9 Mecnica Precuntica 9.1 Sinopsis 9.2 Leyes del Movimiento 9.3 Fenmenos Inexplicables 9.4 Espectros Atmicos 9.

5 Estructura Atmica 9.6 Efecto Fotoelctrico 9.7 Naturaleza de la luz 9.8 Teora Cuntica 9.9 Teora del tomo de Hidrgeno de Bohr 9.10 Ecuacin de de Broglie 9.11 Resumen: el fin de la Mecnica Clsica Ejercicios del Captulo 9

Conforme la ciencia ha madurado, ha adquirido la perspectiva de que el mundo fsico es regular y que su comportamiento obedece a ciertas reglas y directrices. En el siglo XIX, entre las principales reglas se encontraban las leyes de la mecnica, que expl icaban el movimiento de los cuerpos materiales; especficamente, las tres leyes del movimiento de Newton. Los cientficos se sentan confiados en que empezaban a entender el mundo natural y la manera como funcionaba. Sin embargo, en la primera mitad del siglo XIX y, en realidad, a mediados y finales del siglo, comenza ron a aparecer indicios que sugeran que los cientficos en verdad no entendan lo que suceda. O, ms bien, que las leyes fsicas aceptadas no se aplicaban ni predecan determinados sucesos. Hacia finales del siglo XIX era evidente para algunos pensadores radicales que se requera una nueva teora que describiera el comportamiento de la materia con el fin de entender la naturaleza del universo. Finalmente, entre 1925 y 1926 se demostr que una nueva teora denominada mecnica cuntica explicaba las nuevas observaciones que no se ajustaban a la antigua mecnica clsica. Para apreciar plenamente la mecnica cuntica y sus aportaciones a la qumica es fundamental repasar el estado de la fsica a ntes de la mecnica cuntica. En este captulo repasaremos la mecnica clsica y discutiremos los fenmenos que la mecnica clsica no puede explicar. Aunque al principio no tenga la apariencia de qumica, recordemos que uno de los objetivos principales de la fisico qumica consiste en representar el comportamiento de los tomos y las molculas por medio de modelos . Ya que los electrones constituyen las partes ms importantes del tomo, desde una perspectiva qumica, un entendimiento adecuado del comportamiento del electrn es fundamental para interpretar la qumica. Puesto que se haba demostrado que el electrn era parte de la materia, los cientficos clsicos intentaron aplicar las ecuaciones clsicas del movimiento para entender el comportamiento del electrn. No obstante, pronto d escubrieron

que los viejos modelos no funcionaban para esa pequea parte de la materia. Tena que desarrollarse un nuevo modelo: la mecnica cuntica. En este captulo comenzamos con un repaso de la forma en que los cientficos clasifican el comportamiento del movimiento de l a materia. Existen diversas formas matemticas de describir el movimiento, las ms comunes son las leyes de Newton. Un breve repaso histrico muestra que muchos fenmenos no podran explicarse con las ideas cientficas del siglo XIX. La mayora de estos fenmenos se basaban en las propiedades de los tomos, que se estudiaban directamente. Estos fenmenos se describen aqu porque se analizarn ms tarde a la luz de las nuevas teoras, tales como la mecnica cuntica. Por supuesto, ya que la mayor parte de la materia se estudia, en ltima instancia, utilizando el concepto de luz, se requiere un entendimiento adecuado de la naturaleza de sta. Dicho entendimiento comenz a cambiar drsticamente con Planck y su teora cuntica de los cuerpos negros. Propuesta en 1900, la teora cuntica inaugur una nueva era cientfica en la que las nuevas ideas comenzaron a reemplazar a las viejas, no slo por la falta de aplicacin de stas (la mecnica clsica an es un tema de gran utilidad), sino porque estas antiguas ideas carecan de la sut ileza necesaria para explicar adecuadamente los nuevos fenmenos observados. La aplicacin de la teora cuntica a la luz por parte de Einstein, en 1905, result un paso fundamental. Finalmente, la teora del hidrgeno de Bohr, las ondas materiales de de B roglie y otras nuevas ideas prepararon el terreno para la introduccin de la moderna mecnica cuntica.

Figura 9.1 Sir Isaac Newton (1642-1727). En 1687, public su libro Principia Mathematical en el que enunci por primera vez sus tres leyes del movimiento. stas an constituyen la forma ms difundida de describir el movimiento de los objetos. Nombrado caball ero en 1705, Newton recibi esta condecoracin no por sus logros cientficos, como normalmente se cree, sino por sus actividades polticas. 9.2 Leyes del Movimiento Durante la Edad Media y el Renacimiento, los filsofos naturales estudiaron el mundo que los rodeaba e intentaron comprender el universo. Entre los filsofos naturales ms destac ados se encontraba Isaac Newton (figura 9.1), quien entre la segunda mitad del siglo XVII y principios del XVIII dedujo varios enunciados que resumen el movimiento de los cuerpos materiales. Estos enunciados los conocemos como leyes del movimiento de Newton y son:

Primera ley del movimiento: un objeto en reposo tiende a permanecer en reposo y un objeto en movimiento tiende a permanecer
en movimiento, siempre y cuando no acte sobre el objeto alguna fuerza desbalanceada (a esta ley, a veces, se le conoce como ley de la inercia).

Segunda ley del movimiento: si una fuerza desbalanceada acta sobre un objeto, dicho objeto se acelerar en la direccin de la
fuerza y la cantidad de aceleracin ser inversamente proporcional a la masa del objeto y directamente proporcional a la fuer za.

Tercera ley del movimiento: a cada accin le corresponde una reaccin igual y opuesta.

Deberamos analizar con ms detalle la segunda ley de Newton en virtud de que sta quizs sea la ms conocida de las leyes. L a fuerza, F, es una cantidad vectorial, que posee magnitud y direccin. En el caso de un objeto de masa m, la segunda ley de Newton normalmente se expresa de la siguiente manera:1 F = ma (9.1) donde las variables en negritas constituyen cantidades vectoriales. Observe que la aceleracin a tambin es un vector, ya que posee magnitud y direccin. Las unidades tpicas para masa, aceleracin y fuerza son: kg, m/s 2 y newton (donde 1 N = 1 kgm/s2). La ecuacin 9.1 supone que la masa es constante. La ecuacin 9.1 puede escribirse de otra forma mediante el simbolismo del clculo. La aceleracin es el cambio del vector vel ocidad con respecto al tiempo, o dv/dt Ahora bien, la velocidad v es el cambio en la pos icin con respecto al tiempo. Si representamos la posicin con su coordenada unidimensional x, entonces podemos expresar la aceleracin como la derivada con respecto al tiempo de la deriva da de la posicin con respecto al tiempo, o

1 Su forma ms general es: F = dp/dt = dmv/dt, pero la ecuacin 9.1 quizs sea la manera ms comn de expresar la segunda ley de Newton. Esto significa que la segunda ley de Newton puede escribirse de la siguiente manera:

No es raro ignorar el carcter vectorial de fuerza y posicin y expresar la ecuacin 9.3 de la siguiente manera:

Observe dos cuestiones relacionadas con la segunda ley de Newton. Primero, se trata de una ecuacin diferencial ordinaria de segundo orden.2 Esto significa que, para comprender el movimiento de cualquier objeto general, debemos intentar y ser capaces de resolver una ecuacin diferencial de segundo orden. Segundo, ya que la posicin tambin constituye un vector, cuando analizamos los cambio s en la posicin o velocidad o aceleracin, no slo nos interesan los cambios en la magnitud de esos valores, sino tambin en su direccin. Un cambio de direccin constituye una aceleracin, ya que la velocidad, una cantidad vectorial, cambia de direccin. Esta idea t iene serias repercusiones en el estudio de la estructura atmica, como ms tarde veremos. Aunque tom tiempo que los cientficos contemporneos aceptaran las tres leyes del movimiento de Newton, stas simplificaron considerablemente la comprensin de los objetos en movimiento. Una vez que estos principios se aceptaron, el movimiento simple poda estudiarse en trminos de estas tres leyes. Asimismo, poda predecirse el comportamiento de los objetos en movimiento, y estu diarse otras propiedades, tales como la cantidad de movimiento o momentum y la energa. Cuando se entendieron mejor las fuerzas c omo la gravedad y la friccin, se comprendi que las leyes del movimiento de Newton explicaban adecuadamente el movimiento de todos los

cuerpos. Desde el siglo XVII hasta el XIX, la amplia aplicabilidad de las leyes del movimiento de Newton al estudio de l a materia convenci a los cientficos de que el movimiento de todos los cuerpos fsicos poda representarse sobre la base de estas tres leyes. Existe ms de una forma de describir el comportamiento de un objeto, pero algunas formas son ms sencillas de ent ender o aplicar que otras. As, las leyes de Newton no constituyen la nica manera de expresar el movimiento de los cuerpos. Lagrange y Hamilton encontraron diversas maneras de representar el movimiento de los cuerpos. En ambos casos, las matemticas para expresar el movimiento son diferentes, aunque son matemticamente equivalentes a las leyes de Newton. Joseph Louis Lagrange, matemtico y astrnomo francoitaliano (figura 9.2), vivi cien aos despus que Newton. En esa poca l as contribuciones del genio de Newton haban sido reconocidas. Sin embargo, Lagrange hizo su propia contribucin reformulando la segunda ley de Newton de otra forma, aunque equivalente.

Figura 9.2 Joseph Louis Lagrange (1736-1813). Lagrange reformul las leyes de Newton de una fo rma diferente, aunque equivalente. Lagrange tambin fue astrnomo de cierta reputacin. En 1795 l y otros cientficos franceses prominentes idearon el sistema mtrico.

Si la energa cintica de una partcula de masa m se debe exclusivamente a la velocidad de la partcula (una buena suposicin en esa poca), entonces la energa cintica K, es:

donde = dx/dt, y as sucesivamente. (Utilizar un punto sobre una variable para indicar una derivada con respecto al tiempo constituye una norma de notacin. Dos puntos indican una segunda derivada con respecto al tiempo, etctera.) Adems, si la 2 Recordemos que una ecuacin diferencial ordinaria (EDO) posee exclusivamente diferenciales ordinarias, no parciales, y que el orden de una EDO es el ms alto de las diferenciales de la ecuacin. En el caso de la ecuacin 9.3, la segunda derivada indica una EDO de segundo orden.

energa potencial V es una funcin de la posicin exclusivamente; es decir, de las coordenadas x, y y z:

V=V(x,y,z) (9.5)
entonces, la funcin lagrangiana L (o sencillamente el lagrangiano) de la partcula se define como:

L( , , , x, y, z) = K( , , ) V(x, y, z) (9.6) L tiene unidades de joules, que es la unidad SI de la energa (1 J = 1 Nm = 1 kgm2/s2).3 Si consideramos que las coordenadas x, y y z
son independientes entre s, podemos reescribir la segunda ley de Newton de acuerdo con las ecuaciones del movimiento de Lagrange:

En este caso estamos utilizando derivadas parciales, ya que L depende de distintas variables. Es necesario notar con respecto a las leyes de las ecuaciones del movimiento (9.7-9.9) que las ecuaciones tienen exactamente la misma forma, a pesar de la coordenada. Podemos demostrar que esto se cumple en cualquier sistema de coordenadas, como el sistema de coordenadas polares esfricas, en trminos de r, y , que ms tarde emplearemos en nuestro estudio de los tomos. Las ecuaciones de Lagrange, matemticamente equivalentes a las ecuaciones de Newton, definen la energa cintica y potencial de un sistema en lugar de las fuerzas que actan sobre l. Dependiendo del sistema, las ecuaciones diferenciales del movimiento de Lagrange pueden resolverse y entenderse con mayor facilidad que las ecuaciones diferenciales del movimiento de Newton. Por ejemplo, los sistemas que implican una rotacin en torno a un centro, como los planetas alrededor del Sol o las partculas con carga en to rno a una partcula con carga opuesta, son ms fciles de describir por medio de la funcin lagrangiana en virtud de que se conoce la ecuacin que describe la energa potencial. El matemtico irlands Sir William Rowan Hamilton naci en 1805, ocho aos antes de la muerte de Lagrange. Hamilton (figura 9 .3) tambin formul una expresin matemtica difere nte, aunque equivalente, para describir el comportamiento de la materia en movimiento. Sus ecuaciones se basan en las de Lagrange y suponen que, para cada partcula del sistema, L queda definida por tres coordenadas que dependen del tiempo qj en la que j= 1, 2 o 3. Por ejemplo, stas podran ser , o en el caso de una partcula con determinada masa. Hamilton defini tres momenta (cantidad de movimiento) conjugados para cada partcula, pj, tales que:

La funcin hamiltoniana (hamiltoniano) se define como:

Figura 9.3 Sir William Rowan Hamilton (1805-1865). Hamilton reformul las leyes del movimiento de Newton y de Lagrange mediante una expresin que, en ltima instancia, proporcion una base matemtica para la mecnica cuntica moderna. Tambin invento el lgebra de matrices. 3 Las ecuaciones 9.4 y 9.5 encierran las definiciones de la energa cintica y potencial: la cintica es energa de movimient o y la potencial es energa de posicin. La utilidad de la funcin hamiltoniana depende de la energa cintica K que es una funcin de las derivadas de la posicin con respecto al tiempo; es decir, de las velocidades. Si K dependiera de la suma de los cuadrados de las velocidades,

(donde los valores cj son los coeficientes de expansin de las componentes individuales de K), entonces puede demostrarse que la funcin hamiltoniana es:

H = K + V (9.13)
Es decir, fes sencillamente la suma de las energas cintica y potencial. Las expresiones de la energa cintica que aqu es tudiamos son, de hecho, de la forma de la ecuacin 9.12. La funcin hamiltoniana proporciona convenientemente la energa total del sistema, una cantidad de fundamental importancia para los cientficos. La funcin hamiltoniana puede derivarse y separarse para demostrar que:

Estas dos ltimas ecuaciones son las ecuaciones del movimiento de Hamilton. Hay dos ecuaciones para c ada una de las tres dimensiones espaciales. En el caso de una partcula en tres dimensiones, las ecuaciones 9.14 y 9.15 dan como resultado seis ecuaciones di ferenciales de primer orden, que es necesario resolver para comprender el comportamiento de la part cula. Tanto las ecuaciones de Newton como las de Lagrange requieren la solucin de tres ecuaciones diferenciales de segundo orden para cada partcula; as, la cantidad de clculos que se requieren para entender el sistema es la misma. La nica diferencia estriba en la informacin que se conoce para describir el sistema y la informacin que uno desea obtener sobre el sistema. Este hecho determina las ecuaciones que se utilizarn. Por otra parte, stas son matemticamente equivalentes. Ejemplo 9.1 Demuestre que, en el caso de un oscilador armnico simple en una dimensin, que se rige segn la ley de Hooke de masa m, las tres ecuaciones del movimiento arrojan los mismos resultados. Solucin En el caso de un oscilador armnico, que se rige por la ley de Hooke, la fuerza (no vectorial) est dada por:

F= kx
La energa potencial se expresa mediante:

donde k es la constante de fuerza. a) De acuerdo con las leyes de Newton, un cuerpo en movimiento debe obedecer la ecuacin:

Las dos expresiones para la fuerza pueden igualarse de la siguiente manera:

Esta expresin puede reordenarse algebraicamente para obtener la ecuacin diferencial de segundo orden:

La ecuacin diferencial posee la solucin general x(t) = A sen t + B cos t, en la que A y B son constantes caractersticas del sistema

Ejemplo 9.1 particular (determinadas, por ejemplo, por la posicin inicial y la velocidad del oscilador) y

b) En el caso de las ecuaciones del movimiento de Lagrange, necesitamos la energa cintica K y la energa potencial V. Ambas son las expresiones clsicas:

La funcin lagrangiana L es, por tanto,

La ecuacin del movimiento de Lagrange para este sistema unidimensional es:

donde la ecuacin 9.7 se ha reescrito e igualado a cero. Si recordamos que

es la derivada de x con respecto al tiempo, podemos

calcular la derivada de L con respecto aie, as como la derivada de L con respecto a . De esta manera, obtenemos:

Si sustituimos estas expresiones en la ecuacin del movimiento de Lagrange, obtenemos:

Ya que la masa no vara con respecto al tiempo, la derivada con respecto al tiempo slo afecta a . As, esta expresin se convierte en:

Ejemplo 9.1

que puede reordenarse de la siguiente manera:

sta es la misma ecuacin diferencial de segundo orden determinada con las ecuaciones del movimiento de Newton. Por tanto, po see las mismas soluciones. c) En el caso de la ecuacin del movimiento de Hamilton, en este ejemplo la coordenada general q es sencillamente x, y q es igual a . Necesitamos calcular el momentum (o cantidad de movimiento), segn se defini en la ecuacin 9.10. ste es:

p=m
Puesto que estamos restringiendo el movimiento a una dimensin, slo es necesario definir un momentum ideal. De acuerdo con e l lagrangiano antes definido, podemos sustituirlo en el hamiltoniano de una dimensin:

H = p L
(vase la ecuacin 9.11). Si sustituimos p y L:

En la ltima ecuacin hemos combinado los primeros dos trminos. Ya que ser necesario resolver las ecuaciones diferenciales incluidas en las ecuaciones 9.14 y 9.15, ser ms fcil para el caso de la primera derivada si volvemos a escribir el hamiltoniano de la siguiente manera:

Si aplicamos la ecuacin 9.14 a esta expresin, obtenemos:

Ejemplo 9.1 Esta expresin es la derivada que buscamos. No hemos obtenido nada nuevo de esta expresin. No obstante, al evaluar la deriva da en 9.15 de acuerdo con la expresin reescrita del hamiltoniano, encontramos:

De acuerdo con la ecuacin 9.15, esta expresin debe ser igual a :

kx =
es decir,

Esta expresin puede volverse a escribir de la siguiente manera:

que es la misma ecuacin diferencial que encontramos antes aplicando las ecuaciones del movimiento de Newton y de Lagrange.

El ejemplo 9.1 muestra que las tres diferentes ecuaciones del movimiento ofrecen la misma descripcin del movimiento de un si stema, slo que por diferentes caminos. Por qu presentar tres distintas formas de hacer lo mismo? Porque las tres formas no se pueden aplicar con la misma facilidad a todas las situaciones. Las leyes de Newton son ms populares en el caso del movimiento rectilneo. Sin embargo, en otros sistemas (como los sistemas que involucran rotaciones en torno a un centro) o cuando requiere el conocimiento de la energa total de un sistema, las otras formas son ms adecuadas. Ms tarde veremos que, en el caso de los sistemas atmicos y moleculares, la funcin hamiltoniana se utiliza casi exclusivamente. Antes de abandonar este tema es necesario que nos demos cuenta de las aportaciones de estas ecuaciones del movimiento. Si, de hecho, pudiramos especificar las fuerzas que actan sobre una partcula o grupo de partculas, podramos predecir el comportamiento de stas. O bien, si conocemos la forma exacta de la energa potencial de las partculas en el sistema, o queremos determinar la energa total del sistema, todava podramos modelar el sistema. Los cientficos del siglo XIX estaban confiados en la idea de que si se conocan las expresiones matemticas de la energa potencial o de las fuerzas, en consecuencia el comportamiento mecnico completo del sis tema podra predecirse. Las ecuaciones de Newton, Lagrange y Hamilton dotaron a los cientficos de un sentimiento de certeza de que saban lo que pasaba en el mundo.

Ahora bien, qu tipos de sistemas estudiaban? Los macroscpicos, como un ladrillo, una bola metlica o un trozo de madera. Puesto que Dalton haba enunciado su versin de la moderna teora atmica, los objetos materiales denominados tomos deban seguir las m ismas ecuaciones del movimiento. Despus de todo, qu eran los tomos sino fracciones indivisibles y pequea s de materia. El comportamiento de los tomos no debera ser diferente al de la materia normal y, en verdad, se esperaba que se rigieran por las mismas regla s. Sin embargo, aun cuando la funcin hamiltoniana se haba presentado como una nueva manera de des cribir el movimiento de la materia, algunos cientficos comenzaron a mirar ms de cerca la materia, y se dieron cuenta que no podan explicar lo que vean. 9.3 Fenmenos Inexplicables Conforme la ciencia se desarroll y avanz, los cientficos empezaron a estudiar el universo desde nuevas y diferentes perspe ctivas. En varios aspectos fundamentales, no eran capaces de explicar lo que observaban de acuerdo con las ideas de su tiempo. Pare cera fcil en retrospectiva sugerir que se requeran nuevas ideas. Sin embargo, en esa poca no haba fenmenos observados que no se entend ieran a la luz de la ciencia entonces conocida. Adems, debemos entender la naturaleza de la gente que efectuaba el trabajo: educados a la sombra de un entendimiento de la naturaleza que se daba por sentado, esperaban que la naturaleza se rigiera de acuerdo con estas reglas. Cuando se obtenan resultados experimentales no acostumbrados, se formulaban explicaciones basadas en la ciencia clsica. Pronto se hizo evidente que la ciencia clsica no poda explicar ciertas observaciones, y no puede hacerlo hoy da. Comprende r y explicar estos fenmenos se convirti en la tarea de una nueva generacin de cientficos (salvo excep ciones importantes, casi todos los que participaron en el desarrollo de la mecnica cuntica eran relativamente jvenes). Los fenmenos inexplicables se referan a la observacin de los espectros de lneas atmicos, la estructura nuclear del tomo , la naturaleza de la luz y el efecto fotoelctrico. Ciertas observaciones experimentales en estos campos no se conformaban con las explicaciones de la mecnica clsica. Ahora bien, para entender por qu se requera una nueva mecnica es importante repasar cada uno de estos fenmenos y entender por qu la mecnica clsica no explicaba estas observaciones. 9.4 Espectros Atmicos En 1860, el qumico alemn Robert Wilhelm Bunsen (conocido por el mechero de Bunsen) y el fsico alemn Gustav Robert Kirchho ff inventaron el espectroscopio. Este aparato (figura 9.4) utilizaba un prisma para separar la luz blanca y descomponer-

Figura 9.4 Ejemplo de un espectroscopio antiguo, como el que inventaron Bunsen y Kirchhoff. Los dos descubrieron diversos elementos

(entre ellos el cesio y el rubidio), detectando la luz caracterstica que despedan con un espectroscopio. (A) Caja del espectrmetro, (B) lente de entrada, (C) lente de observacin, (D)fuente de excitacin (mechero de Bunsen), (E) portamuestra, (F) prisma, (G) ar madura para girar el prisma.

la en sus colores, adems de que haca pasar esta luz de colores a travs de una muestra qumica. La muestra absorba exclusi vamente longitudes de onda de luz, lo cual daba como resultado una sombra con lneas superpuestas a un es pectro continuo de colores. Las muestras calentadas, que despedan luz, se analizaron a travs del espectroscopio y slo mostraron lneas de luz que apareca n en las mismas posiciones relativas que las lneas oscuras. Bunsen y Kirchhoff finalmente se dieron cuenta de que cada elemento absorba o emita longitudes de onda de luz caractersticas y propusieron que sta poda ser una tcnica para identificar elementos qum icos. La figura 9.5 muestra varios espectros caractersticos de algunos vapores de element os. Observe que todos estos espectros son diferentes. En 1860, la propuesta se someti a prueba mediante el anlisis de un mineral cuyo espectro mostraba nuevas lneas jams medid as. Bunsen y Kirchhoff anunciaron que este nuevo espectro podra deberse a un elemento no descubierto. De esta manera, se descubri el cesio y finalmente su descubrimiento se confirm por medio de un anlisis qumico. En menos de un ao, tambin se descubri e l rubidio de la misma forma. As, cada elemento posea su propio espectro caracterstico, ya fuera de absorcin (si pasaba luz a travs de una muestra gaseosa del elemento) o de emisin (si la mues-

Figura 9.5 Espectros de lneas de diversos elementos. Observe los espectros relativamente simples del H y el He.

tra se estimulaba con energa de tal manera que emitiera luz). Muchos espectros eran complejos, pero, por alguna razn, el espectro del hidrgeno era relativamente simple (vase la figura 9.5). El hidrgeno era el elemento conocido ms ligero y probablemente el ms simple, hecho que difcilmente poda pasarse por alto en los intentos de interpretar este espectro. En 1885, el matemtico suizo Joha nn Jacob Balmer demostr que las posiciones de las lneas de luz provenientes del hidrgeno en la parte visible del espectro podran predecirse por medio de una expresin aritmtica simple:

donde es la longitud de onda de la luz, n es un entero mayor que 2 y R es una constante cuyo valor se determina midiendo las longitudes de onda de las lneas. La simplicidad de la ecuacin es asombrosa e inspir a otros cientficos a analizar el espectro del hidrgeno en otras regiones del mismo, como las regiones infrarrojas y ultravioletas. Aunque otras personas (Lyman, Brackett, Paschen y

Pfund) descubrieron otras series simples d e lneas en el espectro del hidrgeno, en 1890 Johannes Robert Ryd -berg generaliz estas series con xito en una sola frmula:

donde nx y n2 son enteros distintos; n2 es menor que n1 y RH recibe el nombre de constante de Rydberg. La variable es el nmero de onda de la luz y tiene unidades de centmetros invertidos, o cm 1, lo cual indica el nmero de ondas de luz por centmetro. 4 Es muy interesante el hecho de que, gracias a la precisin con la que puede medirse el espectro del tomo de hidrgeno, la constante de Rydberg constituye una de las constantes fsicas ms conocidas con exactitud: 109 737.315 cm1. Ejemplo 9.2 Determine las frecuencias en cm1 de las primeras tres lneas de la serie de Brackett del tomo de hidrgeno, en el que n2 = 4. Solucin Si n2 = 4, las primeras tres lneas en la serie de Brackett sern n1 = 5, 6 y 7. De acuerdo con la ecuacin 9.17 y si sustituimos RH y n2, obtenemos:

Sustituyendo 5,6 y 7 en lugar de n1, calculamos 2469 cm1 (n1 = 5), 3810 cm1 (n1 = 6) y 4619 cm1 (n1 = 7). Pero, las preguntas permanecieron: por qu era tan simple el espectro del hidrgeno? Por qu funcionaba tan bien la ecuacin de Rydberg? Aunque se entenda tcitamente que el hidrgeno era el tomo ms ligero y simple, no haba razn para suponer que un a muestra de este material elegira slo ciertas long itudes de onda luminosas. No importa que los espectros de otros elementos fueran un poco ms complejos y no pudieran describirse por medio de alguna frmula matemtica directa. El hecho de que el espectro de hidrgeno fuera tan simple e inexplicable causaba problemas a la mecnica clsica. Result que, 30 aos ms tarde, la mecnica clsica no poda explicarlos. Se necesitaban otras teoras. 4 La unidad formal del SI para el nmero de onda es m1, aunque las cantidades con unidades cm1 son ms comunes. 9.5 Estructura Atmica En el siglo IV a.C, Demcrito sugiri que la materia estaba compuesta de partculas diminutas llamadas tomos. No obstante, l a experiencia sugiere que la materia es uniforme, es decir, continua y no se encuentra fragmentada en partes individuales. Al encararse con la creciente evidencia, especialmente a partir del estudio de los gases, John Dalton (figura 9.6) revivi la teora atmica en una versin moderna, que gradualmente fue aceptada. Una idea implcita de la teora fue que los tom os eran indivisibles.

Figura 9.6 John Dalton (1766-1844). En 1803, Dalton resucit la teora atmica de Demcrito (siglo IV a.C), dndole una forma moderna, de tal manera que hoy sigue siendo vlida, salvo con una ligera modificacin. En su honor, otro nombre para una unidad de masa atmica es el dalton. Tambin en su honor, ya que fue el primero en dar una descripcin de la ceguera cromtica, a este mal a veces s e le da el nombre de daltonismo. Los registros originales de sus experimentos fueron destruidos por los bombardeos durante la Segunda Guerra Mundial. En las dcadas de 1870 y 1880 se estudiaban algunos fenmenos pasando una corriente elctrica a travs de un tubo al que se le haba hecho el vaco, el cual contena una pequea cantidad de gas. En la dcada de 1890, J. J. Thomson (figura 9.7) llev a cabo una serie de experimentos en tubos a los que se les haba hecho el vaco y demostr que la descarga elctrica no estaba compuesta por radiacin electromagntica mal llamada de tubos catdicos sino que, ms bien, era una corriente de partculas formada de algn gas residual que haba quedado en los tubos. Adems, estas partculas posean cargas elctricas, hecho que quedaba manifiesto por la desviacin de la corriente provocada por un campo magntico. Las medidas de la relacin carga-masa elm, que podan obtenerse a partir del grado de desviacin magntica de la corriente, eran extraordinariamente altas. Esto indicaba ya sea una enorme carga o una masa diminu ta. Thomson especul que la carga no podra ser grande, lo cual dejaba a la masa diminuta como la nica posibilidad. La masa de esta partcula, denominada electrn, tena que tener un valor menor a una milsima de la masa del tomo de hidrge no (cuya masa se conoca). Sin embargo, esto indicaba que algunas partculas de materia eran ms pequeas que los tomos, una idea que fue, supuestamente, excluida por la moderna teora atmica. Era evidente que esta partcula con carga negativa sencillamente era u na parte de un tomo. La conclusin fue que los tomos no eran indivisibles. Los experimentos de Robert Millikan entre 1908 y 1917 establecieron la magnitud aproximada de la carga que, junto con la rela cin de Thomson e/m, permitieron determinar la masa del electrn. En su famoso experimento de las gotas de aceite, cuyo diagrama aparece en la figura 9.8 de la pgina 252, Millikan y sus colaboradores introdujeron diminutas gotas de aceite entre unas placas cargada s, las sometieron a una radiacin ionizante (rayos X) y variaron el voltaje entre las placas para intentar que las gotas quedaran suspendidas electrostticamente. Conociendo la densidad del aceite, la diferencia del voltaje entre las placas, el radio de las gotas y c orrigiendo la fuerza de flotacin del aire, Millikan calcul una carga aproximada de 4.77 1010 unidades electrostticas (esu, por sus siglas en ingls) o aproximadamente 1.601 1019 coulombs (C). A partir de e/m, Millikan calcul la masa del electrn, de aproximadamente 9.36 1031 kg, alrededor de 1/1800 la masa de un tomo de hidrgeno (el valor moderno aceptado de la masa de un electrn es de 9.109 1031 kg). Ya que en los tomos hay partculas cargadas negativamente, deba haber tambin partculas cargadas positivamente, de ta l manera que la materia fuera elctricamente neutra. El protn, una partcula con carga positiva, fue identificado por Ernest Rutherford en 1 911. Despus de los experimentos clsicos de Rutherford y Marsden con la dispersin de partculas en una hoja metl ica en 1908, Rutherford propuso el modelo nuclear de los tomos. En el modelo nuclear, la mayor parte de la masa que consta de protones y de neutrones descubiertos ms tarde se concentra en una regin central denominada ncleo y los electrones ms pequeos giran en torno a ste a una distancia relativamente grande. La figura 9.9 de la pgina siguiente muestra el experimento y el modelo que result del m ismo.

Figura 9.7 Sir Joseph John Thomson (1856-1940). Por lo general, a Thomson se le atribuye el descubrimiento del electrn, aunque otras personas ms contribuyeron a su identificacin como un bloque fundamental de la construccin de la materia. Siete de sus asis tentes de investigacin, que participaron activamente en la comprensin de la estructura de la materia, ms adelante ganaran premios Nobel.

Figura 9.8 Representacin del experimento de las gotas de aceite de Millikan, en el que se determin la carga exacta del electrn. De acuerdo con esta informacin y con la relacin carga -masa (calculada a partir de experimentos con imanes), se determin que la masa del electrn era mucho menor que la de un tomo. La teora atmica de Dalton no fue destruida, sino revisada. La interpretacin d el comportamiento del electrn se convirti en el enfoque central de la mecnica cuntica moderna.

Aunque el modelo nuclear del tomo ajust los dramticos resultados del experimento, haba un problema fundamental: de acuerdo con la teora electromagntica de Maxwell, dicho tomo jams sera estable. (Las ecuaciones de la electrodinmica resumidas por Jame s Clerk Maxwell en la dcada de 1860 fueron otro avance importante en la comprensin de la naturaleza.) En cualquier momento en que una partcula con carga se acelera, en cualquier momento en que cambia su rapidez o direccin (ya que la aceleracin es una cantidad vectorial), debera emitir energa. Si un electrn es atrado por un protn (y se saba entonces que las cargas opuestas se atraen), aqul debera acelerarse y dirigirse hacia el protn y, conforme se moviera, debera emitir energa. Cuando toda la energa de las partculas se irradiara, stas se quedaran sin energa; entonces, las partculas se colapsaran y neutralizaran elctricamente. !Pero no fue as! Si la teora del electromagnetismo de Maxwell, que funcionaba bien con cuerpos macroscpicos, tambin lo haca con tomos y partculas subatmicas, entonces, !los electrones y protones la materia tal como la conocemos no deberan existir! Continuamente estaran emitiendo energa, perdiendo energa y finalmente se colapsaran. Sin embargo, estos investigadores no dud aban de que la materia era estable. Las teoras vigentes del electromagnetismo y la mecnica clsica sencillamente no explicaban la existencia de tomos . Su verdadera composicin como partculas separadas con carga flotaba, a pesar de las ideas aceptadas s obre el universo (el descubrimiento del neutrn sin carga, enunciado por Chadwick en 1932, no tuvo que ver con este problema, ya que el neutrn es elctricamente neutro).

Figura 9.9 a) Esquema del aparato para el experimento de Rutherford y Marsden co n una hoja de platino. b) Modelo nuclear del tomo basado en los experimentos. Las tres trayectorias de partculas alfa a travs del tomo muestran cmo estas partculas estn influidas por ncleos pesados y de gran carga. Aunque algunos detalles del model o se han modificado, la idea general permanece sin alterar: un ncleo de gran masa con electrones ms ligeros, que giran en torno al mismo.

El estudio de la radiactividad, que comenz con el descubrimiento de Antoine -Henri Becquerel en 1896, fue otro problema relacionado con la estructura atmica. De hecho, la radiactividad fue otro enigma no explicado por la mecnica clsica. Los estudios demostra ron que los tomos emitan espontneamente tres diferentes clases de radiacin, de las cuales finalmente dos resultaron ser partculas de materia. La partcula alfa () era idntica a un tomo de helio doblemente ionizado y la partcula beta () era idntica a un electrn. [El tercer tipo de radiacin, la radiacin gamma (), constituye una forma de radiacin electromagntica.] Sin embargo, ningn proceso qumico conocido poda expulsar partculas desde los tomos de la manera indicada por la reactividad. 9.6 Efecto Fotoelctrico En 1887, Heinrich Hertz, conocido por su descubrimiento de las ondas de radio, observ en sus investigaciones de tubos a los que se les haba hecho el vaco, que cuando se proyectaba luz sobre una pieza de metal en el vaco, se producan diversos efectos elctr icos. Dado que el descubrimiento del electrn an no tena lugar, no haba ninguna explicacin disponible. No obstante, despus del descubrimiento del electrn, la investigacin repetida de este fenmeno a cargo de otros cientficos, especialmente del fsico germano -hngaro Philipp Eduard Anton von Lenard, indic que los metales de hecho emitan electrones bajo iluminacin. La luz ultravioleta era la mejor luz que se poda emplear y en una serie de experimentos se observaron diversas tendencias interesantes. Primero, la frecuencia de la luz utilizada para iluminar el metal marcaba una diferencia. Bajo cierta frecuencia, denominada umbral de frecuencia, no haba emisin de electrones; por encima de cierta frecuencia, haba emisin de electrones. Segundo y ms inexplicable, una mayor intensidad de luz no hac a que los electrones fueran emitidos con mayor rapidez; ms bien, se incrementaba el nmero de electrones emitidos. Sin embargo, una longitud de onda corta (es decir, una frecuencia ms alta) de luz provocaba la emisin de electrones con mayor rapidez. Esto no era frecu ente, ya que la teora moderna de las ondas (especialmente de las ondas sonoras) sugera que la intensidad se encontraba relacionada directam ente con la energa de la onda. Ya que la luz es una onda, una intensidad mayor de la luz debera tener mayor energa. Sin embargo , los electrones emitidos no salan con alguna energa cintica mayor cuando se incrementaba la intensidad de la luz. La energa cintica (igual mv2) de los electrones s aumentaba cuando se incrementaba la frecuencia de la luz. La comprensin que se tena de la luz, las ondas y los electrones no proporcionaba una justificacin razonable de estos resultados. 9.7 Naturaleza de la luz Desde los tiempos de Newton, la pregunta: qu es la luz?, ha sido objeto de debate, principalmente como consecuencia de evidencias en conflicto. Cierta evidencia mostraba que la luz actuaba como partcula y otra que la luz actuaba como onda. No obstante, el e xperimento

de la doble rendija de Thomas Young en 1801 (figura 9.10 de la pgina siguiente) demostr definitivamente patrones de difraccin provocados por interferencia de naturaleza constructiva y destructiva de la luz. Pareca claro que la luz era una onda con lo ngitud de onda muy pequea, de aproximadamente 4000-7000 , dependiendo del color de la luz. (Un ngstrom, 1 , es igual a 10 10 metros. Anders Jonas ngstrm fue un fsico y astrnomo sueco.) Despus de la introduccin del espectroscopio, los cientficos comenzaron a estudiar la interaccin entre luz y materia para comprender la forma en que los cuerpos materiales emitan y absorban luz. Los cuerpos slidos calentados hasta la incandescencia emitan u n espectro continuo compuesto de todas las longitudes de onda de la luz. Las intensidades de las diferentes longitudes de onda de la luz emitidas se medan

Figura 9.10 Demostracin de Thomas Young de que la luz es una onda, a) Cuando la luz pasa a travs de una rendija pequea, se observa una lnea brillante sobre la pantalla opuesta a la rendija, b) Cuando la luz pasa a travs de dos rendijas cercanas, se observa un patrn de lneas brillantes y oscuras sobre la pantalla. Este patrn se debe a la interferencia constructiva y destructiva de las ondas de luz.

y se trazaban en una grfica. La distribucin de las intensidades presentadas aliment el debate. Los cuerpos materiales ms fcil de estudiar tericamente recibieron el nombre de cuerpos negros. Un cuerpo negro es un absorbedor o emisor de radiacin perfecto. La distribucin de la radiacin absorbida o emitida depende exclusivamente de la temperatura ab soluta, no del material del cuerpo negro. Un cuerpo negro puede representarse aproximadamente como una cavidad pequea con un solo orificio diminuto para que escape la luz (figura 9.11). La luz que emiten los cuerpos negros a veces recibe el nombre de radiacin de cavidad.

Figura 9.11 Una buena aproximacin de un cuerpo negro se obtiene construyendo una cavidad con un orificio muy pequeo en ella. Definidos como perfectos absorbedores o emisores de radiacin, los cuerpos negros no absorben o emiten radiacin por igual a todas las

longitudes de onda. Este diagrama muestra la capacidad de un cuerpo negro para abs orber toda la radiacin. La luz que entra por el pequeo orificio del cuerpo negro se refleja en las superficies interiores, pero tiene poca oportunidad de escapar de la cavi dad antes de ser absorbida.

Cuando los cientficos comenzaron a medir la intensid ad o densidad de potencia de la luz, expresada como funcin de longitud de onda

I() a diversas temperaturas, hicieron algunas observaciones interesantes:

1. No todas las longitudes de onda de la luz se emiten por igual. A cualquier temperatura, la intensidad de la luz emitida se aproxima a cero conforme la longitud de onda tiende a cero. La intensidad alcanza un valor mximo J mx a determinada longitud de onda; entonces, disminuye y toma el valor cero conforme se incrementa la longitud de onda. La f igura 9.12 muestra algunas grficas caractersticas de la densidad de potencia en funcin de a temperaturas especficas. 2. La potencia total por unidad de rea, en watts por metro cuadrado (W/m 2), emitida por un cuerpo negro a cualquier temperatura es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura absoluta: potencia total por unidad de rea = T4 (9.18) donde es la constante de Stefan-Boltzmann, cuyo valor determinado experi-mentalmente es de 5.6705 108 W/m2K4. Esta relacin fue medida expe-rimentalmente por el fsico austraco Josef Stefan en 1879 y deducida por su compatriota Ludwig Boltzmann varios aos despus. 3. La longitud de onda a la mxima intensidad, mx, vara indirectamente con respecto a la temperatura de la siguiente manera: mx T = constante (9.19)

Figura 9.12 Determinacin experimental del comportamiento de los cuerpos negros. Este diagrama muestra la intensidad de la luz a diferentes longitudes de onda para diversas temperaturas del cuerpo negro. La explicacin terica de estas curvas fue el prin cipal problema de la mecnica clsica.

El valor de esta constante es de aproximadamente 2898 mK la longitud de onda se expresa en unidades de micrmetros. Esta ecuacin, formulada por Wien en 1894, se conoce como ley del desplazamiento de Wien. (Esta relacin todava se aplica para calcular la temperatura de los cuerpos calientes, utilizando un dispositivo ptico denominado pirmetro, que determina intensidades de lu z emitidas a determinadas longitudes de onda luminosas.) Ejemplo 9.3 a) Cul es la potencia total por unidad de rea que emite un cuerpo negro a una temperatura de 1250 K? b) Si el rea del cuerpo negro es de 1.00 cm2 (0.000100 m2), cul es la potencia total emitida? Solucin a) De acuerdo con la ecuacin 9.18 y el valor de la constante de Stefan-Boltzmann indicado antes, encontramos que: potencia total por unidad de rea = (5.6705 108 W/m2K4)(1250 K)4 Las unidades K4 se cancelan y se obtiene: potencia total por unidad de rea = 1.38 105 W/m2 b) Puesto que la potencia total por unidad de rea es de 1.38 105 W/m2, en el caso de un rea de 0.0001 m2, la potencia emitida es: potencia = (1.38 105 W/m2)(0.0001 m2) potencia = 13.8 W = 13.8 J/s La definicin de la unidad watt se ha utilizado en la ltima igualdad para demostrar que se emiten 13.8 joules de energa por segundo. Ejemplo 9.4 A qu longitud de onda emite luz con una intensidad mxima el filamento de una bombilla a 2500 K? Solucin De acuerdo con la ley del desplazamiento de Wien, determinamos que: mx 2500 K = 2898 mK mx= 1.1592 m u 11 592 Esta longitud de onda luminosa se encuentra en la regin infrarroja, muy cerca de la regin de luz visible. Esto no implica q ue no se emita luz visible, sino que la longitud de onda mxima de la luz emitida se encuentra en la regin infrarroja del espectro.

Hubo varios intentos de modelar el comportamiento de la radiacin del cuerpo negro para explicar estas relaciones, pero slo tuvieron xito en parte. El intento ms exitoso comenz con la suposicin del barn Lord John W. S. Rayleigh de que las ondas provenan de diminutos osciladores dentro del cuerpo negro. Rayleigh tambin supuso que la energa de esta onda luminosa es proporcional a su longitud de onda; de modo que las longitudes de onda ms pequeas seran emitidas con mayor facilidad por estos osciladores diminutos.

De acuerdo con el principio de equiparticin de la teora cintica de los gases (vase el captulo 19), Rayleigh propuso, y ms tarde James Hopwood Jeans, corrigi una frmula simple para la cantidad infinitesimal de energa por unidad de volumen dp (tambin conocida como

densidad de energa) en un cuerpo negro dentro de un intervalo de longitud de onda d como:

En esta expresin, k es la constante de Boltzmann, es la longitud de onda y es la temperatura absoluta. La energa total por unidad de volumen a una temperatura particular est dada por la integral de la expresin anterior. La ecuacin 9.20 recibe el nombre de ley de

Rayleigh-Jeans.
Aunque la ley de Rayleigh-Jeans constituye una primera etapa importante en el intento de modelar el comportamiento de la luz, sta tiene sus limitaciones. La ley ajusta las curvas de intensidad del cuerpo negro observadas experimentalmente, tales como las que aparecen en la figura 9.12, slo a altas temperaturas y exclusivamente en regiones del espectro de longitud de onda larga. El mayor probl ema es la intensidad de longitud de onda corta predicha con la ley de Rayleigh-Jeans: sta indica que, conforme la longitud de onda se reduce, la densidad de energa d emitida en el intervalo de longitudes de onda d se eleva por un factor correspondiente a la cuarta potencia (esto es consecuencia del trmino 4 que aparece en el denominador de la ecuacin 9.20). El resultado final aparece en la figura 9.13, en la cual se compara la ecuacin de Rayleigh-Jeans con el comportamiento conocido del cuerpo negro: la intensidad predicha por la ley de Rayleigh-Jeans se aproxima al infinito conforme la longitud de o nda de la luz tiende a cero. La suposicin de Rayleigh sugiere que, cuanto menor sea la longitud de onda de la luz, la energa de la luz disminuir; y as, debera ser ms fcil para el cuerpo negro e mitir dicha luz. Sin embargo, !es imposible obtener intensidades infinitas! A partir de los experimentos de aquella poca, era obvio que la intensidad de la luz de longitudes de onda ms cortas no se aproximaban al infinito. Ms bien, las intensidades se reducan a cero conforme la s longitudes de onda se acortaban. La ley de Rayleigh-Jeans predice una catstrofe ultravioleta que no ocurre. Se hicieron otros intentos por explicar la naturaleza de la luz en trminos de la radiacin del cuerpo negro, pero ninguno ta n exitoso como el de la ley de Rayleigh-

Figura 9.13 Los primeros intentos en modelar el comportamiento de un cuerpo negro incluyeron la ley de Rayleigh-Jeans. Ahora bien, como esta grfica muestra, en un extremo del espectro la intensidad calculada crece hacia el infinito, la llamada catstrofe ultravioleta.

Jeans. La cuestin permaneci sin resolverse hasta 1900. Las teoras aceptadas de aquella poca dejaron sin explicacin todos los fenmenos mencionados. No es que estas teoras fueran errneas. Despus de cientos de aos de aplicar el mtodo cientfico, los cientficos estaban confiados en que comenzaban a entender la manera en que se comporta el universo. No obstante, estas teor as estaban incompletas. Los experimentos de los ltimos 40 aos del siglo XIX comenzaron explorando partes del univers o nunca antes vistas el universo atmico que no podan ser explicadas por las ideas de aquel tiempo. Se requeran ideas, teoras y formas de pensar nuevas relacionadas con el universo. 9.8 Teora Cuntica La primera etapa de un mejor entendimiento del universo ocurri en 1900, cuando el fsico alemn Max Karl Ernst Ludwig Planck (figura 9.14) propuso una ecuacin relativamente sencilla para predecir las intensidades de la radiacin del cuerpo negro. Se especul a que Planck plante una ecuacin que se ajustaba a los datos y enseguida busc una justificacin, en lugar de suponer una nueva idea y trabajar en ella para ver lo que sucedera. No importa. Para nuestros fines, todo lo que importa es que estaba en lo cierto.

Figura 9.14 Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947). La teora cuntica de Planck, propuesta en 1900, marca el inicio de la ciencia moderna. Entrenado como termodinamicista, bas su teora en argumentos termodinmicos. Se dice que haba tenido algunas dudas sobre la verdad de sus propias ideas, hasta que se encontr evidencia experimental que las apoyaba. La Sociedad Kaiser Wilhelm fue renombrada como Instituto Max Planck en su honor en 1930 y todava es una institucin importante en Alemania. Recibi el prem io Nobel en 1918. Planck era un termodinamicista y, habiendo estudiado con Kirchhoff (famoso por su espectroscopio) en Berln, saba del problema del cuerpo negro y lo abord desde una perspectiva termodinmica. La deduccin exacta no es difcil, pero aqu la omitimos; los t extos de termodinmica estadstica la incluyen como parte del curso. Planck consider que la luz interactuaba con oscilaciones elctric as en la materia, y que la energa de estas oscilaciones no era arbitraria, sino proporcional a su frecuencia v:

E = hv (9.21)
donde h es la constante de proporcionalidad. Planck denomin a esta cantidad de energa un cuanto; as, la energa del oscilador se encuentra cuantizada. En seguida, aplic la estadstica para deducir una expresin para la distribucin de la densidad de energa de la radiacin del cuerpo negro. La forma moderna de la ecuacin que Planck propuso es:

donde es la longitud de onda de la luz; c es la rapidez de la luz; k es la constante de Boltzmann y Tes la temperatura absoluta. La variable h representa una constante que tiene unidades de J.s (joules multiplicados por segundo) y recibe el nombre de constante de

Planck. Su valor es de aproximadamente 6.626 1034 J.s. La ecuacin 9.22 recibe el nombre de ley de distribucin de la radiacin de
Planck y constituye la parte central de la teora cuntica de Planck de la radiacin del cuerpo negro. Otra forma de la ecuacin de Planck se expresa no en trminos de la densidad de energa, sino en trminos de la potencia infinitesimal por unidad de rea, o flujo de potencia (tambin conocida como emitancia, que se relaciona con la intensidad). Recordemos que la potencia se define como energa por unidad de tiempo. En trminos de la potencia infinitesimal por unidad de re a d emitida en un intervalo de longitud de onda d la ley de Planck se escribe de la siguiente manera (omitimos la deduccin):

La figura 9.15 muestra una grfica de la ecuacin 9.23. Observe que se trata de las mismas grficas que las de la radiaci n del cuerpo negro; sin embargo, tome en cuenta que la ecuacin de Planck predice la intensidad de la radiacin del cuerpo negro de todas las longitudes de ondas y todas las temperaturas. De esta manera, al predecir las intensidades de la radiacin del cuerpo negro, la teora cuntica de Planck representa correctamente un fenmeno que la teora clsica no puede. La ecuacin de Planck tambin puede integrarse a partir de = 0 a directamente para obtener:

Figura 9.15 Grfica de la intensidad de la radiacin en funcin de la longitud de onda a diferentes temperaturas para el caso de un cuerpo negro, suponiendo que la ley de la radiacin de Planck es correcta. Las predicciones basadas en la ley de Planck coinciden co n las medidas experimentales, lo cual sugiere un fundamento terico correcto, sin importar las consecuencias.

Figura 9.16 Albert Einstein (1879-1955). Los trabajos de Einstein desempearon un papel sumamente importante en el desarrollo de la ciencia moderna. Su premio Nobel de 1921 s e debi a sus trabajos sobre el efecto fotoelctrico y a la aplicacin de la ley de Planck en la naturaleza de la luz (pues los experimentadores an estaban comprobando su teora de la relatividad). En esta expresin, es el flujo total de potencia (en unidades de J/m2s, o W/m2) y las constantes tienen su significado usual. Los grupos de constantes entre parntesis ilustran el hecho de que el flujo total de potencia es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura absoluta. Es decir, que la ecuacin de Planck da como resultado la ley de Stefan -Boltzmann (ecuacin 9.18) y predice el valor correcto, en trminos de las constantes fundamentales, de la constante de Stefan -Boltzmann . sta fue otra prediccin de la deduccin de Planck apoyada por la observacin. En conjunto, estas correspondencias sugeran que la deduccin de Planck no poda ser ignorada y que los supuestos de ste al deducir las ecuaciones 9.22 y 9.24 no podan descartarse. No obstante, muchos cientficos (incluyendo a Planck mism o al principio) sospechaban que las ecuaciones de Planck eran ms una curiosidad matemtica y que no tenan ninguna relevancia fsica.

La teora cuntica de Planck result una mera curiosidad matemtica por cinco aos. En 1905, el fsico alemn de 26 aos, Albert Einstein (figura 9.16) public un artculo sobre el efecto fotoelctrico. En este artculo, Einstein aplic la suposicin de Planck de la energa cuantizada, no a los osciladores elctricos en la materia, sino a la luz misma. De esta manera, se sup uso que un cuanto de luz era la energa que posea la luz y que la cantidad de dicha energa era proporcional a la frecuencia de la luz:

Eluz = hv
Einstein hizo varias suposiciones con respecto al efecto fotoelctrico: 1. 2. La luz es absorbida por los electrones en un metal y la energa de la luz incrementa la energa del electrn. Un electrn se enlaza a una muestra de metal con determinada energa caracterstica. Cuando la luz es absorbida por el electrn, esta energa de enlace debe reducirse al mnimo antes de que el electrn sea expulsado del metal. La energa caracterstica de enlace recibe el nombre de funcin de trabajo del metal y se representa mediante . 3. Si queda energa despus de cubrir la funcin de trabajo, el exceso de energa se convertir en energa cintica o energa de movimiento. La energa cintica tiene la frmula: relacin: . Suponiendo que cada electrn absorbe la energa de un cuanto de luz, Einstein dedujo la

donde la energa de la luz, hv, se convierte en la funcin de trabajo y en energa cintica. Sobra decir que, si la energa de la luz es menor que la funcin de trabajo, no habr emisin de electrones, pues la energa cintica no puede ser menor que cero. Por tanto, la funcin de trabajo representa un umbral de energa para el efecto fotoelctrico. Ya que la intensidad de la luz no forma parte de la ecuaci n, si se modifica no cambia la rapidez de los electrones expulsados. De cualquier modo, el incremento de la intensidad de la luz im plica ms fotones; as, uno esperara una mayor cantidad de electrones emitidos. Sin embargo, si se incrementara la frecuencia de la lu z en la muestra, la energa cintica de los electrones expulsados aumentara (lo cual significa que la velocidad de stos se incrementara), ya que la funcin de trabajo es una constante para un metal en particular. Si trazamos una grfica de la energa cintica de los electrones emitidos, en funcin de la frecuencia de la luz, obtendramos una lnea recta como lo indica l a figura 9.17. Haciendo uso de los datos disponibles (!Einstein no era un experimentador!), Einstein demostr que esta interpretacin se ajustaba a los hechos, confor me eran relacionados con el efecto fotoelctrico.

Figura 9.17 Diagrama simple de la energa cintica de un electrn expulsado (directamente relacionado con su rapidez) en funcin de la frecuencia de la luz reflejada en una muestra de metal. Debajo de cierto umbral de frecuencia de la luz no se emiten electrones. Este umbral de frecuencia, , recibe el nombre de funcin de trabajo del metal. Cuanto ms alta sea la frecuencia de la luz, ms energa cintica tendr el electrn emitido; as, se desplazar con mayor rapidez. Einstein relacion la frecuencia de la luz con la energa cintica del electrn emitido utilizando las ideas de Planck sobre las energas cuantizadas y, al hacerlo, proporcion un fundamento fsico

independiente para la ley de la radiacin de Planck, as como para el concepto de cuantizacin de la energa luminosa.

Ejemplo 9.5 a) Cul es la energa de un cuanto de luz que posee una longitud de onda de 11 592 ? Se necesitar la relacin c = para convertir la longitud de onda a frecuencia. Utilice el valor c = 3.00 108 m/s. b) Cul es la energa de un cuanto de luz cuya frecuencia es de 20 552 cm1? Solucin

Ahora, utilizando la frmula de Planck a partir de la ecuacin 9.21, obtenemos:

E = 6.626 1034 Js 2.59 1014 s1 E = 1.71 1019 J

Este valor no representa una gran cantidad de energa. Sin embargo, hay que entender que es la energa de un solo cuanto de luz. b) La frecuencia 20 552 cm1 debe convertirse a unidades de s1 con el fin de aplicar la constante de Planck directamente. De acuerdo con estas unidades, tenemos:

De esta manera, podemos reordenar la expresin para obtener:

Si utilizamos c= o = c/:

Si incluimos la constante de Planck y esta frecuencia, tenemos:

E = (6.626 1034 Js)(6.16 1014 s1) E = 4.08 1019J

De nuevo, este valor no representa una gran cantidad de energa. Ejemplo 9.6 Las funciones de trabajo, , normalmente aparecen en unidades de electrn volts, eV, donde 1 eV = 1.602 1019 J. Cul es la velocidad de un electrn emitido por el Li ( = 2.90 eV) si se absorbe luz con una frecuencia de 4.77 1015 s1? Solucin Calculando la energa de la luz, obtenemos:

Ejemplo 9.6

E = (6.626 1034 Js)(4.77 1015 s1) E = 3.16 1018J

De acuerdo con la ecuacin de Einstein para el efecto fotoelctrico y sustituyendo, obtenemos:

Verifique que las unidades dan como resultado unidades de velocidad, m/s. Esta velocidad representa aproximadamente 1% de la rapidez de la luz. Este apoyo experimental independiente de la distribucin de la radiacin de Planck (as como la aplicacin que hizo Einstein de sta a la luz) no se perdi en la comunidad cientfica y desde 1905 se ha aceptado generalmente como explicacin correcta de la naturaleza de la luz. Planck y Einstein dieron nuevamente vida a la idea de que la luz puede considerarse una partculapartcula que posee cierta cantidad de energa. No se estaba negando el hecho de que la luz actuaba como onda. sta manifestaba los fenmenos de reflexin, refraccin e interferencia como cualquier onda. Sin embargo, tampoco se poda negar el hecho de que la luz tiene propiedades de partcula. La luz puede considerarse como una corriente de partculas individuales, cada una de las cuales porta cierta cantidad de energa cuyo valor se determina por su longitud de onda. Ms pruebas de la naturaleza de partcula de la luz vinieron en 1923, cuando Arthur Compton demostr que la dispersin de los rayos X

monocromticos (de la misma longitud de onda; literalmente del mismo color) por el grafito provocaba que algunos de los rayos X se
desplazaran ligeramente hacia una longitud de onda ms amplia. La nica forma de explicar este fenmeno consista en suponer que los rayos X monocromticos actuaban como partcula con una energa especfica y que el choque de una partcula de luz con un electrn daba origen a una transferencia de energa entre las dos partculas, lo cual reduca la energa de la partcula luminosa y, e n consecuencia, incrementaba su longitud de onda (tambin haba consideraciones de cantidad de movimiento, como ms tarde veremos). En 1926, G. N. Lewis propuso la palabra fotn como nombre de una partcula de luz. El valor de h es de aproximadamente 6.626 1034 Js. La unidad de h, joules multiplicados por segundos, se necesita de tal manera que, cuando h se multiplica por una frecuencia, que tiene unidades de s 1, el producto da como resultado la unidad de joules, que es una unidad de energa (otros valores de h se emplean en diferentes unidades, pero la idea es la misma). El valor numrico de h es considerablemente pequeo: del orden de 10 34. Esto implica que uno ni siquiera notar el agrupamiento de la energa en cuantos, a menos que observe el comportamiento de objetos extremadame nte pequeos, como tomos, molculas y fotones. No fue hasta la segunda mitad del siglo XIX que la ciencia desarroll las herramientas como los espectroscopios para hacerlo, as que hasta entonces los cientficos se dieron cuenta de la diferencia entre los paquetes discretos de energa y la llamada energa continua. Finalmente, las unidades de h, joulesegundo (o Js), constituyen una combinacin de energa y tiempo. La energa multiplicada por el tiempo da como resultado una cantidad conocida como accin. Desde los inicios de la historia, los cientficos crearon algo denominado principio de accin mnima, que representa un concepto importante en la mecnica clsica. En la mecnica cuntica encontramos que cualquier cantidad que tiene unidades de accin se encuentra estrechamente relacionada con la constante de Planck. La teora cuntica de Planck contest una de las grandes incgnitas de la ciencia primitiva, la de la radiacin del cuerpo ne gro. Aunque todava haba preguntas sin responder, la teora cuntica fue el primer gran avance y, en general, se le considera la frontera entre la fsica

clsica y la fsica moderna. Cualquier desarrollo antes de 1900 se considera ciencia clsica; despus de 1900, ciencia modern a, ya que fue entonces que se formul una nueva explicacin de los tomos y las molculas: la base de toda la qumica.

9.9 Teora del tomo de Hidrgeno de Bohr La siguiente etapa hacia la comprensin de los electrones de los tomos fue anunciada por el cientfico dans Niels Henrik Da vid Bohr (figura 9.18) en 1913, al analizar la frmula general de Rydberg, ecuacin 9.17, relativa a las lneas de emisin del espectro del tomo de hidrgeno. Sin embargo, Bohr estudiaba la ecuacin de Rydberg a la luz de dos nuevas ideas sobre la naturaleza: la teora nuc lear del tomo, recientemente propuesta por Rutherford, y la teora de la cuantizacin de una cantidad mensurable , la energa de un fotn. (Bohr y Einstein son considerados generalmente los dos cientficos ms influyentes en el siglo XX. An se sigue debatiendo cul de los dos influy ms.)

Figura 9.18 Niels Henrik David Bohr (1885-1962). El trabajo de Bohr fue fundamental en el desarrollo de la ciencia moderna. Bohr dio el salto de la energa cuantizada a la cuantizacin de otras cantidades mensurables; en particular, el momentum angular de las partculas subatmicas, como los electrones. Bohr y Einstein discutieron sobre diversas interpretaciones de las nuevas teoras, pero Bohr gan la mayora de ellas. Bohr casi muere cuando se le sac clandestinamente de Europa durante la Segunda Guerra Mundial. Sobrevivi para ayudar a la creacin de la bomba atmica.

La teora nuclear del tomo supona que el electrn con carga negativa giraba en torno a un ncleo ms pesado. Sin embargo, la teora del electromagnetismo de Maxwell requera que, cuando la materia cargada cambiara de direccin, emitiera radiacin conforme s e acelerara. Pero, hasta donde los cientficos podan explicar, los electrones en los tomos no emitan radiacin conforme gira ban en torno al ncleo. Bohr razon que quizs la energa no era la nica cantidad que poda cuantizarse. Si una partcula viajaba en una rbita circular alrededor de un ncleo, se supona que su momentum angular estaba cuantizado? Bohr plante ciertas suposiciones, enunciados que no se justificaron, pero se supusieron como verdaderos y, a partir de stos, dedujo algunas expresiones matemticas relacionadas con el electrn en el tomo de hidrgeno. Estas suposiciones fueron las siguientes: 1. En el tomo de hidrgeno, el electrn se desplaza en una rbita circular en torno al ncleo. Mecnicamente, la fuerza centrp eta que acta a lo largo de la trayectoria curva del electrn, la suministra la fuerza coulmbica de atraccin entre las partcul as con carga opuesta (el electrn con carga negativa y el protn con carga positiva en el ncleo).

2.

La energa del electrn permanece constante conforme el electrn se mantiene en su rbita en torno al ncleo. Este enunciado se considera una violacin de la teora del electromagnetismo de Maxwell relacionada con las cargas aceleradas. Ya que pareca que esta violacin ocurra, Bohr sugiri que se aceptara que as fuera.

3. 4.

Slo ciertas rbitas se permiten, cada una de las cuales tienen un valor cuantizado de su momentum angular. Se permiten las transiciones entre rbitas, pero slo cuando un electrn absorbe o emite un fotn, cuya energa es exactament e igual a la diferencia entre la energa de las rbitas.

El postulado 1, la relacin entre las fuerzas puede representarse de la siguiente manera:

Fcent = Fcoul (9.26)

donde Fcent y Fcoul son fuerza centrpeta y fuerza coulmbica, respectivamente. Hay expresiones para estas cantidades que se conocen en la mecnica clsica y, al sustituirlas, obtenemos:

donde r es el radio de la rbita circular; e es la carga del electrn; me es la masa del electrn; v es la velocidad del electrn y 0 es una constante fsica denominada permitividad del espacio libre (que es igual a 8.854 1012 C2/Jm). La energa total de un sistema es sencillamente la suma de la energa cintica K y la energa potencial V:

Etot = K+V (9.28)

Estas expresiones para la energa cintica de un electrn en movimiento, cargas que se atraen, e2/40r, tambin se conocen; as, obtenemos: , y la energa potencial de las dos partculas con

Si volvemos a escribir la equivalencia de Bohr de la fuerza centrpeta y la fuerza coulmbica (ecuacin 9.27), de la siguient e manera:

podemos sustituir el trmino de la energa cintica en la ecuacin 9.29 y combinar los dos trminos para obtener:

Ahora puede aplicarse el postulado 3 de Bohr. Desde una perspectiva clsica, si un objeto de masa m viaja en una trayectoria circular con radio r en torno a un centro, la magnitud5 del momentum angular L es:

L = mvr (9.32)
En el sistema de unidades SI, la masa tiene unidades de kg, la velocidad tiene unidades de m/s y la distancia (el radio) tiene unidades de m. Por tanto, el momentum angular tiene unidades de kg m2/s. No obstante, observe que Js puede volverse a escribir de la siguiente manera:

Es decir, la constante de Planck posee las mismas unidades que el momentum angular! O si se reenuncia, el momentum angular tiene unidades de accin. Como se
5 El

momentum angular es un vector cuya definicin formal incluye el producto cruz del vector velocidad, v, y el vector radio, r:

L=mrv La ecuacin 9.32 relaciona exclusivamente la magnitud del momentum angular y supone que el vector velocidad es perpendicular al vector radio. sugiri anteriormente, cualquier cantidad que posea unidades de accin puede relacionarse con h y Bohr lo hizo. Supuso que los posibles valores cuantizados del momentum angular eran determinados mltiplos de h:

donde h es la constante de Planck y n es algn entero (1, 2, 3, ...), que indica que el momentum angular es un entero mltiplo de la constante de Planck. El valor de n = 0 no esta permitido, ya que entonces el electrn no tendra momentum y no girara en torno al ncleo. El trmino 2 en el denominador de la ecuacin 9.33 explica el hecho de que un crculo completo tiene 2 radianes y Bohr supuso que las rbitas del electrn eran circulares. La ecuacin 9.33 puede volverse a escribir como:

Podemos sustituir la velocidad en la ecuacin 9. 30, que se deduce del primer postulado sobre las fuerzas de Bohr. Llevando a cabo esta sustitucin y reordenando la expresin para despejar el radio r, obtenemos:

de modo que todas las variables se definen como se hizo anteriormente. Es fcil demostrar que esta expresin tiene unidades de longitud. Observe que esta ecuacin implica que el radio de la rbita de un electrn en el tomo de hidrgeno tendr un valor determina do por un

conjunto de constantes: 0, h, , me e y el entero n. La nica variable que puede cambiar es n, pero est restringida por el tercer postulado de Bohr, que indica que se trata de un entero positivo. Por consiguiente, el radio de las rbitas del electrn en el tomo de hidrgeno slo puede tener ciertos valores, determinados exclusivamente por n. El radio de las rbitas del electrn se encuentra cuantizado. El entero representado con n recibe el nombre de nmero cuntico. La figura 9.19 muestra un diagrama del tomo de hidrgeno de Bohr, el cual posee radios especficos para las rbitas de los electrones. Antes de concluir nuestro anlisis del radio, hay otras dos cuestiones que considerar. Observe que la expresin para r depend e de la constante de Planck h. Si Planck y otros no hubieran ideado una teora cuntica de la luz, el concepto de h no existira y Bohr no hubiera podido concebir sus postulados. Se requera una teora cuntica de la luz como precursora de una teora cuntica de la materi a o, por lo menos, una teora sobre el hidrgeno. Segundo, el valor mnimo de r corresponde a un valor de 1 para el nmero cuntico n. Si sustituimos los valores de todas las dems constantes, cuyos valores se conocan en el tiempo de Bohr, encontramos que para n = 1:

r = 5.29 1011 m = 0.529

Esta distancia termin convirtindose en un patrn importante para distancias atmicas y recibe el nombre de primer radio de Bohr esto significaba que el tomo de hidrgeno tena un dimetro de aproximadamente 1 . En dicha poca, la ciencia (incluyendo el trabajo terico de Einstein sobre el movimiento browniano) apenas comenzaba a calcular la magnitud de los tomos. Este radio predicho posea un valo r tal y como lo haba estimado el experimento.

Figura 9.19 El modelo de Bohr del tomo de hidrgeno que aparece aqu con sus tres estados de energa mnima no es una descripcin correcta, pero fue una etapa importante en el desarrollo de la moderna mecnica cuntica.

La energa total de un sistema es de primordial inters y, utilizando la expresin del radio cuantizado para el electrn en un tomo de hidrgeno, podemos sustituir el radio en la expresin de la energa total (ecuacin 9.31), para obtener:

o la energa total del tomo de hidrgeno. Es sencillo demostrar que esta expresin tiene unidades de energa:

De nuevo, observe que la energa total, como el radio, depende de un conjunto de constantes y de un nmero, n que est restringido a valores enteros. La energa total de un tomo de hidrgeno se encuentra cuantizada. Finalmente, el postulado 4 de Bohr se refera a los cambios en los niveles de energa. La diferencia entre una energa final, Ef, y una energa inicial, Ei se define como E: E = EfEi (9.36) Bohr estableci que este E debe ser igual a la energa del fotn: E = hv (9.37) Ahora que Bohr haba deducido una ecuacin para las energas totales del tomo de hidrgeno, poda sustituirla en las ecuacio nes 9.36 y 9.37:

En el caso de la emisin, E es negativo (es decir, se cede energa) y, en el caso de la absorcin, E es positivo (se absorbe energa). En trminos del nmero de onda v, la ecuacin 9.38 se convierte en:

Compare sta con la ecuacin de Rydberg (9.17). Se trata de la misma expresin! Por tanto, Bohr dedujo una ecuacin que predice el espectro del tomo de hidrgeno. Asimismo, predice que la constante de Rydberg RH es:

Al sustituir los valores de las constantes, como se les conoca en aquel tiempo, Bohr calcul, a partir de sus postulados, un valor para RH que difera menos de 7% del valor determinado experimentalmente. Los valores normalmente aceptados de las constantes en la ecuacin 9.40 arrojaron un valor terico para RH que difera menos de 0.1% del valor experimental. (Esto puede aproximarse ms a valores experimentales utilizando la masa reducida del tomo de H, en lugar de la masa del electrn. Consideraremos masas reducidas e n el siguiente captulo.) La importancia de esta conclusin no puede exagerarse. Bohr fue capaz de deducir el espectro del tomo de hidrgeno al utilizar ciertos conceptos simples de la mecnica clsica, ignorar el problema con la teora electromagntica de Maxwell y plantear un nuevo p ostulado la cuantizacin del momentum angular del electrn, hazaa que no logr la mecnica clsica. Al deducir el valor de la constante de Rydberg, parmetro determinado experimentalmente, Bohr demostraba a la comunidad cientfica que las nuevas ideas sobre la nat uraleza eran fundamentales para la comprensin de los tomos y las molculas. Los cientficos de su poca no pudieron encogerse de hombros ante el hecho de que Bohr hubiera ideado una forma de entender el espectro de un tomo, independientemente de la fuente de deduccin. Esta etapa fundamental, que considera que otras cantidades medibles, como el momentum angular, se encuentran cuantizadas, hizo que la teora del tomo de hidrgeno de Bohr se convirtiera en el hallazgo ms importante en la comprensin moderna de los tomos y las molculas. Sin embargo, las limitaciones de la conclusin de Bohr tampoco pueden olvidarse. sta slo se aplica al tomo de hidrgeno y slo a ste. En consecuencia, se encuentra limitada y no puede aplicarse a cualquier otro elemento con ms de un electrn. No obstante, la teora de Bohr puede aplicarse a un sistema atmico con un solo electrn (lo cual significa que los sistemas implicados eran cationes altamente cargados) y la ecuacin final para la energa del sistema se reconsidera y se convierte en:

donde Z es la carga en el ncleo. As, la teora de Bohr se aplica a U91+ que tiene todos, menos un electrn que fue arrancado del ncleo. (Sin embargo, los efectos relativistas estarn presentes; as, la aplicabilidad de la ecuacin de Bohr todava es ms limitad a.) Desafortunadamente, el principal inters de los qumicos no se relaciona con compuestos de tomos de un solo electrn, de modo que la teora de Bohr se encuentra limitada de manera inherente. Sin embargo, esta teora abri los ojos de los cientficos contemporneos hacia nuevas idea s: ideas referentes al hecho de que algunas cantidades mensurables, llamadas observables, no son continuas en cuanto a sus posibles valores, como las posiciones en una recta numrica; sino que, son discretas o cuantizadas, y slo pueden poseer ciertos valores. Esta idea se convirti en uno de los principios fundamentales de la nueva mecnica cuntica. 9.10 Ecuacin de de Broglie Entre la introduccin de la teora de Bohr y el desarrollo de la mecnica cuntica, no hubo muchas contribuciones relacionada s con el entendimiento de la materia, salvo por una idea importante que plante Louis de Broglie en 1924. De Broglie, un cientfico cu ya familia

formaba parte de la aristocracia francesa, plante la hiptesis de que si una onda como la luz posea propiedades co rpusculares, entonces por qu las partculas como los electrones, los protones y otras no podan tener propiedades ondulatorias?. Podemos comprender la hiptesis de de Broglie igualando la expresin de la energa a partir de la relatividad especial y de la teora cuntica:

E = mc2 E = hv
Por tanto,

mc2 = hv
Ya que c = (es decir, la rapidez de la luz es igual a su frecuencia multiplicada por su longitud de onda; esto constituye una conversin estndar), podemos sustituir por la frecuencia v:

Si cancelamos c en ambos lados y nos damos cuenta que representa una velocidad, as como el hecho de que la masa multiplicada por la velocidad es el momentum p, podemos reordenar la expresin para obtener:

De Broglie sugiri que esta relacin se aplicaba a las partculas, para las cuales el momentum es igual a la masa multiplicada por la velocidad (p = mv). La ecuacin de de Broglie se escribe de la siguiente manera para el caso de las partculas:

Esta ecuacin establece que la longitud de onda de una partcula es inversamente proporcional a su momentum, mv, y que la constante de proporcionalidad es h la constante de Planck. Es decir, la ecuacin de de Broglie implica que una partcula de masa m se comporta como onda. Recordemos que slo una onda puede tener longitud de onda. El hecho de que los fotones tengan momentum fue sugerido experimentalmente apenas un ao antes de que Compton anunciara el cambio de energa de los rayos X, como consecuencia de la desviacin provocada por el grafito. Este efecto Compton implica un a transferencia simultnea de energa y momentum cuando un fotn choca contra un electrn. Una comprensin de la conservacin de la energa, as como de la conservacin del momentum no slo permite predecir correctamente las nuevas energas de los fotones, sino tambin sus nuevas direcciones de movimiento. Si las ondas poseen propiedades corpusculares, quizs resulte atractivo considera r que la materia puede tener propiedades ondulatorias.

Consideremos dos ejemplos que ilustran la importancia de la ecuacin de de Broglie. Primero, si una bola de bisbol con una masa de 150 gramos (igual a 0.150 kg) viaja con una rapidez de 150 kilmetros por hora (que representa 41.6 metros por segundo), la longi tud de onda de de Broglie de la bola sera de:

Una longitud de onda de una millonsima de una mil millonsima de ngstrom no podra detectarse ni siquiera con aparatos modernos. La longitud de onda de la bola de bisbol jams sera advertida, mucho menos por cientficos de finales del siglo XIX (ni por un jugador de beisbol). El segundo ejemplo se refiere a un electrn, que es mucho menor que la bola de beisbol. Ya que la longitud de onda de de Brog lie es inversamente proporcional a la masa, esperaramos que la longitud de onda de de Broglie de una partcula creciera conforme sta se hiciera ms pequea. En el caso de un electrn, que se mueve con la misma rapidez que la bola de beisbol, la longitud de onda de de Broglie ser de:

Este valor representa 17.5 mieras. Esta longitud de onda corresponde a la regin infrarroja de la luz. Aun en la segunda parte del siglo XIX esta longitud de onda poda haberse detectado. Los electrones normalmente se desplazan a velocidades superiores que sta y sus longitudes de onda de de Broglie, por lo gene ral, son ms cortas en el intervalo equivalente al de los rayos X. Puesto que entonces se saba que los cristales difractan los rayos X, por qu no difractar los electrones? En 1925, Clinton Joseph Davisson hizo precisamente eso. Despus de romper accidentalmente un tubo de vaco que contena una muestra de nquel, Davisson restaur la muestra de nquel calentndola y formando grandes cristales de nque l. Consciente de las ideas de de Broglie, Davisson (junto con su colaborador Lester H. Germer) expuso un cristal de nquel a ele ctrones y encontr un patrn de difraccin exactamente como el que se esperara si los electrones fueran ondas. Esta difraccin de las partculas mostr que las partculas posean propiedades ondulatorias, como lo predijo de Broglie. Ms tarde, durante ese ao, G. P. Thomson, el hijo de J. J. Thomson, quien en 1897 haba descubierto el electrn como partcula, llev a cabo ms trabajos que confirmaban la naturaleza ondulatoria de los electrones. Desde entonces, la naturaleza dual onda-partcula de las partculas (as como de los fotones) se ha convertido en piedra angular de la ciencia moderna. Ejemplo 9.7 Calcule la longitud de onda de de Broglie de un automvil de 1000 kg que viaja a 100 kilmetros por hora y de un electrn que viaja a 1% de la rapidez de la luz (0.01c = 3.00 106 m/s). Solucin En el caso del automvil:

En el caso del electrn:

Ejemplo 9.7

= 2.43 1010m o 2.43 La longitud de onda de de Broglie del automvil no se detecta ni siquiera con tcnicas modernas. La longitud de onda de de Broglie del electrn se asemeja a la de los rayos X que, en verdad, se detecta bajo las condiciones adecuadas. La teora de de Broglie y el experimento de Davisson -Germer finalmente sealaron el hecho de que la materia posea propiedades ondulatorias. En el caso de cuerpos materiales grandes, podan ignorarse las propiedades ondulatorias; pero en el caso de cuerpos pequeos, como los electrones, no poda hacerse. Ya que la mecnica clsica no consideraba a la materia constituida por ondas, resultaba inadecuada para describir el comportamiento de la materia. 9.11 Resumen: el fin de la Mecnica Clsica Para 1925 se hizo evidente que las ideas clsicas que describan la materia no funcionaban a nivel atmico. Sin embargo, se l ograron algunos avances la teora cuntica de Planck, la aplicacin de Einstein de la teora cuntica a la luz, la teora del hidrgeno de Bohr, la relacin de de Broglie, aunque todos eran demasiado especficos y no se aplicaban generalmente a los tomos y a las molculas. Tom una generacin que nuevos pensadores, expuestos a las nuevas y fantsticas ideas del ltimo cuarto de siglo, propusieran otras teoras. Se ha discutido filosficamente si se necesitaban otros pensadores; los viejos cientficos permaneceran todava atados a las viejas teoras e incapaces de formular nuevas ideas? De 1925 a 1926, el fsico alemn Wernen Heisenberg y el fsico austraco Erwin Schrdinger publicaron, de manera independient e y desde diferentes perspectivas, trabajos iniciales que anunciaban la f ormulacin de la mecnica cuntica, una nueva forma de concebir los electrones y su comportamiento. A partir de sus argumentos fundamentales se construy un concepto enteramente nuevo relaciona do con los tomos y las molculas. Ms importante, esta descripcin de los tomos y las molculas ha sobrevivido, pues responde las preguntas relacionadas con las estructuras atmica y molecular, y lo hace de forma ms completa que cualquier teora anterior. Como en el caso de la mayora de las teoras, la mecnica cuntica se basa en un conjunto de supuestos denominados postulados. Algunos de stos parecen, y ciertamente parecieron a los cientficos que los investigaron en 1925, un modo totalmente nuevo de pensar sobre la naturale za. Ahora bien, a medida que uno admite el xito de la mecnica cuntica, se vuelve ms fcil aceptar los postulados como verdaderos y se intenta entender su significado. Antes de que analicemos la mecnica cuntica misma, es importante entender que la aplicaremos al comportamiento atmico y m olecular, no al comportamiento de objetos macroscpicos. Normalmente la mecnica clsica se puede emplear para comprender el comportami ento de una pelota de bisbol, pero no de un electrn. Esto se asemeja totalmente a la aplicacin de las ecuaciones de Ne wton para entender la velocidad de un automvil que se desplaza a 100 km/h, y aplicar las ecuaciones de Einstein de la relatividad para entender la velocidad de un automvil que viaja aproximadamente a la rapidez de la luz. Aunque podramos utilizar las ec uaciones de la relatividad para formular un modelo de rapideces muy bajas, resulta poco prctico dentro de los lmites de la medicin. As sucede en el caso de la mec nica cuntica. Esta teora se puede aplicar a toda la materia, pero no es necesario descr ibir el comportamiento de un objeto de las dimensiones de una pelota de bisbol. A finales del siglo XIX, los cientficos comenzaron a estudiar cuerpos del tamao de los tomos por primera vez y sus observaciones no podan explicarse de acuerdo con la mecnica clsica. Esto se deba a que ellos suponan que los tomos se comportaban segn lo describa Newton, pero no lo hacan. Los electrones y tomos individuales requieren otro modelo para exp licar su comportamiento.

La mayor parte de la mecnica cuntica bsica se formul en 1930. Sin embargo, la aplicacin de la mecnica cuntica a los electrones tambin condujo a nuevas teoras del ncleo, todas las cuales contienen de forma inherente los supuestos cunticos. Hoy da, la mecnica cuntica abarca todo comportamiento del tomo. Ya que la qumica comienza con los tomos, la mecnica cuntica suministra el fundamento de la qumica moderna. Ejercicios del Captulo 9 9.2 Leyes del movimiento 9.3-9.7 Fenmenos inexplicables 9.8 Teora cuntica 9.9 Teora del tomo de hidrgeno de Bohr 9.10 Ecuacin de de Broglie Ejercicios de matamticas simblicas

9.2 Leyes del movimiento 9.1 En el caso de un objeto de masa m que cae en la direccin z, la energa cintica es la constante de aceleracin gravitacional (aproximadamente 9.8 m/s 2) y la energa potencial es mgz, donde g es

y z es la posicin. En el caso de este movimiento en una sola

dimensin, determine la funcin la-grangiana L y escriba la ecuacin lagrangiana del movimiento. 9.2 En el caso del sistema del ejercicio 9.1, determine la ecuacin hamiltoniana del movimiento. 9.3 En el ejercicio 9.2, verifique que las ecuaciones 9.14 y 9.15 son vlidas para el hamiltoniano deducido. 9.4 a) En un bloque de madera que se impulsa por un plano inclinado actan determinadas fuerzas: la fuerza de empuje, fuerza de friccin y la fuerza debida a la gravedad. Qu ecuaciones del movimiento describen de la mejor manera este sistema y por qu? b) Conteste la misma pregunta, pero en relacin con un cohete cuya velocidad y altura sobre el nivel del suelo se estn monitoreando continuamente. 9.3-9.7 Fenmenos inexplicables 9.5 Dibuje, seale y explique las funciones de las partes de un espectroscopio. 9.6 Convierta: a) una longitud de onda de 218 a cm1; b) una frecuencia de 8.077 1013 s1 a cm1; c) una longitud de onda de 3.31 m a cm1.

9.7 Qu conclusin se puede sacar del hecho de que dos espectros de dos diferentes compuestos tienen determinadas lneas a exactamente las mismas longitudes de onda? 9.8 Explique por qu ninguna lnea de la serie de Balmer del espectro del tomo de hidrgeno tiene nmeros de ondas mayores que aproximadamente 27 434 cm1 (este valor recibe el nombre de lmite de la serie). 9.9 Cules son los lmites de la serie (vase el problema anterior) para la serie de Lyman ( n2 = 1) y la serie de Brackett (n2 = 4)? 9.10 Los siguientes son los nmeros n2 para algunas series de lneas en el espectro del tomo de hidrgeno: Lyman: 1 Balmer: 2 Paschen: 3 Brackett: 4 Pfund: 5 Calcule los cambios de energa en cm1, de las lneas en cada una de las series establecidas para cada uno de los valores dados de n1: a) Lyman, n1 = 5; b) Balmer, n1 = 8; c) Paschen, n1 = 4; d) Brackett, n1 = 8; e) Pfund, n1 = 6. 9.11 Dado que las longitudes de onda de las primeras tres lneas de la serie de Balmer son 656.2, 486.1 y 434.0 nm, calcule un val or promedio de R. 9.12 A partir de los nmeros determinados por Millikan, cul era el valor de la relacin carga-masa, e/m, en unidades de C/kg? 9.13 a) Utilice las identidades de las partculas alfa (un ncleo de helio) y beta (un electrn), as como la masa del protn, neutr n y electrn, para calcular cuntas partculas beta se necesitan para formar la masa de una partcula alfa, b) A partir de este resultado, se esperara que una partcula alfa o una partcula beta con la misma energa cintica representara la emisin radiactiva ms r pida? c) Su respuesta al inciso b) justifica la observacin experimental de que las partculas beta son ms penetrantes que las partculas alfa? 9.14 a) Cunta energa radiante emite, en watt/metro2, un elemento de calentamiento de una estufa elctrica con una temperatura de 1000 K? b) Si el rea del elemento del calentamiento es de 250 cm2, cunta potencia en watts se est emitiendo? 9.15 La ley de Stefan (ecuacin 9.18) sugiere que cualquier cuerpo material, sin importar la temperatura, emite energa. A qu temperatura tiene que estar un trozo de materia para que emita energa con un flujo de 1 .00 W/m2? A un flujo de 10.00 W/m2? A un flujo de 100.00 W/m2? 9.16 El cuerpo humano promedio posee una superficie de 0.65 m 2. A la temperatura corporal de 37 C, cuntos watts (o J/s) de potencia irradia una persona? (La comprensin de dichas emisiones es importante para la NASA y otras agencias espaciales cuando disean trajes espaciales.) 9.17 La temperatura superficial de nuestro Sol es de aproximadamente 5800 K. Suponiendo que ste acta como un cuerpo negro: a) cul es el flujo de la potencia que emite el Sol en W/m2? b) Si el rea de la superficie del Sol es de 6.087 1012 m2, cul es la potencia total emitida en watts? c) Ya que los watts equivalen a J/s, cuntos joules de energa se irradian en un ao (365 das)? (Nota: el Sol es, en realidad, una burda aproximacin de un cuerpo negro.) 9.18 La pendiente de la grfica de la energa en funcin de la longitud de onda para la ley de Rayleigh -jeans est dada por la ecuacin 9.20 reordenada:

Cules son el valor y las unidades de esta pendiente para un cuerpo negro que tiene las siguientes temperaturas y longitudes de ondas? a) 1000 K, 500 nm; b) 2000 K, 500 nm; c) 2000 K, 5000 nm; d) 2000 K, 10 000 nm. La respuesta indica la presencia de una catstrofe ultravioleta? 9.19 a) Utilice la ley de Wien para determinar el mx del Sol si la temperatura superficial de ste es de 5800 K. b) El ojo humano ve la luz con ms eficiencia si sta posee una longitud de onda de 5000 (1 = 10 10 m), que es la porcin verde-azul del espectro. A qu temperatura del cuerpo negro corresponde este valor? c) Compare las respuestas de los primeros dos incisos y comntelas. 9.8 Teora cuntica 9.20 La pendiente de la grfica de la energa en funcin de la longitud de onda para la ley de Planck est expresada por la ecuacin 9.22 reordenada:

Proporcione el valor y las unidades de esta pendiente para un cuerpo negro que posee las siguientes temperaturas y longitudes de onda: a) 1000 K, 500 nm; b) 2000 K, 500 nm; c) 2000 K, 5000 nm; d) 2000 K, 10 000 nm. e) Compare estos resultados con los del problema 9.18. f) A qu temperaturas y regiones del espectro estar la ley de Rayleigh -jeans cerca de la ley de Planck? 9.21 Integre la ley de Planck (ecuacin 9.23) a partir de los lmites de la longitud de onda = 0 a = para obtener la ecuacin 9.24. Ser necesario volver a escribir la expresin para redfinir la variable (y su infinitesimal) y use la siguiente integral:

9.22 Calcule la potencia de luz en el intervalo de longitudes de onda = 350-351 nm (es decir, sea d, = 1nm, en la ley de Planck, y sea igual a 350.5 nm) a las temperaturas del 1000 K, 3000 K y 10 000 K. 9.23 Compruebe que el conjunto de constantes de la ecuacin 9.24 reproduce el valor correcto (o se aproxima a ste) de la constant e de Stefan-Boltzmann. 9.24 Las funciones de trabajo normalmente se expresan en unidades de electrn volts, o eV. 1 eV es igual a 1.602 1019 J. Determine la mnima longitud de onda luminosa necesaria para cubrir la funcin de trabajo de los siguientes metales (mnima implica que el exceso de energa cintica, , es cero): Li, 2.90 eV; Cs, 2.14 eV; Ge, 5.00 eV.

9.25 Determine la rapidez de un electrn emitido por el rubi-dio ( = 2.16 eV) cuando se proyecta la luz con las siguientes longitudes de onda sobre el metal en el vaco: a) 550 nm, b) 450 nm, c) 350 nm. 9.26 El efecto fotoelctrico se aplica hoy da para fabricar det ectores sensibles a la luz. Cuando la luz choca contra una muestra de metal en un compartimiento sellado, puede fluir una corriente de electrones si la luz tiene la longitud de onda adecuada. El cesio constituye un componente propio para dichos detectores. Por qu?

9.27 Calcule la energa de un fotn en joules y la energa de un mol de fotones en J/mol para la luz con longitudes de onda de 10 m (ondas de radio y televisin), 10.0 cm (microondas), 10 mieras (intervalo infrarrojo), 550 nm (luz verde), 300 nm (ultravioletas) y 1.00 (rayos X). Estos nmeros explican el dao relativo de la radiacin electromagntica de las diferentes longitudes de onda? 9.9 Teora del tomo de hidrgeno de Bohr 9.28 Demuestre que ambos lados de la ecuacin 9.27 se reducen a unidades de fuerza, o N. 9.29 Aplique la ecuacin 9.34 para determinar los radios, en metros y ngstroms, de los niveles cuarto, quinto y sexto de energa del tomo de hidrgeno de Bohr. 9.30 Calcule las energas de un electrn en los niveles de energa cuarto, quinto y sexto del tomo de hidrgeno de Bohr. 9.31 Calcule los momenta angular de un electrn en los niveles cuarto, quinto y sexto de energa del tomo de hidrgeno de Bohr. 9.32 Demuestre que el conjunto de constantes de la ecuacin 9.40 proporciona el valor numrico correcto de la constante de Rydberg. 9.33 Las ecuaciones 9.33 y 9.34 se pueden combinar y re-formular para calcular la velocidad cuantizada de un electrn en el tomo de hidrgeno de Bohr. a) Determine la expresin de la velocidad de un electrn, b) A partir de esta expresin, calcule la velocidad de un electrn en el mnimo estado cuantizado. Cmo se compara este valor con la rapidez de la luz? ( c = 2.9979 108 m/s). c) Calcule el momentum angular L = mvr del electrn en el mnimo estado de energa del tomo de hidrgeno de Bohr. Cmo se compara este valor con el valor supuesto del momentum angular obtenido de la ecuacin 9.33? 9.34 a) Compare las ecuaciones 9.31, 9.34 y 9.41 y proponga una frmula para el radio de un tomo semejante al de hidrgeno con una carga atmica Z. b) Cul es el radio de un ion de U91+ si el electrn posee un nmero cuntico de 100? Pase por alto cualquier efecto relativista posible. 9.10 Ecuacin de de Broglie 9.35 La ecuacin de de Broglie para una partcula se puede aplicar a un electrn en rbita en torno a un ncleo si se supone que u n electrn debe tener un nmero entero exacto de longitudes de onda conforme abarca la circunferencia de la rbita de radio r: n= 2r. A partir de este hecho, deduzca el postulado sobre el momentum angular cuantizado de Bohr. 9.36 Cul es la longitud de onda de una bola de beisbol con una masa de 100.0 g que viaja a una rapidez de 160 km/h? Cul es la longitud de onda de un electrn que viaja a la misma rapidez? 9.37 Qu velocidad debe tener un electrn para que posea una longitud de onda de de Broglie de 1.00 ? Qu velocidad debe tener un protn para que tenga la misma longitud de onda de de Broglie? Ejercicios de matamticas simblicas 9.38 Trace una grfica de la ley de Planck de la densidad de energa en funcin de la long itud de onda a diversas temperaturas. Integre para demostrar que se puede obtener la ley y la constante de Stefan-Boltzmann. 9.39 Determine bajo qu condiciones de temperatura y longitud de onda la ley de Rayleigh -Jeans se aproxima a la ley de Planck. 9.40 Mediante la ecuacin diferencial de segundo orden para el movimiento de un oscilador armnico, encuentre soluciones para la ecuacin y trace una grfica de esta en funcin del tiempo.

9.41 Construya una tabla para las 50 primeras lneas de las primeras seis series del espectro del tomo de hidrgeno. Puede predecir el lmite de la serie en cada caso? 10 Introduccin a la Mecnica Cuntica 10.1 Sinopsis 10.2 Funcin de Onda 10.3 Observables y Operadores 10.4 Principio de Incertidumbre 10.5 Interpretacin de Born de la Funcin de Onda; Probabilidades 10.6 Normalizacin 10.7 Ecuacin de Schrdinger 10.8 Solucin Analtica: Partcula en una Caja 10.9 Valores Promedio y Otras Propiedades 10.10 Efecto Tnel 10.11 Partcula en una Caja de Tres Dimensiones 10.12 Degeneracin 10.13 Ortogonalidad 10.14 Ecuacin de Schrdinger Dependiente del Tiempo 10.15 Resumen Ejercicios del Captulo 10 Como se indic en el captulo anterior, nuevos descubrimientos estimularon la necesidad de una teora ms adecuada para descr ibir el comportamiento de la materia en el nivel atmico. Dicha teora, denominada mecnica cuntica, represent una forma completamente nueva de modelar la naturaleza. En ltima instancia, la mecnica cuntica ha demostrado poseer las bases correctas para descr ibir, explicar y predecir el comportamiento en los niveles atmico y molecular. Como en el caso de cualquier teora cientfica, los cientficos aceptan la mecnica cuntica en virtud de que sta funciona (francamente, sta constituye una de las teoras probadas ms exitosas desarrolladas por la ciencia). Es decir, proporciona un fundamento terico con el cual es posible hacer p redicciones que concuerden con el experimento. Al principio pudieran presentarse dificultades conceptuales. Una pregunta que frecuentemente plantean los estudiantes es: por qu tiene que ser as la mecnica cuntica? La filosofa de la mecnica cuntica se deja a los filsofos. En nuestro caso, queremos definir la mecnica cuntica y saber cmo aplicarla a los sistemas atmicos y moleculares.

La mecnica cuntica se basa en diversos principios denominados postulados, los cuales se dan por supuestos y no se demuestran. Podra parecer difcil tratar de comprender por qu un modelo completo de electrones, tomos y molculas se funda en estas suposiciones, pero la razn es simple, ya que los principios en que descansan estos supuestos conducen a las prediccione s relativas a los tomos y molculas, las cuales concuerdan con nuestras observaciones. Y no se trata de unas cuantas observaciones aisladas: a lo largo de dcadas, millones de medidas de tomos y molculas han arrojado datos que concuerdan con las conclus iones derivadas de los pocos postulados de la mecnica cuntica. En virtud de la abundante evidencia del acuerdo entre teora y experimento, los postulado s no demostrados se aceptan sin cuestionamiento ni demostracin. En la siguiente discusin de los fundamentos de la mecnica cuntica algunos de estos principios pueden parecer raros e inclusive contradictorios. Sin embargo, pese a que al principio pudieran parecer cuestionables, tomemos en cuenta el hecho de que los enunciados y ecuaciones basados en estos postulados concuerdan con los experimentos y, de esta manera, constituyen un modelo apropiado de la descripcin de la materia a un nivel subatmico, en par ticular de los electrones. 10.1 Sinopsis A veces, la mecnica cuntica resulta difcil a primera vi sta debido a que algunas nuevas ideas y formas de pensamiento relacionadas con la materia son complejas. Estas ideas se analizarn con detalle en las secciones que siguen. No obstante, podra resultar ti l resumirlas de tal manera que el lector comprenda e l objetivo medular. Recordemos que la meta consiste en contar con una teora que explique el comportamiento de la materia y prediga acontecimientos que concuerden con las observaciones; es decir, que teora y experimento estn de acuerdo. Ya que, de otra manera, se requerira de otra teora para comprender el experimento. Las ideas principales son las siguientes:

El comportamiento de los electrones, que ahora sabemos que posee propiedades ondulatorias, puede describirse por medio de una expresin matemtica denominada funcin de onda. La funcin de onda contiene toda la informacin posible que puede conocerse sobre un sistema. Las funciones de onda no son funciones matemticas arbitrarias, sino que deben satisfacer ciertas condiciones simples. Por ejemplo, deben ser continuas. La condicin ms importante consiste en el hecho de que la funcin de onda debe satisfacer la ecuacin de Schrdinger, que depende del tiempo. Bajo determinados supuestos, el tiempo puede separarse de la funcin de onda; as, lo que queda es una ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo. En este texto nos concentraremos principalmente en la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo.

En la aplicacin de estas condiciones a los sistemas reales se ha encontrado, de hecho, que las funciones de onda proveen informacin que concuerda con las observaciones experimentales de estos sistemas: la mecnica cuntica predice valores que

estn de acuerdo con las medidas determinadas experimentalmente . El sistema real ms simple de entender, que se estudiar
en el siguiente captulo, es el tomo de hidrgeno, un sistema que Rydberg, Balmer y Bohr haban estudiado con diferentes grados de xito. La mecnica cuntica no slo reproduce los xitos que stos alcanzaron, sino que los lleva ms all, al grado de que sta es superior a las teoras de estos cientficos porque pretende describir el comportamiento de partculas subatmicas . El resto del captulo se explaya sobre dichas ideas. El entendimiento adecuado de la mecnica cuntica requier e del dominio de los principios en que descansa. La familiaridad con estos principios es esencial, incluso irreemplazable. Al estudiarlos, no debemos perder de vista el contenido del ltimo de ellos, mencionado en la sinopsis: la mecnica cuntica describe adecuadamente el comportamiento de la materia, como lo indica la observacin experimental. 10.2 Funcin de Onda El comportamiento de una onda puede expresarse como una simple funcin matemtica. Por ejemplo,

y = A sen (Bx + C) + D (10.1)

constituye una expresin general de la amplitud y de una onda tipo seno (sinusoidal) que se desplaza en la dimensin x. Las constantes A,

B, C y D tienen determinados valores que especifican exactamente la descripcin de la onda sinusoidal.

Ya que de Broglie seal que la materia posea propiedades ondulatorias, por qu no describir el comportamiento de la materia con una expresin que represente una onda? El primer postulado de la mecnica cuntica establece que el estado de un sistema pued e describirse por medio de una expresin denominada funcin de onda. A las funciones de onda en la mecnica cuntica normalmente se les asignan los smbolos

Figura 10.1 a) Una funcin de onda aceptable es continua, univaluada, acotada e integrable, b) Esta funcin no es univaluada y no constituye una funcin de onda aceptable, c) Esta funcin no es continua y no constituye una funcin de onda aceptable. d) Esta funcin no se encuentra acotada y no constituye una funcin de onda aceptable.

o (la letra griega psi). Por diversas razones de naturaleza fsica y matemtica, estas se encuentran limitadas, o restringidas, a representar funciones, que son: 1. 2. 3. Univaluadas (es decir, una funcin debe tener un solo valor posible F(x) para cada valor de x). Continuas. Diferenciables (es decir, no debe haber argumentos matemticos que demuestren que la derivada de no existe).1

Entre otras cosas, esta ltima restriccin no permite que las funciones tiendan al infinito a travs de valores positivos o n egativos, excepto, quizs, en el caso de determinados puntos de la funcin. Otra forma de establecer este hecho consiste en que la funcin se encuentre

acotada. Para cualesquiera variable o variables existentes en las funciones de onda, estas limitaciones deben cumplirse en todo el
dominio de las variables. En algunos casos, el dominio de la variable puede ser de + a . En otros casos, las variables pueden estar restringidas a determinado dominio. Las funciones que satisfacen todos estos criterios se consideran funciones de onda aceptables. Las que no lo hacen, no permiten derivar conclusiones con significado fsico. La figura 10.1 muestra algunos ejemplos de funciones de onda aceptables y no aceptables. La parte final de este primer postulado consiste en que toda la informacin posible relacionada con las diversas propiedades observables de un sistema deben deducirse de la funcin de onda. A primera vista, ste parece un enunciado extrao. Ms adelante en el captulo desarrollaremos completamente la idea. Mientras tanto, debe destacarse de inmediato uno de los puntos esenciales del concepto de funcin de onda: toda la informacin debe obtenerse exclusivamente a partir de la funcin que ahora se define como la funcin de onda de la partcula. Este hecho otorga a la funcin de onda un papel central en la mecnica cuntica. Ejemplo 10.1 Cules de las siguientes expresiones constituyen funciones de onda aceptables y cules no? En caso de que no lo sean, exprese por qu. a) f(x) = x2 + 1, donde x puede tener cualquier valor b)

c)

d)

e) Solucin a) No aceptable, porque conforme x se aproxima al infinito por valores positivos o negativos, la funcin tambin tiende al infinito. sta no est acotada. b) No aceptable, porque la funcin no es univaluada. c) Aceptable, porque cumple con todos los criterios de las funciones de onda aceptables. d) No aceptable, porque la funcin tiende a infinito para x= 4, que forma parte del dominio. e) Aceptable, porque la funcin satisface los criterios para las funciones de onda aceptables dentro del dominio establecido de la variable

x[compare esto con la conclusin del inciso d].

1 Mcuchas deben, asimismo, ser cuadrados integrables; es decir, la integral de 2 debe existir. Sin embargo, ste no es un requisito indispensable. 10.3 Observables y Operadores Cuando estudiamos el estado de un sistema normalmente hacemos mediciones tpicas de sus propiedades, como la masa, el volumen, la posicin, el momentum y la energa. Cada propiedad individual recibe el nombre de observable. Puesto que la mecnica cuntica postula que el estado de un sistema se encuentra determinado por una funcin de onda, cmo calculamos el valor de diversos observables (digamos, la posicin, el momentum o energa) a partir de una funcin de onda? El siguiente postulado de la mecnica cuntica afirma que, con el fin de det erminar el valor de un observable, tenemos que llevar a cabo alguna operacin matemtica sobre la funcin de onda. Esta operacin se representa por un operador. Un operador es una instruccin

matemtica: Hgase algo a esta funcin o a estos nmeros. En otras palabras, un operador acta sobre una funcin (o funciones) para generar otra funcin. (Las constantes son tipos especiales de funciones, las cuales no cambian de valor.) Por ejemplo, en la ecuacin 2 3 = 6, la operacin es una multiplicacin y el o perador es . Esto implica la siguiente instruccin: Multiplique los dos nmeros. En trminos ms elegantes, podemos definir la operacin de multiplicar con el smbolo definicin es: Tome los dos nmeros y multiplique. Por lo tanto, (2,3) = 6 constituye nuestra forma elegante de representar la multiplicacin. operador. Los operadores pueden actuar sobre funciones y nmeros. Consideremos la diferenciacin de una funcin simple F(x) = 3x3 + 4x2 + 5, respecto a x: es nuestro operador de multiplicacin, en el que ^ indica un (a, b), cuya

Esta expresin podra expresarse empleando simplemente F(x) para representar esta funcin:

El operador es d/dx, y puede representarse por medio de algn smbolo, digamos simplificarse de la siguiente forma: [F(x)] = 9x2 + 8x

, de tal manera que la expresin anterior puede

El operador actu sobre una funcin y gener otra funcin. Se acostumbra emplear un smbolo para representar un operador en v irtud de que algunos poseen formas relativamente complejas. Al aplicar una operacin matemtica ms compleja, digamos ( h2/82m)(d2/dx2), a una funcin de onda , podramos escribir:

o bien, si definimos el operador ( h2/82m)(d2/dx2) como manera:

, podemos reescribir la expresin anterior sencillamente de la siguiente

que constituye una forma ms compacta. Esta expresin sencillamente significa: Tome el grupo de operaciones matemticas indicadas por ( h2/82m)(d2/dx2) y aplique a la funcin de onda representada por . La ejecucin de una operacin, por lo regular, genera una expresin, ya sea un nmero o una funcin. Ejemplo 10.2

Ejemplo 10.2 En el caso de cada una de las siguientes combinaciones de operador y funcin, escriba la operacin matemtica completa y evale la expresin.

= exp () [elevando 2.7182818 a alguna potencia] 1 = 2x + 4 2 = 3 3 = sen 4x a) 2 b) l c) 3

Solucin a) 2 = exp(3) = e3 = 0.04978

b)

c) En los ejemplos anteriores, la combinacin de operador y funcin da como resultado una expresin que podra evaluarse matemticamente. Sin embargo, suponga que las definiciones son las siguientes: = ln ( ) y = 10. La expresin no puede ser evaluada porque los logaritmos de nmeros negativos no existen. No todas las combinaciones operador y funcin son matemticamente posibles, o bien, arrojan resultados sin sentido. La mayora de las combinaciones de operador y funcin de in ters para la mecnica cuntica poseern resultados significativos. Cuando un operador acta sobre una funcin, normalmente se genera otra funcin. Existe una clase especial de combinacin de o perador y funcin que, al evaluarse, genera alguna constante o gr upo de constantes multiplicadas por la funcin original . Por ejemplo, en el ejercicio 10.2c, el operador d2/dx2 se aplica a la funcin sen 4x, y cuando se evala el operador, se obtiene una constante multiplicada por sen 4x:

Si queremos emplear la simbologa ms concisa para representar el operador y la funcin, la expresin anterior puede escribirse de la siguiente manera: = K (10.2) en la que K representa una constante (en este caso, 16). Cuando un operador acta sobre una funcin y genera la funcin original multiplicada por una constante (que puede ser 1 o a veces 0), la ecuacin 10.2 recibe el nombre de ecuacin de eigenvalo-res o valores

propios, y la constante K se denomina valor propio o eigenvalor. La funcin recibe el nombre de funcin de eigenvalores o funcin propia
del operador. No todas las funciones son funciones de eigenvalores. Es raro que cualquier combinacin de operador y funcin d como resultado una ecuacin de eigenvalores. En el ejemplo anterior, la ecuacin de eigenvalores es:

en la que los parntesis permiten aislar la funcin original. La funcin de eigenvalores del operador es sen 4 x, y el eigenvalor es 16.

Ejemplo 10.3 Cules de las siguientes combinaciones de operador y funcin podran dar ecuaciones de eigenvalores? Cules son los eigenvalores de las funciones de eigenvalores?

a)

b)

c) Solucin a) Puesto que

esta es una ecuacin de eigenvalores con un eigenvalor de 1/16. b) Como

esta expresin constituye una ecuacin de eigenvalores con un eigenvalor de 4. c) Ya que

esta expresin no constituye una ecuacin de eigenvalores, puesto que, aunque la funcin original se reproduce, sta no se multipl ica por una constante. Ms bien, se multiplica por otra funcin, 8x. Otro postulado de la mecnica cuntica afirma que, para cada observable fsico de inters, existe un operador correspondiente. Los nicos valores del observable que se podrn obtener en una nica medida deben ser eigenvalores de la ecuacin de eigenvalores, const ruida a partir del operador y de la funcin de onda (como lo indica la ecuacin 10.2). sta tambin constituye una idea fundamental en la mecnica cuntica. Dos observables bsicos son la posicin (normal y arbitrariamente definida en la direccin x) y el correspondiente momentum lineal. En mecnica clsica, stos se representan mediante x y px. Muchos otros observables del sistema se pueden expresar mediante diversas combinaciones de estos dos observables bsicos. En mecnica cuntica, el operador de posicin por la variable x: se define multiplicando la funcin

y el operador de momentum

(en la direccin x) se define de forma diferencial de la siguiente manera:

expresin en la que i es la raz cuadrada de 1 y es la constante de Planck dividida entre 2 , h/2. La constante es muy comn en la mecnica cuntica. Observe que el momentum se define como una derivada respecto a la posicin, no respecto al tiempo, como en el caso de la definicin clsica. Existen operadores semejantes para las dimensiones y y z. El postulado sobre las funciones y ecuaciones de eigenvalores se torna ms especfico: los nicos posibles valores de los observables son aquellos que constituyen eigenvalores de la funcin de onda cuando acta sobre ella el operador correspondiente. No se observar ningn otro valor. Con frecuencia, esto implica que muchos observables a escala atmica se encuentren cuantizados. Adems, no todas las cantidades experimentales se determinan por medio de una funcin de onda dada. Ms bien, una funcin de onda determinada es u na funcin propia de algunos operadores (y as podemos determinar los valores de dichas propiedades observables), pero podra no ser funcin propia de otros operadores. Ejemplo 10.4 Cul es el valor del observable correspondiente al momentum si la funcin de onda es ei4x Solucin De acuerdo con el postulado establecido arriba, el momentum lineal es igual al valor propio producido por la expresin:

Cuando esta expresin se evala, obtenemos:

o, de forma ms sucinta,

en la que hemos utilizado i i = 1 para obtener la expresin final. sta es una ecuacin de eigenvalores con un eigenvalor de 4. Por lo tanto, el valor del momentum a partir de esta funcin de onda es 4. Numricamente, 4 es igual a (4)(6.626 1034 Js)/2 = 4.218 1034 Js = 4.218 1034 kgm2/s. En mecnica cuntica, las ecuaciones de eigenvalores que consideraremos poseen nmeros reales como eigenvalores. Aunque hemos visto que tanto las funciones de eigenvalores como los operadores tienen la raz imaginaria , cuando se resuelva para el eigenvalor estas partes imaginarias deben cancelarse para que quede un nmero real como eigenvalor. Los operadores hermitianos son operadores que siempre tienen nmeros reales no imaginarios como eigenvalores (es decir, K en la ecuacin 10.2 siempre ser un nmero real o un conjunto de constantes con valores reales). Todos los operadores que generan observables de la mecnica cuntica son operador es hermitianos, puesto que, con el fin de que sean observados, la cantidad debe ser real. (Los operadores hermitianos reciben su nombre de Charles Hermite, matemtico francs del siglo XIX.) 10.4 Principio de Incertidumbre Quizs la parte menos conocida de la mecnica cuntica sea la hiptesis denominada principio de incertidumbre. A veces r ecibe el nombre de principio de incertidumbre de Heisenberg, o simplemente principio de Heisenberg, en honor del cientfico alemn Wer ner

Heisenberg (figura 10.2 de la pgina siguiente), quien lo propuso en 1927. El principio de incertidumbre afirma que existen lmites relacionados con la

Figura 10.2 Werner Karl Heisenberg (1901-1976). Su principio de incertidumbre cambi por completo la forma como la ciencia entiende las limitaciones de su capacidad para medir la naturaleza. Durante la Segunda Guerra Mundial, Heisenberg estuvo a cargo del proyecto de la bomba atmica alemana, el cual aparentemente retras a propsito para reducir la posibilidad de que los nazis desarrollaran u na bomba atmica. exactitud de determinadas mediciones. Esta idea caus dificultades a muchos cientficos de la poca en virt ud de que la tarea de la ciencia consista en encontrar respuestas especficas a diversas preguntas. Los cientficos descubrieron que existan lmites relacionados con cun explcitas podan ser dichas respuestas. Desde una perspectiva clsica, si se conoce la posicin y el momentum lineal de una masa en cualquier instante (es decir, si se conocen dichas cantidades simultneamente), entonces se conoce todo lo relacionado con el movimiento de la masa porque sabemos dnde se ubica y hacia dnde se dirige. Si una partcula material diminuta posee propiedades ondulatorias y su comportamiento se describe por una funcin de onda, cmo podemos determinar su posicin con alto grado de exactitud? De acuerdo con la ecuacin de de Broglie, la longitud de onda de de Broglie se relaciona con el momentum lineal, pero, cmo podemos determinar simultneamente la posicin y el momentum de algo que tiene un comportamiento ondulatorio? Conforme los cientficos formularon una mejor interpretacin de la materia subatmica, se dieron cuenta de que existen lmites de precisin con los que podemos determinar dos observables simultneamente. Heisenberg se dio cuenta de esto y en 1927 propuso su principio de incertidumbre. (Este principio puede deducirse matemticamente, as que no se trata de un postulado de la mecnica cuntica. Sin embargo, no realizaremos la deduccin aqu.) El principio de incertidumbre tiene que ver exclusivamente con determinados observables que podran medirse simultneamente. Dos de estos observables son l a posicin x (en la direccin x) y el momentum px (tambin en la direccin x). Si la incertidumbre de la posicin se expresa mediante el smbolo x y la incertidumbre del momentum se representa mediante px, el principio de incertidumbre de Heisenberg es el siguiente:

en la cual es igual a h/2. Observe el signo mayor que o igual a en la ecuacin. El principio d e incertidumbre coloca un coto inferior a la incertidumbre, no un coto superior. Las unidades de la posicin, m (metros), multiplicadas por las unidades del momentum, kgm/s, son iguales a las unidades de la constante de Planck, J s, que tambin se escriben: kgm2/s. Como la definicin clsica del momentum p es mv, la ecuacin 10.5 a veces se expresa de la siguiente manera:

en la que la masa m se supone constante. La ecuacin 10.6 implica que en el caso de masas grandes, v y x pueden ser tan pequeos que son indetectables. Sin embargo, en el caso de masas muy pequeas, x y p (o v) pueden ser tan relativamente grandes que no pueden ser ignoradas. Ejemplo 10.5 Determine la incertidumbre de la posicin x en los siguientes casos: a) Un auto de carreras de 1000 kg viaja a 100 metros por segundo y se conoce que v tiene una incertidumbre de 1 metro por segundo. b) Un electrn se desplaza a 2.00 106 metros por segundo (que es, aproximadamente, de un electrn en el primer nivel cunt ico de Bohr) con una incertidumbre en la velocidad de 1% del valor verdadero. Solucin a) En el caso de un automvil que viaja a 100 metros por segundo, una incertidumbre de 1 m por segundo tambin constituye 1% de incertidumbre. La ecuacin del principio de incertidumbre se convierte en:

en la cual todos los valores de las variables se han sustituido en la ecuacin 10.5. Despejando x, tenemos: x 5.27 1038 m Quizs querramos verificar no slo los nmeros, sino la forma en que se obtienen las unidades. Esta incertidumbre mnima resulta indetectable aun utilizando tcnicas modernas para determinar la posicin; as que el lmite inferior impuesto a stas jams se detectara. b) En el caso de un pequeo electrn, se aplica la misma ecuacin, pero con distintos nmeros:

en la cual hemos utilizado la masa del electrn y, en el caso del 1% de la velocidad del electrn, [0.01(2.00 106) = 2.00 104]. Si resolvemos para x: x 2.89 109 m 2.89 nm 28.9 La incertidumbre de la posicin del electrn es de por lo menos 3 nanmetros, varias veces mayor que el tamao de los tomos mismos. Sera fcil determinar expe-rimentalmente el hecho de que no podramos fijar la posicin de un electrn cerca de 3 nm! El ejemplo anterior ilustra que el concepto de incertidumbre no puede ignorarse en un nivel atmico. En verdad, si la velocidad se conociera con una precisin menor, digamos de una parte en diez, la incertidumbre mnima correspondiente de la posicin sera inferior. Ahora bien, el principio de incertidumbre afirma matemticamente que, conforme una se eleva, la otra se reduce y ninguna pued e ser igual a cero en el caso de determinaciones simultneas. El principio de incertidumbre no se refiere a una mxima incertidumbre, as que la incertidumbre puede ser y normalmente es mayor. Ahora bien, algunas medidas poseen un lmite fundamental relativo a la forma exacta en que pueden determinarse simultneamente con otros observables.

Finalmente, la posicin y el momentum no son los nicos dos observables cuyas in-certidumbres se encuentran relacionadas por un principio de incertidumbre. (De hecho, otra expresin matemtica del principio de incertidumbre se expresa en trminos de los operadores de los observables, como las ecuaciones 10.3 y 10.4, y no de los valores de los observables mismos.) Existen muchas combinaciones de observables, como los componentes mltiples del momentum angular. Tambin hay combinaciones de observables para los cuales no se cumple una relacin del principio de incertidumbre, lo cual implica que dichos valores observables pueden conocerse simultneamente a cualquier nivel de precisin. La posicin y el momentum normalmente se utilizan para introducir este concepto, pero ste no se encuentra

limitado a xy px. Figura 10.3 Max Born (1882-1970). Su interpretacin de la funcin de onda como probabilidad, no como realidad, modific la interpretacin conocida de la mecnica cuntica.

El cientfico alemn Max Born (figura 10.3) interpret la funcin de onda de tal manera que fuese consecuente con el principio de incertidumbre; a esta interpretacin de Born, por lo general, se le considera la forma correcta de entender . Como consecuencia del principio de incertidumbre, Born sugiri que no pensra mos en como si sta indicara una trayectoria especfica de un electrn. Resulta muy difcil establecer de forma absoluta el hecho de que un electrn dado se encuentre en una posicin particular en un tiempo particular. Ms bien, durante un periodo prolongado el electrn tiene cierta probabilidad de estar en determinada regin del espacio. La probabilidad puede determinarse a partir, de la funcin de onda . Especficamente, Born afirm que la probabilidad P de que un electrn se encuentre en cierta regin del espacio comprendida entre los puntos a y b es:

en la que * es el conjugado complejo de (cada i en la funcin se reemplaza por i), d es la infinitesimal de integracin que abarca el espacio dimensional de inters [dx en el caso de una dimensin, (dx dy) para dos dimensiones, (dx dy dz) para tres dimensiones y (r2 sen dr d d) en el caso de las coordenadas esfricas], y la integral se evala a lo largo del intervalo de estudio (entre los puntos a y b, en este caso). Observe que * y sencillamente se multiplican (lo cual se representa comnmente como 2). La operacin de multiplicacin se adopta como la forma de expresar el integrando (la parte interna del signo de integral). La interpretacin de Born requiere que la probabilidad se evale a lo largo de una regin definida en el espacio, no de un punto especfico. As, deberamos concebir como un indicador de la probabilidad de que el electrn se encuentre en cierta regin del espacio. La interpretacin de Born influye en el significado de la mecnica cuntica. En lugar de que indique la ubicacin exacta de un electrn, sta slo proporcionar la probabilidad de la localizacin de un electrn. Para los que crean que podan calcular con exactitud la ubicacin de la materia en funcin de las leyes de Newton, esta interpretacin constitua un problema en virtud de que negaba su habilidad para establecer exactamente el comportamiento de la materia. Todo lo que ellos podan hacer era determinar la probabilidad de que la

materia se comportara de cierta manera. En ltima instancia, la interpretacin de Born se acept como la forma adecuada de co ncebir las funciones de onda. Ejemplo 10.6 De acuerdo con la interpretacin de Born, cules son las siguientes probabilidades en el caso de un electrn con una funcin de onda unidimensional sen x, en el intervalo de x = 0 a 1?

a) La probabilidad de que el electrn se encuentre en la primer a mitad del intervalo, de x = 0 a 0.5. b) La probabilidad de que el electrn se localice en la mitad intermedia del intervalo, de x = 0.25 a 0.75. Solucin En ambos incisos, necesitamos resolver la siguiente integral:

pero para lmites inicial y final diferentes. Como la funcin de onda constituye una funcin real, el conjugado complejo no altera la funcin; as, la integral es:

donde la constante 2 se ha sacado del signo de integral. Esta integral tiene una solucin conocida, que es:

En esta expresin hemos sustituido las constantes de este ejemplo particular en la frmula general de la integral (el lector podra verificar la sustitucin). a) Si evaluamos en la regin de x = 0 a 0.5, obtenemos:

P = 2[0.25 -0- (0-0)] P = 2(0.25) P = 0.50

Este valor, expresado en forma de porcentaje, equivale a 50%. Quiz esto es lo que debera esperarse: en una mitad de la regin de estudio, la probabilidad de que el electrn se localice all es de un medio o 50 por ciento. b) Para x = 0.25 a 0.75:

lo cual implica que la probabilidad de localizar al electrn en la mitad intermedia de esta regin es de 81.8%, mucho ms de la mitad! Este resultado es consecuencia de que la funcin de onda es una funcin seno. Tambin ilustra algunas predicciones ms inslitas d e la mecnica cuntica. La interpretacin de Born torna evidente la necesidad de que las funciones de onda sean acotadas y univaluadas. Si una funcin de onda no se encuentra acotada, tiende al infinito. Entonces, la integral evaluada en el espacio, la probabilidad, es infinita. Las probabilidades no pueden ser infinitas. Ya que la probabilidad de existencia representa un observable fsico, sta debe tener un valor especfico; por lo tanto, las (y sus cuadrados) deben ser univaluadas.

Ya que la funcin de onda en este ltimo ejemplo no depende del tiempo, su distribucin de probabilidad tampoco lo hace. sta es la definicin de estado estacionario: un estado cuya distribucin de probabilidad, relacionada con (x)2 por medio de la interpretacin de Born, no vara respecto al tiempo. 10.6 Normalizacin La interpretacin de Born sugiere que debe haber otro requisito para las funciones de onda aceptables. Si la probabilidad par a una partcula con funcin de onda se evaluara en todo el espacio en que la partcula se encuentra, entonces la probabilidad sera igual a 1, o 100%. Con el fin de que ste sea el caso, se espera que las funciones de onda se normalicen. En trminos matemticos, una funcin de onda se encuentra normalizada si y slo si

Los lmites + y se utilizan por convencin para representar todo el espacio, aunque el espacio completo de un sistema quizs no se extienda realmente hasta el infinito en ambas direcciones. Los lmites de la integral se modificaran para que representen los lmites del espacio que ocupa una partcula. Normalmente, la ecuacin 10.8 implica que las funciones de onda deben multiplicarse por alguna constante, de tal manera que el rea bajo la curva de * sea igual a 1. Segn la interpretacin de Born de , la normalizacin tambin garantiza que la probabilidad de existencia de una partcula en todo el espacio sea de 100 por ciento. Ejemplo 10.7 Suponga que existe una funcin de onda para un sistema, y que es (x) = sen (x/2), donde x es la nica variable. Si la regin de inters va de x = 0 a x = 1, normalice la funcin. Solucin De acuerdo con la ecuacin 10.8, la funcin debe multiplicarse por alguna constante, de tal manera que Supongamos que se multiplica por alguna constante N: N Si sustituimos en la integral, obtenemos: * dx = 1.

Observe que los lmites son 0 a 1, no a + , y que d es sencillamente dx para este ejemplo en una dimensin.

Como N es una constante, puede sacarse de la integral y, ya que la funcin seno es una funcin real, el * no influye en la funcin (recordemos que sta cambia cada i a i, pero en este ejemplo no hay parte imaginaria en la funcin). Por lo tanto, tenemos que:

La normalizacin requiere que esta expresin sea igual a 1:

La integral de esta expresin tiene forma conocida, que puede resolverse, y la integral definida para los lmites de 0 a 1 puede evaluarse. Consultando la tabla de integrales del ap ndice 1, encontramos que:

Ejemplo 10.7

En nuestro caso, b = /2. Si evaluamos la integral entre los lmites, encontramos que el requisito de normalizacin se simplifica de la siguiente manera:

Al despejar N:

en la cual se toma la raz cuadrada positiva. En consecuencia, la funcin de onda normalizada correctamente es [sen (x/2)]. La funcin de onda del ejemplo anterior no ha cambiado. An es una funcin seno. De cualquier modo, ahora se multiplica por u na constante, de tal manera que la condicin de normalizacin se satisfaga. La constante de normalizacin no afecta la forma de la funcin. Slo aade un factor de escala a la amplitud un factor de escala muy conveniente, como veremos. En el resto de la obra, todas las funciones de onda deben ser o sern normalizadas, a menos que se indique lo contrario. Ejemplo 10.8 La funcin de onda Solucin Evaluemos la expresin: sen x es vlida para el intervalo de x = 0 a 1. Verifique que un electrn tenga 100% de probabilidad

de localizarse en este intervalo, con lo cual se comprueba que esta funcin se encuentra normalizada.

y demostremos que sta es exactamente igual a 1. Esta integral posee una solucin conocida que, al sustituirla, da como resulta do:

en la que los lmites se han sustituido en la expresin de la integral. Al resolver:

P=1
lo cual verifica que la funcin de onda se encuentra normalizada. As, de acuerdo con la interpretacin de Born, la probabilidad de localizar a la partcula en el intervalo de x = 0 a 1 es de exactamente 100 por ciento. 10.7 Ecuacin de Schrdinger Una de las ideas ms importantes en mecnica cuntica es la ecuacin de Schrdinger, que tiene que ver con el observable ms importante: la energa. Un cambio en la energa de un sistema atmico o molecular es, por lo general, una de las formas ms s encillas de medir (normalmente por mtodos espectroscpicos, como se analiz en el captulo anterior); as, es importante que la mecnica cuntica sea capaz de hacer predicciones relacionadas con la energa.

En 1925 y 1926, Erwin Schrdinger (figura 10.4) unific muchas ideas discutidas en el captulo 9 y en las primeras secciones de este captulo, como las de operadores y funciones de ondas. La ecuacin de Schrdinger se basa en la funcin hamiltonia -na (seccion 9.2), ya que estas ecuaciones naturalmente generan la ene rga total del sistema:

Etot = K + V
En esta ecuacin, K representa la energa cintica y V Ia energa potencial. Comenzaremos con un sistema en una dimensin. La energa cintica, energa de movimiento,

Figura 10.4 Erwin Schrdinger (1887-1961). Schrdinger propuso una expresin de la mecnica cuntica diferente, pero equivalente a la de Heisenberg. Su expresin resulta til porque describe el comportamiento de los electrones en trminos de algo que conocemo s las ondas. La ecuacin de Schrdinger es la ecuacin fundamental de la mecnica cuntica. cuenta con una frmula especfica tomada de la mecnica clsica. En trminos del momento lineal p x, la energa cintica se encuentra expresada por:

No obstante, Schrdinger pens en funcin de operadores que actan sobre funciones de onda y, de esta manera, reformul la funcin hamiltoniana en trminos de operadores. De acuerdo con la definicin del operador del momentum,

y suponiendo que la energa potencial es una funcin de la posicin (es decir, una funcin de x), por lo que puede expresarse en funcin del operador de posicin, =x

Schrdinger sustituy en la expresin la energa total para deducir un operador para la energa denominado por obvias razones el

operador hamiltoniano

Este operador

opera sobre una funcin de onda , y el eigenvalor corresponde a la energa total del sistema E:

La ecuacin 10.10 se conoce como la ecuacin de Schrdinger y es una ecuacin muy til en la mecnica cuntica. Aunque hemos efectuado ciertas restricciones sobre las funciones de onda (continuidad, carcter de univaluada, e tc.), hasta ahora no se ha impuesto el requisito de que una funcin de onda aceptable satisfaga una ecuacin particular de eigenvalor. Sin embargo, si representa un estado estacionario (es decir, si su distribucin de probabilidad no depende del tiempo), entonces satisface la ecuacin de Schrdinger. Tambin note que la ecuacin 10.10 no incluye la variable tiempo. Debido a esto, la ecuacin 10.10 recibe especficamente el nombre d e ecuacin

de Schrdinger independiente del tiempo . (La ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo se analizar al final del captulo, la cual
representa otro de los postulados de la mecnica cuntica.) Aunque la ecuacin de Schrdinger puede ser difcil de aceptar al principio, sta funciona: cuando se le aplica a sistemas i deales e incluso reales, produce los valores para las energas de los sistemas. Por ejemplo, sta predice correctamente los cambios de energa del tomo del hidrgeno, que es un sistema que se ha estudiado por dcadas antes de los trabajos de Schrdinger. Sin embargo, la mecnica cuntica utiliza una nueva herramienta matemtica la ecuacin de Schrdinger para predecir fenmenos atmicos observables. Como los valores de los observables atmicos y moleculares se predicen adecuadamente mediante la ecuacin de Schrdinger y las funciones de onda, stas se consideran el camino correcto para concebir los fenmenos atmicos. El comportamiento de los electrones se describe por medio de una funcin de onda. La funcin de onda se emplea para determinar las propieda des de los electrones. Los valores de estas propiedades pueden predecirse operando sobre la funcin de onda con el operador adecuado. El operador apropiado para predecir la energa del electrn es el operador hamiltoniano. Para ver cmo funciona la ecuacin de Schrdinger, el siguiente ejemplo ilustra cmo opera el hamiltoniano de una funcin de onda. Ejemplo 10.9 Considere un electrn confinado en un sistema finito. El estado del electrn se describe por medio de la funcin de onda sen kx, en la que k es alguna constante. Suponga que la energa potencial es cero, o V(x) = 0. Cul es la energa del electrn? Solucin Puesto que la energa potencial es cero, el electrn slo posee energa cintica. La ecuacin de Schrdinger se reduce a:

Rescribamos la expresin de la siguiente manera:

Ejemplo 10.9 Necesitamos evaluar la segunda derivada de , multiplicarla por el conjunto adecuado de constantes, restablecer la funcin de onda original y encontrar la constante E que multiplica a . Dicha E representa la energa del electrn. Si evaluamos la segunda derivada, obtenemos:

Por lo tanto, podemos sustituir k22 en el lado izquierdo de la ecuacin de Schrdinger:

A partir de esta expresin, vemos que el eigenvalor de la energa se encuentra representado por la expresin:

La parte de la energa cintica del hamiltoniano tiene forma similar en todos los sistemas (aunque sta puede describirse uti lizando diferentes sistemas de coordenadas, como lo veremos en el movimiento de rotacin). Sin embargo, el operador de la energa potencial depende del sistema de inters. En los ejemplos de sistemas en que se emplear la ecuacin de Schrdinger se aplicarn difere ntes expresiones para la energa potencial. Encontraremos que la forma exacta de la energa potencial determina si la ecuacin dif erencial de segundo orden tiene solucin exacta. En caso de que la tenga, decimos que tiene solucin analtica. En muchos casos no tiene solucin analtica y debe aproximarse. Las aproximaciones pueden ser muy buenas y suficientemente buenas, de tal manera que sus predicciones concuerden con las determinaciones experimentales. Sin embargo, las soluciones exactas de la ecuacin de Schrdinger, junto c on algunas predicciones especficas de diversos observables, como la energa, son necesarias para ejemplificar la verdadera utilidad de la mecnica cuntica. Entre los operadores de la mecnica cuntica hasta ahora estudiados, el hamiltoniano probablemente sea el ms importante. Com o resumen, la tabla 10.1 contiene una breve lista de los operadores de la mecnica cuntica y sus equivalentes clsicos. Los operadores expresados en funcin de x, y o z son operadores cartesianos; los operadores que se expresan en funcin de r, y/o son operadores polares esfricos.
bEl

operador de la energa cintica tambin se representa mediante Operador

. Equivalente clsico

Observable Posicin

x
Y as sucesivamente en el caso de coordenadas distintas de x

Momentum (lineal)

px = mvx

Y as sucesivamente en el caso de coordenadas distintas de x Momentum (angular) Energa cintica, 1Db

Lx = ypz zpy

Energa cintica, 3Db

Energa potencial: Oscilador armnico

Coulmbica

Energa total

Tabla

10.1

Operadores

de

diversos

observables

sus

equivalentes

clsicos a

10.8 Solucin Analtica: Partcula en una Caja Pocos sistemas poseen soluciones analticas (es decir, soluciones con forma matemtica especfica, ya sea que se trate de un nmero o de una expresin) de la ecuacin de Schrdinger. La mayora de los sistemas que poseen solucin analtica se definen de fo rma ideal, tal como se define un gas ideal. Esto no debera ser motivo de desconcierto. Los pocos sistemas ideales cuyas soluciones exactas pueden

determinarse poseen aplicaciones en el mundo real, as que no se desperdician en el mundo de las ideas! Schrdinger reconoci muchos de estos sistemas al formular su ecuacin. El primer sistema para el que existe una solucin analtica consiste en una partcula material encerrada en una prisin de una dimensin, cuyas paredes consisten en barreras infinitamente altas. Este sistema recibe el nombre de partcula en una caja. Las barreras infinitamente altas dentro de la caja corresponden a energas potenciales infinitas; la energa potencial dentro de la caja m isma se define como cero. La figura 10.5 ilustra el sistema. Hemos colocado arbitrariamente uno de los lados de la caja en x = 0 y la otra a una distancia

a. Dentro de esta caja la energa potencial es 0. Fuera de la caja, la energa potencial es infinita.
El anlisis cuntico de este sistema utilizando la mecnica cuntica es similar al anlisis que aplicaremos a cada sistema. Primero, considere las dos regiones donde la energa potencial es infinita. De acuerdo con la ecuacin de Schrdinger,

debe ser verdadera para x < 0 y x > a. El infinito presenta un problema y, en este caso, la forma de eliminarlo consiste en multiplicarlo por cero. As, deber ser exactamen-

Figura 10.5 La partcula en una caja es el sistema ideal ms simple que estudia la mecnica cuntica. Consiste en una regin entre x = 0 y

x = a (cierta longitud) donde la energa potencial es cero. Fuera de esta regin ( x < 0 o x > a), la energa potencial es , as que cualquier
partcula en la caja no se encontrar fuera de sta.

te igual a cero en las regiones x < 0 y x > a. No importan los eigenvalores de la energa, puesto que si es idntico a cero, de acuerdo con la interpretacin de Born la partcula posee una probabilidad nula de localizarse en dichas regiones. Consideremos la regin donde los dominios de x corre de 0 a a. La energa potencial se define igual a cero en esta regin; as, la ecuacin de Schrdinger se convierte en:

que representa una ecuacin diferencial de segundo orden. Esta ecuacin diferencial posee una solucin analtica conocida. Es decir, se conocen funciones que al sustituirse en la ecuacin diferencial de segundo orden anterior satisfacen la igualdad. La forma ms gene ral de la solucin de la ecuacin anterior es: = A cos kx + B sen kx donde A, B y k son constantes por determinar mediante las condiciones del sistema.2 Como conocemos la forma de , podemos determinar la expresin de E sustituyendo en la ecuacin de Schrdinger y evaluando la segunda derivada. sta equivale a:

2 Las soluciones aceptables tambin pueden escribirse de la siguiente manera: = A eikx + B eikx Esta forma se relaciona con = A cos kx + B sen kx a travs del teorema de Euler, que establece que ei = cos + i sen . Ejemplo 10.10 Demuestre que la expresin de la energa de una partcula en una caja es E = k22/2m. Solucin Todo lo que hay que hacer consiste en sustituir la funcin de onda = A cos kx + B sen kx en la ecuacin de Schrdinger, recordando que la energa potencial V es cero. De esta manera, obtenemos:

Extrayendo como factor k2 de los trminos entre parntesis, podemos obtener nuestra funcin de onda original:

Los dos signos negativos se cancelan y el conjunto de trminos que se multiplican por la funcin de onda son constantes. As, hemos demostrado que la operacin del hamiltoniano sobre la funcin de onda da como resultado una ecuacin de eigen -valores; el eigenvalor o valor propio es la energa de una partcula con dicha funcin de onda:

Observe que, en este momento, no tenemos idea de la identidad de la constante k. En el ejemplo anterior, la funcin de onda determinada es deficiente en algunos aspectos, en particular los que conciernen a las identidades de diversas constates. Hasta el momento, nada ha restringido dichas constantes a cualquier valor particular. Desde una

perspectiva clsica, las constantes pueden tener cualquier valor, lo cual indica que la energa puede tener cualquier valor. Sin embarg o, la mecnica cuntica impone ciertas restricciones a las funciones de onda permitidas. El primer requisito de la funcin de onda consiste en que debe ser continua. Ya que reconocemos que la funcin de onda en las regiones x < 0 y x > a deben ser cero, entonces el valor de la funcin de onda en x = 0 y x = a debe ser cero. Este hecho es verdad al aproximarse estos lmites de x desde el exterior de la caja, pero la continuidad de la funcin de onda exige que este requisito tambin se cumpla al aproximarse estos lmites desde el interior de la caja. Es decir, (0) debe ser igual a (a), que deben ser igual a cero. Este requisito, que la funcin de onda debe ser igual a determinado valor en las fronteras del sistema, recibe el nombre de condicin en la frontera.3 La condicin en la frontera (0) se aplica primero: como x = 0, la funcin de onda se convierte en: (0) = 0 = A cos 0 + B sen 0 Ya que sen 0 = 0, el segundo trmino no impone restricciones al posible o posibles valores de B. Pero cos 0 = 1 representa un problema, a menos que A = 0. As, con el fin de satisfacer esta primer condicin en la frontera, A debe ser cero, lo cual significa que las nicas funciones de onda aceptables son: (x) = B sen kx Ahora apliquemos la otra condicin en la frontera: (a) = 0. Utilizando la funcin de onda anterior, obtenemos: (a) = 0 = B sen ka 3 Las condiciones en la frontera tambin se hacen evidentes en el caso de algunas ondas clsicas. Por ejemplo, una cuerda de guitarra que vibra tiene un movimiento cuya amplitud es cero en los extremos, donde la cuerda se ata. en la que a ha sido sustituida por x. No podemos exigir que B sea igual a cero. Si as fuera, sera cero entre 0 y a; por consiguiente, sera cero en todas partes y la partcula no existira en ningn lado. Rechazamos esta posibilidad, ya que la existencia de la partcula est fuera de duda. Para que la funcin de onda sea igual a cero en x = a, el valor de sen ka debe ser cero: sen ka = 0 Cundo es sen ka igual a 0? En trminos de radianes, esto ocurre cuando ka es igual a 0, , 2, 3, 4, o para todos los valores enteros de . Rechazamos el valor 0 porque sen 0 es igual a 0 y, as, la funcin de onda no existira en ninguna parte. De esta forma tenemos la siguiente restriccin al argumento de la funcin seno:

ka = n n = 1,2, 3,
Al despejar para k

en la que n es un entero positivo. Aunque no hay razn matemtica para que n no pueda ser un entero negativo, el empleo de enteros negativos no aade nada nuevo a la solucin, por lo que se ignoran. ste no siempre ser el caso. Contar con una expresin para k nos permite rescribir tanto la funcin de onda como la expresin para las energas:

donde se ha sustituido la definicin de en la ltima expresin para la energa. Los valores de la energa dependen de algunas constantes y de n, que se encuentra restringida a valores enteros positivos. Esto significa que la energa no puede tener cualquier valor; slo puede tener valores determinados por h, m, a y el ms importante n. La energa de la partcula en la caja se encuentra cuantizada, ya que el valor de la energa est restringido a ciertos valores. El entero n recibe el nombre de nmero cuntico. La determinacin de la funcin de onda no se encuentra completa. sta debe normalizarse. Se supone que se multiplica por algu na constante N tal que

Los lmites de la integral son 0 hasta a, ya que la nica regin de inters para la funcin de onda diferente de cero abarca de x = 0 a x = a. La infinitesimal d es sencillamente dx. Supondremos que la constante de normalizacin forma parte de la constante B que multiplica el trmino que incluye al seno de la funcin de onda. La integral por evaluar es:

El conjugado complejo no cambia en absoluto dentro del parntesis, ya que todos los trminos son nmeros reales o funciones r eales. Una funcin similar a sta se evalu en el ejemplo 10.7. Siguiendo el mismo procedimiento, como el de dicho ejemplo (el lector debera verificar que el procedimiento tenga el siguiente resultado), encontramos que Ya que tanto la funcin de onda como la

energa dependen de cierto nmero cuntico n, normalmente se les asigna un subndice n, n y En, para indicar la dependencia. Las funciones de onda aceptables para una partcula en una caja de una dimensin se expresan de la siguiente manera:

Las energas cuantizadas de las partculas en esta caja son:

Figura 10.6 Grficas de las primeras funciones de onda aceptables por la mecnica cuntica para una partcula en una caja.

Qu apariencia tienen estas funciones de onda? La figura 10.6 muestra unas grficas de las primeras funciones de onda. Todas tienden a cero en los lados de la caja, como lo exigen las condiciones en la frontera. Todas parecen simples funciones seno (que es lo que son) con valores positivos y negativos. Ejemplo 10.11 Determine las funciones de onda y energas de los primeros cuatro niveles de un electrn en una caja con una anchura de 10.0 es decir,

a = 10.0 = 1.00 109 m.

Solucin De acuerdo con la ecuacin 10.11, las expresiones de las funciones de onda son directas:

Aplicando la ecuacin 10.12, las energas son:

Ejemplo 10.11

Los exponentes de las magnitudes de las energas se han mantenido iguales in -tencionalmente, 1020, para ejemplificar la forma en que la energa cambia con el nmero cuntico n. Observe que, mientras que las funciones de onda dependen de n, las energas dependen de n2. El lector podra verificar que las unidades de la expresin anterior dan como resultado unidades de joules como unidad de energa. 10.9 Valores Promedio y Otras Propiedades Existen otros observables comunes, adems de la energa. Podramos aplicar en la funcin de onda el operador de posicin, , que

sencillamente consiste en la multiplicacin por la coordenada x, aunque la multiplicacin de las funciones seno de la partcul a en una caja por la coordenada x no dan como resultado una ecuacin de eigenvalores. Las de la ecuacin 10.11 no son funciones propias del

operador deposicin.
Este hecho no debera ser causa de desconcierto. Los postulados de la mecnica cuntica no re quieren que las aceptables sean funciones de eigenvalores del operador de posicin (las tienen una relacin especial con el operador hamiltoniano, pero no con cualquier otro operador). Esto no implica que no podamos extraer alguna informacin acerca de la posicin a partir de la funcin de onda, slo que, en este caso, no se pueden determinar los eigenvalores observables de la posicin. Lo mismo es verdad para otros op eradores, como el momentum lineal. El siguiente postulado de la mecnica cuntica que analizaremos se refiere a observables como ste: se propone que, aunque los valores

especficos de algunos observables quizs no puedan ser determinados para todas las funciones de onda, podran determinarse los
valores promedio de este observable. En la mecnica cuntica, el valor promedio o valor esperado A de un observable A, cuyo operador es , est dado por la expresin:

La ecuacin 10.13, que constituye otro postulado de la mecnica cuntica, supone que la funcin de onda se encuentra normalizada. Si no es as, la definicin de valor promedio se extiende ligeramente de la siguiente manera:

Un valor promedio es justo lo que indica: si se toman medidas repetidas de la misma cantidad y se promedian, qu valor promedio se obtendra? Desde el punto de vista de la mecnica cuntica, si furamos capaces de tomar una cantidad infinita de medidas, el valor promedio sera el promedio de todas estas medidas. Qu diferencia hay entre un valor promedio determinado por la ecuacin 10.13 y el eigenvalor nico de una propiedad observable determinada a partir de una ecuacin de eigenvalor? En el caso de algunos observables, no hay diferencia. Si sabemos que una partcula en una caja se encuentra en cierto estado, sta posee una funcin de onda. De acuerdo con la ecuacin de Schrdinger, conocemos la energa exacta de la partcula. El valor promedio de dicha energa es el mismo que el de la energa instantnea, ya que, en e l estado descrito por dicha funcin de onda, la energa no cambia. Sin embarg o, algunos observables no pueden determinarse a partir de funciones de onda utilizando una ecuacin de eigenvalores. Las funciones de onda para la partcula en una caja, por ejemplo, no son fun ciones propias de los operadores de posicin y del momentum. No podemos determinar valores exactos instantneos para estos observables. No obstante, podemos determinar valores promedio para ellas. (Reconozcamos que, aunque el principio de incertidumbre nos niega la oportunidad de conocer simultneamente valores especficos de la posicin y el momentum de una partcula, no hay restriccin para conocer los valores promedio de la posicin y/o el momentum.) Ejemplo 10.12 Determine x, el valor promedio de la posicin del electrn con el nivel mnimo de energa ( n = 1) en una partcula en una caja. Solucin Por definicin, el valor promedio de la posicin x para el nivel de energa mnimo es:

donde todas las funciones dentro de la integral se han multiplicado, los lmites del sistema son de 0 hasta a y d es dx. Ya que la funcin es real, el conjugado complejo no altera la expresin, la cual (como consecuencia de que la multiplicacin es conmutativa) se convierte en:

Esta integral tambin posee una solucin conocida (vase el apndice 1). Si la resolvemos, la expresin que se obtiene es la siguiente:

Cuando se evala, el valor promedio de la posicin es:

Por consiguiente, esta partcula con la funcin de onda dada posee una posicin promedio en medio de la caja. El ejemplo anterior ilustra dos cosas. Primero, los valores promedio pueden calcularse para los observables que no es posible determinar mediante la ecuacin de ei-genvalores (en que un postulado de la mecnica cuntica requiere de sus propiedades observab les); segundo, los valores promedio deberan tener sentido. Se esperara que al rebotar la partcula de un lado a otro, la posicin promedio del electrn

se localizara en medio de la caja. Debera pasar tanto tiempo en un lado como en el otro, as que la posicin promedio de ste sera correcta en la mitad. Esto es lo que indica la ecuacin 10.13, por lo menos en este caso: un valor intuitivamente razonable. Hay diversos ejemplos en mecnica cuntica en los que se obtiene un promedio razonable, si bien, con argumentos diferentes a la mecnica clsica. Este hecho sencillamente confirma la aplicabilidad de la mecnica cuntica. El valor promedio de la posicin de la partcula en una caja es

a/. para cualquier valor del nmero cuntico n. Evaluemos, como en el ejemplo anterior, el valor promedio de la posicin observable para:

donde el subndice de indica que esta funcin de onda posee el nmero cuntico n = 3. La solucin de la integral empleada para calcular el valor promedio muestra que el nmero cuntico n, cualquiera que sea, no influye en la determinacin de x (estas conclusiones slo son aplicables a estados estacionarios de la partcula en una caja. Si las funciones de onda no constituyen estados estacionarios, x y otros valores promedio no necesariamente concordaran intuitivamente con la mecnica clsica).

Figura 10.7 Las grficas de 2 ilustran el principio de correspondencia: para nmeros cunticos grandes, la mecnica cuntica comienza a aproximarse a la mecnica clsica. Si n es grande, parece que la partcula en la caja se encontrara en todas las regiones de la caja con la misma probabilidad.

Es posible determinar otras propiedades a partir de en el caso de una partcula en una caja. Las sealamos en virtud de que son propiedades que pueden determinarse para todos los sistemas que analizaremos. La energa de una partcula con determinada funcin de onda ha sido estudiada. El ejemplo 10.12 muestra que podemos determinar la posicin observable, aunque slo como un valor pro medio. El valor promedio del momentum (unidimensional) tambin puede calcularse mediante el operador del momentum. La figura 10.6, que muestra algunas grficas de las primeras funciones de onda de la partcula en una caja, ilustran otras caractersticas de las funciones de

onda. Por ejemplo, hay posiciones en la caja en las que la funcin de onda es igual a cero: en los lmites de la caja, x = 0 y x = a, en todos los casos. En el caso de 1 stas son las nicas posiciones en las que = 0. Para valores ms grandes del nmero cuntico n, existen ms posiciones donde la funcin de onda tiende a cero. Para 2, hay otra posicin ms en el centro de la caja. Para 3, existen dos posiciones adicionales conjuntamente con las fronteras; para 4, hay tres. Un nodo es un punto en que la funcin de onda es exactamente igual a cero. Sin incluir las fronteras, para n hay n 1 nodos en la funcin de onda. Se obtiene ms informacin de una grfica de *, que se relaciona con la densidad de probabilidad de que una partcula exista en un punto determinado de la caja (aunque las densidades de probabilidad se evalan exclusivamente para regiones del espacio, no para puntos de ste).4 Dichas grficas para algunas funciones de onda de una partcula en una caja aparecen en la figura 10.7. Estas grficas implican que una partcula tiene una probabilidad variable de existir en diferentes regiones de la caja. En las fronteras y e n cada nodo, la probabilidad de que la partcula exista en dicho punto es exactamente igual a cero. En las frontera s, esto no origina problemas, pero, qu hay de los nodos? Cmo puede una partcula encontrarse en un lado de un nodo y tambin en el otro sin tener probabilidad de encontrarse en el nodo mismo? Esto se asemeja a estar dentro de un cuarto y despus afuera sin encontrarse jams en el portal. sta constituye una de las muchas singularidades de la interpretacin de la mecnica cuntica. La otra cuestin que debemos notar relacionada con las densidades de probabilidad consiste en que, conforme se pasa a nmero s cunticos cada vez ms altos, la grfica de 2 puede aproximarse como alguna probabilidad constante. ste constituye un ejemplo del

principio de correspondencia: a energas suficientemente altas, la mecnica cuntica concuerda con la mecnica clsica. El principio de
correspondencia fue enunciado por primera vez por Niels Bohr y sita a la mecnica clsica en su propio lugar: una muy buena primera aproximacin cuando se aplica a sistemas atmicos en estados de alta energa o con nmero cuntico elevado (y, para todos los casos prcticos, absolutamente correcta cuando se aplica a sistemas macroscpicos). Antes de abandonar esta seccin, sealemos que este sistema ideal tiene aplicaciones en la realidad. Hay diversos ejemplos de molculas orgnicas grandes que poseen enlaces simples y dobles alternantes; a stos se les conoce como sistema de enlace doble conjugado. En dichos casos se considera que los electrones en los enlaces dobles se desplazan, en cierto modo, libremente desde un lado del sistema alternante al otro, actuando como un tipo de partcula en una caja. Las longitudes de onda de la luz absorbida por las molculas pueden aproximarse bastante bien aplicando expresiones deducidas para el sistema de una partcula en una caja. Aunq ue no se trata de un ajuste perfecto entre teora y experimento, es suficiente que estemos conscientes de la utilidad del modelo de la partcula en una caja. 4. A veces la expresin * se expresa como 2, lo cual indica que se trata de un valor real (es decir, no imaginario).

Ejemplo 10.13 Los -carotenos son polienos altamente conjugados que se encuentran en muchos vegetales. Pueden oxidarse y utilizarse para la snte sis de pigmentos, los cuales desempean un papel importante en la qumica de la visin de los mamferos. El compuesto princip al, caroteno, tiene una absorcin mxima de luz a 480 nm. Si esta transicin corresponde a una transicin de n = 11 a n = 12 de un electrn en un sistema de una partcula en una caja, cul es la longitud aproximada de la caja molecular? Solucin Primero, se convierte la longitud de onda de la luz absorbida en la energa equivalente en joules:

Enseguida, utilizando este valor para el cambio de energa de la transicin y la expresin de los valores de la energa de la partcula en una caja, podemos establecer la siguiente relacin:

Ejemplo 10.13

En la ltima etapa, igualamos la diferencia de energa entre los dos niveles de energa con la energa de la luz absorbida. C onocemos los valores de h y me, as que podemos sustituirlos y despejar a, la longitud de la caja molecular. Obtenemos:

Todas las unidades se cancelan en el numerador, excepto m2 (sin embargo, hay que descomponer la unidad J para obtener este resultado). Evaluando, tenemos:

a2 = 3.35 1018 m2 a = 1.83 109 m = 18.3

Experimentalmente, encontramos que una molcula de -caroteno posee una longitud de aproximadamente 29 aunque no hay acuerdo general, an se le puede emplear adecuadamente con fines cualitativos, en particular al comparar molculas similares de diferentes extensiones de conjugacin. 10.10 Efecto Tnel Hemos supuesto en el modelo de la partcula en una caja que la energa potencial fuera de la caja es infinita, de tal manera que la partcula no tiene ninguna oportunidad de penetrar la pared. La funcin de onda es igual a cero en cualquier posicin donde la energa potencial sea infinita. Supongamos que la energa potencial no fuera infinita, sino que tuviera un valor muy grande K. Qu hay si, despus de todo, no fuera tan grande, sino apenas algn valor ms alto que la energa de la partcula? Si la pared tuviera un lmite de anchura (es decir, si algn rea en el otro lado tuviera un valor V = 0 de nuevo), cmo afectara a la funcin de onda?

Figura 10.8 Diagrama de energa potencial en el que puede ocurrir el efecto tnel. Muchos sistemas reales imitan esta clase de esquema de energa potencial. El efecto tnel constituye un fenmeno observable que la mecnica clsica no puede predecir.

Este sistema se ilustra en la figura 10.8 y en realidad describe un nmero grande de sistemas reales, desde un punto de vista fsico. Por ejemplo, un punto metlico muy fino se puede producir muy cerca en un orden de varios ansgtroms, sin entrar an en contacto fsico de una superficie limpia. El hueco entre las dos piezas de materia representa una barrera de energa potencial finita cuya alt ura es superior en energa a la energa de los electrones del otro lado.

Las funciones de onda aceptables de un electrn en uno de los lados del sistema podrn determinarse aplicando los postulados de la mecnica cuntica. En particular, se debe satisfacer la ecuacin de Schrdinger por cualquier funcin de onda que pueda tener una partcula. En el interior de las regiones de la figura 10.8, donde la energa potencial es cero, las funciones de onda son similares a las de una partcula en una caja. Ahora bien, en el caso de la regin en que la energa potencial posee un valor no infinito diferen te de cero,

debe resolverse. Suponiendo que la energa potencial Vsea alguna constante independiente de x, pero mayor que E, esta expresin puede reordenarse algebraicamente para obtener:

Esta ecuacin diferencial de segundo orden posee una solucin analtica conocida. Las funciones de onda generales que satisfacen la ecuacin anterior son las siguientes: = Aekx + Bekx (10.14) donde

Observe la similitud de la funcin de onda de la ecuacin 10.14 y la forma exponencial de las funciones de onda para la part cula en una caja (que aparecen en la nota 2 al pie de la pgina 289 en la seccin 10.8). Sin embargo, en este caso las exponenciales tienen exponentes reales, no imaginarios. Sin necesidad de ms informacin relacionada con el sistema, no podemos decir mucho sobre la forma exacta (en trminos de A y B) de las funciones de onda en esta regin. Por ejemplo, debe ser continua en todo el espacio, lo cual impone algunas restricciones sobre los valores de A y B en trminos de la longitud de la regin de energa potencial cero y las funciones de onda en dicha regin. Pero hay algo que debemos notar de inmediato: la funcin de onda no es cero en la regin de la figura

Figura 10.9 Como consecuencia de la altura finita y la profundidad de la barrera de energa potencial, la funcin de onda posee una probabilidad no igual a cero de que exista al otro lado de la barrera. El decaimiento de la partcula alfa y los pequeos hue cos entre dos superficies constituyen dos sistemas en los que tiene lugar el efecto tnel.

10.8, donde la energa potencial es alta, aun si esta energa es mayor que la energa total de la partcula. Adems, la expresin matemtica de esta funcin de onda garantiza que sta no ser igual a cero para cualquier valor finito de x. Esto significa que hay una probabilidad diferente de cero de que una partcula con esta funcin de onda exista al otro lado de la caja, aun cuando la energa tota l de la partcula sea menor que la barrera de potencial. Esto se ilustra cualitativamente en la figura 10.9. Desde una perspectiva clsica, si la barrera fuera superior que la energa total, la partcula no podra existir del otro lado de la barrera. De acuerdo con la mecnica cuntica, s puede. Este fenmeno recibe el nombre de efecto tnel El efecto tnel constituye una prediccin simple, aunque trascendental, de la mecnica cuntica. Despus de que estas conclusiones fueron anunciadas, en 1928 el cientfico ruso George Gamow se vali del efecto tnel para explicar el decaimiento alfa en los ncleos radiactivos. Se ha especulado sobre la forma en que la partcula alfa (un ncleo de helio) podra escapar de una enorme energa potencial de barrera de las otras partculas nucleares. Ms recientemente, hemos visto el desarrollo del microscopio de barrido de efecto tnel (STM, por sus siglas en ingls). Este dispositivo simple, que aparece en la figura 10.10, aplica el efecto tnel de los electrones para que

Figura 10.10 Un microscopio de barrido de efecto tnel (STM) comercial. Inventado en la primera mitad de la dcada de los ochent a, el STM aprovech la ventaja del fenmeno de la mecnica cuntica.

Figura 10.11 Imagen de STM de un anillo de tomos de Fe en una superficie de cobre.

pasen por un intersticio muy reducido entre un extremo afilado y una superficie. Como la cantidad de tunelizacin vara exponencialmente respecto a la distancia, incluso muy pequeas variaciones de distancia pueden dar diferencias muy grandes en la cantidad de tunelizacin de los electrones (medido en forma de corriente, ya que la corriente constituye el flujo de los electrones). La sensibilidad extrema del STM permite trazar esquemas de superficies uniformes en una escala atmica. La figura 10.11 muestra una imagen medida por un STM.

El efecto tnel es un fenmeno real y detectable. No lo predice la mecnica clsica (y lo prohibira), pero surge naturalmente de la mecnica cuntica. Su existencia constituye el primer ejemplo real que damos aqu relativo al extrao y maravilloso mundo de la teora cuntica. 10.11 Partcula en una Caja de Tres Dimensiones La partcula en una caja de una dimensin puede ampliarse a dos y tres dimensiones con mucha facilidad. Como los procedimient os son semejantes, slo analizaremos el sistema de tres dimensiones (y confiamos en que el estudiante ser capaz de simplificar el siguiente procedimiento para un sistema de dos dimensiones; vase el ejercicio 10.53 al final de este captulo). Un sistema general, qu e muestra una caja con su origen en (0,0,0) y tiene dimensiones a b c, se ilustra en la figura 10.12. Una vez ms definimos el sistema con V = 0 dentro de la caja y V = fuera de ella. La ecuacin de Schrdinger para una partcula en una caja de tres dimensiones es:

El operador tridimensional 2/x2 + 2/y2 + 2/z2 es muy comn y se le ha asignado el smbolo 2, denominado del cuadrado u operador

laplaciano:

La ecuacin de Schrdinger en tres dimensiones normalmente se escribe de la siguiente manera:

En el resto de la obra utilizaremos el smbolo 2 para representar al laplaciano para un sistema que opera sobre en la ecuacin de Schrdinger. Determinemos las funciones de onda aceptables para este sistema proponiendo otras suposiciones. Supongamos que la (x, y, z) tridimensional completa, que debe ser una funcin de x, y y z, puede representarse como producto de tres funciones, cada una de las cuales puede escribirse en trminos de una sola variable. Es decir: (x,y,z) = X(x) Y(y) Z(z) (10.17) donde X(x) es funcin exclusivamente de x (es decir, independiente de y y z). Y(y) es una funcin de y exclusivamente y Z(z) de z. Las funciones de onda, que pueden representarse de esta manera, se dice que son separables. Por qu hacer esta suposicin particular? Porque entonces, en el momento de evaluar la parte relativa al cuadrado de la ecuacin de Schrdinger, cada segunda derivada actuar solamente sobre una de las funciones separadas y las otras se cancelarn, simplificando mucho una solucin final de la ecuacin de Schrdinger.

Figura 10.12 Partcula en una caja de tres dimensiones. Una interpretacin de sus funciones de onda se basa en las funciones de onda de la partcula en una caja de una dimensin e ilustra el concepto de separacin de variables. Por lo general, a b c, aunque, cuando a =

b= c, las funciones de onda pueden poseer caractersticas especiales.

Tambin simplificaremos la notacin colocando las variables entre parntesis en las tres funciones. La ecuacin de Schrdinge r (10.15) se convierte en:

Ahora distribuyamos el producto XYZ en las tres derivadas del operador hamiltoniano:

Enseguida aprovecharemos una propiedad de las derivadas parciales: stas actan sobre la variable establecida exclusivamente suponiendo que las dems variables son constantes. En el trm ino de la primera derivada, la derivada parcial se calcula respecto a x, lo cual significa que y y z se mantienen constantes. Segn lo definimos antes, slo la funcin X depende de la variable x; las funciones Y y Z no lo hacen. As, las funciones Y y Z cualesquiera que seanson constantes y pueden salir de la derivada. De esta forma, el primer trmino queda de la siguiente manera:

El mismo anlisis puede aplicarse a la segunda y tercera derivadas, que se calculan respecto a y y z, respectivamente. Por lo tanto, la ecuacin de Schrdinger puede volverse a escribir de la siguiente forma:

Finalmente, dividamos ambos miembros de esta expresin entre XYZ y llevemos 2/2m al otro miembro. Algunas de las funciones se cancelarn en cada trmino del miembro izquierdo y nos quedar:

Cada trmino del lado izquierdo depende de una sola variable: ya sea x, y o z. Cada trmino del lado derecho constituye una constante: 2,

m, E y . En dicho caso, cada trmino del lado izquierdo tambin debe ser constante la nica forma en que los tres trminos, cada uno
de los cuales depende de una variable diferente, podran sumarse y dar un valor constante. Definamos el primer trmino como (2mEx)/2:

donde Ex es la energa de la partcula que se deduce de la parte X de las funciones de onda globales. Asimismo, en el caso del segundo y tercer trminos:

donde Ey y Ez son las energas deducidas de las partes Y y Z de la funcin de onda global. Estas tres expresiones pueden volverse a escribir de la siguiente manera:

Al comparar estas tres ecuaciones con la ecuacin original de Schrdinger para este sistema, no es difcil ver que

E = Ex + Ey + Ez (10.19)

Hemos visto expresiones como las de la ecuacin 10.18: stas poseen la misma forma que la ecuacin de Schrdinger para la partcula

en una caja de una dimensin. En lugar de tener que volver a obtener soluciones para el caso tridimensional, sencillamente podemos
hacer uso de las mismas funciones, pero con los ndices apropiados para un sistema tridimensional. Por lo tanto, la solucin para la dimensin

es:

donde nx es 1, 2, 3, 4 , y es un nmero cuntico (note el subndice x colocado en el nmero cuntico). La energa cuantizada, Ex tambin puede tomarse de un sistema de caja unidimensional:

Este anlisis puede repetirse para las otras dos dimensiones . Es obvio que las respuestas son similares:

Y y Z dependen exclusivamente de las coordenadas y y z, respectivamente. Las constantes b y c representan las longitudes de la caja en
las direcciones y y z los nmeros cunticos ny y nz slo se refieren a la dimensin correspondiente. Sin embargo, recordemos que la funcin de onda es el producto de X, Y y Z, as que la funcin de onda completa tridimensional es:

donde las constantes se han agrupado. La energa total para una partcula en esta caja tridimensional es:

Aunque las funciones de onda de la partcula en una caja tridimensional son cualitativamente similares a las de la partcula en una caja de una dimensin, existen algunas diferencias. Primero, cualquier observabl e consta de tres partes: una parte x, una parte y y una parte z (vase la expresin para E en la ecuacin 10.21). Por ejemplo, al momentum de una partcula en una caja tridimensional se alude ms adecuadamente como un momentum en la direccin x, que se representa mediante px; un momentum en la direccin y py y un momentum en la direccin z, pz. Cada observable cuenta con un operador correspondiente, que en el ejemplo del momentum es :

A pesar de que las funciones de onda se han separado cada una en una dimensin, es importante entender que el operador debe actuar sobre la funcin de onda completa. Aunque sta es tridimensional, el operador unidimensional slo acta sobre la parte que de pende de la coordenada de inters. Asimismo, es necesario entender que los valores promedio se consideran de manera diferente en el caso tridimensional que en el caso de una dimensin, como consecuencia de las dimensiones adicionales. Como cada dimensin es independiente de las dems, debe llev arse a cabo una integracin de cada dimensin independientemente. Esto triplica la cantidad de integrales por evaluar, pero, como la funcin de onda puede separarse en las partes x, y, y z, las integrales se evalan directamente. Puesto que este sistema es tridimensional, la d para la integracin debe contar con tres infinitesimales: d = dx dy dz. Por consiguiente, en el caso de las funciones de onda normalizadas, el valor promedio de un observable se encuentra dado por:

En el caso de las funciones de onda y los operadores separables en partes x, y y z, esta integral triple se descompone, en ltima instancia, en el producto de tres integrales:

Cada integral tiene sus propios lmites, dependiendo de los lmites del sistema particular en dicha dimensin. Si el operador no incluye cierta dimensin, ste no influye en la integral sobre esa dimensin. El siguiente ejemplo ilustra este hecho. Ejemplo 10.14 Aunque las funciones de onda de una partcula en una caja no son funciones de ei -genvalores de los operadores del momentum, podemos determinar valores promedio o esperados para el momentum. Obtenga py en el caso de la funcin de onda tridimensional:

(En esta funcin de onda nx = 1, ny = 2 y nz = 3.) Solucin Con el fin de calcular py, debemos evaluar la siguiente integral:

Ejemplo 10.14

Aunque este clculo parece complicado, puede simplificarse en el producto de tres integrales, donde la constante de normalizacin se dividir apropiadamente y el operador, que slo afecta la parte y de , aparece slo en la integral sobre y:

Este producto de tres integrales es relativamente sencillo de evaluar, a pesar de su extensin. Las integrales de x y z son exactamente las mismas que las funciones de onda de una partcula de una caja unidimensional evaluadas desde un extremo de la caja a la otra y se

encuentran normalizadas. Por lo tanto, la primera y tercera integrales equivalen cada una a 1. La expresi n se convierte en:

En el caso de la parte y la evaluacin de la parte correspondiente a la derivada del operador es directa y si se reformula la integral sacando todas las constantes de la integral, se obtiene:

Utilizando la tabla de integrales del apndice 1 encontramos que esta integral equivale exactamente a cero. Por lo tanto, Py = 0 Esto no debera sorprendernos mucho. Aunque la partcula en realidad tiene momentum en un instante dado, sta poseer uno de dos vectores de momentum opuestos exactamente la mitad del tiempo. Como los vectores de momentum opuestos se cancelan entre s, e l

valor promedio del momentum es cero.

El ejemplo anterior muestra que, aunque la integral triple pudiera parecer difcil, se descompone en dos partes ms manejable s. Esta separabilidad de la integral se relaciona directamente con nuestro supuesto de que la funcin de onda es separable en s misma. Sin la separabilidad de , tendramos que resolver simultneamente una integral triple en tres variables, una tarea formidable! Veremos otros ejemplos de la forma en que la separabilidad de nos facilita las cosas. En ltima instancia, el tema de la separabilidad es de primordial importancia en la aplicacin de la ecuacin de Schrdinger a los sistemas reales. 10.12 Degeneracin En el caso de la partcula en una caja unidimensional, todas las energas de las funciones de eigenvalores son diferentes. En el caso de la partcula en una caja tridimensional, como la energa total depende no slo de los nmeros cunticos nx, ny y nz, sino de las dimensiones individuales de la caja a, b y c, uno puede imaginarse que, en algunos casos, los nmeros cunticos y la longitudes podran ser de tal ndole que conjuntos diferentes de nmeros cunticos { nx, ny, nz} generaran la misma energa para las dos diferentes funciones de onda.

Esta situacin es muy posible en sistemas que son simtricos. Consideremos una caja cbica: a = b = c. Si representamos con a una de las aristas de la caja cbica, las funciones de onda y energas son:

La energa depende de un conjunto de constantes y de la suma de los cuadrados de los nmeros cunticos. Si un conjunto de tre s nmeros cunticos suman el mismo total que otro conjunto de tres nmeros cunticos distintos, o si los nmeros cuntico s mismos intercambian valores, las energas seran exactamente las mismas, aun cuando las funciones de onda sean diferentes. Esta condicin recibe el nombre de degeneracin. A las funciones de onda diferentes y linealmente independientes que tienen la mism a energa se les nombra degeneradas. Un nivel especfico de degeneracin se indica mediante el nmero de diferentes funciones de onda que poseen la misma energa. Si hay dos, el nivel de energa se denomina de dos clases (o doblemente) degenerado; si hay tres funciones de onda es

tres veces (o triplemente) degenerado, y as sucesivamente.

A partir de la ecuacin 10.25, la energa especfica queda determinada por los valores de los nmeros cunticos. Podemos repr esentar cada energa mediante ExyZ, donde los subndices x, y y z indican cules son los nmeros cunticos apropiados. As,

y as sucesivamente. (Resulta fcil ejemplificar este punto dejando las energas expresadas en funcin de h, m y a en lugar de evaluar sus valores exactos en trminos de joules.) E112 es el eigenvalor de la funcin de onda con nx = 1, ny = 1 y nz = 2. Tambin tenemos las siguientes dos funciones de onda:

donde ahora comenzamos a representar las funciones de onda mediante xyz como las energas. stas son diferentes funciones de onda. El lector podra satisfacer su curiosidad comprobando que son diferentes (una de ellas tiene el nmero cuntico 2 en la dimensin x y la otra el nmero 2 en la dimensin y). Las energas de stas son:

E121 y E211 son iguales a E112, aun cuando cada energa observable corresponde a una distinta funcin de onda. Este valor de energa es
triplemente degenerado. Hay tres diferentes funciones de onda con la misma energa (las funciones de onda degeneradas pueden tener diferentes eigenvalores de otras energas observables). Este ejemplo de degeneracin es consecuencia de una funcin de onda en el espacio de tres dimensiones, donde cada dimensin es independiente, aunque equivalente. Este hecho podra considerarse una degeneracin por simetra. Tambin podemos encontrar ejemplos de degeneracin accidental. Por ejemplo, una caja cbica posee funciones de onda con los conjuntos de nmeros cunticos (3, 3, 3) y (5, 1, 1), y las energas son:

Figura 10.13 Los niveles de energa de la partcula en una caja (cbica) tridimensional. En este sistema, diferentes funciones de onda

pueden poseer la misma energa. ste constituye un ejemplo de degeneracin.

He aqu un ejemplo de degeneracin por accidente. Las funciones de onda correspondientes no tienen nmeros cunticos comunes, pero sus eigenvalores de energa son exactamente los mismos. Si admitimos que El5l y E115 tambin poseen la misma energa, el nivel de degeneracin en este ejemplo se torna cudruple. La figura 10.13 muestra un diagrama de los niveles de energa de una partcula en una caja tridimensional e ilustra las degeneraciones de los niveles de energa. Ejemplo 10.15 Escriba las cuatro funciones de onda de una caja cbica con una energa de 27 ( h2/8ma2) para demostrar que se trata en efecto de diferentes funciones propias. Solucin Si utilizamos las combinaciones de nmeros cunticos (3, 3, 3), (5, 1, 1), (1, 5, 1) y (1,1,5) en la funcin de onda de una partcula en una caja tridimensional, obtenemos:

(En este caso escribimos el nmero cuntico 1 para ilustrar la cuestin; tpicamente, los valores 1 no se escriben de manera explcita.) Es evidente que estas cuatro funciones de onda son diferentes y tienen nmeros cunticos enteros que son diferentes o se encuentran en distintas partes de la funcin de onda. 10.13 Ortogonalidad Necesitamos introducir otra propiedad principal de las funciones de onda. Hasta ahora deberamos saber que un sistema no tiene exclusivamente una sola funcin de onda, sino varias funciones de onda posibles, cada una de las cuales posee energa (que se obtiene utilizando una ecuacin de eigenvalor) y quiz otros observables de eigenvalor. Podemos resumir las soluciones mltiples con la ecuacin de Schrdinger expresndola de la siguiente manera: n = Enn n = 1,2,3, (10.26) Cuando se satisface la ecuacin 10.26, por lo general, no produce una sola funcin de onda, sino un conjunto de ellas (quiz una cantidad infinita), como las de la partcula en una caja. Matemticamente, este conjunto de ecuaciones cuenta con una propiedad de gra n utilidad. Las funciones de onda deben normalizarse para cada n:

sta es la expresin que define la normalizacin. Si, por otra parte, se emplearan dos diferentes funciones de onda en la expresin anterior, las diferentes funciones de onda my n poseeran una propiedad que requiere que la integral sea exactamente igual a cero:

No importa en qu orden se multipliquen las funciones de onda. Esta integral an ser igual a cero. Esta propiedad recibe el nombr e de

ortogonalidad; las funciones de onda son ortogonales entre s. La ortogonalidad es til en virtud de que, una vez que sabemos que todas
las funciones de onda de un sistema son ortogonales entre s, muchas integrales adoptan un valor igual a cero. Slo necesitam os saber que las funciones de onda en la integral son diferentes y podemos aplicar la propiedad de ortogonalidad: la igualdad a cero de la integral. Ambas funciones de onda deber corresponder al mismo sistema, deben poseer diferentes eigenvalores 5 y no debe haber operador en el signo de la integral (debe haber un operador constante, aunque las constantes deben extraerse de la in tegral; as, lo que queda debe satisfacer la ecuacin 10.27). 5 La ecuacin 10.26 no corresponde si las dos funciones de onda m y n poseen el mismo eigenvalor de energa (es decir, si son degeneradas). Se requieren otras consideraciones para evitar esta situacin, que no analizaremos aqu. Las propiedades de ortogonalidad y normalidad de las funciones de onda, por lo general, se combinan para formar una sola expr esin denominada ortonormalidad:

Ejemplo 10.16 Demuestre explcitamente que en el caso de una partcula en una caja unidimensional, 1 es ortogonal a 2. Solucin Evaluemos la siguiente integral:

(La constante 2/a se ha extrado de la integral y los lmites de integracin se establecen apropiadamente en 0 y a.) Si consultamos la tabla de integrales del apndice 1, obtenemos:

Al sustituir los lmites 0 y a en la expresin y evaluar se tiene que:

Ejemplo 10.16

Por lo tanto,

que es exactamente como debe ser para funciones ortogonales. El lector podr cerciorarse de que se obtiene la misma respuesta si se evala la integral cuando se toma el complejo conjugado 2 en lugar de 1. La ortonormalidad constituye un concepto muy til. Las integrales cuyos valores son exactamente iguales a 0 o 1 permiten dedu cciones matemticas con mayor facilidad y es importante que el lector adquiera la habilidad de reconocer cuando las integrales tien en el valor exacto de 1 (como consecuencia de que las funciones de onda en el integrando se encuentran normalizadas) o de 0 (porque las funciones de onda del integrando son ortogonales). Finalmente, observe que la condicin de orto -normalidad requiere la condicin de que ningn

operador se encuentre presente dentro de la integral . Si se encuentra presente un operador, la operacin debe evaluarse antes de que se
considere si la integral puede ser igual a 0 o 1. 10.14 Ecuacin de Schrdinger Dependiente del T iempo Aunque la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo se aplica en gran escala en este captulo, no constituye la forma fundamental de la ecuacin de Schrdinger. Slo los estados estacionarios funciones de onda cuyas distribuciones de probabilidad no varan con el tiempo dan como resultado eigenvalores significativos mediante la ecuacin de Shcrdinger independiente del tiempo. Existe una forma de la ecuacin de Schrdinger que incluye el tiempo. sta recibe el nombre de ecuacin de Schrdinger dependiente del

tiempo, la cual posee la forma:

donde la dependencia de respecto a x y t se expresa explcitamente para indicar que vara con el tiempo y con la posicin. Schrdinger postul que todas las funciones de onda deben satisfacer esta ecuacin diferencial, postulado que analizaremos al final, aunque brevemente. ste es el que destaca la importancia capital del operador hamiltoniano en la mecnica cuntica. Una forma comn de aproximarse a la ecuacin 10.29 consiste en suponer la se -parabilidad del tiempo y de la posicin, de forma anloga a nuestra separacin de x, y y z en la caja de tres dimensiones. Es decir, (x, t) = f(t) (x) (10.30)

donde parte de la funcin de onda completa depende exclusivamente del tiempo y parte de la posicin. A unque se deduce directamente, omitiremos el proceso de deduccin y sencillamente presentamos el siguiente enunciado referente a las soluciones aceptables d e (x, t): (x, t) = eiEt/ (x) (10.31) donde E representa la energa total del sistema. Esta solucin dependiente del tiempo de una funcin de onda no coloca restriccin al guna sobre la forma de la funcin dependiente de la posicin (x). Con respecto a las funciones de onda, volvemos al punto de partida al principio de este captulo. Con este supuesto, la dependencia respecto al tiempo de la funcin de onda total constituye una f orma simple y la dependencia de la posicin de la funcin de onda total requiere que se analice en el caso del sistema de es tudio. Si t puede separarse de la posicin en (x, t) y la funcin de onda posee la forma de la ecuacin 10.31, la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo se simplifica adoptando la forma de la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo, como se muestra enseguida. Ejemplo 10.17 Demuestre que las soluciones para dadas en la ecuacin 10.31 dan como resultado la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo cuando se les incluye en la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo. Solucin Aplicando la solucin separada de (x, t), se tiene:

Calculando la derivada de la exponencial respecto al tiempo [la derivada no afecta a (x), puesto que sta no depende del tiempo]:

A la derecha se cancela y el signo menos cancela i2. Como el operador hamil-toniano no incluye el tiempo, el exponencial a la izquierda puede extraerse del operador. As, tenemos que:

eiEt/

(x) = E (x) eiEt/

Las exponenciales en ambos lados se cancelan y queda:

(x) = E(x)
que constituye la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo. El ejemplo anterior muestra la forma en que la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo da como resultado la ecuacin d e Schrdinger independiente del tiempo si se supone cierta forma de (x, t) y una independiente del tiempo. Por lo tanto, resulta ms

correcto decir que la ecuacin 10.29 constituye la ecuacin fundamental de la mecnica cuntica, aunque, como consecuencia de l principio de sepa-rabilidad, los libros de texto consagran mayor atencin a la parte que depende de la posicin de la ecuacin completa de Schrdinger dependiente del tiempo. Es fcil demostrar que las funciones de onda de la forma de la ecuacin 10.31 estn en es tados estacionarios, porque sus distribuciones de probabilidad no dependen del tiempo. Algunas funciones de onda no son de la forma de la ecuacin 10.31, as que debe emplearse la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo 10.15 Resumen La tabla 10.2 lista los postulados de la mecnica cuntica (incluso los que no se analizan explcitamente en este captulo). Las diversas fuentes enumeran diferentes postulados, algunos divididos en enunciados independientes y otros agrupados. Por fortuna, el lector puede ver la forma en que hemos aplicado estos principios al primer sistema ideal, la partcula en una caja. Postulados de la mecnica cuntica

Postulados de la mecnica cuntica Postulado I. El estado de un sistema de partculas se encuentra determinado por una funcin de onda , la cual es una funcin de las coordenadas de las partculas y del tiempo. contiene toda la informacin que puede obtenerse sobre el estado del sistema. debe ser univaluada, continua y limitada; adems 2 debe ser integrable (hecho que se estudi en la seccin 10.2). Postulado II. Para cada observable o vari able fsica O existe un operador hermitiano correspondiente . Los operadores pueden construirse escribiendo sus expresiones clsicas en trminos de la posicin y el momentum (lineal), y sustituyendo enseguida x veces (es decir, x) por cada variable x y i(/x) por cada variable px en la expresin. Se pueden llevar a cabo sustituciones anlogas para las coordenadas y y z y las cantidades de movimiento (seccin 10.3). Postulado III. Los nicos valores de los observables que pueden obtenerse en una sola medida son los eigenvalores de la ecuacin de eigen-valor construida a partir del operador correspondiente y la funcin de onda : =K donde K es una constante (seccin 10.3). Postulado IV. Las funciones de onda deben satisfacer la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo:

(seccin 10.14). (Si se supone que puede separarse en funciones de tiempo y de posicin, encontramos que esta expresin puede reformularse para obtener la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo, = E.)(seccin 10.7).

Postulado V. El valor promedio de un observable, O, se encuentra dado por la expresin:

para funciones de onda normalizadas (seccin 10.9). Postulado VI. El conjunto de funciones propias para cualquier operador mecnico cuntico constituye un conjunto matemtico de funciones completo. Postulado VII. Si, en el caso de un sistema, la funcin de onda es una combinacin lineal de funciones de onda no degeneradas n, las cuales poseen eigenvalores an:

entonces la probabilidad de que an sea el valor de la medida correspondiente es cn2. La construccin de como la combinacin de todas las posibles n recibe el nombre de principio de superposicin.

Tabla

10.2

Postulados

de

la

mecnica

cuntica

Aunque ninguna partcula existe realmente en una caja que tiene paredes infinitas, la partcula en una caja ilustra todos los aspect os importantes de la mecnica cuntica: satisface la ecuacin de Schrdinger, normalizacin, ortogonalidad, valores de energa c uantizados y degeneracin. Los dems sistemas, reales e ideales, tambin poseen estas propiedades. En el siguiente captulo continuaremo s aplicando la mecnica cuntica a otros sistemas reales e ideales, donde supondremos que el lector se encuentra familiariz ado con estos temas. De no ser as, repase el material de este captulo. ste contiene los fundamentos preliminares necesarios para aplicar la teora de la mecnica cuntica de los tomos y molculas a cualquier sistema, desde la partcula ideal en una caja hasta la molcula del ADN. Aunque algunos de los nuevos conceptos se definirn en los siguientes captulos, hemos cubierto la mayor parte de los element os de la mecnica cuntica. Cualquier anlisis de la mecnica cuntica se basa fundamentalmente en el material de este captulo. Ejercicios del Captulo 10 10.2 Funciones de onda 10.3 Observables y operadores 10.4 Principio de incertidumbre 10.5 Probabilidades 10.6 Normalizacin 10.7 Ecuacin de Schrdinger 10.8 Partcula en una caja

10.9 Valores promedio 10.11 y 10.12 Partcula en una caja de tres dimensiones; degeneracin 10.13 Ortogonalidad 10.14 Ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo Ejercicios efe matemticas simblicas

10.1 Enuncie con sus propias palabras los postulados de la mecnica cuntica mencionados a lo largo de todo el captulo. 10.2 Funciones de onda 10.2 Cules son los cuatro requisitos para cualquier funcin de onda aceptable? 10.3 Indique si las siguientes funciones constituyen funciones de onda aceptables en el intervalo dado. Si no lo son, explique la razn. a) F(x) = x2 + 1, 0 x 10 b) c) f(x) = tan(x), x d) = ex2, < X < + e) = ex2 < x < + f) F(x) = sen 4x, x + g) x = y2, x 0 h) La funcin con la siguiente representacin grfica: + 1, < x < +

i) La funcin con la siguiente representacin grfica:

10.3 Observables y operadores 10.4 Cules son las operaciones en las siguientes expresiones? a) 2 3 b) 4 + 5 c) In x2 d) sen(3x 3) e) eE/kT

f) 10.5 Evale las operaciones de los incisos a, b y f del problema anterior. 10.6 Los siguientes operadores y funciones se definen de la siguiente manera:

Evale: a) p; b) q; c)

s; d)

q; e) ( r); f) (

q)

10.7 Los operadores mltiples pueden actuar sobre una funcin. Si la coordenada y para obtener -y y

acta sobre la coordenada x para obtener x,

acta sobre

acta sobre la coordenada z para obtener z, evale las siguientes expresiones escritas en

trminos de coordenadas cartesianas tridimensionales. a)

b) c)

d)

e) Cual conjunto de coordenadas

es igual

? Por qu?

10.8 Indique cul de las siguientes expresiones produce ecuaciones de eigenvalor y cul es ese valor.

a)

b)

c)

d)

donde m es una constante

e)

f) 10.9 Por qu la multiplicacin de una funcin por una constante se considera una ecuacin de eigenvalores? 10.10 Respecto a la pregunta anterior, algunos textos consideran la multiplicacin de una funcin por cero una ecuacin de eigenval ores. Por qu podra considerarse esto una definicin problemtica? 10.11 De acuerdo con la definicin original del operador del momentum y la expresin clsica de la energa cintica, deduzca el ope rador de la energa cintica unidimensional:

10.12 Bajo qu condiciones se considerara al operador descrito como una multiplicacin por i (la raz cuadrada de 1) un operador hermitiano? 10.13 Una partcula en un anillo posee una funcin de onda:

donde es igual a 0 hasta 2 y m es una constante. Evale el momentum angular p de la partcula si:

Cmo depende el momentum angular de la constante m? 10.4 Principio de incertidumbre 10.14 Calcule la incertidumbre en la posicin x de una pelota de bisbol, con 250 g de masa y una velocidad de 1602 km/h. Calcule la incertidumbre en la posicin de un electrn que va con la misma rapidez. 10.15 Para un tomo de mercurio, un electrn en la capa de 1 s tiene una velocidad aproximada de 58% (0.58) de la rapidez de la luz. A tal rapidez, son necesarias las correcciones relativistas del comportamiento del electrn. Si la masa del electrn con esa ra pidez es 1.23

me (donde me es la masa en reposo del electrn) y la incertidumbre en la veloc idad es 10 000 m/s, cul es la incertidumbre en la posicin
del electrn? 10.16 Cul es la inconsistencia de la teora de Bohr del tomo de hidrgeno de acuerdo con el principio de incertidumbre? (De hecho , es esta inconsistencia, junto con la aplicacin limitada de la teora a los sistemas distintos al hidrgeno, los que limitan la teora de Bohr.) 10.17 Aunque no son estrictamente equivalentes, existe una relacin de incertidumbre similar entre los observables tiempo y energa :

En la espectroscopia de emisin, el ancho de las lneas (que proporcionan una medida de E) en un espectro se puede relacionar con el tiempo de vida (que es, t) del estado excitado. Si el ancho de una lnea de espectro de cierta transicin electrnica es 1.00 cm 1, cul es la incertidumbre mnima en el tiempo de vida de la transicin? Vigile sus unidades. 10.5 Probabilidades 10.18 Para una partcula que tiene una funcin de onda normalizada

en el intervalo de x = 0 hasta a, cul es la probabilidad de que la partcul a exista en los siguientes intervalos? a) x = 0 a 0.02a b) x = 0.24a a 0.26a

c) x = 0.49a a 0.51a d) x = 0.74a a 0.76a e) x = 0.98a a 1.00a Grafique las probabilidades en funcin de x. Qu muestra su grfica sobre la probabilidad? 10.19 Una partcula sobre un anillo tiene una funcin de onda = eim, donde = 0 a 2 y m es una constante. a) Normalice la funcin de onda, donde d es d. De qu manera la constante de normalizacin depende de la constante m? b) Cul es la probabilidad de que la partcula est dentro del anillo indicada por el intervalo angular = 0 a 2/3? Tiene sentido esta pregunta? De qu manera la probabilidad depende de la constante m? 10.20 Una partcula de masa m tiene una funcin de onda (anormalizada) = k, donde k es una constante, cuando est confinada a un intervalo de una dimensin, el cual tiene una longitud a (es decir, el intervalo de inters es x = 0 hasta a). Cul es la probabilidad de que la partcula existir en el primer tercio del intervalo, e s decir, de x = 0 a (1/3)a? Cul es la probabilidad de que la partcula estar en el tercer tercio de la caja, esto es, de x = (2/3)a hasta a? 10.21 Considere la misma partcula en la misma caja del problema anterior, pero la funcin de onda (sin normaliz ar) es diferente. Ahora, suponga = kx, donde el valor de la funcin de onda es directamente proporcional a la distancia que cruza la caja. Evale las mismas dos probabilidades, y comente sobre las diferencias entre las probabilidades en este caso y en el anterior. 10.6 Normalizacin 10.22 Cules son los conjugados complejos de las siguientes funciones de onda? a) = 4x3 b) () = ei c) = 4 + 3i d) e) = eiEt/. 10.23 Normalice las siguientes funciones de onda en el intervalo indicado. Tal vez tenga que utilizar la tabla de integrales del ap ndice 1. a) = x2, x = 0 a 1 b) = 1/x, x = 5 a 6 c) = cos x, x = /2 a /2 d) = er/a, r = 0 a , a es una constante, d = 4r2 dr e) = er2/a, r = a , a es una constante. Use d del inciso d. 10.24 Para una partcula no enlazada (o libre) con masa m en ausencia absoluta de cualquier energa potencial (es decir, V = 0), las funciones de onda unidimensionales aceptables son = Aei(2mE)1/2x/ + Bei(2mE)1/2x/, donde A y B son constantes y E es la energa de la partcula. Esta funcin de onda es normalizaba sobre el intervalo < x < +? Explique su respuesta. 10.7 Ecuacin de Schrdinger

10.25 Por qu la ecuacin de Schrdinger tiene un operador especfico para la energa cintica y slo una expresin general V para la energa potencial? 10.26 Explique por qu la parte del operador de energa cintica de la ecuacin de Schrdinger es una deriv ada, a pesar de que la parte del operador de la energa potencial de esa misma ecuacin es simplemente la multiplicacin por una funcin V. 10.27 Use la ecuacin de Schrdinger para evaluar la energa total de una partcula con masa m, cuyo movimiento se describe mediante la funcin de onda constante = k. Suponga que V = 0. Justifique su respuesta. 10.28 Evale la expresin de las energas totales de una partcula con masa m y una funcin de onda energa? Tiene sentido esta diferencia? 10.29 Explique cmo el operador hamiltoniano es hermitiano. (Consulte la seccin 10.3 sobre los lmites del operador hermitiano.) 10.30 Verifique que las siguientes funciones de onda son, de hecho, funciones propias de la ecuacin de Schrdinger, y determine su s eigenvalores de energa. a) = eiKx donde V = 0 y K es una constante. b) = eiKx donde V = k, k es alguna constante de energa potencial y k es una constante. sen x, si la energa

potencial V es 0 y si la energa potencial V es 0.5 (suponga unidades arbitrarias). Cul es la diferencia entre los dos eigenvalores de la

c)

10.31 En el ejercicio 10.30a, la funcin de onda no se encuentra normalizada. Normalice la funcin de onda y verifique que sta sl o satisface la ecuacin de Schrdinger. Los lmites sobre x son 0 y 2. Cmo difiere la expresin de eigenvalores de la energa? 10.8 Partcula en una caja 10.32 Verifique que la ecuacin 10.11 satisfaga la ecuacin de Schrdinger y la ecuacin 10.12 proporcione los valores para la energa. 10.33 El espectro electrnico de la molcula de butadieno, CH2=CH-CH=CH2, puede aproximarse mediante una partcula en una caja unidimensional si se supone que los enlaces dobles conjugados abarcan toda la cadena de cuatro carbonos. Si el electrn que a bsorbe un fotn, cuya longitud de onda es de 2170 pasa del nivel n = 2 al nivel n = 3, cul es la longitud aproximada de la molcula de C4H6? (El valor experimental es alrededor de 4.8 .) 10.34 Cuntos nodos hay para la partcula en una caja de una dimensin en el estado descrito por 5, 10 y 100? No incluya los lados de la caja como nodos. 10.35 Trace (por lo menos aproximadamente) la grfica de las primeras cinco funciones de onda para la partcula en una caja. Ahora trace las probabilidades para las mismas funciones de onda. Qu similitudes existen entre las funciones de onda y sus respectivas probabilidades? 10.36 Demuestre que las constantes de normalizacin de la expresin general de la funcin de onda = sen (nx/a) son las mismas y no dependen del nmero cuntico n.

10.37 Evale la probabilidad de que un electrn exista en el centro de la caja, aproximadamente entre 0.495 a y 0.505a, para el primero, segundo, tercero y cuarto niveles de una partcula en una caja. Qu propiedad de la funcin de onda es evidente a partir de la respuesta? 10.38 Concuerda el principio de incertidumbre con nuestra descripcin de las funciones de onda de la partcula en una caja de una dimensin? (Sugerencia: recuerde que dicha posicin no es un operador de eigenvalor para las funciones de onda de la partcula en una caja.) 10.39 A partir de los esquemas de las probabilidades de existencia de partculas en funciones de onda de alta energa de una partc ula en una caja unidimensional (como las que aparecen en la figura 10.7), muestre cmo indica e l principio de correspondencia que, en el caso de energas altas, la mecnica cuntica concuerda con la mecnica clsica en el hecho de que la partcula sencillamente se de splaza de un lado a otro de la caja. 10.40 En lugar de x = 0 hasta a, suponga que los lmites de la caja unidimensional son de x = (a/2) hasta +(a/2). Deduzca funciones de onda aceptables para esta partcula en una caja (quiz sea necesario consultar una tabla de integrales para determinar la con stante de normalizacin). Cules son las energas cuantizadas para la partcula? 10.9 Valores promedio 10.41 Explique cmo sen(nx/a) no constituye una funcin propia del operador de posicin.

10.42 Evale el valor promedio de la posicin, x, para 2 de la partcula en una caja y comprelo con la respuesta del ejemplo 10.12. 10.43 Evale px para 1 de una partcula en una caja. 10.44 Evale E para 1 de una partcula en una caja y demuestre que ste es exactamente el mismo que el eigenvalor para la energa obtenida mediante la ecuacin de Schrdinger. Justifique esta conclusin.

10.45 Suponga que, en el caso de una partcula en un anillo, el operador del momentum angular, valor promedio del momentum, p para una partcula con esta funcin de onda? Cmo se justifican estos resultados?

. Cul es el

eigenvalor del momentum de una partcula que tiene una (sin normalizar) igual a e3i? Los lmites de integracin son 0 a 2. Cul es el

10.46 Matemticamente, la incertidumbre A en algn observable A se encuentra expresada por frmula para determinar x y px para sen (x/a) y demuestre que el principio de incertidumbre se cumple.

. Aplique esta

10.11 y 10.12 Partcula en una caja de tres dimensiones; degeneracin 10.47 Por qu definimos (1/x)(d2/dx2)X como (2mE/2), y no sencillamente como E? 10.48 Cules son las unidades de (1/X)(d2/dx2)X? Permite esto explicar la respuesta de la pregunta anterior? 10.49 Verifique que las funciones de onda de la ecuacin 10.20 satisfagan la ecuacin de Schrdinger en tres dimensiones. 10.50 Se encierra un electrn en una caja de dimensiones 2 3 5. Determine las funciones de onda de los cinco estados de mnima energa.

10.51 Suponga que una partcula se encierra en una caja cbica. Para qu conjunto de tres nmeros cunticos aparecern primero las funciones de onda degeneradas? Para qu conjuntos de diferentes nmeros cunticos aparecern primero funciones de onda degeneradas? 10.52 Determine las degeneraciones de todos los niveles para una caja cbica de la funcin de onda de mnima energa descrita por e l conjunto de nmeros cunticos (1, 1, 1), para la funcin de onda descrita por el conjunto de nmeros cunticos (4, 4, 4). Sugerencia: quiz sea necesario utilizar nmeros cunticos ms grandes que 4 para determinar las degeneraciones propias (vase el ejemplo 10.15 ). 10.53 A partir de las expresiones para las partculas en cajas de 1 y 3 di mensiones, sugiera las expresiones del operador ha-miltoniano, las funciones de onda aceptables y las energas cuantizadas de una partcula en una caja de dos dimensiones. 10.54 Determine x, y y z para 111 de una partcula en una caja de 3 dimensiones. (Los operadores de y y z son similares al operador de x, excepto que y se sustituye por x siempre que aparezca, y lo mismo procede con z.) Qu punto de la caja queda descrito por estos valores promedio?

10.55 Determine x2, y2 y z2 para 111 de una partcula en una caja de 3 dimensiones. Suponga que el operador consiste sencillamente en la multiplicacin por x2 y que los dems operadores se definen de forma similar. Consulte la tabla de integrales del apndice 1 para obtener las integrales que se requieran. 10.13 Ortogonalidad 10.56 Demuestre que 111 y 112, en el caso de una partcula en una caja de 3 dimensiones, son ortogonales entre s. 10.57 Verifique que funciones de onda dentro de la integral no importa. 10.58 Evale las siguientes integrales de las funciones de onda de partculas en cajas aplicando la ecuacin 10.28 en lugar de reso lver las integrales. a) b) para la partcula en una caja unidimensional demostrando que el orden de las

c)

d) e) f)

g)

h) 10.14 Ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo

10.59 Sustituya (x, t) = eiEt/ (x) en la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo y demuestre que sta resuelve dicha ecuacin diferencial. 10.60 Exprese (x, t) = eiEt/ (x) en trminos del seno y el coseno mediante el teorema de Euler: ei = cos + i sen . Qu apariencia tendra una grfica de (x, t) en funcin del tiempo? 10.61 Evale (x, t)2. Cmo se compara con (x)2? Ejercicios efe matemticas simblicas 10.62 Construya grficas de las probabilidades de las primeras tres funciones de onda para una partcula en una caja de una dimensin de longitud a. Identifique dnde estn los nodos. 10.63 Integre numricamente la expresin del valor promedio de la posicin para 10 en el caso de una partcula en una caja y explique la respuesta. 10.64 Construya una tabla de energas de una partcula en una caja de 3 dimensiones en funcin de los nmeros cunticos nx, ny y nz, donde el intervalo de nmeros cunticos va de 1 a 10. Exprese las energas en unidades de h2/8ma2. Identifique todos los ejemplos de degeneraciones accidentales. 10.65 Integre numricamente el producto de las funciones de onda de la partcula en una caja unidimensional 3*4 en todo el espacio y demuestre que las dos funciones son ortogonales. 11 Mecnica Cuntica: Sistemas Modelo y el tomo de Hidrgeno 11.1 Sinopsis 11.2 Oscilador Armnico Clsico 11.3 Oscilador Armnico Cuntico 11.4 Funciones de Onda del Oscilador Armnico 11.5 Masa Reducida 11.6 Rotaciones en dos Dimensiones 11.7 Rotaciones en Tres Dimensiones 11.8 Otros Observables de Sistemas en Rotacin 11.9 El tomo de Hidrgeno: un Problema de Fuerza Central 11.10 El tomo de Hidrgeno: la Solucin de la Mecnica Cuntica 11.11 Funciones de Onda del tomo de Hidrgeno 11.12 Resumen

Ejercicios del Captulo 11

En el captulo anterior se plantearon los postulados bsicos de la mecnica cuntica, se ejemplificaron los puntos principales y se aplicaron los postulados a un sistema ideal simple: la partcula en una caja. Aunque ste constituye un sistema modelo defini do idealmente, los resultados obtenidos para la partcula e n una caja se pueden aplicar a compuestos con enlaces dobles carbono-carbono, como el etileno, as como a sistemas con enlaces dobles conjugados mltiples, como el butadieno, el hexatrieno 1, 3, 5 y algu nas molculas que exhiben color. Los electrones de estos sistemas no actan como partculas perfectas en una caja, pero el modelo describe con verosimilitud las energas de estas molculas, mucho mejor que la mecnica clsica. Consideremos lo que la mecnica cunt ica nos ha proporcionado hasta ahora: una descripcin simple y aproximada de los electrones, pero aplicable a algunos enlaces . Esta explicacin es mejor que cualquiera que haya dado la mecnica clsica. Otros sistemas modelo se pueden resolver de forma matemtica exacta con la ayuda de la ecuacin independiente del tiempo de Schrdinger. En dichos sistemas, la ecuacin de Schrdinger se resuelve analticamente; es decir, mediante la deduccin de una expresin especfica que arroje respuestas precisas (como las expresiones de las funciones de onda y las energas de la partcula en una caja). La ecuacin de Schrdinger puede resolverse analticamente slo para unos cuantos sistemas, de los que estudiaremos la mayora. En otros sistemas, la ecuacin de Schrdinger debe resolverse numricamente sustituyendo nmeros o expresiones y observando las respuestas. La mecnica cuntica ofrece las herramientas para hacerlo, as que no permitamos que el aspecto extrao de las so luciones analticas nos haga vacilar en cuanto a que la mecnica cuntica es la teora ms adecuada para comprender el comportamiento de los electrones y, por lo tanto, de los tomos, las molculas y la qumica en general. 11.1 Sinopsis Analizaremos los siguientes sistemas, cuyo comportamiento posee soluciones analticas exactas para en la ecuacin de Schrdinger:

El oscilador armnico, en el que una masa se desplaza de un lugar a otro en un movimiento que obedece la ley de Hooke y cuya energa potencial es proporcional al cuadrado del desplazamiento. El movimiento de rotacin en dos dimensiones, el cual describe el movimiento en una trayectoria circular. El movimiento de rotacin en tres dimensiones, que describe el movimiento sobre una superficie esfrica.

Concluiremos el captulo con una discusin sobre el tomo de hidrgeno. Recordemos que la teora de Bohr describa al tomo de hidrgeno y predeca correctamente su espectro. No obstante, la teora de Bohr se basaba en suposiciones que, al aplicarse, d aban una respuesta correcta. La mecnica cuntica cuenta con sus postulados, y veremos que tambin predice el mismo espectro del tomo de hidrgeno. Para que sea una teora superior, la mecnica cuntica debe lograr ms que las teoras anteriores. En el siguiente captulo veremos cmo se aplica la mecnica cuntica a sistemas de mayor complejidad que el tomo de hidrgeno (y la mayora de los sistemas de inters son ms complejos que el hidrgeno), lo cual la convierte en una teora que describe de manera ms adecuada el comportamiento de la materia. 11.2 Oscilador Armnico Clsico El oscilador armnico clsico constituye un movimiento repetitivo que se rige por la ley de Hooke. Dada una masa m, la ley de Hooke establece que en el caso de un desplazamiento unidimensional a partir de una posicin de equilibrio, la fuerza F que acta en contra del desplazamiento (es decir, la fuerza acta para restituir la masa al punto de equilibrio) es proporcional al desplazamiento: F = K x (11.1)

donde k recibe el nombre de constante de fuerza. Obsrvese que tanto F como son vectores y que el signo negativo en la ecuacin indica que los vectores de fuerza y desplazamiento poseen sentidos opuestos. Como la fuerza se expresa en unidades comunes de newtons o dinas, y el desplazamiento en unidades de distancia, la constante de fuerza se expresa en unidades de N/m o en unidades que facilitan a veces la manipulacin numrica: milidinas por angstrom (mdyn/). La energa potencial, V, de un oscilador armnico que se rige por la ley de Hooke se relaciona con la fuerza mediante una integral simple. La relacin y resultado final son

Para simplificar nuestra presentacin, ignoraremos la caracterstica vectorial de la posicin y nos c oncentraremos en su magnitud, x. Puesto que x se encuentra elevada al cuadrado en la expresin de V, los valores negativos de x no necesitan considerarse de alguna forma particular. La ecuacin que resulta despus de los clculos para la energa potencial de un oscilador armnico se expresa de forma simplificada de la siguiente manera:

La energa potencial no depende de la masa del oscilador. La figura 11.1 muestra una grfica de esta energa potencial. 1

Figura 11.1

Note to Figura: Grfica del diagrama de la energa potencial

para un oscilador armnico ideal.

Desde una perspectiva clsica, se conoce bien el comportamiento del oscilador armnico. La posicin del oscilador en funcin del tiempo,

x(t), es:

donde x0 es la amplitud mxima de oscilacin; k y m son la constante de fuerza y la masa; t es el tiempo y es un factor de fase(que indica la posicin absoluta de la masa

1 Un oscilador anarmnico no se rige por la ley de Hooke y, en ltima instancia, no posee energa potencial de acuerdo con la definicin de la ecuacin 11.2. Los osciladores anarmnicos se analizan en un captulo posterior. en el tiempo de partida, cuando t = 0). Esta ecuacin se deduce resolviendo el sistema adecuado de ecuaciones de movimiento, ya sea que se exprese conforme al modelo de Newton o al de Hamilton. Al oscilador le toma determinado tiempo, , en segundos, efectuar un ciclo completo. Por lo tanto, en 1 segundo, habr 1/ oscilaciones. En un movimiento sinusoidal, un ciclo corresponde a un cambio angular de 2 . La frecuencia del oscilador en nmero de ciclos por segundo o simplemente 1/segundo (s1; otro nombre aceptado para s1 es el de hertz o Hz) se define como (letra griega nu) y es igual a

La frecuencia es independiente del desplazamiento. Dichas relaciones se conocen desde el siglo XVII. Los osciladores armnicos familiares incluyen masas sobre resortes y pndulos de reloj. Ejemplo 11.1 Verifique que la ecuacin 11.3 produce unidades de s1 para la frecuencia cuando la constante de fuerza se expresa en unidades de N/m y la masa en kg. Solucin Recordemos que el newton es una unidad compuesta y que

Las unidades bsicas de k son, por lo tanto,

Como el trmino 1/2 no tiene unidades asociadas, las unidades de la ecuacin 11.3 son

lo cual confirma el hecho de que la frecuencia posee unidades de s1. Ejemplo 11.2 a) Para desplazamientos pequeos, el pndulo de un reloj puede considerarse como un oscilador armnico. Un pndulo posee una frecuencia de 1.00 s1. Si la masa del pndulo es de 5.00 kg, cul es la constante de la fuerza que acta sobre el pndulo en unidades de N/m? Cul es la constante de fuerza en unidades de mdyn/? b) Calcule la constante de fuerza correspondiente a un tomo de hidrgeno que tiene una masa de 1.673 1027 kg, el cual est unido a una superficie metlica atmicamente plana que vibra con una frecuencia de 6.000 1013 s1. Solucin a) Slo basta sustituir los datos en la ecuacin 11.3. Utilizando unidades de N/m para la constante de fuerza, la ecuacin se convierte en:

Ejemplo 11.2

La expresin se reordena para despejar k y el resultado es de 197 N/m. Hay 105 dinas por newton, 1000 milidinas por dina y 1010 por metro, por lo que es fcil demostrar que el valor anterior equivale a 1.97 mdyn/. b) En el segundo caso, si empleamos de nuevo la ecuacin 11.3, obtenemos:

Si evaluamos la expresin, se obtienen 237.8 N/m, que equivalen a 2.378 mdyn/.

11.3 Oscilador Armnico Cuntico Desde el punto de vista de la mecnica cuntica, una funcin de onda para un oscilador armnico simple en una dimensin puede determinarse mediante la ecuacin (independiente del tiempo) de Schrdinger:

La energa potencial del sistema mecnico -cuntico posee la misma expresin de la energa potencial del sistema clsico. (En general, las energas potenciales son energas de posicin, la forma de la energa potencial en mecnica cuntica es la misma que la expresin clsica. No obstante, como consecuencia de la forma de la ecuacin de Schrdinger, el operador de la energa potencial se multiplica por la funcin de onda .) La ecuacin de Schrdinger para el oscilador armnico es

y las funciones de onda aceptables para este sistema en una dimensin deben satisfacer esta ecuacin de eigenvalores. Esta ecuacin diferencial posee una solucin analtica. El mtodo que aplicamos corresponde a una tcnica general de solucin de ecuaciones diferenciales: definimos la funcin de onda como una serie de potencias. Finalmente encontramos que, para resolver la ecuacin de Schrdinger la serie de potencias debe poseer una forma especial. Primero, reescribiremos la ecuacin de Schrdinger 11.4 mediante la ecuacin 11.3 para sustituir k. Reordenando la ecuacin 11.3, encontramos que la constante de fuerza k es

k = 422m (11.5)
as, la ecuacin de Schrdinger para un oscilador armnico simple en una dimensin corresponde a

Luego de esto seguiremos un procedimiento de tres pasos. Primero, definamos

Segundo, dividamos ambos miembros de la ecuacin entre el trmino 2/2m. Tercero, traspongamos todos los trminos a uno de los miembros de la ecuacin para obtener una expresin igual a cero. La ecuacin de Schrdinger se convierte en

donde la ecuacin 11.6 se ha reordenado a partir de la expresin anterior para que aparezcan entre parntesis los dos trminos que sencillamente se estn multiplicando por . El primer trmino es la segunda derivada de . Ahora supongamos que la forma de la fun cin de onda que satisface esta ecuacin de Schrdinger posee la forma de una serie de potencias de la variable x. Es decir, la funcin de onda es una funcin f(x) que incluye la suma de un trmino que contiene a x0 (el cual sencillamente es igual a 1), un trmino que contiene a x1, un trmino que contiene a x2, y as ad infinitum. Cada potencia de x posee una constante denominada coeficiente que la multiplica; as, la forma def(x) (sabiendo que x0 = 1) es:

f(x) = C0 + c1x1 + c2x2 + c3x3 +

Las c son los coeficientes multiplicados por las potencias de x. Resulta ms conciso expresar la funcin anterior con la notacin convencional para la suma, como sigue:

donde n es el ndice de la sumatoria. En este caso, la suma tiende a infinito. Este hecho provoca un problema potencial, ya que las sumas que tienden a un nmero infinito de trminos muchas veces se aproximan a infinito a menos que haya alguna forma de lograr que sea sucesivamente ms pequeo. Una solucin parcial consiste en suponer que cada trmino de la suma se multiplica por otro trmino que es mucho ms pequeo que la x misma (y, por lo tanto, xn). El trmino que incluiremos en este proceso es ex2/2. (Observe la inclusin de la

constante a. El lector se preguntar por qu recurrimos a esta funcin exponencial en particular. En este momento, la nica justificacin es que de esta manera se obtendr una solucin analtica.) Esta funcin exponencial constituye un ejemplo defuncin gaussiana(denominada as en honor del matemtico del siglo XIX Karl Friedrich Gauss). En estas condiciones, la funcin de onda de este sistema es = ex2/2 f(x) (11.8) donde f(x) corresponde a la serie de potencias definida en la ecuacin 11.7. Ahora es posible calcular la primera y la segunda derivadas con respecto a x. Despus se sustituyen las expresiones de la segunda derivada, as como la funcin original en la forma adecuada de la ecuacin de Schrdinger (ecuacin 11.6). Al hacerlo, la lgica detrs de la eleccin de la funcin exponencial ex2/2 se har matemticamente evidente. De acuerdo con la regla para la diferenciacin de un producto, la primera derivada es: = (x)e2/2 f(x) + ex2/2 f(x) donde y f(x) se refieren a las primeras derivadas de y f(x) con respecto a x Mediante la ecuacin anterior, es posible determinar la segunda derivada de con respecto a x a partir de la regla del producto. Es decir, despus de efectuar unos cuantos clculos algebraicos, se obtiene: = ex2/2[2x2f(x) f(x) 2xf(x) + f(x)] (11.9) En este caso, eax2/2 se ha sacado como factor de cada trmino de la segunda derivada. Si sustituimos las expresiones de y en la ecuacin de Schrdinger dada por la ecuacin 11.6, tenemos que

Cada trmino de la ecuacin 11.10 tiene la funcin exponencial ex2/2 por lo que sta puede dividirse algebraicamente. Resulta evidente su influencia residual en la ecuacin 11.10, en trminos de las y las x en la expresin de la segunda derivada. Adems, los trminos en

f(x), f(x) y f(x) pueden agruparse y simplificarse de tal manera que la ecuacin de Schrdinger se convierta [omitiendo la parte ( x) de la
serie de potencias de f] en

Esta ecuacin cuenta con trminos que se originan de la serie de potencias f, de su primera derivada f y de su segunda derivada f. Se han cancelado los trminos en 2x2 f. Como suponemos que f es una serie de potencias, en realidad podemos especificar las derivadas trmino a trmino. Resolviendo la primera serie de potencias original, las derivadas son

La derivacin no influye en las cn, puesto que son constantes. El valor inicial del ndice n cambia para cada derivada. En la primera derivada perdemos el trmino n = 0 en virtud de que el trmino de la funcin original f es constante. Ahora, el trmino n = 1 es una constante, ya que la potencia de x para n = 1 es 0, es decir, x11 = x0 = 1. En la segunda derivada, el trmino n = 1, el cual es constante en el desarrollo de f, se vuelve cero en la segunda derivada, por lo que la suma para f comienza con n = 2. El lector podra verificar estos resultados y que las tres expresiones anteriores son correctas con los lmites indicados de la suma (por supuesto, el lmite infinito no cambia). Puesto que el primer trmino de la sumatoria para f se hace igual a 0 en f, esta primera derivada no cambia si aadimos un 0 como primer trmino y enseguida comenzamos la suma en n = 0. Entendamos que esto no cambia a f, ya que el primer trmino, n = 0, equivale simplemente a 0. Ahora bien, esto nos permite comenzar la suma en n = 0 en lugar de n = 1 (la importancia de este hecho se estudiar en breve). Por lo tanto, podemos escribir f de la siguiente manera

De nuevo, esto no altera la serie de potencias, slo cambia el valor inicial del ndice n. Se puede aplicar la misma tcnica a f, pero, matemticamente no nos lleva a ninguna parte. Ms bien, lograremos ms si redefinimos el ndice en dos pasos. Puesto que el ndice n es sencillamente un nmero para contar e identificar los trminos en una serie de potencias, podemos desplazar simplemente el n dice redefiniendo, digamos, un ndice i como i n 2. Dado que esto significa que n = i + 2, la expresin de la segunda derivada f puede reescribirse llevando a cabo una sustitucin para cada n:

que sencillamente se convierte en

Matemticamente, la funcin f no ha cambiado. Lo que ha cambiado es el ndice, que se ha desplazado 2 lugares. Esta funcin
corresponde a la misma segunda derivada que se calcul originalmente. Por supuesto, no importa la letra que se emplee para designar el ndice. Si ste es el caso, por qu no utilizar n? La segunda derivada f es

que representa la forma til de la segunda derivada. Todos estos clculos se han hecho porque al sustituir las sumatorias en la ecuacin de Schrdinger es posible agrupar los tr minos bajo el mismo signo sumatorio (y esta operacin no puede llevarse a cabo a menos que el ndice inicie con el mismo nmero y signifique lo mismo en todas las expresiones). En estas condiciones, las sumatorias para f, f y f pueden sustituirse en la ecuacin 11.11. La ecuacin que se obtiene es

Como todas las sumatorias en la ecuacin anterior comienzan en 0, se vuelven infinitas y emplean el mismo ndice, se pueden re escribir como una sola suma y, por esa razn, se igualan los ndices en todas ellas. As, la ecuacin es

Esta ecuacin se simplifica si tomamos en cuenta que es posible combinar las x en el segundo trmino de tal manera que la potencia de x sea n y, adems, considerando que los tres trminos incluyen la x elevada a la potencia n. Si llevamos a cabo la combinacin y factorizamos xn, obtenemos

Ahora necesitamos calcular los valores de las constantes cn. Recordemos que esta ecuacin se determin sustituyendo una funcin de onda tentativa en la ecuacin de Schrdinger de tal manera que si el sistema oscilador armnico posee fun ciones de onda que son funciones de eigenvalores de la ecuacin de Schrdinger, dichas funciones de onda tendran la forma de la ecuacin 11.8 [es d ecir, = e
x2/2

f(x)]. Si identificamos las constantes, concluimos el clculo de las funciones de onda de un oscilador armnico.

La ecuacin 11.14 es una suma infinita igual a cero. sta es una conclusin importante en cierto aspecto: si sumramos los t rminos infinitos de la suma, el resultado sera exactamente igual a cero. La nica forma de garantizar est e hecho para todos los valores x consiste en que cada coeficiente que multiplica a xn en la ecuacin 11.14 sea exactamente igual a cero:

Lo anterior no significa que cada coeficiente cn sea exactamente igual a cero [esto implicara que nuestra serie de potencias f(x) es exactamente igual a cero], sino que la expresin completa anterior debe ser cero. Este requisito nos permite reescribir la ecuacin anterior para obtener una relacin entre el coeficiente cn y el coeficiente ubicado dos lugares adelante, cn+2.

Una ecuacin que relaciona coeficientes en sucesin, como la que se est considerando, recibe el nombre de frmula de recursion y nos permite determinar coeficientes sucesivos si se conocen los anteriores. En ltima estancia, slo se requiere conocer dos constantes de entrada: c0, con la cual se determinan los coeficientes de potencia par c2, c4, c6, , y c1, a partir de la cual se encuentran los coeficientes de potencia impar c3, c5, c7, Luego de esto es factible aplicar uno de los requisitos para las funciones de ondas aceptables: deben estar acotadas. Aunque la deduccin que nos ocupa comenz suponiendo una serie infinita como solucin, la funcin de onda no puede ser infini ta e incluso aplicarse a la realidad. Adems, la inclusin del trmino ex2/2 no garantiza que la suma infinita est acotada. Sin embargo, la frmula de recursion de la ecuacin 11.15 proporciona una forma de garantizar esto. Puesto que el coeficiente cn+2 depende de cn, si para algn n el coeficiente cn es exactamente igual a cero, tambin son cero todas las constantes sucesivas cn+2, cn+4, cn+6, Por supuesto, esto no influye en los coeficientes cn+1, cn+3, De tal modo, con el fin de garantizar una funcin de onda acotada, debemos separar primero los trminos pares e impares en dos series de potencias independientes:

Requeriremos que las funciones de onda mismas se encuentren formadas por ex2/2 multiplicada exclusivamente por una suma de trminos impares o por una suma de trminos pares. Ahora se requiere que en el caso de cada suma, con el fin de que la funcin de onda no sea infinita, en algn valor de n el siguiente coeficiente cn+2 debe ser cero. De esta manera, tambin sern cero todos los dems coeficientes. Como la frmula de recursion permite calcular el coeficiente cn+2 a partir de la constante anterior cn, podemos sustituir cn+2 por cero:

La nica manera de que el coeficiente cn+2 se anule consiste en que el numerador de la fraccin en la ecuacin anterior se vuelva cero en dicho valor de n:

Esta expresin incluye la energa total E del oscilador armnico. Como la energa constituye un importante observable, haremos un alto para analizarla. Con el propsito de que la funcin de onda no sea infinita, la energa del oscilador armnico, al combinarse con otros trminos como a, n, m y , debe tener slo aquellos valores que satisfacen la ecuacin anterior. Por lo tanto, podemos re solverla para aquellos valores de la energa adecuados. Asimismo, si sustituimos 2m/, obtenemos una conclusin simple:

donde n es el valor del ndice con respecto al cual el siguiente coeficiente de la serie se vuelve cero, h es la constante de Planck y es la frecuencia clsica del oscilador. Es decir, que la energa total del oscilador armnico depende exclusivamente de su frecuencia clsica (determinada por su masa y la constante de fuerza), la constante de Planck y el entero n. Como la energa slo puede poseer los valores que determina su

Figura 11.2 Diagrama de los niveles de energa de un oscilador armnico ideal, segn lo predicen las soluciones de la ecuacin de Schrdinger. Observe que el nivel mnimo cuantizado, E(n= 0), no posee energa cero.

ecuacin, la energa total del oscilador armnico se encuentra cuantizada. El ndice n es el nmero cuntico, y puede tener valores de 0 a infinito. (En este caso, segn veremos a partir de la forma de la funcin de onda, 0 constituye un valor posible del nmero cuntico.) Antes de volver a las funciones de onda, hay unos cuantos puntos que considerar con respecto a la energa total. La figura 11 .2 muestra un diagrama de los niveles de energa para diferentes nmeros cunticos (suponien do que la masa y la constante de fuerza no cambian). En el caso de un oscilador armnico ideal, los niveles de energa se encuentran espaciados la misma cantidad. Es fcil demost rar que los niveles de energa se encuentran separados por E = hv. Adems, el valor mnimo posible para la energa no es cero. Esto se observa sustituyendo el mnimo valor posible del nmero cuntico n, que es cero. As,

E(n = 0) = (0 +

)hv =

que es un valor diferente de cero para la energa total. Esto introduce el co ncepto de energa de punto cero. En el valor mnimo del nmero cuntico (el estado fundamental del oscilador), todava existe en el sistema una cantidad de energa diferente de cero. La frecuencia debe tener unidades de s1. Si multiplicamos s1 por las unidades de la constante de Planck, J s o ergs, se obtienen unidades de J o erg, que son unidades de energa. Es frecuente expresar la diferencia de energa en trminos del fotn que se emplea para excitar un sistema de un nivel de energa a otro, ya que los osciladores armnicos pueden pasar de una estado a otro absorbiendo o emitiendo un fotn, tal como en el caso del tomo de hidrgeno de Bohr. Una caracterstica que se emplea para describir el fotn es la

longitud de onda. Si aplicamos la ecuacin c= (donde c es la rapidez de la luz y es la longitud de onda), podemos hacer una conversin de longitud de onda a frecuencia. El siguiente ejemplo lo ilustra. Ejemplo 11.3 Un tomo de oxgeno unido a una superficie metlica lisa vibra a una frec uencia de 1.800 1013 s1. Calcule la energa total de este tomo para los nmeros cunticos n = 0,1 y 2. Solucin Utilicemos la ecuacin 11.16 con = 1.800 1013 s1 y n = 0,1 y 2:

E(n = 0) = (0 + E(n = 1) = (1 + E(n = 2) = (2 +

)6.626 1034 Js)(1.800 1013 s1) )6.626 1034 Js)(1.800 1013 s1) )6.626 1034 Js)(1.800 1013 s1)

De acuerdo con las expresiones anteriores,

E(n = 0) = 5.963 1021 J E(n = 1) = 1.789 1020 J E(n = 2) = 2.982 1020 J

La energa mnima de vibracin de este tomo de oxgeno, es decir, su energa en el punto cero, es de 5.963 1021 J. Ejemplo 11.4 Para el ejemplo 11.3, calcule la longitud de onda de la luz que se requiere para excitar un oscilador armnico desde un estad o de energa al estado inmediato superior. Exprese la longitud de onda en unidades de m, m (micrmetros) y . Solucin: La diferencia de energa de los estados adyacentes es la misma e igual a h o: E = (6.626 1034 Js)(1.800 1013 s1) = 1.193 1020 J Como la energa de un fotn est dada por la ecuacin E = h, el clculo se puede invertir para obtener la frecuencia del fotn necesario. Debe resultar obvio el hecho de que la frecuencia del fotn es de 1.800 1013 s1. De acuerdo con la ecuacin c = : 2.9979 108 m/s = (1.800 1013 s) = 0.00001666 m = 1.666 105 m Esto corresponde a 16.66 m o 166 600 . Los clculos a partir de las ecuaciones E = h y c = son frecuentes en fisicoqumica. Los estudiantes deben recordar siempre que estas ecuaciones se pueden emplear para convertir cantidades como E, y en los valores correspondientes con otras unidades. 11.4 Funciones de Onda del Oscilador Armnico Volvamos a la funcin de onda misma. Se ha dicho que sta es una exponencial ex2/2 multiplicada por una serie de potencias que, como se ha mencionado, posee un nmero limitado, no infinito, de trminos. El ltimo trmino de la suma se calcula por medio d el valor del nmero cuntico n, que tambin especifica la energa total del oscilador. Adems, cada funcin de onda se compone ya sea de potencias impares de x en la serie o de todas las potencias pares de x. Las funciones de onda pueden representarse de la siguiente manera: 0 = ex2/2(c0) 1 = ex2/2(c1x) 2 = ex2/2(c0 + c2x2) 3 = ex2/2(c1x + c3x3) (11.17)

4 = ex2/2(c0 + c2x2 + c4x4) 5 = ex2/2(c1x + c3x3 + c5x5) . . . Debe destacarse que la constante c0 en 0 no tiene el mismo valor que la constante c0 en 2 o 4 u otras . Esto tambin se cumple para los valores de c1, c2, etc., en las expresiones de las sumatorias. La primera funcin de onda, 0, consiste exclusivamente en el trmino exponencial multiplicado por las constantes c0. Esta funcin no nula es la que nos permite un nmero cuntico de 0 para este sistema, a diferencia de la situacin para la partcula en una caja. Las dems funciones de onda constan del trmino exponencial multipl icado por una serie de potencias en x formada por uno o ms trminos. En lugar de una serie de potencias infinita, este conjunto de trminos sencillamente es un polinomio. Como en el caso de cualquier funcin de onda apropiada, estas funciones de onda deben normalizarse. La funcin de onda 0 es la ms fcil de normalizar, ya que slo posee un trmino en su polinomio correspondiente. El intervalo del oscilador armnico en una dimensin va de a + , ya que no hay restriccin al posible cambio de posicin. Para normalizar la funcin de onda 0 debe multiplicarse por alguna constante N tal que

Puesto que N y c0 son constantes, es costumbre combinarlas en una sola constante N. El conjugado complejo de la exponencial no cambia la forma de sta, pues no contiene la raz imaginaria i. La integral es

El cambio final de esta integral comienza con el entendido que, como consecuencia de que en esta exponencial x se encuentra elevada al cuadrado, los valores negativos de x arrojan los mismos valores de ex2 como lo hacen los valores positivos de x.sta es una forma de definir una funcin matemtica par,[Formalmente, f(x) es par si, para toda x, f(x) = f(x). En el caso de una funcin impar f(x) = f(x). La figura 11.3 muestra ejemplos de funciones simples pares e impares.] El hecho de que la exponencial anterior valga lo mismo para valores tanto negativos como positivos de x significa que la integral de x = 0 a es igual a la integral de x = 0 a + . De esta manera, en lugar de que nuestro intervalo corra de x = 0 a + , ubiqumoslo de x = 0 a + y tomemos dos veces el valor de dicha integral. La expresin de la normalizacin se convierte en

La integral tenemos que

dx tiene un valor conocido,

. En este caso, a . Si sustituimos esta expresin y despejamos N,

La funcin de onda completa 0 es, por lo tanto,

El conjunto de funciones de onda del oscilador armnico ya se conoca, pues aun antes del surgimiento de la mecnica cuntica ya se haban estudiado y resuelto matemticamente ecuaciones diferenciales como la 11.6, la ecuacin de Schrdinger

Figura 11.3 Ejemplo de funciones pares e impares. a) Esta funcin es par, de mod o que el cambio de signo de x(de x a x) da como resultado el mismo valor de f(x), como lo indica la flecha. b) Esta funcin es impar y el cambio de signo de x da como resultado f(x), como lo indica la flecha.

Tabla 11.1 Primero seis polinomios de Hermitea

n
aEn

Hn()
el tratamiento del oscilador armnico, observe que = 1/2x. 1 2 42 2 83 12 164 482 + 12

0 1 2 3 4

Tabla 11.1 Primero seis polinomios de Hermitea reescrita. Las partes polinomiales de las funciones de onda del oscilador armnico reciben el nombre de polinomios de Hermite, en honor de Charles Hermite, matemtico francs del siglo XIX, quien estudi sus propiedades. Por conveniencia, si definimos 1/2x(donde es la letra griega xi, que se pronuncia ecsi), entonces el polinomio de Hermite cuya mxima potencia de x es n se representa mediante HN(). Los primeros polinomios Hn() aparecen en la tabla 11.1 y en la tabla 11.2 se proporcionan las soluciones de una integral que incluye los polinomios de Hermite. Es necesario ser cuidadosos con las tablas 11.1 y 11.2 por el cambio de variable. El siguiente ejemplo ilustra algunas de las desventajas potenciales del uso de los polinomios de Hermite tabulados.

Tabla 11.2 Integral que incluye polinomios de Hermite

Ejemplo 11.5 Mediante las integrales de la tabla 11.2, normalice 1 para un oscilador armnico mecnico cuntico. Solucin La integral de la tabla 11.2 debe utilizarse con cuidado debido a las diferencias que existen entre las variables de la ecuacin de la tabla y las de la funcin de onda 1. Si 1/2x, entonces d= 1/2 dx, y despus de sustituir y d, la integral puede aplicarse directamente. El requisito de normalizacin significa, matemticamente, que

Los lmites de la integral son + y , y la diferencial es dx para el integrando en una dimensin. En el caso de la funcin de onda 1 del oscilador armnico, se supone que la funcin de onda se multiplica por alguna constante N tal que:

Si se sustituye y d, esta expresin se transforma en:

Ejemplo 11.5

El conjugado complejo no altera la funcin de onda y, consecuentemente, puede ser ignorado. 1/2 es una constante y puede sacarse de la integral. Las funciones dentro de la integral se multiplican y, de esta manera, sta se simplifica en

De acuerdo con la tabla 11.2, esta integral posee una forma conocida y, para n = 1, es igual a 211!1/2 (donde ! indica el factorial). Por lo tanto,

Por convencin, slo se emplea la raz cuadrada positiva. La de 4 (es decir,

en la expresin anterior normalmente se convierte en la raz cuarta

) de tal manera que todas las potencias pueden combinarse y la constante de normalizacin puede volver

a escribirse de la siguiente manera:

Despus de volver a sustituir en trminos de x, la funcin de onda completa para el nivel n = 1 es:

Las constantes de normalizacin de las funciones de onda del oscilador armnico n siguen un cierto patrn (debido a que las frmulas de las integrales incluyen polinomios de Hermite) y por ello pueden expresarse como una frmula. La frmula general de las funci ones de onda del oscilador armnico que se proporcionan a continuacin incluyen una expresin para la constante de normalizacin en trminos del nmero cuntico n:

donde todos los trminos se han definido anteriormente. Determinar si una funcin es par o impar a veces resulta de gran utilidad, ya que en el caso del intervalo de una funcin imp ar que va de + a , centrada en x = 0, la integral de dicha funcin es igual a cero. Despus de todo, acaso una integral no es sino un rea bajo una

curva? En el caso de una funcin impar, el rea positiva de una mitad de la curva se cancela como consecuencia del rea negat iva de la otra mitad. El conocimiento de este hecho evita la necesidad de evaluar matemticamente una integr al. Determinar si un producto de funciones es par o impar depende de las funciones individuales mismas, ya que (impar) (impar) = (par), (par) (par) = (par), y (par) (impar) = (impar). Estas expresiones imitan la regla de la multiplicacin de nmeros positivos y negativos. El siguiente ejemplo ilustra la forma en que se aprovecha lo anterior. Ejemplo 11.6 Evale por simple inspeccin x para 3 de un oscilador armnico. Es decir, lleve a cabo la evaluacin considerando las propiedades de las funciones en lugar de calcular matemticamente el valor promedio. Solucin El valor promedio de la posicin del oscilador armnico en el estado 3 se calcula mediante la frmula:

donde N es la constante de normalizacin y no se ha hecho ninguna sustitucin de la variable x(lo cual no ser de importancia). Es posible simplificar esta expresin si recordamos en particular que el operador de posicin x consiste en la multiplicacin por la coordenada x, y que las dems partes del integrando se multiplican entre s:

El polinomio de Hermite H3() contiene exclusivamente potencias impares de x, pero al elevarlo al cuadrado se convierte en un polinomio con potencias pares de x. Por lo tanto, se trata de una funcin par. La exponencial incluye a x2, por lo que se trata de una funcin par. El mismo trmino x constituye una funcin impar. (No se considera dx, pues forma parte de la operacin de integracin, no de una funcin.) Por lo tanto, la funcin general es impar y la integral, centrada alrededor de cero y que va de a + , es igual a cero. Por lo tanto, x= 0. Esta propiedad de las funciones impares resulta de suma utilidad. En el caso de las funciones pares, debe evaluarse la integral, quizs el mejor mtodo para hacerlo por ahora sea sustituir la forma del polinomio de Hermite, multiplicar los trminos y evaluar cada uno de ellos de acuerdo con su forma. Varias integrales del apndice 1 pueden resultar de utilidad. Sin embargo, las funciones impares int egradas a lo largo del intervalo adecuado son exactamente iguales a cero y dicha determinacin puede hacerse por inspeccin de la funcin en lugar de evaluar la integral rutina que ahorra tiempo cuando es posible. La figura 11.4 muestra las grficas de las primeras funciones de onda del oscilador armnico, superpuestas a la curva de la energa potencial del mismo. Aunque las dimensiones exactas de la figura 11.4 dependen de m y k, las conclusiones generales no. Recordemos que en un oscilador armnico clsico, una masa se mueve de un lado a otro en torno a un centro; cuando pasa por el centro x= 0, posee la energa potencial mnima (que es posible fijar en cero) y la energa cintica mxima se desplaza a su mxima rapidez. Conforme la masa se aleja del centro, la energa potencial aumenta hasta que toda la energa se convierte en energa potencial, no queda energa cintica, y la masa se detiene momentneamente. Luego comienza el movimiento en la otra direccin. El punto en torno al cual oscila la masa se regresa, recibe el nombre de punto de retorno clsico. Un oscilador armnico clsico jams se aleja ms all del punto de retorno, ya que esto significara que posee ms energa potencial que energa total. Como se ve en la figura 11.4, las funciones de onda para los osciladores armnicos cunticos existen en regiones ms all del punto en el que toda la energa sera potencial desde un punto de vista clsico. Es decir, las funciones de onda son diferentes

Figura 11.4 Grficas de las primeras cinco funciones de onda del oscilador armnico, superpuestas contra la energa potencial del sistema. Las posiciones en las que las funciones de onda sobrepasan la energa potencial reciben el nombre de puntos de retorno clsico. Desde una perspectiva clsica, un oscilador armnico nunca rebasar el punto de retorno, ya que no posee suficiente energa. Desde la perspectiva de la mecnica cuntica, existe una probabilidad no nula de que una partcula que acta como oscilador armnico exista ms all de este punto.

Figura 11.5 Grficas de las primeras cinco funciones de onda 2, superpuestas en el diagrama de energa potencial. Conforme aumenta el nmero cuntico, disminuye la probabilidad de que la partcula se encuentre en el centro del pozo de energa potencial y a umenta la probabilidad de que se encuentre en los extremos del pozo. Cuando los nmeros cunticos son grandes, la mecnica cuntica se asemeja a la mecnica clsica. Lo anterior constituye otro ejemplo del principio de correspondencia.

de cero y, por lo tanto, el oscilador puede existir ms all de su punto de retorno clsico. Esto sugiere la conclusin paradjica de que el oscilador debe poseer energa cintica negativa. En realidad, el aspecto paradjico se basa en expectativas clsicas. No es ste el primer ejemplo en que la mecnica cuntica propone algo que se opone a las predicciones clsicas. Otro es el efecto tnel de una partcula a travs de una barrera finita y la existencia de una funcin de onda ms all del punto de retorno clsico se asemeja a tal ef ecto. En este caso, la pared es una superficie de energa potencial curva, no una barrera recta.

Recordemos que la probabilidad de que la partcula exista en cualquier punto en su espacio unidimensional es proporcional a 2. La figura 11.5 muestra varias grficas de 2. La grfica de la parte superior posee un nmero cuntico alto y su forma comienza a asemejarse al comportamiento de un oscilador armnico clsico: se mueve con mucha rapidez cerca de x = 0 (y su probabilidad de existir ah es baja), pero se detiene cerca del punto de retorno y la probabilidad de encontrarse ah es alta. Esto constituye otro e jemplo del principio de correspondencia: para nmeros cunticos altos (y, por lo tanto, energas altas), la mecnica cuntica se aproxim a a las predicciones de la mecnica clsica. Ejemplo 11.7 Evale el valor promedio del momentum (en la direccin x) para la 1 de un oscilador armnico. Solucin De acuerdo con la definicin del operador del momentum, necesitamos evaluar:

Sera ms fcil aplicar sencillamente la forma del polinomio de Hermite en trminos de 1/2x en lugar de (aunque puede hacerse de cualquier forma; utilice su propio criterio segn su preferencia). De acuerdo con la tabla 11.1:

El conjugado complejo no cambia las cosas. Si evaluamos la derivada en el miembro derecho de la expresin y sacamos las const antes de la integral, obtenemos:

que se simplifica de la siguiente manera:

En general, ambos trminos dentro del parntesis son impares a lo largo del intervalo de integracin. Por lo tanto, las integ rales son exactamente iguales a cero. De esta manera: px = 0 Puesto que el momentum es una cantidad vectorial y la masa viaja de un lado a otro en ambas direcciones, tiene sentido que el valor promedio del momentum sea cero. 11.5 Masa Reducida

Figura 11.6 Dos masas, m1 y m2, se mueven de un lado a otro mientras el centro de masa (CoM) permanece inmvil. Esta circunstancia se emplea para definir la masa reducida .

Muchos osciladores armnicos no son sencillamente una masa que se mueve de un lado a otro, como un pndulo o un tomo sujeto a una pared inmvil y pesada. Muchos de ellos se comportan como molculas diatmicas, en las que dos tomos se mueven de un lado a otro, como lo indica la figura 11.6. Sin embargo, para describir dicho sistema como un oscilador armnico, la masa del oscilador no es la suma de las dos masas de los tomos. Dicho sistema requiere definirse de manera diferente. Supondremos que las dos masas m1 y m2 de la figura 11.6 tienen posiciones representadas mediante x1 y x2, pero que se mueven de un lado a otro como un oscilador armnico. Ignoraremos cualquier otro movimiento de las dos masas (como la translacin o la rotacin) y nos concentraremos exclusivamente en la oscilacin. En una oscilacin estrictamente armnica (tambin denominada vibracin), el centro de masa2 no cambia, por lo que

El signo negativo indica que las masas se mueven en direcciones opuestas. Si sumamos en ambos miembros el trmino combinado

m2(dx1/dt), obtenemos

(donde hemos cambiado el orden de las derivadas en el miembro derecho). Esta expresin se reescribe de l a siguiente manera

En muchos casos, resulta muy conveniente definir coordenadas relativas en lugar de coordenadas absolutas. Por ejemplo, la especificacin de ciertos valores de las coordenadas cartesianas constituye una forma de utilizar coordenadas absolutas. Sin embargo, las

diferencias en las coordenadas cartesianas son relativas, ya que no dependen de los valores iniciales y finales (por ejemplo, la diferencia
entre 5 y 10 es la misma que entre 125 y 130). Si definimos la coordenada relativa q como

q x1 x 2
y de esta manera

Ahora podemos sustituir estas expresiones en la ecuacin 11.20 para obtener

donde empleamos x1 para indicar la derivada de x con respecto al tiempo. Si llevamos a cabo una suma paralela de m1 dx2/dt en la expresin original del centro de masa, tambin podemos obtener

como segunda expresin. 2 Recordemos que el centro de masa (xcm, ycm, zcm) de un sistema de muchas partculas se define como xcm = (mi xi)/(mi), donde cada suma se lleva a cabo respecto a las i partculas del sistema, mi es la masa de la partcula y xi, la coordenada de la partcula x; se obtienen expresiones similares paray ycm y zcm. Al considerar la energa total de esta oscilacin armnica, la energa potencial es la misma que la de cualquier otro oscilador armnico, aunque la energa cintica es la suma de las energas cinticas de las dos partculas. Esto es,

Si empleamos las ecuaciones 11.21 y 11.22, resulta fcil sustituir y demostrar que la energa cintica posee una forma simple expresada en trminos de la derivada con respecto al tiempo de la coordenada relat iva q:

La masa reducida se define como

as que la energa cintica total es sencillamente

la cual constituye una expresin ms simple para la energa cintica. La masa reducida tambin puede determinarse mediante la expresin:

Esto significa que la energa cintica del oscilador puede representarse por medio de la energa cintica de una masa que se mueve de un

lado a otro> si sta posee la masa reducida de las dos masas del sistema original. Esto nos permite considerar al oscilador armnico de dos partculas como un oscilador armnico de una partcula y aplicar las mismas ecuaciones y expresiones que dedujimos para un
oscilador armnico. Consecuentemente todas las ecuaciones de las secciones anteriores se cumplen, si suponemos que empleamos la masa reducida del sistema. Por ejemplo la ecuacin 11.3 se convierte en

La ecuacin de Schrdinger, en funcin de la masa reducida, es:

Afortunadamente, nuestras deducciones no necesitan repetirse como consecuencia de que podemos sustituir simplemente por m en la expresin correspondiente. La unidad de la masa reducida es la misma que la de la masa, como se puede demostrar fcilmente. Ejemplo 11.8 Demuestre que la masa reducida posee unidades de masa. Solucin Si sustituimos slo unidades en la ecuacin 11.24, obtenemos:

lo cual confirma que la masa reducida posee unidades de masa. Ejemplo 11.9 La molcula de hidrgeno vibra a una frecuencia de aproximadamente 1.32 1014Hz. Calcule lo siguiente: a) La constante de fuerza del enlace H-H. b) El cambio en la energa que acompaa a una transicin del nivel vibracional con n = 1 al n= 2, suponiendo que la molcula de hidrgeno acta como un oscilador armnico ideal. Solucin a) La masa de un tomo de hidrgeno, en kilogramos, es 1.674 1027 kg. Por lo tanto, la masa reducida de un molcula de hidrgeno corresponde a

Ejemplo 11.9 Usando la ecuacin 11.5 en trminos funcin de k y si recordamos aplicar la masa reducida en lugar de la masa, encontramos

k = 42(1.32 1014 s1)2(8.370 1028 kg) k = 575 kg/s2

que, como antes explicamos, es igual a 575 N/m o 5.75 mdyn/. b) De acuerdo con la ecuacin 11.16, la energa de un oscilador armnico es:

En el caso de n = 1 y 2, las energas son

La diferencia en la energa es de 2.19 1019 J menos 1.31 1019 J u 8.8 1020 J. Ejemplo 11.10 La molcula de HF posee una frecuencia de vibracin armnica de 1.241 1014 Hz. a) Determine su constante de fuerza empleando la masa reducida del HF. b) Suponga que el tomo de F no se mueve y que la vibracin es consecuencia exclusivamente del movimiento del tomo de H. Si utilizamos la masa del tomo de H y la constante de fuerza calculada en a, cul es la frecuencia esperada del tomo? Explique la diferencia. Solucin a) Si empleamos las masas de H y F, que son 1.674 1027 kg y 3.154 1026 kg, respectivamente, la masa reducida puede calcularse de la siguiente manera:

Al sustituir este resultado en la misma expresin del ejemplo anterior, encontramos que para k:

k = 42(1.241 1014 s1)2(1.590 1027 kg) = 966.7 kg/s2

b) La frecuencia de vibracin esperada para un tomo de hidrgeno con una masa de 1.674 1027 kg y una constante de fuerza de 967 kg/s2 est dada por

Esto corresponde a una frecuencia un poco menor, alrededor de 2

% ms baja, que la que se encuentra experimentalmente. Esto

ilustra que la utilizacin de la masa reducida no influye significativamente en los clculos. El efecto resulta ms evidente cuando dos partculas poseen masas similares. Repita este ejemplo utilizando H 2 (vase el ejemplo 11.9) y HD, donde D = 2H. En todos los casos en los que muchas partculas se desplazan una con respecto a la otra en nuestro sistema, debemos considerar la masa reducida en lugar de la masa real. En el oscilador armnico simple, dos partculas se desplazan una con respecto a la otra, por lo

cual se emplea la masa reducida. En un movimiento exclusivamente de traslacin, las dos masas se desplazan por el espacio, pe ro mantienen sus mismas posiciones relativas unas con respecto a otras. Por lo tanto, la suma de las masas, la masa total, es la masa correcta que se requiere para describir el movimiento de traslacin. 11.6 Rotaciones en dos Dimensiones

Figura 11.7 El movimiento de rotacin en dos dimensiones puede definirse como una masa que se mueve alrededor de un punto describiendo un crculo de radio fijo r.

Otro sistema modelo es el de una masa que viaja en crculo. La figura 11.7 muestra un diagrama simple de dicho sistema. La partcula de masa m se mueve en un crculo con un radio fijo r. Puede o no haber otra masa en el centro, pero el nico movimiento a considerar es el de la partcula a un radio r. En el caso de este sistema, la energa potencial Ves fija y se le puede dar un valor arbitrario de 0. Como la partcula se desplaza en dos dimensiones, elegidas como x y y, la ecuacin de Schrdinger para este sistema es

En realidad, sta no es la mejor expresin de la ecuacin de Schrdinger. Puesto que la partcula se desplaza a un radio constante y slo cambia su ngulo conforme se mueve en un crculo, tiene sentido tratar de describir el movimiento de la partcula en funcin de su movimiento angular, no de su movimiento cartesiano. De otra manera, tendr amos que ser capaces de resolver simultneamente la ecuacin de Schrdinger anterior en dos dimensiones. A diferencia de la partcula en una caja en tres dimensiones, en este ca so, no podemos separar el movimiento en x del movimiento en y, ya que nuestra partcula viaja simultneamente en ambas dimensiones x y y. Determinar las eigenfunciones de la ecuacin de Schrdinger resultar ms fcil si expresamos la energa cintica total en t rminos del movimiento angular. La mecnica clsica afirma que una partcula que viaja en crculo posee momentum angular, el cual se defini en el captulo 9 como L = mvr. Sin embargo, tambin podemos definir el momentum angular en funcin de los momenta lineales, pi, en cada dimensin. Si una partcula se restringe al plano xy, posee entonces momentum angular a lo largo del eje z y su magnitud est dada por la expresin de la mecnica clsica:

Lz = xpy ypx (11.30)

donde px y py son los momenta lineales en las direcciones x y y. Por simplicidad, esta vez no hemos tomado en cuenta la propiedad vectorial de los momenta (excepto en el caso de la direccin z). En trminos del momentum angular, la energa cintica de la partcula de masa m que gira a una distancia r en torno a un centro es

donde I se ha definido como mr2, y recibe el nombre de momento de inercia. (Debemos estar concientes de que existen diferentes expresiones para el momento de inercia de un objeto fsico, las cuales dependen de la forma del objeto. La expresin I = mr2 representa el momento de inercia de una sola masa que viaja en una trayectoria circular.) En la mecnica cuntica, una vez que se han definido los operadores para los momenta lineales, tambin es posible definir un operador para el momentum angular:

En consecuencia, por analoga podemos escribir la ecuacin de Schrdinger para este sistema en funcin de las ecuaciones 11.31 y 11.32 como

Por til que resulte el operador angular, no constituye todava la mejor forma, ya que si se utiliza en el hamiltoniano se obtendr una expresin en trmino de x y y. En lugar de utilizar las coordenadas cartesianas para describir el movimiento circular, emplearemos coordenadas polares. En coordenadas polares, todo el espacio de dos dimensiones puede describirse mediante un radio, r, que parte del centro, y un ngulo medido desde una direccin especfica (normalmente el eje positivo x). La figura 11.8 muestra la forma de definir las coordenadas polares. En stas, el operador del momentum angular posee una forma muy sencilla:

Si aplicamos esta forma del momentum angular, la ecuacin de Schrdinger para la rotacin en dos dimensiones se convierte en

Figura 11.8 Las coordenadas polares en dos dimensiones se definen como una distancia a partir de un origen r, y un ngulo con respecto a alguna direccin arbitraria. En este caso, es el ngulo que se forma con el eje positivo x.

La ecuacin 11.35 muestra que aunque denominemos a este sistema movimiento en dos dimensiones, en coordenadas polares slo vara una coordenada: el ngulo . La ecuacin 11.35 constituye una ecuacin diferencial ordinaria de segundo orden que cuenta con soluciones analticas conocidas para , que es lo que tratamos de determinar. Las posibles expresiones para son = Aeim (11.36) donde los valores de las constantes A y m se determinarn en breve, es la coordenada polar producida anteriormente e i es la raz cuadrada de 1 (no confunda la constante m con la masa de la partcula). El lector sagaz reconocer que esta funcin de onda puede expresarse en trminos de (cos m + i sen m), si bien la expresin exponencial anterior constituye la forma ms til. Aunque la funcin de onda anterior satisface la ecuacin de Schrdinger, las funciones de onda apropiadas tambin deben tener otras propiedades. Primero, deben estar acotadas, lo cual no constituye un problema (como lo demuestra un anlisis de la forma cose no/seno de la funcin de onda). Deben ser continuas y diferenciables. De nuevo, las funciones exponenciales de esta clase son matemticamente bien comportadas. Las funciones de onda tambin deben ser univaluadas, lo cual puede generar un problema. Como la partcula viaja en crculo, v uelve a recorrer su trayectoria despus de 360 o 2 radianes. Cuando esto sucede, la condicin univaluada de las funciones de onda aceptables requiere que el valor de la funcin de onda sea el mismo cuando la partcula completa una vuelta (esto tambin recibe el nomb re de

condicin en la frontera circular). Matemticamente, esta condicin se expresa de la siguiente manera

() = ( + 2) Podemos aplicar la forma de la funcin de onda de la ecuacin 11.36 y simplificar en pasos:

Aeim = Aeim( + 2) eim = eim + eim2

1 = e2im

donde A y eim se han cancelado secuencialmente en cada paso, y en el ltimo se han vuelto a ordenar los smbolos en el exponente. Esta ltima ecuacin es la fundamental. Quizs lo podamos entender mejor si empleamos el teorema de Euler (ei = cos + i sen ) y expresamos la exponencial imaginaria en funcin del seno y del coseno:

e2im = cos 2m + i sen 2m = 1

Con el fin de satisfacer esta ecuacin, el trmino seno debe ser exactamente igual a cero (ya que el nmero 1 no posee parte imaginaria) y el trmino coseno, exactamente igual a 1. Esto ocurrir slo cuando 2m sea igual a cualquier mltiplo de 2 (incluyendo 0 y valores negativos): 2m = 0, 2, 4, 6, Esto significa que el nmero m slo debe tener valores de nmeros enteros:

m = 0, 1, 2, 3,
Por consiguiente, la constante m en la exponencial no puede ser arbitraria, sino un entero para obtener una funcin de onda que se comporte apropiadamente. Por lo tanto, las funciones de onda no slo son funciones exponenciales arbitrarias, sino un conjunt o de funciones exponenciales en las que los exponentes deben tener determinados valores es pecficos. El nmero m es un nmero cuntico. Con el fin de normalizar la funcin de onda, necesitamos determinar d y los lmites de la integral. Puesto que lo nico que cambia es , la diferencial para la integracin es sencillamente d. El valor de va de 0 a 2, antes de que comience a recorrer nuevamente el espacio que cubre, de modo que los lmites de integracin van de 0 a 2. La normalizacin de la funcin de onda procede de la siguiente manera:

Por primera vez en estos sistemas modelo, el co njugado complejo modifica un elemento en la funcin de onda: afecta a i en el exponente de la funcin. El primer exponente se torna negativo:

Las dos funciones exponenciales se cancelan y slo queda la diferencial. Con ello ha concluido la normalizacin:

donde nuevamente slo se toma en cuenta la raz cuadrada positiva. La funcin de onda completa para el movimiento de rotacin en dos dimensiones es:

La constante de normalizacin es la misma para todas las funciones de onda y no depende del nmero cuntico m. La figura 11.9 muestra grficas de las primeras . Las magnitudes de nos hacen recordar a las ondas estacionarias circulares y tambin sugieren la descripcin de de Broglie para los electrones en una rbita circular. Esta analoga slo es una visualizacin y no significa que se trate de una verdadera descripcin del movimiento del electrn. Despus de esto es posible evaluar los eigenvalores de la energa del sistema. Desde luego, estn dados por la ecuacin de Schrdinger:

Si sustituimos la forma general de la funcin de onda de la ecuacin 11.37, obtenemos:

La segunda derivada de la exponencial se evala fcilmente como m2eim (la constante 1/ obtenemos:

no queda afectada por la

derivada). Si sustituimos y volvemos a ordenar las constantes para mantener agrupados los trminos de la funcin de onda original,

Esto demuestra que el eigenvalor es m22/2I. En vista de que el eigenvalor de la ecuacin de Schrdinger corresponde a la energa observable, concluimos que

donde m= 0, 1, 2, etc. Determinada masa a una distancia fija r posee cierto momento de inercia I. La constante de Planck es precisamente eso, de modo que la nica variable en la expresin de la energa es un entero m. Por lo tanto, la energa total de una

partcula en rotacin se encuentra cuantizada y depende del nmero cuntico m. El siguiente ejemplo muestra la forma en que estas
cantidades dan como resultado unidades de energa.

Figura 11.9 Primeras cuatro funciones de onda de rotacin en dos dimensiones. Las representaciones circulares representan la geometra verdadera del sistema y las representaciones lineales aclaran el aspecto de las funciones de onda. Cada representacin lineal representa un circuito (2 radianes) del rotor rgido.

Ejemplo 11.11 Un electrn viaja en un crculo de radio 1.00 . Calcule los eigenvalores de la energa de las primeras cinco funciones de onda de rotacin en dos dimensiones; es decir, donde m = 0, 1 y 2. Solucin Primero calculamos el momento de inercia del electrn. Si me = 9.109 1031 kg y el radio dado de 1.00 = 1.00 1010 m, el momento de inercia es

Ejemplo 11.11

I = mr2 = (9.109 x 1031 kg)(1.00 x 1010 m)2 = 9.11 x 1051 kgm2

stas son las unidades correctas del momento de inercia. Ahora podemos considerar las energas de cada estado. Como m= 0 para el primer estado, es fcil ver que

E(m = 0) = 0
En el caso de otros estados, recordemos que la energa depende del cuadrado del nmero cuntico. Por lo tanto, la energa cua ndo m = 1 es la misma que la energa cuando m = 1.

Los trminos (2)2 en el denominador se deben a . Las unidades que resultan son joules, lo cual se ilustra en el siguiente anlisis de unidades:

donde en el penltimo paso, una de las unidades, joules, se descompone en sus unidades bsicas.

Figura 11.10 Niveles de energa cuantizados de la rotacin en dos dimensiones; sus energas aumentan de acuerdo con el cuadrado del

nmero cuntico m.

La figura 11.10 muestra un diagrama de los niveles de energa del movimiento de rotacin en dos dimensiones. Como en el caso de la partcula en una caja, la energa depende del cuadrado del nmero cuntico, en vez de cambiar linealmente con respecto a ste . Los niveles de energa se separan cada vez ms conforme el nmero cuntico m aumenta. Como consecuencia de la dependencia cuadrtica de la energa con respecto al nmero cuntico m, los valores negativos de m arrojan el mismo valor de energa que los valores positivos de la misma magnitud (como se observ en el ejemplo 11.11). Por lo tanto, todos los niveles de energa (excepto para el estado m = 0) son doblemente degenerados: dos funciones de onda tienen la misma energa. Este sistema cuenta con un observable ms a considerar: el momentum angular, en trminos del cual se defini la energa total. Si las funciones de onda son funciones de eigenvalores del operador del momentum angular, el eigenvalor generado correspondera al v alor observado del momentum angular. Si empleamos la forma polar del operador del momentum angular, obtenemos

Las funciones de onda que son eigenfunciones de la ecuacin de Schrdinger tambin son eigenfunciones del operador del momentu m angular. Consideremos los eigenvalores mismos: el producto de , una constante, por el nmero cuntico m. El momentum angular de la

partcula est cuantizado. Slo puede tener determinados valores, los cuales estn determinados por el nmero cuntico m.
Ejemplo 11.12 Cules son los momenta angulares de los cinco estados del electrn en rotacin del ejemplo 11.11? Solucin De acuerdo con la ecuacin 11.39, los valores del momentum angular son: 2, 1, 0, 1 y 2. Obsrvese que aunque las energas son las mismas para ciertos pares de nmeros cunticos, los valores de los momenta angulares cuantizados no lo son. Unos cuantos comentarios sobre el momentum angular resultan pertinentes. Primero, la mecnica clsica considera los posibles valores del momentum angular como continuos, mientras que la mecnica cuntica limita el momentum angular a valores discretos, cuanti zados. Segundo, el momentum angular cuantizado no depende de la masa o del momento de inercia. Este hecho es completamente contrario a las ideas de la mecnica clsica, en la que la masa de una partcula se encuentra ntimamente ligada a su momentum. ste cons tituye otro ejemplo en el que la mecnica cuntica se aparta de las ideas de la mecnica clsica. Asimismo, como los valores cuantizados del momentum angular dependen de m y no de m2, cada funcin de onda posee su propio valor caracterstico de momentum angular, como se indic en el ejemplo 11.12. Los niveles de energa pueden estar doblemente degenerados, pero cada estado posee su propio momentum angular. Un estado posee un valor de momentum angular de m y el otro de m. Ya que el momentum es una cantidad vectorial, existe una forma simple de explicar las diferencias entre los dos estados. En uno de los estados, la partcula se desplaza en una direccin (digamos, en el sentido de las manecillas del reloj), y en el otro, en la direccin op uesta (digamos, en sentido contrario a las manecillas del reloj). En los casos en los que dos masas (digamos, dos tomos) se encuentran unidas y rotando en un plano, todas las ecuaciones ante riores se cumplen, pero la masa se reemplazara por la masa reducida del sistema de dos masas. Esto es consistente con anlisis anteriores de

dos masas que se mueven una con respecto a la otra. Un sistema de dos (o ms) partculas en rotacin en dos dimensiones recib e el nombre de rotor rgido en dos dimensiones. Ejemplo 11.13 La distancia de enlace en el HCl es de 1.29 . En su estado rotacional ms bajo, la molcula no gira y, por ello, las ecuacio nes del rotor rgido indican que la energa de rotacin de la molcula es cero. Cul es la energa y el momentum angular de la molcula cuando se encuentra en el primer estado de energa diferente de cero? Utilice el peso atmico del Cl como aproximacin de la masa del tomo de Cl. Solucin Si las masas de H y Cl tienen valores de 1.674 1027kg y 5.886 1026 kg, la masa reducida de la molcula es de 1.628 1027 kg. La distancia de enlace en metros es de 1.29 1010 m. En este caso no calcularemos el momento de inercia en un paso separado, aunque sustituiremos directamente los nmeros en la frmula de la energa correspondiente. Para el primer estado de energa de rotacin diferente de cero:

Puesto que la molcula puede tener esta energa en el estado m = 1 y en el estado m = 1, el momentum angular de la molcula puede ser 1 o l. Con la informacin que se proporciona, no hay forma de distinguir entre las diferentes posibilidades. La constante de Planck h tiene las mismas unidades, Js, que las del momentum angular, kgm2/s. sta es una unidad distinta de la del momentum lineal en el que la unidad es kg-m/s. La constante de Planck h tiene unidades que la mecnica clsica denominara unidades de accin. Veremos que cualquier observable atmico con unidades de accin es alguna clase de momentum angular de alguna clase, y su valor a nivel atmico se relaciona con la constante de Planck. Relaciones de este tipo refuerzan el papel central e insustituible de la constante de Planck en el entendimiento (de hecho, la misma existencia) de la materia. Finalmente, ahora que hemos demostrado que el momentum angular se encuentra cuantizado en el caso de algunos sistemas, recurrimos a una idea antigua, que Bohr formul en su teora del tomo de hidrgeno. Bohr supuso que el momentum angular se encontraba cuantizado. Al hacerlo, fue capaz de predecir tericamente el espectro del tomo de hidrgeno, si bien la justificacin de esta hiptesis era muy cuestionable. La mecnica cuntica no supone la cuantizacin del momentum angular. Ms bien, muestra que es inevitable. Ejemplo 11.14 La molcula orgnica del benceno, C6H6, posee una estructura cclica en la que los tomos de carbono forman un hexgono. Puede suponerse como aproximacin que los electrones en la molcula cclica poseen un movimiento de rotacin en dos dimensiones. Calcule el dimetro de este anillo de electrones si se supone que ocurre una transicin en 260.0 nm que equivale a un electrn que pasa de m = 3 a m = 4. Solucin Primero calculemos el cambio de energa en J que corresponde a una longitud de onda del fotn de 260.0 nm, que equivale a 2.60 107 m:

c =
2.9979 x 109 m/s = (2.60 x 107 m) = 1.15 x 1015 s1) Por lo tanto, si E = h:

E = (6.626 x 1034 J s)(1.15 x 1015 s1) E = 7.64 x 1019 J

Ejemplo 11.14 Esta diferencia de energa debera ser igual a la diferencia de energa entre los niveles m = 4 y m = 3:

donde mr2 se ha sustituido por I en los denominadores. Si sustituimos h 2 y la masa del electrn: 7.64 x 1019 J

La molcula del benceno tiene un dimetro un poco superior a 3 . El anillo de electrones se supone que es, en promedio, ligeramente menor que esta medida. Este modelo predice un dimetro ligeramente mayor (= 2 radios o 4.7 en este caso). Sin embargo, da das las aproximaciones involucradas en nuestras suposiciones al aplicar este modelo al benceno, el grado de precisin obtenido debe considerarse alentador. El movimiento de rotacin en dos dimensiones constituye el ltimo sistema para el que se deduce la solucin de la funcin de onda. De aqu en adelante enunciaremos las conclusiones principales en lugar de deducirlas explcitamente. Los sistemas estudiados has ta ahora han demostrado claramente la forma en que los postulados de la mecnica cuntica se aplican a los sistemas, as como la manera en que se obtienen los resultados. Despus de esto nos concentraremos ms en los resultados y su significado, en lugar de deducir pa so a paso la solucin. Si el lector se encuentra interesado en los detalles matemticos, le sugerimos consultar una obra ms avanzada. Cita de fuente 11.7 Rotaciones en Tres Dimensiones

Figura 11.11 Las rotaciones en tres dimensiones pueden definirse como el movimiento de una masa sobre la superficie de una esfera de radio fijo r.

Resulta inmediato ampliar la rotacin de una partcula o rotor rgido a tres dimensiones. El radio de la partcula desde un c entro dado es fijo, de modo que la rotacin en tres dimensiones describe el movimiento sobre la superficie de una esfera, como lo m uestra la figura 11.11. Sin embargo, con el fin de describir la esfera completa, el sistema de coordenadas se ampla para incluir un segundo ngulo . Juntas, estas tres coordenadas (r, , ) definen las coordenadas polares esfricas. La figura 11.12 muestra las definiciones de estas coordenas. Con el fin de abordar el tema de manera ms eficiente, presentamos sin demostrar varias afirmaciones relacionadas con las coordenadas polares esfricas (aunque, si se desea, pueden probarse sin mucho esfuerzo). Existe una relacin directa entre las coordenadas cartesianas tridimensionales ( x, y, z) y las coordenadas polares esfricas (r, , ):

x = r sen cos y = r sen cos (11.40) z = r cos

Figura 11.12 Definiciones de las coordenadas polares esfricas r, y . La coordenada r es la distancia entre un punto y el origen. El ngulo se define con respecto a la proyeccin del vector r en el plano xy, y es el ngulo que forma esta proyeccin con el eje positivo

x(el movimiento hacia el eje positivo y se considera un valor angular positivo). El ngulo es el ngulo entre el vector r y el eje positivo z.

Cuando se llevan a cabo integraciones en coordenadas polares esfricas, la forma de d y los lmites de integracin deben tomarse en cuenta. La forma completa de d para la integracin a lo largo de las tres coordenadas (que sera una integral triple, cada una de las cuales operara independientemente con una sola coordenada polar) es:

d = r2 sen dr d d (11.41)
En el caso de la integracin en dos dimensiones a lo largo de y , la diferencial d es:

d = sen d d (11.42)
Como se definen dos ngulos, con el fin de integrar en todo el espacio una sola vez, uno de los lmites de integracin de un ngulo va de cero a , mientras que el otro vara de cero a 2 (si ambos lmites abarcaran de cero a 2, terminaramos cubriendo el espacio dos

veces). La convencin aceptada consiste en que los lmites de integracin sobre van de cero a 2, y los lmites sobre , de cero a . En los casos en los que se toma en cuenta la integracin en trminos de r, los lmites de integracin varan de cero a . Finalmente como en el caso del movimiento de rotacin en dos dimensiones, la forma del operador hamiltoniano es diferente cua ndo se emplean coordenadas polares esfricas. En el caso en el que y varan (aunque r sigue siendo constante!), el operador hamiltoniano es:

donde I es el momento de inercia y V es el operador de la energa potencial. Como en el caso de las rotaciones en dos dimensiones, el hamiltoniano puede expresarse en trminos del momentum angular, aunque ahora debe escribirse en trminos del momentum angular

total, no slo en trminos del momentum angular en una sola dimensin. Por lo tanto, el hamiltoniano rotacional en tres dimensiones
tambin se expresa de la siguiente manera:

Analizando las dos expresiones anteriores, podemos ver que

La raz cuadrada del miembro derecho de la ecuacin 11.45 no puede considerarse analticamente. Por consiguiente, en mecnica cuntica normalmente no se emplea el operador tridimensional del momentum angular total. Es ms frecuente la utilizacin de u n operador para el cuadrado del momentum angular total. Con el fin de determinar el momentum angular, debemos calcular el valor (en ltima instancia un eigenvalor) del cuadrado del momentum angular y enseguida extraer la raz cuadrada de dicho observable. De nuevo, a la energa potencial V del movimiento de rotacin en tres dimensiones puede asignrsele el valor cero; as, las funciones de onda aceptables para la rotacin en tres dimensiones deben satisfacer la ecuacin de Schrdinger, que es:

Aunque la masa se desplaza en las tres coordenadas cartesianas, en coordenadas polares esfricas slo requerimos y para definir el movimiento. La solucin detallada de la ecuacin diferencial anterior es larga y no se efectuar. Sin embargo, debemos destac ar algunas cuestiones antes de presentarla. Primero, se supone que la solucin es separable. Es decir, que las funciones de onda son producto de dos funciones y , cada una de las cuales depende exclusivamente de las variables y , respectivamente: (, ) () ()

Si consideramos como independientes las variables y , en la ecuacin 11.46, vemos que slo un trmino en la diferencial, el ltimo, contiene a . Si se mantuviera constante, entonces los dos primeros trminos diferenciales seran iguales a cero (las derivadas son cero si la variable en cuestin se mantiene constante) y la ecuacin de Schrdinger tendra la misma forma que la ecuacin de movi miento de rotacin en dos dimensiones. Por lo tanto, la primera parte de la solucin contiene slo a l a variable y es la misma funcin deducida para el sistema en rotacin de dos dimensiones:

Las mismas restricciones sobre los posibles valores del nmero cuntico m, se cumplen en este caso: m = 0, 1, 2, etctera. Por desgracia no se puede llevar a cabo un anlisis similar manteniendo constante y variando exclusivamente para determinar la funcin (). Esto se debe a

Tabla 11.3 Polinomies asociados de Legendre ,m Ver PDF que los tres trminos diferenciales en el hamiltoniano contienen , as que no se consigue ninguna simplificacin. (El tercer trmino no es una diferencial expresada en trminos de , pero incluye el trmino sen2 en el denominador.) La mezcla de variables en el tercer trmino genera otra peculiaridad. La solucin final de () tambin depender del nmero cuntico m. Adems, veremos que las limitaciones impuestas sobre las funciones de onda aceptables (es decir, que deben estar acotadas) generarn una relacin entre el nmero cuntico

m y cualesquier nmero cuntico nuevo que surga.

La parte de de la diferencial en la ecuacin 11.46 tiene una solucin conocida. La solucin es un co njunto de funciones conocidas como

polinomios asociados de Legendre (como en el caso de los polinomios de Hermite, las ecuaciones diferenciales que poseen la forma de la
ecuacin 11.46 ya haban sido estudiadas antes por el matemtico francs Adrien Legendre, aunque por diferentes razones). Est os polinomios, que aparecen en la tabla 11.3, son funcionas de exclusivamente, aunque tienen dos ndices en las funciones. Uno de los ndices, un entero representado por , indica la potencia mxima, u orden, de los trminos de . (Tambin indica el orden total de la combinacin de los trminos cos y sen .) El segundo ndice m, especifica la combinacin particular de los trminos de sen y eos que se encuentran en el polinomio de Legendre de ese orden. En el caso de los polinomios asociados de Legendre, el valor absoluto de m da como resultado el mismo polinomio. Las posibles combinaciones se encuentran limitadas a aquellas en la que el valor absoluto de m siempre tiene un valor menor o igual que . Esto es, como consecuencia de los requisitos de los polinomios asociados de Legendre, hay un nuevo nmero cuntico cuyo valor debe ser algn entero no negativo:

 = 0, 1, 2, (11.47) y los nicos valores posibles del nmero cuntico m asociados con cualquier nmero cuntico particular son aquellos enteros cuyo valor absoluto es menor o igual que : m (11.48) Estas restricciones las imponen las formas de los polinomios, los cuales deben ser funciones de onda aceptables y eigenfunciones o

funciones propias de la ecuacin de Schrdinger. Como consecuencia del lmite que impone a m, es frecuente utilizar el smbolo m como
ndice de este nmero cuntico. Ejemplo 11.15 Liste los posibles valores de m para los primeros cinco posibles valores de . Solucin El nmero cuntico puede tener valores enteros a partir de cero. Por lo tanto, los primeros cinco posibles valores de son 0, 1, 2, 3 y 4. En el caso de = 0, m slo pueden ser 0. Para = 1, el valor absoluto de m debe ser menor o igual a 1; as, en el caso de los enteros, las nicas posibilidades son 0,1 y 1 (listadas de otra manera como 1,0,1). Para = 2, los posibles valores enteros de m son 2, 1, 0, 1 y 2. Para = 3, los valores posibles de m son 3, 2, 1, 0, 1, 2 y 3. Para = 4, los posibles valores de m son 4, 3, 2, 1, 0, 1, 2, 3 y 4. Como el nmero cuntico m puede tener valores enteros que van de a , incluyendo 0, hay 2 + 1 posibles valores de m para cada valor de . La tabla 11.3 lista varios de los polinomios asociados de Legendre. Aqu se les representa como ,m. No importa si m es positivo o negativo; su magnitud determina el polinomio que se requiere. Ahora las dos partes de la solucin para la ecuacin 11.46 pueden combinarse para obtener la solucin completa de l movimiento de rotacin en tres dimensiones. Las funciones de onda aceptables son:

donde se aplican las siguientes condiciones: = 0, 1, 2, 3, m Estas funciones de onda son funciones que eran bien conocidas para quienes formularon la mecnica cuntica; reciben el nombre de

esfricos armnicos y se representan por

(o Y,m). De nuevo, las matemticas clsicas se anticiparon a la mecnica cunti ca en la

solucin de ecuaciones diferenciales. Si bien los polinomios de Legendre no distinguen entre valores positivos y negativos del nmero cuntico m, la parte exponencial de la funcin de onda completa s lo hace. Cada conjunto de nmeros cunticos (, m) indica, por lo tanto, una nica funcin de onda, representada mediante ,m, que puede describir el estado posible de una partcula confinada a la superficie de una esfera. La funcin de onda misma no depende de la masa de la partcula o del radio d e la esfera que define el sistema. Ejemplo 11.16 Demuestre que la funcin de onda 1,1 se encuentra normalizada en todo el espacio. Utilice el polinomio asociado de Legendre listado en

Ejemplo 11.16 la tabla 11.3. Solucin La funcin de onda completa consiste en el polinomio asociado de Legendre adecuado, as como de la parte (1/ apropiada. La funcin de onda completa 1,1 es )

que se puede simplificar de la siguiente manera

El requisito de normalizacin consiste en que la integral del cuadrado de la funcin de onda sobre todo el espacio es igual a 1. De esta manera, formulemos la funcin de onda e integrmosla sobre y :

donde el trmino sen final proviene de la definicin de d en este sistema de dos dimensiones.

Las dos exponenciales se cancelan entre s. Separando las partes restantes de ) y en sus respectivas integrales, obtenemos:

Cada integral se puede resolver por separado. Se puede demostrar fcilmente que la primera integral, sobre , es

La segunda integral, a lo largo de , debe integrarse por partes o buscarse en una tabla de integrales. Esta integral se incluye en el apndice 1.

Si combinamos todos los trminos de la integral, tenemos que:

Ejemplo 11.16

lo cual confirma que la funcin de onda de los armnicos esfricos se encuentra de hecho normalizada. Si empleamos las formas explcitas de los esfricos armnicos, podemos aplicar las integrales trigonomtricas estndares para demostrar que las funciones de onda tambin son ortogonales entre s. Es decir,

Los eigenvalores de la energa para el movimiento de rotacin en 3 dimensiones pueden determinarse analticamente incluyendo los esfricos armnicos en la ecuacin de Schrdinger y despejando la energa. Se trata de un procedimiento matemtico directo (vase el ejercicio 11.33), pero en este caso estamos ms interesados en la expresin analtica de la energa:

La energa del movimiento de rotacin en tres dimensiones depende del momento de inercia de la partcula, de la constante de Planck y de . Como la energa total no puede tener valores diferentes a stos, la energa total se encuentra cuantizada y depende del nmero cuntico ; no depende de m. Por lo tanto, cada nivel de energa se encuentra (2 + 1) degenerado. La expresin de la energa de una rotacin en tres dimensiones es ligeramente diferente de los niveles de energa de una rotacin en dos dimensiones. Como consecuencia del trmino + 1 en el numerador, la energa de una rotacin en tres dimensiones se incrementa un poco ms rpido con el nmero cuntico que lo que lo hace la energa de una rotacin en dos dimensiones en funcin de m. La figura 11.13 ilustra este hecho, y muestra los diagramas de los primeros ocho niveles de energa de las rotaciones en dos y tres dime nsiones. Un rotor rgido en tres dimensiones es un sistema de ms de una partcula con posiciones relativas fijas (es decir, una molcula), que gira en el espacio tridimensional. El nico cambio en cualquiera de las expresiones deducidas anteriormente consiste en la sustitucin de , la masa reducida, por m, la masa. (Es necesario tener cuidado de no confundir la masa y el nmero cun tico rotacional, pues ambos pueden representarse mediante m.) Las funciones de onda, los eigenvalores de la energa y los eigenvalores del momentum angular pueden determinarse con la ayuda de las mismas expresiones despus de la sustitucin de .

Figura 11.13 Comparacin de las energas cuantizadas de las rotaciones en dos y tres dimensiones. El diagrama se representa a escala en sentido vertical. Las rotaciones en tres dimensiones poseen una energa ligeramente ms alta que las rotaciones en dos dim ensiones del mismo nmero cuntico.

Ejemplo 11.17 La molcula de carbono buckminsterfulereno, C 60, puede aproximarse mediante una esfera, y se puede considerar que los electrones de la molcula se encuentran confinados en la superficie de una esfera. Si una de las absorciones C60 corresponde a un electrn que pasa del estado = 4 al estado = 5, qu longitud de onda de luz provocara este cambio? Utilice r = 3.50 para calcular el momento de inercia. (Se ha observado una transicin en el espectro de C 60 a 404 nm.) Solucin El momento de inercia de un electrn en este sistema es:

I = (9.109 1031 kg)(3.50 1010m)2 = 1.12 1049kgm2

La energa del estado = 4 es, por consiguiente,

y la energa del estado = 5 es

Ejemplo 11.17

La diferencia en las energas es igual a E = 4.96 1019 J Si empleamos E = h, podemos demostrar que esta diferencia de energa corresponde a la absorcin de un fotn con una frecuencia de = 7.49 1014 s1 Si empleamos c = , esta frecuencia corresponde a una longitud de onda de = 4.00 107 m que equivale a 400 nm. Este valor se compara bastante bien con la absorcin medida experimentalmente a 404 nm. Los ejemplos anteriores demuestran que el modelo de rotacin en tres dimensiones es aplicable a un si stema real, al igual que es posible aplicar a sistemas reales el modelo de la partcula en una caja y el movimiento de rotacin en dos dimensiones. Otras transic iones del C60 tambin pueden ajustarse a las ecuaciones de la rotacin en tres dimensiones, pero stas se dejan para los ejercicios. Estos ejemplos muestran que, aunque stos constituyen sistemas modelo, pueden aplicarse a la realidad. La situacin se asemeja a la de l os gases ideales: contamos con ecuaciones para expresar el comportamiento de un gas ideal. Y, aunque no hay tal cosa como un gas ideal, el comportamiento de los gases reales se puede simular por el de los gases ideales, por lo que las ecuaciones de estos ltimos son de gran utilidad en la realidad. Estas ecuaciones de la mecnica cuntica tienen la misma aplicabilidad de las ecuaciones de un gas i deal. Los sistemas modelo no existen en la realidad, pero algunos sistemas atmicos o moleculares existentes pue den aproximarse con la ayuda de estos modelos. Las ecuaciones de la mecnica cuntica funcionan razonablemente bien y mucho mejor que cualesquiera ecuaciones que la mecnica clsica podra haber ofrecido. 11.8 Otros Observables de Sistemas en Rotacin Hay otros observables a considerar, comenzando con el momentum angular total. El operador es L 2; as que el eigenvalor ser el cuadrado del momentum angular total. Puesto que la energa total puede expresarse en trminos de cuadrado del momentum angula r total, no debera sorprendernos que los esfricos armnicos tambin sean eigenfunciones del momentum angular total 2. Como en el caso de los eigenvalores de la energa, la demostracin analtica de la ecuacin de eigenvalores es compleja. Aqu slo presenta mos el resultado final:

L2 ,m = ( + 1)2 ,m (11.52)
El cuadrado del momentum angular total tiene el valor ( + l)2. El momentum angular total es la raz cuadrada de esta expresin, por lo que el momentum angular total en tres dimensiones de cualquier estado descrito por los nmeros cunticos y m es:

El momentum angular total no depende del nmero cuntico m; tampoco depende de la masa de la partcula o de las dimensiones de la esfera. Estas ideas, de nuevo, se oponen a los conceptos de la mecnica clsica. Ejemplo 11.18 Cules son los momenta angulares totales de un electrn en los estados = 4 y = 5 del C60? (Vase el ejemplo 11.17.)

Ejemplo 11.18 Solucin De acuerdo con la ecuacin 11.53, el momentum angular total depende exclusivamente de y . Para = 4 y 5, los momenta angulares de los electrones son

Si evaluamos las expresiones anteriores, obtenemos

L( = 4) = 4.716 1034 Js L( = 5) 5.776 1034 Js

Hay un tercer observable de inters. Se trata de la componente z del momentum angular total, Lz. Las relaciones entre los operadores del momentum angular permiten el conocimiento simultneo del momentum angular total (a travs de su cuadrado L2) y una de sus componentes cartesianas. Por convencin, se elige la componente z. Esto se debe en parte al sistema de coordenadas polares esfricas y a la definicin, relativamente simple, de la componente z del momentum angular en trminos de , como se analiz en el estudio del sistema de rotacin en dos dimensiones. Como antes, la componente z del momentum angular se define como

ste es el mismo operador que empleamos en el caso de la rotacin en dos dimensiones. En vista de que la parte de de la funcin de onda de rotacin en tres dimensiones es exactamente la misma que la de la funcin de onda de rotacin en dos dimensiones, quizs no nos sorprenda que la ecuacin de eigenvalores y, por lo tanto, el eigenvalor del observable Lz, sea exactamente el mismo:

La componente z del momentum angular tridimensional, que tiene componentes en la direccin x, y y z, se encuentra cuantizada. Su valor cuantizado depende del nmero cuntico m.

Figura 11.14 El mismo valor cuanti-zado de L puede tener diferentes valores cuantizados para Lz. Para = 2, hay 2 + 1 = 5 valores posibles de

m,

cada

uno

con

un

valor

distinto

de

Lz.

Lz es slo una componente del momentum angular total L. Las otras componentes son Lx y Ly. Sin embargo, los principios de la mecnica
cuntica no nos permiten conocer simultneamente con Lz los valores cuantizados de estas dos componentes. Por lo tanto, slo una de las tres componentes del momentum angular total puede tener un eigenvalor conocido simultneamente con el eigenvalor de L2. Por conveniencia, elegimos la componente z del momentum angular, Lz como el observable que puede conocerse.3 La figura 11.14 ilustra de manera grfica, el total cuantizado y los momenta angulares del componente z. La longitud de cada vector representa el total del momentum angular y es el mismo para todos los cinco vectores donde = 2. Sin embargo, los componentes z de los cinco vectores son diferentes, cada uno indica un valor diferente del nmero cuntico m (de 2 a 2). La figura tambin muestra que el momentum no puede completarse en la direccin z, pues no hay un entero W diferente a cero tal que .

3 Tcnicamente podramos elegir la componente x o y del momentum angular total como el observable que puede conocerse, pero normalmente se elige la componente z si una dimensin es nica o diferente comparada con las otras dos.

Figura 11.15 Como la mecnica cuntica no toma en cuenta las componentes del momentum angular en las dimensiones x o y, el diagrama adecuado que relaciona a L y Lz es un cono, en el que el momentum angular total y la componente z del momentum angular

total estn cuantizados, si bien las componentes x y y se encuentran indeterminadas y pueden tener cualquier valor.

Como los valores Lx y Ly se encuentran indeterminados para y m especficos, las representaciones grficas de la figura 11.14 se representan mejor tridimensionalmen-te como conos ms que como vectores. La figura 11.15 muestra dicha representacin e indica los vectores del momentum angular superpuestos sobre una esfera, lo cual representa nuestra superficie en tres dimensiones. De nuevo, la longitud de cada cono es constante. La orientacin de cada cono con respecto al eje z es diferente y se determina por medio del valor del nmero cuntico m. Debido a que la energa del movimiento de rotacin en tres dimensiones depende exclusivamente del nmero cuntico y tiene 2 + 1 valores posibles de m, cada nivel de energa posee una degeneracin de 2 + 1. Ejemplo 11.19 Cules son las degeneraciones de los niveles = 4 y = 5 para C60 si se supone que los electrones se comportan como partculas confinadas a la superficie de una esfera? Solucin El nivel de energa = 4 tiene 2(4) + 1 = 9 valores posibles de m, de modo que este nivel de energa tiene una degeneracin de 9. De manera similar, el nivel de energa = 5 tiene una degeneracin de 11. Ejemplo 11.20 Construya el esfrico armnico completo para 3,+3 y use los operadores de E, L2 y Lz con el fin de determinar explcitamente la energa, el momentum angular total y la componente z del momentum angular. Demuestre que los valores de estos observables son iguales a los que predicen las expresiones analticas para E L2 y Lz. (El objetivo de este ejemplo es ilustrar que los operadores operan realmente sobre la funcin de onda para generar la ecuacin adecuada de eigenvalores.) Solucin El esfrico armnico completo 3,+3 est dado por

Consideremos primero el momentum angular total, ya que podemos emplear los resultados de estos clculos para obtener la energa total. El momentum angular total puede determinarse a partir de la expresin

Si calculamos las primeras derivadas con respecto a , encontramos que

La derivada con respecto a es sencillamente

Ejemplo 11.20

Si reunimos estas expresiones, tenemos que

Esta expresin puede simplificarse sacando como factores a las constantes de la funcin de onda y la exponencial de todos los trminos para obtener:

Si simplificamos todos los trminos y recordamos la definicin de la cotangente

Si sustituimos la identidad trigonomtrica cos2 = 1 sen2:

De esta manera, si recurrimos al postulado que indica que el valor de un observable es igual al eigenvalor proveniente de la ecuacin de eigenvalores correspondientes, tenemos que:

L3,+3 = 1223,+3
o

L2 = 122
Dado que el eigenvalor del cuadrado del momentum angular total es 12 2, el valor del momentum angular total debe ser la raz cuadrada

Ejemplo 11.20 de ste o partir de la expresin Este valor, numricamente, es 3.653 1034 Js, o 3.653 1034 kgm2/s. El valor de la energa puede determinarse a

que es

El valor numrico exacto de la energa total depender del momento de inercia del sistema (que no est dado, por lo que no po demos calcular numricamente la energa). La componente z del momentum angular, Lz, se determina por medio de la ecuacin de eigenvalores

As, el valor de la componente z del momentum angular est dado por el eigenvalor 3, que equivale a 3.164 1034 Js. En los tres casos, los observables predichos son los mismos que los que se determinaron por medio de las frmulas analticas de cada observable. Habra sido ms fcil (y ms breve) aplicar las frmulas de la energa y los momenta para determinar los valores de estos tre s observables cuantizados. Sin embargo, es importante entender que estas ecuaciones diferenciales en realidad funcionan cuando operan sobre las funciones de onda. El ejemplo anterior muestra que todos los operadores arrojan los mismos valores apropiados de los observables. Existen otros sistemas que pueden resolverse analticamente, pero la mayora representan variaciones de los temas de ste y del ltimo captulo. Por el momento, nos detendremos en nuestro estudio de los sistemas modelo y desviaremos nuestra atencin hacia un sistema que es obviamente ms relevante desde el punto de vista qumico. Sin embargo, antes de hacerlo, es importante recalcar unas c uantas conclusiones relacionadas con los sistemas que hemos estudiado hasta ahora. 1) En todos nuestros sistemas modelo, la energa total (cintica + potencial) se encuentra cuantizada. ste es un resultado de los postulados de la mecnica cuntica. 2) En algunos sistemas, otros observables tambin se encuentran cuantizados y poseen expresiones analticas para sus valores c uantizados (como el momentum). Que otros observables cuenten con expresiones analticas para sus valores cuantizados depende del sistema. Quiz sea posible determinar los valores promedio, ms que los valores cuantizados, quiz sean los que sea posible det erminar. 3) Todos estos sistemas modelo cuentan con anlogos aproximados en la realidad, por lo que las conclusiones que se obtengan a partir del anlisis de estos sistemas pueden aplicarse aproximadamente al conocimiento de sistemas qumicos (en gran medi da del mismo modo que se aplican las leyes de los gases ideales al comportamiento de los gases reales). 4) La mecnica clsica no fue capaz de explicar estas obse rvaciones en los sistemas atmicos y moleculares. Este ltimo punto hace que valga la pena estudiar la mecnica cuntica para comprender la qumica. 11.9 El tomo de Hidrgeno: un Problema de Fuerza Central

Hay un salto muy corto del rotor rgido de tres dimensiones al tomo de hidrgeno. El hidrgeno no es ms que un ncleo (un s olo protn) y un electrn en rbita en torno al ncleo. En un sistema de dos partculas en el que el movimiento es relativo (es decir, se considera normalmente que el electrn gira en torno al ncleo), la masa reducida debe incluirse en cualquier expresin en la que aparez ca la masa. Ms que un simple movimiento electrnico, el movimiento de este sistema se concibe como un movimiento de dos partculas en to rno a un centro de masa comn (la masa reducida es muy similar a la masa del electrn, aunque la diferencia se puede med ir). La parte final de la descripcin de la mecnica cuntica del sistema del tomo de hidrgeno tiene que ver con la tercera coor denada polar esfrica r. En el rotor rgido de tres dimensiones, supusimos que r era constante. En los primeros estudios de los tomos (en particular la teora del tomo de hidrgeno de Bohr), se supuso ingenuamente que los electrones describan rbitas fijas alrededor del ncl eo. La mecnica clsica suministr el transfondo de dicha explicacin. Consideremos una roca atada al ex tremo de una cuerda, la cual gira sobre nuestra cabeza. Puesto que la cuerda se sostiene firmemente, es obvio que la roca gira a un radio constante. Sera contrario a la experiencia pensar que el radio de la cuerda vara conforme el cuerpo gira. Otros movi mientos circulares refuerzan este razonamiento: los tiovivos, las ruedas de la fortuna, las llantas de automvil, los trompos casi cualquier movimiento circular en nuestra experiencia se lleva a cabo a una distancia fija de un eje. Sin embargo, consideremos la escala atmica. El principio de incertidumbre sugiere que la especificacin de determinada posicin de un electrn no es compatible con otros observables que aprovechamos para describir el estado del mismo, como el momentum y la energa. Quizs no podamos dejar el electrn fijo a cierto radio.

Figura 11.16 El tomo de hidrgeno, como lo define la mecnica cuntica. Este sistema se define de manera similar al rotor rgido de tres dimensiones (figura 11.11), salvo que ahora

puede

variar.

En la mecnica cuntica, un estudio adecuado de H no requiere de suposiciones acerca de la distancia del electrn respecto al ncle o. Por consiguiente, la descripcin del tomo de hidrgeno es la misma que la del rotor rgido de tres dimensiones, excepto porq ue incluye la variacin de r, que va de 0 a . La figura 11.16 ilustra este hecho. El tomo de hidrgeno se define como un rotor rgido de tres dimensiones, slo que ahora tambin el radio puede variar. Las funciones de onda que describen el movimiento de un electrn en un tomo de hidrgeno deben, por lo tanto, satisfacer la ecuacin de Schrdinger en coordenadas esfricas de tres dimensiones:

donde la forma del operador hamiltoniano refleja el hecho de que las tres coordenadas polares esfricas, r, y , pueden variar. Observe la relacin que existe entre las ecuaciones 11.56 y 11.46, donde la coordenada polar esfrica r no cambia. Tambin note que estamos empleando la masa reducida en la ecuacin de Schrdinger, no la masa del electrn.

En el caso del tomo de hidrgeno, la energa potencial es diferente de cero. En este sistema existe una interaccin entre el electrn y el ncleo. La interaccin es de naturaleza electroesttica; es decir, se debe a la atraccin entre el ncleo con carga positiva y el electrn con carga negativa. Afortunadamente, dicha energa potencial electroesttica posee una frmula matemtica conocida que se basa, en ltima instancia, en las ideas de Coulomb:

donde e = 1.602 1019 coulombs, 0 es la permitividad del vaco y es igual a 8.854 1012 C2/Jm y r es la distancia entre las dos partculas cargadas. A partir de este hecho, es fcil demostrar que la expresin para V en la ecuacin 11.57 da unidades J, una unidad de energa. La energa potencial V depende exclusivamente de la distancia r que separa al ncleo y al electrn, no de los ngulos y . Esto significa que la energa potencial es la misma a un radio fijo sin importar cules sean los valores de o . O sea, la energa potencial es

esfricamente simtrica. La fuerza entre el electrn y el ncleo del hidrgeno tambin es esfricamente simtrica. Como consecuencia de
esto, se dice que la fuerza es una fuerza central, y la descripcin del tomo de hidrgeno en mecnica cuntica constituye un e jemplo de lo que generalmente se conoce con el nombre de problema de fuerza central. La ecuacin completa de Schrdinger para este problema de fuerza central es, por lo tanto,

y las funciones de onda aceptables para un tomo de hidrgeno deben satisfacer esta ecuacin de Schrdinger. Obsrvese que hay otra forma de expresar esta ecuacin de Schrdinger, mediante el operador del momentum angular total L2:

Cita de fuente 11.10 El tomo de Hidrgeno: la Solucin de la Mecnica Cuntica No daremos detalles de la solucin de las ecuaciones 11.58 u 11.59, pero explicaremos el enfoque. Como en el caso del movimie nto de rotacin en tres dimensiones, se supondr que las funciones de onda aceptables pueden separarse en tres funciones que dependen exclusivamente de r, y : (r, , ) = R(r) () () Quizs no nos sorprenda enterarnos que las partes de y de la funcin de onda constituyen los esfricos armnicos, analizados antes en el caso del rotor rgido de tres dimensiones. Estas soluciones se basan en dos enteros denominados nmeros cunticos, y m,

que determinan la expresin matemtica exacta. Como la ecuacin de Schrdinger puede escribirse en trminos del operador del momentum angular total L2, podemos sustituir las soluciones para esa parte del operador en la ecuacin de Schrdinger y obtener una ecuacin diferencial en trminos de r y R exclusivamente:

La influencia de la parte relacionada con los armnicos esfricos de la funcin de onda completa se ve en el segundo trmino de la izquierda. Aunque se trata de una ecuacin diferencial en trminos de r exclusivamente, el nmero cuntico se encuentra presente. Esto sugiere que la solucin de esta ecuacin diferencial depende del nmero cuntico , del mismo modo que el nmero cuntico m depende de en los esfricos armnicos. Las soluciones de la ecuacin diferencial 11.60 ya se conocan, as como los esfricos armnicos. Una parte de la solucin de R consiste en una funcin exponencial con un exponente negativo, similar a la solucin del oscilador armnico. La exponencial que funcio na en este caso es er/na, donde n es un entero positivo y a es el conjunto de constantes dado por:

donde las constantes en la definicin de a poseen sus significados normales. Volveremos a estudiar esta expresin ms adelante. Estas exponenciales se encuentran multiplicando a un polinomio, de nuevo en una situacin anloga a la de las funciones de onda del oscilador armnico, que forma parte del resto de la solucin de la ecuacin diferencial 11.60. El polinomio forma parte de un conjunto de polinomios que tienen una cantidad variable de trminos y que reciben el nombre de polinomios asociados de Laguerre. Un ndice entero positivo indica cada polinomio asociado de Laguerre y normalmente se representa con la letra n. Esta n tiene el mismo valor que la n de la parte exponencial de la solucin para R. Asimismo, para cada n puede haber varios polinomios de Laguerre, cada uno con un valor diferente de (el nmero cuntico del movimiento de rotacin en tres dimensiones). Pero no slo se trata de cualquier valor de el polinomio asociado de Laguerre restringe los posibles valores de a cualquier entero tal que: <n Por lo tanto, el entero n restringe los posibles valores enteros de (siendo 0 el valor mnimo de ). Puesto que n es un entero positivo, existe una serie simple de valores de para cada n:

n posibles
10 2 0,1 3 0,1,2 4 0,1,2,3 5 0,1,2,3,4 . . . . . .

Como los posibles valores de m se encuentran restringidos por el valor especfico de , tambin n restringe, en ltima instancia, los valores de m. Sin embargo, de nuevo vemos que la restriccin se presenta como consecuencia de las restricciones inherentes impuestas a la s soluciones matemticas permitidas de la ecuacin de Schrdinger.

La funcin de onda completa del tomo de hidrgeno es una combinacin del armnico esfrico, la combinacin exponencial-po-linmico asociado de Laguerre, que se representa mediante Rn,:

,m, y de

con las siguientes restricciones:

n = 1,2,3,
< n (11.62) m

Tabla

11.4

Funciones

de

onda

completas

para

tomos

hidrogenoides a

Por conveniencia, la tabla 11.4 incluye varias de las primeras funciones de onda junto con sus respectivos nmeros cunticos n, y m. Cada conjunto caracterstico (n, , m) se refiere a una funcin de onda especfica. Es fcil demostrar que para cualquier n, el nmero total

de posibles funciones de onda que poseen dicho valor de n es n2. (Esto se incrementar en un factor de 2 cuando incluyamos el spin del electrn, lo cual se estudiar en el captulo 12.) El eigenvalor de la energa tambin cuenta con una solucin analtica. sta es:

En este caso la energa es negativa, lo cual se debe a la convencin de que la interaccin entre partculas con cargas opuestas contribuyen a una disminucin de la energa. (Conversamente, la repulsin de partculas con cargas similares generar una energa positiva.) Una energa igual a cero corresponde al protn y al electrn separados por una distancia infinita (de tal manera que la energa potencial es cero) y sin energa cintica uno respecto del otro. La energa depende de un conjunto de constantes la carga del electrn, e, la masa reducida del tomo de hidrgeno , la per-mitividad del vaco 0, la constante de Planck h y el entero n. La energa depende del ndice n; n es un nmero cuntico, y la energa total est cuantizada. La energa del tomo de hidrgeno no depende de los nmeros cunticos o m, sino exclusivamente de n. Por lo tanto, el ndice n recibe el nombre de nmero cuntico principal. Puesto que las funciones de onda n2 tienen el mismo numero cuntico n, la degeneracin de cada estado de energa del tomo de hidrgeno es n2. (De nuevo, este cambiar por un factor de 2.) Cada conjunto de funciones de onda con el mismo valor para el nmero cuntico princ ipal define una capa. Ejemplo 11.21 Calcule los valores de energa para las primeras tres capas del tomo de hidrgeno. La masa reducida del tomo de hidrgeno es de 9.104 1031 kg. Solucin Sustituyamos los valores en la ecuacin 11.63 para n = 1,2 y 3:

Estas expresiones dan como resultado:

E(n = 1) = 2.178 1018 J E(n = 2) = 5.445 1019 J E(n = 3) = 2.420 1019 J

donde puede demostrarse fcilmente que las unidades son joules:

Recordemos que la espectroscopia mide los cambios de energa entre dos estados. La mecnica cuntica tambin se puede aplicar para determinar un cambio de energa, E, en el caso del tomo de hidrgeno:

donde los nmeros cunticos principales n1 y n2 se emplean para establecer la diferencia entre los dos niveles de energa en cuestin. Si ordenamos algebraicamente la expresin, obtenemos:

sta es la misma forma de la ecuacin que Balmer obtuvo considerando el espectro del hidrgeno, y a la que Bohr lleg suponiendo que el momentum angular estaba cuantizado! De hecho, el conjunto de constantes que multiplica la expresin de nmeros cuntico s es conocida:

que fcilmente se demuestra que es, en unidades de nmeros de onda y con cuatro cifras significativas,

sta es la constante de Rydberg, RH, del espectro del tomo de hidrgeno. 4 Por lo tanto, la mecnica cuntica predice el espectro del

tomo de hidrgeno determinado experi -mentalmente. En este punto, la mecnica cuntica predice ms de cuanto predijo la teora de
Bohr; y por ello la sustituye Bohr. Como los armnicos esfricos forman parte de las funciones de onda del tomo de hidrgeno, no debera sorprendernos que el momentum angular total y su componente z tambin constituyan observables que cuentan con valores analticos y cuantizados conocidos. stos son

L2n,,m = ( + 1)2n,,m Lzn,,m = mn,,m

, y los de la componente z son m. El nmero

de modo que los valores cuantizados del momentum angular total son

cuntico recibe el nombre de nmero cuntico del momentum angular. El nmero cuntico m es el nmero cuntico de la componente z

del momentum angular, a veces denominado nmero cuntico magntico debido al diferente comportamiento de las funciones de onda
con diferentes valores m en un campo magntico (un tema que se abordar ms tarde). El momentum angular del tomo de hidrgeno (debido principalmente al electrn) est cuanti -zado, como lo supuso Bohr. Sin embargo, los valores exactos del momentum angular

cuantizado son ligeramente distintos de los que Bohr, cientfico dans, estim. No era posible conocer esto en 1913 y, aunque finalmente incorrecta, la teora de Bohr debe recordarse como un paso fundamental en el desarrollo de la mecnica cuntica. Este anlisis del tomo de hidrgeno tambin se aplica a cualquier tomo con un solo electrn. En el caso de otros tomos, la carga nuclear es diferente y el tomo mismo posee carga. El nmero atmico, Z, y la masa reducida son los nicos cambios en cualquiera de las ecuaciones anteriores (y la masa reducida se aproxima a la masa del electrn conforme el ncleo es ms grande). La ecuacin de Schrdinger para estos iones semejantes al hidrgeno es:

donde Z se presenta exclusivamente en la energa potencial. El otro cambio principal ocurre en la expresin de la energa cuantizada de estos iones, que ahora tiene la siguiente forma

Las funciones de onda mismas tambin dependen de Z. La tabla 11.4 proporciona las funciones de onda completas con su dependencia de Z incluida. (En nuestro estudio anterior del tomo de hidrgeno, Z tena un valor de 1.) Los observables de los momenta angulares tienen las mismas formas que los que se han indicado. Los espectro s de los iones semejantes a los del hidrgeno, que se han observado experimentalmente, 4 Utilizando valores actuales de las constantes fundamentales y con ocho cifras significativas, RH = 109 677.58 cm1. son tan sencillos como los del tomo de hidrgeno. Pero, las transiciones se presentan en diferentes longitudes de onda de la luz . Ejemplo 11.22 Prediga la longitud de onda de la luz emitida por un ion excitado de Li 2+ ion (Z = 3) cuando el electrn pasa del estado n = 4 al estado n = 2. Utilice la masa del electrn en lugar de la masa reducida (esto genera un error mnimo de 0.008% en los clculos). Solucin Podemos aplicar una expresin para E similar a la de la ecuacin 11.64, aadiendo el trmino Z2:

Para n2 = 2 y n1 = 4:

Ejemplo 11.22

Si empleamos E = h y c= como conversiones, podemos determinar la longitud de onda del fotn de esta energa: = 54.0 nm Esta longitud de onda se encuentra en la regin ultravioleta del espectro. 11.11 Funciones de Onda del tomo de Hidrgeno Para concluir este captulo, estudiemos ms de cerca las funciones de onda mismas. Cada funcin de onda de un tomo de hidrg eno recibe el nombre de orbital Como se mencion, la energa de un electrn en un orbital (es decir, el movimiento del electrn descrito por una funcin de onda particular) depende exclusivamente del nmero cuntico principal n y de un conjunto de constantes fsicas. Cada grupo de funciones de onda con el mismo valor de la energa cuantizada define una capa. Cada capa posee una degeneracin de n2. Cada grupo de funciones de onda de la misma (para cada hay 2 + 1 funciones de onda con diferentes valores de m) constituye una

subcapa. Tanto en los tomos de hidrgeno como en los tomos semejantes a los de hidrgeno, llamados hidrogenoides, todas las
subcapas dentro de cada capa poseen la misma energa. La figura 11.17 muestra este hecho. Al indicar las capas y las subcapas en los tomos hidrogenoides (y otros tomos, como veremos), empleamos los nmeros cunticos n y . El valor numrico del nmero cuntico principal se emplea en los ndices y para se utiliza una representacin alfabtica: Representacin alfabtica 0s 1p 2d 3f 4g . . . . . .

Figura 11.17 Diagrama de niveles de energa para un tomo de hidrgeno, que muestra los nmeros cunticos n y para los niveles. Los niveles de energa cuantizados estn etiquetados. Se muestran las funciones de onda degeneradas.

Los orbitales se designan por el valor del nmero cuntico principal y por la letra que representa el valor de : 1s, 2s, 2p 3s, 3p, 3d, etc. Se puede emplear un subndice numrico para identificar los valores m de los orbitales individuales: 2p1, 2p0 2p+1 y as sucesivamente. Ya que el valor de n restringe el valor de , la primera capa tiene slo una subcapa s (porque slo puede ser 0). La segunda capa slo tiene subcapas s y p(porque slo puede ser 0 o 1), etc. Estas restricciones se deben a la naturaleza de la solucin matemtica de la ecuacin de Schrdinger. Ejemplo 11.23 Cules son las posibles subcapas en la capa n = 5? Cuntos orbitales hay en cada subcapa? No incluya los ndices de m. Solucin Para n = 5, puede ser 0, 1, 2, 3 o 4. Cada subcapa tiene 2 + 1 orbitales. En forma de tabla:

n, Representacin Nm. de orbitales

5,0 5s 5,1 5p 5,2 5d 5,3 5f 5,4 5g 1 3 5 7 9

Las funciones de onda para sistemas como el del hidrgeno, determinadas por nmeros cunticos, pueden indicarse con dichos n meros cunticos. Por lo tanto, es frecuente ver 1s, 3d, etctera.

Como se ve en la tabla 11.4, las funciones de onda con un valor diferente de cero para m poseen una parte exponencial imaginaria. Esto significa que la funcin de onda completa es una funcin compleja. En los casos en los que se desean funciones totalment e reales, resulta til definir las funciones de onda reales como combinaciones lineales de funciones de onda complejas, aprovechando el teorema de Euler. Por ejemplo:

La funciones de onda p definidas de este modo son reales, no complejas, por lo que resulta ms fcil trabajar con ellas en muchos casos. Las funciones de onda reales para d, f y otros orbitales se definen de manera similar. Estas funciones de onda no imaginarias ya no son eigenfunciones de Lz, pues estn compuestas por partes con diferentes eigenvalores de m. Sin embargo, an son eigenfunciones de la energa y del momentum angular total. (De hecho, slo porquehs funciones de onda originales son degeneradas podemos tomar combinaciones lineales como las de la ecuacin 11.67.) El comportamiento de las funciones de onda en el espacio plantea algunas cuestiones interesantes. Cada orbital de tipo s pose e simetra esfrica, ya que no existe dependencia angular en la funcin de onda. Como la probabilidad de que un electrn exista en cualquier punto del espacio se encuentra relacionada con 2, en este caso, R2, la probabilidad de que un electrn s exista en el espacio tambin es esfricamente simtrica. A partir del ncleo y desplazndonos a lo largo de una recta, podemos trazar la grfica de la probabilidad de que el electrn tenga cierto valor r en funcin de la misma distancia radial r. La figura 11.18 muestra esta grfica para 1s. En ella emerge la sorprendente conclusin de que el radio de mxi ma probabilidad ocurre en el ncleo, es decir, donde r = 0.

Figura 11.18 Grfica del cuadrado de la funcin radial 1s en funcin de la distancia a partir del ncleo para el tomo de hidrgeno. La grfica sugiere que el electrn posee una probabilidad mxima de localizarse en el ncleo.

Este anlisis es un tanto impreciso. Desde el punto de vista polar esfrico, hay un volumen muy pequeo del espacio prximo al ncleo, ya que en el caso de todos los valores de y un valor pequeo de r barre una esfera diminuta. La probabilidad total de que el electrn se encuentre dentro de dicho volumen pequeo del espacio debe ser pequea. Sin embargo, conforme el radio crece, el volumen esfrico que barre la funcin de onda esfricamente simtrica crece cada vez ms y uno esperara un incremento en la probabilidad de q ue el electrn se localice a mayores distancias del ncleo.

Figura 11.19 Grfica de 4r2R2 para 1 en funcin de la distancia a partir del ncleo. El trmino 4r2 toma en cuenta la simetra esfrica de la funcin de onda 1s en torno al ncleo. Si observamos la probabilidad de existencia en capas esfricas en lugar de una recta que parte del ncleo, obtenemos una descripcin ms real del comportamiento esperado de un electrn en un tomo de hidrgeno.

En lugar de considerar la probabilidad del electrn a lo largo de una recta a partir del ncleo, consideremos la probabilidad del electrn en una superficie esfrica en torno al ncleo, suponiendo que cada superficie esfrica crece cada vez ms. Matemticamente, la s uperficie esfrica corresponde no a R2 sino a 4r2R2. La figura 11.19 muestra un grfica de 4r2R2 en funcin de r para 1s. La probabilidad comienza en cero (una consecuencia de volumen cero en el ncleo), llega a un mximo y entonces se reduce a cero conforme el radio crece cada vez ms y tiende al infinito. La mecnica cuntica muestra que un electrn no est a una distancia especfica desde el ncleo. Ms bien, el electrn puede localizarse en todo el intervalo de distancias con diferentes probabilidades. Pero tiene una distancia ms probable. Se puede demostrar matemticamente que el valor de la distancia ms probable r es:

a = 0.529 (11.69)
donde a es la misma constante definida anteriormente para las funciones R. Como se define como un grupo de constantes, a misma es una constante y posee unidades de longitud (que en la ecuacin 11.69 se expresan como unidades de ). La constante a recibe el nombre de radio de Bohr. Esta distancia ms probable es exactamente la misma distancia que tendra un electrn de la primera rbita de la teora de Bohr. La mecnica cuntica no restringe la distancia del electrn desde el ncleo como lo hace la teora de Bohr. Sin embargo, s predice que la distancia que Bohr calcul para el electrn en su estado de mnima energa es la distancia ms probable de encontrar al electrn. (sta suele representarse con a0 que se define de manera similar, aunque se utiliza la masa del electrn en lugar de la masa reducida del tomo de hidrgeno. La diferencia es mnima.) Ejemplo 11.24 a) Cul es la probabilidad de que un electrn en el orbital 1s del hidrgeno se encuentre dentro de un radio de 2.00 a partir del ncleo? b) Calcule una probabilidad similar, pero ahora en el caso de un electrn dentro de 0.250 de un ncleo de Be3+. Solucin a) En el caso de una funcin de onda normalizada, la probabilidad P es igual a

Ejemplo 11.24

donde a y b son los lmites del espacio en cuestin. En el caso del tomo de hidrgeno, se convierte en una expresin en tres dimensiones:

donde la funcin de onda en trminos de radio de Bohr a ya se ha elevado al cuadrado y la expresin se ha dividido en tres integrales. Las dos integrales angulares se han calculado antes y la integral a lo largo de r se encuent ra en el apndice 1. La expresin se convierte en:

Si el valor de a en unidades de angstroms, 0.529 , se utiliza en la expresin anterior, entonces podemos recurrir directamente al lmite de 2.00 , ya que las cantidades se expresan en la mismas unidades. Si sustituimos y evaluamos la expresin en los lmites, obte nemos:

Observe que las unidades 3 se cancelan en la expresin y que la probabilidad carece de unidades (como debe ser). Al evaluar esta expresin, obtenemos

p = 0.981 o 98.1%
Este ejemplo muestra que el electrn tiene una probabilidad de 98.1% de localizarse dentro de una esfera de 2.00 , aproximadamente 4 radios de Bohr, centrada en el ncleo. Quiz el lector desee comparar este resultado con la figura 11.19, donde la probabilid ad total se encuentra representada por el rea bajo la curva. Finalmente, observe que esto implica una posibilidad de 1.9% de que el electrn se encuentre a distancias mayores de 2.00 respecto al ncleo. b) En el caso del ncleo del Be3+, la solucin del problema sigue la misma lnea de razonamiento aunque ahora la carga nuclear del tomo de berilio debe incluirse explcitamente. Para Z = 4, las integrales que se evalan son:

Observe que el lmite superior de la integral de r es ahora 0.250 . Estas expresiones se integran y dan como resultado

de la cual se obtiene

Ejemplo 11.24

Esperbamos este resultado, ya que la mayor carga nuclear empuja ms al nico electrn hacia el ncleo. Por consiguiente, en el ncleo del Be3+ existe una probabilidad de 72+% de encontrar al electrn 1s dentro de 0.250 . La figura 11.20 muestra las grficas de la probabilidad radial para 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, En el caso de cada funcin de onda con nmeros cunticos n y , hay n 1 puntos a lo largo de un radio esfrico en los que la probabilidad de localizar al electrn es exactamente cero. Estos puntos son nodos. En particular, se trata de nodos radiales, ya que consideramos la probabilidad total del electrn en una capa esfrica en cada valor del radio. Aunque las subcapas s son esfricamente simtricas, las subcapas individuales p, d, f,... no lo son y tienen una dependencia angular. Existen diversas formas de representar la dependencia angular de las subcapas. Una forma comn consiste en trazar un diagrama en el que la probabilidad de encontar al electrn sea de 90%. Lo ms fcil es utilizar la forma real de las funciones de onda para ejemplificar este comportamiento. La figura 11.21 muestra las superficies lmite de 90% de probabilidad de las subcapas reales (es decir, no imaginarias) p y d del hidrgeno. Estas distribuciones angulares de las subcapas dan la forma bicircular y de roseta a los orbitales p y d. Hay varias observaciones que hacer sobre estos diagramas. Primero, en el caso de cada orbital, se emplean diferentes ejes para trazar el diagrama, lo cual significa que lo orbitales apuntan en diferentes direcciones del espacio, aunque se asemejen mucho. Cada seccin de los diagramas se indica con un signo, ms o menos, para sealar el signo de la funcin de onda en esa regin. Enseguida, para cada orbital p hay un plano tangente a la probabilidad total del electrn. Como ejemplo, en el caso del orbital pz el plano xy es el plano de probabilidad cero del electrn. En el caso del orbital px el plano yz posee una probabilidad cero para el electrn. En el caso de los orbitales d, hay dos planos en los que la probabilidad del electrn es cero. stos constituyen ejemplos de nodos angulares (tambin denominados planos nodales o superficies nodales). La figura 11.22 muestra algunos nodos angulares de los orbitales p y d. En el caso del orbital dz2, la superficie nodal consiste en un cono de dos dimensiones. Para el nmero cuntico , habr nodos angulares. Si combinamos los nodos angulares con los nodos radiales, habr un total de n 1 nodos (radiales y angulares) para cualquier funcin de onda n,.

Figura 11.20 Grficas de 4r2R2 en funcin de la distancia para otras funciones de onda del tomo de hidrgeno, segn se indica. Existe una relacin sencilla entre los nmeros cunticos y el nmero de nodos radiales.

Figura 11.21 Diagramas lmite de 90% para las formas reales de l as funciones de onda py d. Los subndices especficos en los orbitales p

dependen

de

la

orientacin

que

el

orbital

adopte

en

el

espacio

tridimensional.

Figura 11.22 Planos nodales para los orbitales p y d. Cada orbital p tiene un plano nodal. Cada orbital d tiene dos planos nodales. En el caso del orbital

dz2,

los

planos

nodales

se

representan

mediante

una

sola

superficie

cnica.

Ejemplo 11.25 a) Cul es el valor promedio del momentum angular total de 3p, en el caso del tomo de hidrgeno? b) Existe una forma ms fcil de determinar este valor? Solucin a) El cuadrado del momentum angular total est definido, as que supondremos que el momentum angular promedio equivale a la raz cuadrada del momentum angular al cuadrado. Por consiguiente, necesitamos encontrar

Para conseguir esto, necesitamos determinar el valor promedio L2, lo que se logra mediante la siguiente expresin:

Parecera a primera vista que tenemos que aplicar las formas largas y completas de 3p y de L2; no obstante, no lo haremos. Puesto que 3p es una eigenfuncin de L2, podemos sustituir el eigenvalor por el operador en la integral anterior. Ya que el eigenvalor es ( + 1)2, la integral anterior se convierte en

Ejemplo 11.25 donde las constantes se multiplican con las funciones de onda en lugar de aplicar una operacin de cambio de funcin. Los factores constantes se sacan de la integral de tal manera que la expresin se transforma en

La funcin de onda est normalizada, as que la integral es simplemente igual a 1. Por lo tanto, L2 = ( + 1)2 y si utilizamos el valor de = 1 para el orbital p, podemos calcular el valor promedio del momentum angular total L de la siguiente manera

b) La forma ms sencilla consiste en darnos cuenta de que L2 constituye un observable cuantizado para la f uncin de onda 3p de un tomo de hidrgeno. El valor promedio es igual al valor cuantizado, lo que no siempre es el caso para los valores promedio (vanse, por ejemplo, los ejercicios 11.58 u 11.60).

11.12 Resumen Con la solucin del tomo de hidrgeno, se completa la lista de sistemas que por ahora se pueden resolver analticamente. La teora cuntica de Planck de la luz describa la radiacin del cuerpo negro y ahora la sencillez del espectro del hidrgeno (y de i ones como los del hidrgeno) se explica adecuadamente gracias a la mecnica cuntica. En el siguiente captulo veremos que si bien no es in mediata una explicacin analtica exacta del comportamiento de los electrones en tomos ms grandes, la mecnica cun tica proporciona las herramientas para obtener una solucin numrica de sistemas complejos, como las molculas (para molculas pequeas en la prc tica y para molculas mayores por lo menos en teora). Como esto es mucho ms de lo que las teoras clsicas de la qumica y la fsica puedan ofrecer, la mecnica cuntica se acepta como una teora superior del comportamiento de la materia a nivel electrnico. Los po stulados de la mecnica cuntica permiten comportamientos aparentemente poco frecuentes e inesperad os como el efecto tnel, los momenta angulares cuantizados y los orbitales difusos del electrn. Hasta ahora, las predicciones de la mecnica cuntica se han confirmado experimentalmente. sta es la verdadera prueba de una teora Ejercicios del Captulo 11 11.2 Oscilador armnico clsico 11.3 Oscilador armnico cuntico 11.4 Funciones de onda del oscilador armnico 11.5 Masa reducida 11.7 Rotaciones en 2D 11.7 y 11.8 Rotaciones en 3D 11.9, 11.10 y 11.11 tomo hidrogenoide Ejercicios de matemticas simblicas

11.2 Oscilador armnico clsico 11.1 Convierta 3.558 mdyn/ en unidades de N/m. 11.2 Un pndulo que oscila tiene una frecuencia de 0.277 Hz y una masa de 500.0 kg. Calcule la constante de fuerza de este oscilad or armnico. 11.3 Un objeto de masa m a cierta altura sobre el piso h tiene una energa potencial gravitacional de mgh, donde g es la aceleracin debida a la gravedad (9.8 m/s2). Explique por qu los objetos que se mueven de un lado a otro bajo la influencia de la gravedad (como el pndulo de un reloj) pueden considerarse osciladores armnicos. (Sugerencia: vase ecuacin 11.1.) 11.3 Oscilador armnico cuntico 11.4 Con el fin de restar adecuadamente los dos trminos (en el miembro izquierdo de la ecuacin 11.6, stos deben tener las misma s unidades en general. Verifique que 2mE/2 y 2x2 tienen las mismas unidades. Utilice unidades SI para x (posicin/distancia). Haga lo mismo con los dos trminos entre parntesis de la ecuacin 11.11. 11.5 Verifique que las tres sustituciones mencionadas en el texto dan como resultado la ecuacin 11. 6. 11.6 Verifique que la segunda derivada de dada por la ecuacin 11.8 da como resultado la ecuacin 11.9. 11.7 Deduzca la ecuacin 11.16 a partir de la ecuacin que la precede inmediatamente. 11.8 Demuestre que la separacin de energa entre dos niveles adyacentes cualesquiera en un oscilador armnico ideal es h, donde es la frecuencia clsica del oscilador. 11.9 a) En el caso de un pndulo con una frecuencia clsica de 1.00 s1, cul es la diferencia de energa en J entre los niveles de energa cuantizados? b) Calcule la longitud de onda de la luz que debe absorberse con el fin de que el pndulo pase de un nivel a otro, c ) Puede usted determinar a qu regin del espectro electromagntico pertenece dicha longitud de onda? d) Comente sus resultados pa ra los incisos a y b con base en sus conocimientos del estado de la ciencia en la primera mitad del siglo xx. 11.10 a) Un tomo de hidrgeno unido a una superficie acta como oscilador armnico con una frecuencia clsica de 6.000 x 10 13 s1 Cul es la diferencia de energa en J entre los niveles de energa cuantizados? b) Calcule la longitud de la onda de la luz q ue debe absorberse para que el tomo de hidrgeno pase de un nivel a otro, c) Puede determinar la regin del espectro electromagntico a la que pertenece dicha longitud de onda? d) Comente sus resultados de los incisos a y b segn sus conocimientos del estado de la cie ncia en el siglo xx. 11.11 El enlace O-H en el agua vibra a una frecuencia de 3650 cm-1. Qu longitud de onda y frecuencia (en s-1) de la luz se requerira para cambiar el nmero cuntico vibracional de n = 0 a n = 4, suponiendo que el O-H acta como oscilador armnico? 11.4 Funciones de onda del oscilador armnico 11.12 Demuestre que 2 y 3 son ortogonales en el caso del oscilador armnico. 11.13 Sustituya 1 en la expresin completa del operador ha-miltoniano de un oscilador armnico ideal y demuestre que 11.14 Calcule px para 0 y 1 en el caso de un oscilador armnico. Tienen sentido los valores que usted calcula?

11.15 Utilice la expresin de 1 en las ecuaciones 11.17 y normalice la funcin de onda. Emplee la integral definida para los polinomios de Hermite en la tabla 11.2. Compare su respuesta con la funcin de onda definida por la ecuacin 11.19. 11.16 De acuerdo con argumentos basados en las funciones impares y pares, determine si las siguientes integrales que incluyen funciones de onda del oscilador son iguales a cero, no son iguales a cero o se encuentran indeterminadas. En este ltimo caso, indique la razn.

a)

b)

c)

(f)

dx, donde V es una funcin de energa potencial indefinida.

11.17 Determine el valor o valores de x para el punto de retorno clsico de un oscilador armnico en trminos de k y n. Puede haber otras constantes en la expresin que se deduzca. 11.5 Masa reducida 11.18 Compare la masa del electrn me, con: a) la masa reducida de un tomo de hidrgeno; b) la masa reducida de un tomo de deuterio (deuterio = 2H); c) la masa reducida de un tomo de carbono 12 con una carga de +5, es decir, C 5+. Proponga una conclusin relativa a la tendencia de los incisos a-c. 11.19 La masa reducida no se reserva exclusivamente para sistemas atmicos. Por ejemplo, el comportamiento de un sistema solar o un sistema planeta/satlite puede describirse determinando primero su masa reducida. Si la masa de la Tierra es de 2.435 x 10 24 kg y la de la Luna es de 2.995 x 1022 kg, cul es la masa reducida del sistema Tierra -Luna? (Esto no implica ningn apoyo al modelo planetario de los tomos!) 11.20 a) Calcule la frecuencia de vibracin armnica esperada para el monxido de carbono, CO, si l a constante de fuerza es de 1902 N/m. b) Cul es la frecuencia esperada del 13CO, suponiendo que la constante de fuerza no cambia? 11.21 Un enlace O-H posee una frecuencia de 3650 cm-1. Usando la ecuacin 11.27 dos veces, defina una relacin y determine l a frecuencia esperada de un enlace O-D, sin calcular la constante de fuerza. D = deuterio ( 2H). Suponga que la constante de fuerza no cambia. 11.7 Rotaciones en 2D 11.22 Por qu no se pueden emplear los valores cuantizados del momentum angular en 2D para determinar la masa de un sistema en rotacin, como es posible hacerlo con el momentum angular clsico? 11.23 Demuestre que 3 del movimiento de rotacin en 2D posee la misma constante de normalizacin que 13 normalizando ambas funciones de onda.

11.24 Cules son las energas y momenta angulares de los primeros cinco niveles de energa del benceno en la aproximacin del movimiento de rotacin en dos dimensiones? Utilice la masa del electrn y un radio de 1.51 para determinar /. 11.25 Un nio de 25 kg se encuentra en un tiovivo dando vueltas en un crculo amplio de 8 metros de radio. El nio tiene un momentum angular de 600 kgm2/s. a) De acuerdo con estos hechos, calcule el nmero cuntico aproximado del momentum angular del nio, b) Calcule la cantidad cuantizada de energa del nio en esta situacin. Cmo se compara este valor con el valor de la energa clsica del nio? Qu principio se ilustra? 11.26 De acuerdo con la relacin de Euler, vuelva a escribir las funciones de onda rotacionales en 2D en trminos del seno y el cos eno. 11.27 a) De acuerdo con la expresin de la energa de un rotor rgido en 2D, formule la expresin para la diferencia de energa entre dos niveles adyacentes, E(m + 1) E(m). b) En el caso del HCI, E(1) E(0) = 20.7 cm1. Calcule E(2) E(1), suponiendo que el HCI acta como un rotor rgido de 2D. c) Esta diferencia de energa tiene un valor experimental de 41.4 cm 1. Cuan adecuado dira usted que es un modelo de 2D para este sistema? 11.28 Deduzca la ecuacin 11.35 a partir de la ecuacin 11.34. 11.7 y 11.8 Rotaciones en 3D 11.29 Aplique la trigonometra para verificar las relaciones entre las coordenadas polares esfricas y cartesianas dadas en la ecuacin 11.40. 11.30 Por qu no se puede extraer analticamente la raz cuadrada de la ecuacin 11.45? (Sugerencia: considere la forma en que usted tendra que extraer la raz cuadrada al miembro derecho de la ecuacin. Es posible?) 11.31 En el caso de las rotaciones en 2D y 3D, el radio del movimiento de la partcula se mantiene constante. Considere una energa potencial constante diferente de cero que acta sobre la partcula. Demuestre que la forma de la ecuacin de Schrdinger en l a ecuacin 11.46 sera equivalente a su propia forma si V fuera igual a cero. (Sugerencia: aplique la idea de que Enuevo = E V.) 11.32 Puede usted evaluar r para el armnico esfrico Y2-2? Por qu? 11.33 Utilizando la forma completa de 3,-2 (donde = 3 y m = 2) para las rotaciones de 3D (obtenga el polinomio de Legendre de la tabla 11.3) y las formas completas de los operadores, evalu los eigenvalores de: a) L2, b) Lz y c) E. No aplique las expresiones analticas de los observables. Ms bien, opere sobre 3,-2 con los operadores adecuados y observe que obtiene la ecuacin de eigenvalores apropiada. A partir de la ecuacin de eigenvalores, calcule el valor del observable. 11.34 Una funcin de onda rotacional en 3D posee el nmero cuntico igual a 2 y un momento de inercia de 4.445 x 1047 kgm2. Cules son los posibles valores numricos de a) la energa; b) el momentum angular total; c) la componente z del momentum angular total? 11.35 a) Utilizando la expresin de la energa de un rotor rgido de 3D, formule la expresin para la diferencia de energa entre d os niveles adyacentes, E( + 1) E(). b) Para el HCI, E(1) E(0) = 20.7 cm1. Calcule E(2) E(1), suponiendo que el HCI acta como un rotor rgido de 3D. c) Esta diferencia de energa tiene un valor experimental de 41.4 cm 1. Cuan adecuado dira usted que es este modelo de 3D para este sistema?

11.36 Consulte el ejemplo 11.17 relativo a la molcula esfrica del C60. Suponiendo que los electrones en esta molcula experimentan rotaciones en 3D, calcule la longitud de onda de la luz necesaria para provocar una transicin del estado = 5 al estado = 6 y de = 7 a = 8. Compare sus respuestas con las absorciones medidas experimentalmente a longitudes de onda de 328 y 256 nm. Cun adecuado es este modelo para describir las absorciones electrnicas del C 60? 11.37 En el ejercicio 11.36 referente a C50, cules son los valores numricos de los momenta angulares totales del electrn para cada estado que tiene un nmero cuntico ? Cules son los componentes z del momentum angular de cada estado? 11.38 Trace las representaciones grficas (vase la figura 11.15) de los valores posibles de y m para los primeros cuatro niveles de energa del rotor rgido en 3D. Cules son las degeneraciones de cada estado? 11.39 Cul sera una explicacin fsica de la diferencia entre una partcula con la funcin de onda 3,2 rotacional en 3D y una partcula idntica con la funcin de onda 3,-2? 11.9, 11.10 y 11.11 tomo hidrogenoide 11.40 Liste los cambios de los tomos hidrogenoides cuyos ncleos pertenecen a los siguientes elementos: a) litio; b) carbono; c) h ierro; d) samario; e) xenn; f) francio; g) uranio; h) seaborgio. 11.41 Calcule la energa potencial electrosttica V entre un electrn y un protn si el electrn se encuentra a una distancia de 1 radio de Bohr (0.529 ) del protn. Sea cuidadoso al emplear las unidades correctas. 11.42 Utilizando la ley de Newton de la gravedad y la frmula entre la fuerza en la energa potencial, la energa potencial gravitacional puede expresarse de la siguiente manera:

Utilice las masas del electrn y del protn, adems de la constante gravitacional G = 6.673 x 1011 Nm2/kg2 para demostrar que la energa potencial gravitacional es despreciable comparada con la energa potencial electrosttica a una distancia de 1 radio de Bohr. 11.43 Demuestre que para la constante r y V = 0, la ecuacin 11.56 se convierte en la ecuacin 11.46. (Sugerencia: tendr que aplicar la regla de la cadena de la diferenciacin a las derivadas en el segundo miembro de la ecuacin 11.56.) 11.44 Calcule la diferencia entre el radio de Bohr definido como a y el radio de Bohr definido como a0. 11.45 Con cuatro cifras significativas, las primeras cuatro lneas en la serie de Balmer en el tomo de hidrgeno ( n2 = 2) son 656.5, 486.3, 434.2 y 410.3 nm. a) A partir de estas cantidades, calcule el valor promedio de RH, la constante de Rydberg. b) A qu longitudes de onda apareceran transiciones similares para el He +? 11.46 Cules seran las longitudes de onda de la serie de Balmer para el deuterio? 11.47 Trace un diagrama de niveles de energa que muestre todos los orbitales del tomo de hidrge no hasta n= 5, indicando cada orbital con sus nmeros cunticos apropiados. Cuntos orbitales diferentes hay en cada capa? 11.48 Cules son los valores de E, L y Lz para un tomo de F8+ cuyo electrn tenga las siguientes funciones de onda, listadas como n,,m? a) 1,0,0 b) 3,2,2 c) 2,1,1 d) 9,6,3.

11.49 Por qu no existe la funcin de onda 4,4,0? Asimismo, por qu no existe una subcapa 3f? (Vase el ejercicio 11.48 en cuanto a la definicin de la notacin.) 11.50 Calcule la energa electrnica total de un mol de tomos de hidrgeno. Calcule la energa electrnica total de un mol de tom os de He+. Qu explica la diferencia de las dos energas totales? 11.51 Cul es la probabilidad de encontrar un electrn en el orbital Is dentro de 0.1 de un ncleo de hidrgeno? 11.52 Cul es la probabilidad de encontrar un electrn en el orbital 1 s dentro 0.1 de un ncleo de Ne 9+? Compare su respuesta con la del ejercicio 11.51 y justifique la diferencia. 11.53 Indique cuntos nodos radiales, angulares y totales hay en cada una de las siguientes funciones de onda hidrogenoides. a) 2s b) 3s c) 3p d) 4f e) 6g f) 7s

11.54 Ilustre el hecho de que las funciones de onda del hidrgeno son ortogonales evaluando

d en todo el espacio.

11.55 Verifique el valor especfico de a, el radio de Bohr, utilizando los valores de las diversas constantes y evaluando la ecuacin 11.68. 11.56 Demuestre que rmx est dado por la ecuacin 11.68 para 1s. Calcule la derivada de 4r22 con respecto a r, igulela a cero y despeje r. 11.57 Utilice las formas de las funciones de onda de la tabla 11.4 para determinar las formas explcitas de las funciones de onda n o imaginarias 2px y 2py. 11.58 Evale Lz para 3px. Compare esto con la respuesta del ejemplo 11.25 y explique la diferencia de las respuestas. 11.59 Utilizando las ecuaciones 11.67 como ejemplo, cules seran las combinaciones para las primeras cinco funciones reales 3 d? Utilice la tabla 11.4 como ayuda. 11.60 Evale r para 1s (suponga que el operador r se define como multiplicacin por la coordenada r). Por qu no es igual r a 0.529 para 1s? En este caso, d = 4r2 dr. Ejercicios de matemticas simblicas 11.61 Trace la grfica de las cinco primeras funciones de onda de los osciladores armnicos y sus probabilidades. Superponga estas grficas sobre la funcin de energa potencial de un oscilador armnico y calcule numricamente los valores x de los puntos de retorno clsicos. Cul es la probabilidad de que un oscilador exista ms all de los puntos de retorno clsicos? Las grficas de la probabilidad comienzan a mostrar una distribucin como la que se esperaba de acuerdo con el principio de correspondencia? 11.62 Trace grficas tridimensionales de las primeras tres familias de armnicos esfricos. Puede usted identificar los valores de y que corresponden a los nodos? 11.63 Formule y evale numricamente la integral que demuestra que son ortogonales.

11.64 Trace las grficas de las superficies de 90% de probabilidad de las funciones de onda angulares 2 s y 2p del tomo de hidrgeno en el espacio 3D. Puede usted identificar nodos en la grfica?