07/11/2011

Por qu estudiar reacciones redox y electroqumica?

ELECTROQUMICA. CELDAS GALVNICAS Y CELDAS ELECTROLTICAS REACCIONES DE XIDO REDUCCIN Electroplatinado Pilas y bateras

Produccin industrial de compuestos qumicos

Corrosin

Estructura de la materia
Metales Conduccin elctrica Compuestos inicos

Sistemas materiales
Fases Propiedades extensivas e intensivas

ELECTROQUMICA

Reacciones redox No espontneas Espontneas

ELECTROQUMICA
Reversibilidad de un proceso Espontaneidad de un proceso Energa libre de una reaccin Concentracin Electrolitos y no electrolitos

Corrosin Celdas electrolticas Celdas galvnicas (pilas y bateras)

Termodinmica

Reacciones de xido-reduccin Equilibrio qumico

Soluciones

Reacciones qumicas

Flujo de electrones

Zn + Cu2+

Zn2+ + Cu +

Electrodos

Zn2+ + Cu No reacciona
nodo Ctodo

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Pila de Daniell

Pila o celda galvnica: celda electroqumica en la que una reaccin espontnea se utiliza para generar una corriente elctrica.

Vaso poroso

Cobre

Zn2+

Z + C Zn Cu2+

Zn2+ + Cu Z C

Cu2+

Sulfato de Zinc

Sulfato de Cobre(II)

Flujo de electrones nodo

Puente salino Circuito Ctodo

Oxidacin

Reduccin

Notacin de las pilas

llave voltmetro nodo

Pila de Daniell Zn Zn2+ + 2eCu2+ + 2e- Cu Cu

ctodo

nodo ctodo

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

movimiento de cationes movimiento de aniones

Zn/Zn2+ (xM) // Cu2+ (yM)/Cu

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Diferencia de potencial = potencial o voltaje

Unidades:
C (Coulombs) = unidad de carga elctrica.

Sistema internacional
El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga es el culombio (C)

e- = carga elctrica de Un slo electrn. F (Faradays) = carga de Un Mol de electrones; 1 F = e- x NA = 96500 C i (Amperes) = intensidad de corriente elctrica; 1 A =1 C/s V (Volts) = diferencia de potencial elctrico; 1 V = J/C

1V =

1J 1C

Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medida cuando no circula corriente.

LaFEMdependedelasreaccionesespecficasquesellevan acaboenelctodoyenelnodo,delaconcentracinde lasespeciesintervinientesydelatemperatura. Condicionesestndar: Temperatura:298K Concentracin:1M Presin:1atm FEMestndaropotencialestndar(E)

FEMdelaceldagalvnicayenergalibredereaccin. A An++ne n+ B B +ne An++B A +Bn+ G=we we =qxE Enlareaccinsetransportannmoleselectrones, entonceslacargaserq=nx e x NA e x NA =96486C96500C ConstantedeFaraday(F)

we =nFE we =qx E=nx e x NA x E 96486C96500C ConstantedeFaraday (F) 1 F96500C : carga transportada por 1 mol de electrones we =nFE G=we G=nFE

Encondicionesestndar: G =nFE
La FEM es una propiedad intensiva Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 2 Zn + 2 Cu2+ 2 Zn2+ + 2 Cu G = -212 KJ/mol G = -424 KJ/mol

E =

G nF

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Paraunareaccinqumica

aA+bB

dD

G = G0 + RTlnQ
G = nFE

Q=

[D]d [A]a [B]b

E = E0

RT ln Q nF

Ecuacin de Nernst

G =nFE
0

Si T = 298 K, R = 8,31J/(Kmol) y F = 96500 C (J/V)

nFF = nFF + RTlnQ Q

E = E 0 RT ln Q nF
EcuacindeNernst

E = E 0

8,31 J(Kmol) 298K 2,303logQ n 96500J/(molV)

E = E 0

0,059 log Q n

298K, E en Volts

Espontaneidaddeunareaccinelectroqumica
G = nFE

FEM y equilibrio qumico

E = E 0
G<O G=O O G>O E>0 E=0 0 E<0
espontneo equilibrio ilib i noespontneo

RT ln Q nF

0 = E0

RT ln K nF

E 0 =

RT ln K nF

Potencial de celda Potencial del ctodo Potencial del nodo

ms positivo

Nosepuedeconocerelpotencialindividualdeun electrodo
Ered (ctodo)

Ctodo (reduccin)

Electrodoestndardehidrgeno.

Ered (V)

E (pila)

(1atm)

nodo (oxidacin)
ms negativo

Ered (nodo)

Pt Hemirreaccindereferencia: 2H+(ac,1M) +2e H2(g,1atm) E E =0,00V

E = E(ctodo) E(nodo)

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voltmetro Llave nodo de Zn

voltmetro

Ctodo de Cu
Compartimiento catdico (electrodo ( estndar de hidrgeno)

Puente salino
Compartimiento andico (electrodo ( estndar de hidrgeno)

Compartimiento andico

CompartiComparti miento catdico

E = 0,76 V Ec Ea = 0,76 V = 0,00 V Ea Ea = -0,76 V Zn+2 + 2e- Zn E = -0,76 V

E = 0,34 V Ec Ea = 0,34 V = Ec - 0,00 V Ec = 0,34 V Cu+2 + 2e- Cu E = 0,34 V

Agente oxidante ms fuerte Valores ms positivos de Ered

Fuertemente oxidante

Fuertemente oxidante No puede ser oxidado por H+

Aumento de la fuerz za del agente oxidante

Aumento de la fuerz za del agente reductor

No puede reducir al H+

Potencial estnd dar

Potencial estnd dar

Puede reducir al H+ Fuertemente reductor

Puede ser oxidado por H+ Fuertemente reductor

Valores ms negativos de Ered

Agente reductor ms fuerte

Hemirreaccin de reduccin
Agente oxidante ms fuerte Agente reductor ms dbil

Ejemplo: Calcular la FEM estndar de una pila formada por los pares Ag+/Ag y Ni2+/Ni. E (Ag+/Ag)=0,8 V E (Ni2+/Ni )= -0,28 E(Ni2+/Ni)= -0 28 V

Agente oxidante ms dbil

Agente reductor ms fuerte

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CELDA GALVNICAS vs. CELDAS ELECTROLTICAS Pilas de concentracin

CELDA GALVNICA
El sistema (celda) hace trabajo sobre los alrededores (carga)

CELDA ELECTROLITICA
Los alrededores (fuente) hacen trabajo sobre el sistema (celda)

nodo de Ni Ctodo de Ni

E = E 0

RT ln Q nF

Ni Ni2+ (10-3M) + 2eNi2+ (1M) + 2e- Ni

Oxidacin, nodo (-) X X+ + eReduccin, Ctodo (+) Y+ + e- Y Energa Qumica Energa Elctrica Oxidacin, nodo (+) A- A + eReduccin, Ctodo (-) B+ + e- B Energa Elctrica Energa Qumica

E = 0

RT 10 3 ln nF 1

Reaccin total (Celda): X + Y+ X+ + Y (G < 0)

Se genera una diferencia de potencial que puede dar un trabajo elctrico

Reaccin total (Celda): A- + B+ A + B (G > 0)

Se usa para transformar sustancias oxidndolas o reducindolas.

Flujo de electrones Catodo Anodo Anodo Catodo

Cationes

Aniones Celda electroltica Celda galvnica

LEYES DE FARADAY Equivalente qumico: 1- La masa de un elemento determinado depositada en una electrlisis es independiente de la composicin qumica del electrolito, siempre que acte con el mismo nmero de oxidacin. 2- Las masas de distintos elementos depositadas en un mismo circuito elctrico son directamente proporcionales a sus equivalentes qumicos Masa de sustancia que reacciona con 1 Faraday (96486 C, 1 mol de electrones)

Equivalente electroqumico: Masa de sustancia que reacciona con 1 Coulombio

3- La masa de un elemento determinado depositada en una celda electroltica depende slo de la carga que ha circulado y es directamente proporcional a la misma

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LA ELECTRLISIS DEL AGUA

Oxidacin: 2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4eReduccin: 2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq)

Ejemplos: 1- Cuntos coulombios habrn circulado por una cuba electroltica que contiene Ag+ si el ctodo ha experimentado un aumento de masa de 0,207 g? 2- Se somete a electrlisis 50,0 ml de una solucin de NaCl 0,100 M. Durante cunto tiempo deber pasar una corriente d 0 de 0,5 5 A para que el l pH H fi final ld de l la solucin l i sea 12? ( (suponer que no hay cambios de volumen) 3- Qu volumen de H2 y O2 en CNTP se producirn mediante la electrlisis de una solucin acuosa de H2SO4 si se emplea una corriente de 0,084 A durante media hora?

Reaccin total en la celda 2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)

Nota: Obsrvese la diferencia entre los volmenes de H2 y O2.

APLICACIONES DE LAS CELDAS ELECTROQUMICAS OBTENCIN DE ENERGA ELECTRICA

Acumulador de plomo
Pb(s) / PbSO4(s) / H2SO4(ac) / PbSO4(s) / PbO2(s) / Pb(s)

PILAS COMERCIALES

E=2V

Pila: fuente de energa porttil Batera: arreglo de pilas conectadas en serie

Ventaja:

son porttiles

H2SO4 (electrolito) Malla de plomo (nodo) Malla de plomo con PbO2 (ctodo)

Desventaja: son caras

ACUMULADOR DE PLOMO: (100 aos, es la tecnologa ms antigua del automvil) Pb | PbSO4 | H2SO4(35% p/p) | PbSO4 | PbO2 | Pb FEM = 2 V Pb + SO42 PbSO4 + 2 enodo PbO2 + SO42- + 4 H+ + 2 e- PbSO4 + 2 H2O ctodo PbO2 + Pb + 2H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O

Celda Galvnica
Motor iniciador

DESCARGA

Hemirreaccin de oxidacin

Hemirreaccin de reduccin

Celda plomo-cido
Hemirreaccin de oxidacin

Hemirreaccin de reduccin

Pb Esponja de Pb Pasta de PbO2 H2SO4 30-40 % p/p H2SO4 = 1,2-1,3 gr/ml: Por lo tanto puede medirse el estado del acumulador usando un densmetro.
Fuente de potencia

Celda Electroltica

CARGA

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Pila seca E = 1,5 V

Zn (s) Zn+2 (ac) + 2 e2 NH4 (ac) + 2 MnO2(s) + Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)
+

Aislante
Pasta de MnO2 alrededor de una barra de grafito

2e-

Pasta de ZnCl2 y NH4Cl carcasa de Zn metlico

Zn (s) + 2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) Zn+2 (ac) Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)
Aislante Barra de grafito (ctodo) Pasta de C y MnO2 Pasta de NH4Cl y ZnCl2 (electrolito) Carcasa de Zn (nodo)

Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes) Ventaja: baratas, seguras, disponibles en varios tamaos Desventaja: cuando el drenaje de corriente es grande, el NH3(g) acumulado provoca una cada de voltaje y una vida til corta.

Pilas alcalinas:

Electrolito: NaOH
nodo (oxidacin) Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O (l) + 2eCtodo (reduccin) 2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq) Reaccin global: 2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ZnO(s) + Mn(OH)2(s) E= 1.5V

Pila de mercurio y pila de plata

Acero (ctodo)

Ventaja: mayor vida til que las pilas comunes Desventaja: ms caras que las pilas comunes

Aislante

Carcasa de Zn (nodo)

E = 1.6 V Anodo: Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2eCatodo (Hg): HgO (s) + 2H2O(l) + 2e- Hg(s) + 2OH- (aq) Catodo (Ag): Ag2O (s) + H2O(l) + 2e- 2Ag(s) + 2OH- (aq)

Batera de Ni/Cd Cd(s)/Cd(OH)2(s)/KOH(ac)/Ni(OH)3(s)/ Ni(OH)2(s)/Ni(s)

Cd (s) + 2 HO- (ac) Cd(OH)2 (s) + 2 e2 Ni(OH)3 (s) + 2 e- 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (ac)

Ventajas: pequeas, potencial alto, la plata no es txica Desventajas: el mercurio es txico, la plata es cara.
Placa positiva Separador Placa negativa

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Bateras de Nquel- hidruro metlico Usos: en aparatos inalmbricos: telfonos, afeitadoras, etc. Reemplazan a las de Ni/Cd. En la hemirreacin andica se oxida el hidrgeno adsorbido sobre aleaciones metlicas (M, por ej: LaNi5) en un electrolito alcalino. Anodo: MH(s) + OH- (aq) M(s) + H2O(l) + eCatodo: NiO(OH)(s) + H2O (l) + e e- Ni(OH)2 (s) + OH(aq) Reaccin global: MH(s) + NiO(OH) (s) M (s) + Ni(OH)2 (s) E = 1.4 V

Ventajas: recargable, liviana, los agentes oxidante y reductor se regeneran durante la carga y tienen un potencial constante. Desventaja: el cadmio es txico

Durante la recarga se invierte la reaccin de la celda.

CELDAS DE COMBUSTIBLE
Las celdas de combustible son bateras cuyos reactivos son suministrados desde una fuente externa. En la celda de combustible de H2/O2, estos gases reaccionan cada cual en un electrodo separado para dar H+ y OH-, que luego forman agua. Estas celdas son usadas en submarinos y naves espaciales. Hidrgeno combustible

nodo 2H 2 4H + + 4e H+

Usos:

Ctodo O 2 + 4e - + 4H + 2H 2O

CARGA

Oxgeno/Aire Flujo externo de electrones.

Ventajas: recargable, liviana, alta potencia, no tiene Cd. Desventaja: Se descarga durante el almacenamiento

2H2 4H+ + 4eE0 = 0 V O2 + 4e- + 4 H+ 2H2O E0 = 1.2 V

Reacciones de electrodo y flujo de carga para una celda de combustible con electrolito cido

Celdas combustibles
E = 1,23 V
Salida de H2 Salida de O2

2 H2(g) + 4 HO-(ac) 4 H2O(l) + 4 eO2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 HO-(ac) 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)

Entrada de H2 nodo Entrada de O2 Ctodo

Ventajas: limpia; no produce contaminantes. Son eficientes: convierten el 75% de la energa de enlace del combustible en electricidad. Desventaja: no almacena energa, energa sino que opera con un flujo continuo de reactivos; los materiales de los electrodos tienen una vida til corta y son caros

Membrana porosa

Uso: provee electricidad y agua pura en vuelos espaciales

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Otras reacciones en celdas combustible: 2NH3(g) + 3/2 O2(g) N2(g) + 3 H2O (l) CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O (l)

CORROSIN
No todas las reacciones redox espontneas son beneficiosas!

CORROSIN: Deterioro de metales por un proceso electroqumico

xido:

Fe2O3 . x H2O

Fe+2(ac) + 2 e- Fe(s) 2 H+(ac) + 2 e- H2(g)

E = -0,44 V E = -0,0 V E = 1,23 V

O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e- 2 H2O(l)

O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e- 2 H2O(l) Pinturas PROTECCIN CONTRA LA CORROSIN Deposicin p Fe+2(ac)+ O2(g) + (4+2x)H2O(l) 2Fe2O3.xH2O(s) +
El hierro no sufre corrosin en aire seco y/o agua libre de oxgeno. Se corroe ms rpidamente en soluciones inicas y a bajos pH.

Pasivacin nodos de sacrificio Proteccin catdica Recubrimientos metlicos Hojalata H j l t Hierro galvanizado

Oxidacin

Reduccin El t Electrones

Oxidacin

Fe(s) Fe+2(ac) + 2 e-

8H+

(ac)

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Pinturas

Pasivacin

nivel del suelo

tierra hmeda

tubera (ctodo) alambre de Cu aislado Soldadura

magnesio (nodo)

Mg+2(ac) + 2 e- Mg(s) Fe+2(ac) +2 e Fe(s)

E = -2,37 V E = -0,44 V

Gota de agua

Gota de agua

Estao (ctodo)

Hierro (nodo)

Hierro (ctodo)

Fe+2(ac) + 2 e- Fe(s) Sn+2(ac) + 2 e- Sn(s)

E = -0,44 V E = -0,14 V

Fe+2(ac) + 2 e- Fe(s) Zn+2(ac) + 2 e- Zn(s)

E = -0,44 V E = -0,76 V

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PROTECCIN DE METALES CONTRA LA CORROSIN Hierro Galvanizado Fe recubierto con Zn Hojalata Fe recubierto con Sn

PROTECCIN CATDICA
Consiste en suministrar electrones a la estructura protegida. Por ejemplo en el caso del acero la corrosin se detiene y la velocidad del proceso catdico aumentar. Los electrones para la proteccin catdica pueden provenir de: a) una fuente de corriente continua externa b) un nodo de sacrificio, metal ms susceptible a la corrosin como Mg

Estao (ctodo)

Hierro (nodo)

Zn : sirve como nodo de sacrificio y protege al Fe an cuando el recubrimiento presente algn orificio.

El estao expuesto al aire se pasiva y es estable frente a la corrosin

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