El Hombre Como Sistema Termodinamico

UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO FACULTAD DE ODONTOLOGIA Prof.Titular:Bioq. Liliana C.
Fasoli
FISICA BIOLOGICA CICLO 2007
EL HOMBRE COMO SISTEMA TERMODINMICO

Termodinmica e Introduccin a la Bioenergtica. Como enunciamos en la introduccin del curso de Biofsica, estamos en un mbito del saber cientfico que tiene por columna vertebral la Fsica y sus principios, junto a la Biologa, de modo que el cientfico pueda hacer mediciones en los sistemas biolgicos, que le permitan conocer ms y mejor cmo funcionan los organismos vivos. En realidad tanto la Fsica como la Biologa son Ciencias Naturales y como tales estudian fenmenos que ocurren en la Naturaleza desde perspectivas marcadas por sus principios y teoras. Aqu pretendemos entender cmo funcionan en general los organismos vivos en cuanto al aprovechamiento que hacen de la energa. Para cumplir con este objetivo, al menos en sus conceptos ms generales, necesitamos recorrer los principios fsicos de la Termodinmica, siendo sta la parte de la Fsica que estudia las transformaciones de la energa donde estn involucrados el calor, el trabajo mecnico y otros aspectos de la energa permitiendo establecer relaciones entre las transformaciones y las propiedades de la materia que constituyen los sistemas en estudio. Es objetivo de este curso es comprender algunos modelos termodinmicos que nos ayuden a interpretar y hasta predecir qu ocurrir en los sistemas biolgicos desde el punto de vista energtico. En otras palabras, intentaremos comprender algunos principios de la Bioenergtica y sus aplicaciones ms relevantes en el mundo de la Medicina y de la Odontologa. Conceptos y definiciones de Termodinmica La Termodinmica admite dos modos de estudio. Ambos son importantes para comprender cmo un sistema fsico utiliza la energa. Podemos estudiar un sistema termodinmico macroscpicamente, para lo cual debemos establecer qu ocurre con el calor, el trabajo mecnico u otras formas de energa en interaccin con su entorno. Y otra visin del mismo sistema nos llevar a interpretar microscpicamente, qu ocurre a nivel molecular y atmico en dicho sistema en interaccin con su entorno. Destacaremos nuevamente de qu se ocupa la Termodinmica: La Termodinmica estudia las transformaciones de la energa que involucren el calor, el trabajo mecnico y otros aspectos de energa, tal que puedan establecerse relaciones entre las transformaciones y las propiedades de la materia constitutiva del sistema en estudio. En Termodinmica, es muy importante definir los lmites del sistema en estudio y su entorno. Para ello definiremos al sistema termodinmico como: Sistema termodinmico es un cuerpo, conjunto de cuerpos, parte de un cuerpo o una sustancia que experimenta transformaciones fsicas en el proceso de interaccin con su entorno que involucran el calor u otras expresiones de la energa. Veamos un ejemplo sencillo: Ponemos agua a hervir en un recipiente con tapa. Calentamos el sistema ( agua ) con un calentador a gas ( entorno * ) de manera que transcurrido un tiempo y debido al incremento en la agitacin de las molculas del agua, se transforman a la fase vapor y ejercen una fuerza sobre la tapa del recipiente logrando levantarla.
* Incluiremos en el entorno al recipiente contenedor con su tapa.
El hombre como sistema termodinmico 1
UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO FACULTAD DE ODONTOLOGIA Prof.Titular:Bioq. Liliana C. Fasoli
Transformacin: ebullicin
calentamiento del agua hasta a P cte.
Sistema: agua
calentador Entorno: recipiente, tapa, calentador, aire
Interpretacin termodinmica macroscpica
Analizando el ejemplo, podemos delimitar el sistema e interpretar que su transformacin obedece a la interaccin con su entorno, desde el cual recibe energa en forma de calor. La transformacin se evidencia no slo en el cambio de fase ( de lquido a vapor ) sino tambin en el trabajo de expansin que el sistema realiza sobre su entorno el cual se manifiesta cuando la tapa del recipiente se separa de l. Podemos concluir que en esta transformacin del sistema en interaccin con su entorno, ha ocurrido una transferencia de energa desde el entorno ( en forma de calor ) que ha sido utilizada por el sistema para realizar un trabajo de expansin contra dicho entorno. En el proceso termodinmico que hemos analizado podemos hacer consideraciones acerca de las magnitudes fsicas que sufren cambios o que permanecen constantes: As es como, siendo el volumen del agua de un valor, determinado al inicio de la transformacin, cuando sta ocurre, sufre un cambio de volumen ( V ); tambin estamos presuponiendo que la transformacin ocurre a la presin atmosfrica ( Patm ), la que podemos considerar constante. Y si el sistema estaba a una temperatura inicial ( Ti ) durante la transformacin alcanza un valor mayor que a su vez coincide con la temperatura de ebullicin del agua .A esta ltima temperatura podemos asignarla como final (Tf ). Es decir, que podemos plantear una variacin de temperatura en este proceso ( T = T f - Ti ). Hemos considerado tres magnitudes fsicas: volumen, presin y temperatura que nos marcan un estado termodinmico inicial y final. Cuando ciertas magnitudes cambian el estado de un sistema en interaccin con su entorno y que involucren intercambio de calor y de trabajo, podemos decir que ha ocurrido un proceso termodinmico. Ser importante entonces, definir el estado termodinmico del sistema y su entorno a fin de describir correctamente el proceso termodinmico y los cambios que sufrirn las magnitudes termodinmicas que ms adelante definiremos.
A fin de simplificar este primer anlisis, no hacemos referencia a los cambios que a nivel molecular ocurren en el proceso descrito.
Hemos mencionado el calor y aqu ser necesario definirlo correctamente y diferenciarlo del concepto de temperatura. Calor es la energa que se transfiere desde un punto de mayor temperatura a uno de menor temperatura. Otra definicin expresa que el calor es energa en trnsito.
En algunos textos se utiliza el trmico calor como sinnimo de energa trmica y de energa calrica. Preferimos desestimar el primer sinnimo a fin de lograr que el estudiante diferencie definitivamente los conceptos de calor y temperatura.
Analicemos un ejemplo sencillo: Una porcin de agua a temperatura ambiente de 20 C y a 1 atmsfera de presin, se calienta hasta que alcanza 50 C, mediante una platina elctrica Este sistema ( agua ) que tena una temperatura inicial recibi energa desde su entorno que increment su temperatura. En el lenguaje cotidiano, expresamos que ha recibido calor . El estudiante debe expresar que el sistema interacta con el entorno y debido a una diferencia de temperatura entre ambos ( sistema y entorno ) se ha transferido energa desde el entorno al sistema. Esta energa transferida a expensas del cambio de temperatura entre el entorno y el sistema se llama calor. Es posible medir la cantidad de calor ( Q ) que se transfiere desde el entorno a un sistema determinado, conociendo la diferencia de temperatura entre estos dos sectores ( T ), la masa del sistema y de la propiedad especfica del material del mismo llamada calor especfico ( Ce ). Ms adelante volveremos sobre esta magnitud calorimtrica.
Cuando se entrega calor a un cuerpo slido o a un lquido o a un gas, suele ser de inters conocer la relacin entre el calor suministrado ( + Q ) o el extrado ( - Q ) y la variacin de temperatura ( T ) ocasionada. Estos procesos se estudian experimentalmente bajo ciertas condiciones, tales como, que no se verifiquen reacciones qumicas ni cambios en el estado fsico. Si bien esta ltima transformacin es estudiada especialmente, a los fines de verificar la relacin primeramente mencionada, es requisito que el cuerpo no cambie de fase. As se comprueba que para una masa ( m ) dada del cuerpo o del sistema en estudio, se puede plantear la ecuacin: Q q= (1) m Para q las unidades en el S.I. son: J / kg y las unidades de uso habitual, son cal / g kcal / kg. Si deseamos que el cuerpo sufra un cambio infinitesimal de temperatura ( d T ) (diferencial de temperatura ), la expresin anterior se escribe: dQ dq = m El calentamiento o enfriamiento del cuerpo o de la sustancia, le genera el cambio de temperatura entre su estado inicial ( antes del proceso ) y el estado final ( al terminar el proceso ). Considerando la variacin de temperatura infinitesimal ( dT ), la expresin queda finalmente: dQ dq = m Las unidades de esta nueva expresin son: J / kg . k cal / g . C cal / g . K Kcal. / kg . K . Recuerde la equivalencia 1 cal 4, 19 J segn el experimento de Joule, quien encuentra el equivalente mecnico del calor . Siendo que matemticamente, dq es una constante de proporcionalidad ( k ) podemos reordenar la expresin en la forma: dQ= m . k . dT (4) . dT (3) (2)
A la constante k la denominamos calor especfico ( Ce ) y representa a la cantidad de calor que para ese cambio infinitesimal de temperatura, requiere recibir o perder la unidad de masa del cuerpo o sustancia. La ecuacin ( 4 ) es la expresin matemtica buscada que nos relaciona la cantidad de calor que recibe un cuerpo o que entrega al entorno y el cambio de temperatura que le ocasiona. Como hemos considerado que el cambio de temperatura es infinitesimal (d T ), podemos suponer que el calor especfico ( Ce )es constante. Esta conclusin merece un anlisis: se podr elegir cualquier intervalo de temperatura para relacionarlo con la cantidad de calor que el cuerpo pierde o se le entrega? Pensemos en un cuerpo, por ejemplo de plastilina: podramos experimentar a cualquier intervalo de temperatura sin que se produzcan cambios en el cuerpo? Seguramente su respuesta es no. Todo depender de qu ley matemtica sigue la variacin del Ce del cuerpo con la variacin de la temperatura. En la ecuacin ( 4 ) el Ce , est expresado como una constante de proporcionalidad y dado que la masa del cuerpo permanece constante, la ecuacin, satisface a una funcin lineal, pero esto es verdad para un intervalo muy pequeo de temperatura. Entonces, qu ocurre si experimentalmente trabajamos con un intervalo de temperaturas no infinitesimal. Veamos grficamente lo que se obtiene por experimentacin:
El Ce de la ec. (4) corresponde para una variacin de T muy pequea (dT). Para una diferencia de temperatura T 2 - T1 , el rea cuadriculada debajo de la curva representa al calor (Q) necesario para tal cambio de T. Con una aproximacin aceptable, podemos considerar que el rea A A C es igual a B B C y se restan entre s, dando sobre la ordenada un valor de Cem llamado calor especfico medio el cual resulta ser constante para el cuerpo o sustancia en estudio para el intervalo de temperatura ensayado. En rigor, debiramos aplicar aqu el concepto de integral definida entre las T, que es la expresin correspondiente al rea bajo la curva: A B B A.
Ce A C
B B
A Cem C e (k)
A T1
dT
B T2
Otro grfico posible es el que se obtiene cuando se relaciona la cantidad de calor Q por unidad de masa m ( q = Q / m ) en funcin del intervalo de temperaturas T. En el grfico que sigue, el calor especfico medio ( C em ) entre dos temperaturas (T 1 y T2 ) es la pendiente de la recta secante a la curva en los puntos A y B.
q B q2
q2 - q1
C em = T 2 - T1
= tg
La cantidad q 2 - q 1 representa la diferencia de calor por unidad de masa entre las temperaturas T 1 y T2 .
A q1 T1
T2
Analicemos otro ejemplo importante a considerar es: Supongamos el mismo sistema anterior, agua, que recibe energa desde el entorno, tal que alcanza la temperatura de ebullicin a la presin de una atmsfera, es decir, 100 C. Mientras ocurre el cambio de fase, se puede registrar mediante un termmetro, que la temperatura permanece constante, a 100 C, hasta que toda el agua lquida se transforma en vapor. Mediante un calormetro podramos verificar que el sistema ha utilizado energa sin cambios de temperatura Prestemos atencin al cambio de fase durante el cual la temperatura permanece constante. El sistema utiliza energa a fin de que el sistema cambie de fase, ya que las molculas de agua al estado lquido se transformarn en molculas al estado de vapor, donde las distancias intermoleculares son considerablemente mayores.. Esta energa es calor que recibe el nombre como magnitud calorimtrica, de calor de cambio de fase ( L f ). La cantidad de energa que se consume o que se disipa en un cambio de fase, se calcula mediante la expresin: Q = L
f
. m
Concluimos entonces, que la transferencia de calor puede ocurrir sin que haya necesariamente un cambio de temperatura. Antes de continuar con el anlisis terico, le sugerimos que desarrolle los ejercicios siguientes:
Ejercitacin de aplicacin: 1. 2. El calor especfico ( Ce ) del agua pura es de valor, C e = 1 cal / g . C. Exprese esta cantidad en unidades del S.I., es decir, en J / kg . C. El calor especfico ( Ce m ) de resinas para obturacin de uso odontolgico tiene valores: para resinas acrlicas, el Cem = 0, 280 cal / g . C y para resinas combinadas, el Cem = 0, 197 cal / g . C . Si a una masa de 5 g de cada una, contenidas en recipientes adecuados, aislados del medio ambiente a fin de evitar prdidas de calor y se les entrega igual cantidad de calor, cul de las resinas experimentar mayor cambio de temperatura? Justifique su respuesta. Se han medido los calores especficos de la dentina y del esmalte dental normales, dando los valores medios siguientes: para dentina, Cem = 0, 28 cal / g . C y para el esmalte, Cem = 0, 18 cal / g . C. Ante igual cambio de temperatura, cual de de los tejidos absorber ms energa calrica? Justifique su respuesta. A la temperatura de 0 C, el hielo muestra un calor latente de fusin ( C f ) de 79, 7 cal / g. Si se experimenta con una masa de 120 g de hielo en un recipiente adecuado ( calormetro ) y se le suministran 30 kJ ( kiloJoule ) de calor: a) Se fundir completamente el hielo del calormetro? Realice el clculo correspondiente. b) Si en el momento final del experimento, pudiera medir la temperatura del sistema con un termmetro digital, puede pronosticar si la temperatura del sistema es T mayor, menor o igual a 0 C? Justifique su respuesta. Consulte las dificultades de resolucin con sus docentes en los horarios de consulta.
3.
4.
Continuemos y veamos entonces a qu llamamos temperatura. En rigor y para ello, debiramos recurrir a un modelo molecular para comprender la relacin entre los cambios de energa de un sistema y la temperatura. La Teora cintico-molecular se ocupa de ello. A los fines de este curso, no realizaremos demostraciones, sino, que apoyados en esta teora trataremos de dar una definicin de la temperatura. Si el alumno desea analizar estas demostraciones, puede recurrir a la bibliografa recomendada. En los ejemplos que analizamos antes, relacionamos la energa en trnsito ( calor ) con cambios en las propiedades de la materia. Los anlisis fueron a escala macroscpica. Tambin podemos hacer un anlisis a escala microscpica En tales ejemplos mencionamos valores de temperatura pero no nos detuvimos en pensar qu relacin puede haber entre ellos y las propiedades de la materia, como por ejemplo, investigar qu pasa con las velocidades con que se mueven las molculas, sus cantidades de movimientos, sus energas cinticas ante los cambios de temperatura.. Tanto los efectos macroscpicos como los microscpicos estn ntimamente relacionados. Justamente la Teora cintico-molecular se ocupa de describir analtica y matemticamente los cambios de las magnitudes mecnicas de las molculas con las variaciones de temperatura. A las propiedades de la materia que cambian con los cambios de temperatura se les llama propiedades trmicas de la materia. Para simplificar medianamente el anlisis usamos como modelo a un gas ideal . El estado en que se encuentra un gas ideal, depende de los valores de las magnitudes: presin, volumen, temperatura y la cantidad de sustancia. As en los ejemplos anteriores podemos describir el estado del sistema fijando los valores de cantidad de sustancia, presin, volumen y temperatura. A estos valores los llamaremos variables de estado. Tales variables tendrn valores iniciales y finales, cuando el sistema est sometido a una transformacin. Dicho en palabras ms sencillas, necesitamos precisar el estado inicial y el final para poder describir qu ocurri en nuestro sistema desde la perspectiva termodinmica. Sin perder de vista que buscamos una definicin fsica de la temperatura, diremos que cuando un gas ideal es sometido a cambios de temperatura podemos imaginar que las molculas del gas confinadas en un recipiente de cierto volumen, tienen un estado de movilidad determinado; tambin los choques elsticos de las molculas contra las paredes del recipiente contenedor, determinarn la presin del gas en ese recinto. Y tambin podemos registrar el
valor de la temperatura. La Teora cintico-molecular encuentra una relacin entre la energa cintica traslacional media de las molculas del gas y su temperatura. Sin describir demostraciones, planteamos una expresin analtica que da cuenta de tal relacin:
Siendo T, la temperatura medida en la escala absoluta o Kelvin.
m ( v 2 ) media = 3/2 k . T
Esta importante expresin significa que la energa cintica traslacional media de las molculas del gas, slo depende de la temperatura y no de la presin, el volumen, ni del tipo de molculas. Esta expresin nos lleva a definir de modo general y para cualquier sustancia, que:
La temperatura de una sustancia es una medida proporcional a la energa cintica molecular media de sus molculas
De manera que, mientras el calor es energa en trnsito, la temperatura es una expresin de la energa cintica molecular media. Por lo tanto, cuando expresamos en el lenguaje coloquial que un cuerpo est ms caliente que otro, tendremos presente, desde la definicin de temperatura, que las molculas del primero poseen un contenido en energa cintica media mayor que el segundo. Por lo tanto, la expresin correcta en lo que a temperatura se refiere, es que un cuerpo est a mayor temperatura que otro. Tambin podemos imaginar que si esos dos cuerpos se ponen en contacto llegar un momento en que la temperatura entre ambos alcanzar el mismo valor, es decir, alcanzarn el equilibrio trmico. Experimentalmente, podemos comprobar esta situacin si entre los cuerpos en contacto se coloca un termmetro ( tercer cuerpo ) cuyo registro nos permitir conocer la temperatura de equilibrio de los tres. Este ejemplo tan sencillo se puede generalizar en un enunciado que se denomina Ley cero de la Termodinmica.
Si dos cuerpos separados entre s estn en equilibrio trmico con un tercer cuerpo, entonces, los dos primeros estarn en equilibrio trmico entre s.
Es preciso hacer algunas aclaraciones de orden experimental a fin de comprender la ley enunciada. Podramos imaginar dos cuerpos o sistemas relacionados con un tercero del modo siguiente: Supongamos que los sistemas A y B estn separados entre s mediante una pared adiabtica, es decir, una pared que mantiene cada sistema en equilibrio de manera que acten como sistemas aislados. Y a la vez, A y B estn en contacto con el sistema C mediante una pared diatrmica, es decir, una pared que admite cambios tales que lleven al sistema a un estado de equilibrio con los otros dos sistemas. Para nuestro anlisis, llevar
A C
pared adiabtica pared diatrmica
al equilibrio trmico, es decir, a una temperatura uniforme en los tres sistemas. Note que a los tres sistemas los hemos concebido aislados del entorno por medio de las paredes adiabticas.
A las paredes adiabticas se las suele caracterizar como paredes de material aislante, de muy baja conductividad trmica, por ej. madera, fieltro, asbesto. Y a las paredes diatrmicas se las caracteriza como conductoras, confeccionadas con materiales de alta conductividad trmica, por ej. las paredes finas de aluminio, de cobre o de aluminio.
La Termodinmica se ocupa de interpretar los cambios de energa que pueden ocurrir en un sistema y de manera especial, cuando se trata de calor transformado en trabajo. Seguidamente, es preciso que retomemos el ejemplo del agua que recibe energa desde el entorno y que debido al aumento de volumen logra mover la tapa del recipiente. Diremos entonces, que el sistema ( agua ) ha realizado un trabajo ( W ) de expansin en contra del entorno. Es necesario definir a qu llamamos trabajo termodinmico. Si bien el ejemplo nos es til, vamos a formalizar el anlisis y la definicin usando un modelo gaseoso. Supongamos un gas encerrado en el recipiente cerrado con un mbolo deslizable.
mbolo deslizable
El sistema recibe del entorno una cierta cantidad de calor ( Q ), las molculas incrementan su energa cintica y chocan contra el mbolo, haciendo que se deslice un tramo ( x ), aumentando as el volumen del gas. El cambio de volumen ( V ), que ocurre sin cambios de presin ( P ) del gas, representa un trabajo termodinmico ( W ). Es decir, analticamente, el trabajo ( W ) es: W = P . V El trabajo termodinmico es dimensionalmente equivalente al trabajo mecnico.( * )
( * ) W = F . x = P . V siendo P = F / S ( fuerza / superficie ) y V = S . x ( superficie por altura ) W = F/S . S.x = F.x Aqu es necesario que comparemos el trabajo mecnico con el termodinmico. El alumno recordar que en el Curso de Ingreso, expresamos que el trabajo mecnico realizado por una fuerza conservativa sobre una partcula para llevarla desde un punto A a uno B, no depende de la trayectoria que el cuerpo siga sino que es igual a la diferencia de energa entre dichos puntos. As, si la fuerza conservativa que realiza el trabajo fuese la fuerza gravitatoria, la expresin del trabajo total sobre una partcula o un cuerpo, es:
W mec = Ep A - E p B Esto quiere decir, que si por ejemplo y como se ha dibujado, un cuerpo cae desde cierta altura (h) hasta el piso, el trabajo mecnico ( W mec ) que realiza la fuerza gravitatoria es el mismo, cualquiera sea el camino que realice el cuerpo para caer desde la altura inicial hasta el piso. (3)
El trabajo termodinmico dijimos que tiene por expresin: W = P . V y comprendimos que en un sistema gaseoso, el trabajo puede ser de expansin o de compresin. Es decir, que en Termodinmica podemos concluir: Existe trabajo termodinmico siempre que haya cambio de volumen.
A su vez, en los ejemplos hasta ahora analizados hemos planteado casos de cambio de volumen ( V ) a presin ( P ) constante. Sin embargo, hay cambios de volumen, debidos a variaciones en la presin. Por ello, podemos analizar el trabajo ( W ) que realiza un sistema gaseoso cuando se expande o el que realiza su entorno cuando se comprime, mediante los grficos P x V . Veamos los siguientes casos: P P1 P2 1 2 Un sistema a presin inicial P 1 tiene un volumen V 1 y se expande, aumentando su volumen hasta V 2 , siendo el valor de la presin final, P 2 . Podemos suponer que se trata de un gas en un recipiente cerrado por un pistn o un mbolo deslizable, tal que para pasar del estado inicial al final lo hace realizando un trabajo positivo , siendo que el volumen final ( V 2 ) es mayor que el inicial ( V 1 ) . En Termodinmica el trabajo positivo indica que el sistema realiza trabajo en contra del entorno.
V1
V2
As como en el trabajo mecnico grficamente queda representado por el rea bajo la curva en los grficos F x x, en el trabajo termodinmico, tambin la magnitud del mismo est representada por el rea bajo la curva cuando el sistema pasa del estado 1 al 2. Qu pasa si el sistema inicialmente est en el estado 2 y se transforma tal que pasa al estado 1? Si observamos el grfico anterior, slo cambiaramos el sentido del camino de transformacin indicado por la flecha. Estaramos ante una transformacin que comprime al gas y por lo tanto, el volumen disminuye y la presin aumenta. En este caso, el trabajo termodinmico ser negativo porque el volumen final ( V 1 ) es menor que el inicial ( V 2 ).
Quiere decir, que en Termodinmica, consideraremos un trabajo negativo cuando el volumen del sistema disminuye y lo interpretaremos como que el entorno realiza trabajo sobre el sistema. As mismo, el rea debajo de la curva representar el trabajo total. Supongamos por caso, que la presin no se modifique, en ese caso, el grfico P x V, ser: Cmo leemos este grfico?: Cuando el sistema pasa del estado 1 al 2 lo hace por un camino tal que la presin permanece constante y el volumen final resulta mayor que el inicial. El sistema ha realizado un trabajo de expansin positivo.
1 P
V1
V2
En un grfico podramos esquematizar dos caminos posibles para que el sistema se transforme desde el estado 1 al estado 2 verificaramos que el camino seguido por el sistema condiciona la magnitud del trabajo termodinmico representado por el rea bajo las curvas P 1 P1 3 El sistema puede transformarse del estado 1 al estado 2, siguiendo dos caminos: 1 2 1 3 y luego de 3 2 Observemos que las reas representativas del trabajo son distintas siguiendo un camino u otro. Tambin es importante advertir que en el tramo 3 2 no se realiza trabajo porque el volumen permanece constante.
P2
V1
V2
El trabajo termodinmico puede realizase por diferentes caminos y en ese caso, concluimos:
El trabajo termodinmico depende de cmo se realiza el proceso. El trabajo termodinmico no slo depende del estado inicial y final del sistema, sino tambin , de los estados intermedios.
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Qu ocurre si el proceso es cclico, es decir, que el sistema vuelve al estado inicial pasando por una o ms etapas de proceso? Vemoslo grficamente:
El grfico nos muestra una transformacin termodinmica, donde el estado inicial y el final son iguales. Se inicia en 1 y el proceso se cumple en un sentido antihorario hasta llegar a 2 ( camino 1 2 ) y luego vuelve siguiendo ese sentido hasta 1 nuevamente ( camino 2 1 ) . El trabajo W total resulta de sumar las dos reas bajo la curva, en ese caso: W 1 2 es positivo porque aumenta el volumen del sistema, pero W 2 1 es negativo, porque disminuye el volumen del sistema. El rea negativa es mayor que la positiva, por lo cual el W total o neto, es negativo.
P 1 P1
2 P2
V1
V2
Podemos concluir, que en este caso, el trabajo total est representado por un rea neta negativa y esto significa que el trabajo realizado por el sistema sobre el entorno es menor que el realizado por el entorno sobre el sistema. Es muy importante tener en cuenta estos casos para un anlisis posterior desde el Primer principio de la Termodinmica, por lo cual, le recomendamos que realice la ejercitacin siguiente a fin de valorar su comprensin del trabajo termodinmico.
Ejercitacin de aplicacin:
Algunas estrategias para resolver los problemas: Realice un esquema sencillo de la situacin. Identifique la o las magnitudes que permanecen constantes durante el proceso. Realice el grfico solicitado con una escala de medidas conveniente. Plantee la o las ecuaciones necesarias segn los datos y las incgnitas. Si realiza clculos, homogeneice las unidades al S.I. Verifique la coherencia de los resultados, realizando un anlisis conceptual de los mismos.
1.
Un cilindro metlico de paredes rgidas contiene 3 moles de O 2. Este gas se comprime mediante un dispositivo hasta que un manmetro indica que duplic su presin. El sistema se mantiene a 0 C durante todo el proceso mediante un sistema de refrigeracin adecuado. Analice y resuelva: a) Dibuje el diagrama P x V para este proceso. b ) Calcule el trabajo ( W ) realizado por el gas a la temperatura del proceso. c ) Qu signo tiene el W? Qu significado fsico tiene? d) Cul es la relacin de proporcionalidad entre la presin y el volumen a T constante que le expresa el comportamiento del sistema segn el diagrama? Un gas se somete a una transformacin mediante dos etapas. En la primera se logra expandirlo a presin 5 3 3 constante de 7 . 10 Pa desde 0, 1 m a 0, 3 m . En la segundo, alcanzado un cierto volumen y sin modificarlo, se reduce la presin bajando la temperatura. Analice, responda y calcule: a) Dibuje el diagrama P x V del proceso con sus dos etapas. b ) Calcule el W realizado por el gas en cada proceso. c ) Calcule el W total durante la transformacin.
2.
UNIVERSIDAD NACIONAL DE CUYO FACULTAD DE ODONTOLOGIA Prof.Titular:Bioq. Liliana C. Fasoli 3. P 1 P1 2
11
Evale el trabajo termodinmico en una transformacin cclica de un gas segn el grfico. a) Describa cada etapa del proceso de transformacin del gas, es decir, las etapas 1 2, 2 3 , 3 4 y 4 1. b) Demuestre analticamente, que el trabajo realizado por el sistema en un ciclo completo es equivalente al rea encerrada en la trayectoria 1 2 3 4 1 c) Qu signo tiene el trabajo neto? Justifique su respuesta. d) Si el ciclo se hubiese cumplido segn la trayectoria 1 4 3 2 1, el trabajo neto tendra el mismo signo? e) Qu significado fsico tiene el signo del trabajo neto en cada trayectoria?
P2
4 V
1
3 V2 V
Consulte las dificultades de resolucin con sus docentes en los horarios de consulta.
Veamos ahora el calor ( Q ) que puede ganar o perder un sistema y el trabajo ( W ) que puede desarrollar en una transformacin termodinmica simultneamente. Tendremos en cuenta una convencin de signos para el calor: Cuando se transfiere calor al sistema, se dice que el sistema gan energa como calor , por lo que se le da signo positivo. Y cuando el sistema transfiere calor al entorno, se dice que el sistema perdi calor , a lo que se otorgar signo negativo. Seguiremos ejemplos sencillos de comprender. Caso 1: El entorno transfiere calor al sistema y ste lo utiliza ( total o parcialmente ) para realizar un trabajo sobre el entorno.
entorno
sistema
Q +
W +
Estaramos frente al ejemplo del agua contenida en el recipiente con tapa, la cual recibe calor desde una fuente externa y el vapor ejerce una fuerza sobre la tapa, tal que llega a levantarla. El sistema recibi calor ( Q + ) y, total o parcialmente, lo ha utilizado en realizar un trabajo de expansin ( W + ). Durante la transformacin, el Q del sistema es mayor que 0 ( Q > 0 ) y el trabajo tambin es mayor que 0 ( W > 0 ).
Caso 2: El sistema transfiere calor al entorno y ste realiza un trabajo sobre el sistema. Este puede ser el caso de un gas contenido en un recipiente con mbolo deslizable sobre el cual se aplica una fuerza, tal que comprime al gas ( disminuye el volumen del gas ). Es decir, que se realiza un trabajo sobre el sistema ( W - ) . El sistema, a su vez, transfiere calor al entorno ( Q - ). De manera que podemos expresar que el trabajo sobre el sistema es menor que 0 ( W < 0 ) y que el calor del sistema tambin es menor que 0 ( Q < 0 ).
entorno
Q sistema Q W -
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Primer Principio de la Termodinmica Los conceptos definidos nos permiten considerar una magnitud termodinmica fundamental: la energa interna ( U ). Qu es la energa interna? Un modo de comprender esta magnitud es recurrir al modelo atmico-molecular de la materia. Todo cuerpo est formado por materia y sta por tomos y molculas, los cuales poseen cierto contenido en energa cintica y en energa potencial fundamental. Una primera aproximacin a definir la energa interna es:
La energa interna ( U ) de un cuerpo es la suma de las energas cinticas de todas las molculas que lo forman, ms la suma de las energas potenciales de interaccin( * ) entre dichas molculas.
( * ) En esta definicin debemos aclarar que la energa potencial a la que nos referimos es la energa potencial de interaccin o tambin denominada energa potencial fundamental y no incluimos a la energa potencial gravitatoria, es decir, la debida a la altura con respecto al nivel de referencia. La energa potencial gravitatoria est fuera del concepto de energa interna. O sea, que un cuerpo por estar a cierta altura de la superficie de la Tierra, no aumenta su energa interna ( U ).
As, en una transformacin termodinmica, puede haber cambios en su contenido en energa interna ( U ). Por ejemplo, si un cuerpo se calienta, la energa que se le transfiere aumenta las energas cintica y potencial de interaccin de sus molculas, por lo cual podemos afirmar, que la energa interna de ese cuerpo aument. A su vez, si el cuerpo invierte parte de esa energa en realizar un trabajo sobre el entorno, entonces, la energa interna habr variado. En Termodinmica resulta muy til conocer los cambios de energa interna ( U ) de un sistema entre un estado inicial ( U inicial ) y uno final ( U final ) , despus de una transformacin termodinmica. Para ello y debido a que la energa interna es una variable de estado ( depende slo del estado inicial y final del sistema y no del camino de transformacin! ), podremos predecir qu ocurrir con la misma, aplicando la ecuacin: U final U = U = Q - W
inicial
En otras palabras, la energa interna de un sistema ( U ) sufrir una variacin cada vez que se transfiera calor desde el sistema o hacia el sistema y que utilice total o parcialmente o no utilice dicha energa en realizar un trabajo. Esta es la expresin analtica del Primer principio de la Termodinmica. El alumno est ms familiarizado con enunciados, tales como:
La energa total del Universo permanece constante. Todas las formas de energa pueden convertirse entre s.
Estos enunciados que nos expresan el concepto de conservacin de la energa, viene a ser completado por el Primer Principio de la Termodinmica el cual expresa: El cambio de energa interna ( U ) que experimenta un sistema durante una transformacin es igual al calor transferido menos el trabajo realizado por l o sobre l.
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Es importante aclarar aqu que si bien se ha definido a la energa interna del sistema, tambin podemos definir la energa interna del entorno. Es ms, desde ahora, en nuestros anlisis, no debemos dejar de lado el entorno, puesto que esto hace verdadero el primer enunciado del Principio de conservacin de la energa: La energa total del Universo permanece constante. Si bien, hemos definido a la energa interna como una suma de energas cintica y potencial de interaccin, es posible considerar cualquier otro tipo de energa como la elctrica, magntica, mecnica y otras. La ecuacin que nos permite calcular el cambio de energa interna ( U ) constituye un modo operativo de definir tales cambios . Es muy importante aclarar que a travs de mediciones experimentales de la transformacin termodinmica de un sistema por diferentes caminos, se ha comprobado que la energa interna U, resulta manifestar la misma variacin U , lo que lleva a afirmar que: El cambio de energa interna de un sistema ( U ) durante un proceso termodinmico slo depende del estado inicial y final y no del camino que lleva al sistema de un estado al otro. Note la diferencia con los cambios de energa en forma de calor o de trabajo, que durante un proceso termodinmico cambian en diferente magnitud, segn el camino que siga la transformacin. La experimentacin permite justificar las siguientes afirmaciones: Un sistema en un determinado estado, tiene una cierta energa interna que depende de ese estado. La energa interna de un sistema es funcin de las coordenadas presin ( P ), volumen ( V ) y temperatura ( T ).La energa interna de un sistema es funcin de estado. En un proceso cclico el cambio de energa interna ( U ) es igual a cero. Veremos ahora cmo aplicamos la ecuacin operativa del Primer Principio de la Termodinmica y para ello, es conveniente identificar tipos de procesos termodinmicos. Recuerde el alumno, que las variables a considerar sern : presin, volumen y temperatura. De las cuales y por simplificar el anlisis, dejaremos una constante. Tales variables fsicas se modificarn en los procesos termodinmicos, de acuerdo a la interaccin que ocurre entre el sistema y su entorno. Esto es, si hay intercambio de energa en forma de calor o como trabajo o ambas. 1. Proceso Isotrmico: En este caso, dado que la temperatura es constante, si hay intercambio de calor entre el sistema y el entorno, ocurre muy lentamente , tal que se mantenga el equilibrio trmico entre sistema y entorno. En realidad, en un proceso isotrmico, no tiene por qu ser cero ni la variacin de energa interna ( U ) , ni el calor ( Q ) ni trabajo ( W ). En sistemas especiales, como los constituidos por un gas ideal, un proceso isotrmico implica que no hay cambios en las energas cinticas ni potenciales de interaccin de las molculas, por lo tanto, el cambio de energa interna es nulo ( U = 0 ) , por lo cual la energa que ingrese al sistema como calor ( Q + ) la invertir totalmente en realizar un trabajo sobre el entorno ( W + ). Aplicando la ecuacin del 1 principio: U = Q - W = 0 Q = W
Un ejemplo de esta situacin es la de un gas ideal que absorbe calor de una fuente ( Q + ) y se expande realizando un trabajo en contra de las paredes del recipiente ( W + ). Si
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todo este proceso ocurre sin cambio de temperatura lo cual puede lograrse experimentalmente, el calor absorbido ser igual al trabajo de expansin con el consiguiente aumento de volumen. Veamos las expresiones analticas: El trabajo a temperatura T constante ocurrir con una variacin de presin por lo cual debemos calcularlo como la sumatoria de infinitos aumentos de volumen que se acompaan de tal cambio de presin. Tratndose de un gas ideal analizaremos la expresin siguiente:
V f
W =
P . dV
V i
Esta expresin se lee: el trabajo es igual a la Integral definida entre el volumen inicial ( v i ) y el final ( v f ) de la presin ( P ) por la derivada del volumen ( V ) . Esta expresin puede transformarse en otra ms sencilla para utilizar en el clculo aritmtico y que resulta de aplicar la ecuacin general del estado gaseoso que nos permite reemplazar al producto P x V por una expresin equivalente cuando la transformacin ocurre a temperatura T constante: W = P x V = n . R . T . ln Vf / V
i
De manera que en una transformacin isotrmica, para un gas ideal , la aplicacin del primer Principio que permite calcular el cambio de energa interna ( U ) que quedar expresada: U = Q - ( n . R . T . ln Como U = 0 Q = W Vf / V ) Vf / V
I
= n . R . T . ln
2. Proceso isobrico: Es un proceso termodinmico que ocurre a presin constante. En este caso, para calcular el cambio de energa interna ( U ) aplicamos la expresin: U = Q - W = Q - ( P.V)
Por ejemplo cuando hervimos agua a la presin atmosfrica ( constante ) es un proceso donde el sistema consume energa como calor de cambio de fase ( L f ) y el agua al transformarse en vapor, aumenta su volumen, por lo cual hay un trabajo de expansin ( W + ), La energa interna del sistema se modifica, de modo que : U = Q - W = (Lf . m) - ( P.V) = (Lf . m) - P.( Vf - Vi )
3. Proceso isocrico: hay transformaciones termodinmicas que pueden ocurrir con intercambio de calor, pero sin cambios en el volumen del sistema. En ese caso, el trabajo W es nulo, por que V = 0. Por lo tanto, el cambio en la energa interna U se calcular: U = Q - W = Q - ( P.V)
y como V f = V i V = 0 y W = P . V = 0 Por lo tanto: U = Q - 0 = Q
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4. Proceso adiabtico: Cuando un sistema est aislado del entorno, de modo que no pueda haber transferencia de calor ( Q ), el proceso termodinmico que ocurriera "sin intercambio de calor" entre el sistema y el entorno, se denomina adiabtico. En realidad, es poco probable lograr un aislamiento perfecto entre el sistema y su entorno; sin embargo, hay procesos naturales y experimentales, considerados de carcter adiabtico. Por ejemplo, en la atmsfera, las grandes masas de aire que forman nubes de grandes proporciones, tienen un comportamiento adiabtico durante su formacin por expansin, por cuanto no intercambian calor con el aire circundante. Antes de analizar algunos ejemplos, veamos cmo se resuelve el clculo del cambio de energa interna ( U ) de un sistema en una transformacin adiabtica. En un proceso adiabtico, Q = 0 U Por lo tanto: = Q - W = 0 - W
U =-W =- (P.V )
En algunos casos, aunque no hay intercambio de energa puede verificarse cambios de temperatura. Veamos algunos ejemplos: En grandes masas de aire seco, a medida que ascienden en la atmsfera, la prdida de presin se acompaa con expansin y descenso de la temperatura. Tal disminucin es de unos 10 C cada un kilmetro de aumento de la altitud. Estas grandes masas se comportan como si estuvieran confinadas en una bolsa gigante, tal que las temperaturas y presiones del aire que las rodea, prcticamente no afectan la temperatura ni la presin en el interior de la gran masa. Es decir, que no hay intercambio de energa como calor. Este comportamiento de grandes masas de aire es adiabtico. Notemos que sin transferencia de calor, en estas grandes masas de aire, se verifican cambios de temperatura y de volumen, es decir, que habr cambios de energa interna a expensas del trabajo. Otro ejemplo de proceso adiabtico es la compresin rpida de aire en un neumtico, produce un aumento de su temperatura. En este caso, el trabajo de compresin es un trabajo negativo ( W - ), por lo cual, la energa interna aumenta ( U > 0 ) y aumenta la temperatura del aire. Le sugerimos resolver las siguientes situaciones problema.
Ejercitacin de aplicacin: Son vlidas aqu las estrategias sugeridas en la ejercitacin anterior. 1. Un estudiante quema una mezcla de combustible ms O 2 en un recipiente de metal, cerrado hermticamente. Lo rodea de un bao de agua y durante el experimento, la temperatura del agua aumenta. Si la mezcla del combustible ms el Oxgeno constituyen el sistema, analice y responda fundamentando: a ) Hubo transferencia de calor? En qu sentido? b) Se realiz trabajo? Cmo lo sabe? c) Hubo cambio de energa interna? Si hubo U: De qu signo fue? Justifquelo analticamente. 2. Un gas en un cilindro se mantiene a presin constante de 1, 7 . 10 Pa. Se lo enfra y se comprime desde 1, 20 m 3 a 0, 80 m , aplicando una fuerza externa sobre una tapa deslizable. Se produce una disminucin de la energa interna 5 de 1, 10 . 10 J. a) Calcule el W efectuado por el gas. b) Hubo transferencia de calor? En qu sentido? 3.Este es un problema desafo! Trate de resolverlo. En un informe acerca del valor energtico de un producto de confitera, se expresa que por unidad contiene: 2 g de protenas, 17 g de carbohidratos y 7 g de grasas. El valor energtico de estas sustancias es: de 4 kcal / g para las protenas y los carbohidratos y de 9 kcal / g para las grasas. Durante un ejercicio fsico intenso, una persona llega a gastar energa a razn de 510 kcal / h. Calcule: a ) Cunto tiempo debe ejercitarse para quemar una unidad del producto de confitera? b) Si toda la energa que genera una unidad del producto, se convirtiera en energa cintica en su cuerpo, qu velocidad adquiere al consumir una unidad? Comente este resultado. ( Considere como masa del individuo = 70 kg )
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Entalpa. Calor de reaccin. Ley de Hess. Anteriormente, formalizamos la expresin matemtica del primer Principio, a travs de la ecuacin: U = Q - W
A partir de ella, despejando Q, obtenemos la expresin: Q = U + W
Esta expresin que nos permite calcular el calor que se transfiere en un proceso termodinmico, define a una nueva magnitud termodinmica que se denomina entalpa y cuyo smbolo es H. La entalpa ( H ) es una magnitud termodinmica, que como tal, es una funcin de estado, por lo cual su valor slo depende del estado del sistema y su variacin ( H ) depender del estado inicial y el final del sistema. Para calcular el cambio entlpico en un proceso termodinmico usaremos la ecuacin: H Y dado que: W = P . V H = = U + W U + P.V
Esta ltima expresin, nos permite calcular el cambio de entalpa en un proceso termodinmico a presin ( P ) constante. Adems, es importante aclarar que a los fines de la Biofsica, en esta expresin, el trabajo W puede ser de otro tipo y no precisamente de expansin o de compresin, sino otro tipo de trabajo como el de traccin en la contraccin muscular. A este tipo de trabajo, donde se excluye al de expansin o de compresin, se le llama en Biofsica, trabajo til ( W u ) ( o W de no expansin/compresin ) y se calcula como la diferencia entre el trabajo total ( W ) menos el de expansin ( W ex ) a presin constante. Wu = W Sigamos la deduccin que viene: Definimos el cambio entlpico ( H ) : H Ahora reemplacemos a = U + P.V = Q - W W ex = W - P.V
U por la expresin que conocemos: U H = Q - W + P.V :
Sumemos miembro a miembro con la expresin de W u H = Q - W
+ P.V P.V + W P.V
Wu = W H + Wu = Q - W
+ P.V
H + Wu = Q
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Reordenando esta expresin, tenemos: H = Q - W u Esta nueva expresin del cambio entlpico, tiene aplicacin en los casos en que el sistema realiza un trabajo til donde se excepta al trabajo de expansin P . V As mismo, cuando un sistema realiza un trabajo de expansin, P . V a presin constante y no realiza un trabajo til ( W u = 0 ), el cambio entlpico resultar igual a: H = Q
Es decir, cuando un sistema realiza una transformacin a presin constante, no realiza trabajo til ( W u ) y en ese caso, el cambio de entalpa es igual al calor que se transfiere durante la transformacin. Veamos algunas aplicaciones de las variaciones de entalpa ( H ) en procesos a presin constante ( isobricos ), a temperatura constante ( isotrmicos ) y con trabajo de expansin ( P . V ) . Una aplicacin interesante est en la Termoqumica, donde el cambio de entalpa ( H ) es igual al calor transferido, si en el proceso, el nico trabajo es de expansin a presin y temperatura constantes. Aunque estas condiciones parecen muy estrictas, sin embargo, son las condiciones en que ocurren la mayor parte de las reacciones qumicas en recipientes abiertos, a presin atmosfrica y a cierta temperatura. As el cambio entlpico asociado a una reaccin qumica, da cuenta de la energa calrica que se absorbe o se desprende de la reaccin. Esto da lugar a una clasificacin termodinmica de las reacciones qumicas en: Reacciones exotrmicas: Aquellas en las que el sistema ( molculas reaccionantes ) desprende calor al entorno, por lo que la entalpa de los reactivos o entalpa inicial ( H r ) es mayor que la entalpa de los productos o final ( H p ) . El cambio entlpico de la reaccin ser negativo ( H - ). Por ejemplo, cuando un mol de etanol se combustiona produciendo dixido de carbono ms agua a 25 C, desprende 326, 7 kcal ( kilocaloras ). Veamos la ecuacin y cmo se expresa el H: C2H5 OH (l) Hr H
(*)
+ 3 O 2 ( g ) = 2 C O 2 ( g ) + 3 H2 O ( l ) > = Hp Hp H r = - 326, 7 kcal / mol
H 25 C = - 326, 7 kcal/mol
( * ) En Termoqumica, se detalla el estado de agregacin o fase de reactivos y productos: ( l ), lquido, ( s ) slido y ( g ) gaseoso.
Otro ejemplo lo constituye la reaccin de fraguado de un derivado del yeso ( Ca S O 4 . 2 H 2 O ) de uso odontolgico que consiste en la hidratacin del hemihidrato ( o escayola ) (Ca S O 4 . H 2 O ) que es material usado como base para la confeccin de modelos de impresin de la boca. Cuando el hemihidrato se mezcla con agua, transcurrido un cierto tiempo, fragua o endurece. Sin describir detalles de la tcnica de preparacin para uso odontolgico, veamos la reaccin bsica de fraguado, que se lleva a cabo a temperatura de ambiente y a la presin atmosfrica: Ca S O 4 . H 2 O + 1 H 2 O = Ca S O 4 . 2 H 2 O H 25 C = - 3, 9 kcal / mol
El cambio entlpico negativo indica que hay prdida de energa en forma de calor, por lo que es clasificada como reaccin exotrmica. Reacciones endotrmicas : Son reacciones qumicas donde los reactivos consumen energa para transformarse en productos, tal que stos contienen mayor entalpa
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( H p > H r ), de all que el cambio entlpico en estas reacciones sea positivo ( H + ). Por ejemplo, la combustin completa del Carbono es una reaccin endotrmica: C(s) + O2 (g) = Hr H = < Hp C O2 Hp Hr = 94, 1 kcal / mol H = 94,1 kcal / mol
El cambio entlpico en Termoqumica, tambin se denomina calor de reaccin y se expresa en unidades de energa por mol ( kcal / mol y en el S.I., J / mol )
El calor de reaccin es la cantidad de calor que se absorbe o se desprende al reaccionar varias sustancias en las cantidades estequiomtricas que figuran en la reaccin y a la temperatura constante especificada.
La entalpa es una funcin de estado y como tal, slo depende de los estados inicial y final del sistema. Vimos que H = Q , cuando la transformacin ocurre a presin constante y el trabajo que se realiza es de expansin, el cual est exceptuado del concepto de trabajo til ( W u ). Esta situacin se cumple en los sistemas biolgicos en reposo. Por ello, el cambio de entalpa puede utilizarse en la valoracin energtica de alimentos. Se aplica en estos casos la Ley de Hess la cual expresa: En una transformacin qumica a presin constante y a una temperatura determinada y sin trabajo til, la cantidad de calor absorbida o desprendida de las sustancias reactivas y productos, depende de sus estados inicial y final y no depende de los pasos intermedios de la transformacin.
Por ejemplo: la oxidacin completa de un mol de glucosa, tiene un cambio entlpico a 18 C de 673 kcal / mol, segn la ecuacin siguiente: C 6 H 12 O6 ( s ) + 6 O 2 ( g ) = 6 CO 2 ( g ) + 6 H2 O ( l ) H 18 C = - 673 kcal / mol
Si medimos los cambios entlpicos de la combustin de un mol de glucosa en dos pasos, nos dar la misma cifra. Esto es, midiendo el H de la transformacin de glucosa en cido lctico y la de cido lctico en dixido de carbono ms agua, la suma nos dar la misma cifra anterior: C 6 H 12 O6 ( s ) = 2 C 3 H6 O3 ( l ) C 3 H6 O3 ( l ) + 3 O 2 ( g ) = 3 CO 2 ( g ) + 3 H2 O ( l ) La variacin de entalpa total es: 2 . ( - 326 kcal / mol ) + ( - 21 kcal / mol ) = - 673 kcal / mol H 18 C = - 21 kcal / mol H 18 C = - 326 kcal / mol
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Comprobamos as, que la H slo depende del estado inicial y final del sistema de reaccin y no del camino de la reaccin. Entropa. Segundo principio de la Termodinmica. Hay muchos procesos naturales que ocurren en una direccin y no en la opuesta. Por ejemplo es natural que el calor fluya desde un sector caliente a otro fro en un cuerpo o que de un cuerpo caliente se transfiera calor a un cuerpo fro en contacto o separados por un medio conductor del calor. Sin embargo, espontneamente, no ocurre lo contrario, que la energa fluya de un cuerpo fro a uno caliente. En otro enfoque, en la Naturaleza como experimentalmente, es ms fcil convertir la energa mecnica en calor, caso de las fricciones: cuando un cuerpo se arrastra sobre una superficie, segn el grado de pulido de la misma, la energa mecnica se transforma en parte en calor. El proceso inverso, convertir calor en energa mecnica es ms difcil y se logra parcialmente a travs de ciertos dispositivos, como por ejemplo el caso de un motor. Justamente, la capacidad de un dispositivo para transformar el calor en energa mecnica puede medirse como la eficacia del mismo. Por ejemplo, un refrigerador extrae calor de un sitio fro a uno ms caliente dividido por el trabajo requerido para hacerlo, se llama coeficiente de rendimiento del refrigerador. Si bien no es inters para este curso analizar y comprender el mecanismo de funcionamiento termodinmico de un refrigerador ni de un motor, sin embargo, estos ejemplos nos sirven para comprender que hay ciertas limitaciones en la transformacin de calor en energa mecnica, lo cual ha llevado a expresar que el calor es la forma menos til de energa . Justamente, la Segunda Ley de la Termodinmica establece:
Es imposible que un sistema absorba calor desde un depsito a temperatura uniforme y lo convierta completamente en trabajo mecnico volviendo el sistema a su estado inicial.
A los fines de la Biofsica, ser muy til definir una magnitud termodinmica que se genere a partir de este segundo principio: la entropa ( S ) Para comprender su significado, es necesario que recordemos que la energa interna de un sistema est determinada por las energas cinticas y potenciales de sus molculas asociadas al movimiento aleatorio. Si a su vez, el sistema fuera un cuerpo en movimiento, debemos aclarar que la energa cintica del mismo est asociado al movimiento coordinado de las molculas en la direccin de la velocidad del movimiento ms la del movimiento aleatorio, que expresamos constituye parte de la energa interna del cuerpo o sistema. Entonces, desde el punto de vista molecular, si un cuerpo se mueve lo hace a expensas de los dos movimientos de sus molculas ( aleatorio y coordinado ). Si el cuerpo se detiene debido a la friccin, el movimiento coordinado u organizado del cuerpo, se convierte en movimiento aleatorio. Si se tratara de una mquina a vapor, podra convertir el movimiento aleatorio en movimiento organizado, es decir , en un movimiento en cierta direccin y con cierta velocidad, como lo haca una locomotora a vapor. Esto confirma la aseveracin de la segunda ley de la Termodinmica. Debemos advertir, que las dos leyes no se contradicen, puesto que la primera confirma una verdad y es que la energa del Universo se conserva, cualquiera sea la transformacin del sistema. Y la segunda ley, no se desprende de la primera, sino que afirma otra verdad y es limitar la disponibilidad de la energa y las formas en que puede convertirse y usarse.
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As la conversin de trabajo en calor, el flujo de calor de un cuerpo caliente a uno fro, son procesos irreversibles y segn la segunda ley, slo pueden invertirse parcialmente y agregaremos que, slo con un aporte de energa externo. Otros procesos irreversibles, como por ejemplo el escape de un gas desde un recipiente a cierta presin mayor que la atmosfrica, la mezcla de dos lquidos miscibles son ejemplos de procesos espontneos y unidireccionales naturalmente y estn contemplados en esta segunda ley. Hemos mencionado que de esta ley surge una magnitud que permite hacer mediciones y predicciones acerca de los procesos termodinmicos desde la perspectiva de dicha ley. Veamos algunos procesos microscpicamente: cuando un cuerpo caliente se pone en contacto con uno fro, hay una transferencia unidireccional de energa desde el mismo. En el cuerpo caliente, como en el fro, inicialmente sus molculas tienen un cierto orden. Cuando alcanzan el equilibrio trmico, los cuerpos han perdido su ordenamiento original. El flujo de calor, aumenta el desorden molecular. Tambin cuando un gas se expande, sus molculas aumentan espontneamente su desorden porque se incrementan sus distancias y tienen posiciones ms aleatorias. De aqu se desprende una definicin de entropa:
La entropa ( S ) es una medida cuantitativa del desorden.
Veamos una formalizacin matemtica de esta definicin. Utilizaremos el modelo de un gas ideal que se expande isotrmicamente y en forma reversible. Por ejemplo, se expande un gas por absorcin de calor, de modo que no vare su temperatura, sino slo su volumen. Como se trata de un gas ideal a temperatura absoluta constante ( T ), ya vimos que su energa interna ( U ) no vara ( U = 0 ), por lo cual, el trabajo de expansin ( W ) es igual al calor que absorbi ( Q ). Es decir, que si U = 0, entonces Q = W y en este caso el desorden molecular desde el estado inicial al estado final, ser determinado por el cambio de entropa ( S ) y tal cambio es igual a: Q S = T La entropi, S tiene por unidades en el S.I.: J / K ( Joule / Kelvin ). Podemos expresar una conclusin con respecto a la expresin del cambio entrpico: La relacin Q / T cuando T es constante, indica que un aporte de Q a un sistema, aumenta la aleatoriedad del movimiento de sus molculas, o su desorden y con l la entropa del sistema Razonemos con un ejemplo: Suponga que tiene 1 kg de hielo a 0 C el cual se funde totalmente. Como la fusin ocurre a temperatura constante con una liberacin de energa como calor de cambio de fase ( L f ) igual a 3, 34 . 10 5 J / kg y considerando que el proceso es reversible, calcule el cambio de entropa que sufre el kilogramo de hielo. Resolvamos as: Calculamos el gasto de energa : Q = L f . m = 3, 34 . 10 5 J / kg . 1 kg = 3, 34 . 10 5 J
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Siendo S = S f - S i = Q / T = 3, 34 . 10 5 J / 273 K = 1 222, 34 J / K El valor positivo de S indica que ha aumentado la entropa del sistema, es decir, aument su desorden molecular. Qu ocurre si un proceso termodinmico no se desarrolla a temperatura constante? En ese caso vamos a considerar cambios infinitesimales reversibles, donde cada cambio ocurre con un aporte o una prdida de Q infinitesimal ( d Q : diferencial de Q ) a un valor de temperatura T absoluta. Quiere decir, que para cualquier proceso termodinmico reversible, el S se calcular con la expresin siguiente, donde el cambio de Q infinitesimal ocurre a un valor de T, que con error despreciable, estamos considerando constante:
Tf
S =
T i
dQ/T
Cmo resolvemos esta ecuacin en el caso de que la temperatura no sea constante? Lo haremos resolviendo la integral definida, del modo siguiente: S = Q . ln T f / Ti
As como afirmamos que la energa interna es una magnitud de estado, lo mismo podemos expresar de la entropa, es decir que:
Cuando un sistema con entropa inicial S i pasa a uno final con entropa S f , el cambio de entropa, S = S f - S i , no depende del camino de la transformacin, sino que tendr el mismo valor para cualquier camino que lleve del estado inicial al final.
No slo podemos medir la entropa y su cambio en un proceso reversible, tambin podemos hacerlo en un proceso irreversible , suponindolo como la suma de infinitesimales procesos reversibles desde el estado inicial y el final. En tal caso, la ecuacin de cambio de entropa, S es anloga para procesos reversibles con T variable: S = Sf - Si=
f i
dQ la cual puede resolverse: T / Ti )
S = S f - S i = C e . m . ln ( T
Tambin es importante expresar que hay procesos termodinmicos reversibles sin cambio de entropa ( S = 0 ) es decir, que la entropa del sistema permanece constante a pesar de la transformacin. Estos procesos se llaman isoentrpicos. Un ejemplo de ello es una expansin o una compresin adiabtica de un gas. Recuerde que un proceso adiabtaico es aquel donde no hay transferencia de calor, por lo que en nuestra ecuacin de cambio entrpico S = 0.
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Esto quiere decir, que el desorden molecular en un gas cuando se expande adiabticamente, es igual a la disminucin del desorden en el proceso de compresin adiabtica, porque no cursa con intercambio de calor. Ahora bien, si un gas se expandiera adiabticamente, pero de modo irreversible, el S 0, es decir, que hay variacin de entropa. Finalmente, debemos considerar el S en los procesos cclicos. En ellos, y sin abundar en detalles como sera analizar el ciclo de una mquina ideal ( ciclo de Carnot ) slo diremos que:
En un proceso cclico, el cambio neto de entropa es cero. Recuerde que un proceso cclico puede ocurrir en varias etapas y la suma de los cambios entrpicos de cada etapa, dar un cambio neto de S = 0. Por ltimo y antes de entrar en el anlisis de una ecuacin que nos ser muy til en Bioenergtica, haremos un ltimo comentario acerca de la entropa y el Segundo Principio. En general, en los procesos naturales irreversibles, la mayora cursan con aumento de entropa; algunos lo hacen con disminucin de esta magnitud. Pero en su mayor parte, ocurren aumentos entrpicos. En el caso de los reversibles, los aumentos de entropa en una direccin son idnticos a las disminuciones en la direccin inversa del proceso. Podemos llegar a generalizar expresando que:
En general, en cualquier proceso termodinmico, la entropa tiende a aumentar.
Este es otro enunciado del Segundo Principio en torno a la entropa. Esta expresin nos ayudar ms que el primer enunciado que hicimos en nuestros anlisis posteriores. Slo haremos un cuadro resumen para el cambio entrpico S de sistemas en diferentes procesos: Cuando: S es igual a 0 ( S = 0 ), el proceso es reversible y el sistema se encuentra en estado de equilibrio. S es mayor que 0 ( S > 0 ), el proceso es espontneo. S es menor que 0 ( S < 0 ) , el proceso es improbable.
Hay otras expresiones para conocer la entropa de un sistema, que permite calcularla en el anlisis microscpico de un sistema. Tal expresin da cuenta de la mayor probabilidad de que un sistema adquiera un estado macroscpico que se corresponde con una infinidad de estados individuales de sus molculas. No incluiremos esta ecuacin en nuestro estudio porque en Bioenergtica nos ser ms til reunir en una expresin a las magnitudes que hemos estudiado y no extendernos ms en la entropa solamente. Le sugerimos que trate de resolver las situaciones problema que siguen con respecto al cambio de entropa.
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Ejercitacin de aplicacin: 1. Suponga 1 kg de agua a 0 C que es calentada hasta 100 C. Calcule, analice y conteste: a) El cambio de entropa considerando que es un proceso irreversible. b) Qu signo tiene el S obtenido? c)Podra haber usado la ecuacin S = Q / T? Fundamente su respuesta. Suponga un sistema vivo como una planta. En un proceso sinttico a partir de molculas desordenadas, fabrica molculas con un aumento del orden molecular. Puede decir que esta situacin est violando el Segundo Principio de la Termodinmica? Justifique su respuesta.
2.
Energa Libre. Procesos endergnicos y exergnicos. En los sistemas biolgicos, es de inters la energa interna que le es til al sistema. Esta magnitud se denomina energa libre de Gibbs (G) ( * ) y su medicin tiene sentido como funcin de estado, es decir, que interesa el cambio o variacin de G ( G) y no su valor absoluto.
( * ) En honor al qumico norteamericano Josiah Willard Gibbs ( 1.839 1.903 )
La ecuacin de Gibbs, nos permite integrar a la energa libre, las magnitudes termodinmicas ms importantes que hemos visto hasta aqu. La ecuacin de Gibbs expresa: G = Se puede enunciar: La variacin de energa til de un sistema en una transformacin es igual a la variacin en su contenido calrico o entlpico menos el producto de la temperatura absoluta por el cambio de entropa.. Si un proceso termodinmico ocurre a temperatura y presin constantes, podemos expresar la ecuacin de Gibbs, del modo que sigue: G = U + P.V - T . S H - T . S
Esta ltima expresin es muy verstil para su aplicacin en procesos que ocurren en seres vivos y en experimentos de laboratorio. Analicemos un proceso reversible a presin y temperatura constantes y cmo aplicaramos esta ecuacin. Sigamos la deduccin:

De la expresin S = Q / T De la expresin U De ( 1 ) y
(2),
Q = T . S
(1) (2)
= Q - W
Q = U + W U + W
(3)
deducimos:
T . S
Siendo un proceso reversible, S = 0
U + W = 0 U= - W
(4)
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En la expresin G = expresin ( 4 ) :
U + P . V - T . S podemos reemplazar por la

(5 )
G = - W + P . V - T . S
Si recordamos que un W til resulta de la diferencia entre el W total y el W de expansin: Wu = W (5 )
W ex
= W - P.V
En la ecuacin
: G = - W + P . V - T . S =- Wu = 0
La expresin final es: G = - W u
A partir de esta expresin podemos concluir: Cuando en un sistema ocurre una transformacin termodinmica reversible a presin y temperatura constantes, la variacin de energa libre ( G ) es igual al trabajo til reversible cambiado de signo ( - W u ).
G = - Wu
Si el sistema slo realiza un trabajo de expansin, como la W u = 0, en ese caso, el cambio de energa libre es nulo ( G )
G = 0
Este anlisis nos es muy til en cuanto a su aplicacin a los sistema biolgicos, ya que las transformaciones que ocurren en ellos, por lo general, ocurren a temperatura y presin constantes y esto hace posible predecir en qu direccin tendr lugar la transformacin. Esto se debe a una comprobacin experimental de Josiah W. Gibbs que lo llev a afirmar: En condiciones de presin y temperatura constantes, todos los sistemas que sufren transformaciones, ocurren de manera tal que la energa libre tiende a reducirse a un mnimo. As por ejemplo, una reaccin metablica que ocurre a presin y temperatura constantes en un sistema biolgico, interesa el cambio de energa libre ( G ) entre los reactivos y los productos. En esta aplicacin, el cambio de energa libre se expresar: G = G productos G
reactivos
Podemos generalizar an ms esta ley de Gibbs y expresar: Cuando la transformacin de un sistema cursa a temperatura y presin constantes, si ocurre : Con G < 0 ( negativa ), es un proceso espontneo en la direccin de la disminucin de G. Con G > 0 ( positiva ), es un proceso que no puede ocurrir espontneamente. Con G = 0 ( nula ), el sistema est en equilibrio.
25
Es importante re-significar el concepto del trmino libre , puesto que energa libre significa energa til o disponible para realizar un trabajo. Luego, si un proceso ocurre con gasto de energa libre ( G < 0 o negativo ) esto garantiza que el proceso es espontneo a la temperatura dada. Experimentalmente, se han podido medir valores de energa libre bajo ciertas condiciones, llamadas estndares ( G 0 ) ; si se trata de un gas a temperatura ambiente, se mide su G 0 a 1 atmsfera de presin. Si es una sustancia lquida debe encontrase al estado puro. Si es una disolucin, su concentracin debe ser 1 molar y si se trata de un elemento qumico, debe estar en su forma alotrpica ms abundante a 25 C y a 1 atmsfera de presin. Cuando la energa libre es til permite predecir cundo un proceso es espontneo ( G < 0 ) Pero a la vez, para predecir el signo de G, hay que conocer los valores y signos de H y de S. El cambio de energa libre tiende a ser negativo ( G < 0 ) cuando H es negativo ( H < 0 ) por ser un proceso exotrmico y un S positivo ( S > 0 ) por aumento del desorden molecular. La temperatura puede influenciar en la direccin del proceso espontneo. Veamos cuatro posibilidades: Cuando H y S son positivos ( proceso endotrmico y con aumento del desorden ), G ser negativo solamente cuando el trmino T . S > 0. Esta condicin se cumple a altas temperaturas.
Por ejemplo: Cuando se forma Ioduro de Hidrgeno a partir de las molculas de Yodo y de Hidrgeno a altas temperaturas, segn la reaccin: I 2(g) + H 2(g) = 2 IH
(g)
Esta reaccin cursa con un cambio entlpico positivo ( H > 0 H + ) es decir, con ganancia de energa por lo productos y con cambio entrpico positivo ( S > 0 S + ) . En la ecuacin de Gibbs, si al aplicarla a la temperatura del experimento, resulta un cambio de energa libre G < 0 negativo, es indicativo que la reaccin ocurrir espontneamente en la direccin que est planteada ( hacia la derecha ) a un valor de temperatura elevado. Tambin nos est expresando, que la reaccin a bajas temperaturas es espontnea, pero en la direccin inversa. Cuando H es positivo y S es negativo, o sea que el proceso es endotrmico y con tendencia a aumentar el orden, entonces, G ser siempre positivo a cualquier temperatura.
Por ejemplo: La formacin del Ozono ocurre mediante la reaccin: 3 O 2(g) = 2 O3

(g)
Esta reaccin ocurre con H > 0, pero con S < 0 , es decir que las molculas tienden a un mayor orden. Esto parece contradecir la naturaleza, pero no es as, puesto que G > 0 en la direccin planteada; sin embargo, lo que indica es que la reaccin inversa ( formacin de Oxgeno a partir de Ozono ) es espontnea en la direccin inversa y a cualquier temperatura.
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Si H es negativo ( proceso exotrmico ) y S es positivo ( aumenta el desorden molecular ) , entonces G ser negativo independientemente de la temperatura.
Por ejemplo, es el caso de la descomposicin espontnea del agua oxigenada en agua y Oxgeno, segn la reaccin: 2 H 2 O 2 ( ( l) = 2 H 2 O (l) + O 2(g)
Esta reaccin ser espontnea en la direccin planteada a cualquier temperatura. Si H es negativo ( proceso exotrmico ) y S es negativo ( disminuye el desorden molecular ) , entonces G ser negativo slo cuando el trmino T . S sea de menor magnitud que H. Esta condicin se cumple a baja temperaturas.
Por ejemplo: cuando se forma el cloruro de amonio segn la reaccin siguiente: N H 3(g) + H C l (g) = N H 4 C l (s)
Esta reaccin slo ocurre espontneamente a bajas temperaturas . Y a altas temperaturas, la reaccin inversa es espontnea.
Otra aplicacin importante de la ecuacin de Gibbs es en los cambios de fase. As cuando el sistema est a la temperatura de la transicin de fase ( por ej. Punto de fusin o Punto de ebullicin ) el sistema est en equilibrio, por lo que la ecuacin de Gibbs se expresa: G = 0 0 =
Ejercitacin de aplicacin: 1. Imagine un dispositivo constituido por un recipiente de vidrio, dividido en dos compartimentos separados por una membrana permeable, es decir, que permite el paso de molculas de un compartimento a otro. Suponga que en uno de los compartimentos coloca una solucin 0, 1 M de glucosa y en el otro slo hay agua. Ud. sabe que comenzar a producirse el fenmeno de difusin de la glucosa hacia el agua pura. Intente analizar desde la Termodinmica este fenmeno y conteste a las preguntas: a) Si el sistema en estudio es la solucin de glucosa: qu signo tendr la S al trmino de la difusin?. b) Qu habr ocurrido con la H? c) Si este proceso ocurre a temperatura constante, qu signo tendr la la G? En un recipiente adecuado se coloca agua y se incorpora en ella un triglicrido como la triestearina. Se agita la mezcla y al cabo de un tiempo, se separa en dos fases, siendo la superior de triestearina. Imagine qu ocurri a nivel molecular: las molculas de este lpido son casi apolares y se asocian unas a otras mediante los llamados enlaces hidrfobos. Analice desde la perspectiva termodinmica y conteste: a) Cuando el sistema ( triestearina ) se estabiliza despus de la agitacin, qu signo tendr la S? Justifquelo. b) Qu signo tendr la H? Por qu? c) Aumentar la G del sistema? Obtenga una conclusin aplicando la ecuacin de Gibbs y suponiendo que el proceso ocurre a temperatura constante de 20 C. Si el sistema anterior se agitara en un medio constituido por algn solvente orgnico, obtendra las mismas conclusiones? Justifique. Cuando se forma el Glucgeno ( carbohidrato de reserva ) se asocian molculas de glucosa y se podra plantear la ecuacin: Glucgeno n + Glucosa = Glucgeno n Esta reaccin ocurre con un G = + 4, 2 kcal / mol a) b) c) Esta reaccin, a juzgar por el G: es una reaccin factible de modo espontneo? Justifique Analice la reaccin desde la ecuacin de Gibbs. Cmo sern los signos de H y de T . S? Esta reaccin ocurre en los organismos animales. Cmo justifica que ocurra desde la perspectiva termodinmica?
+1
H - T . S
2.
3. 4.
+ H2 O
27
Energa libre y procesos biolgicos. Los procesos biolgicos ocurren sobre la base de reacciones qumicas, a partir de las cuales y por transformaciones de la energa en sus diferentes tipos, redundan en un efecto que puede ser qumico, mecnico y elctrico. La variacin de la energa libre ( G ) de las reacciones biolgicas conocidas es afectada por la temperatura, la presin y la concentracin inicial de reactivo y productos. El clculo de la G se puede hacer en estos casos aplicando la siguiente expresin: G = G 0 + R . T . ln productos / reactivos
siendo R la constante de los gases, cuyo valor es 1, 987 cal / ( K . mol ) u 8, 31 J / ( K . mol ) Esta ecuacin encuentra aplicaciones interesantes en el campo de las reacciones metablicas, que si bien no son el fin de este curso, en algunos momentos haremos referencia a algunas que nos sern de utilidad en procesos fisiolgicos de inters biofsico. Las clulas necesitan gastar energa a menudo para mantener ciertas diferencias de concentracin entre el medio intracelular y el extraceleluar ( gradientes de concentracin ) . As por ejemplo acumula glucosa, iones K + en su interior y deber transportar estas molculas en contra del gradiente de concentracin a fin de mantener la diferencia de concentracin de ellos entre el medio intra y extracelular. As es como si la molcula que se transporta es glucosa, para calcular la energa necesaria para transportar por ejemplo 1 mol, del exterior al interior celular, aplicaremos la ecuacin anterior, slo que G 0 ser igual a cero por ser slo un proceso de transporte, sin ruptura ni formacin de enlaces con el consiguiente gasto de energa. Slo basta conocer la temperatura y las concentraciones intra y extracelulares. As por ejemplo, si la relacin de concentracin inicial de glucosa dentro de la clula ( C intra ) y la concentracin fuera de ella ( C extra ) fuese igual a 10 y la temperatura de 25 C, aplicamos la ecuacin para calcular G : G = G 0 + R . T . ln C intra / C extra
G = 0 + 1, 987 cal/ K . mol . 298 K . ln 10 = 1. 363 cal / mol = 1, 36 kcal / mol Este valor de G indica la cantidad de energa que debe invertir la clula para transportar 1 mol de glucosa desde el medio extra al intracelular. Dado que es un transporte en contra del gradiente de concentracin, no es un proceso espontneo!, por ello, slo ocurre con un aporte adicional de energa. La energa adicional que debe ser aportada para que ocurra este transporte, es a menudo provista por la hidrlisis de una molcula con enlaces de alta energa potencial: el ATP ( trifosfato de adenosina ). Contrariamente, cuando una molcula es transportada a favor del gradiente de concentracin, la G es negativa lo que indica que el proceso ocurrir espontneamente y con una oferta de energa, la cual podr utilizar la clula para otro fin. Es muy habitual que se acoplen un proceso con consumo de energa libre a otro que la provee.
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Los procesos que ocurren con G negativo, se denominan exergnicos. Es decir, que cursan con una prdida de energa libre entre el estado inicial y final y el proceso ser espontneo en la direccin planteada. Contrariamente, si un proceso ocurre con G positivo, significa que al final, la energa libre aument. A este proceso se le denomina endergnico. Bioenergtica. La Bioenergtica es una aplicacin de la termodinmica que ha permitido comprender, justificar y predecir procesos biolgicos desde la perspectiva de la utilizacin de la energa. En los organismos vivos la energa libre es transferida permanentemente a travs del acoplamiento de procesos exergnicos y endergnicos. Esto justifica no slo el principio de conservacin de la energa ( Primer Principio ) sino que los organismos vivos sostienen su orden molecular a expensas del incremento del desorden en su entorno( Segundo Principio ) ya que en todo proceso con intercambio de energa til o libre, tambin intercambio con el entorno la forma menos til de la energa que es el calor. El entorno de los organismos vivos resulta esencial para su vida no slo como fuente de materia sino de energa. Es importante por ello que tengamos clara una clasificacin de sistemas en funcin de sus interacciones con el entorno en: Sistema abierto:
Por ejemplo, si se analiza un sistema abierto constituido por un recipiente conteniendo agua a 37 C y abierto a la atmsfera, la cual se encuentra a menor temperatura, por ej. 25 C, el sistema espontneamente tiende a ceder calor ; en ese proceso, las molculas del lquido se evaporan. Puede ocurrir que al cabo de un tiempo, buena parte del lquido o todo, haya evaporado hasta que llega a un equilibrio trmico con el entorno.
sistema abierto vapor
intercambio de energa
Sistema cerrado:
En otro caso, si dadas las condiciones iniciales del sistema, se necesitara que la cantidad de agua permaneciera constante, es decir, igual volumen que al inicio, se podra cerrar el sistema. De ese modo, no habra prdida de materia; sin embargo, la temperatura alcanzara un equilibrio.
sistema cerrado
intercambio de energa
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Sistema aislado: Si se necesitara, no slo mantener el volumen de agua inicial, sino tambin mantener la temperatura, el sistema no slo debe estar cerrado, sino que tambin deber ser aislado convenientemente para que se mantenga a 37C.
sistema aislado
no intercambia materia ni energa con el entorno
Sistema estacionario
Volviendo al ejemplo original y a fin de aproximarlo a la realidad de un sistema biolgico como el organismo humano que es abierto, si se necesita de algn modo, lograr que el volumen del recipiente se mantenga constante, en un recipiente abierto y que su temperatura, mayor que la externa, tambin permanezca constante, es decir que no se llegue al equilibrio de masa ni de temperatura, se podra lograr mantener el volumen de agua regulado mediante un sistema de llenado y vaciado ; y se podra mantener la temperatura en 37C regulada mediante un sistema controlado de calefaccin con un termostato. Hemos logrado que el sistema abierto permanezca en un estado de equilibrio especial, llamado estado estacionario. Este sistema para permanecer en estado estacionario, debe invertir en energa. Se puede concluir que:
Un sistema abierto se puede mantener en estado estacionario, siempre que realice un gasto de energa.
Esquemticamente, se puede representar como sigue:

sistema abierto en equilibrio estacionario mecanismo que mantiene el nivel de agua
sistema que mantiene constante la temperatura
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Desde la perspectiva de la Termodinmica, podemos expresar que:
La clula es un sistema abierto que no est en equilibrio, sino que se encuentra en estado estacionario, puesto que permanentemente extrae energa libre o til del entorno, al cual le origina un aumento de su entropa ( desorden ). Se trata entonces, de que la clula es un sistema muy eficaz en el uso de la energa y la materia.
El hombre concebido como un sistema termodinmico en interaccin con su entorno es un sistema abierto en estado estacionario que mantiene constante algunos parmetros: * temperatura corporal *pH sanguneo * concentracin de iones extracelulares, * entre otros, por lo que puede caracterizarse: El hombre es un sistema abierto en estado estacionario, que mantiene constantes sus propiedades, a pesar del intercambio de masa y energa con su entorno, el medio ambiente
En qu consiste el estado de equilibrio en los sistemas biolgicos? En realidad, el equilibrio es la muerte del sistema biolgico. Esta circunstancia lleva al equilibrio, puesto que no habr ms gasto de energa, porque no hay trabajo que realizar. Los mecanismos de conversin de un tipo en otro de energa han dejado de funcionar y las propiedades del estado estacionario pierden su constancia para alcanzar el equilibrio con el entorno. El organismo humano necesita energa para desarrollar sus funciones: moverse, conducir informacin nerviosa, sintetizar y secretar sustancias, mantener la circulacin permanente de la sangre, mantener los movimientos pulmonares para el intercambio gaseoso con el medio, etc. La mayor parte de la energa la obtiene de los alimentos. Y adems tiene tejidos de reservas para echar mano cuando no tiene alimentos. Desde la perspectiva del 1 Principio, que habla de la interconversin de energa tendiente a mantenerla constante en el universo, en realidad no permite predecir en qu sentido se realizaran las interconversiones de la energa a fin de que sea lo ms conveniente al sistema. El criterio de espontaneidad lo dar la variacin de energa libre que acompae la transformacin del sistema o la transferencia de energa. A modo de sntesis y aplicando a los procesos biolgicos, recordemos a modo de corolarios de aplicacin de esta magnitud: Todos los procesos ocurren con una cambio de energa libre ( G ) Cuando el sistema est en equilibrio, G = 0. Los procesos espontneos se asocian a una disminucin de la G del sistema, es decir, G < 0 y por lo tanto, de signo negativo. Esto significa, que al final del proceso el sistema qued con menor G. En biologa a estas transformaciones se les llama exergnicas, es decir que se libera energa. Ej. los mecanismos de degradacin , metabolismo de molculas, tambin llamado catabolismo.
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Los procesos NO espontneos son aquellos que ocurren slo si se les suministra energa adicional. En ellos, G > 0, es decir, que el sistema gan energa. Estos procesos reciben el nombre de endergnicos.
Revisemos en la cadena evolutiva, cmo los organismos vivos utilizan la materia e intercambian la energa. Existen seres que viven gracias a la energa y la materia que les proporciona el medio ambiente inanimado. Son los organismos auttrofos. El hombre entre otros seres, es hetertrofo, es decir, que su supervivencia depende de las molculas producidas por otros organismos vivos. A tales molculas las transforma y de ellas obtiene la energa necesaria para vivir. As mediante reacciones qumicas como la oxidacin, transforma la energa qumica en otros tipos de energa como trabajo mecnico, trabajo elctrico o energa qumica almacenada. Desde la Termodinmica, se pueden analizar las reacciones qumicas que ocurren en el organismo, muchas de las cuales son espontneas. O sea, que ocurren con un G negativo ( < 0 ) . Pero hay algunas que ocurren con G positivo (> 0 ). Estas reacciones, para que ocurran necesitan de un aporte de energa. En los organismos vivos estas situaciones se arreglan mediante el acoplamiento a una reaccin que ocurra con liberacin de energa, es decir, con G < 0 o negativo. El ejemplo en los organismos como el humano, hay una molcula altamente energtica, es decir, que contiene energa potencial almacenada en sus enlaces covalentes y es el ATP. Ciertas reacciones qumicas necesitan de energa y el ATP es una de las molculas disponible a hidrolizar sus enlaces de alta energa y entregar la energa que necesita la primera reaccin para que ocurra. Por ej. en el proceso de degradacin de la glucosa (gluclisis) hay una 1 reaccin fundamental, que es la fosforilacin de la glucosa, esto es, un anin fosfato se une al C 6 de la glucosa, mediante la reaccin: Glucosa + Pi (Fosfato inorgnico) = Glucosa 6 fosfato
Esta reaccin ocurre con un G = 13, 4 kjoule / mol, es decir con un G > 0 (positivo) Es decir, no es una reaccin espontnea; para que ocurra, necesita de energa adicional, que se la da el ATP del modo siguiente. OOOATP = ADP + Pi adenosina O P - O ~ P O ~ P O O O O
Esta reaccin es espontnea y ocurre con una G < 0, es decir, negativo ( vara entre 25 y 40 KJ / mol, segn el pH del medio y de los iones metlicos presentes) De manera que para hacer posible la 1 reaccin, se acopla a la 2. Se puede sintetizar lo ocurrido: Glucosa + ATP = Glucosa 6 fosfato + ADP
En definitiva y haciendo la suma de los G da un resultado neto negativo, lo cual significa que es un proceso exergnico. Los procesos de catabolismo son exergnicos es decir, que en el balance energtico, resulta que se pierde energa libre, sea porque la transforma en otro tipo de energa o la disipa como calor. Como se vio en el ej. de la oxidacin de la glucosa, si bien el
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saldo es de una reaccin exergnica, ha ocurrido por el acoplamiento de una exergnica con una endergnica. Este es un ejemplo de cmo un organismo hetertrofo utiliza la energa qumica de los alimentos. Ahora bien, los acoplamientos no ocurren tan simplemente, sino que la reaccin de fosforilacin de la glucosa ocurre por accin de una enzima, llamada hexoquinasa (glucoquinasa cuando ocurre en el hgado ), de lo contrario sera una reaccin muy lenta. Desde el punto de vista termodinmico la reaccin se dijo ya que es desfavorable, pero gracias al aporte del ATP a travs de sus enlaces de alta energa, se vuelve una reaccin termodinmicamente regulada. Las enzimas en los organismos vivos cumplen una funcin muy importante y es que no slo aumentan la velocidad de la reaccin, sino que regulan termodinmicamente algunas reacciones, acoplndolas a otras que las hacen termodinmicamente posibles. Finalmente y as como las reacciones del catabolismo dan una G neta negativa por ser exergnicos, las reacciones del anabolismo, necesitan aportes de energa dado que su G neta es positiva. La Bioenergtica tiene aplicaciones interesantes a las que haremos referencia en los temas del programa de Biofsica, entre ellos, el transporte activo de iones a travs de la membrana celular. Desde la Biofsica intentaremos comprender la evolucin natural de los procesos celulares y de sistemas ms complejos, a la luz de los principios termodinmicos. Si el alumno desea profundizar o conocer otras perspectivas de estos temas, le recomendamos consultar la bibliografa siguiente. Bibliografa
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
Sears, M. y col. Fsica Universitaria. Tomos 1 y 2. 1.999. Pearson. Parisi, M. Temas de Biofsica. 2001. Mc Garw Hill. Frumento,A. Biofsica. 3edicin. 1995. Mosby-Doyna Libros. Dvorkin, M.A.; Cardinali, D.P. Best & Taylor Bases Fisiolgicas de la Prctica Mdica. 13 edicin en espaol. 2003. Ed. Mdica Panamericana. Lodysh, H y col Biologa Celular y Molecular. 4 edicin. 2002. Ed. Mdica Panamericana. Hewitt,R. Fsica Conceptual. 2000. Pearson. Gettys,E. Fsica Clsica y Moderna. 1.991. Mc Graw Hill. Serway. Fsica. Tomos 1 y 2. 1998. Mc Graw Hill. Barrow, G. M. Qumica Fsica. Tomo 1. 3 edicin. 1975. Ed. Revert.
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EL HOMBRE COMO SISTEMA TERMODINMICO

El hombre como sistema termodinmico 1

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calentamiento del agua hasta a P cte.

calentador Entorno: recipiente, tapa, calentador, aire

Interpretacin termodinmica macroscpica

El hombre como sistema termodinmico 2

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El hombre como sistema termodinmico 3

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y como V f = V i V = 0 y W = P . V = 0 Por lo tanto: U = Q - 0 = Q

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A partir de ella, despejando Q, obtenemos la expresin: Q = U + W

U por la expresin que conocemos: U H = Q - W + P.V :

Sumemos miembro a miembro con la expresin de W u H = Q - W

+ P.V P.V + W P.V

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+ 3 O 2 ( g ) = 2 C O 2 ( g ) + 3 H2 O ( l ) > = Hp Hp H r = - 326, 7 kcal / mol

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