CRISTALOQUMICA

Miguel Hesiquio-Garduo Depto. de Ciencia de Materiales ESFM

Definicin

La cristaloqumica es una rama de la cristalografa que estudia la composicin de la materia cristalina y su relacin con la frmula cristalogrfica. Incluye el estudio de los enlaces qumicos, la morfologa y la formacin de estructuras cristalinas, de acuerdo con las caractersticas de los tomos, iones o molculas, as como su tipo de enlace.

CONTENIDO

Introduccin. Slidos Cristalinos y Enlaces Estructuras de elementos Estructura de compuestos simples AX, AX2, A2X, AmX2, AmBnX2. Sistemas estequiometricos y no estequiometricos. Estructuras laminares. Superposicin de lminas y estructura de capas.

INTRODUCCIN.

En los inicios de la metalurgia, cuando el hombre empez a producir materiales, los trabajos eran basados en prueba y error. Actualmente, nos acercamos un poco ms al sueo de disear un material con propiedades dadas, debido a nuestro mejor entendimiento de la relacin entre la composicin qumica , la estructura del slido y las propiedades del material. Muchos de los elementos metlicos en su forma pura y como aleacin tienen importancia comercial y tecnolgica (Si, Ge, Cu, Au, Pd, etc) Actualmente muchos de los materiales son basados en aleaciones, xidos mixtos, polmeros.

Las propiedades de cualquier slido estn controladas no nicamente por su composicin qumica, sino como estn distribuidos los tomos y enlazados en la estructura.. Otra razn para el estudio de estructuras de los materiales es que stos son extremadamente tiles en el desarrollo y mejoramiento de los mtodos de procesamiento Un objeto de estudio interesante es tratar de predecir la estructura del cristal de una composicin qumica dada bajo ciertas condiciones del ambiente y modelar sus posibles transformaciones de fase y su desempeo

Un poco ms sobre los slidos cristalinos

El orden tridimensional , es la traslacin de la repeticin peridica de una configuracin atmica, sta debe estar en equilibrio termodinmico. El conjunto de tomos en un cristal en equilibrio adopta una estructura de mnima energa GVariables termodinmicas U, PV,TS. A 0K y la mas compacta es la mas estable ( minimiza V)

Enlaces en Slidos

El enlace entre dos tomos, molculas o iones es la interaccin que mantiene cohesionados a stos tomos en un slido, lquido o gas Su origen es principalmente electrosttico, las interacciones gravitacionales,magnticas son de rdenes muy inferiores .

En Tipo de enlace

Estructura Cristalina

Los slidos cristalinos se pueden clasificar segn el tipo de enlace que presentan
Moleculares Inicos
Inico NaCl fcc 2.82 1119 787 Frgiles

Covalente
Covalente Ge fcc (diamante) 2.44 1211 372 Aislante

Metlicos
Metlico Na bcc,fcc,hcp 3.65 371 107 Conductores

Enlace Ejemplo Red Crist. Long. Enlace () T f. (K) E. Cohesin (kJ/mol) Caract. adicionales

Van der Waals Ar4k fcc 3.75 83 7.74 Aislantes

Tamao de los tomos y de los iones

Los tomos tienden a unirse con otros tomos. En una estructura cristalina los tomos no se encuentran libres , sino enlazados con otros tomos y adems hay cierta interpenetracin entre las capas electrnicas ms externas que participan en el enlace

No se puede definir el tamao de un solo tomo aislado, sino en funcin del tipo de enlace en el que participa el tomo.

Se estima como la mitad de la distancia entre los centros de dos tomos similares enlazados, si se trata de tomos diferentes se analiza el caso..

Radio inico

Radio que se estima en un compuesto inico para los iones de los tomos correspondientes: Li1+ I1- en LiI

Radio covalente
Se estima como la mitad de la distancia entre los centros de dos tomos vecinos que comparten un enlace covalente. Ejemplo BeF2

Radio metlico
Se estima como la mitad de la distancia entre los centros de dos tomos vecinos en un slido metlico, Ejemplos: Na, Li, Ca

Electronegatividad
La capacidad de un tomo de una molcula para atraer electrones

Diferencia de electronegatividad EN
Permite estimar el tipo de enlace que une sus tomos

En la escala de EN de Pauling: EN 1.8 enlace inico 1.2EN 1.8 enlace covalente polar EN 1.2 enlace Covalente

Pero: BF3 EN=1.94 SiF4 EN =2.08

Cristales Moleculares
Estructura electrnica de capas cerradas y con simetra esfrica: Kr:[Ar] 4s23d104p6 Los cristales moleculares se mantienen unidos por interacciones electrostticas dbiles del tipo van der Waals

Cristales inicos

Dos elementos con una EN mayor a 1.7 forman, como regla un compuesto inico. NaCl, KCl, LiF Los cristales ionicos se mantienen unidos a travs de la interaccin electrosttica de iones con cargas opuestas, que resultan del intercambio de electrones entre tomos neutros con elevadas diferencias de electronegatividad.

Cristales Covalentes.

Los enlaces covalentes se forman al combinar tomos que poseen orbitales con energa similar

Los cristales covalentes permanecen unidos por interaccin de intercambio entre tomos que comparten electrones de valencia cuyos orbitales se traslapan Un incremento en el numero de tomos, contribuye a incrementar el numero de orbitales moleculares Si la diferencia de electronegatividades entre los tomos es grande, pero no tanto como para ser inico, el enlace llega a ser polar, y por tanto se puede imaginar una variacin contina de polarizacin del enlace entre los enlaces covalentes puros y los enlaces inicos.

Cristales metlicos Metlicos

Los slidos metlicos se forman debido a que los electrones de valencia que forman el enlace tienen, en promedio, menor energa en el conjunto, que como tomos aislados.

Hibridacin Orbitales s,p y d

No es siempre posible explicar la formacin de elementos y compuestos mediante el traslape de los orbitales e valencia de los tomos. Se introduce el concepto de hibridacin, que es la formacin de nuevos orbitales que no estn presentes en los tomos aislados

sp2: 3 orbitales hbridos sp2 a partir de un orbital s y dos p

sp: 2 orbitales hbridos sp a partir de un orbital s y un p sp3: 4 orbitales hbridos sp2 a partir de un orbital sy3p

Numero y Poliedro de Cordinacin.

Se entiende por numero de coordinacin, al numero de vecinos inmediatos de un tomo y por poliedro de coordinacin a la unin de dos centros de tomos de coordinacin .

Nmero de coordinacin.
Nmero de vecinos inmediatos de un tomo Enlaces covalentes o direccionados, Depende del nmero de orbitales de enlace De orbitales simples De orbitales hibridados
Algunos orbitales hbridos comunes
Hibridacin sp sp2 dsp2 sp3 d2sp3 No de enlaces 2 3 4 4 6 Linal Planar en esquinas de tringulo equiltero Planar en esquinas de cuadrado En esquinas de tetraedro regular En esquinas de octaedro regular Distribucin Ejemplos Cu+1, Ag+1, Au+1 C+4 Cu+2, Ag+2, Au+3, Ni+2, Pd+2, Pt+2 Cu+1, Ag+1 Fe+2, Fe+4, Co+3, Ni+2, Pd+4, Pt+4 Ti+4, Zr+4 Mo+4 Co+2, Ni+3,

sp3d2 d4sp

6 6

En esquinas de octaedro regular En esquinas de prisma trigonal

Enlaces no direccionados (inicos) El C.N. depende del tamao de los componentes b) c) d) e) Coordinacin 3: El catin debe estr tangencialmente a los 3 aniones r = 0.155 R Coordinacin 4: r = 0.225 R Coordinacin 6 (octadrica): r = 0.414 R Coordinacin 8 (cbica): r = 0.732R Coordinacin 12 r = R

Algunos polidros de coordinacin (1) Pirmide tetragonal (6) (2) Bipirmide trigonal (7) (3) Prisma trigonal (8) (4) Prisma trigonal 1-tapa (9) (5) Poliedro 7-vrtices (10)

Bipirmide pentagonal Dodecaedro trigonal Prisma trigonal 2-tapas Prisma trigonal 3-tapas Icosaedro

(11) (12) (13) (14)

Tetraedro truncado Rombododecaedro Pentagono dodecaedro Octaedro truncado

Reglas de Pauling
1. 2.

3.

4.

Poliedro de Coordinacin:Un poliedro de coordinacin de aniones se forma alrededor de cada catin.El NC est dado por la relacin de radios: rc/ra La valencia:las cargas electrostticas en un cristal inico son balanceadas localmente alrededor de cada ion, tanto como sea posible. Unin del Poliedro: la presencia de bordes compartidos y en especial la de caras compartidas, disminuye la estabilidad de una estructura Unin de un Poliedro de diferentes cationes:en un cristal que contiene diferentes cationes con carga elevada y bajo nmero de coordinacin, no tendern a compartir bordes y estarn lo ms separados posible

1. Estructura de elementos representativos

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 Grupo 8:Gases inertes Grupo 7: Halgenos Grupo 6: Calcgenos Grupo 5 Grupo 4 Grupo 3 Grupo 2 y 1: Metales alcalinos y alcalinotrreos Elementos de transicin Lantnidos y actnidos

2. Estructura de compuestos simples 2.1 Tipo AX (Haluros, hidruros, hidrxidos, xidos, sulfuros, nitruros, carburos y siliciuros) 2.2 Tipo AX2 (Haluros, hidruros, hidrxidos, xidos, sulfuros, carburos) 2.3 Tipo A2X 2.4 Tipo AmXz 2.5 Tipo AmBnXz (ABX3, AB2X4)

Celdas unitarias de estructuras moleculares y no moleculares; con diferentes enlaces, que representan los principios generales. Covalente Metlico Van der Waals Inico Elementos Slo presentan los 1os. 3 tipos de enlaces Compuestos uno o varios tipos de enlaces.

ESTRUCTURAS TIPO

1.

ESTRUCTURA DE ELEMENTOS REPRESENTATIVOS

1.1 Grupo 8:Gases inertes Gases inertes. 2. Estructuras empaquetamiento cerrado
1. 3.

con

Propiedades geomtricas distintivas del enlace de Van de Waals. Sus propiedades indican la debilidad de este enlace.

4.

1.2 Grupo 7: Halgenos

Monovalentes En estado slido son molculas diatmicas, X-X. Enlace interatmico covalentes y enlace inter-molcular por fuerzas de Van de Waals.

b a C.U ortorrmbica de I2. (a) Centros atmicos (altura en unidades de b). (b) Radios tomicos correctos de Van de Waals para enfatizar empaquetamiento. Arreglo similar a tomos esfricos en una estructura CC de un metal. SG = C m c a

1.3 Grupo 6, del Oxgeno: Calcgenos

Divalentes: -Los 2 enlaces se dirigen a 1 tomo molcula diatmica O2 -Enlaces Dirigidos a 2 tomos molculas poliatmicas en forma de anillos cerrados (S8, Se) o cadenas indefinidamente extendidas (Se, Te). C.U ortorrmbica S8 SG = Pearson = Enlace covalente S-S = 2.04 ngulo = 108. Fuerzas intermoleculares de Van de Waals. A elevadas T las molculas se rompen formando S2. Se (polimorfo): estructura de anillo o hexagonal (+ comn). 2 enlaces covalente por tomo (a) Plano perpendicular al eje Z, altura en unidades de c. (b) C.U monoclnica de Se8. ngulo de enlace =104. Distancia Se-Se en la cadena = 2.36 y Se-Se entre cadenas adyacentes = 3.94 (enlace Van der Waals). Disposicin de cadenas individuales no-direccionada Cada cadena se rodea por 6 vecinas. SG =P 1 2 1/n 1 Pearson = mP32 Wyckoff = f8

1.4 Grupo 5
Los 3 enlaces del N se dirigen a 1 tomo molcula muy estable N2, estructura de Van der Waals. Los otros elementos del grupo, dirigen los 3 enlaces a 3 tomos . C.U triclnica de P4, (-phosphorus) arreglo ms simple del grupo,Tetraedro regular ,3 enlaces hbridos covalentes pd2 con ngulo 66 SG = P-1 Molcula presente en vapor, sln y en s. amarillo. ,

b
Po wderCell 2 .0

As, Sb y Bi. Elementos isomorfos covalentes Con 3 enlaces empaquetamiento laminar extendido. C.U. Trigonal/rombodrica de As (hojas) SG = R-3 m H Pearson = hR2 Wyckoff = c

1.5 Grupo 4 Tetravalentes - Enlaces covalentes en 3D.

C como diamante C.U. cbica. C. N = 4 con enlaces hbridos sp3 SG = F d 3 m S Pearson = cF8 El cristal constituye 1 molcula gigante. Distancia inter-atmica=1.54 . Gran dureza, excelente aislante, Pf = 3550 C Estructura geomtrica similar a la blenda de zinc

C como grafito C.U hexagonal en, hojas paralelas, a conjunto de anillos bencnicos fundidos, con resonancia. SG = P 6 3 mc Pearson = hP4 Enlace C-C = 1.42 en misma hoja; ms corto entre hojas sucesivas = 3.35 Frgil, por debilidad de enlace. 1 enlace ms dbil (perpendicular al plano) + 3 enlaces con hibridacin sp2 (coplanares y con ngulo de 120). Movilidad de los e- pronunciada anisotropa de conductividad elctrica (paralelo a hojas 105 > perpendicular)

Diamante

Grafito

Blenda de Zinc

Si y Ge Estructura similar a diamante. Semi-conductor intrnsecos, debido a que la zona Brillouin est llena y separada de una zona de elevada energa por un hueco estrecho de energa.

1.5 Grupo 4
Pb Enlace metlico, C.U. cbica compacta FCC, caracterstica de metal verdadero. El radio efectivo, sin embargo es grande comparado con los metales verdaderos de alto Z, atribuido a ionizacin incompleta por estabilidad del par aislado de e- 6s. Factor importante en aleaciones de Pb.

Grficas con Zonas de Brillouin Aislantes Semiconductor (diamante) (Si y Ge)

Sn Dimorfo.
Sn Gris Blanco Estable A baja T Tamb 18C Estructura Aislante, tipo diamante N.C. = 6 irregularmente Distancia interatmica () 2.80 Menor Sn-Sn = 3.02 Config e4d10 5s1 5p3 4d10 5s2 5p2 Valencia 4 2 # orbitales metlicos 0 1

Todos los elementos, excepto B, son metlicos. Al y Ta - Estructuras estrictamente compactas de metal verdadero. El Ta es dimrfico, cbico centrado en el cuerpo y hexagonal. El Al es cbico (FCC). B y Ga Estructuras complejas (no se discutirn) In - Tetragonal con tomos en las esquinas y centradas en las caras de la C.U. Relacin axial c/a es 1.08 In y Ta asemejan al Sn blanco y Pb, con radios atmicos grandes comparados con los metales verdaderos de similar Z, debido a ionizacin incompleta por la gran estabilidad del par aislado de e- 5s y 6s los elementos se comportan como del grupo I, slo el Pb tiene muchas propiedades del grupo II.

1.6 Grupo 3

1.7 Grupo 2 y 1

Incluyen metales alcalinos y metales alcalino-trreos.

Todos poseen alguna estructura caracterstica de metales verdaderos. Elementos de los primeros periodos y los ltimos estructuras tpicamente moleculares y conforme avanzando en los periodos, se van convirtiendo en carcter metlico. tienen se va mayor

Incluso algunas estructuras obviamente metlicas (Ej. Bi, Sb y Sn) siguen mostrando influencia de enlace covalente y las estructuras de elementos metlicos verdaderos slo son encontrados en los grupos I y II y en Al, Ta y Pb.

1.8 Elementos de transicin Carcter metlico

IIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB

Carcter metlico

1.8 Elementos de transicin

Los e- de enlace se encuentran en las rbitas: s, p de los ltimos orbitales y d de la penltima orbita. La estructura cristalina no caracteriza completamente las propiedades de los elementos. Metales con = estructura cristalina pueden diferir profundamente en sus propiedades fsicas -> qumica del elemento. La mayora de estos elementos poseen estructuras caractersticas de metales verdaderos.

Zinc Cadmio y Mercurio

El Zn y Cd, presentan empaquetamiento hexagonal cerrado distorsionado de metal verdadero, con relacin espacial c/a > 1.633 (empaquetamiento ideal), 1.856 en Zn y 1.886 en Cd, C.N = 12. Un elemento en el nesimo grupo, tiende a asumir una estructura en la cual cada tomo est covalentemente enlazado a (8-n) vecinos cercanos. En un grupo:Las caractersticas estructurales de un metal verdadero, se incrementan con el nmero atmico. En este grupo sucede lo contrario

C.U rombodrica de Hg, elemento del grupo con la estructura ms simple N.C:= 6

Elementos de transicin
Mn polimorfico, con algunas estructuras complejas
Forma Estruct. T de estabilidad

Caracterstica CCC

-Mn -Mn -Mn

En Tf

1100 - 1137 CP C Bajas T N.C. irregular y menor distancia interatmica. El patrn de zona Brillouin sugiere estructura con tomos univalentes y divalentes. Radio atmico = 1.5 Existencia probable de tomos en ms de un estado de valencia.

-Mn

Bajas T

Co dimorfo. La diferencia energtica entre las 2 estructuras es pequea, geomtricamente slo difieren en la disposicin de capas alternadas. Ejemplo de defectos de estructura. No es posible identificar una C.U. representativa, por lo que se escoge una celda con base estadstica y se asocia a cada lugar atmico una probabilidad de ser ocupado. Empaquetamiento HP - Capas con secuencia alternada: ...ABABAB Empaquetamiento CP - Secuencia ABCABC Por tratamiento trmico, es posible obtener una estructura con empaquetamiento cerrado y secuencia ABABABABCBCBCB, con arreglo HP en la mayora de las capas, pero la regularidad se ve interrumpida por un grupo de 3 capas, con empaquetamiento CP (seccin de error) ocurre al azar 1 vez cada 10 capas.

EstructurasArreglo metlicas simples

Esferas = con empaquetamiento simple en capas lo ms juntas posible en 2D Esferas en red triangular equiltera, C.N. = 6 hexgono rectangular. La superficie superior de cada capa asemeja 2 conjuntos triangulares, centrados sobre B o sobre C Capa, 3 idntica a 1 en secuencia AB. Empaquetamiento hexagonal. C.N. = 12 (6 en su propia capa, 3 en la capa superior y 3 en la capa inferior) 3 capas son secuenciales ABC; C.U cbica no evidente

Figura a b cye dyf

(e)

(f)

Estructura de los elementos metlicos (A1 = FCC; A2 =BCC; A3 = HCP; X = otra,compleja)

1A 2 Li A1, A2,A3 , Na A2, A3 K A2 Rb A2 Cs A2 Fr 2A Be A2, A3, X Mg A3 Ca A1,A3 ,X Sr A1,A2 , A3 Ba A2 Ra Sc Ti A1, A3 A2, A3 Y A2 La A1, A3 Ac A1 Zr A2, A3 Hf A2, A3 V A2 Nb A2 Ta A2 Cr Mn A2,A3 A1,A2, X ,X Mo Tc A2, A3 A3 W A2 Re A3 Fe A1,A2 Ru A3 Os A3 Co A1, A3 Rh A1 Ir A1 Ni A1, A3 Pd A1 Pt A1 Cu A1 Ag A1 Au A1 Zn X Cd X Hg X Al A1 Ga X In X Tl A2, A3 Ge X Sn X Pb A1 As X Sb X Bi X Se X Te X Po X 3A 4A 5A 6A 7A 8A 1B 2B 3B 4B 5B 6B

Lantnidos Ce A1, A3 Pr A1, X Nd X Pm Sm X Eu A2 Gd A3 Tb A3 Dy A3 Ho A3 Er A3 Tm A3 Yb A1 Lu A3

Actnidos Th A1, A2 Pa X U A2, X Np X Pu A1,A2 , X Am Cm Bk Cf E Fm Mv No -

Lantnidos y actnidos
Los elementos de cada serie son muy similares en sus propiedades qumicas. Lantnidos - De limitada importancia tcnica, hasta hace algunos aos Actnidos - intervienen en reacciones nucleares. La estructuras ms comn, es el empaquetamiento hexagonal compacto. Polimorfismo frecuente
Polimorfismo se aplica a compuestos Alotropismo se aplica a elementos

2. ESTRUCTURAS DE COMPUESTOS SIMPLES

Haluros AX.
Tipo CsCl (C.N. 8:8) RbCl CsCl NH4Cl RbBr CsBr NH4Br RbI CsI NH4I LiF NaF KF RbF CsF AgF

ESTRUCTURAS AX
Tipo NaCl (C.N. 6:6) LiCl NaCl KCl RbCl CsCl* AgCl NH4Cl* A baja T LiBr NaBr KBr RbBr AgBr NH4Br* LiI NaI KI RbI NH4I* A elevada P Tipo blenda de zinc o wurtzita (N.C. 4:4)

CuF NH4F -

CuCl -

CuBr -

CuI AgI-- -

* A elevada T

Haluros Alcalinos - Inicos Haluros de Ag y Cu Covalentes Haluros de NH4 Parcialmente ionicos

f= 1-e(-0.25(xnm-xm)^2

Estructuras Haluros (AX)

C.U. cbica de NaCl. SG = F m -3 m (Cloruro de sodio) Mineral=Halita N.C. =6:6 Pearson = cF8

C.U. Cbica de CsCl, SG = P m -3 m (Caesium Chloride) N.C. = 8:8; Pearson = cP2

Zn S Zn S Zn

Zn ZnS

Z S

C.U cbica de ZnS Mineral = Blenda de Zinc N.C. = 4:4 Este compuesto por s mismo no es inico.

S Zn

Zn S

Zn ZnS ZnS

Zn S Zn S Zn

Powd erCell 2.0

C.U hexagonal de ZnS Mineral = Wurtzita - 4H SG = P 63 m c Pearson = hP8

Estructuras Hidrxidos (AOH) e hidruros (AH)

De metales ms electropositivos - son en su mayora estructuras inicas, semejantes a los haluros en sus propiedades. AH de metales alcalinos - forman cristales incoloros de elevada Tf. Todos con estructura de NaCl, el in H- de radio 1.54 , es intermedio a los iones F- y Cl-, lo que explica la semejanza estructural entre hidruros y haluros. Un nmero limitado de AOH han sido estudiados con entidad esfrica OH- de radio 1.53 . Como KOH a elevadas temperaturas tiene la estructura de NaCl.

OH-

Estructuras xidos (AO) y sulfuros (AS)

AO, muestran amplio rango de tipos que los haluros AX. Y de comportamiento:Compuestos inicos o covalentes. Muchos sulfuros se asemejan a los sistemas nter-metlicos, mostrando lustre y conductividad elctrica. Estructura NaCl (N.C. 6:6) MgO MgS CaO SrO BaO VO MnO FeO CoO NiO CaS SrS BaS MnS PbS
Estructura ZnS (blenda) (N.C. 4:4) Estructura wurzita (hex) (N.C.. 4:4)

Estructura PdO y similares (N.C..4:4)

Estructura NiAs(N.C..6:6

BeO -

BeS ZnS CdS HgS -

ZnO -

MnS ZnS CdS -

PdO PtO CuO -

PdS PtS -

VS FeS CoS NiS -

Estructuras xidos (AO) y sulfuros (AS)

C.U tetragonal de PdO, PtO, PdS y PtS. N.C. = 4:4. El CuO tiene estructura ligeramente desordenada. Ejemplo de la estereoqumica de metales, que con valencia +2, pueden formar 4 enlaces planares hbridos dsp2. (xido de paladio) Pearson = tP4 Mineral = Palladinita SG = P 42/m m c

C.U hexagonal de NiAs (Arseniuro de Nquel) Mineral = Nickelina SG = P 63/m m c Pearson = hP4 Wyckoff = c a Enlace A-X principalmente covalente + enlace metlico entre tomos A en direccin vertical, reflejado en pronunciada anisotropa de la expansin trmica. Estructura de sulfuros y muchos compuestos que contienen un metal de transicin y uno de los elementos Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se y Te.

Estructuras de Nitruros (AN) por capas

Los metales del grupo 3: Al, Ga e In estructura de wurtzita, son normalmente compuestos covalentes, forman 4 enlaces tetradricos alrededor de cada tomo. Las estructuras pueden considerarse inicas, conteniendo los iones A3+ y N3-. C.N = 4:4 AN y fosfitos (PO3-) de muchos metales de transicin estructura tipo NaCl.

C.U ortorrmbica de BN SG = F mmm Pearson = oF8 Estructura derivada del grafito al remplazar los tomos de C por tomos de B y N alternadamente

C.U hexagonal de Grafito

Estructuras Carburos (AC) y Siliciuros (ASi)

Se forman con metales de transicin.

Elevadas: Tf, dureza, opacidad y conductividad elctrica. Estructura tipo NaCl, pero no son compuestos inicos. Asemejan los sistemas aleados de nitruros y fosfuros. Carburos de metales ms electropositivos varan en sus propiedades, son: incoloros, inicos, transparentes, aislantes, semejando sales inorgnicas. SiC Amplio polimorfismo. 2 formas bsicas que se forman por la superposicin de capas. La blenda de zinc con capas idnticas (AAAA), y la Wurtzita con capas alternas (ABAB) 4 formas restantes se forman por la superposicin de capas con empaquetamiento de mayor complejidad, ejemplo: AABBAABB o AAABBBAAABBB. La estructura puede repetir despus de 33 capas.

Estructuras: (a) Blenda de Zinc (b) Wurzita

ESTRUCTURAS AX2
Estructuras simtricas Fluorita (CaF2) CaF2 SrF2 BaF2 CuF2 CdF2 HgF2 PbF2 SrCl2 MgF
2

Estructuras de capas
Cristob altita

Rutilo (TiO2) CaCl2* CaBr2* -

CdCl2 MgCl2 MnCl2 FeCl2 CoCl2 NiCl2 ZnCl2 CdCl2 NiBr2 ZnBr2 CdBr2 NiI2 ZnI2 PbI2 TiCl2 -

CdI2 MgBr2 MnBr2 FeBr2 CoBr2 -

HgI2 MgI2 HgI2 CaI2 TiI2 MnI2 FeI2 CoI2 CdI2 PbI2 -

Estructuras de cadena

Molc aislad a

BeF2 -

PdCl2 CuBr2 HgCl2 CuCl2 -

BaCl2 MnF
2

FeF
2

CoF
2

NiF2 PdF
2

ZnF
2

* Estructura desordenada tipo rutilo.

Haluros (AX2)
Haluros inicos Estructuras simtricas. Generalmente son F-, Cl- y B- (slo con los metales alcalinotrreos fuertemente electropositivos) y se desconoce en I-.
Estructura Coordinaci n r+/rFluorite 8:4 >0.7 BaF2 PbF2 SrF2 Ejemplos 0.99 0.88 0.83 MnF2 FeF2 PdF2 CaCl2 ZnF2 CoF2 NiF2 CaBr2 MgF2 Rutile 6:3 0.7 0.3 0.59 0.59 0.59 0.55 0.54 0.53 0.51 0.51 0.48 BF2 -cristobilita 4:2 < 0.3 0.23

HgF2 0.81 BaCl2 0.75 CaF2 0.73 CdF2 0.71 SrCl2 0.63

ESTRUCTURAS AX2

C.U cbica de estructura idealizada de -cristobalita (SiO2) N.C.= 4:2. Similar a diamante, con los tomos A en la posicin de los tomos de C + 1 tomo X entre cada par de tomos A. SG = F d -3 m S Pearson = cF24

C.U tetragonal de TiO2 N.C.= 6:3 SG = P 42/m n m

(Oxido de Titanio) Mineral = Rutile Pearson = tP6

C. U cbica de CaF2, nica con C.N = 8:4. SG = F m -3 m

(Fluoruro de Calcio) Mineral = Fluorita Pearson cF12

Estructuras AX2
Haluros moleculares Haluros de metales de transicin, estructuras similares a CdI2 y CdCl2. Ambas formadas por superposicin de capas. Cada capa de tomos de Cd est aprisionada entre 2 capas de tomos de halgeno. Asimetra de la coordinacin. Enlace entre capas Van der Waals, marcada anisotropa en expansin trmica. Enlace dentro de capas covalente.
Cd Cl Cd Cd

Cd

Cl

Cl
c a b
PowderCell 2.0

Cl Cl

Cd Cl

Cl Cl Cd Cl Cd Cl Cl Cl

b
Pow derCell 2 .0

c b a

Cd

C.N = 6:3. CdI2 - capas superpuestas idnticamente CdCl2 - tomos de Cl con empaquetamiento cbico. C.U trigonal/rombodrica de CdI2 SG = P 3 m 1 Pearson = hP18

Cd

Cd

C.U trigonal/rombodrica de CdCl2 SG = R-3mH Pearson = hR3

Estructuras AX2

C.U ortorrmbica de HgCl2 molculas discretas de Cl-Hg-Cl. NC 4:2 SG = P n m a Pearson oP12 c

Capa de estructura de tetragonal de HgI2. (Ioduro de Mercurio) N.C. = 4:2 b

a C.U ortorrmbica de PdCl2. (Cloruro de paladio) Enlaces hibridados dsp2. SG = P n m n Pearson = oP6

Hidruros e Hidrxidos A(OH)2

AH2 compuestos alcalinotrreos.

inicos,

se

forman

slo

con

metales

In H-, con carcter salino, similares a AH de metales alcalinos. Propiedades similares a metales: transparentes a la luz y pobres conductores de electricidad A(OH)2 similares a AOH, radio inico intermedio entre F- y Cl-. Estructura asimtrica (enlace verdaderamente inico) Aquellos de Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni y Cd estructura de CdI2

xidos (AO2) y sulfuros (AS2)

Estr.Fluorita (C.N.8:4) ZrO2 HfO2 PoO2 CeO2 PrO2 ThO2 PaO2 UO2 NpO2 PuO2 AmO2 Estr. Rutilo (C.N.6:3) GeO2 SnO2 PbO2 TiO2 VO2 NbO2 TaO2 CrO2 MoO2 WO2 MnO2 IrO2 AO2 principalmente inicos, iones A4+ y O2-. La estructura particular se determina por consideraciones geomtricas (r+/r-) Estr. Slice (C.N. 4:2) SiO2 GeO2 Estructura CdI2 TiS2 ZrS2 SnS2 TaS2 PtS2 Est MoS2 (C.N.4:4) MoS2 WS2 Est cadena (C.N.4:4) SiS2

SiO2 (slice) trimorfa, con C.N = 4:2. Y cada forma presenta la modificacin y . Enlace 40% inico + covalente 1. Cuarzo a T < 870 C Estructura densa

xidos (AO2)

- C.U. rombodrica, estable a T < 537 C SG = P 3 2 2 1 Pearson = hP9

- C.U hexagonal, estable de 573 a 870 C SG = P 6 2 2 2 Pearson = hP8

Si Si
Si

O O Si
O O

Si O O Si O O
O O O

O O
SiSi Si Si Si

O Si

O Si
O Si O

Po

2. Tridimita a 870 < T < 1470 C (SG = P6322) Estructura similar a wurzita: Si tomos de Zn y S de wurzita se reemplazan por Si y se introducen tomos de O entre cada par Si.

3. -Cristobalita T 1470 C (SG =FD3-MS) Estructura relacionada con Blenda de Zinc

Tridimita

Wurzita

-Cristobalita (ideal)

Blenda de Zinc

-Cristobalita

Perxidos y superxidos
Perxidos de metales alcalinotrreos - inicos, ligeramente de los xidos, aniones O22-, Ej. CaO2 Sper-xidos, anin O2-. Ej: KO2, RbO2 y CsO2,. Relacionados con compuestos AX. C.U tetragonal de SrO2. Los otros perxidos y sper-perxidos tienen estructuras similares. SG = I 4/m m m Pearson = tI6

CO2 (Dixido de Carbono)

Celda cbica compacta FCC de CO2 Estructura puramente molecular. Distancia O-O entre molculas adyacentes 3.2 Distancia C-O dentro de molcula = 1.16 . SG = P a -3 Pearson = cP12

Sulfuros (AS2)
C.U hexagonal de MoS2 (Disulfuro de molibdeno) Mineral = Molibdenita SG = P 63/m m c Pearson hP6 Los 4 tomos de S representados por crculos negros estn dentro de la C.U, los otros por fuera, se adicionaron para mostrar el C.N = 4:4 Estructura semejante a CdCl2, arreglo en capas, cada capa de tomos A, entre 2 capas de tomos X.

C.U cbica de FeS2 Mineral = pirita Grupos discretos de S2. Estructura muy relacionada con NaCl, si se reemplaza Na por Fe y Cl por S2. Esta descripcin, oculta el C.N = 6:3. Hibridacion d2sp3 Fe-S Enlace estructural covalente puro

Sulfuros (AS2)
c

b a Vista 3D

Vista perpendicular al eje c.

Vista perpendicular al eje b

C.U. Tetragonal de SiS2 (Silicon Disulfide) SG = I -4 2 d Pearson = tI12 Estructura molecular de la cadena. C.N. 4:4

Mineral = Marcasita

Carburos (AC2)
Propiedades semejantes a sistemas inter-metlicos. De los metales ms electropositivos son diferentes en sus propiedades (compuestos inicos). Ej : CaC2, SrC2, BaC2, LaC2, CeC2, PrC2 y NdC2, estructuras tetragonales tipo SrO2, con los iones O22- reemplazados por C22- y con c/a >1. C.U tetragonal de ThC2 SG = I 4/m m m Wyckoff b a (Thorium Carbide (1/1.97) Ht) Pearson tI6

Estructura muy relacionada con la de NaCl, pero con los ejes del ion C-C extendidos perpendicularmente al eje principal en lugar de paralelos a este, con c/a>1.

NaCl

ESTRUCTURAS A2X
Estructuras de: xidos, sulfuros, seleniuros y teluros de metales alcalinos Ej. Li2O, Li2S estructura anti-fluorita; posiciones de los aniones y cationes intercambiadas. Compuestos esencialmente inicos con C.N= 4:8. Comparacin de enlaces de Cu: Cu+2 4 enlaces coplanares dsp2; Cu+1 4 enlaces sp3 tetradricos (en CuI) 2 enlaces sp lineales (en Cu2O)

C.U cbica de Cu2O (xido de Cobre) Mineral = Cuprita SG = P n -3 m Pearson = cP6 Wyckoff = b a C.N = 2:4. Compuesto inorgnico con estructura nica de 2 redes idnticas interpretantes no enlazadas directamente.

ESTRUCTURAS AmXz
Pocos compuestos inicos, estructuras de gran diversidad y complejidad. Al incrementar la valencia del catin, se incrementa la tendencia a enlace covalente y las estructuras moleculares o capas son ms comunes. AX3; slo fluoruros y algunos xidos tienen estructuras simtricas; haluros, hidrxidos, xidos y sulfuros tienen estructuras de capas diferentes. Ningn compuesto AXz con z > 3 tiene estructura inica y la mayora son puramente moleculares.

C.U cbica idealizada de AlF3. C.N 6:2. Estructura, ligeramente deformada, se encuentra en: AlF3, ScF3, FeF3, CoF3, RhF3 y PdF3 y CrO3, WO3 y ReO3.

ESTRUCTURAS AmXz
Estructuras anti

C.U trigonal/ rombohdrica de Al2O3 (Aluminium Oxide) Mineral = Corundum SG = R -3 c H Pearson hR10

C.U. trigonal/rombohdrica Fe3O2 (- Iron(3) Oxide) Mineral = Haematite SG = R -3 c H Pearson = hR10 Son polimorfos .La forma de estos xidos y de Cr2O3, Ti2O3, V2O3, a-Ga2O3 y Rh2O3 estructura hexagonal de empaquetamiento cerrado. C.N = 6:4.

ESTRUCTURAS AmBnXz
En: sales de cidos inorgnicos, xidos* complejos, sulfuros y haluros de 2 metales. Compuestos principalmente inicos con estructuras, cuyos tomos estn en estado ionizado. Relacin prctica, de estructuras simtricas, entre el radio de los componentes inicos. donde: 2(rB + rX ) t = Factor de tolerancia, con slo en el rango 0.7 1 se obtendr esta estructura rA + rX = t, A = catin de mayor tamao CU cbica idealizada de perovskita (CaTiO3). C.N = 12,6 de Ca y Ti por O vecinos, + C.N = 4,2 de O enlazado a Ca y Ti. El tomo metlico es el in mayor, y ocupa la posicin de mayor coordinacin. Similar a estructura AlF3: si los tomos de Ca son omitidos y los de Ti y O ocupan la posicin de Al y F, respectivamente.

Perovskita

AlF3

NaNbO3 KNbO3 NaWO3

Algunos compuestos con estructura de Perovskita (AmBnXz) CaTiO3 CaSnO3 BaPrO3 YalO3 KMgF3 SrTiO3 SrSnO3 SrHfO3 LaAlO3 PbMgF3 BaTiO3 BaSnO3 BaHfO3 LaCrO3 KNiF3 CdTiO3 CaCeO3 BaThO3 LaMnO3 KZnF3 PbTiO3 SrCeO3 LaFeO3 CaZrO3 BaCeO3 SrZrO3 CdCeO3 BaZrO3 PbCeO3 PbZrO3

Los radios de iones A, son mayores en tamao que los iones O o F. 1 1.4 Los iones A y X forman un empaquetamiento cerrado. Los iones B son de radio pequeos, (dentro del factor de tolerancia) 0.45 0.75 . Estructura no restringida a xidos, donde A+2 y B+4. En la tabla se muestran compuestos con pares de valencias (1,5 Ej. KNbO3; 2,4; 3,3 Ej: LaAlO3)

Ej extremo: Bronces de Tungsteno Composicin ideal = NaWO3 Estructura tipo perovskita, la cual muestra composicin muy variable y color Mejor formula representativa = NaxWO3 con 1>x>0, pues algunos sitios A no estn ocupados. Las variedades pobres en Na, tienen igual estructura y slo se muestran las vacancias. La neutralidad se conserva, al convertirse el in W5+ en W6+, lo que explica el cambio de color y su relacin con la ausencia de Na.
Na W Na Na Na

Ba
W

O W

O
Na

O Ti
N

Na

W Na

Na

NaWO3

Perovskite

La estructura de perovskita ideal, se encuentra en limitados compuestos. A elevada T, o cuando t es 1, la estructura, es una variante seudo-simtrica. Ej. BaTiO3 C.U tetragonal con relacin axial c/a = 1.01 derivada de la C.U cbica por una extensin paralela a uno de los ejes.

Ilmenita (FeTiO3) C.U trigonal / rombodrica SG = R-3H Pearson =cP5

Algunos compuestos con estructura de ilmenite ABX3 MgTiO3 MnTiO3
Powd erCe

FeTiO3 CoTiO3 NiTiO3

CdTiO3 (forma a baja T) LiNbO3

-Al2O3 Ti2O3 V2O3

-Fe2O3 Rh2O3 Ga2O3

El in A es pequeoes < 1.0 . Excepto CdTiO3, in Cd (0.97 ), perovskita ilmenita Estructura similar a la del corundum y hematita. CdTiO3, a elevada T estructura de perovskita. Los titanatos, deben ser descritos como xidos complejos. Todos los xidos enlistados son isomorfos y la solucin slida entre ellos es comn.

Espinela (MgAl2O4) Encontrada en: xidos*, sulfuros, selenuros, fluoruros y cianuros. La forma de Al2O3 y Fe2O3 tiene una estructura un poco . C.U cbica de espinela, (MgAl2O4) SG = Fd -3 m Z Pearson = cF56 Altura de los tomos, en unidades de (1/8 c). En total 32 iones X. Coordinacin: A-4X, B-6X A-X-3B Los iones X, forman una subcelda cbica de volumen = 1/8 de la celda verdadera, con X en las esquinas y centro de las caras. c b

ESTRUCTURAS AB2X4

b a a

Espinela Inversa

Espinela directa: A= sitios tetradricos, B= sitios octadricos Espinela Inversa: B= una parte en ocupando Sitios tetradricos, el resto de B se distribuye aleatoriamente con A, en los sitios octadricos

Espinelas Estructura AB2X4

Directas e inversas

Hasta aqu llegamos hoy

Resumen de Estructuras Tipo (40)

C.U. Cbica (13)
C - Diamante NaCl CsCl ZnS Blenda de Zinc SiO2 b cristobalita (ideal) CaF2 Fluorita CO2 FeS2 Pirita Cu2O AlF3 (ideal) CaTiO3 Perovskita (ideal)

Tetragonal (9) PdO TiO2 Rutilo HgI2 SiS2 Marcasita SrO2 ThC2 MgAl2O4 Espinela Olivino MgSiO4 CuAu

Ortorrmbica (6) I2 S8 Se BN HgCl2 PdCl2

Est. Tipo

AuCu3 A-15 (W3O)

C.U.

Hexagonal (6) C Grafito ZnS Wurzita NiAs Nickelina SiO2 cuarzo SiO2 Tridimita MoS2 CdI2

Trigonal (6) As CdCl2 Fe3O2 - Hematita Al2O3 - Corundum FeTiO3 Ilmenita

Triclnica (1) P4

Est. Tipo

SISTEMAS NO ESTEQUIOMTRICOS

Las frmulas no tiene relaciones simples y enteras entre los tomos Existe un intervalo de composiciones Se pueden preparar por adicin de impurezas Existen tambin debido a la valencia variable de los elementos Presentan propiedades de inters: pticas, magnticas, electrnicas, mecnicas

FeO

Estructura tipo NaCl Deficiencia de oxgeno? Deficiencia de Fe?

Existencia de especies Fe2+ y Fe3+ Cmulo de defectos ( formacin de estructuras ordenadas) Fe1-xO

TiOx Monxido de Titanio

1x1.25 Estructura base tipo NaCl Vacantes de Metal y oxgeno

Capas de defectos TiOx

Tipos de No Estequiometra en Am On

A: vacantes Anionicas MOx B: cationes intersticiales M1+xO C: aniones intersticiales MO1+x D:Vacancias Anionicas M1-xO

Silicatos

Estructura base teraedro Los silicatos se forman por los diferentes ordenamientos de los tetraedros

Diferentes arreglos de los tetraedros

Est en funcin del catin

Arreglos de tetraedros en silicatos laminares

Estructuras de Silicatos laminares

a)Catin en Octaedro en una capa tipo brucita b) Capa de silicato c)Catin en octaedros en capa tipo bohemita d)Capa de silicato pobre en cationes e)Capa de silicato rica en cationes

Hidrotalcitas y derivados

De gran importancia en catalisis, ambiental, medicina

crecimiento

Gracias por su Atencin