4.

La Primera Ley

4. LA PRIMERA LEY
La Primera Ley de la Termodinmica es la ley de conservacin de la energa aplicada a los sistemas termodinmicos. Hay una analoga entre los sistemas termodinmicos y los sistemas mecnicos conservativos, para los cuales se cumple la ley de conservacin de la energa (mecnica). n un sistema mecnico conservativo se distinguen dos tipos de energa! cin"tica y potencial, #ue se de$inen en t"rminos de las velocidades y las posiciones de las partculas #ue integran el sistema. La energa mecnica es la suma de am%as, y se mantiene constante en ausencia de $uer&as e'teriores #ue realicen tra%a(o so%re el sistema. )i *ay $uer&as e'ternas, el incremento de la energa mecnica es igual al tra%a(o reali&ado so%re el sistema por dic*as $uer&as. La analoga consiste en imaginar #ue los sistemas termodinmicos reales son sistemas mecnicos conservativos cuyas partes (tomos, mol"culas, etc.) son demasiado pe#ue+as como para ser perci%idas. )e supone #ue si se toman en cuenta los movimientos a escala microscpica, la ley de conservacin de la energa sigue valiendo, pero #ue las energas cin"tica y potencial asociadas con los movimientos puramente microscpicos se mani$iestan en la escala macroscpica del e'perimento como calor. Luego, el calor es una $orma de energa, y la energa (total) se conserva. sta analoga %rinda una imagen mental conveniente, y ms adelante la aprovec*aremos cuando estudiemos la Termodinmica stadstica. Pero en el presente conte'to su utilidad es escasa, pues no podemos medir las energas en (uego en escala microscpica, y no #ueremos $ormular ninguna *iptesis acerca de la estructura del sistema. n la Termodinmica clsica no se puede dar una de$inicin de las energas cin"tica y potencial microscpicas, por#ue no miramos el detalle de la estructura del sistema. ,uestro punto de vista es #ue el sistema es una suerte de -ca(a negra. #ue no podemos a%rir para ver lo #ue *ay en su interior. La analoga mecnica sugiere #ue la de$inicin de energa para un sistema termodinmico de%e estar relacionada con el concepto de trabajo exterior, es decir, tra%a(o reali&ado por $uer&as provenientes del am%iente. /eremos #ue tal de$inicin es en e$ecto posi%le. )e encuentra adems #ue al de$inir el tra%a(o termodinmico conviene restringir las $uer&as e'teriores a $uer&as conservativas, e'cluyendo $uer&as disipativas como la $riccin. n consecuencia el trabajo termodinmico se define en trminos de fuerzas conservativas en el ambiente. )e lo puede visuali&ar como el ascenso o el descenso de pesas en un campo gravitatorio, aun#ue puede comprender otras $ormas de tra%a(o como la carga o descarga de un condensador sin p"rdidas, etc.. La nocin de tra%a(o termodinmico es entonces ms restringida #ue la de tra%a(o mecnico en general! por de$inicin se mide en el ambiente y no en el sistema, y consiste solamente de trabajo conservativo. 0 parte esta di$erencia, se calcula como el tra%a(o mecnico ordinario. n esas condiciones nos preguntamos #u" clase de e'perimentos nos pueden permitir de$inir la energa del sistema o, en 1ltima instancia, si es o no posi%le dar esa de$inicin. Experimentos de Joule Los e'perimentos #ue demostraron la posi%ilidad de de$inir la energa de un sistema termodin2 mico $ueron reali&ados en 2344 por 5ames Prescott 5oule . n el 6aptulo 7 mencionamos dos m"todos generales para producir cam%ios en el estado de un sistema! por medios adia%ticos y
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8na discusin *istrica de estos y otros e'perimentos so%re la e#uivalencia entre tra%a(o y calor se puede

encontrar en 9. is%erg y L. Lerner, Fsica, Fundamentos y Aplicaciones, /ol. ::, donde tam%i"n se reproduce el diagrama original del aparato usado por 5oule.

2; 4. La Primera Ley

diat"rmicos. Los e'perimentos de 5oule $ueron adia%ticos, y se emple el aparato cuyo es#uema se muestra en la <ig. 4.2 para reali&ar una serie de e'perimentos en los cuales las pesas descienden lentamente *aciendo girar las paletas #ue agitan el medio. =e resultas de ello ocurra un cam%io del estado del sistema (cierta cantidad de agua), consistente en un aumento de temperatura desde la temperatura am%iente a una temperatura ligeramente superior. 0l anali&ar estos e'perimentos conviene suponer #ue la super$icie de las paletas es el lmite del sistema. 0s el cam%io del estado ocurre de%ido al movimiento del contorno. 5oule tam%i"n reali& e'perimentos con mercurio en lugar de agua, y con discos de *ierro #ue se $rota%an entre s dentro del l#uido, en ve& de agitarlo mediante las paletas. Tam%i"n llev a ca%o otros e'perimentos en los #ue el aumento de temperatura se o%teA

<ig. 4.2. s#uema del aparato de 5oule. na de resultas de un tra%a(o el"ctrico. >racias a sus e'perimentos 5oule en- contr #ue la reali&acin de una determi- nada cantidad de tra%a(o adia%tico produca siempre la misma variacin del estado del sistema, sin #ue importara el dispositivo usado para producir el tra%a(o, ni cul $uera la naturale&a del sistema. )i a*ora suponemos #ue lo mismo vale para cual#uier sistema termodinmico y %a(o cual#uier condicin, podemos de$inir la energa de un sistema termodinmico y $ormular la Primera Ley. Definicin de energa interna Los e'perimentos de 5oule indican #ue tiene sentido *a%lar de la di$erencia de energa entre dos estados de un sistema y #ue esta di$erencia se puede medir por medio de la cantidad de tra%a(o #ue -desaparece. del am%iente mientras el sistema pasa de un estado en otro en condiciones adia%ticas. Puesto #ue las pesas descienden lentamente, el tra%a(o de la gravedad ($uer&a conservativa del am%iente) no produce un aumento de la energa cin"tica de las pesas sino #ue desaparece del am%iente provocando la agitacin del agua y en de$initiva produciendo el cam%io del estado del sistema. se cam%io lo interpretamos como una variacin de la energa, #ue medimos (ustamente por medio de la cantidad de tra%a(o #ue desapareci del am%iente. =ecimos #ue este tra%a(o -desapareci. para descri%ir #ue la disminucin de energa potencial de las pesas no produ(o un aumento de la energa cin"tica de las mismas. La energa #ue perdi el am%iente la gan el sistema, #ue en consecuencia cam%i su estado. )i P es el peso de las pesas y h la altura desde la cual *an descendido podemos escri%ir!
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@ ? !a

(4.2) donde
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indican la ener"a interna de los estados 2 (inicial) y 7 ($inal) del sistema, y

!a @ P(h7 ? h2 ) (4.7) 22 4. La Primera Ley es la cantidad de tra%a(o termodinmico (conservativo) #ue se reali&a en el am%iente durante la trans$ormacin adia%tica. A%s"rvese #ue nuestra convencin es #ue !a es positivo cuando apa7 rece tra%a(o en el am%iente, y ne"ativo cuando desaparece de "l. n el e'perimento de 5oule la di$erencia h7 ? h2 es negativa (las pesas %a(an), de modo al desaparecer tra%a(o del am%iente, el sistema "ana energa a e'pensas de "ste y 7 B 2 . 0#u usamos el ad(etivo -interna. para distinguir la energa termodinmica de la energa mecnica ordinaria, por#ue suponemos una completa ignorancia acerca de la estructura interna del sistema termodinmico. 0ntes de a$irmar #ue la ec (4.2) de$ine completamente una magnitud #ue es una $uncin solamente del estado del sistema (y no de su *istoria) de%emos preguntarnos si esta de$inicin incluye todos los estados del sistema. Cue se sepa todo par de estados de un sistema termodinmico se puede, en e$ecto, conectar mediante la reali&acin de tra%a(o adia%tico, y por lo tanto vamos a suponer #ue esto ocurre en general. La de$inicin de energa interna se %asa entonces en las dos generali&aciones siguientes! D cual#uier par de estados de un sistema termodinmico se puede conectar mediante la reali&acin de un tra%a(o adia%ticoE D la cantidad de tra%a(o adia%tico necesaria para conectar dos estados dados depende solamente de los estados y no del modo particular de e$ectuar ese tra%a(o. )e de%e o%servar #ue no *emos supuesto nada acerca de la direccin de la trans$ormacin desde un estado a otro mediante la reali&acin de tra%a(o adia%tico. n los e'perimentos de 5oule la temperatura del sistema aumenta%a a medida #ue se agita%a el $luido. ,o *ay $orma de invertir adia%ticamente este proceso para #ue el sistema pase del estado de temperatura ms alta al estado de temperatura ms %a(a. Pero para nuestros $ines alcan&a #ue la trans$ormacin adia%tica sea posi%le al menos en una direccin. La )egunda Ley impone restricciones so%re la direccin en la cual se pueden e$ectuar cam%ios de estado adia%ticos, como veremos ms adelante. Pero es siempre cierto #ue si una trans$ormacin adia%tica no se puede e$ectuar en una direccin, entonces se puede e$ectuar en la otra. Definicin de calor ,os gustara creer #ue la magnitud de$inida por la ec. (4.2) depende slo del estado del sistema y no del proceso mediante el cual se lleg a ese estado, por#ue *ay muc*as maneras de producir el mismo cam%io de estado, adems de las trans$ormaciones adia%ticas. 6onsideremos el sistema usado en el e'perimento de 5oule (#ue llamaremos sistema A ). Podemos o%tener la misma variacin de temperatura poniendo A en contacto t"rmico con un segundo sistema #, de una temperatura mayor. n esta trans$ormacin no desaparece tra%a(o del am%iente, pero en cam%io *ay una variacin del estado de #. Podemos postular #ue la variacin de energa interna de A es la misma #ue ocurri en la trans$ormacin adia%tica, pero #ue a*ora la di$erencia proviene de una transferencia de energa de # a A, #ue se produ(o mientras los dos sistemas estuvieron en contacto t"rmico. )in em%argo, este postulado necesita una veri$icacin e'perimental! *ace $alta mostrar #ue la cantidad exacta de energa involucrada en el cam%io del estado 2 al estado 7 de A, *a e$ectivamente desaparecido de #. sto se puede compro%ar rodeando # con una

=ecimos #ue -aparece. tra%a(o en el am%iente cuando se produce un aumento de la energa cin"tica o de la

energa potencial en el am%iente, #ue no es e#uivalente al tra%a(o de las $uer&as conservativas del mismo. =ecimos #ue el tra%a(o -desaparece. cuando no ocurre en el am%iente un aumento de la energa cin"tica e#uivalente al tra%a(o reali&ado por las $uer&as conservativas.

27 4. La Primera Ley envoltura adia%tica y reali&ando la e'periencia de 5oule so%re # *asta devolverlo a su estado inicial. )i el postulado es correcto, el tra%a(o #ue desaparece del am%iente al devolver # a su estado inicial ser igual al #ue desapareci cuando llevamos A del estado 2 al estado 7 en $orma adia%tica. Puesto #ue los e'perimentos con$irman #ue as ocurre, el postulado #ueda (usti$icado. La energa trans$erida de # a A durante el contacto t"rmico se llama calor, y se indica con el sm%olo $. n general, podemos cam%iar el estado del sistema reali&ando sucesivamente procesos adia%ticos y diat"rmicos, y reali&ando tra%a(o e'terior mientras el sistema est en contacto t"rmico con otro sistema. n tales casos podemos generali&ar la nocin de calor y escri%ir!
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@$?!

(4.4) donde ( ?! ) es el tra%a(o #ue desaparece del am%iente y la di$erencia de energa 7 ? 2 se de%e determinar por separado mediante un e'perimento adia%tico, de acuerdo con la ec. (4.2). La Primera Ley n %ase a los e'perimentos de 5oule y los e'perimentos diat"rmicos #ue comentamos reci"n, podemos $ormular la Primera Ley de la Termodinmica en la $orma siguiente! D Para todo sistema termodinmico e'iste una magnitud , llamada energa interna, #ue es $uncin slo del estado del sistema y no de los procesos mediante los cuales se o%tuvo ese estado. La di$erencia de energa interna entre dos estados se mide por el tra%a(o adia%tico necesario para llevar al sistema de uno de los estados al otro. Para procesos no adia%ticos, la di$erencia entre el tra%a(o #ue se reali&a y la variacin de energa interna es, por de$inicin, calor.

D D

stas tres a$irmaciones se e'presan mediante las siguientes ecuaciones! F @ ?!a (4.4) y F @$?! (4.G) La notacin F @ 7 ? 2 implica a$irmar #ue es una funci%n de estado. 8saremos esta notacin 1nicamente para $unciones de estado y no para magnitudes como $ y ! #ue dependen del proceso mediante el cual se o%tuvo el estado. Las $ormas di$erenciales de las ecuaciones (4.4) y (4.G) son! d @ ? dH !a (4.I)

y d @ dH $ ? dH ! (4.J) n estas ecuaciones usamos la notacin dH $ y H d ! para indicar #ue estas cantidades no son di$erenciales e'actos puesto #ue $ y ! no son $unciones del estado del sistema. 0#u el sm%olo dH indica #ue se trata de una cantidad in$initesimal, pero no un di$erencial. 24 4. La Primera Ley <recuentemente se propone la ec. (4.G) (o su $orma di$erencial (4.J)) como la e'presin completa de la Primera Ley. so no es correcto, por lo menos en la presente $ormulacin. n e$ecto, si %ien dimos de$iniciones operacionales de F y ! independientes de la ec (4.G), no dimos una $orma de determinar $ #ue sea independiente de la ec. (4.G). Por cierto, si se pudiera dar una de$inicin de $ #ue $uese independiente de la (4.G), entonces s, la ec. (4.G) sera el enunciado completo de la Primera Ley. Pero tal de$inicin es muy di$cil de dar de manera satis$actoria. =ada la naturale&a $undamental de la Primera Ley se podra pensar #ue se llevaron a ca%o muc*as veri$icaciones e'perimentales de la misma. )in em%argo la evidencia e'perimental directa de la Primera Ley es escasa. La ra&n es *istrica! la Primera Ley y la idea de la naturale&a mecnica del calor se aceptaron en $orma muy rpida y completa a partir de los e'perimentos de 5oule, sin #ue *icieran $alta mayores es$uer&os e'perimentales. La evidencia e'perimental de la Primera Ley es en su mayor parte indirecta, pues consiste en la reiterada veri$icacin de sus numerosas consecuencias. Imposibilidad del mvil perpetuo de primera especie =ic*a imposi%ilidad es consecuencia de #ue la energa interna es una $uncin de estado y de la ec. (4.G). n e$ecto, en un proceso cclico el sistema vuelve a su estado original, luego F @ ; pues es una $uncin de estado. Pero un mvil perpetuo de primera especie de%era producir tra%a(o sin #ue ocurra ning1n otro e$ecto en el am%iente, por lo tanto de%era ser $ @ ; . Pero 4 entonces ! @ ; por la ec. (4.G). Luego, el mvil perpetuo de primera especie no e'iste . Comentarios sobre el calor ,uestro tratamiento acent1a el papel primario de la energa interna y asigna un rol su%ordinado al calor, #ue se mide por medio del tra%a(o adia%tico necesario para recuperar el estado original del sistema #ue perdi energa interna de%ido a un proceso diat"rmico. n consecuencia, la unidad natural de calor es la misma #ue la unidad de tra%a(o, es decir el joule (o el er"). 0ntiguamente se us como unidad de calor la calora, #ue a1n *oy se usa en muc*as aplicaciones. La calora se de$ini originalmente como la cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de 2 g de agua de 24.G a 2G.G K6. l e'perimento de 5oule permiti determinar la relacin entre la calora y la unidad de tra%a(o, #ue result ser! 2 calora @ 4.23I (oule .
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(4.3)

sta relacin se denomina -e#uivalente mecnico del calor. (aun#ue desde nuestro punto de vista sera me(or llamarla -e#uivalente calrico del tra%a(o.). sto o%edece a ra&ones *istricas, pues los e'perimentos calorim"tricos se reali&aron antes #ue los e'perimentos de 5oule mostra-

ran la relacin entre calor y tra%a(o. =el punto de vista actual, el -e#uivalente mecnico del ca-

,ing1n cient$ico cuestiona la valide& de la Primera Ley de la Termodinmica. )in em%argo, siguen apareciendo

*asta el da de *oy #uienes creen *a%er descu%ierto el mvil perpetuo, %asndose en dispositivos y en argumentos ms o menos complicados, #ue anali&ados super$icialmente parecen convalidar dic*a pretensin. Pero el anlisis detallado (#ue puede ser *arto la%orioso a veces) demuestra invaria%lemente la $alacia de tales conclusiones.
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0ctualmente la ec. 4.3 se toma como la definici%n de la calora, de modo #ue la e#uivalencia dada por la (4.I) es

e'acta.

24 4. La Primera Ley lor. no es ms #ue una a$irmacin acerca del calor espec$ico del agua, y no una magnitud $sica $undamental como la constante gravitacional o la velocidad de la lu&. )e puede mostrar #ue nuestra de$inicin de calor tiene todas las caractersticas de las antiguas ideas intuitivas acerca del calor #ue se o%tuvieron de los e'perimentos calorim"tricos, a sa%er! D el $lu(o de calor a trav"s de los lmites de un sistema cam%ia su estado. D el calor no puede atravesar un lmite adia%tico. D el calor $luye de una temperatura ms alta a una ms %a(a. D el calor se conserva en procesos adia%ticos en los cuales no se produce tra%a(o neto, como ocurre en los e'perimentos #ue se reali&an con calormetros de me&cla. La primera de estas propiedades deriva de la e'istencia de paredes diat"rmicas. La segunda es consecuencia de las ecs. (4.4) y (4.G). La tercera est ilustrada (pero no demostrada, y como veremos deriva de la )egunda Ley) por nuestra discusin previa a la de$inicin de calor, cuando di(imos #ue la energa $luye del sistema #, a mayor temperatura, al sistema A de menor temperatura. ,o es di$cil mostrar #ue si la energa $luye desde # *acia A, tam%i"n $luir de # a cual#uier otro sistema #ue tenga la misma temperatura #ue A! %asta mostrar #ue si no $uese as se violara la Ley 6ero. <inalmente, la cuarta caracterstica es consecuencia de la ec. (4.G). s o%vio #ue no tiene sentido *a%lar de la -cantidad de calor. o de la -cantidad de tra%a(o. de un sistema, puesto #ue calor y tra%a(o no son $unciones de estado. n cam%io la energa interna es una $uncin de estado, y tiene sentido decir #ue un sistema tiene una cantidad de$inida de energa interna (re$erida a un estado patrn), y #ue esa cantidad de energa se puede cam%iar, permitiendo #ue cierta cantidad de energa en $orma de calor pase a trav"s del contorno, o *aciendo de modo #ue el sistema *aga aparecer o desaparecer tra%a(o en el am%iente. Capacidades calorficas )i un cuerpo *omog"neo intercam%ia calor, en general vara su temperatura (esto no es cierto para sistemas *eterog"neos cuando coe'isten distintas $ases). l cam%io de temperatura depende del tipo de proceso #ue se e$ect1e. La cantidad de calor $ y la correspondiente variacin de temperatura FL se pueden medir, y su ra&n, llamada capacidad calorfica media & , es igual a & @ (4.M) n el lmite FL N ; este cociente permite de$inir la capacidad calorfica! &$ @ dH (4.2;) $ FL

dL #ue #ueda determinada solamente cuando se especi$ica el proceso. La capacidad calor$ica de un cuerpo es $uncin de su temperatura y de otras varia%les termodinmicas como p y ', de modo #ue es necesaria una ulterior especi$icacin de la misma. sto se indica mediante un su%ndice, por e(emplo, & p y &' indican #ue la presin o el volumen, respectivamente, se mantienen constantes a un valor particular a medida #ue se va cediendo calor al sistema. La capacidad calor$ica de un determinado sistema es proporcional a la masa del mismo, y $recuentemente conviene e'presarla en t"rminos de la capacidad calor$ica por unidad de masa. La capacidad calor$ica por gramo se llama calor especfico y se indica con c, y la capacidad calor$ica por mol se denomina calor especfico molar y de indica con cO . 2G