ELETROQUMICA TPICOS EXTRAS

Introduo

Este artigo tem por finalidade tratar de assuntos relacionados com a Eletroqumica que tm sido largamente cobrados
nos vestibulares do IME e do ITA. Iremos tratar e mostrar aplicaes de tpicos como Equao de Nernst, Energia Livre de
Gibbs e relacionar a Eletroqumica com a Termoqumica e Equilbrio Qumico.
No final sero propostos alguns exerccios para fixar melhor os conhecimentos lecionados, mas novos artigos com
uma maior quantidade de questes sero em breve disponibilizados. Lembre de se manter sempre atualizado e no se
esquea de que estamos disponveis para retirar dvidas que por ventura surjam atravs de nosso e-mail.

Equao de Nernst

Nas situaes apresentadas em artigos anteriores, sempre foi considerado que as clulas eletroqumicas operavam
nas condies padro, com todas as espcies dissolvidas em solues 1M. A equao de Nernst serve para mostrar o que
efetivamente ocorre quando estamos fora dessas condies padro. Por ela, temos:

Q
nF
RT
E E ln
0
= , onde temos: E
0
: potencial nas condies padro
T: Temperatura (em K)
R: Constante geral dos gases: 8,31 J/K.mol
F: Faraday: 9,65 x 10
4
J/V.mol
Q: Quociente reacional: representa relaes entre espcies qumicas
envolvidas
n: Nmero de eltrons envolvidos nas semi-reaes

Substituindo os valores das constantes e considerando a temperatura de 25
0
C (298 K), a equao de Nerst pode ser
reescrita, como:

Q
n
E E ln
0257 , 0
0
= , a 25
0
C ou ainda Q
n
E E log
0592 , 0
0
=

Exemplo: Uma clula voltaica produzida a 25
0
C com as meias clulas Al
3+
(0,001M)|Al e Ni
2+
(0,50M)| Ni. Escreva a
equao que ocorre quando a clula gera corrente eltrica e determine o potencial.
(Dados:
Ni
2+
+ 2e
-
Ni - 0,25
Al
3+
+ 3e- Al - 1,66

Quando observamos a tabela acima vemos que o nquel tem um maior potencial de reduo. Logo, ele se reduz
enquanto o alumnio se oxida. Ento:

Catodo: Ni
2+
(aq)
+ 2e
-
Ni
(s)
(x3)
Anodo: Al
(s)
Al
3+
(aq)
+ 3e
-
(x2)

Catodo: 3Ni
2+
(aq)
+ 6e
-
3Ni
(s)

Anodo: 2Al
(s)
2Al
3+
(aq)
+ 6e
-

Reao Global 3Ni
2+
(aq)
+ 2Al
(s)
2Al
3+
(aq)
+ 3Ni
(s)


Da reao global acima e considerando que os componentes slidos no entram em expresses de concentrao,
temos que:

( )
( )
6
3
2
3 2
2 3
10 0 , 8
50 , 0
001 , 0
] [
] [

+
+
= = = x
Ni
Al
Q

E
0
= E
0
CATODO
- E
0
ANODO
= -0,25 (-1,66) = 1,41 V
n = 6 eltrons envolvidos em cada semi-reao.



Logo, podemos aplicar a equao de Nerst, onde para temperatura de 25
0
C, temos:

V E x E Q
n
E E 46 , 1 10 0 , 8 ln
6
0257 , 0
41 , 1 ln
0257 , 0
6 0
= = =



Observao: Quando tratamos de situaes nas quais temos gases envolvidos no processo eletroqumico, o valor que deve
entrar na equao de Nernst o da presso e no da concentrao como nos casos anteriores.

Equao de Nernst e Constante de Equilbrio(K)

Quando uma clula voltaica produz corrente eltrica, as concentraes dos reagentes diminuem e as concentraes
dos produtos aumentam. Sendo assim, a voltagem tambm varia e medida que os reagentes vo se transformando em
produtos, o valor do potencial eltrico diminui, at que chega a zero quando no ocorre mais reao efetiva e atingimos o
equilbrio.
Utilizando a Equao de Nernst conseguimos obter a constante de equilbrio de uma determinada reao que
envolva a transferncia de eltrons. No ponto de equilbrio, o valor Q pode ser reescrito como K (constante de equilbrio da
reao). Sendo assim, temos que para a temperatura de 25
0
C:


0257 , 0
ln ln
0257 , 0
ln
0257 , 0
0 ln
0257 , 0
0
0 0 0
nE
K K
n
E K
n
E Q
n
E E = = = =
Exemplo: Calcular a constante de equilbrio para a reao a 25
0
C:

Fe
(s)
+ Cd
2+
(aq)
Fe
2+
(aq)
+ Cd
(s)


Dados:
Cd
2+
+ 2e
-
Cd - 0,40
Fe
2+
+ 2e
-
Fe - 0,44

Pelas reaes acima possvel observar que o cdmio deve se reduzir enquanto o ferro deve se oxidar. Logo:

E
0
= E
0
CATODO
- E
0
ANODO
= -0,40 (-0,44) = 0,04 V

20 3
0257 , 0
04 , 0 2
0257 , 0
ln
0
= = = = K
x nE
K

Equao de Nernst e pH

Em clulas eletroqumicas nas quais o hidrognio reagente ou produto possvel calcular o pH da soluo a partir
da equao de Nernst.A idia de partindo de um potencial da pilha conhecido, obter a concentrao de H
+
a partir da
equao. Observe o exemplo:

Exemplo: Em uma clula voltaica formada por cobre e hidrognio, temos que o potencial medido de 0,49V na
temperatura de 298K. Sabendo que o cobre est nas condies padro e na concentrao de 1M e que o hidrognio
tem presso de 1 bar, determine o pH da soluo.

Dados:
2H
+
+ 2e
-
H
2
0,00
Cu
2+
+ 2e
-
Cu + 0,34

Pelos dados acima, podemos concluir que o hidrognio se oxida, enquanto o cobre se reduz. Logo teramos:

Catodo: Cu
2+
(aq)
+ 2e
-
Cu(s)
Anodo: H
2(g)
2H
+
(aq)
+ 2e
-

Reao Global Cu
2+
(aq)
+ H
2(g)
2H
+
(aq)
+ Cu(s)





Pela reao acima, temos:

[ ]
2
2
2
] [
H
p Cu
H
Q
+
+
= e E
0
= E
0
CATODO
- E
0
ANODO
= +0,34 (0,00) = 0,34 V


Substituindo na equao de Nerst, temos que:


[ ]
[ ] 61 , 2 10 5 , 2
) 0 , 1 ( ) 0 , 1 (
ln
2
0257 , 0
34 , 0 49 , 0 ln
0257 , 0
3
2
0
= = = =

+
+
pH M x H
x
H
Q
n
E E


Energia Livre de Gibbs (G)

A Energia Livre de Gibbs por definio a quantidade mxima de trabalho que pode ser extrada de um sistema
eletroqumico. Esse valor diretamente proporcional ao potencial da pilha e quantidade de cargas transferidas do anodo
para o catodo do sistema. Sendo assim, a energia livre de Gibbs pode ser descrita como:

0 0
nFE G =

Uma das aplicaes principais da energia livre de Gibbs de mostrar o tipo de sistema eletroqumico envolvido e a
sua espontaneidade. Temos ento que:

E > 0 G < 0 Processo Espontneo Pilha
E < 0 G > 0 Processo No-Espontneo Eletrlise
E = 0 G = 0 Sistema na condio de equilbrio

Exemplo: O potencial padro de clula para reduo de ons prata com cobre metlico de +0,46V. Calcule G
0
.

A reao global do processo solicitado :

Cu
(s)
+ 2Ag
+
(aq)
Cu
2+
(aq)
+ 2Ag
(s)


Ento temos que n = 2, ento:

KJ G V x
e mol
C
x G nFE G 89 46 , 0
) (
96500 2
0 0 0 0
= = =




Energia Livre de Gibbs e Termodinmica

Fazendo uma relao com a Termodinmica, temos que a energia livre de Gibbs pode ser estimada a partir dos
valores de entalpia (H) e entropia (S). A equao que d essa relao quando consideramos a temperatura constante e
medida em Kelvin :


0 0 0
S T H G = , onde H representa a variao de entalpia e S representa a variao de entropia.




Energia Livre de Gibbs e Reaes de Oxirreduo

Nas reaes de oxirreduo, a quantidade de eltrons que saem do anodo deve ser a mesma de eltrons que entram
no catodo. Mas, quando temos semi-reaes dentro de um mesmo plo da reao que envolvem quantidades diferentes de
eltrons, devemos utilizar a energia livre de Gibbs para calcular o potencial desse plo.
Observe o exemplo abaixo de prova recente do ITA:

(ITA-2004) Considere os eletrodos representados pelas semi-equaes qumicas seguintes e seus respectivos potenciais na
escala do eletrodo de hidrognio e nas condies-padro:

I. In
+
(aq) + e

(CM) In
(s)
E
0
= 0,14V.
II In
2+
(aq)
+ e

(CM) In
+
(aq)
E
0
= 0,40V .
III In
3+
(aq)
+ 2e

(CM) In
+
(aq)
E
0
= 0,44V.
IV In
3+
(aq)
+ e

(CM) In
2+

(aq)
E
0
= 0,49V .

Assinale a opo que contm o valor CORRETO do potencial-padro do eletrodo representado pela semi-equao

In
3+
(aq)
+ 3e

(CM) In
(s)
.

A ( ) 0,30V. B ( ) 0,34V. C ( ) 0,58V . D ( ) 1,03V . E ( ) 1,47V .

Resoluo: Para se chegar na reao global, devemos combinar as reaes I e III:

I. In
+
(aq) + e

(CM) In
(s)
III In
3+
(aq)
+ 2e

(CM) In
+
(aq)
Global: In
3+
(aq)
+ 3e

(CM) In
(s)

As duas reaes so de reduo e envolvem quantidades diferentes de eltrons. Para resolver esse problema e
calcular o potencial final do eletrodo, devemos utilizar a energia Livre de Gibbs. Temos que:

0 0 0 0 0 0
III III I I III I
FE n FE n nFE G G G = + =
) 44 , 0 ( 2 ) 14 , 0 ( 1 3 2 1 3
0 0 0 0
= = F F FE FE FE FE
III I

V E E 34 , 0
3
88 , 0 14 , 0
0 0
=
+
=
Resposta: B




Exerccios Propostos

1.(ITA-2008)Assinale o valor da constante de equilbrio, nas condies-padro, da reao qumica descrita pela seguinte
equao:

Sn
2+(
aq) + 2 Fe
3+
(aq) Sn
4+
(aq) + 2 Fe
2+
(aq)

Dados eventualmente necessrios:

Potenciais de eletrodo em relao ao eletrodo padro de hidrognio nas condies-padro:

E
o
Fe
2+
/Fe = - 0,44 V E
o
Fe
3+
/Fe = - 0,04 V E
o
Fe
3+
/Fe
2+
= 0,76 V E
o
Sn
4+
/Sn
2+
= 0,15V


A ( ) 10
21
B ( ) 10
18
C ( ) 10
15
D ( ) 10
12
E ( ) 10
9

2. (ITA-2003) Considere o elemento galvnico mostrado na figura ao lado. O semi-elemento A contm uma soluo aquosa,
isenta de oxignio, 0,3mol.L
1
em Fe
2+
e 0,2molL
1
em Fe
3+
. O semi-elemento B contm uma soluo aquosa, tambm isenta
de oxignio, 0,2mol.L
1
em Fe
2+
e 0,3mol.L
1
em Fe
3+
. M um condutor metlico (platina). A temperatura do elemento
galvnico mantida constante num valor igual a 25C. A partir do instante em que a chave S fechada, considere as
seguintes afirmaes:

I. O sentido convencional de corrente eltrica ocorre do semi-elemento B para o semi-elemento A.
II. Quando a corrente eltrica for igual a zero, a relao de concentraes [Fe
3+
(aq)]/[Fe
2+
(aq)] tem o mesmo valor tanto no
semi-elemento A como no semi-elemento B.
III. Quando a corrente eltrica for igual a zero, a concentrao de Fe
2+
(aq) no semi-elemento A ser menor do que 0,3 molL

1
.
IV. Enquanto o valor da corrente eltrica for diferente de zero, a diferena de potencial entre os dois semi-elementos ser
maior do que 0,118 log(3/2).
V. Enquanto corrente eltrica fluir pelo circuito, a relao entre as concentraes [Fe
3+
(aq)]/[Fe
2+
(aq)] permanece constante
nos dois semi-elementos.

Das afirmaes feitas, esto CORRETAS:

A) apenas I, II e III B) apenas I, II e IV C) apenas III e V D) apenas IV e V E) todas

3.(ITA-2008) Considere um elemento galvnico formado pelos dois eletrodos (I e II), abaixo especificados e mantidos
separados por uma ponte salina:

- Eletrodo I: Chapa retangular de zinco metlico parcialmente mergulhada em uma soluo aquosa 1,0 x 10
-3
de cloreto
de zinco;
- Eletrodo II: chapa retangular de platina metlica parcialmente mergulhada em uma soluo aquosa de cido clordrico
de pH=2, isenta de oxignio e sob presso parcial de gs hidrognio de 0,5 atm.

Assinale a opo CORRETA que expressa o valor calculado aproximado, na escala do eletrodo padro de hidrognio (EPH),
da fora eletromotriz, em volt, desse elemento galvnico atuando temperatura de 25 C, sabendo-se que log 2 = 0,3 e
E
0
Zn2+/Zn
= -0,76V.

a) 0,54
b) 0,64
c) 0,74
d) 0,84
e) 0,94

Gabarito:
1-A
2-A
3- C