MODULO 1. Estadistica Aplicada Al Laboratorio de Medicion

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Curso Internacional a Distancia: Cmo Lograr Resultados Confiables en el Laboratorio Analtico. http://www.MetroQuimica.Net
Mdulo 1. Estadstica Aplicada al Laboratorio de Medicin.
1
Curso Internacional a Distancia

CMO LOGRAR RESULTADOS CONFIABLES EN EL
LABORATORIO ANALTICO

Mdulo 1. Seminario Web: Estadstica Aplicada al Laboratorio de Medicin.
13 de agosto de 2012.

Site: http://www.metroquimica.com.ar/cursos/moodle/course/view.php?id=144
Instructor: Lic. Sergio Gustavo Chesniuk

Email: sergio@chesniuk.com
Telfono: +54 351 4710602
Mvil: +549 351 5915918
Skype: sergio.chesniuk
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2
Aprender a manipular con
autosuficiencia las distintas
herramientas estadsticas y
as evaluar adecuadamente
los parmetros de calidad en
el laboratorio de ensayos.
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3
Cualimetra
Quimiometra Informtica Calidad
Las herramientas cualimtricas.
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4
Por qu mediciones repetidas o
replicadas?
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5
Parmetros estadsticos usados en
el tratamiento de datos analticos
Estimador del
valor central
Media
aritmtica
Estimador de
la dispersin
Varianza
Las herramientas cualimtricas. Media y
Varianza.
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6
Qu mide
y que nos
indica la
varianza?
Las herramientas cualimtricas. Media y
Varianza.
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7
n
Media
aritmtica
Desviacin
estndar
Poblacin (n > 30)
o
Muestra (n < 30) s
x
Distribucin Normal.
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8
Resultados de 50 determinaciones de concentracin de
NO
3
-
en g/mL
0.51 0.51 0.51 0.50 0.51 0.49 0.52 0.53 0.50 0.47
0.51 0.52 0.53 0.48 0.49 0.50 0.52 0.49 0.49 0.50
0.49 0.48 0.46 0.49 0.49 0.48 0.49 0.49 0.51 0.47
0.51 0.51 0.51 0.48 0.50 0.47 0.50 0.51 0.49 0.48
0.51 0.50 0.50 0.53 0.52 0.52 0.50 0.50 0.51 0.51
Distribucin Normal.
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9
Tabla de frecuencias para medidas de
concentracin de ion nitrato
[NO
3
-
/

g/mL] Frecuencia
0.46 1
0.47 3
0.48 5
0.49 10
0.50 10
0.51 13
0.52 5
0.53 3
Distribucin Normal.
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10
Herramientas para graficar mediciones
repetitivas
Histogramas
Curva de
distribucin
normal
# clases = n
rea total = 1 (100%)
+
Distribucin Normal.
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11
Distribucin Normal.
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La ecuacin de la
curva normal
viene dada por la
expresin
Los valores de x estn distribuidos
normalmente con promedio y una
varianza o
2
] 2 / ) ( exp[
2
1
) (
2 2
o
t o
= x x f
) , (
2
o N x ~
Distribucin Normal.

12
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Funcin de densidad de probabilidad normal para distintos valores
de
2
y o
2
.
Distribucin Normal.

13
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14
La desviacin estndar, o, mide la distancia desde la media, , hasta el
punto de inflexin de la curva.

Un 95% de los valores estn comprendidos en el interyalo 1,9600o.

Un 99% de los valores estn comprendidos en el intervalo 2,576o.

Un 99,7% de Ios valores estn comprendidos en el intervalo 3,290o.
Distribucin Normal.
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15
Distribucin Normal.

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16
Estandarizacin de
variables
Planillas de
clculo, tablas
o

=
x
z
|
|
.
|
\
|
=
2
exp
2
1
) (
2
z
z f
t
Distribucin Normal.
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17
Intervalos de confianza
Para una distribucin normal el 95 % de los datos cae dentro de los lmites z=-1,96
a z=1,96 ( 1,96o)
Los promedios de las
muestras tambien se
distribuyen normalmente
Existe un 95 % de probabilidad de
que (estimador de ) este
comprendido en ese rango
X
n
o
96 . 1
Distribucin Normal.
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18
Para muestras grandes (n>30), los lmites de confianza de
la media vienen dados por :
n zo
Donde z depende del nivel de confianza requerido

Para el 95%, z = 1.96
Para el 99%, z = 2.58
Para el 99.7%, z = 2.97
Distribucin Normal.
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19
Para muestras pequeas (n<20), los lmites de confianza de
la media vienen dados por :
n ts x
Donde t depende del nivel de confianza requerido y los
grados de libertad.
Distribucin t de Student.
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20

El teorema del lmite central proporciona el fundamento estadstico
que permite esperar dicha tendencia de los datos experimentales.

An cuando la poblacin original no est distribuida
normalmente, tiende a la distribucin normal cuando aumenta n
(valores medios)
Las herramientas cualimtricas. Teorema
del lmite central.
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21
Distribucin t de Student.
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22
Resultados Discrepantes
(Outliers)
Resultados que no
pertenecen a un conjunto
(muestra o poblacin)
Baja probabilidad de
pertenecer a dicho
conjunto
o
Para identificarlos estadsticamente (y asegurar
una distribucin normal) deben aplicarse tests
de aceptacin/rechazo
Resultados Discrepantes.
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23
No existen diferencias
significativas entre nuestras
observaciones y una referencia o
entre conjuntos de datos
Hiptesis Nula (H
0
) Hiptesis Alternativa (H
1
)
Si existen diferencias
significativas entre nuestras
observaciones y una referencia o
entre conjuntos de datos
Las diferencias entre nuestras observaciones y una referencia o entre
conjuntos de datos son de naturaleza qumica (por ejemplo) o estadstica?
Sistemtica a seguir: Comprobacin de hiptesis
Validez
Tests Estadsticos
Una decisin no es estrictamente verdadera, sino
que, NO puede demostrarse su falsedad
(probabilidades)
Las herramientas cualimtricas. Hiptesis
estadsticas.
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24
Tipos de errores en el
analisis inferencial de
datos
Decisin Tomada
Aceptar H
0
Rechazar H
0
Resultado
verdadero
H
0
verdadera

No existe
error
Tipo I (falso
positivo, o)
H
0
falsa
Tipo II (falso
negativo, |)
No existe
error
La implementacin de los
procedimientos estadsticos tienen por
objetivo minimizar los errores o y |
o : | o : | o : | : n
Las herramientas cualimtricas. Tipos de
errores en el anlisis inferencial.
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25
Comparacin de una media con un valor determinado
n < 30
Suposiciones: Distribucin Aproximadamente Normal
Hiptesis: Nula: H
0
: =
0

Alternativa: H
1
,
dos colas: =
0

una cola: <
0
y >
0

Test estadstico: Distribucin t con (n-1) grados de libertad
Decisiones:
H
1
: =
0
(test dos colas) -t
o/2, n-1
< t < -t
o/2, n-1
H
0
aceptada
H
1
: <
0
(test una cola) t > -t
o, n-1
H
0
aceptada
H
1
: >
0
(test una cola) t < t
o, n-1
H
0
aceptada
n s
x
t
0

=
estadsticas.
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26
estadsticas.
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27
Ejemplo:
Buscar evidencias de error sistemtico significativo en los resultados generados
por un nuevo mtodo para determinar selenourea en agua
Cantidad adicionada: 50 ng mL
-1

Suposiciones:
Las determinaciones de selenourea estn distribuidas aproximadamente en forma normal
Hiptesis:
H
0
: No hay diferencia estadsticamente significativa entre la media de las determinaciones y el
valor esperado ( = 50).
H
1
: (dos colas) Existe diferencia estadsticamente significativa entre la media de las
determinaciones y el valor esperado ( = 50).
50,4 50,7 49,1 49,0 51,1
Se obtuvieron las siguientes determinaciones
para muestras de agua de grifo
estadsticas.
(Aller, AJ. and Robles, L.C., 1998, Analyst, 123: 919)
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28
n s
H x
t
0
=
estadsticas.
Escribir
29
Minitab
estadsticas.
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30
El valor crtico a un nivel del 5 % de
significancia (o = 0.05) y n = 10 es:
t
0.05,4
= 2.78
t < t
0.05,9

H
0
: Aceptada
Probabilidad de
rechazar H
0

Error o
Existe un 5 % de probabilidad de que al tomar una nueva muestra de
la poblacin, H
0
sea rechazada
Valor P: Mientras menor sea el
valor p, menor es la probabilidad
de rechazar por equivocacin una
hiptesis nula
estadsticas.
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31
Suposiciones: Dos muestras independientes (1 y 2) de Distribucin
Aproximadamente Normal
Hiptesis: Nula: H
0
: =
0

Alternativa: H
1
,
dos colas: =
0

una cola: <
0
y >
0

Test estadstico: Depende de que la relacin (varianza mayor /
varianza menor) sea menor o mayor de 3. (tambin test F: si F
calculado
>
F
critico
: varianzas diferentes).
Comparacin de dos muestras
n < 30
estadsticas.
Escribir
32
2 1
2 1
1 1
n n
s
x x
t
p
+
=
( ) ( )
2
1 1
2 1
2
2 2
2
1 1
+
+
=
n n
s n s n
s
p
2
2
2
1
2
1
2 1
n
s
n
s
x x
t
+
=
( )
( ) ( )
1 1
2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
2
2
2
2 1
2
1
+
=
n
n s
n
n s
n s n s
df
Varianzas
iguales
Varianzas
distintas
Relacin de varianzas
estadsticas.
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33
2 _
1 _
Varianza
Varianza
F
cal
=
Varianzas
iguales
Varianzas
distintas
Prueba F
2 _
1 _
Varianza
Varianza
F
cal
=
crt cal
F F <
crt cal
F F >
estadsticas.
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34

Decisiones:
Tener en cuenta los nuevos grados de libertad (df)
H
1
: =
0
(test dos colas) -t
o/2, df
< t < t
o/2, df
H
0
aceptada
H
1
: <
0
o, df
H
0
aceptada
H
1
: >
0
o, df
H
0
aceptada

estadsticas.
Escribir
Minitab
estadsticas.
35
Escribir
Excel
estadsticas.
36
Escribir
Ejemplo:
En un ejercicio interlaboratorio dos laboratorios analticos ejecutan un mtodo estndar para determinar
la [Cd] en g / L de una muestra de agua de ro altamente contaminado. Cada laboratorio efecta 8
replicados
Suposiciones: Dos muestras independientes (A y B) de distribucin
aproximadamente normal
Hiptesis: Nula: H
0
: =
0

Alternativa: H
1
, dos colas:
A
<=>
B
Lab A 20,7 27,5 30,4 23,9 21,7 24,1 24,8 28,9
Lab B 20,9 21,4 24,9 20,5 19,7 26,3 22,4 20,2
estadsticas.
37
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estadsticas.
38
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Relacin de
varianzas = 2.07
t > t
0.05, 14
y p < 0.05 H
0
rechazada
2 1
2 1
1 1
n n
s
x x
t
p
+
=
( ) ( )
2
1 1
2 1
2
2 2
2
1 1
+
+
=
n n
s n s n
s
p
estadsticas.
39
Prueba t para dos muestras suponiendo
varianzas iguales

Variable 1 Variable 2
Media 25,25 22,0375
Varianza 11,65142857 5,628392857
Observaciones 8 8
Varianza agrupada 8,639910714
Diferencia hipottica de las medias 0
Grados de libertad 14
Estadstico t 2,185840683
P(T<=t) una cola 0,023156114
Valor crtico de t (una cola) 1,761310136
P(T<=t) dos colas 0,046312228
Valor crtico de t (dos colas) 2,144786688
F critico = 4,995
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Suposiciones: D, (D = tratamiento 1 tratamiento 2)se distribuye
aproximadamente en forma normal
Hiptesis: Nula: H
0
:
D
= 0
Alternativa: H
1
,
dos colas:
D
= 0
una cola:
D
< 0

y
D
> 0

Test estadstico:
Decisiones:
H
1
:
D
= 0

(test dos colas) -t
o/2, df
< t < -t
o/2, df
H
0
aceptada
H
1
:
D
< 0

o, df
H
0
aceptada
H
1
:
D
> 0

o, df
H
0
aceptada
Comparacin de medias de dos muestras apareadas
n s
D
t
D
=
estadsticas.
40
Escribir
Excel
estadsticas.
41
Escribir
Minitab
estadsticas.
42
Escribir
Ejemplo:
Se estudia un nuevo mtodo (FI) para determinar Cu en suero de sangre
humana. Se lo compara con AAS, utilizado frecuentemente en este tipo de
muestras.
Suposiciones: D, (D = FI AAS) se distribuye aproximadamente en forma normal
Hiptesis: Nula: H
0
:
D
= 0
Alternativa: H
1
, dos colas:
D
= 0
MSTRA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Lab A 0,608 0,712 0,589 0,562 0,770 0,548 0,662 0,625 0,558 0,652
Lab B 0,592 0,708 0,601 0,564 0,755 0,564 0,655 0,624 0,555 0,655
estadsticas.
43
Escribir
0,5
0,55
0,6
0,65
0,7
0,75
0,8
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Lab A
Lab B
[
C
u
]

estadsticas.
44
Escribir
t < t
0.05, 9

Se acepta H
0
estadsticas.
45
Escribir
Del ejemplo anterior: 0.0013 0.0074
Se incluye el valor 0
Se acepta H
0

U
t
i
l
i
z
a
n
d
o

I
n
t
e
r
v
a
l
o
s

d
e

C
o
n
f
i
a
n
z
a

( ) n s t D
d n 1 , 2
o
estadsticas.
46
Escribir
47
Dado un conjunto de datos:
X
q
: valor sospechoso
Recorrido: valor mas alto valor mas bajo
Valores crticos de Q (P = 0,05)
Si Q
cal
> Q
t
; x
q
debe rechazarse

Si Q
cal
< Q
t
; x
q
debe aceptarse
1. Criterio de Dixon (no paramtrico)
recorrido
proximo mas valor x
Q
q
cal
) _ _ (
=
n Q crtico
4 0,831
5 0,717
6 0,621
7 0,570
8 0,524
9 0,492
10 0,464
Escribir
48
2. Test de Grubbs (paramtrico)
s
X X
G
i
=
max
media
desviacin estndar
A 2 colas
A 1 cola
s
X X
s
X X
G
min max
.... ....

=
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49
( )
( ) 2 ), 2 /(
2
2 ), 2 /(
2
2
) 1 (
>
N N
N N
t N
t
N
N
G
o
o
Para una prueba a 2 colas, la hiptesis de no outliers debe
rechazarse si:
Los valores de G pueden hallarse en tablas
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En el trabajo analtico suelen presentarse a menudo comparaciones en las
que intervienen ms de dos medias.
Ejemplos
Comparar la concentracin media de protena en una solucin
para muestras almacenadas en condiciones diferentes
Comparar los resultados medios obtenidos de la concentracin de
un mensurando utilizando diferentes mtodos
Comparar la media de los resultados en una valoracin obtenidos
por diferentes operadores que usan los mismos aparatos
Determinar una varianza de muestreo
50
Las herramientas cualimtricas. ANOVA.
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ANOVA se utiliza para analizar medidas que
dependen de varios tipos de efectos que actuan
simultneamente con el doble fin de decidir cuales
de ellos son importantes y de poder estimarlos
(Scheff, 1953)
Compara medias de diversos conjuntos, a travs de sus varianzas
51
Escribir
Es posible separar la variacin debida al error aleatorio de cualquier
otra variacin provocada al cambiar el factor de control. Podemos as
evidenciar si una modificacin del factor de control genera
diferencias significativas entre los valores medios obtenidos.
Posibles fuentes de
variacin
Errores aleatorios
Factor controlado
Para los ejemplos
anteriores
Condiciones bajo las cuales se almacen la solucin
Mtodo de anlisis empleado
Operadores que realizaron la titulacin
52
Escribir
ANOVA puede emplearse en situaciones donde existe ms de una
fuente de variacin aleatoria
Por ejemplo: Una situacin de muestreo
Las muestras se toman al azar
53
Escribir
Ambos tipos de anlisis estadsticos, en donde hay un factor,
ya sea controlado o aleatorio, adems del error aleatorio de
las medidas, se conoce como ANOVA de un factor
Este tipo de analisis, con mayor grado de dificultad, tambien es
aplicable a situaciones ms complejas en las que existen dos o
ms factores, posiblemente interactuando entre s
54
Escribir
Ejemplo:
Ejercicio interlaboratorio: Se comparan k laboratorios que determinan
n
j
veces la concentracin de una determinada especie en una misma
muestra con un mismo mtodo.
Quien patrocina el ejercicio intentar detectar si alguno de los
laboratorios genera resultados estadsticamente diferentes al resto
Hiptesis a cumplirse
Los conjuntos de datos son independientes entre si
La distribucin de los datos obtenidos para cada conjunto es normal
Las varianzas de cada conjunto de datos no difieren significativamente
55
Escribir
Labs Resultados
Media
aritmtica
1 X
11
X
12
X
13
X
1i
X
1

2 X
21
X
22
X
23
X
2i
X
2n

X
2

3 X
21
X
22
X
23
X
2i
X
2n

X
3

j X
j1
X
j2
X
j3
X
ji
X
jn

X
j

k X
k1
X
k2
X
k3
X
ki
X
kn

X
k

56
Escribir
Medida de
dispersin
dentro de los
laboratorios
Medida de
dispersin
entre los
laboratorios
( ) ( ) ( )

+ =
i
i i
k
i y
i i j
y
x x n x x x x
2 2
2
T
SS
R
SS
lab
SS
) (
) 1 (
k N SS
k SS
F
R
lab
cal
=
57
Escribir
Si F
cal
> F
tab

Al menos uno de los
laboratorios genera
valores diferentes del
resto
58
Escribir
ANOVA no nos indica cuantos laboratorios difieren
entre si ni cuales son
ANOVA evidencia o no la existencia de diferencias
significativas entre laboratorios
Pero ...
59
Escribir
Ejemplo:
Se analizan los resultados obtenidos en una investigacin acerca de la
estabilidad de un reactivo fluorescente en diferentes condiciones de
almacenamiento. Los valores dados son las respuestas de fluorescencia
(en unidades arbitrarias) de soluciones diluidas de la misma
concentracin. Se tomaron tres medidas sobre cada muestra.
Condiciones Medidas repetidas Media
A recientemente preparada 102, 100, 101 101
B una hora en la oscuridad 101, 101, 104 102
C una hora con luz tenue 97, 95,99 97
D una hora con luz brillante 90, 92, 94 92

Media global 98

60
Escribir
Minitab
61
Escribir
62
Escribir
Fuente: Estadstica y Quimiometra para Qumica Analtica.
4ta Ed. Miller & Miller
Varianza en la medida
Varianza muestral
2
0
o
2
1
o
Muestra Pureza (%)
A 98,8 98,7 98,9 98,8
B 99,3 98,7 98,8 99,2
C 98,3 98,5 98,8 98,8
D 98 97,7 98,4 97,3
E 99,3 99,4 99,9 99,4
63
Escribir
Excel
64
Escribir
Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza
Fila 1 4 395,2 98,8 0,006666667
Fila 2 4 396,0 99,0 0,086666667
Fila 3 4 394,4 98,6 0,06
Fila 4 4 390,4 97,6 0,1
Fila 5 4 398,0 99,5 0,073333333
Origen de las
variaciones
Suma de
cuadrados
Grados de
libertad
Promedio de
los
cuadrados
F
Probabilida
d
Valor crtico
para F
Entre grupos 7,84 4 1,96 30 5,343E-07 3,05556828
Dentro de los
grupos
0,98 15 0,065333333
Total 8,82 19
Cuadrado medio entre muestras =

varianza de entre muestras ~
muestreo
2
1
2
0
o o n +
65
Escribir
Mtodos ampliamente utilizados en el campo del anlisis instrumental
Se calculan los resultados y se evalan los errores aleatorios de una
manera diferente a la que se utiliza cuando se repite una sola
medicin varias veces
Permite trabajar en un intervalo amplio de concentraciones
Curva de calibracin
(seal vs
[mensurando])
Comparacin de dos
mtodos analticos
RL puede aplicarse en:
66
Las herramientas cualimtricas. Regresin
lineal.
Escribir
Grado de linealidad en nuestro intervalo de trabajo.
Lmites de confianza para la pendiente y la ordenada en el origen de la recta.
Errores y lmites de confianza para la concentracin determinada de una muestra
incgnita.
Lmite de deteccin del mtodo (menor concentracin de mensurando que se puede
detectar con un nivel de confianza predeterminado).
y = bx + a
Pendiente
Ordenada al origen
Parmetros a
tener en
cuenta
67
lineal.
Escribir
Anlisis de regresin: Curva de Calibracin
La concentracin de muestras incgnita se determina generalmente por
interpolacin y no por extrapolacin
Inclusin de muestra blanco
Utiliza dos suposiciones bsicas
Los errores en la calibracin slo ocurren en los valores de
ordenadas (seal)
La magnitud de los errores en ordenadas es constante
(homocedasticidad) e independiente de la concentracin
de mensurando
68
lineal.
Escribir
y = bx + a
Grado de linealidad
Coeficiente de correlacin r
69
lineal.
Escribir
y = bx + a
Interpretaciones
errneas de r
Es necesario tambien efectuar la
representacin grfica y tal vez un
test estadstico
t se compara con el valor tabulado para el nivel de significacin deseado
usando un prueba t de dos colas y (n-2) grados de libertad.
H
0
: no existe correlacin entre x e y.
Si t
cal
> t
tab
, H
0
debe rechazarse.
70
lineal.
Escribir
Otros tests de linealidad
Examen visual
Grficas de residuos
Test Lack of fit
71
lineal.
Escribir
Para y = bx + a
El mtodo de los cuadrados mnimos encuentra la recta de regresin de y
sobre x que mejor se ajusta a nuestros puntos experimentales
La obtencin de rectas de regresin ponderadas se adaptan mejor al problema pero
requieren informacion adicional respecto a los errores en distintos niveles de
concentracin
72
lineal.
Escribir
y = bx + a
Error tpico
73
lineal.
Escribir
y = bx + a
Errores en la pendiente y ordenada al origen
74
lineal.
Escribir
Es posible obtener los lmites de confianza para la pendiente y la
ordenada al origen de nuestra recta de ajuste
b tS
b
a tS
a

Para un nivel de confianza deseado y (n-2) grados de libertad
y = bx + a
75
lineal.
Escribir
Clculo de una concentracin
x
0
= (y
0
a)/b
Seal obtenida de la
incgnita
Error asociado a X
0
De determinacin
compleja
76
lineal.
Escribir
Expresiones aproximadas comunmente
utilizadas
Solo una
lectura de y
0

m lecturas de
y
0

Los lmites de confianza se calculan como: x
0
ts
x0
, con (n-2)
grados de libertad para los niveles de confianza deseados
77
lineal.
Escribir
Forma general de los lmites
de confianza para una
concentracin dada
empleando una recta de
regresin no ponderada
78
lineal.
Escribir
Ejemplo
Mediante Espectrometra de Absorcin Atmica se obtuvieron la
siguientes respuestas para soluciones patrn de mercurio (UAA:
Unidades Arbitrarias de Absorbancia)
[Hg] g/l Respuesta (UAA)
0 2.1
2 5.0
4 9.0
6 12.6
8 17.3
10 21.0
12 24.7
79
lineal.
Escribir
Minitab
80
lineal.
Escribir
Excel
81
lineal.
Escribir
y = 1.9304x + 1.5179
R = 0.9989
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15
[Hg] / ppb
R
e
s
p
u
e
s
t
a

/

U
A
Obtencin de la pendiente, ordenada al orgen y coeficiente
de correlacin (software)
82
lineal.
Escribir
El coeficiente de correlacin es significativo?
H
0
: No existe correlacin entre x e y
t
cal
= 47.6
t
0.025, 5
= 2.57
Se rechaza H
0
:
Existe correlacin significativa al 95 % entre x e y
83
lineal.
Escribir
84
lineal.
Escribir
Y = A + B * X

Parametro Valor Error
-----------------------------------------------
a 1.51786 S
a
= 0.29494
b 1.93036 S
b
= 0.0409

------------------------------------------------
b = 1.93 2.57 * 0.0409 = 1.93 0.11
a = 1.52 2.57 * 0.2949 = 1.52 0.76
Clculo de lmites de
confianza para b y a
Valor de t (n-2) = 5 al
nivel de confianza del
95 %
85
lineal.
Escribir
Clculo de una concentracin
Para la curva de calibracin anterior, determinar los
valores de x
0
y s
x0
y los lmites de confianza de x
0
para soluciones cuyas respuestas son 2.9, 13.5, y
23.0 UA.
A partir de x
0
= (y
0
a)/b obtenemos los
valores de x
0
respectivos:

0.72, 6.21 y 11.3 g/L
86
lineal.
Escribir
Utilizando
Obtenemos los valores s
x0
respectivos: 0.26, 0.24, 0.26. Los lmites de
confianza al 95 % (t = 2.57) son:
0.72 0.68, 6.21 0.62 y 11.3 0.68 g/L respectivamente
87
lineal.
Escribir

0 2 4 6 8 10 12
0
5
10
15
20
25
R
e
s
p
u
e
s
t
a

/

U
A
[Hg] / ppb
Linear Fit of Data1_B
Upper 95% Confidence Limit
Lower 95% Confidence Limit
En los extremos de la curva los intervalos de
confianza se incrementan
Hacia el centro de la curva los intervalos de
confianza decrecen
Intervalos al 95% de
confianza
88
lineal.
Escribir
Lmite de deteccin
Aquella concentracin que proporciona una seal en
el instrumento significativamente diferente (?) de
la seal del blanco o seal de fondo
Cantidad de concentracin de mensurando que
proporciona una seal igual a la seal del blanco, y
B
,
mas tres veces la desviacin estndar del blanco , s
B

y y
B
= 3s
B
89
lineal.
Escribir
Suposicin: La variacin est distribuida normalmente (solo en y)
con una desviacin estndar estimada por s
y/x
(es por ello que las
distribuciones de las curvas en la grafica tiene la misma amplitud).
90
lineal.
Escribir
Obtencin de los trminos y
B
y s
B
utilizando una
recta de regresin convencional para la
calibracin
Se utiliza s
y/x
en lugar de s
B
para estimar el limite de
deteccin
a puede utilizarse como una estimacin de y
B
(la
seal del blanco)
91
lineal.
Escribir
Ejemplo:

Estimar el limite de deteccin para el ejemplo anterior (curva de
calibracin para patrones de mercurio)

Utilizamos: y y
B
= 3s
B

1.52 + 3 * 0.4329 = 2.82 (seal estadsticamente distinguible de
la lnea de fondo),

Introducimos este valor en x
0
= (y
0
a)/b

[Hg]
lmite
= 0.67 g / L
92
lineal.
Escribir
Al ser un mtodo de extrapolacin es menos preciso que uno de interpolacin
Mtodo de las Adiciones Estndar Minimiza el efecto matriz
Se agregan cantidades conocidas de un determinado mensurando a una misma
muestra o a porciones de sta y se representa la curva.,
Se debe extrapolar a y = 0
La desviacin estndar del valor extrapolado se calcula segn:
Al aumentar n mejora la precisin al igual que maximizando:
Los limites de confianza se calculan como x
E
ts
xE
93
lineal.
Escribir
Desde las ecuaciones anteriores se obtiene que: a = 0.3218 y b = 0.0186.

Su cociente proporciona el valor de [U] en la muestra: 17.3 g/L.

Los limites de confianza son calculados teniendo en cuenta:
Ejemplo:
La [U] en una muestra de orina de un trabajador de una mina de este metal, es
determinada por tcnicas voltamperometricas con preconcentracin utilizando el
mtodo de las adiciones estndar:
U adicionado, g/L en la
solucion de la muestra
original

0

5

10

15

20

25

30

Corriente de pico / A

0.32

0.41

0.52

0.60

0.70

0.77

0.89

94
lineal.
Escribir
Entonces s
xE
= 0.749, por lo tanto los lmites de confianza son:

17.3 2.57 * 0.749 = (17.3 1.9) g/L
95
lineal.
Escribir
Comparacin de mtodos analticos
Identificacin de errores sistemticos
Se utilizan para intervalos relativamente grandes de concentracin
En cada eje se representan los resultados de cada mtodo a analizar
Si se utiliza el mtodo de los cuadrados mnimos debe colocarse en el eje x el
mtodo analtico mas preciso (referencia), (este mtodo no admite error en el
eje de abscisas)
Recientemente se ha desarrollado el test conjunto para la ordenada al origen y la
pendiente considerando errores en ambos mtodos analticos (RIU 1996)
Si los dos mtodos comparados producen resultados que no difieren
significativamente a un nivel de significancia o la ordenada de la recta de
regresin no ha de ser estadsticamente diferente de 0 y la pendiente no ha de
serlo de 1
Supone que los errores en el eje de ordenadas son constantes
96
lineal.
Escribir
Situacin ideal: a = 0, b = r= 1 curva a
Un error sistemtico proporcional: b = 1 curva b
Un error sistemtico constante: a = 0 curva c
Error sistemtico constante + error sistemtico proporcional + errores aleatorios: curva d
97
lineal.
Escribir
El nivel de plomo de diez muestras de jugo de fruta se determin por un nuevo mtodo de
anlisis potenciomtrico de redisolucin (APR) empleando un electrodo de trabajo de carbono
vtreo, y los resultados fueron comparados con los obtenidos mediante la tcnica de
espectrometra de absorcin atmica de llama (EAA). Se obtuvieron los siguientes datos (todo
los resultados en g/L).
Ejemplo
Muestra EAA APR
1 35 35
2 75 70
3 75 80
4 80 80
5 125 120
6 205 200
7 205 220
8 215 200
9 240 250
10 350 330
98
lineal.
Escribir
y = 0.9634x + 3.8666
R
2
= 0.9891
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 50 100 150 200 250 300 350 400
EAA [Pb] / ug/L
A
P
R

[
P
b
]

/

u
g
/
L
99
lineal.
Escribir
El nivel de plomo de diez muestras de jugo de fruta se determin por un nuevo mtodo de anlisis
potenciomtrico de redisolucin (APR) empleando un electrodo de trabajo de carbono vtreo, y los
resultados fueron comparados con los obtenidos mediante la tcnica de espectrometra de absorcin
atmica de llama (EAA). Se obtuvieron los siguientes datos (todo los resultados en g/L).
Ejemplo
Desde las expresiones anteriores:
a = 3.87, b = 0.968, r = 0.9945
s
y/x
= 10.56, s
a
= 6.64, s
b
= 0.0357
Para 8 grados de libertad y 95 % de confianza: t = 2.31
a = 3.87 15.34 y b = 0.968 0.083
No existe diferencia significativa entre 0 y 1
respectivamente (valores ideales)
100
lineal.
Escribir
Ensayos prcticos y simulaciones
muestran que esta aproximacin
conduce a resultados fiables
siempre y cuando:
El mtodo mas preciso se
represente en el eje x
Se comparen al menos 10
puntos
El rango de concentracin de inters
est cubierto uniformemente por
puntos experimentales
101
lineal.
Escribir
m
x p s s *
0
+ =
La funcin
precisin
Desviacin
Estndar, s
Concentracin de mensurando, x
m
Estimar la incertidumbre ts o incertidumbre relativa %, 100*ts/x a un nivel
especificado de confianza (pe 95 o 99%) de una medicin reportada, x
i
.

Normalizado de datos duplicados en cartas de control

Proveer una desviacin estndar lmite, s
0
, a concentracin cero, la cual puede
emplearse para estimar el lmite de deteccin.
102
lineal.
Escribir
m
x p s s *
0
+ =
La funcin
precisin
Desviacin
Estndar, s
Concentracin de mensurando, x
m
103
lineal.
Escribir

Nivelar la dispersin en diferentes conjuntos de datos
Normalizar una distribucin de residuos
Lograr aditividad en efectos de tratamientos
Razones tcnicas para efectuar clculos sobre una escala
transformada:
104
Transformaciones.
Escribir
Transformaciones
para lograr linealidad
y
y
y
/ 1
) log(
>
>
>
105
Transformaciones.
Escribir
Ejemplos:
| |
+
= H pH
10
log
Ley de Beer
106
Transformaciones.
Escribir
Un ejemplo de cmo una transformacin puede crear varianza constante
107
Transformaciones.
Escribir
Un ejemplo de como una transformacin
puede crear varianza no constante
108
Transformaciones.
Escribir
109
Lineal Ponderada.
Escribir
La desviacin estndar de una prediccin sobre la concentracin
viene dada por:
110
Lineal Ponderada.
Escribir
Regresin lineal ponderada con Minitab
111
Lineal Ponderada.
Escribir
...
3 2
dx cx bx a y + + + =
Funcin de ajuste mas utilizada:
112
no Lineal.
Escribir
Regresin no lineal con Excel
113
no Lineal.
Escribir
Regresin no lineal con Minitab
114
no Lineal.
Escribir
Muchas gracias por su atencin
Curso Internacional a Distancia

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LABORATORIO ANALTICO

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Instructor: Lic. Sergio Gustavo Chesniuk

Email: sergio@chesniuk.com
Telfono: +54 351 4710602
Mvil: +549 351 5915918
Skype: sergio.chesniuk

MODULO 1. Estadistica Aplicada Al Laboratorio de Medicion

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