Anlisis orgnico cualitativo RMN; separacin e identificacin de muestras problema liquidas

Julin Len a+, Anyie Catama a+, Mauricio Parra a+, Freddy Bernalb*
a b

Proyecto curricular de licenciatura en qumica, Facultad de ciencias y educacin, Universidad distrital Francisco Jos de cal das, estudiantes, Bogot, Colombia Proyecto curricular de licenciatura en qumica, Facultad de ciencias y educacin, Universidad distrital Francisco Jos de caldas, Profesor, Bogot, Colombia

Palabras clave
Resonancia magntica nuclear (RMN) Destilacin fraccionada Espectro IR Elucidacin estructural ndice de refraccin

Resumen
Existen varias tcnicas para la elucidacin estructural de molculas en qumica, dependiendo del grado de exactitud y de la posible molcula que se quiera elucidar, se pueden aplicar la tcnica ms adecuada, para as obtener la mayor cantidad de informacin posible y dar una elucidacin correcta; en este informe se presentan los resultados obtenidos al analizar una muestra de dos componentes problema por el mtodo de RMN, as primero se realiz una destilacin fraccionada para lograr purificar y separar los dos componentes de la muestra, as como un intermediario, se obtuvieron temperaturas de ebullicin de 82 C y de 92 C para las dos fracciones que se lograron separar, posteriormente se le midi el ndice de refraccin a las muestras y se obtuvieron valores de 1,436 y 1,409 para cada una, finalmente se realiz un anlisis espectrofotomtrico IR y un anlisis espectroscpico RMN 1H y 13 C, a partir de los datos obtenidos en este procedimiento se obtiene que los componentes de la mezcla problema son cido propanoico y alcohol allico.

1.

Introduccin atmico (protones y neutrones), estos dos tipos de partculas poseen un momento angular de espn y por consiguiente el ncleo tambin poseer un momento angular, que ser igual al total resultante de los momentos angulares orbitales y de espn de los nucleones; para cada tomo existe un valor definido de espn nuclear, y est relacionado con el nmero de nucleones y a su tendencia de aparearse por tipo, es ideal para el fenmeno de resonancia que el nmero de espn nuclear sean semi enteros o diferentes de 0. El momento magntico de los ncleos est relacionado con el momento angular y se fundamenta en que los ncleos se comportan como pequeos imanes, cuando el momento angular de espn es diferente a 0 se presenta un momento magntico asociado, este momento magntico es asociado a la direccin del espn, bsicamente, lo que se realiza en los experimentos de RMN es manipular este momento magntico. El momento elctrico cuadrupolar se presenta en ncleos

La resonancia magntica nuclear (RMN) es un tcnica fsicoqumica basada en las propiedades magnticas de los ncleos atmicos, esto se debe a que muchos tomos se comportan como pequeos imanes, generan un campo magntico de dbil intensidad; cuando estos ncleo se ven influenciados por un campo magntico de fuerte intensidad se ven afectados sus espines nucleares, los ncleos cuyos espines difieren de la orientacin del campo magntico externo poseen una energa diferente por consiguiente cuando se exponen los ncleos a un radiofrecuencia adecuada se producen transiciones de niveles energticos que pueden ser detectados como una seal dbil de absorcin por medio de los detectores adecuados. El fenmeno RMN se basa en algunas propiedades magnticas de los tomos, como son el momento angular de espn, el momento magntico y el momento elctrico cuadrupolar; el momento angular de espn est determinado por el nmero de partculas elementales que componen el ncleo

con nmero de espn igual o mayor a 1, y expresa la desviacin de la simetra esfrica sobre la superficie, esta desviacin resulta en una interferencia para la observacin del fenmeno de RMN, pues debido a que estos ncleos se comportan como cuadrupolos elctricos tienen una fuerte interaccin de los campos magnticos generados para el fenmeno de resonancia, esta interaccin es debida a los campos elctricos generados por los electrones que rodean al ncleo. Estas tres propiedades nos permiten clasificar los ncleos de acuerdo a su susceptibilidad de sufrir el fenmeno de resonancia, as se encuentran los ncleos que no presentan el fenmeno, estos ncleos son los que no tienen espn y momento magntico, esto se presenta porque la distribucin de sus cargas en su superficie presenta una distribucin esfrica, entro los tomos en este grupo se encuentran 12C y 16O; dentro de los ncleos que si presentan el fenmeno se encuentran dos grupos, ncleos con espn fraccionario, que son los que ms sufren el fenmeno de resonancia y entre los cuales se encuentran 1H, 13C, 15N que son de gran importancia para la qumica; y los que presentan espn entero mayor o igual a 1, este tipo de especies presentan el fenmeno, pero debido a el momento elctrico cuadrupolar se dificulta su interpretacin en el espectro, pues generan seales muy anchas en el espectro. Asociados a los fenmenos de irradiacin estn los fenmenos de relajacin que sufren los ncleos que presentan el fenmeno de resonancia, pues a diferencia de otro tipo de espectroscopias en RMN las seales dependen del procedimiento de medicin, as, el mantenimiento de una seal con determinada intensidad refleja que se presentan mecanismos que conllevan al establecimiento de un equilibrio trmico, activando las transiciones de estados basal y excitado y favoreciendo el intercambio de energa entre el sistema de espines y el entorno; los procesos de relajacin determinan el tiempo de vida promedio del estado excitado y por tanto la anchura de la seal, obtenindose una relacin inversa entre la anchura de la seal y el tiempo de vida promedio del estado excitado. Los procesos de relajacin pueden ser de dos tipos, pueden ser relajacin espn-red o de relajacin espin-espin; relacionados a estos procesos de relajacin se encuentran los mecanismos de relajacin que pueden ser: relajacin dipolar ncleo-ncleo, relajacin dipolar ncleo-electrn, relajacin cuadrupolar, relajacin por anisotropa del blindaje nuclear, relajacin escalar y la relajacin espn-rotacin. Para poder analizar correctamente es necesario tener en cuenta algunos parmetros importantes, como son: la posicin de la seal, que est dada por la frecuencia de resonancia y depende del entorno electrnico del ncleo que la origina, esta posicin tambin recibe el nombre de desplazamiento qumico. La

multiplicidad que est dada por el nmero e intensidad de los picos correspondientes, es originada por las interacciones entre los momentos magnticos nucleares de los nclidos separados entre s por 1 a 3 enlaces. La intensidad relativa con relacin a otras seales presentes en el espectro, generalmente esta intensidad depende del nmero de ncleos responsables de la seal, pero en algunos casos puede involucrar parmetros de relajacin y el modo en que se adquiere el espectro. La anchura de la seal que depende especialmente de la relajacin transversal. Para la elucidacin estructural los espectros que ms se emplean son los de 1H y 13C, cada uno de estos espectros tienen unas caractersticas particulares que los hace de especial inters para el trabajo qumico, as, los espectros de 1 H son muy verstiles y permiten una buena identificacin de la molcula problema, hay tres trminos importantes que caracterizan a un espectro de protn: el desplazamiento qumico, la integral y la multiplicidad. El desplazamiento qumico se fundamenta en el hecho de que los hidrgenos de una molcula resuenan a frecuencias diferentes, esta variacin en las frecuencias se debe a la densidad electrnica que rodea al ncleo de que se est estudiando, pues en cada ncleo de se pueden producir fenmenos de apantallamiento o desapantallamiento que hacen que su frecuencia de resonancia y, por consiguiente su desplazamiento qumico, aumente (desapantallamiento) o disminuya (apantallamiento). La integral muestra el rea de cada seal en el espectro y es un indicativo del nmero de hidrgenos responsables de esa seal; la multiplicidad es fruto de las interacciones entre los ncleos vecinos, y permite identificar con cierta exactitud el nmero de ncleos vecinos al protn de estudio. A diferencia de los espectros RMN 1H los espectros de RMN 13C no presentan integracin ni multiplicidad, esto se debe a que su abundancia isotpica es demasiado baja y no permite una interaccin con ncleos similares que sea significativa. Sin embargo, debido a los diferentes tipos de carbonos que pueden existir en una muestra, los espectros de 13C presentan particularidades que no tienen los de 1H, como por ejemplo, a travs de un desacoplamiento del equipo se puede obtener informacin de la existencia de carbonos primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios en la muestra. As mismo los espectros RMN de 1H y 13C se pueden correlacionar entre s en lo que se conoce como espectroscopia RMN 2D, este tipo de espectros son de bastante utilidad, pues permiten una mejor comprensin de los fenmenos que ocurren entre los ncleos de carbono y los de hidrogeno

presentes en la muestra, as mismo tambin permiten relacionar ncleos de hidrogeno con otros ncleos de hidrogeno, lo que hace ms fcil la labor de elucidacin estructural. Adems de la elucidacin estructural las tcnicas de resonancia magntica nuclear han sido provechosas en otras ramas de la ciencia, como la medicina en donde se utiliza el mismo principio para generar imgenes diagnosticas de modo no Tabla 1 Temperatura de destilacin de la muestra 5 Nmero de destilado 1 2 Temperatura inicial: 22 C 2.2. ndice de refraccin

invasivo, lo que ha permitido salvar incontables vidas. 2. Resultados y discusin. 2.1. Destilacin fraccionada. Del proceso de destilacin fraccionada se obtienen tres fracciones, cuyos tiempos se muestran en la tabla 1.

Temperatura de destilacin 82 C 92 C

Tabla 2 ndice de refraccin de destilados obtenidos de la muestra 5 Nmero de destilado 1 2

componentes de la mezcla cido propanoico Alcohol allico.

ndice de refraccin
1,436 1,409

2.3. Espectroscopia IR Tabla 3 Asignacin de bandas del IR (mauro 1) Banda (cm -1) 3381 2985 1423 1112 1026 993 991 Asignacin Tensin de OH asociado Tensin asimtrica de grupo CH3 Tensin asimtrica de C-O Tensin del grupo O - H Tensin asimtrica de C-O caracterstica de alcoholes primarios Flexin de olefina mono sustituida Balanceo del grupo OH

Figura 7 IR de muestra 1

2.4. Espectroscopia RMN Se obtuvieron los espectros mostrados en la figura 1 a y b, se tomaron los espectros tanto de hidrogeno como de carbono, as mismo, debido a que las muestras son liquidas y no se utiliz ningn solvente de referencia se simulan los espectros en el

programa informtico MestReNova versin 8.1 para lograr una elucidacin completa, estos espectros simulados se muestran en la figura 2 c y d.

A
Figura 1 espectros RMN de Hidrogeno y Carbono muestra problema 1

Figura 1 espectros RMN de Hidrogeno y Carbono muestra problema 1

C
Figura 2 espectros simulados en el programa informtico MestReNova versin 8.1

E
Figura 3 espectro RMN 1H y espectro RMN 13C respectivamente tomado de la base de datos SDBS

Tabla 4 anlisis de las seales del espectro RMN 1H experimental, simulado y de base de datos para la muestra problema 1 con una asig nacin de la posible molcula responsable. Espectro experimental Seal 1 (ppm) 6,50 Multiplicidad Multiplete Espectro simulado (ppm) 5,84 multiplicidad Doble triplete Espectro de base de datos (ppm) 5,99 multiplicidad asignacin

H H

6,0

Singlete

5,14

Doblete y singlete

5,16

H H

5,75

4,06

Doblete

4,14

H O H H
singlete

4,75

Triple doblete

0,62

singlete

1,79

H3C O H

Tabla 5 anlisis de las seales del espectro RMN 13C experimental, simulado y de base de datos para la muestra problema 1 con una asi gnacin de la posible molcula responsable Espectro experimental Seal 1 139 (ppm) Espectro simulado (ppm) 136,85 Espectro de base de datos (ppm) 137,50 asignacin

H H C C H H C O H H
H H C C H H C O H H

115

114,93

115,03

64

61,14

63,59

H H C C H H C O H H

Los anlisis de la primera muestra que se pas por el espectrmetro se muestran en la tabla 4 y tabla 5, as mismo se trata de confirmar la posibilidad de una correcta elucidacin de las seales a travs del anlisis de los espectros simulados, cuyas seales tambin se presentan en la misma tabla. Es importante resaltar que el intermediario de la destilacin tambin se pas por el espectrmetro, sin embargo no se presenta su anlisis debido a que es una mezcla y se presentan Para la muestra problema 2 se sigui una metodologa

similar a la que se tom para la muestra problema 1 y sus espectros se presentan en las figura 4 a y b corresponden a los espectros experimentales, mientras que en la figura 5 c y d corresponden a los espectros simulados. Una vez realizada la elucidacin estructural a partir tanto de los espectros experimentales como de los espectros simulados se buscan los espectros de dichas sustancias en bases de datos, estos se presentan en la figuras 6

Figura 4 espectros RMN de Hidrogeno y Carbono muestra problema 2

C
Figura 5 espectros simulados en el programa informtico MestReNova versin 8.1

E
Figura 63 espectro RMN 1H y espectro RMN 13C respectivamente tomado de la base de datos SDBS

Tabla 6 anlisis de las seales del espectro RMN 1H experimental, simulado y de base de datos para la muestra problema 2 con una asig nacin de la posible molcula responsable. Espectro experimental Seal 1 (ppm) 6,50 multiplicidad Multiplete Espectro simulado (ppm) 9,46 multiplicidad singlete Espectro de base de datos (ppm) 11,73 multiplicidad singlete asignacin

O H

6,0

Singlete

2,45

cuarteto

2,38

H H
H H H

5,75

1,17

triplete

1,15

Tabla 7 anlisis de las seales del espectro RMN 13C experimental, simulado y de base de datos para la muestra problema 2 con una asi gnacin de la posible molcula responsable. Espectro experimental Seal 1 (ppm) 139 Espectro simulado (ppm) 178,26 Espectro de base de datos (ppm) 181,46 asignacin

O
2 115 25,08 27,63

O H
O

CH2 HO

64

8,89

8,89

H3C

De las imgenes se puede observar que las que las imgenes difieren por lo general en una seal en el espectro de hidrogeno, esta seal suele ser la que se encuentra asociada al protn de la unin OH, esto se puede deber a la naturaleza de la muestra, pues en algunas muestras el OH tiende a formar dmeros y esto afecta el desplazamiento de la seal, as mismo para el caso de los espectros simulados y de los espectros tomados de bases de datos una variable a considerar son los tipos de instrumento en que se tom el espectro, pues esto suelen tener diferencias al presentar los resultados. 3. parte experimental 3.1. Reactivos Se utilizaron como reactivos la muestra problema nmero 5. 3.2. Destilacin fraccionada. Se tom la totalidad de la muestra problema y se introdujo en un baln de destilacin, se realiz un montaje de destilacin fraccionada con refrigerante recto, enfriado con agua, se obtuvo el primer destilado a los 82 C y se recogi hasta que vario la temperatura, en donde se empez a obtener una mezcla de los residuos del destilado anterior y el siguiente componente de la muestra, el siguiente destilado se obtuvo a los 92 C, donde se empez a recoger en un Erlenmeyer nuevo. 3.3. ndice de refraccin. A cada una de las fracciones destiladas obtenidas se les realizo la medida del ndice de refraccin, para ello se tom una gota de cada destilado y se coloc en el refractmetro esta medida se realiza para compararla con el ndice de la sustancia pura para obtener un porcentaje de pureza aproximado de la muestra. 3.4. Espectro de resonancia magntica nuclear (RMN) Se tom una alcuota de 2 cm3 de cada una de las muestras, se traspas a un vial para que fueran tomados los espectros RMN en el espectrmetro Anasazi Instrument eft-90 a una frecuencia de 100 MHz para as analizar y poder elucidar la estructura. 3.5. Espectro IR A la muestra ms pura de acuerdo con el espectro RMN se le realiz un estudio de IR en el espectrofotmetro y se obtuvo el espectro IR 4. Conclusiones Se deduce que la primera sustancia es un alcohol allico nombre comn nombre IUPAC 2-propeno-1-ol dado a diferentes referencias lo indican, iniciando por el IR que involucra a un alcohol primario y un grupo de olefina dentro de la asignacin de bandas.

En los anlisis de seales del espectro RMN tanto en 1H y 13 C experimental, se ha simulado la posible estructura y al involucrar el grupo OH de los alcoholes y el doble enlace la molcula extrada es de dicho alcohol. Reseando el ndice de refraccin la teora nos aporta el dato de 1.413, dentro de la prctica desarrollada nos indica un valor de 1.409 dado que los valores no son exactos hay que reconocer que el valor terico es en un estado pura y en condiciones ideales, mientras que el aportado por la prctica este se halla en una mezcla y bajo estndares reales. Por otro lado a la muestra problema dos asigno como cido propanoico, analizndola con los parmetros de la muestra anterior donde con el RMN de 1H y 13C donde en la de 1H observamos la asignacin de grupos carboxilos, hidrgenos con desplazamiento de unin a un oxgeno, carbonos con doble enlace a oxigeno proporcionndonos la estructura de un cido carboxlico, para identificar que es cido propanoico no li proporciona el RMN 13 C por solo hallarse tres tipos diferente de carbonos. Para el aporte de los valores de ndice de refraccin siendo as el valor terico 1.446 y el practico 1,436 ocurre lo mismo que la muestra uno los valores tericos y prcticos no coinciden pero se es observa el mismo fenmeno.