Hidrocraqueo y Reformado Catalitico PDF

U N IV E R S ID A D P O L IT C N IC A D E M A D R ID
GC/Mercado Espaol
BLOQUE 3- QUMICA DEL PETRLEO: HIDROCRAQUEO Y REFORMADO CATALTICO.
HIDROCRAQUEO.
Es un craqueo cataltico con superposicin de hidrgeno que permite transformar las fracciones hidrocarbonadas pesadas en fracciones ms ligeras. Parmetros operacionales: fuertes presiones de hidrgeno (80 a 200 bar) y temperaturas relativamente bajas (250 a 400 C). La desactivacin progresiva de los catalizadores por deposicin de coque sobre ellos, se ve claramente disminuida por la presencia de hidrgeno. Se puede rebajar a ms bajas temperaturas y mejor selectividad pero hay que contar con el precio del hidrgeno y su utilizacin.
HIDROCRAQUEO. REACCIONES QUMICAS.

Las reacciones principales que se producen en el hidrocraqueo son: Hidrocraqueo de parafinas (Hidrocraqueo simple): R CH2 CH 2 R' + H2 R CH3 + R' CH3
Hidrocraqueo de naftenos (Apertura de ciclos):

+ H2 C 6H14
Hidrocraqueo de aromticos (Hidrodesalquilacin):

CH2 R + R CH3 + H2
4.1.- HIDROCRAQUEO.
Reacciones laterales: Olefinas: CnH2n + H2 Saturacin Aromticos: R
+ H2 R
CnH 2n+2
El hidrocraqueo de ciclohexano y anillos bencnicosestn muy relacionados, ya que ocurre en un intervalo de temperatura en el que la aromatizacin esta muy favorecida. Se requieren elevadas presiones de hidrgeno, dando lugar a naftenos, aromticos y parafinas. Por ejemplo, a 450 470 C, 20 atm y sobre Pt Al2O3.
n . C6H14 iC6H14 CH3 C5H12
HIDROCRAQUEO. CATALIZADORES.
Los catalizadores utilizados en este proceso son metales como Ni Pt sobre soportes cidos, que pueden ser SiO2, Al2O3 una mezcla de los dos xidos.
Son catalizadores bifuncionales, con Ni Pt que son los catalizadores tpicos de los procesos homolticos de hidrogenacin (sus centros activos inducen a un mecanismo radicalar) y SiO2 Al2O3 catalizadores tpicos de los procesos de craqueo que transcurren a travs de la formacin de especies inicas.
4.1.- HIDROCRAQUEO.
HIDRICARBURO
CATALIZADOR
VELOCIDAD RELATIVA DE RUPTURA CCCCC
n C5 NiSiO2Al2O3 PtAl2O3 n C6 PtSiO2 PtAl2O3 n C7 NiAl2O3 PtAl2O3 PtSiO2Al2O3
19 1
1 1
1 1
15 1
CCCCCC 1,2 1 1,7 1 2,9 1 1,2 2,6 1 1,7
CCCCCCC 26 6 1 1 6 26
1 1,2 1,7 1,7 1,2 1 1 1,9 9,6 9,6 1,9 1
Influencia del catalizador en Hidrocraqueo.
Influencia
del
catalizador
sobre
el
hidrocraqueo de n-parafinas: Con Ni se ataca selectivamente los finales de cadena, desmetilacin. Con Pt se observa diferencia preferente sobre los carbonos centrales.
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REFORMADO CATALITICO..
El reformado cataltico es un proceso que permite modificar la composicin de una determinada carga elevando su contenido en aromticos, bsicamente. En un principio esta operacin se utiliz para mejorar el ndice de octano de las gasolinas, al formarse aromticos y parafinas ramificadas. Aunque se sigue utilizando con este fin existen instalaciones destinadas exclusivamente a producir los aromticos base que la industria petroqumica necesita, en especial benceno. Como en todos los procesos catalticos, las reacciones que intervienen en el proceso de reformado son numerosas y sus mecanismos complejos.
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REFORMADO CATALITICO.. MECANISMO DEL PROCESO.

Las reacciones que pueden tener lugar a las temperaturas y presiones manejadas en los reactores de reformado afectan a todos los hidrocarburos presentes en la carga. Las que presentan un mayor inters podemos clasificarlas en reacciones de: - Deshidrogenacin. - Isomerizacin. - Deshidrociclacin. - Hidrocraqueo. - Coquizacin.
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Reacciones de deshidrogenacin.
Las principales reacciones de deshidrogenacin orientadas hacia la produccin de aromticos son las que transforman el ciclohexano y alquilciclohexanos en benceno y alquibencenos.
+ 3H2
Dentro de este grupo de reacciones son tambin factibles las de deshidrogenacin de parafinas a las correspondientes olefinas, pero esta reaccin est desfavorecida por la presencia de hidrgeno y
termodinmicamente, como se deduce de la observacin de la figura 2, aunque es una reaccin importante en otras etapas como las de ciclacin.
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Dentro de este grupo de reacciones son tambin factibles las de deshidrogenacin de parafinas a las correspondientes olefinas, pero esta reaccin est desfavorecida por la presencia de hidrgeno y termodinmicamente, aunque es una reaccin importante en otras etapas como las de ciclacin.
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+ 18
+10
G (kcal)
a - 10
- 18 100 300 500 700 C
Lnea a: Ciclohexano Lnea b: n-Hexano
Benceno + 3 H2 1-Hexeno + H2
Variacin de energa libre con la temperatura en reacciones de deshidrogenacin. 13
La deshidrogenacin de naftenos en aromticos es una reaccin muy endotrmica.
( H = 52,8 kcal/mol para ciclohexano benceno + 3H2 )
Por tanto, la elevacin de la temperatura tiene un efecto muy favorable sobre este tipo de reaccin.
Por otra parte el aumento considerable del volumen gaseoso durante la reaccin, indica que estar favorecida por una disminucin de la presin y de la relacin H2/HC. .
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Reacciones de isomerizacin. La isomerizacin constituye una operacin con entidad propia que se realiza en refinera a fin de mejorar el ndice de octano de las gasolinas.
Isomerizacin de parafinas:
CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3
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Isomerizacin de naftenos. Interesa la transformacin de los alquilclopentanos a alquilciclohexanos, precursores stos de alquilbencenos. En las condiciones de reformado, no ocurre la isomerizacin sencilla, sino que tiene lugar una deshidroisomerizacin:
R' R' + 3 H2
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La isomerizacin de parafinas en isoparafinas, y de alquilciclopentanos en ciclohexanos es una reaccin dbilmente exotrmica (H = 1 a 5 kcal/mol) y por lo tanto es una reaccin muy poco sensible a la temperatura aunque es favorable a bajas o moderadas temperaturas. De la estequiometra de las reacciones se deduce que no hay cambio en el nmero de moles y por tanto el equilibrio es independiente de la presin y de la relacin H2/HC.
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Reacciones de deshidrociclacin. Deshidrogenar, ciclar y aromatizar una parafina, supone un mecanismo complejo Estequiomtricamente es una reaccin del tipo,
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 + 4 H2
La deshidrociclacin es una reaccin favorecida por las mismas caractersticas que la deshidrogenacin, - Elevacin de temperatura. - Disminucin de presin. - Disminucin de la relacin H2/HC.
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Reacciones de hidrocraqueo. A diferencia de las otras reacciones del reformado las de hidrocraqueo son irreversibles, pudiendo esquematizarse de la siguiente manera:
R CH2 R CH2 R' + H2 R CH3 + R' CH3
+ H2
RH + R'H
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El hidrocraqueo es una reaccin exotrmica (H = 10 kcal/mol), termodinmicamente completa en las condiciones operatorias usuales pero limitada por una cintica lenta. A temperatura elevada esta reaccin puede ser ms importante que la isomerizacin y la deshidrogenacin, tanto ms cuanto mayor es la concentracin de aromticos. Por tanto, de acuerdo con la termodinmica y la estequiometra de la reaccin se desfavorece al aumentar la temperatura (pero aumenta cinticamente) y al disminuir la relacin H2/HC.
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Formacin de coque. Es una de las reacciones parsitas ms indeseables, ya que origina una disminucin de la actividad de los catalizadores utilizados. El mecanismo por el que se forma el coque es complejo siendo su proceso factible en las condiciones termodinmicas de operacin. Los hidrocarburos que pueden considerarse precursores de l son: - Metano. - Hidrocarburos olefnicos y diolfinicos. - Hidrocarburos aromticos policclicos. Aunque el metano no est presente en la carga, aparece en las reacciones de hidrocraqueo. Para que el metano d lugar a coque precisa de temperaturas elevadas a las que no debe llegarse. La deshidrogenacin de las parafinas da lugar a productos olefnicos e incluso diolefnicos, que son capaces de polimerizarse entre s dando lugar a polmeros generadores de coque.
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Los hidrocarburos aromticos pesados policclicos pueden estar en la carga si sta es pesada, pero aunque sta sea ligera, sobre la superficie del catalizador pueden polimerizarse los aromticos convirtindose en policclicos, promotores potenciales de coque con prdida de hidrgeno. Mantener las reacciones de hidrocraqueo a un cierto nivel puede servir para destruir los hidrocarburos policclicos. Aunque las cargas pesadas favorecen la aromatizacin presentan el grave inconveniente de una mayor formacin de coque.
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Para evitar la coquizacin las condiciones operatorias ms adecuadas son: - Temperatura baja. - Presin alta. - Relacin H2/HC alta. condiciones que afectan negativamente al rendimiento pero es posible llegar a una solucin de compromiso.
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Productos de craqueo Hidrocraqueo (Ligeros) Hidrocraqueo
ISO - PARAFINAS
Isomerizacin
n - PARAFINAS
Alquilciclopentanos
Deshidrociclacin
Isomerizacin de naftenos
Alquilciclohexanos
Deshidrogenacin
Transalquilacin
AROMATICOS
Desalquilacin
Coque
Transformaciones qumicas del Reformado Cataltico.
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REFORMADO CATALITICO.. CATALIZADORES.

La activacin de las reacciones se realiza mediante catalizadores capaces de activar tanto la isomerizacin y la ciclacin como la deshidrogenacin. Los sistemas catalticos del reformado son bifuncionales: Funcin hidrogenante deshidrogenante, proporcionada por un metal muy activo y estable a las temperaturas de reaccin ( 450 C). Su actividad debe ser controlada para evitar las reacciones de desmetanizacin. Funcin cida, inducida por un soporte capaz de activar las reacciones de isomerizacin y ciclacin. La acidez debe estar controlada para moderar el hidrocraqueo.
.
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La funcin hidrogenantedeshidrogenante se puede introducir con la mayora de los metales del grupo VII de la Tabla Peridica, tales como el niquel, paladio y platino, pero el platino es el ms activo y es el que se utiliza hoy en da para los catalizadores de reformado comerciales. La riqueza en Pt suele estar comprendida entre 0,2 y 0,8 % en peso altamente dispersado sobre el soporte cido. Para conseguir esta gran dispersin se impregna el soporte con cido cloroplatnico (H2PtCl6) se calcina a 550 C y finalmente se reduce a estado metlico con hidrgeno
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La funcin cida, est proporcionada por un soporte de alumina siendo las estructuras cristalinas ms utilizadas las Eta Al2O3 y Gamma Al2O3 (Tabla 2). La mayora de los catalizadores comerciales est formados por una u otra estructura, o por una mezcla de las dos, a la que se le adiciona un compuesto halogenado, fundamentalmente cloruro(2).
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Propiedades superficiales Tipo de alumina Gamma Superficie especfica (cm3/g) Dimetro de poro () 200 74 Eta 250 63
Comparacin de las dos aluminas activas.
El efecto de la temperatura sobre la estructura cristalina de las aluminas muestra que los catalizadores a base de Al2O3 son trmicamente ms estables.
Alfa Trihidrato Alfa Monohidrato Beta Trihidrato 140 C 250 C Gamma 140 C Chi 850 C 500 C Kappa 1150 C 1150 C Alfa
Theta
Alfa
450 C Eta Theta
1150 C
Alfa
Influencia de la temperatura en la estructura de las aluminas.
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La sustitucin de estos soportes aromatizacin y la resistencia a los venenos. por zeolitas mejora la
Entre los catalizadores bimetlicos y multimetlicos destacan los de PtRe que han permitido un considerable avance en el reformado cataltico debido a: - Mejoran la selectividad, favoreciendo las velocidades de deshidrociclacin e isomerizacin en detrimento de las de craqueo. - Aumentan la estabilidad de los catalizadores, lo cual permite trabajar en un dominio ms favorable de las condiciones operatorias, sobre todo a: Menor presin. Menor relacin H2/HC. Temperatura ms elevada. Menor tasa de reciclo. condiciones todas ellas que favorecen la deshidrogenacin; deshidrociclacin e isomerizacin en detrimento del hidrocraqueo, ya que son ms resistentes a la depuracin de coque, permitiendo tiempos de marcha ms largos, manteniendo la misma actividad cataltica.
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La adicin del renio y de otros promotores se traduce en una mejora de la selectividad intrnseca que puede definirse por la relacin de velocidades de aromatizacin y craqueo referidas al nheptano. Esta mejora se acompaa de una baja de actividad, compensada por una elevacin de la temperatura, de una estabilidad mayor y mejorando por tanto los rendimientos. En otros casos el promotor se ha buscado para mejorar otros aspectos como la mejora de la actividad o la selectividad a un determinado compuesto. De estos aditivos que pueden intervenir en asociacin bi o multimetlica, no se conoce exactamente su modo de actuar, aunque se presupone que su misin puede ser: - Exaltar las propiedades catalticas de la fase metlica. - Mantener la fase metlica en buen estado de dispersin. - Modular las propiedades cidas del soporte.
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Los promotores se oponen por tanto, a la desactivacin del catalizador, que puede ser causada, adems de los fenmenos de envenenamiento, por: - Fritado de los cristales de los metales. - Coquizacin. La dispersin de la fase metlica sobre el soporte es esencial para un buen equilibrio de las propiedades del catalizador. La preparacin de las fases metlicas altamente dispersadas sobre unos soportes tales como la almina, es un problema relativamente bien resuelto gracias a las tcnicas de intercambio inico o por utilizacin de "ligandos", a partir de precursores del tipo de sal mineral o complejo rgano metlico.
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En cuanto al papel de los promotores metlicos, se han emitido algunas hiptesis en el sentido de que actuaran para formar unas aleaciones o por lo menos unos "clusters". Estas partculas tendrn unas estructuras diferentes de las aleaciones msicas, por lo que resultaran unas propiedades de estabilidad variables segn la estructura adoptada por estos "clusters". El papel atribuido a un promotor metlico, tal como el renio, sera de evitar o retardar el fritado de los cristalitos de platino, lo cual explica que se mejore la estabilidad del catalizador, permaneciendo idnticas la actividad y selectividad, en comparacin con los catalizadores monometlicos convencionales.
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Venenos del catalizador. Los venenos pueden clasificarse en los siguientes tipos: - Venenos del platino. - Venenos de la funcin cida. - Coque. Segn su regenerabilidad pueden ser: - Venenos permanentes.- Arsnico, Plomo, Cobre y Mercurio. - Venenos reversibles.- Azufre, Nitrgeno, Agua y Halgenos. Es necesario efectuar por tanto una purificacin previa de la carga.
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Impurezas
Contenidos Antes del pretratamiento

Despus del pretratamiento
Arsnico ppb Plomo ppb Cobre ppb Nitrgeno ppm Cloro ppm Agua orgnico
50
< 20
50
< 20
50
< 20
< 1
< 0,1
30
< 4
ppm Azufre ppm 2001000 < 10
Venenos de los catalizadores del Reformado Cataltico.
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El efecto que ejerce el azufre es de una adsorcin de H2S sobre el platino reduciendo su actividad hidrogenantedeshidrogenante. Esta anomala es utilizada para controlar la actividad cataltica del catalizador sobre todo cuando es nuevo, pues cuando es excesiva conviene reducirla. Esta inhibicin temporal se consigue por inyeccin de 0,2 a 0,4 % de H2S a otro compuesto de azufre en la carga, a fin de evitar la prematura formacin de coque. Aunque el envenenamiento del azufre es reversible, no conviene someter al catalizador a un exceso de cargas sulfuradas. Pueden daarlo sin posible regeneracin. Los catalizadores bimetlicos son an en conjunto ms sensibles que los de platino solo a la presencia de venenos, en particular a la presencia de azufre. La presencia de arsnico en la carga es enormemente perjudicial. Forma PtAs2, rpida e irreversiblemente, desactivando la accin cataltica del platino. Un diagnstico para conocer este envenenamiento es la disminucin de la cantidad de hidrgeno producido. Efecto parecido tienen los metales anteriormente citados.
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Entre los venenos de la funcin cida nos encontramos con el nitrgeno y sus derivados. Produce amoniaco en el reactor que neutraliza la actividad cida del catalizador y forma NH4X con el halgenuro. Este NH4X se ha comprobado ser muy perjudicial por el ensuciamiento que su deposicin origina en varias partes del reactor. La presencia de lcalis tiende tambin a neutralizar la funcin cida. Muy interesante es el envenenamiento producido por el agua y los halgenuros orgnicos. Como anteriormente se estableci, estos exaltan la actividad de la funcin cida, pero sta debe de estar regulada a unos lmites, para evitar las reacciones de hidrocraqueo si el halogenuro est en exceso o deposicin de coque si estn en defecto. Por otro lado, para un determinado contenido en halogenuro, habr ms hidrocraqueo a mayor cantidad de H2O. Ahora bien ambos, halogenuro y agua juegan papeles complementarios. Si hay exceso de agua en la carga arrastra al halogenuro, producindose una disminucin de la actividad isomerizante y craqueante. Si el agua est en defecto en la alimentacin, induce a la formacin de metano.
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Fcilmente se comprende que, si la carga es hmeda, ser necesario adicionar halgeno, en forma HCl, Cl4C, etc., para reponer lo que el agua lixivia de la superficie del catalizador, o si la carga se seca ser necesario adicionar agua, para mantener siempre una situacin de equilibrio, sin alteraciones de la actividad y selectividad del catalizador por esta causa. Lo usual es efectuar continuamente anlisis de los gases efluentes en halgenos y agua y obrar en consecuencia. En cuanto al coque ya hemos estudiado su mecanismo de formacin. Su deposicin sobre el catalizador reduce la actividad, y es imposible de evitar en menor o mayor cuanta su aparicin. Si la temperatura se eleva, el coque depositado puede grafitizarse, ocasionando un dao irreversible al catalizador.
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HIDROCRAQUEO. REACCIONES QUMICAS.

Hidrocraqueo de naftenos (Apertura de ciclos):

Hidrocraqueo de aromticos (Hidrodesalquilacin):

n . C6H14 iC6H14 CH3 C5H12

VELOCIDAD RELATIVA DE RUPTURA CCCCC

n C5 NiSiO2Al2O3 PtAl2O3 n C6 PtSiO2 PtAl2O3 n C7 NiAl2O3 PtAl2O3 PtSiO2Al2O3

CCCCCC 1,2 1 1,7 1 2,9 1 1,2 2,6 1 1,7

1 1,2 1,7 1,7 1,2 1 1 1,9 9,6 9,6 1,9 1

Influencia del catalizador en Hidrocraqueo.

REFORMADO CATALITICO.. MECANISMO DEL PROCESO.

- 18 100 300 500 700 C

Lnea a: Ciclohexano Lnea b: n-Hexano

Variacin de energa libre con la temperatura en reacciones de deshidrogenacin. 13

CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3

Transformaciones qumicas del Reformado Cataltico.

REFORMADO CATALITICO.. CATALIZADORES.

Comparacin de las dos aluminas activas.

450 C Eta Theta

Influencia de la temperatura en la estructura de las aluminas.

Contenidos Antes del pretratamiento

ppm Azufre ppm 2001000 < 10

Venenos de los catalizadores del Reformado Cataltico.

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