EQUILIBRIO INICO El estudio de los equilibrios inicos se refiere fundamentalmente al

comportamiento de los electrolitos, que involucra iones en soluciones (en este caso en solucin acuosa) conductoras de la electricidad. IONES, CATIONES, ANIONES Para comprender que son los iones, debemos primeramente explicar brevemente como es un tomo. Si bien para los fsicos el tomo es ms complejo, aqu se explicara sencillamente, diciendo que un tomo se compone de un ncleo central, cargado de electricidad positiva, alrededor del cual giran electrones, cargados de electricidad negativa. La carga elctrica del ncleo iguala a la carga elctrica de la suma de los

electrones; en ese caso el total es elctricamente neutro, pues las cargas estn equilibradas. Lo mismo sucede con la molcula que es neutra cuando sus cargas elctricas estn compensadas. Si por alguna circunstancia un tomo o una molcula pierden uno o varios electrones, aparece una carga positiva, puesto que predomina la carga elctrica del ncleo, que, como se dijo es positiva, aparece as un ion positivo o catin. A la inversa, si el tomo o molcula incorpora a sus orbitas uno o mas electrones, al predominar la carga de estos sobre la carga del ncleo, aparece una carga total negativa; es decir, un ion negativo o anin. En conclusin los iones pueden ser tomos individuales o en grupo que poseen carga elctrica neta diferente de cero debido a la prdida o ganancia de electrones. Los cationes son: todos aquellos iones con carga elctrica positiva Los aniones son todo aquel que posee una carga elctrica negativa.

ELECTROLITOS Dentro de las soluciones se observan diversos comportamientos, desde totalmente disociada, parcialmente disociada o no disociada. En base a lo anterior se dice que se tienen soluciones que son electrolitos y otras que no lo son. Para comprender mejor esto, la teora de Arrhenius nos dice que un electrolito fuerte en una disolucin acuosa, existe solo en forma inica, mientras que un electrolito dbil existe parcialmente como iones y como molculas y es capaz de producir electricidad. Dentro de estos tenemos los cidos, hidroxilos o bases y sales. El proceso de disociacin de una sustancia en sus iones se llama ionizacin y el porcentaje de ionizacin se determina por:

La mayora de los electrolitos se pueden clasificar en: Fuertes: son totalmente disociados en iones y su porcentaje de ionizacin es Dbiles: son disociados en una pequea extensin de iones y tienen un porcentaje de ionizacin .

En soluciones muy diluidas an los electrolitos dbiles se comportan como electrolitos fuertes. Las sustancias que en estado fundido o en soluciones acuosas no conducen la corriente elctrica se llaman NO ELECTROLITOS. Tales son los compuestos orgnicos principalmente, los cuales no se disocian en iones (glucosa, urea, etc.). En trminos de ecuaciones qumicas se podra resumir lo dicho de la siguiente manera:

AB (s) + H2O (I) -------- A+ (ac) + B-(ac) E. FUERTE XY (s) + H2O (I) ------- X +(ac) + Y-(ac) E. DEBIL HC (s) + H2O (I)-------HC (ac) No-ELECTROLITO Los electrolitos fuertes se clasifican principalmente en cidos, Bases y Sales. Se caracterizan por estar completamente disociados y por lo tanto tiene una constante de disociacin grande (K>1). Entre los cidos Fuertes se tiene el HClO4, H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HI. Entre las bases fuertes se tienen LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH)2. Tambin Na2O, CaO, KNH2. Las sales prcticamente todas son Electrolitos fuertes, a excepcin de algunas como HgCl2 y el CdBr. Los electrolitos dbiles (K<1) en cidos, Bases, Complejos y otros. Los cidos dbiles son la mayora de los cidos, especialmente los c. orgnicos. Entre las bases dbiles est el NH3 y las bases nitrogenadas (N2H4, CH3-NH2, C6H5-NH2, etc.). Los complejos son un grupo muy grande de compuestos asociados con los elementos de transicin. En otros est un compuesto muy importante como el H2O y que se comporta como cido o base dbil (anfolito). LOS ACIDOS Y LAS BASES Concepto de Arrhenius(1884):

Los cidos son sustancias que producen iones hidrgeno en solucin acuosa y bases son sustancias que producen oxhidrilos en soluciones acuosas.

La reaccin de neutralizacin corresponde a:

La definicin de Arrhenius presenta algunas limitaciones: - Existencia del protn hidratado (o in hidronio) H3O+ no se indica - Hay sustancias que actan como bases y no tienen OH Concepto de Brnsted-Lowry(1923)

-cido es toda sustancia que puede donar protones -Base es toda sustancia que puede aceptar protones

Los pares HCl/Cl-, H3O+/H2O, NH4+/NH3, H2O/OH- que difieren slo en un protn se llaman pares cido-Base conjugados. El concepto de Brnsted-Lowry es ms general que el de Arrhenius porque permite tratar reacciones en solventes protnicos no acuosos como, por ejemplo, el amonaco lquido o cido sulfrico. Concepto de Lewis (1923)

- cido es toda sustancia que puede aceptar un par de electrones - Base es toda sustancia que puede donar un par de electrones En general:
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A +:B ----------- A:B La especie A:B se llama complejo cido-base, aductor o compuesto de coordinacin. - A es el cido de Lewis, B es la base de Lewis. La ventaja de la definicin de Lewis sobre la definicin de Brnsted-Lowry es que se pueden identificar

sustancias como cidos y bases an si no hay protones transferidos. COMPORTAMIENTO DE LOS ELECTROLITOS DBILES Los electrolitos, a su vez, pueden ser fuertes o dbiles, de acuerdo a las caractersticas de sus disoluciones. En efecto, en disoluciones no muy diluidas (0.1-0.01M), la conductividad de los electrolitos fuertes es mucho mayor que la de los electrolitos dbiles. La justificacin de este distinto comportamiento es que los electrolitos dbiles (como cidos orgnicos, como el actico) estn disociados slo parcialmente en agua, mientras que los electrolitos fuertes (como el HCl u otros cidos inorgnicos conocidos o sales de metales alcalinos) estn completamente disociados. En el caso de los electrolitos dbiles se puede hablar de un grado de disociacin o de una fraccin disociada. As, en una disolucin de cido actico (CHCOOH, que por simplicidad representaremos como HAc), slo parte del cido se encuentra ionizado, de acuerdo a la reaccin:

Que se caracteriza porque existe y se puede calcular una fraccin disociada, definida como:

La fraccin disociada de un electrolito dbil depende de la concentracin total del electrolito y de lo desplazada que est la reaccin hacia la derecha (que es caracterstico del propio electrolito).

Electrolito fuerte no es sinnimo de compuesto inico. Un electrolito fuerte puede ser o un compuesto inico como una sal (NaCl), o un compuesto covalente muy polar (como HCl). Fuerte o dbil no es correlativo con muy o poco soluble: el BaSO es un electrolito fuerte muy poco soluble. Es fuerte, porque en agua est totalmente disociado, o dicho de otra manera no existen prcticamente molculas de BaSO en agua (o como se indicara con m precisin
( )

El compuesto HgCl, en cambio, es muy soluble y sin embargo est muy poco disociado

CONSTANTE DE IONIZACIN La constante de ionizacin es la constante de equilibrio de una disociacin inica, definida inmediatamente por la ecuacin de la constante de equilibrio en funcin de las concentraciones molares correspondientes. Por tanto, la constante de ionizacin es igual al producto de las concentraciones inicas dividido por la concentracin de la sustancia sin disociar. Las constantes de ionizacin varan apreciablemente con la temperatura. A menos que se diga otra cosa se sobrentender que lo temperatura es de 25C. Tambin se sobrentender que el disolvente es el agua a menos que se establezca otra cosa. La constante de ionizacin de un cido dbil se representa normalmente por Ka. El equilibrio puede escribirse simblicamente como: HA A - + H+
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donde HA es un cido genrico que se disocia dividindose en A-, conocida como base conjugada del cido, y el ion hidrgeno o protn, H+, que, en el caso de soluciones acuosas, existe como un ion hidronio solvatado. La constante de disociacin se escribe normalmente como un cociente de las concentraciones de equilibrio (en mol/L), representado por [HA], [A-] y [H+]:

Una constante de disociacin cida es un ejemplo particular de una constante de equilibrio. Para el equilibrio especfico entre un cido monoprtico, HA y su base conjugada A- en agua: HA + H2O La constante de equilibrio termodinmica, K A- + H3O+ puede definirse por:

Donde {A} es la actividad de la especie qumica A, etc. K

es adimensional ya

que la actividad no tiene dimensiones. Las actividades de los productos de disociacin estn colocados en el numerador, las actividades de los reactivos estn colocadas en el denominador. La constante de equilibrio Kb para una base se ha definido como la constante de asociacin para la protonacin de la base, B, a la forma cida conjugada, HB +. Normalmente se obtiene a partir del valor de Ka. B + H2O HB+ + OH

Utilizando un razonamiento similar al usado anteriormente:

Dependencia de la temperatura. Todas las constantes de equilibrio varan con la temperatura de acuerdo con la ecuacin de van't Hoff15

R es la Constante universal de los gases ideales y T es la temperatura absoluta. As, para las reacciones exotrmicas, (el cambio de entalpa estndar, H , es negativo) K disminuye con la temperatura, pero para las reacciones endotrmicas (H es positivo) K aumenta con la temperatura. EQUILIBRIO INICO DEL AGUA El agua pura es un electrolito dbil que se disocia en muy baja proporcin en sus iones hidronio o hidrgeno H3O+ (tambin escrito como H+) e hidrxido o hidroxilo OH. De todos modos, dos molculas polares de agua pueden ionizarse debido a las fuerzas de atraccin por puentes de hidrgeno que se establecen entre ellas. Una de las propiedades ms importantes propiedades del agua es su capacidad para actuar como un cido o como una base. En presencia de un cido el agua acta como base, mientras que en presencia de una base el agua acta como un cido. No es sorprendente por lo tanto que en agua pura una molcula pueda donar un protn a otra en una reaccin en la cual el agua acta tanto como cido como base al mismo tiempo. As, el agua pura se encuentra auto ionizada reversible:
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en una pequesima proporcin segn el proceso

Aunque lo haga en baja proporcin, esta disociacin del agua en iones, llamada ionizacin, se representa segn la siguiente ecuacin

La cual, resumiendo un poco queda como

Al producto de la concentracin de iones hidroxonio o hidronio (H3O+) por la concentracin de iones hidrxido o hidroxilo (OH) se le denomina producto inico del agua y se representa como Kw. Las concentraciones de los iones H+ y OH se expresan en moles / litro (molaridad). Este producto tiene un valor constante igual a 1014 a 25 C, como se grafica en la siguiente ecuacin

O, que es lo mismo:

De esta expresin se deduce que las concentraciones de hidronios (tambin llamada de protones) (H+) y de hidroxilos (OH-) son inversamente proporcionales; es decir, para que el valor de la constante de disociacin se mantenga como tal, el aumento de una de las concentraciones implica la disminucin de la otra. ESCALAS DE pH Y POH

Escalas de pH

La escala de pH mide el grado de acidez de un objeto. Los objetos que no son muy cidos se llaman bsicos. La escala tiene valores que van del cero (el valor ms cido) al 14 (el ms bsico). El pH es una medida de acidez o alcalinidad de una disolucin. El pH indica la concentracin de iones hidronio [H3O+] presentes en determinadas sustancias. La sigla significa potencial hidrgeno. Los valores de [H+] para la mayora de las soluciones son demasiado pequeos y difciles de comparar, de ah que Sren Srensen en 1909 ide una forma ms adecuada de compararlas, el pH que no es ms que la forma logartmica de expresar las concentraciones:

Sorensen lo defini como el opuesto del logaritmo en base 10 (o el logaritmo del inverso) de la actividad de los iones hidrgeno. Desde entonces, el trmino "pH" se ha utilizado universalmente por lo prctico que resulta para evitar el manejo de cifras largas y complejas. En disoluciones diluidas, en lugar de utilizar la actividad del ion hidrgeno, se le puede aproximar empleando la concentracin molar del ion hidrgeno. Por ejemplo, una concentracin de [H3O+] = 1 107 M (0,0000001) es simplemente un pH de 7 ya que: pH = log [107] = 7

La escala de pH tpicamente va de 0 a 14 en disolucin acuosa, siendo cidas las disoluciones con pH menores a 7 (el valor del exponente de la concentracin es mayor, porque hay ms iones en la disolucin) y alcalinas las que tienen pH mayores a 7. El pH = 7 indica la neutralidad de la disolucin (cuando el disolvente es agua).

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Cuanto menor sea el nmero, ms cida es la solucin, y cuanto mayor sea el nmero, es el ms bsico de la solucin. Soluciones neutras (no cidos o bsicos) tienen un pH de 7. Una manera muy fcil en la que puedes medir el pH es usando una tira de papel tornasol. Cuando tocas algo con una tira de papel tornasol, el papel cambia de color dependiendo de si la substancia es cida o bsica. Si el papel se vuelve rojo es porque la substancia es cida, y si se vuelve azul quiere decir que la substancia es bsica.

Escala PoH El pOH = -log [OH-]. POH Se define como el logaritmo negativo de la actividad de los iones de hidrxido. Esto es, la concentracin de iones OH-: pOH = log10 [OH]. La escala de pH comienza en 0 y termina en 14; la escala de pOH es inversa, cuando pH =0, pOH =14cuando pH=14, pOH=0, y cuando pH = 7, pOH =7. Al igual que el pH, tpicamente tiene un valor entre 0 y 14 en disolucin acuosa, siendo cidas las disoluciones con pOH mayores a 7, y bsicas las que tienen pOH menores a 7. Por lo tanto: pH + pOH = 14

El pH mide las concentraciones de los iones hidronio, mientras que el pOH mide las concentraciones de los aniones hidroxilo o iones hidrxido.

Dado que tiene la misma definicin que pH, pero aplicado a la concentracin de aniones hidroxilo, cumple las mismas propiedades que ste; tpicamente tiene un valor entre 0 y 14 en disolucin acuosa, pero en este caso son cidas las
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disoluciones con pOH mayores a 7, y bsicas las que tienen pOH menores a 7, puesto que en trminos de concentracin de reactivos, si el pH tiene un valor pequeo, significa que tiene una alta concentracin de iones hidronio con respecto a la disolucin neutra, y en esa misma proporcin, pero al contrario.

TRABAJO EXPERIMENTAL DE PH Y EQUILIBRIO INICO 1.- DETERMINACIN DE PH. Consista en agregar soluciones, (HCl, HAc, NaOH, NH3), cada muestra, dejando una con agua pura. Luego a cada solucin se le sumergi una varilla indicadora de pH, que nos daba un color que al ser comparado con la carta de colores, nos indicaba el valor de pH correspondiente a cada solucin. Luego calculamos el pH tericamente: pH= -log [H+].

2.- ESTUDIO EXPERIMENTAL DE LA HIDRLISIS. A un set de tubos se le agreg singularmente una sal distinta, adicionndoles a stas agua pura. Luego de que los slidos se di solucionaron totalmente, a cada uno se le sumergi una varilla indicadora de pH, la que nos mostr el pH correspondiente de cada una. Con estos valores nos pudimos dar cuenta del carcter de las soluciones, es decir, si se encontraban en un medio cido, bsico o neutro.

3.- VERIFICACIN DEL PH DE UNA SOLUCIN BUFFER. En esta actividad se trataba de encontrar los volmenes para formar la solucin Buffer de 250 ml., con un pH = 5.2 y, el pH de la constante, pK = 4.7. Luego se comprueba el pH de la solucin preparada con los volmenes calculados por medio del phmetro. ELECTROLITOS FUERTES ACIDO, BASE Y SAL

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Los electrolitos son sustancias (cidos, bases y sales) que al disolverse en agua o fundidos, pueden conducir la corriente elctrica. Los electrolitos pueden clasificarse como dbiles o Fuertes, segn estn parcial o totalmente ionizados o disociados en medio acuoso. Un electrolito fuerte es toda sustancia que al disolverse en agua, provoca exclusivamente la formacin de iones con una reaccin de disolucin prcticamente irreversible. Estas sustancias son buenas conductoras de la electricidad ya sea fundida o en solucin. Por ejemplo: K NO3 K+ + NONaOH Na+ + OH H2SO4 2 H+ + SO4-2 Un electrolito dbil es una sustancia que al disolverse en agua, se disocia parcialmente, son reacciones de tipo reversible. Estas sustancias no son buenas conductoras de la electricidad. Por ejemplo: NH4OH NH4+ + OH HAc H+ + Ac-

Los no electrolitos son sustancias que ni fundidos ni en solucin conducen la corriente elctrica. Lo anterior se puede resumir de la siguiente manera: 1. Para que una solucin conduzca la corriente elctrica debe estar formada por un electrolito y un disolvente polar. 2. Si la solucin no conduce la corriente elctrica, se puede deber a dos factores: el soluto es no electrolito y/o el disolvente es no polar. 3. Tanto disolvente como soluto puro son malos conductores de la electricidad. 4. Los electrolitos al disolverse en un disolvente polar pueden: disociarse, o ionizarse.

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EFECTO DEL ION COMN Se conoce como efecto de ion comn al desplazamiento de un equilibrio inico cuando cambia la concentracin de uno de los iones que estn implicados en dicho equilibrio, debido a la presencia en la disolucin de una sal que se encuentra disuelta en l. Algunas veces sucede que en una misma disolucin hay presentes dos tipos de sustancias, que se encuentran disociadas en sus respectivos iones,

procediendo uno de stos a su vez de la disociacin de las dos sustancias. Los indicadores cido-base son sustancias, generalmente coloreadas, que se disocian parcialmente. Sus iones presentan una coloracin distinta a la de la especie sin disociar, de modo que, segn el sentido que est favorecido en el equilibrio, la disolucin puede presentar uno u otro color de manera preferente. Conforme vara el pH de una solucin, los indicadores varan su color, indicando de forma cualitativa, si la solucin es cida o bsica. Si a 100 mL de solucin 0,10 M de un cido dbil, HA, se le aade el indicador anaranjado de metilo, ste presenta su color cido, rojo: A + H3O+

HA + H2O

color del indicador: rojo

Si a esta solucin se le aaden 0,015 moles de una sal de HA, por ejemplo NaA, el color cambia a amarillo: A + H3O+

HA + H2O

color del indicador: amarillo

Esta observacin experimental se puede explicar en base al Principio de Le Chatelier: la adicin del in A, desplaza el equilibrio hacia la izquierda, y en consecuencia disminuye la concentracin de los iones hidronio, H 3O+,

disminuyendo por lo tanto, el grado de disociacin, alfa.

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Si el acetato de sodio y el cido actico se disuelven en la misma solucin, ambos se disocian y se ionizan para producir iones acetato. El acetato de sodio es un electrolito fuerte que se disocia completamente. El cido actico es un cido dbil por lo que slo se ioniza ligeramente. De acuerdo con el Principio de Le Chtelier, la adicin de iones acetato de acetato de sodio suprime la ionizacin del cido actico y el cambio de su equilibrio a la izquierda. As, el porcentaje de disociacin del cido actico disminuye y el pH de la solucin aumenta. La ionizacin de un cido o de una base est limitada por la presencia de su cido. NaC2H3O2 (s) Na (aq) C2H3O2-(aq) HC2H3O2 (l) H (aq) C2H3O2-(aq)

Esto disminuir la concentracin de iones de hidrgeno y por lo tanto la solucin del ion comn ser menos cida que una solucin que slo contiene cido actico. SOLUCIONES BUFFER Un tampn, buffer, solucin amortiguadora o solucin reguladora es la mezcla en concentraciones relativamente elevadas de un cido dbil y su base conjugada, es decir, sales hidrolticamente activas El objeto de su empleo, tanto en tcnicas de laboratorio como en la finalidad funcional del plasma, es precisamente impedir o amortiguar las variaciones de pH y, por eso, suele decirse que sirven para mantener constante el pH. Los ms sencillos estn formados por mezclas binarias de un cido dbil y una sal del mismo cido con base fuerte, por ejemplo, una mezcla de cido actico y acetato de sodio; o bien una base dbil y la sal de esta base con un cido fuerte, por ejemplo, amonaco y cloruro de amonio. Se puede entender esta propiedad como consecuencia del efecto ion comn y las diferentes constantes de acidez o basicidad: una pequea cantidad de cido o base desplaza levemente el equilibrio cido-base dbil, lo cual tiene una consecuencia menor sobre el pH.

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Cada sistema buffer tiene su propio rango efectivo de pH, el cual depender de la constante de equilibrio del cido o base empleado. Son importantes en el laboratorio y en la industria, y tambin en la qumica de la vida, por ejemplo para los fisilogos, el estudio de la regulacin del equilibrio cido-base, para dar una idea de la importancia de los amortiguadores de la sangre, ya que la concentracin de hidrogeniones del agua pura experimenta una elevacin inmediata cuando se aade una mnima cantidad de un cido cualquiera, y crece paralelamente a la cantidad de cido aadido; no ocurre as en la sangre que admite cantidades del mismo cido, notablemente mayores, sin que la concentracin de hidrogeniones aumente de una manera apreciable. La utilidad de las mezclas amortiguadoras en la regulacin del equilibrio cidobase del plasma sanguneo, estriba precisamente en la posibilidad de mantener la concentracin de iones hidrgeno dentro de lmites estrechos, que con razn puede considerarse invariable. El pH se puede mantener muy aproximadamente al nivel que convenga, escogiendo las mezclas adecuadas. La Ecuacin de buffer permite calcular el pH de una mezcla amortiguadora conociendo su composicin. En su deduccin, para un amortiguador compuesto de un cido dbil y una sal de su base conjugada, se considera que la concentracin de cido libre es aproximadamente igual a la del cido total, y la concentracin del in base conjugada coincide con la concentracin de la sal. Con ello, se expresa que el pH de una solucin amortiguadora se calcula sumando al pK del cido, el logaritmo de la relacin concentracin de sal / concentracin de cido, es decir: ( [ ] ) [ ]

Recordemos que pKa de un cido dbil se obtiene a partir de su constante de acidez (Ka) y es especfico para cada cido.

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De acuerdo con todo lo anterior, el pKa de un cido dbil se puede definir como el pH del sistema amortiguador que resultara al aadirle una cantidad equimolar de una sal fuerte del mismo cido, o bien el pH alcanzado despus de neutralizar con base fuerte. BIBLIOGRAFA BERENGUER N. Vicente, Manual de qumica de las disoluciones, 2 ed. Club Universitario. Espaa, 2003 Determinacin de las constantes de estabilidad. Qumica General (3 Edicin). Prentice Hall. 2008. Freeman H. w, Qumica Una Ciencia Experimental, Ed. Revert, Espaa, 1987, 469 pgs. Martin S. Silberberg. QUIMICA Editorial Mc Graw Hill, 2a Edicin 2004 Petrucci Ralph H, Qumica General, Ed. Prentice Hall, 8 edicin, Espaa, 2008, 1163 pgs. W.L. Masterton y C.N. Hurley. Principios y Reacciones. 4a Edicin Editorial Thomson 2002

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