Universidade Federal do Par Instituto de Cincias Exatas e Naturais Faculdade de Qumica

Jean Sanger Siqueira Letcia Cardoso dos Passos Luciane da Rocha Silva

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR - SN1 E ELIMINAO UNIMOLECULAR - E1

Belm 2013

Jean Sanger Siqueira - 11056000301 Letcia Cardoso dos Passos - 11056002401 Luciane da Rocha Silva - 10056003801

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR - SN1 e ELIMINAO UNIMOLECULAR - E1

Trabalho apresentado como critrio parcial de avaliao disciplina Mecanismo das Reaes Orgnicas do Curso de Qumica Industrial da Universidade Federal do Par.

Prof. Msc. Ana Jlia de Aquino Silveira

Belm 2013
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SUMRIO
1. 2. INTRODUO .................................................................................................................................. 3 REAO DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR - SN1 ................................................ 4 2.1. 2.2. 2.2.1. 2.2.2. 2.2.3. 3. 4. 5. PRIMEIRA ETAPA: .................................................................................................................... 4 SEGUNDA ETAPA: .................................................................................................................... 6 Reao SN1do t-butil e metanol ......................................................................................... 7 Reao SN1 2-bromo 2-metilbutano e etanol .................................................................... 8 Reao SN1 na formao de um ster ................................................................................ 9

REAO DE ELIMINAO UNIMOLECULAR - E1............................................................................ 14 CONCLUSO .................................................................................................................................. 17 REFERENCIAS ................................................................................................................................. 18

1. INTRODUO

As reaes de substituio nucleoflica e eliminao na presena de base perfazem um grupo de reaes das mais versteis e utilizadas em qumica orgnica. Seus primeiros estudos tiveram origem em 1896, quando o qumico alemo Paul Walden descobriu que cidos (+)- e (-)- mlico enantiomericamente puros tinham a propriedade de se interconverter por meio de uma srie de reaes de substituio, inicialmente conhecidas como ciclo de Walden. Nessas reaes, cada etapa envolve a substituio de um nuclefilo por outro. A partir dos estudos iniciais de Walden, muitos outros foram desenvolvidos com a finalidade de esclarecer o mecanismo das reaes de substituio nucleoflica. O mecanismo denominado SN1 surgiu como um mecanismo alternativo para explicar algumas particularidades no favorecidas pelo mecanismo SN2. Ele, assim como o mecanismo SN2, influenciado pela estrutura do substrato, do grupo abandonador, do nuclefilo e do solvente. Existe ainda uma reao anloga prxima reao S N1 denominada de E1 (eliminao unimolecular), que em geral ocorrem ao mesmo tempo, qualquer que seja o haleto de alquila tratado no solvente prtico com um nuclefilo no bsico. Assim os melhores substratos para E1 so tambm os melhores substratos para SN1, e so obtidos normalmente misturas de substituio e eliminao.

2. REAO DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR - SN1

Reao de Substuio Nucleoflica Unimolecular ou de primeira ordem geralmente ocorre em duas ou mais etapas, dependendo assim de quantos produtos sero formados. Nesta ocorre a substituio de tomos ou molculas por um nuclefilo (espcie orgnica aninica ou que possui eltrons livres). Na primeira etapa ocorre a ionizao do haleto contido na cadeia orgnica, etapa lenta da reao. A etapa rpida, tambm denominada de segunda etapa, marcada pelo ataque no nuclefilo ao carboction formado na etapa anterior. 2.1. PRIMEIRA ETAPA: A Ciso heteroltica que ocorre entre carbono-halogenio explicada pelo fato

do halogeneto ser o tomo mais eletronegativo existente na cadeia, assim o mesmo puxa os eltrons para si tendo agora formao de um dipolo eltrico. Dessa forma, a molcula fica polarizada podendo ocorrer a substituio nucleofilica unimolecular tendo a formao do carboction como etapa intermediria. Essa etapa a etapa determinante por ser a mais lenta, logo a reao endotrmica ( ).

importante ressaltar que este processo favorece a formao de carboctions mais estveis (carbonos tercirios e secundrios). Essa estabilidade explicada pelos efeitos indutivos e negativos dos grupos alquilas a ele ligado. Solventes polares prticos facilitam essa reao, como gua e alcois, pois ajudam a estabilizar as cargas no estado de transio. A figura 1 abaixo segue um exemplo de ciso heterolitica que ocorre na sn1 e formao do carboction estvel. Figura 1.

Fonte: Livro de Qumica Orgnica (Modalidade a Distncia). Cap. 14, pg. 229.

No exemplo mostra-se uma ligao C-Br sofrendo ciso, em seguida a formao carbocation tercirio e/ou secundrio (estveis) e o desprendimento do Bromo em forma de anion. Quando o carbono primrio h a formao de um substrato proibido e o carboction no estvel e geralmente no formado. A figura 2 abaixo mostra este exemplo detalhado: Figura 2.

Fonte: Livro de Qumica Orgnica (Modalidade a Distncia). Cap. 14, pg. 230.

A ciso heterolitica favorecida tambm pelo comprimento da ligao e pela energia de ligao. Assim a melhor ligao para que uma ciso heterolitica acontea seria C-I, pois o iodo possui a menor energia e o maior comprimento de ligao entre s halognios nesse tipo de ligao, ou seja, a ligao quebrada mais facilmente. Abaixo segue a figura 3 que mostra a comparao de comprimentos de ligao dos halognios ligados a carbono:

Figura 3. Comprimento das ligaes em Haletos de Alquila

Fonte: Livro de Qumica Orgnica (Modalidade a Distncia). Cap. 14, pg. 230.

 importante deixar claro que na primeira etapa ocorre apenas uma transferncia de eltrons intramolecular no reagente, assim velocidade em que essa reao ocorre ir depender somente da concentrao do reagente, sendo uma reao de primeira ordem em relao ao reagente e de primeira ordem global.

2.2.

SEGUNDA ETAPA: A segunda etapa a etapa rpida da reao. H apenas o ataque do

nuclefilo ao carboction. O ataque frontal e no por trs, pois h impedimento espacial na molcula. Esse ataque, dependendo da reao, tambm pode ser seguido de uma desprotonao ou uma serie de reaes complementares. Essa a etapa rpida da reao, logo a etapa exotrmica (( ).

Podem ocorrer etapas complementares no mecanismo, como rearranjos na estrutura do substrato. Abaixo segue a figura 5 com o esquema de um mecanismo onde pode ser observado vrios rearranjos na estrutura do substrato.

Figura 5.

A presena dos solventes polares prticos, como gua e metanol, sempre geraro etapas complementares como protonao e desprotonao. Essas so as etapas mais comuns.

 Exemplos detalhados de reaes SN1

2.2.1. Reao SN1do t-butil e metanol

Mecanismo: Etapa 1. O carboction formado a partir da ciso heterolitica ocorrida entre carbono-iodo. H a formao de estado intermedirio, j que o carbono tercirio e a molcula estvel. Com isso h o desprendimento de halognio na forma de anioniodeto.

Etapa 2. Nesta etapa feita a conexo do nuclefilo (O-CH3 ) ao intermedirio carboction e consequentemente a formao de um ter protonado ocasionando em uma terceira e ultima etapa para a reao.

Etapa 3. Nesta etapa h a desprotonao do ter atravs de um processo cido/base. O metanol por ser uma base forte retira o hidrognio estabilizando a molcula e formando o ter 2-etoxi 2-metilpropano mais acido ioddrico e metanol como produtos.
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2.2.2. Reao SN1 2-bromo 2-metilbutano e etanol

Mecanismo: Etapa 1. Formao do intermedirio carboction e desprendimento do anionbrometo.

Etapa 2. Etapa em que ocorre o ataque do nuclefilo ao carboction, este recebe o par de eltrons do oxignio do etanol havendo assim a formao de um ter protonado novamente.

Etapa 3. Etapa em que ocorre a desprotonao do ter e a formao do composto estvel ter 2-etxi 2-metilbutano e dos produtos etanol e cido bromdrico.
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2.2.3. Reao SN1 na formao de um ster Nesta reao o carbono que esta diretamente conectado ao cloro um carbono sp3 com quatro ligantes diferentes, sendo assim um carbono quiral (assimtrico), tambm denominado de estereocentro tetradrico. Este substrato leva a formao de uma mistura racmica, mistura que possui quantidades equimoleculares dos estereoismeros R e S.

Mecanismo: Etapa 1. Etapa em que se forma o carboction e que o halognio desprendido da molcula por ciso heteroltica.

Etapa 2. Nesta etapa o nuclefilo (anion acetato) ataca o carboction e por haver a formao de um substrato quiral (trs ligantes diferentes ao carboction) a
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conexo do nuclefilo pode ser feita pela direita ou pela esquerda, S ou R respectivamente. formado um Ester como substrato e cloreto de sdio.

Estabilidade do Estado Intermedirio A estabilidade do estado intermedirio ocorre quando h efeitos eletrnicos de ressonncia ou de hiperconjugao como mostrado na figura 6 abaixo: Figura 6.

Fonte: Livro de Qumica Orgnica (Modalidade a Distncia). Cap. 14, pg. 233.

Na ressonncia, por exemplo, o par de eltrons pi deslocalizado e levado ao orbital vazio do carbono catinico, ocorrendo efeito de ressonncia em todo o anel aromtico, como mostrado na figura 7 abaixo: Figura 7.

Fonte: Livro de Qumica Orgnica (Modalidade a Distncia). Cap. 14, pg. 233.

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A hiperconjugao possui o mesmo efeito, mas prope estabilidade apenas em compostos alquilas, como mostrado na figura 8 abaixo. Figura 8.

Fonte: Livro de Qumica Orgnica (Modalidade a Distncia). Cap. 14, pg. 234.

E1 e Sn1 em sistemas cclicos com rearranjo

Mecanismo

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 Diagrama de Energia para uma reao SN1.

Diagrama de Energia para uma reao SN1. A etapa limitante da velocidade da reao a dissociao espontnea do haleto de alquila para formar um carboction intermedirio. A reao de um carboction com um nuclefilo ocorre em uma segunda etapa mais rpida. Fonte: Qumica Orgnica, John McMurry. Cap. 11, pg. 351.

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3. REAO DE ELIMINAO UNIMOLECULAR - E1

A Reao de Eliminao Unimolecular semelhante a reao de substituio nucleoflica unimolecular. Essa reao possui geralmente duas etapas. A primeira etapa a de formao do carboction. Esta a etapa lenta, pois depende do desprendimento do halognio ligado ao carbono. A segunda etapa de ataque do nuclfilo. Nesta difere-se do mecanismo de reao SN1 pelo ataque no ser ao carbono, e sim ao hidrognio do carbono adjacente. Assim h a formao de dois carbonos sp2 e consequentemente de uma dupla ligao. Na figura 6 abaixo possvel observar como esse mecanismo ocorre. Figura 9.

A etapa lenta marcada pela formao do carboction intermedirio e pelo desprendimento do halognio em forma de anioncloreto, neste exemplo. A segunda etapa do mecanismo marcada pelo ataque do nuclefilo ao hidrognio do carbono adjacente ao carbocation, formando assim uma dupla ligao.

Exemplo 1. Reao E1 no cloreto de alquila tercirio (2-cloro 2-metilpropano) com a gua

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Cl H3C C CH3 Lenta H3C C

+

CH3 +

Cl

CH3

CH3

A dissoc iao e c loreto de alqui um carboction lenta-limitante d

H O H H3C C
+

H H H O
+

Rpido

H3C

H CH3

H CH3

H H H3C C
+

H Rpido

H3C C H3C C

H + H H

H O
+

A perda de vizinho em gera um alc par de eltr C-H forma alc eno.

H CH3

Mecanismo: Etapa 1. Na primeira etapa o solvente polar afastao par de eltrons do cloro que se ligava ao carbono. Essa etapa lenta e produz carboctions tercirios que so estveis, pois os ons so solvatados pelas molculas de gua que o cercam neste processo.

Etapa 2. Nesta segunda etapa h o ataque do nucleofilo (on hidronio) ao hidrognio do carbono adjacente ao carbocation. O on hidronio remove um dos hidrognios do chamado carbono beta e o par de eltrons vai entrando e formando uma dupla ligao entre os carbonos beta e alfa. Nesta etapa, como pode ser observado abaixo, h a formao de um alceno e do on hidronio.

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 importante ressaltar que haletos de alquila e carbonos primrios tambm no estabilizam o carboction como nas reaes SN1 e que os haletos devem possuir bons grupos de sada como haletos e tosilatos. Como h a formao de carboctions importante notar que alm dessas duas etapas principais podem ocorrer rearranjos na molcula ocasionando em outras etapas complementares.

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4. CONCLUSO

Como as reaes E1 e SN1, passam pela formao de um intermedirio comum, os dois tipos respondem de maneira semelhante aos fatores que afetam as reatividades. As reaes E1 so favorecidas com substratos que podem formar carboctions estveis (i.e.,haletos tercirios); eles so favorecidos pelo uso de nuclefilos fracos(bases fracas) e so, em geral, favorecidos pelo uso de solventes polares. Normalmente difcil influenciar a partio relativa entre os produtos de SN1 e E1, pois a energia livre de ativao para qualquer uma das reaes a partir do carboction(perda de um prton ou a combinao com uma molcula do solvente) muito pequena. Na maioria das reaes unimoleculares, entre as reaes SN1 e E1, a reao SN1 ser favorecida, especialmente em temperaturas mais baixas. Em geral, contudo, as reaes de substituio dos haletos tercirios no so muito usadas como mtodos sintticos. Tais haleto passam pelas eliminaes de modo fcil demais. Aumentar a temperatura de uma reao favorece a reao pelo mecanismo E 1 custa do mecanismo SN1. Contudo, se se deseja o produto da eliminao, mais conveniente adicionar uma base forte e forar para que haja uma reao E 2.

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5. REFERENCIAS

ALVES, Argeomar. Laboratrio de Qumica. Teresina, Piau. Disponvel em: <http://aperfeicoamentoemquimica.blogspot.com.br/2012/05/substituicaonucleofilica-sn1-e-sn2.html>. Acessado em: 18/01/2013. Curso de Licenciatura em Qumica, Modalidade a Distncia; Qumica Orgnica Terica, 3 bloco, cap. 13, 14, 15 e 16. Disponvel em: <http://www2.ufpa.br/quimdist/quimica_organica_teorica.html>. Acessado em: 16/01/2013. McMURRY, John. Qumica Orgnica; 7 Ed.Vol. 1, Cengage Learning, 2011. Revista Eletrnica do Departamento de Qumica UFSC; Florianpolis. Disponvel em: <http://www2.ufpa.br/quimdist/livros_bloco_3/LIVRO%20QUIMICA%20ORGA NICA%20TEORICA%202010%20ANA%20J/Cap-15-16quimidist2010.pdf >. Acessado em: 18/01/2013. ROCHA, Wagner Xavier. Qumica 2000; 1999. Disponvel <http://www.reocities.com/Vienna/choir/9201/quimica_organica2.htm>. Acessado em: 18/01/2013. em

SILVEIRA, Ana Jlia de Aquino. Qumica Orgnica: Homem, Natureza e Tecnologia, Belm. Disponvel em: <http://anajuliaufpa.blogspot.com.br/p/mecanismo-das-reacoes_15.html>. Acessado em: 16/01/2013. SOLOMONS, T. W. Graham; Fryhle, Craig B. Qumica Orgnica; 7 ed. Vol.1,
LTD: 2001.

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