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PRCTICA 11: Electroqumica. OBJETIVOS

1. Estudiar el comportamiento de algunos metales frente a una disolucin de HCl (H+) segn su poder reductor. 2. Comprobar los productos de reaccin mediante reacciones especficas de los mismos. 3. Obtener un metal a partir de una disolucin de una de sus sales mediante otro metal ms reductor. 4. Estudiar la influencia de algunos factores sobre las reacciones redox: a. pH (dismutacin del manganeso). b. formacin de un complejo. 5. Construir pilas galvnicas. Predecir su f.e.m. estndar. 6. Observar una reaccin qumica producida por una corriente elctrica. En particular, en este experimento se electroliza una disolucin acuosa de yoduro de potasio, identificando los productos formados en los electrodos. 7. Observar la migracin de contaminantes inicos con la ayuda de especies coloreadas.

INTRODUCCIN
La electroqumica estudia tanto la produccin de corriente elctrica mediante reacciones qumicas, como las reacciones qumicas producidas por corrientes elctricas. Ambos procesos son muy importantes en nuestra vida diaria. Las pilas y bateras se utilizan para generar y almacenar energa elctrica. Conviene resaltar que la eficiencia en la conversin directa entre la energa qumica y la energa elctrica puede llegar a ser del 90%, mientras que en la conversin indirecta (en la que el calor producido en una reaccin qumica expande un gas, que a su vez mueve un generador elctrico) est limitado por razones termodinmicas, y su lmite mximo de eficiencia de conversin es del 40%. Por otro lado, el uso de la electricidad para llevar a cabo cambios qumicos, la electrlisis, es el procedimiento por el que se obtienen de forma comercial distintos elementos y compuestos de uso comn en la industria qumica. As, la industria del cloro-lcali produce dos compuestos, sosa (NaOH) y cloro (Cl2), a partir de la electrlisis de una solucin acuosa de cloruro sdico; estos compuestos son dos de los que se producen en mayores cantidades en el mundo. La electrlisis es, tambin, la forma en la que se obtiene el aluminio, una actividad industrial que consume cantidades ingentes de energa elctrica.

EXPERIMENTAL
Material Gradilla con 12 tubos de ensayo Soporte de madera para celdillas y 3 celdillas Tubo en U del puente salino Papel de filtro Algodn para el puente salino Embudo de filtracin Polmetro y cables con pinzas Electrodos de Zn, Cu , Pb y grafito Pinzas de tubo de ensayo Vaso de precipitados de 100 mL Cuentagotas, varilla, esptula Tubo en U grande (celda electroltica) Papel indicador de pH Fuente de corriente continua de 12 V Reactivos HCl 4M H2SO4 3 M Tolueno FeCl3 0.1 M NaOH 2 M KMnO4 0.01 M Ferricianuro Potsico 0.25M NaF (s) KI 0.1 M Cobre en polvo MnO2(s) Hierro en polvo Pb(NO3)2 1M Zinc(granalla y polvo) ZnSO4 1 M CuSO4 1M KNO3 1 M Fenolftalena K2Cr2O7 0.01M Arena de mar

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Apartado I. Reaccin de algunos metales con H+. I.1. Introducir 20 gotas de HCl 4M en un tubo de ensayo y aadir la punta de una esptula de polvo de zinc. El Zn reacciona con el HCl Zn(s) + 2HCl(aq) Zn2+ + H2 (g) + 2Cl- (aq) desprendiendo H2(g). Puede comprobarse la presencia de este gas, acercando con precaucin una cerilla encendida al extremo del tubo de ensayo y provocando en forma de pequea explosin la combustin del H2 H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g)

H<0

A continuacin, filtrar el contenido del tubo (mojad previamente el papel de filtro con un poco de agua desionizada) y aadir al filtrado unas gotas de NaOH 2M hasta observar la formacin un precipitado blanco, indicando la presencia de Zn2+ en la disolucin, segn la reaccin: Zn2+(aq) + 2OH-(aq) Zn(OH)2 (s) Si al precipitado formado se sigue aadiendo NaOH 2M, tiene lugar su redisolucin por formarse el complejo [Zn(OH)4]2-. Zn(OH)2 (s) + 2OH- [Zn(OH)4]2-(aq) I.2. Repetir la experiencia anterior, aadiendo al tubo conteniendo 20 gotas de HCl 4M un poco de hierro. Tambin se observa el desprendimiento de burbujas de hidrgeno. Fe(s) +2 HCl (aq) Fe2+(aq) + H2(g) + 2Cl-(aq) Filtrar el contenido del tubo de ensayo sobre papel de filtro mojado con un poco de agua desionizada y aadir 1 2 gotas de ferricianuro potsico 0.25M. Aparece un color azul intenso (azul de Turnbull), debido a la formacin del ferricianuro ferroso Fe2+(aq) + [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]2Fe3 La reaccin demuestra la existencia de Fe2+ en la disolucin. I.3. Repetir la experiencia, aadiendo al tubo de ensayo conteniendo HCl 4M polvo de Cu. En este caso no se observa reaccin alguna. Los residuos slidos de este apartado se recogern en el recipiente marcado como "Residuos slidos". Apartado II. Obtencin de un metal Un metal en un compuesto puede ser desplazado por otro metal en estado libre. Por ejemplo si se aade zinc metlico a una disolucin de sulfato de cobre, se produce un desplazamiento de los iones Cu2+ de la disolucin. Pero si se invierten los papeles, la reaccin no se lleva a cabo, es decir, si se aade cobre metlico a una disolucin de sulfato de zinc, el cobre no desplaza al zinc del sulfato. Procedimiento experimental: Se preparar uno para todo el grupo. Poner en un vaso de precipitados un trozo de granalla de zinc y aadir disolucin de CuSO4 1M en volumen mnimo para cubrir la pieza de metal. Al cabo de un cierto tiempo se observa la formacin de cobre sobre el zinc, as como la disminucin del color azul de la disolucin de CuSO4.

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Apartado III. Influencia del pH sobre los procesos redox Colocar en un tubo de ensayo 20 gotas de disolucin de KMnO4 0.01 M y aadir 10 gotas de NaOH 2M y la punta de una microesptula de MnO2(s). Agitar durante unos minutos con objeto de que se disuelva el MnO2 y filtrar a continuacin sobre un filtro que se ha mojado con un poco de agua. Se observa la aparicin de una disolucin de color verde intenso propio del in manganato MnO42-. Ha tenido lugar un proceso rdox en el que el MnO4- se ha reducido y el MnO2 se ha oxidado, formndose MnO42-. Aadir inmediatamente 2-3 gotas de H2SO4 3M y observar la aparicin del color violeta propio del permanganato potsico (se puede filtrar de nuevo para eliminar los restos 2de MnO2 que enmascaran el color). El MnO4 es inestable en medio cido y sufre una dismutacin dando lugar a dos especies, una con estado de oxidacin ms alto (MnO4 ) y otra con estado de oxidacin ms bajo (MnO2). Anotar los cambios de color. Apartado IV. Influencia de la formacin de un complejo sobre un proceso redox. a) Poner en un tubo de ensayo 10 gotas de disolucin de KI 0.1M y aadir 10 gotas de disolucin de FeCl3 0.1M. Ha tenido lugar el proceso redox en el cual se libera I2, segn la reaccin: 2Fe (aq) + 2I- 2Fe2+ + I2 El I2 formado es muy poco soluble en agua, pero en presencia del I- existente en la disolucin (pues se ha puesto en exceso) su solubilidad aumenta mucho como consecuencia de la formacin del complejo lineal, de color pardo rojizo I3-, que es muy estable: I2 + I- I3b) Comprobacin de la existencia de dicho complejo. Aadir al tubo de ensayo 5 gotas de tolueno y agitar ligeramente. Aparece en la parte superior un color rosa intenso. Dicho color es debido al I2 molecular (unido al I- en el complejo I3-) disuelto en tolueno. El tolueno ha extrado al I2 de la disolucin acuosa. c) Poner en un tubo de ensayo 10 gotas de la disolucin de FeCl3 0.1 M, aadir un poco de NaF(s) y a continuacin 10 gotas de KI 0.1 M. No se observa la aparicin del color marrn rojizo propio del I3-. La oxidacin del I- no ha tenido lugar puesto que no existe Fe3+ libre capaz de llevarla a cabo. El in Fe3+ forma un complejo muy estable con el F- procedente del NaF Fe3+ + F- [FeF]2+ K=106 y consecuentemente no queda suficiente Fe3+ capaz de oxidar al I- a I2. Apartado V. Pilas galvnicas. El objetivo de esta parte de la experiencia es demostrar que puede obtenerse una corriente elctrica como consecuencia de una reaccin qumica. Una clula voltaica o galvnica realiza la conversin de energa qumica en energa elctrica. Los electrones perdidos por la sustancia que se oxida y ganados por la sustancia que se reduce, en una reaccin espontnea, fluyen a travs de un conductor metlico exterior que une ambos procesos y dan lugar a una corriente elctrica; a su vez, para que el circuito elctrico sea completo, los iones se mueven a travs del puente salino que une las disoluciones. Dicho puente salino es una disolucin de un electrolito inerte, cuyos iones no reaccionan con los iones de la disolucin ni con los metales slidos implicados, formado por iones de igual o parecida movilidad inica (NaNO3, KCl, KNO3) que permite la difusin de los iones de ambos electrolitos.
3+

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Previamente a su utilizacin, cada uno de los electrodos (Cu, Pb y Zn) debe frotarse con un estropajo seco o una lija. Se construye el puente salino rellenando el tubo en U con la disolucin de KNO3 1 M y tapando los orificios del tubo con algodn empapado con la misma disolucin de relleno para evitar la formacin de burbujas. Si al darle la vuelta al tubo en U se ven burbujas habr que rellenarlo de nuevo. El puente salino se debe renovar para cada una de las pilas montadas ya que los algodones quedan contaminados de distinto electrolito. Para preparar las celdas indicadas ms abajo, se llenan las celdillas con la solucin del electrolito indicado en cada uno de los casos y se coloca el electrodo metlico correspondiente. A continuacin, se conectan los electrodos al voltmetro mediante un cable y una pinza y por ltimo se introduce el puente salino. Se anota la magnitud del potencial para cada una de las celdas, se saca inmediatamente el puente salino y se apaga el voltmetro entre medidas. El electrodo de cobre es fcil de distinguir, pero el de plomo y zinc tienen el mismo aspecto y color. Para distinguirlos basta con intentar doblarlos ligeramente ya que el plomo es maleable pero el zinc no.

Pila 1

Semicelda 1. Electrolito: disolucin de Pb(NO3)2 1M; electrodo: Pb metlico Semicelda 2. Electrolito: disolucin de CuSO4 1M; electrodo: Cu metlico Semicelda 1. Electrolito: disolucin de ZnSO4 1M; electrodo: Zn metlico Semicelda 2. Electrolito: disolucin de CuSO4 1M; electrodo: Cu metlico Semicelda 1. Electrolito: disolucin de ZnSO4 1M; electrodo: Zn metlico Semicelda 2. Electrolito: disolucin de Pb(NO3)2 1M; electrodo: Pb metlico

Pila 2

Pila 3

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Apartado VI. Electrolisis Se define electrlisis como el proceso en el que se usa la energa elctrica para hacer que ocurra una reaccin qumica que de normal no ocurrira. a) Electrlisis de yoduro potsico, KI. Cuando la disolucin acuosa de KI se electroliza, dos posibles reacciones pueden ocurrir en el ctodo, o que el K+ gane electrones o que lo haga el agua. Escribiendo las 2 semirreacciones: K+ (aq) + e2 H2O(l) + 2eK(s) 2 H2(g) + 2OH- (aq)

= -2.92 voltios = -0.83 voltios

La reaccin que ocurrir es la que tiene el potencial (E ) ms positivo. Como el potencial para que el H2O forme H2 y OH- es ms positivo (menos negativo), esa es la reaccin que ocurrir en el ctodo. En el nodo, el I- o el agua pierde electrones. Escribiendo las 2 semirreacciones: 2 I-(aq) I2(s) + 2e = -0.54 voltios

2 H2O(l)

O2(g) + 4H + (aq) + 4e-

= -1.23 voltios

Como el potencial del I- para perder e- es ms positivo (menos negativo), esa es la reaccin total: 2 H2O(l) + 2eH2(g) + 2OH- (aq) I2(s) + 2e2 I (aq) 2 H2O(l) + 2 I-(aq)

= -0.83 voltios = -0.54 voltios ___________________________________________________

H2(g) + I2(s) + 2OH- = -1.37 voltios

Como la reaccin tiene negativo, tenemos que darle al menos 1.37 voltios para hacer que vaya. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL a) Prepara el montaje, de acuerdo con la Figura. b) Coloca disolucin 0.1M de yoduro de potasio en el tubo en U. Conecta los electrodos de grafito y electroliza durante unos 5 minutos. c) Observa si se forman productos o si se producen cambios de color, anotando las observaciones, indicando en cul de los electrodos se han producido. d) Despus de 5 minutos y sin desconectar la fuente de corriente, toma con un cuentagotas 10 gotas del compartimento andico y transfirelo a un tubo de ensayo. Adiciona 5 gotas de tolueno y agita el tubo. Deja en reposo unos segundos para que se separen las dos fases lquidas y anota su color. e) Transfiere, mediante un cuentagotas, 5 gotas de la

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disolucin que se encuentra en el compartimento catdico a 1 tubo de ensayo. Agrega una gota de fenolftalena y anota su carcter cido-base en funcin del color que toma, luego aade 5 gotas de tolueno y agita, se produce algn cambio? Aade ahora, gota a gota y agitando, 5 gotas de la disolucin de cloruro de hierro(III) 0.1M. Anota los resultados observados en cada fase: qu le ocurre al color de la fenolftalena y a los iones Fe3+ y I-?. Observa que hay varias reacciones simultneas: la oxidacin del I- a I2 que sube a la fase de tolueno, la desaparicin del color de la fenolftalena y al dejarlo en reposo, la precipitacin del Fe(OH)3 marrn en la fase acuosa. b) Obtencin de leja a partir de sal comn. nodo: 2 Cl- (aq) Cl2(g) + 2eCtodo: 2 H2O(l) + 2eH2(g) + 2OH- (aq)

= -1.36 voltios = -0.83 voltios

El cloro liberado en el nodo reacciona con el agua dando cido hipocloroso: Cl2(g) + 2 H2O(l) HClO(aq) + Cl- (aq) + H + (aq) El cido hipocloroso de la reaccin anterior entra en equilbrio qumico y la proporcin de cada uno de ellos depende del valor del pH: HClO(aq) PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se preparar uno para todo el grupo. La experiencia se realiza introduciendo los electrodos utilizados en la electrolisis anterior, en una disolucin de cloruro sdico, preparada disolviendo aproximadamente 0,5 g de sal comn en 5mL de agua. Se utilizar una de las celdillas usadas en las pilas galvnicas. Transcurridos unos minutos se comprobar que se ha producido hipoclorito por el olor a leja que se desprende. ClO- (aq) + H + (aq)

Apartado VII. Demostracin de la migracin de iones metlicos. Limpieza de suelos por medio de procesos electroqumicos. (Electrorremediacin de suelos contaminados) Muchos procesos electroqumicos pueden usarse para la prevencin y/o solucin de problemas medioambientales. Los campos elctricos se usan para la descontaminacin de suelos y aguas que contienen sustancias orgnicas o inorgnicas no deseadas. Entre los ejemplos a microescala descritos en la bibliografa, vamos a observar la migracin de contaminantes inicos con la ayuda de especies coloreadas. Para la limpieza de suelos contaminados (agua subterrnea y tierras) se colocan estratgicamente en dichos suelos nodos y ctodos adecuados y se crea un campo elctrico con una fuente de corriente. El proceso tambin se conoce como electrorremediacin de suelos.

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se preparar uno para todo el grupo.

Los componentes de una mezcla de iones positivos Cu2+ y negativos Cr2O72- se pueden separar por migracin en un campo elctrico. Se prepara una muestra de suelo contaminado con 5 gramos arena de mar y empapndola con unas 22-25 gotas de solucin verde formada por CuSO4 0.1M ms K2Cr2O7 0.01M (1:1) (precaucin con los compuestos de Cr(VI) ya que son altamente txicos). Tambin se podra sustituir el K2Cr2O7 por KMnO4, pero el proceso transcurre ms lentamente y no es tan espectacular. Se colocan dos electrodos en lados opuestos del recipiente utilizado para contener la arena. Dichos electrodos estarn conectados a una fuente de corriente continua. Se deja unos 5-10 minutos y se observa el burbujeo en ambos electrodos debido a la formacin de H2 y O2, una mancha amarillo-anaranjada alrededor del nodo y una mancha azul alrededor del ctodo que demuestran la electromigracin de los aniones y los cationes respectivamente. Una vez finalizada la experiencia se recoge la arena contaminada en un vaso para la posterior neutralizacin y eliminacin del Cr(VI) (se reduce a Cr(III) con sulfito sdico y se inmoviliza como hidrxido insoluble con NaOH).

CUESTIONES
Cuestiones previas
A) Estudiar los conceptos siguientes: Definicin de oxidacin y reduccin Definicin de oxidante y reductor. Ajuste de ecuaciones redox. Semirreaccin: significado de potencial de reduccin estndar. Utilizacin de potenciales de reduccin estndar para predecir el proceso redox que ocurrir con unos determinados reaccionantes. Relacin entre la variacin de energa libre del proceso redox de una pila en condiciones de reversibilidad y la de la misma Relacin entre la de una pila y la constante de equilibrio. Ecuacin de Nerst Reacciones de dismutacin. Compuestos complejos.

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Pila galvnica. Pila electroltica Electrodo. B) A partir de los datos que figuran en las etiquetas o en las fichas de seguridad, indica los posibles riesgos que puede implicar la manipulacin de cada uno de los siguientes reactivos y las precauciones que se deben de tomar en cada caso: Pb(NO3)2 y ZnSO4. Estudia el procedimiento experimental correspondiente a la electrolisis del yoduro potsico y responde a las siguientes cuestiones: 1) Escribe la ecuacin correspondiente a la semi-reaccin que se produce en el nodo. 2) La solucin del compartimento catdico, es cida o alcalina?. Escribe la ecuacin correspondiente a la semi-reaccin que se produce en el ctodo. 3) Escribe las ecuaciones correspondientes a las siguientes reacciones (redox y cido-base) a) El in Fe3+ oxida al in I- (tened en cuenta los potenciales de electrodo del anexo 4 y estableced si es espontnea) b) Al disolver FeCl3 en agua se hidroliza El pH resultante ser cido o bsico? c) Al aadir el in Fe3+ a una disolucin de pH bsico qu pasar?

Cuestiones posteriores al trabajo experimental

Apartado I 1.-Justificar las reacciones observadas, utilizando los potenciales estndar de reduccin y ordenar los tres metales segn su poder reductor. Apartado II 2.-Escribir y ajustar la reaccin redox en forma inica que tiene lugar, sealando el agente oxidante y el agente reductor. Apartado III 3.-Ajustar las reacciones que tienen lugar y explicar los procesos que tienen lugar utilizando la ecuacin de Nernst. Datos: o(MnO4-/MnO42-)=0.56 v o(MnO42-/MnO2)=0.60 v Apartado IV 4.-Interpretar los resultados teniendo en cuenta que o(Fe3+/Fe2+)=0.77 v, o(I2(s)/I-)=0.54 v, y que la constante del equilibrio: Fe3+ + F- FeF2+ vale 106. Apartado V 5.-Indicad para cada una de las celdas, a) Las semirreacciones de oxidacin y reduccin. b) La reaccin total. c) Identificar nodo y ctodo sealando el signo de cada electrodo. Apartado VI 6.-Escribe la ecuacin correspondiente a la reaccin de FeCl3 0.1M con la muestra de la disolucin catdica (ver apartado IV. a).

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7.-A medida que se produce iodo en el nodo, se forma el in complejo I3-, de color pardo, con los iones yoduro de la solucin electroltica. a)Escribe la ecuacin correspondiente a la reaccin, usando la doble flecha para indicar que se trata de un equilibrio. b)Cul es el efecto que tiene la adicin de tolueno, en el paso d, sobre el equilibrio?. Para explicar este efecto, deben tenerse en cuenta las observaciones sobre el color de las dos capas. 8.-El iodo se dismuta en medio bsico, formndose iones yoduro, I-, e iones yodato, IO3-, que son ambos incoloros en disolucin acuosa. Escribe la ecuacin de la reaccin de dismutacin. Busca una explicacin razonable para la aparicin de un lmite bien definido en el color de la disolucin, que se debe observar en la base del tubo en U, aproximadamente. La explicacin debe basarse en el conocimiento de los fenmenos que ocurren en cada uno de los electrodos.

BIBLIOGRAFA
1. Fichas de seguridad y Etiquetas: Vase el apartado de Normas de Seguridad en la pgina web del laboratorio: http://www.uv.es/fqlabo/ 2. P.W.Atkins, Principios de Qumica, Ed. Mdica Panamericana S.A., 2006. Tema 12. 3. R.H. Petrucci, W.S. Harwood, F.G. Herring, Qumica General, 8 Edicin, Ed. Prentice Hall, 2007. Tema 21. 4. R. Chang, Principios esenciales de Qumica General, 4 Edicicn. Ed. McGrawHill, 2006 5. Brown, Lemay, Bursten, Murphy, Qumica la ciencia central, 11 Edicin, Ed. Prentice Hall, 2009, Tema 20. 6. Tabla de potenciales normales de reduccin (ver Anexo). 7. Videos:
Pilas: http://mmedia.uv.es/buildhtml?lang=es_ES&user=tcliment&name=pilas.mp4&path=/LABORATORIO/&id=3071 Electrolisis:

http://mmedia.uv.es/buildhtml?lang=es_ES&user=tcliment&name=electrolisis.mp4&path=/LABORATORIO/&id=2720