INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

NOTAS DE TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO QUMICO

PROFESOR: RODRIGUEZ MENDEZ ESAU EMMANUEL

Exotrmicas - liberan calor - H

Reacciones

Endotrmicas - H

Reacciones de Formacin: Aqulla mediante la cual un compuesto y slo se forma a partir de sus elementos constituyentes en su estado natural ms abundante o estable.

Energa de activacin, para llevar a cabo una reaccin (en un reactor) Reaccin, combustin siempre es exotrmica. A volumen constante se mide

Si

Si T es constante

Si el proceso es una reaccin (R)

Ley de Hess: Reaccin qumica se expresa igual en ecuacin matemtica. T= 25C = 293 K

II en I: para obtener ecuacin

Por lo tanto

Cuando se producen 1 mol de CO2, o reacciona 1 mol de CO reacciona 0.5 O2 Balancear ecuaciones:

Productos

reactivos

i= 1

i=1 ( )

Si H20 la consideramos liquida

x= lquido= -68317 cal/mol H20 (g) x= solido= -69754 cal/mol H2O (S) La diferencia entre xgas y x liquido:

La diferencia entre xgas y x solido:

Ley 0: Principio termomtrico (Ralph Fouler, 1930). Dos cuerpos que estn el equilibrio trmico como un tercero, estaran en equilibrio trmico entre s. Ley primera: Principio de la conservacin de la energa (Joule, Mayer, Helmholtz, 1840). La energa no se crea ni se destruye slo se transforma. E= mc2. Ley Segunda: Principio de incremento de entropa (Clausius, 1854). Todo principio natural se presenta con incremento de entropa. Ley tercera: Principio de inaccesibilidad del cero absoluto (Planck, 1906). La entropa absoluta de una sustancia pura y cristalinamente perfecta es nula en el cero absoluto de temperatura. (S0298). Cpo298 Cp. = a + bT+ CT2 + dT3+ Desigualdad de Clausius. = equilibrio; > espontaneidad (solito) Dq= Du + dW PdV + dW til Expansin o comprensin. Dq= dU + PdV + dW til

TdS 0

dU + PdV + dW til Criterio general de espontaneidad o equilibrio

dU + PdV + dW til - Tds

Si P y T son constantes: PdV = d (Pv) = PdV + VdP TdS = d (Ts) = TdS + Sdt 0 0 dU + d (PV) + dW til - d (Ts) d (U + PV TS) + dW til Propiedad de estado Energa libre de Gibss porque producen electricidad dG 0 U + PV TS = G por lo tanto: Wtil = 0 menos en electroqumica

Criterio de espontaneidad o equilibrio a P y T constantes.

< 0 espontaneidad

>0 no espontaneidad

Ejemplo: @ 298 K

Productos

Reactivos

Productos

Reactivos

ontnea

Reactivos 1 atm, T

Si T > 298 HR ) T1

Productos 1 atm, T1

H1 enfriar

H2 calentar

Reactivos 1 atm, T298K HR ) 298

Productos 1 atm, 298 K

H1 = enfriamiento isobrico 298 H1 = ni Cpi T T1 Productos Reactivos

T1 H2 = ni Cpi T 298 7

298 HR T1 = ni Cpi T + ni Hfi T T1 HRT1 = HR 298 + 298 R ni Cpi T - ni Hfi 298 T1 P ni Cpi T 298 298 +

T1 ni Cpi T 298

T1 HRT1 = HR 298 + ( ni Cpi - ni Cpi) dT 298 T1 HRT1 = HR 298 + CPR dT 298 Ecuacin de Kirchhoff- Persson.

HR @ 700 K =? 700 HR@700K = HR @298 + CPR dT 298 HR@298 = -32732 cal/mol CPR = ni Cpi - ni Cpi = ni (ai+biT+) - ni (ai+biT)

Gas
C2H6 C2H4 H2

a 1.074 1.003 6.95

b x 103 43.651 36.948 -0.20

CPR = n ai - ni ai + ( ni bi - ni bi) T CPR = aR + bRT + 8

aR = a C2H6 (a C2H4 + aH2) = 1.074 (1.003+6.95) = -6.879 bR = b C2H6 (BC2H6 + BH2) = (43.561 (36.948 0.20) x10-3 = 6.813x10-3 700 HR @700K = -32732 + (aR + bRT + ..) dT 298 700 HR @700K = -32732 + (-6.879 + 6.813 x10-3 T +) dT 298 700 HR @700K = -32732 + 700

-6.879 dT + 6.813 x10-3 T dT 298 298 700

HR @700K = -32732 (6.879 T + 6.813x10-3 T2 ) 2 298

HR @700K = -32732 6.879 (700-298) + 6.813 x10-3 ( 7002 2982) 2 HR @700K= -34130.9 cal / mol C2H6

Energa Libre de Gibbs y Avance de Reaccin Sabemos que para una mezcla: dG = V Dp S dT + Potencia qumica a P y T constants: dG = energa libre molar

Sustituyendo en III dG = Balance de Materia: moles iniciales

Moles presentes moles que reaccionan = Avance de reaccin % en que mi reaccin ha ocurridoSi es 1 A reacciona total

VIII

Sustituyendo VIII en V

< 0 : espontaneidad = 0 : equilibrio >0, no espontaneidad G = 0 Gm min

10 0.5

G GReaccin G (-)

P Z 0 espontneo Pendiente (-) Pendiente = 0 equilibrio

Energa libre de Gibbs y Temperatura Sabemos que: G= H- TS . I Y entonces: GR= HR - T SR II Donde: dH: CpdT

y entonces:

Similarmente: S = A presiones constantes: Dqreaccin: dH = CpdT S=

11

Sustituyendo IV y V en III

Sustituyendo VI en II Gibbs- Helmholtz

Sustitucin en la ecuacin de Gibbs

..VII De VII, Si la presin es constante. .VIII Donde : Pero: = + Kirchoff Person = .IX

=-

=-

12

( = [

) (

ln )-

) ( T 298 ) ln (T 298)] T

= Ferrocarml

+[

) (1 -

) -

T ln

(T 298)

Sabemos que:

Pero:

. (I)

=
=V

+ RT ln

Si la T es constante: = RT = RT ln f = RT dln fi Gi =

=V

Para Gas Ideal: V = RT/ P = RT d ln P Gas Ideal

(gas ideal)

(Potencial Qumico)

= RT dln fi
= RT

= RT ln

13

= RT ln

. (2)

= ai (actividad).. (3) = + RT ln ai (4)

Sustituyendo (4) en (2) ln ai - = = = ( + RT ln ai) - RT ln ai ln ai - ln a - ln ai ] an ] ( + RT ln ai) = - + RT

+ RT [ + RT [
+ RT ln

..(5)

Pero en el equilibrio:

=0
= - RT ln . (6)

0=

+ RT ln

Si la ecuacin anterior es la temperatura constante,

= cte

K=

Constante del equilibrio qumico

(7)

- RT ln K

K = f (t) .. (8) f (t)

14

Actividad ai = donde: fugacidad parcial de i en la mezcla = fugacidad de referencia Para una mezcla liquida, la fugacidad de referencia normalmente se elige como la presin de saturacin del liquido a la temperatura del sistema. Recordando: ai = = Xi = Xi P

( Para Lquidos).(9)

Para una mezcla gaseosa la fugacidad de referencia normalmente se elije como: = 1 atm Y adems se sabe que = Yi P
(10)

ai =

Sustituyendo Ecuacin (10) en (9).

K= K = Ky * K *

= K = Ky

0.4

0.7

0.4

0.8

= 1.30

yf (avance)
15

Balance de Materia: Gas Moles Iniciales 1 3 0 Totales Problema: La reaccin de la sntesis del Amoniaco 4 Moles en equilibrio 1 32 4 -2 F mol en equilibrio (1 ( 3 3 / (4 -2 ) / (4 -2 )

(2 - ) / (4 -2 )

Suponiendo que esta reaccin ocurre en un reactor que opera a temperatura constante de 450 C y si al mismo se alimenta los reactivos proporciones estequiometricas y determinar: La composicin de la mezclas gaseosa cuando se haya alcanzado el equilibrio termodinmico, si la presin en el rector es. a) 1 atm b) 20 atm

K=

*
- RT ln K

Gas 0 0 - 11.040 0 0 - 3.976

a 6.95 6.66 7.12

b x1 - 0.2 1.02 6.09

= 2( 11.049) = 22080 cal/ mol = 2( - 3.976) = - 7952 cal/ mol

16

 @ T = 450

- - Temp Kelvin = 723.15

= ( - 7952) (

2 * 7.2 - (3 * 6.95 * 6.66) = -13.27 2 * 6.9 - ( 3 * 0.025 + 1.02) = - 11.76

) + (- 22080 2982 (- 13.273 - 29 )-

(1 - (

(-13.27)(723.15) ln (

(723.15)723.15 298) = 29978.05 cal/mol.

14006.8 cal / mol

- RT ln K K = 1.15 x

ln K =

= 20.863

Balance de Materia: Gas Moles Iniciales 1 3 0 Totales 4 Moles en equilibrio 1 32 4 -2 F mol en equilibrio (1 ( 3 3 / (4 -2 ) / (4 -2 )

(2 - ) / (4 -2 )

1=
K = 1.15 x

+ *

= *

=
1.15 x =

=1

= f(

17

f(
0.9 0.99 0.99 0.995 5808 5.9247 5.52591 9.48

ln
0.105361 0.01005 0.001001 0.005013

ln f(
8.66699 17.8972 27.1078 20.6699

In f(z)
30

20.86 20

10

0 0.9 0.91 0.92 0.93 0.94 0.95 0.96 0.97 0.98 0.99 1

10

F mol en equilibrio: (3- )/ (4-22) = 0.005970

18

(1/ (4-2 = 0.001992 (2- ) / (4-2 ) = 0.99200 = 0.9999

Problema: La siguiente reaccin ocurre en fase gaseosa. Si las mismas se lleva a cabo bajo las diferentes condiciones que se sealan en seguida, calcular en cada caso la fraccin mol de C , cuando se alcance el equilibrio termodinmico.

a) Reactivo , 1 mol de CO, Balance de Materia: Gas CO Moles en equilibrio 1 0.5 - 0.5

Temperatura 2000 K

P = 1 atm

F mol en equilibrio (1 / 1.5 - 0.5 / 1.5 - 0.5

(0.5 0.5

( ) / 1.5 - 0.5 Totales 1.5 - 0.5

K=

* *

10 =

= f( f( 2.23607 6.4607
19

0.5 0.7

0.9 0.7
15 f(z)

41.2432 13.26

10

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

= 0.76

YC

= Temperatura

b) Reactivos. 1 mol de CO, 2500 K 10 = 10 * 1 = P = 10 atm =1 = 31.62

20

Principio de Lech atelier Braun Cuando un sistema se encuentra en equilibrio y sometido a un estmulo donde el exterior, el sistema tendr a desplazarse hacia una nueva situacin de equilibrio, donde el efecto del estiulo tiende a desplazarse a) Reactivo , 1 mol de CO, Temperatura 2000 K P = 1 atm

Gas CO

Moles en equilibrio 1 1 - 0.5

F mol en equilibrio (1 (1 0.5 / 2 - 0.5 / 2 - 0.5

( ) / 2 - 0.5 Totales 2 - 0.5

K=

10 =

= f( f( 1.527 3.72 15.11

0.5 0.7 0.9

21

15

f(

10

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

= 0.76

a) Reactivo , 1.5 mol de CO, Gas CO Moles en equilibrio 1.5 0.5 - 0.5

Temperatura 2500 K F mol en equilibrio (1 0.5 (1 / 2 - 0.5 / 2 - 0.5

P = 1 atm

( ) / 2 - 0.5 Totales 2 - 0.5

10 =

10 =

= f(
22

0.5 0.7 0.9

c) Reactivos 1.5 mol CO + 0.5 mol O2 T = 2500 K P = 1 atm K = 10 % en que reaccin ocurre

f( 1.32 2.90 13.49

Gas CO O2 CO2 Total

Moles en equilibrio 1.50.5-0.5 2-0.5

F.M en equilibrio (1.5- / (2-0.5 0.5 (1- ) / (2-0.5 1

f 0.5 0.7 0.9 0.95 1.32 2.90 8.35 13.49

23

10

0 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.9 1.00

= 0.92

d) 1 mol CO, 0.5 mol de 02, y el nitrgeno que estequiometricamente acompaara al oxgeno si fuera aire. T = 2500 K, P = 1 atm, K= 10

24

Gas CO O2 N2 CO2 Total

Moles en equilibrio 10.5-0.5 1.88 3.88-0.5

F.M en equilibrio (1- / (3.38-0.5 0.5(1- / (3.38-0.5 1.88 / (3.88 -0.5 / (3.38-0.5 ) 1

0.5 1.88 x

21%O2 79%N2

Los inertes no intervienen en la K. En el balance s. EnEMM

X2 no entra en la reaccin ya que hay en reaccin y tambin con los productos.

0.5 0.7 0.6

f 3.54 10.49 5.89

25

10

E = 0.69 Yco2 = 0.22, mucho ms diluido.

0.5

0.6

0.7

e) Reactivo: 1 mol de CO, 0.5 mol de O2, 0.5 mol de C02 T = 500 k, p= 1 atm; K= 10 Balance: Gas CO O2 CO2 Total Moles en equilibrio 10.5-0.5 0.5+ 2-0.5 F.M. en equilibrio 1- / 2-0.5 0.5(1- ) / 2-0.5 0.5+ / 2-0.5 1

26

0.5 0.6 0.7

f 5.2915 8.018 13.267

10 8 6

2 0.5 0.6 0.7

Gouldberg y Waays:

Si K constante y P aument, R tiene que aumentar por lo tanto la reaccin regresa y el disminuye, no conviene tener producto. f) Reactivo 1 mol CO, 0.5 mol O2, P de 1 atm, T = 3000 K. Se puede usar la ecuacin del Ferrocarril u otro mtodo aproximado.

27

Sabemos que: ( ) ( Pero tambin: ) ( )

Con III en I

Integrando:

Ecuacin de Vant Hoff

28

T1 = 2500 K T1 = 3000 K Sustituyendo en Vant Hoff (

K1= 10 K2=

In K2 = 0.0426 ; 0.033 ; 1.033

K disminuy por lo tanto Balance de materia: Gas CO O2 CO2 Total Moles en equilibrio 10.5-0.5 1.5F. Moles en equilibrio (1- ) / (1.5-0.5 ) 0.5(1- ) / (1.5-0.5 ) / (1.5-0.5 ) 1

29

0.5 0.3 0.4

F( ) 2.336 0.842 1.388

2.5

1.5

0.5

0.3

0.4

0.5

Si la reaccin desprende calor, el calor es un producto, necesita calor, el calor es un reactivo.

Lechatelier- Brown Exotrmica: Exotrmica Reactivos K = cte

30

Exotrmica: al aumentar T, K disminuye, el avance disminuye, T disminuye. Endotrmica: aumenta T, K aumenta, el avance aumenta, T disminuye. Para la reaccin: Presin mayor, menor temperatura posible, favorece la reaccin.

P desplaza el equilibrio a donde el volumen sea menor.

31

Sistema adiabtico. Si es exotrmico, el sistema se calienta. Si es endotrmico, el sistema se enfra. Y en la disminuye. Isotrmico Adiabtico = + 0= ni Cpi dT + ni Cpi dT =0

Ecuacion de la Linea de operacin. K = f ( ni Cpi dT + Linea de equilibrio. =0

32

ln K = = f (T) Al aumentar la T Al aumentar la T K = f(T) Al aumentar la T Al aumentar la T

K Disminuye Aumenta Aumenta Disminuye endotrmica exotrmica exotrmica exotrmica

ln K =

x1

ln K = 23.8

K 2.16 x 1

= ni

= -RT ln Kfi

Sustituyendo +RT ln K = ln K = log K = log Kfi = A +

ln K = -

= -ln K(RT)

..(2) K =? 1000 K
A 0.1165 4.7272 B 20.5658 5.7622

Gas co

33

34