Suplemento

Tema-49

Aunque la magnitud que se mide experimentalmente es la conductividad especfica (), no es esta una magnitud adecuada para el estudio del fenmeno de la conductividad de las disoluciones de los electrolitos. Por ejemplo, disoluciones de diferentes concentraciones tendrn siempre distinta conductividad especfica, ya que cada cm de las diferentes disoluciones contienen distinta cantidad de iones, y eso les !ace tener distinta conductividad, y dado que lo que nos interesa comparar es la capacidad para producir corriente el"ctrica de un determinado n#mero de cargas de un electrolito, a concentraciones diferentes, es de gran utilidad definir una nueva conductividad, que es la conductividad equivalente ( ), que es la conductividad por equivalente de soluto. $a conductividad equivalente ( ) fue definida por Kohlrausch como%

MEDIDAS DE LA CONDUCTIVIDAD

&''' = N C

1000. N

! "#cm$e%u"#& Con'uct()('a' e%u()alente N)

equivalentes soluto disolucin

(onde C es la concentracin en equivalentes por cm

(e acuerdo con todo esto, la conductividad equivalente ( ) es la conductividad que tiene una disolucin que contiene un equivalente gramo de soluto encerrado entre dos electrodos planos y paralelos separados & cm.

) *onductividad especfica
) *onductividad equivalente

$a conductividad equivalente ( ) no es una caracterstica de cada electrolito, sino que es un valor que va variando con la concentracin, !aci"ndose mxima a dilucin infinita. Kohlrausch estudi la variacin de la conductividad equivalente de numerosos electrolitos a una temperatura determinada en funcin de la ra+ cuadrada de la concentracin y a una temperatura de ,-.*. /epresent% C 0n caso de electrolitos fuertes, encontr que para estos electrolitos a concentraciones 1ajas, la conductividad equivalente se podra expresar por la ecuacin% ) o2A C , donde A es una constante. 0n el caso de electrolitos d"1iles es imposi1le !acer extrapolacin con seguridad de1ido al gran aumento de a altas diluciones, donde por otra parte, las medidas experimentales son menos precisas.

&

Suplemento Var(ac(*n 'e la con'uct()('a' e%u()alente 'e electrol(tos +uertes , '-.(les con

Tema-49

31tuvo unos resultados que le permitieron clasificar los electrolitos en dos tipos% &. 4Electrol(tos +uertes/ aquellos que presentan una variacin prcticamente lineal, tal es el caso de 5*l ,. 4Electrol(tos '-.(les/ los dems, como por ejemplo *6 4*336 cido ac"tico que tiene una disminucin 1rusca de la conductividad a concentraciones 1ajas. 0stas experiencias fueron utili+adas por De.,e"01c2el como 1ase de sus teoras. o es la conductividad equivalente a dilucin infinita que es la que correspondera a concentracin cero. 7eniendo en cuenta que o no coincide con el valor de la conductividad equivalente del disolvente puro, de1e !acerse notar, que es un valor caracterstico de cada electrolito. 8eg#n la ley de la migracin de 5o!lrausc!, para electrolitos fuertes, la conductividad equivalente a dilucin infinita(o) de un electrolito, puede considerarse como resultado de las contri1uciones de las dos clases de iones individuales que forma el electrolito. o o!3& 3 o!"& 8iendo o!3& , o!"& las con'uct()('a'es (*n(cas e%u()alentes a dilucin infinita del catin y el anin respectivamente. 0stas conductividades no tienen por que coincidir en am1os iones ya que, en general los iones no tienen todos la misma velocidad, por lo general no transportan la misma cantidad de corriente. 8on independientes de las otras especies inicas a las que estn unidos estos iones, y se pone de manifiesto al o1servar la diferencia existente entre o para las distintas sales que tengan un in com#n, se ve que prcticamente no existe, o es muy peque9a, independientemente del tipo de electrolito. (e ello se dedujo que% o o!3& 3 o!"& $a aplicacin ms prctica e inmediata de la ley de Kohlrausch est en la posi1ilidad de deducir el valor de la conductividad lmite de los electrolitos d"1iles. As para el cido ac"tico C04"COO0 nos queda% Ac6 : ;a*l o!C04"COO0& o!NaAc& 3 o!0Cl& " ;aAc : 6*l o!NaCl&

Aplicando la ley de migracin de Kohlrausch se deduce o!Ac0& o!Ac"&3 o!Na3& 3 o!Cl"& 3 o!03& " o!Na3& " o!Cl"& ;os queda% o o!Ac"& 3 o!03&

Suplemento

Tema-49

Podemos decir que la conductividad equivalente ( ) depende de% la presin, la temperatura y del tipo de disolvente, siendo la ecuacin que nos relaciona la conductividad equivalente a dilucin infinita con la temperatura la siguiente% o!T& o[ # 3 Cte !T"$5&] 8iendo T la temperatura expresada en grados *elsius Cte, es una constante propia de cada electrolito $a ( o& conductividad crece con la temperatura ( o& vara con la presin en peque9a escala, y esta variacin con la presin de la conductividad lmite es a trav"s de la viscosidad ( ) 0n disoluciones diluidas a mayor presin !ay menor viscosidad y mayor conductividad equivalente ( ) $a conductividad equivalente depende del disolvente, y no todos los disolventes forman sistemas conductores, as el <enceno y los !idrocar1uros dan soluciones de conductividad casi nula, pero en cam1io, los compuestos orgnicos de nitrgeno, los alco!oles, cetonas etc. dan una conductividade media.
A6LICACIONES DE LAS MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD

#748irven para determinar la solu1ilidad de sales poco solu1les $.46acer valoraciones conductim"tricas, midiendo la conductividad para determinar la concentracin de determinada sustancia en disolucin 4.4(eterminar la 1asicidad de sustancias orgnicas 4.4*alcular el grado de ioni+acin de electrolitos d"1iles MOVILIDADES I8NICAS $as velocidades de los iones en disolucin dependen de la clase de in, la concentracin, la temperatura y la intensidad del campo el"ctrico (E& a que estn sometidos. 8i suponemos constantes los factores% temperatura (T), y concentracin [ ] 9 la velocidad es proporcional a la intensidad del campo el"ctrico (0) a que estn sometidos los iones dentro de la disolucin. ;os queda% )!& !&77E )!3& !3&7 E , )!"& !"&7E (onde !3& , !"& son las movilidades inicas, que son las velocidades de los iones en un campo el"ctrico de intensidad unidad. *uando v se expresa en (cm=s) y 0 en (voltios=cm) las unidades de movilidades inicas son% V cm = s = = cm, vol &s & mo)(l('a' (*n(ca !& E vol = cm 8upongamos un par de electrodos separados & cm, a los que se le aplica una diferencia de potencial de >? voltios, y entre los que !ay & mol de electrolito como% *n(:)An(4) *uando tenemos un electrolito de la forma *n(:)An(4) donde n!3& es el n#mero de cationes y n!"& el n#mero de aniones del electrolito. S( el electrol(to es +uerte/ *n(:)An(4) n(:)*:+ : n(4)*4+ S( el electrol(to es '-.(l/ *n(:)An(4) #" 0l n#mero de iones de cada especie es% n(:)*:+ : n(4)*4+ n!3& n!"&

8iendo :3 y :" las valencias de los iones. n;mero 'e cat(ones n(:). ;A

Suplemento

Tema-49

n;mero 'e an(ones

n(4). ;A

$a corriente transportada por cada especie viene dada por las expresiones% $a corriente transportada por los iones es% I!3& n!3& 7 NA7 :!3&7e"7)!3& I!"& n!3&7:3 n!"&7:" (:) y (4) IT n!& NA7 :!&e"7!)!3& 3 )!"&&
*orriente transportada por los iones

n!"& 7 NA7 :!"&7e"7)!"&7

A pesar del paso de corriente, la disolucin de1e ser el"ctricamente neutra en todo momento y se !a de cumplir que% n!3&7:3e n!"&7:" e 8a1emos que @ ) e.;A ) AB.-'' culom1ios=mol.equiv. Cn mol de sal contiene n!3&7:3 e%u()alentes IT n!3& :3 < !)!3& 3 )!"&& n!3& :3 < !)!3& 3 )!"&&

IT

La corr(ente transporta'a por los (ones

Puesto que un mol de sal contiene n!3&7:3 equivalentes la relacin entre la con'uct()('a' molar ! m& y la con'uct()('a' e%u()alente! & viene dada por la expresin% m n!3&7:!3& I IT m E n!3&7:!3& 7E n!3&7:3 7E n!3& :3 < !)!3& 3 )!"&&

n!3& :3 < !)!3& 3 )!"&&

E <!)!3& 3 )!"&&

E <!)!3& 3 )!"&& < !3&E 3 < !"&E E 7<7E! !3&3 !"&& 7<! !3&3 !"&& 7<! !3&3 !"&& !3& 7< !3& !"& 7< !"& con'uct()('a' (*n(ca =ra'o 'e '(soc(ac(*n ! & mo)(l('a' (*n(ca @ ) AB-'' culom1ios

8e puede generali+ar para cualquier concentracin que% !3& 3 !"& donde a!ora !3& , !"& so las conductividades inicas que corresponden a la concentracin de INDICES DE T>ANS6O>TE $os iones en general no tienen la misma carga ni la misma velocidad, por lo que es de esperar que la corriente transportada por ellos en el mismo tiempo sea distinta. 8upongamos un electrolito que da al disociarse dos clases de iones. 8ea n (:) el n#mero de cationes y v(:) su velocidad, siendo +: su carga. $a cantidad de corriente transportada por los iones positivos en un segundo viene dada por % I!3& n!3& 7 NA7e"7)!3&7:!3& por los iones (:) I!"& n!"& 7 NA7e"7)!"&7:!"& por los iones(4) IT n!& NA7e"7:!&!)!3& 3 )!"&& n!& NA7e"7:!&!)!3& 3 )!"&&

$a corriente transportada por am1os iones % IT

I!3& 3 I!"&

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$a fraccin de corriente transportada por los iones es% V( +) I ( +) I ( ) V( ) = it(: ) ) e it(4) ) V( +) + V( ) IT V( +) + V( ) IT a (t!3& t!3& , a (t!"& t!"& se les conoce como ?n'(ces 'e transporte de cada in e indican la fraccin de corriente que transporta cada tipo de in. t!3& 3 t!"& # *omparando las ecuaciones% o o!3& 3 o!"& o 7<! !3&3 !"&& o!3& 7< !3& o7t!3& o!"& 7< !"& o7t!"&

$a ecuacin que nos liga las movilidades inicas con los ndices de transporte y las conductividades. 8i consideramos que a dilucin infinita & o!3& < !3& o7t!3& o!"& < !"& o7t!"& 8a1emos que% t!3& 3 t!"& # si multiplicamos por nos queda t!3& 3 t!"& y sa1iendo que 7<! !3&3 !"& & y !3& 3 !"& se llega a la conclusin de que !3& 7< !3& 7t!3& !-& 7< !-& 7t!-& 0cuaciones que, como las anteriores nos ligan las movilidades con los ndices de transporte y las conductividades a la concentracin de $os ndices de transporte dependen en general de la concentracin, unas veces aumentando al aumentar la concentracin y aumentando al aumentar la temperatura, ya que "sta provoca un aumento de las movilidades inicas. 0stos ndices de transporte pueden ser determinados experimentalmente por diversos m"todos, uno de ellos, es midiendo la f.e.m, m"todo denominado de 6ittorf. 0l m"todo de 6ittorf, utili+a una c"lula en la que se !an se9alado tres compartimentos. $os ndices de transporte se calculan en este m"todo por anlisis qumico de la cantidad de electrolito que existe en los tres compartimentos separa1les despu"s del paso de una cantidad conocida de electricidad a trav"s de la c"lula. 0ste anlisis es para conocer la variacin del n#mero total de equivalentes en cada compartimento, pero no para conocer la variacin de concentracin. /ecordando que las velocidades de los iones en disolucin dependen de numerosos factores% temperatura, carga del in, concentracin, d.d.p entre los electrodos, etc. 8i los dems factores permanecen constantes, puede decirse que las velocidades de los iones son proporcionales a la ddp entre los electrodos, o 1ien, a la intensidad del campo el"ctrico 0 .

v(:) ) (:). 0

siendo las unidades ms utili+adas, s para la velocidadE cm,.vol4&s4& para expresar las movilidades y voltios cm para el campo el"ctrico

v(4) )(4).0

cm

Arrhen(us propuso una teora, seg#n la cual todas las sustancias que presenta1an altos valores de la conductividad en disoluciones acuosas, se encontra1an disociadas en iones en mayor o menor grado, lo que le indujo a la definicin de grado de disociacin, @ como la fraccin de mol"culas disociadas en iones.

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Arre!enius propuso un m"todo diferente para calcular @ a partir de medidas de conductividad, seg#n el cual @ ) , donde es la conductividad equivalente y o es la conductividad equivalente a o F ! ! + & + ! & & dilucin infinita. ) ) @ lo que nos dice que las movilidades de1eran ser o F ! o ! + & + o ! & & independientes de la concentracin, ya que de otra manera no se podra simplificar y o1tener a partir de ella la ecuacin de Arr!enius. 0n general, las movilidades varan con la concentracin, por lo que esta ecuacin no puede considerarse ms que aproximada. 8in em1argo el m"todo de Arr!enius de calcular F fue ampliamente aceptado de1ido, fundamentalmente, a la concordancia entre estos valores y los o1tenidos a partir de propiedades coligativas y el !ec!o aparente de la valide+ de la ley de accin de masas cuando se aplica a electrolitos. Cna manera ms correcta de calcular F que la dada por la relacin es mediante la ecuacin o

@ ) donde e es la conductividad del electrolito supuesto completamente disociado pero a la e

concentracin C@, en cuyo caso y e se refieren am1as a la misma concentracin