Métodos Espectrocópicos de Análisis

Mtodos Espectroscpicos de Anlisis
Profesor: Jos Luis Todol Torr

Crditos tericos: 6.0
Objetivos
1.- Conocimiento de los procesos que tienen lugar cuando se produce la interaccin
entre la radiacin y la materia
2.- Reconocimiento de las diferentes tcnicas espectroscpicas para el
anlisis elemental y molecular
3.- Identificacin de los componentes de un instrumento, su funcionamiento
y su utilidad
4.- Conocimiento de las bases fsicas sobre las que se fundamenta cada una
de las tcnicas espectroscpicas
5.- Asociacin del tipo de informacin que puede ser suministrada por cada una
de las tcnicas estudiadas
6.- Conocimiento de las ventajas e inconvenientes de cada una de las tcnicas
7.- Reconocimiento de la tcnica espectroscpica ms adecuada para una
aplicacin determinada
Ofrecer al alumno una visin detallada de los mtodos de anlisis basados en la
espectroscopa atmica y molecular: fundamentos, instrumentacin y aplicaciones
Ubicacin de las tcnicas Espectroscpicas
6.- Potencial elctrico
7.- Carga elctrica
8.- Corriente elctrica
9.- Resistencia elctrica
12.- Razn masa - carga
13.- Velocidad de reaccin
14.- Propiedades trmicas
15.- Radiactividad
Mtodos pticos
Mtodos electroanalticos
Espectrometra de masas
Mtodos cinticos
Mtodos trmicos
Mtodos radioqumicos
1.- Emisin de radiacin
2.- Absorcin de radiacin
3.- Dispersin de radiacin
4.- Refraccin y difraccin de radiacin
5.- Rotacin de radiacin
Propiedad medida
Mtodos Espectroscpicos de anlisis
1.- Introduccin a la espectroscopa analtica
2.- Instrumentacin general en espectrofotometra
visible-ultravioleta
3.- Espectroscopa atmica en llama: absorcin y emisin
4.- Espectroscopa de absorcin atmica sin llama
5.- Espectroscopa de emisin atmica en plasma
6.- Espectroscopa de fluorescencia de rayos X
7.- Espectroscopa de absorcin molecular visible-
ultravioleta. Fluorescencia
8.- Espectroscopa de absorcin infrarroja y
espectroscopa Raman
A
s
p
e
c
t
o
s

g
e
n
e
r
a
l
e
s
M
t
o
d
o
s

a
t
m
i
c
o
s
M
t
o
d
o
s

m
o
l
e
c
u
l
a
r
e
s
TEMA 1: Introduccin a la espectroscopa analtica
1.- Estructura atmica.
2.- Nomenclatura de estados atmicos.
3.- Estados fundamentales y excitados. Reglas de Hund.
4.- Los espectros atmicos.
5.- Emisin y absorcin de radiacin.
6.- Ley de Maxwell Boltzmann.
7.- Anchura y fuentes de ensanchamiento de las lneas
espectrales.
8.- Modo de trabajo en las tcnicas espectroscpicas.
Parmetros analticos.
9.- Criterios analticos de seleccin de una tcnica
espectroscpica.
1. Estructura atmica
Nmeros cunticos Valores Smbolo
n: nmero cuntico principal 1, 2, 3, 4... K, L, M, N...
l: momento angular orbital (l < n) 0,1,2...n-1 s, p, d, f...
m
l
:nmero cuntico magntico orbital l, l-1...,0,...-l s, p
x
, p
y
, p
z
,..
s: momento angular intrnseco 1/2
m
s
:nmero cuntico de spin + 1/2, -1/2
+
m
p
m
e
r
-
(r,, )=R(r)P()F()
n
nmero
cuntico
principal
l
nmero
cuntico
orbital
m
l
nmero
cuntico
magntico
R(r) n = 1,2,3
P() l= 0,1,2n-1
F() m
1
=-l,-l+1,+l
Existe solucin
si y slo si
Existe solucin
si y slo si
Existe solucin
si y slo si
Nmero Descripcin Valores permitidos Smbolos
cuntico
L Momento angular orbital total L = l
1
+ l
2
, l
1
+l
2
-1,... l
1
-l
2
0 = S
determina la magnitud del 1 = P
momento angular orbital. 2 = D, etc.
M
L
Momento magntico total, M
L
= (m
l
)
i
describe la orientacin del 2L + 1 valores posibles
vector momento angular.
S Nmero cuntico de spin total, S = s
1
+s
2
, s
1
+s
2
-1,... s
1
-s
2
2S+1
describe la magnitud del momento = singulete
angular de spin. = doblete
M
S
Nmero cuntico de spin M
S
= (m
s
)
i
magntico, describe la 2S + 1 valores posibles
orientacin del vector momento
angular de spin.
J Nmero cuntico angular total, J = L+S, L+S-1, ..., L-S
determina la magnitud del momento
angular total del tomo.
M
J
Nmero cuntico magntico total, M
J
= J, J-1, ... -J
describe la orientacin del vector 2J + 1 valores posibles
momento angular total.
Nmeros cunticos para tomos con varios electrones (acoplamiento LS)
Explicacin vectorial del acoplamiento LS
L

J = L + S
( ) 1 + = j j J
j = nmero cuntico
magntico angular
total

J = L + S
J

S
J
2
1
= s
2
1
= s
2
3
= j
2
1
= j
2
3
;
2
1
;
2
1
;
2
3
=
j
m
2
1
;
2
1
=
j
m
l = 1
) 1 ( ; ) 1 ( + = + = S S S L L L
L
l = 1
2
3
=
j
m
2
1
=
j
m
2
1
=
j
m
2
3
=
j
m
2. Nomenclatura de estados atmicos
n L
J
2S+1
2S + 1 Multiplicidad del trmino
(nmero de niveles que provienen de un trmino)
1: Singulete 4: cuartete
2: doblete 5: quintete
3: triplete 6: sextete
Smbolos de los trminos (sin J)
Estados (con J)
Electrones s: l = 0; L = 0 = S
S = 0 (2S+1= 1)=
1
S
Electrones p y d: l = 1 y 2; L = 3,2, 1, 0 = S, P, D y F
S = 0, 1 (2S + 1 = 1, 3)=
1
P,
3
P,
1
D,
3
D,
1
F y
3
F
Configuracin 1s
2
2s
2
2p
1
3d
1
Origen de los trminos para el
tomo de carbono: 1s
2
2s
2
2p
2
m
l1
m
l2
M
L
m
s1
m
s2
M
S
Trmino
1 1 2 1/2 -1/2 0
1
D
1/2 1/2 1
3
P
1 0 1 1/2 -1/2 0
1
D,
3
P
-1/2 1/2 0
-1/2 -1/2 -1
3
P
1/2 1/2 1
3
P
1 -1 0 -1/2 -1/2 -1
3
P
1/2 -1/2 0
1
D,
3
P
-1/2 1/2 0
0 0 0 1/2 -1/2 0
1
S
1/2 1/2 1
3
P
0 -1 -1 1/2 -1/2 0
1
D,
3
P
-1/2 1/2 0
-1/2 -1/2 -1
3
P
-1 -1 -2 1/2 -1/2 0
1
D
1
D
2
,
3
P
2
,
3
P
1
,
3
P
0
y
1
S
0
orbitales de nmero m
electrones de nmero n
n n m
m
os microestad N
:
:
15
! )! 2 (
! 2
=
=
2 e
-
y 3 orbitales (p
x
, p
y
, p
z
)
C 1s
2
2s
2
2p
2
1
S
1
D
3
P
1
S
0
1
D
2
3
P
2
3
P
1
3
P
0
4
F;
4
P;
2
H;
2
G;
2
F;
2
D;
2
P
d
3
; d
7
2
D d; d
9
3
P;
1
D;
1
S p
2
; p
4
1
S s
2
; p
6
; d
10
Electrones equivalentes
TRMINOS CONFIGURACIN
TRMINOS CONFIGURACIN
3
D;
1
D;
3
P;
1
P;
3
S;
1
S
pp
1
D;
3
D sd
1
P;
3
P sp
1
S;
3
S ss
Electrones no equivalentes
Subcapas cerradas
(m
s1
=1/2; m
s2
=-1/2)
Slo trminos
1
S
e
-
equivalentes:
estn en la misma
subcapa (n y l iguales)
3. Estados fundamentales y excitados. Reglas de Hund
El trmino ms estable es por este orden:
= El de mayor multiplicidad de spin
= El de mayor L
= El de menor (o mayor) valor de J
1.- Calcular S simplemente sumando los
electrones desapareados asignndoles
un valor de a cada uno.
2. Calcular L:
+ celda +2 hay 2 electrones L=2*2=4
+ celda +1 2 electrn, L = 1*2= 2
+celda 0 hay 1 electrn, L = 0*1= 0
+celda -1 hay 1 electrn, L = -1*1= -1
+celda -2 hay 1 electrn, L = -2*1= - 2
Valor total de L = +4 +2 +0 -1 -2; L=3.
Configuraciones d
1
, d
4
, d
6
y d
9
trminos en estado fundamental D
Configuraciones, d
2
, d
3
, d
7
, d
8
trminos en estado fundamental F.
Configuracin d
5
trmino S en estado fundamental.
Configuraciones d
1
, d
4
, d
6
y d
9
trminos en estado fundamental D
Configuraciones, d
2
, d
3
, d
7
, d
8
trminos en estado fundamental F.
Configuracin d
5
trmino S en estado fundamental.
d
n
2 1 0 -1 -2 L S
Trmino estado
fundamental
d
1
2 1/2
2
D
d
2
3 1
3
F
d
3
3 3/2
4
F
d
4
2 2
5
D
d
5
0 5/2
6
S
d
6
2 2
5
D
d
7
3 3/2
4
F
9/2
d
8
3 1
3
F
d
9
2 1/2
2
D
Electrones
pticos VIS-UV
Electrones
pticos RX
Origen:
+transiciones de electrones de la capa exterior del tomo (VIS-UV)
+ transiciones de electrones de capas interiores del tomo (RX)
4. Los espectros atmicos
n 1 2 3 4 5
Capa K L M N O
l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 0
Sub-
capa
s s p s p d s p d f s
Al 2 2 6 2 1
Mn 2 2 6 2 6 5 2
Mo 2 2 6 2 6 10 2 6 5 1
E
n
e
r
g
Espectro atmico
Informacin cualitativa
(identificacin de compuestos)
Informacin cuantitativa
(determinacin de la
concentracin)
Interpretacin
de los espectros
6 6s 6p 6d 6f 6d 6f
5 5s 5p 5d 5f 5d 5f
6p
6s
5p
5s
4p
3d
4s
3p
3s
4d 4f
4s
4 4p 4d 4f
3
3s
3p
3d
2p
2s
2
H Li Na
Niveles energticos
2
1
0
3
2
1
4
3
2
4p4d
S =0
Singuletes
S =1
Tripletes
1
P
1
D
1
F
3
P
3
D
3
F
1
P
1
1
D
2
1
F
3
3
P
0,1,2
3
D
1,2,3
3
F
2,3,4
Interaccin
Espn-espn
Interaccin
Orbital-orbital
Interaccin
Espn-orbital
Una energa = 0 significa que el
electrn est libre del ncleo
Los niveles energticos se
aproximan cuando se
alcanza la energa de
ionizacin
Serie de Lyman
(ultravioleta)
Serie de Paschen
(infrarrojo)
Serie de Balmer
(visible)
A partir del modelo
de Bohr
n
2
n
1
eV
n n
h E

= =
2
2
2
1
1 1
6 . 13
c
=
n=3
n=2
n=1 n=4
n=5
410.2 nm
violeta
434.1 nm violeta
656.3 nm
rojo
486.1 nm
azul verdoso
H
Diagrama de Grotrian
para el Hidrgeno
8
7
6
5
4
2
P
1/2,3/2
2
S
1/2
2
D
3/2,5/2
2
F
5/2,7/2
7
6
5
4
6
5
4
3
6
5
4
Fundamental
15166 cm
-1
Difusa
11690 cm
-1
, 11772 cm
-1
Principal
7645 cm
-1
, 7699 cm
-1
Neta
12434 cm
-1
12523 cm
-1
E
n
e
r
g
a

d
e

e
x
c
i
t
a
c
i
n
,

e
V
3
3
n n n n
Espectros de absorcin:
Principal
Espectros de emisin:
Neta
Difusa
Fundamental
Diagrama de Grotrian
para el sodio
3s
2
S-3p
2
P (amarillo)
3p
2
P-3d
2
D (rojo)
E
exc
(eV)
59849
37579
37453
37392
48279
40277
40272
32437
32435
29142
29066
29020
25347
112
0
1
6
7
.
0
8
2
6
6
.
9
2
6
6
9
.
8
7
6
6
9
.
6
0
3
0
9
.
2
8
3
0
8
.
2
2
3
0
9
.
2
7
3
9
6
.
1
5
3
9
4
.
4
0
3
4
5
.
2
6
3
4
4
.
4
8
3
4
4
.
3
6
3
4
3
.
9
3
J Conf.
electrnica
1 3p
3
2 3p
1
0 3s
2
3/2
1/2 5p
5/2
3/2 3d
5/2
3/2 3p
2
1/2
1/2
3/2 3p
1/2
Niveles electrnicos (Aluminio)
I
n

(
A
l
+
)
t
o
m
o

(
A
l
0
)
La primera lnea de la serie principal (s a p) se denomina lnea de
resonancia, ya que en sta se ve involucrado el estado fundamental.
Por ejemplo,
las lneas NaI D: 3s
2
S
- 3p
2
P
3/2
l5889.953 y 3s
2
S
- 3p
2
P
1/2
l5895.923
Reglas de seleccin de transiciones
1.- l (L) = 1
2.- s (S) = 0
3.- J = 0 1
4.- M
J
= 0 1
Estados metaestables
(Transiciones prohibidas)
Ejemplos:
Ca 4
3
P
Ca 3
1
D
(e.f.
1
S)
Las transiciones prohibidas se representan
entre corchetes: [OIII]
3
P
2
1
D
2
a 5007A.
Las transiciones prohibidas entre niveles del
mismo trmino son lneas de estructura fina:
[OIII]
3
P
1
3
P
2
a 51.8m.
Transiciones semi prohibidas, cuando S=1 y se representan por un
corchete: CIII]
1
S
0
-
3
P
1
a 1909A.
En algunos casos, no hay transiciones permitidas a un nivel energtico
inferior: especies metastables.
5007
[OIII]
Primer estado excitado: 1s
2
2s2p
1
P ,
3
P con J=1 y J=0,1,2 resp.
Estado fundamental: 1s
2
2s
2 1
S.
2s2p
1
P
2s
2 1
S
T
r
a
n
s
i
c
i
n

1
T
r
a
n
s
i
c
i
n

2
2s2p
3
P
2s
2 1
S
(
1
9
0
9
A
)

S
=
1
,

L
=
1
S
e
m
i
p
r
o
h
i
b
i
d
a
(
9
7
7
A
)
S
=
0
,
L
=
1
P
e
r
m
i
t
i
d
a
C
2+
A
1
=100 s
-1
A
2
=1.8x10
9
s
-1
5. Emisin y absorcin de radiacin
h
Ej
Ei
Absorcin Emisin espontnea
h
Ej
Ei
Emisin estimulada
(fluorescencia)
h
Ej
Ei
h
Emisin en llama (FAES)

Emisin en plasma (ICP-AES)
Fluorescencia atmica (rayos X)
Fluorescencia molecular (luminiscencia)
Absorcin en llama (FAAS)
Absorcin molecular (UV-VIS)
Absorcin molecular (IR)
LASER
: frecuencia de la radiacin
I
emisin
= A
ji
N
j
h
I
absorcin
= B
ij
N
i
h
I
emisin ind.
= B
ji
N
j
h
nmero de transiciones
para la emisin espontnea
para la absorcin
para la emisin inducida
N
j
y N
i
: nmero especies en el estado energtico superior j
e inferior i, respectivamente
E
A
ji
B
ij
B
ji
E
j
; Nmero de tomos = N
j
E
i
; Nmero de tomos = N
i
t A
N
N
Ln dt A
N
dN
N A
dt
dN
ji
j
j
ji
j
j
j ji
j
=
= =
0
; ;
: vida media del estado excitado = 1/A
ji
1/(A
ji
+ A
otros procesos
)
: densidad de energa (erg/cm3)
t
j
t A
j j
e N e N t N
ji

= =
0 0
) (
-15
-10
-5
0
1500 2500 3500 4500 5500
Temperatura (K)
l
o
g

(
N
j
/
N
i
)
Cs
Na
Ca
Zn
6. Ley de Maxwell - Boltzmann
T: temperatura
E
j
, E
i
: Energas de los dos niveles
k: constante de Boltzmann
g
j
, g
i
: n niveles con la misma energa
kT
E E
i
j
i
j
i j
e
g
g
N
N

=
Al aumentar la temperatura
El nmero de tomos en el estado
excitado aumenta:
Al disminuir la diferencia entre energas
Al aumentar la longitud de onda
7. Anchura y fuentes de ensanchamiento de las lneas espectrales
Anchura
media
1

0
2
I
0
/2
I
0
Anchura a mitad
de altura
1/2

1/2
Tendencia asindtica a 0
h
E E
h
E
j i

=
=
0
2
1 1
=
j i
N
t t
1. Ensanchamiento natural
Tiempo
h
1 h
2
h
3
h
4
2
h
t E
i i

t
1
t
n
t
i
: tiempo que un tomo pasa en el estado excitado i
-d
+d
2. Ensanchamiento Doppler
Perfil gaussiano
Desplazamiento
de tomos al azar
: frecuencia de la lnea : longitud de onda de la lnea
T: temperatura m: masa atmica del elemento
m
kT
m
kT
c
D
2 1 2
= =
E
1
E
0
E
2
E
3
h
2
h
3
E
0
E
0
3.- Ensanchamiento Lorentz
( )
+ =
2 / 1
2 1
2
2
1 1
2
1
M M
RT N
b
L

Aumenta con la presin

Cambia : (
L
)
s
0.36 (
L
)
b
: seccin eficaz de choque
N
2
: densidad partculas extraas
M: masa del tomo considerado (1)
y del extrao (2)
E
1
>E
0
T
(
L
)
b
/2 + [((
L
)
b
/2)
2
+ (
D
/2)]
1/2
Ensanchamiento combinado (Voigt profile)
4.- Autoabsorcin
1
Gradiente decreciente de T y energa
0

1
Al aumentar la T
(energa), aumenta
la anchura
Al aumentar ms
la T (energa):
ensanchamiento
Doppler
Efecto Doppler y Lorentz
ms significativos; cae la
altura del pico
5.- Efecto Zeeman
J = 1
M
J
= +1
M
J
= 0
M
J
= -1
J = 2
M
J
= +2
M
J
= +1
M
J
= 0
M
J
= -1
M
J
= -2
J = 1/2
M
J
= +1/2
M
J
= -1/2
1
D
2
M
J
+2
+1
0
-1
-2
1
P
1
+1
0
-1
M
J
-1 0 +1
-

+
B
1. Zeeman normal (Ca

7326 )
1. Zeeman normal (Ca
7326 )
0
Espectros
2
P
1/2
M
J
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
2
S
1/2
M
J
-1 0 0 +1
B

+

+
0
2. Zeeman anmalo (Na D
1
)
2. Zeeman anmalo (Na D
1
)
Aplicando
campo magntico
Sin aplicar campo magntico
Pieter Zeeman
Nobel prize 1902
(nunca supo porqu)
8. Modo de trabajo en las tcnicas espectroscpicas.
Parmetros analticos
Toma y preparacin de la muestra
Introduccin de la muestra en el equipo
Transferencia de energa a
tomos/molculas de la muestra
Tratamiento de la radiacin
proveniente de muestra
Medida de la energa de la radiacin
Muestra
Concentracin de
analito desconocida
Patrones
Concentracin de
analito conocida
Adquisicin y tratamiento de los datos
Nombre S mbol o Defi ni ci n descri pti va
Defi ni ci n
matemti ca
Sensi bili dad en
cali braci n
M
Pendi ente de la curva de
cali brado
( )
c
c
S
Sensi bili dad en

absorci n atmi ca
M
A
Concentraci n o masa que
da lugar a un 1% de
absorci n o 99% de
transmi si n o A = 0.004365
% 99
0044 . 0
=
T
m
Sensi bili dad
analti ca

Pendi ente de la curva de
cali brado di vi dida por l a
desvi acin estndar de l a
seal anal ti ca
M/S
s
Sensibilidad
Lmite de
deteccin (LOD)
Lmite de
cuantificacin
Intervalo dinmico
Menor concentracin de analito que se puede
detectar en la muestra con un cierto nivel de confianza
S
c
LOD
ks
b
m
ks
LOD
b
=
s
b
Recta de
calibrado
exactitud
Precisin
Variacin del resultado
- Corto plazo
- Largo plazo
=Desviacin estndar
(absoluta y relativa)
=Varianza
=Coeficiente de variacin
Resultado verdadero
=Recuperacin muestras
certificadas
=Comparacin estadstica (F y t)
100 * Re
verdadera in concentrac
obtenida in concentrac
cuperacin =
9. Criterios analticos de seleccin de una tcnica
espectroscpica.
Intervalo dinmico
Determinacin de concentraciones
bajas de analito
Determinacin de concentraciones
muy diferentes de analito
Inexistencia de interferencias causadas
por otros analitos
Coste, rapidez, capacidad simultnea y multielemental,
requirimientos estado de la muestra
Sensibilidad y
lmite de deteccin
Selectividad
TEMA 2: Instrumentacin general en espectrofotometra
visible - ultravioleta
1.- Caractersticas de la luz como onda.
2.- Componentes de los fotmetros y espectrofotmetros.
3.- Fuentes de radiacin.
4.- Difraccin, refraccin y reflexin de la luz.
5.- Monocromadores
5.1.- Filtros
5.2.- Prisma
5.3.- Redes de difraccin
5.4.- Efecto de la anchura de la rendija
5.5.- Separadores de haces
5.6.- Fibra ptica
6.- Detectores.
7.- Sistemas integrados.
1.- Caractersticas de la luz como onda
Coherente
No coherente
Colimada
Divergente
Campo
elctrico (E)
Campo
magntico (B)
Longitud
de onda ()
Direccin de
propagacin
Polarizada
No polarizada
Monocromtica
Policromtica
Fuente (lmpara
o slido
incandescente)
Cubeta de la
muestra
Selector de
Detector
Lectura y
procesamiento
de la seal
Muestra
Fuente (lmpara
o de lser)
Selector de Detector
Lectura y
procesamiento
de la seal
2.- Componentes de los fotmetros y espectrofotmetros
Absorcin
Fluorescencia
Muestra
Selector de
Detector
Lectura y
procesamiento
de la seal
Emisin
Condiciones:
Generar un haz con suficiente energa
Haz con radiacin de frecuencia (longitud de onda) adecuadas
Radiacin emitida estable
=Fuentes incandescentes
Emisin de cuerpo negro
h
mxima
2.82 kT; E V
4
Fuentes continuas
3.- Fuentes de radiacin
Filamento
Lmpara de
filamento de
Wolframio
= Fuentes de descargas
Descarga ctodo/nodo
Tubo de descarga de H
2
D
2
til de 180 a 375 nm (UV)
Reflector parablico
nodo
Ctodo
Ventana
= Fuentes de lneas
LASER (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
Caractersticas de un
haz de luz lser:
=Monocromtico
= Intenso
= Coherente
= Colimado
Nivel de bombeo
Estado fundamental
Relajacin rpida
Relajacin rpida
Emisin lser
Nivel lser superior
(Metaestable)
Nivel lser inferior
(Metaestable)
Suministro
de energa
Condiciones:
+Inversin de poblacin (N
j
>N
i
)
+Niveles excitados metaestables
+Los fotones emitidos deben estar
confinados
T
r
a
n
s
i
c
i
n

R
p
i
d
a
T
r
a
n
s
i
c
i
n

l
e
n
t
a
Espejo reflejante
Espejo semitransparente
Cavidad LASER conteniendo el medio activo
(slido, lquido o gas)
Suministro de energa (luminosa, elctrica, etc.)
al medio activo e inversin de poblacin
Produccin de emisin espontnea (lneas
rectas) precursora de la emisin estimulada
(ondas)
Intensificacin de la emisin
estimulada y reflexin sobre
el espejo reflejante
Obtencin del haz lser
a la salida (derecha) de la
cavidad
tomos, iones o molculas en estado fundamental
Nivel energtico de bombeo
Estado metaestable superior
Emisin espontnea
Emisin estimulada
Lectura de cdigos
de barras, CDs,
DVDs y
comunicaciones
0.6
1000
0.33-
0.40
Semicon-
ductor
Diodos
Taladrado,
cortado,
vaporizacin
5x10
14
1.064 Estado
slido
Nd-Vidrio
Taladrado,
cortado,
vaporizacin
1000
2x10
8
1.064 Estado
slido
Nd-YAG
Taladrado,
holografa
0.694 Estado
slido
Rub
Deteccin de
contaminantes,
espectroscopa
0.01
10
6
0.38-
1
Lquido Colorante
Espectroscopa,
espectculos
luminosos
0.05-0.1 0.441
0.325
Vapor
metlico
HeCd
Ciruga, medidas a
distancia,
holografa
0.005-20 0.488
0.514
Iones
gaseosos
Argn
Cortado, marcado 500-
15000
9.6;
10.6
Gas CO
2
Medida de tamao
de partculas,
comunicaciones,
grabado de
hologramas
0.00005-
0.05
0.632
1.15;
3.39
Gas He-Ne
Aplicaciones Potencia
mxima
(W)
(m)
Tipo Lser
Espectro emisin lser de Kr
Espectro emisin
lser de Ar
Longitud de onda (nm)
R
a
d
i
a
c
i
n

e
s
p
e
c
t
r
a
l

r
e
l
a
t
i
v
a
Proteccin de mica Proteccin de mica
C
u
Ventana de cuarzo Ventana de cuarzo
nodo nodo
Ctodo Ctodo
Contactos elctricos Contactos elctricos
Gas de relleno ( Gas de relleno (Ne Ne o o Ar Ar) )
Ctodo hueco
nodo
tomo tomo
e
-
Descarga elctrica Descarga elctrica
Ne
+
+ e
-
Bombardeo Bombardeo
Emisin Emisin
Excitacin Excitacin
Relajacin Relajacin
Fotn especfico Fotn especfico
del tomo excitado del tomo excitado
E E
n n
E E
o o
E E
n n
E E
o o
Lmpara de ctodo hueco
1.- Aplicacin voltaje (100-400 V)
Ne + e
-
Ne
+
+ 2 e
-
2.- Colisin e
-
- ctodo
M(s) + Ne
+
M(g)
3.- Colisiones M(g) - e
-
( Ar
+
)
M(g) + e
-
rpidos
M*(g)
M(g) + Ne
+
rpidos
M*(g)
4.- Desactivacin (emisin)
M*(g) M(g) + h
Ne + e
-
Ne
+
+ 2 e
-
2.- Colisin e
-
- ctodo
M(s) + Ne
+
M(g)
-
( Ar
+
)
M(g) + e
-
rpidos
M*(g)
M(g) + Ne
+
rpidos
M*(g)
M*(g) M(g) + h
Lmpara monoelemental
Lmpara con seis ctodos
Espectro obtenido con una
lmpara de ctodo hueco
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

d
e

l
u
z

e
m
i
t
i
d
a
Regin del UV vaco UV VISIBLE IR Prximo IR IR Lejano
espectro
FUENTES
Fuentes
Continuas
De lneas
Lmpara de
argn
Lmpara de xenn
Lmpara de
H
2
D
2 Lmpara de wolframio
Emisor de Nernst (ZrO
2
+ Y
2
O
3
)
Hilo de nicromo (Ni+Cr)
Fuente Globar (SiC)
Lmpara de
ctodo hueco
Longitud de onda 100 200 400 700 1000 2000 4000 7000 10000 20000 40000
x
y
F
u
e
n
t
e
Mximo de
la onda
4.- Difraccin, refraccin y reflexin de la luz
4.1.- Difraccin de la luz
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
Patrn de intensidad de radiacin
cuando se ilumina una rendija
estrecha con radiacin homognea
Capacidad de la luz o de calquier otra onda
(sonido, agua, etc.) de propagarse alrededor
de un obstculo.
Cada punto del frente de ondas se convierte en
una fuente de ondas secundarias
A
B
O
C
X
D
E
Oscuridad
Luz
Y
B
O
C
D
E
F
Experimento de Young
Experimento de Young
sen
__ __
BC CF
=
sen
__ __
BC CF
= =
(Haces en fase)
n= BC sen
Distancia
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

r
e
l
a
t
i
v
a
ndice de refraccin, n
i
n
i
= c/v
i
c: velocidad de la luz
v
i
: velocidad de la radiacin
en el medio i
M1
<
M2
( )
2
1
2
sen
) (sen
aire
aire
n = M
1
(aire)
n
vac
= 1.00027 n
aire
4.2.- Refraccin de la luz
M
1
M
2
2
csped
asfalto
gua; n
W
= 1.33
Las crestas de las
ondas se estrechan
debido a que la
velocidad de
propagacin en agua
es menor que en aire
Aire; n
A
= 1.0
gua; n
W
= 1.33
Las crestas de las
ondas se estrechan
debido a que la
velocidad de
propagacin en agua
es menor que en aire
Aire; n
A
= 1.0
Cuando la luz entra de
acuerdo con un
ngulo, se tuerce
Aire; n
A
= 1.0
Cuando la luz entra de
acuerdo con un
ngulo, se tuerce
Aire; n
A
= 1.0
Agua; n
W
= 1.33
1
aire
2
aire
Los haces de luz paralelos cruzan la
interface de aire a dos medios diferentes: 1 y
2. En qu medio viaja la luz a mayor
velocidad?
(1) medio 1
(2) medio 2
(3) En ambos a la misma
(1) Directamente al pez
(2) Ligeramente arriba del pez
(3) Ligeramente abajo del pez
Para disparar al pescado con una
pistola dnde debo apuntar?
Para disparar al pescado con una
pistola lser dnde debo apuntar?
(1) Directamente al pez
(2) Ligeramente arriba del pez
(3) Ligeramente abajo del pez
CUESTIONES
4.3.- Reflexin de la luz
M
1
M
2

( )
( )
2
1 2
2
1 2
0
n n
n n
I
I
r
+
=
Reflexin especular
Reflexin difusa
ngulo crtico
Reflexin interna
aire
n
2
= 1.00
n
1
= 1.50
vidrio
0 %
2
=90
1
=
c
ngulo crtico 100 %
Ley de Snell : n
1
sin
1
= n
2
sin
2
Si n
1
> n
2
, cuando
1
=
c
,
2
=90, y la ley de Snell da
n
1
sen
c
= n
2
sen 90= n
2
La reflexin interna se da cuando
la luz pasa de un medio con ndice
de refraccin mayor a otro con ndice
de refraccin menor
Para el ejemplo anterior:
=
= arcsen
n
n
arcsen
c
1
2
Si
1
>
c
, se producir la reflexin total en
la interfase entre medios
Difraccin
Reflexin +
Interferencia
Refraccin
Haz de
radiacin
Profundidad
aparente
Profundidad
real
Ojo
Sistema dispersivo
Filtro
5.- Monocromadores
Rendija de entrada
Sistema de enfoque/
colimacin
Sistema de enfoque
Rendija de salida
Filtros de absorcin
Absorcin fraccin del espectro
Anchos de banda de 50 a 250 nm
Filtros de corte
Longitud de onda (m)
5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
%

t
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a
Acoplamiento de filtros
5.1.- Filtros de luz
Filtros de interferencia
Vidrio
Lmina
metlica
Dielctrico
A
B
1 2 3 4 5 6
1 2 3 4 5 6
: longitud de onda de la radiacin en el dielctrico
t: espesor del dielctrico
: longitud de onda transmitida por el filtro
n
D
: ndice de refraccin del medio
n: orden de interferencia
n = 2t
= n
D
= 2t n
D
/ n
Anchos de banda de 10 nm
Mayores transmitancias que los de absorcin
UV e IR
5.2.- Prismas
Funcionamiento
de un prisma
Dispersin angular:
d
dn
dn
d
d
d
D
D
* =
Refraccin en el
interior de un prisma
()
i

0 200 400 600 800 1000 1200
1.70 -
1.60 -
1.50 -
1.40
Vidrio duro
Sal de roca
Cuarzo fundido
Fluorita
200 300 400 500 600 700 800
200 350 400 450 500 600 800
200 250 300 350 400 500 600 800
, nm
, nm
, nm
Red
Prisma vidrio
Prisma cuarzo
Absorcin
x (cm)
()
Luz
blanca
n
D
(nm)
Prisma
Lente
Lente
Rendija de
entrada
Rendija de
salida
Montaje de Bunsen
= 60
Prisma
Rendijas de entrada
y salida
Espejo colimador
y de enfoque
Montaje de Littrow
Cuarzo
levgiro
Cuarzo
dextrgiro
Rendija de
salida
Rendija de
entrada
Espejo
Montaje de Cornu
Prisma
E
s
p
e
j
o
Monocromadores
de prisma
L
Cara
reflejante
d
Caractersticas
Distancia entre surcos, d
Densidad de surcos
(surcos mm
-1
)
Anchura
Nmero total de surcos
ngulo
5.3.- Redes de difraccin
Redes de transmisin
Redes de reflexin
De surcos
Hologrficas
m = d (seni sen)
Condicin de interferencia
constructiva
1 2 3
3
2
1
i

A
B
C
D
d
m = 1; = -5.84
m = -1; = -35.6
m = 2; = 7.9
m = -2; = -55.3
= 25.2
= 500 nm
= 33.2
= 600 nm
m = d (seni + sen)
Solapamiento de rdenes
= 250 nm
Ejemplo:
Red con 1200 surcos mm
-1
ngulo de incidencia (i) = 20
Longitud de onda = 200 nm
?
Ejemplo:
-1
Orden de difraccin = 1
Longitudes de onda = 500 y 600 nm
?
Ejemplo:
-1
Orden de difraccin = 2
Longitud de onda si = 25.2?
Dispersin angular:
Dispersin lineal:
Dispersin lineal
recproca:
Poder de resolucin:
d
d
F
d
dy
D = =

d
d
F dy
d
D
1
1
= =
mF
d
D
cos
1
=
mF
d
D =
1
Si < 20
mN R R
promedio
=
= ;
cos d
m
d
d
=
: ngulo de difraccin
m: orden de difraccin
d: espaciado entre surcos
y: posicin sobre el plano focal
F: distancia focal
N: n de surcos de la red iluminados
Caracterstica Red de escalerilla Red de escalera
Distancia focal, F 0.5 m 0.5 m
Densidad de surcos 1200 surcos mm
-1
79 surcos mm
-1
ngulo de difraccin, 1022 6326
Orden m (a 300 nm) 1 75
Resolucin (a 300 nm), / 62400 763000
Dispersin lineal recproca, D
-1
16 nm mm
-1
1.5 nm mm
-1

Redes de escalerilla
Redes de escalera
m = 2d sen
mF
d
D
cos 2
1
=
Red de escalerilla
1200 surcos mm
-1
i = 10
= 30
m = d (sen i + sen )
m = 561 nm
m = 1; = 561 nm
m = 2; = 281 nm
m = 3; = 187 nm
Red de escalera
79 surcos mm
-1
= 48
m = 2d sen
m = 18813 nm
m = 1; = 18813 nm
m = 33; = 570 nm
m = 67; = 281 nm
m = 100; = 188 nm
Todas aparecen bajo el mismo ngulo
Dispersin cruzada
Prisma (Separacin
de las componentes de la
radiacin en sus distintos m)
3
Red de escalera
(Separacin de la radiacin
en sus distintas )
118 -
108 -
98 -
88 -
78 -
68 -
58 -
48 -
Espectro
bidimensional
118 -
108 -
98 -
88 -
78 -
68 -
58 -
48 -
800 780 760 740 720 700 680 660 640
620 600 580 560 540 520 500
500 480 460 440 420
400 380 360 340 320
340 320 300 280
300 280 260
260 240 220
240 220 200
ngulo
O
r
d
e
n

d
e

d
i
f
r
a
c
c
i
n
Plano focal
Rendija de salida
Rendija de entrada
Espejos
cncavos
2
Red de
reflexin
E
s
p
e
j
o

e
s
f
r
i
c
o
Montaje de Ebert
Montaje de Czerny-Turner
P
o
t
e
n
c
i
a

r
a
d
i
a
n
t
e
,

P
Anchura de banda
Anchura de
banda efectiva
Rendija
de salida
2

3
2

3
Rendija
de salida
2

3
P
o
t
e
n
c
i
a

r
a
d
i
a
n
t
e
,

P
2

3
Rendija
de salida
2

3
P
o
t
e
n
c
i
a

r
a
d
i
a
n
t
e
,

P
2

3
Rendija
de salida
2

3
P
o
t
e
n
c
i
a

r
a
d
i
a
n
t
e
,

P
2

3
5.4.- Efecto de la anchura de la rendija
0.3 -
0.2 -
0.1 -
0
A
n
c
h
u
r
a

d
e

l
a
s

r
e
n
d
i
j
a
s
,

n
m
Longitud de onda, nm
200 300 400 500 600 700
Monocromador
de prisma
espectro
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Continuos
Discontinuos
Prisma de
fluorita
Prisma de cuarzo o slice fundida
Prisma de vidrio
Prisma de NaCl
3000 lneas/mm Redes de difraccin de diversas lneas / mm 50 lneas/mm
Cuas de interferencia
Filtros de absorcin de vidrio
Longitud de onda 100 200 400 700 1000 2000 4000 7000 10000 20000 40000
Filtros de interferencia
Prisma de KBr
Onda incidente
Onda reflejada
(50%)
Onda transmitida
(50%)
Membrana recubierta
5.5.- Separadores de haces
Malla recubierta de aluminio
n
3
n
2
n
1
n
3
< n
2
< n
1
2
2
2
1 3
sen n n n + =
2
1
2
2
sen 1

n
n
Condicin de
reflexin total
5.6.- Fibra ptica
La luz debe caer dentro de
este ngulo para ser transportada.
2 ngulo de aceptacin
2
accept
ngulo de
aceptacin ,
accept
aire
n
air
= 1
centro
cubierta
n
2
n
2
n
1
accept
= arc sen [ n
1
2
+ n
2
2
]
Apertura numrica = NA = sen
accept
La luz debe caer dentro de
este ngulo para ser transportada.
2 ngulo de aceptacin
2
accept
ngulo de
aceptacin ,
accept
aire
n
air
= 1
centro
cubierta
n
2
n
2
n
1
accept
= arc sen [ n
1
2
n
2
2
]
Apertura numrica = NA = sen
accept
espectro
MATERIALES PARA COMPONENTES PTICOS
LiF
Slice fundida o cuarzo
Vidrio borax
NaCl
Longitud de onda 100 200 400 700 1000 2000 4000 7000 10000 20000 40000
KBr
Vidrio de silicato
6.- Detectores
Caractersticas ms importantes de los detectores:
=Eficiencia cuntica (QE)
=Intervalo espectral cubierto
=Linealidad
+Detectores lineales: tubo fotomultiplicador, etc.
+Detectores no lineales: placas fotogrficas
=Tiempo de respuesta
=Ruido
=Resolucin espacial
=Capacidad de integracin de la seal
incidentes fotones n
ectados fotones n
QE
det
=
Fuente (dc)
Amplificador
R
ctodo
nodo
Fototubo de vaco
R
e
s
p
u
e
s
t
a

r
e
l
a
t
i
v
a
200 400 600 800
Na
Cs-Sb
Cs
2
O
Efecto fotoelctrico
h
Energa necesaria
para expulsar
al electrn ()
m v
2
Prisma
Lente
Rendija
Expulsin de electrones
Metal
Ventana
Dnodos
nodo
Fuente potencia
Medidor
Electrodo
De enfoque
Resistencias
Fotoctodo
Fotn Fotn
entrante
Tubo fotomultiplicador
+ -
Capa delgada
de plata
Vidrio
Selenio
Hierro
Plstico
Clula fotovoltaica
R
e
s
p
u
e
s
t
a

r
e
l
a
t
i
v
a
100
550
Fotones
Electrones
Silicio n
Silicio p
Direccin del flujo
de la corriente
Contacto negativo
Contacto positivo
Huecos
Flujo de electrones
Una red de escalerilla tiene 1200 surcos por milmetro y un ngulo de brillo
de 18.435.Calcular:
1. La longitud de onda de brillo en primer y segundo orden
2. La dispersin angular en cada uno de los casos
3. La dispersin lineal recproca si su distancia focal es de 30 cm
Nota: Considrese que la radiacin incide normalmente a la red.
1. = 2 = 36.87
i = 0
d = 833.3 nm
2.
3.
m = d (sen i + sen );
b
= (d/m) sen2
PRIMER ORDEN:
b
= 500 nm
SEGUNDO ORDEN:
b
= 250 nm

cos d
m
d
d
=
PRIMER ORDEN: 1.5 x 10
-3
rad/nm
SEGUNDO ORDEN: 3 x 10
-3
rad/nm

d
d
F dy
d
D
1
1
= =
PRIMER ORDEN: 2.22 nm/mm

SEGUNDO ORDEN: 1.11 nm/mm
Una red de difraccin de escalerilla tiene una dispersin angular de 8.594
min/nm a su longitud de onda de brillo, que es de 300 nm, en primer orden.
Sabiendo que el ngulo de incidencia de la radiacin es de 0 con respecto a
la normal a la red, calcular el nmero de surcos por milmetro de la red, su
ngulo de brillo y la dispersin lineal recproca del monocromador a 300 nm,
siendo su distancia focal de 1m. Cul ser el ngulo de emergencia de los
fotones de 300 nm?
d/d = 8.594 min/nm = 2.499 x 10
-3
rad/nm
2.499 x 10
-3
= m/dcos
300 = d sen
D
-1
= d/Fd= 0.4 nm/mm
ngulo de emergencia, = 36.86
d = 5 x 10
-4
mm; 1/d = 2000 surcos/mm
= 36.86; = 18.43
Exercises
Problem 33.45
Solution
m
n
A
A
The prism shown in the figure has a refractive
index of 1.66, and the angles A are 25.0
0
. Two
light rays m and n are parallel as they enter
the prism. What is the angle between them
they emerge?
. 6 . 44 )
00 . 1
0 . 25 sin 66 . 1
( sin )
sin
( sin sin sin
1 1
=
= = =

b
a a
b b b a a
n
n
n n

Therefore the angle below the horizon is
and thus the angle between the two emerging beams is
, 6 . 19 0 . 25 6 . 44 0 . 25 = =
b
. 2 . 39
Exercises
Problem 33.48
Light is incident in air at an angle
on the upper surface of a transparent
plate, the surfaces of the plate being
plane and parallel to each other. (a)
Prove that (b) Show that this
is true for any number of different parallel
plates. (c) Prove that the lateral displacement
D of the emergent beam is given by the
relation:
where t is the thickness of the plate. (d) A ray of light is incident at an angle
of 66.0
0
on one surface of a glass plate 2.40 cm thick with an index of
refraction 1.80. The medium on either side of the plate is air. Find the lateral
Displacement between the incident and emergent rays.
P
Q
n
n
n
t
d
a
'
a
'
b
.
'
b a
=
,
cos
) sin(
'
'
b
b a
t d

=
Exercises
Problem 33.48
Solution
P
Q
n
n
n
t
d
a
'
a
'
b
(a) For light in air incident on a parallel-faced

plate, Snells law yields:
(b) Adding more plates just adds extra steps
in the middle of the above equation that
always cancel out. The requirement of
parallel faces ensures that the angle
and the chain of equations can continue.
(c) The lateral displacement of the beam can be calculated using geometry:
(d)
. sin sin sin sin ' sin ' sin
' ' ' '
a a a a a b b a
n n n n = = = = =
'
n n
=
.
cos
) sin(
cos
), sin(
'
'
'
'
b
b a
b
b a
t
d
t
L L d

= = =
L
. 62 . 1
5 . 30 cos
) 5 . 30 0 . 66 sin( ) 40 . 2 (
5 . 30 )
80 . 1
0 . 66 sin
( sin )
'
sin
( sin
1 1 '
cm
cm
d
n
n
a
b
=

=
=
= =

TEMA 3: Espectroscopa atmica en llama: absorcin

y emisin
1.- Caractersticas de los sistemas atomizadores (llamas)
2.- Fuentes de emisin (lmparas)
3.- Introduccin de muestras lquidas
4.- Procesos de formacin de los tomos en la llama
5.- Equipos empleados
6.- Interferencias. Errores en la calibracin
7.- Mtodos para superar los errores en la calibracin
8.- Determinaciones mediante FAAS
9.- Emisin en llama
Fuente de
emisin
Generacin de
tomos/
absorcin
Deteccin
Tratamiento
datos
Introduccin
de la muestra
lquida
Fuente de
emisin
Llama
Sistema de introduccin
de muestras
Detector
Tratamiento
y procesamiento
de la seal
3.1.- Caratersticas de los sistemas de generacin de
tomos (llamas)
Llamas de difusin
Llamas de combustin o premezcla
Llama Caudal de gas
(l min
-1
)
Reaccin de
combustin
T
(K)
V* (cm
min
-1
)
Combustible Oxidante
Aire-propano 0.3-0.45 8 C
3
H
8
+ 5 O
2
+ 20 N
2
3CO
2
+4H
2
O+ 20N
2
2200 45
Aire-acetileno 1.2-2.2 8
C
2
H
2
+ O
2
+ 4N
2
2CO + H
2
+ 4N
2
2450 160
Aire-hidrgeno 6 8
2H
2
+ O
2
+ 4N
2

2H
2
O + 4N
2

2300 320
N
2
O-propano 4 10 2900 250
N
2
O-acetileno 3.5-4.5 10
C
2
H
2
+ 5 N
2
O 2
CO
2
+ H
2
O + 5N
2
3200 285
N
2
O-hidrgeno 10 10 2900 380

Llama C
2
H
2
- aire
Llama N
2
O - acetileno
Llama C
3
H
8
- aire
Llama difusin
H
2
- aire
Estructura de la llama
1.- Zona de combustin primaria.
2.- Zona intermedia.
3.- Zona de combustin secundaria.
Mezcla
combustible-oxidante
Zona de combustin
primaria
Regin
interzonal
Zona de combustin
secundaria
Inicio de reacciones de combustin
(10 s, 0.1 mm).
Zona de cierto equilibrio termodinmico.
Zona de medida
Emisin de fondo
Mg
Ag
Cr
A
Altura, cm
Cr(NO
3
)
3
Cr + O CrO
MgCl
2
Mg MgO
AgCl Ag
3.2.- Fuentes de emisin (lmparas)
Lmparas de ctodo hueco
Ar + e
-
Ar
+
+ 2 e
-
2.- Colisin Ar
+
- ctodo
M(s) + Ar
+
M(g)
-
( Ar
+
)
M(g) + e
-
rpidos
M*(g)
M(g) + Ar
+
rpidos
M*(g)
M*(g) M(g) + h
Ar + e
-
Ar
+
+ 2 e
-
2.- Colisin Ar
+
- ctodo
M(s) + Ar
+
M(g)
-
( Ar
+
)
M(g) + e
-
rpidos
M*(g)
M(g) + Ar
+
rpidos
M*(g)
M*(g) M(g) + h
Lmparas de descargas sin electrodos
Ventana de
cuarzo
Espira
Cubierta
de cermica
Bulbo
1.- Aplicacin RF MW intenso
2.- Generacin e
-
libres (Tesla)
e
-
lentos
e
-
rpidos
3.- Colisin e
-
- tomos de gas
G + e
-
rpidos
G
+
4.- Volatilizacin elemento
M(s) + M*(g)
M(g) + e
-
rpidos
M*(g)
M*(g) M(g) + h
1.- Aplicacin RF MW intenso
2.- Generacin e
-
libres (Tesla)
e
-
lentos
e
-
rpidos
3.- Colisin e
-
- tomos de gas
G + e
-
rpidos
G
+
4.- Volatilizacin elemento
M(s) + M*(g)
M(g) + e
-
rpidos
M*(g)
M*(g) M(g) + h
Disolucin
Aerosol primario
Aerosol secundario
Aerosol terciario
3.3.- Introduccin de muestras lquidas
Nebulizador
Superficies
impacto
Quemador
Llama
Nebulizador neumtico
- Interaccin lquido-gas
- Aspiracin libre
- Concntrico
- Aerosol grueso
Otros nebulizadores
Nebulizador neumtico
- Interaccin lquido-gas
- Aspiracin libre
- Concntrico
- Aerosol grueso
Otros nebulizadores
Sistema completo de introduccin de muestras lquidas
Gas
P
1
P
0
P
1
< P
0
Efecto Venturi
L
P B R R
Q
l

8
) / 4 (
3 4
+
=
Q
l
: Caudal lquido de aspiracin
R: Radio interno del capilar
: Viscosidad de la disolucin
B: Coeficiente de friccin
L: Longitud del capilar
P: Cada de presin
Reduccin del tamao de gota
- Evaporacin disolvente
- Coalescencia
- Fraccionamiento de gotas
Mezclado de los gases
Reduccin del tamao de gota
- Evaporacin disolvente
- Coalescencia
- Fraccionamiento de gotas
Mezclado de los gases
Velocidad de aporte de analito, W
tot
, y disolvente S
tot
.
Eficiencia de transporte de analito
n
y disolvente,
s
.
n
= W
tot
/(c Q
l
)
s
= S
tot
/Q
l
Velocidad de aporte de analito, W
tot
, y disolvente S
tot
.
Eficiencia de transporte de analito
n
y disolvente,
s
.
n
= W
tot
/(c Q
l
)
s
= S
tot
/Q
l
Cmaras de premezcla
Quemadores (mecheros)
Quemadores ordinarios
Llamas apantalladas
Quemadores de consumo total
-
n
= 100%
- Gotas gruesas
- Menores A
3.4.- Procesos de formacin de los tomos en la llama
Evaporacin y
Desolvatacin
Volatilizacin
Disociacin
Excitacin
Ionizacin
Recombinacin
Cmara + llama
Llama
Gota partcula seca
MA (s) MA (g)
MA(g) M + A
MO(g) M + CO
M + h M*
M M
+
+ e
-
M + OH MOH
+
+ e
-
M + H
2
O
+
M
+
+ H
2
O + e
-
M + O MO
M + H
2
O MO + H
2
M + OH MOH
Nmero de tomos generados
MA
A M
d
n
n n
K =
MA(g) M + A
Tot
M
a
n
n
=
Fraccin de tomos
generados:
Eficiencia de
la atomizacin:

a
=
s

v

a
a
=
s

v

a
tot
T g
R a
W
Tn Q
n
N

21
10 * 3 =
)
100
(
c Q
W
l n
tot

=
n: nmero de moles de analito totales en fase vapor (Tot), de analito
que (M), de gas reductor en la llama (R), de gases totales en la llama (T)
: eficiencia de la desolvatacin (s) y vaporizacin (v)
Q: caudal de gas (g) de lquido (l)
c: concentracin de analito en la disolucin
Nmero de tomos generados:
c
Tn Q
Q n
N
T g
l n R a
100
10 * 3
21

=
Ley de Lambert - Beer (L-B)
I
0
I
db -dI
-dI = k I c db

=
I
I
b
db kc I dI
0
0
/
bc k
I
I
' log
0
=
Incumplimiento de la ley de L-B

I I
I I
A
+
+
=
'
log '
0
Radiacin esprea
Anchura de los perfiles de
emisin y absorcin (k)
Autoabsorcin
Perfil de emisin
Perfil de absorcin
W
abs
> 5 W
em
W
abs
< W
em
b
A = a b c
A = a b c
3.5.- Equipos empleados en FAAS
Simple haz
Doble haz
Opaco
Transparente
Reflejante
3.6.- Interferencias en FAAS
Espectrales
Poco abundantes
Al (308.215 nm) y V (308.211 nm)
para que se produzcan < 0.01 nm
Emisin molecular (xidos, etc.)
Absorciones no especficas
Poco abundantes
Al (308.215 nm) y V (308.211 nm)
para que se produzcan < 0.01 nm
Emisin molecular (xidos, etc.)
Utilizacin de otra lnea de absorcin
Mtodo de las dos lneas
Correctores de fondo (lmpara de
deuterio)
Efecto Zeeman
Autoabsorcin
Utilizacin de otra lnea de absorcin
Correctores de fondo (lmpara de
deuterio)
Efecto Zeeman
Autoabsorcin
De volatilizacin (Qumicas)
Formacin de especies refractarias (Ca)
Dispersin de la luz
Formacin de especies refractarias (Ca)
Dispersin de la luz
De ionizacin (Qumicas)
M M
+
+ e
-
(Na, K)
Curvaturas positivas a mayor C
M M
+
+ e
-
(Na, K)
Curvaturas positivas a mayor C
A
a
n
a
l
i
t
o
(
M
)
c
interferente
Tampn de ionizacin
Tampn de ionizacin
Adicin de elemento reaccionante
Uso de llamas de N
2
O-C
2
H
2
Uso de llamas ms reductoras
Adicin de elemento reaccionante
Uso de llamas de N
2
O-C
2
H
2
Uso de llamas ms reductoras
Fsicas
Modificacin en W
tot
Disolventes orgnicos, cidos
Modificacin en W
tot
Disolventes orgnicos, cidos
Blanco
Simulacin de la matriz
Adicin de estndar, patrn interno
Blanco
Simulacin de la matriz
Adicin de estndar, patrn interno
3.7.- Mtodos para minimizar los errores producidos
en la calibracin
1.- Simulacin de la matriz
2.- Dilucin
3.- Separacin de la matriz del analito
4.- Saturacin
5.- Adicin de modificadores
6.- Enmascaramiento
7.- Patrn o blanco interno
8.- Adicin de estndar
S
a
S
r
S
a
/S
r
tiempo
Mtodo del patrn interno (IS)
C
r
S
a
r: patrn interno
S
r
C
a
a: analito
S
a
/S
r
compensacin errores
sistemticos y aleatorios
Curva de calibrado:
S
a
/S
r
versus c
a
Curva de calibrado:
S
a
/S
r
versus c
a
El IS mismo comportamiento que el analito
El IS ausente de la muestra a analizar
C
analito
y C
IS
dentro del intervalo dinmico
Seales del analito e IS perfectamente distinguibles
El IS mismo comportamiento que el analito
El IS ausente de la muestra a analizar
C
analito
y C
IS
dentro del intervalo dinmico
Seales del analito e IS perfectamente distinguibles
No se eliminan las interferencias del fondo
Limitado al nmero de especies que pueden actuar como IS
Degradacin de la precisin
No se eliminan las interferencias del fondo
Limitado al nmero de especies que pueden actuar como IS
Degradacin de la precisin
Mtodo de adiciones (mltiples) de estndar
Agua
Disolucin concentracin conocida
Disolucin de la muestra
1 2 3 4 5
No se conoce la matriz
Medida buena del blanco
Curva de calibrado lineal
Interferencias independiente
de la concentracin de analito
Analito en la misma forma
S = S
a
+ S
s
C = C
a
+ C
s
C
a
= (S
a
+ S
b
a mC)/m
S = S
a
+ S
s
C = C
a
+ C
s
C
a
= (S
a
+ S
b
a mC)/m
S
C
S
a
+ S
s
C
a
+ C
s
S
a
- C
a
S = a + mC
Se corrigen efectos de matriz
Bueno cuando no hay ningn IS
Se corrigen efectos de matriz
Bueno cuando no hay ningn IS
Mtodo laborioso
Basado en la extrapolacin
Mtodo laborioso
Basado en la extrapolacin
3.8.- Determinaciones mediante FAAS
1.- Determinaciones directas (recta de calibrado)
2.- Determinaciones indirectas
Elementos de la parte superior derecha de la tabla peridica
< 190 nm que no se pueden detectar directamente (E
exc
)
2.1.- Basadas en efectos interferentes
Determinacin de F
-
(interferencia sobre Mg)
2.2.- Basadas en mtodos de precipitacin
Determinacin de SO
4
2-
con Ba
2+
2.3.- Formacin de complejos, pares inicos, etc.
1.- Determinaciones directas (recta de calibrado)
2.- Determinaciones indirectas
Elementos de la parte superior derecha de la tabla peridica
< 190 nm que no se pueden detectar directamente (E
exc
)
2.1.- Basadas en efectos interferentes
Determinacin de F
-
(interferencia sobre Mg)
2.2.- Basadas en mtodos de precipitacin
Determinacin de SO
4
2-
con Ba
2+
2.3.- Formacin de complejos, pares inicos, etc.
Caractersticas analticas de FAAS
Ag (328.1) 3
Al (309.3) 30
As (193.7) 200
Ba (553.6) 20
Ca (422.7) 1
Cd (228.8) 1
Hg (253.6) 4000
Na (589.0) 5
Si (251.6) 1500
V (318.4) 500
Ag (328.1) 3
Al (309.3) 30
As (193.7) 200
Ba (553.6) 20
Ca (422.7) 1
Cd (228.8) 1
Hg (253.6) 4000
Na (589.0) 5
Si (251.6) 1500
V (318.4) 500
LOD (ng/ml)
LOD (ng/ml)
Muestras lquidas (aguas, efluentes orgnicos, fluidos
biolgicos, etc.)
Muestras slidas (digestin + anlisis mediante FAAS)
Muestras lquidas (aguas, efluentes orgnicos, fluidos
biolgicos, etc.)
Muestras slidas (digestin + anlisis mediante FAAS)
Aplicaciones
Aplicaciones
Precisin a corto plazo: 0.1 - 1%
Precisin a largo plazo: < 5 - 10% (segn otras fuentes)
Precisin a corto plazo: 0.1 - 1%
Precisin a largo plazo: < 5 - 10% (segn otras fuentes)
Precisin
Precisin
3.9.- Emisin atmica en llama (FAES)
Equipos empleados (fotmetros)
Llamas de propano-aire (bajas T)
Aplicable a elementos como alcalinos, alcalinotrreos, Al, Ga, Sc, La...
Interferencias
Solapamiento de lneas
Emisin de bandas
-Llamas H
2
:
OH = 281.1; 306.4 nm
-Llamas O
2
-H
2
:
O
2
de 250 a 400 nm
-Llamas hidrocarburos:
CH = 431.5, 390.0 nm
Emisin continua
- Llamas O
2
-H
2
:
H + OH H
2
O + h
F+D
Na
F+D
Na
F+D
K
F+D
Sr
TEMA 4: Espectroscopa de absorcin atmica sin llama
1.- Introduccin. Ventajas e inconvenientes de FAAS
2.- Espectroscopa de absorcin atmica por generacin
de hidruros (HGAAS)
2.1.- Elementos determinados mediante HGAAS
2.2.- Etapas en HGAAS
2.3.- Interferencias
3.- Espectroscopa de absorcin atmica por vapor fro
(CVAAS)
4.- Comparacin HGAAS y CVAAS con FAAS. Aplicaciones
5.- Espectroscopa de absorcin atmica por atomizacin
electrotrmica (ETAAS)
5.1.- Etapas en ETAAS
5.2.- Caractersticas y tipos de atomizadores
5.3.- Seales obtenidas en ETAAS
5.4.- Ventajas de ETAAS frente a FAAS
5.5.- Inconvenientes de ETAAS. Interferencias
5.6. Aplicaciones
1.- Introduccin. Ventajas e inconvenientes de FAAS
Dificultad anlisis
micromuestras
Degradacin
exactitud
Prdida sensibilidad
Aumento LODs
Ventajas de FAAS
- Rapidez anlisis
- Robustez equipo
- Aceptable precisin y
sensibilidad
- til para un gran nmero
de elementos
- Bajo coste
Inconvenientes de FAAS
- Excesivo consumo de muestra
- Interferencias
- Volatilizacin
- Qumicas
- Espectrales
- Fsicas
- Dilucin del analito en la llama
- Bajas eficiencias de transporte
- Bajos tiempos de residencia
- Absorcin oxgeno
- Riesgos de explosiones
Dificultad si < 250 nm
Elementos detectables por FAAS
2.- Espectroscopa de absorcin atmica por generacin de
hidruros (HGAAS)
Generacin del hidruro
Transporte
Descomposicin (atomizacin)
Absorcin radiacin
214.3 271 H
2
Te Te
196.1 232 H
2
Se Se
223.1 251 BiH
3
Bi
217.6 255 SbH
3
Sb
193.7 211 AsH
3
As
217.0 260 PbH
4
Pb
235.5 221 SnH
4
Sn
265.1 185 GeH
4
Ge
(nm) T
b
(K) Hidruro Elemento
2.1.- Elementos determinados mediante HGAAS
Elementos grupos
IV, V y VI
Hidruros
covalentes
Compuestos
voltiles
de absorcin
Prxima a 200 nm
BH
4
-
+ 3 H
2
O + HCl H
3
BO
3
+ Cl
-
+ 8 H
H + M
n+
MH
n
+ H
2

Aplicable a As, Sb, Se, Bi, Ge, Pb, Sn y Te
Mayor rendimiento y velocidad de reduccin
El reactivo se usa en forma de disolucin.
Produccin de hidrlisis:
NaBH
4
+ H
2
O NaBO
2
+4H
2
O
Zn (s) + 2 HCl ZnCl
2
(ac) + 2 H
H + M
n+
MH
n
+ H
2

Aplicable a As, Sb y Se
Tiempo de reaccin ~10 minutos
2.2.- Etapas en HGAAS
2.2.1.- Generacin del hidruro
M
n+
+ H MH
n
+ H
2
M
n+
+ H MH
n
+ H
2
Factores que afectan la formacin del hidruro

= Estado de oxidacin
Mantener un pH adecuado Sn(II) Sn(IV)
Reduccin con HCl 6-7 M () Te(VI) Te(IV)
Reduccin con HCl 6-7 M () Se(VI) Se(IV)
El Bi (V) es inestable Bi(V) Bi(III)
Reduccin con KI, espontnea Sb(V) Sb(III)
Reduccin con KI () As (V) As (III)
Tratamiento Estado
real
Estado
preferible
Tratamiento para alcanzar el estado de oxidacin adecuado
= Acidez del medio
= Concentracin de reductor
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 1 2 3 4 5 6 7
concentracin HCl (mol/l)
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Sn
Ge
Bi
Sb
Te
As
Se
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 1 2 3 4 5 6 7
concentracin HCl (mol/l)
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Sn
Ge
Bi
Sb
Te
As
Se
2.2.2.- Modos de generacin y transporte del hidruro
Muestra HCl NaBH
4
Acidificacin
muestra
Inicio
generacin
hidruro
La transformacin
se completa
(reactor)
Bomba
peristltica
Separador de fases
A la clula
de atomizacin
a la clula
del reactor
Ar
drenados
Separador
Drenados
= Continuo
= Discontinuo
Ar
Ar
Introduccin
reductor
Introduccin
Muestra
acidificada
Generacin
hidruro
Transporte
Hidruro a la
clula de atomizacin
= Inyeccin en flujo (FIA)
HCl
NaBH
4
Reaccin por difusin de los
diferentes componentes a lo
largo de la conduccin
Bomba
peristltica
carga
inyeccin
Generacin del
Hidruro, separacin
y transporte
Vlvula de inyeccin
+ bucle
2.2.3.- Descomposicin del hidruro (atomizacin)
La descomposicin de los hidruros tiene lugar por medio de
un mecanismo de formacin de radicales libres
La descomposicin de los hidruros tiene lugar por medio de
un mecanismo de formacin de radicales libres
Presencia de H
2
y O
2
H + O
2
OH + O
O + H
2
OH + H
Mecanismo propuesto para el Se
SeH
2
+ H SeH + H
2
SeH + H Se + H
2
Se + H SeH
Posible recombinacin
Hidruro
(del separador)
Clula
3.- Espectroscopa de absorcin atmica por vapor fro
(CVAAS)
=Especfica del mercurio
=Diferencias con respecto a
HGAAS
=Interferencias en CVAAS
Apreciable p
vapor
a T
ambiente
Vapor atmico estable de Hg
0
resonancia
= 253.7 nm poco sensible
ms sensible
=184.9 nm interferencias O
2
No hay que usar llama (prdida sensibilidad)
SnCl
2
como reductor (no NaBH
4
)
Hg
2+
+ Sn
2+
Hg
0
+ Sn
4+
Ag, Pd, Pt, Rh o Ru a 1 mg/l, supresin seal
Agentes complejantes del Hg
Estado de oxidacin diferente a +2 (Cr
2
O
7
2-
)
4.- HGAAS y CVAAS versus FAAS
s
n
V C
N
0
0
=
Eficiencia
de Transporte
Generacin voltiles mayor transporte
HGAAS y CVAAS mejoran parmetros analticos
0.0003 (CVAAS) 0.1-1 Hg
0.002 0.035 Te
0.002 0.25 Se
0.0002 0.046 Bi
0.0005 0.041 Sb
0.0008 0.11 As
0.1 0.015 Pb
0.0005 0.031 Sn
0.5 0.11 Ge
LOD
HGAAS
(g/ml) LOD
FAAS
(g/ml) Elemento
HGAAS y CVAAS separacin de la matriz del analito Menos interferencias
HGAAS Interferencias en fase lquida
HGAAS y CVAAS mayor consumo de reactivos, mayor complejidad
y ms lentas
N
0
: Nmero de tomos transformados en hidruro
C
0
: Concentracin analito en la muestra
V
s
: Volumen de muestra
(
n
)
HGAAS
~ 100%; (
n
)
FAAS
~ 10%
t
residencia
FAAS ~ 2 ms
HGAAS ~ 300 ms
0.22
62
0.15
138
82
230
125
18
300-3000
LOD
FAAS
LOD
HGAAS
Cmara
de grafito
Monocromador /
Detector
Lampara
25 - 50 mm
5 - 10 mm
T alcanzadas sobre 2500 C
5.- Espectroscopa de absorcin atmica por atomizacin electrotrmica
5.1. Etapas en GFAAS
Introduccin
de la muestra
Secado
Pirlisis
Atomizacin
Limpieza
=Depsito de una gota
Entre 1 y 100 l
Micropipetas vs
=Sistemas automticos
=Evitar proyecciones (100 C)
t
secado
= 2 V
muestra
=Disolventes orgnicos
=Eliminacin de matrices
=Temperatura (470 770 C)
=La matriz se libera antes, despus o
a la vez que el analito
= Temperatura Optima de Pirlisis
= Debe ser lo ms rpida posible (0.1 s)
=Temperatura Optima de Atomizacin
= Rampa (2000C/s) + Zona constante
= Prdidas de analito Difusin
= Tiempo de residencia 0.1 1 s
T vs. Tiempo
Optimizacin de la temperatura de pirlisis y atomizacin (curvas dobles)
Atomizacin
Temperatura
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
pirlisis
TOA TOP
aparicin
del analito volatilizacin
cuantitativa
del analito
Temperatura
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Cd
Cd
m.p.
Cd (b.p.)
Al
Al
(b.p.)
Al
2
O
3
m.p.
TOP: temperatura ptima de pirlisis
(la matriz se descompone sin que
el analito se libere antes de la etapa
de atomizacin)
TOA: temperatura ptima de atomizacin
(la matriz se descompone y el analito
se atomiza completamente en la etapa
de atomizacin)
Utilidad de las curvas dobles
MECANISMO DE ATOMIZACIN
Mientras el Cd se atomiza
directamente a partir de Cd elemental,
el Al se transforma en primer lugar
en almina y despus se disocia
generando tomos libres de Al.
T
atomizacin
Cte
T
pirlisis
Cte
Factores que afectan a la atomizacin
Compuestos presentes
Material del horno
Atmsfera
Velocidad de calefaccin
Temperatura interna
Contacto analito-superficie del horno
MO(s/l) + C(s) M(l/g) + CO (g)
MO (s/l) + 2C (s) MC (s) + CO (g)
MO (s) M (g) + O
2
(g)
MX
2
(s) MX
2
(l) MX (g) + X (g)
Mecanismos de atomizacin
A) Descomposicin qumica de xidos slidos
B) Descomposicin trmica de xidos slidos
C) Disociacin del haluro en fase vapor
M (g) + X (g)
D
e
s
o
r
c
i
n
T<T
vaporizacin
5.2.- Caractersticas y tipos de atomizadores
Qumicamente inerte
Elevadas conductividades
El material de construccin debe ser puro
Baja porosidad y coeficiente de expansin
Elevado punto de fusin
Fcilmente manejable
Materiales empleados: Ta, W, grafito
Tipos de grafito:
- Electrografito
Poroso (problemas de difusin de la muestra)
Formacin de carburos estables (Zr, Ti, Ta...)
- Grafito piroltico
No poroso
Baja permeabilidad
Resistencia al ataque qumico
Superficie ms
irregular
Grafito electroltico Grafito piroltico
tiempo
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
paredes
interior
Tipos de Atomizadores:
1.- Calefaccin longitudinal
2.- Calefaccin transversal
3.- Atomizacin isotrmica
4.- Atomizadores de sonda
1.- Calefaccin longitudinal
Difusin de tomos hacia zonas fras
Condensacin de tomos
Interferencias qumicas
V
o
l
t
a
j
e
Inconveniente:
Aparicin de gradientes decrecientes
de temperatura hacia el centro del horno
que aumentan con el tiempo
2.- Calefaccin transversal
voltaje
3.- Atomizacin isotrmica
Calefaccin mediante radiacin/conveccin
T
w
>T
g
>T
p
>T
m
= menor condensacin
Menor seal de fondo
Mayor tiempo de vida del tubo
Mejor precisin
PLATAFORMA DE L'VOV
Tubo de grafito
Plataforma
Orificio de introduccion
de la muestra
Tg: T del gas
Tg
T
A
T
V
Tp
T (C)
1000
2600
Tiempo (s)
0
3
Tw
Ts
Tp: T de la plataforma
Tw: T de la pared del horno
Ts: T de la muestra
5.3.- Seales obtenidas en ETAAS
- Picos de muy corta duracin (0.1 1 s)
- Matriz y elemento afectan su forma
- T(aparicin de la seal)
- Masa caracterstica
Cantidad de analito que da lugar
a una seal de 0.0044 unidades
de A (i.e., 1% de absorcin).
- rea versus altura de pico
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
tiempo
Secado
Pirlisis
Atomizacin
Limpieza
Enfriamiento
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
tiempo
- Mayores tiempos de residencia
Mayores sensibilidades
Elementos refractarios
- Bajos volmenes de muestra requeridos (l)
- Fcil automatizacin con automuestreador
- Atmsfera inerte: no xidos
- Menores Lmites de Deteccin (LOD)
- Se pueden analizar muestras slidas
5.4.- Ventajas de ETAAS sobre FAAS
0.2 40 V
0.5 50 Ti
0.05 10 Pb
0.004 0.1 Mg
2 (0.002) 200 Hg
0.003 0.5 Cd
0.01 30 Al
LOD
ETAAS
LOD
FAAS
Elemento
5.5.- Inconvenientes de ETAAS. Interferencias
=Interferencias Qumicas (Disminucin eficiencia atomizacin,
a
)
Causadas por la muestra
- Volatilizacin del analito (sales voltiles)
Causadas por el mtodo
- Formacin de carburos o nitruros
- Condensacin
- Efectos de memoria
=Interferencias espectrales o fsicas
Emisin de luz incandescente (grafito)
- Dispersin de la radiacin
- Luz parsita (radiacin esprea)
- Superposicin de lneas
- Formacin de especies moleculares.
Fondos estructurados (PO
4
3-
)
- Formacin de haluros estables
Solucin
Adicin de estndar
Modificacin programa
trmico
Uso de modificadores
Solucin
Corrector de fondo (D
2
)
Corrector Zeeman
Corrector autoabsorcin
A
c
1
2
3
A
c
3
1
2
(1) Recta de calibrado en agua
(2) Recta de calibrado con matriz
(3) Adicin estndar
FISICAS
QUMICAS
Modificadores en ETAAS
Especie que se aade a la muestra con objeto de transformar al analito en una
sustancia trmicamente ms estable y/o aumentar la volatilidad de las especies
Concomitantes que constituyen la matriz
- Se pueden utilizar T
pirlisis
mayores
- Mayor separacin en el tiempo de absorciones no especficas y especficas
Condiciones que debe reunir un modificador
No prdidas de analito
Modificador universal
No corrosivo y altamente puro
No dar absorciones no especficas
Tipos de modificadores
1.- Modificadores de matriz
NaCl + NH
4
NO
3
Na NO
3
+ NH
4
Cl
(p.e. 1413C) (desc. a 210C) (desc. a 380C) (desc. a 335C)
2.- Modificadores de analito
El As y Se se estabilizan aadiendo Ni
(arseniuro y seleniuro)
3.- Modificadores de la matriz y el analito
As y Se en medios biolgicos (fondos
estructurados) se estabilizan con Ni
4.- Modificadores mixtos
Medida de Cd con mezcla Pd+NH
4
NO
3
0.3 M HNO
3
1.4 M HNO
3
Disolucin de Sb
20 g Pd
4 g Mo
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

r
e
l
a
t
i
v
a

(
%
)
100
80
60
40
20
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Temperatura de la etapa de pirlisis (K)
Ejemplos de modificadores en ETAAS
Ni(NO
3
)
2
, AgNO
3
Te
H
2
SO
4
Ta
HNO
3
Sn
Ni(NO
3
)
2
Se
Pd(NO
3
)
2
, Mo(NO
3
)
2
,
Ni(NO
3
)
2
Sb
(NH
4
)
2
HPO
4
Pb
La(NO
3
)
3
P
Mg(NO
3
)
2
Ni
Mg(NO
3
)
2
Mn
(NH
4
)
2
S, K
2
Cr
2
O
7
, KMnO
4
Hg
Mg(NO
3
)
2
Co
(NH
4
)
2
HPO
4
, NH
4
F, EDTA,
cido ascrbico, cido
tartrico, HNO
3
Cd
Ni(NO
3
)
2
As
Mg(NO
3
)
2
Al
Modificador Elemento
A
B
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 3
Determinacin de Sb empleando diferentes
modificadores
Determinacin de Al empleando Mg como
modificador (lnea azul) y sin modificador
(lnea roja)
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
t
Correccin interferencias espectrales
a.- Mtodo de las dos lneas
- Lneas cercanas (< 10 nm)
- Deteccin simultnea de ambas
+
Absorcin
analito
Absorcin
no especfica
A
analito
A
analito + fondo
A
fondo
A
analito
= A
analito + fondo
- A
fondo
Anchura de banda
del monocromador
A
f
o
n
d
o
A
a
n
a
l
i
t
o
b.- Corrector de fondo con lmpara de deuterio.
- Vlida para UV (mximo a 200 nm)
- No usada para VIS (400 800 nm)
- Lmpara de arco de Xe-Hg (190-425 nm)
- Diferente sensibilidad y estabilidad
Monocromador
Obturador
Lampara de
Deuterio
Lampara de
catodo hueco
Detector
Horno
Problemas encontrados
- Los haces no son superponibles
- El ruido aumenta en un factor 2-3
- La velocidad de adquisicin de las
seales no es la misma
- No es aplicable para:
A
Ctodo
hueco
Ctodo
hueco
Deuterio Deuterio
Sin fondo Con fondo
c.- Corrector basado en el efecto Zeeman.
Monocromador
Polarizador
Imn
Detector
Lmpara de
ctodo hueco
E
m
i
s
i
n

l
m
p
a
r
a
Zeeman directo
=Desdoblamiento del pico en componentes y
por accin de un campo magntico
=Distinta respuesta a la radiacin polarizada que
presentan los picos y
La componente absorbe radiacin
polarizada en el plano paralelo a B
Las componentes absorben radiacin
polarizada perpendicularmente a B
Luz polarizada
Sin campo magntico
Con campo magntico
Sin polarizador
El polarizador deja pasar
radiacin // al campo
El polarizador deja pasar
radiacin al campo
Espectro de absorcin
ANALITO
+ FONDO
FONDO
Monocromador
Polarizador
Imn Detector Lmpara de
ctodo hueco
Zeeman inverso
Ventajas:
1.- Correccin de hasta 2 uA
2.- Correccin a cercanas a la de
resonancia
3.- Corrige lneas separadas 0.02 nm
4.- Una nica fuente de radiacin
5.- Es til para el VIS y UV
Inconvenientes:
1.- Lecturas dobles
2.- Prdida de sensibilidad por los
polarizadores
3.- Elevado coste
4.- No se sabe si el campo afecta la
seal del fondo
5.- Zeeman anmalo
Fondo
Perfil de
Absorcin
()
Perfil de
emisin
paralelo
Fondo
Perfiles de
Absorcin ()
Perfil de
emisin
perpendicular
Luz polarizada
Fondo
Absorcin
atmica
Absorcin
Atmica
Fondo
Emisin
lmpara a
corrientes
bajas
Longitud de
onda
Smith-Hieftje vs corrector de deuterio:
Trabaja en UV-VIS con una sola lmpara
Corrige hasta 3 uA
Econmico y de fcil manejo
Peor sensibilidad
c.- Corrector basado en el fenmeno de la autoabsorcin (Smith-Hieftje).
Emisin
lmpara a
corrientes
elevadas
Absorcin
analito
ANALITO
+ FONDO
FONDO
Smith-Hieftje vs Zeeman:
No proporciona lneas dobles de los
calibrados
No pierde energa por efecto del polarizador
Econmico
Puede utilizarse en FAAS y GFAAS
Bajos LOD
TEMA 5: Espectroscopa de emisin atmica en plasma
1.- Definicin de plasma
2.- Tipos de plasmas
2.1.- Plasma de corriente continua, DCP
2.2.- Plasma acoplado por microondas, MIP
2.3.- Plasma acoplado por induccin, ICP
3.- Espectrocopa de emisin atmica por plasma acoplado
por induccin (ICP-AES)
3.1.- Generacin del plasma
3.2.- Procesos que sufre la muestra en el plasma
3.3.- Instrumentacin en ICP-AES
3.3.1.- Introduccin de muestras en ICP-AES
3.3.2.- Diferentes modos de observacin del
plasma
3.3.3.- Espectrmetros utilizados en ICP-AES
3.4.- Interferencias en ICP-AES
3.5.- Aplicaciones de ICP-AES
3.6.- Comparacin de ICP-AES con FAAS y ETAAS
1.- Definicin de plasma
Un gas constituido por iones positivos y electrones libres en el cual existe
una cantidad aproximadamente equivalente de cargas positivas y negativas
(diccionario de ingls, Oxford)
Gas parcialmente ionizado a una temperatura lo suficientemente
elevada para atomizar, ionizar y excitar la mayora de los elementos de la
tabla peridica
(Ebdon y col.)
Gas parcialmente ionizado, macroscpicamente neutro, y
que es un buen conductor de la electricidad
Clula de excitacin ideal en emisin
- Elevada sensibilidad
- Elevada precisin y exactitud
- Capacidad multielemental
- Facilidad de manejo
- Ausencia de interferencias de
matriz
Plasma
tomos N iones N
iones N
a

+
=
Para a=10
-4
T = 7000 K
2.1.-Plasma de Corriente Continua (DCP)
- Dispositivos de tres electrodos
- Un ctodo de W y dos nodos de grafito
- Forma de Y invertida
- T (centro) 10000; elevada emisin de
fondo
- T (zona de observacin) 5000 6000 K
- Introduccin vertical del aerosol
- RSD (0.5 1%)
- P = 700 W; Q(Ar) = 7 l/min
Inconvenientes
- Deterioro muy rpido de los electrodos
- Modificacin caractersticas en presencia
de muestra
Sin muestra
Con muestra
2.2.- Plasma Acoplado por Microondas (MIP)
- Acoplamiento de energa de MW al Ar
- Se produce en un tubo de cuarzo
- = 2450 MHz; P = 200 500 W
- Q(He) = 1 l/min
Inconvenientes
- Muy baja potencia (desolvatacin
necesaria)
- LOD mayores que en ICP
Ventajas
- Posibilidad de determinar elementos
como C, H, N, P, O, S y halgenos
- Utilizado en cromatografa de gases
2.3.- Plasma Acoplado por Induccin (ICP)
Se utiliza Ar - PI (Ar) = 15.8 eV (se pueden ionizar y excitar casi todos los
elementos)
- Qumicamente inerte
- Espectro de emisin muy sencillo
- Especies presentes en ICP: Ar
0
, Ar
+
, Ar*, Ar
+*
,Ar
m
, e
-
- Es el ms utilizado
- Gas relativamente barato atendiendo a su abundancia en la
atmsfera
- Baja conductividad trmica
Antorcha
Ar
Ar
Muestra
1
2
3
Tubo
externo (1)
Tubo
Intermedio (2)
Tubo
Central (3)
Ar
Ar
Ar+muestra
3.1.- Generacin del plasma ICP
La generacin del plasma se produce por acoplamiento de la energa
de un generador RF con argn por medio de la generacin
de un campo magntico inducido por una espira de dos o tres vueltas
Aplicacin
corriente altera
a la bobina
Sembrado de
electrones
Acoplamiento
e
-
- campo
magntico
(plasma)
Caudal de argn: 15-18 l/min;
Potencia: 900 2000 W
Frecuencia de oscilacin
en la espira: 27 o 40 MHz
Trayectoria de oscilacin de
los electrones
3.1.- Espectroscopa de emisin por plasma acoplado por induccin (ICP-AES )
MX
M
M
+
M
+*
M
*
h
1
h
2
(ion)
ionizacion
(atomo)
atomizacion
(gas)
vaporizacion
(solido)
desolvatacion
(disolucion)
MX
n
M(H O) , X
2
m
+
-
3.2.- Procesos que sufre la muestra en el plasma
Recombinacin
MO*
MO
h
3
(xido excitado)
Aspecto del ICP cuando se introduce Y
Mecanismos de excitacin:
a) Excitacin/ionizacin trmica
M + e
-
rpidos
M* + e
-
lentos
b) Ionizacin/excitacin Penning
M + Ar
rpido
M* + Ar
lento
Ar
m
+ M Ar + M
+
+ e
-
c) Ionizacin/excitacin por
transferencia de carga
Ar
m
+ M Ar + M
+(
*
)
+ e
-
Ar
+
+ M Ar + M
+
Ar
+
+ M Ar + M
+(
*
)
3.3.- Instrumentacin en ICP-AES
3.3.1.- Introduccin de muestras en ICP-AES
Muestras slidas
= Ablacin por lser
= Vaporizacin electrotrmica
= Sistemas de insercin directa
= Disolucin + introduccin
Muestras lquidas
= Nebulizacin + cmara de nebulizacin
= Nebulizacin + desolvatacin
= Vaporizacin electrotrmica
= Sistemas de insercin directa
Muestras gaseosas
= Generacin de hidruros
Etapa mucho ms crtica que en FAAS
Gotas deben tener un tamao < 10 m
Masa de disolvente < 20 mg/min
Caudal de gas portador ~ 0.7 1 l/min
Baja emisin de fondo
Bajas interferencias
Elevada emisin del analito
t
residencia
~ 2 4 ms
Zona observacin
5 20 mm
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

d
i
s
m
i
n
u
y
e
1.- Nebulizador
Concntrico
Flujo cruzado
suspensiones
3.- Antorcha
Fija
Desmontable
Resistente a HF
2.- Cmara de nebulizacin
Doble paso
Cicln
1
1
2
2
3
3
Nebulizacin + cmara de nebulizacin
ca. 25 mm ca. 40 mm
capilar
boquilla
Entrada
de lquido
Entrada
de gas
Argon
(1 l/min)
Surco en V
Aerosol
Disolucin
(2 ml/min)
Dimetro interno 0.8 mm
Ar
Muestra
Aerosol
-Frgil
-
n
1 4%
-Posibilidad de HF
-Obturacin
-Robusto
-
n
0.5 2%
-Posibilidad de HF
-Menos Obturacin
-Robusto
-
n
0.5 2%
-Posibilidad de HF
-No Obturacin
Nebulizadores neumticos
Aerosol terciario
Fino
Lento
Monodisperso
Aerosol primario
Grueso
Rpido
Polidisperso
Drenados
Impactos por inercia
+ =
Coalescencia
Evaporacin disolvente
Depsito por
gravedad
Turbulencias
Cmaras de nebulizacin. Fenmenos de transporte
Cmara de doble paso
Cmara de paso simple
con superficie de impacto
Superficie de
impacto
aerosol
del
nebulizador
A la antorcha
Drenados
Cmara cicln
Cmara cicln o paso simple
versus doble paso
Mayores W
tot
y
n
Mayores S
tot
y
s
Menores tiempos de lavado
Menores efectos de matriz
Mayores ruidos de seal
Transductor piezoelctrico
drenados
Gas portador
Introduccin
de la muestra
Agua de
refrigeracin
drenados
Al plasma
Resistencia
Nebulizador ultrasnico con sistema de desolvatacin
Sistema de desolvatacin versus nebulizador + cmara
Mayores W
tot
y
n
Menores S
tot
y
s
Lmites de deteccin varios rdenes de magnitud menores
Mayores tiempos de lavado
Mayores ruidos de seal
3.3.2.- Diferentes modos de observacin del plasma
Radial
Axial
3.3.3.- Espectrmetros utilizados en ICP-AES
a) Equipos secuenciales
Rendija de
entrada
Rendija
de
salida
Espejo
colimador
Espejo de
enfoque
Red de
difraccin
Sistema simultneo basado
en el uso de la dispersin cruzada
a) Equipos simultneos
Detector CCD
Policromador
3.4.- Interferencias en ICP-AES
Cambio en el comportamiento del sistema con respecto a disoluciones acuosas
- Interferencias fsicas (no espectrales)
- Modificacin en el proceso de nebulizacin
Cambios en , : Un aumento en stas da
lugar a aerosoles primarios ms gruesos
- Modificacin en el transporte del aerosol
Cambios en , : Un aumento en facilita el
transporte de disolucin. Un aumento en dificulta el
transporte de disolucin
- Modificacin del plasma (no espectrales)
- Reduccin de la capacidad trmica del plasma
DISOLVENTES ORGNICOS:
1.- Aerosoles primarios ms finos
2.- Mayor transporte de disolvente y analito
3.- Deterioro importante del plasma
DISOLUCIONES CIDAS:
1.- Aerosoles primarios similares
2.- Menor transporte de analito
3.- Ligero deterioro del plasma
DISOLUCIONES SALINAS:
1.- Aerosoles primarios similares
2.- Menor transporte de analito
3.- Depsito sobre el inyector
4.- Partculas secas
5.- Modificacin del plasma
Ejemplo de uso de patrn interno en ICP-AES
Ca Be Ca/Be
(1 = 100 ms)
S
e
a
l

r
e
l
a
t
i
v
a

(
d
i
v
i
s
i
n
=
5
%
)
- Interferencias espectrales
- Cambio en la intensidad de fondo
Efecto de Al 1000 g/ml sobre W 270.911 nm
OPCIN A:
Medida del
fondo y resta
OPCIN B:
Medida a otra
-Fondos crecientes o decrecientes
Efecto de Al 1000 g/ml sobre Cd 214.438 nm
Medida del fondo a los
extremos del pico
-Solapamiento de lneas
Efecto de Pt 1000 g/ml sobre Cr 267.716 nm
OPCIN A: Medida de la seal a otra
OPCIN B: Empleo de equipos de alta resolucin
-Fondos complejos
Efecto de W 1000 g/ml sobre Au 214.438 nm
Medida a otra
3.5.- Aplicaciones de ICP-AES
De tipo Agrcola.
- Determinacin de macro- y micronutrientes en
suelos.
- Determinacin de metales pesados en lodos de
depuradora.

Anlisis de tipo geolgico.
- Determinacin de tierras raras en formaciones
geolgicas.
- Determinacin de elementos txicos en
sedimentos marinos.

Anlisis medioambiental.
- Anlisis de aguas marinas (Cd, Cu, Ni, V y Zn).
- Anlisis de aerosoles atmosfricos.

Materiales de construccin.
- Determinacin de Mg, Na y K en yesos.

Anlisis de Alimentos.
- Identificacin de la regin de origen de vinos mediante
la determinacin de tierras raras.
- Determinacin de metales txicos en frutos
secos.

Anlisis biolgicos o clnicos.
- Determinacin de metales en clculos de rin.

Anlisis industrial.
- Determinacin de metales pesados en
plsticos.
- Determinacin de metales pesados en aceites
lubricantes.
3.6.- Comparacin de ICP-AES con FAAS y ETAAS
- Temperaturas elevadas
FAAS: 3000-4000 K
HGAAS: 1000-1500 K
GFAAS: 2000-3000 K
ICP 7000-10000 K
- Tiempos de residencia
FAAS: 1 ms
HGAAS: 300 ms
GFAAS: 1000 ms
ICP: 2 4 ms
- Menores efectos de matriz (refractarios)
- Intervalo dinmico de varios rdenes de magnitud
- Precisiones muy buenas (RSD 0.1 1%)
- Capacidad de medida simultnea, mayor velocidad de anlisis
- El aerosol no interfiere con el proceso de transferencia de energa (orgnicos)
- No fuente externa de emisin
- Espectros de emisin con ms lneas que los de absorcin: Mejores monocromadores
- Tcnica comparativa
- Todas las etapas controladas por ordenador
- Algunos elementos no se pueden detectar
- Elementos introducidos externamente (H, O, Ar)
- Elementos no excitables (F,Cl, gases nobles)
- Elementos sintticos (bajos tiempos de vida)
LOD
ICP-AES
< LOD
FAAS
pero en ocasiones
LOD
ICP-AES
> LOD
ETAAS
LOD
HGAAS

H

LIMITES DE DETECCION
Rojo: ETAAS
Azul: ICP-AES

He

Li
0.2

Be
0.03
Verde: HGAAS y CVAAS

B
2

C
40

N

O

F

Ne

Na
0.01

Mg
0.004

Al
0.01

Si
0.1

P
20

S
50

Cl

Ar

K
0.002

Ca
0.05

Sc
0.08

Ti
0.5

V
0.2

Cr
0.01

Mn
0.01

Fe
3

Co
0.02

Ni
0.2

Cu
0.02

Zn
0.001

Ga
0.1

Ge
3

As
0.8

Se
2

Br

Kr

Rb
0.2

Sr
0.05

Y
0.3

Zr
0.8

Nb
5

Mo
0.02

Tc

Ru
8

Rh
1

Pd
1

Ag
0.005

Cd
0.003

In
0.3

Sn
0.5

Sb
0.5

Te
2

I

Xe

Cs
50000

Ba
0.04

La
5

Hf
15

Ta
20

W
20

Re
10

Os
0.4

Ir
20

Pt
0.2

Au
0.1

Hg
0.3

Tl
0.1

Pb
0.1

Bi
0.2

Po

At

Rn

Fr

Ra

Ac

TEMA 6. Espectroscopa atmica de fluorescencia de rayos X (XRF)
1.- Introduccin histrica. Generalidades
2.- Origen de la fluorescencia de rayos X. Espectros
3.- Absorcin de rayos X
4.- Rendimiento de la fluorescencia. Efecto Auger
5.- Fundamentos del anlisis por XRF
5.1.- Anlisis cualitativo
5.2.- Anlisis cuantitativo
6.- Instrumentacin
6.1.- Fuentes
6.2.- Cristal analizador
6.3.- Detectores
7.- Espectrmetros
7.1.- Dispersin de longitudes de onda
7.2.- Dispersin de energas
7.3.- Comparacin
8.- Preparacin de la muestra
8.1.- Elementos mayoritarios
8.2.- Elementos minoritarios
9.- Efectos de matriz. Correccin
10.- Caractersticas analticas y aplicaciones
K L M N O
Aproximacin de Bohr al tomo
n mximo de electrones/capa: 2 n
2
n
s
cunticos:
Principal (n=1,,6)
Azimutal (l = 0,,n-1)
Magntico (+ l,0,- l)
Spin ( )
n de niveles de energa (subcapas):
j = |l|
Capa K: 1 subnivel
Capa L: 3 subniveles (L
I
, L
II
, L
III
)
Capa M: cinco niveles
n mximo de electrones/capa: 2 n
2
n
s
cunticos:
Principal (n=1,,6)
Azimutal (l = 0,,n-1)
Magntico (+ l,0,- l)
Spin ( )
n de niveles de energa (subcapas):
j = |l|
Capa K: 1 subnivel
Capa L: 3 subniveles (L
I
, L
II
, L
III
)
Capa M: cinco niveles
1.- Introduccin histrica
1895 Roentgen descubre los rayos X
1913 Coolidge usa un tubo de vaco como fuente de rayos X
1948 Friedmann y Birks desarrollan el primer prototipo de
espectrmetro de fluorescencia
Espectro de la radiacin electromagntica. Aplicaciones analticas
E(KeV) 0.1 1.0 10 100
( )100 10 1.0 0.1
Rayos X blandos Rayos X duros
R X ultra blandos
Intervalo analtico
Frecuencia (Hz)
Tipo de
transicin
Longitud de
onda (m)
Regin
espectral
Mtodos
espectroscpicos
10 1 10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
-10
1 cm 1 m 1
Ondas
de radio
Microondas
Infrarrojo (IR)
FIR MIR NIR
VIS
UV RX
Fluoresc.
Rayos X
Espectroscopa
infrarroja
Espec.
VIS-UV
Absorcin
microondas
Rotacin
molecular
Vibracin
molecular
Transicin
electrnica
10
-7
10
-9
10
-11
10
-13
10
-15
10
-17
63
29
Cu
K
L
M
K
L
M
K
L
M
Emisin de
rayos X
29 protones y
34 neutrones
63
29
Cu
2.- Origen de la fluorescencia de rayos X
h
E E
h
E
externo erno

=
=
int
0
0
>
-Prdidas de energa cintica
no cuantizadas
-Si E
cintica del e
- = E
radiante,
-
0
=
-
0
es independiente del
elemento
0
0
hc
h eV = =
Ley de Duane - Hunt
V eV
hc 393 . 12
=
Espectro de rayos X al bombardear un blanco
Espectro continuo
Espectro de lneas
Continuo
0
- Creacin de huecos y ocupacin por otros electrones
- Niveles cuantizados transiciones caractersticas
- Se deben obedecer las reglas de seleccin
n > 0, l = 1, j = 0 1
Lneas
N
1
M
5,4
M
3,2
M
1
L
3
L
2
L
1
K
0.01
0.1
1
10
K-L
3
K
1
K-L
2
K
2
K-M
3,2
K
E
n
e
r
g
a

(
e
V
)
30 L2 L
1
-N
2
30 L3 L
1
-N
3
70 L4 L
1
-M
2
100 L3 L
1
-M
3
Lneas L
1
3 L6 L
2
-O
1
3 L L
2
-M
1
20 L1 L
2
-N
4
100 L1 L
2
-M
4
Lneas L
2
1 L6 L
3
-N
1
5 Ll L
3
-M
1
25 L2,15 L
3
-N
5,4
10 L2 L
3
-M
4
100 L1 L
3
-M
5
Lneas L
3
8 K3 K-M
2
17 K1 K-M
3
50 K2 K-L
2
100 K1 K-L
3
Lneas K
Intensidad
relativa
Siegbahn IUPAC
Notacin
Diagrama del hierro
K
<
L
L
1
=1.28 K
1
= 0.18
L
1
=1.47 K
1
= 0.21
Serie L
()
Serie K ()
Elemento: W
3.- Absorcin de rayos X
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e

d
e

a
b
s
o
r
c
i
n

m
s
i
c
o
()
K
L
I
L
II
L
III
Regin de aumento:
Energa = energa de ionizacin + E
cintica del electrn
Regin de cada brusca (o bordes):
Energa = energa de ionizacin (resonancia)
Caractersticas de los espectros de absorcin:

bordes
caracterstica de cada elemento e independiente
de su forma qumica.

bordes
<
fluorescencia
Fluorescencia = absorcin + emisin
Absorcin obedece la ley de Beer
...
) (
0
0
1
0
+ + + =
=
=
=
C C B B A A M
X
W W W
e I I
X
I
I
Ln
X
I
I
Ln

I, I
o
: Intensidad de luz transmitida e incidente
1
: coeficiente de absorcin lineal
X: espesor de la muestra (cm)
: coeficiente de absorcin msico
: densidad del material
W
i
: concentracin de elemento i en peso
Emisin de rayos X
K
L
M
K
L
M
K
L
M
Emisin de
un electrn
Auger
4.- Rendimiento de la fluorescencia de rayos X. Efecto Auger
M
: Rendimiento
n: n de fotones primarios
n
f
: n de fotones fluorescentes
n
n
f
=
M
i
: Masa de analito
por unidad de rea
: densidad
T: espesor de la muestra
C
i
: concentracin de analito
Anlisis cualitativo
Medida de la energa
de los fotones
Al
Si
K
Ca
Ti
Fe
K
Rb
Sr
Energa (eV)
0 2 4 6 8 10
12
16
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
Anlisis cuantitativo
Medida del nmero
de fotones
P
i
= M
i
G
i
P
i
= M
i
G
i
M
i
= T C
i
Intensidad de
fluorescencia
Constante:
= Elemento
= Condiciones
14
5.- Fundamento del anlisis por fluorescencia de rayos X
6.- Instrumentacin
Fuente
Dispersin de longitudes de onda
Cristal
analizador
Detector
Fuente
Dispersin de energas
Detector
de estado
slido
- +
+
-
-30 KV
Filamento y
ctodo
e
-
Rayos X
nodo
Agua
refrigerante
Tubo Coolidge
= Elementos ligeros:
nodo de cromo
= Elementos pesados:
nodo de W Au
= Elementos ligeros y pesados
nodos dobles (Cr/Au)
= Elementos ligeros:
nodo de cromo
= Elementos pesados:
nodo de W Au
= Elementos ligeros y pesados
nodos dobles (Cr/Au)
6.1.- Fuentes de rayos X
6.2.- Cristal analizador
d

n = 2 d sen
d
n
sen
2
=
Ley de Bragg
B-C 0.008 0.032 10.464 115.90 120.0 PX2
P-Cl 0.15 0.59 0.569 6.307 6.53 Ge (111)
K-U 0.25 0.96 0.350 3.883 4.02 LiF (200)
Ti-U 0.35 1.35 0.248 2.753 2.85 LiF (220)
mn
mx
mn
mx
Intervalo ptimo DISPERSIN
d/d
APLICABILIDAD 2d () Cristal
Restricciones:
-Espaciado d ~
-2 entre 10 y 150
Restricciones:
-Espaciado d ~
-2 entre 10 y 150
6.3.- Sistemas de deteccin
Detectores de ionizacin de gas
Ventana de entrada
Ventana de salida
nodo
colector
RX
Ar
+
e
-
e
-
e
-
Ar
+
Ar
+
Ar
Ar
n

d
e

e
l
e
c
t
r
o
n
e
s

p
o
r

f
o
t
n
Voltaje aplicado
V
1
V
2
V
3
V
4
V
5
V
6
C
m
a
r
a

d
e

i
o
n
i
z
a
c
i
n
C
o
n
t
a
d
o
r

p
r
o
p
o
r
c
i
o
n
a
l
C
o
n
t
a
d
o
r

G
i
g
e
r
Fotn R X + Ar A
+
+ e
-
Cristal de
NaI (Tl)
Tubo fotomultiplicador
+ 1200 V
Rayos X
Detectores de centelleo
Detectores de estado slido
7.1.- Espectrmetro de rayos X
por dispersin de
longitudes de onda
Tubo de rayos X
Muestra
Cristal de
difraccin
Detector
Colimadores
Cmara
a vaco
Muestra
Tubo de rayos X
Detector
7.2.- Espectrmetro de rayos X de dispersin de energas
7.3.- Dispersin de energas versus dispersin de longitudes de onda
Dispersin de longitudes de onda
Dispersin de energas
Cristal analizador
Analizador de alturas de impulsos
Ventajas de la
dispersin de energa
= Simplicidad del instrumento
= Mayor rendimiento energtico
= Simultaneidad
Ventajas de la
dispersin de energa
= Simplicidad del instrumento
= Mayor rendimiento energtico
= Simultaneidad
Inconvenientes de la
dispersin de energa
= Peores resoluciones para
> 0.8
= Tiempos de integracin
Inconvenientes de la
dispersin de energa
= Peores resoluciones para
> 0.8
= Tiempos de integracin
Lmites de deteccin: similares con ambos
Anlisis cualitativo:
- energa ms rpido
- picos tenues junto con picos intensos
Anlisis cuantitativo:
- rapidez similar
- ms caros los de dispersin de
- menos lneas los de dispersin de E
Lmites de deteccin: similares con ambos
Anlisis cualitativo:
- energa ms rpido
- picos tenues junto con picos intensos
Anlisis cuantitativo:
- rapidez similar
- ms caros los de dispersin de
- menos lneas los de dispersin de E
8.- Preparacin de la muestra en fluorescencia de rayos X
Elementos mayoritarios
Fusin: Brax (Na
2
B
2
O
7
)
Tetraborato de litio (Li
2
B
4
O
7
)
Dilucin: alta, intermedia o baja
-50:1
-Eliminacin
efecto matriz
-Reduccin de
la seal
-Problema Na
y Mg
-50:1
-Eliminacin
efecto matriz
-Reduccin de
la seal
-Problema Na
y Mg
-2:1
-Eliminacin
efecto matriz
-No cae la
seal
-Patrones
similares a la
muestra
-2:1
-Eliminacin
efecto matriz
-No cae la
seal
-Patrones
similares a la
muestra
-til para
rocas
silicatadas o
carbonatadas
-til para
rocas
silicatadas o
carbonatadas
Elementos trazas
Molienda
Secado (120C)
Calcinacin (950 C)
Adicin eluyente alta
o baja absorcin
Adicin aglomerante
Presin elevada
Sistema portamuestras
intercambiables
9.- Efectos de matriz en fluorescencia de rayos X
C
A
= G
i
I
A
M S
C
A
= G
i
I
A
M S
Efecto del tamao de grano
=Efecto de absorcin primario
=Efecto de absorcin secundario
=Efecto de refuerzo
Efectos de matriz
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

r
e
l
a
t
i
v
a
Fraccin en peso
Efecto de refuerzo
Ningn efecto de matriz
Efecto de absorcin
La intensidad de fluorescencia
disminuye al aumentar el tamao
de la partcula
Correccin de los efectos de matriz en fluorescencia de rayos X
- Igualacin de la matriz
- Mtodo de dilucin
( ) ( ) ( )
+ + + + +
= =
i l i p d l d p m l m p
p
A C A C A C
C
K
I
I
I
I
i d M
A A
p
A
primaria
analtica
, , , , , ,
,

Eficiencia de excitacin de una lnea de fluorescencia
l
: long. de onda de excitacin
p
: long. de onda de la radiacin de RX
A: constante
: coeficientes de absorcin msicos
C
A
: conc. de analito
C
d
: conc. de diluyente
C
M
: conc. de un elemento de la matriz
C
i
: conc. Del resto de elementos de la matriz
Formas de hacer que el denominador sea insensible a cambios en la matriz:
= Aadir una concentracin elevada de diluyente con a
p
y
l
bajos
= Aadir una concentracin baja de diluyente con a
p
y
l
muy altos
- Mtodo del patrn interno
Ventajas:
Compensa efectos absorcin-refuerzo
No hay que medir fondos
Inconvenientes:
EAplicable a pocas sustancias y a conc. < 25%
EMayores tiempos de anlisis y costes
ESlo para un elemento en cada matriz
- Mtodos matemticos
10.- Caractersticas analticas y aplicaciones de XRF
+Mtodo no destructivo de la muestra
+Mnima preparacin de la muestra ( en ocasiones)
+Amplio intervalo dinmico
+Determinacin cuali y cuantitativa de elementos en muestras slidas
y lquidas
+Tiempo de anlisis:
Anlisis cualitativo con equipos de dispersin de energas: 5 min
Anlisis cuantitativo preciso: 30 min
+Mtodo no destructivo de la muestra
+Mnima preparacin de la muestra ( en ocasiones)
+Amplio intervalo dinmico
+Determinacin cuali y cuantitativa de elementos en muestras slidas
y lquidas
+Tiempo de anlisis:
Anlisis cualitativo con equipos de dispersin de energas: 5 min
Anlisis cuantitativo preciso: 30 min
Limitaciones:
Intervalo de elementos analizables limitado a Z > 11
Efectos de matriz en ocasiones severos
La matriz en patrones y muestra a menudo no puede ser igual
Lmites de deteccin:
Elementos pesados del orden de los g/ml
Elementos ligeros del orden de 10 a 100 g/ml
Limitaciones:
Intervalo de elementos analizables limitado a Z > 11
Efectos de matriz en ocasiones severos
La matriz en patrones y muestra a menudo no puede ser igual
Lmites de deteccin:
Elementos pesados del orden de los g/ml
Elementos ligeros del orden de 10 a 100 g/ml
TEMA 7. Espectroscopa molecular visible ultravioleta.
Absorcin y fluorescencia
1.- Introduccin a la absorcin VIS-UV. Definiciones
2.- Transiciones electrnicas
2.1.- Transiciones *, n *, n * y *
2.3.- Absorcin que implica electrones d y f
2.4.- Absorcin por transferencia de carga
3.- Desviaciones de la ley de Beer
4.1.- Desviaciones instrumentales
4.2.- Desviaciones qumicas
4.- Instrumentacin
5.1.- Fuentes, selectores de longitud de onda, detectores
5.4.- Cubetas
5.5.- Ejemplos de equipos utilizados en VIS-UV
5.- Aplicaciones de la espectroscopa de absorcin molecular VIS-UV
6.- Introduccin a la luminiscencia VIS-UV
7.- Teora de la fluorescencia y fosforescencia
7.1.- Procesos de desactivacin no radiativos
7.2.- Factores que afectan a la fluorescencia y fosforescencia
7.3.- Relacin entre la concentracin y la intensidad de emisin
8.- Instrumentacin
9.- Aplicaciones
Coeficiente de extincin
molar
A/bc Absortividad molar,
l/(mol cm)
Coeficiente de extincin, k A/bc Absortividad, a
l/(g cm)
l, d Longitud de la
trayectoria de la
radiacin en cm, b
Transmisin, T I/I
0
Transmitancia, T
Densidad ptica, D;
extincin, E
logI
0
/I Absorbancia, A
Intensidad de radiacin, I,
I
0
Energa en Joules de
la radiacin incidente
en el detector, por m
2
y por segundo
Potencia radiante, P,
P
0
Nombre alternativo y
smbolo
Definicin Trmino y smbolo
I
o
b
I
Especie absorbente
(c mol/l, g/l)
Introduccin a la absorcin VIS-UV. Definiciones
- Proceso en dos pasos
a) Absorcin
M + h M*
b) Relajacin
M* M + calor
M* B
M* M + h
- Tiempo de vida de M* 10
-8
10
-9
s
La absorcin de radiacin UV o
VIS proviene de la excitacin de
los e
-
enlazantes o no enlazantes
- Los grupos funcionales son los que
absorben la luz a adecuada
- > 185 nm grupos cromforos
- poseen enlaces dobles
- espectros complejos (bandas)
- e
-
que contribuyen a la absorcin:
- participan en el enlace
- no participan en el enlace
- Orbitales/electrones enlazantes y
antienlazantes
- Orbitales/electrones sigma () y pi ()
Orbital Orbital *
Orbital Orbital *
Luminiscencia (emisin molecular)
Reacciones fotoqumicas
H C O
H
Electrones enlazantes
Electrones no enlazantes n
Electrones enlazantes
Transiciones electrnicas
antienlazante
antienlazante
no enlazante
enlazante
enlazante
Diferencias entre ambas transiciones
- (n *) < ( *)
- Si aumenta la polaridad del
disolvente, desplazamientos
opuestos de
= Transiciones n *
- entre 150 250 nm
227 (CH
3
)
3
N
215 CH
3
NH
2
184 (CH
3
)
2
O
229 (CH
3
)
2
S
258 CH
3
I
173 CH
3
Cl
184 CH
3
OH
167 H
2
O

mx
(nm) Compuesto
transiciones n *
= Transiciones n * y *
- Las ms tiles
- entre 200 y 700 nm
= Transiciones *
- bajas (E elevadas)
CH
4
(125 nm); C
2
H
6
(135 nm)
Diferentes
cromforos
184
204 (E
2
)
256 (B)
C
6
H
6
(3 bandas)
250 CH
2
=CHCH=CHCH=CH
2
217 CH
2
=CHCH=CH
2
185 CH
2
=CHCH
2
CH
2
CH=CH
2
184 CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2
204 OH
CH
3
C=O
186 CH
3
CH
3
C=O
177 C
6
H
13
CH=CH

mx
Cromforo
Efectos
aditivos
Cuanto mayor n de
Cromforos, mayor
Cuanto mayor n de
Cromforos, mayor
Efecto de la
conjugacin
La conjugacin favorece
la estabilizacin del estado
excitado (mayor
deslocalizacin)
Grupos cromforos y auxocromos
Cromforos: Grupos que absorben
radiacin VIS-UV
Cromforos: Grupos que absorben
radiacin VIS-UV
Identificacin de grupos
funcionales
Identificacin de grupos
funcionales
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Desplazamiento batocrmico
Desplazamiento hipsocrmico
254 Ion anilinio, C
6
H
5
NH
3
+
280 Anilina, C
6
H
5
NH
2
287 Fenolato, C
6
H
5
O
-
270 Fenol, C
6
H
5
OH
261 Tolueno, C
6
H
5
CH
3
256 Benceno, C
6
H
6
Banda B Compuesto aromtico
Cambio hipercrmico
Auxocromos: Grupos que no absorben radiacin VIS-UV
pero provocan desplazamientos de
mx
Auxocromos: Grupos que no absorben radiacin VIS-UV
pero provocan desplazamientos de
mx
Aumento en la absorbancia
Disminucin en la absorbancia
Cambio hipocrmico
=Absorcin que implica electrones d y f
Energa
Sin campo Campo ligando
ligando octaedrico
d
z2
, d
x2-y2
d
xy
,d
xz
,d
yz
d
x2
, d
x2-y2
d
xy
,d
xz
,d
yz
Teora del campo cristalino
Reaccin redox interna
Fe(SCN)
3
+ h [Fe(II) SCN]*
Z
X
Y
dxz
Z
X
Y
dyz
Z
X
Y
dxy
Z
X
Y
dz2
E aumenta con el campo ( disminuye)
Cr(III) 6Cl
-
736 nm
6 H
2
O 573 nm
6 NH
3
462 nm
6 CN
-
380 nm
E aumenta con el campo ( disminuye)
Cr(III) 6Cl
-
736 nm
6 H
2
O 573 nm
6 NH
3
462 nm
6 CN
-
380 nm
= Absorcin por transferencia de carga
Z
X
Y
dx2-y2
H

H
H

H
H H
H

H
H H
H

H
Desviaciones de la ley de Beer
A
M
= log (I
0
+ I
0
)/(I + I)
A
M
= log (I
0
+ I
0
) log (I
0
10
-bc
+ I
0
10
-bc
)
Slo si = ; A
M
= b c (se cumple la ley de Beer)
Absorbancia
Banda B
Longitud de onda
Banda A
Absorbancia
Banda B
Concentracin
Banda A
+ Efecto de la anchura y posicin de la rendija
- no debe cambiar
+ Efecto de la anchura y posicin de la rendija
- no debe cambiar
+ Luz policromtica
(a) un haz con dos ;
(b) Para y se cumple
la ley de Beer
+ Luz policromtica
(a) un haz con dos ;
(b) Para y se cumple
la ley de Beer
Para :
A = log I
0
/I = bc
I
0
/I = 10
bc
I = I
0
10
-bc
Para :
A = log I
0
/I = bc
I
0
/I = 10
bc
I = I
0
10
-bc
Desviaciones instrumentales
+Efecto del pH (indicadores cido-base,
cromato dicromato)
- Punto isosbstico
- Efectos del disolvente
+Radiacin parsita
A = log (I
0
+ I
s
)/(I + I
s
)
+Interaccin entre absorbentes (si c >0.01 M)
+ Efecto de n sobre
- si c , n
- se produce atenuacin de la luz
Desviaciones qumicas
+Produccin de reacciones
Absorbancia
pH = 2
325 350 375 400 425
pH = 10
Efecto ms significativo
cuanto mayor es A
Fuentes de emisin
- Colocados antes de la muestra
- Filtros o monocromadores (red)
Selectores de
Instrumentacin
Color observado Color absorbido Longitud de onda
( complementario) de absorcin
alrededor de 500 nm
rojo verde
por encima de 600 nm
azul naranja-rojo
sobre 450 nm
amarillo violeta
e
a
b
c
d
monocromadores
a: Rendija de entrada
b: Espejo esfrico
c: Red de difraccin
d: Espejo esfrico
e: Rendija de salida
Detectores
Fuente (dc)
Amplificador
R
nodo
ctodo
R
900 W
A
m
p
l
i
f
i
c
a
d
o
r

e
i
n
d
i
c
a
d
o
r
nodo
ctodo
luz
- Material transparente
- Cuarzo o slice fundida (UV, < 350 nm)
- Plstico (VIS)
- Caras perfectamente paralelas
- Camino ptico entre 0.1 y 10 cm
- Deben mantenerse muy limpias
- No secarse en mufla o estufa
Recipientes para la muestra (cubetas)
Tipos de cubetas
- Cilndricas (marcas)
- Rectangulares
- De muestreo
- De flujo
Referencia
Muestra
Obturador
Filtro
Fuente
D
Ejemplos de equipos empleados en VIS-UV
Fotmetro de un solo haz
D
Filtro
Fuente
Referencia
Muestra
Obturador
Cua
Fotmetro de doble haz
Fuente (W)
Detector
Filtro de
interferencia
(420-900 nm)
Fibra optica
Espejo
- Se sumerge en la muestra
- Determinaciones in situ
- Muy til en valoraciones
fotomtricas
- Se sumerge en la muestra
- Determinaciones in situ
- Muy til en valoraciones
fotomtricas
Fotmetro para HPLC
Fotmetro de sonda
Fuente
Detector
de la columna
desecho
- Los hay para el VIS (380 800 nm)
- Muy sencillos (Lmparas de W)
- Anlisis sobre todo cuantitativo
- Ajuste del 0 y 100% T
- Anchura de banda 20 nm
- Los hay para VIS-UV (190 800 nm)
- Dos lmparas: W y D
2
- Redes planas y cncavas
- Anchura de banda 2 8 nm
- Tubo fotomultiplicador
Espectrofotmetros de haz simple
Espectrofotmetros de doble haz
- Anchura de banda 0.2 4 nm
- Anlisis simultneo
- Pocos componentes: mayor rendimiento
- Barridos en 0.1 s desde 200 a 820 nm
Espectrofotmetros multicanal
Detector de filas de diodos
R
e
d
Espejo de enfoque
E
s
p
e
j
o

c
o
l
i
m
a
d
o
r
Pasos a seguir
- Seleccin de
- Limpieza de las cubetas
- Curva de calibrado
Aplicaciones de la espectroscopa de absorcin molecular VIS-UV
Condiciones del analito
Condiciones del disolvente
331 Propanona
280 Benceno
216 Dioxano
210 MeOH
209 2-PrOH
207 EtOH
205 Dietil eter
200 Heptano
199 Hexano
(nm) Disolvente
Anlisis cuantitativo
= Estable
= No dar lugar a coloides o
= Solubilizar
= No absorber
Caractersticas del mtodo
Elevada sensibilidad
Moderada selectividad
Buena precisin
Fcil manejo
Muy utilizado
Hay que corregir los efectos de la dilucin
Se debe obedecer la ley de Beer
Ventajas
- Correccin del efecto de matriz
- No reacciones completas
muestra
valorante muestra
medida corregida
V
V V
A A
+
=
Absorbancia
corregida
Volumen de valorante
Solo absorbe el
valorante
Absorbancia
corregida
Solo absorbe el
producto
Absorbancia
corregida
La muestra no absorbe y
el producto absorde mas
que el valorante
Absorbancia
corregida
Solo absorbe la
muestra
Absorbancia
corregida
El producto no absorbe y
la muestra absorbe mas
que el valorante
Absorbancia
corregida
La muestra no
absorbe y el
valorante absorbe
mas que el
producto
Valoraciones fotomtricas
Agitador
magntico
fotmetro
Ventajas
- Se consigue mayor resolucin
- Se elimina el fondo
Inconvenientes
- La sensibilidad baja
- Aparecen picos satlite
Se representa d
n
A/d
n
versus
a
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
2

d
e
r
i
v
a
d
a
Variable
Derivada
primera
Longitud de onda
Banda
Segunda
derivada
Espectroscopa de derivada
Tabla resumen de aplicaciones de absorcin VIS-UV
Aplicaciones bioqumicas Determinacin de la
actividad enzimtica
Ayuda a conocer el
estado del estatus
nutricional y de salud, ya
que es un producto del
metabolismo de las
protenas
Determinacin de urea
til en estudios de
clonacin y de biologa
molecular, bioqumica.
Determinacin de la pureza
del DNA y RNA.
Determinacin de protenas
Control de la calidad de
los medicamentos
Aplicaciones farmacuticas
Se puede averiguar qu
fraccin de un metal est
complejado
Complejos metlicos
Medido para evaluar la
autenticidad de zumos
cido ascrbico
Su adicin para conferir
un mayor contenido
cido a alimentos est
prohibida
Determinacin de cido
mlico
APLICACIN
Grandes concentraciones
indican estero esclerosis,
nefrosis, diabetes, etc.
Determinacin de colesterol
El cloro libre da una idea
directa de la capacidad
desinfectante del agua
Determinacin de cloro en
aguas de piscina
til para la evaluacin de la
contaminacin orgnica
Determinacin de la DQO
APLICACIN
Relacionada con la diabetes
mellitas
Determinacin de glucosa
Elevadas concentraciones en
el plasma sanguneo indican
enfermedades renales
Determinacin de fosfato
Determinacin de drogas
Estado singulete
fundamental
Estado singulete
excitado
Estado triplete
excitado
- Luminiscencia:
Fluorescencia
Fosforescencia
Quimioluminiscencia
- Intensidad de emisin concentracin
- Ventajas e inconvenientes frente a
absorcin
Tiempo de vida singulete: 10
-5
a 10
-8
s
Tiempo de vida triplete: 10
-4
y varios s
Tiempo que se requiere para que la poblacin
en el estado excitado caiga hasta un valor de 1/e
de su poblacin inicial
Introduccin a la luminiscencia VIS-UV.
Teora de la fluorescencia y fosforescencia
1

2

3
4
Estados excitados singulete
Estado excitado
triplete
Estado
fundamental
Absorcin
Fluorescencia
Relajacin vibracional
Conversin interna
Cruzamiento entre sistemas
Conversin externa
Fosforescencia
Procesos de desactivacin
no radiativos
Relajacin vibracional
- Causada por el ambiente
- Tiempo de vida: 10
-12
s
- aumenta
Conversin interna
- Solapamiento de niveles
energticos vibracionales
-Ms probable que la
fluorescencia
Conversin externa
- Interaccin con el disolvente
- Medios de elevada o a baja
temperatura
Cruzamiento entre sistemas
- Cambio en el espn
Predisociacin y Disociacin
Efecto de la estructura
d pd ic ec i f
f
k k k k k k
k
+ + + + +
=
N
N
H
O
N
N
H
furano
pirrol
piridina
quinolena
indol
Efecto de la rigidez
fluoreno
C
H
2
bifenilo
N:
H H
+
N
H H
-
+
N
H H
-
N+
H H
H
anilina
In anilinio
Factores que afectan a la fluorescencia y fosforescencia
Rendimiento cuntico
N de especies que producen fluorescencia con respecto al n de excitadas
Efecto de la temperatura y disolvente
Efecto del pH
Relacin entre la concentracin y la intensidad de emisin
I = K (I
0
-I)
I/I
0
= 10
-bc
F = KI
0
(1-10
-bc
)
F = K I
0
[ 2.303 bc (2.303 bc)
2
/2! +
+ (2.303 bc)
3
/3! ...]
F = K I
0
2.303 b c

F = K c
Desviaciones de la linealidad
=Autoatenuacin
=Autoabsorcin
L
o
g

F
l
u
o
r
e
s
c
e
n
c
i
a
Concentracin
Espectros de emisin y excitacin
Haz de luz de excitacin
Haz de luz
de emisin
Rendija
Rendija
Antraceno
300 380 460
Long. de onda (nm)
Excitacin
Fluorescencia
F = K(I
0
- I)
Detector
Filtro/Monocromador
de emisin
Muestra
Instrumentacin
Filtro/Monocromador
de excitacin
Fuente
Fuente
Filtro/monocromador de
excitacin
Muestra
Atenuador
del haz
Fotomultiplicador
de referencia
Fotomultiplicador
de muestra
Filtro/monocromador
de emisin
Amplificador
Pantalla
Fluormetros
Espectrofluormetros
Fosforimetra
Aplicaciones
Mtodos fluorimtricos vs absorcin
Ms sensibles
Seal slo depende de I
0
Seal superpuesta sobre un
fondo nulo
Mayor selectividad
Cu;, benzo[]pireno, formaldehido, fenol Control de la
calidad del aire
Pb; benzo[]pireno, formaldehido, fenol Control de
emisiones
industriales
Cu, Pb, Sn, Zn; aflatoxinas, estradiol,
vitamina A, vitamina B1, vitamina B2, vitamina
C, vitamina E, nitrosaminas voltiles
Aplicaciones
clnicas y
sanitarias
B, Zn, benzo[]pireno, hidrocarburos en petrleos Anlisis de
sedimentos
As, B, Be, Cr, Fe, Se, Si; fluoruros Control de la
calidad de un
agua potable
Al, B, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, U, V, Zn;
cianuros, nitratos, nitritos, sulfuros;
surfactantes aninicos, benzo[]pireno,
surfactantes catinicos, formaldehido,
hidrocarburos en petrleos, fenoles
Control de la
calidad de un
agua residual
Mtodos fosforimtricos
Complementarios con los
fluorimtricos
Hidrocarburos aromticos con tomos pesados
cidos nuclicos y aminocidos
Anlisis sobre soporte papel
n
3
n
2
n
1
n
3
< n
2
< n
1
Fibra ptica
Sensores pticos (optrodos)
Pequeo sistema capaz de reconocer de forma continua concentraciones de
constituyentes qumicos en lquidos o gases y convertir esta informacin en
una seal elctrica u ptica
Coloide de plata Fluorescena Cl
-
Celulosa Morina Al
3+
Vidrio Fluoresceinamina pH (4-7)
Inmovilizacin Reactivo Analito
luz luz
Reactivo
Inmovilizado
TEMA 8. Espectroscopa molecular en el infrarrojo. Absorcin y Raman
1.- Fundamentos de la absorcin de radiacin infrarroja
1.1.- Transiciones vibracionales.
1.2.- Oscilador armnico y no armnico
1.3.- Modos de vibracin
1.4.- Intensidad de las bandas de absorcin
2.- Instrumentacin
5.1.- Fuentes
5.4.- Selectores de longitud de onda
5.5.- Detectores
3.- Instrumentos empleados en absorcin IR
3.1.- Instrumentos dispersivos
3.2.- Instrumentos no dispersivos
3.3.- Instrumentos por transformada de Fourier
4.- Tcnicas de manipulacin de la muestra
5.- Aplicaciones, tcnicas acopladas
6.- Fundamentos de la espectroscopa Raman
6.1.- Comparacin con absorcin IR
7.- Instrumentacin
8.- Aplicaciones
9.- Comparacin espectroscopa Raman Absorcin IR
Fundamentos de la absorcin de radiacin Infrarroja
Frecuencia (Hz)
Tipo de
transicin
Longitud de
onda (m)
Regin
espectral
Mtodos
espectroscpicos
10 1 10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
-10
1 cm 1 m 1
Ondas
de radio
Microondas
Infrarrojo (IR)
FIR MIR NIR
VIS
UV RX
Fluoresc.
Rayos X
Espectroscopa
infrarroja
Espec.
VIS-UV
Absorcin
microondas
Rotacin
molecular
Vibracin
molecular
Transicin
electrnica
10
-7
10
-9
10
-11
10
-13
10
-15
10
-17
(cm
-1
)70 12800
(m)1000 50 2.5 0.78
FIR MIR NIR
Ms usado
Molcula
Vibracin a una
frecuencia
m
Cambio en el
momento dipolar
Si
m
=
IR
Absorcin de radiacin
E
o
E
1
E
2
E
n
e
r
g
a
Radiacin IR
Estados
Rotacionales
3
2
1
0
3
2
1
0
3
2
1
0
Estados
vibracionales
Baja resolucin
Alta resolucin
Tipos de vibraciones
Distancia
interatmica
E
n
e
r
g
a

p
o
t
e
n
c
i
a
l
Energa de
disociacin
v0
v1
v4
v5
v3
v2
Oscilador armnico
Oscilador armnico

k
m
2
1
=
) 1 (
)
2
1
(
=
+ =
V
h V E
m
Oscilador no armnico
=Interacciones entre dos o ms vibraciones de una molcula
=A n cunticos V superiores desviaciones de la energa
Se observan transiciones a V 2, 3
Modelo mecnico
Modelo cuntico
Limitaciones:
+No se tiene en cuenta la repulsin
entre tomos
+E
p
cae al aproximarnos a la
disociacin molecular
Bandas de sobretono
Molcula con N tomos
n modos = 3 N 3 3 = 3N 6
3650 cm
-1
3760 cm
-1
1595 cm
-1
H
2
O
Molcula lineal con N tomos
n modos = 3 N 3 2 = 3N -5
Modos de vibracin
+ - -
2330 cm
-1
667 cm
-1
CO
2
Factores que dan lugar a ms bandas de las previstas:
Bandas de sobretono
Bandas de combinacin
Factores que dan lugar a menos bandas de las previstas:
La simetra de las molculas no permite cambios en el dipolo
Las energas de dos vibraciones son idnticas o casi idnticas
La intensidad de absorcin es tan baja que apenas es detectable
La longitud de onda cae fuera del intervalo de trabajo del instrumento
Intensidad de las bandas de absorcin
Instrumentacin
=Fuentes
0.5 1 2 3 4 5 6 7 8
E

(
W
/
c
m
2
/
m
)
(m)
T = 1000C
T = 800C
T = 600C
1. Emisor de Nernst
Alambre de Pt
Alambre calentador de Pt
Reflector
1
10
100
1000
10000
0 2 4 6 8 10 12
(m)
E
n
e
r
g
a

(
u
n
i
d
a
d
e
s

a
r
b
i
t
r
a
r
i
a
s
)
2. Fuente Globar
Barra de SiC calentada
Por debajo de 5 m mayor energa
que el emisor de Nernst
Al aumentar T aumenta el coef.
de resistencia elctrico
3. Fuente de filamento incandescente
Alambre de Ni-Cr calentado
elctricamente
Mayor vida media
Concentra la mayora de su
energa en el MIR
til para NIR y MIR
Menor coeficiente de
resistencia al ^ T
Fragilidad
Refrigeracin
Espejo flexible
Fuente
(visible)
Cmara neumtica
Detector
Ventana
= Sistemas dispersivos de la radiacin
1. Filtros de interferencia
2. Prismas, Materiales frgiles
3. Redes de difraccin
NaCl (2.5 15 m)
KBr, CsBr (15 40 m) MIR
LiF (1 5 m) NIR, MIR
= Detectores
1. Detectores trmicos
Termopares
Bolmetros
Clula neumtica de Golay
Pelcula tipo n
Pelcula tipo p
Negro
Unin sensible
(caliente)
Unin de referencia
(fra)
Base y pozo de calor de Al
Ventana
2. Detectores piroelctricos
3. Detectores fotnicos
R
e
s
p
u
e
s
t
a
Long. Onda (m)
InSn (77K)
PbSnTe
(4K)
PbSnTe
(77K)
5 11 13
Tipos de instrumentos empleados en IR
1. Instrumentos dispersivos de red
H
2
O
H
2
O
CO
2
CO
2
La muestra se coloca entre la fuente y moncromador
Son de doble haz
= Compensan variaciones en la emisin de la fuente
= Compensan absorciones por el H
2
O, CO
2
, etc.
Muestra
Referencia
Fuente
Cortador
Cua
Monocromador
Detector
%

T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a
Espectro del fondo
con un equipo de
haz simple
2 16
2. Instrumentos no dispersivos
tiles para la determinacin de un nmero reducido de compuestos
Ms baratos y sencillos que los anteriores
Fotmetros de filtro
= Usan filtros de interferencia intercambiables
= Caminos pticos elevados (de hasta unos 20 m)
Fotmetros sin filtro
Detector
Cortador
Filtro
Fuente
CO
CO
Cua
Muestra Referencia
Detector CO
CO
Diafragma
Cortador
3. Instrumentos basados en la transformada de Fourier
y = a
0
sen (0 x) + b
0
cos (0 x)+ a
1
sen (1 x) +
b
1
cos (1 x)+ a
2
sen (2 x) + b
2
cos (2 x)+
( ) ( ) [ ]
=
+ =
0
cos
n
n n
x n b x n sen a y
Anlisis de Fourier
0.0030 -0.0044 8
0.0046 0.0061 7
-0.0188 -0.00481 6
0.0349 0.000089 5
-0.0437 0.0079 4
0.0247 -0.0144 3
0.0377 0.01518 2
-0.1607 -0.0069 1
0.1369 0 0
b
n
a
n
n
0 10
x
5 0 10
2 2
1 2

=
=
x x
Espectroscopa de
dominio de tiempo
(Intensidad vs tiempo)
Espectroscopa de
dominio de frecuencia
(Intensidad vs frecuencia)
Tiempo
P
(
t
)
Tiempo
P
(
t
)
P
(
u
)
P
(
)
P
(
2
Transformada
de Fourier
Fuentes
monocromticas
Fuentes
policromticas
1
P(t) = k[cos(2
1
t)+cos(2
2
t)
Fuente
Detector
Muestra
0 +
/2
-
/2
Espejo fijo
Espejo mvil
+
/4 - /4
O A B C D
M
F
l
, cm
P
(
t
)
/2
0 -
/2
-

Divisor
Radiacin monocromtica
) 2 cos( ) ( ) ( ft B P =
) 2 cos( ) (
2
1
) ( ft P P =
) 2 2 cos( ) ( ) ( t V B P
m
=
) 2 cos( ) ( ) ( B P =
) 2 cos( ) ( ) 2 cos( ) ( ) (
2 2
1
1
B B P + =
n
n
n
d B P

=

) 2 cos( ) ( ) (
d P B
n

= ) 2 cos( ) ( ) (
Onda coseno fig. a
En la prctica se tiene
en cuenta que el divisor no
separa el haz en dos partes
iguales (se introduce B)
2
=
m
V

m m
V V
f
2
2 /
1
= = =

m
V f 2 =
t
V
m
2
=
Para el interferograma de la
Fig. b (transparencia anterior) Para el interferograma de la
Fig. c (transparencia anterior)
Transformada
de Fourier
Definiciones:
V
m
: velocidad de desplazamiento
del espejo mvil
: Tiempo necesario para que el
espejo se mueva a /2
f: Frecuencia de seal en el
detector
P(): Potencia del haz en funcin
del tiempo
P(): Potencia del haz en funcin
De la frecuencia
Ventajas de los instrumentos de FTIR:
Mayor rendimiento de la
radiacin (mayor S/R)
Exactitud precisin en la
longitud de onda (mayor S/R)
Mayor rapidez
Ventajas de los instrumentos de FTIR:
Mayor rendimiento de la
radiacin (mayor S/R)
Exactitud precisin en la
longitud de onda (mayor S/R)
Mayor rapidez
Resolucin en espectroscopa de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR)
1 2
=
) 2 cos( ) ( ) 2 cos( ) ( ) (
2 2
1
1
B B P + =
( ) 1 2 2 2 2
1 1 2
+ = + =

1
1 2
=
Divisor del haz
FIR: pelcula Mylar
MIR: Ge Si sobre CsBr, CsI,
NIR: Fe
2
O
3
sobre CaF
2
Fuentes: las anteriores
Detectores: piroelctricos
(sulfato de triglicina)
Sistema de traccin del
espejo: velocidad cte y posicin
exacta siempre conocida
Instrumentacin en FTIR
Interferograma del fondo Interferograma de la muestra
Transformada del fondo Transformada de la muestra
Espectro de transmisin
Fuente
Detector
Muestra
Espejo fijo
Espejo mvil
Fotmetro FTIR de doble haz
Referencia
Fuente IR
Detector IR
Muestra
Espejo
fijo
Espejo mvil
Fuente luz blanca
Lser
Detector 1
Detector 2
Fuente IR
Detector
IR
Muestra
Espejo fijo
Espejo mvil
Lser
Detector
lser
Fotmetros FTIR de haz simple
Tcnicas de manipulacin de la muestra
Placa anterior
Ventana de NaCl
Ventana de NaCl
Disolucin de la muestra
Espaciador
Placa posterior
Conduccin de
llenado de la celda
Muestras lquidas
(ml 2 4 8 6 12 10 14
Disulfuro de carbono
Tetracloruro de carbono
Tetracloroetileno
Cloroformo
Dimetilformamida
Dioxano
Ckclohexano
Benceno
Zonas de utilidad del disolvente
Muestras gaseosas
=Los disolventes acuosos o alcohlicos no se pueden usar:
Absorben fuertemente
Atacan las ventanas de haluro
=Para trabajar con agua:
Uso de ventanas de BaF
2
, AgCl, KRS-5
=Camino ptico 0.1 1 cm
=Determinacin de la longitud de paso de la cubeta
3200 2800 2400 2000
Nmero de onda (cm
-1
)
1

2
%

T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a
b
n
=
2
1
1 2

b: camino ptico
n: n de mximos entre
1
y
2
Ventanas
de NaCl
Muestras slidas
Molienda de la muestra
Preparacin de
suspensin con Nujol
Colocacin de un par de
gotas en la celda
Molienda de la muestra
Mezclado con KBr
Elevada presin
Pastilla
Espectroscopa de reflexin interna

1 1 2 2
sen sen =
sen sen

1
2
1
2
=
sen

1
2
1
=
Si
2
=90
d
p
c
s c
=
2
2 2
1 2
sen ( / )
/
del monocromador al detector
Muestra
Muestra
Slido con alto
ndice de refraccin
Espectroscopa de reflectancia total atenuada (ATR)
Anlisis de muestras
slidas difciles de moler
Aplicaciones de MIR
Anlisis cualitativo de compuestos orgnicos
1. Identificacin de grupos funcionales
2. Comparacin del espectro con los
de otros compuestos
Regin de frecuencias de grupo
(3600 1200 cm
-1
)
Regin de la huella digital
(1200 600 cm
-1
)
5000 3000 2500 1500 1400 1300 1100 1000 900 700
2 8 15
100
50
0
Nmero de onda (cm
-1
)
%

T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a
C-H tensin
C-H flexin
CH
3
-CH-CH-CH
3
| |
CH
3
CH
3
5000 3000 2500 1500 1400 1300 1100 1000 900 700
2 8 15
100
50
0
Nmero de onda (cm
-1
)
%

T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a
C-H tensin
C-H flexin
CH
3
-CH-CH
2
-CH
3
|
CH
3
Aplicaciones cuantitativas
= Mayor inclumplimiento de la ley de Beer que en VIS-UV
Picos ms estrechos
Mayor efecto de la anchura de la rendija
Mayor dificultad en la seleccin de
= Mayor solapamiento de bandas (espectros ms complejos)
= Mayor incentidumbre analtica debido a la estrechez de las cubetas
= Ataque de las ventanas de la cubeta por el disolvente
= Correccin de la radiacin absorbida por el disolvente y dispersada
por la celda
Medida de la transmitancia para el disolvente y la muestra
Mtodo de la lnea base
r
P
P
T
0
0
=
r
s
P
P
T =
0 0
P
P
T
T
T
s
= =
%

T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a
(m)
100
50
0
%

T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a
(m)
12 13 14 15
100
50
0
%

T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a
(m)
12 13 14 15
100
50
0
%

T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a
(m)
12 13 14 15
100
50
0
%

T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a
(m)
12 13 14 15
100
50
0
%

T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a
(m)
12 13 14 15
A
1
=
1
bc
1
+
2
bc
2
+
3
bc
3
+
4
bc
4

1
A
2
= '
1
bc
1
+ '
2
bc
2
+ '
3
bc
3
+ '
4
bc
4

2
A
3
= ''
1
bc
1
+ ''
2
bc
2
+ ''
3
bc
3
+ ''
4
bc
4

3
A
4
= '''
1
bc
1
+ '''
2
bc
2
+ '''
3
bc
3
+ '''
4
bc
4

4
O-Xileno m-Xileno p-Xileno metil benceno
Disolvente
(hexano)
Anlisis de mezclas
Anlisis de contaminantes atmosfricos
Contaminante Conc. Encontrado
ppm ppm
Monxido de carbono 50 49.1
Metiletilcetona 100 98.3
Alcohol metlico 100 99.0
xido de etileno 50 49.9
Cloroformo 100 99.5
Limitaciones del anlisis cuantitativo mediante MIR
Hay que trabajar con
anchuras de rendija
grandes
Poca precisin
= Uso de clulas muy estrechas
(las absortividades son altas)
= Dificultad eleccin disolvente y de los materiales
Bandas
estrechas
Desviaciones ley Lambert Beer
Baja resolucin
Tcnica lenta
Espectroscopa de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR)
Espectroscopa de infrarrojos cercano (NIR)
Espectroscopa de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR)
Espectroscopa de infrarrojos cercano (NIR)
=Uso de fuentes de baja intensidad
=Uso de detectores de baja sensibilidad
Disolventes y regiones de utilidad ( ) en NIR
, m
1.0 1.4 1.8 2.2
Disulfuro de carbono
Tetracloruro de carbono
Cloruro de metileno
Dioxano
Benceno
Acetonitrilo
Dimetilsulfxido
2.6
Espectroscopa de infrarrojos cercanos
Fuentes: lmparas de filamento de W
Longitud de las cubetas: 0.1 10 cm
Detectores: Fotoconductores de PbS
Disolventes: Agua, CS
2
y CCl
4
Ventajas del NIR para anlisis cuantitativo:
Fuentes con mayor intensidad
Detectores de estado slido
Posibilidad de trabajar con cuarzo o vidrio
Bajas absortividades
No requiere preparacin de la muestra
Inconvenientes:
Es una tcnica emprica.
Aplicaciones de NIR
Determinacin de compuestos
aromticos
Anlisis de petrleos
Identificacin de catalizadores Catlisis
Determinacin el % de metanol y
etanol en una disolucin pulverizada
Compuestos qumicos
Determinacin del % de sucrosa en
azcar
Determinacin de azcares en zumos
Determinacin de protenas en
alimentos para pescados
Determinacin de grasas en carnes
Anlisis de alimentos
En diferentes tipos de papel Anlisis de recubrimientos
Anlisis cuantitativo en aditivos y
resinas
Anlisis de polmeros
Anlisis de pldoras
Medida del nmero de capas en parches
drmicos
Determinacin de la composicin de
materiales empleados para fabricar
medicamentos
Aplicaciones farmacuticas
1. Anlisis mediante mtodo estndar
2. Seleccin de los patrones
3. Pulverizacin de la muestra
4. Medida NIR
5. Seleccin de de referencia
6. Calibrado
1940 nm
2310 nm
Fundamentos de la espectroscopa Raman
Espectro Raman
Desplazamiento Raman (cm
-1
)
Stokes anti-Stokes
Intensidad
l
0
lnea de
excitacin
- 0 +
El desplazamiento Raman
no depende de la de la
radiacin incidente
El desplazamiento Raman
no depende de la de la
radiacin incidente
Dispersin Rayleigh
Dispersin Raman
h
0
h
f
h
0
I10
-4
I
0
I 10
-8
I
0
h
r
I
0
v=0
v=1
v=2
v=0
v=1
v=2
h
0
h
s
= h
0
- E
h
s
= h
0
+ E
Estados virtuales
S
t
o
k
e
s
a
n
t
i
-
S
t
o
k
e
s
Espectro Raman versus IR
Espectro IR
Espectro Raman
Proporcionan
informacin
complementaria
Proporcionan
informacin
complementaria
= Aparecen las mismas bandas si los
modos de vibracin son activos en ambos
procesos
= Existen modos de vibracin activos en IR
que no lo son en Raman
= La intensidad relativa de las bandas es
diferente
= Aparecen las mismas bandas si los
modos de vibracin son activos en ambos
procesos
= Existen modos de vibracin activos en IR
que no lo son en Raman
= La intensidad relativa de las bandas es
diferente
IR inactiva
Raman activa
IR activa
Raman inactiva
C O O
La dispersin Raman tiene lugar cuando existe cambio en la
polarizabilidad del enlace durante la vibracin.
La dispersin Raman tiene lugar cuando existe cambio en la
polarizabilidad del enlace durante la vibracin.
E = E
0
cos (2
ext
)
m = E = E
0
cos (2
ext
)
( )

+ =
r
r r
eq

0
r - r
eq
= r
m
cos (2
v
t)
( ) t
r
v
2 cos r
m 0

+ =
( ) ( ) ( ) t t
r
r E t E m
ex v m ex

2 cos 2 cos 2 cos

0 0 0

+ =
( ) ( ) [ ] ( ) [ ] t
r
r
E
t
r
r
E
t E m
v ex m v ex m ex

+ +
+ = 2 cos
2
2 cos
2
2 cos
0 0
0 0
E: Campo elctrico de la radiacin incidente
E
0
: Amplitud de la onda
ext
: Frecuencia de la radiacin incidente
m: Momento dipolar inducido
: polarizabilidad
r: distancia entre dos ncleos en un instante dado
r
eq
: distancia entre dos ncleos en el equilibrio
0
: Polarizabilidad a la distancia r
eq
r
m
: separacin internuclear mxima en relacin con
la posicin de equilibrio
v
: Frecuencia de vibracin
cos x cos y = [cos (x+y) + cos (x-y)]/2
Rayleigh
Anti-Stokes Stokes
Haz incidente
polarizado
z
x
muestra
polarizador
Emisin Raman no
polarizada
Relacin de despolarizacin Raman
El valor de p permite correlacionar las lneas Raman con los modos de
vibracin
El valor de p permite correlacionar las lneas Raman con los modos de
vibracin
paralela
lar perpendicu
I
I
p
=
La relacin de despolarizacin depende
de la simetra de los modos de
vibracin reponsables de la dispersin.
Para modos no simtricos p 6/7
Para modos simtricos p < 6/7
La relacin de despolarizacin depende
de la simetra de los modos de
vibracin reponsables de la dispersin.
Para modos no simtricos p 6/7
Para modos simtricos p < 6/7
Instrumentacin
monocromador detector
muestra
fuente
La fuente y el detector no estn alineados
La fuente y el detector no estn alineados
1064 Nd/YAG
782 o 830 Lser de diodos
632.8 Helio/nen
530.9 o 647.1 Ion criptn
488.0 o 514.5 Ion argn
Longitud de onda (nm) Tipo de lser
Lser
+Genera radiacin monocromtica
+ La radiacin es muy intensa
Lser
+Genera radiacin monocromtica
+ La radiacin es muy intensa
Fuentes
Sistema de iluminacin de la muestra
Lente
Entrada del
espectrmetro
lser
Filtro de
interferencia
Capilar con la
muestra
lser
ventana
Filtro de
interferencia
Diafragma
muestra
Entrada del
espectrmetro
Lente del
objetivo
Ar
NdYAG
Cuantitativa
C K I
4
=
K= constante que incluye la potencia del haz incidente
= frecuencia de la radiacin dispersada
= coeficiente de dispersin (caracterstico de cada
banda)
C= concentracin de la especie
Informacin analtica
Cualitativa
Existencia de grupos funcionales en la molcula
Identificacin del compuesto
Existencia de grupos funcionales en la molcula
Identificacin del compuesto
Espectroscopa Raman versus IR
- Proporciona informacin
complementaria
-Utilizable con disoluciones acuosas
(no existen bandas que puedan
interferir en el espectro)
-Preparacin de muestra mnima.
- Permite la utilizacin de materiales
como vidrio y cuarzo.
- Adecuada para microanlisis.
Baja sensibilidad (baja intensidad de
emisin)
Con excitacin visible, la
fluorescencia del analito o de otras
especies presentes puede
superponerse con la seal e impedir la
medida.

Métodos Espectrocópicos de Análisis

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Mtodos Espectroscpicos de Anlisis

Profesor: Jos Luis Todol Torr

Emisin en llama (FAES)

Aumenta con la presin

1. Zeeman normal (Ca

Sensi bili dad en

PRIMER ORDEN: 2.22 nm/mm

(a) For light in air incident on a parallel-faced

TEMA 3: Espectroscopa atmica en llama: absorcin

Incumplimiento de la ley de L-B

Factores que afectan la formacin del hidruro

2 cos 2 cos 2 cos

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