Petrochimie 1

I
~
m
~.
\~I I
, = , . " J
ASOCI ATI A GENERAL
A I NGI NERI LOR DI N ROMNI A
/
Petrochemistry Treatise
Volume I
Basic PetrochemicaJ Products
The Petrochemistry Treatise carne ta present the
development of the petrochemistry industry and the latest
achivements in the last decades. At the 90 years after the
birth of the modern industrial petrochemistry in Germany
and 70 years of the beginings of petrochemistry in
Romania there is an incentive for researchers basic
design engineers, operating personnel and students ta
discover the benefits and beauty of the petrochemistry
proceses.
The Petrochemistry Treatlse, volume I Basic
Petrochemical Products appeals ta wild range of: sCientists,
researchers, engineers, students and teachers connected ta
the petroleum and petrochemistry fields.
I n thc book are presented: law mat~rials, hydiuc8I Duns,
halogenated compounds, acides and derivates, epoxy
products, hydroxilyc compounds, and many others
categories of basic petrochemical products.
l
Dr. ing. Gheorghe I vnu
Membru titular al Academiei de tiine Tehnice din Romnia
TRATAT DE PETROCHIMIE
Voi. I
PRODUSE PETROCHI MI CE DE BAZ
@ )
Editura AGlR
Bucureti, 2010
"'
Copyright@2010, Editura AGIR i autorul
Toate drepturile asupra acestei edi~i sunt rezervate
Editura AGIR
Calea Victoriei 116, sector 1.
010093, Bucureti, Romnia
Tel./Fax: 04021 3168992,
E-mail:editura@agir.ro
W\\IW .edituraagir.ro
I Descrierea CIP a Bibliotecii Naionale a Romniei
IVNU, GHEORGHE
Tratat de petrochimie Ilvanu Gheorghe. - Bucureti: Editura A.G.I.R.,
2010-
3 voI.
ISBN978-973-720-290-1
VoI. 1: Produse petrochimice de baz. -ISBN 978-973-720-291-6
665.6(498)
ngrijire editorial: dr. ing. Ioan GANEA
drd. ing. Ramona Cristina VARBAN
Tehnoredactor: Luiza STAN
Coperta: ing. Ion MARIN
Bun de tipar: 30.09.2010
ISBN: 978-973-720-291-8 IVo!.l)
ISBN: 978-973-720-290-1 (General)
About the author
Dr. Eng. Gheorghe IVNU
graduated the Petroleum and Gas Institute,
the Facully of Oii Technology - Bucharest,
series 1956. Head of some rafinery plant at
the Brazi Refinery between 1956 and 1960,
process design engineer, project manager,
petrochemistry department head, counsellor
for the petrochemical sector in IPROCHIM
and PETRODESIGN between 1961 and
1993. In 1979 he became PhD in
Petrochemistry with the thesis in the field of
hydrocarbon pyrolysis.
Associate Professor at the Polylechnic Institute of Bucharest,
Facully of Industrial Chemistry, author of the course "The Engineering of
the chemical plants", between 1980 and 1992. Member of the Academy
of Technical Sciences of Romania ASTR since 2000. In 1980, he
obtained the "Gheorghe Spacu" Award of the Romanian Academy for his
research in petrochemistry. Author of 14 books, 2 universitary courses,
26 scientific publications, 14patents and many others.
Consultant for petrochemistry industry since 1994 and the owner
of an engineering company, acting in the crude oii field and
petrochemistry development. Sinea 1956 untiltoday he has carried out
engineering, didactic and research activities in the fields of petroleum
and petrochemistry industries, deeply involved in the Romanian
petrochemistry reconstruction afler 1990.
Despre autor
Dr. ing. Gheorghe IVNU este absolvent al Institutului de Petrol
i Gaze - Bucureti, seria 1956. ef de instalaie la Rafinria Brazi ntre
1956 i 1960, inginer de proces, ef de proiect, ef secie i consilier
pentru departamentul de petrochimie din IPROCHIM i
PETRODESIGN, ntre 1961 i 1993. n 1979 obine titiui de doctor
inginer n Petrochimie cu o tez din domeniul pirolizei hidrocarburilor.
Profesor asociat la Institutul Politehnic din Bucureti, Facultatea,
de Chimie Industrial; autor al unor cursuri didactice, "Proiectarea
instalaiilorchimice", ntre 1960 i 1992.
...:,
Membru tituL - ,,' ,\cac",c'ai de tiine Tehnice din Romnia
(ASTR) din 2000. n :980 obine Premiul "Gheorghe Spacu" al
Academiei Romne pentru cercetri in domeniul petrochimiei.
Autor a 14 cr1i tehnice, 2 cursuri universitare, 26 publicaii
tiinifice, 14brevete i multe alte publica~i.
Consultant pentru industria petrochimic din 1994 i acionar al
unei firme de inginerie petrochimic, activnd in domeniul dezvoltrii
prelucrrii petrolului i petrochimiei.
Din 1956 este o prezen activ n domeniul petrolului i
petrochimiei, puternic implicat in reconstrucia petrochimiei din
Romnia, dup 1990.
".; ':
.":',
CUVNT NAINTE
Prof. dr. ing. Gheorghe IVANU ne ofer o carte tehnic despre
petrochimie, infindu-ne aplicaiile actuale i perspectivele acestui
domeniu de importan cu adevrat major intr-o economie modem. Cei
care au lansat sloganul care definete industria chimic drept oJndustrie a
industriilor' au avut in vedere, desigur, in primul rnd industria petrochimic:
ea este cea care, asigurndu-i o baz indestultoare de materii prime,
genereaz serii consecutive de substane, din ce in ce mai elaborate i mai
complexe structural, pn la aplicaiile finale - materiale, pesticide, produse
farmaceutice sau cosmetice.
Cuvntul "Petrochimie" este ins, in prezent, supus unei presiuni
generate indeosebi de o media, incomplet informat tiinific i economic,
in entitez cu orientarea spre surse primare neconvenionale, regenerabile.
Exist, fr indoial, motive importante pentru a cuta surse noi de materii
prime in locul celor fosile, pe. de o parle pentru c acestea din urm sunt
limitate i _ in ultim instan, epuizabile -, iar pe de alt parte, pentru c
utilizarea lor la producerea de energie (in care petrochimia este un "asociat
minoritar') este grevat de binecunoscute efecte de dezechilibrare a
ecosistemului planetar prin emisiile de dioxid de carbon.
Judecata nu trebuie s fie dezechilibrat. Trebuie spus c resursele
fosile sunt inc deparle de a fi epuizate: chiar pentru iei - primul candidat
pentru drmuire - prognozele cele mai pesimiste evalueaz maximumul de
producie peste 2-3 decenii, abia apoi um1nd o perioad de descretere:
previziuni mai realiste situeaz maximumul de producie prin anii 2050.
Atunci se vor revigora puternic producia i utilizarea crbunelui, foarle
probabil prin intermediul produselor de gazeificare, ceea ce va conserva i
dezvolta i unele procedee specifice ale petrochimiei. Nu am intrai aadar,
nicidecum, intr-o penoad de desuetudine a industriei petrochimice. Marlor
st i disputa mondial acerb pentru accesul la hidrocarburi prin mijloace
economice, politice i uneori militare.
Industria petrochimic a viitorului apropiat este de ateptat s cunoasc
rapid perfecionn majore; imporlante dezvoltri sunl ateptate in elaborarea
de catalizatori noi. mai selectivi, mai sensibili i mai ieftini: procesele de
prelucrare - in esen asociate cu temperaturi ridicate ~ se 'cer optimizate
pentru a se evita risipa cauzai de zeci de schimbri de temperatur cald-
rece; procesele de separare se vor realiza prin fenomene membranars
(cu scderi importante de costuri). iar conducerea proceselor se va face
~,l
\
,
V I
Trat at de pet rochi mi e
' ~ I ' ~ ' . " " . . . ' ~
' ;~f' ~ ~ . ;:1 ;" :
~ -~
~ - ,
l . ':'.i
' [
n ntregime computerizat, pe baza cunoaterii detaliate a cineticii i
termodinamicii, practic n toate etapele elementare.
Rafinriile viitorului vor prelucra, alturi de iei, i alte surse, att
fosile (gaze, crbune), ct i cantiti crescnde de biomateriale din surse
regenerabite, obiectivul comun fiind "poligenerarea" de produse chimice de
tot felul.
Fr s' pledm pentru revenirea la rolul exagerat al statului n
economie, trebuie totui s spunem c puterile statului trebuie s fie
responsabilizate n raport cu reconstrucia economiei romneti, n care
petrochimia ar trebui s ocupe o poziie important n nivelul de dezvoltare
al societtii.
Bar~metrul principal care poate caracteriza nivelul industriei
petrochimice dintr-o ar I reprezint producia de eten, care se afl la
temelia oricrei dezvoltri chimice i petrochimice. Acest barometru arat
c Romnia i-a redus producia de eten de la 750 000 /lan n 1990, la
200000 /lan n 2010, n timp ce fiecare dintre rile Europei Centrale i de
Est (Polonia, Ungaria, Cehia i Slovacia) i-a mrit producia pn la
triplare n aceeai perioad.
n acest context, Tratatul de petrochimie. Produse petrochimice
de baz apare ntr-un moment prielnic pentru reconstrucia acestei ramuri
industriale n Romnia, contribuind la sensibilizarea instituiilor statului
responsabile cu elaborarea strategiilor de dezvoltare durabil a Romniei
pe termen mediu i lung.
Lucrarea este gndit s apar n trei volume, dintre care primul,
Produse petrochimice de baz, apare acum, iar celelalte dou volume,
Produse macromoleculare i Bunuri de consum, vor aprea n perioada
urmtoare.
Volumul " Produse petrochimice de baz, este bine structurat
pentru un domeniu att de iarg cum sunt tehnologiile petrochimice,
acoperind: materii prime petrochimice, hidrocarburi, compui halogenai,
acizi i deriva i, epoxi-derivai, compui carbonilici, metanol i hidrogen.
Cartea se adreseaz unui public larg de specialiti din nvmntul
universitar, precum i celor care activeaz n exploatarea i prelucrarea
petro',:!'ui, n unitile petrochimice i chimice.
Intr-un moment crucial pentru reconstrucia petrochimiei din Romnia,
ne exprimm convingerea c aceast lucrare vine s mbogeasc
patrimoniul tiinific i tehnic, valorificnd experiena de peste 55 de ani a
autorului n domeniul cercetrii i n cel al dezvoltrii petrochimiei
Prof dr. ing. Sorin ROeA
j~
PREFAT
Un Tratat de Petrochimie n 2010 n Romnia ultimilor 20 de ani,

cnd decideni s-au "strduit" s-i devoreze propria industrie petrochimic,
pare afi un demers cel puin temerar dac nu discutabil.
Cu convingerea c la 90 de ani de la naterea petrochimiei moderne
n Germania, ntre cele dou rzboaie mondiale i mai apoi desvrit n
SUA, dup cel de AI Doilea Rzboi Mondial, la 70 de ani de la nceputurile
acesteia n Romnia i constatnd ritmul actual alert de dezvoltare al
petrochimiei n lume, a aduce n atenia celor ndreptii s decid i a
celor interesai s investeasc, evoluia tehnologiilor petrochimice pe plan
mondial ar putea contribui la reconstrucia petrochimiei autohtone.
Cu toate greutile inerente oricrui nceput, petrochimia din Romnia
s-a dezvoltat n mod coerent n complexe petrochimice integrate rafinrie-
petrochlmie, ncepnd nc din 1950 pn n 1989, cu mult timp nainte de
cel de al XIII-lea Congres Mondial al Petrolului care a avut loc n noiembrie
1991 n Argentina, la Buenos Aires, unde au fost prezentate drept "nouti"
beneficiile de ordin tehnic i economic aduse de integrarea prelucrrii
petrolului cu productia petrochimic de baz.
n perioada anterioar anului 1990, Romnia dispunea de apte
platforme petrochlmice modeme, pentru epoca n care au fost construite, i
anume: Carom Oneti, Petrobrazi, Arpechim Piteti, Oltchim Rmnicu
Vlcea, Petrotel Teleajen, Petromidia Nvodari i Solventul Timioara, dintre
care ma(sunt1uncionale n 2010: Oltchim, parial Arpechim i Peiromidia,
restul platformelor petrochimlce fiind demolate de ctre noii proprietari, dup
privatizarea acestora.
Dup trei ani de negocieri intense, n anul de graie 2009, 18decembrie,
s-a semnat contractul de cumprare a activelor unitii de petrochimie de la
Arpechim Piteti de ctre Oltchim, de la OMV - Petrom, eveniment ce se
constituie n nceputul reconstruciei petrochimiei din Romnia, n perioada
ce urmeaz.
Romnia figureaz nc printre puinele ri din Europa cu rezerve de
petrol dovedite lanivelul a 200 milioane de tone, dintre care 47,8% primare,
care se pot exploata prin energia proprie a zcmntului i 52,2% rezerve
secundare, care se pot exploata prin suplimentare energiei zcmntului,
ceea cela nivelul extraclel actuale de petrol de 4,5 milioane de tone anual
ar putea acoperi operioad de cca. 45 de ani, oparte din consumul intern
de carburani al rii.
" ( ,o,,
V I I I
t"IGtf.
. ? : f! J J j
. t . l
' U - . . . . . >. ;. ~ Prefa
,
I X
n conlextul existenei unei producii proprii de pelrol, care acoper
cea. 32% din capacitatea funcional de prelucrare a rafinriilor din
Romnia i a disponibilitii de cumprare aacesluia de pe piaa mondial,
la oprelucrare de cea. 14milioane de tone de petrol in cele 5rafinrii mari
din Romnia: Petrobrazi, Arpechim, Petromidia, Petrotel, Rafo Oneti, va
trebui s lum in consideraie o mai bun valorificare. Aceasla implic
ridicarea gradului de valorificare in petrochimie, de la 4,4% cl este in
prezent, la 12%,ct este media din Europa, prin diminuarea exportului de
carburani benzin i molorin.
Faptul c Romnia se afl astzi pe ultimele locuri din Europa in ceea
ce privele producia i consumul de produse petrochimice pe cap de locuilor
nu este determinat de lipsa de petrol, ci de slralegia naional greil de
prelucrare a pelrolului indigen i cumprat, numai la carburani i penlru
scopuri energetice, in loc s se valorifice oparte din produse in petrochimie.
Strategia dezvoltrii durabile a Romniei presupune nu numai
asigurarea de resurse energetice, ci, mai cu seam, modalilatea in care se
folosesc resursele interne exislente i cele importate, prin adoptarea unor
msuri economice, fiscale i j uridice care s stimuleze potenialii investitori in
petrochimie, unde esle nevoie de bani muli, pe care sIaluI nu poate s-i
asigure.
Tratatul de Petrochimie Voi I Produse Petrochimice de Baz,
reconsider unele pri din publicaiile anterioare "Piroliza hidrocarburilor"
1980 - Vnlu Valeriu, Mihail Raul, Mcri Valeriu i Ivnu Gheorghe i
"Monomeri de sintez" 1990 Velea Ion i Ivnu Gheorghe, lucrri cilate
acolo unde a fost cazul, dar mai cu seam s i trateze teme noi cum
sunt: malerii prime pelrochimice Iradiionale, aiternalive de malerii prime
petiochimice, procedee catalitice in domeniul fabricaiei de alefine inferioare,
rafinrii pelrochimice integrate, hidrocarburi aromalice, biocarburani,
acet al dehi do, f Ti 2t an o/u l i hi drogen u l , i n con t ext u l dezvol l ri l or de procedee
su rven i t e n u l t i mi i an i .
Produsele petrochimice ocup un loc important in viaa de zi cu zi a
oamenilor i va continua s-I reprezinle inc mulle decenii in viilor, folosind
resursele de petrol tradiionale dar i alternativele in curs de asimilare.
Deoarece etena i propena reprezinl "crmizile" care stau la baza
construciei petrochimiei moderne, in lucrare sunt tratate i noile procedee
de obinere a acestora in instalaii DCC - Cracarea Catalitic Adnc dar i
PCC Piroliza Catalilic in slrat fluidizat afraciunilor grele de petrol.
Dac producia mondial de eten a fost in 2000 de 100 milioane
lone pe an i se eslimeaz c va alinge 165milioane tone pe an in 2012, iar
producia de propen va crete de la 62milioane in 2000 l a 108 milioane de
tone in 2012, in Romnia lucrurile s-au petrecut exacl invers i anume,
producia de eten a sczut de la 750.000 Van in 1989 la 200.000 Van, in
sperana c va fi repornil in 2011, piroliza de la Pileti.
.'
Struclural in nou capitole: materii prime pelrochimice, hidrocarburi,
compui halogenai, acizi i derivai, epoxi, compui hidroxilici, metanol i
hidrogen, cartea se adreseaz unui cerc larg de oameni de tiin, ingineri
i studeni care activeaz n cercetare, dezvoltare-proiectare, in invmntul
universitar, dar i celor care lucreaz in exploalarea inslalaiilor petrochimice i
in rafinriile de pelrol.
La clasificarea produselor petrochimice de baz i la includerea lor in
cele nou capilole ale volumului, s-a inul seama c unii monomeri pot fi,
fie de polimerizare, fie de poliadiie, clasificarea lor avnd mai cu seam un
rol didactic de sislemalizare.chiar dac unele incadrri sunt discutabile.
Acolo unde a fosl cazul, tucrarea scoale in eviden contribuia
tiinific a unor ilutri profesori i cercettori romni, la dezvoltarea
cunolinelor termodinamice, cinetice i de proces Coslin Neniescu,
Ilie Murgulescu, V. Vntu, Robu Viorel, Raul Mihail, Gheorghe Suciu,
Emilian Bralu, i alii, crora le datorm recunoaterea inlernaional a
cotii de chimie i pelrochimie din Romnia, fr ca prin aceasta s
diminum contribuia altor profesori, cercettori i ingineri care acliveaz
n c i n acest domen i u .
Autorul
'1
1
CUPRINS
Lista acronimelor i abrevierilor .
Cronologie
1. MATERII PRIME PETROCHIMICE .
1.1 Scurt istoric .
1.2. Materii prime petrochimice .
1.3. Materii prime petrochimice intermediare
Bibliografie
XIII
XVI
1
3
7
15
19
2. HIOROCARBURI .
2.1. Etena
2.2. Propena
2.3. Butan - butene ..
2.4. Butadien (1,3 butadien) , .
2.5. Fracia Cs .
2.6. Hidrocarburi aromatice .
2.7. Etilbenzen
2.8. Stiren
2.9. Izopropilbenzen ..
Bibliografie ..
3. COMPUI HALOGENAI
3.1. Clorur de vinil. ....
3.2. Clorur de viniliden
3.3. Cloroprenul
3.4. Cloroformul
3.5. Compui hidrofluorurai .
BibliogrilfiGi
4. ACIZI I DERIVA!..
4.1. Acrilonitrilul .
4.2. Metacrilonitrilul ....
4.3. Acdul
4.4. Acidul metacrilic ..
4.5. Acetatul de
4.6. Anhidrida maleic
4.7. Anhidrida ftalic
4.8. Dianhidrida piromeJ tic ....
4.9. Acidul tereftalic i dimeliltereftalatul ...
4.10. Acidul
4.11. Caprolactoma.. . .
4.12. Aminoacizi
4.13.lzocianai ..
Bibliografie
5. EPOXI
5.1. Etenoxidul ..
5.2. Propenoxidul
23
25
123
137
166
214
266
301
314
338
351
353
355
405
415
434
437
456
457
459
488
497
525
542
564
591
613
618
663
684
726
738
755
757
759
786
XII
5.3. Epiclorhidrina
Bibliografie
Tratat de petrochimie
812
822
'1
. . 1
i
I
I
..
LISTA DE ACRONIME I ABREVIERI
acriIonitriI-butadien-stirenic
acrilonitril
anhidrid ftalic
anhidrid maleic
anhidrid trimelitic
butan-bute ne
Badische Anilin und Soda Fabrik
bisfenol A
benzen-toluen-o,m p xileni
compui clor-fiuor-carbon
carboximetilceluloz
Procedeul de Piroliza Catalitic pentru eten
Cracare Catalitic Adnc
Distilare Atmosferic
., dietanolamin
dietenglicol
diclorelan ( EDC )
dimelilformamid
dimeliltereftalat
dimelilsulfoxid
Distilare in Vid
Distilare Atmosferic I "inVid
eti/benzen
etenoxid
cauciuc elen-propen
Agenia de Proiecie a Mediului
eten-propen-dien monomer
eten-vini/acetat
Cracare Catalilic Fluid
Glilsch Technology Corporalion
ecid cianhidric
fracie grea de la hidrocracare
polieti/en de nalt densitate
polistiren cu rezisten ridicat la impact
hexameli/endiamin
hexameti/endiizocianal
Uniunea Internaional a Chimiei Pure i Aplicate
ABS
ACN
AF
AM
ATM
B-B
BASF
BPA
BTX
CFCs
CMC
CPP
DCC
DA
DEA
DEG
DCE
DMF
DMT
DMSO
DV
DVA
EB
EO
EPR
EPA
EPDM
EVA
FCC
GTC
HCN
HCR
HDPE
HIPS
HMDA
HMDI
IUPAC
973
975
996
1001
823
825
850
857
884
900
909
948
971
1003
1005
1006
1008
1010
1012
1014
1020
1033
1034
1036
1036
1037
1037
1039
1041
1042
1049
1050
1052
1056
1057
1058
8. METANOLUL. .
:8.1. Scurt istoric
8.2. Piaa matana/ului
8.3. Termodinamica sintezei metanolului. .
:S. 4. Cinetica sintezei metanolului .
8.5. Modelarea sintezei metanolului .
:8.6. Procedee de fabricare .
8.7. Procedee industriale moderne de fabrica re a metanolului
8.8. Procede~~n curs de dezvoltare pentru fabricarea metanolului .
8.9. Utilizrilf metanolulu .
'8. 10. Deza'l:' Itajere economiei metanolului .
" n : 11. Proprii,. :l;i .
8.12. Catalizc!ori
Bibliografie
6. COMPUI HIDROXILlCI. .
6.1. Etenglicolul .
6.2. Propenglicolul
6.3. Glicerina .
6.4. Butandioli .
6. 5. Pentaeritrita
6.6. Fenolul
6.7. Bisfenolul .
Bibliografie .
7. COMPUI CARBONILICI
7.1. Formaldehida .
7.2. Acetaldehida , .
Bibliografie .
9. HIDROGENUL. .
9.1. Introducere .
9. 2. Procedee de fab,:coie
9.3. Catalizatori .
9.4. Purifi~rea hidrogen ului
9.5. Proprieti i utilizri.. . .
9.6. Procedee de perspectiv pentru obinerea hidrogen ului ..
Bibliografie............... . .
Bibliografie general
XIV
Trat at de pet rochi mi e XV
toluendiizocianat
toluiiendiamin
letrafiuoreten
tetrahidrofuran
anhidrid trimelitic
lrinitrotoluen
acid tereftalic
trietenglicol
Universal Oii Products
ureo-formaldehid
ultraviolet
. ace lat de vinil
molorinde vid
Li st a de acroni me i abrevi eri
TOI
TDA
TFE
THF
TMA
TNT
TPA
TEG
UOP
U/F
UV
VAM
VGO
~.J
It
",<\
'~' ".. ;!I~~',
: ~.l t- ;:,,/ J '.
1 '~. ..{.;\
,~
,~~
l '
.1'
!
izoparafi ne -normalparafine-cicloparafine-aromalice
izopropilbenzen
ceton/alcooi
Iinearalchilbenzen
.polieten de joas densitate
polieten linear de joas densitate
gaz petrolier lichefiat
acidmetacrilic
polieten de medie densitate
melamin-formaldehid
acrilat de melil -butadien-stiren
monoetenglicol
4,4 difenilmelan diizocianat
metiletiiceton ( 2 butanon )
Cifra Octanic Motor
metilterbutileter
metacrilonitrilul
metanol ia benzin ( gazolin )
metanol la olefine
metanol la propen
gazolin natural
Propen prin Cracare Catalitic
fenol-formaldehid
poli( eler-eter-ceton )
polietentereftalat
dianhidrid piromelitic
propenoxid
acidtereftalic pur
politelrafiuorelen
policJ orur de vinil
Reformare Catalitic
Institutul de Cercetri pentru Prelucrarea Petrolului din China
Cifra Octanic de Cercetare
Corporaia Industriei de Baz din Arabia Saudit
stiren-acrilonitril
silico-alumino-fosfat
cauciuc butadien stirenic
stiren-butadien-stiren
stiren-eten-buten-stiren
stiren-eten-propen-stiren .
stiren-izopren-stiren
SHAW Stone &Webster Ud
ter-amilmetileter
ter-butilbenzenaldehid
INCA
IPB
KA
LAB
LOPE
LLOPE
LPG
MAA
MOPE
M/F
MBS
MEG
M OI
MEC
MON
MTBE
MAN
MTG
MTO
MTP
NG
PCC
P/F
PEEK
PET
PMOA
PO
PTA
PTFE
PVC
RC
RIPP
RON
SABIC
SAN
SAPO
SBR
SBS
SEBS
SEPS
SI S
SSW
TAME
TBA
X V I I
:1
..'
,
:[1903 Se obine tetraclorura de carbon de ctre Griesheim Electron, n
Germania.
1904 Se nate Emilian Bratu, ntemeietorul colii de inginerie chimic din
...(; , Romnia, profesor la Universitatea Politehnic din Bucureti .
. " . r .
", , 1907 A avut loc la Bucureti, n luna august, cel de al treilea Congres
Internaional al Petrolului.
1908 Lazr Edeleanu breveteaz metoda de rafinare a produselor
petroliere cu bioxid de sulf.
1908 Descoperirea gazului metan la Srmele, n Transilvania.
1909 Leo Backeland obine primele cantiti de rini fenol-formaldehidice
i Novolak pentru cptuiri i decoraiuni.
1911 Se nate ValeriuVntu, doclor in chimie organic al Facultii de
Stiine din Paris, sef de lucrri n Catedra de Chimie Organic a lui
C.D. Neniescu, profesor de chimie organic si petrochimie la
Institutul de Petrol i Gaze din Bucureti. A obinut. rezultate de
cercetare remarcabile in domeniul separrii hidrocarburilor aromatice,
obinerii policlorurii de vinil, pirolizei hidrocarburilor, aditivrii benzinelor
pentru reducerea polurii.
1911 Se nate Viorei Robu, profesor de procese i aparate la Institutul de
Petrol i Gaze din Bucureti, cu rezultate tiinifice remarcabile n
prelucrarii petrolului i petrochimie ..
1911 Matthews nregistreaz n Anglia primul patent pentru fabricarea
polistirenului, dar abia n 1925 Naugatuck Chemical Company' a
construit prima instalaie de polistiren pe baza tehnologiei lui
1.1.Ostromisleski.
1912 Fritz Klatte - angajat al campaniei Grieshs!m E!ec!ro!l din Germani2
nregistreaz un brevet pentru fabricarea clorurii de vinil din acetiien
i acid c1orhidric, pe catalizator de clorur mercuric.
1913 Se pornete fabrica de eten de ctre GriesheimElectron, in Germania.
1913 Se obine arnoniacul de ctre BASF, n German,ia.
1914 Se obine celofanul n Vosges, Frana din soluia de celuloz, dup
care DuPont a cumprat brevetul i marca celofan.
1916 in plin razboi mondial, in Germania se obin:
- acidul acetic - Wacker,
- etenoxidul- BASF,
- acetaldehida - Hoechsl.
1917 Fabricarea cianamidei de calciu din gaz metan, in premier mondial'
la Diciosnmartin - Trnveni, Romnia.
'. " '1 '
1917 Se obine acetona de ctre HClechst;": Germania, Weitzman UK i
, , Standard Oii of New J ersay, in'SUA.'7""'" , " ,
/ :1
II
li
"1 )
/ J
1
t~~:,O!~
. '*. ':'J'!~.
t~. _
" ; . t : ~ - . t e
l H",
1 ; ,~i''!;t. 1
~~ r,- 'i. , . . " ,
; ' ~ ; i; ~
:!te."
*
;;.:~
~;.
CRONOLOGIE
-. - o, .., .
1857 Trei premiere mondiale romneti:
1- Romnia a devenit prima ar din lume cu o producie de petrol
275 tone, oficial nregistrat de statisticile din strintate i din ar.
. 2 - in Romnia a intrat n funciune la Ploieti prima rafinrie de
petrol de tip industrial din lume.
3 - Oraul Bucureti a devenit primul ora din lume iluminat public cu
petiollampanl.
1861 Se nae Lazr Edeleanu, autor a 35 de lu.crri din domenuiul chimiei
petrolului i a nregistrat multe brevete privind rafinarea petrolului i a
produselor petroliere.
1865 Se obine pentru prima dat acetatul de celuloz n laboratoarele de
chimie ale Universitii din Sorbona - Paris, din anhidrid acetic, un
produs scump i n solvent cloroform. GW Miles, n 1905, patenteaz
un procedeu simplu de modificare a structurii chimice a celulozei,
care a permis utilizarea acesteia.
1878 Se '0"te Negoi Dnil, profesor de chimie.
1880 Gec-;J esDavis introduce disciplina - inginerie chimic -Ia Universitatea
din Mancesler.
1890 Arthur D Utile introduce conceptul de Opera~i Unitare la MIT din
SUA, concept care a rezistat pan dup cel de al Doilea Razboi
Mondial.
1900 Vladimir N. Ipatieff descoper structura izoprenului studiind descompu-
nerea termic a cauciucului natural i apoi sinteza izoprenului. Dup
plecarea sa din Rusia n SUA, urmare a venirii la putere a bolevicilor'
comuniti, i angajarea la UOP, Ipatieff contribuie la industrializarea
procesului de reformare catalitic.
1901 Se obine o producie industrial de fenol de ctre F Raschig n
Germania i de ctre Hoffman La Roche n Elveia.
1902 Se nate Costin D. Neniescu, profesor de chimie organic la
Universitatea Politehnic din Bucureti, doctorand al lui Hans Fisher,
cunoscut pentru: reactia Neniescu de acilare reductiv, sau _
transfer~1 de hidrcgen ntr-o form activ, reaciilesclvolitice,
hidrocarbura Neriiescu - prima anulen (CH),o. a propulsat chimia
anulenelor. A fost' ales' membru al Academiei din Romnia, Germania,
Cehoslovacia,i,Ungaria i Polonia.
. . :. . ~~-':'}'~,.~K1l4:' ,_o
\.
X V I I I
Tr at at de pet r ochi mi e
Cr onol ogi e X I X
1918 Se nregistreaz primele ncercri de obinere a negrului de fum din
gaz metan, n Transilvania - Romnia.
1920 Se obine acetatul de vinil de ctre Shawinigan Chemicals - Canada.
1922 Se obtine amoniacul din cianamida de calciu la fabrica Nitrogen din
Tr nveni .
1922 Eugen Houdry descoper regenerarea catalizatorlliui de alumin la o
anumit temperatur, n mediu de oxigen i hidrogen.
1923 Se produce metanol din gaz de sintez, de ctre BASF, n Germania.
1923 Se produc alcooli oxo-butanol, de ctre BASF, in Germania.
~.
1925 Se introduce n Romnia procedeul Burton-Clarck de cracare termic,
la Rafinria Romno-American, care aparinea de Standard Oil-
Burton.
1926 Se introduce in Romnia procedeul de cracare termic Dubbs, dup
licena UOP, la rafinria Cernavod de pe Dunre, una dintre cele
mai modene rafinrii ale vremii care a fost dezmembrat in 1930, n
mod neateptat, aa cum se mai ntmpl i astzi cu multe uniti
similare din petrol i petrochimie, dup privatizare.
1926 Sharples Chemicals pune n funciune la Beii, in Virginia de Vest, o
instalaie care convertete fracia pentanic din gazolin n alcool
amilic i acetat de amil.
1928 Godfrey L Cabot Inc i United Carbon Comp introduc fabricarea
negrului de fum prin procedeul de furnal.
1930 Wallace Carothers inventeaz nylonul.
1930 Wacker obine c10rurade vinil pe cale industrial, n Germania.
1930 Monsanto produce rinile din polivinilbutiral i Aceta! de vinil.
1932 La 24 martie E.W. Fawcett i R.O. Gibson, cercettori la ICI Winnington
au obinut din ntmplare, primele grame de polieten prin polimeri-
zarea etenei la 2000 atm i 170 'C.
1934 Negoi Dnil i C.N. Debie public un studiu experimental privind
obinerea etenei i a altor olefine inferioare prin piroliza motorinei, cu
mult inainte de publicaiile altor cercettori.
1935 Rohm and Haas obin melilamine prin deshidratarea catalitic la
presiune ridicat a amoniacului i metanolului i pornete producia
de plexiglas (polimetilmetacrilat).
1935 Dr Wallace Carothers, lucrnd la DuPant obine un super polimer din
hexc: : met i l en di ami n i aci d adi pk: : , dzn: .: : ni t 5/5, dup nu:nn.;~de
atomi de carbon al fiecruia dintre monomerii folosii.
1936 Premier european in Romnia prin punerea in funciune a fabricii
de negru de fum, la Copa Mic.
1939 Standard Oii of New J ersey, Standard Oii of Indiana i MW Kellogg
introduc procedeul de Reformare Catalitic (R C) n strat fiuidizat de
catalizator de molibden - oxid de aJ umuniu.
1939 J .R. Wihinfield i J .T. Dickinson, lucrnd n laboratoarele Calico
Printers Association Ud Anglia obin fibrele poliesterice din etenglicol
i acidtereftalic.
1940 In Romnia, la Copa Mic s-a obinut pentnu prima data n lume
formaldehid prin procedeul de oxidare direct a gazului metan.
1942 Prima instalaie de Cracare Catalitic n strat fiuidizat (FCC) a fost
pus n funciune la Baton Rouge n luna mai, de tipul Down Flow, cu
reactorul amplasat mult sub nivelul regeneratorului (proiect Indiana,
Kellogg, UOP).
1943 Obinerea butadienei prin dehidrogenarea butenelor de clre Humble
i J ersey, la Baton ROllge.
1942-45 Se dezvoll producia de cauciuc sintelic SBR n.SUA, de ctre
W.R. Grace, simultan cu producia de cauciuc butilic, cauciuc
polibutadienic i cauciuc poliizoprenic.
1945 Stone Webster public o lucrare tiinific retrospectiv despre
piroliza hidrocarburilor pentru fabricarea olefinelor inferioare.
1949 UOP introduce procesul de reformare calalilic continu la presiune
r i di cat , pr ocedeu car e nu necesi t r egener ar ea cat al i zat or ul ui pe
baz de platin (Vladimir Haensel i V,1. Ipatieff).
1946-1950 DuPont pune la punct procedeul de fabricare a fibrelor
poliacrilonitrilice i pune n funciune prima instalaie de fabricare a
fibrelor acrilice de tip Orlon, cu capacitatea de 3.000 tlan la Camden,
CarolinA de sud.
1950 Intr n funciune prima instalaie de Reformare Catalitic cu regenerare
continu a catalizalorului n strat fiuidizat la rafinria companiei
Pan-American Southern. din Destrahan Louisiana. Dup 10 ani
procedeul ajunge i n Romnia.
1951 Are loc prima Criz Mondial a petrolului; Mossadegh naionalizeaz,
in Iran compania Anglo-lranian.
1955 Intr n funciune prima instalaie de fabricare a polietenei de joas
presiune cu catalizatori Ziegler, aparinnd companiei Hoechsl. n
1957, se aflau in funciume ase instalaii de fabricare a polietenei de
joasa pr esi une.
1956 Are loc cea de a .douaCriz Mondial a petrolului, urmare a conflictului
din zona Canalului de Suez.
1960 Se realizeaz Complexul de Reformare catalitic de la rafinria Brazi.
pe baza licenei HRI, din SUA.
x x
Trat at de pet rochi ml e
1967 Are loc cea de a treia Criz Mondial a petrolului, urmare a.rzboiului
de 6 zile dintre Israel i Egipt.
1971 Donald B Broughton, de la UOP, pune la punct tehnologia PAREX
pentru recuperarea p-xilenului de nalt puritate, pomind de la procedeul
SORBEX.
1973 Are loc cea de a patra Criz Mondial a petrolului urmare a rzboiului
de Vom Kipur.
1979-81 Are loc cea de a cincea Criz Mondial a petrolului, preul acestuia
crescnd de la 13 la 34 USD.
1990 Are loc cea de a asea Criz Mondial a petrolului urmare a invadrii
Kuweitului de ctre Irak.
2004 Are loc privatizarea Petromde ctre OMV Austria urmat de desfiinarea
institutelor naionale de cercetare-<lezvoltare din domeniul petrolului i
petrochimiei din zona Ploieti i Cmpina i nchiderea rafinriei
Arpechim Piteti, demolarea petrochimiei din Arpechim Piteti,
Petrobrazi Ploieti i Doljchim Craiova.
!.'
':j,
.'
1
MATERII PRIME PETROCHIMICE
1.1. Scurt i st ori c .
1.2. Mat eri i pri me pet rochj mi ce pri mare
1.2.1. Pet rol ul .
1.2.1.1. Hi drocarburi .
1.2.1.2. Compui nehi drocarbona i .
1.2.1.3. Compui met al i cj
1.2.2. Gazel e asoci at e .
1.2.3. Gazel e nat ural e .
1.2.4. Crbunel e .
1.2.5. i sl uri bi t umi noase
1.2.6. Ni si puri gudronat e
1.3. Mat eri i pri me pet rochi mi ce i nt ermedi are .
1.3.1. Hi drocarburi ol ef i ni ce C2.C5 .
1.3.2. Hi drocarburi aromat i ce .
1.3.3. Gazul de Si nt ez .
Bi bl i ogr af i e .
3
7
8
11
11
11
11
12
13
14
15
15
15
18
18
19
~
.~:'
"
{'
1.1. SCURT ISTORIC
Dintre cele trei motoare principale ale dezvoltrii oricrei industrii,
materiile prime, tehnologiile i piaa, in cazul petrochimiei, resursele de
materii prime depesc cu mult in importan, evoluia tehnologiilor i
cerinele pieii,
Atunci cnd petrolul i gazele asociate au devenit disponibile in
cantiti suficiente i la preuri mai sczute, sursele anterioare: crbunele i
alcoolul etilic aufost treptat abandonate de industria organic [3J ,
Produsele petrochimice8unt substane ob~nutedirect sau indirect din
frac~uni de petrol i gaze asociate, cum sunt maierialele plasticele, fibrele,
cauciucurile sintetice, detergen~i, ingrmintele cu azot, iar multe alte
chimicale industriale, cumsunt coloran~i, adezivii, aeroso/ii, insecticidele i
farmaceuticele, implicunasaumai multeingredientede naturpetrochimic.
Cuvntul ,petrochemicals" a aprut in anii 1930-1940in SUA, cuvnt
care se refer la produsele provenite din petrol, in timp ce in Anglia a
continuat s se foloseasc cuvintele ,petroleum chemicals" , in paralel cu
denumirea prescurtat de mai sus. Indiferent de expresia folosit, cele
dou denumiri sugereaz schimbarea materiei prime pentru ob~nerea
anumitor produse organice [8),
Dei inceputurile industriei petrochimice se consider indeobte a fi
creaia companiilor americane intre anii 1930-1940, companii care
dispuneau de bogate rezerve de petrol i gaze in Golful Mexic, originea
acestei dinamice industrii se regsete mai curnd n Europa i in special
in Germania perioadei 1900-1930,dar din alte materii prime: fenol F. Raschig
1901, tetraciorur de carbon - Griesheim - Electron 1903,tricloretena _
Wacker 1908, eten GriesheimElectron 1913, amoniac'- BASF 1913, acid
acetic- Wacker 1916, etenoxid- BASF 1916, acetaldehid- Hoechst 1916,
aceton- Hoechst, metanol- BASF 1923, clorurdevinil- Wacker 1930,
n ultimii ani ai acestei perioade, companiile cuprinse in Grupul I.G
Farbenindustrie, nscut in 1925 prin fuziunea BASF, Hoechst, Saver,
Chemishe Werke i Buna Werke Huels, au dominat industria chimic din
Germania, fiind totodat principalul furnizor de carburani, cauciucuri
sintetice i materiale plastice pentruWehrmacht, in cel de AI Doilea Rzboi
Mondial [8].
I.G. Farbenindustrie deinea aciuni in 613 corporaii dintre care 173
in SUA i in alte ri europene, cu o valoare total de 6 miliarde mrci
germane la nivelul anului 1943i putea s influeneze deciziile a cca. 2000
de intreprinderi industrialechimice,
4
Mat eri i pri me pet rochi mi ce
5
Odat cu intrarea S.U.A. n cel de al Doilea Rzboi Mondial de partea
aliailor: Anglia, Frana i Rusia impotriva Germaniei, Italiei i J aponiei,
dup atacul J aponiei de la Pearl Harbour, proprietile lui I.G. Farbenindustrie
din S.U.A au fost confiscate de Guvernul American, astfel c un portofoliu
bogat de know-how i tehnologii a revenit americanilor.
Intre anii 1945-1950 industria chimic german S-aconfruntat cu lipsa
de materii prime i combustibili la care se aduga interdicia impus de
Puterile Aliate ocupante de reconstrucie a acestei ramuri industriale n
Germania.
Grupul I.G. Farbenindustrie a fost dizolvat i s-au regrupat companiile
in cele trei mari firme originale: BASF, Hoechst i Bayer. Dou mari uzine
de chimizare a crbunelui au fost repuse in funciune de ctre firma
Gelsenberg Benzin la Gelsenkirchen i de ctre Union Rhenische
Braunkohle la Wesseling lng K61n, reprofiiate apoi pentru prelucrarea
reziduurilo.' petroliere grele in vederea obinerii de benzin cu cifr octanic
mtc (70 RON), distilate medii i combustibili lichizi.
. Curnd, dup 1950 aceste uniti au fost oprite, urmare accesului la
sursele de iei din Orientul Mijlociu i a invadrii pieei germane cu licene
din SUA pentru construcia unor rafinrii moderne. Pn la sfritul celui de
AI' Doilea Rzboi Mondial industria chimic din Germania a fost cea mai
dezvoltat, n ciuda faptului c cercetrile privind chimismul i mecanismele
de reacie au fost elucidate mai cu seam de personaliti notabile din
Anglia, Frana i Rusia, chimitii germani au avut i au inclinaii practice n
experimentarea i constructia unor noi instalaii. Aceast nclinaie a fost
f5varzat de fapt ul c Germani a, neavnd resurse de mat eri i pri me i
energetice externe, din colonii de exemplu, .a trebuit s-i dezvolte o
industrie bazat pe resurse proprii, valorificnd crbunele de calitate, de
care dispunea pe de o parte, dar i de sistemul educaional-tehnic de nivel
ridicat, pe de alt parte.
n Germania, o echip de cercetare - dezvoltare era pstrat pe toat
durata realizrii unei instalaii chimice, de la experimentrile din laborator, pilot,
proiectare, construcia uzinei i pn la atingerea parametrilor din proiect.
Ulterior aceast practic a evoluat pn n zilele noastre, cnd firmele
s-au specializat pe elaborri de licene, know-how, inginerie de baz,
inginerie de detaliu, EPC (inginerie, cumprare echipamente i construcii)
i EPCM (inginerie cumprare echipamente i managementul construciei).
Dup capitularea necondiionat a Germaniei n 1945, companiile
americane, engleze i canadiene, cu acordul guvernelor rilor respective,
au trimis in Germania "echipe de experi n chimie", unii dintre acetia fiind
inc n haine militare, pentru "a nva" cum a reuit industria chimic
german s funcioneze i s furnizeze carburan; i produse chimice
strategice pentru susinerea celui de AI Doilea Rzboi Mondial.
in aprilie 1945, o echip combinat, format din experi militari n
chimie din SUA i Canada - C.1.0.S - "Combined Intelligence Objectives
Subcommilte" - a descins n Germania unde a cercetat uzinele Buna
Werke i Chemische Werke Huels, din Grupull.G. Farbenindustries.
De altfel, nu numai n domeniul chimiei au fost trimise echipe de
experi pentru a invesliga cercetrile ntreprinse de nemti, dar mai cu
seam n domeni i cum sunt armament nuclear, t ehni ca raehet elor
purttoare de exploziv, aviaie, tehnica militar clasic, etc..
Revenind la perioada interbelic, n anii 1930 cercetrile din domeniul
cauciucului sintetic din Germania erau cu mult mai avansate dect cele din
SUA, ceea ce i -a permi s Germani ei s se aprovi zi oneze cu caucuc si nt et i c
din producia intern, atunci cnd importul de cauciuc natural din Malaezia
a fost oprit ca urmare a rzboiului din zon; astfel Germania a fost n
masur s produc 100.000 tone/an cauciuc Buna S, n cele dou uzine:
HOeis in Ruhr din Germania de Vest i Schkopau din Germania de Est.
Echipe similare de experi au fost trimise n Germania i de Anglia cu
scopul de a culege informaii tehnice despre realizrile germane din domeniul
industriei chimice, organizate de BIOS (Brithsh Intelligence Objectives
Subcommitte) similar cu CIOS dar formate numai dinexperi britanici.
Rapoartele confideniale ntocmite de echipele CIOS i BIOS au fost
cunoscute ulterior ca documente publice, putnd fi consultate de experi din
lumea ntreag, fiind depozitate la Secia Militar a Arhivelor Naionale din
Washington D.C. i in unele depozite din Beltway Maryland. Un numr
nsemnat din aceste rapoarte sunt disponibile la librria Congresului i la
alte cteva firme, printre care Exxon, sub form de microfilme. Aceste
rapoart e se i nscri u n cont ri but i a Germani ei nvi nse la know-how
tehnologiei chimice universale, ca pret pentru nceperea i pierderea celui
de AI Doilea Rzboi Mondial.
Potrivit rapoartelor echipei de specialiti CIOS, dup efectuarea
primelor inspecii au fost expediate la Londra saci cu documentaie tehnic
at ent seleci onat ca i cont ai nere cu cat ali zat ori folosi i n procesul de
dehidrogenare a etilbenzenului la stiren, n scopul de a fi comparai cu
catalizatorii utilizai de Dow Chemical i de ali productori de stiren din
SUA i Canada. Documentaia selectat de experii americani i canadieni,
coninea toate elementele tehnice de proiectare i construcie pentru
fabrica!ia cauciucului Buna S (ase tipuri Buna Si, stirenului i a altor
produse petrochimice de baz, costurile de fabricaie precum i condiiile
de operare.
Et ena necesar pent ru fabri carea st i renulu provenea di n pat ru surse
disponibile: produs secundar la fabricarea acelilenei prin procedeul de
cracare in arc electric a hidrocarburilor, hidrogenarea acetilenei recuperat
din gazele de cocserie i prin deshidratarea alcoolului etilic de fermentaie.
Dezvoltarea produciei de acetilen i chimia acetilenei au constituit n
general cheia dezvoltrii industriei chimice organice din Genmaniaanilor 1920-
1940. acetilen din care se poate obVneo gama variat de produse cumsunt:
materiale plastice, elastomeri. solveni, produse farmaceutice, colorani.
6
Mat eri i pri me pet rochi mi ce
7
In zona de Est a Germaniei, evenimentele s-au desfurat de o
manier mult mai "hotrt", eufemistic vorbind, ocupantul sovietic a purces
la relocarea din Germania-Leuna in Rusia a unor instalaii petrochimice
ntregi din domeniul petrochimiei de baz (monomeri, polimeri, elastomeri) i
fibre chimice impreun cu toat documentaia de proiectare i cu experii
germani necesari pentruoperareainstalaiilorrelocate.
In alt zon ocupat din est-Romnia, sovieticii au procedat intr-un
mod formal mai elevat dar cu aceleai efecte. Ca urmare a acordului
incheiat ntre Marii Aliai, din vara anului 1944 la Moscova, s-a semnat
documentul prin care rile din estul i centrul Europei intrau in sfera de
influen a Rusiei i drept urmare Rusia a preluat in cteva luni controlul
asupra petrolului romnesc. "Acordul de procentaj" ncheiat n secret n
octombrie 1944, ntre premierul britanic Wiston Churchill i I.V.Stalin
stabilete cuantum-ul de infiuen care revenea fiecrei Mari Puteri din
spaiul central-est-european. Occidentul urma s dein 90% interese n
Grecia, iar URSS 90%n Romnia, 75% Bulgaria, 50% Ungaria i 50%n
lugoslavia.[10]. In 18 iulie 1945, prin decretul lege 573 emis de Guvernul
Romniei, publicat in Monitorul Oficial nr. 161 din 19 iulie 1945, s-a
prevzut ca aciunile petroliere care au aparinut persoanelor fizice sau
juridice de naionalitate germane de pe teritoriul Romniei s treac n
patrimoniul URSS, pentruacoperirea daunelor de rzboi: 11rafinrii printre
care Concordia, Colombia, Petrol Block, Buna Speran i altele [11].
Pentnucosmetizarea politicii duse de sovietici n domeniul petrolier,
Rusia nfiineaz SOVROMPETROL (1945-1955) care Ias iluzia unui
parteneriat cu Statul Romn n domeniu! petrolier, parteneriat n care
sovieticii au adus drept contribuie numai ceea ce expropiaser de la nemi
pe teritoriul romnesc iar Romnia punea la btaie tot petrolul din
zcminte i dou mari rafinrii, Creditul Minier de la Brazi i Redevena.
SOVROM-urile au reprezentat o spoliere a Romaniei, fapt semnalat
chiar de Gheorghe Gheorghiu-Dej. secretarul general al Comitetului Central
al Partidului Comunist din Romnia, in cursul vizitei fcute n Romnia la
7--{l aprilie 1964 de ctre J ohn Gollan, secretar general al Comitetului
Central al Partidului Comunist din Anglia, ocazie cu care a spus "Noi am
avut experien cu intreprinderile comune cu capitalitii i am avut
experien i CuUniunea Sovietic. Aici numai Patriarhia nu era SOVROM
[...]. Au mers att de departe, nct au pus chestiunea i au obinut s
creeze aa numitele societi mixte romno-sovietice fr s aduc niciun
fel de capital. Spuneau: "s-mi dai cu chirie, n arend [...J dac nu ieea
beneficiu - i cea mai mare parte din intreprinderi nu ddea beneficii, era
unnivel foarte sczut - trebuias lumdin buget, s lumimpozite directe
sau indirecte i s alocmo parte din buget pentru a acoperi pierderile.
pentru a da beneficii, cumscria in Convenie. i aceast sum dac era
100 de lei de la populaie, o puneam aici. spuneam c este beneficiu, ii
ddeampartenerului 50, luam50 i ii puneamdincolo, adic transformam
100n 50. Era o afacere bun. Poporul nu tia asta, i trebuia s Iudm
acestentreprinderi. [...]" [11J
Tratamentul preferential acordat societtilor de tip "SOVROM" de
ctre statul romn a fost legiferat prin Protocolul asupra problemelor de
colaborare economic dintre Romnia i URSS, ncheiat la Moscova, la
20februarie 1947.
Dei.nfiinat la 17 iulie 1945, "S,oeietatea Sovrompetrol" a inceput
s funcioneze ca entitate economic dup 1 ianuarie 1946 i a avut o
poziie dominant n domeniul petrolier, aducnd grave prejudicii
economice statului roman, demonstrnd ct de mare a fost preocuparea
URSS de a exploata in interesul su una dintre cele mai importante bogii
naturale aleRomniei.
1.2. MATERII PRIME PETROCHIMICE PRIMARE
Exist dou categorii de materii prime petrochimice: materii prime
primarei materii prime intermediare.
Materii prime primare: - petrolul;
- gazele asociate;
- gazele naturale;
- crbunele
- isturi bituminoase;
- nisipuri gudronate.
Mat eri i pri me nt ermedi are: - ol et i ne i nf eri oare C2-C4;
- hidrocarburi aromatice C,-Ca;
- gaze de sintez.
Sursele primare de materii prime pentru obinerea produselor
petrochimice sunt petrolul, gazele asociate i gazele naturale, cu o pondere
de peste 95%, n timp ce crbunele, isturile bituminoase i nisipurile
gudronate pot fi ulilizate n acelai scop, dar cu costuri de fabricaie mult
mai mari .
Sursele primare de materii prime sunt substane produse de natur i
care nuaufost supuse niciunei transformri chimice dup obinerea lor.
Industria petrochimic se bazeaz n principal pe trei tipuri de materii
prime intermediare, care deriv din materiile prime petrochimice de baz i
anume: olefine inferioare C,-C4, hidrocarburi aromatice C.-C. i gaz de
sintez - amestec H,ICO.
Materiile prime secundare sau intermediare se obin din petrol, gaze
asociate i gaz natural, prinintermediul unor procese chimice i fizice.
Petrolul, gazele de zcmnt asociate i gazele naturale sunt
constituite din hidrocarburi saturate slab reactive cu cantiti variabile de
compui nehidrocarbonai i libere de hidrocarburi olefinice. Cu toate
8
9
acestea, etanul i hidrocarburile mai grele din aceste surse naturale pot fi
convertite in olefine inferioare, adevrate, "crmizi" pentnuobinerea celor
mai multe produse petrochimice [1; 7J .
Hidrocarburile aromatice C6-C" dei prezente n petrol, sunt n
concentraii att de reduse nct separarea lor nu este economic, motiv
pentru care amestecuri bogate n hidrocarburi aromatice C
6
-C, se pot
obine din procese secundare de prelucrare avansat a petrolului, prin
cracare catalitic, reformare catalitic, aromatizare, cracarea termic la
presiune sczut (piroliza) i prin alte procedee.
Gazele lichefiate lPG (C3-C,) din petrol i din gazele de rafinrie pot
fi convertite pe cale catalitic in amestecuri imbogite de hidrocarburi
aromatice C6-C, [1J .
Gazul de sintez, amestecul H,/CO se obineprin reformarea catalitic
cu abur a gazelor naturale sau a altor fraciuni lichide de petrol i reprezint
precursonuladouprodusechimicede marevolum: amoniacul i metanolul.
Din aceste trei surse principale de materii prime: alefine inferioare,
hidrocarburi aromatice i gaze de sintez se obine o multitudine de
produse petrochimice de baz: plastomeri, elastomeri, fibre chimice,
ngrminte, detergeni, colorani etc. prin intermediul diferitelor procese
chi mi ce de conversi e.
Mat eri j pri me pet rochi mi ce
hidrocarburi din clasele: alcani, naftene, aromatice, compui cu sulf,
substanecareconstituiecomponenii de baz ai petrolului.
Compoziia chimic a ieiului variaz ntre anumite limite, n funcie
de zcmnt, ca urmare a faptului c au existat condiii diferite de
descompunere, in funcie de zona geografic, precum i temperatura,
presiunea, anumii catalizatori, enzime i nspecial bacterii [11].
Principaleletipuri de iei comercializate pe piaa mondial, precumi
cele disponibile din surse interne romneti, caracterizate prin greutate
specific, coninutdesulf i de azot sunt prezentate in tabelul 1.1[7].
Densitatea(gravity)'API estecorelatcugreutateaspecificprinrelaia:
'API = 141,5 -1315
Greut.sp.60/60'F '
Densitatea petrolului exprimat in 'API este larg utilizat fiind
determinat prinmetodaASTM D287.
Continutul de sulf in petrol variaz ntre 0,1-5% i se determin cu
ajutorul teh~icli razelorX .
~Coninutul'de azot se determin prin metodele ASTM D 3228 sau
ASTMD4629. .
0,35
0,2
0,07
0.09
0,15
~
0,81
.Q,.~~-
0.10 __
0,65
0,10
0,74
il.62-
O
0,21
<5:;11-'-
0.32
O,72.~-
ni l
0.10
0.08
Tabelul 1.1
Azot [%]
0,15
11
.!.&
2,6
2,8
4,8
3,6
0.37
0,14
5,3
0,25
5:32
4.3
1,1
2,5
0,26
3,4
0,82
0,03
0,32
0.34
Sul f [%]
0,9309
Pri nci pal el e t i puri de i el uri
Greut at e
speci fi c
[kg/dm']
0,8973
0,8560
0,8740
0,8871
1,0143
0,9580
0,8333
0,8478
0,9986
0,8363
0,9567
0.9291
0,9752
0,8686
0,9471
0,9206
0,9736
0,7976
0.8383
0,8270
API
20.5
26,2
33,8
30,4
2~P
8
16,2
38.3
35,4
10.2
37,7
16,4
20,8
13,6
31,4
17,9
22,2
13,8
45,9
37.3
39,6
iei
Al aska Nort h SJoDe
Arabi a" Li ght
Arabi a" Medi um
Arabi : : : m Heav
A i h a b a s c : a I C a n a d a
Bel a (Cal i forni a)
Bre" 1 (Nort h Sea
Bonny Li ght { Ni geri a
Boscan (Venezuel~
Ekofi sk (Norway)
Hena" (Chi na
Honda Bl end (Cal i forni a)
Kern (Cal i forni a
Kuwai l Export
Li aohi (Chi na
Mara (Mexi c)
Shengl i (Chi na)
Tapi s Bl end (Mal aysi a
West Hackberry Sweel
West Texas
l nt ermedi al e
Xi ni i anQ (Chi na
I
I
I
I
J
I
1
J
1.2.1. PETROLUL
.-. Sursa principal de materii prime pentru petrochimie o constituie
Petroiui care i trage denumirea din cuvintele "petra" (piatr) i "oleum"
(u'Iei), pentru rile francofone i din "erde" (pmnt) i "oi" (ulei) pentru
germanici, ca i cumpetrolul ar fi de origine mineral[11J .
Asupra formri i pet ro/u/ui S-a u emi s dou t ec,i ; pri nci pal e: rni nerai i
organic, dar in prezent dovezile duc ctre ipoteza formrii petrolului pe
cale organic, petrolul fiind unamestec complex dehidrocarburi.
Potrivit teoriei minerale, petrolul ar fi rezultat dinaciunea vaporilor de
ap asupra unor carburi metalice, la temperaturile inal!e din adncurile
pmntului. Teoria nu este ns confirmat, deoarece nscoara terestr, la
adncimea zcminleior de petrol, nu au fost gsite carburi metalice, iar
temperaturile nu sunt foarte ridicate.
Potrivit ipotezei organice, cu cca. 300 milioanede ani n urm, aufost
create condiiile prielnice pentru formarea petrolului n apele mai puin
adnci din Zona rmuriior mrilor, din acumularea unor cantiti uriae de
microorganisme, plante, algemarine i resturi organice.
Schimbrile climaterice i micrile solului au condus la nglobarea
acestor zone n UScat, unde resturile organice au fost supuse timp de
milioane de ani unar presiuni i temperaturi crescnde, care au permis
realizarea unor transformri chimice majore, rezultnd o varietate larg de
10
Principalele tipuri de iei din Romnia, sunt prezentate n tabelul 1.2.
Materii prime petrochimice
1.2,1.1, Hidrocarburi
11
--
Tabelu/1.2
Tipuri de ieiuri din Romnia [141
localitatea
Greutate specific [kg/dm1
MOLOOVA:
Geamana;
0.830;
Foaie - TazJ u - Lucceti - Moineti; 0.840 -0,880
Zeme;
0,870
SInic - Ferstrau.
0,816 -0,845
Zona Miocen:
Cmpeni (Badenian);
0.815 -0,837
Cmpuri - VLZantea (Sarmat.). 0.809
Zona Miopliocen MUNTENIA:
Suran; - Crbuneti;
0,830 -0,900
Berea - Doblnai:
0,850 -0,832 -0,850
Runcu - Mislea - 8utenari; 0,830; 0,820;0.865
Brbunceli;
0,861
Boldeli;
0,840 -0,854
ntea - 8icoi;
0,845 -0,860
Moreni - Gura Ocniei;
0,880 -0,950
Bucani;
0,823 -0.846
Cmpina.
0,832
DEPRESIUNEA GETI C:
Vlcele;
0.805 -0,840
Bustuchin;
0,807 -0,840
icJ eni;
0,850
uu Seac.
0,840 -0,900
PLATFORM MOESIC:
9ihcli .. Bu!buccni;
0,855
Brdeti;
0,759
Iancu J ianu;
0,830
Corbii Marii-Petreti;
0,837- 0,887
Ciureti;
0.820
Videle:
0.840
Cartojani.
0,920
DEPRESIUNEA PANONIC:
CaJ acea - Satchit1ez - Sandea - Varia; 0,790- 0,810
Turnu;
0,814
SupJ acu de Barcu.
0,960
Petrolul este format din urmtoarele grupe de compui:
hidrocarburi - compui formai din carbon i hidrogen;
compui nehidrocarbonai;
compui metalici sub form de combinaii organo-metalici i sruri
anorganice.
Hidrocarburile care dein cea mai mare pondere n petrol aparin
urmtoarelor clase:
alcani (parafine) - hidrocarburi saturate, alcani liniari i izoalcani
(izomeri) cu formula general C,H,,,,: .
naftene (cicloparafine), formate din hidrocarburi ciclice saturate
(C,H,,);
compui aromatici. Reprezentanii inferiori ai acestei clase de
hidrocarburi: BTX benzenul, toluenul i amestecul de xileni (o, m, p) se gsesc
in cantiti foarte mici n petrolul brut i in fraciunile uoare ale acestuia.
. Separarea BTX din iei sau din fraciunile distilate nu este economic
din cauza concentraiilor reduse in care se gsesc aceti componeni.
1.2.1.2. Compui nehidrocarbonai
Cei mai reprezentativi comp"i nehidrocarbonai sunt compuii cu
sulf, compuii cu azot i compuii cu oxigen.
Compuii cu sulf sunt de natur organic (organosulfuri) n marea
lor majoritate, hidrogenul sulfurat fiind singurul compus cu sulf de natur
anorganic prezent in petrol;
Organosulfurile sunt de dou lipuri: acide-mercaptanii i neaeide-
tiofenii, sulfurile i disulfurile care se gsesc n fraciuni le de petrol.
Compuii cu azot se gsesc n concentra ie foarte mic,
ncdepind 0,1% i se gsesc sub form de heterociclice - piridine, CsHsN,
i pirole, C,HsN - sau n structuri complexe-porfirine.
Compuii cu oxigen prezeni n petrol sunt mult mai compleci dect
compui! cu sulf dar nu sunt otrvitori pentru sistemele catalitice utilizate n
prel"crarea petrolului. Aceti compui sunt acizi carboxilici, acid crezilic, fenol
i acid naftenic. Compuii oxigenai pot ajunge la max 3% din petrol.
1.2.1.3. Compui metal ici
Acetia se gsesc sub forma unor compui cu Na, Ca, Mg, AI, Fe, Vn
i Ni i pot fi sruri anorganice sau compui organo metalici.
1.2.2. GAZELE ASOCIATE
Gazele asociate sunt prezente in contact sau dizolvate n petrol i se'
obin ca produs simultan cu extracia de petrol. .
In funcie de zcmnt, gazele asociate pot avea urmtoarea compo-
ziie, prezentat in tabelul 1.3 [6;11].
12
Tr at al de pel r ochi mi e
~~. .
~~ll.r;~:..
, .,<),i~~
. ~:. , . . :
"'~;~I' Mat er i i pr i me pet r ochi mi ce
13
Tabelu/1.3
Gaze asoci at e [ %v oIJ
Ar abi a Saudi t
Mar ea Nor dul ui , Romni a
Angl i a
Met an
62,2
85,9
50,6-99,1
Et an
15,1
8,1
0,5-12,2
Pr opan
6,6
2,7
0,2-8,3
Buf ani
2,4 0,9
0,1--4,5
Penlan +
1,1
0,3
0,1--5,3
H,S
2,8
l i ps
CO
9,2
1,6
0,4--4,6
N,
0,5
CO,
15,2 25,7
1.2.3. GAZELE NATURALE
Gazele neasociate sunt amestecuri de gaze naturale formate din
hidrocarburi uoare i compui nehidrocarbonai, aflate n zcminte care
nu contin petrol.
h funcie de zcmnt, gazele naturale pot avea urmtoarea
compoziie, prezentat n tabelul 1. 4 [6;11J .
Tabelul 1.4
Gaze nat ur al e [ ' % voi ]
Component
Mar ea Nor dul ui
Ar abi a Romni a
Anal i a
Saudit
Met an
85,9 62,2
96,89
Et an
C,1
15,1 O,92
Pr opan
2,7
6,6 0,44
8ut ani
0,9 2. 4 0,26
Penl ani +
0,3 1,1 0,08
H, S
-
2,8
-
CO,
1 6
9,2 0,31
N,
0,5 0,6
1,10
Rezervele actuale de gaze naturale ale Romniei sunt limitate, fiind
estimate la cca. 185 miliarde de m', iar producia anual este de cca.
12 miliarde de m' (70% din consumul intern), fiind ntr-un declin accentuat,
ceea ce conduce la necesitatea unui import de gaze de cca. 30% pentru
acoperirea necesarului intern destinat consumului energetic i chimizrii la
ngrminte pentru agricultur.
Componentul predominant din compoziia gazelor asociate i naturale
il reprezint metanul, care se afl n Proporii mai ridicate n gazele
~1:;
asociate, cu excepia Romniei, unde gazele naturale au un coninut foarte
ridicat de gaz metan.
Coninutul de componeni nehidrocarbonai variaz foarte mult de la
un zcmnt la altul, componeni de natur slab acid, cum este cazul
hidrogenului sulfurat i monoxidului de carbon i substane inerte, ca de
exemplu azotul, heliul i argonul.
Hidrocarburile mai grele dect metanul, prezente n gazele asociate
(C,+), se recupereaz sub form de fraciune lichi d i reprezint O
valoroas materie prim petrochimic pentru piroliza hidrocarburilor n
vederea obinerii etenei.
Propanul i butanul se separ din gazele asociate i se valorific sub
form de LPG (Gaz Petrolier Lichefiat).
Gazele Naturale Lichefiate (NGL) reprezint acele hidrocarburi mai
grele dect metanul (C,+) care se pot recupera din gazele naturale;
cantitile de NGL depind de coninutul n hidrocarburi grele din metan i de
procedeul utilizat pentru recuperarea acestora.
Gazele naturale Iichefiate sunt apoi fracionate i se obin trei foarte
importante materii prime petrochimice i anume: fracia C" bogat n etan,
care se folosete ca materie prim pentru fabricarea etenei, gaz petrolier
lichefiat LPG - care este un amestec de propan - butan, fiind utilizat ca
materie prim petrochimic i gazolin natural - N. G. , format n special
din hidrocarburi C5., care n mod normal se adaug n benzinele auto
pentru corectarea curbei de distilaie, n special pentru creterea presiunii
de vapori i mbuntirea punctului iniial de fierbere.
1.2.4. CRBUNELE
Crbunele reprezint o roc combustibil natural format din
subst~ne organice eterogene cu diferite cantiti' de compui anorganici.
In ultimele decade i n special dup creterea preului barilului de
petrol i previziunile sumbre referitoare la epuizarea rezervelor de petrol,
s-au efectuat intense cercetri pentru transformarea crbuniior n
hidrocarburi lichide sau gazeificarea acestora n scopul obinerii gazului de
sintez COIH" care apoi se poate chimiza prin sintez Fisher Tropsch.
O comparaie ntre elementele componente ale ctorva tipuri de
crbuni i petrol se prezint n tabelul 1. 5 [6].
Romnia dispune de nsemnate resurse de crbuni care ar putea fi
valorificate prin chimizare.
Resursele cunoscute de huil din Romnia sunt de 755 milioane de
tone, din care exploatabile n perimetre concesionate, 105 milioane de
tone, iar cele de lignit sunt estimate la 1490 milioane de tone, din care n
perimetre exploatabile concesionate, 445 milioane de tone.
14
Materii prime petrochimice
15
Tabe/u/1.5
1.2.6. NISIPURI GUDRONATE
Elemente componente
Bitum
abeJu/1. i
Distiiate!e obinute din nisipurile gudronate sunt supuse proceseior d9
hidrotrBtare n vederea saturrii hidrocarburiior oi9finice.
B!lum Athabasca
1
I
1
Parametri anali:;:a~i
Greutate specifl~ la 15,6 ce
Puncl congelare
f Cid~r specific
I ~~~co!jta!e 15 ... e 1 ,)uuU+.J UL.!.Ul.'U pOlse I
i ~,h 8,1 J
!.. A,sral1en-= i 20 :!) j
~~~~------- i 26 % --i
. Pet,C'! I 55 c,'Q -----.J
'; poise (P) ::;0.1 Pa.s
Nisipurile gudronate se gsesc sub forma unor mari depozite de nisip
impregnat cu bitum i ap, aflate la suprafaa unor largi bazine
sedimentare. Cele mai mari depozite de nisipuri gudronate se afl n
Canada de Vest, depozite acoperite cu un strat de cea. 6 m grosime de
vegetaie in curs de descompunere.
Recuperarea bitumului din astfel de depozite, reprezint o operaie
extrem de dificil care necesit injectarea apei calde alcaline i a aburului
in stratul de nisipgudronat a crui consisten se modific de la cleios n
timpul verii la rigid n timpul iernii.
. Bitumenul obinut are o densitate ridicat, 1,05 kg/dm' i trebuie S8
fie supus procedeelor de cracare termic i distilare pentru a se putea
obine combustibili i cocs.
Principalele caracteristici ale bitumului se prezint n tabelul 1.7 [6J .
isturile bituminoase sunt roci anorganice slab permeabile impregnate cu
substane organice cugreutate molecular ridicat, denumite Kerogen.
Compoziia isturilor bituminoase variaz de la un zcmnt la altul,
astfel c producia de Kerogen obinut prin nclzirea isturilor bituminoase
variaz n limite foarte largi, de la 45 litri la 138 litri per ton de isturi
bituminoase.
O analiz tipic a isturilor bituminoase se prezint n tabelul 1.6 [6].
Tabe/u/1.6
1.2.5. ISTURI BITUMINOASE
Extrac~a anual de crbune a Romniei este de 3,3 milioane tone de
huil i 3,2 milioane tone de lignit pentru scopuri energetice, ceea ce
asigur o durat de cca. 85 de ani, numai din rezervele exploatabile
cunoscute [12].
Huila provenit din resursele romneti are o putere caloric de
3850 kcaVkg (15280 kJ /kg), iar lignitul 1650-1950 kcallkg (6900-8160 kJ /kg),
utilizarea celui din urm fiind posibil uneori n termocentralele echipate
corespunztor.
Comnnnent C H 5 N O H/C ImaO
Petrol 846 128 15 0,4 05 1,82
Turba 568 5,6 0,3 27 34,6 118
Liemit 688 49 07 1 1 245 086
Crbune 81,8 5,6 1,5 1,4 9,7 0,82
bituminos
Antracit 917 3,5 - 2,7 046
1 !.-""I =A 1R&=::AIt I
Coninutul redus de Kerogen, volumele considerabile de pmnt care
trebuie micate i cantitile mari de steril reprezint obstacole majore n
dezvoltarea procedeelor de valorificare a isturilor bituminoase.
Parametri analizai
Greutate specific, koldm
Azot. %
Carbon Conradson. %
Suit ,%
Cenu, %
isturi bituminoase
I
Analiz tipic [6]
19,70
2,18
4,50
0,74
0,06
i
I
i
I
1'
1.3. MATERII PRIME PETROCHIMICE INTERMEDIARE
n categoria materiilor prime petrochimice intermediare intr olefinele
C2-CS, hidrocarburile aromatice C6-Ca i gazele de sintez.
1.3.1. HIDROCARBURI OLEFINJ CE C
2
-C
5
Instalaiile de cracare termic a hidrocarburilor la presiune sczut, n
prezena aburului, aa numitele instalaii de piroliz (steam cracking unit)
:I~
I~'~'(~
16
Trat a! de pel rochi mi e
.~
, s
- 5
e
O i
c.
ID
."
~
c
~
~
" E
~
.c
jj
E
'"
~
: s
2
:o
E
8
s
c
"ro
x
,g
~
'O
'"
iI
i!
~I
~
f i
~:
g
'400.4 1i l sI r; w i
c,~~n ~r
~l l il l J I~~II~il l ~l l !
Il !J ti J ~~~~
,,_ ,_ U J
~
~I~-~~I~II
.il ~.~ ..
~ ~ ~ w
p~~
\:; ' ~~~
i dh
~3.h
g
~
~
I
~"il l l
h II
~~
~~
il l !i~l l l il ~IIU ~m~
I
,1.L
s unt principal el e fabrica~i din care s e obin hidrocarburil e ol efinice
inferioareC,- Cs ianume:
Et ena i propena s unt cel e mai importante materiipetrochimice
intermediare, adevrate, crmizicares taul abazacons trucieipetrochimice.
- Dineten s e obine cea maimare parte a produs el or petrochimice
de baz ianume: cl orur de vinil , etil benzen, oxid de eten, pol ieten de
joas , medie i nal t pres iune, pol ieten l inear, copol imeri eten-
propen, pol is tiren etc.
fn fi gura 1.1s e prezint s chema de fiux a unei unit~petrochimice
bazat pe val orificarea hidrocarburil or ol efinice C
2
-C
4
, rezul tate dintr-o
ins tal aiede pirol iz a hidrocarburil or.
Etena s e obine in principal din ins tal aiil e de pirol iz dar idingazel e
derafinrie, n s pecial din proces el e decracarecatal itic.
Pe s urs e de materii prime, etena s e obine in urmtoarel e propoejii:
22% din etan. 10%din LPG, 42% din nafta, 6%din motorin, iar diferena
de20%din al te s urs e.
- Propena s eobine n principal din ins tal aiil e de pirol iza fraciunil or
de petrol dar i din gazel e de rafinrie provenite din unitil e de cracare
catal itic. .
Principal el e produs e petrochimice obinute din propena s unt:
pol ipropena, propenoxidul , izopropil benzenul , al cool i axa, is opropanol ,
al cool al il ic, acril onitril etc
But enel e s unt obinute ca produs s ecundar din ins tal aiil e de
pirol iz dar i din gazel e de rafinrie. Exis t patru butene izomere:
,',1buten, is obuten, eis 2 buten i trans buten, eu puncte de firbere
.: rel ativapropiate, as tfel : 1buten - 6,3'C, is obuten - 6,6 'C, eis 2 buten
+3,7'C itrans 2 buten +0,9'C.
Deoarece 1buten i 2buten eonduc l a acel eai produs e, es te
economi c s s e i zomeri zeze 1but ena [8 2but en (c i s i t r an s ). i apoI s s e
s epare ames tecul de izobul en prin dis til are fracionat, innd s eama de
ecartul rel ativ mare al punctel or de fierbere. a al ternativ l a s epararea n
butenel or de izobutena o reprezint extracia cu acid s ul furie a izobutenei,
care reacioneaz l a di i triizobuten, datorit reacl ivitii ridical e a
carbonul uiteriar.
Diene. Hidrocarburil e dienice s unt compui al ifal ici care au n
s trucl ura l or dou dubl e l egturin l anul l inear s au in inel , cum es te cazul :
1,3 butadiena. 1,4 pentadiena, izoprenul , 1,3 cicl ohexadiena i 1,4
cicl ohexadiena.
Butadiena i izoprenul s unt cel e mai importante economic dintre
diene pentru util izarea l or n fabricarea cauciucuril or s intetice: SBR-
butadiens tiren, PB-pol ibutadienic iI.R.-pol iizoprenic.
18
Tratat de pelrochimie
,. t. " " , ' .i<;.
' ~I '' :1y~' !" ' . ~
1
~I,
" Materii prime petrochimice
19
1) reformarea cu abur a gazului natural
2) oxida rea parial a gazului metan
i a (raciunilor lichide
3) reformarea cu abur a produselor petroliere
4) gazeificarea crbunilor
1. 3. 2. HI DROCARBURI AROMATI CE
Hidrocarburile aromatice cu cea mai mare importan pentru industria
petrochimic sun!: benzenul, toluenul, etilbenzenul i xileni (o, m, p xilen).
Punctele de fierbere i de congelare ale principalelor hidrocarburi
aromatice sunt prezentate in tabelul 1.8 [7;13J .
Tabelul 1. 8
n
C, H" . , (g)+ ' 2O, (g)

nCO(g) +(2n+2)H, (g)
Gaz de
Sintez,
H,/CO
in practir. , raportul dintre CO i H, este mai mic datorit faptului c
metanul se poate oxida la dioxid de carbon i ap, iar produsele grele
c' xidal' 3parial cu oxigon i abur la 1 450" C i 50-60 alm (50, 66 -;-60, 8 bar),
conduc la un rport egai ntre cai H
2
.
Gazul de sintez reprezint un precursor petrochimic important din
care se poate obtine o gam foarte divers de hidrocarburi, de la olefine la
benzine i moto~ine prin procedeul Fisher Tropsch clasic sau modificat,
oxoalcooli, prin procedee de hidroformilare (oxosintez), hidrogen, utilizat
pentru fabricarea amoniacului, din care apoi se pot obine uree, azotat de
amoniu, hidrazirle etc.
Proceded Syntf10i CB(e aplica tehnologia Fischer Tropsch n ui:inele
Sase! din Afric(-;d, ;. ;Sud const n gaz8ificarea crbunilcr ntr-lUi reactor
care u~l!izeaz st~. atu~f!uidizat de catalizatori pe baz5 d9 fier, din care apo,
se ob' ;in ca pivd~3e plincipa!e: ben, rn2, petrol ieactor i motorin, jaf ca
prodw3e secundare: et. end, propen, aifa olefine, suli. fenof i amoniac.
Bibliografie
(1J V. Vi' I U, R Mihai!, V. Mi' jGr!~ Gh. I \lnll~ Pira/iza hidmcarbvrifor. Ed:tur8 Tehl" !ic. 19P;)
[2. 1Gh I vnu. Pirofi;;<? terrr.r)C3!afi[it: a unor ,)lcfOearbun i a unor amestecuri ale acestor["
Tez de docrorat, I SI 1U8ne 1&78 Untversilale~ de Petroi i Gaze _ Ploieti.
f3J Gh, I vtmu. Repere petwchimice. Discurs de recepie in Academia de tiine Tehnice din
Romnia, I anuarie 20C' 6.
f4] S. Raseev. Thermal and Catalytic Processes in Petra/eum Refining, Editura Mar, :el
Dekker ln(:. 2003.
(5] l. Velea, Gh. rvnu. Monomeri de sintez voI . 1. Editura Tehnic, Bucureti, 1989.
[6) S. Matar. Chemistr/ of Petrocl1emic'J/ Processes 2nd Edition, Gulf Pubtishing Company
Houston, Tex2s, 2000.
[7] Chang S. Hsu. Pa:. ' 1 R. Robinson. Practica/ Advances in Petro/elJm Processing voI . ' J ,
Editura Springer. 20DB, USA.
[8] Peter H. Spitz. Petrochemicals: The rise of an Industry Ed, J ohn \rVinley and Sons, 1988,
USA.
[9J LP HalJ ee, S. 6. Zdonil. ;, E. J : Green. Manufacturing Et."w'ene (1966. 1970). Reprinted from
the OiI and Gas J ournal by Stane _ Webster, 2004.
[10J M. Taader. Romanii inre rui i sovietici. Academia Romn _ Filiala lai, Red. Centrul
de istorie i civ(ljza!ie european Voi. XI I -XI V/2004-2005. Casa Editorial Demiurg
(Redactor ef Gh. Buzatu).
" )f;"
. :. ' i
' . \-' -~, ' L
-"!~U::
Denumirea
Punct de Punct de
Greutate specific
fierbere con~elare
produsului
'c C
k.g/dm
3
Benzen 80,1 5,5 0,879
Toluen 110,8 -95 0.866
Oxilen 144,4 -25.2 0,881
mxilen 139.1 -46,8 0.867
o xiren 138,4 +13, 3 0,861
Etilbenzen 136,2 -94,9 0.867
Hidrocarburi aromatice C6-Ce
1. 3. 3. GAZUL DE SI NTEZ
Sursele pricipale pentru obinerea hidrocarburilor aromatice provin din
benzina de piroliz i din procesele de reformare catalitic ale benzinelor
grele din rafinriile de petrol. ca i din procesele specifice de aromatizara
ale hidrocarburilor olefinice.
Produsele de reformare catalitic i benzinale de piroliz sunt bogate
in hidrocarburi aromatice Ca, C, i Ca, care pot fi extrase prin distilare
extractiv cu solveni selectivi.
Procesul de aromatizare a hidrocarburilor olefinice difer prin
strur. tura materiilor prjrn~ i prin. tipul de catalizator utilizat. _~ef~!. ~scS' c:
dou tipuri de catalizatori, pe scar industrial i anume: ZSM -5 zeo!it
modificat cu oxizi metalici i Zn/MFI , ambele tipuri conducnd la reducerea
formrii cocsului.
Gazul de sintez reprezint un amestec de monoxid de carbon i
hidrogen, in care raportul celor doi componeni variaz in funcie de
materiile prime, procesul tehnologic i destinaia final a gazului de sintez.
Materiile prime folosite pentru obinerea gazului de sintez variaz de
la crbuni, utilizai in special inainte i in timpul celui de al doilea rzboi
mondial in Germania i in zilele noastre in Africa de Sud de ctre SASOL I I
i I I I , la gaz metan i hidrocarburi lichide prin procedee de reformare i
oxidare parial [5; 6J :
20
~I
1
1
; 1
.'
[11] Gh. Ivnu . a. Industria de petrol i gaze din Rom{Jnia. Editura AGIR, 2008.
[12] ". $tategia Energetic a Romniei in perioada 2007-2020105.07.2007, Ministerul
Economiei i Comerului.
[13J J ohn H. Perry. Chemical Engineers'Handbook. Forth Editian Mc. Graw - Hill, 1963.
{14] D. Paraschiv. Geologia zcminfelor de hidrocarburi din Romania. l.G.G. 81. Tehn. i
Ee.. Seria A &Prospeciuni i explorri geologjce~, Nr. 10, 1975.
.. :.
l'
<
,
.,
. q , ' .
~
.; .;
'It~.,
/\"r;~
'\ ,1> ::,:';',,'
(~'t'l,
,.N ~, ......
~
2
HIDROCARBURI
:
J
il
"
292
294
295
295
298
300
301
301
302
309
312
312
313
314
314
315
315
324
337
337
338
338
347
347
348
350
351
2.6.3.6. UOP - Parex
2.6.3.7. Un nou procedeu hibrid
2.6.3.8. Procedeul Tatoray - UOP .
2.6.3.9. Procedeul Union Carbide .
2.6.3.10. Procedeul GTC - TTC Labs
Bibliografie
2.7. Elilbenzen ..
2.7.1. Scurt istoric
2.7.2. Procedee tradiionale de oblinere a etilbenzenului ...
2.7.3. Procedee moderne de fabrica re a etilbenzenului
2.7.4. VariabHe de proces .
2.7.5. Comparaia procedeelor .
Bibliografie
2.6. Stiren
2.8.1. Scurt introducere
2.8.2. Tehnologii de fabricaie
2.8.2.1. Dehidrogenarea etilbenzenului .
2.8.2.2. Procedee de dehidrogenare ale etilbenzenului .
2.8.2.3. Recuperarea stirenului din benzina de piroliz ..
Bibliografie
2.9. lzopropilbenzen
2.9.1 ..Tehnologii tradiiionale de fabricare a cumenului
2.9.2. Procedee moderne pentru fabricarea cumenului ..
2.9.2.1. Procedeul UOP - Q Max
2.9.2.2. Procedeul Dow-Kellogg
2.9.2.3. Procedeul Exxon Mobil- Badger
Bibliografie
j
1&:3
220
224
2.. ')
30
30
4'
6 E
8C'
8~.
106
10E.
l Ot
109
117
1':1
1;:3
125
125
126
1;2'3
133
134
135
136
137
139
147
165
2" i
213
21A
1!14
214
2L
215
216
217
1C~~
172
18()
16(;'
16d
262
264
266
268'
273
2 7 1 3
276
284
287
289
290
2.1. Elena
2.1.1. Piroliza hidrocarburilor .
2.1.1.1. Materii prime pentru piroliza hidrocarburilor ..
2.1.1.2. Termodinamica reaciilor de piroliz
2.1.1.3. Cinetfca reaciilor de piroliz "'''''0
2.1.1.4. Cor,strngeri i v':!naoile de proces.
2.1.1.5. Procedee industriale de piroliz a hidrocarblJ :ilor cu re(j ::;'Ci tubular " '
2.1.1.6. Cc:s:J muri ene~gcfice i considera\ii eccnomice ..
2.1.2. Procedee termo-catalilice :J errru fabricarea oiefineJ or inferioare.
2,1.2.1. ProGerJ euj e pim/iz cata!itiC (e??)
2.1.2.2. Conversia melanoiuiui ..
2.1.2.3. Deshidratarea alcoolului etilic ..
Bibliografie .
2.2. Propena .
2.2.1. Posibiliti de obinere.
2.2.1.1. Separarea propenei ,iin gazele de rafina.i.~..
2.2.1.2. Dehidroger,area propanului
2.2.1.3. Propen pr':)venit dIn procese de rafin~'le ..
2.2.1.4. Prc'ceceuJ Exxon Mcbii PCC .
2.2.1.5. Me~ateza - marirea produciei de prcpen.3
2.2.1.6. Cracarea sl~lectj v a fr~cij lor C
4
i Cs
Bibliografie ., .
2.3. Butan - butene .
2.3.1. Izomerizarea n bulan ului la izobu!an ..
2.3.2. Izobutena ..
Bibliografie .
2.4. BuladieT18 (1.3 bl,.'~-::fj :enif:
2.<.1. Posibiiit: .,'" ,,:r.ti~-:.:.:,
~.-1 2. Tl?rmodinamlc..a si C!ile~:r:3f(iixl.:.tlrF bU!3rj '2:':C"
2 A.1 . Tertnolog,<::.. .
2.4.3.1. Del" '!.1vg~nart:a <.-ataiitl1.. ;<:i Ci:n-l'lltan.uIUI 1<1 n-outenf')
2 .4.3 .2 . De,i~~'..)ge;:3 r~3 :l.b'.J ra!~u!:,;iia j utad:" '~,~ :.... :rr-o sinQ.. ;~;~\,'i~~;:':,:
2.4.4. Proprieti " " ;:i',:,.>ch:nir.;8.
81bliografie
2.5. Fracia
2.:5,1. ':'UI::;~de UD\lfi:re d if8clei
2.5.1.1. Patraiui .
2.5.1.2. Benzina de reformare catalitica
2.5.1.3. Benzinele de craC8ro. caaliti~ .
2.5.1.4. Benzina de pira/iza
2.5.2. tzoprenul
2.5.2.1. Posibilitli de obtinere
2.5.2.2. Tehnologie.. .
2.5.2.3. Conditii de calitatr:;
BibliogrCJfie . .
2.6. Hidrocarburi aromatice
2.6.1. Producie i utilizri.
2.6.2. Rafinrii petrochimice ..
2.6.3. Procese tehnologice industriale ..
2.6.3.1. Procedeul G.T.C. Technology.
2.6.3.2. Procedeul U.O.P ..
2.6.3.3. Procedeul Shell- Sulfolane ..
2.6.3.4. Procedeul British Petro/eum - UOP Cyclar
2.6.3.5. Procedeul UOP -Isomar ..
,
.>
" '
, !
~
\:.~:;
,_~-d::~~: :.-
2.1. ETENA
Etena constituie una din materiile prime cu cele mai multe utilizri n
petrochimie i in sinteza chimic organic.
Datorit reactivitii sale, ea se folosete att pentru obinerea direct
a unor produse finite, i n primul rnd al polietenei, ct i a unui mare
numr de produse intermediare pentru diferite sinteze ca de exemplu
pentru sinteza etenoxidului, a stirenului etc
Domeniul cel mai important de utilizare il constituie ns industria
polimerilor sintetici.
Tendina din ce in ce mai accentuat a dezvoltrii produciei de
polietena, de joas, medie si nalt presiune, a creterii continue a
productiei de policlorur de vinil precum i a intermediarilor petrochimici de
sintez, face ca etena s constituie monomerul de baz pentru industria
organic de mare tonaj din ultimii 60 ani.
lI.ceste considerente sunt ilustrate de ritmul spectaculos in care au
crescut capacitile nominale ale produciei mondiale de eten n perioada
1970-1998 conform tabelulLii 2.1.1 [1; 2J i perspectiva 2000-2012 aa cum
se vede n figura 2.1.1 [62].
Dezvoltarea acestor capacitti de producie sunt rezultatul creterii
accelerate a consumului de eten, care de la 3,3 miI. t in anul 1960 a atins
cifra de 130 milioane tone/an n 2008, cu tendina de cretere n perspectiv,
la 165 milioane n 2012, ceea ce dovedete n mod gritor interesul i
' ponderea pe care o are producia de eten n ansamblul industriei
petrochimice moderne. n tabelul 2.1.2 se prezint consumul mondial de
eten pn n 1990, iar din figura 2.1.1 se poate deduce i consumul dup
1990 pn n2012 [62J
ln figura 2.1.2 se prezint creterea capaciii mondiale de producie
a etenei de la 130 milioane n 2008 pn n 2020 [62].
Examinarea atent a datelor din cele deu tabele scol n evident o
rat de cretere ridicat a produciei i consumului de eten in rile in curs
de dezvoltare, cu precdere n rile din Asia i America Latin i n mod
special in acele ri care dispun de resurse bogate de hidrocarburi.
Dealtfel, este semificativ faptul c peste 95 % din etena produs se
obine din hidrocarburi, cu excepia unor ri care dispun de resurse
neconvenionale cum este alcool elilic de fermentaie prin folosirea biomasei,
a crbunel ui , respect i v met anol ul ui produs di n aceast mat eri e pri m.
Structura procentual pe principalii consumatori de eten se prezint
astfel: polieten 35-40%, oxid de eten 18-20%, clorur de vinil 5-12%.
elilbenzen 8-10%, etanol 8-14%,' alle produse chimice 10-12%, de unde
rezult c ponderea n consumul de eten este deinut de polimeri i de
oxidul de eten [1J .
,I'~~
1:;l ."--
~' . "'f!'
~.',
Hidrocarburi
Capacitatea mondiala 2000
100 miI. tone
27
America
37%
I
~
--'
Europa
27%
Asia-Pacific
27%
I I
I On.ntul . l'
'1' Mijlociu Altele
8% 1%
l'
~.
!
Tratal de petrochimie
Tabelul 2.1.2
Tabelul 2.1.1
Capacl~j nominale mondiale de productie a etenei [mii tlan)
ara produc~toare
Anul
1970 1980
1990
America de N.
9800 19600
17000
Europa de V.
6750 11600
13500
Europa de E.
1550
4600
7200
J aponia
3900 4300
6000
ari in curs de
dezvoltare
Asia
140
2010
4470
Orientul Mijl.
30 370
3480 ,
Africa
120
1050
America Latin
230 1730
5430
Total mondial
22400 44330
58130 ,
I
I
26
lisia-Pa.cific
34%
America
26%
Altele
1%
Capacitatea mondial 2012
165 mi!. tone
Europa.
20%
r-:--
Fig. 2.1.1. Evoluia capacittii mondiale de eten pn in 2012.
Producia de eten cunoate un ritm de cretere destul de ridicat i in
Europa Central i Est aa cum rezult din tabelul 2.1.3, i un ritm mai lent
n Europa de Vest, aa cum se constat din figura 2.1.3 [4;5J .
Co~sumul modia! de eten [mii Uan)
ara consumatoara I .A.nul ~
1970 I 1980 I 1990 -- ,
ri ji1duslriafiza~a I
America de N. J 860C ) 14 o~ 17000 i
li'
Europa de V. I 6300 r 10500 i 1d 500
. I ' I
Europa de E. 1200 r--~f200 -1 <:: '"'l""rl
, i ~
3000 4300 I 6000
--
Total ~ii industrializate 19100
I 32000
I
42700
L--..-_._
!
Asia
75
I
1400
5200
I
I
Orientul Mij!.
15
100
2300
!
,
Africa
-
,
60
1000
l
I
America Latin
190
1340
2800
!
Total ri in curs de
280
2900
" 300
,
dezvoltare
i
Total mondial 14380
34900
54000
!
IJ aponia
28
Hi drocarburi
29
Tabelu/2.1.3
Fi g. 2.1.2. Cret erea capaci t i i mondi ale de produci e a et enei de la 130 mi li oane t one
n 2008 pan n 2020.
Europa
de Vest
a etenei iar Grupul OMV-Petrom, devine i mai puin important odat cu
vnzarea ultimei instalaii de piroliz din Romania, instalaia de piroliz 2 de
la Arpechim Piteti, ctre Oltchim.
mi i t /an
,
30000 -1
25000 ~
. 1 : 1 1 1 1 1 1 1 1 1
20000 I_ 1
i
15000
!
10000 -
5000 -
Ori ent ul Chi na Asi a excl. Ameri ca Ameri ca
Mi jloci u Chi na de Sud de Nord
C&E
Europa
PRODUCIA DE ETEN iN EUROPA CENTRAL I DE EST
20000
5000
25000
"000
10000
Mi i t lan
_ o
Comparativ cu nivelul mondial (Dow Chemical, Exxon Mobil etc),
rile din Europa Central i de Est dispun de capaciti reduse de fabricare
--~----;::::=.=;-----_._--------;::::=....,.------_.
Orientat mai cu seam re folosirea naftei ca materie prim,
producia de eten din Europa de Vest r.unoate o dezvoltare i
modernizare a instalaii/or de piroliz existente i mai puin construcia de
unifti noi.
'n comparaie cu productorii de eten din Golful Persic, care
folosesc cu precdere etanul i propanul ca materii prime, cei din Europa,
dei folosesc materii prime lichide mai scumpe, reuesc s obin profit
datorit produselor colaterale valoroase obinute simultan din piroliza naftei
i motorinei: fracia butan-butene, butadien i hidrocarburi aromatice din
benzina de piroliz:benzen, toluen, o, m, i p xilen.
n tabelul 2.1 .4 sunt prezentate dezvoltrile masive ale petrochimiei n
Europa Central, mai cu seam dup 1 990, perioad n care Romania a
distrus o industrie petrochimic performant, existent naiDte de.1 990.
nainte de 1 990 Romnia dispunea de nsemnate capaciti de
produse petrochimice:750000 tlan eten, 400000 tlan propen, 21 4 000 tlan
LDPE, 1 70 000 Van HDPE, 1 20 000 Van PP, 90 000 tlan PS, toate
dezmembrate, rmnnd n funciune numai producia de PVC, de la Oltchim,
bazat pe import de VCM i poliolefinele de le Petromidia.
Fi g. 2.1.3. Cret erea capaci li 3i i produci ei de et en i n Europa de Vest
0
~1 i fIIlIU i l UI
i Iii 1 I I
1 980 1 982 1 984 1 986 1 988 1 990 1 992 1 994 1 996 1 998 2000 2002 2004 2006 2008
L~1 <oil CEE OMVGroup
OMV-
Pvtrtm 6o ro af,s Bo mabNe/\o chrn
AIpedWnBu~ Sd1 wodlat
arlcn Groop MOI . Grt:lUP
4000
2000
O
200
o
. ktpa
1000
800
600
400
;.ti4\,~,
30
;ltf~Y
,1)- _
,J
: '1
- T '
i
Hi drocarb u ri 31
Tabelu/2.1.4
Dezvolt ri pet rochi mi ce i n Eu ropa Cent ral
2001-2006
Compani a Produ su l pet rochi mi c Cant i t at e,
10
3
tlan
1. Moi TVK Etena 660
Propen 455
L DPE 300
HDPE 400
PP 545
2. Orlen.Baseli Et en 1200
Propen 700
L DPE 180
HDPE 400
P. P 640
3. OMV.Boreali s Et en 1200
Propen 680
L DPE+L L DPE 570
HDPE 410
PP 610
2.1.1. PIROLlZA HIDROCARBURILOR
2.1.1.1. Mat eri i pri me pent ru pi roli za hi drocarb u ri lor
Stabilirea unor criterii general valabile pentru alegerea materiilor
prime destinate instalaiilor de piroliz nu este posibi datorit caracterului
conjunctural al elementelor care intervin in luarea deciziei. Cu toate
acestea, se pot emite unele linii generale ce pot prezenta interes in funcie
de locul unde urmeaz s se realizeze instalaia de piroliz, de profilul dorit
al produselor instalaiei, de data ia Gare urmeaz sa intre in funciune
uzina, i de factori economici specifici.
Printre criteriile care prezint un grad mai ridicat de valabilitate vom
discuta n cele ce urmeaz: disponibilitatea materiilor prime i prelucrabilitatea
acestora.
Cri t eri u l de disponibilitate
Planificarea construirii unei instalaii de piroliz pune de fapt o
probiem major: pe ce materii prime se va putea conta la data intrrii n
funciune a acesteia, dat fiind c:
cererea de materii prime este in unele cazuri mai mare dect
posibilitile de asigurare, in special in riie importatoare de iei;
alegerea capacitii de producie a instalaiei de olefine nu este
limitat numai la posibilitile de desfacere a produselor, ci i In
disponibilul de materii prime;
asigurarea unei exploatri economice a instalaiilor de piroliz
impune selecionarea unor materii prime cu proprieti specifice;
L -"
lipsa unor fraciuni lichide uoare in cantiti suficiente a impus
orientarea productorilor de 01efine ctre utilizarea unor motorine
de distilaie atmosferic i de vid, pentru care sunt ins necesare
tehnologii i cuptoare de piroliz specifice acestora.
orientarea ctre fraciuni lichide de petrol a productorilor de eten
din Europa i ctre gaze a celor din Orientul Mijlociu i SUA
Desigur c problema asigurrii cu materii prime se pune att pentnu
instalaiile planificate a se constnui, ct i pentru cele aflate in funciune, i
pentru care lipsa de flexibilitate n alimentarea cu materii prime reprezint o
problem in plus care trebuie rezolvat de productorii de olefine.
Pentnu a nelege mai bine problemele pe care le ridic alegerea
materiilor prime se indic in tabelul 2.1.5 consumul specific de materii
prime de diverse caliti, precum i distribuia produselor secundare
obinute, raportate la tona de eten, in instalaiile de piroliz standard [2].
T abe/u/2.1.5
Consu mu l speci fi c de mat eri i pri me i di st ri b u i a produ selor
Etan Propan Bu t an Benzi n Mot ori n Mot ori n
u soar mea
lDebi t ali ment are, 1,30 2,40 2,50 3,20 3,8 4,3
tit et en
Froduse ob i nut e,
tit et ena
gaze 0,20 0,75 0,53 0,55 0,43 0,43
comb u st i b i le
et en 1 1 1 1 1 1
nrooen 0,04 038 0,52 0;51 0,58 0,62
fract i c C4
. b u t adi en 0010 0,08 007 0,14 015 0,17
. b u t ene 0,008 0,03 0,17 0,14 0,19 0,18
.b enzi n
IC,.210 'c 0,042 0,15 0,10 0,72 0,57 0,60
(>210 aC)
003 001 0,14 0,88 1,30
Din examinarea cifrelor din tabelul 2.1.5 rezult c:
pe msura ce crete greutatea moiecular a materiei prime de ia
etan la motorine (cu nr. de atomi carbon C,,-C,,) consumul specific
al acestora crete de la 1,3 la 4,3 t m.p./t eten;
importana separrii i valorificrii produselor secundare crete
odat cu trecerea la materii prime gazoase si lichide din ce n ce
mai grele, ceea ce face ca instalaiile de piroliz moderne s
devin adevrate complexe industriale pentru. producerea unor
hidrocarburi cum sunt: propena, butadiena, benzenul, toluenul,
xilenii, izoprenul, stirenul i componenii aromatici. Economicitatea
instalaiei devine astfel dependent de valorificarea acestor
produse, iar pentru cazul specific al motorineior i de utilizare a
cantitilor relativ nsemnate de combustibil lichid rezidual (fuel oii).
J ' i i # $ f ' "
., . ,....
!-
32 Tr at at de pel r ochi mi e Hi dr ocar bur i 33
Car act er i st i ci l e Benzi na Benzi na Benzi n Benzi n
fizico~hlmlce usoar oar afi noas r afi nat naft eni c
15,S.C 0,663-0.698 0,670 0,713---0,743 0,745
". ".d,s,s.c
Ini t i al C 39--45 42 43--61 82
9.5%.Yol ., C 97-117 95 172-190 151
n-oar afi ne, % ar eut at e 45--64 61 41-541 23,9
i~parafine % " Qr eut at e 25-33 26 32-54,1 26,1
Naft ene, % ar eut at e 9-18 10 20-338 40
~"Aromatice, % ar eut at e 1.6--6 3 7-121 10
C/H
-
5,57 5,6-588 580
Sui t % r eut at e - 0,02 0,002---0,03 0,056
Compozi i i al e unor benzne dest i nat e pr oduci ei de ol efi ne
TabeluJ2.1.7
Materiile primefolositecu precderela fabricarea etenei prin procedeul
depiroliz a derivatelor depetrol sunt:
etanul, propanul, n-butanul i amestecuri leacestora
gazolinele obinute n schelele deextracie a iteiului
nafta, benzinededistilaie primar
rafinatul provenit dela ref.Qf.f!lare_,,-(;,lJ a_li~~ a benzinelor
benzine hidrogenate provenite din procese de cracare termic,
cumsunt: reducerea devscozitate i cocsarea
petrolul
motorin de distilaie atmosferic i motorin de distilaie de vid,
____________________ .pezl1r9ml1tizate_Lhidrotratate pentru reducerea coninutului desulf
Compoziia unor benzine utilizate n procesele depiroliz seprezint
n tabelul 2_1.7 [2]-
Se cunote calitativ de mult timp c proporia diferitelor clase de
hidrocarburi (parafine, izoparafine, naftene) din materia prim (benzine,
._----'--------motorine)--determin -ntr-o' msur apreciabil- distribu~a-procentuaI a
-- produi lor de piroliz. Astfel, o proporie mai mare de hidrocarburi
--:--------pa'ffiiiice ri materia prim determin obinerea uriorrandamente mai mari
de. eten pe cnd o proporie mai mare de izoparafine determin
randamente mai mari n propen; prezena unei concentraii mai mari de
naftene conduce la conve'rsii mai mari n hidrocarburi C, (i deci i
butadien) i n condiii mai severe de piroliz i la proporii mai mari de
hidrocarburi aromatice.
n comparaie cu benzinele, compoziia motorinelor este cu mult mai
complex, aa cumsepoateconstata din tabelul 2.1.8.
Motorinele uoare, conin, n funcie denatura iteiului din care provin
mai mult sulf dect benzinele, coninutul acestuia putnd varia de la 0,1%
pentru ieiul din Nigeria la 2% pentru cel din Kuweit.
Randament e di n piraUz~~J .f!!_rit~IClr mat er i i pr i me
_.- -
Componeni , Ul M Et an Pr opan But an Naft a Mot or i na HCR
Ti mpul de eder e [ s] 0,3451 0,3337 0,3440 0,3572 0,32 0,3
Di l ut i e cu abur kn/knl 03 03 0487 0,45 08 1
P/E [kglkg) (65)' (90)' 0.35 0,55 0,54 0,53
H, 4,05 1,55 1,09 0,92 0.71 . 0,68
CO 0,04 0,04 0,04 . 0,01 0,01 0,01
CO, 001 001 0,01 O 0,01 0,01
H, S 0,01 0,01 0,01 O
O
CH4 3,52 23,27 20,29 14,91 10,58 11,08
C2H2 0,47 0,51 0,42 0,47 0,38 0,6
C2H4 52,31 37,51 35,81 28,45 25,93 25,98
C"2Hi3 35,03 2,80 4,16 4.23 2,82 2,81
C3H4 0.02 0,57 0,93 0,76 0,63 0,97
..-.
~.:J H6 1,13 14,82 17,24 15,64 14,07 16,02
~3H8 0,12 9,96 0,35 0,51 0.37 0,42
C4H4 0,05 0,08 0,10 0,13 '. 0,12 0,04
C4H! ! 1,80 2,90 4.08 4,79 5,73 8,03
-- .
C4Ha 0,19 1,00 2,83 4,52 3,61 4,14
C4H10 0,21 0,04 6,07 0,44 0.05 0,06
Benzen 0,47 2,12 .. 2,69 - .-T,-1-2-. -- 5.44---- -----5,64-
Tol uen 0,07 0,40 0,77 3.10 3.49 2.73
Xl i eni - 0,05 0,11 1,16 0,92 0,46
Et i l benzen 0,01 0,01 0,62 0,37 0,34
St i r en 0.02 0.20 0,24 1,14 1,18 1,12
Benzi n de pi r ol i z 0,32 1,26 1,81 7.96 7,28 6,91
Ul ei gr eu 0,16 0.89 0.94 3,09 16.30 7,95
TOTAL 100 100 100 100 100 100
Tabelul 2.1,6
(65t (90) ~ - Conver si a mat er i ei pr i me; HCR - fr aci e de l a hi dr ocr acar e
Instalaiile moderne de piroliz din generaia nou, echipate cu
cuptoare de piroliz performante necesit consumuri de materii prime mai
mici, aa cumsepoate constata din tabelul 2.1.6 [18].
34 Tr at at de pet r ochi ml e
Hl dr ocar bur i
35
Tabe/u/2.1.8
Cl ase de hi dr ocar bur i r epr ezent at i ve n mot or i na cu l i mi t e de fi er ber e 176-343 O C
Numr ul de ci cl ur i
Denumi r ea cl asei de hi dr ocar bur i
sat ur at e ar omat i ce total
Par afi ne O O O
Monoci doDar afi ne 1 O 1
Di ci et ooar afi ne cu ci cl ur i i zol at e 2 O 2
Tr i dcl ooar afl ne 3 O. 3
Benzeni O 1 1
Tet r al i n si al chi l eni der i vat i 1 1 2
8enzodi ci cl opar afi ne 2 1 3
Di ci cl opar afi ne cu ci cl ur i condensat e 2 O 2
Naft oci cl ooar afi ne 1 2 3
Di benzoci cl opar afi ne 1 2 . 3
Ar or nat i ce t r i cl di ce O 3 3
Motorinele de vid pot atinge un coninut de sulf de circa 3% greutate.
Sulful coninut iniial n materia prim supus procesului de piroliz se
repartizeaz intre produsele de reacie, aacum se indic n tabelul 2.1.9 [2].
Tabe/u/2.1.9
Repar t i i a sul ful ui r n pr odusel e de pi r ol i z,
r n % di n t ot al ul sul ful ui coni nut n mat er i a pr i m
Denumi r ea
Benzi n Mot or i n DA Mot or i n DV
pr odusel or de pi r ol i z
Gaze cr acate 60- 80 35- 45 35
Benzi n de pi r cl i z 5- 10 5 5
Combust i bi l meu 5- 10 50 60
Se poate astfel constata c pe msur ce se trece la materii prime
mai grele pon<;lereasulfului coninut n feaciunile.lichide crete. ceea ce
face i mai dificil valorificarea integral aacestora.
Dac alegerea materiei prime pentru instalaiile productoare de
olefine este n primul rnd o chestiune de disponibilitate a acesteia, se
remarc totui o tendin general de orientare spre utilizarea unor materii
prime n funcie de zonele geografice. . . __ ...
Evideri:nacestcaz, -esle'evoluia-pro-d-u-c-ie-i-d-e-e-ten i in funcie
de natura materiilor prime supus procesului de piroliz, care s-a schimbat
din 1970. cnd aproximativ 50% din producia de eten provenea din etan,
34% din propan, 3% din butan i numai 12% din fraciuni lichide de petrol,
scznd apoi ponderea gazelor (etan+LPG) la 42% i crescnd ponderea
fraciilor lichide de petrol (benzin i motorin) la 48%, ca s ajung dup
2000 la cca 20% din etan, 12%din LPG, 40% din nafla i condensat i 6%
din motorin [61].
n unele zone geografice, dei n valoare absolut cantitatea de eten
ce se obine din fraciuni gazoase, crete, totui, ponderea acesteia scade
.. .. 1__
~
it
,1
~
'"
._;,.,.~
n favoarea etenei ce se obine din piroliza fraciunilor lichide grele; aceasta
este o urmare fireasc a rezervelor limitate de gaze naturale, solicitate i
pentru ntrebuinri energetice, domestice i pentru a cror completare se
import nsemnate cantiti de gaze naturale lichefiate.
Industria de prelucrare a ieiului n S.U.A. este puternic orientat
ctre fabricarea combustibilului de motoare astfel c nu se poate conta pe
cantiti nsemnate de distilate primare ce ar putea fi destinate instalaiilor
de plroliz. De. aceea, orientarea spre fraciuni lichide are n vedere:
rafinatele de la reformare catalitic, fraciuni grele de lampant i n special
. --motoriAe-de-distitaie..a!roosferie-i-v Id,..-.. -'- -.... ...
Producia de olefine din Europa se bazeaz n principal pe fraciuni
lichide din itei i n special benzine. Instalaiile de piroliz sunt .. amplasate
n cadrul sau n vecintatea unor rafinrii de prelucrare a leiului, de unde
. i procur materiile prime ( benzina'de distilaie primar, rafinatele de la
reformare catalitic, petrol, motorine i fracii de etan-propan) i ctre care
se returneaz unele produse secundare pentru valorificare (benzin de
piroliz folosit drept component in benzina auto. fracia C, pentru
alchilare. gaze combustibile. hidrogen etc.).
Cererea.. c,es.cnd pentru distilatele medii (combustibili diesel i
combustibili domestici), care reprezint n medie 27% din totalul de iei
prelucrat, sunt factorii determinani asupra felului i cantitii de iei ce se
prelucreaz. Prelucrarea unor ieiuri bogate n fraciuni medii i grele
conduce la.reducerea produciei de fraciuni uoare, destinate petrochimiei,
ceea ce explic creterea preului naflei in Europa.
Din examinarea datelor de mai sus rezult c asigurarea cu materii
prime a unei instalaii de piroliz ce ar urma s intre in funciune dup 2012
reprezint O problem dificil datorit cererii crecnde de benzin si
motorina. Astfel, pentru instalaii de piroliz cu capacitate de 500 000 tlan
et en sunt necesar e ci r ca 1,6 mi I. t one de benzi n, car e cor espunde
produciei unei rafinrii cu o capacitate de 8 miI. tone/an iei.
Criteriul de prelucrabilitate
n afar de criteriul de disponibilitate a materiei prime menionat mai
inainte (i care implic analiza unor elemente de rentabilitate, efort de
____i r r v.est i pe,_conjunct ur a economi c), cr i t er i ul denumi t ..uneor i .-mai --mul t sau mai
puin arbitrar - "prelucrabilitate" ocupa un loc aparte datorita unei strnse
interdepene cu "variabilele de proces" i, evident cu criteriile economice.
Singurele criterii - sau variabile - strns interdependente cu toate celelalte
(t ehnol ogi ce sau const r uct i ve) sunt desi gur cr i t er i i l e economi ce, cost ,
rentabilitate. efort de investiii i aspecte conjunctumle de pre de vnzare).
Tendina marcant din ultimii ani de a proiecta i construi instalaii de
piroliz "flexibile" putnd prelucra materii prime uoare (gaze, bezine) sau
grele (Iampant sau motorlne) a determinat ulilizarea din ce n ce mai
fr ecvent a cr i er i ul ui denumi t " pr el ucr abi l i t at e" a unor mat er i i pr i me at at de
diferite, n aceeai instalaie schimbnd numai condiiile de operare .
~1~.,'W
.:f?~.:;:t4~'1 )';!,~."" .' :.
i
,
36 Trat at de pet rochi mi e Hi drocarburi
37
_____ o
Kuwei t
---_ ..
Ni geri a" Kafma[
Ti pul de benzi n Saran
(K)
(GSI
(N) (R)
..,,-..... -
Li mi t e de fi erbere, C 65--130 65--130 65--130
. ' . 15
0,722 O,i36 0,748 0,752
DenSi t at e d
15
IsoDarafi ne, % val. 31 27 20,3 57
Normal parafi ne, % val. 42 28
..-._-
_ 18,4 27
Ci clooarafi ne, % voI. 21 37 51,6 8
Aromat i ce, % val. 6
8 9,7 8
CH4+H2 24,6 22,2 19,5 28,2
C2H4
31,2 26,7 23,1 29,4
C3Hs 15.7 14,4 13,2 14,7
Fract i une. C4 8,8
8,9 8,8 7,4
- Benzi na Cs, 193 De 16,8 '23,1 28,9 17,1
Combust i bi l qreu 2,9
4,7 6,5. 3,2
' - - .....
Pentru a determina indicele INCA este necesar analiza complet a
materiei prime: compoziia procentual pe clase de hidrocarburi corelat
cu limitele defierbere, numrul de atomide carbon, greutatea molecular i
tipul hidrocarburilor prezente,
.~. --_._ Se construiete apoiungrafic, de tipul celuidinfigura 2.1.4, care este
"'''~''$pecific pentru fiecare tip de benzin n parte. Corelarea acestui indice
,~Recific fiecrei materii prime cu condiiile de funcionare ale cuptoarelor
permite stabilirea distribuiei produselor de reacie, aa cum se arat n
tabelul 2.1,10.
Examinarea i compararea unora dintre rezultatele experimentale
publicate poate conduce la o mai bun nelegere a randamentului n
olefine ce pot fi obinute din difertite materii prime, in funcie de compoziia
pe clase de hidrocarburi aacestora,
__....',__. Hidrocarburile parafinice C, i superioare conduc la randamente
C'=='relativ mai ridicate n eten fa de celelalte clase de hidrocarburi prezente
-- ----'c..--lrrfractiunile 'lichide.
Produsele de reacie rezultate din descompunerea primar a
n.parafinelor sunt olefine normale cu unnumr de atomide carbon pn la
:-n'1; 'n care n este numrul' atomilor de carbon al hidrocarburilor parafinice
... RLez",ntenalimentare.
TabeluI2.1.10
Influena compozi i ei confonn anali zei INCA, asupra di st ri bui ei produselor,
la p.i roli za unor benzi ne .
_' 1 I I n.:l~~h I I _ ,. I
de selecionare firma Gulf [7J a propus un indice denumit INCA i care
reprezint unacronimal componentelor existente in benzine, astfel:
I % voI. - lzoparafine
N % voI. - Normalparafine
C % voI. - Cicloparafine
._~ ~A~o~V,~v ..oJ ..=Ammalic.e ...
Criteriul de prelucrabilitate nu poate implica unitai de msura cantitative,
dar poate fi reflectat de costul etenei, de rentabilitatea produciei obinute
pe ton de materie prim prelucrat tinnd seama de valorificarea celorlalte
produse. Ori valorificarea celorlalte' produse esta n foarte mare msur
funci e de conjunct ura economi c.
inainte de a discuta influenta final a factorilor economici este
necesar sseaiscute-'relaiile 'iitie-"compozi\ia 'diferitelor maten,..-prime.
disponibile sau potentiale, conditile de piroliz i rezultatele obtinute
(conversie, randament.'distributie d~produi etc). '
Cu toate c, pe masur ~e se trece de la etan la motorin seciile de
separare i purificare devin mai complexe, inima intregului ansamblu o
constitueseciade reacie- cuptoarelede piroliz- de care depindenultima
instannivelul tehnologic al instalaieide piroiizieconomicitateaacesteia.
Din aceasta cauz la proiectarea instalailor de piroliz trebuie s se
in seama de unele principii legate de prelucrabilitate:
1) Secia de reacie se proiecteaz, de regul, pentru prelucrarea
unei anumite materii prime de ale crei caracteristici se tine seama la
dimensionarea serpentinei cuptoarelor i a seciei de separare, in practic
ns, rareori se ntmpl ca dup punerea n funciune a instalailor, s se
dispun de o materie prim identic cu aceea luat in consideraie la
dimensionarea tehnologic.
De aici rezult necesitatea ca proiectantul s ia n considerare
funcionarea instalaie;' cu fraciuni gazoase i lichide, cu caracteristici ce
pot varia nanumite limite.
2) Pentru a putea face fa u~eicererivariabile de produse din partea
consumatorilor, este bine ca secia de reacie, cuptoarele de piroliz, s fie
dimensionat astfel nct s funcioneze cu producii diferite (t eten/m
3
zon de reacie) i cu o distribuie variabil a produselor secundare i a
raportului eten/propen. Aceasta presupune operarea cuptoarelor de
piroliz la parametri. ce pot varia n anumite limite, funcie de natura
materiei prime disponibile ide distribuia dorit a produselor finite.
3) Din cele artate--anlerior-deriv--necesilatea --de'--a-clispune-de
informaii suficiente cu privire la compoziia materiilor prime, urmnd ca
modul de comportare al acestora s fie determinat prin simulare cu ajutorul
unor programe de calcul specifice.
4) Prelucrabilitatea nu nseamn numai posibilitatea de a prelucra
materii prime cu o anumit variaie a caracteristicilor de baz ci i
prelucrarea unor amestecuri de materii prime cu greuti moleculare medii
i limite de distilaie diferite, cumsunt gazele lichefiate, gazolina, benzina i
mot ori na. Pent ru aceast a est e necesar ca nc di n faza de proi ect are s se
i a msuri le de prevedere necesare n di mensonarea serpent i nelor
sistemelor de convecie, reacie, rcire a gazelor ide recuperare a cldurii
coninute de acestea.
Orict de flexibil' ar fi o instalaie de piroliz este totui necesar o
anumit selec~onarea materiilor prime lichide. Pentrua defini un instrument
38
Trat at de pet rochi mi e Hi drocarb u ri
39
77.5
Compozi t i a b enzi nelor
" " c
]1
d J
30
29
2 : 26
ro 27
: ; 26
Q) 25
~ 24
O> "
o _~ __ .22~,,_,._~
21
'"
"
"
"
"15
Tabelul 2.1.11
sa 52,5 55 57,5 60 82.5 65 67.5 70 72,5 75
L C, .., % greutate
Fi g. 2 .1.5. Varia~a randament u lu i de et eM cu severi t at ea de cracacre, la pi roli za
b enzi nelor n-paraf i ni ce.
grupe, benzinele au fost ordonate dup valoarea descresctoare a
coninutului n n--parafine, izoparafine i respectiv naftene. Din aceast
cauz unele benzlne figureaz n 2 sau 3 grupe de benzi ne analizate.
Densi t at e,
Limite
Coni nu t , I
Compozi i a, % greu t at e
Benzi ne
. ,
f i erb ere,
H2 %
I p.1 I .P:
N. TA.I P.+I .P. kg/m
'C
.. .-----
00 __
_.-A~Benzif)e.f ): -p -ar a f i ni ce
K 722
65,6-129,4 -
42 31 21 6 73
1 675
35-145 159 41 41 14 4 82
A 683
38-158 155 399 38,7 92 5,1 786
2 685
35-155 157 38 38 18 8 76
3 695 35'160
'154 34 38 21 7 72
6 681 52-162 15,6 26 67 5 2 93
B. Benzi na zo ar af i ni ce
6 681
52-162 15,6 26 37 5 2 93
R 752
- -
27 57 8 8 84
1 675
35-145 159 41 41 14 4 82
3" ........
"695' 35-160 15,4 34 .38 21 7 72
5 723
38-193 15O 34 35 20 11 69
b 752
97-153 14 27,9 262 5,2 166 54,2
C. Benzi na naf t eni ce
N 748
65,6-129,4 - 184 20,3 516 97 387
G.S. 736
65,6.129,4 - 28, 27 37 8 55
7 793
152-220 139 56 37 7 56
C 702
55-119 149 31,4 342 342 0,2 65,6
5 723 38-193 15O 34 35 20 11 69
2 685 35-155 157 36 36 18 6 76
1 675 35-145 15,9 41 41 14 4 82
: ; : 1
8
j
.~:::
.,
.~
350 300 250 200 150
" --..
N
" -
---
J -
/"
/'
/'
C
V ---
---
/'
A
-
....- ...
-
o
O 100
o 60
>
* 50
.~40
-e
~ 30
e
E 20
& 10
ro
oU _o
Temperat u ra, a c
Fi g 2 .1.4. Caract eri zarea b enzi nelor pe b aza i ndi celu i I NCA:
N - coni nu t u l in n.paraf i ne i n % voi .; 1- coni nu t u l n i zoparaf i ne, % voL:
C- coni nu t u l n ci cloparaf i ne. % voI .; A.- coni nu t u l n aromali ce, % voI .
Randamentele de eten obinute din n-parafine rmn destul de
.ridicate, acestea situndu-se n domeniul 45-50% pentru toate
hidrocarburile C,+. Randamentele de hidrogen, metan i propen scad
treptat, pe msur ce crete numrul atomilor de carbon al hidrocarburilor
saturate. S-a semnalat totodat c raportul propenei fa de eten
descrete semnificativ odat cu creterea numrului atomi lor de carbon din
molecula hidrocarburii parafinice.
I zoparafinele conduc la randamente mai slabe n eten dect normal
parafinele corespunztoare n timp ce randamentele de hidrogen, metan i
propen sunt sensibil mai mari. De asemenea, raportul ntre propen i
et en t i nde s creasc pent ru i zoparaf i ne i n comparai e cu normal
parafinele corespunztoare. Din aceast cauz izoparafinele sunt o materie
prim preferabil, atuncicnd se urmrete obinerea unei producii sporite
de propen i un raport mai ridicat ntre propen i eten
Hi drocarb u ri le naf t eni ce su nt , i n general, mat eri e pri m convenab i l
pentru piroliz, conducnd la randamente bune de eten n zona severitilor
de cracare moderate.
in,-sc0pul.sta bilirii-unor-relaii-calitative-intre-compuziTa-p'e-cla'S'e-de" --.. .iI
hi drocarb u ri , severi t at ea de cracare i randament ele de et en au f ost
prelucrate de autori [2] datele publicate de unii cerecttori privind piroliza
unor fraciuni lichide complexe, astfel:
- 10 tipuri de benzine, dup datele publicate de Lurgi [8];
- 4 tipuri de benzine, (K,GS,N,R) dup datele publicate de Guli
Reasearch i prezentate in tabelul 2.1 .1 1 [7J .
Autorii [2J au constituit trei grupe principale de benzine A, B, i C
prezentate in tabelul 2.1 .1 1 dup coninutul de hidrocarburi n-parafinice
(P), izoparafinice (IP.) naftenice (N) i aromatice (A), iar in cadrul fiecarei
,~.. "
"J i .. ,,,,~, ;,'. " .
,. ..
1
40
Hi drocarb u ri
41
R
curbelor, mai curnd decat coninutul in parafine propriu-zis. Aceasta este
o dovad i o consecina a faptului c clasele de hidrocarburi se
.influeneaz reciproc n procesul de piroliz,
Din examinarea curbelor din figura 2,1,6, reprezentnd grupa
. J i.enzinelor ordonate dup valoarea descresctoare a coninutului n
.:.... " ':':':::''''::''izoparafine,rezulturmtQaI" Le.: ..
. 1) Benzinele cu un coninut relativ ridicat de izoparafine pot fi
prelucrate n zona unor valori moderate ale severitii de cracare i anume:
...62<S<65.
...................2) Randamentele de eten obinute la aceste severitai de cracare
sunt ntructva mai sczute situndu..se n limitele 23 ~<27% greutate .
..... ... _ ... c... 3) Succesiunea benzinelor ordonate dup valoarea cresctoare a
coninutului de izoparafine din tabelul 2.1.12 este: 6, 5, 3, 1, R, 6 iar
randamentul de eten scade n ordinea: R, 1,3,5, b,6.
." -_ ... ...4) La aceeai severitate de cracare se constat c randamentul de
...... eten scade pe msur ce crete coninutul de iioparafine; ceea ce este n
... deplin concordan cu datele cinetice publicate: creterea coninutului de
izoparafine conduce la producii sporite de propen, hidrogen i metan i la
... c ..creterea corespunzoare a raportului p'ropen/eten.
5) Cercetand i ali parametri sau rapoarte ntre clasele de
... ..... hldrocarburi care sa fie n concordan cu modul de organizare al curbelor
din figura 2.1.6, s.au obinut dateie prezentate n tabelul 2.1.13.
:.... Din examinarea cifrelor de mai sus se constat o concordan a
...sensului de variaie ntre: coninutul de izoparafine i raportul dintre I.P/P+
I.P fa de randamentul n eten. Se constat c benzina 6 nu se
ncadreaza n nici un criteriu, randamentele de eten fiind localizate n zona
unor severiti de cracare foarte sczute.
Tabe/u/2.1.12
Gru pa b enzi nelor parafi ni ce
Ti pu l de K ... ,._-, --a ....- ._- . .. 1 .. - 2 ...... . ,....3 .... .. .. 6...
b enzi n
P 42 39,9 41 38 . 34 26
IP 31 38,7 41 38 38 67
P+1P
73 786 82 76 72 93
N 21 9,2 14 18 21 5
P~P 1,35 1,03 1 1 0,78 0,38
P/IP+P 057 0,50 05 0,50 0,28 0,28
IP/IP+P
0,42 0,49 05 05 052 0,72
N/P 0,50 0,23 034 0,47 061 0,19
N/IP 067 0,23 0,34 0,47 055 007
NlIP+P
0,28 0,11 0,17 0,23 0,29 0,05
n graficele din figura 2.1.5, 2.1.6 i 2.1.7 a fost reprezentat relaia
dintre severitatea de craca re, definit ca suma hidrocarburilor C
3
i mai
uoare i radamentul de eten pentru fiecare grup de benzine in parte,
parafinice, izoparafinice i respectiv naftenice. Scopul acestei reprezentari
i al calculelor ce urmeaza I constituie gasirea unei relaii intre compoziia 30
chimica a fraciunilor de benzin i randamentul de eten. -4> ~. __ ~" __
Din' examinarea " " curb-elor" -din-figUT1r" -Zr.5; ...reprezentana-g-ru-p-a-..''.. -.....c.--------- ~ i:I I I .lh.,."
benzinelor ordonate dup valoarea descrescatoare a continutului n " ,' il 2S
, ... 24
parafine rezult urmtoarele: '" 23
1) benzinele cu un coninut ridicat de n-parafine pot fi prelucrate n " ': ;;
zona unor valori ridicate ale severitali de cracare i anume: 52,5<S<67,5; '~ ~
2) randamentele de etena obinute la aceste severiti de cracare " " " - ....~= -.- &li:
sunt relativ ridicate: 22,7<~<28,2% greutate; ::
3) pe msu r ce severi t at ea de cracare cret e, cret e i randament u l 50 ~,5 55 57,5 50 62,5 65 67,5 70 72,5 75
n eten iar raportul propen/eten scade; L C3.. , % greutate
4) dac n tabelul 2.1.11 succesiunea benzinelor, ordonate dup .
valoarea cresctoare a coninutului de parafine este: 6, 3,2, a, 1,k in figura Fig.2.1.6.Variaiarandamentululdeeten .
2.1.5 ordi nea est e: a, 1, 2, 3 i ar 6 face excep i e, fi i nd g ru pat , n zona cu severi t at eade cracarela plrollZa b enzlnelor Izoparafi mce.
'severitailor de cracare mai mici i a randamentelor de etena mai sczute;
5) la aceeai severitate de craca re randamentul de eten scade pe
msura ce crete coninutul n hidrocarburi normal parafinice.
Deoarece aceast constatare este.n contradicie ..cuipoteza potrivit
careia randamentul de etena crete pe msur ce crete coninutul in
normal parafine, s-a cutat un alt criteriu care s fie n concordan cu
modul de aranjare al curbelor de randament n eten, astfel au fost
calculate raportate intre diversele clase de hidrocarburi prezente, aa cum
se arata n tabelul 2.1.12.
Din examinarea datelor de.mai sus rezult c raportul P/IP+P sau
P/I.P. reprezint un criteriu n concordan cu modul de aranjare al
42 Trat at de pet rochi mi e Hi drocarburi
43
TabeluI2.1.13
Grupa benzi nelor i zoparafi ni ce
Ti pul de R 1 3 5 b 6
benzi n
P 27 41 34 34 27,9 26
IP 57 41 38 35 26,5 67
P+1P 84 82 72 69 54,2 93
N 8 14 21 20 5,2 5
P/IP 0,47 1 0,78 0,86 . '''',06 0,38
pnp+p 0,32 0,5 0,47 0,44 051 0,28
IPnp+p. -.. -
. 0;57 0 0 5 "
"0;52 ..
0;50 0,48 '0'72
N/P 0,29 0,34 0,61 0,58 0,18 0,19
N/IP 0,14 0,34 0,55 057 0,19 0,07
NIIP+P 0,09 0,17 0,29 0,28 009 0,05
Din examinarea curbelor din figura 2,1.7 reprezentnd grupa
benzinelor ordonate dup valoarea descresctoare a coninutului de
naflene, rezult urmtoarele:
1) Benzineie cu un coninut relativ ridicat de hidrocarburi naflenice pot
f i prelucrate in zona unor valori medii ale severitii de cracare i anume:
60,0<S< 65, O,
'"
B ~
J 5 ~~
2 : ! : 2 S
'" "
'#. ~~
,"f 2 1
c '"
~ "
~ 18
UJ "
"
"
o SO 52.5 55 57,5 60 62,5 65 67,5 70 n.5 75
L C3 - , % greut at e
i
-
.9: ;
"'
j
..
.~
;:'
5) Cercetnd i ali parametri sau rapoarte ntre clasele de
hidrocamuri, care s fie n concordan cu modul de organizare al curbelor
din figura 2,1.7, s-au obinut datele prezentate n tabelul 2,1.14.
Tabelu/2.1,14
Grupa benzi nelor " at t eni ce
Ti pul de C I 1 I 2 I 5 I
GS
1
7
I
N
benzi n' --
P 31,4 41 38 34 28 - 18,4
,_o .....--IP
- -- 34,7"" -
4.1--... . -38 -- .35 - --... 27 -
20,3
P+1P 65,6 82 76 69 55 56 48,7
N 34,2 14 18 20 37 37. 51,6
pnp 0,91 1 1 0,85 1,03 0,90
P/IP+P 047 0,5 0,5 0,44 0,50 0,37
IPIIP+P 0,52 0,5 0,5 0,50 0,49 - 0,41
N/P 1,09 0,34 0,47 0,58 1,32 -- 2,79
N/IP 1,0 0,34 0,4? 0,57 1,37 - 2,54
N/IP+P 0,91 0,17 0,23 0,28 0,67 0,66 1,05
Se constat c n afar de coninutul de naflene, raportul N/I.P,+P
reflect destul de bine modul de organizare al curbelor din figura 2.1,7.
n continuare, se ncearc compararea influenei compozi~ei pe clase
de hidrocarburi a benzinelor cu rezultatele obinute la piroliza
hidrocamurilor pure individuale n instalala pilot de laborator [2, 3], ca i
cum ceilal~ componeni prezeni nu ar modifica substanial rezultatele sau
ca i cum dou parafine cu M (greutate molecular) diferite (aa cum se
gsesc n benzin) ar conduce la aceeai distribuie de produse, ca I~
piroliza lor n stare pur, Evident c e voma de un criteriu convenional a
crei valabilitate practic nu poate f i dovedit dect prin compararea
rezultatelor experimentale.
Am ales amestecul binar format din: n-octan+ 2-metilheptan .
Tabe/u/2.1.15
n figura 2.'1.5 au fost reprezentate cuplurile de valori C', = f(l: C3.)
rezultnd Ca.
Di st ri bui a produselor la pi roli za n-oct anului
C, I C,' r 'C, -'1 C'l I (C,.)' l' nC, l--i Cri ' .C," 1. c, 1 C,' I G.M.M.
Fi g. 2.1.7. Vari ai a randament ului de et en
cu severi t at ea de craca re la pi roli z benzi nelor naft eni ce.
--~.----_.._------. ------- ---_._--------_._-
2) Randamentele de eten obinute la aceste severiti de cracare
sunt mai sczute, situndu-se n limitele 23 - 26% greutate,
3) Cu excepia benzinei C, succesiunea celorlalte fraciuni ordonate
dup valoarea descresctoare a coninutului de naftene este n concordan
cuordonarea curbelor dinfigura 2,1,7, i anume: 1,2,5, G, 7, N.
4) La aceeai severitate de cracare se constat c randamentul de
eten scade pe msur ce coninutul de naftene scade, ceea ce este n
concordan cu datele cinetice cunoscute.
----}
~~
,1:
i
-1:
!;
:,~,I.".
t, 1-- t,
c
550 10,4
575 10,7
600 12,1
625 13,3
650 16,0
12,4 25,4
12,7 26
13,1 26,9
13,4 27,4
14,1 29
1,6
1,6
1,6
!Z
1,8
14,1
14,5
15,0
i5,3
'i 6: 1
63,9
65,6
66,7
N
77,0
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
9,4
9,6
8,9
8,1
6,7
11,8
10,8
9;1
8,7
6,7
10
9,5
9,1
8,2
5,7
4,6
4,2
4,0
3,7
3,3
45,8
44,9
43,6
42,4
39;1
I
I 44
~r;J
Hidrocarburi
45
n
(21.2)
(213)
(2.1.4)
C'p = a +bT +cT' +dT
J
+...
C*p"C+ B,e-C1/Tn1 _ B2e~C2/Tn2
exponenial:
- efectele termice ale transformrilor moleculare ca atare sau ale
ruperii unor legturi intramoleculare;
- stabilitatea hidrocarburilor n raport cu condiiile exterioare de
temperatur, presiune, timp de reacie etc.;
- echilibrul reaciilor, singulare sau simultane, ale componenilor
garticipanti la reacij!~.Qg,giroliz~_.. .. _
Surse de date termodinamice. I n sistemul clasic, pentru calculul
mrimi lor termodinamice este necesar s se dispun de un numr restrns
de date termodinamice primare:
Modelul polinominal este cel mai uzual, dar cel exponenial, derivat
din consideraii de termodinamic statistic, pare mai exat i permite unele
extrapolri, ceea ce nu este cazul cu cel polinominal.
Folosind modelul exponenial, cldura specific este dat de relaia:
_C/T
fl
-c,/T
1I2
C' = "( '/ +Bi e - B, e.. ).
p ~. ~ I
C* p, .I 1H'''f298,5*298'.:
Pentru marea majoritate a componenilor care inte.rvinin reaciile de
piroliz, se dispune de date primare [2J ca atare sau de metode care s
permit calculul acestora i, intr-o anumit msur astfel de date exist i
pentru radicalii liberi (2), prin intermediul crora au loc cele mai multe din
reactiile proceselor de piroliz_
. ' Metodele clasice existente pentru calculul mrimilor termodinamice
specificate, se divid n dou categorii:
Prima categorie conine informaii primare referitoare la coninutul de
energie (rotaional, vibraional) al moleculelor care rezult exact i relativ
_ ____ direct din date spectroscopice sau calorimetrice. Acestea permit, prin
- ':':--=__ '7intermediui funciilor .de partiie, aprecierea energiei interne a mOleculelor,
din care se poate calcula C*p, S*298 i LlH*1298.
A doua categorie cuprinde metodele aproximative empirice ale
contribuiilor de legtur, bazate pe presupunerea c n molecule, fiecare
legtur interatomic contribuie, aditiv, la mrimea termodinamic respectiv.
-Metodele empirice ii au originea in studiul mecanic - statistic al parafinelor
'(2J, care indic pentru o oarecare proprietate termodinamic ..P" aproximaia:
P = [contribuia grupurilor de structuri moleculare] + [corecii (dac
sunt necesare)] +[contribuii pentru simetria moleculelorj.
(2.1.1)
Variaia C'p (T) este reprezentat uzual prin dou modele:
polinominal:
Tabe/u/2.1.16
Distribuia produselor la piroliza 2 metilheptanului
Distribuia produselor la piroliza amestecului n-oetan +2-metilheptan
r- t, C el C2 C2' C3 C
3
' (C
3
'!")
550 855 86 2530 305 1370 5920
600 102 93 2745 1515 1515 6565
650 136 109 3010 1570 15,70 73.30
2.1.1.2. Termodinamica reaciilor de piroliz
Tabe/u/2.1.17
in figura 2.1.6, au fost reprezentate cuplurile de valori C', = f ( L C,.)
rezultnd curba 2-metil C,.
S-a considerat in continuare un amestec 1:1 greutate de n-octan i
2-metilheptan . .nacest caz distribuia produselor de reac~e este prezentat n
tabelul 2.1.17.
Cuplurile de valori C',= f ( L C3.) au fost reprezentate att n figura
2.1.7 ct i in figura 2.1.6 rezultnd curbele. 2 rnetil-C,+nC . Aceste curbe
sunt in concordan cu criteriul PI r.P+P n domeniul severitii de cra'care
ridicate: LC3- ~ 73%.
Curbele care reprezint valorile pentru hidrocarburile pure n-octan i
i.octan se abat cel mai mult de la criteriile stabilite anterior.
O comportare cinetic caracteristic a hidrocarburilor pure la piroliza
lor in amestec a fost pu.s n eviden studiindu-se cinetica pirolizei
amestecuri lor in raporturi variabile de componeni puri i compararea
parametrilor cinetici astfel determinai, cu aceia n stare pur.
Potrivit datelor publicate de G. Froment i colab. [9], la piroliza
amestecurilor de etan+propan, etan + n.butan. si ..propan,J,. n-butanse
constat o scdere important a constantei vitezei de dispariie a etanului
in amestec fa de pirolizaacestuia n stare pur, in timp ce constanta
vitezei de descompunere a propanului crete foarte uor.
Efectele similare de interaciune a componentelor prezente in
amestecul de alimentare sunt semnalate i de ali cercettori Murata i
colab. [33], liles i colab. [10] i de Gh. I vnu n lucrarea de doctorat [3J
studiind amestecuri de n-parafine, izoparafine i cicloparafine din domeniul
de fierbere al benzinelor uoare.
Analiza termodinamic a reaciilor implicate in procesele de piroliz
ale substanelor organice servete pentru obinerea unor informaii importante,
cum sunt:
t, C C, c ,
Ci c , C,' (C,.) iC4' C,' C,' iC'6 j C6 G.MM.
550 67 48 252 45 133 545 19 41 55 9O 76 484
600 83 55 28O 35 153 606 20 28 56 58 56 451
650 112 77 312 42 153 696 215 15 15 28 24 40O
--- .._ . _ - '-_._-' -
Cldura standard de formare, entropia absolut i energia liber
standardde formare a hidrocarburilor, la temperatura de referin 298 K se
calculeazcu relaiile:
-.,1$-*,;-29'8=. S-:;Stt-(HC)"--p-S-*nrUlrC-gratttr _.(%).s: 2gS"(H2i-' --~--(-2-;-1-;8}
n care p i q sunt, respectiv numrul atomilor de carbon i hidrogen n
hidrocarburaCpHq, valorile necesare fiind date in tabelul 2.1.18 h[2J
8) calculul mrimilor termodinamice, la alte temperaturi dect cea
de referin, seface prin intermediul urmtoarelor ecuaii:
n care 6(...) , este contribuia unui grup molecular sau a unei corecii la
valoarea globaI-respectiv.
n tabelele 2.1.18 a .;. 2.1.18 h (preluate din lucrarea Pira/iza
Hdracarburi/or [2)), sunt prezentate valorile coeficienilor A, 8" 8" C" C"
n" n, i a mrimilor 6(...),. Folosind aceste tabele, succesiunea calculului
pentru determinarea simultan a lui C'p T. 1iH*, T. S'T ' IiG'fT este
urmtoarea:
1) sescrie formula structural a hidrocarburii;
2) se descompune aceast formul n grupurile structurale
corespunztoare, cu ajutorul tabelelor 2.1.18 a i 2.1.18 b; se calculeaz
numrul contribuiilordiferitelor grupuri moleculare;
3) dac hidrocarburile aparin unei serii ciclice, de 3...6 membri, se
recurgelacoreciile dintabelul 2.1.18 c;
4) dac hidrocarbura aparihe unei serii ciclice, aromatice sau
parafinice i prezint -ramificri se adaug corecia 'specific ramificrii
respective, dat ntabelele 2.1.18 d, e i g [2J .
5) dac hidrocarbura aparine uneia din urmtoarele serii normale:
n-parafine, n-alchilbenzeni, n-monolefine, n-acetilene, n-alchilciclopentani
i n-alchilciclohexani se adaug o corecie suplimentar pentru primele
grupuri moleculare (.CH,), indicat ntabelul 2.1.18 f [2J .
6) insumarea valorii numerice pentru diferite grupuri moleculare
componente i a coreciilor d valorile globale ale mrimiior termodinamice
specificate;
7) pentrucalculul lui IiS'~98se recurge la ecuaia:
N O> O> O> V
~
'"
ro ro v
"
o v ~ o ~
o
~o
o o.
o o.
o
'"
O> O> O>
ro
N N N
ei
N N N
o
'" U
o
ro
ro ro
o
ro
o -o
N'
e>" e>" ~
r--
'"
o; o; o
N
ro
'"
S <
O>
O> ro o O>
Ne
o; N
'"
;;:
'" o
'"
N ro
o o
ro
f.:
ro E
ci "'.
,...
"
,..0
~
~
;o
ro
ci ci
'o
N
'"
~
O> ro roo
o
'"
v v
ro
ro
'"
O> ~. ,..
'"
38
u
o
v
'"
O>
'" '"
,..
o o o O> o O> o
ci
O> ro
-'
-
ci
-
ci
-'
60-
~N .
,
O>
'"
~
N
O>
-
ro ro
N
'"
N O>
N
'"
a;
'"
o
v ro "'o>
ro
,..
'" '" '"
0>'"
G
,..
ro, O>
'"
"ro
~..
e>"
ro'
",' , r--'
e>"
"'. .-: v-
e;
'"
ro o
'"
N
-
NN '"
o
-
,..
'"
,..
'" -
"'-
'.
ai
~
o
N
N
,..
O>
'"
ro
-:li +
o
ai ~
;;:
,..
'"
O>
a;
,..
'"
"'r--
'"
ro
O>
,..
~
v
' : : I v
"
O>
'O
'"
"
~
'"
ci ",'
",'
m
",'
,,' N '
'O-
,[
N
~
,.. ro
-
N
- "'",
U
'" ~
C.
'O
o
"
o
N o r--",
-O
N
O>
ro
O
i \ J
N
'O
ro ro
'"
00
~
'" E
ro
< O
"
'" '" '"
'" < O r-- o
"
v
"'. '" "'.
, , -

",'
<{
N '
e>" d
- u
.[
I
o
-;;
1'5 o o
I
'"
o
ro'"
'"
o o
ro ;;:
"
o roO
~' E O>
o O>
o N o 00
'-''''
'"
o r--
-
'-'
"'-~
I
N
'"
N
ro
~
'"
N ro
-
N N
"'-
"" "'-
'"
l~
f.:
'"
'"
r--
'" '"
'" N
-
'"
V N
'"
ro
~-
C. E
" '"
ro
",'
N r--
O>
ro "'. O>
O l(!.-
,...
0>'
'"
",'
ro
.'"
~
",'"
N
I
I N
,... e>"
"'",
,[
N
~
~
-1'5
ro
o
'"
.-
-
ro
o r--
"'" -;;
E
'"
O> N
V
V O> N < o
~B
o
O>
,..
o
N
~ o ,,-
~
I
, -
I
ro
'"
,..
r--
"''''
~
N N
'" -
"'-
'"
'o ~
I
E
,
: I -
-
-
I - , "
J : "
U
;:;
'f 'f
- u- 6
'f-
u- u
" u g> J :
I "
II Il U
A
,=
..J
'f
-;;
1! 4 l ' ..! .
'r:
lJ = ~_ ,k:2
-
N
'"
" '" '"
r-- ro O>
~
C (Il I'll cn =:l
z ~u . . 9 : ! -
u
'"
~
=
.n
:;
g
-O
E
,:
11
'.
~
'"
~
~
N
]
'"
'f
~~.
~
t
"J 'i
.~.
I
(2.1.5)
(2.1.6)
(2.17)
(2.1.9)
T
C.p (Cgrafil) dT - ~ J C*P(H2)dT.
- 298
fJH*"" = Z, [6(H',,,,)};
5'", = ZI[i5 (5'", )},
G','''" = Z; [6(fJ G '(298)};
r
C'''Hc,dT - P f
~9R
r
L i H*, T;' L i H*, 298 + f
19H
4 6
10 >C:=CH2 16196 15,32 21740 4,9218 62, 5821 652,9594 O9990 40,8819 1013,8229 1,0489
11 >C-C< 24562 -23,03 32240 -0,0015 102,8316 511,5828 O9573 81,7638 1013,8229 1,0489
12 >C-C<H 20184 -1,355 26050 2,6362 78,5993 8744157 1,0464 61,3229 1013,B229 1,0489
13
>C C<H(cis) 18566 17,05 23600 3,1836 62,2851 11109532 1,0843 40,8819 1013,8229 1,0489
14
H>C-C< (t ra
17566 16,01 22910 5,9189 60,2442 990,4639 1,0590 40,8819 1013,8229 1,04B9
ns)
15 >C-C~CH2 51236 21,55 55330 7, 5007 66, 6656 578,8631 0,9870 40,3819 1013,8229 1,0489
16 H>C C-CH, 48888 42,605 51360 8,5582 49,9143 700,3515 20,4410 10138229 1,0489
17 H>C-C-C<H 53336 22,75 57080 8,0606 64,5906 949,4988 40,8819 1013,8229 1,0489
Tabelu/2.1.18 b
Legt urile in hidrocarburi aromat ice
\lr.de ,
iden-
.
ificare
Grupul
0(5 . ' 4 , )
al
O (to..lJ~r-9E J o(fo,C'",J A i l , e, n , 8,
C-'
n ,
rupu-
,
lui
,
18 HC 3303 3 107233 5164,8 1,4345 108720 11749378 11387 O O O
19 -C 5551,3 -4 62~7 73338 13635 796089 12690479 11387 749247 9861985 10928
20 C 44867 -254433 5648,7 23297 47,6491 1587,2948 1,1915 434881 11749378 1,1387
:.-. ;
,
;
1.
,.
'fi'
I
-
,
I
i-
I
-(!
. .
I
,
"
,
I
,-
,
,
1
!
I
1
,
I
I
I
Corect ie ~ntruformare de cicluri
!
Tabelul 2.1.18 c
I
i
r.de I
lent i- Ciclul
o(MI' p. Vd (j (" \' " : ! 9J J
o(~C'",J A Il,
,
care
C, n ,
il, ! C, n ,
Cidu de
i
1 3membri 24,629 31,0353 15,380
i
1,7223 30,1047 4304,6037 1,3222 32,91$2 1237,7501 1,1173
Ciclu de
5 membri
2 ddo-oentan
6190 23,45 770 5,5560
i
86,9988 12819257 11221 82,7124 545,5184 O,9912
Ciclu de
5 membri
3 cict o-oent en
4,094 24,25 3,120 2,3485 70, 5966
70,58J6
1877,9329 1,1852 813,0059 1,0604
Ciclu de
6 membri .
I
4 ciclo-hexan
150 1542 -4,410 1,8728 95,6365 43712289 13210 99 2549
Ciclu de
5455184 0,9912
6 membri
5 cclo-hexen -546 19,98 -6480 -4,7552 91,0076 972,7163 1,1001 87,0564 756,9254 1,0491
.
TabeluI2.1.18d
Corectie entru ramtficr n cielo arafine
Nr.de
identi- Ramificare o(Ml'r-w J
O(S~!9l} (6G
t
j29tJ A B, C, n , B, C, n ,
ficare al
eorectiei
Ramificri in cicluri de cinci atomi
6
Ramificare
-56 4,98 -1540 2,6826 102,302 1 040,363 1,0906 104,224
1
singulara
062,1344 1,1013
7
Dubl
-622 3,35 .1620 5,4945 115,182 1362,334 1,1394 122,821 951,9636 1,0909
ramificare 1,1
8 1. cis-2 1 fl.68 4,99 -20 5,1851 116,713 1170,749 1,1148 122,2821 951,9636 1,0909
9 1, trans-2 -242 5,15 -1780 5,0336 117,2~47 1084,4398 1,1022, 122,2821 951,9636 1,0909
10 1. cis-3 ~42 5,15 -1580 5,0336 117,2347 1084,4398 1,1022 122,2821 951,9636 1,0909
11 1, trans-3
4
98 5,15 -1040 5,0336 117,2347 1084,4398 1,1022 122,2821 951,9636 1,0909
Ramificri in cicluri de ase atomi l
Ramificare
I
12
singular
-576 4,52 -1,930 1,5560 112,8656 2470,4850 1,2344 113,1267 3061,5552 1,2706
i
Dubl
I
,
13 ramificare
13
8
3,44 .890 4,5367 124,6332 3819,4942 1,3044 130,5289 2405,6012 1,2375
1-1 I
L ' ' ,
r~rer-'~f!*h"H"'EiH'iF'~) N1!IrijMjI!iji!lij~iIi~liffii=f1;llli~=' u.llW il! ! i11j ! i l i l j l J i i ~j i i \l J .,i j h~l I j fj !i W i l l kb.H'& i l fNi 'i C~l be' --: ltu
I
I
I
14 cis-1,2 4,248 5,71 540 3,6537 126,7920 2640,9182 1.2462: 130,5289 2405,6012 1,2375
15 trans-1,2 :378 4,85 -1070 2,9896 128,1617 2189,0807 1,21931 130,5289 2405,6012 1,2375
16 cis_1,3
4
,762 4,74 -2180 4,7228 125,9625 3032,2880 1,26611 130,5289 2405,6012 1,2375
17 trans-1,3-<;
1,198 6,12 -530 3,8571 127,~311 2403,6929
1,22941 130,5289 2405,6012 1,2375
18 cis-1,4 1;,178 4,74 -240 3,8571 127,3311 2403,6929 1,22941 130,5289 2405,6012 1,2375
19 trans-1.4 -722 339 -1730 34805 1268064 26169819 1,2473 130,5289 24056012 1 2375
Tabelul 2.1.18 e
I" orecue oenuu ramn,carl In aromatlce
, "
Nr.de
identi. Ramificare O(/!ll-lir-W J(S.~'I{)
(OC"r-wJ A II, C, n , II,
c~ Il!
ficare al
coreetiei
20
Dubl ramificare
'460 .4,19 1,710 2,2108 93,1940 1137,6065 1,107e, 93,8766 1381,8801 1,1442
poziia 1, 2
93,8766
11381,8801
1,1442
21 Poziia 1, 3 40 -3,01 938 0,4109 94,1667 1266,8220 1,1287
22 Poziia 1, 4 210 -4,27 1,485 1,0741 93,3095 1414,2979 1,1421-
93,8766
1'38',880'
1,1442
23
Tripl ramificare
1,500 -,7,08 3,613 3,2258 106,7469 1416,3668 1,1311 108,0631 1496,1894 1,1513
poziia 1, 2, 3
24 Poziia 1, 2, 4 460 -5,85 2,206 3,7823 105,6478 1513,4331 1,1414 108,0631 1,496,1894 1,1513
25 Poziia 1. 3, 5 -50 -8,43 2,466 1,4321 107,5030 1482,6086 1.,1443 108,0631 1,496,1894 1,1513
Tabe/u/2.1.18f
Corectie pentru primii (-eH
z
) in serii normale
Nr, de
dentificare Ramificare J(Mlf2,,) J(<;"J J(AG
f2
,J A B, C, n , B, C, n ,
:Il coreciei
Pentru primII trei {-CH2} n n-parafine
26 primul (-CH2) 346 .0,35 246 .1,6075 59,4196 653,8562 0,9992 57,8390 779,2506 1,0174
27
primul i al
-54 0,65 -240 -0,5942 74,1066 745, 5631 1,0220 74,5838 694,6245 1,0053
doilea(-CH2)
.
28
primul i al
26 ! 0,62 -140 -0,3156 89,9889 750, 0491 1,0256 91,2438 652,7659 0,9996
treilea (-CH2)
:
~entruprimii trei (-CH
2
) in n-atchilbenzeni
29 primul (-CH2) 100
' 0,42
-20 -0,6231 96,7804 972, 3475 1,0980 95,8682 1115,4125 1,1162
primul i al
i
30
doilea(-CH2)
-220 ; 0,72 -423 0,9122 110,6626 1065, 8703 1,1084
112'1
937 1014,5118 1,099
primul i al
,
,
I
31 doilea i al -400 : 0,69 -648 1,1845 126,5265 1024,6444 1,1005 128,'1645 943,4540 1,08770
treilea (-CH2)
!
. , , ,,, ~- 1 ,
i
i
I
Pentru orimii doi (-CHzl in monolefine
I
32 primul (-CH2) 1853 .2,995 1015 1,8693 64,0369 616,9205 0,9973 68,~181 313,8732 0,8983
primul i al
I
33 1813 3,295 885 3,0142 78,5361 721,9341 1,0225 84,9976 352,8265 0,9180
doilea (-CH2)
I
34 primul (-CH2) 91 0,90 -13 -1,9514 54,0869 333,3507 0,9005 49,9997 504,9147 0,9628
primul si al
35 doilea (-CH2) 41 O,90 .153 -0,2389 66,9791 533,4160 0,9750 66,5609 510,4336 0,9686
Pentru primii doi (-CH2) in f} -acetilene
Pentru primul (-eH2) exterior ciclului, in n-alchilciclopentani
36 I primul (-CH2) I 60 I ,-0,13 I 110 I -7,2831 I 140,4183 I 312,1951 I 0,9010 I 119,3679 I 956,9970 I 1,077
Pentru primul (-CH2) exterior ciclului, in n-alchiliciclohexani
37 p"mul (-CH2) 870 0,07 860 O,1936 128,1843 2165,9117 1,2143 " 128,8507 2097,6983 1,2081
38
primul si al ~\
650' -0,41 790 .0,5250 147,1091 1465,2225 1,1521 144,9198 1839,8190 1,1870
doilea (-CH2
1010
S*r=. 5*298 +
' "
' "
~
1.'
~
' " ;;
Q;
.Q
. :!
I
(;
o
o
" "
' "
~
oI o I
' " '
' "
~
.Q
. :!
oI o
u
ola
. .
Hidrocarburi
T e '
!J . S*f T=S* + S p(UC)dt
, (298 ------
~98 T
r C' .
S . pf!lCl
d7
29~ T
r C'
_ p s o - p (s r :'!,ir )dT _ 1ST C;U/l)d'l'
09' J 2 " 199 1
55
(21,10)
(21,11)
(2113)
(2,1,12)
d(6Ho ) =6C;
dT
flG*'T= H*(T- T !J .S*fT
utiliznd valorile I1H', 298 S'298 i I1S'/298 calculate lapunctele 6) i 7), n
- ,- - - - - 'lucr ar ea7'lr o hzaliidi'car I5Liii/6r s e d ca-e' xemplu, calculul C'p, I1H'r, S'i
LlG', an-heptanului la500K (v, Tabelul 2,9 din lucrarea[2]),
Este important de notat c in unele cazuri, coeficienii care intervin in
calculul lui C sunt larndul lor funcii cu dependen slab de temperatur,
ceeace impune utilizarea unor tabele suplimentare, indicate n referinacit?t.
Calculul efectelor termice ale reaciilor de piroliz. n condiiile
practice in care se desfoar procesele de piroliz ale hidrocarburilor,
reaciile principale de cracare sunt nsoite de reacii secundare acror
--complexitate -nu poate fi" exprimat printr-un. numr. rezonabil de ecuaii
chimice [11], Aproximarea numrului de reacii secundare sau luarean
considerare numai areaciilor principale poate conduce laerori in calculul
efectelor termice ale reaciilor de cracare ale hidrocarburilor lapresiune
sczut [11].
Deoarece efectul termic depinde numai de stareainial i final a
sistemului, calculele se pot efectualund in considerare numai compoziia
de laintrace i ieire din sistem,
n procesele de piroliz intereseaz evaluareaefectelor termice ale
reaciilor participante, Pentru calculul acestoraeste necesar s se dispun
, . de entalpiastandard de formare din elemente areactanilor i produilor
reaciilor respective, Cu excepiaH,O i i CO, pentru care cldurade
formare se poate determina msurnd caldura de sintez direct, din
elemente, pentru celelalte substane care intervin n procesul de piroliz,
cldurile de fomnare din elemente se determin din cldurile de combustie,
--ll1surate-Galorimetric, ale tuturor. particip" ,nilor la_I e_a,,-[e~,!' \lternativ, n
lipsadatelor experimentale, se poate recurge lametodele menionate n
paragraful 2, Cnd se dispune de clduri le de combustie, efectul termic al
reaciei poate fi calculat recurgnd ialegealui HESS,
Dispunnd de dependenaC"lT), efectele temice ale reaciilor se pot
calculadirect din relaiile:
)
. ' !:
:' ;il
. ,
,,1,
-~-
~I Z ~N
~ " ro
- ro .. o:
UJ (. ) ' 1: _
- ro N
u" I
2
c
~'
E i: I . . . . . I N
.SI
UJ
;;;:
I D
' E I
I DI DU
a. u I
2' ~I
, , " U
r o I
I
U
2
ID C
a. I D
o u
cn~
~ro
o
~
O>
~
~ U
~' ffi~
-* E" E
- oo
roro-
c w ro
2N E-
ro o o
U u 5
,. . . !l:!
111 :E lij tr
-ol:Q)11l
" :~roo
z._CJ U ._
~
5
~
5
Ci
o
t8 ~
i,'
I
10 o
ii o o o
,- ~
C <:O (O
N O>
.-- o.
- t-
,~
,,," O>
<D ~
" "
ro
c
o o o
li
o ~
' "
~-
< ei
ro o~
~G
N o
N N
~
c
2
ro
r :-
O>
u
o o o
m "
,5
N
~J
~-
",-
" li'"
u ;.1
~
2
"
161
.
f!~
11
"
;:,1
o o o
' "
ro O>
2
<D ro
"il
ci < ei
UJ
,~
~
o o o
~
~
. ' "
~
' "
o
~
~
' "
ro
b
1010
O '<>
< i
. ,. :
.,-
U
-.
' " 1
O> ~
"-
o ;; ro o
N
\:l- e?
N-
U,
' "
~- ~
'<> .,- ~-
~
~
1
. ' "
o
' "
"
' i
o ~
N
.---~- -I -" -I -" r "
' "
O>
' "
' "
_. - . ~._-~_.
. ~.
N
--
~
'<>
t~~
~'-i
, .
56
Tratat de petrochimie Hidrocarburi
57
83
82
C-C
CH)-CH2
CH)-Cz H5
C-H
101
98
95
CH3-H
CH3-CHz-H
CH~-CHz~CHz-H
(2.1.14)
(21.17)
H
f d(f!.H')= fH(f!.C~)dr
Ho o
6.a =Lvi a; 6.b ~ Lvi b; Ll c = Lvi e
n aceste relaii:
.1C' (LC' ) ._(LC' ) . S-ar putea deduce de aici c iniierea reaciilor de piroliz se face la
Cnd entru' P P " , " " o m p ro '''''I', . _ . (2.1.15) legtura C-H ~au, mai. exact, c pr.obabilitatea iniierii la legtura C-H este
ecuatiei (2 /14) C:(7)se recurge la fomra polinomlnala(2. t2)-lntegrarea . . mai mare-decat_cea-2_J OlleruJ aJ e.gatura_C~c.._- -- ---- - _'O
, 'O. con uce la. , '__ "_.. ' .Echilibrul formrii se poate analiza prin recurgerea la mrimea
o !ib!ic variaiei energiei libere sau a constantei de echilibru a reaciei respective.
MI =f!.H +!iar +""2 r
2
+:3 ' (2.1.16) .. _ Oreacie este termodinamic probabil dac .1G" este negativ sau
- -dac k<1, caz in care sistemul evolueaz n sensul reaciei considerate_ De
----r-emarcat .faptul, c n cazul care l-.G'>O reacie nu este imposibil, dar
'O. ---o-probabilitatea este redus.
Tinnd seama de reacia:
n care:
Cnd reacia considerat este cea a formrii din elemente iar variaia
_ energiei libere standard este negativ, formarea compusului respectiv este
.- . probabil; in condiiile de referin respective, campusul este mai stabil
dect elementele care-I formeaz.
. c. . . -. , , ~. -, - De exemplu, pentru reacia:
C2H6 ~ C2H4 +H2
1 : 1 / -f 800 C= +35000 cai/moi
__ ~ C ! (3" C2H6=-24588 +50,93 T
1:1 G"C2H'=+9451+18,89,T
----------.1:1 G' = 34039-32,04T
T = 1060 K; l-. G'= O: K=1
Deci, ncepnd de la aceast temperatur, reacia de dehidrogenare
a etanului devine termodinamic probabil.
n figura 2.1_8este reprezentat variaia de energie liber de formare
a unor hidrocarburi n funcie de temperatur, folosind exprimarea [13):
(2_118) f!.G
O
=f(T)
n
n cazul n care n este numrul atomilor de C n molecula respectiv.
.1 G" =.1 / -f - .1 5"
reactiile pot fi clasificate i dup semnul termenilor .1 / -f , .1 5" '
"
Tabel ul 2. 1.9
Efectele termice [cal/moa ale ctorva reacii care apar in procesele de piroliz [12)
", fiind coeficienii stochiometrici ai ecuaiei chimice considerate; coeficien9i
reactanilor se iau negativi iar ai produilor pozitivi.
Pentru calculul constantei de integrare l-.H este necesar ca f!.H; s fie
cunoscut cel puin la o temperatur, dup care relaia (2.1_16) poate fi
utilizat pentru calculul lui l-.H la oricare alt temperatur. Dac pentru C'p
(T) se ia forma exponenial (2.1.3), integrarea in (2.1.14) se poate face
numeric, expresia (2.1.16) urmnd s fie, evident diferit 'O
Efectele termice ale ctorva reacii care apar n procesele de piroliz
sunt date n tabelul 2_1.19_
Reactia
aH2911 Lla 10 Llb 10 L1.c*
C3Ha--C2H4+H2
34764 7. 530 -9. 8 2. 804
C2He-CH4+1/2C2H4
8600 2549 -5 857 2. 386
C2H4--+C2H2+H2
43714 11. 448 -16. 179 5, 318
C3Ha-C3He+H2-.
.......... -
. ----31724---. - - --7. 790--
~2:279--
4. 274
C3Ht J " " " ' " C2H4+CH4
19430 3. 801 -1055 4, 507
C+H20-CO+H2 33145 2. 011 1853 0, 212
C2H2-2C+H2
51676 8. 61 -6, 04 0. 432
Cp dup modelul polinomial
Stabilitatea tenmodinamic a hidrocarburilor. Stabilitatea termodina-
mic a hidrocarburilor implic analiza energiei legturilor intramoleculare i
a echilibrului formrii din carbon i hidrogen.
Energiile de disociere homolitic, n faza de gaz, a legturilor C-H i
C-C prezint unele variaii de la individ la individ, aa cum reiese i din
urmtoarele date (kcal/moi):
59
1000 1400 600 200
-8
-1
-2
-3
'"
~-4
-5
-6
Hidrocarburi
-7 -
o
Se consider reaciile:
C,H. <=> 2C+3H,; C,H, <=> 2C+H,: C,H2 <=> 2C +H,
care reprezint descompunerea n (sau formarea din) elemente a unor
reactani i produi aprnd succesiv la piroliza etanului. Calculnd
separat, pentru fiecare reacie, funcia log K (T) se obine reprezentarea din
figura 2.1.9. Se constat c descompunerea etanului in elemente devine
probabil la temperaluri peste 200 aC, desigur cu"o vitez extrem de mic,
corespunztoare acestei temperaturi coborte (a nu se confunda cu reacia
-"C2~C2rt\"H~care"dtJ p-cum--s-"a-artat-devine-probabiI .1a temperaturi
apropiate de 800 aC). in raport cu celelalte substane, etanul este mai
stabil pn la 792 aC, iar etena ntre 792 i 1117 'C; Peste' aceast
temperatur substan cea mai stabil este acetilena n consecin, la
.piroHz etanulul ra" eten, pentru a reduce probabilitatea impurificrii cu
cantiti mai nsemnate de acelilen trebuie operat ntre 792 C....1117 C
Intervalul de operare industrial, efectiv cuprins ntre 800-850 'C, este situat
n'interiorul triunghiului format de cele trei curbe.
'j:,
"
"j'
nC10Hn
nC.HlO
'--C3H~
-- C2Ha
--.. - C.Ha
~C~Ha
-.....C.H
a
-C2H.
1100 1300 1500 700 900
Tempemlum, T, K
500 100 300
30
,o
.10
!?
r o
.:: 10
r o
u
~
c'
b
<l o
58
in general, pentru reaciile de dehidrogenare de forma
a CaHp <=> bCyHo+cH,
aa=by. a~=bS+2c
se spune c hidrocarbura CyH, (presupus n stare gazoas) este
termodinamic mai stabil dect hidrocarbura CaHp (de asemenea n stare
gazoas) dac t,G' al reaciei respective este negativ.
Din diagram se poate aprecia stabilitatea relativ a hidrocarburilor,
n raport cu elementele din care sunt formate. Se observ astfel c sub o
anumit temperatur, parafinele sunt termodinamic stabile (t,G'<O) n
raport cu elementele care le formeaz. De aceea, hidrocarburile naturale
nesaturate nu conin nesaturate uoare (olefine, diolefine). Curbele
n-parafinelor sunt paralele intre ele I tind, cu creterea numrului de atomi
de C, spre o limit. La temperaturi mai nalte, compuii nesaturai devin mai :'
stabili dect cei saturai, ceea ce indic domeniul de temperatur favorabil
reaciei de piroliz. Stabilitatea termodinamic a tuturor hidrocarburilor, cu
excepia acetilenei, descrete odat cu ridicarea temperaturii.
Fig. 2.1.8. Diagrama Francis pentru hidrocarburi [13).
Temperatura, t, c
Semnificaia rezultat din considerarea stabilitii relative a
hidrocarburilor este ilustrat i prin urmtorul exemplu [14J :
',~
;~I' ,
t
~
Fig. 2.1.9. Variaia constantei de echilibru pentru sistemul
2C+3Hz ~ C2H6
2C+H2 ---t C2H~
2C +H2 -)- CzHz
"~'T.
l 'J
r ,.'
60
Hi drocarburi 61
C
2
H
s
!:; C
2
H,,+H
2
; -~~--fbrmnd. sistemuL etan-eten-hidrogen; la_..durale .de..staionare t , 3,5 s
,_ c : : : : .. . '-raportul K,/f, devine invariabil, deci se poate spune c echilibrui a fost atins.
Extinznd astfel de observaii si pentru reacia
C,H, '" C,H,+H,
. s.au calculal rezultatele din tabelui 2.1.20.. a,. din care rezult c la
"':. temperat uri joase formarea etenei din etan decurge mai repede dect
___....:.': _..descompunerea etenei n acetilen. Apropierea de echilibru a celor dou
; ,:,:;,::.'reacii devine comparabil, ins, cu creterea temperaturii, cnd sunt de
;-'~:-'-'ateptat concentraii marLde acetilen in gazele de piroiiz.
S-a observat de asemenea, c ta atingerea echilibrului partiai etan-
i:'=;:,:eten-hidrogen, depunerea cocsului este excesiv, de aceea, n ~perarea
~"~~~industriaI se recomand ca gradul de apropiere de echiiibru, n orice punct
. . L e. ' "- ; . _ "1 reactorului s nu depeasc 0.,65.
-:"." ... ,;:::;r.:... "
200 600 1000 1400
Temperat ura, t , c
- 5
- 15
- 20
- '"
m ,10
S!
Fi g. 2.1.10. Consl ant a de echi l i bru pent ru reac i a de f ormare a unor hi drocarburi uoare
n
mC+
2
H
2
C
m
H
n
.
Exlinznd astfel de consideraii la reacia de form general: Caracterizarea i semn/ficaria "apropierii de echilibru". Conceptul
mC +!!.H =C "apropierii de echilibru" reprezint o etap istoric n studiul pirolizei
2 2 mH" hidrocarburilor, cuprins intre anii 1950.-1960.. 1naceast perioad, piroliza
s-a construit reprezentarea din figura 2.1.10., din care se deduce intervalul ..;. a devenit un mare proces industrial care, n funcie de condiiile locale,
de temperatur apt pentru operare industrial la piroliza n-parafinelor ";; apela la diferite materii prime, In lipsa simulrii cinetice, care a devenit
C,.....C5.la.olefina.corespunztoare ,.Alegnd'drept'reper-extremitatea'stng-a---- ---- efeoliv-R\;maf-dup-intredueerea--caieulatoar"lor--numerjce, .s-a--recurs la
triunghiului respectiv, se constat o deriv a temperaturii favorabile de ; '- - "=, diferite posibilitati de a prezice i corela distribuia produilor de reacie n
dehldrogenare, care scade in succesiunea C, .....C5. - '~. functie de temperatur, presiune i durata de stationare. O astfel de
.Este de observat c astfel de consideraii i concluzii sunt limitate la ":::.:. posibilitate const in utilizarea conceptului de "apropi~re de echilibru" care
reacII Singulare (descompune!e n elemente, dehidrogenere etc.); acestea "msoar" ct de departe este o reacie de echilibru i n consecin viteza
sunt conSiderate Izolat I nu In Interdependena lor; se neglijeaz efectul ."actual a transformrii.
altor reacII sec~ndare la care pot participa olefinele sau acetilenele , '- '; 0:- - - Apropierea de echilibru este dat de raportul Klf,in care K este
fonmate. ConclUZIIle rezultate au mal mult .un caracter didactic, dup cum . constanta de echilibru calculat din date termodinamice fundamentale iar f
reiese I din urmtoarea observaie. In multe manuale se indic '-_ .. - .. . _ _ '.. .'
temperatura de 792
'C dre t d I d l' , este expresia Similara In care Ins concentratllie componentllor sunt cele
p cea e a care escompunerea etanu UI - . .'.' .
devine probabil (dup cum s.a artat i n exempl It' ) O' t' '~' reale,expenmentale,la un anumit moment sau Intr-un anumit punct al
u an erlor. ar se le ..--. I . O' --' d fi '' t t' -- t t d' , . d
c n reactoarele industriale la aceast temperatur, conversia etanului ..... ~_ reactoru Ul. In Insai e Inl'~ se cons a a ca nu se pa sUia apropieri. e
este apreciabil; nepotrivirea este tocmai rezultatul considerrii reactiei echilibru dect pentru reacIIle Singulare, Iar pentru ansamblul reacIIlor
singulare, cnd n fapt ar trebui apreciat echilibrul complex al tuturor~.- pirolizei nu se. pot face dect aprecieri ~alitative,reunind diferite seciuni ale
reacIIlor prezente, inclusiv aciunile de accelerare i frnare ale unor _ 'suprafeelor K[ (P,T,co), Ilndlcnd reacia 1.
componeni din amestecul de reacie. ',"::;-'-;~:~- Astzi, conceptul este de utilitate redus; totui,uneorise ia drept test
~.:"=:::---:apropierea de echilibru a unei reacii considerat principal (i apreciat
'0"; ; "'_ . ' drept reversibil) pentru a verifica dac n reactor reacia respectiv
:""--~"'''decurge nc cu vitez suficient, deci dac este inc destul de departe de
::~::::::~hilibru [17].
., Reprezentarea raportului f/K n functie de timp, pentru mai muite
:',.:--~,. materii prime i temperaturi, este dat n figura 2,1.11. Reactia considerat
- _ . _ - - _ ...~.,.. ,
prinCipal (pentru care s-a calculat raportul K/f) este:
T,OC t 1, K, Kl/f1 1, K, K2/f2
900 0,048 2,06 3,98 ' 1,93 0,03 0,071 23,6
975 " , 0;0-13,- ",0;82 .. 10,0 12,2 0,011 0,224 20,0, "
1032 0,008 4,12 17,8 4,33 0,058 0,447 7,7
1400 0,00088 0,547 251 437 0,020 15,9 795
in tabelul 2,1,20 b se dau unele rezultate obtinute la piroliza
industrial a etanului. De retinut, din tabel scderea randa~entului n eten
cU creterea apropierii de' echilibru i creterea concentraiei produilor
C,+, eventual precursori de cocs, ceea ce a dus la alegerea valorii 0,65 ca
limit acceptabil,
Nu exist dect o Slab justificare teoretic a acestei valori, ea fiind
derivat din experiena industrial,' O cunoatere extins i exact a
cineticii pirolizei nlocuiete astfel de aprecieri cu indicaii riguroase,
Fig. 2.1.11. Efectul duratei reaciei
asupra apropierii sistemului eten-hidrogen-elan, de echilibru.
63
rabe/u/2,I,20 b
Hidrocarburi
Apropierea de echilibru in reactoare Industriale de plro!il a eta!"!ului[16]
O soluie mai exact a,ecllilibru,lui, reaciei elepiroUz. Dac se ine
sEJ amac piroliza hidrocarburilor reprezint n fapt W1 sistem complex de
reacii consecutivEJ i, paralele, 'care' se desfoar, dup mecanisme
moleculare sau radicalice, atunci pentru calcularea echilibrului unui astfel de
sistem trebuie s e recurg' la metode specifice i ~gumase n acest sens,
dou metode se pot, lua n c,On,sidEJ rare: una denumit a coristantelor de
'tibeu"cealalt""de,miqirnizare,a,fl.i'8ciei de,energieJ iber,a,sistemului"
n principiu, prima metod const n: formularea unor reacii posibile
presupuse reversibile prin care se poate ajunge la produii pirolizei:
calcularea valorii. numerice a constantei, de echilibru a fiecrei reacii;
exprimarea ecuatiei de echilibru a fiecrei reactii, de preferinl n funcie de
conversie, terme'nu' Kp fiind nlocuii prin valorile lor num~rice, calculate
anterior; rezolvarea sistemului de ecuatii format, adesea nelinear, prin
metode numerice, Caracteristica metod~i rezid n necesitatea form,ulrii
unor reacii posibile, Aceast dificultate a obligativitii reprezentrii formale
a Sistemului de reacii poate fi ocolit cu cea de a doua metod - de
1. Alimentare, % moi I il Iii IV V
C2H4
1,5 1,1 2,3 2,0 1,8
C2H6
96,8 96',4 96,0 96,2 96,4
CJH6 1,4 1,7 1,2 1,2 ,1,4
--,-
C3He 0,3 0,6 0,5 0,6 0,4
H20, mal 100moLh.c. 30,0 45,0 65,3 74,8 94,0
- ---""".. " ",,'
- __ _ .'0 __ o - _'o ___ ._
" ,
I
2. Efluent
Presiune, kg/cm 1,837 1,905
Temperatur. C 810 817,5 825 827 830
",
~,H.2% mal 29,8 32,5 34,6 35,8 36,9
CH4 % mal 5,8 6,9 6,2 9,2 10,9
C2H2 %mol 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3
C.2H4 %mol 30,1
31,8 I
33,2 34,1 33,8
C2H& %mol 32,8 27,1 21,6 19,1 16,6
C3H6 % mal 0,7
0,8 I
0,7 0,7 0,7
_....
'~.3H- % mal '0,2 ' 0,2 0,2 0,2 0,1
C/ % mot ' , 0,4 ' 0,5 ' 0,6 0,6 0,7
>C, % greutate din
alimentare 1,9 3,0 3,8 4,9 5,9
Expansiune 1,455 1,509 1,564 1,588 1,622
Conversie 50,9 58,0 65,2 68,8 72,8
Randament C2H4 79,6 77,9 75,0 72,5 69,6
Apropiere de echilibru, KJ f 0,49 0,57 0,68 0,74 0,78
-i.
J \
Tabelul 2.1.20 a
6 8 10 12 14
Timpul. 5
4
Valori f i K pentru reaciile
C2H6 t; C2Hot +H2 K1/fl
C2H4 .:. C2H2+H2 K2/f2
-
-
-
\
'----
-- --.- -
o
O 2
2
3
;<
-=
4
62
:",
"';
"~-:.
64 Tratat de petrochimie
~:
j;"~"~~;(~: '
Hidrocarburi
65
minimizare a funciei de energie liber. ln aceast metod este necesar s
se cunoasc numai speciile moleculare sau atomice, iniial participante la
piroliz, precum i o list a celor posibile s apar ca urmare a cracrii;
reaciile, prin care se trece de ia compoziia iniial la cea final, de
echilibru, nu trebuie cunoscute.
Energia..liber_a unui. amestec. den specii chimice..coninnd-xi-Illo.
din specia; este:
in care: X=[x"x" ,x,1 reprezint vectorul numrului de moli a
constituenilor:
f,=XI:; +In(x;! x):
c; =(FO I RT;) +In P;
P presiunea total, in atm;
x =Ix;
i1
Determinarea compoziiei de echilibru este echivalent cu obinerea
valorii elementelor vectorului X care minimizeaz expresia (2.1.19) i
satisfac condiia de conservare a masei.
unde: meste numrul speciei atomice
8; - numrul de atomi ai elementului j n specia molecular;
b -- masa atomic total, initial prezent in amestec, a elementului j
O descriere detaliat a procedeului de minimizare a funciei de
energie liber (2.1.20) pentru un sistem de reacii este datin [16J ..
Pentru a desprinde prediciile care pot fi date de metoda minimizrii
funciei deenergie'ir5era:'Tn'''cazurpTioTIzeThldiocarbiiiilor,~s~a-e-vaTuat
compoziia de echilibru care ar rezulta la piroliza materiilor. prime
specificate in' tabelul 2.1.21 Compcinenii considerai ca participani la
piroliz, apar n tabelul 2.1.22 impreun cu dependena de temperatur a
funciei de energie liber.
Studiul relev urmtoarele aspecte [17].
Dac n compoziia de echilibru se admit toi componenii indicai n
tabelul 2.1.22, echilibrul este deplasal aproape tolal spre H, si C, cu' o mic
cantitate de CH,; aceasta este un rezultat normal, corespunztor
transformrilor naturale ale lumii vegetale in depozite fosile de crbune.
Coninutui n carbon al acestora crete odata cu vrsta geologic.
Cnd in lista componenilor ipotetici se elimin diolefinele, aromaticele,
apa i carbonul, compozitia de echilibru este asemanatoare celei obinute in
"
Iaijx; =b
r
,.,
,
F(X) = Lf;
i=1
u = 1, 2, ...., m)
(2.1.19)
(2.120)
instalaiile de piroliz: de fapt, prin eliminarea componenilor, menionai s.au
separat echilibrele "rapide" de cele "lente".
Tabelul 2.1.21
~. !lltal
Comoozitie,% Qreutate
.
~Aterv81- -%-mas -n.parafine- i~Parafine- "'Nafiene- -Aromate Fonnula
de
bru ta
.~'~.-~
..
kalm' distilare:<
.
. :.
H,
..
;aenzin 761 142-191 14,6 60 23 17 C6H11 B3
..
-eefiiin 723 38-193 15,0 34 I 35 20 11 ('...,H1271
o., _._ ,__ " ... "
.675 35-145 15,9 .42
I 41 13 4 CeH'3,61
... , ..
.'_ U~, __
~Atriestec
C6H16-50"
Cz+C3
.. -- 16,75 C2H6; C3Ha; 1:2 moi
.. ..
_*adus la indice de carbon, comun, prin multiplicare
Tabelul 2.1.22
.. ._,.
Nr. Denumirea
Functia de eneraie liber ftemDE raturi. in K
crt. substanei
..,. "
873 893 913 950 1000 1100
_' ..~'H_ ..
-----
=1". Metan 0,74 1,01 1.27 1,74 2.23 3,31
7. --_.:-:-~-;
. "., ,- 2 Etan 1132 11,65 11,96 12,51 13,20 14,36
- ._-_.._-_. _ ..
-- --.+_--
'3 Prooan 20,78 21,18 21.56 22,23 23,07 24,49
.... -_ .. _...
~:,,-~;~.:.:'".;:~'::;::.
"
n-8utan 29,81 30,28 30.75 31.56 32,58 34,28
. .
1. 13,85
..
S Elen 14,89 14,79 14.69 14.51 14,27
~.....::=.::..
T'
Prooen 21,95 21,94 21,94 21,94 21,93 21.94 .. .
.
--_..-
~-:.,._._ ..-:"
7 1-Buten 31,47 31,54 31.60 31.71 31,85 32,09
''''''.'-'-
" . ,....... 8 cis-2-Bulen 31,42 31,54 3165 31.84 32,15 32,38
, _ .. -
9 Irans-2-Buten 31,01 . 31,12 31,22 31.41 31.65 32,05
- .....--_.
.,
10 Acetilen 24,50 23,81 23.14 21.97 20,51 18.06 --,.~----
.. .-.-.~
.. ..
11 Me.acetilen 30.37 29,83 29.30 28.39 27,25 25,34
;.,~:;.: . .12 2.Butin 38,00 3761 37,23 36,56 35,73 34,34
13 1,3-Buladien 33,20 32,91 32.62 32.11 31,49 30,45
;;.-"~-=:;...-::
67
Hidrocarburi
. ,'Il,.,
In lucrarea [11], S. Raeev subliniaz cteva aspecte termodinamice
ale comportamentului unor hidrocarburi supuse proceselor de descompunere
termic la presiune sczut (piroliz).
.. Numrul mare de reacii chimice paralele i succesive care au loc n
procesele de piroliz a hidrocarburilor alcanice cu greutate molecular
mare.face ca distribuia (compoziia) final a produselor de reacie s fie
mai curnd controlat de vitez relativ de reacie a diferiilor constitueni i
,--". -ma;-puin-dectre'echilibrul termodinamic."
--.---- ..-- .-,' c,"::Spre exemplu [1] se menioneaz n-decanul care, la temperaturii
destul de J oase 3500Clp"res;uneaeTal'mosferpreiirit' ti conversie de
peste 90 % n pentan i penten. .
Situaia este relativ diferit pentru alcanii cu greutate molecular
.mic, astfel pentru a atinge aceiai conversie ge.90% n piroliza butanului
la etan i eten este nevoie' de o temperatur de 500.C i o presiune de 1
atm,condiii n care reacia de dehidrogenare atinge o conversie la echilibru
'de numai 15%: .
i alte studii [2; 3] au artat c valoarea raportului concentraiilor
eten/etari, propen/ propan i acetilen/eten din gazele de reacie
:--- -: _G.Q[espunde celor-deduse diri apropierea'deechilibru termodinamic.
. . ---:I"o'riiiarea properieiprin piroliza propariului, este favorizat de
apropierea de echilibru termodinamic in timp ce reacia competitiv de
cracare a propanului .Iaeten i metan este influenat de raportul vitezelor
celor dou reacii [11].
, .,."'Conversia de echilibru la acetilen este mai mic dect aceea pentru
formarea olefinelor, dar cu toate acestea, purificarea produselor finite de
baz ale instalaiilor de piroliz: eten i propen este obligatorie.
Presiunea de lucru are un efect puternic asupra conversiei de
echilibru, conversie care crete odat cu scderea presiunii pe sistem sau
.----- ...-,-,P.'in. scderea presiunii parjiale a hidrocarburilor prin diluia cu abur n
serpentina de reacie. /
Dei dehidrogenarea butenei la butadien este posibil la conversii
ridicate, n timp, descompunerea hidrocarburilor C, au loc cu viteze
ridicate,ceeace face ca s scad producia de butadien.
itua~a.este_similar_i_ncazuLdehidrogenriLjzopentenei la izopren.
Instalaiile de piroliz ale hidrocarburilor sunt adevrate uzine
complexe care integreaz o multime de procese fizice i chimice lucrnd n
limite largi de temperatur i presiune,fiind mari consumatoare de energie.
Entalpia necesar pentru atingerea condiiilor de cracare depinde de
compoziia materiilor prime i de regimul de cracare.
Cldura necesar pentru procesele de piroliz este destinat
urmtoarelor scopurii [18]:
1) cldura sensibil necesar aducerii materiilor prime la temperatura
de intrare in zona de reactie inclusiv cldura de vaporizare a lichidelor:
2) cldura necesar' r~aciilor endoterme:
'~
'.
,i~
~~
Tabelul 2.1.22 (continuare)
---
32,58 32,38 32,19 31.86 31,45
-27,67 -26.91 -26,17 -24,87 -23,25
O O O O
~ O O O O O O
I 600 1 7'00 80b
Temperatura, T, K
Temperatura, r, K
o
850 900 950 1000 1050 1100
40
r o
,
30
~
'" .~
u
20
-6--.
o
:
Fig. 2.1.12. Compoziia de echilibru la piroliza unei benzine. Alimentare: benzin CaHll,83;
H2:14,6%; parafine + naftene: 83%,1-elen; 2-propen: 3-acetilen. <'l-0,5 atm: b-l,O atm:
c~l,5 atm: d-2,Oatm.
16 1Hidrogen
15 IAD
17 I Carbon
n figura 2.1.12, s-a reprezentat compoziia de echilibru a pirolizei
unei benzine n funcie de temperatur i presiune. Se constat c la
temperaturi curente de piroliz (1050 1100K) coninutul de acetilen
devine important: cum acetilenele sunt probabil i precursori ai cocsului,
reiese clar c este necesar ca instalaiile de piroliz s fie operate suficient
de departe de echilibru, ceea ce confirm discuia anterioar.
Concluzii. Utilitatea informaiilor termodinamice pentru studiul i -
conducerea industrial a pirolizei hidrocarburilor este cert sub aspectul_
energetic al reaciilor, dar -restrns- din punct de vedere al conversiei
realizabile n componenii valoroi. "Apropierea de echilibru", noiunea cu
oarecare rsunet n literatura de piroliz, apare ca o reprezentare pur
empiric, lipsit de semnificaie fundamental i uor de abandonat cnd
se dispune de modelele cinetice reprezentative.
14 1 Benzen
66
' l ' ~( ! ! " '
,t't'.';, "
" ~-. -j
~.
68 Tr at at de pet r ochi mi e Hi dr ocar bur i
69
f .
Ar omat i ce
Benzen 783,6
Toluen 243,4
1611,3
1722,6
1846,4
8540,7
4317,1
2720. 4
Acet i lene
Aceli len
Met!I~<;et. i1~[1
Et i lacet i len
Met i lci clohexan 1890,3
Ci clopar afi n'e
Ci dopent an
Met i lci clopent an
Ci dohexan
1345,3
.... 1.7,.9
459. 4
745. 5
649,5
. 0668,2-
4496. 8
1721,8
Alchene
Di ene
2. 1. 1. 3. Cinetica reaciilor de pi r oli z
Pr opadi en
1,3 But adi en
5646,3 -
3548,1 Eten
2~49,9 Propen~
2694,4 1 but en
2827,5 I but en
ci s 2 but en
- t r ans2.,but en.
Date fiind ponderea. obiectivelor tehnologice urmrite n aceast
lucrare cat i intinderea ei limitat credem necesar o selecie foarte strict
a bibliografiei din acest domeniU. [2J
Alcani
Met an
Etan
Propan
nButan
i But an
t;.H, = t;.Hp - t;.H,
n care: t;.H, este cldur endotermic necesar cracrii termice, kJ /kg;
t;.H p - cldura de formare a proceselor cracate, kJ /kg;
t;.H, - cldura de formare a materiilor prime, kJ /kg.
Pe msur ce lungimea lanului alcanilor crete, cldura de formare
crete asimptotic pn la 1800 kJ /kg.
Dac nu inem seama de metan, etanul este cel mai refractar cu o
cldur endotermic de +4893 kJ /kg, propanul cu +4295 kJ lkg, iar alcanii
cu greutate molecular ridicat au o cldur endotermic mult mai mic.
Cldurile de formare ale catorva hidrocarburi frecvente in procesele
de piroliz, exprimate:lnkJ /kg, se prezint in continuare [18]:
3) cldura necesar pentru inclzirea gazelor de la temperatura de O astfei de selecie este necesar mai mult decat o enumerare
intrare in serpentina de reacie pana la temperatura de ieire din cuptorul , exhaustiv i pentru c literatura din ultimii ani, dup Rice, cuprinde n
de piroliz. i ansamblu un volum extrem de mare de lucrri i publicaii - estimate in
Prima categorie de aport de cldur se produce in zona de convecie a jurul a 2 500 - de o foarte mare divesitate, foarte rar sistematizate i corelate,
cuptoarelor de piroliz, iar celelalte dou se petrec in camerele de radiaie. , '. i de multe ori contradictorii [2].
Entalpiile-1-+-3-pot . .r. eprezenta 25. 60%. .din. totalul. de. cldur. necesac_. . . I In-mare-fllJ mr. . . . din-aceste-J uerri-urmress-obiestive-"e-interes
al cuptoarelor de piroliz, in funcie de greutatea molecular a materiei : ,"""". ". fundamental teoretic sau metodologie i privesc determinri cinetice la
prime cracate, de la etan la motorin. : c -. :piroliza hidrocarburilor pure mai cu seam in scopul justificrii unei scheme
Necesarul de cldur pentru piroliz se poate calcula din cldurile de ; probabile a mecanismului de reacie.
formare, potrivit ecuaiei: : . ';'. ;- Unele dintre aceste lucrri, publicate ntre 1935 i 1955, au devenit
. .M-"astzi clasice (Rice [19,20J , Dintes i Forst (21), Steacie [22J , Hinschelwood
-~-123J , Trotmann-Dickenson [24J , Fabuss [25], Stepuhovici [26J i muli alii),
. i dei continu s fie tot att de actuale, nu vor fi expuse aici. Ulterior,
~-'-""'C'ifitreanii 1960-1978, o serie de alte lucrri (Zdonik [27], Froment [28], lIIes
:~. :':::"-':[29], Murata (30) i alii) urmresc utilizarea datelor cinetice obinute la
!. . . . ;:;'. :,oscar laborator In diferite condiii de lucru pentru calcule tehnologice de
. modelare, proiectare sau de exploatare a unor instalaii de piroliz pilot sau
industriale.
; 0.0" , __ o. Dei faptul este bine cunoscut de specialitii care lucreaz efectiv in
, . . . .~;domeniu, credem c este bine s reamintim aici c schemele de mecanism
;oo";:C:<iililicalic nlnuit i datelecinetice corespunztoare publicate pot fi
__~o . . " "'utillzate; 'deocamdat;o practic m a T cu seampenlru"m6delare Cinetic a
i : ,~~. ,. ~~p[Qc"selor de piroliz a hidrocarburilor gazoase i mai puin pentru pirollza
: ~ ,. . hidrocarburilorlichide, utilizate industrial.
;;~. ::_. . ::: o. . De aceea, credem c expunerea chiar recapitulativ a teoriilor Rice i
~~ .. ::discuia posibilitilor ei de aplicare la piroliza hidrocarburilor superioare din
...i : -- ..~: ." :.."'::. diIerite clase, In amestecuri complexe, coninnd cateva sute de indivizi
i ._ ..~o_o. ;;Shimici - dei prezint indiscutabil un mare interes teoretic - nu este absolut
~. :~. .::". . . 1l\,~sar in aceast lucrareVom discuta ns teoriile complementare menite
~: " .. : ,,=.-c.~ G()recteze neajunsurile teoriei Rice. Utliizarea datelor cinetice i a
"~:: . ._':_:. osimemelorde-mecanism de reacie n scopurilehnologice-Incazuipirolizei
-"'----' . .etanului, propanului, butanului i a amestecurilor lor este Ins posibil
"' -,,_','o-'. acum'dar coritiriu' s se pun o'sene apreciabil de probleme de
L .: =-~: : cc ..:oci~. erpretare, de metodic i de ordin de aproximaie particulare fiecrei
: o,. . . . . . materii prime i chiar unor anume conditii de lucru.
-E -.: .... ::=. ---::~oEste surprinztor faptul c primele publicaii avand ca obiectiv
~. ::. :principal cinetica pirollzei unui amestec de hidrocarburi pure lichide apar
+::~,,~:"c. "abia. din 1961 [31], ceea ce ar explica evoluia relativ lent . pan la acea
..;: : ....: ..0: . ~cJ gta. studiilor privind piroliza amestecurilor de hidrocarburi lichide.
r""':'""'O' De asemenea, se continu - dei de mult incepute - studiile cinetice
'f' privind efectul promotorilor (O"peroxizi i hidroperoxizi, azoderivai etc) i
~;':c,;-. ,,,;::~I. inhibitorilor (H,S, R-S-H, S, olefine) asupra pirolizei hidrocarburilor.
~ .-',." . " ' Sunt nc act uale i n fi ecar e an apar lucr r i i n car e se di scut - n
j' -_ '. contradictoriu - probleme generale de mecanism i cinetice, ca de exemplu,
. t. ,,_. . :. . -':. . ~ __.
- !);. ':::"!":',~:~-,,'--
"-",',-,,,;,'""'.
10
Trat at de pet rochi mi e Hi drocarburi 11
"contribuia mecanismului molecular fa de mecanismul radicalic n
procesul global de plroliz" natura omogen sau eterogen a reactiilor de
piroliz, tipul reaciilor de iniiere i de ntrerupere, ordinul global al reaciilor
de piroliz. valoarea - de multe ori contradictorie - a parametrilor cinetici
(k, EA) metodologia de calcul a acestora, infiuena presiunii globale i a
presiuni pariale, Infiuena naturii diluentului, relaii dintre natura materiilor
prime, distribuia produi lor i condiiile de piroliz.
Cu alte cuvinte, aproape toate problemele puse la nceput sunt
discutate in continuare, cu deosebirea extrem de important, c se caut o
reprezentare cantitativ Tmetode de modelare mai putin statistice [3zf .. -
Nu vom insista deasemeni asupra unor consideraii clnetice expuse
pe larg in lucrarea "Piroliza hldrocarburilor" [2] de profesorul Valeriu Vntu
i colaboratorii, .referitoare la: metodologi.a..de experimentare in scopul
determinrii datelor cinetice i prelucrrii' acestora, comparabilitatea
valorilor numerice i posibilitilor de utilizare a acestora, i comportarea
cinetic la piroliza unor hidrocarburi pure i amestecului acestora cu
compoziie cunoscut. Vom cuta ins s prezentm mai cu seam
definirea,determinarea i utilizarea parametrilor cinetici n procesele de
plroliz a unor gaze i fraciuni lichide de petrol. -
in lucrarea la care ne~amreferit [2], sunt expuse pe larg problemele
puse de: scara de experimentare, condiiile de experimentare, innuena
raportului suprafa /volum al reactorului in procesele de plroliz n faz
gazoas, infiuenta conditiilor de curgere, prelucrarea datelor experimentale,
ordinul de reacie, constanta de vitez i dependena de conversie,exemple
de prelucrare a datelor experimentale obinute din piroliza etanului i
propanului, corelaia dintre caracteristicile termodinamice, comportarea
cinetic la pirollz i structura hidrocarburilor, comparabilitatea valorilor
. numerice i posibilitatea de utilizare ale acestora i comportarea cinetic la
piroliz a unor amestecuri de hidrocarburi cu compoziie cunoscut, asa
cumse prezentau cunotinele la nivelul anului 1980; 'cnd-a aprut cartea .
n aceeai lucrare [2] sunt prezentate: ecuaii de vitez global
stabilite experimental pentru hidrocarbri pure cum sunt: propan,
hidrocarburi n parafinlce C, - C32, ciclohexan, decaiin dar i pentru
amestecuri complexe cum sunt: benzin uoara, benzin medie, benzin
totaI-l-rafinat,- valorile--parametrilor-cinelici;...kr-n,...."'-A-li:1-piroliza-unor.
hidrocarburi pure i amestecuri ale acestora: etan + propan, etan +
n-butan, propan +n-butan, n-butan +i-butan, n-heptan +;-octan, n-heptan
+ ciclohexan, etan + eten, etan + propen, etan + Izobuten, etan +
1,3 butadien, propan + i-butan, propan + ciclohexan, ;-butan + n-butan,
n-heptan + i-octan + ciclohexan, 2-metilpentan + n-hexan + clclohexan +
2,4-d.m-pentan. n-pentan +izooctan i i-octan +ciclohexan. precum i date
cinetice asupra pirolizei unor alchilbenzeni.
n ceea ce privete "scara de experimentare": laborator, pilot sau.
semi i ndust ri al, dei cercet ri le aduc un volum de i nformai i valoros, cum
sunt: profilul de temperatur i cderea de presiune n serpentina de
.':~
:'.~
.~
, i r
: ."
reacie, raportul optim de diluie abur/hidrocarbur, totui nu se poate
proiecta serpentina de reacie industrial numai prin similitudine
dimensional, deoarece o instalaie experimental odat realizat, nu
permite modificarea parametrilor de lucru dect n limite relativ restrinse.
Infiuena raportului suprafa/volum al reactorului n procesele de
piroliz a fost corelat cu natura specific peretelui serpentinei de reacie i
cu prezena unor inhibitori sau promotori, n contextul infiuenei celorlalte
variabile'ale procesului:temperatur,presluneal timpul de staionare [2J .
Experimentrile efectuate in reactoare "fr perete"; care folosesc un
'-.-'-fiuxcen!ralOenfafOcar5uri-p,'-o!eja!e'--la-E;xTerlor--de -i J i i jet'de gaz inert de
form ciiindric [33] la piroliz neopentanului au condus la o valoare a
energiei de activare de 80,5 kcal/mal (337 kJ /mol), valoarea care este mult
mai mare dect valoarea msurat n reactoare de tip static, de 52 kcal/moi
(218 kJ /niol)l34J " '.
Cu tehnica experimental existent la nivelul anilor 1980, nu. s-a
reuit s se separe i deci s se pun. clar in eviden efectul variabilelor
experimentale asupra rezultatelor msurtorilor cinetice, in funcie de
natura suprafeei reactorului sau a umpluturil folosite.
. - --- ;;Vite-zade curgere" din reactoarele industriale este destul de
mare,de ordinul a 200-300 m/sec, cu o valoare a numrului lui Reynolds
de ordinul a 10' +10', la diametre ale tuburilor de reacie cuprinse ntre 25
i 180 mm, valori care satisfac criteriul lui Denbigh privind reactoarele
continue de tip piston,in care difuziunea n mas a fiuidului este neglijabil.
Viteza de curgere in reactoareie industriale se recomand s fie ct
mai mare intruct prin creterea coeficientului de transfer termic n film se
reduce temperatura pereilor evii de reacie i odat cu aceasta scade
viteza de formare i depunere a cocsului.
" Ordi nul de react i e"
De la inceputul studiilor cinetice ale procesului de piroliz i pn n
prezent, problema atribuirii unui ordin de reacie a constituit una din
problemele cele mai dificile. Dac ne vom referi la studiile efectuate inainte
de 1980, majoritatea publicaiilor considerau cinetica reaciilor de piroliz ca
fiind proporional cu concentraia hidrocarburilor din alimentare, ridicat la
o anumit putere "n" [35], caz in care ordinul de reacie are tendina s se
oalfice ctre-'valori supeiloare ---ooa!,,'- Cli " creterea converslei' i
temperaturii de reacie. Acest model clnetic simplificat nu ine seama de
multitudinea reaciilor i a produselor de reacie, dar este suficient de exact
pentru conversii reduse ale materiei prime.
Chiar i studiile bazate pe mecanismul radlcalic al reaciilor de
plroliz au propus ordinul "n",in care n are valori variabile ntre 0,5 i 2 iar
energia de activare variaz intre 50 - 95 kcal/mal (209-398 kJ /mol) [35J .
"Constanta de vitez i dependena de conversie"
Diversitatea valorilor publicate pentru parametrii cinetici ai reaciilor
de piroliz a hidrocarburilor face dificil utilizarea acestora in proiectarea
" i.
N.-:i i S: ..
' I l I ! ' ! l ! ' J ! ' , C i
'~~:;fj2.{:
li . '~:':;~~" .
72 Trat at de pet rochi mi e
Hi drocarburi
73
- dac 1 3 = 1 reaciile de piroliz se produc fr frnare dar i fr
autoaccelerare
- dac {3>1reaciile de piroliz se produc cu autoaccelerare
G. Buekens i G. Frament [9] in schimb nu postuleaz un ordin de
reacie pentru procesul de piroliz, dar acesta se determin prin calcul care
ia n consideraie: conc~.t!~r_a.t8roduselor de reac~,..."1.~~e.n"@L~i1u\lacu
abur, volumul echivalent al reactorului i frnarea produselor de reacie,
. potrivit relaiei:
(21.23)
(2.1.24)
k = . . . ! 5 . L .
1+ax
r - k C " ( 1 - x ) n
- to 1+o+x
- .._- .... n care: r este viteza de reacie, moli./cm
3
s
k - constanta de vitez la conversia x,s .,
c - concentraia, molilcm
3
x- conv.ersi a
6- factorul de diluie moli abur/moli h.c
to - timpul la conversia nul
Autorii [9] introduc i ei un factor de frnare printr-o relaie de form
hiperbolic:
- ----- . _ --
..._ --_ ..
.'.._...... n care: k este constanta de vitez inhibat
k o- constanta de vitez extrapolat la conversie nuia
a - factor de frnare
~ . - . , ' - . . . . . . . . . . X - conversia
-:,="~'" Metoda de calcul elaborat de Buekens i Froment conduce la valori
:' . ale constantelor de vitez mai exacte, deoarece:
O". :c:. . . - . _ ordinul de reacie nu este impus, ci dedus
....... -- ,.:::. '- tine seama de profilul de temperatur n lungul seIPentinei i de
~-. -. tlmliiJ l'realde'edere--'-'--'---' --. -. ---. - . . -. ------- .
.=,--":~.~: __ : .,. ine Seama de creterea energiei de activare, odat cu creterea
. . . :c. . . ,-- conversiei
"Comparabilitatea" valorilor numerice ale parametrilor cinetici, k, E,
. i A publicate de diferii autori este legat de valabilitatea metodelor de
.,--.- ..... determinare, de domeniile de aplicabilitate alerelaiil6r de 'calcul, ct i de
domeniile n care aceste valori pot fi extrapolate. .
;.- --. Astfel, una din problemele cele mai contradictorii este modul de
; ..;::':.:..:- atribuire al unui ordin de reacie proceselor de piroliz, modalitate legat de
:: '. ::::\,'alorilek,E i A.
f.. :;c' n general, se admite urmtoarea succesiune avalorilor constantelor
~'.'-'~.E_---'de vitez ale pnnclpalelor tlpun de reacii radicalice inlnuite la piroliza
~ .'hidrocarburilor:
,.
'f:::;,::::. :::;:::;;~--""
::", '~::::,:,:,\:.
n care k , , x au aceiai semnificaie, iar ~factorul de frnare poate avea
valori cuprinse ntre 0,82 i 0,96.
Dintes i Frost consider variaia constantei de vitez cu conversia de
form hiperbolic, potrivit rela~ei:
k=~
1-fJ y
cuptoarelor, n lipsa cunoaterii conditiilor experimentale i metodei de
calcul. n lucrrile n care procesul de piroliz este considerat ca o reacie
global de ordinul 1, se utilizeaz relaia lui Dintes i Frost [21J :
1 1
k=-In- (2.1.21)
r 1~x
n care: k este constanta de vitez inhibat
k
o
. . constanta de vitez extrapolat la conversi.e total
y =1- x, fracia de materie prim neconvertit
~- factorul de frnare
Aceast relaie conduce la valori pozitive ale lui k , deci cu sens fizic,
numai ncazunncare3y <~1~pentrtiCa nurriitoruIT:'-3j7sramni"I16ziti\i.'
n lucrarea [3] a fost observat i verificat fenomenul de. frnare n
cazul pirolizei metilciclohexanului, determinndu-se grafic i prin calcul o
valoare a lui ~, estimat la 1,19.
Spunem c reacia de piroliz decurge cu ,trnare" cu atit mai
puternic cu ct 1 3 tinde s scad (numitorul 1- 3 y este cu att mai mare) i
c decurge fr frnare atunci cnd 13=1 (numitorul devine 1- y) [3].
Cazul in care 1 3 > 1 (dar produsul 3 y <1, pentru ca numitorul s
rmn pozitiv) corespunde reaciilor care se produc cu "autoaccelerare"
(numitorul 1- 3 y fiind mai mic, k " va crete) [3J .
Att fenomenele de frnare ct i cele de accelerare pot fi exprimate
formal printr-o relaie unic, de un singur parametru, astfel nct:
.. dac {3<1reaciile de piroliz se produc cu frnare
n care: k este constanta de vitez
- timpul de reacie
x - conversi a
Deoarece relaia (2.1.21) nu descrie ntotdeauna n mod satisfctor
procesul de piroliz, ntruct s-a constatat c valoarea constantei de vitez
astfel calculata scade cu conversia, a fost necesar introducerea unui
factor de frnare ~, care s compenseze scderea constantei de vitez cu
. creterea conversiei (Dintes i Frost) [21]:
k =.:J .ln(_1_+ fi x) (2.1.22)
r 1- x
k iniiere k propagare prin extracia de H . <k propagare prin
eliminare de H' <k ntrerupere lan de diferite tipuri.
in general, reaciile de piroliz pot fi descrise de ecuaii de vitez de
.ordin 0,5 ; 1; 1,5 i 2, iar pentru alcani se poate atribui n mod frecvent
ordinul 1 [2J
De remarcat, c de cele mai multe ori, ordinul global se atribuie
reaciei care exprim viteza de dispariie a reactantului, in ciuda faptului c
aceasta nu a fost obinut prin nsumarea ordinelor pariale ale' diferitelor
etape menionate anterior.
O corelaie'mai' bine- c(jnoscut' p'are s fie aceea a efectului 'de'
cretere a presiuni pariale asupra creterii vitezei reaciilor de ordinul 2,
care duc la formarea de produi cu numr mai mare de atomi de carbon
dect produii intermediari.
Ordinea de mrime a valorilor constantelor de vitez de ordinul 1 care
au fost determinate n sisteme statice nu depesc n general k = 10'
2
.s",
pe cnd cele determinale n flux continuu se pot situa ntre k = 10.
2
's.
1
i
10'.S" [2] iar valorile energiilor de activare se situeaz n limitele 40 i
90kcal/moI.
n lucrarea [2] Prof. Vntu Valeriu, i colaboratorii trec n revist
valorile K, E i A pentru unele categorii de hidrocarburi pure cum sunt
- alcanii Iineari (C,-C,,) dup relaiile empirice propuse de D.Tilichev
i HVoge.
- cicloalcani:ciclohexan, decalin, ciclopentan i policiclice, dup Fabuss
i colab.
- raportul constantelor de vitez ale hidrocarburilor grele in raport cu
n pentanul, dup S. Zdonik i colaboratorii i a altor categorii de hidrocarburi
pure, cum suntetanul, propanul,n butanul, izoalcani, alchene inferioare
C,-C, etc.
Posibilitile de utilizare a datelor cinetice privind piroliza hidrocarburilor
pure, enumerate ilustrativ mai sus, sunt legate de caracterul--i ordinea de
mrime a aproximaiilor la care s-a recurs in diferitele etape de obinere a
acestora. Valorile datelor cinetice pot f i apreciabil influenate de prezena
altor componen.i n amestec, a inhibitorilor i a promotorilor, iar ponderea
acestoririfluene variaz i ea cu condiiile de reacie: temperatur,
presiune ..,rapoct,supralaLv.o.lum.aLreacto[Ului. .._~ ~ _
"DisCLJ i~' plrolizei amestecurilor de hidrocarburi" impune caracteriza-
rea tipurilor de amestecuri i mai cu seam coninutul de ali componeni,
oxigen, compui oxigenai, compui cu sulf etc. care pot influena cinetica
global a rea?iilor de piroliz.
In mod cu totul surprinztor pentru undomneniu clasic, domeniul ce a
fcut obiectul unui numr att de mare de studii fundamentale i de aplicaii
industriale la scar foarte mare, se cunosc, foarte puine lucrri avnd ca
obiectiv principal studiul comportrii cineticela piroliza unor amestecuri
binare sau ternare de hidrocarburi, mai cu seam inainte de 1990, dar chiar
i dup aceast dat.
nea C
S
H
12
> nC
4
H10 > iC4H10 : > C3Ha : > C2H6
7S
Hidrocarburi
Faptul este cu att mai surprinztor, cu ct n ultimii ani s-au fcut
numeroase eforturi de modelare cinetic a proceselor de piroliz i au
aprut programe de calcul pentru proiectarea cuptoarelor de piroliz a
unor fraciuni largi de benzine, petroluri, motorine, coninnd un numr
mare de indivizi chimici, caracterizate ns numai prin date analitice
globale: compoziia global pe clase de hidrocarburi, raport H/C etc.
Murata i colab. [36] au studiat cinetica pirolizei etanului n
amestecuri binare cu hidrocarburi C"C"n C"i C, i'neopentan i ajung la
.concluzia c n cele mai multe cazuri viteza de. piroliz a unuia elin
_.. "componenlesremrili a celOirattmic-o,rat-;- ntr'o'msur caracteristic
amestecului de hidrocarburi. Spre exemplu, viteza de piroliz a propanului
n amestec cu neopentanul se mrete de 2,8 ori fat de viteza pirolizei
sale n stare pur, in aceleai condiii de reacie, aceasta fiind puin diferit
de viteza de piroliz a neopentanului n stare pur. .
Dac cele cinci hidrocarburi mai sus menionate, pirolizate n
amestecuri binare, sunt ordonate n funcie de valoarea descresctoare a
constantelor vitezelor de dispariie la piroliza lor n stare pur, se obine
urmt oarea succesiune:
... _. - -----.- . iC
4
" H
1O
> ne.; H
10
: > neo C
s
H
12
> C
3
Ha> C
2
H
6
Aceasta nu nseamn c specia molecular cea mai puin stabil
conduce n mod sigur la accelerarea vitezei de descompunere a celuilalt
component din amestec.
Spre exemplu, n cazul pirolizei amestecului i C, +neo C, viteza de
dispariie a izobutanului in acest amestec este mai mare dect viteza lui de
dispariie atunci cnd este pirolizat n stare pur.
Efectul de amestec cel mai semnificativ se constat la piroliza
amestecului propan.neopentan, n ciuda diferenei mici de reactivitate la
piroliza lor n stare pur, Din aceast cauz, Murata i colab. [36] ajung la
. concluzia c pentru a putea explica efectul de amestec este necesar s se
apeleze la valorile vitezelor reaciilor elementare intemnediare deoarece
concentraia principalilor radicali purttori de lan: H ',CH', i C,H',
constituie factorul determinant pentru valoarea vitezei globale de disparitie.
Dintre cele trei tipuri de radicali purttori de lan Murata i colab. [36J
--G0nsi!er-e--n--procesul de piroliz .a.hidrocarburilo.r _p.a[af!oice, radicalul
metil se afl n concentraie mai ridicat iar la concentraii molare egale 'ale
componenilor n amestec, concentraia radicalului CI-{ 3 depinde de valoarea
constantei vitezei de iniiere (prin rupere C-G) a fiecrui componenl.
Aa se face c autorii citai,ajung la concluzia c valorile vitezelor de
iniiere ale reaciilor de piroliz pentru fiecare component constituie
elementul care poate explica efectul de amestec.
Potrivit acestei ipoteze, Murata i colab ordoneaz cele cinci
hidrocarburi studiate in functie de valoarea descresctoare a vitezelor de
ini iere: '
;~;
;'
~l;
~1
:~i
,i.\,
.~"
A,
;;1:
.'-~:
Trat al , de pe!l'Qchi~~ 74
~;,
76
Trat~tde pet rochi mi e
~'!
,".
Hi drocarburi
77
ceea ce poate explica mai bine de ce viteza reaGiei de dispariie a
propanului este mai semnificativ modificat de prezena neopentanului
dect de a i-butanului.
C aceast ipotez nu poate fi generalizat, asupra comportrii la
piroliza n amestec i a altor hidrocarburi pure, o dovedesc studiile cinetice
efectuate _de_V__Vntu",GL"Eop,iGh. J vnu [38] _care, ..aplicnd_acelaL
rationament n cazul interpretrii rezultatelor pirolizei unor amestecuri
binare: nC, + metilciclo C" iC, + metilciclo C, i nC" + C1OH18 [38J , la
630.C i la aceeai conversie, constat c efectul de amestec poate fi
corelat cu raportul care exist ntre valorile constantelor de vitez ale,
reaciilor globale de dispariie lapiroliza hidrocarburilor n stare pur, astfel:'
knC" >kiC. >knC, >kC1OH18 >k meti/ciclo C,
Amestecul binar n heptan +metilciclohexan
Acest amestec a fost studiat de Gh. Ivnu [3] la temperatura de
630.C i raport abur hidrocarbur 1 : 1 n greutate i la trei concentraii
molare diferite ale hidrocarburilor pure n amestec
Tabe/u/2.1.23
Varia~a valori lor const ant elor de vi t ez la pi roli za amest ecului n hept an + fUci clohexan
Amest ecul
KnC7 KnC7mcC~ KnCl'mcCll KmeC6 KmCI$nC7 KmC6nc!
K " C7 KmCC6
n,heptan
+ 0,310 0,157 0,5 0,111 0,271 2,5
m ci clohexan
~,
Tabe/u/2.1.24
Vari ai a valori lor const ant elor de vi t ez
la pi roli za amest ecului i zooct an + met i lci clohexan
Amest ec K1C8
KiC8m
KiC8mcc6
KmeC6
KmC61c8
Kmcc6iC8
~
C, K1C8
_ ..J Smc_ c6. _ _ KmeC8iC&
; '.,"N.
_ .. - _ ..._ _ ..
-
.
- -
;
..
~__~'--'M' ) ? ; Q c; > ctan +
0,328 0.256 0,78 0,111 0,411
_ ._ ._ - - -
3,7 1,5
..- .- .._ - - - ~- ~
Met i lci clohexan
- ..- - -
Din examinarea valorilor constantelor de vitez prezentate n tabelul
.- --~'-'-:':"2c1-,24 rezult c n amestec cu metil9iclohexanul, valoarea constantei vitezei
i --',:,-'-de'dispariie a izooctanului (Kic'mCC6) scade fa de valoarea constantei vitezei
t . . de disparitie a izooctanului, pirolizatIn stare pur (K
iC
'),iar valoarea constantei
- --._..._-- vitezei de' disparitie a metiiciclohexanulUi n amestec cu izooctanul (KmCC6iC')
... ~~;~;"crete de 3,7 ori fa de valoarea constantei vitezei de dispariie a
.. "metilciclohexanului pirolizat n stare pur (Kmcc6).
,-, Efectul constatat n amestec, la piroliza iC8 +mCC6 s-ar putea
datora unei viteze de iniiere (prin rupere a legturii C-G) n cazul
izooctanului mai mare fa de viteza de iniiere (prin rupere a legturi C-G)
,. -::::~-n"cazul metilciclohexanului. astfel c viteza reaciilor de piroliz a acestuia
.~~ci"'~mestec este apreciabil mrit fa de viteza lui de iniiere n stare pur.
" Amest ec bi nar - n dodecan + decalin "
-,- Cinetica pirolizei amestecului a fost studiat [3J la temperatura de
;,'.:::,:?:~..1.0'C,raport aburihidrocarburi 1:1 i la trei concentraii molare diferite ale
hidrocarburilor n amestec,
'; ... i; - =,: C','.... " Analiza datelor experimentale prezentate n tabelul 2,1.25 indic Un
';~='"'c,::~~efectde scdere, la aproape jumtate, a valorii constantei de vitez la
r-.:E::.... (jipariia n dodecanului n amestec cu decalina (KnC"C,o) fa de valoarea
;,..~:~::::'constantei de vitez ladispariia n dodecanului, la pirolizaacestuia, n stare
r"c",,::-::pur (KnC12), .
L:~L,' Se remarc totodat c valoarea constantei vitezei de dispariie a
~.""~;_,,,decalinei n amestec cu n dodecanul (KC1O nC,,) crete de 1,58 ori fa de
'i'.":-' ... '=valoarea constantei vitezei de dispariie a decalinei la piroliza acesteia n
~,'
,._,_,.::slare pur (KC,o)
~"'.":'::,"('.
r,~:sZ :,~":'
Vari ai a valori lor const ant elor de vi t ez la pi roli za amest ecului n dodecan + decali n
I~': .- .- " : ': : .- ~[~estec I KnC12
Din examinarea valorii constantelor de vitez prezentate n tabelul
2,1.23, rezult c n amestec cu m-ciclohexanul, valoarea constantei de
dispariie a n:~ept~r1Ul,!i (K"S'.l!.",~2~ade la jumtate fa de valoarea
constantei vitezei de dispariie a n-heptanului pirolizat n-tare pur (K,c,) i
c valoarea constantei ,vitezei. de dispariie a m-ciclohexanului n amestec
cu n-heptanul (Kmoc",c,) crete de 2,5 ori fa de valoarea' constantei
vitezei de dispariie a m-ciclohexanului pirolizat n stare pur (Kmoc.).
Efectul constatat n amestec la piroliza nC,+mcC6 s-ar putea datora
unei viteze de iniiere - prin rupere delegtuii C-C n cazul nC, mai mare
fa de viteza de iniiere prin rupere de legturi C-C n cazul
metilciclohexanului, astfel c viteza de piroliz a acestuia n amestec este
apreciabil mrit fa de viteza lui de iniiere n stare pur,
" Amest ecul bi nar met i lci clohexan + i zooct an"
Acest amestec a fost studiat [3) la temperatura de 630C, raport
aburihidrocarburi 1:1 i latrei 'concentraii molare diferite ale hidrocarburilor
n amestec,
<~ "'"'"~,, . '
- - ~- - - ~_ ..
..
!!.Q9Q c;an+
- : -..- '- - - ,: - '~r'-decali n
~ - ..,
.:- ... ,:_:~~:::::::,-=_.-
0,213
Tabelul 2.1,25
K
KC10
Kc'OnC12 KC10nc12 I KneC6nC7 J Knc12C10 [
nC12-Cl0 ~K-~
nC12
._. --Kcto- - - " - _ M KC10nC12
0,120'
0,073 0.115 1,58
2.35
n condiiile experimentale artate mai nainte se constat c
n heplanu[ conduce la o cretere ceva mai marcant a valorii constantei
vitezei de dispariie a meti[ciclohexanului in comparaie cu creterea
conslantei vitezei de dispariie a decalinei in prezena n dodecanu[ui
(raportul KmcC'oC7/KclOoC12 =2,351).
Creterea valorii constantei vitezei de dispariie a deca[inei [a piro[iza
acesteia n prezena n dodecanului s-ar putea datora, n principiu, acelorai
fenomene ca n cazul pirolizei n heptanu[ui cu metilcic[ohexan i anume
creterii concentraiei radicalilor purttori de [an (H', CH'" CH,-(CH,) -
CH',) provenii-din.descOffif)unerea termic a n dodecanului, ceea ce face
s creasc probabilitatea ciocnirilor cu moleculele de deca[in.
Este probabil c n prezena radicalilor provenii din descompunerea
n dodecanului s se micoreze efectul de autoinhibare pe care-I manifest
izomerul trans.. a[..decanului(mai stabil de 2,5 ori dect izomerui cis) ,
contribuind astfel la creterea vitezei globale de dispariie a decalinei.
Modelarea pirolizei fraciunilor gazoase i lichide de petrol
Mode[ele cinetice din etapa de nceput - 1970, plecau de la sisteme
de ewatii stoichiometrice la care se aplic teoria strii de echilibru a
procesului chimic, cu -rezultate acceptabile pentru stabilirea ordinului de
reacie dar cu multe neajunsuriaiunci cnd se folosea pentru calculul
vitezelor de formare ale produselor din materii prime lichide cu compoziie
complex.
n consecin, metoda strii de echilibru a fost abandonat odat cu
progresele realizate de tehnica de ca[cul care a permis scrierea unor
modele cinetice n care ecuatiile stoichiometrice au fost nlocuite cu
reaejiile care implicau un numr foarte mare de radicali e[ementari
participani in reaciile de piro[iz. Mode[e bazate pe reaciile ro,dicalilor
elementari au fost apoi extinse treptat de la hidrocarburi pure [a amestecuri
binare i apoi la fraciuni complexe, din domeniul benzinelor i motorine[or,
prin introducerea unor premise simplificatoare [11].
n ultimii ani, s-a dezvoltat foarte mult utilizarea modelelor matematice,
favorizat i de o impetuoas evoluie a tehnicii de calcu[ cu ajutorul
ca[culatoarelor, pentru a ne[ege mai bine cinetica i mecanismul complicate-
lor reacii care au loc n procesele de piroliz ale hidrocarburilor.
Modele-cinetice--sare..Gonin-mi~de-reaGij-GhimiGe-potenial-existente-
n cracarea termic [a presiune sczut, au fost dezvoltate de firmele
deintoare de licene i know how in domeniul piro[izei hidrocarburilor.
Valori ale energiilor de activare i a altor parametrii termodinamici i
cinetici disponibili din literatura tehnic i tiinific de specialitate, sau care
pot fi aproximai pe baza acestor date din literatur, au fost folosite [a
elaborarea unor modele matematice cu ajutorul unor calculatoare de mare
putere. Utiliznd aceste modele se pot determina conversiile, randamentele
i cflStribuia produselor, plecnd de la compoziia chimic a materiilor
prime.,disponibile pentru construcia unei instalaii de piroliz [35], fr s
mai fie necesare experimentri n piiol.
79
(2.1.26)
Hidrocarburi
n care Xs se refer la conversia n pentanului.
Sunt ns i cazuri n care nCs nu este prezent in materia prim, n cara
caz este necesar efectuarea' f ksdo n lungul serpentinei cuptorului de
piroliz, ceea ce constituie inconvenientul major al aplicrii metodei F.C.S.
Modelul L - O
Este un model semiempiric apllcabi[ n cazul motorine[or, bazat pe
elementele structurale [42], utilizat pentru estimarea randamentelor de
eten, cu o precizie de cca. :1:0,4%fa de randamentele determinate pe
cale experimental.
Modelul I S P (Indicele Severittii Pirolizei)
----Este-aplicabiHn.cazu[ benzinelor'i 'motorine[or [41]i'se'deosebete
prin faptul c stabilete o corelaie ntre conversie, randamentul masic n
C,- i coninutul de hidrogen al produsului C
s
+.
Modelul SPYRO
n anii 1960, Prof. Mario Dento i colab..de la Politehnica din Milano au
pus bazale programului SPYRO, care apci a fost dezvoltat pn la apariia
primei versiuni oficiale n 1979, care coninea 700 de reacii chimice.
. Versiunea iniial a programului SPYRO a fost dezvoltat de KTI i
Divizia PYROTEC a firmei Technip.
Prof. Gh. Suciu i S. Feyer Ionescu [41] clasific mode[ele cinetice
pentru piro[iza hidrocarburi[or n mode[ele empirice - bazate pe reac~ile
chimice g[obale, stoichiometrice sau moleculare - bazate pe reacii
chimice globa[e moleculare i mecanistice - bazate pe reacii radicalice
care au loc n procesul de piroliz.
Functia cinetic de severitate
Pentru hidrocarburile individuale ca i pentru amestecurile complexe
de hidrocarburi, severitatea de cracare refiect interdependena dintre
temperatura de reac~e i timpul de edere n zona de reacie.
. Zdo.ni~_.i.E~a_b_ora()~i sl.~ll~s.it.~~rl1_~o~~eaformul de exprimare:
F.C.S. =ksdo ( 2.1.25)
n care: F.C.S. este funcia cinetic de severitate
ks- este constanta vitezei de reacie pentru n-pentan, s.,
e 5 - timpul de reacie, s
Autorii au ales n pentanul drept component de referin deoarece se
gsete frecvent n materia prim [ichid pentru piroliz dar i n produsele
de reacie, dar nu se formeaz n cursul procesului de piroliz [2]
_ Funcia cinetic de severiate FCS se mai.poate scrie i sub forma
F.C.S. =J ksdo ~ In[_1_] =-ln(1- x
s
)
1-xs
},
.)11';
,
.; 'CI
" ':
4 J
.!~
~
ci ;;
~t~
Trat at de pet rochi mi e 78
.~: . : r r r r ' i i ; ' r ; . ,
.. ,~~)';tf.:;.'
\ . "i :
n
2.1.1.4. Constrngeri i variabile de proces
Constrngerile procesului
Hallee, Zdonik i Gie-en[27] consider cconstrngerile procesului
de piroliz a hidrocarburilor pot fi mprite ncondiii fixe i variabile
dependente care pot fi stabilite prinproiect.
incategoria "condiiilor de proiectare. fixe" sunt incluse: randamentele
procesului de cracare, lungimea serpentinei, debitul de alimentare al
serpentinelor, temperatura de intrare nserpentina de reacie, timpul de
staionare i temperatura metalului tubului de reacie.
"Variabilele dependente", care rezult ca urmare a condiiilor fixe,
sunt: temperatura de ieire dinserpentina de reacie, cderea de presiune
Suita de programe SPYRO cuprinde o gam mai larg, cum sunt:
SPYRO - procese de cracare, TEG - rcire fluide, FIRE BOX - transmisia
cldurii nradiaie i CONVEC - recuperare cldur dingazele arse.
Modelul mecanistic SPYRO, n principal ia n consideraie
urmtoarele tipuri de reacii radicalice [41]:
- iniiere unimoleculare i bimoleculare
- extragerea-hidmgel"luluL _.. -
-- descompunerea radicalilor
- adiia radicalilor
- terminarea lanurilor prin recombinarea i disproporjionarea
radicalilor
- reacii moleculare pure
- reacii de izomerizare a radicalilor
Modelul mecanistic SPYRO este aplicabil pentru piroliza oricrei
materii prime de la etan, LPG,benzin pn la motorin, lund n
consideraie cca. 500 de reacii din 2000 posibile, cu 18 radicali de
propagare a reaciilor, 85 de specii moleculare i de pseudo compui de la
H, laC".
Elaborarea modelului a necesitat o serie de analogii cinetice bazate
pe consideraii teoretice de cinetic termochimic i pe ipoteze intuitive,
referitoare la: constantele de vitez ale reaciilor de extragere a atomului de
H, factorul preexponenial, energia de activare, adiia radicalilor la legturile
duble i triple, dienice, aromatice, recombinarea radicalilor, izomerizarea
radicalilor i alte analogii care ilustreaz amploarea procesului de modelare
mecanistic a reaciilor de piroliz.
O comparaie a randamentelor obinute pe cale experimental i
prinutilizarea unor modele cinetice prezentat nlucrarea [41] arat c
randamentul neten dup modelul ISP este inferior datelor experimentale
i modelului SPYRO cu - 0,55 % nc;lzul benzinei uoare i cu - 0,6 % n
cazul benzinei grele.
inschimb, modelul SPYRO conduce la randamentele mai apropiate
de datele experimentale-Ia-pi roliza. benz.iAelor--i-a.altor-fraciul"Ii-lichide.
"."..,....;,.~..~-"'.-.
81
Hidrocarburi
,,'
~.
..
inserpentin, temperatura dincamera de radiaie,presiunea parial a
hidrocarburilor i sarcina termic.
"Constrngerile de proiectare" care rezult dincaracteristicile mecanice
ale echipamentelor disponibile la nivelul tehnicii actuale, sunt temperatura
maxim admisi bil a metalului evilor de reacie, temperatura maxim din
~.__.....__ camera de radiaie, cderea maxim d.e.-pr_esiUOlLUimitelemaxim i
1 minim ntre care poate varia viteza de mas a produselor nserpentinele
~--.:::::"" .cuptorului de piroliz.
; Variabilele principale ale procesului de piroliz sunt: temperatura
: '"c:- ,- de reacie, timpul de edere nserpentina de cracare i presiunea parjial a
.-.,,'.' b.illmcarburilor. care consJ i.tuemateria prim, fr ns s neglijm influena
~.-~_._altor variabile cum sunt: viteza de mas,. cderea. de presiune n
i.'" serpentin, diametrul interior al evilor, ncrcarea termic, temperatura
'T --:-- - maxim a peretelui evii etc. [2].
':'~ :..:~. Se poate, de asemenea, intui i o alt clasificare a variabilelor de
~ .-.:.... proces: nvariabile de proiectare i variabile de operare.
O delimitare exact a acestora este greu de stabilit, variabilele de
operare putnd fi nacelai timp i variabile de proiectare aa cum este
cazul cu temperatura, raportul abur/hidrocarburi sau presiunea de la ieirea
, -,"'-' "dinserpentin.
~~~= Pentnuspaiul i obiectivele acestei lucrri ne vom limita la examinarea
1 variabilelor: temperatur, presiune i timpul de edere, iar pentru o analiz
~.:';;:;;:"'.mai complet recomandm lucrrile [2,11,27].
~,:-.: .. ::=:c~..... Temperatura
~.. .. nserpentinele de reacie ale cuptoarelor de cracare temperatura
...i,,,,,=d!lJ iQ.ului crete progresiv de la intrarea nzona de convecie i apoi nzona
, .- de radiaie, pn la ieirea dincuptor. inprimele evi ale zonei de radiaie
i.... ,..... temperatura crete mai rapid, ca apoi creterea s fie mai lent ca urmare
;- _~~'_..,a iniierii i dezvoltrii reaciilor de cracare, puternic endoterme, dup care
, ... ,-- ... '.:::....;n-ultimile evi ale serpenlinei creterea temperaturii 's-fie' din' nou mai
'_~'':::::-':':-'''''accentuat,ca urmare a depunerilor de cocs.
--.-;;,-.",,"._-~_ ..., "-"" n' figura2.1.13, se prezint variaia temperaturii (t) a produsului n
~.,,~~.o:::_.J unciede lungimea serpenlinei de cracare (c), la piroliza unei benzine
_~-':":;, ..~rovenit dindistilaia atmosferic a petrolului [2J.
~: ,~~::,:-.-" .. De la intrarea nserpentina de reacie pn la ieire, temperatura
t. .::::.:produselor de cracare poate varia dup unprofil: convex (1), mixt (II) sau
.F:,-:::.:.-- 'Goncav (III) nfuncie de regimul de funcionare: sever (1) orientat spre
.r.......::::.::... Greterea raportului etenlpropen, blnd (III), orientat ctre scderea
t:.""":-.- raportului etenlpropen i regim mixt, cu pstrarea raportului etenlpropen
; njurul valorii de 2/1.
_ F '7,:;;"'.":~:'..... Profilul convex (1)conduce la obil"lerea unor randamente superioare
,:_.....::,:. de eten, dar i la o cocsare mai rapid a serpentinei de craca re, ntimp ce
80
- - -
o i ' Hidrocarburl
83
900
profilul concav este favorabil creterii randamentului de propen i prelungete
durata de funcionare ntre dou decocsri. ale serpentinei de cracare termic.
(2.128)
(2.1.29)
f kdt
rei ,;!!;" :=--
k,
unde: , este timpul de edere echivalent, la temperature de referin t, s
Pe baza timpului de edere echivalent se poate calcula: conversia n
produse de reacie a diferitelor fraciuni de petrol care se pirolizeaz in
acelai cuptor de reacie, timpul de edere ntr-un alt cuptor de reacie,
comparativcu un cuptor dat la aceeai conversie B' reactanilor, dar la
temperatur; diferite de ieire din cuptor, temperatura de ieire pentru diferite
conversii ale reactorului n acelai cuptor de piroliz, i temperatura de ieire
la o anumit conversie a unui reactant ntr-un cuptor cu alt destinaie.
Presiunea parial a hidrocarburilor
-PiesiUneapaiiI'ahidrocarburilof inftueneaz "echilibrul chimic" al
reaciilor de piroliz, viteza reaciilor 'de cracare i n consecin distribuia
produselor de reacie.
Dac ne referim la cele trei tipuri principale de reacii [2):
i C/ +C;, ' i C; +1 B
1) A~ B +C Monomoleculare K
p
=( Y , : ,Y , ) xP
2)A+B ~ C+D Bimoleculare Kp=y,XYd (21.30)
Y a X Y b
3)A+B ~ C Bimoleculare K =.,:I,(~) (2.1.31)
P P yaxY
b
in care PA, Pa, Pc, PD sunt presiunile pariale ale componenilor din
amestecul de reacie
JA, J B, J c, J D - fraciile molare ale componentelor din amestecul
de reacie
P - presiunea total a hidrocarburilor
Kp - constanta de ecllilibru
Vom putea constata influena presiunii pariale a hidrocarburilor
asupra constantei de echilibru pentru reaciile de tipul 1 i 3 iar cele de tipul
2 nu sunt afeclate de presiune.
"ro calculat cu relaia (2.1.27) conduce la o diferen de 10-15 % n
comparaie cutimpul calculat prin metoda integrrii prin incremente de eav
O alt modalitate de a calcula timpul de edere o reprezint timpul
echivalent [27J , potrivit relaiei:
k,- constanta vitezei de reacie la temperatura de referin
" :.ci ;;
'l
?
~l'
,'i O
~~I
.; '
.i l '
(2.1.27)
100 80 60 40
L
" =-
m v
m
20
)
1.--
-
-
-;
V
li
./
/
/'
) /'
I
-
/'
II
V
,f ---
,
20 40 60
00 < 1
500
unde:"ro este timpul mediu de edere, s;
L -lungimea serpentinei de reacie, m;
vro - viteza medie ntre intrare i ieire.
Folosirea unor temperaturi ridicate apropiate de temperatura maxim
admis de oelul din care se confecioneaz serpentina de reacie conduce
la creterea selectivitii cracrii ctre olefinele eten i propen.
Timpul de edere
Deoarece temperatura, presiunea, numrul de moli i greutatea
molecular a produselor de reacie variaz continuu n lungul serpentinei
de reacie, un timp de edere real nu se poate calcula dect prin integrare
in lungul serpentinei.
Pentru calculul timpului de edere al fluidului, serpentina de cracare
se mparte in mai multe incremente de eav i se calculeaz pentru
fiecare poriune valorile medii de temperatur, greutate molecular,
densitate, presiune, vitez de curgere i timpul de edere ..
. P-entri.J -'un'caicurapioxrmativ-.riimpuluf(feTea~e~re-e~fe-c-t-Vse poate
considera c acesta variaz proporional cu lungimea serpentinei i se ia
ca medie ntre intrare I ieire din zona de reacie:
800
()
o
Lung_ime~se_rpeninei 1,%
Fig. 2.1.13. Variaia temperaturii (t)
a produsului cu lungimea (Il 'aserpentinei la piroliza unei benzine.
'e : 700
. -.3 .
< '2
"
o-
E 500
( " .
82
"Viteza de reacie" este infiuenat de presiunea parial a
hidrocarburilor n cazul reaciilor de tipul 2 i 3,pe cnd reaciile de tipul 1
sunt independente de presiune aa cum rezult din relaiile (2.1.32) i
(2.1.33)
0 1
88
~oo
000
Neno
N, " ,
84
1 ) _ dc =kdS Monomoleculare
c
(2.1.32)
~~.
~- ,~~,,-
_..C<'.,",
1
~
,.:
N
i
..,
~
0 1
88
000
000
Neno
~N
~
- ~Io
2_ ~ g
>
, 1li
o
2_ ~ ~
>
N
ci
o'
N
o'
o'
o
o
o
o
en
N
o
o
o
o
o
N
U 5
f5
Z.
Z
(j'
U 5
f5
z
Z
(j
en
'"
en
'"
2.1.1.5 . Proced.ee industriale
de piroliz a hidrocarburilor, cu reactor tubular
Cuptoare de piroliz
Evoluia reactorului tubular este legat de dezvoltarea cunotinelor
tehnologice petrochimice n principal, dar i de a celor termotehnice i
metalurgice. Drept repere pentru aprecierea evoluiei, s-au ales: capacitatea,
forma constructiv, profilul de temperatur, sarcina termic, materialul de
construcie al evilor i eficiena energetic. Tabelul 2.1.26 reunete
principalele informaii de care se dispune din literatur [2, 40).
n care: c este concentraia componentului
<5 - timpul de reacie, s
k - constanta de vitez s"
Scderea presiunii parale a hidrocarburilor conduce la creterea
produciei de olefine i la scderea concentraiei produselor de condensare.
U n parametru important n dimensionarea cuptoarelor de piroliz il
constitue raportul abur / materie prim, iar aburul ndeplinte cteva
funciuni eseniale procesului de cracare:
scderea presiunii pariale a hidrocarburilor, ceea ce conduce la
creterea selectivitilor reaciilor de piroliz ctre olefine inferioare
micoreaz depunerile de cocs i prelungete ciclul de funcionare
ntre dou decocsri, urmare a scderii presiuni pariale a
hidrocarburilor aromatice
oxideaz suprafaa interioar a tuburilor de reacie avnd ca
urmare diminuarea efectului catalitic al Fe i Ni,care favorizeaz
reaciile de formare a cocsului
menine serpentina de reacie la un nivel mai cobort de
temperatur, ca urmare a unei conductibiliti termice ridicate
Aburul prezint ns i unele inconveniente,cum esle cazul reducerii
capacitii cuptorului i crete consumul de utiliti pentru generare,
supranclzire, cond.ensa,~..i.r.5 ",e..a_c()n(j.en.s.llL~L...._._~ ., . ,. _ ..., _..
:-"~__~.M'._ .
".
'"
b !
al
<D
<D
:; :
ro
en
U 5
f5
z
Z
(j'
U 5
.o'
Z
Z
(j
U 5
.o'
Z
Z
(j'
.o
z.
Z
~
o
o.,
NZ
~fo
~
o
ro
ro
ro
c
E !
ro
:>
" I~ro w . ,
.... E ~-5
ro m ~
"O 1 .8
C m o.
ro C =
" ' ~U
z
._...~""-"'/g_.' .
en'
N
o
o
o
g
o
o
o
o
".
o
o
o
o
ro
o
o
o
8
o
o
o
ro
".
o
o
o
'"
'"'
o
o
o
".
N
'"'
ci
.o
=
w
'" o'
.o
=w
'"' o'
en
o'
en
o'
o
en
N'
~:- .g"
"O ro .2.c
2 g rJ "'E
( l I . _ x: : : O
::5 1 0 " ::J (l i
du) u:;}
_ ....._---']_ ... ~_ ....
- 1 5
ro
5
~o
~"
0 .
E=
~ w-
f- ,~
~
lii~
~
"-~Io
2_ ~ g s
>
~
"- B lo > .- Q)
2- - a; co
>
~Io - '"
'~ .~ ro
..... - t:: o
r--
> ro
ro
~cl
g
..... - .~ J '-
"
~
ro
.::; : cIii
~ o. ro _. N
';s"
~
.-~Io
; .- Il')
_ .~ ro
>
00
"'10 o
",0 0
"'0 0
~~'"
~~
00
0 1 0 o
"'0 0
~g~
"'1
8
r-- o
'" o
~'"
0 1
8
...o
'" o
~".
"'[8
< D o
'" '"
~N
~Ig
~~
6. >
rJ 3 ,ro t5
~ro~E
';: "* 1 ii ~
2 :t; : C o
() u ro u
ro ro~ -
ro g. ..: 6.
uo.2f.=
:;
c
~I~I~II
Q.
~
"
1 ;
'ii
J
.~
- ; "
g
cu
'..- - .-._-,.-
~"-'--"'-'--:"'"
,.
i<
~. .~
- _ ._ - - - - _ ..
,- ..,".,,'
...~_.~,
..._ ._ ._ - _ ..
- - ; .::; ..:::- ~.::; ; :.
-~~""''''' .,- - _ ...
~
(2.1.33) B imolecular
- dC~ 'kdS
c ,
2+3)
N
'" ".
en <D r--
87
Hi dr ocar bur l
_ _ serpentine Ultra Selective de Cracare, USC; o singur intrare, o
singur ieire, dlametrul n cretere de la intrare ctre ieire, cu rcitor de
gaz cracat de tipul eav manonat, amplasat la ieirea din cuptor,
Principali furnizori de licene, know - how i echipamente pentru
:cuptoarele moderne de piroliz, sunt [18}:
Shaw - Stone Webster Ud, Mllton Keynes, Anglia
TIP - Ultra Selective Coil Furnace
Lummus Crest,_Bloomfield, NY
TIP - Short Residence Tlme
--- --.-M:W.- Kellagg-Go;-Houston;,-Texas"---'----'
TIP - Millisecond Furnace
KTLCo, Haga, Olanda
TIP - Gradlent Kinetic Model
Linde A,G, Munchen -' Germanln'
TIP - Linde Pyrocrack Furnace
Exist i ali liceniatori i furnizori de cuptoare de cracare, mai puin
cunoscui, cum este cazul: Mitsui Advanced Cracker, Mitsubishi Furnance
i Terraced - Wall Furnaces (Foster - Wheeler Energy Corp ),
___,, t'rjotr" ,firrn",le_liceniatoarede.cuptoare,de piroliz trebuie s men~onm
.i firma Lurgi din R.F, Germania care intre anii 1960 - 1970 a vndut n
Austria, OMV- Schwechat licena pentnuo instalaie de piroliz cu capacitatea
de 200 000 t / an eten i in Romnla licena proprie pentnu cuptoarele de
piroliz i pentnu separarea produselor rezultate, licene care au fost
concretizate n 3 instala~i de piroliz i anume: 35000 Vaneten la Petrobrazl,
100 000 Van eten la Arpechim - Piteti i instala~a de 200 000 tlan de la
Oltchim- Divizia Petrochlmic Piteti, singura funcional din Romnia,
Dup aceast vnzare, licena firmei Lurgi a disprut de pe pia,
nefiind competitiv cu licenele oferite de Stone - Webster, Linde, sau KTI,
Alegerea licenei Lurgi de ctre tehnicienii romni a fost nepotrivit cu
,,__at~t mai mult cu c! la vremea respectiv au fost n competiie i alte
tehnologii, mult mal eficiente,
Cuptoarele moderne de piroliz au una sau dou camere de radiaie
rectangulare, echipate cu serpentlne de reacie verticale amplasate pe centnul
camerei de radiaie ntre cei doi perei din crmid refractar, Dimensiunile
aproximative ale camerei de radiaie sunt 2 x 3 mcu o nlime de pn la 15
fTT;"&liipaf'cuarz't6fe aeperete sauoEqjodea-o((ommblnale a acestora,
alimentate cu combustibili gazoi sau cu amestec lichid/gaz,
Cuptoare Stone - Webster
Cuptoarele Stone - Webster folosesc serpentine USC Ultra Selective
de Cracare cu lungimi cuprinse intre 18 m i 60 m, echipate cu evi cu
dlametrul cuprins ntre: 5G--110 mm, a cror configurare in form de "U",
const n cuplarea a dou tevi la o singur curb de ntoarcere, Diametrul
evi la ieire din serpentin este mai mare dect diametrul la intrarea in
serpentin, pentru a permite expansia molecular produs de creterea
numr ul ui de mol i , n ur ma cr acr i i t er mi ce.
T r at at de pet r ochi mi e
86
n ultimii 60 de ani s-a nregistrat o cretere continu a capacitii';
nominale de cracare a cuptoarelor de piroliz, urmrindu-se cu precdere':!
reducerea investiiei specifice, costurile de operare i de intreinere, ..,
capaciti care au crescut de la 12000 tlan eten per cuptor, n anii 1950,
la cca, 250 - 300 000 tlan eten, n 2010 [2; 40].
Tendina principal in proiectarea cuptoarelor de piroliz a constat n c k
mrirea capacitii de producie realizndu-se cuptoare de cracare cu dou--~
camer e de r adi ai e gemene, cupl at l a o si ngur camer de convenci e,
amplasat la partea superioar a cuptorului,
Sarcina termic dezvoltat n camerele de radiaie a crescut continuu
din 1996 pn n 2010, de cca, 2,65 ori, urmare a folosirii unor evi de
cracare cu proprieti mecanice superioare i a eclliprii cuptoarelor "U
arztoarepeffoj'j'jj,frite;-cu-cbninut 'sczut de NOX n gazele arse,
Cuptoarele moderne, prevzute cu dou camere de radiaie gemene,
permit operarea acestora n mod independent, cu materii prime diferite iar
decocsarea se poate face ntr-o camer de radiaie, n timp ce n cealalt
continu procesul de cracare [44},
Progresele realizate n proiectarea arztoarelor de podea a condus la '
construcia unor cuptoare de piroliz mai compacte, cu eficien energetic-
sporit, permind utilizarea a 40 % din cldura dezvoltat in camerele de
radiaie, 55 % se recupereaz n camera de convecie i cu o pierdere de
numai 5 0/0, fa de cuptoarele mai vechi, care puteau atinge cu greu un
randament caloric de 85 - 90 %,
Progresele din metalurgie fac posibil n 2010 folosirea unor evi de
cracare rezistente la temperaturi ale suprafeei exterioare de 1100 c, cu
un sistem de curire interioar a evilor din zona de radiaie,
Materialele de construcie utilizate de fabricanii de evi de cracare sunt
oelurile puternic aliate: 35 % NI, 25 % Cr i cu adaosuri de metale cum sunt:
Si, Mn, Nb, W, Ti, existnd un numr limitat de furnizori capabili s produc
oelurl.cu o compoziie corespunztoare unor standarde att de ridicate,
Imbuntirile metalurgice aduse n construcia evilor de cracare au
permis atingerea unor temperaturl de cracare de 890C, ceea ce a condus
la creterea converslei la cca, 72 %, comparativ cu 65 % atins n__
cuptoarele din generaia anterioar, in cazul pirolizei etanului [43},
Inhibarea procesului de Cocsare a fcut progrese prin tehnici de
protecie a suprafeelor interioare ale evilor, cum este utilizarea de micro _
aliaje i dezincrustanl, ceea ce a permis prelungirea duratei de funcionare
ntre dou decocsri consecutive de la 30 de zile la cca 70 de zile,
n -industria-petrachimic--extsr-----tre;--siSteme de prolectiire- a
cuptoarelor de piroliz:
- serpentine de tipul "milisecond": evi scurte cu diametnu uniform ntre
intrarei Ieire, cuplate cte 4 ntr-un rcitor de gaz cracat de tipul schimbtor
de cldur, Acest tip de cuptor nu a mal fost dezvoltat in ultima perioad,
- serpentlne cu mai multe intrri, o singur ieire, combinnd mai
multe evi de intrare ntr-o singur eav de ieire i un rcitor de gaz cracat
de tipul TLE, cu timp mare de edere,
in general, dou evi de cracare USC, n form de "U" sunt cuplate la
un singur schimbtor de cldur de tip eav manonat,ultraselectiv _
USX, dar se poate i mai mult de 4 evi s fie cuplate la un singur
schimbtor de cldur.
De regul, se utilizeaz intre 48 i 60 de evi individuale USC - U
amplasate.J l~~ntrul axului ca.r!ler~ideJ a.cilaie"._.._.__
Serpentina de reacie dispune de o valoare ridicat a raportului
suprafa/volum de reacie ceea ce face ca aceasta s lucreze n condiii
termice mai puin severe, s reduc depunerile de cocs, s scad
temperatura metalului serpentinei i s.i prelungeasc viaa de operare.
in figurile 2.1.14,2.1.17, i 2.1.18 se prezint configuraia serpentinelor
de reacie tip U, W i M, iar n figurile 2.1.15 i 2.1.16 se prezint principalii
parametri de lucru i o seciune prin cuptorul de piroliz cu dou camere de
radiaie gemene, de tipul Stone - Webster [44, 45, 46].
:~~~.~;~-
-.-.-.--. --_..._-
~.-..."..: ..: "": ,,,
.-----..
,
89
Ap de
cazan
Abur de mare
presiune
Fig. 2,1.16. Cuptor Stone - Webster cu o camer de conveclie
cuplat la 2 camere de radia~e gemene .
Abur
Benzin
Hidrocarburi
i.,
, .-" (
~-.,~--
.; 'o , " ._" , ~.
;..,: : ~: ,;,;: : : -,: ~ , ...
!;; o
!.
L: ..
1
t _._..
~",
~~r.
t,: : 0 i ~z ; '
r' .~"~L'.'.'
,. .-.,Ic'.!
. ",:..~"
1
M
1 t
w
"
U
1 t
88
Fig. 2.1.15. Principalele caracteristici ale serpenlinelor de reac~eStane - Webster.
Fig. 2.1.14. Serpentlnede reac~eStane - Webster tip U, Wi M.
--~-
u.
tfU
tJ 1j tr-
..... -
TilJUI
U W M
Lungimea
20.30 35-45 60.80
Diamctnll interior
35-65 6S.95 100.125
Timpul de edere 0.20-0.25
.,- ._--_.-
0.3-0.4 0.5-0.6
Capacitatea
400.700 900-1100 2000.3000
Fig. 2.1.17. Serpentina Stone - Webster TIP U, prima generaie .
-- ---
, . ~-'--+-" -" '.~'
~~~~E~~.~ ~:
'f'"-"'==""-
~--_..._.
.: : : ~: : =."'-_..:
------
~..- ..
-:;:.-'-
L
----_.~_._. -
-~----.- ..
,,- ..."._=_." .-"
.. ~."': '7-: : : ': : : : ': : ' .
,
r'. _.
'r="Z ': .~;._,
.. t: "...: : .: : : : -;~ ..
..-" " " , -, , -" , , -~, , " ,
" F:.~-~.:.~-'-
~.'-: -;': 7"~
.li .'_-",~
..: .....;...;, :.;..:._-
~'''''''''''''''---''
~,: ;: ;.: : ;;-=";;,,:
.~:I) ~"t~!;, ' " i rI v ~,: l',
;M 1';;
91
Returben i
Tevi cu
di amet ru
mare
,.,
,1 .1 1
! I L 6 i
evi cu
diametru mic
111 i ll 'k~
-i ntrarea 'i n' .
colect or
Fi g. 2.1.19. Conf i gura i a serpent i nei Lummus SRT VI.
Tuburi vent ur
pentru controlul
di spersi ei
ali ment ri i
Hi drocarburi
Tuburile de intrare, in numr de 8 - 1 2, au diametrul de cca 40 mm,
dup care tevile i mresc diametrul la 1 50 - 1 80 mm i intr n grupuri de
cte 2 se;pentine ntr-un rcitor de gaze, TLE. Cuptoarele de piroliz
echipate cu serpentine SRT pot acoperi o plaj larg de capacitate, ntre
25 000 i 1 80 000 tlan eten pe cuptor, pot prelucra o gam larg de
Cupt oare Lummus Crest
Serpentinele de reacie proiectate de Lummus, SRT - Short Resident
Time (timp scurt de edere) au parcurs 6 etape, de la SRT tip I (1 964) la
SRTVI (1 984).
'Unele serpentine de tipul 1 , cu diametru constant, mai sunt nc n
funciune pentru cracarea etanului, propanului' sau' butanului, pe cnd
celelalte tipuri de serpentine II - VI sunt splitate, prevzute cu evi de
._._._. diametrul.mic la intrare i apoi diametrul.evilor.de cracare crete ctre
ieirea din cuptor.
-. -iJ ltimile-tipuri.-SR:r ..\I.i..SR:r VI sunt.proiectate ..peritru. timpi scuri de
edere, 0,1 5 - 0,20 sec [1 8]
Configuraia spaial a serpentinei de tipul SRT VI se prezint n
figura 2,1 .1 9 [47).
/ }.;
,~
' i t ~
.~.
,:',:
Fi g. 2.1.18. Serpent i n St one - Webst er
t i p U, genera i a a doua.
1.,
i~H :~, -, ..
'':",."
;,'.
".'U" .~~';
" ';
i
1_.-
90
Configuraia mecanic simpl a'evilor de cracare n form de"U"
evit riscurile inerente de defectare ale serpentinelor sudate nuntru sau in
afara camerei de radiaie, aa cum se ntmpl cu alte tipuri de serpentine,
Rcirea rapid a gazelor de reacie n schimbtoarelor de cldur, de
tipul eav n eav, montate chiar la ieirea serpentinei din cuptor asigur
un transfer ridicat de temperatur, reduce descompunerea oiefinelor prin
reacii secundare i scade viteza de cocsare,
Creterea treptat a diametrului evilor de reacie de-a lungul
serpentinei pe tot parcursul: camer de radiaie - conducta de transfer-
schimbtor de cldur pune de acord. expansia ..molecular i termic cu
depunerile de cocs, eliminnd n bun msur riscul blocrii serpentinei de
reac~e prin depunerile de cocs,
Configuraia serpentinelor de cracare poate fi i n form de "M", fiind
serpentina cu lungimea cea mai mare, cu selectivitatea la olefine mai mic,
cu capacitatea. de..produc~e_maLmare_daLLcu..durat_de_exploa tare_mal.
ndelungat, ceea ce conduce la investiia specific cea mai redus pe tona
de etena produs.
Serpentinele cele mai scurte sunt cele n form de "U" care asigur
cea mai ridicat selectivitate la olefine dar prezint cea mai sczut
capacitate de producie, cea mai scurt durat de via i cea mai mare
investiie specific pe tona de eten.
Serpentinele n form de "W' prezint performane intermediare intre
cele ale serpentinelor n form de U i M, prezentate anterior.
93
,
n
. H l l _ d
i N
, )
,J \,
..... 0:'(':-
',,\
. ,_ .
R a f a l i e
S~;~.
blar
c<'lldur
Corwcctie
Arztoare
Schim-
btor
ca kl ur
R a d i a i e
Fig. 2.1.21. Seciune prin cuptorul Pyrocrack.
._,~.,,,~",,.. Hidrocarburi
-F;~~;~,;.~;'''-'
,:L
,
~
F
~t~.::=-:::~-
t,:-. ------.
!
:ro ,' :.
Lm~. :;. l . :.
r' ,~--~_.
C
' .=-=.....".",.,.-
.< ~~=-~. _ .
.. _ ----_ .... ~".
: ..... "..,',,:"',....,..,
"-" .._,.~._,_._..'
.. _~--'~._.'
L
i'" -
f ;:~i ?. ::'
:~:. e . :; . . . .,~,:. . . ~. ,~.
.t.::.~;:'::::';:,., .
~
.~ti .~~~ '.'
.,t::':":::;=-Z :.:7 :~-".'
. {~~:~::~::~; ..".
-~~-:r~'",,;:';..u.~::Fig:2.1.22. Cuptorul Kellogg - MiUisecond (KBR):
-f . .;;.,,:j:':::.-. a.intrare nuid de preincliire;
:~.~~.. ~::--- b. camera de radiaie
-i",~."'" c. evi in radiaie
",;4:~~i~'''':'~:' d.camera de convecie
';:'.:':;;;~r::." e.schimbtor de cldur primar
'~.[:::~.:-:,:.,=~. f. ventilatoare
'~~"" ..: g.co evacuare.
,.t~i~~;,-,'
~I~~. ~~Z"
J '~:,:;:~L ~ii~:_~:L '_:
. ~~~~~:::. _ ..~
:.~==:..-=- ..- .
'1 '
~~.' I
;, ~
""-~
1 I
l I
,
1 Pyrocrack 2-1 I
j
("'1
J
I
'
,
l~;!)
H
I Pyrocrack 2 -2 1 I Pyrocrack 4-21
Fig. 2.1.20. Configuraia serpentinelor Pyrocrack - Unde Selas.
materii prime: gaze, benzine i motorine i pot realiza o eficien energetic
de cea. 92-95 %.
Cuptoare Unde - Pyrocrack
Cuptoarele Pyrocrack pot fi proiectate de L inde i filiala sa din
SUA - Selas Fluid Processing pentru capaciti care variaz ntre 20 000 i
180 000 tlaA-pe-cuptor,-peAtru-materii.prime variate-de-Ia .etan,-propaA,-
butan, gaze lichefiate naturale sau de sond, benzine, rafinat provenite din
procesele secundare de prelucrare a petrolului pn la motorine de
dislilaie atmosferic sau de vid.
Serpentinele Pyrocrack sunt de tipul splitat, echipate cu evi de
diametru mai mic la intrare (40 '" 55 mm) ajungnd la 100 "'150 mm pentru
evile terminale i au un timp de contact de 0,15 +0,5 s.
n figura 2.1.20 se prezint configuraia serpentinelor Pyrocrack de
tipul 4-2, 2-2 i 2-1 [18J .
Cuptoarele furnizate de L inde - Pyrocrack folosesc o combinaie de
arztoare depem'L _i_d"_R.og".,L 'ii!~m carJ L Qfe;r Q..-tluo.L gi,,;[il:).uij;! a
energiei cal orice n camera de radiaie i au o eficien energetic cuprins
ntre 94- 95%.
O seciune prin cuptorul L inde se prezint n figura 2.1.21,
cuprinznd ansamblul: convecie - radiaie [18J .
Producia total de eten obinut pe plan mondial din cuptoare care
utilizeaz tehnologia L inde - Selas este de cea. 13 milioane de tone pe an,
cuptoare cu una dar mai cu seam cu dou camere de radiaie.
Cuptoare Kellogg - Millisecond (KBR)
Cuptoarele Millisecond sunt proiectate pentru cel mai scurt timp de
staionare al gazelor de reacie i cea mai mic presiune parial a
hidrocarburilor, utilizate pentru piroliza gazelor i .fraciunilor lichide de
petrol.
92
It
111( 1
II ~
.. djl.~U
Fi g. 2.1.23. Ponderea l i cen i at orl or i n Invest i i i l e de cupt oare de pi rol i z.
95 Hi drocarb ur
Separarea gazelor de cracare
Gazele provenite din reactorul de cracare au o entalpie mare, ca
urmare a temperaturilor ridicate de reacie, i conin specii reactive
.. susceptibile de reacii secundare, nedorite, dac sunt meninute un timp
.,:;;;:-.~---.:-- mai ndelungat la temperaturi ridicate_oPentru ntreruperea reaciilor de
cracare i pentru recuperarea cldurii gazelor de piroliz, acestea sunt
-rciten schimbtoare de cldur tubulare de construcie special, cldura
1 , . _ _ recuperat__ fiind .folosit la producerea aburului tehnologic utilizat ca diluant
----- ,n reacia de cracare, fie pentru alte scopuri tehnologice. Dup rcirea
--indiFeGtii-are-10-9-reire- direct-a-gazelor,-prin-contactare in coloane sau
injecie n conduct de ulei i apoi rcirea cu ap in coloane, in
contracurent ajungndu-se in acest felia temperatura de 95--40C. ._
n cele mai multe cazuri se aplic i splarea gazelor, n coloane n
. -contracurent;. cu benzi ne, pentru' reinerea produselor grele. Fiecare din
produsele de splare sunt prelucrate pentru recuperarea produselor utile
absorbite, pentru purificarea i reutilizarea lor.
ntregul ansamblu de purificare preliminar are o importan
deosebit in recuperarea energiei termica i valorificarea optim a acesteia
dar i a recuperrii i reintroduceriin circuit a produselor utile [1]
--~---:n continuare gazele se r-casc prin cont8ctare direct in coloane n
eontracurent, cu frac~une aromatic rezultat prin rcirea gazelor de piroliz,
iar apoi cu o fraciune de ulei uor, rezultat de asemenea din proces.
Se realizeaz n acest fel, concomitent cu rcirea gazelor, i separarea
hidrocarburilor grele.
Gazele de piroliz,dup purificarea preliminar, sunt de obicei saturate
cuvapori de ap n care scop ele se supun uscrii dup compresie.
Cantiti le mici de hidrogen sulfurat i uneori dioxid de carbon se
ndeprteaz prin splare cu alcalii (soluie de hidroxid de sodiu sau
etanolamine).
___ .Secia de separare primete gazeie cracate comprimate la presiunea
de 3200 - 3800 kPa i temperatura de 200-250C pentru fracionarea in
produse cum sunt: eten, propen, frac~e C" benzin de piroliz i uiei
combustibil.
Se cunosc trei scheme de fracionare aplicate pe scar industrial,
clasificate dup prima treapt de separare i dup poziia treptei de
htdrogenare a acetifeneloCcorlinute ingaielecracafe-;-astfeT[2] -
A. Demetanarea in fa
8. Deetanarea n fa
C. Depropanarea in fa
Sunt posibile i combinaii ale celor trei scheme principale n func~e
de natura materiilor prime i puritatea dorit pentru produsele finite.
Fiecare din schemele de separare A, B i C prezint avantaje i
dezavantaje, astfel nct opiunea pentru o anumit secven de separare
sau alta, ine seama i de consumurile energetice, costul investiiilor i mai
cu seam de costurile de operare.
94
Lummus
22%
Stane &
Web st er
. --22%--
KBR
8%
Proiectate pentru o selectivitate maxim la eten n anii 1970, pe
baza unui prototip instalat de Idemilsu Petrochimical n J aponia care a
redus timpul de staionare la 0,1 secunde, au fost dezvoltate cu succes de
Kellogg pn n anii 1990, cnd cuptoarele standard mai robuste, au
prevalat fa de cuptoarele Millisecond.
Cracarea are loc ntr-un numr mare de evi (pn la 200), scurte i cu
diametrumic (30'- 40 mm); cuptoarele pot f i de tipul pereche, pe o construcie
metaliccomun, sau individuale aa cumse constat din figura 2.1.22 [18].
Datorit timpului foarte mic de edere i temperaturii ridicate din ._
serpentin9__ jJ e _c~~ie (aOC mai mare la ieire dect n. cuptoarele_ -;'
standar-d), viteza de cocsare este mai ridicat,ceea ce face ca durata de .
funcionare a cuptorului ntre dou decocsri s fie mult mai mic dect a
celorialte cuptoare. .
Cuptoare KTI
Cuptoarele KTI pot fi de tipul GK (gradient cinetic), model GK1 i GK5
cu serpentine formate din evi cu diametrul constant, capabile s cracheze
materii prime gazoase i lichide, de la nafta la motorine, cu o capacitate de
pn la 140 000 tlan eten pe cuptor i cu un timp de edere cuprins intre
0.15 i 0,5 secunde.
Printre beneficiarii licenei KTI .se numr i Oltchim, Divizia
Petrochimic Arge de la Piteti - Romnia, unde au fost construite
cuptoare noi pentru instalaia de piroliz 2, n anii 1994 - 1996.
In ultimii 10ani, 1998 - 2008, ceea ce reprezint un ciclu al afaceri cu
produse pertochimice, repartiia liceniatorilor de cuptoare din instalaiile de
piroliz noi i modernizri, se prezint n figura 2.1.23.
Se remarc un echilibru ntre cei patru liceniatori, cu un uor avans
al firmei Unde.
. r o
~.
E
r o
< ; ;
c
2
o
. ;
" !
~
N
ci >
il:
u
<5 '
ci
l!I~:lIlI!I:>IU "!>;J ;),\llO:)
;I./llU1i1nq;>O
~
.~
. 5 ~
...=
"'''
" I! \1~I! l~~JUl1d; lS
rJ
<5
<5
o :
i ll; >dOJd '>JIl. n:ds
~----._.. _---U~-I- --
.o
.-.~
~ 5
~v
-,. . . . . . -~_...
,
,.
-~,
,.
t
f
t
,
,. ,-o "
....,.,---.."~,......._._.,,_...,
'1' /-
~.........'~,
,
-t.~.,~~,;;:;~
. '"~';t ~,";C'""'~'1
1.~.-~-. __ .
:-
~r:~~;~:::~~-
~-
~E;~~'~:.
,...-. " -
i :~-{j:
. ,
J ... :~:'".:-I.
~:," '~-~:r -'; ',~q; .. " ,,; 'c'~ ~. :a: .
-;:~~~,~:.~~"~~~~:i,!~ :
i k~; :; ; . 2:f t :"
.~;;,::~;:;,~.:.";;:t :': :.[;;; ,
S;S~~'E .~.~
''''V'::''':;";l''''', "'
!ii~~;;.
Trat at de pet rochimie
Majorit at ea inst alaii lor de piroliz de mare capacit at e af iat e n
f unciune f olosesc schema de separare A, t radiional adopt at de ct re
liceniat orii din SUA, denumit i variant a st andard de separare, dat orit
unei ef iciene energet ice mai ridicat e.
in schimb, celelalt e variant e de scheme: B i C sunt ceva mai simple
i necesit -cost uri.-de.-inv.est i~i _mai Ledus,e.., ~<;h~'!l~_de ~earare a
produselor de reacie cudepropanarea n f a se ut ilizeaz cuprecdere
n cazul cracrii unei mat erii prime mai grele, cuconinut ridicat de sulf .
A. Demet anarea n f a
Separarea produselor de reacie ncepe cu separarea met anului,
hidrogenului i a alt or componeni mai uori dect met anul la vrf ul coloanei
de demet anare, n t imp ce produsele mai grele separat e la baza coloanei
sunt t rimise n aliment area coloanei de deet anare care separ la vrf
acet ilena, et ena i et anul iar hidrocarburile C, +se separ la baza acest eia.
Produsul de vrf al coloanei de deet anare se hidrogeneaz pent ru
convert irea acet ilenei n et en i et an, dup care amest ecul acest ora se
t rimit e la coloana de separare a et enei grad polimerizare, produs f init , de
et anul care se recircul n allment area cupt orului de piroliz a et anului.
Produsul de f und al coloanei de deet anare se t rimit e la coloana de
depropanare, n care la vrf separ: met iiacet ilen, propadiena; propena i
propanul iar n.aaz separcomponenii C4i mai grei -_ - ..
Produsul de vrf al coloanei de depropanare se t rimit e la hidrogenare
pent rundeprt area met ilacet ilenei i propadienei dup care produsul t rece
n coloana de separare a produsului f init propena (grad chimic sau.grad
pollmerizare) de propanul care se recircul la cupt orul de piroliz a gazelor.
Produsul de f und al coloanei de depropanare se t rimit e n alin.ent area
coloanei de debut anare pent ru separarea celorlalt e produse. [48] (vezi
f igura 2.1.24).
B. Deet anarea i hidrogenarea n f a
n prima cOloan' ge'siipar'et ariLI'Ft (;mpon'enii'll1ai'oori-de'propan' i
mai grele, dup care produsele uoare sunt hidrogenat e pent ruindeprt area
acet ilenei i f racionare criogenic. Deoarece produsul de vrf est e bogat n
hidrogen, nuest e nevoie de o aliment are supliment ar cuhidrogen.
n t impul operaiei de rcire I demet anare, produsul de vrf se
separ n hidrogen i met an iar produsul de f und est e apoi separat n
et en, grad polimerizare i et an, care se recircul la cupt orul de piroliz.
Produsul de f und al coloanei de deet anare se aliment eaz n coloana
de depropanare al crei produs de vrf se t rimit e la hidrogenare pent ru
conversia met ilacet ilenei i propadienei n propen i propan, care se
recircul la cupt orul de piroliz a gazelor. Produsul de baz al coloanei de
depropanare se t rimit e la f racionare pent rusepararea component elor C, i
C. i benzin de piroliz, vezi f igura 2.1.25 [48J .
96
99
c~.
c,
CI
Compresie
c,
. ' 5
"
!
~
C,
Fig. 2. 1. 26. Depropanarea in fa.
Hidrocarburi
Descrierea schemei tehnologice
n figura 2.1.27, se prezint schema tehnologic a unei instalaii de
piroliz a benzinei, cu demetanarea in fa, din care rezulta succesiunea
fazelor de separare a produselor de reacie [1].
Dup ieirea din tuburile de cracare, gazele de reacie, la Otemperatur
de 850 C, sunt rcite bnuscla cea. 400 C (clire), n schimbtoare de cldur
de tip special, in vederea opririi reaciilor de craeare.
~..
S ; . Depropanarea i hidrogenare n fal
Inaceast schem de fracionare gazele craeate sunt trimise mai nti n
'coloana de depropanare n eare se separ la vrf: propanul i hidroearburile,
mai uoare, iar la baza coloanei, butanul i componenii mai grei.
Produsul de vrf al coloanei de depropanare se comprim i se
h'idrogeneaz, pentru ndeprtarea acetilenei i hidrogenarea parial a
metilacetilenei i propadienei, dup care se rcete, se separ metanul iar
.. produsul de fund se trimite la deetanare. Produsul de vrf al coloanei de
---=J j,,~jnre' se fracio':"e'az 'iri etenil, produs finit, i etan care se recircul la
cuill9rul de_piLQliz_aetaDuLui. ... _,
Produsul de fund al coloanei de deetanare merge la hidrogenare pentru
ndeprtare metilacetilenei i propadienei remanente (dup hidrogenare
parial) i apoi se trimite n coloana de separare a propenei i propanului,
c"rese recircul la cuptorul de.piroliz a gazelor.
Baza coloanei de depropanare se trimite la separarea, n continuare
a fraciei C4C5 i benzinei de piroliz (vezi figura 2.1.26) [48].
ro
l'
ro
c
ro
<;
I D
o
ori
"!
oi
ci >
iL
J
,,"
U 1 1 2"
u
~;ll;l :;ur..mcb~ I . 1 I ,S
.~,]
- " 8 g
u
u
----'--~~
'"'
-- -<I---~., - - - - - : : :
,. ,
s.- . - _ ....-
o
~
L
~~
f~
' aci.
E
~ o
- .
: 3
101
r~
,
1; . ;, ~ .
.j .: ~: ~~~.i ! t~~~r o C ar b U r i
:,...'-.' ... c~~, ...
~ ,'/-,';';i 'l'- n procesul de cii re a gazelor se genereaz abur de nalt presiune,
;: ", '"j 20 'at, care se utilizeaz pentru antrenarea turbinelor compresoarelor de
i'-,:~.",tgaze,proprii instalaiei, iardup destindere pentru alte servicii interne [1J ,
l" 0 '''','- : '; ''', " " in continuare gazele cr~cate sun~~cite prin injecie, de ulei n
t .'-o " conducte (Ia cca, 20 0 .C), dupa care Intra In coloana de fraclonare unde
" .,_.: : ,,- : ..'sesepar fraciuni le grele C,' (uleiul greu) de restul gazelor de reacie, La
!,,- j," '- !~larte.? superioar a coloanei de separare a ffaGliilorgrele; - gazele sunt
'; : " ~,.: : : .: iat<Hncontinuare prin splarea cu benzin, pn la 100 .C, dup care
," - __ ,,,'; ; '~" S!J nt trecute la coloane de splare cu ap n care condenseaz aburul de
- ,~: ,; '; ,,='dilutiei benzina din gaze,
,: 4 ,..: : ; ': : : : : .: (,: ,: , ,Gazele de piroliz, la partea superioar a coloanei de splare cu ap,
," ,!~,,: ..aU&~rnperaturdecca, 35.C i sunt trecute la secia de compresie unde
1': - : : 2; : C" - ~~jit,comp~imatela 35 atm, cu aj~torul compre~oarelor cu cinci trepte: _ ' ,
- ,- - - - ,,- ,_._: - - '- 8upa cea de- a treia treapta de compresie gazele se supun spalan In
- ; " - ,,> ,.,'C" 'ooloan cu o solu~e de hidroxid de sodiu pentru indeprtarea hidrogenului
T'; ,c" ': ': =: : ,\![t'urati a dioxidului de carbon, dup care urmeaz o splare cu ap
'tc,,: .: ,: : - : ,,: 'pen
tru
ndeprtarea urmelor de hidroxid de sodiu antrenat, dup care sunt
f " " introduse in treptele urmtoare de compresie,
-t ..,,: ,: ~_,~- : s,,_,.nscopul ndeprtrii umiditii, gazele cracate comprimate sunt
~,',' supuse uscrii pe site moleculare, a cror regenerare se face cu metanul
.,1i ;r -~... ,~ _.'~". o ., .
'<" '~" '~- 'R~ov_enitde la coloana de demetanare,
': ,ec,,: " ,'=; : ; ',' _ Rcirea ,n ,conliD!J pLe_,; ; lgazelor e reali?eaz prin folosirea unor
~,,," ,: ,,,: , __ageni'frigorifici de temperaturi sczute, propen, eten i prin schimbul de
'i" : " ''': ~: : ~'f.iliaurcu fluxurile reci de etan, metan i hidrogen, Lichidul, separat in
<'~: " : =: : : : : ~liferite: lrepte de rcire, constituie alimentarea coloanei de demetanare, iar
'l: : - 2: ',: " : : ]ig~'gaziias care alimenteaz treapta urmtoare este rcit in continuare
-__ : ; - : - 'l5i'i" " IiHemjieraturi de -160.C, n vedrea separrii hidrogenului de metan,
, ,: ; ; ; ,,_,,- - - : : : '~~if2oloana de dernetanare are loc separarea metahului i a urmelor
',;;'c~"c'c" " " 'dehidrogen de eten i fractiuni mai grele, Condensarea vaporilor de la
j," : : ~~=- vITuFcoloariei se face cu eten din ciclul frigorific cu temperatura cea mai
,'f=,; ; : : 'cob" rt,
: : ~: ," _ " " " ce: ',: ' : ,' D_upa- - separarea" 'metariului- 'gaiele- suht ''''supuse - - operaiei de
-f o ' d~~laoar_e,(etan +ete,[\)" care se separ la vrful coloanei, Fracia C3de
T; '," ~- : jir,tiaia coloanei de deetanare se trimite n continuare la depropanare
: ' .. ,,,,,,,,,,3propan'+ propen). ntr,o coloan la baza creia se obin fraciile C,. i
: : : : .-: -: : ~= -.= ;; _u p erioare .
~l'~" .. .." .; : ; ; ; : ; ; : ; : ; Fraciaetan +eten, inainte de separare in componeni, este supus
: : lii,,~; : ,: : ,; ,,; ,~peralelde hldrogenare aacetilenei, cu exces de hidrogen, I apoI
: t: --m ..: : : : : : : ,: 6peratiei de demetanare secundar, pentru ndeprtarea excesului de
,T'" " ,,; " '.: !tiidrogen nereacionat i a metanului coninut n hidrogen, Produsul de
: i'i: : ; ; ~a2~lit" al coloanei de demetanarea secundar alimenteaz coloana de
,: r'- : - ,- ='~iieparare a etanului de eten, unde se utilizeaz principiul pompei termice,
',: : ; : : " ,: ~" " : ?,,,.~; ,c': " ; ,," Eracia propan +propen se hidrogeneaz selectiv pentru convertirea
~; : : ; " .~ITl,eilacetilenei i propandienei la hidrocarburile saturate corespunztoare,
t: ; ~~~,: ; ; , . '
----i r ------
~
]
~
i
'~
I I
1
c
'~
~
i
.n
r o
,~
e
l
'Ii
2
~
c
1i
w
o
~
'6>
o
<;
c
~
'~
2
r o
1
E
I D
~
o
(f )
,.:
1
"!
~
N
-j
.;,
.u : :
~
~
i
'0 '
~
"
}
~
"
~
~
! 'S ~
~~l
~
,
..'u
i:
j Il!
1
l
l'
" i j
,
I
103
82 brut
Mdan
e2 la Coloana de
etcn:)
Demetan:wr
NI): 2
(Rece)
Dcnegmator
No: 2
C2+la
Occtanizor
Dcmctanizor
No:t
(Cald)
Fig. 2.1.28. Schema de recuperare avansat.
Dct1cgmator
No: I
.Hdrocarburi
Beneficiile principale ale aplicrii schemei ARS sunt: descrcarea
sistemului de refrigerare, reducerea debitului de alimentare al coloanei de
deetanare, reducerea traficului intern din coloana de separare a etenei i n
caz de modernizare a unei instalatii face posibil reutilizarea coloanei de
demetanare existente la o ncrcare mai redus.
,~.
benzinei, nivel atins datorit creterii puterii sistemului motor pn la cca.
BO,OOOh.p,
in cazul unor mriri de capacitate i modemizri ale instalaiilor de
plroliz existente se recurge la nlocuirea rotonului i a motonului de acionare,
..ceeace penmitecreterea capacitii de produc~e n anumite limite,
Acoperirea rotoarelor cu un strat protector de sacrificare care rezist
pn la 315 cC furnizate de Sermatech International i Elliot Company
__.Ctonduce la .inhibarea depunerilor de polimeri pe. componentele interioare
- ale. compresoarelor [43], ceea ce a fcut s se reduc cheltuielile de
lntreinere-i-reparaii,,-Pr;n.aplicareasistemuluide.protecie s-a constatat o
reducere cu 40% a depunerilor de polimeri pe suprafeele interioare ale
compresoarelor de gaze.
. Recuperarea produselor
Advanced Recovery $ystem (ARS) este un sistem evoluat de
recuperare, patentat de Stone - Webster, Mobil Chemical i Air Products
destinat s reduc consumurile energetice i costurile de investiii i s
creasc recuperarea produselor secundare din gazele cracate,
Inima ARS o constituie o schem nou a fazei de demetanare care
. "Gtilit-ez'defiegmatoare, aa cum se prezint' n figura 2.1.2B [49J .
102
dup care se supune operatiei de deetanare secundar, n vederea
ndeprtrii unor hidrocarburi 'mai uoare formate n timpul hidrogenrii
(metan, etan).
Amestecul propan + propen purificat de compui acetilenici este
supus operaiei de fracionare n dou coloane n serie, n vederea .~.
separrii celor doi componeni constitueni.
Amestecul de hidrocarburi C4 de la baza coloanei de depropanare
este supus in continuare operaiei de debutanare, n care are loc separarea
fraciei C4 (i +n butan, butene, butadien) de benzina de piroliz.
Aitl,- compartimente ale instalaiilor de piroliz
Cu siguran, cuptoarele de cracare i seciile rece i cald de
separare ale produselor de reacie dein ponderea cea mai mare din
structura unei instalaii de piroliz, dar i alte pri componente, cum sunt:
compresoarele, cOld-boxul i sistemul de control, au evoluat n timp i au
importana IOL
Compresoare
Compresia gazelor cracate nu reprezint numai o operaie fizic n
sine, ci mai cu seam o faz.tehnologic'destinat s realizeze;'nparalel"
cu comprimarea i separarea unor contaminani (compui cu sulf, dioxid de .
carbon) i condensatele de ap i frac~uni mai grele.
Compresoarele propriu-zise au misiunea s ridice presiunea gazelor
craeate de la 1,1 - 1,2 atm, presiunea de aspiraie la presiunea de 35 _
36 atm, presiunea de refulare necesar separrii prin fracionare la temperaturi
sczute a hidrogenului i metanului de eten [48].
Alegerea tipului de compresor cu piston sau centrifugal este funcie
de debitul de gaze i de presiune din aspira~e i refulare.
Compresoarele cu piston prezint dezavantajul unor operaii de
intreinere i reparaii mai laborioase, pe cnd compresoarele centrifugale au
un ciclu de funcionare mai lung (1-2 ani) i nu necesit uniti de rezerv.
Compresoarele centrifugale au presiuni de refulare constant i debit
variabil, spre deosebire de cele cu piston care sunt de debit constant i
presiune variabil, motiv pentnucare instalaiile de piroliz sunt echipate cu
compresoare_centrifugaJ e-care-asigur-G-fie><ibilitate-spOrtt-1a-variaii-al
debitului de gaze provenite din cuptoarele de piroliz. n plus,
compensoarele centrifugale pot fi cuplate cu turbine de abur, cu turaie
variabil, ceea ce le face apte s vehiculeze debit constant la presiune
variabil, debit variabil la presiune constant sau debit variabil i presiune
variabil, ceea ce sporete i mai mult fiexibilitatea n operare a
compresoarelor centrifugale fa de cele cu piston.
Capacitatea maxim pe o singur linie de compresoare a crescut n
2010 pn la 1.400.000 kg/h eten provenit din cracarea etanului i
1.200.000 kglh eten plus 600.000 kg/h propen provenite din cracarea
Avantajul principal al deflegmatorului const in mbuntirea
procesului tradiional de distilare prin faptul c ndeplinete simultan dou
funciuni: de taler de rectificar.e i de condensator.
De notat c acest sistem este eficient atunci cnd se recupereaz
componeni grei dintr,un amestec de gaze n care concentraia substanelor
volatile este mare i volatilitatea relativ dintre componeni cheie este
mare.
Deflegmatorul criogenic ndeplinete funcia de separare a gazului,
fiind confecionat din plci subiri de aluminiu, astfel proiectat nct s
asigure transferul de mas n cteva talere de separare, de ordinul a 5.;.
15 talere teoretice, in funcie de compoziia alimentrii.
n figura 2,1.29, se prezint schema deflegmatorului, cu circulaia
interioar a fluxurilor de produse, [49] . .,_' __ ..
Vaporii'c;rcul-n sus"'prin 'primul pasaj ia temperfltura de -35 C i
sunt rcite prin schimb indirect de cldur cu produsul rece din
contracurent i prin schimbul de cldur cu refrigerentul din pasajul
adiacent.
Pe msur ce fluxul de alimentare urc, o parte din vapori condenseaz
pe suprafeele de schimb de cldur. Lichidul format se scurge n jos prin
pasajul de alimentare, n contracurent cu vaporii din alimentare,
producndu,se schimbul de mas dintre vapori i lichid, astfel nct lichidul
se mbogete n componeni mai grei iar vaporii n componen~i mai uori,
prin reevaporare,
'1
-\l~
~
,
10S
:P
Plci de
separare
Film de
lichid
::tl~1.,.:.~~." I ~~e;:::.',:'
iW :-;f';;j1ir::di:",' "".:,
r.::": ~ ~ - ~ ) E ~ : ' : . .
i -,* k,>:;Hidr'ocarbun
$':';.':1':.
1 .,',.".... . 2.1.1.6. Consumuri energetice i consideratii economice
'f , '
1<.:l::~' Consum uri energetice
!"/""\!'" Instalaiile de piroliz ale hidrocarburilor sunt mari consumatoare de
!.,t, "'energie sub forma unor utiliti cum sunt: energie electric, abur de diferite
.t_~'~LJ iresiuni, ap recirculat_pentru_~cirea J :':0du.~elor,~'p'~. ~erni,~~ralizat
r';';i,:,'pentru caZlJ MlepTOpn1 de abur, comDusltDll1 gazoi I IiC1iIZI pentru
7.:$,";::.:::ciJ ptoare etc" Un consumator important de energie I reprezint sistemele
' "':-:;".1i1e'refrigerarela temperaturi sczute, care folosete dou scheme diferite:
'L"'::""1fi9uIGU eten i frigul cu propen (sau propan - propen), fiecare putnd
~"'::c;-::;;ienerantre 2 i 5 temperaturi diferite [18].
':-'--. -."-" Propena se utilizeaz pentru rcirea produselor din intervalul +25C
i'::":,,f,,fm"la-40 C i etena ntre -40"C i -100 C, prin compresie n trepte,
~...."""ntre 1600- 2000 kPa, urmate de destinderi ale agenilor de refrigerare, n
'1 ,',. ",,:scopul atingerii temperaturilor sczute, necesare coloanelor de fracionare.
i~--~:'i:,:=:'Schema tehnologic include rcirea i condensarea etenei cu agentul
;:--,:';'::J lrlgorific propen iar acesta din urm, dup compresie este rcit cu ap de
;-:::;;::7'cire,
I,':': "',t"'. Consumurile curente de energie, exprimate n J /kg de eten variaz
'E'~"';;"',;ln funcie de materia prim utiliz2'~, astfel:
,b: ;' : ~ "c;,Materia prim Consum energetic,J/kg
. .:.= ::= '" ;;;,~;""Etan 14.500
._~,:':c,:~:;::Propan 16500
,!'~""'if,;::, ..,, Benzin 21.000
T-' --.-'-' Motorin 25.000
':~'~:::~:;::::::= ...:Consumurile sunt aproximative deoarece schema de flux i distribuia
-li."" ."pJ :QSiLJ selor nu este definit, dar sunt suficient de reprezentative pentru
.L~..calcule.preliminare estimative energetice.
u. t" 'U,_' '-C er mai mare con'sum energetic I reprezint arderea combustibililor
L,,:l'i:::.D.,cuptoarele de cracare, de unde rezult i necesitatea recuperrii cldurii
,""""'gazelor arse prin producerea de abur n TLE (schimbtoarele de cldur
+--~amplasate l?je,ir",a.gqzeLoLdiru;uptor) i prin schimb.toarele..de cldur
:'~~."""instgJ .~te pe fluxurile de produse. O reducere de 1500 -1800 J /Kg se poate
...... """J itinge",,.prin preinclzirea aerului de combustie necesar arztoarelor,
Vapori de procest '~:.~,~-;.',utiliiarea unor fierbtoare recuperatoare de cldur i pompe termice,
-35'C "= " c;c;"
;'" _-0" " Evaluarea investitiei
i-= ' '=;:~" :__ Pentru o instalaie nou de piroliz, se poate considera o valoare de
'ii\3~r::'~j;,vestiie de 1000 euro per tona de eten, n timp ce valoarea utilitilor din
E1i1t':',,:faralimitei bateriei se ridic la 350 - 400 euro per tona de eten,
f:~~;;o:i'::,~::',':n cazul altor instalaii petrochimice se poate lua in consideraie
'-:f"':;;~~,,:,,,tT(mtoarele valori de investitii, pentru unitti noi:
f.:,:;!;;.'j::: - LDPE 560 euro / ton~
"";~,",~,,:" ' - HDPE 700 euro I tona
;,;=~ u: ". . . : c _ EO/MEG 750 euro/ton
:E it~'
Tratat de petrochmie
Fig. 2.1.29. Schema deflegmatorului.
-50" C I 'I
Refrig ,
-75 'C
Refrig
~
~
Lichid de
proces
104
2.1.2. PROCEDEE TERMO-CATALITICE
PENTRU FABRICAREA OLEFINELOR INFERIOARE
107
Cererea de eten i propen se afl n continu cretere, n timp ce
". ia cum am expus mai sus pe pia se resimte o lips de nafta ca urmare
a faptului c ponderea volumului de petrol greu extras disponibil a crescut,
in raport cu ieiurile uoare, bogate n benzine. Din aceast cauz, n
... 'ultimadecad. s-au dezvoltat noi tehnologii, capabile s valorifice
fractiunile grele de petrol direct la hidrocarburi olefinice.
, Una dintre aceste tehnologii este i "Catalytic Pyrolysis Process -
CPP relativ recent dezvoltat i comercializat de RIPP - Institutul de
"._- Cercetarrn Procesarea Petrolului din Beijing, China. CPP este cea mai
.:...:._J ecent....d.ez.voltar.e.._<LB.lEE._di n.J amili,Lf.c.c....( g"glI.". c;?taJ itie;n strat
fluidizat), MGG (Maximum Gas i Gasolin ) i MIO (Maximum Isoolefine),
toate urmrind s valorifice la maximum fraciunile grele din seria VGO
(motorine de distilare n vid).
---Procedeul CPP conduce la obinerea direct a cca 20% eten i 25%
propendin fraciuni petroliere grele [50)
SHAW Stone - Webster Engineering din Anglia este singurul liceniat
abilitat s ofere procedeul CPP n afara teritoriului Chinei. dat fiind bogata
experien a acestei companii n domeniul ingineriei instala9ilor de tipul
cracarii catalitice in strat fluidizal.
----.-.:.--mp.rocedeeie 'de p;rofiz- clasice. reaciile se desfoar n principal
p~n meCanisme radicalice care conduc la formarea etenei ca produs
principal, n timp ce cracarea catalitic se bazeaz pe mecanismul
fundamental de 13- sciziune. care conduce la randamente preponderente
de propen i butene.
. Moleculele de hidrocarburi. n prezena centrilor activi de pe suprafaa
catalizatorului favorizeaz formarea ionului carbenium la atomul de carbon
secundar sau teriar, iar ruperea lanului se produce n poziia P fa de
ionul de carbenium, ceea ce favorizeaz formarea olefinelor C3 i C4.
RIPP a reuit s dezvolte un catalizator capabil s favorizeze ambele
.__.__ .01ecanisme: prin radicali liberi i prin ioni de carbenium i n plus.
. catalizatorul are o distribuie corespunztoare a centrilor activi cu
dimensiuni ale porilor de absorbie care s asigure reaciile secundare de
cracare a olefinelor C5 - C" n produse din domeniul benzinelor care
conduc la formarea de olefine inferioare. De fapt. catalizatorul CPP
patentat de RIPf>.E,_eYllraport mai ridicat ntre centri acizi Lewis/Brnsted .
comparativ cu catalizatorii siandiird pentru FCC:'ceea'ce face '5'-creasc
randamentul n eten.
Noul catalizator dezvoltat de SINOPEC - RIPP posed excelente
proprieti de stabilitate hidrotenmal i rezisten la atriie i reduce
energia de activare necesar procesului. ceea ce face ca reaciile de
cracare s se produc la temperaturi mai mici comparativ cu procedeul
standard de piroliz a hidrocarburilor.
Cu ndelungate eforturi, cercettorii au ajuns la o combinaie a
catalizatorilor zeolitici de tip Y cu ZSM - 5 i prin modificarea acestora cu
metale alcalino - teroase (PMZ). pe suport de quar. ca material inert [51J .
600
600
377
300
450
550
235
430
247
80
Euro/t
.)~
~i
Tratat de petrochimie-;~~.-'-":;':Rii:ffocarburi
Produse din Diroliz
Eten
Propen
FrCu
Benzen
Toluen
Xileni
Ulei de piroliz
Benzin de piroliz
Gaze combustibile
Hidroqen
Malerii-Drime,_ ._. L. Eu'ro/t
B_~~in' ffa .223 ..
Etall' lichid 188
Etan az"; 173
Pro 'ri, 700
FractieC4 375
- R'aIina"""l~'- : ~,==, =,380'
Ga" zolin.. . 235
106
.~,
Pentru instalaii scoase din funciune, valoarea echipamentelor.'~
considerate ca fier vechi, poate fi estimat la 5% din valoarea de nlocuire'~
(unilate nou).-;g
in condiiile 2010, preurile de pia ale materiilor prime i produselor i i
finite. sunt prezentate mai jos, n tabelul 2.1.27: .
'-";';~6ac .lum n s.eam condiiile de recesiune economic instalat pe--~
plan mondial i preul foarte sczut al petrolului, credem c preurile mai
sus menionate sunt conjuncturale i c acestea se pot modifica pe termen
mediu, n sensul creterii lor.
._.,..,2,.1.2.1.Procedeu de pirolizcatalitic (CPP).
'..;: - Pfciduc~a .de eten i propen este crucial pentru industria
'>et(OChimic.astfel c orice dezvoltare de procedee n domeniul obinerii
"etenei:.i" propenei care apeleaz la resurse regenerabile i fraciuni
petroliere mai ~e.sle..binevenit. . _
.- _Sursele credibile arat c resursele mondiale de petrol dovedite i
"recuperabile se ridic la 310 miliarde tone, pe cnd cele neconvenionale,
inClusiv ieiurile foarte grele asfaltoase i isturile bituminoase ajung la
600. miliarde de tone. Multe dintre rile mari productoare de petrol au
atins vrful extraciei SUA, Rusia, Anglia, Norvegia, Romnia, iar rile din
Golful Persic l vor atinge n 2012 - 2015. n astfel de condiii, rafinriile de
petrol' se vor confrunta cu necesitatea adaptrii proceselor tehnologice
pentru prelucrarea unor ieiuri mai grele i cu fraciuni uoare mai puine,
inclusiv mifta, destinat produciei de olefine.
Tabelu/2.1.29
Tabelul 2.1.28
Comparatia randamentelor CPP/S.C.
109
CPP-3
0,08
.3.l,48
28,72
14:96
8,00
1DJ 6
100,00
CPP.2
0,08
2M.0
36,86
17,76
9,05
9,75
100:00
Etena: 20,37% 9
Propena: 18,23% 9
Sutene: 7,52% 9
CPP.1
0,08
17,73
43,97
17,94
11,82
8,46
100,00
2.1.2.2. Conversia metano/ului
, ~-_._._---"---
C.P.P.3:
Severitate maxima 650 ce
Raport abur/alimentare: 0,5
C. Produse ob~nute % 9
H2S
C2 minus
Cs +nafta
LCa
coes
Total
Hidrocarburi
t" " ..'.;,;.
.;'t~~E--~'.'
r -- "7,::~7":':"'.
1~~I~~~~- ..
.f~~__
_f_.=._.. Procedeul CPP a fost testat la scar industrial n perioada octombrie
}.~c;:;-;:'''~;2000- ianuarie 2001 de ctre Petro China Daqing Refining and Chemical
t.,.,:,.Co~ pe o instalaie de Cracare Catalitic Adnc (DCC) modernizat,
:L'-';:'::''::p:e,[ioadan care au fost culese datele experimentale prezentate n tabelul
r:-'~='":2129
L~;'~--: ..... ' ~scopul optimizrii prelucrrii petrolului ca materie prim petrochimic,
I'::';::;':.0 combinaie ntre cracarea termic la presiune sczut cu abur _piroliza
t:.:~~~~;',':(S.C.) i procedeul de piroliz catalitic (CPP) este cea mai fericit combinaie
+'.. ,;L~::;';pent'u rentabilizarea unei rafinrii petrochimice integrate, aa cum rezult din
o:;" " o,~....._..figii~2. 130.
r :" " --,,::~:'-: Eficiena economic a integrrii, n cazul unei instalaii CPP cu
;f,~j':'~capacitatea de 500 000 tlan eten i a unei instalaii de piroliz clasic cu o
l::::'''~:.glp~citate de 1 000000 tlan eten se reflect n obinerea unui profit net
t:::::Z;;;:,i='!i:riUalmai mare cu 25%, fa de utilizarea singular a procedeului de
.'F.,~;;;.,-pirbliz standard.
-:~I;~~~~:' .- _.;:.:'-
::~~};~~~~=.-~
.':E2~:;~l~:~'"
-'t~~~. Procedeui il'iTO (Methanol 10O/efins)
.-F~:--~'''''' Procedeul de obinere a olefinelor prin conversia metanolului a fost
. _~~",_slITdiannc din 1956 utiliznd mai cu seam catalizatori zeolitici, ncepnd
'~" 3:u .. <;lrionit. apoi chabazit, ZSM - 35 i nu de mult ZSM - 5. dezvoltat de
'E:~::Mobil, n procedeul MTO, metanolla olefine. [51J
.-:t"..=:~. : .n domeniul cercetrilor destinate conversiei metanolului sunt active
~~-::.;~riTltoarele com~anii: Exxon Mobil Chimical.. UOP i Norsk Hydro . .
.. ~::'.':;''C:...::" " Expenmentanle efectuate de UOP I Norsk Hydro au avut loc In
'''::':.':'':M,oivegia pe un pilot cu o capacitate de 500 kg/h alimentare cu metano!.
'-::;:;",.,i,;;,~;:,.' Un procedeu romnesc MTO a fost brevetat i de ZECASIN _
;~~tBucureti, procedeu care a fost vndut de ZECASIN Grupului CASA LE din
..'.~';;[;IY.eia, n anul 2000, n regim de exclusivitate i lui Exxon Mobile, n regim
.~1~!~~g~, neexcJ usivitate.
i~:;~![~~:,;k:,.
_.:"~~...z,~:;f2 .
CO[l~jij.t.~n_l:t~r.Qd~ ..QDftLaHLCff
--_ .._"-~---- ---_..__ .------_.'--_ .._.-
A. Conditii de oDerare Valoarea
..
Temperatura de reacie 560 - 670 c
Temperatura de regenerare 700 - 760 'c
Timp de reac~e 1-3sec
Raport abur/alimentare 0,3 +0,5 gr/gr
Raport catalizator/alimentare 15 + 25 gr/gr
B. Reaim de ODerare
C.Pp.' Etena: 9,77% 9
-Severitate redus 560 De Propena 24,60% 9
-Raport abur/alimentare: 0,3 Sutene: 13,19% 9
CP.P.2 Etena: 13}1% 9
.Severitate medie 600 DC Propena: 21,45% 9
-Raport abur!alimentare:0,37 Sutene: 11,34%9
__ 0'0 __ ." ' _ . __ . _ ...
___ o,
.~._._.-'._-,- --
Procedeul CPP SC
1 Materia prim 70% V90+30%VTB AGO
2 TemD.de reactie C 620 800
3 Randamente % ar
Eten 24,29 31,30
ProDen~ 14,70 1521
Sutana 6,77 549
Butadien 2,40 5,00
Hdrocarburi aromatice in
4 benzin % gr
Benzen 4,60 37,75
Toluen 16,56 14,85
Xileni 23,73 2,92
Sti ren 1,09 3,55
Examinanddaiele prezentate .in tabelul.2.1.28, se constat ..obinerea
unui randament ceva mai ridicat n eten prin procedeul de cracare termic
cu abur (SC), comparativ cu piroliza catalitic (CPP), dar cu meniunea c
materia prim folosit n procedeul de piroliz catalitic este mai grea iar
temperatura de reacie este cu mult mai sczut.
Condiiile tipice de operare ale procedeului CPP sunt prezentate n
tabelul 2.1.29 [50J . ..
o comparaie ntre randamentele n olefine obinute prin procedeul
CPP i procedeul clasic de piroliz cu abur (Steam Cracking - S.C.) se
prezint n tabelul 2.1.28 [50].
106
.~E ~II~~I
;----i--~~;
=
" '"
ii
..
l1u~
111
"'""
S1lW(ll\.l'U
0 ~
._ o
.
~.
~.
,.... e.,
,
!
_ 1
Hi dr ocar bur i
Fi g. 2.1.31. Instalai e de conv ei " Si e a metanolului i n olefi ne.
k=7,7.10' exp (-8320fT)m
3
/kmol s
5. CH3 O CH3 +2CH'
3
...2C,H, +H,O
8 Sinteza elenei
4. CH30H +CH', ...C,H, +H,O
Schema conversiei metanolului n olefine inferioare presupune o
Succesiune de reacii care conduc la dimetileter ca produs intermediar, care
apoi se descompune in olefine.
Un model cinetic, care ia n cosideraie 27 de reacii i date
experimentale obinute pe un catalizator modificat MgH - ZSM -5, a fost
:lublicat.de.RMihail.i-colaboratorii [53}...
Reaciile chimice se pot clasifica in urmtoarele categorii principale [52]:
A. Conversia compui/or oxigenai /a dimeli/eler i ap
1. 2CH30H ...CH
3
O CH
3
+H,O
2. CH30H ... CH., +H,O k =8,9 '10' exp (. 8095fT) Ils
3. CH3 O CH3...2CH', +H,O
_ _ _ . Experimentrile procedeului ZECASIN au fost efectuate n perioada
)991 - 1994 pe un pilot cu o capacitate de 300 kg/h metanol, proiectat de
IPROCHIM Bucureti (secia polimeri: Ivnu Gh., Creoiu Lucia, Stan 1. i
Breiner A.), cu reactor i regenerator cu strat fluid, cu funcionare continu
-i realizat la Brazi - Ploieti - Romnia, aa cum se prezint n figura
2.1.31, patent S.U.A.nr. 6710218 B1, 3 martie 2004 [56J . , r o
u
:e
r o
':'l
, m
.~
"2
il:
,
D-
o -
U
i:'-
>
w
u
"
w
15
,
::>
a
u
.. '0)
W C
'E ' 5
: . c ( 5
g : ; ;
'" :'ia
,"
~>
~~-
c ro
~~
!!!.2
w3
~ w
m w
5 J: O
w e
e : 2
-I
o ,
" l UJ
' Ca
OI I
: : : l , 21 ti
i: u.'S:
' 2 ~
o : w
15
,
::>
a
>
o '"
~51
i5
>
~
" 5
=
.
~
"
.
.~
~
"
"
~
~
ii
"
.
.2 e
ji
"
"O
>-
;
.'" o ;
~I
~.
"
5
'"
]~
iS."'. _,
;o
"
v
~
+~
~
..
~I
~
o :
5
'"= - ,; ,:1
ii
..l
E
.li
5 .
~.
'" ~
!
112
C. Sinteza propenei
6. C,H, +CH', <-+ C3H,
k=850 exp (5.865rT)m'/kmol's
".
',:i'~,
F. Hidrogenare
15. C,H, +H, H C,H,
16. C3H, +H, <-+ C3H,
17. C,H,+ H, H C,H,o k=1,84. 10
5
exp (-9750rT)m'/kmol' s
18. C5H,o+H, <-+ C5H12
19. C,H12 +H, <-+ C,H"
Pe baza datelor experimentale s-a calculat variaia concentraiei
produselor de conversie in funcie de timpul de contract, pe catalizator
SAPO - 34, prezentat in figura 2.1.32 [52].
Din examinarea curbelor prezentate n figura 2.1.32 rezult:
Concentraia olefinelor llreo valoare maxim n limitele 1 - 2,5 s, pe
cnd concentraia cocsului i a parafinelor crete continuu.
Cea mai recomandat zon pentru operarea conversiei metanolului
in reactoare de tipul stratului fluid pare s fie 1 .,.2,5 s. in funcie de
temperatura de-reacie.---- .... - .. ----.---.-- - o -
Un strat de catalizator cu nI~mea de 1,5 m, n stare staionar i cu
o nlime' de cea. 3 m n stare fluid, .Ia un timp de staionare .de
2 _ 3 s este suficient pentru conversia total a metanolului.
Procedeul MTO elaborat de UOP/Hydro utilizeaz un catalizator
foarte selectiv de tipul sitelor 'moleculare: metaio'alumino-fosfat, MTO -
'100, care are la baz SAPO - 34.
Produsele principale rezultate din conversia metanolului pe
catalizatorul mai sus menionat [51] sunt etena i propena, dar, catalizatorul
se dezactiveaz rapid prin depunerea de cocs. O alternativ de catalizator
este ZSM _ 5,cu pori de dimensiune medie, dar in acest caz produsul
principal devine propena, i se formeaz cantiti nsemnate de C,+ i
aromatice ca produse secundare, cu toate c dezactivarea catalizatorului
este mai lent [51]
o
u
ti
ro
~
u
m
'O
'5
o.
E
."
"
"
w
o
l
'<ii
~-
ro
"'
c
m
u
c
8
ro
.~
'C
ro
>
'"
~
'" 'ci>
ii:
~
'D
N
c
c
8
c
~
o
()
"
Il I
~
ro
" - o
:li,
()
.. . .
()
"
M V)
'<l
,WIIOW~'al\eJ IUaouo:)
;fi
'" "
~.

.~
~
Si
=
C
"
C
..!;~:':::::-',-
.".,,~-;;..-..,";;:;~~::
: . '. t . : : : : : : : : . : , : : : : : : : ~ : ~ : . '" .
_ ... _.~._,>n-w
L-i: ~ ~ __. .
" " '" i.::." ;'E =::" ::;::" '.',-
,t"'t',,;>k':~!::':::\;;'~
'~~S2:::~~'::'::".'
~~,~,".~,
~-''f,,,,,"-, .. ,,,""~.:==:, ..
"...~.." -_.."
;:l\Pi'7.;!'J ;~i'it~
:~i:wEj.:ii;.;:-
L. " , ~ _~ , _" " '. _'
-.,,;r.;;::;-.~~,':'7:---:" "
". ..t:::.:.;..;~~":.--
";:"
_.~ .. ,_. 0_.;. ~
..L--,,-._.-
"l .....-;"' . " :" .,'t" ':..
1 ~;~.,;;~ ...
~.-:;.:::;,::{:;~;;;.~,, ..".".
.J '?~0l"~~ ... _.,.
'::~~::;~;~~ '
'L~:~;{
_~'~7~-:-,:~~~
~i~~~t~::,@ ..
'::::_'~~::-=.7..,"'---.
...... "...........,',,, ..-
-'"I -, --.;;,;;:;.,---- ..-..,
. ': l~ ~ i~ i;~ : :
~~~~i.~E" .
"~~_.-~ ..
,
-~~
-+ ;~"; "
r~:~;,:;
k=3,6510
5
exp(.11500(T)l/s
k=21,68exp(-4050(T)m'lkJ 11.o.!.~
E. Cocsare
10. C,H, <-+ H, +2CH
11. C
3
H, <-+ 3/2H, +3CH
12. C,H, <-+ 2H, +4CH
13. C5H1OH 5/2H, +5CH
14. C,H, <-+ 3H, +6CH
D. Pofimerizare
7. C,H, +CH', <-+ C,H,
8. C,H, +CH'2-~'C5H'0
9. C
5
H
1O
+CH, <-+ C,H12
~
i 3
N u
~ g ~
... 2!n.V \ : : l :
'::l . ow
~~t:;g:~ t.
~g
8~
~
~
~
e
~~
"
~
uo
~
D..
a o
a
::>
<'i~
I
8~
o
>-
~
" : 5 _
-~~
ro
ro
---_ ..., .., ,.
'"
~~
.S
80
~
'm
c
~
~~
ro
x
~
8~ c
~
~~ "ro
u
5
E
w
b
13
tn
< M
~~
N
ci >
u:
V I I
~~
8~
.-
~
o
~
z
w
u
~
I I \/ P 1 J
5
~
~
I
L.{ I
b I\...-J ~
~
oc
114
n procedeul UOP /Hydro, timpul de reacie este foarte sczut iar
temperatura n stratul fluidizat variaz ntre 350 i 600 C i presiunea ntre
0,1 i 0,3 MP a. P rodusele oxigenate sunt recidate n reactor iar gazele de
reac~e sunt supuse fracionrii pentrusepararea etenei ipropenei.
Conversia metanolului este 1 00% iar selectivitatea la eten este 40%
i la propen tot 40%.
P erspectivele industrializrii procedeului MTO depind de conjunctura
pieei, de preul metanolului, comparativ cupreul naflei destinat obinerii
olefinelor prin cracarea termic la presiune sczut.
'Oac-Ii:i'm-h"Talculi "rezervele cu"noscute de gaze naturale care_o
sunt mai mari dect cele de petrol, ansele dezvoltrii procedeului MTO
devin posibile pe termen mediu.
ntr-un proiect comun "Total P etrochemicals/UOP Olefin cracking
process"[55] se comunic obinerea unor randamente ridicate n eten +
propen cuprinse ntre 85 i 90% la un raport eten/propen mai mare de 1 ,5.
n aceast comunicare [55] MTO este considerat ca oparte a unui
proces n dou trepte prin care metanul saucrbunele sunt convertite n
metanol prin tehnologiile consacrate n industrie, urmat de conversia
metanolului la olefine.
Schema de flux a procedeului MTO se prezint n figura 2.1 .33, fiind
similar ntr-o prim analiz cuo combinaie a grupului de reacie
regenerare dintr-o instalaie de cracare catalitic - FCC i secia de
separare a unei instala~i de piroliz;
Conversia melanolului n olefine este un proces chimic exoterm astfel
nct cldura degajat se poate recupera prin schimb de cldur cualte
fluxuri tehnologice. Metanolul se transform n prima etap n OME -
dimetileter ca produs intermediar, dup care acesta se deshidraleaz la
eten i propen.
Reactorul este operat n faz de vapori, la temperaturi cuprinse ntre
350 i 550"C i presiune ntre 1 i 3 bar.
Materia prim poate fi metanol distilat saumetanol brut rezultat ntr-o
anumit faz de sintez a acestuia.
Qup-recuperarea"prodtJ ilor-oxigenar;-gazefe-dEneacie-sonnrtmt5'
n secia de fracionare i purificare, din care se obine elena, propen i
fracie C.
P entruoproducie de 600.000 Uan olefine inferioare: eten i
propen, n raport 1/1, la un timp de funcionare anual de 340 de zile, se
prezint n continuare bilanul de materiale [60]
Materie prim
Metan 4.200.000 Nm
3
/zi din care se obine: 5204 Uzi metanol
~
, :
117
. . .. .. ~
1
Tabelul 2.1.30
Comparaia distribuiei de produse OMTO- f'lroliz benzin
Comoozitia OMlO%mol Piroliza Benzina(%ma]
H, 2.06 14, 13
ca 0, 30 0.18
", 5 -- 0;03" .
CH, 3, 01 2368
.,.,;; -~-~-~-..;::~~:: -~~ C2H2 0,002 045
;, : ;t: .";, ;;l: {;'j: '~, : ~h.'~: ' . C
2
H
6
0, 67 641
~
_ .""'._ .".._ -'
'., , , , , ""'~"', : "". C H 3810 3169 "_ "~, "~, : , ;-, , : ~., .~: , , , , , 2 4 , ,
"'lf~="..f : >o C3H, 24.83. 9, 44
-:.~-':~'':.:~."'- ---- C
3
H
4
00002 0,46.
1, 3C, H, 0.118 I 1.6S
C4He; 0,014
tlzi
882
882
272
100
..88_ _ ~_ _
2980
5204
Produse finite
Eten'
Propen
Fracie butene
Hidrocarburi Cs+
Gaze-eombustil:J ile
Ap i alte produse
(CO, Cocs etc.)
Total
Aa cum se poate uor constata, din proces rezult mai mult de
jumtate ap, provenit din structura meta~oluluL '"' .
I nstalatiaMTO poate fi amplasata la distana, langa sau chla:
integrat cu 'fabrica de metanol, in funcie de condiI I le locale. De re"gul~
metanolul se amplaseaz I ng sursele de gaze naturale I ar MTO langa ,"_ " ",_ . . . ..
.ta consumatoare de ofeline sau a denvatelor acestora. . . ..Ih, n~, "": ., 2.1.2.3. Deshldratarea alcooluluI etilic
p,a, n cazul n care produsele petrochimice ~unt destmate exportulu! ~",,:,,,,:_ :;:,,,:, .: . .. '.. .... . ..
atunci este preferabil s se transporte metanolul 10 vase pe cale mantlma:.~,,*,,.,;;;,,;;::"" Alcoolul etll~cest,: cunoscut I produs din cele mal vechi timpun fI I nd
sauf1uvialla unitatea de MTO, aflat..i~apropierea pieei de consu,m.. .}.11.~.~~ .... ; ~ : .; f { ~ .! " ~ ~ m .. pu~ul_ debaza al bautunlor alcoolice, sub multiple forme de prezentare
ntr-o lucrare [541 prezentata 10 octomb.ne 2006,"cercetaton dln!2;';",,~~~merclala. .. ." . . .. .
China au prezentat rezultatele experimentnlor mcepute 10 august 20~4 .. ;m~;: ;", , ~~_ ..e.1900I ul.etlilcse obine I nmod curent pnn fermentala materI I lor pnme
pentru conversia metanolului la olefine, procedeul DMTO I finalizate 10: : ;- '"Care::conln hldrall de carbon, cum sunt: zahr, amidon i substanele
d cembrie 2005. .... - -..... ..n:"" .....\ .... ";c~ulozlc~... . .. .
e Rezultatel~principale ale experimentriior dup 1150 ore de funclonare:l,~if~k,~;:::1) I n grupa materiilor prime care conin zahr sunt incluse: trestia de
pe un pilot de industrie au fost foarte promitoare astfel: '.:m~'5;o:""~].~,~r, sf!,cla de zahr, melasa : fructele. ... .
. conversia metanolului: 99,83% .-:.:: "'''~=:?l:!n.grupa amidonulUi I ntra: porumbul, cartofii, graul, orzul I secara
- selectivitatea (fr includerea apei i cocsului).~-:giii::;": ..3) I n grupa celulozei intr: lemnul, resturile vegetale i soluia de sulfit
eten:40,07%4<"'~",",,,,"~d~I "I '~.cinarea pulpei de celuloz.
propen:39,06% "1'0: ;;';': ;''''.': ';" ."MaterI I le prime din grupa A pot fi convertite direct n alcool pe cnd
fracie C,:11,08% . . _ . '; ; ~ ~ r.e! e din categona B trebuie mal nti hldrollzale n zahr fermentabll cu
O comparaie a compoziiei. ~roduselor de re:acl: obmuta pnn .~7:aJ utorul enzlme:lor de mal I ar cele dmgrupa C, dup hldrolizarea celulozel,
procedeul DMTO i cracarea termica la presiune scazuta a benzmel se ~=:=se:conv-=~:,;clnz~harun pnn aciune", aClzilor mjl}grali ....
prezint n tabeluI 2:173():--- ,--_ _ ..-:-.~..:._ -=_ ._ ': -...... - _ 4,i;-3".':i",:~.:,.?upa obinerea soluiilor de zaharuri, acestea se convertesc la alcool
Se remarc obinerea unor randamente mal ndlcat~10 etena I mal cu .... !!q.:;c" .. 'O"'.,colilicpnn... f".rl1.entarecU "MQful enzimelor de drojdie [57].....
seamin propen,'prin'pro_ c~deulDMTO, comparatl~cuplroliza benZineI .b ie.".;}\,':.;",~5:'";;;,~'.: ...:Fermentaia alcoolic a zaharurilor se face n prezena ciupercilor
La numai 6 ani dupa I nceper:a cerc~ta"lor, I ndata de 14septem. r
le
.:.::::.:::?i,g.9S,c.oPloe din drojdia de bere _ Saccharamyces cereVI Slae.
2010, CB&I a comunicat punerea I n funciune a pnmel instalaii I ndust"~ ,,~_ _ ._ cc-.: ;- ", _ ..Reacla care are loc la fermentaia unui zahar, spre exemplu a
care utilizeaz procedeul DMTO breve!at de SYN Energy Technology o ..::f!""""-J L~cozei, decurge dup ecuaia global a lui Gay Lussac:
Ltd.i Lummus Technology, la Baolou, I nChina. .' :~;:;':!:'1:':'.:
I nstalaia este proprietatea China Shenhna Coal I Ch:mlcal C0"2
pany
-'k-~: : ": '.": : .: -': . C,H"O, ....,2CO, +2C,HsOH
Ltd.China i are o capacitate de 600.000 tlan ol=f~ne(etenai propena), I ar ".: ~'-':"""::--' Producia de alcool etilic prin fermentaie depinde in mare msur de
speCificaia de calitate a produ~elora fost atmsa I n mal puin de 72 de ore ".~~isponiDilitatea recoltei de produse agricole, fiind n competiie cu
de la introducerea metanolulUi 10 unitate. . . ." ti' de ~,,' '=#~~I gurarea hranei unei populaii n cretere, cu zone tradiionale subnulrite
SYI ~cu sediul la Dalian, China, este o societate mixta, con ro ata." :""""""~'::cdin .. Afrlca i Asia.
.'. .' rt' "nd Academiei de tllnte ',' ----:-~,', ..: '. .... ..
DI CP.Dalian I nslitute of Chemical Physlcs, apa .I n~ ..d' d meniul:. ~-<;;: ';;;_ , , ""'Consumunle specifice de matenl prime agncole per tona de alcool etilic
dinChina, I ar CB&I este o companie de I nginerie I construcI I I n o .;' ,;~~::~unl de altfel destul de ridicate: 3,5 t de porumb, 15,5 tone de cartofi i cca.
petrol-petrochimie. ,'"'~b""S.
116
Fi g. 2.1.34. Schema si mpl i f i cat pent ru deshi drat area al cool ul ui l a et en
-- -- - -- . ---.---- __ o --' -{ l et i i ' 16Iogi " ci t i al eo" n " ' = -SD } : - - ' -
1 - evaporat or al cool ; 2 - cupt or prencl zi re; 3 - react or; 4 - recuperat or abur; 5 _ col oan
rci re brusc; 6 -compresor gaze; 7 - col oan spl are cu sod; B - usct or; 9 - col oan de
et en; 10 - col oan de st rpare; 11 - recuperat or de cl dur; 12 - rci t or. .
119
.1."
" r-Et i \erKi
Pn: rl .r.I grei P 1 J j O a~ ~ apa
Hi drocarburi
. Urmeaz recuperarea cldurii din gazele de reacie prin generare de
abur, ndeprtarea apei de reacie, a alcoolului etilic nereacionat i o parte
dintre componenii organici.
Gazele de reacie sunt comprimate i trimise n coloana de splare cu
ap pentru ndeprtarea restului de produse organice i apoi separarea
_.._. etene;'cu concentraia de 98% g.
Pentru a se ob~ne eten grad polimerizare, 99,9% g este necesar
purificarea avansat a acesteia cu sisteme de frig inaintat, la temperaturi
sczute i presiuni moderate.
Procedeul de deshidratare a alcoolului etilic n pat fix a fost folosit n
unele instalaii din India, Australia, Pakistan i Brazilia. Procesul necesit
valori ridicate de investiii din cauza reactoarelor n strat fix (5 reactoare
pentru o capacitate de 60.000 t lan eten) i a modalit~i in care se aduce
aportul de cldur in straturile fixe de catalizator.
ntr-un alt procedeul dezvoltat de Lummus se folosesc reactoare cu
e--"-"catalizator in strat fluidizat, asa cum se prezint n figura 2.1.35 [57J .
Cldura de reacie se asigur prin circulaia catalizatorului cald din
regenerator, unde are loc arderea cocsului de pe suprafaa catalizatorului
Cuaer. similar cu sistemul aplicat n instalaiile de cracare catalitic in strat
fluidizat FCe.
In pius:~-proc'edeul permite 'obinerea unei etene cu concentraia de
99,9%gr, la un consum de alcool etilic mai redus i la o valoare de investiie
mai mica cu 50% faa de procedeul cu strat fix de catalizator.
Procedeul Lummus a fost aplicat in Brazilia i n Pakistan.
Un brevet relativ recent [58] propune deshidratarea alcoolului etilic
ntr,un reactor cu strat fix de catalizator, i revendic urmtoarele mbuntin
ale procedeului:
Recuperarea maxim a cldurii coninute in fluxurile de proces, cu
reducerea corespunz,t oare a consumri l or speci f i ce energet i ce
:~>"~~itk:-1il~~lJ II~ 12
' '.+0 Combust i bi l
118
5 tone de lemn uscat, comparativ cu cea. 3 tone de nafta per tona de eten!,'
dincare rezultns i alte produse secundare valorificabile.
Cu toate acestea, odat cu folosirea alcoolului etilic drept carburant n"
motoarele cu ardere intern i cu scderea rezervelor de petrol in special al,~
tipUlilor de 'petrol uor, producia de alcool etilic a cptat o dezvoltare:~'
nsemnat, mai cu seam n rile cu vegetaie bogat, din America de Sud'
c
i Asia de Sud-Est. Astfel, producia de alcool etilic de fermentaie a crescut"
de 10ori n 1990 fa de 1980 [57J i s-a dubiat n 2010 fa de anui 1990._'~,.
Fabricarea etenei din alcoolul etilic presupune eliminarea uneL"
molecule_de.ap,din,molecula de alcoolelilic
CH,-CH,OH ~ CH, =CH, +H,O
Eliminarea apei se poate face prin nclzire cu un acid tare, ca de ex.
acidsulfuric, acid fosforic, sulfat acid de potasiu, operaie n cursul creia se ,.
formeaz.un.ester,suifatul acid de etil, care la 170C se descompune: [59] --='
CH,-CH,J OH +HjOSO,H ~ H,O +CH,-CH,-OSO,H
CH,-CH,-OSO,H ~ H,SO, +CH,=CH,
i n acest mod, aci dul sul f uri c se regenereaz i poat e s reacione~e.
n cont i nuare.
Eliminareaapeiinmbletula de alcool etilic se poate face i prin cataliz.'
eterogen, prin trecerea vaporilor de alcool etilic, la temperatura de 300
400'C, peste oxid de aluminiu, silicat de aluminiu sau oxid de toriu [59].
. In anii 60' alcoolul etilic era deshidratat la eten n reactoare tubulare,
prin evile cruia, umplute cu catalizator (alumin) se treceau vaporii de,
materie prim. evile reactoarelor tubulare erau nclzite cu dowtherm','
pentru asigurarea cldurii necesare reactiei endoterme de deshidratare a
alcoolului etilic. Capacitatea proiectat nu' depea 30.000 tlan eten, fiind
necesar decoxarea timp de o sptmn a catalizatorului dup fiecare
3 sptmni de operare.
Pe cale industrial deshidratarea acoolului etilic poate decurge potrivf":';
reac i ei : . . . . . ... .,. - - -- - " --.
C,H,OH ~ C,H, +H,O
Se pot utiliza catalizatori: alumin activat i acid fosforic pe suport de
coc", procedeu care a fost dezvoltat de Scientific - Design inc din 1960 prin
,utilizartea_unui-catalizator, deffiJ mit--8YAdeI-{5lj:-Eieshidratare""re-lori
readoare cu strat fix de catalizator, la o temperatur de cca. 400 'C (vezi
figura2.1.34).
Reaclorul lucreaz n sistem adiabatic, reacia de deshidratare fiind
endoterm, gazele de reacie se rcesc pe msur ce se apropie de ieirea
din slratul de catalizator, astfel c este nevoie ca acestea s fie readuse la
temperatura de reacie, prin renclzire n serpentinele cuptorului.
La ieirea din reactor, .gazele de reacie conin eten, ap i cantiti
reduse de alcool etilic netransformat, metan, etan, propen, butene,
acelaldehid i dietileter.
- ,
, I
'.j!
j
.~
'~i
121
~!~~~~~>{;.':, >~ .
:= : '.:~) ~:~~;~ ~Hidrocarburr
, ;i:" t :~~& ii~;r;:i, :.:" :'
si .. \~f~~W.t:: Echilibrarea t ermic a sist emului, fr import de cldur din
fL , .::~";" ext eriorui iimit ei bat eriei inst alaiei
.. 1 5 +-"'::~~':2;C:~.Reducerea valorii de invest iie prin reducerea numrului de ut ilaje
~~ 1 :0 ;\ ;, ;, , ;, ;'" I a aceeai ~apacit at e de producie a e~en:i prin sist emul clasic cu
~" , " " 1 :;;';;'" cat alizat or I n st rat fix (un cupt or de incalzire, un re~LLun
.3 :r: .4. - '- ~~:{~~:- - singur--CQmF>feSer~de-gaze)
-- ~~;~"'r "i:;;~:c;,.. Posibilit at ea ut ilizrii react oarelor de deshidrat are in paralel i nu in
~~- ~, " ~~;~, ;~t t .~~!;i~;; .., seri e
- a ; g " i""="':"',:::.. Reducera consumuiui de ap de splare 0 , 73 kg de ap per kg de
:;- ~ "~, ";:, C ;C ':.:;': ..- - et en comparat iv cu 1 , 85 kg de ap per kg de et en folosit n li ) ~_' - ';.- ... 0::. ;~
~--~. , .. :c - ._0__.. -unit ile exist ent e, dat orit renunrii la aport ul de ap din
;g ~:;; ..- J ~;: .:~';;:'~:-" -' ext eriorul inst alaiei
o. .; . !t <;''';:';~'f'1 (l:, ';r, n~"
lt :~r :,t ,~0 ,;;'::_ Se pot ut iliza cat alizat ori de t ipul gama alumina i zeclit i, la vit eze
, ~~N .t':- o- i :i i 'i i i ;", :'- - ' spaiale care pot varia nt re 0 , 25 i 0 , 35 kg et anol/h i per kg de
IH~~~~~--- ca~lizat or
>lQ g. I 1~, .; .. ~, " ::;.~1 ~1 /:: Bibliografie
~~~'~fj.~::~:~.:;';': ...
: ili 2[ .. _~::'':;:~4jn .. Velea i Gh. I vanu. Monomeri de sintez. VoI . 1 , Edit uraTehnica, 1 989, Bucuret i.
3 :i l- i5 , g, ~~~(!I l'~L\ lant u, R. Mihai, V. Macri, Gh. I vanu. Piroliza hidrocarburilor, Edit ura Tehnica, 1 980 ,
:2 ~-B '-" ? .." ...., .-, --~-:::. - Bucuret i.
g- ~ i ..- ~?':::- r~;=[3f~h. I vnu. Te:z~de doct orat Pira/iza termocate/itic E l unor hidrocarbun' i a unor amasfecuri
~ fi o '~;:~.::::'.ale acestora: mart ie 1 979, Universit at ea de Pet rol i Gaze Ploiet i.
g: f:_ .- .:':;::'?~~a i r.~xx ..I CI S - Nem.
J g ~- ~ ':::- ~.r:::::)~t~t~h:~:J Vnu.Restructurarea petrochimiei din Romnia C onferi nASTRmart ie 2008, Bucuret i.
~. ro ~~;;" " ;:ei[6J A T.Turcu. Tez de doct orat UPGPloiet i.
:g ~ a r - ~~, , " , , :" ::::[i, J ;carrNorman, Sobolak E<t vvard, Systems sludies of ethylene fumaces, Gulf Research, 1 976.
K : ~7.. " ~LEmll(:= NumbUrg, H.Zengel. Oii andGas Journa/, J uly nr 31 967,
; 7 ~- ..:I!!, , ;;~[@L ~J ;lukens, G, Froment. I .E.Ch.P.Des. D~v: Vo/l0 nr3, 1971.
'E '<t .8 .~~:t :::-= ~~1 ~q]:;Y:.I ." es, K .Welt her, L.Szepesy. Act o ChlmJ ca 80 , 1 974 .
~ ~- ;~ .~~;;:;r~[- Wlt1L ~J ~a eev. Therma/ and catalytic Processes in Petro/eu",- Re-'ininfJ..._E9':~~f~.LP.!'!kkerI ne 1{1) . ~ , ." ., . , '- ' '.' --'20 0 3. .' _
_.~. ~~'l~- - "._~:"- :::;::'2:::'i 1~J :~.:.~- .Sh~h. I nd. Eng. C hem. 59{5) 70 /1 967.
~~ :;;, :':';::;:;;:;:p3rG.Nat t ~, _J , pasquon. Principii delia chimica industn'ale, Ed. Tombusini, Milano 1 960 .
S ~ , ~~~MhK Scmidt , Chemie 37(9/1 0 ) , 1 95 6.
~M, le" l~~I !].M.J .Shah, I nd. En9 Chem. 59(5)70/1967.
E ~ ~*--, ' HbFRMihail, Modelarea reactoare/or chimice. Bucuret i, Ed. Tehnic.1 976,
~~~~;;:fiZjiR, Mihail, CARadu, A5 -a Conferina.Republican de Chi~ie- fizica Bucuret i, 1 976 .
(/)~ ".. = = U~-;-::f:l8J nZ Zlmmermann, RoJ and Walzl, Ethyfene: Ulmann s Encyclopedla of I ndust rial
ll' ~ , ', .;~I ~~1 '#::PT., :Chemist ry, Sixt h Edit ion, 20 0 2.
;l ~ ..~i!~~~~~~t O:, F:Rice, K K , Rice, The aliphatic free radica/s, The J ohns Hopkins Press 8albmore, 1 975 .
oi :' .::Ri
g
e OF. I HelZfeld K F, J .Am. Soc. 5 6, 284, 1 934.
.~;...- '---:'" . ';.:Qiht es V, I Frost V., J ornal Obscij hinJ i val. 1 1 1 6.1 938.
u. {5.~. ' , '- , -., , , :..1 ..:.St '.e..aCi.eE.W., Atomic and (ree radical reactions, val 1 i 3 Ed 2-a Reinhold Publishing Corp.
~~-~, , , ~~.;, , :.:~:H.i.~schelwood H., ProcRoy. Soc. Londra 21 43391 95 2.
.... - - - - - ;Trotma n - Dickenson AF, Am.Rep.chem 36(1 968) Advance free radicals chem. 1 , 1 . 1 965 .
':'" F'buss8, Smit h J i Sat t erfield C, Thermo cracking of pure salurated hydrocarbons:Jhon
'c'.li \lley 1954.
.,
;:
~
"
'.
]
'.
~
~
~
~
."
~
E
'"
N
~
;:;
c:;
ie redus
a devenit,
inri, cum
acrilonitril,
:~lor sale
crescut cu
J mai 3,5-
ld_
ide. cea a
frac~unilor
l petrolului
aculos aa
rabelu/ 2.2,1
I
I
2000
o 20460
I -
'o
17980
)
) -
)
) 21080
J
D
~
D
J 1860
J -
D 620
D
30 -
00
\70 62000
!OO -
50
40
60'
50
25
12
343
252
1990
1200
850
9700 1000
6300 6101
2600 350>
2400 320'
3200320
2800300
1530204
1600190
320
230
300
40
1300
850
29450
21900
1965
10800
7700
900
600
26950
17790
100
40
80
30
360
280
19070
12060
20
2.2. PROPENA
Prod.
Cons
Prod 140
Cons 50
Prod. 11 800
Cons. 8670
Prod.
Cons.
1970 1975 1960
Prod. 4400 7100 11000
Cons. 3050 4100 6700
Prod. 4000 6900 8900
Cons. 2800 4100 5500
Prod. 1000 1500 1700
Cons. 600 1000 1550
Prod, 2200 2800 3500
Cons. 2150 2300 2650
Prod. 40 330 850
C.ons,__
--1---
___ ?L__2? Q..
Producia i consumul mondial de propen [mii tone]
Anul
America Latina
Africa
Total mondial:
J aponia
Asia
Orientul mijlociu
Europa de vest
ara
productoare
America de Nord
, ....E:!rQpade est
,,~ , ,_""" Valorificat ia nceputurile industriei petrochimice n propoi
"."",::;:-.=-pe;;iru' obinerea alcooiului izopropilic i a acetonei, propena
~,,:.:::':: ..,~up 1960, un produs intermediar petrochimic cu multiple ntrebu
-sunt: propenoxid, propenglicol, fenol, aceton, glicerin,
open,- cauciuc EPOM, alcooli oxo etc_, datorit proprie
._=:-reactive superioareetenei
_~~_ .~, __ .. _"-ultimii--cinci----aAi;-ererea-de-prope!=1.pe.plan.mondiaLa
4,5- 5% pe an, depind cererea de eten, care a crescut cu n
4%,.tendin care se ateapt s continue i n urmtoarea perio,
Producia industrial de propen este n mare parte lega
--==etenei:cu care se"ob~ne simultan din procesele,de piroliz ale
. de petrol, dar i separat n procesele de prelucrare secundar a
.::::::_:::..!:tlD J ,!finrii i n special n instalaiile de cracare catalitic.
Producia i consumul mondial de propen a evoluat spec
---'cum se poate constata din tabelul 2.2.1 [2].
122
.~~ ....~~", ..
'[261 Stepanovici A i Utikir V., Cinetica i ermodinamica reaciilor radicalicB de pirofiz,L~"
Moscova 1975. "
[27] Zdonik S, Green E, HaHee L, Manufacturing Ethylen6. The Petoleurn
Oklahoma1969,
[28] Froment G. i colaboratorii, 1. ECPD O voI 15 nr4 1976.
[29J I D eV. i colaboratorii, Acta Chimica AS,H, voi 80(3) 1974.
(30J Murata M,'i colaboratorii, J C E J aponia vol7 nr 51974.
[31] Knaus A,Patton 1 Chemi cal Engineery Progress 57,1961.
[32).Mihail. R, Muntean O., Reactoare chimice, Editura D idactic i
Bucureti,1983
[331Taylor.E,Hutchinns A i Frey.J , American Chem. Soc. 912215.1969.
(3.4].EngeLJ t4i-colaboratorii, Cempt.rend.244. 453/1 957.
[35] Crynes Bl i colaboratorii, Thermal cracking, Encyclopedia of Physical
Technology - Chemical Engineering.
[36] M.Murata,S.Saita, J ournal of Chemical Engineering of J apan voi 8 nr1 1975
[37] W.Tsang, J ournal Chem Phys: 40, 478,1964.
[38] V,Vi1fu~"Gf}irii.J ,G.Pop,-'Revista de chimie 29 nr 121978.
[391Sh.D amian,Sh.rvnu,G.pop, Revista de chimie 28 nr 10 1977.
[40J G.Pop,Gh.lvnu i colaboratorii, Brevet RSR nr 88 658,7/12,1976.
[41] Suciu G.C,Sarina I onescu, Ingineria prelucrtini" hidrocarburilor, voi 5 cap.
._.Editura Tehnic 1999 - Bucureti.
[42J lehr B,Oittman H., Oii and gas J .4,7, 1977.
[43l.RH~Nielsen;- New tachnologies lo enhance ethylene steam crackers P.T.Q
..200.1/02-. -----
[44]'J .R.Brewer, Larga sthylana fumacas: Changing tha paradigm P.T.Q Spring 2000.
[45] xxx, D letine technology,Stone - Webster I lustrative presentation Slides 2004.
[46] J .R.Brewer. Stane Wabster Pyrolysis Technology Ravamp Tachnoiogies and Recent
Rasults - 2006.
[47J xxx, Tschnology for Oletins Plant Life Cycle, 3 J uly 2001.
[48] V.Mcri, Separarea gazelor de la piroliza hidrocarburilor. Editura Tehnic, 1981.
[49] Stone Webster, Ethylene Plan! Qualications, 2004
(50J Lark Chapin,D ick McCue,Tlm Swaty, Catalytic Pyrolisysis Process for Ught
Production Stane Webster Engineering Houston, Tx, USA 2004. , ,.> ::'
(51J Hau D ianguo i alpi, C.P.P - Reaction Mechanism and its Comercial App!ication _ 5th.~"~
Fec Forum. ._ ~
(52rGh. 'l\'i1iilu:Gr.pop, Basic Engineering Package MTO _ Proces~ Methanol Conversian
to Oletine 15 iunie 2001
[53}R.~j.hail i ~o.laboratorii, I nd.Eng.Chem.Process D es, D ev. Nr,22 -1983
(54] xxx. D MTO Technologz 20,X.2006.
[55)TI mFoly, J im Andersen, Methanol to Oletins (MTO) Technology and More I UOP
[561xxx,Patent USANR671Q218_a1_martie.23.2004.. ~~
--.---[57]"V:Macfl, Ingineria deri,;~telor elenei i propenei voi 1 Editura Tehnic _ Bucureti 1984.
[58} xxx, BrevetWO 200713441520071129 Process for produc!ion of elfJylene from ethyl
alcoho/2005.
[59] C:D .Nenies~u, Chimie Organic voi 1Editura D idactic i Pedagogic 1980.
[60] P.R~uyado,J . M.Anderson, O/efin produc/ion rrom methanol.
(61] Saml Matar, Chemistry of Petrochemlcal Processes Ediia a doua Gulf Publishing
. Company 2000.
[62] R. Charlesworth, Global outlook for oletins. Global Petrochemica/s 2009-05-01 6th
Annual Meeting:3_S February 2009-05-01 Cologne, Germany.
in 2000, capacitatea mondial de producie a propenei a crescut la
62 milioane de tone, ajungnd la 85 milioane de tone in 2008 cu previziuni
de cretere la 108 milioane de tone in 2012.
n figura 2.2.1, se prezint reparuia produciei mondiale de propen
la nivelul anului 2000 i 2012, iar in figura 2.2.2, creterea produciei de .
propen n perioada 2008-2020.
a
1z5
America
de Nord
Asia excl. America
China de Sud
China Orientul
Mijlociu
Europa
Central
i de Est
Fig. 2.2.2. Creterea producei de propena r n perioada 2008-2020,
Europa
de Vest
Dintre cele dou surse principale de obinere a propenei, piroliza
hidrocarburilor deine 67%, iar rafinriile de petrol 30% din producia total de
propen, celelalte surse fiind mai puin importante, asigurnd doar 3% [6].
Repartiia propenei intre diferitele domenii de utilizare s-a diversificat
foarte mult n decursul ultimului deceniu, datorit creterii considerabile a
consumului de polipropen, copolimeri eten - propen, acrilonilril, oxoalcooli,
propen oxid, propenglicol, polleteri, cumen, epiclorhidrin etc.
..I~2000
,ti:10000
,.:ii',I.'},
'n " 8000
~, ~.
J i-i:,'.;', 6000
: , If '<:.~,
' j V ' : , ? , . 4000
,. :' 2000
O
I
"
j
,
1
~
America
33%
Europa
29%
Orientul
Mijlociu
3%
Asia-Pacific
34%
r
I
I
I
I
I
i
i
i _
._--------------
1Z4
--------------------------_._-----~._-_ ..
2.2.1. POSIBILlTTI DE OBTINERE
, ,
Orientul Mijlociu Altele
10% ~ 1%
Asia-
Pacific
46%
b
Fig. 2.2.1. Capacitatea mondial de propena
a - in anul 2000 - 62 milioane tone: b - in anul 2012 - 108 milioane tone.
2.2.1.1. Separarea propenei din gazele de rafinarie
Gazele din rafinrie obinute n diferite procese de prelucrare a
ieiului conin 6 - 8% propen. Pentru separarea propenei se aplic distilarea
fracionat a gazelor folosit curent in industrie, de exemplu, ntr-o instalaie de
comprimare-condensare Unde cu coloane in cascad.
Fraciunile de propen care rezult pot avea concentraii de 40 - 80%
propen i se pol folosi ca atare pentru sinteza alcoolului izopropilic, a
cumenului, nonenei i a dodecenei. Pentru alte sinteze (de exemplu sinteza
4r " oxo, oxidare la acrolein sau acrilonitril) este necesar o concentraie mai
mare, iar pentru polipropen se cere o propen de mare puritate.
Separarea propenei pure din fraciunea propan - propen se efectueaz
. , . ca i la piroliz pentru eten, descris anterior.
; "'';';,.' n dispunerea normal a coloanelor din secia de separare a
( '~:' . olefinelor, fraciunea C, iese din coloana de depropanare la temperatura
{ IH ~t.; ,.': corespunz~toare. p;esiunii.de 10.-. 15 atrn,.sub form de amestec de propan
l',~~.cu propena, conlnand micI cantital de etena, etan I alte hldrocarbun.
;' '!;'';'".
~;.'t
-------
2.2.1 :2. Dehidrogenarea propanului
127
A"
1
,
,
,
loG
Combuslibil Combuslibil
Propan
- !""" - - -o::I>-" --.- - - ~- - - .. ~" - - -~.. '" ~--- - -'1
,
Conversia de echilibru poate fi exprimat prin relaia:
X'P
Kp= 1- X'
, Hi d r o c ar b u r i
in care: X este conversia propanului; P- presiunea de reacie, in atm;
K p - constanta de echilibru a propanului la o anumit temperatur.
Relaia arat c procesul de dehidrogenare este favorizat de
scderea presiunii in reactor, astfel c se lucreaz la presiuni
subatmosferice. n figura 2.2.3, se prezint schema tehnologic simplificat
, a unei instala~i de dehidrogenare a propanului la propen, in reactor cu
catalizator in strat fix [2].
Propanul proaspt i cel recirculat din secia de separare se
inclzete pn la temperatura de reacie, 564 .C, n cuptorul tubular, dup
care amestecul este introdus intr-unul din reactoarele aflate in circuitul
tehnologic, peste catalizatorul de crom ' aluminiu, timpul de reacie fiind de
ordinul minutelor (5--10 min), perioad in care datorit caracterului
endoterm al reaciei, temperatura in reactor scade. Dup. efectuarea
reaciei, reactorul se purjeaz cu abur, dup care intr in ciclul de
regenerare, cnd cocsul depus pe catalizator este ars cu aer. Ciclul total de
funcionare al unui reactor in: reactie, pu~are, regenerare, evacuare,
variaz intre 15--30 min.
.,
I
~~
<
,
,
. ,
j~
~l
Tr atat d e petrochimie
III
20
120
II
13
90
I
6
70
Separarea propenei de propan este dificil, deoarece diferena intre
temperaturile lor de fierbere este de numai 5, 6 .C (-47, 7 .C propen i -
42, 07 OCpropan la 760 mmHg).
Volatilitatea propenei fiind mai mare dect a propanului, in special la
temperaturi joase, separarea lor se poate realiza prin distilare la
temperaturi i presiuni sczute, in coloane cu un numr mare de talere
teoretice i la o raie de reflux mare.
Volatilitatea relativ variaz cu presiunea de lucru dar i cu concentra~a
propenei in amestec, intre 1, 09 i 1, 26 [7J , iar datele publicate subliniaz
faptul c operarea la presiuni sczute conduce la reducerea numrului de
talere i a raiei de reflux, dar reclam folosirea unui agent frigorific in loc
de ap, pentru condensarea vaporilor, ceea ce inseamn costuri de
investiii si de energie suplimentare.
in funcie de presiunea de operare i de sistemul de rcire, numrul de
talere teoretice necesare pentru separarea propenei se prezint mai jos [7]:
126
Presiunea de operare
Numr de talere
in care: I i , .11 sunt variante de lucru bazate pe principiul pompei termice cu
propen, iarlll este variant de lucru bazat pe rcirea cu ap
Celelalte procedee de separare, cum ar fi abso~a, desorbia,
hipersorbia i chemosorbia se aplic in' mic msur in cazul propenei.
Separarea fraciunii , C, ' prin hipersorbie este mai uoar dect separarea
fraciunii C, ; la presiunea de 1 at, capacitatea de reinere a crbunelui
pentru propan, este mai mare dect pentru etan [2]. .
. . .
Fig. 2.2.3. Dehidrogenarea propanului:
_ 1- cuptor: 2 - preinclzitor aer: 3 - 1, 2, 3, 4, 5, - reactoare; 4 - boiler; 5 - sistem rcire
'. gaze; 6 vacuum - compresor: 7 - coloana absortie; 8 - coloan absore; 9 _ coloaM de
metanate; 10 - separare propen.
5 7 5 10
Propenii
; ~"~, , j':, i:
', , :~~\!(, .
, "-";., ~ ..,
o, : , . . "~f:
"!, , , :, ::CH:r'CHz-CH3~H, C=CH2 +CH,
i anume.Re~J J 'it;p~re1:'legturii C-H sunt necesare 87 kcal/moi (364 kJ /mol).
iar pentru rup, , ;ea" legturii CoCcirca 58 kcal/moi (243 kJ /mol) [4J
Din.ace~st :.ca.uzob~nerea propenei din propan se realizeaz in
prezena de catalizatori ..de dehidrogenare, la.temperaturi de 6450C i la
presiune'. absolut :1:Ie':100 mm Hg, in reactoare' de tipul cu strat fix, cu
catalizatori'pe oaz de'crom (18%) pe suport de alumin [5].
Reacia de' dehidrogenai.e a propanului
: . '
, '.' ":, , '.Ct:h.CHz-CH3~CH3-CH=CH, +H,
necesit'.tin:prl'd~'e'~ergie mai mare dect reacia de cracare
. -., ', .:.~ :'.. ' ..
i,
i'
129
,~ 11
Ii
i
,
Procedeul PDH folosete catalizatori de crom - alumin,lucreaz la

1,4 - 2,1 bar i 540 DC,
Procedeul FBD folosete catalizatori de crom - alumin promatai
cu metale alcaline, lucreaz la 1,2 - 1,5 bar i
temperaturi cuprinse ntre 530 - 600 DC,
Procedeul STAR folosete catalizatori de platin i zinc,lucreaz la
2,1 - 4,2 bar i temperaturi cuprinse ntre 565 -
595DC,
;. '. in ceea ce privete regenerarea catalizatorului UOP,Lummus, Linde
,.;" ,,)* ' j 1 . ~BASF i Krupp Uhde.folosesc sistemuL.CiClic,iar Snamprogetti - J arsintez
t~~{ <j folosete regenerarea Instrat flUid, '
"ii' ':'. -. '-..1.
,lt~:. " , 2.2.1.3. Propen provenit din procese de rafinrie
~~..-Ij ~
.';~; ..-; L
'. Cererea crescut de propen pe plan mondial a determinat orientarea
dezvoltrii unor tehnologii noi bazate pe structura cracrii catalibce in strat
, fluidizat (FCC),in sensul [6] [10]:
dezvoltarea unor noi tipuri de catalizatori pentru Cracarea
Catalitic Adnc (DCC);
maximizarea produciei de propen in instalaiile existente FCC
prin utilizarea unor catalizatori ZSM - 5,aditivai;
constructia unor noi uniti de cracare catalitic, de tipul DCC,
orientate ctre ob~nerea unor randamente ridicate de propen: 10
-25%;
integrarea rafinriilor de petrol cu piroliz termic standard (S.C.)
i cu uniti petrochimice avansate, de tipul piroliz catalitic
(CPP), operaie care permite utilizarea unor materii prime ma:
'grele i mai ieftine din procesele de rafinare i o mai eficient
valorificare a acestora,
O schem de flux a unei instalaii DCC, proiectat pentru obinerea
:' propenei se prezint n figura 2.2.4 [6],
I Procedeul de cracare catalitic adnc a fost verificat la scar
~'~~ comercial, dup cumrezult din tabelul 2,2,3.
i. " ! : e . , Exist dou moduri distincte de operare a instalaiei DCC,i anume
1,' liff,~i), pentru produc~a maxim de propen (1) - in regim de severitate ridicat I
<; Itli .t;'! - ;'pentru producia de Izoolefine (II). - in regim de severitate moderat,
- l fiecare mod de operare folosete un tip de catalizator specifiC,dezvoltat de
"-"cercettorII din China
~~ ..
.}[, Randamentele fiecrui mod de operare prin procedeul DCC sunt
'i'prezentate in tabelul 22.4, comparativ cu randamentele obinute la cracarea
,~}satalitic standard FCC, proiectat pentru maximum benzin i folosind
:l,:aceeai materie prim, motorin de vid.
Tabelul 2.2.2 .1
Oehidrogenarea propanului la propen
Selectivitatea la propen este de cca,67%,diferena fiind format din
gaze combustibile, 29% i restul cocs i pierderi,4%,
Procedee industriale de dehidrogenare au fost dezvoltate i liceniate
'de firme de tradiie in domeniul rafinrii lor de petrol i petrochimie, cum
sunt: UOP - Oleflex, Lummus - Calofin, Linde .;. BASF - PDH,
Snamprogetti.;. J arsintez - FBD,Krupp.;. UHDE - STAR,
Procedeul Oleflex folosete catalizatori de platin pe alumin, lucreaz
la 1,38 bar i 60C>-700 DC
,Procedeul Catofin folosete catalizatori de crom-alumin, lucreaz la
0,13-0,68 bar i 54C>-700 DC
Gazele de reacie sunt rcite brusc ntr-o coloan de clire prin
contacta re direct cu ulei greu, dup care sunt comprimate i trecute prin
sistemul de separare a produselor de reacie,
Deoarece propena se poate produce pe ci mai economice prin
piroliza hidrocarburilor, dehidrogenarea propanului poate veni in
consideraie numai in anumite condibi locale, cnd se urmrete cu
precdere propena i exist disponibiliti de propan [2],
Distribuia produselor rezultate din dehidrogenarea propanului se
prezint in tabelul 2.2,2 [2],
128
Denumirea AImentarea AImentarea Ieirea
Randamentul, %din alime.ntare
componenilor proaspt i reciclu din
Combustibil Propen Neconvertit
[%gr]
reactor
Hidrogen - -
2,2 4,0 - -
..Metan - -
3,6 6,5 - -
Ben 0,7 0,7 5,2 7,9 0,9 -
Etan
0,4 0,3 2,2 3,4 0,4 -
Propen - -
'38,1 3,4 65,0 -
".,'Propan 97,1 98,0 45,1 1,4 0,7 -
C, 1,8 1,0 1,3 2,3 - -
Coes -
- 2,0 -
- 3,6
"
Pierderi: -
- 0,3 - - 0,5
TOlal: OO 100 100 28,9 67,0 I
4,1
Selectivitatea pfOpenei
%gr.
72,0
66,9
% moI.
75,6
70,2
~ Proi ect at de St one-Webst er Engi neeri ng Corp.
Ti pul J - maxi mum propen
Tipul 11- maxi mum i zool ef i ne
131
Tabelul 2.2.4
Comparai e l nt re randament el e oec 1, oec II i FCC
,.
: 1 ( ' 1 "
""Pentru obinerea unei producii maxime de propen se recomand
~~ll2rarea instalaVei n regim sever DCC 1, reaciile de. cracare
clesfaurndu-se att n riser ct i n stratul fluidizal. Materia prim este
.iljllii~ntat deasupra stratului fluidizat, cu ajutorul unui dispozitiv brevetat
mi;StoDe-Webster, sub form atomizat, prin injecie cu abur [8J .
~.Materia prim fin pulverizat se amestec cu particulele de catalizator
, ll~fl;reaciile de cracare, obinndu-se produi cu greutate molecular
'llJ ic h.
~~i~lul se injecteaz deasupra tuurilor de injecie a aburului n
.~ir.e$:iclul fiind necesar nu att pentru creterea conversiei, ci mai ales
'!i:l~, ~.timizarea balanei termice a instalaiei, produsul principal al
9q'fliynerii reciclului fiind cocsul. .
~1J iili9ura 2.2.5 se prezint schema de flux a reactorului unei uniti
'r, J cobVnereapropenei [8].
'f i i '.:
DCCI DCCII FCC
11, 9 5, 6 3, 5
42, 2 34, 5 17, 6
26, 6 39, 0 54, 8
6, 6 9, 8 10, 2
6, 1 5, 8 9, 3
6, 0 4, 3 4, 3
,M
\ f ! o i
deri
.
0, 6 1, 0 0, 3
i t , a "
100, 0 100, 0 100, 0
"k~hdam8nteol et i ns % 9
" " ' 1 . ' "
6, 1 2, 3 0, 8
21, 0 14, 3 4.9
14, 3 14, 7 8, 1
(5, 1) (6, 1) (2, 3)
9, 8
(6, 8)
Separare C)
C,
I
I
I
L ~
Hi drogenare I :
sel ect i v
benzi n
C.
Ul ei
Puri fi ca re lPG
Fracl i onare
lCO
Separam
Iracpi uoare
DeC
Fi g. 2,2.4. Sehemel l de f l ux a unei Inst al ai i de Cracare Cat al i t i e Adnc:<l lDCC,
pent ru maximiza rea produci ei de propen.
Inst al ai i ncc i n f unci une
Locat i a
i
Cap~cllate3de Anul puneri i i n 1 Ti pul DCC
prel ucrare, Ual i f unci une
J i nan. Chi na
60.000 1990
J i nan, ext i ndere 150.000 1994
[
1i II
Anqi ng, Chi na 400.000 1995 1
I
Oaqi ng, Chi na 120.000 1995
J i mmen, Chi na 800.000 1997 I
11
TPI - Thai l and 900.000' 1997
1
Shenyang, Chi na 400.000 1998
I
II
J i nzhou, Chi na 300.000 1999
Urumchi , Chi na
800.000 1999 1 II
130.
HVGO
Hi drogen
lr
~l
i~!I;'.
Fig. 2.2.5. Schema de flux reactor DCC
La captul riserului principal, catalizatorul, aburul i hidrocarburile
trec printr-un riser terminal amplasat chiar sub stratul fluidizat din reactor
Conversia 'materiei prime poate fi reglat prin modificarea nlimii stratului
f1uidizat (de fapt viteza spaial a vapori lor de materie prim) deasupra
riserului distribuitor, vitezei de circulaie a catalizatorului i/sau temperaturii
din reactor. Dou trepte de cicloane n serie asigur separarea particulelor
de catalizator antrenate de vaporii din stratul fluid dup care produsele de
reacie, gazele inerte, aburul de antrenare i mici cantiti de catalizator
prsesc reactorul i intr in sistemul de separare.
133
"Hidrocarburi
Condiiile de reacie pentru obinerea cu precdere a propenei sunt
urmtoarele [8J :
- Temperatura in reactor: 550.;. 565 C
- Temperatura n regenerator: 670.;. 700 C
- Presiunea in reactor: 0,7 -1 ,Okg/cm'
- Timpul de reacie: 2 s
- Raport catalizator/materie prim: 9 - 15 g/g
- Injecia de abur: 20- 30%g din alimentare
Ventilele de reglare montate pe conducta de evacuare a catalizatorului
uzat controleaz temperatura din stratul fluidizat al reactorului prin reglarea
cantitii de catalizator regenerat introdus n riser
, n poriunea de stripare a reactorului are loc indeprtarea hidrocarburilor
antrenate de catalizator, nainte de intrarea acestuia n regenerator pentru
arderea cocsuluL
Catalizatorul uzat este dispersat deasupra stratului fluidizat din
regenerator printr-un distribuitor amplasat deasupra inelului de introducere
a aerului n sistem, prin care se asigur distribuia aerului pentru combustiei
i o bun fluidizare,
Catalizatorul CRP-1, dezvoltat de RIPP - China pentru obinerea
propenei are o activitate relativ slab pentru a asigura o selectivitate
ridicat la 01efine i o vitez redus a reaciilor cu transfer de hidrogen, dar
prezint o bun stabilitate i depuneri sczute de cocs.
2,2.1.4. Procedeul Exxon Mobil PCC
Procedeul de fabricare a propenei prin Cracare Catalitic - PCC
brevetat de Exxon Mobil, este un procedeu prin care unele tipuri de
benzine se convertesc in olefine inferioare, ca de exemplu propen.
Procedeul implic un catalizator specific, perfecionri de ordin tehnic al
reactorului de cracare catalitic i modificarea regimului de lucru pentru
atinge!ea unei selectiviti ridicate a procesului ctre obinerea propenei [9J .
In categoria materiilor prime (benzine olefinice) se includ: benzinele
de cracare catalitic, benzinele de cocsare i benzinele de cracare termic.
Principala materie prim o constituie benzina de cracare catalitic, care
conine 20 - 60% olefine, n funcie de compoziia alimentrii i regimul de
lucru al instalaieL Majoritatea olefinelor lineare sunt convertite in olefine
uoare simultan cu creterea cifrei octanice i reducerea coninutului de
olefine din benzin prin creterea coninutului hidrocarburilor aromatice i
izomerizate [9J .
Catalizatorii utilizati sunt din clasa ZSM-5, cu depunere redus de
cocs, ceea ce necesit' suplimentarea combustibilului ars in regenerator
pentru completarea balanei energetice.
Randamentele in' 01efine per trecere se afl n limitele 10 - 20%
pentru eten si 30 - 40% pentru propen Propena se concentreaz la cca.
:;;92% (grad chimic) care poate fi foiosit pentru fabricarea acrilonitritului,
':'izopropilbenzenului, alcoolilor oxo, iar pentru fabricaia polipropenei, care
.~ ,
,,''''~ ,1l'~~.}
"l!-tt;~'i', .
. ".,i~';
'-~~'.j1
~:~:~\
J : ~ .~..
?> t ,..
q
- 1 Alimentare p(oasp~ ta
Abur de s'tlufanl~
lGaze dll reacie
la seporarll
Abul de- stabilizare
r _\FC I
II
!
.-~
y
I
l
Aburde ~ ripare
l
.
,
,"'1,
i'
.-
,
,
,
,
,
,
,
,
,
- - . . - --
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
: !--ffi.--
,
,
,
,
,
,
,
,
132
Calaliz
regenllral
Cataliz,~ ~
uzat :
,
,
,
,
,
__1 _
necesit puritate avansat (grad polimerizare), propena trebuie concentrat
n continuare, la 99,99%.
Q--C/
LJVY
'
"~
. - n ,~~
135
etc
nO-
i tot n 1964, E. Fischer descoper reacia:
Cu toate c etena i propena au piaa de desfacere asigurat prin
utilizarea acestora in fabricaia de poliolefine, s-au dezvoltat i alte
procedee de transformare a acestora n produse petrochimice mai
valoroase, cum este cazul produciei de alfa oiefine i creterea produciei
de propen prin reacia de metatez dintre 2 butene i eten.
Odat cu creterea consumului de propen, procedeul aCT, a fost
reconsiderat i liceniat de ABB Lummus, dup ce a cumprat drepturile de
licen de la Phillips, pentru producerea propenei din eten i buten-2,
prin metatez, potrivit reaciei, prezentate anterior.
Etena poate fi i "grad chimic", n msura in care anumite impuriti
se afl sub o anumit limit. Hidrocarburile saturate nu reacioneaz, ca de
exemplu: metanul i etanul. O varietate de fraciuni C" provenite din
cracarea cata/itic sau piroliza hidrocarburilor pot fi utilizate n procedeele
de metatez.
Rafinatele de la extracia butadienei sau de la fabricaie MTBE, pot fi
de asemenea utilizate ca materii prime pentru metatez, dup ce n
prealabii sunt pretratate pentru creterea coninutului de buten-2 [9].
Se folosesc dou clase de catalizator!:
Pe baz de tungsten, activi la temperaturi ridicate: 300 - 400 C
Pe baz de reniu, activi la temperaturi joase: 20 - 50 C
Reactivarea catalizatorului poate fi fcut prin caicinare la 500 - 600 aC.
Conversia per trecere a bulenelor este mai mare de 60% cu o
selectivitate la propen de peste 90%, iar efluen!ul care parsete reactorul
de metatez conine in principal propen i materie prim nereacionat.
' . ,Hi dr ocar bur i
-. '1' . _ ", : ""
/.,
'.
2.2.1.6. Cracarea selectiv a fraciilor C. i C.
,'. ,. n principiu, cracarea selectiv a fraciilor C, i C. este similar cu
";1';~procedeul Phillips de metatez, prin care olefinele cu o valoare inferioar
,.di". sunt transformate n produse cu o valoare de pia mai ridicat, cu
I ~".~, deosebirea c nu este implicat etena n acest proces, dei mici cantitai de
t
iri: " eten se prOduc n cracarea selectiv.
{ .~"!;i' Cracarea selectiv este oferit sub diferite denumiri de mai multe
. ;, ', , ; firme, printre care: Kellogg Brown and Root - procedeul Superflex,
" , . : ii<' dezvoltat mai inti de Arco Chemical, Exxon Mobil _ procedeul Mobil
','Olefin I nterconversion (MOI ) i Lurgi - procedeul Propylur.
Pr open
R ". H
c=/
/ " R
H
+
2H ,C-CH=CH,
R H R H
" / " / c=c _ c=c
/ "R * / "R
H H
Etena
Metateza oleofinelor:
AB +CD --> AC +BD
meta =schimbare
thesis =poziie
n cazul olefinelor inferioare:
f',C=CH, + H
3
G--CH=CHCH3 -
R H
"c=/
/ ,,+
H R *
2-8utana
(trans +cis)
Reacia a fost descoperit de R. Banks i G. Bailey n 1964, n
laboratoarele lui Phillips Petroleum Co., pe catalizatori de mOlibden,
wolfram pe suport AI ,O,.
Simultan, n acelai an, motiv pentru care anul 1964 a fost denumit
"anul magic" - G. Natta a descoperit deschiderea inelului ciclopentenei in
dou poziii, astfel:
2.2.1.5, Metateza - mrirea produciei de propen
n 2005, dr. Yves Chauvin de la I .F.P., prof. Robert Grubbs -
California I nstitute of Technology i prof. Richard Schrock - Massachusetts
I nstitute of Technology - au primit Premiul Nobel pentru cercetrile lor in
domeniul chimismului proceselor de metatez.
Cercetrile laureatilor Premiului Nobel din 2005 au contribuit la
dezvoltarea materialelor' plastice, a medicamentelor i a altor compui
organici.
134
l "
iti .
1"
t '
[1}C. D. Neniescu. Chimie organic, VoI. 1, Editura Didactic i pedagogic, Edi~a VII!, 1973.
[2] V. Valea i Gh. Ivnu, Monomeri de sinfez, VoI. 1, Editura Tehnic, 1989, Bucureti.
[31V. Vilntu, R Mihail, V. Mcri i Gh. \vnu, Pirofiza hidrocarburilor, Editura Tehnic.
1980.
[4] R. Craig, C. DOelp, K, K. Log.r.'in, Unite~Natian Conference on Development of Peuochemical
tndustry, Teheran, 1964.
[5] F. Hornaday, F. Ferrell, A. Milles, Advances in petroleum Chemisrry and refining, VoI. 4,
1961.
[610. Dharia, W. Letzsch, H. Kim, D. Mc Cue i L. Chapn. Increase fight ofefins productions
Hydrocarbon Processing, April 2004.
[7] V. Macri, Separarea gazelor de la piroliza hidrocarburilor, Editura Tehnic, 1981,
Bucureti.
[8] Robert A. Meyers, Warren S. Letzsch, Handbook of Petrofeum Refining Processes,
Editia 3.
[9] Wang Xeng i colaboratorii, McGraw Hill Handbook Catalytic Processes for Light O/etins
Production.
[10] x x x 5tone- Webster: DCC Tech%gy. Presentation, 2008.
:;.
136
Bibliografie
~.
~'
i
1
f
2.3. BUTAN - BUTENE
Fracia butan - butene se obine. in principal, din trei surse: din
procesele de piroliz ale hidrocarburilor; din instalaiile de cracare catalitic
ale frac~unilor de petrol i din cracarea termic a reziduurilor [1J .
Produsul de vrf al coloanei de debutanare din secia de separare a
instala~ilor de piroliz care conine i-butan, n-butene, i-buten, butadien.
butin i ceva butan se trimite in unitatea de extracie a butadienei, dup ce
in prealabil a fost supus unei operaii de hidrogenare selectiv, pentru
ndeprtarea hidrocarburilor acetilenice.
Extracia butadienei se face cu solveni selectivi, cum sunt: N-
metilpirolidona, acetonitrilul, dimetilformamida sau cu amestecuri de
substane selective [2J .
Compoziia chimic a fraciunilor C" provenit din cele trei surse
menionate anterior, se prezint in tabelul 2.3.1 [1. 3J .
Tabelul 2.3.1
Compoziia chimic a fraciunilor C4 provenit din procesele de cracare
Cracare catalitic Cracarea termic Piroliza benzinei
Denumirea a reziduurilor i a motorinei
componentului uoare
Motorin Reziduu Cocsare Intrziat Cocsare flexibil Total Olefine
Total olefine Total Total I olefine Total olefine
Metan 7 13 7
47 I
14-23 - 2 5 -
Izobutan 28-52 - 18-14
12 I
- 5 - 1,5-0,6 -
lzobutena C 1b-<! 40-23 79 10 40 13 LD-'i8 27- 22 46
1.Buten 8-7 12-20 79 13 31 17 26-24 16-14 30
cis~2-Buten 31-20 48-57 75-79 5 12 35-42 54-58 3,5-4,8 10
Trans-2-Buten 31-20 48-57 79 7 17 35-42 54-56 6,5-4,8 12
1, 3-Butadien 0,1...(),5 - - 0,5 - 7-9 - 37-47,5 -
Procesele de cracare termic a reziduurilor conduc la selectiviti
diferite de butene, astfel: cracarea flexibil conduce la producii mai mari de
butene deoarece lucreaz la temperaluri mai ridicate de cca. 550 .C,
fa de 450 .C in cazul cocsrii intrziate, dei ambele procedee opereaz
la presiuni relativ sczute, de cea. 3 - 6 atm. Pricipalul izomer rezultat
} in procesele de cracare termic format prin mecanismul radicalic este
'i~,1 - bulena, spre deosebire de procesele de cracare catalitic, unde se
~;>formeaz mai curnd olefine ramificate i hidrocarburi saturate. prin
~;:,mecanismul de reacie al ionilor din carboniu.
'139
Hi dr ocar bur i
Mater i a pr i m
Randame!1t. Etan Pr opan Butan Natia Motor i n Saudi
%gr
NGL
.
H2+CH4 13 28 24 26 18 23
Eten 80 45 37 30 25 50
Pr open 2, 4 15 18 13 14 12
8utadi en 1, 4 2 2 4, 5 5 2, 5
Amestec butene 1, 6 1 6, 4 8 6 3, 5
C5+ 1, 6 9 12, 6 18, 5 32 9
2.3.1.IZOMERIZAREA N-BUTANULUJ LA1Z0BUTAN
Piroliza gazelor etan, propan i chiar' butan conduce la cib~nerea unor
randamente sczute de butene i butadien, comparativ cu lichidele: natta i
motorinele, din care se ob~n randamente mai ridicate de butene i butadien.
in funcie de natura materiei prime supuse procesului de piroliz, se
obin diferite randamente n butene i buladien, aa cum se arat n
tabelul 2.3.2[4],
Randamente de butene i butadi en
Tabelu/2.3.2
Primele ncercri de izomerizare ale normal-parafinelor fcute n anii
1930 au fost accelerate n perioada premergtoare celui de AI Doilea
Rzboi Mondial, perioad in care poten~alii beligerani aveau nevoie de
benzi ne de avia~e cu cifr octanic ridicat. lzobutanul produs prin
i zomer i zar ea nor mal-butanului venea sa supli neasc li psa acestui a di n
sursele provenite prin distilarea fraciunilor de petrol.
Prima instalaie de izomerizare a n-butanului a intrat n funciune n
1941, ca la sfritul rzboiului s se afle n funciune 43 de uniti, dintre
care 38 n S.U.A., care foloseau cinci procedee diferite de izomerizare,
toate bazate pe tehnologia Friedel-Crafts, care utilizeaz catalizatorii de
clorur de aluminiu, ntr-o iorrr' 'sau alta, cu efecte puternice corozive
asupra echipamentelor tehnologice si de poluare a mediului ambiant..
.Introducerea reformrii catalitice n anii 1950, care utilizez
catalizatorii cu funciune dubl a contribuit i la dezvoltarea unor sisteme
catalitice noi pentru izomerizarea hidrocarburilor parafinice-[6].
in 1959 UOP a'.pus la dispoziia industriei procedeul Butamer care
utilizeaz catalizatori foarte activi pentru hidroizomerizarea n-butanului,
capabili s obin aceleai conversii ca i catalizatorii Friedel - Crafts, fr
s produc neajunsurile de coroziune ale acestora.
" 1" +,';." " -
l.,
','
.
,,.,.
'~I;'. '
; , : . : . , : i :
-<3,89
+3,72
0,88
Tr atat de petr ochi mi e
Temperatura
de fierbere [ " C ]
-<3,25
" -H
" - C =CH,
,/
C H,
CH3 ,/ H
" -
C=C
,/ " -
H CH3
CH,=CH-CH-CH,
CH3 CH3
C =C ,/
H'/
Rafi nr i i
Pi r oli ze
SUA % 75 25
Eur opa % 55
45
Japoni a % 50
50
CH3
ceea ce pune probleme dificile de separare n stare pur a acestora.
Izobuten
trans 2 - buten
cis 2 - buten
1 - butBn
Proporia relativ mai ridicat a fraciei C. provenit din procese de
piroliz a hidrocarburilor n Europa i J aponia se explic prin faptul c n
aceste regiuni materiile prime prioritare pentru pirolize sunt fraciunile lichide
de petrol, n timp ce n S.U.A.se supun cracrii i cantit~nsemnate de gaze
lichefiate, dincare seob9nmai puin buladien, butene i butan.
O alt surs secundar de butene o constituie dehidrogenarea
n butan i i butan, care ar putea s creasc in viitor, deoarece izobutena
este cerut pentru fabricarea aditivilor oxigenai ai benzinelor.
Sub denumirea de butene cuprindem cei patru izomeri: 1 - buten,
cis 2 - buten, trans 2 - buten i metilpropena sau izobutena, care se
obin pe cale industrial n grup, n fracia butan-bute ne provenit din
procesele de cracare catalitic, piroliza fraciunilor 'de petrol sau cracarea
termic a reziduurilor petroliere.
Cei patru izomeri au temperaturi de fierbere destul de apropiate la
presiunea atmosferic, astfel:
Fracia C. provenit din procesele de piroliz se deosebete de
celelalte surse prin coninutul ridicat de buladien, care se afl n proporie
egal n amestec cu butenele.
O imagine asupra proporiei fraciei C.provenit din rafinrii, deci din
procese de cracare catalitic i cracare termic, i cea produs n
procesele de piroliz a fraciunilor de petrol, se indic mai jos (1):
138
I
I .
,.
;
:.
,.
'j',
: I " J I ' )j' ,i
" '1 : ",,',;h
j I
,
.j
,
1; ,
" ;j
72 78 84 90 96 102
Temperatura rCJ
v
"
: , . . . . - -
. /
. , . /
V
. /
2
1 - " "
3,
4
2
6066
14
1 6
" !
. e 12
ro
~ 10
~'28
~~ 6
;;
'"
"
"
"
'"
Hidrocarburi
Fig. 2. 3. 2. Variaia sofubiHtpi fazei lichide a cat. aJ izatorului in hidrocarburi in func~e
de temperatur"
1 - SbCf3 in n-pentan; 2 - SbCI3 in n- butan; 3 _ AJ CJ 3in n- butan.
141
in instalav
a
industrial (fig. 2. 3. 1 ) materia prim este pompat printr- un
usctor i un vaporizator i dup ce este amestecat CU acid domidric
recirculat, intr in reactoare. Produsele de reac~e se rcesc i se
condenseaz total; gazele necondensate se evacueaz din rezervor dup
splare CUprodus recirculat. Acidul dorhidric se separ din amestecul de
reacie prin desorbie i se recircul. Fracvunea de bulani, separat la baza
coloanei, se spal cu alcalii i se filtreaz. Separarea produselor se realizeaz
pe o coloan de fracvonare, prin vrful creia se culege izobutanul pur.
Catalizatorul este relativ rezistent, ins materia prim trebuie s
conin ct mai puine olefine i pentani, care dau produse secundare
nedorite i care pot scurta viaa catalizatorului [1 J .
/zomerizarea n-butanulu/ in faz Iich/d
Mecanismul izomerizrii catalizate cu AICI, a fost studiat intens,
lucrrile de baz fiind efectuate i de coala romneasc a Prof. C. D.
Neni~scu. [6J
In industrie se folosete un catalizator mixt AICI, SbCl, parial solubil
in hidrocarbur (fig. 2. 3. 2).
Hidrocarbura, in prealabil uscat i preinclzit, se introduce intr- un
extractor in contracurent cu catalizatorul uzal, astfel inct sunt extrase
COmponentele active ale catalizatonului AICI" SbCI
3
, HCI. Acidul dorhidric,
de asemenea uscat, se amestec cu eftuentul extractorului i se introduc n
reactor (fig 2. 3. 3) [1 ].
Produsul din reactor este separat prin desorb~e de acidul c1 0rhidriccare
Serecircul, iar produsulizomerizat se spal cu alcalii i se Supunefracvonrii.
La 95 . C i 20 atm, conversia este de 50% la un timp de contract de
1 0- - 1 5 min. Condiiile de reacie sunt date in tabelul 2. 3. 3.
Porvunea din instalaie in contact cu catalizatorul lichid este
constnuit din aliaje rezistente la aciunea acidului clorhidric.
;IL
, .
~- '
,. .
~
-I '
, ';t~
~. f'
"'c'l"f<'
'if '"
: . , .
Fjl
', '1 ;' '
'i 1 ~'
~.
r?
, )\ .
..J
j;;: ~
~<
: - i~: ~J :
'I~;
'ilf
' -J ~ l1 , ' : . '
. ~\ J .,' 1,
. . . ~ ~ "''''i. ;
. , '
8
lzobllian neutralizat
la fractionare
Gaz rezidual
Gaz fierbinte
A
L-
Hei recirculat
3
1
~ ): 3
Fig. 2. 3. 1 . Schema instala~ei de izomerizare a n- butanului in faz gazoas:
1 - usctoare; 2 - vaporizator, 3 - reactoare; 4 - pomp de ulei: 5 - vase de siguran; 6 - rezef.
vor; 7- coloan de splare;8- coloan de desorb~e a Hei;9 - amestector; 1 0- decantor.
140
Procedee bazate pe clorur de aluminiu
Procedeele de izomerizare, in faz gazoas sau Iichid a n- butanului
la izobutan cu catalizator de clorur de aluminiu sunt depite, datorit
coroziunilor puternice i polurii mediului.
Prezentarea lor succint in continuare are o importan de ordin
istoric i evolutiv al progreselor realizate ulterior prin comparaie cu
inceputurile tehnologice din domeniu.
Izomer/zarea /n faz gazoas
Dependena constantei de echilibru de temperatur, pentru reacia in
faz gazoas, se exprim prin ecuaia (2. 3. 1 ), verificat pe baza datelor
experimentale [1 ]:
[izobutan] 520
1 9KP=1 9[ ] =- - - 1 000 (2. 3. 1 )
n- butan T
valabil pentru izomerizarea in prezena clorurii de aluminiu i acidului
c1 orhidric.
Efectul termic exoterm al izomerizarii este de 2, 20 : t 0, 30 kcal/moI.
Procedeul const n trecerea n- butanului sub form de gaz, la o
temperatur moderat, printr- unul sau mai multe reactoare; catalizatorul
este fonmat din clorur de aluminiu depus pe un suport, de exemplu
bauxit. Drept promotor se folosete acid clorhidric, care se introduce
odat cu butanul. Reactoarele pot fi mono- sau multitubulare.
Ulei de rcire
c .
HeI alimentare
,
-J , '
4 -
143
(2.31)
5
62.5
100
9- 10
18- 27
80--90
3
12
1: 1
Valoarea
c : : : 0,3
34 ,5
43.7
1,5
Sub 0,1
97
izomerizat
0,0
4.2
95,6
0,2
alimentare
Pt
~~HJ - CH," CH =CH, + H,
CH,- CH,. CH," CH
J
Izomerizarea n.bulanului in faz Iichid
Parametrii
Condipi de reacpe:
Al CI] in catalizator, % gr.
Presiunea, atm
Temperatura,OC
Hei in alimentare, %gr.
TImpul de staionare, min.
R r
voI. catBlizafar
aportu: - _
voI. hidroccrburi
CompoziVa:
Hidrocarburi <: C4
rzobutan .
n- 8utan
lzopentan
Compleci
Izoparafine dupi:i fracionare
Coninutul rn izoparafine, % voi.:
Alimentare
Produs
Randamentul ro produs lichid (calculat pe alimentare), %val.
Tabelul 2.3.3
Hidrocarbur
Procedeul Butamer se desfoar n reactoare cu strat fix de
calalizator, n faz de vapori. prin injecia unor cloruri organice sub
presiune de hidrogen, care mpiedic reaciile de polimerizare ale olefinelor
formate ca produse illterrneciiare In procesul de izomerizare.
Formarea olefinelor este favorizat de componentul metalic al
calalizatorului, platina, potrivit reaciei: .
iar prin rearanjare se obine:
ReaCia de mai sus este reversibil. motiv pentru care se desfoar
sub presiune de hidrogen, in scopul deplasrii echilibrului spre stnga.
Oricum, funcia acid a catalozalorului (WA) consum olefina pentru
formarea ionului de carboniu i astfel permite formarea mai multor olefine,
n ciuda echilibrului nefavorabil.
CH, - CH, - CH =CH, +WA- - - >CH, - CH, -CH _ CH, +A"
+
. {",
.~~<
~f: :
,
i.-
i.
'!
(:.
~
16
N
'5'~
'SE
- o
.9 N
m' -
~2
m ,
- '"
m ,
o"
'" E
~"-
~'"
- ~
~~
"- '"
,-
:rl~
_ '"
. <P 'u;.
~" Or o
.- >ro \li
.c c ~
.S! 1'0 ~
~.2:=
No '"
~~~
c ~
,- 1.0C
:2 ~S
, '" c
~~~
- m
, O>~
.?Ql/J l
c\ll~
m '" j
~~O>
m >"
.~l~.
~E"<t.g
;",; 'O
o o._
N_. c
.- o ~
~m o
' O~o
'w 1'5
" " ' C" ' >3
J !! 'O
~'3"(3
'" - ro
,S ~10
ro _ ~
E<O: p.
Q) ,~ LI
.eroo
0- " ,
",ro~
o",
C" ' i coQ)
MdJ't)
N 13">ltI
. '" c O>- r o
.- ( o
LLQ) O
~o
'OI
~...
~<t i
0-
o~
o ro
10>
N~
;.." Q)
. 9"
~~
o c
"'ro
, o
10
_o
1
<O
'"
0- 4)
ro~~
~~~
fi E 0\1
o8~
li
"
7f
c
~
u
o:
ro
a
- 5
'"
~~
,.
~E
Ea
a...t:!
,
,
"
r
1,
,
d
Il
'r i!
I~
~'
'1 ' ~1
.. ': ~;!,
j ,~t,1
j,
1
;1
li
~1
145
(2.3.6)
(23.9)
(2.3.7)
(2.3.8)
(iC.) x +(iC4) X
(Cs) x +(C,) x
~
~
iCu+x - ('C)
...--. I 4 X
(iC4)x +(iC4) X~ (Cs) x +x
(Ca) x +x
Hi dr ocar bur i
(i C4) x ~i C4 +x (2.3.10)
in care x este un centru activ de pe suprafaa catalizatorulu!.
Nu este exclus coexistena ambelor mecanisme de reacie.
Energia de activare este de cca 35 kJ /mol pentru reacia de
izomerizare a n butanului pe catalizatorii de Pt pe alumin clorurat.
Procesul de izomerizare al n butanului este influenat de temperatur,
viteza spaial, raportul H,ln butan i presiune.
Creterea temperaturii conduce la creterea randamentului de iza-
bulan dar i la cracarea butanului n propan i alte hidrocarburi mai uoare.
Creterea vitezei spaiale are tendina s reduc randamentul n
izobutan, la tempe,atur i presiuni constante.
Reducerea raportului H,ln-butan conduce la creterea conversiei
n-butanului. Reducerea presiuni hidrogenului conduce la economii de
i nvesti i i i de oper ar e, pr i n eli mi nar ea compr esor ului pentr u r eci r cuJar e2
hidrogenului la reactor. Procedeul Butamer folosete un raport redus
~ =0.03 ceea ce permite operarea reactorului fr recirculare de
n - bulan
hidrogen.
Presiunea nu afecteaz echilibrul reaciei, dar are uoar influen
asupra conversiei butanului la izobutan.
Schema de flux a procedeului Butamer pentru obinerea izobutanului
se prezint in figura 2.3.4.
Procedeul UOP - Bu/amer folosete dou reactoare, dintre care
primul lucreaz la temperatur mai ridicat pentru iniierea reaciei, iar cel
de al doilea, la o temperatur mai sczut, intr-un interval mai favorabil
tern:lOdinamicpentru desvrirea reaciei de fO(T11are a izobutanului.
Condiiile de reacie sun!
T =180- 220 c
P =15-20 bar
Ylteza spaial =2h.
1
In aceste condiii selectivitatea la izobutan este de peste 98%.
" ' . ,
~. '
l
,
1.,
; :~
~
:
(2.3.3)
(2.3.2)
(2.3.5)
+ +
CH3
I
CH3 - CH, - CH - CH3 --, CH3-C - CH3
+ +
Izoolefina se formeaz apoi printr-o reacie invers analog ecuaiei (1):
CH3 CH3
n final izobutanul se obine prin hidrogenam:
CH3 CH,
I I
CH3-C =CH, +H, ~ CH3-CH - CH3
I I
CH3 -C-CH3 +A --->CH3-C =CH, +WA'
+ +
144
- CH" CH -CH, ~ CH3- C - CH'.
+-- I - I .
CH
3
CH,
Din aceast cauz adeseori se menioneaz mecanismul bimolecular,
care include tranziia printr-un produs intermediar C., format prin dimerizare
i conduce la formarea izobutanului, compui C, -; -C, de craca re i de
dispropoionare cum sunt n C, i iC, [5]:
Deoarece reactivitatea butanului este mult mai redus, comparativ cu
a altor hidrocarburi parafinice cu lanul parafinic mai mare, catalizatorul
trebuie s asigure mai mult aciditate, motiv pentru care catalizatorii
zeolitici nu pot fi folosii i se folosesc catalizatori Pt/AI,03 clorurai.
Mecanismul .reaciei de izomerizare a n-butanului este de tipul
, monomolecular, care decurge prin formarea unui carbocation produs prin
ndeprtarea unui atom de hidrogen din molecula butanului, carbocation
care apoi evolueaz ctre o rearanjare intramolecular i n final se rupe
pr i n p sci zi une.
Acest mecani sm pr esupune tr anzi i Cl pr i ntr -un car bocati on puter ni c
instabil, greu de format chiar i n mediu de catalizatori puternic acid.
eHi
+ + /H-..... - (234)
--J l' / '0 CH) .--- ..
CH3- CH - CH, - CH3 +-- CH3- CH - < - : ., .
"j"
147
(2.3.11)
H, C
. . . . . .
H,C ~C=CH2+H2
2.3.2, IZOBUTENA
Izobutena este utilizat curent in industria de carburani pentru
sinteza unor alchilate precum i in sinteze petrochimice,
. Polimerii izobutenei cu mas molecular mic se folosesc ca aditivi
pentru uleiuri, iar diizobutena este utilizat in sinteza detergenilor,
Datorit unei inerii chimice ridicat, polimerii izobutenei cu mas
molecular mare se folosesc in procedeele de acoperire anticoroziv a
echipamentelor industriale,
Prin copolimerizarea cu 5% izopren rezult butil cauciucul, caracterizat,
printre altele, printr-o permeabilitate mic la gaze, ceea ce determin utilizarea
lui la fabricarea camerelor de aer,
De remarcat faptul c principalii consumatori de izobuten se
plaseaz n domeniul elastomerilor - cauciucul butilic i poliizobutena; n
domeniul produselor chimice - terbutil derivaii, diizobutena, alcoolii C,; n
domeniul plastomerilor - polibutena precum i n domeniul carburanilor,
unde metiltertiar butileterul nlocuiete tetraetilplumbul folosit pentru
benzina auto. ln plus, fa de utilizarea MTBE pentru obinerea de benzin
cu cifr octanic ridicat, acesta ofer i o cale mai economic de fabrica re
a izobutenei de puritate ridicat, folosit in procesele de polimerizare.
Izobutena este o component care apare in fracia C" provenit din
instalaiile de cracare catalitic (15-20% gr. ) i n fracia C, obinut din
instalaiile de piroliz a fraciunilor de. petrol (20-25% gr. ).
Izobutena se poate obine i prin procedee de dehidrogenare
catalitic a izobutanului, separat ca atare din fraciile C, de la reformarea
catafitic, craca rea catalitic i piroliza hidrocarburilor, fie prin izomerizarea
n-butanului.
Posibiliti de obinere
Dehidrogenarea izobutanului
Una dintre principalele metode de obinere a izobutenei o constituie
dehidrogenarea izobutanului:
H,C ...........
.... CH - CH, ----.
H,C -----
Reacia este puternic endoterm i insoit de reacii secundare de
Icracare, de izomerizare i de polimerizare. Utilizarea unor catalizatori
",,"'corespunztori poate micora n mod apreciabil reaciile secundare. Se
Ltl~tilizeaz, dE!obicei, oxid de crom, pe suport, mpreun cu mici adaosuri de
!:~J xizi de potasiu, de carbon, de titan, de zlrconiu, de fosfor etc,
~'. .,
{;
S - "
u
1
'",
;it
'rli
~a;j>''''-'''~
~> 1: ? ; ~
\ J 'I ~""
,., 't''
(i)'; '
'~J'; ' ,
'_f'~~~~'
J :<
~I ."
i
~
I
1.
. r
t,
i
~
c
ro
S
~
!Il
~
E
ro
'5
ro
'5
S
~
"~
o
o
iS.
ro
x
,
~
"ro
E
~
o
-o (f)
T I

M ::>
'"
ci>
u:
< 3
u
. "
c
ro
]
E
';
7
u
"
, . 9
~
g .
"'
. ~~
~~
~ 2
u "
u
c
'" il
c
N
ro
"
~
U
"'
"
~
'"
< ;
N
'c
~
D
~
o
" ,!!
: a
1: l
-I l
~
~
o
"
~
= >
N
:I:
,
u
e
'"
c
s
;;:
v
. q
~!j'
II
Tabelul 2.3.4
Compoziia fraciei C4 [% voi] din plroliza benzinei
Separarea izobutenei din fraciunile C, se realizeaz prin extracie cu
acid sulfuric 65%:
149
(2.3.16)
(2.3.17)
(2.3.18)
(2.3,19)
CH,
I
CH, _C=CH,
izoocten
CH,
I
C _
I
CH,
CH,
I
+H,O...H,SO, + Ha -C -CH,
I
CH,
aH
<
CH, (2.3.15)
C=CH,+H,SO, ...SO, o-eLCH,
~ CH,
(CH,J ,C-OH ...
H, C
H' C>
idrocarbUrl
OH
<
CH,
sa, o-e~ CH,
' CH,
prin diluare ,cuap, pn cnd concentraia acidului sulfuric scade la 45%;
- fie prin hidroliza esterului, prin diluare mai naintat cu ap, la o
presiune suficient pentru a meine faza Iichid, cu formarea ' alcoolului ter-
butilie;.
prin a crui deshidratare se obine izobutena:
H, C
> C=CH,+H,O,
H, C
Descompunerea esterului cu dimerizarea izobutenei i formarea de
izoocten se realizeaz prin nclzire la 80 c i presiune nalt:
Di- i triizobutenele se depolimerizeaz prin nclzire la 216-428 0c
> .J alumin.
[,r
,i;~
'':'l k
.~~~~, ~
. Recuperarea izobutenel din esterul su sulfuric se poate realiza n
modul urmtor: ..
- fie prin descompunerea esterului n izobuten i acid sulfuric,
z:
H
CH, H,C
~O, ~ CH, ) H,C> C=CH, +H,SO,
. ~ CH,
ii: . . . . OH
,:2,_ ,'50< /CH, ...2H,SO,+ CH, -
' 7<" o-e~CH,
''':'; CH,
.~...
I~... ~'f' .
~l~' ,
,
:~
(2.3.13)
(2.3.14)
Izomerizarea n-butenelor la izobutena:
H,C-GH,-GH=CH, H,C "' -.
;:. ~C=CH,
H, C - CH=CH - CH, H,C
148
Temperatura de reacie trebuie s fie de cel puin 350C, deoarece
sub aceast temperatur conversia este mic. In practica industrial Se
lucreaz cu conversii de circa 30-35% i selectiviti de circa 90%; cre-
terea conversiei are ca urmare o scdere rapid a selectivittii.
Izobutanul poate fi dehidrogenat termooxidativ n prez~n de iod, n
faz de vapori, pentru a da izobuten i acid iodhidric: '
i-C,Hl O +J , -;--+ i- C,H, +2HJ (2.3.12)
Reacia, care decurge dup un mecanism nlnuit radicalic, este o
reacie de echilibru, cu constanta Kp, exprimat prin relaia (2.3.13).
I K = 25900,,300 +8130
g p 4575T '
Denumirea componenilor
Regim blnd de cracare Regim sever de cracare
f% vol .J [% voI.]
i.8utan 29 2 1
n-Butan 5,8 2,1
; -8uten 44,6 39,5
1-8uten 27,5 35,7
cis 2-Buten 10,0 6,3
trans-2~Bulen 9,0 14 1
1,3-Bu~adien 0,2 0,2
Reactia se realizeaz la 400- 650 c pe bauxit drept catalizator sau la
250 c cu un catalizator de acid fosforic i cu injectarede vapori de ap.
Cracarea fraciunilor de petrol
O surs important de izobuten. provine din fraciunea C, obinut
prin fracionarea gazelor de rafinrie, care conine cantiti variabile de
izobuten (ntre 5 i 25%), d~pinznd mai ales de caracterul reaciei
(termic, cataiitic, reformare catalitic).
Compoziia fracieii:::, provenit din piroliza unei benzine, dup
separarea butadienei, se prezint n tabelul 2.3.4.
"
Tabelul 2.3.5
150 Tratat de petrochimie
Conversia de echilibru la dehidrogenare Izobutan ..... lzobuten+H: z
151
(2.3.21)
Tabelu/2.3.6
600
25
31
33
22
Concentraia izobutenei n gazul de reacie, % voI.
Timpul de contact Temoeratura.oC
[s] 300 330
1 - 9,5
2 - 16
4 7,5 22
6 12 24, 5
20 18 22
100 13 _
c' K
__ =--f!...
1-C' P
in care: C este fraciunea dehidrogenat, %; K, - constanta de echilibnu;
p _ presiunea, atm.
Catalizatonul optim de dehidrogenare este - ca i pentnualte olefine -
oxidul de crom depus pe alumin, preparat prin coprecipitarea azotailor de
crom i de aluminiu cu hidroxid de amoniu. Au fost propuse numeroase
modificri. Alumina nsi este catalizator de dehidrogenare, dnd la 650
.C i la timpul de contact de 1-3 s conversii de 32-36%, care scad ns
dup 2 h; cantiti mici de ap de 0,1% n izobutan mresc conversia la
40%, n timp ce cantiti mai mari o reduc considerabil. n prezena Cr, V,
Fe, Zn, Ni sub form de oxizi sunt necesare condiii mai puin severe.
in domeniul de temperatur de 500-600 .C, concentraVa de izobuten
a produsului de reacie crete cu timpul de contact pna la un maxim dup
care scade brusc. Concentraiile maxime sunt date in tabelul 2.3.6.
,
~':~HjdroCarburi
-.~-,.
f'lu:r.ero2s8 bre'/E)te per.tr.1 catatizaton do dehidrog2;J arC, 3semn3ton
celor descrii la izopren i butadien, propun drept suport AI,O, cu V,o.,
MoO" Wo" MnO" ZnO sau AI,o,-Cr,O, tu BeO, CaO, K,O, MgO; se
propune, de asemenea, drept suport oxid de magneziu, de zirconium, zeolii,
silice etc.
Separarea ulterioar se realizeaz prin distilare, volatilitatea relativ a
.izobutanului fa de izobuten fiind de 1,130, dar valoare crete la 1,570, la
','distilarea extractiv cu furfurol.
" .,.. Tehnologia dehidrogenrii izobutanului la izobuten este asemntoare
'~;;:dehidrogenrii n-butanului la n-butene sau la butadien.
~,~ .
$, Multe procedee lucreaz la circa 600 aci la 1 atm, rolul fundamental
! ," revenind catalizatorului care trebuie s fie suficient de selectiv. Pentru
i:"'.
activare i mrirea vietii catalizatorului se adaug i oxizi ai altor metale. Se
:e~it prezena substa~elor care favorizeaz cracrile i izomerizarea, ca
J !,'~"exemplu bioxidul de siliciu n alumin. Se lucreaz fie n strat fix de
atalizator, fie n strat mobil regenerat continuu.
1. ~
~-.,.
"-.'"
"
,.;"'.
k
H, C
H,C>C=CH,+H, O
H,C>CH-CH,OH->
H, C
Deshidratarea alcoolului izobutilic
O alt metod de preparare a izobutenei const n deshidratarea
alcoolului izobutilic:
Conversiile se mresc prin coborrea presiunii sau utilizarea de
ageni de diluare. Efectul presiunii este dat de ecuaia:
Reacia se realizeaz la 36D-380 aci 4 atm, peste un catalizator de
alumin activ. Izobutena rezultat conine aldehide, eter diizobutilic,
butene i se purific prin distilare.
In afar de aceste procedee, care prezint interes industrial actual
sau potenial, izobutena se formeaz in numeroase reacii de piroliz de
hidrocarburi sau alte substane (oxid de m.ezitil i alte cetone etc.), cu
carbon cuaternar, reacii de dehidrohalogenare etc.
Izobuten de inalt puritate (cu Un coninut redus de n-butene) se
poate obtine i prin procedeul de cracare a metiltertiarbutileterului, in faz
de vapori pe catalizatori n stare solid, la temperat~ri de cea. 300 ac i la
presiuni sczute.
Cracarea MTBE obinut din metan01 i fracie C, se face n reactoare
tubulare de tipul schimbtoarelor de cldur, in prezena aburului ca
diluant, care conduce la scderea vitezei reactiei secundare de
deshidratare a melanolului la dimetileter (DME). Aportu'l de cldur in zona
de reacie se face prin intermediul uleiului nclzit, aflat in circulaie n
exteriorul tuburilor de reacie.
Dehidrogenarea izobutanului. Studiile de dehidrogenare mai
vechi efectuate pe catalizatori de oxid de crom au artat c reactia se
ooate apropia mult de echilibru (tabelul 2.3.5.). Datele la 1 atm, indic
necesitatea de a alege o durat de staionare i o temperatur corespunza-
toare pentru evitarea reaciilor de degradare, n special formarea de metan.
Transformarea in olefine corespunztoare decurge cu randamente mai mari
n cazul izobutanului dect in cel al butanului [1J .
Temperatura re} Conversia [ %1 Temperatura [ " e] Conversia [ %]
360 5 560 60
405 10 590 70
490 30 625 80
515 40 660 90
540 50 730 95
-
')' .
,~.,.
'1
1.",
I
I
I
-
Unul dintre procedeele mai vechi se caracterizeaz prin separarea
zonei de reac~e de cea de regenerare. Catalizatorul const din alumin
activ cu 10% Cr,OJ i 2% K,O sub form de granule de 3-5 mm.
Fasciculul este dispus ntr-o camer de ardere. Temperatura de
reacie este 550-580 aC. Catalizatonul, dezactivat prin depunere de cocs,
purtat de un transportor trece continuu n reactorul de regenerare, unde
circul in contracurent cu un flux de azot cu 2% oxigen, la 580
o
C.
Catalizatonul regenerat, completat cu catalizator proaspt se recircul.
Viaa catalizatonului este de 250 h.
in reactorul de dehidrogenare se lucreaz cu o conversie de 20-25%
i o selectivitate de 85%. Produsele de reac~e, coninnd de exemplu
16,3% H" 6% hidrocarouri C,-CJ , 17,8% butene i 59,9% butan netransformat,
se separ prin rcire i comprimare la 10 atm intr-o faz gazoas,
coninnd 85% H" 13% CH4 i 0,2% hidrocarburi C, i o faz lichid
coninnd 22% butene, 75,5% butan i 2,5% hidrocraburi CJ .
Butenele nu sunt izolate din acest amestec, ci servesc la alchilarea
.butanilor, n prezena de acid sulfuric concentrat.
Unele procedee constau n dehidrogenarea unui amestec de butani
cu un coninut de circa 70% izobLJ tan la butenele corespunztoare, pe un
catalizator de alumin activ cu 40-50% Cr,OJ i cu combinaii alcaline, ca
accele'atori sub form de pastile de 3,2/3,2 mm.
Instala~a const din dou reactoare identice, care funcioneaz
alternativ, intr-unul realizndu-se reacii de dehidrogenare i in cellalt
-regenerarea catalizatorulu!. Reacia are loc la 550-575 aC, cu o conversie
.de 26%. Perioada de dehidrogenare de'l or este urmat de o perioad de
,regenerare de asemenea de 1 or. Regenerarea se realizeaz cu gaz de
'Tecirculare cu adaos de oxigen pna la o temperatur de maximum 625 aC.
ntr..:: pE,:;TiGada:eda dahidicgenzre.';8genemre, re2!ct0ar"~r(.>~:IJ nt purj8te cu
un gaz din care s-a ndeprtat oxigenul. Catalizatorul se schimb o dat la
ase luni.
Separarea izobulenei. Prin extracie cu acid sulfuric, se obine
izobuten de inalta puritate din fraciuni de hidrocarburi C, rezultate din
diferite procedee.
Procesul const in contactarea izobutenei brute cu acid sulfuric
50-65%, urmat de separare; faza superioar, rafinatul, conine butan i
n-butene, iar faza inferioar extractul acid din care izobutena se regenereaz
prin inclzire direct cu abul>. Izobutena se supune unor spIri i
concentrri. ' .
Extracia se efectueaz in mod obinuit cu acid sulfuric 65%,
deoarece la concentraii mai mari se micoreaz selectivitatea i se
formeaz polimeri, iar l a concentravi mai mici se accentueaz coroziunea.
Pe msura ridicrii temperaturii, concentra~a n izobuten, a rafinatului
(ca izobuten i ca alcool ter:builic) crete (fig. 2.3.5).
153
0,4 0,8 1,2 1,6
Concetralia extractului
(moi C4HJ moi H2S04J
'.0
0.8
0.6
0,4
0.2
o
o 10 20 30 40
Temperalura rCJ
~o"c
'-
--
V
25_
/
1S
O
C
I
:c 2 o
( ' . >0 .
:;::.'1.
~~
0 -
" o
o E
u-"
. I
N -
oU
5
1
.~
.s
Fig. 2.3.5. Curba de echilibru pentru izobuten
in extract i rafinat (H2S04 65%).
. =
2 ~ 5,0
@#
: C ' : : "
u ro
o c
~~ 3.0
c
~-~~.
a i ~ 1,0
u,
:5-g o
o.~ o
Fig. 2.3.6. Variaia vitezei de extracie a izobutenei n
HZS04 65%, n functie de temperatur, la diferite concen-
traii ale extractu!ui.
n egal msur crete viteza de extracie pentru toate hidrocarburile
C, i viteza de formare a polimeriloL Viteza de extracie depinde, de
asemenea, de concentraia acidului sulfuric, de coninutul in acid sulfuric al
butenelor extrase i de intensitatea amestecului. Viteza de reacie a
n-butenelor este de circa 1/6 din cea a izobutenei. n figura 2.3.6 este dat
influena temperaturii asupra vitezei de extracie. Reiese c nu se poate
atinge simultan o concentraiie minim in izobuten a rafinatului, o
concentraie mare de extrac! i o vitez mare de extracie. Ca atare se
prefer folosirea procedeelor in care reactanii- circul in contracurent, in
dou trepte (fig. 2.3.7). Treapta a doua lucreaz la temperaturi mai joase,
pentru a duce la concentraii mai nalte in izobuten a rafinatuiui, iar treapta
inti la temperaturi mai inalte, pentru a asigura o vitez de extracie i o
concentraie mai mare.
in fazQ :::ieiel:: are loc st~bi!ii-e3 ~chiljbj"u:ui 3~i:-fa[ 3C;Cj ,jE: izobutil _
alcool ter-butilic, iar repartiia alcoolului ter-butilic intre faze este supus
aproximativ acelorai reguli ca i a izobutenei i formarea sa este
'<,
!
5
fI . .,
~:I:
J
l,
152
"
~j .
,.
."
155
:. Hidrocarburi
il-
r
t
H.
j
'~rr,
~'-I"
"l,,'-
..f'
"-1,
Vaporii care prsesc regeneratorul antreneaz i alcoolul ter-butilic,
polimeri, acid, butene, alcool butilic sec. Ei se supun unei spIri cu soluii
alcaline calde i apoi se rcesc pentru condensarea alcoolilor i a
. polimerilor. Condensatul trece la extracie, iar vaporii, dup splare cu ap,
se comprim i se condenseaz.
Faza acid diluat, creia trebuie s i se asigure un coninut mic n
hidrocarburi pentru evitarea rezinificrilor i cocsificrilor, este concentrat
la 65% printr-un arztor cufundat.
Materia prim coninnd 10--35% izobuten este contactat cu acid
sulfuric 65%, ntr-un sitem reactor-decantor n dou trepte. Meninnd
.foarte strict concentraVa acidului n reactorul primei trepte, acesta nu
absoarbe celelalte componente dect in proporie foarte mic.
Extracia fiind putemic exoterm, temperatura trebuie riguros
controlat n reactorul din a doua treapt, pentru a preveni absorbia
excesiv a celorlalte componente.
Fraciunea C. epuizat este ndeprtat din decantorul treptei a doua
i uilizat pentru alte scopuri. Extractul acid din decantorul primei trepte
este trimis la desorbVa izobutenei cu abur. Acidul epuizat trece la un
concentra tor unde se mrete concentraia acid ului pn la 65% pentru a
putea fi recirculat.
Izobutena obinut prin desorbie este splat cu SOIL'ii alcaline
pentru a ndeprta urmele de impuriti acide i pentru a hidroliza i apoi a
neutraliza esterii eventual formai n proces, dup care urmeaz Osplare
cu ap. Izobutena este apoi comprimat, uscat i distilat, pentru a fi
separat de fracVunile cu temperatur de fierbere nalt. Puritatea ei poate
atinge 96-99%.
Pentru extragerea unei izobulene foarte pure - "grad de polimerizare" _
din fraciunile olefinice C" se folosete ca dizolvant acidul sulfuric 50%.
Prezena buladienei nu produce dect pierderi neglijabile 'prin polimerizare
i extracie, astfel nct poate fi tolerat.
Principalul produs obinut este o izobuten de nalt puritate, dar
procedeul se poate adapta i pentru producerea dimerului i trimerului sau
pentru producerea simultan a monomerului i polimerilor inferiori. in
. favoarea procedeului se indic urmtoarele avantaje:
, !;"':t cu acidul sulfuric diluat care are o selectivitate mai mare, se poate
} '; { . : : a t . "~" obine uor oizo~uten de puritate 99%, adecvat pentru polimerizare;
: 1 ;~;5r;., . se .ellmlna faza de dlluare a extractulUi aCid I operaVa de
~ , ! ' M $ ' . ~ " ", reconcxntrare a aCldulUidiluat;
' t l!t %~~. . - . '. se evit formarea de dioxid de carbon i de sulf, reducndu-se astfel
~r' , ~~~:.~, ~Ierdenlede acid: . . _ ~~ . w _
'i,;~..'se_poate prel~cra o matene prima bogata In butadlena, . avand plerden
. "neghJ abileIn butadlena (care poate servi mal departe pentru pollmenzare);
'procedeul este adecvat att pentru ndeprtarea cantitVlor mici de
, :jzobuten, obtinndu-se n-butene de puritate corespunztoare pentru
:;)olimerizare, ct i pentru recuperarea izobutenei pure din materii prime
f l ~: '~,~~o;
~l ~;'i, '"le!
. ~':".
,t!) ~ : : ~: '."
: J #. ""n
Ifr ..
~ :'
: , t) : , ' f : e ,
i':;~, .. .
1
1
'
"
~f 6I'
.~
~
' , ~ i
'il'
~
. i
5
Pollmerii
a lcool
{
: ra CI. if l C. elibera t de
lZobulen
Solutie !'J aOH
j ,
Solulie Na OH
E~t ra clie
treapta II
6
4
Izobulen
Alimentare cu
. f ra cli"C~
154
Fig. 2.3.7. Schema instalai ei de separare a izobutenei din iraciune3. H
2
S0
4
65%:
1- reactor, 2 - rcitoare: 3 - rezervor: 4 - compresor; 5 - coloan de degazare: 6 - 'las
pentru cor:centrarea acidului sulfuric; 7 - coloan~ pentru splarea izobutenei; 8 _ coloana
pentru neutralizarea frac~ei C4: 9 - regenerator; 10 - coloan de neutraJ izare a izobutenei.
mpiedicat pr::l recirclI!are. n condii: norm8~8, con\inutul ir: 2lccc! ter~
butilic al rafinatului este de circa 0, 1% voI. Pierderile sub form de polimeri
ating circa 1%.
Recuperarea izobutenei din extractul acid este nsoit de hidratare i
de formare de dimeri i trimeri. Recuperarea atinge, n general, 80% la o
singur trecere; prin recircularea alcoolului ter-butilic i a polimerilor, se
poate asigura un randament de circa 95%. Condiiile optime ale regenerrii
sunt presiunea aproximativ normal (presiuni joase favoriznd hidra tarea,
iar cele inalta formarea de polimer), temperatura suficient de joas pentru a
mpiedica polimerizarea, ca i o concentraie final n acid suficient de
mic. Aceste variabile sunt legate ntre ele i echilibrate astiei nct bilanul
ntregii instalaii s fie optim. De exemplu, o concentraie n acid prea mic
implic un consum excesiv de cldur la concentrarea acidului.
in regenerator se introduce abur direct, cu scopul coborrii concentraiei
acidului la circa 45%, aducerii mediului de reacie la temperatura de lucru,
furnizrii de cldur de reacie i desorbie
I
1,
'1
I
i.)
1,'
1
"1
~Il, ..
. : : : 11
' J~ , t
:2
~
'E
8 -
~._ f
N~l . i l
~E~
~~~
l i ! - 8 f f i
. . [; >r o . g
~2~~
li Jc. 2""
cf ~~5
~'E~_2
J:Qla:Jw
c::>~E
<- Ir a=
QlC\lOO
e..(i j a.
O: 9Q, l l l l
V!l : : _Q}
~ 2:i i ~'a:i
'2~~[.@
.~'E 1i l5lB
Ql Q. : : J Q) o
~ ev U'E
:5~~>r o_
..lJ o . !!l ~(Il
00. '10<1>
. !::! ~ ~o15"
r o IV \,) ~
ll!<1IE Ig
(i juC:NQ.>
r o '~!~'~
g-1lI 'r or ou
'Il.2 c; 'r o
~8~:~
. - I 8<1l 9.
~- ~ 1"O :3
~~- v'~I
(i i e.~~('")
" ;~28
E!IJ.EI
l l . IQl o.-
. u~'~i v-
.o ~fr :B
~ m +=- ""
~ I ~. [
. ~.
.2' i v" ~~
LI. = Ql r o
mi ~-
~.QI
o U
;c. o .
~~. ~
, ~
8 -
~
>
,
<D
)
'~
,
~
o
~-
,
- ~. ~
- "- n w
. "3
"
"
>-
T I
"
"
w
r o
" ~
~
1'!
2~
E2
o~
"
~
~
.
o
S
~
E
"O '5
"u Q.
" .
.
~I'l
?
l Ic; :. , !j
1I'lli \;~;/
: ', l 'r ; ; ~, ':
~~-~i ;':f '-
.)
~. ,
T r atat-depetr o chi m i e
156
co ncentr ate. de exem pl u fr ac~unea de l a abso r bi e cupr o am o ni acal di n
l i ni a de pr o duci e abutadi enei , co ni nnd 40% i zo buten.
Instal a~a i ndustr i al (fi g . 2. 3 . 8 ) este fo r m at di ntr - un si stem de tr ei
r eacto ar e decanto ar e i nco ntr acur ent, l ucr nd l a o pr esi une sufi ci ent (8 , 4
- 12, 6 atm ) pentr u a m eni ne faza de hi dr o car bur l i chi d. Fi ecar e r eaeto r
este o co l o an ver ti cal , ag i tar ea pr o ducndu- se cu ajuto r ul po m pel o r
centr i fug e, astfel nct cel e do u faze s fo r m eze o em ul si e. Pr i m ul r eacto r
l ucr eaz l a 3 8 aC, al do i l ea l a o tem per atur m ai jo as, i ar al tr ei l ea sub
tem per atur am bi ant, pentr uam r i i sel ecti vi tatea pr o cesul ui .
Efectul ter m i c exo ter m al r eaci ei este pr el uat pr i nschi m bto ar e de
cl dur exter i o ar e.
Rafi natul cel ui de- al tr ei l ea r eacto r este neutr al i zat cu so l ui i al cal i ne
di l uate, spl at cuap i evacuat. Faza aci d o o ni nnd i zo buten sub fo r m
de sul fat pa~al hi dr o l i zat l a al co o l ter - buti l i c este evapo r at pr i ndetent . i n
vi d pentr u a el i m i na hi dr o car bur i l e di zo l vate. Faza Ii chi d car e r ezul t este
tr i m i s l a r eg ener ato r , i ncar e au l o c o o nco m i tent o per a~i 1e de di l uar e i
J eco ncentr ar e. Reg ener ato r ul este o co l o an de di sti l ar e cutal er e cucl o po te
; i r efi er bto r cuter m o si fo n. Inpar tea de vr f a o o l o anei sunt di spuse do u
tal er e de spl ar e pentr ur e~ner ea pi ctur i l o r de aci d antr enate.
Deshi dr atar ea al co o l ul ui ter - buti l i c cu aci d sul fur i c pr o duce att
m o no m er ct i di m er , l a co ncentr ai i m ai m ar i naci d. Cl dur a necesar
r eaci ei endo ter m e de deshi dr atar e este fur ni zat de r efi uxul da ap al
, ; co l o anei , pr o veni te di nr efi er bto r , car e co ncentr eaz aci dul sul fur i c pn
- Ia 5 0%; acesta po ate fi r eci r cul at.
C' Pr o dusul de vr f al co l o anei de r eg ener ar e, fo r m at di n i zo buten,
) al co o l ter - buti l i c ner eac~o nat, po l i m er i i ap, se neutr al i zeaz i se r cete
l a 32" C, :J entr uco ndensar ea po l i m er i l o r i par i al a ar ei i a al co o l ul ui ter -
buti l i c. Vapo r i i de i zo buten br ut sunt co m pr i m ai , co ndensai i tr i m i i l a
pur i fi car e pr i ndi sti l ar e.
Di npr i m a co l o an se evacueaz i zo butena pur ca pr o dus de vr f cu
o pur i tate de 99, 0- 99, 8 %, i ar al co o l ul ter - buti l i c i po l i m er i i i nc r m ai , ca
pr o dus de baz. Acesta se tr ece l a o co l o an de extr aci e cu ap a
al co o l ul ui ter - buti l i c i l a o co l o an de di sti l ar e r ezul tnd succesi v po l i m er i ,
uti l i zabi l i pentr u am estec i n benzi ne i al co o l ter - buti l i c car e po ate fi
r ecuper at ca atar e saur eci r cul at l a r eaci e.
Ca m ater i al e de co nstr uci e se uti l i zeaz pl um b pentr u vi teze m i ci
(0,60-1,20 m/s) de ci r cul ai e, pentr ua nuse er o da fi l m ul de sul fat de pl um b
fo r m at, i m o nel pentr uco nductel e i po m pel e car e funci o neaz sub 65
aC. La tem per atur i i nal te (de exem pl u r eg ener ato r ul ) se fo l o sete o \el -
car bo n, aco per i t cupl um b i pl acat cu g r afi t sau cu cr m i d anti aci d.
Pr i nacest pr o cedeu i zo butena se r ecuper eaz i npr o po r i e de de 91% ca
pr o dus pur i 5 % ca pr o duse secundar e.
t.
, ~~" , ~.
. '. I~
. ~~
I ~;
i!l
,
.9
E
1l
J !
e
E~
8. .
' 0.
Uo
~'
, o.
." l
~
:g
:f I '(li ~
E .
.- . )(
" -~ '"
.~!- ~
~ O I o
~a "5
'"
'O
~
o
c i:
,.;
M
oi
. 2 >
" -
~
~
~
w
il
? -
r----
,
,
,
,
,
,
,
,
"" - ----- ----- --- ---- ,
,
-'
,
,
,
: . _ - - - - - - - - - - - - - - - - - i
-'
,
r---~--l
,
,.- - -
,
,
,
,
,
,
,
,
" " - - - - - - - - - - - - - - - - - - ~
,
-'
,. . ---
,
,
,
,
,
,
,
,
" " - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1
~e
~ E
~.8..
u,
~u
" 'e
. - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
~,
e :
~,
~:
~,
"
~,
~,
.,
=,
~,
"':
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
~,
u '
.'
~,
"' ~,
~,
.'
=,
u,
~,
"',
,
;-.
"1
~ ~J "
.
il
~
,,-
t
~~; 't
~. I
Trat at de pe t rochi mi e 158
Oleflex-UOP
Oleflex este un procedeucatalitic de fabricare a olefinelor uoare prin
dehidrogenarea hidrocarburilor parafinice corespunztoare, cualte cuvinte
este o extindere a procedeului de dehidrogenare a propanului, la o gam
mai larg de olefine care potfi obinute prin dehidrogenarea n-butanului,
izobutanului saua izopentanului, separate sauin amestec.
Procedeul a fostcomercializatde UOP n 1990,iar pn in 2002 s-au
produs cea. 1 250000 tlan propen i 2 800 000 tlan izobuten n instalaii
rspndite n multe ri cuindustrie petrochimic putemic [9].
Procesul tehnologic cuprinde urmtoarele secii,prezentate n ordinea
fluxului de operare:
- Reacie
- Recuperare produse
- Regenerare catalizator.
n figura 2.3.9se prezint schema de principiua procedeului Oleflex [9].
Materia prim proaspt, amestecat curecielul bogatn hidrogen,
se nclzete la temperatura de neacie i se introduce n reactor, unde se
convertete n monoolefina corespunztoare.
Secia de reacie este dotat cu 4 reactoare pentnu cazul
dehidrogenrii propanului, i cu3 n cazul bulanului i izobutanului, i tot
3 reactoare suntnecesare i n cazul dehidrogenrii amestecurilor de C,-C,
sauC4-CS.
Cldura reaciei de dehidrogenare, endotermic, este asigurat prin
schimbtoarele de cidur dintre treptele de reacie, astfel nctefluentul
.care prsete ultimul reactor, preinclzete materia prim,dup care se
rcete, se comprim, se usuc i se trimite n secia criogenic de
separare.
Uscarea ndeplinete simultan funcia de ndeprtare a apei provenit
e l i n o~eraiade re ge ne rare A cat al i zat oru ! u i i ' 1fi e prt e az u rme ! R e l e
hidrogen sulfurat
Din secia de separare se obin dou fluxuri: fluxul de gaze i fluxul
de lichide.
Fluxul de gaze, care provine din separatorul rece de nalt presiune,
se mparte la rndul sun dou pri: o parte se recircul la reacie, iar
alt parte se recupereaz sub form de hidrogen cupuritatea de 90-93 %
moi,diferena fiind format din metan i etan.
Efluentul lichid care conine olefinele produse din reacia de
dehidrogenare i parafina neconvertit sunttrimise spre secia de separare.
Secia de regenerare a catalizatonului,similar cuCCR din reformarea
catalitic. ndeplinete patrufunciuni:
- arderea cocsului 'de pe catalizator;
- redistribuirea platinei;
- ndeprtarea excesului de umiditate;
- reactivarea catalizatonului nainte de reintoducerea sa n reactoare.
~l
n
~11:,
< f~I
,;,'.t: ;
, " i.l,
Utilizrile izobutenei
161
6
(2.3.23)
Izobul en
Ap
Ap de proces
3
MTBE
Met anol reci cl u Met anol
I- but en. ! !
Hi drocarburi
Fi g. 2. 3. 10. Si nt eza MTBE:
1- reael ar pri nci pal ; 2 - reael ar de f i ni sare; 3 - col oana debut anare; 4 _ vas ref l ux;
5- si st em spl are CU ap; 6 - col oan de separare met anol _ ap.
Sinteza MTBE este reversibil, de aceea in anumite condiii de
reacie este posibil s se descompun metilteriarbutileterul in izobuten i
metano!.
CH3
I
CH3 - C - O -CH3
I
CH3
Izooctan
Procedeul Nex OCTANE pentru fabricarea izooctanului este liceniat
. de Kellogg Brown i Root Inc (KBR) n parteneriat cu Fortum Oii and Gas
,i;Oy, prin filiala Neste Engineering.
. 4 . ; r. Dezvoltarea procedeului a fost inceput in 1997 prin Fortum's
~Research and Development Center din Porvoo, Finlanda, cu scopul
'"obinerii izooctenei pentru utilizri specifice chimice.
k{r;' , Odat Cu criza produs n S.U.A., prin interzicerea utilizrii MTBE,
'CJ >J cetareaa fost reorientat ctre obtinerea izooctanului, prin reconversia
''''i\al,,~ilor de MTBE existente, ceea' ce a permis ca prima instalaie de
CH3
I
+:I!: CH, =C +CH
3
0H
I
CH3
Descompunerea MTBE este favorizat de creterea temperaturii, fiind o
reacie endoterm, 15,6 kcal/moi la 25 c n faz gazoas. La pre'il.lnea
atmosferic i 160"C se atinge o conversie a MTBE in izobuten de cea. 98%.
Creterea presiunii are o influen negativ asupra reaciei de cracare.
',):' Brevetele din literatur reclam activitatea catalitic a unor sisteme
\ de descompunere a MTBE, cum sunt: rini cationice, acid fosforic pe
silicagel, alumin, sulfuri metalice [lJ .
.'
,
~;
~.
~I,
(2.322)
CH3
I
4 CH3-C-0-CH3
i
CH3
CH3
I
CH, =C +CH30H
I
CH3
in figura 2.3.10 se prezint schema de flux simplificat pentru
fabricarea MTBE din i-buten i metanol [1].
MTBE
Perioada de glorie a Metil Teriar Butil Eterului -MTBE in SUA a fost
n anii 1990, atunci cnd produsele oxigenate au fost admise ca adaos n
benzinele auto, pentru mrirea cifrei octanice i interzicerea utilizrii
tetraetilului de plumb - TEPb.
La sfritul anilor 1990 s-au constatat n California contaminri ale
stratului freatic cu MTBE ceea ce a fcut posibil aprobarea de ctre Senatul
USA n 2003 a unui legi de eliminare a utilizrii MTBE pn n anul 2010.
Contaminarea solului cu MTBE constatat n California ar putea fi
ns consecina utilizrii de rezervoare ingropate fr pere~ dubli pentru
depozitarea MTBE, n staiile de benzin . n Europa, unde nu s-au
constatat contaminri similare celor din SUA, rezervoarele de MTBE cu
perei dubli din staiile de distribuie a carburanilor sunt echipate cu
dispozitive de colectare i depistare ale scurgeriloL
Procedee moderne vin ns s nlocuiasc utilizarea pe scar extins
a MTBE, procedee pe care le vom analiza dup prezentarea tehnologiei
pentru obtinerea MTBE. .
Sinteza metilteriarbutileterului pornete de la izobutena ob\lliut dli,
fracia C. provenit din instalaia de piroliz a hidrocarburilor dup
ndeprtarea butadienei prin procedee de extracie, sau de la izobuten
obinut prin dehidrogenarea izobutanului.
Pornind de la izobuten i metanoi, se formeaz MTBE, potrivit
reac~ei revesibile:
160
Catalizatorul circul lent, n bucla care leag ieirea catalizatorului
uzat dintr-un reactor, regeneratorul i reintroducerea catalizatorului
reacbvat in reactor, nchizndu-se astfel bucla, in funcie de severitatea
procesului Oleflex i de durata regenerrii propriu-zise.
Economicitatea aplicrii procesului Oleflex depinde in bun msur
de diferena dintre costul materiei prime i preul de vnzare al olefinei
'corespunztoare.
':T
producere a izooctanului, bazat pe noul procedeu NexOCTANE s fie
pus in funciune in trimestru! 3 al anului 2002. [8)
Procedeul const in dimerizarea i-butenei care conduce la obinerea
a doi izomeri ai izooctenei, dup care prin hidrogenare se obine izooctanul.
potrivit reaciilor:
iCs
163
AlCHlLARE
Hidrogenare
ls ooc t en; l
C. Raffinat e
DIMERiZARE
alc ool
--------------: r-- -- ---- :
,
,
,
,
,
,
,
,
Oimerlzare
c.
Obinerea izooctanului se poate integra in schema de fabricaie a
unor rafinrii, folosind fracia C, de la unitile de cracare catalitic (FCC)
sau uzine petrochimice, folosind efluentul de la dehidrogenarea butanului,
aa cum rezult din figura 2.3.12 i figura 2.3.13.
Fig. 2.3.11. Proc edeul Nex OCTANE pent ru fabric area izooc t anului.
iC'4
Rafinat C4
se separ izooctena de fracia C, nereacionat (rafinatul C,) i produce un
concentrat alcoolic, care se recircul la dimerizare. Izooctena trece apoi in
secia de hidrogenare pentru formarea izooctanului.
FCC
; :. Hidroc arburi
CH,
Trat at de pet roc himie
CH,
I
- C - CH,
I
CH,
2,4,4.T M P 1
2,4,4,T M P 2
CH,
I
CH, - C =
CH,
I
CH,= C - CH2
162
Trimetil pentena (TMP 1,2) reac~oneaz in continuare cu izobutena
formnd trimeri, tetrameri etc., a cror inhibare se realizeaz prin adaosul
de ap i alcooli, care blocheaz centri activi ai rinilor schimbtoare de
ioni, utilizate drept catalizatori i mresc selectivitatea ctre formarea de
dimeri. .
Trimetilpentena se hidrogeneaz pentru formarea izooctanului,
potrivit reaciei [8J :
CH,
I
2CH2= C - CH,
Izobu1en
Unitatea de fabricaie a izooctanului conine dou secii independente
i anume: secia de dimerizare i secia de hidrogenare, potrivit schemelor
din figura 2.3.11 [8J . .
Procedeul de dimerizare a izobutenei are loc n faz Iichid in
reactoare adiabatice pe catalizatori rini schimbtoare de ioni, n strat fix
de catalizator.
Alcoolul se formeaz in cursul reaciei de dimerizare prin reacia cu
mici cantiti de ap i olefine prezente in alimentar!!, dozate astfel inct
izooctanul s nu conin mai mult de 10% oligomeri. In faza de recuperare
lsooctan
NE;cOCTANE
HlDROGENARE
Fig. 2.3.12. Int egrarea n rafinrie.
H2
Bilanul de materiale pentru fabricaia de izooctan prin procedeul Nex
Octane, din prelucrarea unor fracii C, provenit de la FCC i respectiv de
la dehidrogenarea n-butanului, se prezint in tabelul 2.3.7.
Bilantul de materiale a avut n vedere alimentare cu fractie C, de la
.FCC, cu un coninut de cea. 22% izobuten i efluentul de la dehidrogenare
'ilZobutanului cu un coninut de cea. 50% izobuten, restul fiind izobutan
neGonvertit.
j
CH, (2.3.26)l':
CII..
,
- CH, - c-
I
OI,
IZ90c t an
CH,
I
- CH CfI,
CH,
I
- C - CH,+ H,--+
I
CII,
t zooc t ena
CH,
I
CH,,= C - CH,
.l~
r
;:.,'
1 " . . , I
c
5
"'
165
Tabelul 2.3. 7
Bilanul de materiale Nex Octane
Fr. C4 FCC IFr. C4 Dehidrogenare C
4
kg/h kg/h
'~
J ; . Hidrocarburi
11] r.Velea i Gh. Ivnu, Monomerj de sintez voI. 1, Editura Tehnic, 1989.
(2] V. Mcri, Separarea Gazelor de piroliz, Editura Tehnic, 1981.
[3) R.E, Kirk, OF. Othmer, Encyc/opedie of chemical technology in 198{ New York, The
lnterscience Publishers.
{4j Matar, Chemistry of Petrochemical Processes, Ed. 2.
(5] Nelson A Cusher, Robert A Meyers, UOP - Butamer Process, Handbook of Petroleum
Refining Processes. Ed. 3, Mc. Graw Hill HandBooks.
[6) C.D. NeniescLJ , Chimie OrganictJ, Editura Didactic i Pedagogic, Ediia VIII, 1973,
Bucureti.
(7i C.D. Neniescu, Chimie General, Editura Didactic i Pedagogic, 1972, Bucureti
[8] R Birkhofg, M, Nurminen, Robert A. Meyers, Nex OGTANE Techn%gy for izooclane
proc/uc!iJn, HOl I "J bvc.:J .: of Pdl0telHll rx.efil1ifl~proce~se~, t:.d, 3. M,C. Graw Hill
HandBooks
(9] J Gregar SI, O, Wei, Robert A. Meyers, UOP O/ef/ex process for fighl olefin production,
Handbook of Petroleum Refining Processes Ed. 3, MC Graw Hill Hand books
(101 Nelson A Cusher, UOP - Penex Process, Handbook of Petro1eum Refining Processes,
Ed. 3 MC Graw Hill Hand books
.
~i';
Dimerizare
Alimentare
62300
154000
din care iC4
13868
77000
Izoocten
13913
78320
Rafinat C4
48553
76425
Hidrogenare
Izoocten
13913
78320
Hidrooen
263
1670
. ~.. ~- F. Ilzooctan 13847
79500
"l J .{' ' -c Gaz comb. 329
495
:;').~~\f::.
l
Bibliografie
,
.,
L_ -
.. , -1";
"f ~
.. 1'
1"'
~
<
~
B
~
~
,
- - -----,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
, ,
w , ,
~
, ,
, ,
,
,
,
,
,
""
,
~ ,
u
,
,
E
,
, ,
,
:E'
,
,
u
w
,
,
o ~
,
~
,
, ,
,
'i'
a. ~
,
,
~
,
,
E i
w
,
,
z
,
,
E
,
,
~
,
w , ,
"
,
,s
il
, ,
,
ro
,
a:
1-
~
,
w ,
I~
~
,
"
, ,
i5
,
'"
,
,
'"
~
,
,
! < J C
,
,
, ,
,.;
,
~
,
,
~_ II".. ...--_.
M
"
[l
oi
d)
U
<;:
w
"
w
[j
"
~
"
w
~ ~
"
~
w
z
>-
"
"
~
z
w
o
o
w
~
"
"
,
o
o
o
<
~
I
I >-
-
w
~
o
~
2008
800
2700
2500
200
9330
30
1iO
350
300
350
1 170
10500
2000
700
2300
2200
150
7350
40
65
200
200
300
805
8155
Tabe/u/2.4.2
1985
650
1900
1900
110
5369
30
20
150
160
250
610
5979
Locatia
Chocolate Bayon
Tx
Chnnnelv;cw
Tx
Chocolate Bayou
Tx
Corpus Christ
Tx
Baton Rouge
LA
Bay town
Tx
Post Neches
Tx
Deer Park
....!!<.
NereD
LA
Houston
Tx
1984
620
1770
1270
65
5035
30
60
130
180
225
595
5630
1983
555
1722
1 179
55
4771
30
125
125
189
469
5240
1982
521
1569
987
4291
30
52
110
125
175
440
4731
84.000
68.000
90,000
392.000
172.000
147.000
420000
143000
260000
544000
2.350.000
1981
500
1500
1000
100
4100
23
110
121
200
454
4554
1980
670
m O
1750
110
4640
20
Tabe/u/2.4.1
400 I 1000 I 1 192 I 1 260 I 1 310 I 1806 I 2000 I 3130
167
110
80
210
420
9060
Producia de butadien in SUA, r n 2005
Productia
Producia mondial de butadien [mii tlan]
Anul
75
300
1975
530
1080
1250
3235
10
80
40
80
210
3445
ComDania
';"
British Petroleum
EqUjtClf
Equistar
Equistar
Exxon
Exxon
7 ' ' ' ' , : ; Y J a onia
.vI 1':;'1 Europa
'J ii! ",'
:' ' 1('.4: America de Nord
. T~viI
; , ,'.': URS.S (Rusia) +
J
~.- 4' Europa de Est
~' { .
, Aller l
,
, . industrializate
:f'l,. TOTAL I
~:." Afr ica
- 1 ." Orientul MHlociu
i' Asia
i, China
;~ Amer ica latin
{ TOTAL 1/
i TOTAL Isi li
~'
t
~
l.
'.
'~.
1:'
"
J
t"
, ,
2.4. Butadien (1,3 butadien)
Izolat mai nti de ctre J .B, Caventon, ca o hidrocarbur necunoscut,
in 1863, printre produsele de piroliz ale alcoolului amilic, a fost apoi
identificat ca butadien de ctre H,E, Armstrong n 1886, printre componentii
pirolizei fractiunilor de petrol [3J , '
n 1910, S. Lebedev a obinut un parime, cu propne(al a3emnatoare
cauciucului prin polimerizarea butadienei, dar fr consistena necEsar
fabricrii anvelopelor pentru automobile [1], In 1929, E. Tshunl<er i W. Bock,
ehimiti angajai ai I.G.Farber au obinut copolimerul butadlen-stirenic care
a putut s fie perfecionat i apoi utilizat in fabricarea anvelopelor, solicitate
pentru pre9tiriie celui de AIDoilea Rzboi Mondial.
Curnd, producia de butadien avea s progreseze in SUA i Rusia,
pomind de la alcool etilic ob~nut din cereale i n Germania, prin chimizarea
crbunilor [3].
inlocuirea cauciucului natural cu cauciuc sintetic a preocupat
numeroi chimiti in tot secolul trecut, datorit cerinelor, tot mai mari de
elastomeri, dintre cele dou rzboaie mondiale, Pentru prima oar,
cauciucul sintetic a fost obinut la scar industrial in Germania, prin
procedeul Kondakov, in cursul Primului Rzboi Mondial, dar de o calitate
necorespunztoare . utilizrilor dorite, Cercetrile sistematice ale lui
Lebedev au condus n 1932 la obinerea unui polimer al butaeienei prin
procedeul cu sodiu, denumit cauciuc SK.
Cu puin timp inainte, 1926-1928 chimitii de la I.G. Farben au
obinut polimeri ai butadienei cu 'sodiu, denumi; Buna (de la
butadien+natrium), de diferite caliti comerciale: Buna 32, Buna 85, Buna
115, care se deosebeau prin gradul de polimerizare [4],
Copoiimerul butadiei'lai Cu stifenui, numii. uLiriU S In \3e(mani~. 8- ci
dovedit ns cel mai indicat pentru fabricarea anvelopelor, inc din 1933,
fabricat i n Rusia sub denumirea de SK-S, iar n SUA, sub denumirea de
GR.S.
Butadiena constituie principalul monomer pentru fabricarea cauciu-
curilor sintetice de tipurile: S,B.R. (copolimer cu stirenul), PBR (cauciuc
polibutadienic), NBR (cauciuc nitrilic), CIBR (cauciuc cloroprenic) i altele.
Consumul de butadien se distribuie pe diferitele tipuri de cauciucuri,
latexuri i copolimeri astfel: 32% cauciucul butadien stirenic, 23% cauciucul
pOlibutadienic, 4% cauciucul c1oroprenic, 2% cauciucul nitrilic, 12% latexuri,
11% adiponitril intermediar in f"bricarea nylonului, 5% ABS i 11% diverse
alte utilizri.
Producia mondial de butadien, repartizat pe regiunile mai
importante, se prezint in tabelul 2.4,1 [1; 11J ,
S,U.A. este un mare productor de butadien, aa cum rezult din
datele prezentate in tabelul 2.4,2,
:~ .'"
;fI' I
.:11
j
i
!
1
I
I
!iH
" I i I '
11'
, ,
, ,
1
''i 1
Fig. 2.4.1. Valorificarea fraciei C4.
2.4.1. POSIBILlT TI DE OBTINERE
. .
Dintre diferitele reacii prin care se formeaz butadiena se trateaz
mai departe cele care, au sau pot avea o aplicare industrial.
. . ~ o
[it .
: j , ' i- ' H id rocarb u n 169
' W . .-
~. Cracarea unor produse petroliere. Cracarea cu abur (steam-cracking) a
tnor produse petroliere se aplic astzi n diferite variante tehnologice, n
iiCQpulobinerii etenei i propenei. Ca produs secundar rezult butadiena i
estera~onali avantajoas separarea i valorificarea acesteia (v. i etena).
..'.- Majoritatea produciei actuale de bUladien, adic peste 95% se obine
" pe aceast cale.
Dehidrogenarea n- butanului i n- butenelor. Att din n-butan, ct i din
butene se formeaz la temperaturi nalte (>700C), n faz omogen,
bUladien. Cantitatea de butadien rezultat este foarte mic, predominand
C i alte produse (metan, etan, eten, propen i carbon elementar).
Utilizarea catalizatorilor selectivi de dehidrogenare permite coborrea
temperaturii de reacie, limiteaz formarea produselor secundare i mrete.
viteza reaciei. O infuen favorabil are micorarea presiunii pariale a
reactantului.
Procedeele de dehidrogenare catalitic a n-butenelor la butadien
prezint randamente per trecere sczute datorit unor considerente de
ordin termodinamic. Spre deosebire de acestea, oxidehidrogenarea
butenelor la butadien are loc prin intermediul unor reacii reversibile
exoterme, astfel c se pot obine randamente superioare per trecere; ca
agent de oxidare se poate utiliza fie oxigen pur, fie aer, n care caz azotul
servete ca diluent n locul aburului. Catalizatorii utilizai in procesele de
oxidehidrogenare sunt: oxizi de zinc, bismut, bor i acid fosforic.
Capacitatea mondial actual a instalaiilor de butadien este de
10,5 milioane de tone iar produc~a curent este de 9 milioane de tone.
Disproporionarea propenei. Etena i butena se formeaz printr-o
reacie de disproporionare a propenei:
2CH,=CH-eH, -+CH,=CH,+CH,=CH-CH,-eH,
Se folosesc catalizatori de molibden: Mo(COls, MoO, depui pe
alumin; continutul in molibden este de 7-12%. Un adaos de 2-4% Co
micoreaz formarea cocsului, fr modificarea activitii. Conversia propenei
este de 43%, iar randamentul transformrii in eten i buten de 96%.
Condi~ileoptime sunt: circa 160C la 30 atm.
Presiunea nu inftueneaz conversia, permite ns reducerea volumului
ieactorului i micorarea timpului de contact
Butena se prelucreaz mai departe prin dehidrogenare la butadien.
Procedeul nu mai prezint importan n condiiile actuale cnd
ropena este foarte cutat pentru multiplele sale ntrebuinri. Este ns
.iriteresant reactia invers.
~~V' Procedeul' Reppe . . in acest procedeu. materia prim o constituie
~~tilena. Acetilena reacioneaz cu formaldehida n prezena acetilurii de
'~$i\!pru,formnd.1 ,4-butindiol, care este hidrogenat catalitic la 1,4-butandiol;
l~hidratarea catalitic a acestuia duce la butadien (80%):
~.
1.
H
Il
1
'.
J
I
,
~- .- .
~l\.
;~:
Trat at d e pet rochimie
168
Principalii exportatori de butadien sunt: Canada, Europa de Vest,
Arabia Saudit i Coreea de Sud, n timp ce S.U.A., China i Mexicul sunt
cei mai mari importatori de butadien [11]. n figura 2.4.1 se prezint
principalele ci de valorificare ale componenilor care constituie fracia C.,
obinut din procesele de piroliz ale hidrocarburilor [1].
IN-butan
Mat eria prim piroliz
Alchilare
f.\lchH at i' en t ru b en zin
Dehid rogen are izob u lan
Aragaz
Separarea i n I
1 lzobulan SCon d en sare IC4+H CH ol
pu rificare izopropcn
I Descompu n ere d imet ild ioxan l
I
Polimerizare J ...+J Cau ciu c poliizopren icl
izopropen
I
-.lAmono oxidare
Acid met aClilic I
. ---.fHidratare izobulen
.IAlcool b u t ilie t ei11ar
I
Ilzob u t en Copolimerizare izob u t en i izopren
Cau d u c buti~c I
........l Polimerizare izob u t en
. 1 Polilzob u len <' l
I
Oligomerizare l- - ..[ Oligomeri Ca - Cl2 J
- aJ Amin are Ter b u lil amin a

- +1 H id rat are n~butene
Alcool b u t ilic secu n d ar I
l- J " Dehid rogen are l- ....rMet it et ilcet on a
..., J AJ chilare fen ol
Ort e secu n d ar b u t il fen ol
~ Pofimorizaro n - b u t en 1
Polib u t en
...J Oxid are n - b u t en e An hd rid maleic
~ Polimerizare b u t en
Cau d u c polib u t ad ien ic
.-+1
Copolimerizare b u lad ien st iren Cau ciu c b u t ad iBn
.- '
- - -
- oi Polimerizare b u t ad ien a ACN Cau d u c n it rilic I
-+1
Cloru rare b u t ad ien
lJ Cau ciu c cloropren ic I icTorou len p I I Polimerizare
pehid rocloru rare la clorcpren
cloropren
I
PoJ i! TIsrizare ~Alcoor b u t ilic; t ert iar I
L......l Clar b u fad ien t a d icJ orb u len e
I
IAlcool b u t ilic leriar J .J H examet ilen d iamin ~ Nylon 66
I
Dezavantajul procedeului const n numrul mare de faze, presiune
de 300-S00 atm la faza de dehidrogenare a aldolului, reactoare placate cu
cupru i investiii mari.
270
0
c
CHJ -CH-CH2 -CH~OH . 2H20 - CH2 =CH - CH=CH~
I (.:alahatlor
OH
Procedeul, dei ncercat pe scar industrial, nu s-a dezvoltat, n
special din cauza investiiilor mari i a necesitii de a lucra cu acetilen
sub presiune.
Procedeul prin aldol. Ca i n procedeul Reppe, materia prim o
constituie acetilena. Procedeul a fost elaborat i aplicat n Germania nainte
i n timpul celui de-AI Doilea Rzboi Mondial, constind n adiia apei la
acetilen, n prezena unui catalizator pe baz de mercur. Acetaldehida
format este condensat; aldolul obinut este hidrogenat la 1,3-butenglicol,
prin deshidratarea cruia se obine butadien (81)%:
171
CH,CH=CH-CHO+CH,CH,OH -->CH,CH=CHCH,OH+CH,CHO
deshidratarea alcoolului crotilic cu formarea butadienei:
H,C-CH=CH-CH,OH -->H,C=CH-CH=CH,+H,O
2CH,CHO -->CH,CHOHCH,CHO
.. deshidratarea aldolului:
CH,CHOHCH,CHO -->CH,CH =CH-CHO +H,O
hidrogenarea crotonaldehidei prin transfer de hidrogen de la alcool
etilic:
.t Hidrocarburi
,1,
':'
.
~.
~
;i1J
;ii
::f
~
.i~..
t,
:~~
:1,
(
~
Catalizatorul folosit este un oxid de mangan (catalizator de dehidro-
genare) depus pe gel de silice (catalizator de deshidratare) cu adaos uri de
oxizi de fier, de zinc i de titan.
Conversia la o trecere este de 20-2S%, randamentul n butadien
atingnd SO-60%.
Tehnologia procesului este simpl, ns folosirea unei materii prime
scumpe, consumul mare de alcool (2,4 t alcool/t butadien), investiiile mari
pentru obinerea ':::!C::Dol ... lIui etilic i nec0sitatsCJ purificril suplimentare a
butadienei fac ca acest procedeu s fie greu de aplicat.
ProcedeulOst romislenski. Spre deosebire de procedeul Lebedev, n
'1 care butadiena se obine ntr-o singur treapt, n procedeul Ostromislenski
, ., r .. : .<"' sunt necesare dou trepte: deshidratarea alcoolului etilic la acetaldehid.
,i' \';;~f;urmat de obinerea buladienei din alcool i acetaldehid:
: i: ~ ~ ~ \ ' " 2CH,-CHO-->CH,.CH=CH-CHO+H,O
-:... CH,.CH,OH+CH,-CH=CH-CHO ->CH,=CH-CH=CH,+CH,-CHO+H,O
;t: '
.. -,:;. Catalizatorul cel mai eficace pentru obinerea butadienei din alcool
::etilic i acetaldehid esle oxidul de tantal pe gel de silice, concentraia
"9Ptim fiind de 2% oxid metalic fa de suport.
:,..." . in literatura de specialitate mai sunt indicai oxizii de hafniu i de
tho.~u. care dau rezultate destul de bune. precum i alumina cu care ns
>:>-,."
Sl!,SJ .bin concentra~i mari in buten.
~...
~it+~
',1,1-
>lI " " "
:,:6 :;~.{;...
~'I""'~' Procedeul Lebedev. n procedeul Lebedev ca i n procedeul
'I~'.'. ".' ".:' '$;; Ostromslens~i materia_prim o constituie alcoolul etilic. Butadiena se ob~ne
... .'i' ntr-o smgura treapta, pnntr-un proces catalillc de deshldratare -
.: " ,,* . dehidrogenare a alcoolului etilic la circa 4S0 .C. Au loc urmatoarele reacii:
;.' ':-t.,~~, - dehidrogenarea alcoolului etilic:
,fl\oM .
~ :f e r:'.' , CH,CH,OH -->CH,CHO +H,
,., .. condensarea aldolic a acetaldehidei:
-.
- CH,OH
-CH2 --e no
' 8O" C
-CfI,-CH -CH,
I
OH
20- JO'c
CILCllO--.--.-!:'o CII- -CH
. (HO) , I
OH
+H.;:
50-150
o
c, 300 al
(Cu - Cr/SiO,)
-->HO-CH,-CH,-CH,-CH,-OH
H,C-CH,
I I
H,C CH,
'0/
----. H,C=CH-CH=CH,+ H,O
HO-CH,-C s C-CH,OH 70 -140C; 200 - 300atm
(Ni +Cu +Mn) -->
--H~O ..
ClJ ,,,,CI-! (Hgl' ..H')
HQ-CH,-CH,-CH,-CH,-OH oarallza,o,)
HCsCH+2CH,O-ku,C, ) HO-CH,-CsC-CH,OH
170
CH,- CfI -CH, -CHO
I
OH
,i
li'
1
,'
~<!.
'j1
1. ' 1"
, .
.,/X :; i
101 11. ,
l'
!
Lijl'
, ,
173
1 "5GlnCO
. .
1 1 t I
b
llO:Z (1 04(" Q . O e u O,J Q$ 1 1 ' I D
~1(Jl1
1.0
(\J
O S
,
01-
Q'
lI S
I
j
,

.
,
f
~ o:
i
i
1
1.,.
,l
i.
~'" s
!o
o,,,
t-
a
G
2I X I ZO 3 C OZO :04! i D$ :X ) S ) I :) Q G X l O 7 S : I 1 : X l 1 l O t OO
_1 '1 : 1
b
Fi g 2.4.2. Compozi i a l a echi l i br ul r eacgei de dehi dr ogenar e i n f uncVe de t emper at ur :
a- l a 1 at ; b - f a 1 25 mm Hg; 1 - 1 - but ene; 2 _2 -ci s-but ene; 3 _2 -trans-butene;
4 - but an; 5- hi dr ogen; 6 - t ot al but ene; 7 - t ot al but adi ene; 8 ~ t ot at acet i Jene,
,
f
,
r-
~
l'
/ /

,
~~r"
I
- - \t:-
. ~
~I
D5m~@aO~mB~amm~
"'~ftZr~l
. . Catalizatori de dehidrogenare
W .
1
( O caracteristic a catalizatorilor de dehidrogenare o constituie
~(jepunerea de cocs n timpul reaciei; prin arderea cocsului, pe catalizator,
~~egenereaz c/dura nesesar reaciei endoterme,
" ~
. ;I~
't .
Fi g. 2.4.3. Compozi i a l a echi l i br u a r eac i ei de dehi dr ogenar e i n func~ede pr esi une:
. a -I a 530 DC; b - l a 593 ac: 1 - 1 -bu! adi en, 2 _2.ci s-but en; 3'" '- 2.t rans-but en;
4 - but an; 5 - hi dr ogen; 6 - t ot al but ene: 7 - t ot al but adi ene: 8 _t ot al acet i l ene
"~:\ Deplasarea echilibrului reaciilor de dehidrogenare se poate realiza
. ~'~~' prin folosirea unor acceptori de hidrogen. Rezultate bune s-au obinut cu
,1]' 1:\'! ; ", lod i oxigen,
, li 1'''''') . 'ri . " C, H, o +2J, --'>C, H, +4HJ
J, ' :;:; C, H. +1/2 O , -->C, H, +H, O
:li '
, . '{l'!: '. i
~I ,
~.
iJnt greu de ob!in~t industrial, astfel incI se caut echilibrarea acestor doi
fctori contradictorii.
,)',
." .: :(
1f:1D
.
" . i :
') Q
'\, -~
. ; ~
, 1C I '
; '1 Q i
;:l41
~'; ~ .
'i '
t""~ .
'I '.'. l~.'A....;
. 'iI!!:!y
"", . i/' 1$"- 1
.~; ', '. '
.
' 1" 1 '0 '. "
~ - r - '-
" < ;
i
i ') "
'-.. l' OI
. :.~.'PI
# j =
';' ...
() . "'1.
1", "_ CO l QQ2cm Q: I 5 oJ)~~: 'KI 2 J 4567"'0
,
2.4.2. TERMO DI NAMI CA I CI NETI CA FABRI CRI I BUTADENEI
Tenmodinamica procesului de dehidrogenare a butanului. Echilibrul
reac~ei de dehidrogenare:
Randamentul fa de alcoolul etilic este de 55-60%, fa de acetalde-
hid de 75-80%, randamentul global fiind de 63-65%. Industrial, rezultate
optime s-au obinut cu un raport molar alcool etilic: acetaldehid de 2, 75:1
la 350C.
C, H, o=C, H. +H,
se poate calcula cu ajutorul ecuaiei aproximative [6]
6G=31600 - 33, 6 T
La dehidrogenarea n-butanului se formeaza butene normale 1si 2
(cis i trans) ; concomitent au loc reacii de scindare:
. CH3CH, CH, CH3 ---->CH, =CH - CH2 - CH3 +H, ;
6H =+31, 4 kcal/mol (131, 5 kJ/mol)
CH3CH, CH, CH3 ---->CH3 - CH =CH - CH3 +H, ;
ci s
6H =+28, 2 kcal/mol (118 kJ/mol)
CH3CH, CH, CH3 ---->CH3- CH =CH - CH3 +H, ;
trans
6H =+27, 7 kcal/mol (116 kJ/mol)
CH3CH, CH, CH3 ---->C H, - C ri =CH, +C ri , ;
6H =+17, 6 kcal/mol (73, 7 kJ/mol)
CH
3
CH, CH, CH3 - - } CH, =CH, +CH3 - CH3;
6H =+17, 0 kcal/mol (71, 2 kJ/mol)
Compoziiile de echilibru ale reaciei de dehidrogenare a butanului
sunt reprezentate n figurile 2. 4. 2 i 2. 4. 3. Alte date termodinamice sunt
citate n literatura de specialitate [6].
Deoarece atI la dehidrogenarea termic a n-butanului ct i la
dehidrogenarea termic a n-butenelor conversia este mic i reaciile
secundare sunt intense, reacia de dehidrognare se conduce n prezena
catalizatoriloL
Creterea conversiei se poate obine prin creterea temperaturii la
care se conduce reac~a i prin micorarea presiunii. Creterea temperaturii
atrage ns o intensificare a reaciilor secundare, iar presiunile foarte joase
172
Fig. 2.4.4. Dezactivarea catalizatorului prin regenerare:
1- randamentul fa de butanul transformat:
2 - conversie: 3- randamentul faa de butanul introdus.
n industrie s-au creat catalizatori specifici pentru anumite tipuri de
reac~i de dehidrogenare respectiv de regenerare. Unii dintre catalizatorii
mai frecvent utilizai sunt cuprini n tabelul 2.4.3. precizndu-se i
condiiile de reacie sau de regenerare. [8]
Dezactivarea catalizatorilor, ca urmare a depunerilor de cocs,
depinde, printre altele, de colinutul de component activ. Regenerarea se
execut fie Cuaer (mai frecvent), fie cu abur.
Activitatea catalizatorului scade cu numrul operaiilor de regenerare,
dup cum reiese din figura 2.4.4.
Catalizatorul trebuie astfel selecionat incat s perrllit echilibrarea
termic a reaciei de dehidrogenare cu cea de formare de cocs, important
n condiiile de regim adibatic.
Cinetica. n afara reaciilor catalitice, la dehidrogenarea n-butanului i
a n-butenelor n condiii industriale se desfoar i reacii necatalitice,
care influeneaz distribu~a final a produselor de reacie. .
Descompunerea tenmic omogen a n-butanului decurge dup un
mecanism radicalic, conform schemei urmatoare [7]:
Reacii de iniiere:
tl~f I
" ' 1
0
'O '"
6 : : : 1
o
N
I~III~
a;
~
-
~
lill"
c
2
~
.o
' "
5
.c
ro
III~I, +
~
ro
~"
"~o
'" 60 1
0
" ' ! . ~do
o NOa;:,
o-o.
o
' "
' "
I~-'
1
' "
' "
" '
...
, -
r r II
' "
~
-
' "
1~lil~
' " "1
" ' <D
' "
~
o
5
.c
ro
' 1
~
c
~
"
.c
"
N
' "
~
...
' "
~-
" ,'
o
o
' "
...
~
N
<D
a)
" ' o
N
", C'Effi +Q) <"l<'l
0' - ", a. 0 0
" " -SQJ --:;;~ " ' .::'
dl ' 5(j )~OOt~U
"Ul: dlCOQ.."'O
~_: g- OE: zU: : J I
~.8u ro* - !I l g
- : 2 u~ cb
g
<D
a)
a)
' "
d;
<D
' " 6
d:
o
o
"
' " o
M M
o o
N o
~ MN
u . o><
0 _: : :
0
g U f{)-
o.
"
~
.o
ro
;" :
;i;
~
c
2
~
.o
N
6
N
' "
;);
...
N
~
o
o
"
g
<D
i: 3
...
9 :0 0
dl '" OI : : J
LL~:2U
<;f (D"<:t(D
r;:o- --i C ' T " <:t- -
~ ...
,.
...
~.
.[
E
o
u
_ ' C
.=.5
[ro:;
~~-g
: E
.c
" ' ~ " ' -- l:l:~
r Qdl f . . . .
o: E
r Q' ~
Nm
4 .1 E--
~~E.
~
: ;: : 1 '1 ]
u~_
. s ! 1U~
dl : : : : f....
<I l >
' ~O>(Q
0 : J "'1 ;
- c . c J :l l :
_ . .l: Q.l
I B- 801
tiJ .-
mN:l! :,
ro;;; :i l:
>;~
u
~ E
~ ~
' " ~ ~~~
g" t:l :fi
~ ' " o. ~
~~-
E~u
dl t e ....
... ~
dl dl ' r Q ' C
" t:I ij ;5' f!
S~"t:I ~::2
~E-~~' -'
CI : J l: dl
_.- ..
, '
~: 3 j ' r Q
lI)' : E tii
CI E o' 0
~
m
c
~
~
: E
.c
~
' "~
' "
E.
m
,~
<ii
u
.,
' "
' "
' 5
o;
.Q
(! .
,
~:
..
(2.42)
(2.4.1)
3 60
" ."
k
t
= 1 0 '2 x e " " " " j ff
1 20 20 0 280
Numrul de regenerri
1
2
,
o 4 0
~~coo
C
4
H,o ~>2C2 H" s k
2
= 10
3
;< e "FiT
C, H
lO
~CH', +C, H',
\0 0
BO
~
60
ro
~
ro
' ~
4 0
ro
N
o
20
o
174
1 : .
j :;
T
,
' 1,]" ' .
IRI; I
' .~il' I
1 ", . ' 1
: ~.
2~(lOU
C
4
H" g " ~C4H8 + H' . k
9
:; 10
13
x e - - - - ; : r
}~jOO
CzH'
s
" ~ C
2
H
4
+ H" ' k s = 10
14
x e-
RT
177
(2.416)
(2.4.18)
(2.4.17)
)4000
k
18
;:: 1013. e-" " " ' i i
-56800
r,= 0,032 x 10
14
xe'" , [C,H,,]'
C,H, +H'. ~C,H'i
'000
C,H6 +CH', ~ C,H',. k
lO
= 10" e'"
- d[C,H
1O
] =(k,[H,'J +k,[CH',] +k
s
(C,H'5J )(C,H
10
1
dt
Reacii secundare:
:i drocarb u ri
n reaciile de propagare, hidrogenul este produs numai n reacia
(2.4.3), metanul in (2.4.4) i etanul n reacia (2.4.5), astfel nct ecuaia
devine: '
d[C,H,oJ d
---- = - [( [H,] +[CrI,] ., [C,H
6
1)J
dt dt .
Constantele de vitez de reacie, determinate pe baza datelor
experimentale i deduse din ecuaia reactorului cu deplasare total, verific
la conversii incipiente att un ordin 1 i un ordin 2 al sistemului de reacii
menionatE. Se pare c la conversii mai mari ordinul real de reacie este
situat intre 1i 2.
Ecuaiile de vitez corespunztoare acestor ordine i pe baza crora
se poate calcula cantitatea de butan descompus omogen sunt:
Mecanismul propus corespunde datelor experimentale (descompunerea
. termic a n-C,H1O la 400-560 C, 1atmi conversii de 10-50%) iar cantitatea
'. de butan transformat este dat de ecuaia:
,-A ,'"
; '( 1"
~~~~~-
Jlt.~
[;i.H:~t.~M;
1,~?).i <J ;..
f,. ,
.,.:lf-.-:," .
.--,~
-..-
'.f
,~:I;I.'
-5J OOO
r, =54 x 10" xe"
H
" x (C,HlOl
'1
1"
f~,li.
~ I
1
,
1,
"
f"',~'
. '~_ ....
.~. ,,<..,'). ;. Dehidrogenarea n.butanului pe catalizatori pe baz de oxid de
f i. ;i,i,':,:iiJ i.aluminiui oxid de crom este determinat de viteza de reacie de pe
,
.$Ij}".#;<;,suprafata catalizatorului.
. "'~!:. in'reacii secundare butanul este distrus prin cracare omogen, dup
.' ;. " o :fo}inetic de pseudoordinul 1: butena este cracat~ cu aceeai vitez ca i
o ,... o o ,butanul. Produsele de reactie nu blocheaza centrele active ale
,.L "'IDru,"" ~'",.,,""' ,,"'"'o ,,,,, ,"0''''''"""
~o o o .' ~bt ,,,Reacia principal' de dehidrogenare a butanului pe suprafaa
~ o ,, '~o o ~!.zatorului necesit prezena unui centru activ dublu; ecuaia de vitez
il' , Ilif,\~~e tipul
(2.4.9)
(2.4.8)
(2.4.15)
(2.4.7)
(2.4.14)
(2.4.6)
(2.4.13)
(2.4.5)
(2.4.12)
(2.4.4)
(2.4.3)
(2.4.11)
(2.4.10)
93000
"
k,=10" x e
'''''''
C3H'i ~C3H6+ H" k
7
= 10
14
x e--' i i f
~6000
C
4
H' g ' ~C2H4+C2K'5' k
6
= 10
13
> : e--;i 7
k{ -~
C,H,o +C,H',~C,H'9 +C,H6 k5 =1011 x e "'
2.llCO
C
4
H'g"_'_"_'_;.C
3
H
6
+CH"3" k,c= 10'13 x e-" " " ' i i " T
8)00
C
4
H
to
+ CH' 3' ~ C
4
H'
9
" + CH4 k 4 = 10
11
x e RT
"""
C,H',. ~C,H, +CH', ka=10
14
x e'"
ReArti i de ntrerupere'
H" +H' , ~H2
k
l2
avnd val ori foart e mi ci
H" +CH', ~H,C
k
13
avnd valori foarte mici
H".+C,H', ~ C,H6
k14= 10"
CH', +CH', ~C,H6
k'5 = 10
11
CH', +C,H's' ~ C,H,
k16=10"
CzH'
s
' + C
2
H' s' ~ C4H 10
k 17= 10
11
Reacii de propagare:
C,H
1O
+H" ~ C,H'9 +H,
176
Dup determinarea experimental a constantelor de vitez i de
echilibru, ecuaiile de vitez (2.422) - (2.4.24) se introduc in ecuaia
caracteristic a reactorului catalitic:
179
(2.425)
o
2 ' "
0,7 g
-0-/ ~
0.5 '5
0.5 fi
: 6
;0,1. I!:
-L
200
Fig. 2.4.6. Variatia con'J e,iei butanului la
butene in funcie de viteza de volum, de
presiune i de temperatur
i;
.,
l
,.
}
; ,
,c 0.2
1O, ]
" o
",
.,
"J
v;re.:::,] de W~.!m [h'll
;
"
~
~
~
~
<
g
~ ,
Fig. 2.4.4. Distrib~ia produiloi ce reacie la dehidrogenarea catalitk: < l
n-butanului la 1 ::Iti 571 e'
1--n-butan nere<:lcionat; 2 --produ'J e de dez1.IJ chiJ are;3-butene; 4_ hidrogen:
5 - n-but.:!n transformat; 6 - total moli de prcdus.
.v Rezultatele calculate, reprezentate n figurile 2.4,4 - 2,47, au fost
~~~rmateexperimental satisf2ctor i ele pot fi utilizate pentru a obtine o
!t
gine
a influenei variaiei diferiilor parametri [1J .
W =rdX
F o'm
Din rezolvarea simultan a celor trei ecuaii de tip (2.4.25), corespunz-
~toarevitezelor (mi' (m" (ro) rezult reprezentrile din figurile 2.4.4 - 2.4.7.
Din exeminarea .acelora reiese c productia de butene este favorizat
de creterea lemperaturii i de scderea presiunii. Selectivitatea este de
asemena, sensibil mbuntit prin scderea presiunii.
I C O ml.LJ 'H- :..;...II[rq
~ W '-1-1'; -+: ; '; --; -1--H -H
: - -r...1....4 '- ._- .1.., ." r--'---'
~00 W--.....; LL_' _ 1 , !-J ,-!--l
f Fi..+-L_J _.L~. I '. I.,L}_ !
- ;, l' l ,r ",'
CI 70 ....1.,L._ _ ._ .,,_ . _ . -l. 1-1.. ~.J
= ,.!"", [-' , . l' I
. L., . _. [, ., ...c ~'=N-~
~sa~"1--.-1_ .i_LL..l ...J 1-. U'
J
t> 11 : : I I 1 1 Iii' .1
~50ti.ei 0")1]"-1 )':--"1.1
L' i' ., '..L_ ' . T
r-r- i-j-I i-:" r 1!'I -: ~: l \~
L O ~ "'.1"_ '''_ ' .-. -_ ..
1 \ ' 1 I i ' i ' ,
30U.L.UTl rU:::.'.tj
o 10203040506070
Iii! 24 s V .. I .. ... f .
\ Ig. . .. 8r13tlase ecbvlttll In unetle
de converSie
..
~
-fi,:.'
"'-'j~
~',f<""
i.
,>
,
(2423)
(2.4.24)
(2.4.22)
(2421)
(2.4.20)
(2419)
hidrogenului i
c , P
( - ,
ml - (1+P A K
A
)
IgK =
ecuaia de vitez (2.4.19) devine:
( .
C 'l P A -~J
rml == r ' ( 1
L1+P A K A ~ P R S K R +K sl J
n care PRS= (PR+ Ps)/2 este presiunea parial medie a
buteneloL
Vitezele reaciilor secundare au expresiile:
- cracarea butanului: rm, =k,PA
- cracarea butenelor: (m) =k,P R
care poate fi scris i sub forma:
~ 1. KA
Vr::;::::;F; T ., J C ; P A
Reprezentarea J P A / (ml = f (P A ) indic o dreapt, din panta i
intersecia creia rezult:
c,(571 0c) =0,0676, mol/kg catalizator.h.atm:
K
A
(5710c) =0,450 1/alm.
Folosind valoarea constantei de echilibru dedus din extrapolarea
vitezei de reac~e la o vitez de volum nul:
28800 +67532
4,575T '
C , [ P A _ P R P S )
P H,
r
m1
::::; ."
(1+P A K A +P R K R +B l
La conversie nul (viteza de volum infinit) expresia (1) se reduce la
viteza iniial:
178
i
' j
'1
iL
~'1'
'~~Hl :
J ;.I
ii
1:
'1'
2.4.3. TEHNOLOGIE
10
6
=do reg.nernre
fT--o--------,
'1 5 6~
!+1!tlGaz!_'!o_~,..r7
' 7 , canbuslibr Gaze,
nw W ifHJ lh J 1~ - I
Q t~rn+ ! J rt:- l1:ls-.' lXlrar~ r Ltpo I
:J
8lJ~ t o
1 ~ IP
2=1\
F
Bubn recireu:a:
A p : l
Fig. 2.4,8. Sch ema teh nologicE! ~ instalai ei de deh idroger.are
an-butanuiLii la n-butene n re3ctoare tubulare"
rJ.:; usctor; 2 - evaporator; 3 - cuptor de preincafzire: 4 - reactoare tubulafe: 5- generator
~ ~ ~ g~ e; 6 - sufiant; 7 - sch imbtor de c5Id:;r: 8 - coloana de rcire, 9 _ comprescr;
; ,,19 _: - rcitoare: 11, 12 - separatoare; 13 - coloan de aoooqie; 14 - coloan de distilare;
:~.~' 15- condensatoare; 16 - rezervoare
,.Wl{"
J~: Dehidrogenarea n-butanbului fr nclzire exterioar i cu catalizator
'6fericmobil. Sch ema este reprezentat nfigura 2.4.9,
\li" Catalizatorul, a crui compoziie este AI,O, 90%. Cr,O, 8 % i K,O
.. re form sferic i circulii mpreun cu reactantuLSunt necesare dou
181
.-:--
~ ' ,. La ieirea din reactor, produsele de reac~ e sunt condensate fracionat
o.'prinscdere de temperaturii i comprimate ntrepte,
r Condensatul se separ de gaz i constituie fraciunea butan-butene.
. ,Gazul necondensat trece nabsorberul care folosete o fraciune mai grea
,(' ' de h idrocarburi pentru separarea prin splare a h idrocarburilor C,. Gazul
:~ ;' neabsorbit, format din h idrogen i h idrocarburi uoare (C"C3), se evacueaz
f' ' dinsistem.
,; Hidrocarburile C, absorbite sunt recuperate incoloana de desorb~ e i
condensate,
Dincauza depunerilor de crbune pe catalizator, dup circa 1-2 h se
impune regenerarea catalizatorului laaproximativ 600,.-650 c.
Viteza volumar este de 2,100 1/ 1 catalizator/h , ceea ce corespunde
unui timp de contact ai butanului cu catalizatorul de 1.8 s, Gradul de
transformare al butanului lao singur trecere este de aproximativ 25%. iar
prinrecircularea butanulu; nereacionat atinge 80% [1l
Deoarece oxizii de fier favorizeaz depunerile de cocs pe suprafaa
catalizatorului. se recurge iaunoel aiiai inoxidabH care trebuie s prezinte
rezisten mecanic corespunztoare latemperaturile de lucru.
"
1iI .:1
Tratat de petroch imie
I Dot. 599C
0.201.51.3 "C
O.2al. 571 "C
o.~~~. 51)") "C
10al, 571
9
C
JO ot. 599"C
1001. SL30t
JOot. 571C
JOc!. 5I .J 'C
leo.
90
00
70
60
50
L o
: [ffitltb
10
o LLLL!
O lJ ;ro JO LO SO 60 70
BuIon r~ .:::tion:lt/bIJ ton olimcnlot (mol/ JXJmoll
Fig. 2.4.7 . Variaia randi:~ mentLllui transformrii butanului In butene,
nfuncie de conversie, de pre~ iune i cetemperatur.
2.4.3.1. Deh idrogenarea catalitic a n-butanului la n-butene
Temperatura optim pentru desfaurarea reaciei de deh idrogenare a
n-butanului este cuprins ' intre 540 i 595 'C La temperaturi mai joase
dect 510 C, condiiile ech ilibrului termodinamic sunt neeconomice pentru
exploatare. Datorit caracterului puternic endote;"n Q I rea.ciei d0 deh idrogenare
a n-C.:;H
10
este necesar asigurarea fluxului calorie corespunztor. Reacia
principal de deh idrogenare este nsoit de reacii secundare (cracare) i
de depuneri de cocs pe suprafaa catalizatorului; pentru reactivare este
necesar ndeprtarea cocsului. prin ardere, Cantitile mari de cldur
care se dezvolt impun limitarea i reglarea temperaturii n perioadade
regenerare, deoarece peste 7 00 ' C, catalizatorul i pierde acti' J itatea,
Diferitele sch eme teh nologice pentru deh idrogenarea n-C,H 10 se
deosebesc nprimul rnd prinmodul ncare se realizeaz ftuxul de energie
caloric nzona de reacie, printipul constructiv al reactorului i prinmodul
de circulaie al catalizatorului
Deh idrogenarea n-butanului n reactoare tubulare cu nclzirea
exterioar i catalizator nstrat fix
Butanul, in prealabil uscat (fig, 2.4.8) este evaporat i supranclzit,
nti la 120 c. apoi la590 c. temperatur la care este introdus nreactor.
Acesta este nclzit cugaze de ardere la650 ' c,
180
g
"-
g
~
g
e
c
J ?
il
' -
o
' 9
.il
~
-~
<I l
,,
i1
Fig. 2,4.9. Schema tehnologic a procesului de dehidro~enme
a n.butanLllvi cu cattlJ iz.ator sfe,ic mobil (fr inclzire exterioara)"
1- rezervor de presiune; 2 - vas tampon: 3- elev~tor, <1. - usctor: 5 - sch:r.o!J '3tor de c~lc!LJ r5:
6 - reactor: 7 - supapfi de regla re; 8 - bune?r pentru catalizator: 9 _ e!e'.'ator C~J Clipe:
10- motor pentru antrenarea eJ evatOiului; 11 - regener5tor; 12- cuptor perltl"lJ obin;re2 gazelor
de ardere necesare regenerrii; 13 - cidon; 14 - suflant; 15 - dispo;::iti'J ce i."'!chider;
16 - bunc .
183
(2.4.28)
(2.4.29)
" 'finit. S-au determinat experimental ecuaii cinetice pentru reacia efectuat
dn'Condiiile expuse mai nainte,
~' La un timp de staionare a! catalizatorului ntre 15 i 30 min, la o
Vitez volumar de 500-3000 h" i 525-550 C, viteza de reacie este
~~proporionaI cu presiunea parial a butanului, conform relaiei:
t t " " ( l 1
- k l1 PC,H.-PH,) bulene
r- P
CH
----- - ---,
10 PC
t
H
lO
-K p cat.h
,e
I';;n~
','in care k este constanta de vitez global, iar Kp constanta de echilibru
?'ciatde relaia:
(:
I K = 5924,3 290641 r-061110-
J
r-
gp r +, g ,.
-0,2445.1O-'r' +0,11171O-
9
r
J
-1,2077:t0,03
~,,",'valabil intre 600 i 1000 K. Constanta de vitez k are valori cuprinse intre
" i" , , f I J, 160, la 525 C i 900, la 550 C,
'~'~';':~: Ecua~a (2.4.28) este valabil pe un interval larg (grad de transformare
!;~;':'.1 7-32%, presiuna parial a butanului 0,1-0,8 atm), Enegia de activare este
il~,::.",' 46:1:3 kcal/moi (193kJ /mol); compoziia butenelor obinute este apropiat
jl' ,,; :; ~~; ':~r " de compozIia de echilibru.
'iii!{, .. ' ,
~: ,." Dehidrogenarea n-bulanului n straI fluidizal
~, Dup uscare (fig, 2.4.10) fraciunea de n-bulan este evaporat i
'~ vaporii sunt suprainclzii r: cuptor la aproximativ 550 C, dup care intr in
{', , . reactorul cu strat fluidizat. In reactor catalizalorul regenerat este alimentat
l.. ' . continuu prin cdere liber, reacia de dehidrogenare are loc la aproximativ
'il. :. 580 C, cldura necesar reaciei fiind adus de masa de catalizator.
:'. ,,' Catalizatorul antrenat de produsele de reacie este separat ntr-o baterie de
il,''',,"'' cieloane cuplate in serie i raadus n zona stratului fluidizal. Compoziia
1".1t\I"t gazelor rezultate este dat din tabelul 2.4.4.
:, \~;:~~ .. ~up~ie.ire~din re~ctor,prod.usel~de reaciesunt rcite ~uccesi~
!,'.0:, ' prin InJ ec~edirecta de apa sub presiune In cazanul recuperator I cu apa
1 ..iffi,f; .' . ; ' rece intr-un condensator pentru separarea hidrocarburilor grele, dup care
!" sunt trimise la instalati a de separara a fractiunii bulan-butene,
,.l;" Regenerarea s~realizeaz prin arde'rea n strat fluidizat a crbunelui
'I'depus pe catalizator. Catalizatorul antrenat n gazele de ardere se separ
jn prima treapta Cucicloane, gazele trecnd apoi intr-un cazan recuperator
"fprin mtrele electrice, inainte de a fi evac~ate n atmosfer, , _'
~~f. Circulaia catallzatorulLII din reactor In regenerator se realizeaza prin
tr.il1sportpneumatic, iar circulaia din regenerator n reactor se face prin
~dere liber, pe o conduct n care are loc reacia de reducere a oxizilor
ecrom, Prin msurarea i reglarea cderilor de presiune se regleaz
greUtatea specific a stratului fiuidizat i inltimea acestuia n reactor i
~"",~w,
r.~generator,
;~,
700 ~.
2,3' .~~
20
80-85
16-17
8,5
61O-B20
Tratat de petrochimie ~
-,:
-:.=J ~
16 u
Gaz de
ardere
5 f JS l li! Gaz de
t i- 111 ~r
N
Aer,
CorrbJS f ibil
~.1lerje
prllOO
182
reactoare dintre care ntr-unul se regenereaz permanent catalizatorUL
Condiiile de lucru sunt:
- viteza volumar a butanului la 200 C, NmJ /m
J
, h
- volumul efectiv de catalizator, m
J
- conversia, %
- selectivitatea, %
- randamentul, %
- debitul de catalizator, kg/kg butan
- temperatura catalizatorului la intrarea n reactor, C
Vaporii de butan uscai i supranciilzii intr in partea inferioar a
reactorului, Temperatura de lucru este de 575-600C, n gazul de r2acie la
ieirea din reactor, pentru rcirea brusc se injecteaz ap, coborndu-sa
temperatura pn la aproximativ 450 C, Dup ce trece prin schimbtorul
de cldur pentru preinclzirea vaporilor de bulan, gazul de reactie este
dirijat la instalaia de separare a fraciunii C" de unde butanul nereacionat
este recirculat la dehidrogenare,
Catalizatorul este evacuat continuu din reactor i transportat la
regenerare; nclzirea la temperatura necesar se realizeaz cu ajutorul
gazelor de ardere, Consumul de catalizator este de 3,5-4 kg/t de produs
I li'
Tii !
1::,lfi
!:-~I .: .
"1,"
1"
ilil
1
l'
'
II
il
"
i
t
~I
"".
:~rI
"' Il l'
'" :ii[
,1;}iil I
li:.
r
Tabelul 2.4.4
Compoziia gazelor
de dehidrogenarc a butan ului n stratul fluidizat
185
2.4.3.2. Dehidrogenarea n-butanului
la buadien ntr-o singur treapt
.;'; Procedeul permite att obinerea concomitent a butadienei i
ii:rtenelor n raport stabilit pornind de la butan, ct i obinerea butadienei
din butene, Dac procedeul se aplic numai pentru obinerea butadienei,
butenele i butanul se recircul la dehidrogenare,
J i . in procesul de dehidrogenare are loc i formarea de produse secundare
Care constau din gaze uoare cu cantiti mici de polimeri i cocs,
Indeprtarea cocsului depus pe suprafaa catalizatorului se realizeaz prin
(ucionareaciclic a reactoarelor adiabatice, cantitatea de cldur dezvoltat
'prinarderea cocsului fiind apropiat ca valoare de cldura necesar reaciei
de dehidrogenare; reactoarele sedimensioneaz astfel nct cantitatea de
'"cldur dezvoltat n_perioada de regenerare s fie acumulat i folosit n
,perioada de reacie. In figura 2.4.11 este reprezentat bilanul termic pentru o
,"instala~e alimentat cu 35% n-butene i 65% n-butan, n funcVe de viteza
,lvolumar, Curbele corespund cantitilor de cldur cerute de reacia de
--dehidrogenare, respectiv degajate de reacia de ardere; intersecia lor
.' corespunderegimului adibalic al procesului. '
Stratul de catalizator din reactor este alctuit din catalizatorul propriu-
zis i un material inert, care acumuleaz cldur n perioada de regenerare
i o cedeaz n perioada de reacie. Cantitatea de inert se determin pe
baza bilanului termic; raportul catalizator: material inert este de 1: 3 (n
greutate) [1;9].
Ca materiale inerte se pot folosi: oxidul de aluminiu topit, crmida
&~1i , refractar, cuarul, bentonita, caolinul. Cel mai bun materi~1 I constituie
' l i . . : . : " oXldul de alumIniU tOPItIn arc electnc I care se folosete In granule de
'il,,' mrime 4-8 mm (greutatea specific 2,85 kgfldm', cldura specific
i i ;;t"" 0,35 callg.grd)
f\~':"~' } Schema tehnologic pentru obinerea butadienei este reprezentat n
~',,{ figura 2.4.12.
J j ;'C " 1 Butanul proaspEHimpreuna cufraciunea butan-buten" reclrculat" din
' l !f!. \ lsecVa de separare a butadienei, astfel nct s formeze un amestec de
"',J '~:173%butan i 27% butene, este preinclzit la temperatura de reacie i
,l':iintrodus n reactor la 2,5 atm, Produsele de reacie sunt rcite prin contact
'idirect cu un ulei aromatic la 43,3 'C i apoi comprimate pentru a putea fi
':!inti:odusein secVa de fracionare a gazelor.
'''; Pentru producerea butadienei, temperatura de lucru este cuprins
,tre565 i 620 'C, viteza volumar calculat pentru materia prim lichid
~tede 1,8-2 h.
1
i presiunea absolut de 130-180 mm Hg.
"\n' Reactoarele, amplasate orizontal i construite din oel-carbon, au
_.,.,~etrulde 3,7 - 5,8 m, iar lungimea de 6,5 - 13 m, Masa de contact (pan
,.~t10m') format din catalizator i granule de alumin este aezat pe un
W~Larorizontal perforat formnd un strat de 1mnlime, Prile metalice ale
'~etorului sunt placate cu: aliaje cu 27% crom, samot sau magnezit sau
:PI %~,~_~ ceramic; pentruprotectia ventilelor se folosete stelil.
~l?"1~~ .~
'.:,.i"'::-
i4:
11.
t~
Coninutul [%voIJ
(incondiii industriale)
0,96
1,70
2,84
2,85
0,95
1,92
3,88
52,30
31,10
1,52
co,
H,
C H4
C2He
C2H<l
CJ H8
C 3H6
C <l Hl O
C <l Hs
C <l He
Compoziia
184
Fig. 2.4.10. Schema tehnologic a procesului de dehidrogenare
a n-butanului in strat fluidizat'
1 - usctor; 2 - separator; 3 - evaporator; 4 - cuptor cu gradlen! de temperatur pentru
supranc~ilzirea butanului; 5 - reactor in strat f1uidizat; 6 - vas de umectare; 7, 16 - cazane
recuperatoare; 8- coloan de splare; 9, 13 - pompe; 10 - condensatar; 11, 22 - separatoare;
12 - rezeNor; 14 - regenerator; 15 - turbosuflant; '17- cidon; 16 - filtru electric; 19 - rezervor
pentru catalizator; 20 - focar sub presiune; 21 - schimbtor de caldur.
Industrial, se ating conversii de 33% i selectiviti de 70%. Din cauza
sec9unii mari a reactorului, gazele care ies din stratul fiuidizat au o durat
de staionare relativ mare la temperatur nalt, favoriznd reaciile
secundare. S-a dovedit c introducerea unor serpentine de rcire deasupra
stratului fluidizat duce la o mbuntire a randamentului. Particulele de
catalizator antrenate permit atingerea unui coeficient de transfer caloric
mare (K=100 kcallm'.h,grd).
Aeru! necesar regenerrii este comprimat la circa 2 atm, preinclzit
prin combustie direct cu ga2 i introdus in reactor pentru regenerare,
Fi g. 2.4.12. Schema t ehnol ogi c a i nst al a i ei de dehi dr ogenar e a but anul ui nt r -o t r eapt :
1,2 - pompe: 3 - compr esor aer : 4 - ndl zi t or aer ; 5 - cupt or ; 6,7, 8- r eact oar e; 9 _ col oan
r ci r e: 10 - compr esor e cu 4 t r ept e: 11 - vas det ent ; 12 - absor ber ; 13 - st r i per : 14 _ cor oan
de depr opanar e; 15 - cazan r ecuper at or .
187
'C3~ele de combustie care ies din reactor trec la un cazan recuperator de
)c:idurpentru producerea de abur de 17atm, , ,
i'l::r Pentru asigurarea unei alimentri continue cu hidrocarbun I aer
hksar regenerrii n regim de lucru discontinuu, ciclul trebuie s satisfac
'urmtoarele cerine:
!i;~;', - durata total a ciclului trebuie s fie egal cu perioada de lucru
"Le, ' , , plus penoada de regenerare I de pu~are;
numrul de reactoare in perioada de lucru trebuie s fie egal cu
raportul dintre durata perioadei de lucru i perioada total, inmulit
cu numrul total de reactoare;
- numrul de reactoare n regenerare trebuie s fie egal cu raportul
dintre durata de purjare i perioada total, nmulit cu numrul total
i de reactoare,
r : n cazul a cinci reactoare, dou dintre ele se afi n reacie, dou n
J regenerare i unul n purjare,
, r Reacloarele sunt grupate, de obicei, in baterii care funcioneaz ntr-
,tun ciclu nchis, Numrul reactoarelor poate fi diferit, nu mai mic ns de trei
[(un numr mic de instala~i au montate 6, 7 sau 8 reactoare, majoritatea
,,o !avnd grupuri de cte cinci), Se observ tendina reducerii perioadei de
): :reacie de la 8 - 9 min, la 5 min, i mrirea duratei operaiilor intermediare
': .'0', ',peste 3 min, ceea ce permite eliminarea mai complet a oxigenului sau a
'., 'hidrocarburilor,
, , nchiderea i deschiderea alternativ a ventilelor; esenial pentru
desfurarea corect a procesului, este comandat de un regulator cu
program i funcionarea acestora este permanent controlat i semnalizat
optic la tabloul de comand,
Gazul care iese din reactor conine circa 10% butadien, 40% butene
Ii 43% butan, este rcit brusc prin contact cu un ulei aromatic la 45C,
dup care este comprimat i splat cu o fraciune de petrol p"ntru reinerea
\)"" Ihidrocarburilor uoare formate n timpul reaciei; restul, format din
~~~ .frac~unea C" este trimis la separarea butadienei.
r~t 1.. Compoziia materiei prime i a produselor de reacie, n vederea
'. '1 obinerii unui randament maxim n butadien, sunt date n tabelul 2.4.5,
Condiiile de reacie sunt urmatoarele:
- temperatura, C 600-620
- presiunea, mm Hg 130-180
- viteza efectiv a hidrocarburilor, m/s 5
~,:' - randamentul n butadien (inclusiv pierderile la separare)% 50-62
':+;;, ,- viteza volumar (lichid), h" 1,8-2,0
i~:Prin modificarea corespunztoare a regimurilor de lucru (in special a
,p'~eSiunii)se poate obine o producie concomitent de butadien i butene
(tabelul 2.4.6), '
~ll;r_Selectivitatea formrii butenelor i butadienei atinge 78% moi fa de
lJ 1~Dul proaspt
,,,",' .
~~
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
Vi t eza de vol um [ h O l ]
14~
18~
.~~
"C~
m~
- '"
~f!
~
~~
jl
100
H?lS0~
~iJ "ii!200
cu' "
c3~~25o oi >
'"
,
Fi g. 2.4.11. Deht dr ogenar ea unui amest ec de 35%
n.but ene i 65% n-but an l a 593 ac i 12,6 mm Hg:
1 - cocs; 2 - hi dr ocar bur i CJ i mai u oar e;
3- but adi ena; 4 - cl dur a de r eac i e; 5 - cal dur a de
combust i e a cOC$ul ui .
n-bul an
Butadien brut
Reci cl u 2
Aer 3
186
r
; k
1
" ,
: ~': '
. i l: ' ,
~lI.j
~-
11'f 1
It!
il
Ilo.:
Tabelul 2.4.6
Tabelul 2.4.5
Oehidrogenarea n-butanului pentru obinerea unui randament maxim in butadien
57,6
61.9
75,3
78,4
5.0
95,5
4.5
95,5
100.0 I 100,0
Propen
Propan
lZobulan
~
8utadien
~
; ; : B U tan
P'ei i ' afl i
"hidrocarburi
superioare
Co<s
Pierderi
SeJ eclivitatea
formrii
n-bulenelor i
butadienei din
bulanul
lransformat:
% greul.
% mal.
Dehidrogenarea catalilic a n-bulenelor la buladien.
Materiaprim de lacare se pomete o constituie olefinele C, obinute n
cantiti mari din instalaiile de cracare catalilic din rafinriile de petrol sau
fraciunede butan-butene obinutprindehidrogenarea n-butanului, pri,ntr-unul
"dinprocedeeledescrise anterior. Compoziia fraciunii C, n %mal., obinut n
,jnstalaiilede cracare catalitic n strat fiuidizat, este urmtoarea: propan 0,5;
'i6bulan 26,0 - 38,5; n-butan 6,5 - 9,5; izobutene 13 - 19; 1-buten 9 - 12;
~2~uten 27-36; C5+ 0,5; iar a fraciunii butan-butene, obinut prin
''.ijF.~ldrogenarean-bulanului, n % greut., este urmtoarea: etan 0,1; izobuten
,~j;~utadien1,0; n-butene 78,0; n-butan 15,0; C
5
+ 0,4.
.~,&Dln fraciunea C, este ndeprtat izobuteh prin extracie cu acid
'c'&'tY[,ic, dup care se separ n-butanul de n-butene, prin distilarea
,!!J qractivcu furfurol cu aceton saucu acetonitril.
~\~J ,Satalizatorii foiosii industrial pentru dehidrogenarea butenelor sunt.
mflqid magneziu sau fier promotat, oxid de zinc promotat cu cromat de ... &, .
I oxid de aluminiu, oxid de cromdepus pe oxid de aluminiu i fosfat
'u i nichel stabilizat.
Din tabel rezult c selectivitatea i eficacitatea transformrii n
butadiena materiilor prime cu un coninut mare n butene sunt superioare
~- cazului n care se alimenteaz numai cu n-butan.
Procesul poate fi folosit i pentru dehidrogenarea altor hidrocarburi.
Trebuie menionat, de asemenea, posibilitatea obinerii simultane a
butadienei i izoprenului, supunnd dehidrogenrii un amestec de
hidrocarburi n-C4 i i-C5 (v. izopren).
Dehidrogenarea n-butanului pentru obinerea simultan a butadienei i butenelor
Compozitia
Produsul obinut, fa de materia proaspt
alimentrii [%gr]
Componente Materie
Total La
Gaz
prim
(proas- ieirea
combu-
Buta-
Butene Pierderi
proaspt
pt+ din
stibil
dien
recirculat) reactor
Hidrogen 1.5 3,1
-
Metan - 2,7 5,5 -
Etan,eten - - 2.7 5.5 - - -
188
Deoarece alturi de n-butan se dispune de cele mai multe ori i de
n-butene, >rau efectuat ncercri ca acestea s fie folosite ca materie
prim n instalaiile de dehidrogenare ntr-o treapt.
Compozitia alimentrii
Produsul obinut, fa de materia proaspt
[%arl
Componente Materie
Tatal La
(pro3s- ieirea Gaz
prim
pat+ di n combustibil
Butadien Pierderi
proaspt
recirculat) reactor
Hidrogen 1,1 5,5
Metan - 1,3 6.5 -
Eten - - 0,8 4,0 -
Etan - - 0,8 4.0 - -
Propen 1,4 6,9 - -
Propan O} 3,4
Izabutan 1,5 3,9 3,6 -
Izobuten - 6.8 6,9 0,5 - -
n.Butene - 24,7 25,0 0.5 1,0 -
o-Butan 98,5 64,3 44} 1,0
Butadi,.--:3 03 11,8 0,5 56,7
Pentan'j;
hidrocarbwr - - 0,3 1,5 - -
superioare
Cocs - - 1.3 - - 6.5
Ali compusi -
0,3 1,5
Total 100.0 100,0 100.0 34.3 57.7 8.0
Selectivitatea
formrii
buladienei
din butanut
consumat
% gr. - I
-
I 59.9 I - 57,6 I
% moI. I 64,3 I 61.9 I
191
"
'~.;"
~~'':Dehidrogenarea butanulu! i butenelor n prezenta acceptorilor
~lliidrogen. Echilibrul reaciilor de dehidrogenare a n-butanului sau a
~l1..~,;nelor poate fi deplasat n sensul formrii butenelor, respectiv a
~L<.'Il.'\
~:
gfltime Seobin la temperaturi cuprinse intre 566 i 633 C, reducndu-se
- ,ila621 'C.
,:l:'cIni~al s-a lucrat cu viteze volumare cuprinse ntre 100i 120m'j m,'x h;
:;Curtareaduratei ciclurilor a permis ridicarea lor la 125 - 175 m'j m' x h,
!iib~nndU-Seconv.e~siide 45/~i Selecti~itatede aproximativ_90:', [10].
~~, O deosebita Importana prezint elimmarea supramcalzlnlor locale
'-H n 'stratul de catalizator, care duc la degradarea catalizatorului.
'( <" , n acest scop se msoar continuu temperatura n stratul de
'altalizator i concentra~a n bioxid de carbon a gazelor de regenerare.
~b~~- Evitarea formrii amestecurilor hidrocarburi - aer la comutarea dintre
, 'faza de reacie i cea de regenerare este asigurat prin purjarea cu abur a
~;eactorului. Durata un~i ciclu com~let ( reacie-purjare_ - rege~erare-pUljare),
:Circ laprimele InstalaII se executa In2 h, se realizeaza acum In30 mln, ceea
Ce evit apariia unor produse secundare. Unul dintre principalele avantaje
ale obinerii butadienei prin dehidrognarea n-butenelor const n faptul c
.fafinriile cu capaciti mari de prelucrare complet a ieiului pot obine
" fraciuni concentrate de butene la un pre apropiat de cel al gazelor
Iichefrate,ceea ce se reflect substan~al in costul butadienei .
.c Un procedeu brevetat n 2008 [12J, se refer la obinerea butadienei
' prin dehidrogenarea butanului i revendic utilizarea la maximum a
,.materiei prime prin recircularea butanului nereac~onat la reaclorul de
'.dehidrogenare.Prin combinarea procedeului de dehidrogenare neoxidativ
( descris anterior) cu procedeul de dehidrogenare oxidativ ( descris in
:;continuare) autorii brevetului revendic randamente ridicate n butadien,
" ':selectivitate mare a procedeului i simplificarea fazelor de separare a
butadienei obinute prin procesele de piroliz, Care necesit complicate
, ; t i : coloane de distilare extractiv, pentru separarea butadienei de ceilali
" componeni prezeni n fracia C,.
Fazele principale ale procedeului [12] sunt
Pregtirea materie prime, n-butan;
Dehidrogenarea primar neoxdaliv a butanului, faz prin care se
ob~n: 1 buten, 2 buten, butadien, hidrogen i n-butan nereacio-
nat;
Dehidrogenarea secundar oxidativ a 1 butenei i 2 butenei,
obinndu-se in final amestecul de reacie care cuprinde: n-butan
reacionat, butadien, hidrogen, oxid de carbon i abur;
Separarea butadienei de butan, hidrogen i oxid de carbon, prin
distilare extractiv;
Separarea butanului nereacionat i recircularea acestuia la reaetorul
de dehidrogenare primar.
i
190
Fig. 2.4.13. Schema tehnologic a inslalaiiei
de dehidrogenare caf alitic a n.butenelor la butadien:
1 - evaporator; 2 - preinclzitor; 3 - cuptor; 4 - reactar adiabalic; 5 - cazan recuperator, 6,
10 - coloane de splare; 7 - vas colector; B , 9, 13,23 - pompe; 11, 12, 14, 17 _ schimbtoare
de cldur; 15 - suf lant; 16 - suf lanta pentru gaze de ardere; 1B - f iltru umed; 19 _ buncr;
20 - vas pentru pomp de vid; 21 - rezervor; 22 - f iltru de crbune; 24 - buncr cu ciclon;
25 - pomp de vid.
Ap5
coldll
.A P e. chii' riTc
impure
in figura 2.4.13 este reprezentat schema tehnologic a procesului
de dehidrogenarea n-butenelor in reacloare adibatice. Fraciunea de n-butene
evaporat la 50 'C este supranclzit la 430-440 'C, concomitent Cu
aburul care se suprainclzete la 750-780 'C; dup amestecare ( raportul
.hidrocarburi: vapori de ap variind in funcie de catalizator), temperatura
de intrare in reactorul adiabatic este de 650 'C. La ieirea din reactor,
produsele ajung la 580-590 'C, datorit caracterului endoterm al reaciei.
P entru evitarea reaciilor de descompunere, se practic o rcire brusc,
prin injectarea cu ap la 530 'C. O nou cdere de temperatur la 240 'c
se realizeaz n canalul recuperator, alimentat cu condensat, i care
furnizeaz o cantitate de abur care este folosit n proces. O coloan de
splare prevzut cu dou zone d~splare rcete gazele la 40-45 'C,
'Iaporii de ap condensnd total. Intre cele dou zone sunt intercalate
schimbtoare de cldur indirecte. Gazele care prsesc ultima .coloan de
splare trec la separarea fractiunii butene-butadien .
Dehidrogenarea n-butenelor fiind nsoit de reacii secundare cum ar
fi descompunerea butadienei formale i depunerea de cocs pe suprafaa
catalizatoru!ui, se impune regenerarea periodic a acestuia printr-un proces
ciclic, identic celui expus mai inainte pentru reacia butan-butadienei ntr-o
singura treapt.
n. cazul folosirii catalizatorului fosfat de calciu i nichel, raportul de
vapori de ap: n-butene este de 18 - 20:1, scderea acestuia la 15: 1
ducnd la scderea accentuat a selectivitii ( pn la 14%) [10J. Rezultate
"
1:
.') .
.;
;(
lii
~
I'l" I
I
,ji:111' .
'I~' '/ !
, ' J' .
,:'1'
" F l'r .
',;f :J"
: ,_ ..
. I i "
1"
I~:I
;~j
l
' I
f i i I
I
,'
193
Buladi~n
Fig. 2.4.14. Schema tehnologica :3 instalaiiei de oxidehidrogenare a n-butenelor'
;~~_~prajnclzitor; 2 - reactcr: 3 - generator abur; 4 - coloan rcire; 5 - condensator;
~J /asseparare: 7 - coloar,~splare; 8 - colCl8nstripare; 9 - coloan~absc~ie; 10 - coloana
, ! :; ; - ' desorbtie: 11 - rezervor butadientJ : 12 - compresor.
( i +
f~:Fracia butene-butadien este apoi trimis in instalaia de recuperare
U~djenei, prin distilarea extractiv cu solveni selectivi.
'i'Procedeul de oxidehidrogenare prezint i avantajul deloc lipsit de
)J 1an, de a putea fi implementat in instalaiile mai vechi de fabricare a
'lI I }!" ,
'>~;D'
-ttr'
"
A e,
Procedeele de oxidehidrogenare a n-bulenelor la buladien au fost
';'i~duslrializate ncepnd cu 1965 de Petro-Tex in S.U.A. (Houston-Texas),
de Phillips Petroleum Co., in 1971 in S.U.A. (Borger Texas), dup care
..procedeul a fosl exuns n Europa, (Romnla a construit o astfel de
'~irislalaie la CAROM Oneti, n anii 1980 pe baza licenei Pelro-Tex),
!;i;1J aponlai nalte regiuni.
1" ' . - Scher;'a tehnologic aprocedeului de oxide~idrogenare an-butenelor
>} la bulad,ena, care folosete reactoare adlabatlce I nstrat fix de catalizator,
"'se prezint nfigura 2.4.14.
..i Aburul i _aerul comprimat ~unt amestecate i apoi supr~nczite in
:.cuptorul 1, dupa care se amesteca cu n-butenele I se I ntroduc I nreactorul
adiabalic. Reacia are loc la temperatura de 360-600 'C i presiunea de
.;;;1,4atm, cufomnarede abur, lapresiunea de 8-10 atm. Unitateade recuperare
a cldurii prin regenerare de abur este amplasat n imediata apropiere a
_ reactorului, pentru a reduce la mnim reaciile de cracare cu formarea de
.. produse secundare.
Efluentul de reacie esie apoi rcit n coloana 4 i utilajele eferenie:
condensatorul 5 i vasul de separare 6, dup care intr ih coloana 7 in
care are loc ndeprtarea compui lor carbonilici.
Vaporii de hidrocarburi fr ap sunt apoi introdui n sistemul de absorie
9 i desorbie 10, n care se separ butadiena i butenele nereacionate.
..
Tratat de petrochimie 192
butadienei, prin fixarea hidrogenului care rezult din reacie cu oxigen sau ,
cu iod [1].
C,H. +1/20, ---+C,H. +H,O
C,H,o +2J , ---+C,H. +4HJ
Dehidrogenarea oxidafiv a bufene/or
Procedeele neoxidative, folosite pentru fabricarea 1, 3 butadienei, cum
sunl dehidrogenarea n-butanului sau dehidrogenarea n-butenelor prezint
unele dezavanlaje cum sunt:
a) Cantitalea de butadien care se poate produce per trecere este
limital de concenlraia de echilibru a acesleia; astfel, pe msur ce
procesul se apropie de echilibru, conversia butadienei in n-buten se
apropie de vileza reaciei de transformare a n-bulenei nbutadien.
in condiii de echilibru, viteza reaciei de transformare a n-butenei n
butadien este egal cu viteza reaciei inverse de transformarea
buladienei n n-buten, astfel inct randamentul de butadien este limitat
de concentraia de echilibru care este foarte sczul nacest tip de reacii.
Procedeele neoxidalive au un randament per trecere de 16-34%
butadien, in timp ce procedeele de oxidehidrogenare conduc la
randamente de 60-65% butadiena per trecere. [1J
b) Procesele de dehidrogenare neoxidative sunt puternic endoleme
iar aportul de cldur in zona de reacie se aduce cu ajutorul aburului de
dilu~e; caraclerul endoterm al procesului face ca lemperatura reactanilor
. s scad i odal cu aceasta i conversia per trecere.
c) Procedeele de dehidrogenare neoxidative sunt ciclice, fiind necesar
indeprtarea periodic acocsului depus pe suprafaa catalizatorului, operaie
care conduce la sporirea numrului de reactoare i la modificarea periodic
a compoziiei gazelor de reacie. Regenerere8 frecvent a catalizatorului
conduce la scderea activitii acestuia
d) Butenele neconvertite trebuiesc separate de butadiena format n
proces, ceea ce conduce la costuri suplimentare de separare.
Spre deosebire de procedeele mai sus menionate, procedeele de
oxidehidrogenare a bulenelor la butadien se bazeaz pe recia global
ireversibil, de mai jos.
aC,H. +bO, ---+cC,H, +dH,O (reacie exoterm)
Reac~a de oxidare a hidrogenului cu fomnarea de ap furnizeaz
canlitatea de cldur necesar reactiilor endoterme de dehidrogenare a
n-bulenelor. n plus, reac~ade oxidare ahidrogenului face procesul ireversibil,
iar execedenlul de cldur dinsislem se recupereaz subform de abur.
Formarea cocsului i regenerarea periodic a calalizatorului nu se
ntlnele in procedeele de oxidehidrogenare, ceea ce face posibil
operarea reacloarelor de sintez in sistemul conunuu i cu o compoziie
constant aeftuentului de reacie.
butadienei, aa cum a fost cazul la CAROM-Oneti, prin dehidrogenarea

neoxidativ a butenelor (pocedeele Shell i Dow chemical),
De altfel, prin compraia prezentat n tabelul 2.4.7, ntre procedeele
de fabricare a butenei, rezult avantajele majore pe care le au procedeele
de oxidehidrogenare.
Din examinarea datelor prezentate in ecest tabel se constat avantajele
pe care le prezint procedeele de dahidrogenare oxidafiv comparativ cu cele
neoxidative, att n ceea ce privete randamentul total ct i consumul total de
abur per ton de butadien produs,
Selectivitatea procesului de oxidehidrogenare scade ins cu creterea
raportului oxigen/butene, a crui valoare variaz, n condiii industriele, intre
O, 55-D,75,
Creterea raportului oxigen/n-butene conduce la creterea conversiei
materiei prime i randamentu/ui n butadien, pn la un maximum care
corespunde selectivit!ii optime a procesului.
Creterea raportului abur/n-butene conduce la creterea selectivitii
formrii butadienei, corelat cu valoarea raportului oxigen/hidrocarbur,
astfel: la o valoare a raportului oxigen/n-butene de 0,52 se atinge o
se/ectivitate maxim, la o valoare a raportului abur/n-butene de 10-12.
Viteza spaial variaz n limitele 1,5-3,0 i nu are infiuen marcant
asupra conversiei, sau selectivitii dac se menine constant temperatura
de intrare n stratul de r'1acie.
Creterea presiunii n sistemul de reacie peste o atmosfer conduce
la scderea selectivitii formrii butadienei, cu o rat de 0,05% pentru
fiecare 54 mm Hg.
in procesul de oxidehidogenare un rol important il are compoziia
materiei prime, dat fiind faptul c unele impuriti au efecte defavorabile
asupra conversiei, randamentului i selectivitii n butadien.
Compoziia tipic a frac~ei de butene, n % moi, se prezint n
continuare: izobutan 8,4; n-butan 25,2; 1 buten 29,0; trans-buten 2 23,2;
195
Denumire U.M,
Consumul specific
I
n-8utene t
1,16 I
-Enorgi3 electr!c8 !~V\.'~l
920
. \.p de rcire m
J
430
Abur t
1,90
Combustibil Geal.
620
71'.
'" 1 '
,cis-buten 2 13,8; ali compui (Cs.) 0,4; izobuten urme; butadien urme;
illitotal 100,00.
, 1: ( 7 " Coninutul de i-buten in alimentare trebuie limitat deoarece fiecare
i,~'procent scade randamentul in butad!en cu ~,25%. I zobute.na se transform,
W ; j n produse de combustle I formeaza totodata metllacetllena SI metacroleina,
~" Pentru fiecare procent de izobuten din alimentare se pierde circa 2%
" din producia de butadien a reactorului de oxidehidrogenare. Compuii
'" oxigenai de tipul aldehidelor i acetonelor conduc la creterea consumului
i;de oxigen i n consecin la scderea concentraiei oxigenului necesar
(' reaciilor de dehidrogenare.
.. Sulful reprezint o otrav pentru catalizator, astfel nct coninutul
N~ ." ~-,;.,' 'acestuia se limiteaz la maxim 10 ppm, Coninutul de acetilene, de ordinul
' N ' f : ~ ~ , de 1-2%, nu are o influen semnificativ asupra procesului,
11 - ~~~~t n ~onti~.uarese indic_compoziia aproxi:na~v a ap~lor reziduale
~ , ' i ! ' , " ' , ' precumI canCitateace rezulta per tona de butadlena: ape reZiduale 0,25 Vt
!~" ,>,~. 'butadien; COD 0,031 Vt butadien; pH 1,7; aldehide i cetone 1,85%g; acizi
'ii'J ~'." " organici 3,25%g; reziduu 3,25%g; h,drocarbun C4 90 ppm; peroxizi 16 ppm.
'J'i' : ~': ( Cantitatea de ape reziduale este o funcie direct de cantitatea de
'- l' .' f ? abur folosit pentru diluie, astfel c prin folosirea unor gaze reziduale ca
~' diluant se poate reduce cantitatea de ape reziduale,
.11: Principalele consumuri de materii prime i utiliti: in procedeul de
',. ,~ oxidehidrogenare a n-butenelor se prezint in tabelul 2.4.8,
~"
.'
f t.: " Tabelu/2.4.8
,t}~: Consumuri specifice in procedeul de oxj~ehidrogcnZlre
.'.} " , a n-butenclo'r [pe t butCldiena]
~~:' - .
fU'"
), . ::,.-. Catalizatorii feritici utilizai pe scar industrial in procedeele de
, , ,,,,'[ oxidehidrogenare au o via medie, in condiii normale de exploatare, de 8.
i ~, .: : \f~. t10 luni, fr modificarea semnificativ a conversiei i sefectivitii. I n mod
:'." f:,,~~H normal catalizatorul trebuie schimbat atunci cnd cderea de presiune pe
,;il '-, '!" '~(strat crete n mod semnificativ.
'~': f~J ~ ' n practica industrial se poate fol.osi i oxigen in loc de aer, fr
l '{1)10dificri esentiale ale conversiel I randamentului procesului de
'~., ,': bxidehidrogenare, cu meniunea c va trebui s creasc corespunztor
,.~ i1i
X
'1l;tantitateade abur folosit ca diluant, pentru a compensa lipsa azotului din
:~ 'li=tem. n acest caz, se constat i o cretere a cantitii de ape reziduale,
~, ', ~'!!.: .Separarea butadieneL Separarea butadienei constitue o tehnologie
I ,<'mplex,cu mai multe vanante pOSibile, aplicate I ndustnal.
194
" .j l
j,;
'1
'~I 'il
;lil" ,
j;I '
,1.
'f
:li
I l'
,.1.'
':f
t,
J
,l
I
: .1
Produsul de baz al coloanei de stabilizare este rectificat, obinndu-
se in vrful coloanei fraciunea C" iar la baz produse mai grele.
197
30,7
31,3
72,0
76,3
83,4
32,1
'\02,3
52,7
106,5
45,8
81,7
84,6
50,2
44,5
53,5
25,5
36,6
83,0
STi'
Butadien
11,3
B:9
27,7
40,5
24,6
16)'
5~
35:2
61,2
21,8
33,7
36,1
20,6
17,5
26,3
8,3
11,8
23,1
16,6
j.Butiicne
14,7
11,5
30,0
54,2
35,5
17,0
54
39,2
66,1
25,5
60,7
66,1
30,9
23,8
33,4
33,4
13,4
33,9
18,0
n-Butilene
16,5
7,6
" 5
25
41,8
12,0
36,3
45,1
22,5
12,2
20,2
20,2
~
16,0
M
6,4
4:8
13,3
30,4
Butan
120
"iB9
81,6
191,6
Tempe.
ratura de
fierbere
r e]
151
200
"--ti6,2
202
155
161,6
199
212
324
282
298
133
245
200
206
Oizolvani folosii pentru separarea n-butenelor de n-butan
Coeficientii de absortie Bunsen
Dizolvantul
:carbur
ft
~,'~,. Dac dehidrogenarea decurge intr-o singur treapt, fraciunea
!~an.butene conine, i buta~ien format, separarea fraciunii decurgnd
'dOpaceeaI schema expusa.
:f Din fraciunea butan-butene, izobutena se extrage prin absorie n
ic id sulfuric.
Iri: Separarea n-butenelor de n-butan. Datorit volatilitilor relative
,,&propiate, separarea n-butenelor de n-butan se efectueaz prin distilare
" ex tr activ.
~r' Au fost cercetai mai muli dizolvani (tabelul 2.4.9). Selectivitatea
','1 . t" I fi' . a-butene
~eparrii exprima a pnn raporlu coe IClenllor Bunsen -a---b-u-ta-n- este cea
mai mare in cazul sulfolanului (tabelul 2.4,10), Ali dizolvani cu selectiviti
;.,bune sunt dimetilsulfoxidul, butirolactona, propencarbonatul, acetonitrilul,
!lipirolidona, dimetiiformamida, monometilformamida, furfurolul, N-metilpirolidona
,ri acetona cu 15% H,O Selectivitatea scade de la 2,6% pentru sulfolan la
" .,'1).8% pentru aceton lnnd ns seama I de capaatatea de absorle a
I
S"'~"-:dizolvanllor, sunt Indicai d,metJ lformamlda, N-metilplrolldona, acetonltnlul,
'* :,!f)J rfurolul Iacetona
~~i'. ,,~
:1f ~":~~ Tabelul 2 4 9
'i j t ,V ,- f';,t~)
1
,,t>.~,.1 ;J i.<
, '~~:~.-.;-;.
k~~<tTF
r l~~~{
:j:~~* f'~ Oimetilformamid
"~: :ilf't:~'f;i- Monoetilformamid
1
, +.,.'. Ac .ton
".' , '.",1,', ).!fJ ~~~',' Acetofenon , .1 . ,,~t Cidohexanona
"~ Furfurol
~~""~. ,,~/,Benzoat de metil
.~." 'Benzoat de etil
8enzoat de benzii
Flalat de dimetil
:ftalat de dietil
~
~
~N~Metilpirolidon
~:trNitrolacton
~~~f:-'~
~Rr~Pencarbonat
tOimetilsulfoxid
~tonjtril
l&nzonitJ il
Frocti. C ,.
20
iG
4
? 3r o
r
~
~
G az
combustibH
_1
~)I
l;
+
Exces de cbsorbt:lnl
2
Pr od lJ SE'K- fe'Oc1ie-i
de dehidrogenorll;'
(bulan- bul<'n<>sau
butenp - butadieoO )
Fig. 2.4.15. Schema tehnologic a instalai ei de separare a fractiunii butan.butene sau
butene.butadien: 1 - vas tampon; 2 - compresor; 3, 5, 11,7,21 - condensatoare; 4, 18,
26 _rezelVoare: 6, 13, 19 _pompe; 7, 12, 16, 23, 28 - fierbtoare; 8 - coloan de absor?e:
19,14,24,25,29,30 - schimbtoare de cldur: 10 - coloan de desorbie; 15 - coloan
de stabilizare (principal); 20 - coloan de stabilizare (secundar); 22, 27 - coloane pentru
separarea produselor mai grele Cs+.
Separarea fraciunii butan-butene. Prima problem care se pune in
tehnologia separrii butadienei const in separarea fraciunii butan-bute ne,
din produsele obinute din dehidrogenarea n-butanului sau a n-butenelor,
de produse mai uoare (hidrogen, metan, etan, eten, propan, propen,
dioxid de carbon) si de produse mai grele (hidrocarburi Cs i superioare).
Separarea fracinii butan-butene, care rezult in toate procesele de
dehidrogenare, necesit comprimarea gazelor de reacie insoit de
condens<jre parial. Din gazele care nu au condensat se separ
hidrocarburile prin absorie-desorbie, iar condensul se separ prin distilare
in trei fraciuni: hidrocarburi uoare, fraciunea butan-buten i hidrocarburi
Cs i superioare.
n figura 2.4.15 este reprezentat schema tehnologic a unei instalii
de separare a fraciunii butan-butene din produsele de dehidrogenare a
n-butanului. Produsele de dehidrogenare sunt comprimate la 12atm, rcite
cu ap i apoi cu sol. Condensatul format n urma rcirii este trimis la
rectificare (coloana de stabilizare) pentru ndeprtarea hidrocarburilor C, - C,.
G azele necondensate care mai conin hidrocarburi C, sunt absorbite
la 25 c i 11 atm i apoi desorbite. Ca lichid de absorie se folosete
fraciunea C, - Carezultat din procesul de del1idrogenare,
Hidrocarburile desorbite sunt condesate i trimise ca reflux la coloana
de stabilizare, '
196
Cianur de benziI 233 14,4 26,4 23,0 41,6
Dibrombenzen 221 43,4 61,8 43,6 71,9
Carbitol monoetilic al 198 19,1 33,0 27,0 49,9
dietilenglicolul ui
Carbitol + -
12,5 21,6 19,7 36,1
5% H20
Carbitol + - I 7,3 13,8 13,8 25,4
10% H20
Acetona + 11 20
15% H20
199
J zobubln
i:::obutan
1-butonJ
,,17" Fraciunile butan.butene care nu conin butadien se pot separa prin
.~ftc;tificareextractiv cu furfurol. Schema tehnologic este reprezentat in
--lira 2.4,16.
Prin rectificare se separ in primul rnd izobutanul, izobutena i
~'buten de n-butan si 2-butene, Din amestecul de izobtan, izobutene i
:1:ilulen se separ prin absorie cu acid sulfuric izobutena i apoi prin
rectificare extractiv, izobutanul de 1-buten,
':.'f. n.Butanul se separ de 2.buten, de asemenea, prin distilare
~'xtractivcu furfurol.
j~ .."'~: c,
i1;','iFIg, 2,4,16, Schema tehnologic a inslalaliei de separare a fracliunii butan.butene pr/n
J . .' 'd~~rare .xtract/v cu furturol: " 4- coloane de reci/ficare; 2, 5 - coloane de distilare .xtractlv
~~;~,~~l~ furfurol; 3 - coloan pentru desorbia l-butenei; 6 - co.toane pentru desorbia 2-buteil'i
,:' 'fi$ \ ;:,' Pentru distilarea extractiv se folosesc coloane de 100 de talere
:~ !tR~rtizate n dou coloane de cte 50 de talere, iar coloanele de desorbie
.~~ ,SUI),~prevzutecu 20 de talere.
'~ ' .~~1.;f;'Sepa'!.reaprin distilarea extractiv cu aceto?.permite o mbuntire
if ~~!."ctlvltall de la 1,5 la 1,8%, pentru 15% apa (In aceiaI timp are loc
.~.',. ..\ O$ ),scdere a coeficienilor de absorie, Bunsen, a -butan/ a -butene de
!.@$l~J.s, ,Ia 11 i respectiV, de la 35,~.Ia 20}- Pentru mrirea selectivitii
:} .8~~.!),~1 se folosesc soluII de acetona In apa.
i ,."l,~ema tehnologic a procesului de separare a fraciunilor butan-
iJ l , e.prindisti/area extractiv Cuaceton este reprezentat n figura 2.4.17.
Etil
celosotv
+20%
greul
H,O
w:4iO]7l
14,4tO,92
i5]71]O
24,3/154
Tabelul 2.4.10
Etil
celo50lv
+15%
greul .
H, D
11.8/0.62
16,5/0,37
19,0/1.00
28.2/1,48
2,OO
2.020.
1.718
1.666
1,190
1,065
1,000
Tabelu/2.4.9 (continuare)
57.0/1,711 41.8/2.20
41,8/1,251 33.3/1,77
25,310,75
263/0,79
32,211,00
48,8f1,47
Volatilitatea l Y oJ
Solubilitatea componentului in dizolvant
Clorex Clorex + Clorex + EtiI-
9% 6% celo50lv
greut. greut.
aceton .C2H4CI2
Hidrocarbura
I
Furfurol+
4%
greut.H20
Tabelu/2.4.11
Volatilitile relative n prezena furfurolului cu HzO la S4,SoC i 4,55 atm.
I
Izobutan
---
n-Butan
1-Buten
tzobuten
2.trans.Buten,
2-cis.Buten
Butadien
Cempo-
nentul
198
i-Butan 7,05
i
10,54.0 13,5/0,27 14,5/0,47 11,1/0,46
n-Butan 13,1/1,0 27,7/0,55 21,4/0,69 16,210,67
i.Buten 13,1/1,00 41,9/1,00 30,8/,00 24,1/1,00
2-cis- 18,0/1,37 67,5/1,35 I 38,211,24 I 28,2/1,65
8uten 1
2-trans. 21,9/1,67 78,5/1,57 46,8/,52 II 34.411,43
8utena .
Butadien 29,3/2,33 95,011,80 56,811,84 41,5/1,72
1 Sciubiiitatea coreSpllOztoare, cm
3
/ml dizolvant
Z Selectivitatea fa de izobliten.
Procedeul cu furfurol i cu 4% apa modific sensibil valoarea
volatilitilor reiative ale componentelor amestecului de hidrocarburi (tabelul
2.4.11), fcnd posibila separarea acestora.
j l
'1'
1~ .
!~i!:il
:~I
!;'
:1
"
'il
li
Il
i '
rl !
it
(!:;
I
Dizolvantul desorbit este recirculat la coloana de distilare extractiv,
Pierderile n aceton sunt acoperite parial cu acetona recuperat din apele
de splare, iar restul cu aceton proaspt,
201
Irocarburi
_,c. Pentru evitarea acumulri lor de hidrocarburi (C, i superioare) n
~:~olvant i pentru meninerea concentraiei in aceton n limitele dorite
(l!2-84% aceton i 16-18% a?~),? parte din dizolvan~ul aflat n cirCUlai,:
este supus continuu regenerarll, Intr-un evaporator In care se separa
'majoritatea acetonei; din reziduul lichid al evaporatorului, acetona rmas
[serecupereaz prin distilare, , , , , , _ ,
/~hC Buna func,onare, ~ Instala,,:,. de. d,stila,e e~tract,va, dep,nde de
"'-meninerea concentra,e, In acetona In Iim,tele prevazute, pnn eliminarea
';apei care se acumuleaz in sistem, _
_"' Capacitatea de desorbie a acetonei depinde de coninutul in ap i
"';il(,este puternic diminuat de prezena hidrocarburilor superioare, care se
"/ii,';acumuleaz in timp; astfel se impune fie limitarea coninutului in
\.!"i'hidrocarburi superioare a fraciunii de alimentare, fie regenerarea unei
cantiti mai mari de dizolvan/,
Economicitatea unei astfel de instalaii este in funcie direct de
i.;-' J pierderile n dizolvant, care se pot reduce prin splarea fraciunilor butan-n-
' ~ ~ ' l ~~4.<: butene i prin eliminarea pierderilor mecanice (pompe' cu etanara
~'J i~ ' oorespunztoare),
~' "1 ;,,'> Separarea prin distil are cu acetonil ril , Fa de furfurol i aceton,
'i,,:"'" .acetonitrilul prezint o selectivitate mai mare i anume 2,3 fa de 1,8
';1"\i,'" pentru amestecul de aceton +15% ap i 2,1 pentru furfurol.
i"f~~L Astfel, io!osirea acetonitrilului ca dizolvant in locul so!uiilor aceton-
1' .' "ap a permis mrirea productivitii cu aproximativ 60% [1].
, Separarea butadienei din fraciunea C4 prin rectificare este posibila
., numai parial din Cauza temperaturii de fierbere foarte apropiate ale
lUt ,,'constituenilor i formrii unor azeotropi: 1, 3-butadien+-:,-butan (Ia8 a.1
'~.ni, conine 21% moi n-butan), vlnilacet,iena 2+-c/s-butena, v,nllacetllena
__",' ):;;"" 2+-trans-buten, ale cror temperaturi de fierbere sunt foarte apropiate de
,,, . ' ale butadlenel.
l I """ "" Din aceast cauz, pentru separarea butadienei se recurge la
;
" .. ':."':.;.SO.i,!JlOdifiCarea volatilitilor relative ale hidrocarburilor C
4
, de exemplu prin
',("," distilarea extractiv sau la reactii chimice reversibile,
'- "";"';;:"1' Cu dioxidul de sulf butadi~n formeaz o sulfon ciclic, cristalin, cu
I';{#ieinperatura de topire do 65 ec, solubil in ap i in dizolvani organici in
!~t.t~l~~cie de condiiile in care se conduce reacia se poate forma sulfona
S'~lic, n prezena inhibitorilor - hidrochinon, pirocatehchin, pirogalol,
mi~~, polifenoli sau sruri cuproase sau polisulfon liniar, n prezena
:oxlzllor.
~'~',Prinnclzirea la 120 ec, sulfona ciciic se descompune in butadien
,(ji6xid de sulf
:~~'t'Amestec~1 de hidrocarburi i dioxid de sulf se nclzete uor sub
~~~'pe, se separ hidrocarburile nedienice i apoi se descompune
';~lill?.g"Prinnclzire la 120-130 eci presiune normal; dioxidul de sulf se
$.~,p~n splare cu ap,
~i'~t
~',
'.i,',
_n.~.
I
~B
Ace1onO
rE"(;irculot~
A
3/,
33
200
Buton
eulE-ne -
(~)ck.r.;:'1 lzobtJ1E'nO) I
B G ' l
A eR = : rfC~'~~ Jc~
19
Fig. 2.4.17. Schema tehnologic a insta)a~ej de separare a n-butanului prin distilare extractiv cu
aceton: 1, 3, 6, 8, 14, 17,25, 26, 34, 35, 36 - schimbtoare cldur; 2- coloan8 de distilare
extractiv, 4, 11, 15,21,27,28,32 - rezervoare; 5, 7, 12, 16,18,22.23,28, 33, 38 - pompe:
9, 19 _ coloane de spalare; 10, 20 - decantoare; 13 - coloan de desorbie: 24, 37 - coloane
pentru recuperarea acetilenei: 30 - vas tampon; 31 - evaparator.
Fraciunea butan-butene n stare de vapori se introduce la vrful
coloanei de distilare extractiv, mpreun cu dizolvantul. Din cauza numrului
,mare de talere necesare pentru o separare eficace (130 talere), coloana de
distilare extractiv este format din dou coloane cucte 65 talere,
Pentru realizarea unui ct mai bun contact intre vapori i lichid i,
pentru micorarea pierderilor de presiune din cauza ncrcrilor mari de
lichid (raportul dizolvanl: hidrocarburi fiind de 16-20: 1), coloanele sunt
prevzute cu talere sit,
La vrful coloanei de distiiare extractiva (talerul 130) se separa
n-butanul, care poate fi recirculat la dehidrogenarea treapta 1, iar dizolvanlul
saturat cu n-butene obinut ia baza coloanei este trimis la desorbie,
n-Butenele ob~nute la varful coloanei de desorbie, dup condensare, sunt
splate cu ap pentru lim~area pierderilor de aceton, iar dup decantare pot fi
trimise la dehidrogenare treapta II. Butanul obinut la vrful coloanei de
distilare extractiv, dup condensare, este de asemenea splat cu ap,
Din apele de splare a fraciuni!or de butan i butene separate,
acetona se recupereaz prin distilare,
[Cu,(NH
3
).l'. +C.H6~ [Cu,(NH3).]'. +2CH3.COQ.; MI =-17,704 kcal
Randamentul reaciei de deScompunere este de 90%, iar butadiena
obinut are o puritate 98,5-99% [81].
Cu c10rura cuproas, butadiena formeaz n prezena c10rurii de
amoniu un complex cristalin de culoare galben:
203
I X
VI I
VI
II
~tivitate mai mare a dizolvantului. reducerea costului instalaiei cu 50%
: i f t " ' ,n IGo r ar ea. consumulu~d e. energi~ elect r i : : a, d eo ar eCe n u ma,i :ste
l'.~:'- sar r ci r ea cu sala, CI n umar cu apa. Pr o ced eul se aplIca la
~'rarea fraciunilor C, de la cracarea cu_abur a fraciunilor de ie brut
' i " i ' ! ( mai ales a ben zr n elo r d e d i st i lar e pn mar a.
VIII I
V
I
. , , : 1 .
~\~lg~2.4.18. Schema d e ~rincjpjua sepa~rijbutadien~icu s?lu i e d e ~cetatc~pro~amonia~f:
" 1' ~ co lo an d e abso r b r e; 2 - co lo an a d e d esar b Je a hJd r o car bur r lar mal pu r n so lubr Je;
3- co lo an d e d eso r bli e a bulad i en ei ; 1- but ad i en br ul; 11- hi d r o car bur i C
4
cu maxi m 2%
but ad i en la i n d epr t ar e amo n i acuf ui ; If f - so lu i e d e acela! cupr o -amo n i acal salur al cu
but ad i em' i ; IV - r eci r cular ea but ad i en ei i a alt o r hi d r o car bun C4 mai pu~nsci lubi le; V _ amo n i ac
' pr o aspt ; VI - so lu1i e d e acelal cupr o -amo n i acal d up d eso r b i e; VII - but ad i en ; VIII _ so lu i e
d e acela! cupr o -amo n i acal i but ad i en ; f X - but ad i en pur i f i cat la i n d epr t ar ea amoniac ului.
,,:.! . In cazul folosirii reacloarelor cu agitare, viteza de absorie a
'butadienei crete odat cu mrirea vilezei de rotaie a agitatorului pn la o
~; an umi t li mi t , r mn n d apo i co n st an t , ceea ce ar at c r eact i a -ar e lo c
" j . , t i n . f az i i ci li d , t i ef i i n d i n f luen at d e vi t eza d e d i f uzi un e sau d e mr i r ea
! ~terfeei. In practic se recomand i folosirea unor sisteme formate din
~actor- d ecan t o r .
.i:'c Hidrocarburile acetilenice care au temperaturi de fierbere apropiate
'd~temperatura de fierbere a butadienei (n special etilacetilena i vinil-
',ac;etilena)sunt complet absorbite de dizovant, polimer! i putnd fi separai
L Ri i [t .,! i ! t r ar esau ext r ac i e cu hi d r o car bur i .
~'Aplicarea procesului de extracie cu soluie de acetat cupro-
;~~l~.!acal est e r eco man d abi l pen t r u f r ac i un i cu un co n i n ut mi c n
.. 6\lladlen (10-15%).
';" J fs ~p ar ar e abut ad i en ei pr i n d i st i lar e ext r act i v N-met i lpi r o li d o n .
Q! ;.C;P&~entraiilemari n butadien, procedeele fizice de distilare extractiv
.suJ ! ~'~m.ai eco n o mi ce d ec apli car ea chemo so r b i ei cu so lu i e d e acet at
J ~~.e !loniacal.De asemen ea, la co n i n ut mai mar e In acet i len e i alen e,
n.,~!e : po at e n t ln i n cazul cr acr i i cu abur - se i mpun e r egen er ar ea
~e r fup r o-amoniacale pr i n n d epr t ar ea po li mer i lo r f o r ma i .
~! ;
Tr at at d e pet r o chi mi e'
/C=CH .'"
H,C CH,
~ /
SO,
[CH, - CH =CH -CH, +SO, J .'~
."'
r .
"~~
Per o xi zi
Inhibitor
c
202
Dup aceast metod, fraciunile C. care conin butadien sunt
splate Cu soluii alcaline pentru separarea dioxidului de carbon i a
anhidridei sulfuroase care leag ionii de cupru monovalent i pentru
separarea aldehidelor care oxideaz cuprul monovalent la cupru bivalent,
dup care sunt trecute prin vase cu site de cupru si clorur cuproas
uscat. Se pot ntrebuina soluii de sruri de cupru n ap amoniacal, n.
amine sau n alcooli.
Industrial, se folosesc soluii amoniacale de aeetat de cupru monovalent
obinute pentru dizolvarea cuprului metalic n soluii amoniacale de acetat
d e amo n i u.
Compoziia soluiei de acetat cupro-amoniacal folosit n instalaiile
industriale este de 3,3 moi Cu (3.0 moi monovalent i 0.3 bivalent), 4 moi
acid acetic, 11 moi amoniac si 3,3 moi ap pentru un litnude soluie.
So lubi li t alea hi d r o car bur i lo r n csat ur at e n so lu i : ! e d e acet at cupr o -
amoniacal scade cu creterea temperaturii i crete cu creterea presiunii
pariale.
Procesul tehnologic de separare a butadienei, reprezentat n figura
2.4.18 este alctuit din trei faze principale(vezi schema de principiu) [1J .
- absoria butadienei mpreun cu alte hidrocarburi nesaturate n
soluia de acetat cupro-amoniacal;
- desorbia hidrocarburilor mai puin solubile i recircularea acestora
mpreun cu o cantitate de butadien la absorie;
_ desorbia butadienei din soluia de acetat cupro.amoniacal i
recircularea solu~ei dup rcire.
Absoria butadienei se efectueaz ntr-un sistem de reactoare-
decantoare sau n coloane n care soluia de acetat cupro-amoniacal
circul n contracurent cu hidrocarburile.
. S-a pus la punct, de asemena, i procedeul de separare a butadienei
cu ajutorul solu~ilor de acetat cupro-amoniac! ,1 la presiunea a! mosferic. '..
fa de 4-6 atm, presiunea de lucnuobinuit. In acest mod se realizeaz o. "
H,C =CH - CH =CH, +SO,
~ ; ~
;',;
:;
~I!
" o
i'
,;tI'! .
,il
I
~i.
r .j
,.l
It:lt.1
I I
~II
~
I:l.~
,li
:; P :
Illl'
,J :
':~.
,}
204
n acest sens, s-a elaborat procedeul de distilare exlractiv, folosind
ca dizolva nI N-metilpirolidon, n care buladiena are un coeficient de,
solubililale Bunsen de 87,8 i 43,0 m'/m'at la 20 i respectiv 40 'C, Adugarea'
unei canliti de ap, 5--10%, micoreaz coeficienii de solubilitale cli'
aproximativ 30%, .
Fazele principale ale procesului de separare a buladienei prin"
distilarea ex1ractiv cu N-metilpirolidon sunt urmtoarele:
- absoria butadienei i a unei pri din butenele existenle
dizolvant, rmnnd o fraciune de gaz cu un coninut mic n butadien;
- ndeprtarea prin desorbie parial a bulenelor absorbite
dizolvant i recircularea lor la prima faz de absorie;
- desorbia butadienei din dizolvant;
- desorbia hidrocarburilor acetilenice din dizolvant i
acesluia la absorie,
n figura 2.4,19, este reprezentat shema tehnologic a instalaiei de
separare a butadienei cu N-metilpirolidon n modul n care se aplic la
separarea butadienei din fractiunile C, obinute la cracarea benzinelor.
Fraciunea C, n stare de gaz se introduce n coloana de absorie, n
contracurenl cu soluia de N-metilpirolidon cu 5-10% ap, Datorit faplului'
c butenele au o anumit solubilitate n dizolvant, o parte din acestea sunt
absorbite mpreun cu butadien, iar restul se ndeprteaz ca produs de
vrf cu un coninut foarte mic n buladien,
N-metilpirolidona mpreun cu butadiena i butenele absorbite este
introdus ntr-o coloan de desorbie, n care cu ajutorul unui flux de
butadien, butenele mai puin solubile sunt desorbite din dizolvant i se ",
recircul la absorie,
Prin nclzirea dizolvantului n partea inferioar a acestei coloane se
evacueaz lateral butadiena, care este rcit i condensat iar apa
condensat se recircul la absorie,
Hidrocarburile acetilenice, 1, 2 - butadien i hidrocarburile C5 se
desorb n coloana de desorbie la un nivel (taler) mai jos decl 1,3 -
buladien, solubilitile lor fiind mai mari dect ale 1,3- butadienei.
N-metilpiralidona folosil n procesele de separare conine 5 - 10 %
ap, penlru a permite scderea lemperaturii de fierbere de la baza coloanei
de desorbtie, eliminnd formarea polimerilor i mrind selectivilatea
dizolvanlul~i, pe seama micorrii numai n mic msur a coeficientului de;j
solubililate Bunsen, l'
Pentru micorarea pierderilor de dizolvant, toate fluxurile de gaze /'
sunt splate n contracurent cu ap, care pentru a nu se acumula, se '::
elimin sub form de vapori mpreun cu acetil"n"I", ::
- ".i
Puritatea produselor principale (butadien i butene) pentru o!
anumit nlime a coloanelor de separare, depinde de cantitatea de~:
dizolvant utilizat i de canlitalea de gaze recirculate, -
~
~+-
"-
~
~
:t
~-
~--------------,
'"
:i
W <J
o
u.
~
"-
~
~'E
R~
aCi
ON
a: : p
Q i " : - : : '
C.,m
E (ij .
0"0 ~
C. cm
I :J .":::'
f6 ~
" ma.
N-.
_ W 'O
0'- Q)
N_g~
'".o'"
~",>
ci Q) r
' O' "
.iti co.,rn~_
a ...:~@ '
~v.,g-@
o oc
-6 .. ~ I o
~~~~
~ 'u ._.~
z 'E'~.e
:J 0.::10
U -:!?III
"(j) ~_T I ~
c ..ClQ)Ql
.9:1 Ci "0"0
~ li3 ~ >~
:J "O (lJ ro
.D w.Q
rou;rn8
l:' "(i).E 1
ro .- r--
L.. (])..c ....
ro ~o
a. (IJ (J ) .:....-
lfl ; ro 1 ~
~ g-01&
"ii) (LJ N e
:':::. "O.,...: o.
~ ,('[1N ro
~ ~O)-~
c .2"'" 1::
.~8(O->~
'ni 1 . {g
o -c
'8' M~';
"O~N.E
.E .l\j..... c:
2 2 .g-u:i~
('CI C'. c
E 'i:: ~ ro
Q ) o. r o. Q
'; 2
8
c n :.e- ~ J
. oQ) v
al (/).....-
"": ~ o.,rn
"": (1) o.
N Q)'Oro
.~ ~'ii).O
LL c ,ro Q)
'" a.~
om! ! !
(5 :J '~
0000
I o.
("\Im"O
-"" . ,(tI C
Ci o.ro
_000
~'CllO
oc o
c. ro I
~~~
o _
11; :
~"'
~~
>'0
.~
u~
<000
~~
~8
r o ,
~' O; f '
' 5 . ; . . . : .
c!!!
o;;: (l)
c'rn
E ; ;
~o
c~
~-
~~
.o>..:
, :,;::, d)
00 u00
(ti ~ Q)
Q1'X'6
mal,!!!
~~.5
" ' < o
0:z <lJ
-o.~...
: c " ' C~
~~~
Q.) l(IJ ~
' Oc ~
<O
'iiiB"O
~o
~u00
e 1.2
Q.(") 8
~ ~ c6
~m..
Q) ... ~
~g~
5S - E
.o~
<O ~c,
%~~
~ (' --=
g-~~
~"<o
11I "O .2
' O~o
00 U
"ii) r o I
~-6 tn.
(ti (.l G J
t .n
r r n
.S Ne
r o._ ~
~~o
.~' - i 5..
" ' o
0~' O
- . o
g < o
~.
~' O
<O ~
E <O
>
13'
"'-
0- ,- ,
NO
~5
." N~
.~~
U. U
e
'"
N
:o
'"
c/i
e
'" E v'Cl:\'
._ .- o
-- '" o.-e.-
Eo " O
O(l) ~
u.o",
'" "' ~
. . . . . . l - u ; .
,
C~l
""
"
" :;
~
,,"
li
:;
'~
""I ~
" " .! ! ! .te
"O "
'" " '5 '5
~~
I
""
" ~
'" ~
I
N
",,-
.@
'" ~
I
206
Cantitatea de dizolvant influeneaz n primul rnd gradul de'
recuperare al butadienei, prin limitarea coninutului de butadien i al'
butenelor iar puritatea butadienei depinde mai ales de cantitatea de gazeI
recirculate. Creterea cantitii de dizolvant i a cantitii de gaze de'';'
recirculare duce, bineneles, la mrirea consumurilor de abur i de energie'~,
electric i deci la mrirea costului de separare. '~~i
Puritatea butadienei obinute este cuprins intre 99,5% i 99,9%)i'
pentru un grad de recuperare de 97-99%, ceea ce corespunde la un~,
conin.utde butadien in butene de 0,3-0,5%. 'ti
I n cazul prelucrrii fraciunilor C4 cuun coninut mare n acetilene i ' f ' !
alene, este necesar ca, dup coloana de desorbtie fluxul de butadien s ~
fie trecut printr-un absorber secundar n contracurent cuo cantitate mic de ' ~1
dizolvanl. '1
Concentraia in acetilene poate fi astfel micorat sub 50ppm, 1-
concentraia butadienei putnd fi reglat cuajutorul cantitii de dizolvant i il'
a n lt imii coloanei.~j
<:>problem destul de dificil o constituie ndeprtarea hidrocarburilor el
C,. Propadiena, datorit valorii coeficientului suBunsen (18,4 la 40.C), ;:
este ndeprtat complet cu butenele. Propina, ns, are un coeficient"
Bunsen numai cu puin mai mare dect cel al 1,3 - butadienei i
aproximativ jumtate din cantitatea total de propin din alimentare rmne
n butadien, restul fiind ndeprtat mpreun cuacetilenele superioare.
Separarea de butadien este totui posibil deoarece temperaturile de
fierbere sunt suficient de distanate (propina - 23,25 .C, fa de - 4,41 .C
butadien) i este necesar numai o coloan suplimentar pentru
ndeprtarea propinei.
in acest fel se poate asigura obinerea unei butadiene cuun coninut
foarte mic n acetilene i alene, corespunztoare pentru polimerizarea
stereospecific.
Procedeul de distilare ex!ractiv cuN-metilpirolidon poate fi aplicat,
bineneles, i pentru separarea fraciunilor butan-butene i butenelor-
butadien obinute la dehidrogenarea n trepte a butanului la butadien,
avantajele constnd in folosirea aceluiai dizolvant pentru cele dou
procese de separare, butan de butadien i butadien de butene. .
Distilarea extractiv cu f urf uro/. Din fractiunea butene-butadien se
poate separa butadiena i prin distilarea extractiv cufurfurol (fig. 2.4,20).
Fraciunea C4 (butene-butadien) este supus unei reclificri ntr-o coloan
cu 100talere practice, obinndu-se ca produs de vrf o fraciune
butadien+1-buten care mai contine cantitti mici de izobutan, izobuten,
n-butan, in afar de aceti compui, produsu'l mai conine 2-transbuten i
hldrocarburi acetilenice cupatruatomi de carbon,
Produsul de baz al coloanei conine 2-buten (c;s i trans), o
cantitate, mic de n-bulan i omologi ai acetilenei. '
Produsul de vrf, concentratul butadienic, este supus separrii ulterioare
prin distilare extractiv, La vrful coloanei de distilare exiractiv cu100de
talere, se separ 1-buten, n-butanul, i-butanul, i o cantitate mic de
2-butene, iar butadiena i restul cantitii de 2-buten prsesc coloana
'i
' l
!j ;11
;, ~.
I ~'
:,:'",'(/ ', ;
'; I I ! 1,
" i !!
j"', !~~' ,'~,1 , ,/ ,t, i,i
.~l I
H:
tt" "
tI
""i
~,
1' 1:
li'
','
mpreun cu dizolvantul, ca produs de baz. Raportul dizolvant (furfurol):
amestec hidrocarburi variaz n functie de continutul n butadien al alimentrii
de hidrocamuri, pentru 25% butadien fiind de'12:1, iar pentru 50% de 6:1.
n furfurol se absorb, dup cum s-a men~onat, i hidrocarburile
acetilenice cu patru atomi de carbon care se regsesc n produsul de vrf
al coloanei de desorbie. Prezena acestora se datoreaz azeotropilor
2-butene cu una sau mai multe dintre hidrocarburile acetilenice, Cu
temperaturi de fierbere inferioare temperaturii de fierbere a 2-butenei.
Dup desorb~e, butadiena se supune rectificrii finale ntr-o coloan cu
150 de talere practice i se obine ca produs de vrf butadien, suficient de
pur.
Prin rectificarea butadienei brute pe colo8ne cu 150 de talere se poate
obine o puritate de 99,7%, numrul de talere permind separare8 aproape
complet a 2'transbufenei, care reprezint 75% din totalul impurit~lor.
Produsele de baz ale coloanelor de distilare extractiv i de
rectificare a butadienei se supun unei noi rectificri pentru separarea
hidrocarburilor C
s
: produsul de vrf al coloanei respective mpreun cu
produsul de vrf al coloanei de distilare extractiv se recircul la
dehidrogenarea butenelor. Pentru micorarea coninutului de n-butan. care
este nedorit n procesul de dehidrogenare, o parte din amestec este supus
separrii butan-butene prin distilare extrectiv, butanul recirculndu-se la
orima treapt de dehidrogenare.
Purificarea butadienei de aceti/ene. Acelilenele C" din care 50-70%
vinilacetilen, aper n fluxurile de butadien, care provin fie de la piroliza
hidrocarburilor lichide n concentraii de 1000--5000 ppm, tie de la dehidroge-
narea butenelor, n concenlraie de -1500--2500ppm.
ndeprtarea acetilenelor se realizeaz prin hidrogenarea n faz
lichid, folosindu-se un catalizator de metel nobil pe suport, n reactoare
verticale. Se lucreaz la 10--20 aC, le o ncrcare de 20 kg C4/1cat8lizator.h
i la 2,5-7 atm. Selectivitatea I adncimea hl(j(ogell~H.ii se realizeaz prin
modificarea cantitii de hidrogen.
Produsele de reacie trec ntr-un separator din care se elimin o
cantitate mic de gaz care nu se recircul ci cel mult se recupereaz
hidrocarburile C4.
Gazul de hidrogenare are minimum 50% H" fr H,S i ca, a cror
existen este posibil dac gazul provine de la piroliz. Catalizatorul are
via lung, este regenerabil prin trecere de gaze cu oxigen la 400--500 C
i nu duce la formare de polimeri pe suprafaa sa. .
Materialul supus prelucrrii trebuie desulfurat; condiiile de reacie sunt
specifice pentru acetilenele C,: dac trebuie hidrogenate acetilene C" proce-
sul pierde din selectivitale prin hidrogenare mai adnc a butadienei; esle
recomandabil deci o separare prealabil a hidrocarburilor C" ca i a celor Cs.
Multiplele surse de materii prime, procedee de dehidrogenare i
procedee de separare permit alctuirea schemei tehnologice de ansamblu
a productiei de butadiene n diferite variante. n continuare se indic.
rezolvril~ apreciate ca fiind mai economice.
209
j
8utadlen
Separarea
butadienei
1
Hidrocarburi uoare
t Butan-butene
I butad,ena'
HiJ C0Ccl! Duri grele
Dehidrogenare Separarea
a ntr-o singur-fraciunii C,
treapt
:"l'. Dup cum s-a subliniat anterior, pentru obinerea butadienei se poate
'~~orni de la urmtoarele materii prime:
q .- - .fraciuni n-butan cu un coninut cat mai mic n izobutan (0,5-1,0%);
'.) , - fraciuni butan -n-butene, care de obicei conin 5-10% Izobuten;
continutul acesteia poate fi redus prin rectificare, pierzndu-se ns i parte
edin i-buten;
i',:' - fraciuni butene-butadien obinute n procesele de piroliz a
j ; '" 'benzinelof.
"i\;( In cazul n care se pornete de la butan, cea mai simpl cale de
, obtinere a butadienei constituie aplicarea procedeului de dehidrogenare
..ntr-o singur treapt. Dup dehidrogenare i separarea hidrocarburilor
:: uoare i grele din produsele de reacie, pentru separarea butadienei se
'f~poate aplica procedeul de ch_emosorbie cu soluie de acetat cupro-
('amoniacal sau distilare extraclrva (cu furfurol, acetonlt"I), conform schemeI:
j
Butan - butene
[:~;l\<";'
'ii"1
.. ~ ( t: : ~ f" l
~
."I:ll~t!
1 "".J t,
J ~~(~ '- :,;
. .'}t i
-1' , n- ButiJ ll
j
11
:\11.96- 98,5%
, , l(iii,'eH
':fJ
, 1: :t'~.'~~ Dac se dispune de cantiti mari de fraciune butan-butene la un pre
.,apropiat de cel al butanului, se recurge la o singur dehidrogenare (treapta II;
lii,butene-buladien) .
',1: Acea.st schem presupune separarea fraciunij C
4
din gazele de
'i'finrie i ndeprtarea izobutenei fie prin extracie cu acid sulfuric, fie
,l\WD'lpreUncu izobutanul i 1-buten) prinrectifica re.
- '~~b Aceast soluie aduce dup sine pierderea potenialului de 1-buten
~re. nu se poate recupera dect prin aplicarea unei distilri extractive
~~pllmentre cu aceton sau furfurol.
: E ~ \ -~ Urmtoarea faz o constituie separarea butan-bu,tenelor prin distilare
e{tractiv cu aceton, furfurol, acetonitril, butenele concentrate fiind supuse
'pai dehidrogenrii.
"
Tratat de petrochimie .
208
211
Concentraie [%]
2.4.4. PROPRIETI FIZICO-CHIMICE
.j o; ',
produsele reaciei de dehidrogenare a bulanului ntr-o treapt se
.separntr-un flux de butene-buladien i unul de butan care se recircul
, dehidrogenare butan,
Din fraciunea butene-butadien se separ de exemplu, prin distilare
,J ctractivcu N-metiipiralidon sau acetonitril: butadiena, hidrocarburile
.acetilenice n- i izobutenele. Izobutena se poate apoi ndeprta prin
extracie cu acid sulfuric, n-butenele fiind recirculate la dehidrogenare.
1,3 butadien cunoscut i sub denumirile: IUPAC Buta -1,3 diene,
: sau alte denumiri cum sunt bietilen, eritren, divinil, vini/etilen, are
urmtoarele proprieti fizice:
- greutate molecuar 54,09 g/mol
- densitate 0,64 g/cm
3
la -{3.C, lichid
- punct topire -108,9 ac
- punct fierbere --4,4 ac
- solubilitate n ap 735 ppm(25 .C)
- vscozitate 0,25 CP la O.C
Calilatea butadienei variaz in limitele restrnse, n funcie de utilizrile
acesteia, dup cum urmeaz:
- butadien de nalt puritate folosit
n scopuri de cercetare 99,86
- butadien pentru utilizri speciale 99,50
- butadien grad cauciuc 99,00
- butadien cornerci8i 88,00
in tabelul 2.4.12, se prezint Caliatatea butadienei folosit n fabricaia
de elastomeri [1].
Butadiena poate s dimerizeze n timpul manipulrii i depozitrii;
(Lviteza de reacie a formrii dimerilor este favorizat de. creterea
',(temperaturii, astfel c se recomand depozitarea butadienei la temperaturi
'sczute. ndeprtarea dimeri/or formai i vini/ciclohexanului se poate face
prindistilare,
,1
1
'.0 ' Efectul temperaturii asupra vitezei de dimerizare se prezint in tabelul
gA , 13[15J
, t " Pentru polimerizare stereospecific, cu catalizatori organo-metalici.
tcOhdi\iile de puritate pentru butadien sunt muit mai severe i limiteaz in
; ; ,...
-special urmtoarele: .
',k"_ continutul n hidrocarburi acetilenice;
, ; - coninui n oxigen i compui cu oxigen;
- umiditalea.
v
Dehidrogenarea
butene
(catal izator
AI20J , Cr20J sau
Dcw)
n-Butan
rJ -8wten-2
1
Separarea butan-
bul ene prin distil are
ex tractiv
n.Bu:em~-1(n-C.'-1)
n-Butan,
Extrac ia izobulcnei cu--' n-butene
acid sul furic (1+2)
Separarea
j. C.', i- C.,
(n-C4'-1)
prin redificare
n-Butan -.f-----
r
Recuperarea
1-butenei
i-C:, i-C. (n-C;-1)
prin distil are
ex traetiv 1
Izobutan, izohuten
Hidrocarburi
C,
Hdrocarburi
Separarea butadien I
(sol uiede acel at III separtrea .
cupro-amoniacal sau fraciuniiC.
furturoQ 1
Hidrocarburi grel e
Gaz combustibil CJ He, C] Ha
210
Din produsele reaciei de dehidrogenare (dup separarea hidrocarbUrilor~'
uoare i grele) se separ la sfrit butadiena prin chemosorbie sau distilare ~
extracliv cudizolvanii indicai. 'r'
Schema de principiu n cazul folosirii de materii prime att a butanului li
ct i a fraciunii butan-butene (dehidrogenare n dou trepte) este urm-l,i'
toarea:
Bul adien .
Fractiuni ---..
u oare din
rafinrie
,
,.
,1 ~.
"~
i:.:;
~,,:
l'j
Ilil' i
ic ~li, I
"
,.
,
.1
i:
I
I
i
, f!
'1J
~
I
rU.. I:'
,! !
,Il'
,: fI i
k~iI
,tii
.~'l ;
213
Tabelul 2.4.14
Polimerizarea butadienei
Temperatura rCJ 02 activ [ppm]
Produse pO~lmerizate
rlolh
30 1 0,0007
30 13 0,0008
30 330 0,0056
60 1 00160
60 13 00700
82.2 1 0,1500
Bibliografie
Foarte eficace sunt i naftenalul i oleatul de cupru.
Butadiena poate fi transportat n cisterne i autocisterne n condiii
asemntoare gazelor Iichefiabile.
Butadiena este iritant pentru ochi i mucoase; inhalat n
.concentraii mari poate duce la pierderea cunotinei i la moarte. Contactul
cu butadien lichid poate provoca rni din cauza evaporrii rapide. Se
admite n aer 1000 ppm(2 210 mg/m').
in contact cu fiacra, cu surse de cldur sau'cu ageni puternici de
oxidare prezint pericol de incendiu, pericolul de explozie fiind moderat, dar
in contact cu aerul se pot forma peroxizi explozivi.
[1J V. Velea i Gh. Ivi1!inu,MOflomeri de sintez, VoI. 1, Editura Tehnic, 1989, Bucureti.
[2] . ", Annalen der Chemic und Pharmacie, 1993. .
(3J 1. Kirshenbaum, 8utadiene. Encyplopedia of chemical Technology, 3rt Ed., VoI. 4, New
, York: J ohn Wiley and SOns.
[4] C.D. Neniescu, Chimie organic, Val. 1 Editura Didactic i pedagogic, Editia VIII
j
.. I ' t .o. 1973, Bucureti.
~',;::ili;~~;/:L. [5] .' " 8utadiene, European chemicals nem, Decembrie 2001.
: . ; j " : ~- ; .r: .~.: .t : ? ." J [6] V. Vntu, R., Mihail, Pirafiza hidrocarburiJor, V. Mcri i Gh. Ivnu, Editura Tehnic,
, ,',';~~'I",A, Bucuretl,1980 .
.~; 3:;~':''''_.1~(7J I.L. Skinner, Ind. Chem. Fundamentals 2,1963.
\ i i ' , i18] SW. Weller. S.E. Volt z. Z. Phys. Chem. 5, 1965.
~;', [9J O.A. Bolocov, Him. P., nr. 8, :\961.
',;.! [10] LA Sennet, Rchem. and Ind, nr.14 1961.
(11) W.C. White, Butadiene production process overview. Symposium 2005.
J 12] S. Crown, US Patent 7435860, 14.10,2008. Method for the production of butadiene
:...:...~ from n-butane.
1.13J ' ,' ., H.P.!. Product information Market Data 2009.
[1.4J .", H,P,I, Refining Market Data 2009
~5J R.E, Kirk, Encyclopedic of chemical Technology 4, D.F Olhmer, 1984, New York, The
.~,.,. Interscience Publishers.
:':. C
Tabe/u/2.4.12
Specificaia butadienei pentru fabricaia de elastomeri
Efectul temperaturii asupra vitezei de dimerizare
Temperatura [0C] % greutate diolefine pe or
20 0,00015
40 0,0014
~~ r ~: ~; 3- - - - - -
100 1.1
Denumirea
Concentratia
1, 3 - butadien, % gr min.
99
m
500
Q R?
Dimeri butadien, % .
0.2
Nevolatile, % r.
O1
Peroxiz H202), m
10
Sulf H2S , m
10
Carbonil ca acetaldehid , m
50
Inhibitor (t-butilcateholl. Dom
100
Butadiena formeaz cu oxigenul peroxizi, care se prezint sub form
de lichid vscos, cu o solubilitate pal\ial in butadien. Peroxizii de
butadien se pot aprinde spontan in aer i explodeaz la lovire. Pot' fi
distrui prin splare cu soluii alcaline, la cald.
S-a constatat c butadiena purificat cu soluii cuproamoniacale este
mai susceptibil la oxidare dect cea provenit din distilare extractiv cu
furfurol. l
Prezena oxigenului n rezervoarele de butadien duce la polimerizare
(tabelul 2.4.14), de aceea se practic stocare sub pern de azot purificat.
Pentru conservare se pot aduga inhibitori, de exemplu 4-tel\butilcatechin
(1000 ppm), hidrochinin, tricresol, fenil- fi -naftalin, diarilamlne, 1, 8-
diaminonaftalin. 'f
Tabelul 2.4.13
ConVnutul n hidrocarburi acetilenice i alene nu trebuie s depeasc
50 ppm fiecare. in special, prezena vinilacetilenei influeneaz sensibil
polimerizarea stereospecific.
Coninutul in ap pentru polimerizarea stereospecific este limitat la
10 ppm, iar coninutul in oxigen, la maximum 5 ppm.
212
2.5.1.2. Benzina de reformare catalitic
2.5.1.3. Benzinele de cracare catalitic
Compozitia vrfului coloanei de separare
a benzinei reformte
215
Tabelul 2.5.2
0,19
0,69
4,67
2,65
6,33
30.24
21.98
20,32
1,95
0,01
1,19
9,77
100
% Component
TOTAL
i Cs
n C,
2,2 dimetil C4
C. CS
2,3 dimetil C.:
2 metil Cs
3 metil Cs
n C6
melil c. CS
C' C6
C,
Benzen
Benzinele de cracare catalitic n strat Fluidizal (F.C.C.) au o
$!mpoziie standard: C,: 1,7%; 3 metil 1 buten: 0,7%; i C,:14,1%; 1 C',:
m~.%; 2 m 1 buten: 3,4%; n C, 4,4%; transpenten 2: 2,6%; cispenten 2:
'1.9%;2 mnbuten: 6,9%; ciciopenlen: 0,7% i restul de 62% reprezint C6.
_~Benzinele de la craca rea catalitic adnc (O.C.C.)
J f i i '" Benzina de cracare catalitic adnc conine cea. 12% componeni
~.lqu urmtoarea compoziie a fraciei C" dup separarea acesteia,
,lii!,oziie prezentat n tabelul 2.5.3 [2].
'c'"
'~~.
.'," Benzinele de reformare catalitic din rafinriile de petrol contin cantitti
\tlativ reduse de hidrocarburi care au 5 atomi de carbon n molecul'. '
Vrful coloanei de fracionare a benzinei reformate are compoziia
"prezentat n tabelul 2,5.2 [2],
''';. Coninutul de i C" n C, i c C, este de circa 3,53% i de regul
"~rmne n benzina reformat sau se trimite mpreun cu ceilali componeni
'ai fraciei de vrf, la aromatizare,
2.5.1. SURSE DE OBTINERE A FRACTIEI C

.. .
2.5. FRACTIA C5
Compoziia unor tipuri de petrol

(% greutate)
2.5.1.1. Petrolul
Tabelu/2.5.1
_ t Sl '
Coninutul de n-pentan variaz de la 0,05% la 0,39%, n timp ce j
coninutul de i-pentan variaz ntre 0,04% la 0,28%, n funcie de tipul de :'
zcmnt de petrol. Oricum, coninutul de hidrocarburi C, este redus i se ' .,
rezum doar la componeni satura!: n-pentan i izopentan. -
Component Iranian Iranian Ural GOSM FaTazan
greu uor SXB SZB For
I RH I RL
Et an 0,03 0,03 ' 0,03 0,04 0.05
Propan 0,28 0,34 0,16 0,35 0,36
i-8utan 0,20 0,27 0,17 0,13 0,33
o-Butan 0,69 0,90 0,40 0,91 0,71
j-Pentan 0,28 0,35 O,8 0,04 -
n-Pentan 0,05 0,06 0,03 0.14 0,39
Nafta Cs - 158 e 15,20 15,98 14,86 15,32 15.84
Petrol 158 - 216 ce 9,41 9,68 9,42 8.22 8.39
Motorin OA216- 319 ac 16,73 18,00 17,75 16.33 15,34
Motorina de vid 25,84 27.12 27,50 27.19 24.93
319 - 497 'c ,
Reziduu de vid> 497 ac 30,88 26,84 29,09 30,91 33.24
Pierderi 0,41 0,43 0,41 0,42 0,42
Tot al 100 100 100 100 100
Dac pornim de la sursa primar de hidrocarburi, adic de la petrolul
extras din zcmnt, vom constata c, in funcie de tipul de petrol,
coninutul de hidrocarburi C, variaz n limite relativ largi, aa cum se vede
n tabelul 2.5.1 [3],
Comparativ cu fracia C" fracia C, prezint un grad mai ridicat de~:
complexitate, dar i un potenial de valorificare mult mai mare datorat ~:
'reactivit~i chimice ridicate ale componentelor existente n fraciile C"
1\
, l
'1 ~.
'ti'," II'
'"1
r i
m!
~!
. },
II
~:
~i
,
~Ii;
, ',1
.~
.~
1
~!
i .
I'I!'
1.:
' ~R
II
",'
, , ,
I~I)'\
' G
~~!'
b~1I
Compoziia standard a unei benzine de piroliz, provenit din
cracarea naftei, se prezint in tabelul 2.5.4 [2J .
Ponderea cea mai mare o au: izopentanul, 2 m 1 butena, trans 2 pente-
na i mai ales 2 m2 butena, care totalizeaz peste 60% din fracia C,.
TabefuI2.5.3
217
2.5.2, IZOPRENUL
dimetit ciclopentani
0,237
3 metil ciclopenteni
0,113
etilcic!ohexan
0,044
toluen
10,013
izooctan
0,243
n C,
0.146
Ca naftene +isoparafine Ca
0,352
etilbenzen
2,174
p+m xileni
5,303
stiren
12,866
IP8
0,176
n propilbenzen
1,024
ortoxileni
2,9
p+m etilto!uen
2,668
Oetiltoluen
0,956
alitbenzen
1,52
.1,3,5trimetiiberlzen
0,398
1,',4, trimetilbenzen
1,838
1,2,3 trimetilbenzen
0,389
Alfa metilstiren
1,223
ViniJ tolueni
2,315
Inden
1,286
Indan
I 0,667
DCPD
9,105
sec butiJ benzeni
0,405
p mizopropilbenzen
0,563
teit butilbenzen
0,093
Naftalin
0,099
n C,
0,092
Hidrocarburi po1iciclice grele
4.338
TOTAL 10u
.\/,J ,:.Hidrocarbura cea mai va10roas din fracia C
s
o reprezint izoprenul,
orit utilizrii sale in fabricaia cauciucului poliizoprenic.
_~'t\:PoPulaiaindigen din America a cunoscut cauciucul cu mult inainte
"~l~.~.ireaeuropenilor p.econtinent, preotul d'Anghieria n 1525 nota c un
~t:\'~Mexic se juca cu mingi confecionate dintr-o substan elastic, ,ar
~,n')'la.prezentare tiitific a cauciucului natural a fost facut de Charles
"'i~dela Condami~e [4J .
.~i
~.'1:!.
.:. Componentii cu cea mai mare pondere sunt: benzenul, toluenul, o, m,
, ' .
J p:xilenii, stirenul i etilbenzenul.
})~.~-
"i~;:
Tratat de pelrochirnie
20,66
4,75
4,00
15,16
3,16
13,25
7,28
3..124
100
0,066
0,149
0,022
0,173
0,175
0,887
0,088
0,082
0,059
0,057
0,292
0,152
0,744
0,660
1J}4
1,017
0,066
0,291
0,412
28,112
1,394
0,155
0,261
Cs
n C,
~nten
2m 1 bulen
3 m1 buten
t(SOS 2 penten
cis 2 penten
2 m 2 buten
TOTAL
2,5.1.4. Benzina de piroliz
Tabelul 2.5.4
Compoziiafraciei Csdin benzina decracare catalitic adnc
Comoonent I %
Compoziia benzinei de piroliz a naftei
Comoenent I %
i Cs
nes
2.2.d.m butan
Izopren
1,3 transpentadien
ciclopelltadien[j
Ciclopenten
ciclopentan
1,5 hexadien
2,3 dimetiJ butan
2mCs
3mCs
n Ce
M:'C. P.
mciclopentadin~
ciclohexan
MCH
Ci S ' 2 h ex a n
el naftene
nC,
benzen
ciclohexadien
Zmee
3mCs
216
,:~
".:/
li
Il
,!
"
"
_ , ~ [ r e ) ~ I ~ I ~ I ~ l g l g
"
~
<
: : l 1 ~ 1 _ l o l ~
CJ'>C"1NVM
-,.......
"
~
I l r ;
f~'ft I
1 ' 1 "
i}
1d'
; ! : ~l l , i
"~I
ii, l :
', 11'
, ! i,
, \; '
,
! ' t ,
.L
' i
"
I
!
I
I
1 0,
~ H
1 f .
h
~l i
' ~~-,
'<1 '
, 1 1 "!
' i ' ,
. III '
~l '1: I! 1 ;
I3 ! 1 1 ,
218
' " Condamine (1701-1774), expl or ator , geogr af i matematician fr ancez, : ;
ca membr u al expediiei condus de Louis Godin, tr imis in Per u in 17351
s deter mine l ungimea unui gr ad mer idian in vecintatea ecuator ul ui, s_ai~
despr ins pentr u un timp de echip i a fcut cer cetr i pe cont pr opr iu in'';
,
Ecuador , l a Quito, unde a descoper it pr ocedeul de obiner e acauciucul l 1i: '; 1
Se par e c pr ima util izar e pr actic a cauciucul ui a fost dr ept gum de ?
ter s, intr odus de Magel l an, apoi Macquee Ifol osete pentr u fabr icar ea
tubur il or fl exibil e, Nadier incear c s-I util izeze pentr u imper meabil izar ea
hainel or .
Dup o l ung per ioad de tatonr i, Char l es Goodyear descoper
accidental vul canizar ea cu sul f, iar in 1845, R.W, Thomson inventeaz
anvel opa cu camer inter n i band de r ul ar e textur at, in 1850 se fabr ic
pr imel e jucr ii din cauciuc i pr imel e mingi de gol f si tenis [5],
n 1882, Bouchar dt descoper pol imer izar ea izopr enul ui, obinnd un
pr odus simil ar cauciucul ui natur al , dup car e, n 1895, Michel in ar e ideea
adaptr ii acestuia pentr u fabr icar ea anvel opel or l a automobil e,
Din acel moment, cauciucul a dobndi! o poziie mar cant pe pia i
a intr at n competiie cu cauciucul natur al , Hevea 8rasiliensis din zona
Amazonul ui, Dei exist mai mul te specii de ar bor i car e secr et o
substan simil ar atunci cnd sunt cr esta~, doar cteva pot pr oduce o
cantitate car e s justifice expl oatar ea eficient a pl antaiei, '
Izopr enul este unitatea el ementar a cauciucul ui natur al i a
ter penel or , cl as de substane foar te r spndite in natur , Dei cunoscut
de peste 120 ani i a avut o anumit util izar e pr actic, pr obl ema sintezei
industr ial e a devenit actual numai odat cu pr ogr esel e r eal izate in
domeniul pol imer izr ii ster eospecifice [11; 12],
Pr imel e cantiti de izopr en l a nivel semiindustr ial au fost obinute din
ter pene, ul ei de ter ebentin, pr oaspt distil at, ntr -un amestec de l imonen i
2, 6 dimetil - 2, 4, 6 octatr ien, Limonenul , separ at de pr odusul menionat i
de pol imer i pr in distil ar e, a fost apoi tr ecut peste o r ezisten de Cr -Ni
incl zit el ectr ic i cr acat astfel l a izopr en, Separ ar ea izopr enul ui de ,__
pr odusel e ner eac~onate s-a r eal izat pr in distil ar e; r andamentul fa de '~~
l imonen a fost de cir ca 65% [6J '1 , '~
Izopr enul se fol osete cu pr ecder e l a fabr icar ea el astomer iior , cum ; . "
este cazul cauciucul ui butil ic (in pr opor ie de 2-5% fa de izobuten) i i, ' ' :
pentr u cauciucul pol iizopr enic ster eor egul at cu peste 97% l egtur i cis-1, 4 , ~: ,1
cunoscut sub difer ite denumir i comer cial e ca Natsyn, ~~er ipo! , Car r ol l - ., ~e l
r ubber , SKI. Consumul mondial de pohl zopr en se pr ezinta In tabel ul 2.5, 5, j~
iar cel de izopr en n tabel ul 2.5.6, r epar tizat pe pr incipal ii consumator i. "
'" ori
'"
~
..,
! !
<: '
~
~
e
a.
o
, ~
~
a.
~
'C
"
' i 5
~
o
E
'5
E
" o
~
o
U
'"
"
.~
~
-~
E
~
~
~
c
~ l % l o I 2 1 1 0 1 8
oooo:> .... co .... o;:)
NION..,. ...... M
N
: f l l o j o l o I 8 1 1 0 1 i ' l
~ ~ ~ ~ ~ : : ~ ~
g l o l o l o l o l o ' o l ~
~ g co g Rco ~ ~
~ J ~ l g l ~ I ~ I I O I ~ I ~
~ 1 ~ 1 " " 1 ~ 1 ~ 1 " " l g l f f i
~1 :; jH 21 ~1 +1 ~
'"
~ 1 ~ l o I N I ~ l o I N l g
~
'" ori
'"
~
..,
! !
~
~
::
E
~
e
a.
.~
~
~
'C
~
o
E
'5
E
"o
~
o
U
'S
2
.8
~
E
"
o
~
8
1)
E
~
~
c
~ 1 8 1 1 0 1 0
OMOOO
NNNNI' --
N
" ' I O j o l o l O o OI, (} tn
~gj..-.... ~
g l ~ l o l o l 8
Q)lOll)r--. ....
~! ~I: d~@
~ l f f i j ~ l l , ( } l ~
~J ~III J I~
'"
~l gl l l l l g
'~I; ; !
, . .
~o
! 5 ' "
o
~
8
ro
Metilbutinolul esle hidrogenat selectiv la melilbutenol:
H,C> H,C>
? - C =CH +H, ) ? - CH =CH,
H,C OH H,C OH
221
CH,
1
* H,C = CH - C = CH"
- H,O
H,C>C<CH,
H, C
I O
H,C ,1
~O/CH,
CH,
I
CH. +H,C =C - CH =CH, .
CH, =C - CH =CH, +2 CH,OH
I
CH,
--,--.>
CH,(OCH,h +H,O
H.
H, C
-.........
H,C /C =CH, +2 CH,O
C~
I
~C-C=CH-C~-CH,
Acest dioxan poate fi trecut n izopren direct prin cracare termic sau
calalitic sau prin intermediul 3-metil-1 ,3-butandiol:
Literatura de patente indic folosirea fie a izobulenei ca alare Saun
amestec cu precursorii acesteia, Alte procedee folosesc ca surs de
materie prim izobutena, iar n locul formaldehidei, metilalul, reacia de
formare a izoprenului avnd loc ntr-o singur treapt, n faz gazoas,
conform reaciilor [1 ,7J .
CH, - C =CH, +CH,(OCH,h
I
CH,
CH,O +2 CH,OH
O alt sintez se bazeaz pe Reacia Prins (1 91 7) de condensare
, a olefinelor Cu aldehidele in prezena catalizatorilor acizi, cu formare de
dioli, reacie nsoit de formarea de acetali interni (1 ,3-dioxani) ca produi
.secundari, n anumile condiii, reacia aceasta din urm poate deveni
predominant. Astfel, din izobuten i formaldehid se obine 4,4-dimetil.
1 3.dioxan:
. ,
<
CH'
H,C>c + 7H,
H,C O ) H,C - CH, - C - CH,
1 I - CH,O I I
H,C CH, OH OH
-""""'0/
" 1 'j.i;t-,.-,
,.' ,.""
~/.
i t " ,.
j~'r,;~:
''J;
: ,: : ;r r
~ i . ' ,
;i l . f
: l ""
Tr at at de pel r ochi mi e
H,C ~C-C =CH
/1
H,C OH
---->
CH,
I
---->H,C - C =CH - CH, - CH,
2.5.2.1 . Posi bi l i t t i de obt i ner e
. .
H, C
>C=O+CH =CH
H, C
>y-CH =CH,
OH
CH,
I
H,C =C - CH, - CH, - CH,
care este deshidralat la izopren:
Creterea brusc a cererii de izopren bazat pe dezvoltarea produciei ii
de elastomeri a determinat cercetarea a diverse ci pentru sintezaj
industrial a izoprenului. Sunt cunoscute mai multe ci de obinere, prinlre'~
car e meni onm: .
- de la acetilen i aceton;
- de la propen;
- de la izobuten i formaldehid;
- de la izobuten i propen sau 2-buten;
- de la izopentan sau izopentene;
- din fracia C, provenit din benzina de piroliz.
Procedeul din acelilen se bazeaz pe Reacia Favorski (1 902) de
condensare a acelilenelor cu cetonele n mediu inert i in prezenta
catalizatorilor bazici, aplicat la primii termeni ai seriilor i care duce ia
melilbutinol:
220
Propena se poate dimeriza catalitic (catalizatori Ziegler sau alii) la
2-metil-1 -penten; izomerizarea dublei legturi duce la 2-metil-2-penten,
care prin cracare termic la 700 ac se rupe n izopren i metan:
CH,
I
2CH, - CH =CH, ) H,C =C - CH, - CH, - CH,
H, C
H, C
.<
"
.~
i
\ i
!.
.~:
~~.
I
CH, CH,
I I
CH, - C =CH, +CH3 - CH =CH, , CH, - C =CH - CH, +CH, =CH,
CH3
I
CH3 - C =CH, +CH3 - CH =CH - CH,
CH3
I
---, CH3 - C =CH - CH3 +CH, =CH- CH,
223
CH3 CH
3
H,C - b = b - CH, +CH, =CH,
CH,
I
CH, =C - CH =CH, +H,
deh,
CH,
I
CH, - C =CH, +CH, =CH - CH, - CH,
CH,
I
-~, CH,-C =CH -CH,-CH, +CH,= CH,
CH,
I
CH, - C =CH-CH,
l i dr o c ar b u r i
sau cu ea nsai, potrivit reac~ei:
(. Conversia de echilibru la 412 'C este de 31% pentru reacia dintre
:izobuten i propen i 51% pentru reacia dintre izobuten i 2-buten.
; n afara reaciilor de mai sus, izobutena reacioneaz cu 1-butena,
:potrivit reaciei:
CH, CH, .
I I
CH, - C =CH, +CH, - C =CH,
Procedeul este asemntor, cu mici modificri, cu obtinerea butadienei
;;din n-butan sau din n-:butene, utilizndu-se aceiai catali~atori de dehidro-
'{~enare cu randamente satisfctoare. Procesul este complicat de formarea
',~unuinumr mare de izomeri i de reactii parazitare de izomerizare, ducnd la
:hidrocarburi care se separ greu de izopren.
Conversia de echilibru la 412 'C este de 33% pentru reacia dintre
izobuten i 1-buten i 19%pentru disproporionarea izobutenei.
Dehidrogenarea izopentanului
Izopentanul izolat ca atare din produsele de prelucrare a ~eiului sau din
procesele petrochimice, cumeste cazul izomerizrii catalitice a n-pentanului:
i I I ; ) : ' f ; H,C - CH, - CH, - CH, - CH3 --~ CH, _ ~:'- CH, - CH,
, ' < ~ ' , poate fi dehidrogenat catalitic la izopren, fie n dou trepte, cu izolarea
" ' ..}.i" Izopentenelor, fie direct:
"; ~- .
!,~~, CH, CH,
l' ; ,; : , I .H, .H, _ l' _
'ir,CH3 - CH - CH, - CH, ' C,H 10 , H,C - C - CH - CH,
f t . . ,
~ .t ."
.~'. ~1
. ,
Tr at at de pet r o c hi mi e 222
Procedeul de condensare a izobutenei cu metilalul, ntr-o singur
treapt, evit formarea produselor secundare rezultate prin descompunerea
dioxanului.
Procedeul de obinere a izoprenului din izobuten i propen sau
2-buten, cunoscut i sub denumirea de procedeul lriolefin a fost semnalat
n 1964 [1: 8]. Industrializarea procedeului triolefin a fost fcut n 1966, n
Canada, n scopul obinerii izoprenului din propen, eten i butene de
nalt puritate.
Reaciile principale care au loc n sinteza izoprenului din izobuten i
propen sau buten-2 sunt prezentate n continuare:
Avantajul procedeului const n faptul c metilalul nu se descompune
n CO i H" aa cum se ntmpl n cazul folosirii formaldehidei, ceea ce
conduce la selectiviti i conversii ridicate precum i la posibilitatea
utilizrii unei izobutene mai puin pure, cu coninut de 1-buten, care nu
reacioneaz ns cu metilalul.
2-8utena reacioneaz ns ia fel ca izobutena i conduce la izopren
potrivit reaciilor [1; 7]:
CH, - CH =CH - CH, +CH,(OCH,), , CH, =C - CH =CH, +2 CH,OH
I
CH,
Vitezele de reactie ale butenelor cu metilalul descresc n ordinea
C teriar >C secundar; C primar.
Viteza de reacie a 1-butenei este att de mic, comparativ cu a
'j~i
.,
~:~i
"1
1
' "
;'.'J " !
f. ....
1 ,
, .:11 f
!it
~jr
J '
1
1
f i
d
i . l
j l
1;
II
''''
i ,/
I ..
::,il: I
1
~,;
~
2.5,2,2. Tehnologie
n cele ce urmeaz se vor analiza schemele de obinere a
izoprenului, aplicate industrial sau cu perspective de aplicare.
Pentru aceste amestecuri complexe trebuie aplicate metode speciale
de separare; ca i la butadien a fost studiat obinerea izoprenului prin
dehidrogenarea oxidativ a izopentanului n prezen de iod i de un
acceptor pentru acidul iodhidric (MN,O., MnO, etc.)
Efectul structurii i compoziiei zeoliilor in dehidrogenarea oxidativ a
2-metil-2-butenei face obiectul unor brevete, care folosesc catalizatori de
tipul zeoli~lor NaA, NaX i NaY, chabazit, erionit, mordenit i c1inoptilolit
natural. Randamentul i selectivitatea depind mai mult de structura zeoliilor
dect de concentraia cationilor. Creterea raportului SiO,/AI,O, conduce la
creterea randamentului de izopren pe catalizatori de tipul NaY. Energia de
activare a reaciilor de dehidrogenare oxidativ este de ordinul a 60 - 75 kg/
moi pentru catalizatorii de tip zeolitic.
nsemnate resurse de izomilene, cca. 12% greutate, se gsesc in
benzina de la cracarea catalitic a fraciunii ar de iei. O prefracionare a
benzinei uoare de cracare catalitic poate aduce la 30% concentra~a
izoamilenelor, prin separarea de fraciuni le C,.. Din acest concentrat,
izomilenele pot fi separate cu acid sulfuric i solveni selectivi.
Dup separare, izoamilenele sunt supuse procesului de dehidrogenare
la izopren, urmat de .separarea acestuia din amestecul de reacie prin
distilare extractiv cu solvenii selectivi.
Separarea izoprenului din fracia Cs provenit din benzina de
piroliz, a fost industrializat in deceniul 1970-80 n ri cum sunt J aponia,
Olanda, Romnia i, mai recent, se produce i in China.
, n scopul separrii fraciei C
s
, benzina de piroliz este supus
.; separrii in dou coloane, in vederea diminurii coninutului de hidrocarburi
C
4
. i respectiv C, . Gradul de recuperare al fraciei Cs din benzina de
piroliz este de cca. 95% greutate, iar coninutul de izopren in fracia Cs
variaz intre 15-20% greutate, in funcie de severitatea de cracare a
procesului de piroliz i de natura materiei prime folosite. .
Prin prelucrarea a 200 000 tlan fracie Cs, provenit din benzinele de
piroliz, se pot obine cca. 33 000 tlan izopren grad polimerizare stereo-
specific, pentnufabricarea poliizoprenului i a altor elastomeri i copolimeri.
Separarea izoprenului din fracia Cs se face prin distilare extractiv,
cu solven~, cum sunt: dimetilformamida, acetonitril i alii. O astfel de
instalie a fost realizat i a funcionat la Petrobrazi in Romania pn n
1990, dup care a fost demolat de OMV-Petrom in 2004, dup privatizare.
90
'90-95
90
90
7B--83
90
96
Randament
[ %]
CH, CH,
I I
HO - C - C " C - C - OH
I I
CH, CH,
HC <OK
'. >C +ROH
H,C C" CH
H,C OH
+= = = = - >C < +HC " CK
H,C HC = O
KOH
KOH
~anol
A! cool at de potasi u
Alcool~otasju
Na, K
Aceti l ur i metal i ce (K, Na
Tabelu/2.5.7
+10
- 10
-10
-10
-10
- 40
+10-20
Condi i i l e condensr i i aceti l enei cu acetona
Temper atur Agentul de Agent de
a condensar e condensar e ' 1
l O C ] meti l butenol
format [mol l
.!!!!l
2,5--3
2,5-2.8
s:o
" -O
4
1,4
0,02--0,04
Di zol vantul
CH, CH,
" I I
,C - C = O +HC " CH +OC - CH,
'lf<
,
'" Alcoolatul se consum in reacie cu metilbutinolul. Reacia este
c;ontrolatde temperatur (sub-10 0c), mediul de reacie fiind prea vscos, iar
.atemperaturi superioare crete procentul de tetrametilbutandiol format n
'eacia secundar:
M t - Procedeul bazat pe acetiien, Reacia de etilinare, Condensarea
""facetilenei cu acetona se realizeaz n prezena catalizatorilor bazici.
"condiiile de realizare a reaciei sunt prezentate n tabelul 2.5,7.
i' Reacia cu dizolvani organici decurge in mediu eterogen, prin
,jntenmediul fie al enolatului, fie al acetilurii sau al complexului acetilen-
.baz, formate din reacia dintre acetilen i hidroxid.
: : r . Excesul de hidroxid de potasiu deplaseaz echilibnul spre dreapta,
,.~. prin fixa~ea apei, efect care nu. se poa~erealiza cu hidroxid de sodiu. Se
~l\" formeaza I complecI eijnllcarbmol-baza.
i Folosirea alcoolailor n exces penmiteca la reacie s participe i alte
molecule de acetiien:
224
!
! i
\ I
I,!
~~.'.
~,;'
j;."
,
..,
C,H, .
1----
'L i !drocarburi 227
t
;.". Se cunosc numeroase sisteme catalitice de hidrogenare selectiv a
"riplei legturi la dubl legtur (v. purificarea izoprenului).
i Se folosesc metale ca platina sau paladiul pe suport; selectivitatea
.nalt se obine prin otrvirea controlat a catalizatorului cu metale grele
, (CUsau Pb).
" Hidrogenarea se efectueaz, in general. n faz Iichid, prezena
.i anumitor substane (chinolina, melamina, hexamina) n mediul de reacie
i avnd un efect favorabil asupra ntrzierii reaciei de hidrogenare total.
l' Reacia este de ordinul 1 fa de catalizator i de hidrogen i de ordinul
" zero fa de alcool.
S-a mai propus i hidrogenarea electrolitic in soluie apoas.
Energia de activare a reaciei de hidrogenare este de 5-7 kcal/mal
(21-30 kJ/mol). '
Deshidratarea alcoolului teriar obinut se poate realiza pe sulfat de
magneziu la 240 'c sau pe alumin, eventual cu 1-5% K,CO" catalizator;
care trebuie s nu polimerizeze izoprenul. Reacia are loc la 200-450 'C;
metilbutanolul fiind diluat cu vapori de ap. Prezena carbonatului de
potasiu mrete.considerabil viteza de deshidratare.
Schema de principiu a procedeului este urmtoarea:
'~ I' 'i. '
',i," _ ' , : : : { I > "
~ ~ ~ ', ~
Reacia de etilinare decurge la 10+40 DCi circa 20 atm, folosind ca
2'J ': dizolvant amoniacul,n faz lichid, n absena fazei de vapori. Se
",,;;. ' contacteaz soluia de acetiien n amoniac, aceton i soluie de
'~ :":.' catalizator Dup reacie, catalizatorul este distrus. Produii de reacie sunt
. ~.L:~l evaporai rapid ntr-un separator din ca~ese recupereaz faza gazoas
. '~ ~ ;, .<ace!i1eni am,oniac) i se reci~ cuI. Reziduul de la evaporare se distil i~
' ~ ~ :; ~ oua coloane, In pnma coloana separndu-se un mic exces de 'acetona
.r~~';'~', (4-5%), iar n a doua coloan produsele grele i sruriie care rmn n
:~'I~ l' ,soluie apoas la baza coloanei.
;~ .~ H";. Metilbutinolul astfel obinut (eventual ca azeotrop cu 26% ap) este
fi . - amestecat cu catalizatorul selectiv de hidrogenare recirculat. i hidrogenat
.; ' .' , .
~ , 't
n
faz lichid in 'reactor continuu, la o temperatur moderat i la o
;, , '~ presiune de sub 10atm:
:,li ',;' Produsul se separ de catalizator prin centrifugare i se evapor.
i(~ ~ POrii alimenteaz rea~ torul de deshidratare I~ 25Q-.300'C, ob~ nndu-se o
,j' '1~ versle aproape totala. Se oblrJ elzopren alatun de apa de deshldratare .
CH,
I
H,C - C - CH =CH,
I
OH
H,C -co -CHi + HC '" CH
~ , H,C>C<O'
~ ,--H,C C '" CH
CH,
1
--., H,C - C - CH, - CH,
I
OH
CH,
I
H,C - C - C '" CH +H,
I
OH
H,C - CO - CHi + HC '" CH
H,C - CO - CH, +HC '" C.
226
Metilbutinolul se separ din mediul de reacie dup tratare cu ap.
Caracterul eterogen al reaciei impune folosirea unei concentraii ct mai
mari in acetilen.
In mediul de amoniac lichid i n prezena acetilurilor (de K, Na, Ca
etc.), reacia decurge dup alt mecanism, fiind o reacie a ionului de
acetonat i a acetilenei:
Amoniacul avnd o presiune de vapori ridicat, se poate folosi cu
concentraii mari de acetilen, la presiuni pariale relativ mici ale acesteia.
De asemenea, amoniacul este un bun dizolvant al acetilenei i fiind
puternic ionizant favorizeaz reaciile ionice de tipul celor menionate.
Concentraiile mari de acetilen, prin deplasarea echilibrului spre dreapta,
fac s nu mai fie necesare condiii de anhidrizare sever, iar cantiti le de
acetilur devin catalitice. Reacia este de ordinul 1fa de acetilen i de
ordinul 1,5 fat de catalizator.
Fa de'aceton reacia este de un ordin negativ -1,5, viteza scznd
cu creterea concentraiei iniiale de aceton.;
Metilbutinolul format are, de asemenea, un efect negativ, aprnd in .j,.
ecuaia de vitez cu ordinul -0,5. Viteza de reacie este controlat de ,.,~ ,
temperatur, rezultate bune obinndu-se pe un interval destul de larg, intre
-40 i +40 'c.
Reacia de hidrogenare. Metilbutinolul este hidrogenat selectiv la
metilbutenol:
problema principal fiind obinerea unui catalizator cu selectivitate mare la
conversii inalte, prezena compui lor acetilenici sau a celor formai prin
deshidratarea produsului de hidrogenare avansat:
CH,
I
H,C - C - C '" CH +2 H,
1
OH
complicnd foarte mult operaiile ulterioare de purificare .
I!
'f"
.i ~'
j
. ,;
} f
rl
i
!! '
F
~
,l"!
i
1
,1
,1
,
,
,
11
':;
~ ,
~:
1
1
1
:",
~ j
~ I~ ."i,' :;1' .. o"
l' "1
! 'i . \
. -
dl .
229
CH,
I
H,C =C -CH, +CH, =CH,
CH,
I
H,C =CH - CH, - CH - CH, 2H,C =CH - CH,
H,C - CH, - CH, - CH =CH2 +{i - C,H,hAI H
I
H, C
(i - C,H,hAI H +CH, - CH =CH, {i - C,H,),AI
.i 4-metil-1-pentena:
A fost studiat ca atare reacia de izomerizare a hexenelor ramificate,
.entrua gsi condiii optime de imbogire n precursori,
',,,. Pe catalizatori acizi se produc trei tipuri de reacii de izomerizare:
- echilibru intre perechile de olefine teriare, fr alt modificare a
structurii;
- distribuia de echilibru a legturii duble pe toat catena cu migrarea
grupei metil;
- distribuia de echilibru a legturii duble pe toat molecula. cu
modificri de structur i eventual cu cracare.
. ntreruperea creterii catenei la dimer se realizeaz prin prezena
,J,.
inichelului coioidai in sistemul de reacie sau prin asigurarea unor condiii
'(timp de contact scurt cu o zon de temperatur inalt, de 200-300.C, la
concentraie mare in propen) care s deplaseze echilibrele din sistemul
;'de reacie in sensul dorit, datorit reaciilor de dezlocuire.
.' Reacia de dimerizare a propenei in prezena trialchilaluminiului este
~, aproximativ de ordinul 1fa de propen, cu o energie de activare de circa
't' 14 kcal/moI. Viteza iniial este aproximativ proporional cu concentraia
. de ini~ator (k, =OA07.10"min" ia 0,066 molii, 2,93'10"min"la 0,395 mol/I)
i crete cu temperatura de la 0,229.10" la 150 .C la 3,16.10" la 230 .C
(R,AI =0,165 molii). Constanta de vitez a reaciei tripropilaluminiului cu
propena crete de la 0,694.10" moliI. min, la 150 .C, la 9,68 molll.min, la
230 .C. [1J .
'. S-au propus ca sisteme catalitice diferii trialchili de aluminiu [1J .
(~' Reacia de izomerizare. Dup .cum s-a mai artat, nu toate
'.,,'-, metilpentenele obinute prin dimerizare sunt utile ca precursori de izopren.
.',.' La cracare termic unele se descompun cu formare de compui nedorii.
;:!.Astfel, sunt 2-metil-1-pentena:
;,",' CH,
I
H,C =C - CH, - CH, - CH,
228
H,C - CH, - CH, - CH - CH,AI{i - C,H,),
I
CH,
Pentru polimerizare este suficient o deshidratare premergtoare .!I'
polimerizrii. l'
Se indic urmtoarele condiii pentru materia prim: 99% aceton
tehnic uzual; min, 99,7% acetilen; hidrogen uzual pentru hidrogenri (cu
max. 10 ppm sulf, arsen, 100 ppm oxid de carbon); amoniac de sintez.
Procedeul bazat pe propen. Reaciile de polimerizare a propenei la
oligomeri (n =2... 6) sunt cunoscute de mult timp i aplicate industrial, mai
ales pentru obinerea de trimer i tetramer care au fost materii prime
importante pentru detergeni. Pentru obinerea dimerilor se cunosc mai
multe ci, in funcie de sistemul catalitic ales.
Dimerizarea propenei. Reacia decurge in faz ga2oas, pe calalizatori
de kiselgur impregnat cu acid fosforic. Procesul este determinat de timpul
de contact, activitatea catalizatorului, presiune, gradul de hidratare al
catalizatorului i temperatura. Compoziia polimerizatului este complex de
la C
s
i inferioare (formate in procese de rupere i de recombinare), pn la
C
12
i superioare. Pentru obinerea de dimeri, procesul nu este adecvat,
conversiile fiind mici, la timpi de contact scuri. La prelungirea timpului de
contact, in polimerizat predomin produsele cu temperatur de fierbere
inalt. Randamentele in dimer, in condiii optime, sunt de 50%. ns din
dimer numai circa 70% poate servi pentru obinerea izoprenului. Folosirea
acidului fosforic diluat drept catalizator conduce la obinerea unei compoziii .},
puin diferit. Se poate realiza dimerizarea propenei i prin trecere peste i
catalizatori solizi acizi. Eficiena este inc sczut, ca urmare a producerii
de substane cu temperatur de fierbere inalt.
Spre deosebire de catalizatorii.cu acid fosforic, catalizatorii solizi acizi
prezint dezavantajul unei dezactivri mai rapide. Fenomenele de dezactivare ,i\
sunt rezultatul polimerizrii mai intense in porii fini ai catalizatorului, care J ~
sunt astfel blocai. Studiul relaiei dintre aciditate i activitatea "
catalizatorului de dimerizare a artat c activitatea unui numr echivalent
de centre acide este o mrime constant, indiferent de natura i modul de
preparare a catalizatorului. Prezena apei protejeaz catalizatorul, permind
obinerea unei selectiviti mai mari (60-80%), in funcie de ncrcare.
Catalizatorul folosit este un catalizator silice-alumin, neutralizat, pus in
contact cu soluia de carbonat i apoi splat.
Dintre catalizatorii organo-metalici, folosind triizopropilaluminiul, se '
poate obine cu randamente cvasicantitative dimerul 2-metil-1-pentena, ."
dup reacia:
(i - C,H,),AI +CH, - CH =CH,- H,C - CH, - CH, - CH - CH, - AI(i-C,H,),
1
CH,
"
II
il
II
I
I
....,
,,'
i
,
r
"
231
~
61.99
6695
41,,50 _
Randamentul
in izopren [%]
Tabelul 2.5.8
I
1
I
I
, . . . . .
" 100
j80
o 60
:~ 40
~ 20
- O
J i O 10203O.l,()5060iO 0090 100
Con~ersia( " ' / G ]
Fig. 2. 5. 4. Varia~a selectivitii in funcie
de conversia la piraliza 2-metil-2-pen!eneL
la650-850 'C
o
E ::, sO O C--
r. ~, .
Craca rea termic a 2-metll-2-pentenei
Timpul de Raportul ap: Acid ConversIa
staionare hJ drocarbur bromhldric la izopren
'~l r%m~ 1%]
02028 550 1097
0.2256 408 41 3627
02415 443 60 5450
0.2070 6.15 - 21.15
Randamentul dup recircularea produselor nereacionate.
100
90
;. - 80
,- -
r-. ~ 70
-- 60
.. s ; 50
J ~
, 20
10
_ O
. -2.500-2.000-1.500-1.000-0.500
!g timpului de cc<1taet
Valorile minime corespund izomerului termodinamic cel mai stabil.
" Din datele prezentate rezult posibilitatea izomerizrii in cataliz
~cid, a componentelor unor produi dimerizai provenii din diferite surse,
'Cu formarea preierenial de precursori.
~. Demefan/zarea met/lhexene/or. Cracarea necatalitic a unei fraciuni
f'S0-70. C de dimeri-hexene ramificate, efectuat la 750. C. cu timpi
~::dEi contact pn la 2 s d o fraciune gazoas: metan (30-40%), eten
f(10-15%), propen (5-8%) i butene (0, 4).
. . Fraciunea condensat ar!, o compoziie complex, coninnd ciclo-
"pentadien, izopren. piperilen. In fraciunea 32-34 . C izoprenul reprezint
Q-85'10, cu un randament total de circa 15%. Prezena vaporilor de ap ca
'diluantevit formarea de cocs.
Bromul, acidul bromhidric, compui; bromurai au un efect catalitic.
. 'ridicndconsiderabil conversia i randamentul in izopren (tabelul 2. 5. 8)
"; j Dup cum se vede, la adugarea unei cantiti de 4-<3%moI. acid
. ., 'bromhidric, conversiile cresc pn la 55%, iar randamentele ating 66%
~c Influena timpului de contact i a temperaturii de cracare 2-metil-2-
pentenei este reprezentat in figura 2. 5. 3, iar variaia selectivitii cu
conversia n figura 2. 5. 4 [12J .
Izoprenul se obine cu un randament de maximum 65%.
Tratat de petrochirnie
2-metil-2-penten
Fig. 2. 5. 2. Varia~a energiei libere de
izomerizare a hexenelor in funcpe de
temperatur~'
1 - 1-hexen; 2 - 3-meti/-1-penten; 3 _ 4-
meliJ -1-penten: 4 - cis-3-hexen; 5 - cis-2-
hexen; 6 - 3, 3-dimetil-buten; 7 - trans-3-
hexen; 8 - 2-etil-1-buten; 9 - trans-2~
hexen~: 10 - cis-4-melil-2-penten; 11
trans-4-metil-2-penten; 12 - 2-meliI-1-
penten; 13 - 2, 3-dimelil-1-buten; 14 - cis-3-
melil-2-penten; 15 - trans-3-metil-2-penten:
16 - 2, 3-dmetil-2-buten: 17 - 2~metil-
-2-penten
2-metil-1-penten
Temperoturo rocI
727
27 127227327427 527 6?l m
g 10 lZ ' ~" ;5
~" ~"'
4
9 .
-
"'" ~
2
~
8
2
7
-. . . o
. g
'8
~
6
"
2
-
5

4
.J 15
"
1,
. "
. 2
3
1
~6
3
E
e -
o ,
N
]
2
-
w
1
,1
'O 10
l-
. 2
o
['1 12
300 500 700 900
~
Temperotura ,oK )
UJ 14 vr--c-r-r-'r
:IlOt.OO500600700BOl 9001000
Te mpe rolu ro I "K J
230
sunt: 2-metil-1-penten (30, 6%) i 2-metil-2-penten (69, 4%) la 500
(227 O C).
in figura 2. 5. 1 se prezint, ca funcie de temperatur, concentraiile
izomerilor hexenici prezeni la echilibru cu ali izomeri in faz gazoas.
Pentru aceti izomeri sunt prezentate n figura 2. 5. 2, in funcie de ':'
temperatur, valorile energiei libere de izomerizare a reaciei in faz
gazoas [1].
, Iti
Concentraiile de echilibru termodinamic sunt, n general, favorabile:l
izomerilor utili. Astfel, concentraiile de echilibru calculate din date ~
termodinamice pentru sistemul:
Fig. 2. 5. 1. Variava copcentra~i1or de echilibru
ale hexeneldr in"funcie de temperaturit
1 - 1-hexen; 2 - cjs-2-hexen; 3 - trans-2.
hexen; 4 - C .s -3-he xe ila; 5 - lrans.3-hexen
i 2-metil-1-penten; 6 - 3 metil-'-pentena: 7-
4-metil-1-penten; "'7 2-metil-2-penten; 9 -
cis-3-metit. 2. penten; 10. - trans-3-metil.2.
pentena; 11 -' cis-4-metil-2-penten: 12 -
trans-4-metil-2-penten; 13 - 2-etiJ -1-buten;
14 - 2, ~dimetil~1. t>uten;' 15 - 3, 3-dimetil-1-
-buten: 16- 2, 3-dimetil-2-buten
, I
li
..
"', . ! j )l;~. ~. '" : , :.. ~i. !.
"~ir1 l.;' ,;
IJ .:.
1
/
".'~: 11 ;~ 1 ,
" f
!I~j: :
:. ", .
'I":h'
Il
:,} :
.' o',
'1
J i
& 1":
~~1
'Il
':li i
Iri~i
~~I
I
Q) .. (o" Q)- ro
"CJ S!"' N~
l1Iro ro ro
g:rtl.!:;!OI
ro
ro OI IV Ql a.
> ro E"'O (1)
1 (l) o li) (/J
~N~
Mro .- ro : J
, (ti;:;_ [S ~- E
C 4IC"'Ql
~~'(J) ~B.c.
o ro :J . Q.I l(G
6.'$E2l1)~
(J )- fi~16 1.2
~=1Cl l ~~8
~~~lilil
~~.g;:~0)
"S ~ (.) .'-.- ro .
Q] 1.2 fi} ._
~2r- - 2~~
g ~ 'ro- .E - g g:
.a.~1583'
.==o-alm , ....~
0..;::"0 ~U")..g o.
.-WQlu .....co
~&1"CJ~ .:!.t:::!
~~~~'i3- ~- 2
. N~2~. : =~
~.ro-8E.a.m ~
.ro]!f~~eo
Q): J <OQ)cl l I C:
...~ c:;.Q)Q.ll)
~'a~roa.w:i3'
: . =- ~~. g o t l l. . . .
-g(ll'~Ua2~
.g;~s~a~r::
'Q:i ~ _ I Q..:;
~'a."OOl;s!:~.~
ro GO"ij;- '_ lll.2
... ""C'wO:J
: g Q)~Q)co ~
m ~~e~uo.
.m X l I o.. Q.l I ~
'S::'Ol[')('IJ :?;oo'_
~a, --~, 2."'"
\5'ai .~ ID ~ ai
C C Na.. E ....
. t : : ( b; r o : : J , r o
QJ o.ONN
';; e E ~ ro .~
E D .. ~ ::J ~ ~
Q)r o Q. . . . . r o ( b
- 5~IC2.~
(fJ~'<t8..(b"'C
~2i:;- ~_ ~2
l ( )l l 3( j j r o , - c
NE N..Q c Q.l
cn(lJ288..Q.
Li:.s~l><llc'~
c _ ro
QJ:J'"'"'roQ
Q. a; . . Q
o
~~ro8o
>'@:EI
: ~~~~
~
.t!
~
211
", 9
a; '8.
e~
0. 5.
\!
~
.~
1
le
::t
l:l.
i
r
..,
5~. l'l.
i ~ss- i
w::=1~~
~ ", 3=J
u ~
-~ , , :J:j
u , ~
I zom erizare
C6H12
Separare
Dem etanizare 1_ 1SeparareI
~ Dim erizare I
i
n figura 2.5.5 este reprezentat schem a uneiinstalaiin care propena '
este dim erizat la2-m etil-1-penten n prezena triizopropilalum iniului.
Reac~a decurge n faz lichid.la 200 ac icirca 210 atm . Din cauza
reactivit~i alchililor de alum iniu, m ateria prim nu trebuie s conin
com pui polari ioxigen, pentru a evita consum ul de catalizator. Se poate
folosi Ofrac~une C
3
care conine propan. Reacia este exoterm itrebuie
" asigurat preluarea cldurii de reactie. Conversia este de 60-90% cu
fi' randam ente de 95%. Catalizatorul ~ste foarte selectiv, singurul dim er.
form at fiind 2-m etil-1-penten.
Dup separare prin vaporizare rapid idup recirculareacatalizatorului,
dim erul este separat prin distilare n prezena unei hidrocarburi grele ca
reziduude blaz pentrurecirculare.
2-Metil-1-pentena obinut ca produs de vrf este izom erizat pe
catalizatori acizi n strat fix, la 150-300 ac, cu viteze de volum de 0, 5-
150 I I '.h (lichid). I zom erizarea este com plicat de unele reacii de
polim erizare, n funcie de catalizatorul folosit, obinndu-se randam ente de '"
99% la conversii m ari. Produsul de reacie, 2-m etil-1-penten, separat prin 1:
distilare de izom erul iniial nereacionat este supus pirolizei la 650-800 'C, ~;",
cu tim pi de staionare de 0, 05-0, 3 s, n prezena aburului i a acidului , :
brom hidric. Alegerea unu; catalizator adecvat evit form area de com pui"
acetilenici. Conversiile ating 50% cu randam ente de circa 70%. Din
condensat se separ stratul apos de acid brom hidric care se recircul, iar.,
izom erul brut sepurific prin distilare.
232
Catalizatorii (AI , 03, generatoride radicalica tetraetilplum b) accelereaz'
viteza de cracare.
Schem a de principiu a procedeului este urm toarea:
I
1"
', '
235
H,CyOH
- - O
O
4-m et i l -4-h i d r o x i t et r ah i d r o p i r a n
.H': OCH ; CH,
O
4-m et i l -4-vi n i l -1,3-d i ax an
O
4-m et i l d i h i d r o p i r an
HCHO
CH,
I
HOCH, - CH, - C - CH, - CH,OH
I
OH
H,C YCH, - CH,OH
C
0 0
O
4-m et i l -4-h i d r o x i et i l -1,3-d i ax an
Compui din a doua generaie
H, O
HCHO
H
3
C "'1
IOCH >c<OH
: 1 . ,-H,C
'" CH ; CH,
.'1}~~'
i:f!;r"""( '" . . .$
y~N;ll
(~,<<'\.
~~1': .~
'Il':.' "
': : f - ;~i,' r . : .
)',:,"-';', ' CH, I I CH,
l' ,'. I li
r'"'~OCH2-CH2 -C =CH, +HCHO---->HOCH, - CH,- C
L
- CH, - CH,OH
~ ~ ,', H,C
j ). ;',.' Ii
;"1,,;"; O
J 0;1 -'",. ~
(J .... r'
f.~' ..
" ~ O
> C = CH- CH,OH 4-metilentetrahidropiran
HOCH,-H,C L
CH,
I '
O
Tr at at d e p et r o ch i m i t "
CH,
I
H,C - C - CH, - CH,OH
I
CH,
3-METIL-1,3-BUTANDIOL
CH,
I
H,C - C - CH =CH,
I
CH,
3-METiL-1-BUTEN-3-0L
Compui din prima generaie
H,C >C<CH,
H,C O
I I
H,C CH,
' - . . . . . 0 /
234
Procedeul bazat pe izobulen. Reacia de condensare. Alchenelej j
pot fi condensate cu formaldehida la temperaturi nalte cu formare de~'
alcooli nesalurai i deplasarea adiacent a dublei legturi, n prez
en
\a1;
acizi lor minerali, formndu-se dioii i 1,3-dioxani.',
Spre deosebire de alte olefine, prin a cror condensare se formeaz'
att compui din seria dioxanului ct i din seria oxiletrahidropiranic \'
izobutena formeaz o singur serie, principalui reprezentant fiind "4,4: i : '
dimetil-1,3-dioxanul. ,~!'l
O cantitate nsemnat de izobuten (23-25% fa de izobutena j .i
reacionat) sufer hidratarea la alcool ter-butilic. ,.
La condensarea izobutenei cu formaldehida, studiul analitic amnunit '"
a artat formarea compui lor: compuii numii din prima generaie, cei Cuo .:'
singur legtur C - C format n reacie. De ia unii dintre acetia deriv
compuii din a doua generaie i din a treia generave care se formeaz prin
reacvi succesive aie dublelor legturi cu formaldehida (9), conform
urmtoarelor scheme:
4,4-DIMETIL-1,3-DIOXAN
CH,
I
H,C = C - CH, - CH,OH
3-METIL-3-BUTEN-1-0L
il!
;1,
"'}i
,1' 1
I
'I!i
'1' i
"
!I'
"Il
l'
I
I
i
, ,
..,~
Compui din a treia generaie
[
HO-CH1-CH,
HO-CH
1
-CH
1
HCHO
H)CXCHJ
VCH10H
o
4.4-dlmetil-S-hidroximeli!-1.3-dioxan
>rcH']L
OOCH, J
o()Oo
o
1,3,S.trioxo-spiro-[5,5}-undecan
5-izopropeniI-1.3-dio: .; an
0y CHl
[
HO - CH2 -CH2
HO - CH
1
.....(; H,
"< C
>C = C11- CHlOH + HCHO
H,C
CH,
I
H)C- C - CH -CHlOH
I I
OH CH
1
0H
I OH
L - = - t- Cl i,
0 6 0
S.hidroxi-iZOpl' Opil-l,3-dioxcUl
>C_ CH'l o~
Melil-piranO-dioxan
(as sau lrans)
~
[
HOCH,,, ~IH2 J r4.mel L l - 4.htd~~XI.5- htdrOXl metl l
CH - C - CH] __ -tetrahldroptran (lrans)
"OC" L 0- , 1'''' -00
O ' cHJ O CH
J
4-metil.(dioxan-1,3-11-5)
4-dioxan-1,3
o
+
, !-
I
I
o
I
o
o
I
'O
r-
I
.A-
I
o
r
"
o
"
I
I
I
~
o
o
'3
o
1
o
0 0
"
I
S
~
II
. ' t)
3
1
li6
q~
ii:
!!C
C>.
o o ~
"
o
'3
o
o
1
ro
li-Q
'3
"
I
'"
o
""
,
"
'3
'O
""
s
"- "
c:
"-
o ' c : -
o
a
o
'3
i
x - I
~,
C!- o " 3 'O
3 ~,
'" - ,
!P -
o o ,
~-Q
1'> o
~
, !-
""
: = . ~ : I -
I
c:
g 3
6' a
~
0 0
o
ro
x ~,
a : 'b
~~
"
I
3
'"
- "" c o
~.
"- ,
c
, !
'" C>.
, o ~
9:N
_ o
n
I
x
c
o
~
3
6
xO
I
"I
,
ro "'~
o;
o
c
'"
: I -
~
~
I
o
O
o
I
O
O
I
;::.-
o
~
~
'X
OI
I"" ~ N
O
"ti
8 -
"
1 :
"J:~
c:
3
(i l
l l J ' l l J
.fJo
:>,
- ,
Q.
c n
S'
ro
n
l l J
c:
-
:>
(i l
Q.
l l J
i l j'
(i l
co
Q.
ro
'"
ro
ro
l l J
"
i i l o
o
.~ ro
ro @ '
3
~
~
l l J
_ (i l
~
ro
3;
o
l l J
(i l
~,
ro
c n
ro
:>,
= o
o
l l J
(i l
l l J
"O
'"
l l J
'"
...
Viteza de reacie a diferitelor alchene este de ordinul 1 in raport cu
alchena i cu formaldehida i crete cu concentraia acidului. Influena
acidului nu corespunde unei relaii simple ci trebuie exprimat prin funcia
de aciditate Hammett, aa cum rezult din figura 2.5.6.
Diferena de vitez de reacie intre diferii indivizi chimici face ca din
amestecul '.buten i 2-buten s reacioneze de preferin ultima i
permite ca dintr-un amestec de hidrocarburi gazoase C, +C, s reacioneze
numai izobutena.
/' /~
/ b
!
/ ...9
V
1~
/2;';::: "3
/ ...9
,,,!
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
O
-0.5
-1.0
0,5 O -0,5 -1 -1.5-2 -2.5-3
Functia de aciditote Hammet
239
~
2'
.fHidrocarbUri
l~-
r;.;
',~
'9.'
: ' ,_Fi g . 2.5.5. Variaia vitezei de reacie in
I."t~~' funcie de aciditate Hammett la 60C:
~r:, 1- 2-butadienc1; 2 - pr;:lpenc1; 3- 1.~utei1~.
"'.r.(.1
'']
if
,1
""i
!
1, \
f
r,
,
Cracarea. Cracarea termic a dioxanilor la 200-600 C duce, cu
randamente mici, la formarea de diene, olefine, formaldehid etc. Ca toi
acetalii, 1-3-dioxanil hidrolizeaz n cataliz acid, Cu formare de dioli i
formaldehid. Reacia este de echilibru i se poate deplasa eliminnd una
dintre componente. pe msura formrii ei, respectiv formaldehida sub form
de metilal. O parte din diol trece ntr-un monoester metilic, formndu-se in
paralel un alcool nesaturat i izopren. Cu alcool n-butilic, formaldehida d
butilal cu temperatur de fierbere nalt. n mediu acid. diolul se
descompune rapid la izopren, care devine produsul principal al reaciei [1].
Obinerea izoprenului prin cracarea catalitic a dimetildioxanului se
realizeaz n prezen de catalizator, dintre care cei mai importani sunt
prezentai n tabelul 2 5,9.
in reacia de cracare se formeaz, alturi de izopren, i ali produi
secundari i un reziduu numit rezidol II.
Reacia de cracar;; catalitic pe catalizatorii acizi redai n tabelul
2.5.9 decurge dup un mecanism ionic, dioxanul fiind absorbit pe centrii
acizi ai catalizatorului, iar viteza de reacie depinde de aciditatea total [10].
n literatura de specialitate sunt descrise schemele de principiu ale
W, tI lt;'" unor instalaii industriale de obinere a izoprenului bazat pe izobuten [1]. .
, ' | | Procedeul folosete drept materii pnme pnnclpale Izobutena I
,;. "~,' formaldehida. Din considerente tehnice i de cinetic este util folosirea
,:~' ':. unei concentraii ct mai mari de formaldehid, deoarece se adaug i
.~ '!:problema concentrrii formaldehidei formate din reacia de cracare. Cumn
' of ' ,tmod obinuit concentra~a comercial uzual este de 37-40% cu cteva
.~,~" '.; ,'~, recente. de metanol (pentru stabili~are i evitarea polimerizril), ap_are
J '.:'l ,necesara fabncarea formaldehldel In cadrul complexulUi de sinteza a
'I ~";, '~,oprenului, Se pot realiza, astfel, concentraii ct mai mari cu folosirea unei
" $ingure instalaii de concentrare.
'1' , ~r
,",'
-'I ~""'.r-
'"ii ~,.
~~:>'
,
' ,,' J " . ,
'.I~"',"
, ,e'.."
, . - ,
'5 ' .
'1~ .. '~,'t\
:i /~"",';1"
- .~< ":,
,~: ';~'"
~'< ~.,
"
CH, CH,
CH,
1
--> H,C-C-O-CH,
I
'CH
J
Eterulmetilterbulilic
HOCH,
Eteri micti
CH CH, CH
, I '
HOH2C-CH'U-->CH,-C-O-CH,-CH2- cU
Eterul mixt ter.butilic al metilhidroxietildioxanuJ ui
CH,
I
HO- CH, - C - CH,
I
OH
CH,
HOCH,10
0
I
CH, -->CH,-C-O-CH'-~
I CH,
CH, CH
. 3 CH)
Eterul mixt ter-butilic al dimetilhidroximetilc1ioxanuJ ui
238
CH,
I
H,C - C -OH +
I
CH,
i \-:' B
I ri.! ,
::;'1"1, '
'
~".
,
~ ~ F ~ '
1
1
',1:,
I~li i
'1' '
;I! I;
l':Ii!
:li
,
II'
:1'1
~.~;
1
,\
,.
"
'i
I,
IlIJ
!:"
"
i~
'll\
':
Catalizatorii pentru cracarea eatalitic a 4,4 dimetil-1,3-dioxanului
--_oH,C - CH = CH - CH = CH, (piperilen)
241
2-butena formeaz 4,5-dimetildioxan, care se descompune prin
care ntr-un amestec de izopren i piperilen
CH,
I
~. / CH,
~; -; - " lzopren
"H,C-CH-CH-CH,+2CH,O~CH,_HC O~"I-
:. I I pipe" ena
H,C CH,
"0/
Se folosete un exces de circa 100% formaldehid, sub form de
'soluie 30-40%; la concentraii prea mici se formeaz cantiti excesive de
alcool terbutilic, iar la concentraii prea mari apar produse grele. Cantitatea
o" de acid (sulfuric sau fosforic) este de circa 5% pentru a obVne o vitez de
J 'ITreacie suficient, a realiza o selectivitate optim i a permite o separare
1. "
: uoara produselor. .
. Temperatura de reacie este cuprins ntre 55 i 75 aC. Se lucreaz
la presiuni superioare celei atmosferice, pn la 15 atm, i se prefer
presiuni la care fraciunea C, s fie Iichid. Se realizeaz astfel, att o
vitez de reacie mai mare, ct i extracia a 4,4-dimetiidioxanului cu
.hidrocarburile lichide, evi!nd aciunea hidrolizant a soluiei acide. Acest
considerent a dus la elaborarea unei variante in care soluia de
formaldehid este adus n contact cu izobutena ntr-o coloan pulsatoare
in care faza organic const din izobuten ntr-un dizolvant inert (chiar
.fraciunea C,) circulnd n contracurent. .
f Produsele de reacie se separ ntr-o faz organic, coninnd 4,4-
dimetil-1,3-dioxanul, i o faz apoas care este readus la concentraia iniial
"de formaldehid i apoi se recircul. Faza organic se supune unei
,. neutralizri, unei evaporari rapide pentru recuperarea hidrocarburilor
,;: netransformate, iar reziduul este distilat n vid pentru obtinerea dime!il-
.' dioxanuluipur. n aceast etap se separ reziduul, aa numitul rezidol 1.
. Dimetildioxanul este supus cracrii catalitice.
~ Drept catalizator servete acidul fosforic pe carbur de siliciu sau pe
"rutil; el are o bun rezisten mecanic i cocsul format se desprinde uor
de pe el, datorit propriettilor abrazive ale suportuiui. Catalizatorul este
'egererat continuu prin injectare de acid fosforic.
. : : . Cracarea are loc n prezena vaporilor de ap (30--60%) i la
;:J ~mperaturide 200-300 c
;~~;:se lucreaz la conver~ii de 40-50% cu randamente in izoprende 89%.
,!;;;;,rpup un timp de circa 40 h de funcionare se ajunge la un regim
':~l~chilibru considerat acceptabil. Optimizarea parametrilor depinde de
l:l1.~\!1ulilajului (scderea vitezei de volum mrind volumul reactorului),
!qirisumul de utiliti i de cel al materiilor prime (prin modificarea
''1ilentului).
+ H20
CH20
CH, -CH3
I
/CH"
H, C O
I I
H,C" /CH,
O 4-etil-1,3 dioxan
CH =CH,
I
/CH"
----->H,C O
I I
H,C CH,
"0/
1-buten
Izobutena poate avea practic orice concentraVeoSe indic posibilitatea
folosirii att a fraciunilor C, provenite de la cracarea catalitic, cu 15-18%
izobuten, ct i a fraciunii C, de la cracarea cu abur, cu 35-40%
izobuten, dup separarea butadienei pn la 1%. Compoziia fraciunii
utilizate determin gradul de epuizare n izobuten, astfel nct formarea de
4-etil-1,3-dioxan din 1-buten s fie minim. Aceast impuritate conduce n
cursul cracrii la formarea de piperilen:
240
Butadiena reactioneaz in mod asemntor, cu f ormare de vinildioxan, ; ; "
care prin cracare tre~ein cicJopentadien: 1
Sistemul catalitic Condiiile de lucru
con~: ,rSia Rand~zentui
. y ,
Fosf at de bar pe sili ce 400C, 100 15
debit 250 mal/kcal h
Acid f asf oric pe carbur de 250 ac, diluare cu gaz inert 50 85
siliciu, cuar (20% gr.) (azot, vaz)ori de ap etc.
30 -95%
Acid f osf aric pe suport 150 300 ce, 50 95
1- 2 atm, diluare cu vapori
de an 1: 1
Dif erite suporturi, caolin.
zaur etc.
Fosf ai de calciu pe suport 375 ac, 80 64 - 70
(catalizator KSO)- dituare cu vapori de ap
Fosf ai de amine cu sodiu 200 - 300 ac - -
etc,
'H,C -CH, -CH =CH, +2 CH,O ~
H,C = CH - CH = CH, +2CH,O
{,'.
. I
! I
iI
, I
t
~ ~.\
1;
''';i1l-41-~
U- wm m m _
:~~Rt:i
E.Oltl~
U ,1)'(jj Q)
~"'ON'O
- m
mo- ~
G , l t i ttl
m
rrm~.2
~ . .!!: ! 8
xl~1
Cla;)U~
~ Q)-
>I'tI ~ 'O 'ii,}-
.. c S 'ro c:
<J E~~~
~.8Qi_.g---:
u E8
N
-
~1._ '-"0
-v"O I <tiu
"a>-: : )'-\1)"j;;j
~( I ) ~" ' r oe
:lltlQ)._ c
: ; 8.. a. ~~~=
: i i l " ' r J 3 1 ~
.....- o ro ::J
Q.<I . Q) E
o~iiiu",o'u
.!: : : l-N
W
~
r ol ' : : l e" t : l ~' 6
~~r3l.2~
c~",~oE
".o::-:;:; 'O U,_
..c .~ iD- 2 I 'O
0"000. ro
~-@'~(l):!~
: ~,~~~~.~
ro ro .2~g-
iiio'wro,ro
u
~8'~~~~
'r o I: &~~
~M...U<5 >('C~
'510'> 2: lij ro
o. . . . . . a l o
-o C: C
N
_
O
c~'-~8o
... al al I
2i "O (ij I 1C!)
'u 1';;:; o M T"""
EN.~T""" T""" ,: :
<Il U ....;J
..c Q) 'S - ~"3
u.2u-s'cc
~E.roo~~
,.....r o 'c ~ ....o
l.t'it:;roNO
N
.~~~~.~
LI...5 I ro ro
TI co~Q)
ro .... ro ....
Nom '- ro
Q) ....al ....
....c Cr o
C( 1 ) ( !) Q.
'CIi ai g' ~
: : ; 'O .
- W
C~2TI
~>(lJ C'g
offi2i~
U( I ) O
ro o ro o
~o > J
1 I ! N
T" " " l t l O' ) T" " "
: =
.~
l
J
~
' 00
: y~
~U
~H
lli.!1
.: !
.!
g
It
j
g
~
'"
'"
'"'
..,
<r
i: J
- I Cr acar e I
Co ndensar e
Fo r maldehid
Rezido lll
Pr o dusul car e iese din r eacto r este r cit r apid la 20.C pr in ;i'
amestecar e intim cu un efluent apo s co ndensat Aceast faz apo as ;;.,
car e se separ pr in decantar e de fazao r ganic, este r cit i r ecir culat c~:r
vitez mar e la amestecar e,' dup eliminar ea co tei co r espunzto ar e "
apo r tului r eacto r ului. Faza o r ganic se distil, pentr usepar ar ea dio xanului
ner eacio nat, ar ezido lului II i aizo butenei. S e o bine izo pr en cuo pur itate
fo ar te mar e.
Faza apo as se tr ateaz n instalaia de co ncentr ar e pentr u
r ecuper ar ea fo r maldehidei. S chema de pr incipiu a acestui pr o cedeu este
ur mto ar ea:
Pr o dusele secundar e po t r epr ezenta pna la 25% fa de izo pr en.
Rezido lul I este un lichid clar , cutemper atur de co ngelar e jo as, satur at,
cunumer o ase gr upe hidr o xilice car e se fo lo sete dr ept co mbl.stibil, in
do meniul r inilo r , iar pr in desco mpuner e catalitic se o bine izo pr en.
S chema tehno lo gic ainstalatiei de o biner e aIzo pr enului din fr acia
C, se pr ezint in figur a2.5.7.
Car acter isticile r ezido l I sunt ur mto ar ele,
- inter valul de distilar e, .C 150- 425
_ densitatea, g/cm' 1,107 - 1,135 ,
- vsco zltatea ia50.C, cP 13,5 - 17,5 .~
- temper atur a de cur ger e, .C 36 +42 j,'
- Indicele de hidr o xid 60- 135 t"
-cifr a de br o m 1,5-14
Iar Cir ca30% este co nstituit din alco o li dlo xanici super io r i. .' ,
Rezldo lul II (cir ca8% fa de Izo pr en)este co nstituitdin pr o duse gr ele,I~
co lo r ate, cunumer o ase duble legtur i, pr o venite in speCialdin po limenzar ea'i a
Izo pr enuiui (pr intr e ei s-a identificat limo nenul), car e se fo lo sesc dr ept'1
co mbustibili, ur mnndu-se i pOS ibilitateautiliznlcauleiunslcative ','
Pr o cedeul de o biner e aizo pr enului din izo buten i fo nmaidehid,.: 8'''
ntr -o singur tr eapt, n faza gazo as, pr in inter mediul metilalului,.~.
,t,
242 Tr atat de petr o chimie ;'.~'
-"--------------------------------~----"-'- ''.!!
'Metano l
J
'I'
/ '. ,.
'j,.
,I.t .... L
'.'1
,
,.....
:1
" ,IJ ,
,',
1
: 1.',
q ;'
) ... 1""'. 'lI' 1 .~I
II
"~tli
':; 1
IL
I
!
l'
~
~I' '~ '1
ii 1.
n
li
! ~I:
t
i: f,,~.
"Il"
,: ;n.
.,il
~,
"
l
.1,; :
,,
1;;'
t
Ij,
I
f
~i
r'l,
,
Elen
Izopren
Propen
Izoamilene h)
dehidrogenare
Purificare::!
izoprenului
3
Dehidrogenarea
izoamilenelor
iC, +2 B
--
iC
s
= +C
3
;
-
iC, +C;
--
iC5~+C;
-
i C4 + 1 B
--
iC
6
=+C/
-
Fig. 2.5.9; Schema pc operaii a procedeului triolefin.
Frac!iuni grele
2
Sinteza
izoamiJ eneJ or
(Triolefin)
245
:;::>
'l,f.;sl construil n Canada, la Varennes, n 1966, pentru conversia
"~enei n elen i buten.
, % , ' . Schema pe operaii a procesului de obinere a izoprenului din
,J t'bulen i n-bulene sau propen se prezint n figura 2.5.9, iar schema
1.~lologic simplificat numai pentru faza de sintez a izoamilenelor se
l(prezinln figura 2.5.10.
.~;
.'
~...:
'.... ~. 2.5.10. Schema tehnologica simplificat a sintezei izoamilenelor prin procedeul triolefin:
1- reactor treapta 1 : 2 - sistem de coloane de separare; 3 - reactor treapta I!
,~ .
;~t.Materia prim este constituit din izobuten care conine 2-buten i
=entitilimitate de 1-buten care, aa cum s-a artat. conduce la produse
,~cundare nedorite. Catalizatorul de disproporionare este sensibil la un
!~r de impuriti care n mod normal se gsesc n fracia C
4
, cum sunt:
ap3!,.~.ompuii cu sulf, acetilenele i diolefinele.
4X 1j f :J n reactorul de disproporionare treapta I au loc urmtoarele reacii
. , . "' paie:
. Butelle
Ilert"llcj ioll:ltc 17. Ilpren
~
~
31 ~
~
. . \pii II (' omhUSlibil
~
~
Aer
!ztlbut(' nii
j \letanol
244
reprezinl o cale superioar att din punct de vedere lehnic ct i:
economic. Procedeul folosete un reaclor cu calalizalor in strat fix, uor de"
operal i ntreinul, dat fiind faptul c mediul de reacie nu este corosiv. in
plus, maleria prim - izobutena - nu trebuie s fie de puritate ridicat
eliminndu-se operaia de dislilare extractiv. '
in figura 2.5.8 se prezint schema lehnologic simplificat a procedeului'
de fabricare a izoprenului in faz gazoas, ntr-o singur treapl [7].
Formaldehida i metanolul recirculal sunl alimentate n reactorul de
formare a metilalului unde are loc formarea acestuia n sistemul de cataliz
acid, "
Excesul de ap este ndeprtat la baza coloanei 3, iar metilalul ,
produs se alimenteaz n reactoarele de sintez 1,2 unde vine n contacl .~
cu izobutena i n care are loc formarea izoprenului. Reactorul functioneaz '1
la tempera'luri cuprinse ntre 250-350 'c, la o vitez spaial de cc~. 5 i la 11-'
un raport molar izobulen/melilal de circa 6:1. .'
in coloana 4 are loc separarea metanolului care se recircul in ~
reaclorul 3 pentru formarea metilalului, in coloana 5 se separ izoprenul de
reciclu, in coloana 6 sunt ndeprtate bulenele nereacionate, iar in
coloanele 7, 8 i 9 se separ i se purific izoprenul, grad po!imerizare
stereospecific.
Procedeul lriolefin. Pe aceast cale se obine izopren din izobuten
i n-butene sau propen. Primele comunicri in legtur cu procedeul '1
triolefin dateaz din anul 1964 i aparin lui Bank i Bailey. Prima instalaie .'
Fig. 2.5.8. Schema tehnologic simplificat a instalaie; de fabricare a izoprenului
intr-o singura treapt:
1,2 - reactoare in strat fix; 3 - reactor metilal; 4 - coloana recuperare metanol; 5 - coloan
recuperare izopren; 6 - coloan separare butene nereacionate; 7 - coloan distilare azeotrop;
8 - coloan splare cu ap 9 - separare izopren
Fommldehid
~
, I i
ll\ '
" i
J , i
f
'\ ' I
' . )
247
H2C =C - CH, - CH,
I
CH,
H,C - C =CH - CH,
I
CH,
H,C - CH - CH =CH,
I
CH,
I Izopren I
1
Reaciile principale sunt urmtoarele:
CH,
I
H,C =C - CH =CH,
iei _1 n - pentan j-P-pzomerizarel_lsepararel
I
t - , - - - - - -
Dehidrogenare I-I~I-z -o-a-m-ile --ne-I-I-Se-p-ar-ar-ei_1 Dehidrogenare
Ca i butadiena, obinerea izoprenului direct din izopE:mtandecurge
prinintermediul metilbutenelor.
Schema de principiu este urmtoarea:
Procedeul n dou faze, Este asemntor celui de fabricare a
butadienei din butan n dou faze.
La dehidrogenarea izopentanului la izopentene, se lucreaz in mod
. . obinuit la 550--600C i 25-175 mm Hg., cu viteze de voium de 0,7-
,: 2h" (lichid). Se formeaz i mici cantiti de izopren. Condiiile de reacie i
/:influena parametrilor sunt asemntoare celor descrise n treapta 1 de
.,<J dehidrogenarea n-butanlliui [1J .
~~
: Se par are a i z o p e n ten e lor. Produsul de dehidrogenare
~I primei etape de dehidrogenare conVne cele trei metilbutene izomere:
}iopren, izopentan nereacionat i produii formai prin izomerizare i
dehidrogenarea lor. De asemenea, apar numeroase alte hidrocarburi care
J i'io~indin reactii de cracare i de dehidrogenare.
,~~:.. Pentru separare, simpla rectificare este puin utilizat, deoarece pe
ng complexitatea amestecului, care conine hidrocarburi cu temperaturi
'fierbere apropiate, se formeaz i numeroi azeotropi.
'".
,
iC; +1B iC;+C;
Conversia izobutenei se situeaz ntre 0,4 i 0,6, iar randamentul
teoretic este de 1,25 kg izoamilene/kg de izobuten convertit. n practic
randamentul este de 0,9.
Efluentul din reactorul I se alimenteaz ntr-un sistem de fracionare
pentru separarea i purificarea produselor rezultate din sistem. Cantitatea
de propen recirculat depinde de coninutul alimentrii reactorului I n
2-buten.
n caz c materia prim conine cantiti sczute de 2-buten, atunci
se adaug din exterior propen.
Produsele grele din sistemul de fracionare mpreun cu etena sunt
introduse n reactorul de disproporionare treapta II, n care au loc
urmtoarele reacii:
care conduc la formarea izo i n-butenelor ce se recircul n sistemul de
fracVonare. Implementarea celui de-al doilea reactor de disproporionare a
olefinelor poate s conduc la creterea randamentului de izoamilene.
Catalizatorul de disproporionare folosit n reactoarele de
disproporionare este format din oxid de tungsten depus pe suport de silice.
Dehidrogenarea amilenelor are loc pe catalizatori de tipul oxizilor de
fier, n prezena aburului, n reactoare n strat fix, de tipul celor folosite
pentru dehidrogenarea butenelor la butadien'. Variaiile de proces care
influeneaz dehidrogenarea izoamilenelor sunt: temperatura de reacie,
presiunea din sistem, viteza vollimar, viaa catalizatorului i tipul de
reactor folosit:
Creterea presiunii n reactorul de dehidrogenare conduce la
scderea sel ect i vi t i j f ormri i i zoprenul ui , cret erea t emperat uri i l a i nt rarea
n stratul de catalizator conduce la conversii ridicate per trecere;
reactoarele adiabatice pot face s scad conversia izoamilenelor pe ultima
parte a stratului de catalizator, ca urmare a scderii temperaturii enuenilor
de reacie.
La un con i nut de ci rca 1 2% gr, n-ami l ene n al i ment are, conversi a
izoamilenelor la izopren este de circa 65% la temperatura de 704 C i la o
vitez volumar de 2,4 m'/h.m' cat:
Procedee bazate pe hidrocarburi C" Sinteza izoprenului prin dehidro-
genarea cataiitic a izopentanului este asemntoare obinerii butadienei.
Se folosesc aceleai instalaii, catalizatori, condiii de lucru; utilajele
sunt aceleai pentru ambele fabricaii, ajungndu-se chiar la producerea lor
(izopren+butadien) simultan n aceeai instalaie.
Pentru sinteza izoprenului din izopentan s-au elaborat numeroase
variante, n funcie de materia prim supus dehidrogenrii.
n
,
I I :
d
j ' / "
:'Il:
I~
'I',i
. : w : ) i'
'~Lli
Il'','.
t
J
:
-( .
'. 4
'I!l.~
,~"OI !J
~ 5%
.~I~. f iI: 246 Tratat de petrochirnie"
'~' 1
~'!'
.'\
"
I
,
: 1
II
"~o
L
j i
il
.,1
it
I
,1
!.I;
!!
r~
Fig. 2.5.11. Schema tehnologica a instaJaiei de separare a izoamllenelor
1 - coloan pentru fractionarea gazolinei; 2,4,8,10 - vase de contacta~e;3,5.9,11,12 - vase
de decantare; 6.13 -v~sede amestecare; 7,14 - vase de separare: 15 - coloan pentru
djstilarea izoamilenelor: 16 - coloan pentru recuperarea dizolvantulul.
249
19
ko
6,36
E
21,1
Tabelu/2.5.10
k
2-metil-2-buten
7,39
9,39
10,93
3,29
19
ko
6,5
5
E
22,
1
k
2.metil.1.bulen
5,92
8,32
9,36
10,93
19
ko
6,18
E"
k"
3.metil-1-buten
Constantele reaciilor de dehidrogenare a izopentenelor
Coenficient
ulde
absorbtie
I~,
I l"""
~~ff
i l'},o"
-- ~~:.;
~.
i ~ratura
1
, rC]
~i J f' IC,H, I H,
,~~o 3,55 0,8 I 5,13129.9
~!,
.,,580 2.86 0,8 6,90
~590 2,6 0,8 7,90
lM:J 600 2,4 0,8 9,03
~'"'.-":' 3. 3
~~k.eSte constanta de vItez, In cm .mlnlcm .
, ~ Eeste energia de activare, in kcallcm
3
mol.
il!?
m m De h i d rog e nare ain t r-o sin gur t rea p t . n figura
12:5.12estereprezentatschemaunei instalaii de dehidrogenare. Alimentarea
,C:liristdin izopentan sau amestec izopentan-izopentene, la care se adaug
i
1
Dfodusui recirculat de la separare. Amestecul este vaporizat prin schimb de
!ldurcu un curent de ulei cald i adus la temperatura de reacie intr-un
;.lilior cu flacr. Dup ce trece prin reactorulde dehidrogenare n funciune
'(~elalte fiindin regeneraresau purjare), efluentuleste rcitprincontact direct
&i'un curentde ulei de rcire, comprimat i trecut la sec~ade recuperare a
lfrSc1iuniiCs. Sistemul de recuperare const din sistemul de coloane de
rabSorb~e-deSOrb\ie-debutanizare,dup care produsul trece la secia de
;parare a izoprenulul. Frac~unea se separ in izopren de inalt puritate,
,plperilenireciclu izopentan-izopenten.
, , , J ) l g ; ' Se lucreaz la 550-<350'C, la viteze volumare (lichid) de 1,5 _
"j3;? h". Cumnreaciiledeproducerea dienelor echilibruli selectivitatea sunt
favorizatedepresiunijoase, sepreferpresiuni de200-250 mm Hg. '
~ ;~ t; Pentru un catalizator dat, creterea temperaturii medii de lucru
t~imin creterea cantitii de izopren, dispariia izopentanului,
J ~rea de cocs i de gaze. La temperaturi excesive cresc i
r[a,drile termice in preinclzitoare, schimbtoare etc. Echilibrul
~()!efine ' diolefine este favorizat de temperaturi inalte.
rirea vitezei volumare are un efect contrar. Presiunea are un efect
'1'i.,-
'f(lplex. La presiuni joase este favorizat formarea de izopren. Pe
ISu!&<-!;'ridicrii ei, scade cantitatea de izopren, in timp ce formarea de
~Cicsi dispariia izopentanului sunt favorizate.
Intpbelul 2.5.11 se prezint unele date privind obinerea izoprenului
,tan.
r"'m~r
'"
DI l~ln"l_l'ui v:t
l"I l~~t.;, dt t,{raclie cu hi!lrnCllrhur.
c~'rre g:v"lin.l
Fa/de de tl(l;/.("\K- ("II;Ichl PlI'url~
Se pot obine izopentene de puritate avansat prin extrac~a'
fraciunii Cs cu acid sulfuric de 65%; extractul acid este separat i supu~
unei extracii. cu hidrocarburi grele (parafine C, - C,o) in cantitate mai
mare, astfel inct distribuia intre cele dou faze s fie avantajoas'
extraciei izopentenelor. ..{
Schema unei instala~i pentru separarea izopentenelor cu concentraie
mare, prin extracie cu acid sulfuric, estereprezentat infigura 2.5.11. "
Izopentenele teriare pot fi extrase din amestecuri, prin hidratare"
selecliv pe calioni~. .,
Oehidrog enarea izopenl enel or l a izopren. n treapta a doua s~
folosesc catalizatorii uzuall de la obinerea butadienei din butene, :in"
condiiile obinuite pentru butadien. .!.
Studiul cineticii dehidrogenrii izopenlenelor individuale la izopren'~
artat c 2-metil-2-bulenele se dehidrogeneaz cu viteze maxime (tabet~l
2.5.10)' ]1
248
Gazolin.
usoar
debutanizatil
'.
,~I .
i
"
~-.;.
i e,;
~
'i ;
'['.: ,
L
Aer ----- - JUI-- ---------~--------------1- - - --- --.,- - - - - - - -.,
~ 1, I
251
~raciunea de piperilen (cu izopren) poate fi hidrogenat selectiv la
~"ciolefine C5 normale, care sunt izomerizate i recirculale n zona de
~tdrogenare, Hidrogenarea se poate conduce pe catalizatori de: Ni, Cu,
' W ; s.. etc" la 190-250.C i 1,5-7 atm, Izomerizarea pe alumin decurge la
, ' .- ' 400.C i la presiune almosferic,
, Dehidrogenarea amestecuri/or izopentan-izopentene. La dehidroge-
r\ l i i l l a amestecurilor izopenlan-izopentene se utilizeaz catalizatori de
' crom-aluminiu, la.presiu~e joas, n prezena unor diluani ineri (azot,
"ilxid de carbon I nu apa). .
" t Alturi de olefine, se supune dehidrogenrii i izopentanul netransfor-
t' in prima treapt, el fiind n acelai timp i diluant p!,ntru olefine.
;" t Conversia este aceeai ca i la prima treapt. In esen, procedeul
' i' fte asemntor cu dehidrogenarea intr-o singur treapt, unde se
lolosesc, prin recircularea amestecurilor, izopentan-izoamilene.
i ', Producerea simultan de izopren i butadien. Sunt posibile i aici
idiversevariante,prezentnd anumite avantaje din punct de vedere economic.
i~ .
, Dehidrogenarea Simultan a butenelor i a
I z o p e n ten e lor. Se bazeaz pe posibilitatea purificrii paralele
buladien-izopren cu eficacitate mare. Procedeul (fig. 2.5.13) const in
urmtoarele:
:,' -dehidrogenarea prealabil a fraciunii C. Ia butene,pe catalizator de
' oxid de crom-alumin, in reactoare care funcioneaz altemativ timp de
:7-15 min;
r - separarea prin distilare extractiv in dou faze a hidrocarburilor
ne5aturate,cu acetonitril apos; C. nereacionat se recircul;
- separarea butadienei prin extracie lichid-lichid cu solutie apoas de
aeatat de cupnu amoniacal. Butenele impreun cu izoamilenele constituie
alimentarea fazei urmtoare. Izoamilenele provin din fraciunea C
5
a unei
vr.racri cu vapori;
"'-""L - dehidrogenarea simultan C" + C, pe catalizatori de oxid de fier,
,pxidde crom, carbonat de potasiu, la presiune de 200-400 mm Hg i circa
:!lOD.C. Conversiile superioare celor individuale sunt 25% pentru C. i
35,5%pentru i-C,;
~l: . - separarea ntr-un sistem desorbie-absorbie la presiune
l!mosferic i 100-180 .C, cu separarea gazelor uoare i a polimerilor n "'l ~>-
~2y"uneaC.- C4' .i' C, -:-i.Cs:' ; . _ . .
....... i!-:separarea prin distIlare Intr-o fraciune C
4
- C/ In CIrCUItul de
\Cjiea butadienei;
~.; :separarea izoprenului de izoamilene prin distilare extractiv cu
:9.pitril apas, Curecircularea izoamilenelor;
~' ' -separarea izoprenului de piperiien prin distilare.
"",~ateria prim este constituit din 1% izobutan, 81,5% n-butan, 16,5%
,Re' ill,q.an,1% n-pentan, iar faza recireulat din 3,9% izobutan, 7,1%
~.!!n. 25,7% n-butene, 46,6% n-butan,0,4% butadiene, 12,2%izopentan,
:~":; oCj:iopentene01% izopren,0,1% n-pentan, 0,4% n-pentene. .
'''~.'l't.l;:. , ,
""c,'
,
,
1 I L ~J _
, , ,
- - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
~- - - - - - - , - - - - - - - y
Evacuare
7
Ev; ; \cuart:
o
250
; I' ."' .' I!, .. ,.' :"
"" ..
. '
1'
, ,
,(,,1
Fig. 2.5.12. Schema tehnologic a instaraiei de dehidrogenare intr-o singura treapta:' r
1,2,3 - reactoare de dehidrogenare; 4 - rcitor; 5 - compresor; 6 - coloan de absorbpe; f l
7 - coloan de desorb~e; a - coloana de debutanizare; 9 - instala~a de purificare a izoprenului; ~::
10 - inclzitor de izopentan; 1 - nclzitor de aer; 12 - boiler; linia contmu - circuitul ,~~
hidrocarburilor: linia [ntrerupt _ circuitul aerului A,
c
Obinerea izoprenului din izopent8n
Alimentare [% Produse
Componentul IproasPtI Recrculat
de Combustibil
Total
reacti~ gazos
1~~1
[%]
%
Hidroaen
- 1,0 39
Metan
- 0,6 2,4
Eten 0,7 2,7
Etan
07 27
Prooen
- 1,4 5,5
Propan
0,7 2,7
Butan 12 0,3 12 4,7
Butene
- 2,2 8,7
Butadiene
- - 0,2 0,8
Izopentan 949 74,1 793 558 24
Izopentene 221 166 17 1 04
1
1,4
Izooren 04 08 12 1 0.4
n-oentan 39 11 18 08
n-pentene
- 23 1,7 17
Pioeriien
- - -
2,0
- 1_ 7,9
~,cocs,Ci 1,8
H
fflitll!
-' ,~' _: III'
j ,~! ,.a,l '!
; ,' , " ,
~1,' , \,
, ' 1
' 1
.Jt;j ';f
,' j!
l'
11
' li' l;
!Il
;;1
, i
'i ',1
' . .'
,i~\i '
"' .'
Il.
.,
{
j.
j
"
li'
: 1
1
il
,1
:i,i.
II~' ;j
I:~."i
26
1,2
39
21
7
72
565
36
16
11
75
Tabelu12.5.12
25% n-CSH12
75% n-C4H,o
26
1,3
39
21
7
R
580
100% n-C4H,o
Dehidrogenarea simultan a fraciunii C
4
- i-C
s
Alimentarea
.'~'
~~c8rburi 253
~~
;;'oehidrogenarea simultan a amestecuriJ or
, : d t ' { . . Cs. Ou~ unele date i~oprenul se poate obine cu randamente
8!rperioare, alaturi de butadlena, ~,namestecuri care conin hldrocarburl C
s
lPn la 49%.,zopenl~ne) IC, (pan 'a 45% n-butene), prin dehldr?genare
1nl r -o singura treapta. Selectlvltatea de formare a IzoprenulUi In zona
c;tlitic este sup,!rioar celei obinute n condiii echivalente n absena
~irocarburilor C,. In acelai timp, selectivitatea pentruformarea butenelor
(a butadienei este la fel de bun cucea obinut n condiii echivalente in
"ibsena hidrocarburilor C5. .
i{1'i: ' Este,de asemenea, posibil, n aceste condiii, s se obin conversii to-
' t sl e mai mari, fr dificultipentrurealizarea unui bilantermiccorespunztor.
; : " Procedeul cuprinde mai multe trepte (fig.2.5.14):
~1 1) Prepararea unui amestecde hidrocarburi care const din:
- hidrocarburi C, recirculate;
- hidrocarburi Cs recirculale;
- hidrocarburi C, proaspete;
- hidrocarburi C5 proaspete.
i. Acest amestectrebuie s cuprinda 1~O% hidrocarburi C
5
, n special
"'izopentan, i 9D--40%hidrocarburi C" n special butan.
~: 2) Dehidrogenarea prin trecerea printr-un reactor adiabatic cu
'CatalizatorHoudry subform de granule, la viteze volumare de 1-6 h'1
(lichid), la 550--600 'C.
~I ' W 3) Separarea efluenlului din reactorntr-o serie de fraciuni incluznd o
'fraciuneC, recirculat, o fraciune C5 recirculat io fraciunede produse.
\' 4) Separarea produsului de reacie n izopren i butadien.
Meninerea conversiilor i randamentelor n raport cu obinerea
utadienei sunt artate n tabelul 2.5.12.
' i i >
c
w
' 6
~
.o
' i i >
'5
S
c
w
"-
o
.~
ro
' l ' l
c
2
E
o
o
c
8
w
o;
c
=
.o
o
w
"~
' 15.
'0
c
' 5-
w
'0
ro
E
w
.c
o
i fJ
~
.,.;
oi
ci >
u:
~
'"
C tU
.' !!
c
E '"
'" tU
e
'"
o
~
. ! : O !
"O
tU
: c
: ;
+
'" l: ' ~ o
'u o
'"
I
o: :
~
o
+
~
o
'tU
C
'" ' 6
c
tU
O i
~ ro
Q.
o
t
~
1
.~ Q)
l f'-,Ct1 +.,
o~; o
V) ti u
0-- r o
E"O~
li
Q): J ~
.c
tU
l'l
o' "
-=
'C
I I
: J
o
O-
'"
II
c
'"
'"
~
N
Q.
tU
o
t 9
N
L;;;'gj~ ,tU
ro .... o \1) (1) >
:;;;..C' C_ U ro~
.cC (1) U
~ON :ZCU
O:.;::;.ro_-..(I) ....
~',
(1) U cn ._ X
l.om 00)
.l=
'~',.
!II
j. ,
l'
, I
~'I
~,: ,
f: f
I L
255
Tabelul 2.5.13
27,9 1,25
30,1 1,16
310 1,13
34,1 100
36,1 0,95
35,9 0,95
37,0 _. ~
386 0,87
42,0 0,78
42,0 0,78
44O 0,71
49,3 0.61
Temperatura de IVolatiiitatea relativ
fierbere [0C] [%]
Volatilitile relative ale hidrocarburilor Cs pure
Componentul
t-Chemosorbia. For mar e ade sul fan e. Izoprenul
ioneazcudioxidul de sulf, cu formarea unei sulfone (cutemperatura
@fierbere de,6~4 .C). Reacia de formare a sulfonei are loc la 30-
. ';'C;'cu dioxidde sulf lichid, n aceste conditii, ciclopentadiena formeaz
ii.s~lfoninsolubil in lichide organice, iar' piperilena o sulfon lichid.
extractie cu un lichid organic i ulterior descompunere termic, se
:~>zoprenuL Viteza de descompunere este mult diferit, sulfona
neidescompunndu-sela100.C, iar cea aizoprenului la 136.C,
procedeul este foarte flexibil i poate fi aplicat in orice condiii de
tie in compoziia materiei prime, dup cum este livrat sau dac
!sit.modificarea raportului butadien/izopren; cu excepia prii de
ll1irare,instalaia i catalizatorul sunt identice cu cele ale instalaiilor
iml1i:1ry obinuite.
. -~.
,"
!-. Separarea izoprenului. Complexitatea amestecurilor rezultate la
le~drogenarea izopentanului sau .a izopentenelor ridic probleme
iWniplicatede separare. Hidrogenul i hidrocarburile C, - C, se separ
~or datorit temperaturilor de fierbere mult diferite. Fraciunea Cs' din
~Uza complexitii temperaturilor de fierbere apropiate i formrii de
ira'Zeotropi este greu de separat in componente individuale, separndu-se
'1multinfraciuni mai inguste, cu2-3componente,
; t . H Intabelul2.5.13 sedauvolatilitilerelativealehidrocarburilorC, pure.
01"" Prinfraclonarepecoloanecu 60 talere teoretice, la ratll de refluxde
,ro::70se pot obine concentraii in izopren de 94-95%. Pentru puriti
'perioaresuntnecesaremetodespeciale.
,Izopenlan
,~1.penlen
.2.rnetil.1.buten
J zopren
~pentan
2.trans-penlan
,J.c;s-pentan __ __ _ __
; 2.metil.2.bulen
' Pleerilen (c i s i t r an s
iClcJ opentadien
~-Clclopenten
rCJ doDentan
t
~li J "
Ql ~ I
B [ <3
:.;:; (l) (;
~ (J ) 'C
"' t B
E 2
8 rl-
i
~ i!! ~
ro ro
(9 ~ I ~
(/) .s
~
:e
,ro
c
i!!
'" e
ro
~
c
Ql
Ol
'O
e
o
,
'tJ
'0,
:E
'u
Ql
c o
'&
t
'O
c. e
E
U
i!!
i!!
.c
u
u
ro
ro (fJ
i!!
u
:;

Ql ro
1n
~
ori
:;
Ql
'13
oi
~
E
Ql
d>
'13
-.:
rx :
Ql
ii:
rx :
l'
2
c
Ql
u~Iu
1,,,;~ ,i~I:' ,,!
I,,~'1"
'1' 'i
.~' l
J' l I
,'o ."
.,,', '
l~J !,i ',1
Volatilitile relative ale unor hidrocarburi C5 in dizolvani
Temperatura [OCI
10,5 20 29,4 40,1 49,6
1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
0,70 0,73 0,72 0,77 0,75
1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
1,56 1,55 1,51 1,46 1,54
1,88 1,83 1,78 1,74 1,71
2,56 1,99 1,93 1,86 1,82
2,22 2,12 2,09 1,98 1,93
2,68 2,58 2,49 2,35 2,28
3,94 3,75 3,64 3,35 3,29
5,71 5,50 5,03 4,57 4,37
6,49 6,00 5,66 5,06 4,85
Temperatura rC]
9,7 20,0 30,7 40,0 49,8
1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
0,77 0,76 0,78 0,79 0,80
1,20 1,16 1,15 1,15 1,15
1,77 1,71 1,64 1,62 1,59
2,14 2,06 1,92 1,90 1,85
2,19 2,07 1,94 1,90 1,85
2,44 .2,30 2,14 2,10 2.03
1,85 1,66 2,44 2,39 2,28
5,48 4,96 4,40 4,19 3,88
7,69 6,76 5,82 5,50 5,05
8,58 7,Rl 6,47 6,10 5,55
,
,
a. Furfurol
Hidrocarbura
n-pe; ntan
~n
3-melil-1-bulen
1-penlen
1-metil-1-buten
trans-2-penten
Cs-2~penlen
2-metiJ-2-buten
lzopren
trans~1,3-pentadien
Cs-1,3-penladien
b. Dimetilformamid
Hidrocarbura
n-pentan
~n
3-rnelil.1-buten
1-(: ~i1ten
2":::~buten
/ r" ' .' s-2-penten
C " 2-penten
2~,:1elll-2-buten
Izcpren
trans-1,3-pentadien
ci~-1,3-pellladien
c. Acetonitril
Hidrocarhura
n-pentan
tzopentan
3-metil-1-buten
1-penten
2-metil-1-butenfl
trans-2-penten
cis-2-penten
2-metil-2-buten
Izopren
tmos-' ,3-pentadien
cis-1,3-pentadien
1,3
1,00
0,68
1,00
1,57
1,92
2,14
2,30
2,79
4,16
60,9
7,01
~
1,00
0,75
"D6
1,80
2,17
2,27
2,50
2,94
5,70
8,12
9,33
-12,4
1,00
0,75
1,40
1,89
2,37
2,37
2,72
3,10
5,34
7,30
8,26'
Temperatura [QC]
-1,0 + 4,8 +10,7
1,00 1,00 1,00
0,77 0,77 0,78
1,25 1,26 1,22
1,83 1,80 1,75
2,22 2,16 2,05
2,22 2,16 2,05
2,51 2,46 2,34
2,86 2,76 2.62
4,89 4,65 4,38
6,35 6,22 5,95
7,24 7,08 6,84
257
".-~.~
~fi;~,C h e mos orb i acu s r uri d e c up r u. Mult utilizat
(l t e ' n t ru obinerea butadienei, metoda de extracie cu sruri de cupru
'jj;onovalent a fost propus i pentruobinerea izoprenului, Contactarea se
,.~2iizeaz cu50luVe de clorur cuproas cuunconinut de 1-5% clorur
~eamoniu,la 0-5 .C,timp de 10min.
,,'t' Soluia de acetat cupro-amoniacal nueste util dincauza solubilitii
1[edusea izoprenului, Folosirea de acizi organici care formeaz compleci
:iOtramoleculari (acid salicilic, acid antranilic) permite obinerea unor ageni
"dechemosorbie mai eficace.
~ll:f!- Chemosorbia cusruri de cuprunus-a extins nsepararea industrial a
"jioprenulul.
tf::" Disli/area azeolrop, Pentru separarea izoprenului prin distilare
;izeotrop au fost propuse numeroase substane: acetona, formiatul de
~linetil,propenoxidul, izopropilamina etc.
" : ti ~_ : ' Prin distilare azeotrop ns nu s-au obinut puritile avansate
.? inecesare.
,,;' Disli/area exlracliv. Separarea prindistilare extractiv a datcele mai
,eune rezultate pentru separarea izoprenului. Pent;u mrirea selectivitii
'prinreducerea solubilitii hidrocarburii se prefer folosirea dizolvanilor cu
iaditivi,de obicei ap. De asemenea, prinprezena aditivuiui se realizeaz o
"~icorare a temperaturii de fierbere a dizolvan!ului.
n Se utilizeaz ca dizolvani: acetonitriluJ, acetona, furiuroJul, dimetil-
iformamida, formiatul de metil,n-metilpirolidona.
."<:,, Volatilitile relative pentru hidrocarburile C
s
nprezena dizolvanilor
'suntdate ntabelul 2.5.14.
nfigura 2.5,15 esie reprezentat schema unei instalaii de separare a
: zoprenului prin distilare extractiv CI) dimetilformamid. Dizo! vantu! se
.lrrtroducepe la partea superioar a coloanei de rectificare,ia mijlocul creia
:intr amestecul de hidrocarburi Cs. Dizolvan!ul circul de sus n jos,
.1 Of
extrgnd dinamestec componentele euvolatilitate minim; nsistem circul
~./"'-
'j,.'undiluant. Nu se recomand ap, care accelereaz descompunerea
'.rt!etilformamidei, ci benzensauo hidrocarbur superioar.
'1 Cantitatea de dizolvant este de 2 vol./vol. hidrocarbur.
~.Numeroase brevete propun folosirea dizolvanilor selectivi, fr
-rf'are, pentrusepararea izoprenului prinextracie simpl [1J .
'i!'urificarea izoprenufui. Prin procedeele descrise anterior se poate
e.izoprencuo concenlratie de 93 - 98%.
~entru polimerizarea st~reospeciiic fiind necesare purit~ridicate i
iN!': absena anumitor impuriti, acetilene, ciclopentadiene etc, se
"-,...h<~?purificaresuplimentar.
~:,("<,
.i <., ,
~:~ .'
2S9
Tabelul 2.5.15
0,5
8,5
2,7
6,0
1 '5,4
12.3
2.0
4 ,0
20,0
1 4 ,0
1 3,4
1 ,2
Compoziia, %
97,5
92,3
90,9
102,5
99,0
61 ,7
98,0
97,3
1 03,0
93,0
101,0
Punct de fir bere,
' C
20,2
27,9
30,0
31 ,2
34 ,1
36,1
36,4/37,0
38,6
41,0
4 2,1
44.3
49,3
Compoziia f r actiei C5 din benzina de pir ol iz
Cif r a octanic
Componcnt
.~
.~;" .Pentru obinerea izoprenului stau la dispoziie numeroase procedee,
1 ~borate la nivel industrial. Alegerea unuia sau a altuia dintre procedee
epinde de o serie de factori, specifici condiiilor locale.
,~:- Procedeul C, in care se consum circa 1 9% din carbon, ca metan,
:ecesitcantiti importante de propen. .
' Procedeul C, implic existena unor unit~de mare tonaj de metanol-
",~imaldehid i a unui disponibil de izobuten. Din proces rezult cantiti
;'ari de produse secundare care trebuie valorificate.
Procedeul C, necesit consum specific ridicat de izopentene. Pentru
li pune la dispoziie aceste cantit~sunt necesare capaciti mari de
'pielucrare a ieiului.
{, Aceste considerente trebuie corelate in cadrul unei balane Cucelelalte
Utilizriale materiilor prime.
.;t Dintre procedeele enumerate, se fabric efectiv izopren, la nivel
""Industrial, din izoamilene, din izopentan, din izobuten-formaldehid, din
>lacetoni acetilen i mai cu seam prin separare din benzina de piroliz,
fliezultat din instalaiile care folosesc fraciuni lichide pentru cracarea la
pr esiune sczut.
f!';'.',.
lii.;
3-metH.1-butena
Izopentan
.~.pentan
~1 .butena
Hzopr en
ll~pentan
r cis.tr ans- 2.pe nte na
:2~metIJ -2-butena
i.CICl dpentadiena
1 ~!e.pentadiena
l f cl opentena
.Clcj~tan
ii"" ,
l ib' : '
.(l,lzoprenul i ciclopentadiena nu se pot separa uor prin distilare
,~t~diferenei foarte mici ntre punctele de fierbere ale acestora; cu
-tt2acestea, ciclopentadiena (CPD) se poate uor dimeriza la
~..
, .r .
Izopropen din benzina de piroliz
. . Fracia C, din benzina de piroliz conine hidrocarburi nesaturate care
,,'se pot transforma in componeni cu o ridicat valoare adugat.
in tabelul 2.5.1 5 se prezint compoziia, punctele de firbere i cifra
.octanic a coponentelor fraciei Cs, separat din benzina de piroliz [1 3].
e ,
1.4cM
"'''
Tr atat de petr ochim' ie" i'
Raf inat
5O,5.C
Dizotvont.
I - CS .C7
Oiluont (C,)
D izol -..ont (dime- tilformomidd)
Fig. 2.5.15. Schema tehnol ogic a instal aiei de separ ar e a izopr enuJui
pr in distil ar e extr activ cu dimetil f or mamid.
Fractie C, _)., 79.5'
de l a dehi-
dr Qge-nor f "
258
a) Dis tii are a. f rac ion a t . Distilarea izoprenului pe
4 5 talere teoretice la o raie de reflux de 4 5: 1 , dup o perioad iniial de~."
echilibru de 4 h la reflux total, permite obinerea de izopren polimerizabil /1
stereo specific cu o puritate de 99,2-99,7%. "i
b) Eli m i n are a i mpur i t ii o r. Ciclopentadiena poate fi '1 ' ,
indeprtat cu anhidrid maleic. Se percoleaz izoprenul lichid la 25. }' ,
30 .C peste un strat fix de anhidrid ma/eic sau se trateaz cu soluie :,.'
benzenic de anhidrid maleiC.Coninutul coboar de la 2% la ca,otiti de . I '..... !
ordinul prilor pe milion n izoprenul separat prin distilare. '.;.
Cu benzaldehid n prezena etoxidului de sodiu se formeaz o ..
fenilfulven; distilarea solu~ei conduce la izopreri 'pur, care se spal n
soluie de NaHSO" pentru ndeprtarea benzaldehidei.
Acetilenele pot fi ndeprtate prin:
- hidrogenare selectiv pe catalizatori de nichel, de molibden;
- descompunerea la 4 4 0.C pe catalizator Fe,O, - Cr,O,'KOH in
prezena vaporilor de ap;
- tratare cu sodiu metalic;
- adsorbie pe site moleculare de 5 A la 1 25.C urmat de arderea.lJ ;.".
adsorbitului in curent de aer. .a,
Compuii carbonilici provenii eventual de la distilarea azeotrop sau>,~:
extractiv se ndeprteaz (de la 0,1 % la 6 ppm) prin agitare cu sOlu~e.~
apoas de amoniac i hidroxilamin. "ij'
Compuii cu S, N (dimetilformamida, amina etc.) se rein pn la nivelur;. fI.!
de 2-20 ppmprintrecerenfaz Iichidpeste crbune activ impregnat ~
,i
1.:.'
it
il,
i'l
:I/il ;
.(.!
~I
~t, !
j
'.:
q:
ij:
i,l
tI :
, '1
il'l'
'1 '1
1
1!
~III
1 '1 1
I
l
'il, .
111
~Ii
ti'
I
I I P
illl
,f! '
li
'.'
, ~" . " ,.
1" ,
1 , ; . "
diciclopentadiena, cu punct de fierbere mult mai ridicat, i care poate fi uor
separat prin simpla distilare.
Consumul mondial de diciclopentadiena a crescut continuu n
perioada 2006-2009, cu o rat de peste 50% pe an, datorit utilizrii
acesteia n fabricarea rinilor de hidrocarburi i riniior poliesterice'
nesaturate. Produsul diciclopentadiena (DCPD) se comercializeaz n dou
tipuri: 92% i 83% puritate. Schema de proces pentru recuperarea
izorenului i DCPD, se prezint in figura 2. 5. 16.
Benzina de piroliz este mai nti depentBnizat pentru a produce
fracia C
s
, liber de componeni mai grei care altfel ar afecta puritatea
DCPD. Fracia C, este trimis la unitatea de hidrogen are.
Dup dimerizarea CPO, frac~a Cs mbogit nizopropen (25%)
poate fi valorificat prin separarea izoprenului, prin distilare extractiv cu
dimetilformamid sau ali solveni selectivi.
De menionat faptul c n China se colecteaz fracia Cs de la
instalaiile de piroliz, se separ izoprenul cu care apoi se alimenteaz o
unitate de fabricare a poliizoprenului cu o capacitate de ceca. 120000 tlan.
n Romnia a existat, n anii 1980, o astfel de instalaie de recuperare
a izoprenului din fractia C
s
,proiectat de IPROCH1M i IPIP,cu o capacitate
de 200000 tlan fra'cie C
s
, din care se obineau 33000 tlan izopren, i t ' i :
destinat fabricrii poliizoprenului, amplasat la Petrobrazi. Aceast unitate~
a funcionat, la parametrii proiectai, pn n anul 1989, dup care, odat . : i
cu privatizarea Petrom, de ctre OMV - n anul 2004, a fost demolat i ',il,'
vndut la fier vechi. l'
I
261
~
\ . , .
~
,
, ~'
Aroma":
C
6
-C
9
Fr.C5
" hidrogenatl
la cuploare
1 l; S
Hil!rogenan:
lrctlpt;:. 2
C
j
-C
9
y
C
10
+
(Op ional)
1
G a.ze c:omb.
Fi g. 2.5.17. Sat urarea compl et a a of ef i neJor Cs.
Hidrogc:rwe
trclipUlI
o i <
p4v l aa'
t i d1 0ca
rbun
~
Atunci cnd nu este necesar separarea izoprenului, cea mai
economic cale o reprezint trimiterea acesteia (fraciei Cs) la hidrogenare,
pentrU saturarea complet a olefinelor Cs, care apoi se pot trimite n
alimentarea cuptoarelor de piroliz.
Recircularea fraciei Cs la piroliz, conduce ns la randamente slabe
in eten, 9nnd seama de faptul c randamentul scade in ordinea:
n-parafine > izo-parafine > naftene > olefine > dio/efine > aromatice. Cu
toate acestea este preferabil' hidrogenarea fraciei C
s
, n vederea
economisirii unei pari din materia prima pentru piroliz.
II in anumite condiii poate devenii avantajos tratarea fraciei C
s
pentru
j . ob9nerea ciclopentanului, care ar putea reprezenta o treime din totalul
, tracge6~;~pentanul are o pia relativ in cretere datorita utilizrii sale in
fabricarea spumelor poliuretanice rigide. Cic/opentanul poate fi separat,
prin distilare, de hidrocarburile cu puncte de fierbere mai sczute:
izopentan i pentan. Urmele de benzen prezente in ciclopentan, se
indeparteaz prin hidrogenare la ciclohexan.
in figura 2. 5. 17 se prezint schema flux convenional pentru
hidrogenarea total a olefinelor Cs.
. t
{ I
~F.
: . ' " 1
'I~~':~~
l
. . u. ,
'," -,~. .,. ,
, 1 j J ' : - ~' : '
f ,l~..:;_~~~~ Exi st i O v ari ant mbunt i t care conduce l a obi nerea a cea.
,hidrocarburi saturate care poate fi reciclat la cuptoare (fig. 2. 5. 18).
/Varianta mbuntit a primei trepte de hidrogenare este similar cu
,ta convencional, diferena majora constnd n utilizarea unui
" i~. atorLD365. cu care se obine o vitez mai mare de hidrogenare a
ne/or i stirenului.
~
~'
r- - -
DCPD
. . --. .
Olefm~ li bidrot-tJ i ' ~
llI"Qrt.lliee (an lulf
C, 'aIU'lb! il piroti:u ('-...
Ff &Cbc C, 1.&Cst rl Ct e i upl " C1I
'tr-.t."
m"",...,.
CDP
Dimo
Fi g. 2.5.16. Separarea frac~e; Cs
c
Fftsc C,
260
B en:m..
do
piroli.u
,I
I
i:i'
h
Ii
l
263
Subl0
Sub 50
1- 3
sub 5
sub 500
constituie natura
I max. 2,8 % 9r.
50 ppm
50 ppm
10 ppm
5ppm
80 ppm
1ppm
5 ppm
8 ppm.
innd seama de faptul c factorul principal il
impuritilor, s-au propus norme care se definesc astfel:
- Compui cu S,o, N, ppm max.
- Acetilene, ppm
-Oletine, %
- Ciciopentadien, ppm
- Dimeri, ppm
i -:-:: r ~.olefine
Acetilene
Alene
Carbonil
Sulf
Piperilene
Ciclopentadien
Peroxizi
Acetonitril
Tabelul 2.5.17
Din cauza dificultilor de aducere la aceast puritate n condiii
economice, se caut ci de obinere a cis-1,4-poliizoprenului de la izopren
mai puin pur, prin controlul condiiilor de polimerizare (sistem cata/itic,
diluant, concentra!i etc.) .
n tabelul 2.5.17 se prezint consumurile specifice privind fabricaia
izoprenului prin unele procedee.
n condiiile actuale precum i in perspectiva pe termen mediu, o
comparave a procedeelor de fabricare a izoprenului din punctul de vedere
al energiei totale consumate pare a fi mai util in scopul alegerii uneia sau
alteia dintre tehnologiile posibile.
ttlJ ~t~
,.Hidroearburi
t:';~:..
i
I
i
/'.
1 :~
,
I
,
* ~
~
.:~" r . ~
~',;\ '
Aromal':
C6-C<]
H
2
S
Hi drog<=ft4l'l:
_ ~2
C
6
-C
9
G~
eomb.
Compoziie %
Izopentan
14,0
n-butene
22,0
Pentene
5,0
Pentan
25,0
Ciclopentan 34,0
TOTAL
100,0
Hi drogmate
_ ~I
2.5.2.3. Condiii de calitate
Compoziia fraciei Cs,dup hidrogenare, este urmtoarea:
CJ O+
(Op{i ollal)
Fig. 2.5.18. Varianta mbuntit pentru producerea a 75% hidrocarburi saturate.
Bl:rui na
do
pi rollz!
262
.
'il,
il
,.
I
ii
II
ill
.Ii
!
I I I
~r
'II
..
. ;.... 1
1
I
1
* 1
~I
f
61:'
a::) 1
II'.
I l"
i .
l
.
l
!
,1
li"
Tabelul 2.5.16
Condiiile de puritate ale izoprenului pentru cauciucul poliizoprenic
Pentru polimerizarea stereospecific, puritatea monomerului este o
condiie fundamental, polimerizarea stereospecific fiind sensibil la
prezena unor impuriti.
Caracteristicile izoprenului pentru polimerizare stereospecific in
vederea fabricrii poliizoprenului sunt dale in tabelul 2.5.16.
970
430
400
5
5
500
350
40
Consumul
Produsul
Consum urile specifice de materii prime i utilitti
in procedeele pentru obinerea izoprenului
. .a) Procedeul din aceti/en i aceton
Aceton:', kg/t
Acetilen, kgft
Hidrogen, Nm" ft
Amoniac, kgft
Abur de 6 at, ti t
nergie electric, kWIt
,'Apa:m
3
/t
~f~etan, Nm" ft
f.
~
~
J
f
Valoarea
min. 99% gr.
max. 0,1% gr.
max.1%
Caracteristicile
Izopren
Dimer izopren
a.olefine
Tabelul 2.5.18
Consumuri energetice penhu f<:lbricarea izoprenului
26S rburi
'~~'.
~'.
..
f',
,+t
d ? ,
~
'.~
.")
.''';'
"
d .
l~x x, Crude Assay Chemlcal Analysls of Iraman Crude OII
=!re] Charles Mane de la Condamlne, Wiklpedla org
t I n 'E~slem, Istona cauclUculUI, 2008
f I [ [ 6] 51 R.E. Kirk, D F. Othmer, Encyclopedla of Chemtcal Technology 4, 1984, New York,
, . Intersclence Publtshers
hoJ /l a'-H . Peterson, J ,Turner, Better Routes to Isoprene, 1985, Sun Oii Co., U.S.A.
1 : A 1 . : ~ J . Hulto, Colab., Isoprene rrom isobutane via tn'olefin process, Phillips Symposium,
'~~l'ijf martie 1971, Houston, Texas, U.S.A.
~ ?i'~ ~ ] M.Carrier i colab., Bull Soc.Chem.France, 1965.
~.~,'.'~110J J . Herscovici, M.Duvalma, M.Meroiu, J .. Ob.Him. 32 1962.
j'::~(11)C.D.Nenil~scu, Chimie organic. Val. 1, Edilia VIII, Editura Didactic i Pedagogic,
~~i~;~. Bucuretl,1973.. . . _. . .. . _ .
, , ': '. i{ l [ 1 2 ] V.Vnlu, Tehnologie Petrochlmlca, EdItura Dldactldl I Pedagogica, Bucureti, 1964.
,~,!.'~~.(13] Gh. Ivnu, Optimizarea produselor secundare din insta/aia de piroliz, Divizia
p: Pelrochimic Arge, S.C.Oltchim S.A., 2010.
i~.4(14) Gh. Ivnu, Studiu de eficientizare 8 produciei de olefine fa Divizia Petrochimic
;" ~'" Arge. August, 2010.
:.. ':.
t ..
.. ;~
'~ it\t,
~;,(.,
"'lJ . <
'i. "V
M' '
~~.
.~.
r :
~.j
" i
mi
f
1,1
!
'[ .1
l '
1
'j'
,
'1'
<~
1~
.;
"
:il
14
,3
Tratat de petrochirnie'
-ei
,3
1"
Consumul de energie MJ /kg
izopren
I
:)1
6 ,
16
SE
-3'--
2i
2E
26 4
Denumirea procedeului
izobuten-fof rnaldehiu2
Dimerizarea propenei
Izopentan-iz opente ne
Acetor. i acetilene
Separarea din berizinade piroliz'
al cu acetonitril
b) cu N-metilpirolidon
c) cu dimetilformamid
Bibliografie
b) Procedeul din izobuten_i formaldehid
Formaldehid, kg/k
0, 6
Izobuten kalka
1, 0
Abur de 10 15at kl ko
217
Eneraie electrica, kW/kg
04
Ap de rcire, m Ika
0, 8
Combustibil kalka
026
c) Procedeul trie/efin
Izobuten, tit
086
2-buten, tit
044
Eneraie electric, kVVhlt
315
Apa de rcire, m "l t
300
Abur, tit
6
Combustibil, kglt
200
d ) Procedeul prin separare din benzina de piroliz
Fracie Cs, Vt
4, 5 7(func~e d e
concentrarea izoprenului)
Abur, tit
30
Energie electric, kWhIt
700
~ de rcire, mIt
1500
n tabelul 2.5.18 se indic o comparaie a consumurilor energetice
totaie pentru principalele procedee de fabricare a izoprenului, care au fost
industrializate.
Din datele de mai sus rezult c separarea izoprenuiui din benzina de
piroiiz este de departe cei mai puin energofag procedeu.
(1J 1.Velea i Gh. Ivnu, Monomeri de sintez, VoI.1, Editura Tehnic, 1990, Bucureti.
[2] X X X, Aromatics production complex, G.T.C, Technology, Houston, Texas, 2008.
267
- 95
+5.5
-46.8
-25.2
Punctde'congelare
['C]
80,1
110,8
144,4
139.1
Punct de fierbere
[0C]
CH,
6
6 - '" ,
o
CH,
6 - C H '
Structur
Toluen
Benzen
': C ele dou structuri Kekule sunt identice formulelor clasice, iar cele
...ull~trucluri Dewar (186 7) au " legturi inefective" , adic cu electroni impari
~1.tf,{f{Pin opus [1].
!,~. 'Profesorul C . D. Neniescu [1) aral c starea electronic a moleculei
!rrei ~este mai srac n energie i.deci mai stabil dect starea electronic
!.~tructurilor limit. Diferena dintre energia uneia din structurile limit i
e1lergiamoleculei reale se numete " energia de rezonan" , care reprezint
:(~~U! a stabilitii mai mari a moleculei reale, n raport cu molecula
l'~teltca. ... . .
!~ C ele ase grupe - C H = din benzen fIInd echivalente prin
',hltioducerea unui radical in nucleul benzenic, de exemplu a grupei metil,
~ezult un singur derivat monosubstituit, metil benzenul sau toluenul iar
,,: e
iiii
introducerea a dou grupe metil iau natere lrei izomeri n poziiile
1
;'~;f2, '1.3 i 1.4
'I'I(~
.< 1 r,;(
(2)
(D
0
0
'"
I ';~.
/ ...~
" '
Structuri Dewar
Dioxid de carbon Benzen
sau
-- ...C,H, +CO,
o
(1)
C ,H sC OOH
Acid benzoic
I I
c =c - c =c - c =c
I I l' II I
H H H H H H
Structuri Kekule
o
2.6. HIDROCARBURI AROMATICE
" ,,'"
Din cele opt valene rmase, ase au fost atribuite celor ase atomi de'
hidrogen, iar dou unite ntre ele (1), conduc laformula ciciicconsacrat(2)."
Pentru benzen sunt posibile cinci structuri limit; dou dup modelull!
Kekule i trei dup modelul Dewar:
': '~".-~
.,~tli -,
: fj:
AW. H ofmann, n 1845, a descoperit benzenul n gudroanele crbuniloi*t
fosili, dup care a devenit un produs uor accesibil (1). .ii;
Prima formul de structur a .benzenului a fost propus n 1865 de Ii,
Friedrich August Kekule Van Stradonitz (August . Kekuh. 1829-1896)'1i !
chimist de origine german, fondatorul teoriei structurii chimice: .A.;~i
" ','
"1'
H 1:!i
I ~,~~:
H ,pC, H ;~I
"c C / 1,
I II 'i t
, 'i . :
C C tf/ :.
H / ' " H "
" /
C
I
H
. ,~
~~,
_':'~
Reprezentan ii cei mai importan i ai acestei cl ase de hidrocarburi s u , ; t k .
cu siguran: benzenul, toluenul, o, mi p xileni. .0';,
Benzenul a fost descoperit de Faraday n 1825, ntr.un lichid ce s~'
depunea din gazul de luminat, la comprimare. Ulterior s.a constatat c';
benzenul se formeaz prin decarboxil area acid ului benzoic, prin distil areii;.'
uscat cu calce sodat. Acidul benzoic se obine dintr.o rin extras din'
arborele " Styrax benzoin" sau smirn (Mitscherlich, 1834). '1i
.i i
VI~:
'1.1l"
,'1"
~' .I. 1'1. .l. ,.
Il, .1
J ;'1
!
li
l
'1':;
,.
: '
ill
l
11,1; ,
i/ 'hj!
'~J l
~H
2.6.1. PRODUCIE I UTILIZRI
269
Rini fenollce
Caprolacton
BisphenolA
Melilmetacrilat
Metilizobutilceton
C
Polistiren
SBR-cauciuc
Fenol
Aceton
---... Stiren Etilbenzen
- Cumen C
. Ciclohexan ~ Acid adipic I Nylon 66
L.... Caprolaclon Nylon6
Nitrobenzen - Dinilrobenzen --7Izocianai (TOI) _ Poliuretani
-+
52%
18%
7%
14%
,
~,: .
.'~~~~.
r:~~
1;,(:; ,'~
~-~$"~
~-- i'
I : ~ ~ ' -
'. ~BenZen
..:..---.
Tratat de pelrochirniit.
-~~
'.... "
\..:
138,4
CH,
p-xilen Q
CH,
268
-; .
-~
+13,3t:!
!.'
'"
"
':.~
CH,-CH, l':
Et,lbenzen 6 136,2 -94,9~,
~I
~ 1
Atunci cnd, de Inelul benzenic sunt legai trei substiluenl identici, 'i
rezult tre, Izomen, cum este cazul celor trei trimetli benzeni: hemlmehten, ,.1.
pseudocumen i mezitilen. "l
; :ilc
Tabelul 2.6.1
Ali utilizatori (anhidrid malec, clorbenzeni etc)
Alchilbenzeni
Companii productoare de benzen din Europa de Vest
5%
4%
Compania Locatia mii tlan
Arai Gelsenkirchen, Germania 200
Carling, Frana
320
Atofina
Feyzin, Frana
110
Gonfreville, Frana
200
Antwerp, Belgia
250
BASF
Mannheim, Germania
320
Borealis Porvoo. Finlanda 130
BP
Grangemouth. UK
295
K61n, Germania
240
Cepsa
Algeciras, Spania
245
Huelva, Spania
170
ConocoPhillips imminQham, UK 200
Dow Chemical
80hlen, Germania
320
Terneuzen, Olanda
915
EniChem Porto TOfres, Italia 160
Erdol- Raffinerie- Emsland Unqen, Germania I 75
ExxonMobi 8otlek, Olanda
I
600
i,...~
f ;
Rafinriile de petrol i unitile petrochimice moderne dispun de
in3talalii complexe pentru obinerea hidrocarburilor aromatice din benzina r
ci reformare catalitic i din benzina de piroliz. "',
Benzenul, toluenul, xileni (BTX) i etilbenzenul se obin in principal "
1refomnarea catahtic a benzinei grele. Produsul reformat este bogat in i
:rocarburi aromatice C6, C7i Ce, care pot fi separate prin procedee de : I i
l tiJ are extractiv. ~;
.:1
~'
.~~
Benzenul st la baza obinerii mai multor produse petrochimice
i, "rmediare, cumsunt prezentate pe schema de pe pagina urmtoare [6J .
, 2001, consumul mondial de benzen a fost de 30 milioane de lone i se
ateapt s depeasc 45 milioane de tone dup 2012 [7J .
Peste 60% din producia de benzen se folosete penlru fabricarea
cauciucului SBR, polistirenului, fenolului i acetonei. .'
Principalele companii productoare de benzen din Europ.a de Vest l
sunt prezentate n tabelul 2.6.1.
Principalele ri productoare de benzen sunt:Olanda cu 2.365.000
tlan, Germania cu 2.545.000 tlan, Anglia cu 1.170.000 tlan, Frana cu
990.000 tlan, Italia cu 760.000 tlan, Spania cu 540.000 tlan, Portugalia cu
80.000 tlan i Belgia cu 480.000 tlan.
Toluenul este utilizat in cantiti mari pentru ridicarea cifrei
octanice a benzinelor auto, fiind lsat in compoziia produselor de rafinrie
corespunztoare.
Principalele companii productoare de toluen din Europa de Vest
sunt prezentate n tabelul 2.6.2.
271
Mii Uan
135
420
100
500
345
Tabelul 2.6.3
Tabe/u/2.6.2 (continuare)
Paraxilen
Locaia
Gonf reville, Frant a
GeeI, Belgia
AJgeciras, Spania
Bot lek. Olanda
V v i J t o n , U K
Compania
Europa de Est
Aroechim Pit est i, Romania 60
Borzet i Pet rochemical Borzet i, Romania 50
INA Rij eka, Croa~a 70
Sisak, Croa~a 90
Lukoil Nef t ochim Burgas, Bulgaria
50
Mal Szazhalombat t a, Ungaria 110
Pavlodar Oii Pavlodar, Kazakhst an 200
PC Blachownia Kedzierzyn, Polonia 40
Pet robrazi Ploiet i, Romania
200
Pet romidia Const an a, Romania 50
PKN Orlen Plock, Polonia 90
Poli.Chem
Slachownia. Polonia 40
Slovnaf t Brat islava, Srovada 80
Belarus Dou unit t i
400
Russia apt e Unit t i 400
Ukraine Cinci Unit i
280
At of ina
BP
Cepsa
ExxonMobii
Hunt sman Pet rochemicals
,
fi
Principalele utilizri de natur chimic a toluenului le reprezint
. 1 ,
. ' ," ," fabricarea benzenului prin hidrodezalechilare, xileni prin disproporionare,
, , li: , toluen diizocianat (TOI) i solveni,
. , " ," ProducVa i consumul de toluen ' al Europei este echilibrat, cu un
' ,? - , ,1. ,;~" ; uor import din SUA i Canadain perioadele de criz,
.~ {{i,; ,c .: .Amestec de xileni. Majoritateaunitilor de producVe,ahidrocarburilor
~; ~i.,i' aromallce sunt proiectate pentru maXlmlzarea prodUCiei de benzen,
.~ .. 1.
1
.\. paraxilen i uneori ortox' len [6J .
. ~.~ ~;,L, n 2003 producia. mondial de ~mestec de xHeniafost de 24 milioane
,~ . ~. - ){~ de tone,fiind repartizata pe principalII consumatori, astfel: 83% pentru fibre
' ' ' ~' ,. , chimice i polietilentereftalat, 1 2% plastifiani i rini alchidice i 5% pentru
solveni.
Principalele companii din Europa,productoare de ortoxilen i paraxilen
sunt prezentate in continuare [7; 8J ,n tabelele 2. 6,3 i 2,6. 4,
, Romnia produce n prezent numai amestec de xileni dei aavut o
,iproduciensemnat de paraxilen nainte de 1 989.
. ~.
Tabe/u/2.6.2
Trat at de pet rochimie
Companii product oare de t oluen
Compania Locaia Mii
Van
Europa de Vest
Agip
Priolo, It aHa 100
Ara!
Gelsenkirchen, Germania
30 1
At of ina
Feyzin, Frana 50
Gonf revillc, Frana 40
BASF
Mannheim, Germania 130
BP
Cologne, Germania 100
Cepsa
AlOeciras, Spania 200
EniChem
Port o Torres, It alia 60
ExxonMobil Bot 1ek, Olanda 245
FinaAnt werpOlef ins
Ant werp, Belgia 100
Hunt sman Wilt on, UK 340
PCK
Schwedt , Germania 52
Pet kim
Aliaga, Turcia 15
Pet rogal
Opart o, Port ugalia 140
Polimeri Europa Port a Marghera, It alia 50
Shell
Godorf , Germania 140
St anlow, UK 80
Shel1 & DEA Oii
Heide, Germania 125
Wesseling, Germania 100
VORP
Lingen, Germania 60
FinaAnt werp Olef ins Ant werp, Belgia 170
Gexaro
Lavera, Frant a 200
Hunt sman Pet rochemica! s VVllt on, UK
42.5
OMV
Burghausen, Germania 160
PCK
SChwedt , Germania 70
Pet rogal Opart o, Port ugalia 80
Port a Marghera, It alia 110
Polimeri Europa
Priolo, It alia 440
Sarroch, It alia 50
Repsol YPF
Puert ollano, Spania 125
Ruhr Oei
Gelsenkirchen, Germania 370
Sabie EuroPet rochemicals Geleen, Olanda 350
Godorf , Germania 510
Shell
Moerdij k, Olanda 500
St anlow, UK 240
Shell & DEA OiI
Heide, Germania 120
Wesseling, Germania 160
Tot alFinaElf
Ant werp, Belgia 250
Gonf reville, Frana 160
VFT Belgium Zelzat e, Belgia 60
270
' r! il
' . 1
1
' 1
Il
li
I
li
1:
II
I
,
n
.1
Ij
,. ~
r l
l
, I
\
J ' I' ' ,' , " , ' ~t j
' ' 1 ,
:] I
,\
t
t ,
: rij
,
~~ . .
' 1
i t :,' i
J ! ~t,
1
,.
' ,' !
!
" t
. ,
.1:
1:11
:' iit
~HI
I:.. ,.:
. . . 1
" j
,
!
INA
Sisak, Croatia
73
Kirishinefteor sintez
Kirishi, Rusia
80
Lukoil Neftochim
Burn8s, Bulgaria
15
Omsk Refine
Omsk, Rusia
205
PCK
Schwedt, Germania 60
Petkim
Aliaaa, Turcia
120
Petrona!
Onorto, PortuQa!ia
125
PKN
Plock, Polonia
48
Polimeri Europa
Priolo, Italia
190
Sarroch, Italia
100
Ruhr Oei
Gelsenkirchen, Germania
130
Shell & DEA Oii
Wesseln , Germania 130
Slovnaft
8ratislava, Slovacia
50
Ufaneftekhim
Ufa, Rusia
180
TabeluI2.S.3 (continuare)
273
Tabelul 2.6.4 (coninuare)
2.6.2. RAFINRII PETROCHIMICE
ExxonMobil Botlek Olanda 130
INA Riieka Croatia 18
Kirishinerteor sintez Kirishi Rusia
60
Lukoil Neftekhim 8uroas, Bulaaria 20
MOl Szazhalombatta UnQaria 50
PCK Schwedt Germania 38
Petkim A1iaqa, Turcia
65
Petroaal Ooorto, Portuaalia 50
PKN Plaei<, Polonia 10
Polimeri Europa Priolo, Italia 70
Sarroch, Italia 90
PO Omsknefteorsintez Omsk Rusia 165
Ruhr Oei Gelsenkirchen, Germania 65
t-Ieide, Germania
15
Shell & DEA Ori
Wesseling, GermaniJ
60
Siovnaft 8ratislava, Slovacia 14
Ufaneftekhim Ufa, Rusia 200
,
n Europa anului 2010 fiecare a patra ton de benzin produs nu-i
gsete desfacere n piaa de carburani [9], ceea ce duce la necesitatea
reconfigurrii profilului de produGiie al raflnriilcr standard existente.
Profilul standard al unei rafinrii de petrol const n obinerea a: 41%
benzin, 33% motorin, 9% materii prime petrochimice, -10% pcur i 7%
gaze de rafinrie.
Aparent, o rafinrie care nu prodl!ce benzin pare destul de ciudat,
}dar creterea cererii de hidrocarburi aromatice i de motorin, datorat
_ , ~ l ,:motorizrii Diesel preferentiale, conduce la aceast strategie de dezvoltare.
',~ Reprofiiarea unei rafi~rii standard n vederea obinerii de hidrocarburi
Iaromatice i motorin diesel se prezint n fig. 2.6.1 [9J .
"'~.. Punctul de plecare a! unei rafinrii petrochimice I constituie
ansformarea FCC - cracarea calalitic standardn DCC - cracare catalitic
_dncsau aa cumse mai denumete "Petro-F.C.C"
&.; ~,.' Configurarea cea mai complex a schemei de operare cuprinde
i!l'\J ltoarele componente pentru obinerea benzenului de inalt puritate i a
'J l.ara~ilenului, potrivit tehnologiilor oferite de Compania G.T.C, din USA,
.'>1.1'0"
.uston[9]:
:,:. Prefractionarea benzinei obtinut din Instalatia DCC in scopul
~-~rarii hidroc:.rburilor C,-C, , . .
t~~Hidrotratarea b'enzinei de piroliz - treapta l-a.
IV'
~~~.Separarea hidrocarburilor aromatice de componenii cu sulf din
aC,.C,.
i:.::.
PET
Mii tlan
110
38
Fibre polisterice
Tabelul 2.6.4
~
Ortoxilen
L OC1Ia
GOntreville, Frata
Algeciras, Spania
solveni
5%
80% [ACid tereftalic
i ~ paraxilen
D.M.T
Compania
Atofina
Cepsa
272
'.
275
TabefuI2.6.5
Bilan de materiale
Fraciunfde alimentare
Produse Finite
Donumlre It~
_.
Denumire ---tlan
57.000 Benzen
24300U
92.000 p xilen
446.000
7.000 Rafinat
24U.000
483.000 Benzin piroliz ell.
38.000
7u.000 H1purj+gaze rezid.de laH.D.S
3.000
1.800 Fr. CyC4 de laaromalilare 11.000
1.200 Gaze uscate de laaromatizare 168.000
11.400 I Gaze reziduale de la 19000
aromatizare
600 I Gaze reziduale de la
I 42000
transalchilare
~I'Hidrodesulfurareabenzinei de piroliz pentru saturareahidrocarburilor
~1finice i ndeprtareacompui lor cu sulf. .. _
,*' Aromat,zareafraCie, C,JC5 I araflnatulUi de laDCC, Invederea
nsformrii acestora in nidrocarburi aromatice.
'.~Fracionareareformatului invedereaseparrii hidrocarburilor C,-C,
'hidrotratareaalimentrii cu nafla.
i? Extracia hidrocarburilor aromatice prin procedeul de extracie
e'iectivcu solveni, dinamestecul de hidrocarburi C,-C,.
1 i ," , postfracionarea pentru separarea benzenului i toluenulu! de
'naltpuritate,
"'f" Fracionarea amesteculu! de xil~~i pentru separarea fraciei Ca
iare alimenteaz cristalizareap-xilenului) de fraciaCg/C" (care se trimite
atransalchilare),
l f c Cristalizareasau absorbiap-xilenului pentru obinereaunui produs
de nalt puritate.
\ C " Izomerizareaamestecului de xileni i maximizareaproduciei de
'p-xilen. I h'l t . . . f .. d
9" Transa C I area, pen ru conversIa toluenulUl I a raelel e aromate
(;,.tC " nxileni i maximizareaproduciei de xi/eni.
". Dintr-o rafinrie care prelucreaz cea. 3 milioane tone pe anpetrol i
ar mai primi dinexterior cea. 92.000 tlanbenzin de piroliz i 70.000 Van
fraciebogat nbenzen(cca. 40%) se potobine cea. 243.000 Vanbenzen
i 446 000 tlanparaxilende nalt puritate, pe lang motorinadiesel i alte
fraciuni de petrol, dar fr benzin auto.
~.: intabelul 2.6.5 se prezint bilanul de materiale pentru DCC i
complexulde hidrocarburi aromate.
,
~
<c i
N
ti
i::
6
u
.~
E
e
"
<;
~
E
r o
2
"O
.E
r o
~
<i;
c
: E-
e
2
"
o
c .
x
o
~
o
"D
o
E
~
"
u
<J J
2
C
<I l ' r o
Q..~
- roe
C.-
" ,o -
~
L
I
I
I
I
,,~<J
.~
.~
e
E
'0.
o
(l )
r o
u
~I
'r o
[Il
.S
C
N
(l )
C
<J
(l )
C
C D
o
o
(l )
r o r o
" '- E
r o o
- ~
.!!! r o
'" (l )
~u
c
(l )
N
1jj X
CD o -
i i
o
o
o
u
.:;
(l )
u
:ffi
~
i5
x ..
f - - (f J1
a: : l : J 'r o
' - c
1-Q.. "C
L J
I O
le
J
It
il : '
r o
.~
r o
I~
L.-..J
,r o
c
(J) IN
O- c
~I...J Q.J
r o
O
V>-
: J
(l )
C
'"r o
~
r o
O-
'Il
I
""f.'ll
~', I(
~ J !- 1
7 '1
:'~f
'1" ' !:\!!'
Tabelul 2.6.6
2,44
2,00
1,95
1.85
D5
0,57
VolatiJ itatea relativ a
nC7/benzen
Comparaia diferitelor solveni selectivi
pentru recuperarea aromatelor
Techtlv -100 (8T - STX)
Solvent
Sulfolan
N-melil pirolidon
N.formil morfolin
~~rB"
'\ Cu ct mai mare este valoarea lui a cu att separarea este mai
r.~.inecesit un numr mai mic de talere i o raie de reflux mai mic.
,'Sistemul Techtiv- 100, utilizat de firma GTC, reprezint un amestec
,;\conine:' un solvent, un co-solvent, ap i ageni de stabilizare.
l1)~t:cul utilizat are. punct de fierbere ridicat, este polar, nu conine
'Bi!I.cU azot, are taxicitate redus, nu este corosiv fa de oelul
'::",ste termostabil i nu este reactiv cu componenii chimici din fluxul
entare [10].
'~t;
r . ;r i " J
jacarburi 2n
' ' 1iX .
'ii'.l:
:\.)l S~.n ultimii ani p~ocedeele moderne utilizeaz distlarea extractiv, care
fOloseteamestecun de solvenj cu nalt selectivitate.
~.:St Procedeele de distilare extractiv (ED) folosesc solveni selectivi care
lnduc la creterea volatilitii relative a componenilor nearomatici fa de
~fomponenii aromatlcl, ceea ce permite separareacomponenilor nearomatici
~i-.a' vrtul coloanei ntimp ce, componenii aromatici sesepar la baza coloanei.
. t - : . Criteriul de baz pentru alegerea unui solvent pentru extracia
.hidrocarburilor aromatice se refer la capacitatea acestuia de a absorbi
.t..omatele (solubilitatea) i diferenierea intre absorbia aromatelor i
~earomatelor adic selectivitatea acestuia. ... .
";o,., Un studiu efectuat asupra mal multor solvenl polan folOSii pentru
',xtracia hidrocarburilor aromatlce a scos in eviden urmtoarele
imilitudini calitative [11]:
,. La acelai numr de atomi de carbon, solubilitatea descrete in
ordinea: aromatice >naftene >olefine >parafine.
n aceeai serie omoloag de hidrocarburi, 'solubilitatea scade pe
msur ce crete greutatea molecular.
Selectivtatea solventului scade pe msur ce ncrcarea acestuia
crete.
".;. n tabelul 2.6.6 se prezint o comparaie a volatilitii relative (a) la
.separarea nC, de benzen, cu diferite tipuri de solventi selectiv!'
~ .
,
Gaze reziduale de la 34.000
izomafzare
TOTAL 244.000 1244.000
2.6.3. PROCESE TEHNOLOGICE INDUSTRIALE
Prefractionarea benzinei DCC
Operaiunea principal const in separarea componenilor C,. de
fraciunea C,-C, care conine componenii aromatici BTX, n vederea
procesrii ulterioare .
2.6.3.1. Procedeul G.T.C. Technology
G.T. - BTX Plus
Unitatea este destinat separrii hidrocarburilor aromatice i compuilor
cu sulf din fracia C,-C, de rafinatul nearomatic cu un coninut foarte sczut
de compui cu sulf.
Hidrocarburile aromatice i compuii cu sulf se reconcentreaz in
extractul aromatic, care se transmite la hidrotratare pentru ndeprtarea
sulfului.
Efluentul nearomatic, bogat n olefim, i fr sulf se transmite n
unitatea de aromatizare mpreun cu fractia proaspt C,-Cs.
n mod tradiional tehnologiile de recuperare a hidrocarburilor aromatice ,
folosesc procedeul de extrac~e lichid-lichid cudiferii solveni selectivi [10].
276
Tabe/u/2. 6. 5 (conti nuar e)
Rafinatul obinut poate fi trimis ca materie prim pentru piroliza
hidrocarburilor iar benzina de piroliz., bogat n hidrocarbur aromatice
poate fi utilizat ca materie prim pentru extracia complexul de aromate.
Reconfigurarea unor rafinrii pentru obinerea de hidrocarburi
aromatice este susinut de faptul c rata de cretere a poliesterilor a
crescut cu 7% pe an in ultimii 10 ani i se preconizeaz c va crete cu
5-6% pe an in urmtorii 10 ani. Derivaii poliesterici pleac de la paraxilen.
care altfel se irosete n benzinele auto, pentru care ins normele
internaionale prevd reducerea coninutului de hidrocarburi aromatice [9].
Introducerea craciirii catalitice avansate (DCC) in profilul rafinriilor
reprezint o bun alegere pentru generarea de oletine care apoi supuse
procesului de aromatizare conduce la obinerea de hidrocarburi aromatice,
cu valoare de pia ridicat.
Cracarea catalitic standard pierde teren n Eu'ropa deoarece acest
tip de instalaie este utilizat mai cu seam pentru obinerea de benzine a
crei pia este in scdere, iar trimiterea benzinei de cracare catalitic la
unitile de reformare catalitic nu se justific deoarece procesele de
reformare clasice nu pot reconfigura moleculele de hidrocarburi, aa cum o
face procesul de aromatizare.
.,
.~'.
,
X
f--
ro
I
f--
' "
'S
'3
"
ro
u
o
" -
a
~
x
:t
o
~
~
"
~
c
"
U
"
o;
.;
' "
.~
"-
~
' 5
Q.
"
~
'~
C
ro
~
' "
"
n
Si
e
~
"O>
0-
D:: g ~
~
.~
~
o
" o
: s i S
~ ro
E
" E
iiiE
c' 3
roc
E , -
- ro
~o..
~
~
c
"
"
' "
ro
"R
,
~w
00
~u
'~~
."
Sl. 2:
o o
u"
tl
~
x
' "
o c"
- 1 3 ~ l:!
,(l,l ' !ti
o: o o
' .
~
O>
' "
ro
"
ro
"
I
L
ro
1
c
,
u~
" :]j
,
"
m
" - -'
"' O'
~~
., ,,,'
c
u.:>
"
~1 ,J 1 ' i
5- 0
c
' : !~ ~"
~
~~
E u)
C
~>
~
~
1 :-=
~~
' 6
00
' "
~
~
:>
!,j'u.
278
Schem a de flux a procedeului de extracie arom ate cuajutorUl
procedeului GT - BTX se prezint nfigura 2.6.2 i conine dou coloane. i L
dintre care prim a coloan servete pentruextracia arom atelor i cea de ~.lo.'
doua pentrurecuperarea solventului. :!:
Coloana de distilare extractiv lucreaz sub unuor vacuum , dar sejl
folosete i aburde stripare injectatla baza coloanei pentrua uura separareaIl
i a reduce tem per~tura inbaza coloan~i,nvederea protej~i solventului..Ij,.
Solventul sarac se Introduce Inpartea supenoara a coloanei deJ :
distilare extractiv 2,iarla vrful aceleiai coloane se separ rafinatul care
nuconine hidrocarburi arom atice. La baza coloanei 2 se separ solventul
bogat inhidrocarburi arom atice,care se trim ite m ai departe inalim entarea
coloanei6de recuperareasolventului.. ' ~r
La vrful coloanei 6 se separ extractul arom atic,iar la baza acesteia' :~
se obine solventul srac,care apoi se recircul la coloana de exlracie 2. ~.'
Fluxul de rafinati conserv cifra octanic datorit faptului c operaVal~
de distilare exlractiv nuafecteaz continutulde hidrocarburi olefinice. .; .:
f,
Hidrotratarea benzinei de piroliz - treapta I .~
Benzina de piroliz este supus m ai inti operaiei de hidrotratare " '
pentrundeprtarea diolefinelor i stirenului, dup ce nprealabil acesta a
fostsupus unei prefracionri pentrundeprtarea com ponenilor grei care
pots blocheze' catalizatorul de hidrotra!are i astfel s-i reduc perioada "
de activitate. Fracia C" , se separ la baza coloanei,ntim p ce fracia C,~,~_
se distil la vrful coloanei, coloana de separare lucrnd sub unvid' \;
m oderat i la otem peratur sczut,la baza acesteia. ;J
Fracia C,o.separat la vrful.coloanei se am estec cuhidrogeni' ~
reciclul de lichid, dup care se introduce, intreapta l-a de hidrotralare a 't
diolefinelor, unde are locsaturarea hidrocarburilor diolefinice i a stirenuluLi f
Hidrodesulfurarea \.
Benzina de piro.lzprovenit dintreapta l-a de hidrotratare,care~)~'
conine hidrocarburi arom atice,olefine i ceva com pui cusulf se am estec "
cuextractul arom atic provenitdinbenzina de la cracarea catalitic adnc
(DCC) i cufraciunea C9., provenit dincoloana de prefracionare. Fluxul"
com binat se trim ite la hidrodesulfurare inscopul saturrii m onoolefinelor iA
ndeprtarii com puilor de sulf,dup care lichidul hidrotratat se trim ite nir
coloana de stabilizare. ;J .
La vrful coloanei de stabilizare se separ ofraciune uoar care se:~i;
poate valorifica, iarprodusul de fund reprezint fraciunea arom atic, liber~,' ~"
de olefine i com pui cusulf, fracie ce se supune apoi procesului de,:;rs,'
separare a com ponentilor. "',.
, ~
Aromatizarea
Alim entarea unitii de arom atizare este constituit dinfracia CJ Cs;
de la DCC,com binat curafinatul DCC de la unitatea GT - BTX Plus,totaL
vaporizat i inclzit pn la tem peratura de reactie 530- 550 ' C intr-uiJ J
' ' ' ::,\.,
281
Tabelul 2.6.8
Alpha
500 - 550
0,3 - 0,7
ZSM-5
2- 4
Alpha
--"--A1p~,--,,~
0,04
8,39
23,32
1;10
14,10
3,16
1,59
51,70
Alpha
%
GTA
480 - 550
0,1-0,5
LAC -1A
0,25 - 0,35
Rafinat CdCs
. ; : : r . C,JCs de piroliz~,par ial hidrogenat
Fr. C4 de l a FCC i cocsare
Benzin u oar de l a Fq C_ i.co_c_sare
Benzin u oar
Gaze
, 48,30
Hidrocarburi aromatice
51,70
5,90
55,00
h'
MPa
%
GTA
Temperatura
" C
condi iil e de reac ie:
Distribu ia produsel or:
GTA
Randamente in hidrocarburi aromatice:
--- -'-(;TA
1,7B
10,58
23,56
0 . 4 7
12,71
Gaze
,18,80
LPG
'28,20
Hidrocarburi aromatice
'50,00
-Benzin O.A .
Benzin hidrogenata
Benzina reformat
Benzin cracat
'1 Amestec CJCs
{i'(}f ,. .
'~fi{Hin examinarea datelor prezentate a~terior rezult , _ _
'!tecondiIIle de reacie ale celor doua procedee sunt relatiV asemana,
,r:oare, Cudiferena c procedeul Alpha lucreaz cu viteze spaiale
/ : ! l .fma i mari i l a presiune ceva mai ridicat; ,
H'" .
;,gama de materii prime acceptate de procedeul GTC este ceva mai
W~.?rgdect aceea admis de procedeul Alpha;
",.;fr;;;~
;[;y.
Ji) .' !
l~~;
.Cs nearomatice
-Senzen
~
t.i~Etil benzen
~
:c;aromatice
C;o.aromatice
" '\ T O tai
Tii>1 Tio2
Catal izator 75,\' 1 - 5 Zn/MFI
Ti de reaetor Strat fix Strat fix
Temperatura 500 550 De 530 550
0
e
Presiunea 03 0,5 MPa 03-05MPa
Viteza volum ar 0,5 1h' 2-l h" '
Materii rime C4 si Cs C4 si Cs
Produse orincinal e BTX BTX
Randament 59 - 67 % 55-65 %
Req enerare catal izator Cicl ic Cicl ic
Durata intre regenerri ~ 20 zil e 15 zil e
Parametrii de l ucru pentru catal izatorii el e aroma tizare
Catalizatorul utilizat in proces,ele de aromatizare LAC -'IA
urmtoarel e caracteristici:
Capacitatea porilor 690 kg/m'
Dimensiunea porilor 0,21mllg
Suprafaa specific 296 m'/g .
- ~-
In mod normal se monteaz p8tru reactoare de aromatizare dintra care.
dou se aftin reacie, iarcelelalte dou n r"generarea catalizatoru!ui. ,
Gazele de reacie care prsesc reactorul sunt rcite i separate~'
ntr-o frac ie gazoas i una Iichi.d, care apoi se proceseaz n sec ia de~:
postfracionare.
Gazul bogat este procesat pentru separarea hidrocarburilor aromatice,
de cele uoare, intr-un sistem de coloane absorbie - desorbie. Solvenlul
bogat obinut la baza coloanei de absorbie se combin cu lichidul principal.
provenit de la separatorul reactorului de aromatizare i se trimite la coloana.
de desorbie pentru separarea hidrogen ului i a hidrocarburilor uoare dEi
produsul aromatic, '
Pentru regenerarea catalizatorului se folosete un amestec de azot
recirculat i aer proaspt pentru arderea cocsului depus pe catalizator.
O comparaie intre procedeul de aromatizare G.TA (GTG. Techno;
logy) i procedeul Alpha (Asahi Chemical) se prezint astfel [19] (tabelul 2.6,8):
cuptor tubular, dup care se introduce la vrful reactorului de aromatizare'
treapta l-a, in care hidrocarburile C"C, sunt transformate n aromate, '
Catalizatorii de aromatizare ,utilizai industrial pot fi de dou felUri, ~
funcie de compoziia materiei prime supuse aromatizrii. i
Primul tip, catalizatori zeolitici ZSM - 5, modificai cu oxizi metalici i
pretratai pentru obinerea aciditii necesare, iar cel de ai doilea este tipul
Zn/MFI (mordenitic).
Ambii catalizaton prezint selectivitate ridicat la temperaturi cuprinse
intre 500-550 cC i presiunea almosferic obinndu-se benzen, toluen,
xileni i produse secundare LPG i hidrocarburi aromatice C,. (tabelul 2.6.7).
280
~'
l I :
t ,
r
: {
\
' 1
I
i n l
" l ' !
i i l i
~.!:".
282
_ ran damen t ul n hi drocarburi aromat i ce est e mai
procedeul ui GTC.
"r;4;;'
Fraci on area reformat ul ui (R.F) : 1 .' ~
Reformat ul proaspt combi n at cu fraci a C, -ClO de l a hi drodesul furar~
(HDS) i cu efl uen t ul de l a react orul de aromat i zare sun t t ri mi se i n un i t at ea' ,
de fraci on are a reformat ul ui (RF) pen t ru separarea i n di feri t e fraci un i care'
vor fi apoi prel ucrat e pen t ru obi n erea hi drocarburi l or aromat i ce de n al t
puri t a! e i ~,
I n pri ma col oan se separ fraci a C, - C" l a vrful acest ei a, de
fraci a Ca., care rmn e n baz. Vrful col oan ei , fraci a C, - C, va fi ,
fol osi t pen t ru obi n erea ben zen ul ui i t ol uen ul ui , care dup con den sare~
merge i n seci a GT - BTX pen t ru ext raci a hi drocarburi l or aromat i ce. : r;
Baza col oan ei , fraci a Ca., va fi prel ucrat n con t i n uare pen t ru a fi
pregt i t ca al i men t are pen t ru un i t at ea de obi n ere a p-xi l en ul ui pri n '
cri st al i zare sau absorbi e. 1 , : '
Un i t at ea de fraci on are a xi l en i l or proceseaz t rei fraci un i di feri t J ' "
proven i t e de l a separarea fraci ei Ca: baza col oan ei de separare a
1
reformat ul ui , baza col oan ei de dehept an i zare di n i n st al a~a de i zomeri zare: '
i baza col oan ei de t ol uen de l a ext raci a aromat el or.
Ext raci e aromat e GT - BTX
Fl uxul de hi drocarburi Ca - C, de l a col oan a de separare a' , , ;
reformat ul ui se combi n cu fraci a proaspt bogat n ben zen , aSi gurat ~
di n ext eri or l a l i mi t a bat eri ei i cu fraci a de ben zen -t ol uen de l a un i t at ea de;...
izomerizare. Acestea se constituie in alimentarea unitii de distilare~~
ext ract i v a hi drocarburi l or aromat i ce.
Fl uxul de al i men t are n cl zi t se i n t roduce l a mi jl ocul
di st i l are ext ract i v (EDC) i n t i mp ce sol ven t ul proaspt se
apropi erea vrful ui col oan ei . . " '
Hi drocarburi l e n earomat i ce sun t separat e l a vrful col oan ei . i n t i mp
ce solventul se concentreaz in hidrocarburi aromatice, mpreun cu c are'!;
se separ l a baza col oan ei EDC. .
Fun dul col oan ei EDC, compus di n sol ven t i hi drocarburi aromat i CS,
se t ri mi t e i n col oan a de recuperare sol ven t (SRC), care separ l a vrf~"
hi drocarburi l e aromat i ce i l a baz sol ven t ul de ext raci e. ':.!.li i I :
Col oan a de recuperare sol ven t l ucreaz sub un uor vacuum pen t n i i " ., '
a reduce t emperat ura de fi erbere a produsel or n baza col oan ei . n pl us, se' "
i n ject eaz vapori de abur n baza col oan ei SRC pen t ru a faci l i t a separarea' '
produsel or uoare. .1 "':.'
Ext raet ul aromat i e separat l a vrful col oan ei SRC i mpreun cuJ :
efi uen t ul de l a aromat i zare i cu cel de l a t ran sal chi l are se t ri mi t e I ) ,!
un i t at ea de post fraci on are, pen t ru recuperarea ben zen ul ui i t Ol uen ul ui dl 1 ,
n al t puri t at e. . i : i
283
Post fraci on area
' 1 .: i : xt ract ul aromat i c se i n t roduce n al i men t area col oan ei de ben zen
: ri 1 $~~l mcu fun dul col oan ei de st abi l i zare de l a un i t at ea de i zomeri zare.
':u rm
ere
de ap con ~n ut e n ext ract ul aromat i c se separ l a vrful col oan ei
" " , i i <i n zen , ca azeot rop ap-ben zen , cu pun ct mi n i mde fi erbere.
'li $:' produsul de vrf al col oan ei se con den seaz i apoi se decan t eaz
~;dou st rat uri : st rat ul superi or de hi drocarburi , format i n pri n ci pal di n
' i i l zen i st rat ul i n feri or de ap, care se el i mi n di n si st em.
., H. produsul fi n i t , ben zen ul de n al t puri t at e se el i mi n di n col oan ca
' ;~e l at eral , dup care se depozi t eaz. .
.'1 0' Produsul de fun d al col oan ei de ben zen , care con i n e t ol uen I
r&Ocarburi aromat i ce grel e se t ri mi t e i n al i men t area col oan ei de t ol uen , l a
Nfl rful crei ase ob~n e t ol uEl n ul de i n al t puri t at e care merge l a t ran sal chi l are,
gi f{J rac~a Ca. de hi drocarburi aromat i ce se t ri mi t e n un i t at ea de separare a
I bi l en i l or.
' .~..
~SS, Transalchilarea
"7 ,'. Tol uen ul i hi drocarburi l e grel e se t ri mi t n un i t at ea de ' t ran sal chi l are
.en t rucon versi a i n amest ec de xi l en i , crescn d ast fel ran damen t ul gen eral
! I n produse van dabi l e.
~: .<: Reaci i l e de t ran sal chi l are se pet rec i n faz de vapori , con ducn d l a
' t ran sformareat ol uen ul ui i a aromat el or C,IC,o i n xi l en i .
Cristalizarea
i n procesul de cri st al i zare, amest ecul de xi l en i est e rci t pn l a
t emperat ura de -7 5.C, l a care paraxi l en ul preci pi t sub form de cri st al e
sol i de, dup care se separ pri n cen t ri fugare i fi l t rare.
[: ' Amest ecul de xi l en i obi n ut l a vrful col oan ei de separare a xi l en i l or
se, prel ucreaz i n con t i n uare pri n cri st al i zare pen t ru obi n erea un ui p xi l en
' , ae i n al t puri t at e. Con cen t rai a xi l en i l or n al i men t are recl am dou t rept e
, ~~.cri st al i zare, di n t re care un a , .I a rece" , n care p-xi l en ul sub form de
~st al e se recupereaz cu un ran damen t foart e ri di cat di n amest ecul de
~! en i , urmat de cri st al i zare a " I a cal d" un de cri st al el e de p.xi l en se obi n cu
" OJ n al t puri t at e.
~:--.
:t Treapt a I de cri st al i zare fol oset e ca agen t de rci re et en a, pen t ru a
1 t i , ~get emperat ura sczut de cri st al i zare, t reapt di n care se obi n e un
~! ;atcu o con si st en de 45%, fi l t rat care se t ri mi t e n t reapt a l -a de
~n t ri fugare, care separ p-xi l en ul ui .
.~~Cri st al el e de p-xi l en , separat e i n t reapt a l -a de cri st al i zare i care
l r: )i n ca i mpuri t i i al i i zomeri , se amest ec cu cri st al e l e de p-xi l en
\ft i n ut en " t reapt a" cal d" de cri st ai i zare, dup care amest ecul se n cl zet e i n
! Cereat opi ri i i mpuri t i l or care ramn n faza l i chi d.
S: ri st al el e de p-xi l en i n st are pur se vor separa i n cea de a dou
.c ... ~de cen t ri fugare, dup care cri st al el e obi n ut e se t opesc, se spal cu
" ~' -' I pur i apoi se t ri mi t e l a l i mi t a bat eri ei , ca produs fi n i t .
t
Rafinat
eg
Benzen
Tol uen
.Am es t ec x i l eni
Distilare extractiv, prin procedeul sulfolane - CAROM, pentru
recuperarea benzenului i toluenului
Parex, pentru recuperarea paraxilenului prin procedeul de
absorbie continu
- l zom ar, i zom eri zarea x i l eni l or i c onvers i a et i l benzenul ui
Tatoray, pentru conversia toluenului i a hidrocarburilor aromatice
grele in benzen i xilen
Fr. uoare
{~
Tratat de petrochirni~ d . '
Izom eri zare x i l eni "
Unitatea de izomerizare este destinat conversiei xilenilor izomeri n ;,
p.xilen, n scopul creterii randamentului final n produsul cu cea mai mare.,
valoare de pia.
Procesul de izomerizare este catalitic i funcioneaz n sistem de ,
recirculare n bucl, ob~nndu.se conversia tuturor izomerilor n componentul :
valoros frxileni. Ii
Filtratul obinut de la cristalizarea p-xilenului se trimite la reactorul de ~~,
izomerizare, care funcioneaz sub presiune i la temperatur ridicat, n II
prezena catalizatorilor specifici pentru izomerizare. ~I.,
Efluentul lichid obinut din reactorul de izomerizare se stabilizeaz n .'
dou coloane, care opereaz in serie. Efluentul este trimis mai nti n "
coloana de deheptanizare, n care fracia C,., care conine benzen i' ~.'., .
toluen, se separ de fracia Ca..' fI~f
FraciaC,. este rec!rculat la unitatea de ext\acie pentru recuperarealf~; Benzin
benzenulUi ItoluenulUl, mtimp ce fracia Ca< se trimite la stabilizare pentru '1 ' "!'"
ndeprtarea hidrogenului i fraciunilor uoare, Produsul de fund al" .~, (
coloanei de stabilizare, care este fracia Ca< stabilizat, se trimite la coloana':;:~" F 2
de f rac i onare x i l eni pent ru rec uperarea noi l or x i l eni f orm a i . ~ i~ 1#;,:~ . , 1_COloan~en:~~' ir~f~s : m PIi ! ICal t pent ru s zpara,e hl droc arbun arom at l c e
~
'}r\ o oana t e uen, 3 - Col oan x l l enl HT - Hl drot rat are benzi n
,' ~ ;:;,i, S
"
, r ' . ,' chema de flux a . .
, 2.6.3.2. Procedeul U.O.P. ':.. "~jin figura 2.6.4. unuIastfel de complex aromatlc integrat se prezint
Complexul de separare a hidrocamurilor aromatice poate avea multiple' " ,Irx'le trocedeui Tatoray a fost adugat pentru producerea suplimentar
configura~i, in func~ede produsele finite cerute de piaa de desfacere. . ;~'~, t~luni o~IbenzenulUi prin dlsproprtionarea toluenului si transalchilare:
Cea. mai simpl, schem de, procesare const~ n separarea'l . ',..Tat~r~uUI
O
I a hldrocarburllor aromatice C
g
. Introducerea procedeului
benzenulul, toiuenuiui Iamestecuiui de Xllem, schema care cUPrinde),., l'mater'y p at,: d~bla randamentul de paraxllen, dintr-o anumit cantitate de
urmtoarele uniti tehnologice [6]: .. ' .\ deo ~~1 rrlma, u alte CUVinte,procedeul Tatoray se introduce n schema
Hidrotratarea benzinei pentru ndeprtarea combinaiilor cu sulf i ;. , t.para~ilen ~a comPdlexulUi de hldrocarbun aromatice, atunci cnd se dorete
cu azot .' . "f" u_,.ca1 'ro us pnnclpal [9J .
Reformarea catalitic pentru producerea de aromate din benzine i~, '.'~Ie be~~~~,~sa ~e dorete benzen, atunci se ajusteaz limitele de fierbere
Extracia aromatelor pentru obinerea benzenului. toluenului i a< .i toluen. in ea~~~t:nt~~e pentr~a Include mal muli precursori de benzen
amesteculUi de xllenl.. " " ' th!drodezalchilarea termi ,:un, tenhnologll cum. sunt: Px-Plus sau chiar
, S:~ema de flux a unuI complex aromatlc cu profii Simplificat S} . r,~du~ieide benzen. ca (THDA), pol fi utilizate pentru maximizarea
prezln.ta In figura 2.6.3 [9]. . .,.' " , :',' In cazul n care n '.
In SChimb,un complex Integrat de extracle.a hldrocamunloraromatice, :,o,atedin schema tehn~l;e c :
ere
ortoxllen, atuncI coloana respectiv se
conceput pentru obinerea unor randamente maxime de benzen IparaXJ len, 'Ispinar, de unde se glca J ' tOi Izom_erllCa sunt rec~clalla unitatea
include o serie de uniti suplimentare, astfel: $~~.J rmrescambelere~~gereaza sub forma de r:araxilen. In cazul n care
CCR Platforming, pentru producerea de hidrocarburi "naz ntre O2 i Oc i use, raportul celor doua produse, o-xilen/p-xilen,
din benzin, n regimde nalt severitate <!% ~, " .
~.
;
~'-~.t~
Lichidul filtrat care conine cantiti ridicate de frxilen se prelucreaZ
n treapta de cristalizare cald iar pentru recuperarea acestuia se
utilizeaz rcirea cu propen,
Staia de frig cu eten i propen fac parte integrant din unitatea de'
cristalizare a p. xilenului. .
284
.LV
, '<
':;
I
i
l
I
l
l
.
1 \
287
2.6.3.3. Procedeul Shell - Sulfolane
Bilan general de materiale (Van)
Materie prim: Benzin 940.000
Produse obinute: Benzen 164.000
p-xilen 400.000
Aromate ClO 50.000
Rafinat 140.000
Hidrogen 82.000
LPG 68.000
Fractii uoare 36.000
<
i-
:estprocedeui datoreaz numelesolventuluifolosit: tetrahidrotiofen
id, sauSulfolan, descoperit ca solvent de Shell inc din anii 1960si
~ .
~ Consumuri de utiliti
~.Energieelectric 12.000kW
"Abur deinalt presiune 63Vh
Abur demediepresiune 76Vh
pdercire 1630m
3
/h
Combustibil 207x10' kcal/h
,.\h
\1,
.,i,--~
~ Consumurile de utiliti necesare pentru un complex aromatic Cu
'ofiluldeproduciemai sus menionat, sunt urmtoarele:
~-:;
") Cererea de metaxilen este relativ sczut, dar n cretere odat cu
'Cd~ertirea acestuia n acid izoftalic, care mpreun cu acidul tereftalic,
'aerivatdin paraxilen, se folosesc pentru fabricarea polietilentereftalatului
'wEl) prinprocese de polimerizare in stare solid. Cererea de PET este n
'~htinu creterepentrumbutelierea sucurilor i buturilor.
" / Un complex aromatic poate fi configurat in mai multe moduri, in
,,",u~ie de disponibilul de materii prime, de produsele cerute de pia i de
"disPonibiluldecapital pentru investiii.
v t t 5 , . Limitele intre care poate fi configurat un complex aromatic variaz
'lAtre maximumbenzen i maximum paraxilen, iar raportul xileni/benzen
,' p ' 9 J ! ie variantre 0,6i 3,8.
;z,tI Oricare dintre schemele de prelucrare menionate vor fi adoptate,
~cipalele materii prime utilizate sunt: benzina de distilaie primar,
benzina de la hidrocracarea produselor petroliere grele, amestecul de
~'Ienl, benzina de piroliz, uleiul uor de la cocserie, condensatul din
',;ltraciaieiului i gazul lichefiat (LPG).
1 i
c
in cazul folosirii ca materie prim a unei benzine cu'caracteristicile
'principale:greutate specific 0,734, limite de fierbere 83-166 C i raport
,P/N/A, n%val: 66/23/11, seobin urmtoarele randamente de produse:
1' ; ' _
'"
i"
ro
o
V>
"
B -
ro
u:
x
i"
ro
o.
E
.~
ro
o ~
- ro
U o .
>-
ro
: o
~
i"
ro
"' ~
o
""
"
u:
O>
.2
c
.~
~
ro
~
C' --J IY g
c
u
f-
'N'
ro
:r: u ro
:r:
c
c
uO:
'"
ro
In
.Q
o
<)
I
~:::
c ' " : . : :N
ro c
IY '"
In
'" "E'
i"
x
LU
"11
lil!- ;
!!lt'j !
li
" .l
::j
'i
di
\11
' 1
I~l
~l
l"
idJ
Fig. 2.6.5. Procedeul sulfolane utilizat pentru reducerea coninutului de benzen
din benzn<?comercial:
1 - coloan de separare reformat, 2 - coloan de separare benzen.
,,' '
Tabelul 2.6.9
Bi!.mtul de materiale THOA
2.6.3.4. Procedeul British Petroleum - UOP Cyclar
Alimentare Produse
% ar. % ar.
Toluen 100
Hidronen 2,3
Metan - 17,7
Etan
0,6
Benzen - 83.6
Comnu<::inrei 0,4
TOTAL 102,3 102.3
British Petroleum a pus in funciune prima instalaie demonstrativ,
aZt pe procedeul Cyclar, in ianuarie 1990, n Scoia, la rafinria din
~rangemonth,cu o capacitate de 30.000 tlan, utiliznd ca materie prim un
-nestec de propan i butan.
j, Dup finalizarea programului de cercetare, instalaia a fost dezafectat
1.1992.
~\.i,J n1995 a liceniat pentru prima dat procedeul Cyclar n Orientul
.J Utociupentru constructia unei instalatii pentru convertirea a 1,3 milioane
! 2 f , i i 1 an LPG n hidroca~buri aromatice: proiectat s produc: 350.000 tlan
~!Men, 300.000 tlan paraxilen, 80.000 tlan ortaxilen i alte produse,
'!aiecare a intrat n functiune in 1999 [14].
Procedeul Cyclar permite convertirea gazului lichefiat (LPG) n hidro-
i lichide aromatice, ntr-un singur proces, prin dehidraciclodimerizare,
i ~'
Procedeul UOP de hidrodezalchilare termic (THDA)
" Prin acest procedeu se convertesc alchilbenzenii i alchilnaftalenii in
(ii~le aromatice corespunztoare, benzen i naftalin. Grupurile alchilice
'Suntdetaate de nucleele benzenice i transformale in hidrocarburi uoare,
!I"principal, metan.
!ll''''' Avantajul principal al THDA, const n faptul c se poate obine
'benzeni naftalin de nalt puritate fr s mai fie nevoie de extracie i
"Super fracionare, chiar i atunci cnd se prelucreaz un amestec de
hidrocarburi aromatice i nearomatice.
. Bilanul de materiale, n cazul hidrodezalchilrii termice a toluenului
steprezentatn tabelul 2.6.9.
Economicitatea procedeului de hidrodezalchilare termic a toluenului
,depinden mare msur de preul benzenului n comparaie cu cel al
',toluenului i devine viabil atunci cnd preul benzenului este mai mare cu
.'25%,fa de cel al toluenului [13).
Benzen
Tratat de petrochimie 7~..
",
2
Tratare
cu argil
r o ~ .Izomerizare
c
<=
'" tt:
Solventul utilizat n procedeul sulfolan are trei particulariti importante
care il difereniaz oarecum fa de ali solveni i anume:
greutate specific ridicat (1,26), ceea ce face ca volumul
extractorului s fie minim;
cldur specific mic (0,4 eallg.C) ceea ce face s scad
sarcina termic a coloanei;
punct de fierbere ridicat (287.C), ceea ce face mai uoar
separarea solventului de extractul aromatic.
pentru care UOP a fost ales unic agent liceniat i drept urmare toate
dezvoltrile ulterioare au fost efectuate de UOP.
De regul, procedeul Sulfolane este ncorporat n complexul aromatic
cu scopul de separare a benzenului de nalt puritate i a toluenului, din.
benzinele reformate.
ntr-o schem modern complet integrat de recuperare a hidrocarbu-
rilor aromatice, procedeul Sulfolane se intercaleaz dup coloana de
separare a benzinei reformate, de la care primete ca alimentare, produsul
de vr! al acesteia i anume frac~a C,-C,.
Extractul aromatic de la unitatea sulfolane este tratat cu argil pentru
ndeprtarea olefinelor, dup care benzenul i toluenul sunt recuperai prin
fracionare.
Rafinatul parafinic obinut din unitatea de sulfolan se folosete drept
component pentru benzinele comerciale sau se utilizeaz cu solvent alifatic.
Procedeul Sulfolane se poate folosi i pentru reducerea coninutului
de benzen din amestecuri de fraciuni care constituie benzina comercial,
aa cum rezult din figura 2.6.5.
288
Benzin cu
co\inulul de
benzen
________ u J Y Y II sczut
,~"
Benzin
ci <eformat
lj
'~.
).
~
Tabelul 2.6.11
Consumurile de utiiiti realizate sunt prezentate in tabelul 2.6.11.
291
CH3
o
C H 3
px i l en
Aci d
- -
+--
O
CH3
,,1
ox i l en
Izomeri zare x i l eni
C,Hs C,H, CH3 CH3
O Melal
0:1O CH~I l o Q f 3 I~
- -
EB ECH DMCH
mx i l en
"'. Aa cum s-a mai spus amestecul de xileni conine o-xilen, m-xilen,
}f~len i etil benzen. n cazul c se urmrete obinerea cu precdere a
.i~raxilenului, amestecul de xileni se introduce n unitatea UO P.Parex, in
care p-xilenul se obine cu o puritate de 99,9%. Rafinatul rezultat din
~i/istalaia Parex este lipsit de paraxilen i poate fi introdus in instalaia
:'(somarcare restabilete echilibrul de izomeri, in principal prin obinerea de
"paraxilen suplimentar din ortoxilenul, metaxilenul i etilbenzenul rmas.
Efluentul de la unitatea Isomar se recircul pentru recuperarea paraxiienului
'Suplimentarformat, astfel nct ortoxilenul, metaxilenul i etilbenzenul sunt
reciclai pn la extincie. .'
k Procedeul Isomar este. ntotdeauna. combinat cu o. unitate de
'irecuperare a unUia sau a mal multor xllenl Izomen, cel mal adesea cu
!.uop.Parex, destinat recuperrii paraxilenului.
"t Amestecu~proaspt de xileni se trimite mai ~nti intr.o coloan de
delleni, proiectata pentru recuperarea ortoxiienuiui In baza acesteia, sau
'pntru ndeprtarea componen~lor aromatici C9+, pentru a ndeplinii
'specificaia de calitate cerut de procedeul UO P-Parex. Produsul de cap al
!Coloanei de xilenl se trimite direct la Parex, de unde se obtine paraxilen de
199,9%gr, la un grad de recuperare de 97% per trecere.' Rafinatul de la
~onitateade Parex, care conine sub 1%paraxilen, se trimite apoi la unitatea
,,~.t::de Isomar [15J .
" i .? ' Catalizatorii de izomerizare produi de UO P sunt bifuncionali,
'Indeplinind att misiunea de izomerizare a etilbenzenului ct i pe aceea
"de dezalchilare a acestuia. Catalizatorii au o structur echilibrat a centrilor
tcatalitici acizi de natur zeolitic i a celor cu funciune metalic, n care
',funcia acid servete pentru izomerizarea xilenilor, iar funcia metalic
~ervetepentru saturarea etilbenzenului la etilciclohexan, dup care funcia
'acid il izomerizeaz la dimetilciclohexan i n final funcia metalic
.'ealizeazdehidrogenarea naftenei la xilen.
CH3 Acid CH3
O
I ~
" CH
3
Tabelul 2.6.10
66.700
i T aT o O
6<.000
24.600
29.400
126.500
430.000
tl an
430.000
5500 kW
27 Vh (oroduct i e
7 Uh
33 :/h
~/h
70 mi l i oane kcal /h
Bi l anul de mat eri al e C ycl ar
Mat eri a P rT rT i '
,i
"~'----
moI)
b i l
e
Consum uri de ut i l i t i
Denumi rea ut i l i t t i i
EnerQi e el ect ri c
Ab ur presi une ri di cat
Ab ur presi une medi e
Ap demi neral i z<l t
Ap de r ci re
C omb ust i b i l
LPG
P roduse
Benzen
~
Amest ec x i l e
H i drocarb uri \"
H i drogen (95%
Gaz comb ust i
T at al orodus
2,6.3,5. Procedeul UOP -Isomar
,
Prima instalaie industrial a fost pus in funciune in 1967 dup ca,~ir:
apoi UO P a liceniat 54 de unitai. '7
Procedeul Isomar se folosete pentru recuperarea unui anu',!',.
izomer din amestecul de xileni, fiind mai cu seam utilizat pentru obine~"
paraxilenului, dar poate fi utilizat i pentru maximizarea produciei:~
ortoxilen sau metaxilen [15J . '.
Investiia necesar pentru realizarea unei instalaii cu capacitatea de
prelucrare a 430.000 tim LPG se ridic la cea. 85 milioane USD.
fiind posibil termodinamic la temperatura de 425.C, Etapa Iimitativ a'
vitezei de reacie o reprezint dehidrogenarea propanului i butanului I~
olefine, care dup formare, oligomerizeaz i se formeaz prO dui
intermediari, care apoi se ciclizeaz rapid la naftene [14J . <
Reaciile de dehidrogenare, oligomerizare i ciclizare sunt cataliza~'
n medi LJaci d, i ar mari mea pori l or cat al i zat orul ui zeol i t i c l i mi t eaz mrime~
ciclului benzenic al hidrocarburilor aromatice. 'J i
Bilanul de materiale pentru unitatea Cyclar se prezint n tabelul 2,6.lIj~l:i
~)
290
., ~ +
;
I
.1
B'IP
t;~
L,
~n
'1"
" ,II .
2.6.3.6. UOP - Parex

Catalizatorii de izomerizare ai xilenilor conduc la formarea unor
produse secundare in ciclul de reacie, astfel c o mare parte din alimentarea
unitilor Parex - Isomar, se recircul de la unitatea de izomerizare, ntr-un
raport: reciclu/alimentare, care variaz intre 2,5 i 3,5.
Performana catalizatoriior de izomerizare poate fi estimat in funcie
de apropierea de echilibru, de conversia- etilbenzenului per trecere i de
pierderea de inele benzenice per trecere.
Raional ar fi ca estimarea performanelor catalizatorilor de izomerizare
s se fac n funcie de randamentul total de paraxilen obinut din bucla
Parex - Isomar, dar este mai greu de fcuI.
253
Col oan de
f i ni sar e
Par a-xi l en
Coloan
ext r aC i e
Raf i nat
Col oan
rafinal
Camer a .S"
:dracf
Raf i nat
Desor benl
Vas
al i ment ar e
Fi g. 2.6.6. Schema de f l ux a ! nst al a i ei Par ex.
'.
::.,' Ventilul rotativ are misiunea de a distribui 4 fiuxuri principale in cele
!dou camere de adsorbie i anume: alimentarea amestecului de xileni,
:ieirea extractului, format din paraxilen i desorbent, ieirea rafinatului,
lormat din EB, m-xilen, o-xilen i desorbent i reciclul de desorbent de la
coloana de fracionare. Ventilul rotativ ndeplinete funcia de a schimba
periodic alimentarea cu lichid i evacuarea, pe msur ce fluxul interior
coboarspre baza camerei de adsorbie.
g' Extractul de la ventilul rotativ se trimite la coloana de extracie, pentru
!~,separarea extraclului de desorbenl. Produsul de vrf al coloanei de
-:~,~xtracjese t r i mi t e n col oana de f i ni sar e, i n car e par axi l enuJ de nal t
puritateeste separat de orice urm de toluen care ar fi putut s fie prezent
dn alimentare.
~i; Consumurile de utiliti i coslui investiiei pentru o unitate Parex cu o
pacitate de 700 000 Vanparaxilen, sunt urmtoarele:
Consumuri de utilitti:
- Energie electric ' 5 300 kW
- Abur medie presiune 20 tlh (producie)
..,. - Ap recirculat 174 m'/h
:::~~- Combustibil 125xl0' kcallh
',_.- Valoarea investitiei: 130 milioane USD
,;-J nainte de aparii~ procedeului PAREX, p-xilenul se obinea exclusiv
i[,~:,cristalizare, procedeu n care amestecul de xileni se subrcete la
;;:7~:,oc, temperatur la care izomerul paraxilen precipit sub form de
.~ale solide, dup care se separ apoi prin centrifugare sau filtrare de
'~:ljS.hid.n final, purificarea p-xilenului se realizeaz prin splarea
(el?rcu toluen sau cu o parte din paraxilen.
'principalul avantaj al procedeului de adsorbie PAREX asupra
',rii const n abilitatea procedeului PAREX de a recupera mai mull
o+ C,Hs
-6-
~
H,
Metal
C2H4
Izomerizare etilbenzen
C, Hs
Q ~Q :+
Tehnologia Sorbex a fost brevetat de UOP in anii 1960, dup care a
urmat prima instala~e industrial Moiex pentru separarea n parafinelor n
1964 i prima instalaie industrial Parex care a intrat in funciune n 1971.
n esen procedeul realizeaz recuperarea paraxilenului din amestecul
de xileni, prin adsorbie pe un adsorbent solid de natur zeolitic, care este
selectiv pentru paraxilen.
n sci i emel e moder ne al e compl exel or de separ ar e al e hi dr ocar bur i l or
aromatice, unitatea Parex se afi localizat dup coloana de xileni i este
integrat cu unitatea Isomar. Fracia C, separat la vrful coloanei de xileni
se trimite n alimentarea unitii Parex, unde paraxilenul de inalt puritate
se separ n ext r act , i ar r af i nat ul de l a Par ex se t r i mi t e l a uni t at ea Isomar ,
unde ceilali izomeri aromatici CB sunt convertii in paraxilen suplimentar i ii
reciclati la coloana de xileni.
~figura 2.6.6 se prezint schema de flux a unitii Parex [16J .
Separarea are loc in cele 2 camere cu absorbent, fiecare fiind
mprit n mai multe straturi de adsorbie, care sunt conectate separat la"(
"ventitul rotativ" printr-o "linie de straf'. O instalaie standard Parex este~,
dotat cu 24 straturi de adsorbie i cu 24 linii de strat care conecteaz ;)
straturile de adsorbie la ventilul rotativ. Din motive constructive, majoritatea.:'
unitilor Parex sunt dotate cu dou camere de adsorbie care lucreaz n::
,
serie. fiecare dintre acestea avnd 12 straturi de adsorbenl. .
292
"
".
~>:
i,
.
'~-
'-xilen
295
Tabelul 2.6.13
procedee se
1074
600 000 tlan pxilen
255 miI. USD
(235)
94
933
20
37
42
1032USD/t -xilen
1042
600 000 I/an pxilen
325 miI. USD
(216)
115
941
23
48
54
1066 USD/t
Comparaia ntre procedeul Parex i Hibrid
Proeedeeul Parex Procedeeul Hibrid
2.6.3.8. Procedeul Tatoray - UOP
Disproporionare
CH,
CH.,
2
O

O
+
O
" IJ
" CH,
Toluen Benzen xilen
C,rburi
:~
~ O comparaie a costurilor de producie ale celor dou
int n tabelul 2.6.13 [20).
Pentru o instalaie de obinere a p-xilenului cu o capacitate de
600000 tlan se pot economisi 34 USD/t, adic cea. 19,8 milioane USD pe
an. prinutilizarea procedeului hibrid. .
;il/.
,~~
IA: .
,~~
\~~,capacitatea instalaiei
\1Costuri capital
ff Costuri de producie, USD/tp-x
" ,''~,~rnaterii prime, catalizatori i
I ~chjmicale
" i &..credit produse se~undare
~ h : ~ utHili .
,~F.1. .costuri variabile
...f ..costuri fixe
i f - f . " depreciere
1 - amortizmente
HTolal costuri de oroduc!ie
-
;:,' ntr-un complex de separare a hidrocarburilor aromatice. unitatea
." ,tTatoray este intercalat ntre extracia aromatelor i 'recuperarea xilenilor,
~;':tnscopul obinerii unor producii suplimentare de xileni din fraciuni mai
f:(puinvaloroase cum sunt toluenul i hidrocarburile aromatice grele.
.. ' n procedeul Tatoray au loc dou reacii principale: disproporionarea
'(conversia toluenului intr-un amestec la echilibrul de benzen i xjleni) i
'ransalchilarea(conversia unui amestec de toiuen i hidrocarburi aromatice Cg
tn' xileni prin migrarea grupelor metil ntre nucleele aromatice). Prin acest
" ,procedeuse convertesc grupele etil. propil i alchil superioare ale aromateior
A i C
10
in hidrocarburi aromatice cu un singur ciclu benzenic, prin procedeul
'tiedezalchilare, dar n acelai timp de conservare a grupelor metil [17J .
~.f'
Hibrid
45%~zare
65% Parex
8 buc
8 buc
10 MW
79%
100':>;0
12 buc
'12bUC
19 MW
100%
Comparaia intre procedeul de cristalizare i hibrid
Cristalizare
Capacitatea de producie
Numr de crista!izatoare
Centrifuge
Consum energetic electric
Incarcare aromatizare
-" :.1"
:" '~
Alternativa Hibrid conduce la subtaniale economii de investiii ca urma~~
a reducerii numruiui de cristalizatoare i centrifuge, reducerii consumului de
energie electric i scderii ncrcrii unitii de aromatizare. .'
Coloan
de xileni
j:.:
.~~~
2.6.3.7; Un nou procedeu hibrid 1:
Un procedeu nou hibrid [20} care combin avantajele PAREX-ulutl~"
prin adsorbie. in prima parte a procesului. cu cristalizarea in faz final.;' "
conduce la avantajele majore ale procedeuiui Hibrid. " '.
Comparaia cu procedeul de recuperare a paraxilenului prin;:
cristalizare, se prezint in tabelul 2.6.12.
PAREX - 97% recuperare
Cristalizare - 65% recuoerare
Fig. 2.6.7. Compara~e intre PAREX i Cristalizare.
Tabelul 2.6.12
Amestec
xileni
t~J
Rata mare de recirculare a paraxilenului n procedeul de cristalizareL
conduce nu numai la creterea capacitii echipamentelor din bucla de
recirculare i la creterea consumului de utiliti, dar conduce i la utilizarea
ineficient a capacitii unitii de izomerizare
de 97% per trecere. din paraxilenul coninut in alimentarea,
cristalizarea poate obine numai 65% per trecere. aa cum
figura 2.6.7.
294
'I~;I
11" "
t~~
l
'f
,
~'
'j
lil
l~~~
'l'?
, ~
" jl
, 1:'
j'
..
I
m
1
" " ,',,1 ," ,1,'
1-
,;1'
,: 1,
. '
~
~
ro
E
~
ro
< ;
'E
~
- e
ro
u
o
- O
ce
ro
tr
~
t
2
C
" -
~
'O
:D
ro
u
c
o
'E
: : : J
~
'D
~
U
o
o:
< ci
<O
oi
ci >
ii:
o --
_c
~i
e
E
.~
"
iI
!f i w m
"
ee
g . . ? :
~ g
'"
f o
'. .
~I I ~ ~ J i I
~
~
- , ~
, ~
D ~
'" '"
I I lli
" &
1t
"
~
'"
;;
~
I ~
'" in
'"
E-
e
:E
Mat eri a pri m
Produc i a de paraxi l en
Procedeu
Van
Benzi n cu f i nal 150 C
200000
Fr Tat orav
Benzi n cu f i nal 150 C
280000
. Cu Tat orav
Benzi n cu final 170 C
420000
Cu Tal orav
Produc i a de p-xi l en
2.6.3.9. Proce de ul Union Carbide
Be nze nul, tolue nul, xile nii, i e tilbe nze nul se obin n principal din
be nzina de re formare catalitic, bogat n hidrocarburi aromatice C" C, i
C
6
, care pot f i ext rase cu aj ut orul unor sol ven i sel ect i vi cum sunt :
et i i engi i coi ui i sul f oi anui .
Union Carbide folose te un solve ntdin cate goria glicolilor i anume :~
te trae tile nglicol, ntr- o sche m de fiux te hnologic, aa cum se pre zint i n
figura 2, 6, 8 [18].
Tabe/u/2.6.14
Consumurile e ne rge tice pe ntruo instalaie cucapacitate de pre lucrare lil
de 800 000 Van be nzin, sunturmtoare le : ' : , ., .
Ene rgie e le ctric 780 kW e,
Abur de nalt pre ~iune 11 tih
Ap de rcire 255 m'lh
Combustibil 1, 6 milioane kcallh
Valoare a de inve stiii, pe ntruo instalaie care ar pre lucra 800000 tlan , .
benzi n, cu compozi i a 60% t ol uen i 40% hi drocarburi aromat i ce C9+ se."
ridic la 25 milioane Euro,
Catalizatorul come rcializatnc din octombrie 2000e ste TA- 5 i dispune j
de o nalt stabilitate , conve rsie i randame nte ridicate , nucontine me tale '
pre i oase, uor regenerabB, i i pst reaz act i vi t at ea, randamen' t ul i st abi - ~
l i t at ea mecani c.
La o pre lucrare de 985 000 Van be nzin uoar se pot obtine ;'
produciile de paraxile n, pre ze ntate n tabe lul 2.6.14. '
296
Transalchilare
CHJ
CHJ
CHJ
O O

2
O CHJ
I + I
" , CHJ " '" CHJ
Tol uen Aromat i ce
xi l eni
C,
, -
tl
;
~.
, , '.
:1'
299
"'". .
. ',~
Fraqil i7eIe
Frnciii~
::;,~~>
~
g
~
~
~
~
8
"
e
~
~
"
~
u
- . _ .. - "_ . - . _ .. - . _ . _ . 1
.~- ._ . . - . . _ . . -. . -. . _ . . _ .
r"-
I
Ajmentore
d~rtelll
Fig. 2.6.9. Adsorbia selectiv a paraxilenului.
Din cauza echilibrului volumetric dintre intrare i evacuare al fiecrui
punct, seimpunec dac debitul din exterior a fost prestabilit, atunci se
controleaz debiteledin toatezoneleadsorberului. Funciunea regulatorulu;
rotativ de debiteconst in controlul debitu! ui liniilor r;(ln~ctate 12 b~za unei
.i: I ""1.. '.,. cameredeadsorbie - ft,. pn la cea din vrful celeilalte camere de
1::!!ili adsorbie- B.
}~. t ~l:~~1. GTC.TTC au Uceniat un sistem de modificare a programatorului
: f ';~\t,.(regulatorulrotativ de. debite) astfel incats seobin un rspuns multmai
:~rapidalfiecrui punctdecontrol. adaptabil la oriceschimbarea conditiilor
'. dealimentare. .
. n contrast cu metoda tradi\ional, sistemul de control liceniat de
. GTC-TTC labs permite calcuiul debitului introdus sauextras din Orice
unct al zonelor deadsorbent, bazndu-se pevolumul real din fiecare
'tap, astfel nct sepstreaz un echilibru ntrecompoziia lichiduiu; i
dsorbent, petoat durata clciului deadsorbie.
, in plus, acest sistem dereglarereducecantitatea delichidnecesar
nlruadsorbie.
Noul sistem GTC-TTC labs elimin, deasemenea, i neajunsurile
llfovocatedecontaminarea produsului culichidul neevacuat din operaiile
~~~
2,6. 3. 10. Procedeul G. T. C - nclabs
. ~
Alimentarea, benzina reformat carecon~neun amestec deparafine,lc;
naftenei aromate, dup un schimb decldur curafinatul fierbinte, este. .
contactat n contracurent cuo soluiedetetraetilenglicol n coloana de~(
extracie. Solventul fierbintei bogatn BTX esterciti introdus n vrfUl
coloanei destripare.
Extractularomatic esteapoi purificatprin distilareextractiv i recuperat
din solventprin striparecuabur[18] .
Rafinatul, constituitn principaldin parafine, izoparafinei cicloparafine::"
esteapoi splatcuap pentrurecuperarea urmelor desolvent, dup carel~
apoi setrimitela depozit Solventul serecircul la coloana deextracie. . 1
Extractul, caresecompunedin BTX i EB esteapoi supus procesului . ~
defracionare, din carebenzenul i toluenul serecupereaz separat, iar . ;;:
etilbenzenul i xilenii seobin sub forma unui amestec dehidrocarburi ".1
aromatice Cg_
Datorit punctelordefierberefoarteapropiatealecomponenilor fraciei
Ca, separarea acestora prin distilarefracional estefoartedificil, chiardac
etilbenzenul(pt 136,2'C) sepoatesepara prin superfrac~onaredeamestecul
dexileni (crxilen p. l. 144,4, m-xilenuI139,1 'C i p-xilenuI138,4).
Separarea p-xilenului, cel mai cutatcomponent pentruindustria de
fibresinteticei polietilentereftalat (PED sepoatefaceprin cristalizaresau
Parex (adsorbie).
298
GTC in parteneriatCunclabs [21J aupus la punct un procedeu
original pentrurecuperarea paraxilenului, procedeucarefoloseteadsorb~a
selectiv prinaplicarea unui moddeoperare5MB (SimulatedMoving Ged).
Schema tehnologic simplificat a procedeului se prezint n
figura 2. 6. 9.
Tehnologia S. M. B. a fost introdus de UOP n anii 1960 pentru
extracia n-parafinelor din fraciuniledepetrol, dup carea fost extins
pentrusepararea paraxilenului din amestecul dehidrocarburi aromaticeCa.
n anii 1970.
Dup anul 1990 nclabs a introdus controlul nelinear al sistemului
deevacuare(pumparound) i depurjareasimetric a conductelor aferente
straturilor deadsorbie.
Noulprocedeu, carembunteteprocedeul original UOP, a nceput
s fie comercializat de nc dup 1990, n majoritatea cazurilor de
extinderea capacitilor existentepentrufabricaia paraxilen'ului.
Adsorbentul estedispus n 24 destraturi, n interiorul a dou vase
verticale identice. Fiecarestratestedesp'iit decelelalteprint-un spaiu
carecoinesistemul deconductededistribuieconectatla straturilevaselor
verticale(adsorbere), carepermiteca fluxurileexternes fiealimentatesau
evacuatedin straturileadsorbentadiacente, denumitezone.
,,1
'1
I
llr..
1t
ql
~I W
""1 ~.
in
j I
f
r
I
~j
!-
~~,'
#~ill'* ',
,
'.l.J : ; ~Ui
:i
'i
~
I
~
,
~:
!:
;j
I
!'
,
superiori.
oxigena],
- feno!i Antracen, fenantren,
carbazoi
Piran, crsen, C~liber
2.7. ETiLBENZEN
2.7.1. SCURT ISTORIC
50--<30%
12-27 %
2) Ulei mediu
p.t. 170-240 'C
3) Ulei greu
p.t. 240-270 'e
4) Ulei de antracen
p.t. 270-370 'e
5) Smoal
Hidroearburile aromatice sunt componentele principale ale gudronului,
iar alcani i alchene se gsesc numai in cantiti mici. Etilbenzenul se
gsete n fracia de ulei uor, din care, prin distilare se poate separa
fracia xilenic, n care acesta reprezint 7-9%.
Odat cu dezvoltarea procedeelor secundare de prelucrare avansat
aieiului, etilbeilzenul a nceput s se obin din fracia C!l de la reformmea
eatalitic, fracie care conine 8,5-13% etilbenzen. .
Creterea consumului de pol:stiren a determinat in mod direct
creterea produciei de sliren i implicit de etilbenzen, ajungndu-se la
obinerea acestuia prin procedee de alchilare a benzenului cu eten,
realizat pentru prima dat in 1935, n Germania.
in prezent, peste 95% din producia mondial de etilbenzen se obine
prin procedee de sintez care pornesc de la benzen i eten . Pornind de
la propen i etilbenzen, se obine simultan stireni propen oxid,
Cu o capacitate de producie de cea. 6,5 milioanetone/an de etilbenzen
n 2008, Europa nregistreaz o cretere de cca. 2,5% pe an. Principalii
productori de etilbenzen din Europa sunt Atofina n Frana, BASF in
,', Germania i Belgia, British Petroleum in Germania, Dow Chemieal n
,!?Germania i Olanda, DSM in Olanda, Enichemn Italia,Shell in Olanda i aliI.
' . t i " Romnia a avut 4 instalaii de etilbenzen, cu o capacitate total de
'prOducie de 145.000 lIan, toate dezafectate dup 1990 de ctre noii
'. Etilbenzenul s-a obinut nc din secolul XIX din fracia C, de la
,,'" distilarea uleiului uor obinut din gudroanele crbunilor de pmnt.
' I f t : . Fraciunile care se obin din prima distilare sunt bogate n hidrocarburi
\ 1) ; : dienice, aromatice, compui cu azot, cu sulf, oxigen, astfel [1]:
,.t '
" 1) Ulei uor' 1,4-5,8 % Ciciopentadien, B, r, X (o, m, p),
p.t. 80-170 'C etilbenzen, mezitiien, pseudocumen,
hemimeliten, tetrametilbenzeni, stiren,
inden. anilin, acetonitrii, benzonitrii,
pira!, piridin, sulfur de carbon, tioren
etc.
3,5-12,0% Hidrocarbllr~, compui
compui cu azot
10-12,0 % Alchil naflaiine, naftoli, chinoiine i indoi
t
",.
.1
..,
l
'It
Il,'
'~f
, .~
,
Tratat de petrochj~j!
300
[lJ C.D. Neniescu, Chi mi e Organi c, vol.1, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1980.
[2] V. Vntu, Tehnologi e Pet rochi mi c, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1964.
[3] 3.1. Velea i Gh. Iv<!inu, Monomeri de si nt ez, voi 1, Editura Tehnic, 1990, Bucureti.
[4J V. Vntu, R. Mihail, V. Mcris, Gh. [vnu, Pi roli za hi drocarburi lor, Editura Tehnica
1980, Bucureti. '
[SJ Sami Matar, Chemfst ry of Pet rochemi cal Proc9sses. Edipa a doua, Gulf Publishing
Company, 2000. .
[61 Robert A. Meyers, Handbook of Pet roleum Refi ni ng Processes, Edi~a a treia, Mc. Graw _ Hill
Handbooks.
[7J "', European Chemcals NeVIIS, 5.11 mai 2003,
(8] ooo, European Chemicals News, 3.9 Martie 2003,
[9] J .C. Gentry, Refi ni ng for profi t s - Not gasoline Press Released, Martie, 2009.
-.:. [10J o o o, High Purity Aromatics Recovery Using GT-8TX Extractiv Oisti/ation Technology
. GTC - Technology Corporation, Decembrie, 2002.
[11J J .A. J ohnson, Aromat i cs Comp/exes, in Handbook of Petroleum, Refining Processes,
R.A. Meyers, Ediia a treia. Mc. Graw-Hill Handbooks.
[12] T.J . Stoodt, A. Negiz, UOP Sui t o/ana process, in Handbook of Petroleum Refining
Processes: RA. Meyers, Ediia a 3.a, Mc. Graw Hill Handbook.
(13] T.J . Stoodt i A. Negiz, UOP. THOA, in Handbook of Petroleum Refining Processes.
RA. Meyers, Editia a 3-a, Mc. Graw Hill Handbook.
[14J L. Zhou, BP - UOP Cye/ar Process, in Handbook of Petroleum Refining Processes:
R.A. Meyers, Ediia a 3-a, Mc. Graw Hill Handbook.
[15] P. Giladay, UOP. /somar Process, in Handbook of Petrofeum Refining Processes: R.A
Meyers, Ediia a 3-8, Mc. Graw Hill Handbook.
". [16] E. Commi ssari s,UOP-Parex Processes, in Handbook of Petroleum Refining Processes:
J , R.A. Meyers, Ediia a 3-a, Mc. Graw Hill Handbook.
[17] A. Negiz i T. J . Stoodt, UOP Tat o' Y Process, in Handbook of Petroleum Refining
Processes: RA Meyers, Ediia a 3-8, Mc, Graw Hill Handbook
[18J J .C. Genlry, Ext ract i va di st i lat i an for aroma/i es racavsry, in Cher:1istry pf Petrochemical
Processes, ed. 28, Matar.
[19J G.T.C., Technology. GTA and Alpha process comparisons, December, 2007
[20] Nexant Chem. Systems, Current Commercial Technology PERP, 05.06.2008. Xylenes.
[21] G.T.C., Technology, Aromatics Production Complex Paraxylene recovery by
adsorbtion, octombrie, 2009.
anterioare. TTC Labs a introdus o schem nou de reglare eare permite
evacuarea lichidului rmas pe conductele de legtur inainte de intrarea Iii
stratului adsorbant in faza urmtoare a procesului.'
Bibliografie
\
.'.
'.
: -'
303
: #. Procesul de alchilare a benzenului cu eten este constituit din ase
;;~\ii succesive reversibile. O ecuaie cinetic global care s permit o
soluie exact, "d,:~nd la calculul dis.trib~iei pnlduselorde reacie, nu S-a
putut obine pana In prezent; sunt Insa posibile solu" aproXimative [6],
recumi modele clnetlce stalrce.
r O contribuie important la stabilirea mecanismului de achilare a adus
"coala romneasc a acad. profC.D.Neniescu [1]. . , .
Un studiu amplu al reaciei Fnedel - Crafts este descns In literatura
~~specialitate [5J .
"~. Procedeele de alchilare a benzenului cu etena pot fi realizate fie n
faz Iichid, fie in faz de vapori, n sisteme catalilrce corespunztoare [2J .
';,.". A/ehi/area n prezena elorurii de aluminiu n faz liehid
:~~': Pentru alchilarea benzenului, etena nu trebuie s conin alte olefine
' t a re duc la micorarea randamentului i la dificulti de separare.
.... Concentraia etenei poate s varieze n limite relativ mai largi,
~:. admindu'se concentraii de minimum 90%. Ali compui nesaturai cum
sunt propena i butenele formeaz izopropilbenzen sau butil benzeni,
complicnd procesul de purificare a etilbenzenului i mrind consumul de
benzen. Alchilarea benzenului cu eten, n faz Iichid i n prezena
.,', dorurii de aluminiu, conduce la formarea etilbenzenului i a unor produse
I
>/f. secundare potrivit reaciilor:
f'~'.',<:::1,.
.>, . '~'" . C,H,+ C,H4 ~ C,HsC,Hs (2.7.1)
~ ~;~. C,H, +2C,H4 ~ C,H.(C,H
s
), (2.7.2)
)' :{$ 2;,' ~>
t k "'i1 ,,'. C,H, +3C,H4 ~ C,H,(C,Hs), (2.7.3)
.~ . { : i ..' C,H,(C,H,h +C,H, ~ 2C
6
H
s
C,H
s
(2.7.4)
:"1'1 . ' ( i l , . ~ t ," . , C,H,(C,Hsh +2C6H, ~ 3C
6
H
s
C,H
s
(2.7.5)
, 'Ni
: ' ,: : " % C,H4+CH,C,H, ~ CH,C,H
4
C,H, (2.7.6)
"':', ' 1'.
,'o C,H, +C6H, ~ C,HsCH,CH,CH, (2.7.7)
Etilbenzenul ia natere i in rea~a de dezalchilare (2.7.4) i n reacia
detransalchilare (2.7.5), astfel c randamentul de etilbenzen crete datorit
acestora. in faza Iichid acid, clorura de aluminiu se afl dizolvat iar in
faza lichid hidrocarbonat se afi benzenul nereacionat i produsele
,reaciei de alchilare: etilbenzen, dietilbenzen, trietilbenzen etc.
t~" Prezena oxigenului, a oxidului de carbon i a acetilenei duce la
.I)1rireaconsumului de clorur de aluminiu i la formarea de polimer!. Alte
~~bstane care pot insoi reaetantul, ca azotul, hidrogenul, metanul i
~!drocarburile parafinice, nu infiueneaz asupra reaciei de alchilare, dar
mrescpierderile n benzen prin antrenare.
~< Pentru obinerea etilbenzenului pur cu consumuri mici de clorur de
"miniu este necesar utilizarea unui benzen foarte pur cu un coninut n
'L< 0,1%, temperatura de congelare de minimum 4,85 c i interval de
_rede 1C; conditia corespunde la o puritate de peste 99%. Coninutul
:aptrebuie s fie suh 30 ppm.
'.110;'
Tratat de petrochirnie .
0-C,Hs
I
C2Hs
C,H5-O- C,H5:
2.7.2. PROCEDEE TRADIIONALE
DE OBINERE A ETILBENZENULUI
propielari: OMV Petrom, Rompetrol i Lukoil, devenind astfel net importatoare,
de polistiren, cca. 80.000 tlan. i~ '
302
Alchilarea benzenului. Alchilarea benzenului cu eten const dintr-o.~
serie de reac~i succesive reversibile, care au ca rezultat final alchilarea.~,
complet a nucleului benzenic (formarea hexaetilbenzenului) [2J : ."
n procedeele tradiionale reacia decurge in prezena catalizatorilor:
clorur de aluminiu sau acid fosforic pe suport.
Constantele de echilibru pentru reacia de alchilare se calculeaz pe
baza formulei aproximative: '
InK = H2' JS, 16 +8293. 1: : ;
p 4,576 T 4, 576
Pentru reaciile succesive (de ordinul 1) in prezena clorurii de aluminiu:
C,H, --"'--> C,HsC,Hs ~ C,H4(C,Hs), k J ) C,H,(C,H5h ~
~C,H,(C,Hs)4 ~C,H(C,Hs)s k6 ,C6(C,Hs),
se consider urmtorul raport al constantelor de vitez de reacie:
k, : k, : k, : k, : ks: ks=1 : 0.52 : 0.235 : 0.079 : 0,12 : 0,15
Diversitatea valorii constantelor de vitez se datoreaz efectelor de
orientare. n timp ce n benzen exist ase poziii echivalente pentru
alchilare. in etilbenzen exist numai cinci, care nu mai sunt echivalente din
cauza deranjrii simetriei densitii electronice; in cazul formrii polialchililor
intervine i orientarea stereochimic ca rezultatat al interaciunii grupelor
alchil alturate. .
o+CH, =CH, .:: O-CH,CH,
O-CH,CH,+CH2 =CH, .: O-C,H5:
C, H5
'i
4
,
ii
;))
: 1
l~l
I
.~
,!
1. 1
I~l,.'
~I
,J ,1
,L
;!
,,(1
;'t'
I,i;
'1
I
!,fj f ,1 "
;~ 1
,
!~I!
ill
,l'
"1 .
!'r-
1
!. i,1
" ii
;I !
il:
!i
!
'l ,1
" i, la
~I 1
1
,:11
1
'
il B
l
}:.'
_. '4
;r. .::~,
J J l l ~"
~j
Concentraia clorurii de aluminiu nu trebuie s fie mai mic dect
97,5%, neadmindu-se concentra~i mai mari de 0,3% fier, 0,5% titan, iar
reziduul insolubil s nu depeasc 0,2%,
Procedeul de obinere a etilbenzenului prin alchilarea benzenului Cu
eten, cu catalizator clorur de aluminiu nu mai cunoate astzi o dezvoltare
datorit coroziuni severe a echipamentelor i polurii mediului ambiant
Alchi/area nfaz lichid, cu complex catalitic
Reacia de alchilare are loc in 3 faze: eten gaz, benzen i
polialchilbenzen lichid i complexul catalitic [3J format din clorur de
aluminiu dizolvat ntr-un amestec de benzen i alchilbenzen coninnd
clorur de etil sau acid c1orhidric, n calitate de promotor al reaciei
Formarea complexului catalitic, ce conine aproximativ 25% clorur de
aluminiu, are loc direct in reactor, Acest complex de culoare brun-roiatic
i aspect uleios este nemiscibil cu substane organice, avnd o solubilitate
limitat n benzen sau alchil benzen, ceea ce reprezint factorul cheie n
desfurarea reaciei
," Produsul de reacie const dintr-un amestec coninnd, complexul
, catalitic i o fracie organic format din bezen, etilbenzen i polialchilbenzen,
Amestecul de reacie este rcit i se separ n dou straturi Stratul de
catalizator este recirculat in sistemul de reactie.
Diferitele variante ale procesului de alchilare n faz lichid difer prin
condiiile de reacie, tipul reactorului, modul de preluare a cldurii, modul de
alimentare cu catalizator etc. Reactonul poate fi de tip coloan cu sau fr
umplutur sau un vas cu agitare. Cldura de reacie poate fi ndeprtat, fie
prin vaporizarea benzenului (tehnologia Scientific Design), fie prin
recircularea masei de reac:iei generare de abur (tehnologia Monsanto i
, Union Carbide - Badger). In primul caz benzenul este condensat cu ap i
. reintors in reactoL Catalizatorul poate fi alimentat continuu sub form de
pelei sau dizolvat n afara reactorului i alimentat sub form de soluie
(tehnologia Monsanto), In cazul n care catalizatorul este alimentat n
reactor sub form de soluie, faza de separare a complexului calalitic este
eliminat, produsul de reactie fiind splat direct cu ap pentru hidroliza
urmelor de catalizator. in unele procedee (tehnologia Technip) neutralizarea
produsului de reactie se face in stare anhidr,
n figura 2.7.ise prezint schema tehnologic simplificat a instalaiei
de alchilare a benzenului cueten, n faz lichid, cu clonurde aluminiu.
Reactonul este de tip coloan, cptuit in interior cu material
anticorosiv i avnd un perete vertical despritor pn aproape de partea
superioar, peste care deverseaz produsul de reacie, Etena se introduce
n partea inferioar prin intermediul unui distribuitor. Benzenul proaspt,
benzenul recirculat, reciclul de polialchilbenzen i complexul catalitic
reclrculat se introduc, de asemenea, pe la partea inferioar, Dei complexul
catalitic este mai greu dect mediul de reacie, el este antrenat de ctre
acesta spre parte" superioar a reactorului. Clorura de aluminiu se
introduce direct n reactor pe la partea superioar a acestuia.
30S
.Alchilat
Sol. sod
~
Ap
~'
Ape uzate
6
Complex catalitic
?olialehilbenzen
Produsui de reacie care const din dou faze: una de alchiiat i una
de complex caialitic este separat ntr-un decantor. Faza mai dense
-reprezentnd complexul catalitic este recirculat la reacie, iar faza
organic este splat cu ap pentru a ndepna prin hidroliz cantitile de
complex catalitic dizolvate. Urmeaz apoi splarea cu soluie de sod.
Adugarea de sod la prima splare ar conduce la flocularea clorurii de
aluminiu i la murcjrirea sistemului. Rolul neutralizrii este de a ndeprta
urmele de aciditate, astfel nct la faza de separare a alchilatului
echipamentul s poat fi confecionat din oeluri obinuite.
Hidroliza complexuiui catalitic lrebuie condus astfel nct concel1tra~i
mari de complex nehidrolizat s nu vin n contact cu apa, ntruct reacia
poate fi violent. De regul hidroliza are loc la temperaturi ridicate
(aproximativ 85 C) complexul fiind injectat ntr-o cantitate mare de ap sau
. intr-un flux ce circul cu mare vitez,
","~;i;" Gazele reziduale din reactor se spal mai inti cu amestec de reacie
*~penlru a absorbi etena nereacionat. Urmeaz apoi o splare cu benzen i
,,,,polialchilbenzenpentnua recupera substanele organice i o splare cu a~
,,';sausoluie diluat de sod pentnundeprtarea acidului clorhidric gazos. In
:,~zul in care etena este diluat i conine cantiti importante de hidrocarburi
parafinice, fluxul de gaze poate fi comprimat i folosit drept, combustibil.
.?rodusul organic de la baza coloanei de splareesterecirculat la reac~e.
1.;'
Alchilarea n faz gazoas
" Etilbenzenul se obine i prin alchilarea benzenului cu eten n faz
,~vapori, pe catalizator n strat fix.
ilienze
n
TI'
l.l~sPt 2
senzen
recirculat
I
'~f'~ c
'it,; r
, ,
i: ~', ~...CIO(ur de etil
"
c l1,~ _ Etilen
,U\ V }f' FIg. 2.7 1 Schema simplificat pentru alchilarea benzenului cu eten in faz lichid:
,
qtl'l: ~.I .' .~.~,'~ 1 _ reactor alchilare; 2 - coloan uscare azeotrop a benzenului; 3 - separator; 4 - rcitor
, , , 'f. ,: ,. cu ap; 5 - coloan splare polialchilbenzen; 6 - coloan splare cu soluIe de sod;
(,', ~. 7 - vas separare complex catalitic: 8 - vas splare cu ap: 9 - vas neutraliza re alchilat:
,:~j>. 10 - vas pentru dizolvarea AlCIJ .
ti
,"..;
~ , ; ~ ' P . t
,
I
"~ .
> . :,{:"--.
.':;;'~rf
il: w;'
ut :~I
"'''! 'I" ;,,-.
il' '.~.',.'
;J ' ; "
( ".~~
. .
304
,
1'1,
It
'.
307
Gazll
BCllZen n:cr~l1lal
Pol<llchiJ -,..bCl1ZCl1la dezalchi [arc
Fig. 2.7.2. Schema tehnologic a instalaiei de alchilare
n faz de vapori pentru fabricarea etilbenzenulul.
Tabelul 2. 7.1
Temperaturi de fierbere ale componenlor i compoziia fTaciei xHenice
Denumirea componentului Tempera~~~~~e comPOrZ~ia
I
fierbere C r%'nr. '
Etilbenzen
1362
36.4
n~xilen
138,3 14,0
m-xilen
1331
32,2
o-xilen
1444 17,4
Separarea prin rectificare a hidrocarburilor aromatice nu este economic
~in cauza temperaturilor de fierbere foarte apropiate ale componenilor, fiind
maialesingreunat i de formarea amestecurilor azeotrope.
Temperaturile de fierbere ale etilbenzenului i o-xilenului, p-xilenului
i m-xilenului, sunt foarte apropiate, prin rectificare putndu-se indeprta
)lumai o-xilenul (temperat urile de fierbere ale o-xilenului i stirenului sunt
't?arteapropiate, 144.C i 145.C) .
ih La dehidrogenarea etilbenzenului, xilenii nu sufer nici o transformare,
!mpuriflcndin final stirenul obinut, astfel nct una dintre condiiile care se
l')J p'unpentru obinerea stirenului pentru polimerizare (puritate 99,5-99,8%)
i~te aceea ca etilbenzenul supus dehidrogenrii s nu conin o-xilen.
'f#';' Cum aceasta este greu de realizat, s-a calculat cantitatea maxim de
J l1'!P,uriti, o-xilen i p-xilen admisibil in etilbenzen.
..,~Dac dup dehidrogenarea etilbenzenului i separarea stirenului din
P.~tsele de dehidrogenare. impreun cu stirenul se elimin continuu
~1:'
.
',,,,"
306
Diferitele alternative ale acestui procedeu se deosebesc prin tipUl
catalizatorului i condiiile de operare, Astfel prima instalaie construit de
Koppers a utilizat drept catalizator alumin pe suport de sHicagel [2]:
Condiiile de lucru erau 300 .C i 60 atm. Natural Gas a folosit catalizator.
acid fosforic pe suport Kieselgur. Conversii acceptabile (80% la o trecere)
se obin la temperaturi de 325 .C i 40 atm, Raportul moiar benzen/eteril
utilizat era de 3/1 la 5/1. . ,i~.
in 1958, U.O.P. a propus un proces de alchilare cunoscut sub numel~r
de " Alcar" , care utilizeaz drept catalizator oxid de aluminiu activat cU~,
trifluorur de bor, Condiiile de lucru sunt: temperatura 150 .C, presiunea~;
150 at i un raport molar benzen/eten de 6/1. Acelai catalizator este'R
utilizat pentru dezalchilarea polialchilbenzenilor, dar in condiiile de lucn/\'
mai puin severe (temperatura 200 .C i presiunea de 35 atm). Dup acest'.!'
procedeu se poate opera i cu eten diluat de 8- 10%din gaze de raflnrie..%
In cazul alchilrii benzenului cu eten in faz de vapori pe catalizator de4; .
acid fosforic, condiiile privind puritatea etenei sunt mai puin severe, ~
putndu-se folosi fraciunea etan-eten obinut din instalaiile de cracare a ; ii'.... '
propanului. Pentru micorarea cantitii de polialchil-benzeni se lucreaz cu ' 1! l' !
raporturi molare benzen eten foarte mari (5:1 pn 10:1); se reuete :1'
astfel s se limiteze cantitatea de dialchilbenzeni la numai 0,1% din ',"
produsele alchilate, dar se recircul cantiti mult mai mari de benzen [2J .;
. Dezalchi.larea polialchi~benzenilor se poate efectua intr-o instalaie de Ni
dimenSiuni micI, cu c10rura de aluminiU, deoarece aCldul fosforlc nu;tf.,. '~i}\;."
catalizeaz reacia de dezalchilare. .~t 'h~;
Avantajul procedeului de alchilare pe catalizator de acid fosforic )~'i :"; }:.
const in faptul c permite folosirea gazelor cu coninut mic in eten, de ' ~.r~~' i '
exemplu gazele de la coloanele de demetare din instalaiile de separarea a .f i .... 'I~I,::K~.
gazelor de la piroliz. Aceste gaze conin metan i hidrogen i elan-eten. ~ .~:
ca produse uoare. cum i produse grele. Etena se poate concentra i ,~. ,.'.
folosi pentru alchilare ~~.~,1." ,
in flgura 2 72 este reprezentat schema unei InstalaII de alchllare in " 1'
faz de vapori, pe catalizator de acid fosfonc
Catallzatorll de aCid fosforlc pe klselgur permit obinerea unor ;_'
conversII ale etenel de 98,7% I randamente in etllbenzen de 99,9% Din il!:'
amestecun de vapori de benzen-eten care prsesc reactarul se separ ~
gazele, benzenul care se reClfcul la alchllare IetJ lbenzenul pur '1
Separarea elilbenzenului de fraclunile xilenice. n InstalaIIle de ~' ; 1
reformare catalitic, hldrocarburlle naftenlce d,n benzlnele de distilare.'
primar a ieiului sunt converti te in hidrocarburi aromatice, in procesele de,I~~\
dehidrogenare pe catalizaton de platin. Ia temperatun de cca 480.C Ila1" "
presiunea de 25 atm Fracia xllenlc separat de benzen Itoluen coninef '
20-35% etllbenzen >,
Temperaturile de fierbere ale componenVlor acestei frac" se prezint,,'!,'
in tabelul 2 7 1 '\:
"
' )i
1
,
,'r
l
..
i, I
. 1
i'1-
~
.:~
!:~
I t
ii
1
:J
li
~t(
iI 3
jl
l~,
:r .1.~.
il:
~fi
,I l
: V .
.~;
I
~
'1
I!
\ :1:
II
~.I"
'."
J "
~l
~!
illl
l
)
!b'i'l
.~ ~
!I'
,1
1"
,
1:
h
li
!l
"
" 1 . l:of ,
)1 '
:~
;,,1t
2,7.3. PROCEDEE MODERNE
DE FABRICARE A ETILBENZENULUI
ljfit .
~J ::iidrocarburJ 309
~
i~~peCtiv 600 mm. n condiii similare, consumul de metai in cazul
~.coloanelorcu talere sit reprezint aproximativ 63% din consumul pentru
J :eoloanelecutalere cu clopoei.
~~1iit.,
Procedeul EB Max
' " o nainte de 1980etilbenzenul se obinea aproape exclusiv prin procedee
.4' de alchilare in faz lichid a benzenului ca eten, pe catalizator de clorur.
de aluminiu.
Prima instalaie industrial de alchilare in faz de vapori a benzenului
pe catalizatori zeolitici cu o capacitate de 400.000 Van a fost construit n
1995la Bayport, Texas, pe baza licenei firmelor Badger Company i Mobil
Research and Developement Corporation.
n prezent, Exxon Mobil Chemi cal i Stone Webster - Badger din
Shaw Group Company ofer procedeul EB Max, avnd experiena a
11 instalaii afiate n funciune, fiecare dintre acestea fiind concepute s
", utilizeze la maximum utilajele existente n instalaiile de etilbenzen
.~. tradiionale, care foloseau drept catalizator, clorura de aluminiu.
, ;~ Mai mult de 17 milioane de tone de etilbenzen, adic peste 65% din
' li " producia mondial de etilbenzen se produc pe baza procedeului EB Max
~\! care utilizeaz catalizatori zeolitici, produi de Exxon MObil, att pentru
~:.~ alchilarea benzenului cu eten, dar i pentru transalchilarea polialchilbenze-
,4 , nilor, cu benzen. Ambele etape de alchilare i transalchilare au loc n faza
..~ l' h'd-
'~,:" le I a.
Catalizatorii de alchilare au fost dezvoltai de Exxon Mobil cu
'~,t., caracteristici specifice care favorizeaz adsorbia benzenului, comparativ
!::iJ~ ,. cu adsorbia etenei, ceea ce conduce la eliminarea formrii oligomerilor
, ~'., etenei i a unor impuriti cum sunt cumenul i n-propilbenzenul precum i
~ ; ~ la reducerea produselor secundare de tipul polialchibenzenilor.
,1, .(;;,t~" ' Absena oligomerilor i selectivitatea ctre reacia de monoalchilare a
,~~;, ,catalizatorului. EB Max permite reducerea semnificativ a excesului de
" ' ~. ' ; 11 lbenzen, din aJ lmentareareactoruiui de alchilare.
, ,.t.
1
Catalizatorul EB Max cristalizeaz sub forma lInor foi sau plci,
~. ,,....',
, ",:avnd dou structuri independente. sisteme de' canale neintertonectate,
.: :fiecare accesibil prin deschiderile cel~i de-al 10-lea cerc.
tJlt " Ca i n cazul catalizatorului de alchilare, catalizatorul de dezalchilare al
polietilbenzenilor, nu necesit un exces mare de benzen n alimentarea
~~etorului pentru asigurarea stabilitii procesului i selectivitate ridicat la
~tilbenzen. Randamentul n produi grei obVnui pe catalizatorul de
ransalchilare EB Maxeste extremde sczut, ceea ce face atractiv procedeul.
'.'i
o i mXikn
Tratat de petrochirnie ';
r~afinal par:J .!nic
&m:in.1d~ lRef,," n
~
Toluen Benzen
308
Hidr0camuti
aromatj~e C~i I I " p-Xilen
supenoare
0,2% xileni, iar n etilbenzenul recirculat rmn 0,5% p- i m-xileni, atunCi
etilbe':Zenul proaspt trebuie s conin maximum 0,2% xileni [2].
In figura 2.7.3 se prezint schema de ansamblu a obinerii
etilbenzenului din benzinele de distilare primar supuse' in prealabil
reformrii catalitice.
Fig. 2.7.3. SC~lernatehnologic~a instalalei de separare CIetilbenzenului.
Sunt posibile dou variante de separare a etilbenzenului din fraciunea
xilenic.
Prima variant const dintr-o coloan in care se separ la baz o-xilenul
i hidrocarburile aromatice C, i superioare, iar la vrf etilbenzenul este
separat de amestecul de p-xilen i m-xilen prin rectificare, iar xilenii se
separ ntre ei prin cristalizare sau adsorbie.
Varianta a doua const dintr-un sistem de coloane in care se separ
la baz o-xilenul i hidrocarburile aromatice C, i superioare, iar la vrf
etilbenzenul i amestecul de m- i p-xilen; din acest produs se separ
p-xilenul de m-xilen i etilbenzen prin cristalizare.
Din amestecul cu m-xilen, etilbenzenul se separ prin rectificare.
Cele mai bune rezultate se obin n coloane cu talere sit, deoarece
vitezele maxime admise n seciunea lor sunt cu 35-45% mai mari dect n
coloanele obinuite cu talere cu clopote, la distana ntre talere de 400 mm,
.".,.
~..
. ,
'~~'I
I:.'~'
.-
311
0,280 kg/kg EB
0,778 kg/kg EB
7940 kg
o Calitatea etilbenzenului
Produsul finit, etilbenzenul poate atinge o puritate de minimum
",' 99,94%g cu un coninut de alte produse n limitele: benzen - 300 ppmg,
.. toluen- 130 ppmg, omp-xileni - 5 ppmg..cumen - 60 ppmg, nearomatice -
75ppmg. ".
o Consumul de materii prime
Eten (100%)
Benzen (100%)
o Necesarul de catalizatori i chlmicaie
- catalizator de alchilare EB Max
(pentru o producie de 240,000 tlan EB)
- catalizator de transalchilare 5000 kg
- site moleculare 11,000 kg
" Pentru o instalatie de producere a etilbenzenului, cu o capacitate
,ffiedie economic de 240,000 tlan EB este necesar o suprafa de cea,
.._8000 m' (120 m x 75 m), un necesar de personal de cca, 8 operatori pe
"!~.Shimb i o valoare de investiie de cca, 30 milioane USD, numai pentru
';In~talaiade etilbenzen.
,.
in reactorul 2 de transalchilare are loc conversia dietilbenzenilor i
'ietilbenzenilor n etilbenzen, reactor care este operat n regim izoterm i
.conine un singur strat de catalizator EB Max, destinat procesului de
'~"'tra.nsalchilare. .
. ; ; p , Reactorul de transalchilare este alimentat cu un amestec de benzen
f~i polialchilbenzen i nclzit pn la temperatura de reacie cu ajutorul unui
"iiefluent, care provine din reacia de alchilare. Aproape jumtate din
'':eantitatea de polialchilbezeni este convertit n etilbenzen, per trecere.
liT-" Sistemul de distilare se compune din 4 coloane; coloana 3 este
iliestinat separrii benzenului, care se recircul la reactorul de alchilare i
:r
eel
de transalchilare, coloana 4 este destinat separrii fraciuni/or uoare,
,t.in coloana 5 se separ produsul finit etilbenzenul, iar n ultima coloan 6,
',;:lire loc separarea polialchilbenzenilor, care se recircul la reactorul de
':transalchilare, de produi grei, care se folosesc drept combustibil lichid. .
W o Calitatea materiilor prime
; c ' r e Etena trebuie s fie grad polimerizare, cu o concentraie de minimum
/.' ;.99,9%val. acetiien, max, 5 ppmval c a, max. 2 ppm voI. Sulf, max. 1 ppm
..~. : voI., compui cu azot, max. 0,1 ppm gr., alimentat la o presiune de 32-45
'~'j'atmi la temperatura mediului ambiant.
. " Benzenul trebuie s aib o concentraie de minimum99,9% gr, toluen -
6 max 400 ppmg sulf - max .1 ppmg, nearomatice - max 1000 ppmg
:, ~congelare +5,39 C<, limite de distilare 80,1 OC:!:1aC, greutate specific:
, 0, 882-0, 886 ,
Coloan EB
EB
Gaze
, Fraclie
uoar
4
RCl;iclu PEB
Coloan Coloan
fracie uoar PEB
3
Coloan
benzen
Fig. 2.7.4. Schema de flux a procedeulu EB Max.
o Unitatea de etilbenzen cuprinde trei seciuni: alchilarea, trans-;~
alchilarea i distilarea, aa cum rezult din figura 2.7.4 [4].'l'j'
in reactorul 1 de alchilare, etena reacioneaz cu benzenul, p:t~
catalizator n strat fix de tipul EB Max, distribuit n 6 straturi de re3cie i Un''',:1',''''''
strat reactiv de gard. :~~,~
Reactorul de alchilare este mprit in trei zone, fiecare zon avnd ;~ .
dou straturi de catalizator. Benzenul alimentat parcurge mai inti stratul ' t . '
reactiv de catalizator de gard i apoi cele trei compartimente n serie, aleA,
reactorului de alchilare. Etena este alimentat in mai multe puncte,~.
deasupra straturi lor de catalizator. ','
Reacia de alchilare este uor exoterm, ceea ce conduce la o
modest cretere de temperatur de-a lungul fiecrui strat de catalizator.
Pentru meninerea condiiilor optime de reacie, sunt preluate fiuxuri interne
de amestec de reacie i rcite n schimbtoare de cldur externe.
Sistemul de recuperare a cldurii de reacie implic o combinaie de
operaii: prenclzirea benzenului, nainte de a fi introdus n stratul reactiv
de gard, nclzirea fluxului de alimentare a reactorului de transalchilare i
generarea de abur de medie presiune.
310
Benzen
E!en
Reactor
alchifare
; ! ~ , B ; ,
' > ~I ' ,
ilj . . " ~
1 . 'l.
j '.,~
;{ :. M
!
t
~tj
1
I
1
~II
; 1 '
II
'f
~~I.
~lt
~I
f~i
"
~I
' j (
;1
;,'1
1
"
"
~I
mf[,
,lrf H i
irt
r}~,
f i
;If, i
I
,
,
I
i;i'I, '
' ~1\
II
, i
2,7.5. COMPARAIA PROCEDEELOR
Consumul specific de materii prime la alchilarea benzenului, n
diferite procedee, de-a lungul apariiei i modernizrii acestora, se prezint
astfel [3; 4]:
Romnia a dispus 3 instala9i tehnologice pentnufabricarea etilbenze-
nului: una laArpechimPiteti- 30.000 Van, cea de-adoua la P~trotel- 50.000
Van i cea de-a treia la Petromidia - 30.000 Van, toate fiind demolate de noii
proprietari: OMV, Lukoil i respectiv Rompetrol, dup pnvatizarea unit910r
petrochimice,
Bibliografie
(1J C.D. Neniescu, Chimie Organic, val. 1, Editura Didactic i Pedagogic, 1980, Bucureti.
(2jlon Velea i Gh. Iv~nu, Monomeri de sintez, val. 1, Editura Tehnic, 1989, Bucureti.
(3) V, Mcri, Ingineria derivatifor efi/enei i propilenei, Vo1.1, Derivavi etJ lenei Editufa Tehnic,
1984, Bucureti.
(4] Badger, Efhybenzen - styrene technofogy proposaf, Aprilie 2008.
[5) AS.Olah Editor, Friedel Crafts and related ieaction New York Interscience Publishers,
1964.
{6J AV.Topciev i 81\ii,Reakiia alkilirovania organiceskih soedinenH olefmam, Moscova, 1962
[71 Shaw Stane Webster Inc, Ethylbenzen Technology Prospect _ 2008.
[8J Gh. Ivnu i aiii, Procedeu de obinere a eti/benzenufui de mars p'Jritate. Bieve:
RO 110937 din 30 mal 1996.
(9J Gh. Ivnu i alii, Procedeu de obinere a etlJbenzenufui in Strat fluidizat Brevet
. RO 110474 din 30 ianu,Hie 1996
313
Consumul specific de utiliti
Abur
Energie Ap de
Combustib'l Procedeul
tJ tEB
electric nkire
10
3
kcallt EB
kWMEB m
3
/t EB
,},~A Procedee tradiionale
iE.. A.1. Alehilare in faza lichid
';J :"\~. 1 Union Carbide
(0,04)' 10 26
: ; '1, " 2: Scientific Design
0,82 9,2 82
3. Cdt Chemic Technip 1,13 6,4 60
4, Lummus - Monsanto (1,03).
31 17 443
A,2. AJ chiiare in faz~
i gazoas
(0,6)' 1. UOP - AJ kar
37,7 12,1 754
'; B, Procedee moderne
1. EB Max - Mobil Badger 1,62 22 155 64
1 -excedent
-
2.7.4. VARIABILE DE PROCES
312
Procedeul
Eten Benzen
tit EB tit EB
A. Procedee tradi~onale
A1. AJ chiJ are in faza J ichid
1. Union Carbide 0,310 0.855
2. Scientific Design
0.273 0,760
3. Cdf Chemie Tec:hnip 0,266 0,760
4. Lummus - Monsanto 0,266 0,741
A.2. A1chilare in faza gazoasa
1. UOP - A1kar 0,267 0,749
B. Procedee moderne
1. Ee Max - Mobil Badger 0,280 0,776
Principalele variabile ale procesului de alchilare a benzenului cu etena ';'
in vederea obinerii etilbenzenului sunt [8; 9]: ' '
raportul benzen/eten
temperatura
presiunea
Raportul benzen/eten estedeterminant pentnucompozi9a produselor
la ieirea din reactorul de alchilare, Reacia de alchilare fiind o reaCge
de echilibru; variaia raportului celor doi reactan9 modific compoziia
de echilibnui ca o consecin se poate optimiza producia de etilben_
zen prin reglarea raportului benzen/eten in reactorul de alchilare.
n general, creterea raportului benzen/eten conduce la creterea
proporiei in etilbenzen, pn la o valoare de 50% g n amestec. n practic
se lucreaz la raporturi cuprinse intre 3/1 i 5/1. La valori mai ridicate ale
raportului BIE se ob9ne creterea proporiei de polialchilbenzeni,
Temperatura este un parametru important in reacia de alchilare in
faz lichid, creterea acesteia conducnd la creterea vitezei de reacge,
dar i la fonmarea de produi grei. In general se lucreaz la temperaturi
cuprinse intre 80 C i 130 aC, fiind legat i de modul de preluare a
cldurii de reacie, in plus, temperatura influeneaz att 'selectivitatea
proc6sului ct i durata de funcionare a catalizatorului de alchilare,
Presiunea influeneaz in mod indirect reacia de alchilare in faz
lichid, Presiuni ridicate penmit operarea la temperaturi mai ridicate i deci
creterea vitezei de reac~e n timp ce presiunea mai sczut are avantajul
c poate genera abur pe seama cldurii de reacie,
2.8.1. Scurt introducere
Romnia a dispus de dou instalaii de fabricare a stirenului, la
Arpechim: 30000 tlan i la Petrotel: 50000 Van, ambele demolate de OMV
i respectiv Lukoil, dup privatizare.
31S
6F,oZ98J6 4)
[kcalfmol)
28:61
31,21
48,25
51,09
Tabelul 2.8.2
L ' . S7Z98,16 J )
IkcallgrdJ
-106,08
-80,79
-78,94
-53,24
dH2z98,16 2}
(kcalimolj
-2,98:1: 0,20
7,12:1: 0,20
24,72:1: 0,20
35,22:1: 0,25
l..Vig
Z93
,16 IJ
[kcal/moI]
1091,03:1: 0,1"7
1101,13:1:0,17
1050,40:1: 0,20
lC60,90:t: 0,20
2.8.2. TEHNOLOGII DE FABRICAIE
2.8.2.1. Dehidrogenarea etiJ benzenului
Starea de
agregar~
Lichid
Gaz
Lichid
Gaz
Datele termodinamice pentru etilbenzen i stiren la 298,16 K
Componenta
!t:; ~298,'6 reprezint cldura degajat prin combuslia hidrocarburii cu oxigen gazos cu
;formare de CO:zgazos i ap lichid la 25 ac i presiune constant;
",v~7298.16 reprezlntti creterea coninutului calorie pentru procesul de formare a
'ti:1rocarburildin elemente la 25 QC:
"'f.'i~7298.t6reprezinttl creterea entropiei pentru procesul de formare a hidrocarburii din
d~'entela 25 OC:
~~'~98.16reprezint creterea energiei libere pentru procesul de formare a hidrocarburii
"elemente la25 C
~..; .
Stirenu[ se produce in prezent prin urmtoarele pracedee:

1)dehidrogenarea etilbenzenului;
2) oxidarea etilbenzenului la hidroperoxid de etilbenzen care apoi
?rea~oneazcu propena pentru a obine a-feniletanol i propenoxid. Alcoolul
~7a.fenil etanol) este apoi deshidratat la stiren;
H:'. 3) recuperarea din benzinele de piroliz.
Tennodinamica procesului de dehidrogenare
Valorile constantei de echilibru a reaciei de dehidrogenare a
.;:etilbenzenului [1,8J
.
C,H, - C,H, --+C,H, - CH =CH, +H, 1\H=+28,7 kcal/moi (120 kJ /mol)
aufost calculate pe baza datelor !ermodionamice din tabelele 2.8.2 i 2.8.3
i sunt prezentate in tabelul 2.8.4. Concentraiile de echilibru, la presiunea
atmosferic i la diferite temperaturi sunt date n figura 2.8.1, iar variaia
raportului stiren: etilbenzen pentru diferite temperaturi in funcie de
presiunea parial a hidrogenului este reprezentat n figura 2.8.2.
Capacitate 10
330
390
500
55::>
350
280
500
500
27
100
550
4<5
180
60
170
40
160
340
440
TabeluI2. 8. 1
Productorii de stiren
GCatia
BASF
BP
Atofina
DSM
Dwo
EJ lba
ComDania
EniChem
Dow ChemjcaJ
2.8. Stiren
Stirenul, cunoscut i sub numele de vinilbenzen, i datoreaz
denumirea dup copacul slirax, din seva cruia (rin benzoic) se poate
extrage. Un coninut sczut de stiren se afi n plante i n diferite alimente
cum sunt: fructe, zarzavaturi, nuci, buturi i carne.
Din cauz c molecula de stiren conine o grupare vinilic cu dubl
iegtur, foarte reactiv, aceasta poate polimeriza uor obinndu_se
polimeri, cum sunt: polistiren, cauciuc SBR, copolimeri ABS, latex etc.
Principalul consumator al stirenului il reprezint polistirenul, responsabil
de 2/3 din cererea de stiren din piaa mondial.
Consumul de stiren al Europei de Vest a fost 5,5 milioane de tone in
2008 la oproduc~e de cca 5,9 milioane tone.
Principalii productori de stiren, din Europa se prezint in tabelul
2.8.1 [2J .
Cari ing, Frana
GonfreviJ le, Franta
Antwerp. Belgia
LUdwigshafen, Germania
'Marl, Germania
86hlen, Germania
Terneuzen, Olanda (No)3
Terneuzen, Oland.a (No)4
Beek, Olanda
OSwiecim, Polonia
Moerdijk, Olanda
Mantov8, Italia
Mantova, Italia
H the, UK
Kaucuk Kralu z Cehia
LukoH Neftochim Sur as, Bul aria
Re sol YPF Puertollano, S a~ja
p Tarra ona, SanIa
Shell Moerdi'k, Olanda
SOURCE: TECNON ORBI CHEM
.Il'
~
.. ,
. ,
,',: - ',' ..
"~,i ,! .~:
~." '~i.
,
:i'"
.,1' i,
I
','
I
,
:,'1
~!
l[ i
il
!:','
i; ~i
,11"',,1'
III
, ,
J
~I'
'1,1
I~p
" ff
""1
Temperatura ,\Ho ! . . . \F
o
Ig Kp K,[at]
L CI [kcal/moI] (kcal/moi]
25 28,100 19,892 -14,5836 2,61 10' ,
27 28,107 19,843 -14,4522 3=,~ 10.
127 28,612 16,999 9,2891 5,"14. 16.
227 29,021 14,066 -6,1477 7,12,10'
327 29,322 11,024 -1,0150
0,65. 10-:'>
427 29,551 7,949 -2,4817 3,30'10 '
527 29712 4,858 -1,3269 4,71 10'
627 29,824 1,751 0,4252 3,/5, 10".
727 29,891 1,383 I
-0,3022 2.00'10
827 29,920 -4,510 0,8961 7,87'10
927 29,910 -7,620 1,3877 2,44 10
1027 29,870 -10,760 1,8090 6,44' 10
1127 29,810 -13,880 2,1667 1,46.10
1227 29,730 16,990
---
____ 2,475_2 __ 2,99__ ~
fi, H=-0,41 kcal/moi
fi, H =+190,OB kcal/moi
fi, H =+24,3 kcal/moi
fi, H=-15,4 kcalimol
fi, H =-10,0 kcal/moi
400 SOO 600 700 800
Temperatura["e]
Fig. 2.8.2. Variaia raportului molar sti ren:
etilbenzen in funcie de. presiunea parial
a hidrogenului:
1-0,01 atm; 2 - 0,1 atm; 3-1,0 atm.
317
l O
<= 10,0
" 'l!!
N
<=
ro
"
'O
~
E
(15
" ~ <=
~ .~
u. ;;;
O
~ 1,0
.!'l
200 400 600 800 1000 1200
11
0,1
Temperatura["C]
:;
t
o
o.
m
o:
0,01
Alte reacii secundare care au loc sunt:
C,HsC,H. - BC +5H,;
BC +1BH,O - BCO, +16H,;
C,H C,H. _ C,H. +C,H,:
C,H C,Hs +H, -. C,H CH3 +CH,:
C,H C,H. +H, _ C,H, +C,H,;
,Fig. 2.8.1. Concentraiire de echilibru i
'sistemul etilbenzen-stiren.hidrogen la diferite
temperaturi i presiune atmosferic:
1-stiren; 2 - etilbenzen; 3- hidrogen.
Prin reacii radicalice se mai formeaz circa 0,1% izopropilbenzen i
a-metilstiren (calculat fa de stirenul produs) i urme de butilbenzen, Se
formeaz, de asemenea, circa 0,7% hidrocarburi cu temperatur de
fierbere nalt: difeniletan, stilben etc,
Ca urmare a reaciilor secundare, cldura efectiv consumat de
:~,reacie este de 33,2 kcal/moi stiren (130 kJ /mol),
(', Catalizatori de dehidrogenare, Stirenul poatefi obinut prin dehidro-
-genare termic (omogen) a vaporilor de etilbenzen la 500-800 C, ns pe
i'lng stiren se formeaz cantiti mari de produse secundare (benzen,
',',eten,metan, toluen i polimeri) care pot fi micorate, conducnd reacia
de dehidrogenare n prezena catalizatorilor selectivi, De obicei se
ehidrogeneaz etilbenzen n prezen de diluant inert pentru micorarea
,!resiunii pariale a etilbenzenului, ceea ce favorizeaz reacia de dehidro-
enare i micoreaz depunerile de crbune pe catalizator n timpul
:;~eciei. Ca diluani se pot folosi bioxidul de carbon, benzenul, azotul,
\m,~J anul. Industrial se utilizeaz vapori de ap care n acelai timp
ifl1genereaz catalizatorul, prin formarea gazului de ap cu cocsul depus pe
~~,:+, .
~4f .;:-
'I l-P:,
'.l, . ' ~ : ,r . ' : ~ ,~ \" : ' " ,
'1: ,&J t~~
~' ''>(-~;(.:f
1
,,,' t1',.
, ~,
",'" . ~,.:tf':".,~
. ' ; ' 1 ' : ) ; "
'::ll~\,,;
insoit de
sau prin
+ OI-CH,-C
H
3
"'-,
----o O-C=CH
Tabelul 2. 8. 4
Valorile constantei de echilibru (calculate;
pentru dehidrogenarea in etilbenzen la sti ren
Tabelul 2.8.3
Valorile. Mi? i 61=,0pentru etilbenzen i stiren la diverse temperaturi
2 O-CH=CH2
Etilbenzen Sti ren
Temperatura
! . . \H?
: \F
r
o
6H? L\F ?
L CI
[kcaUmo~ [kcal/moi] (kcaVmol] [kcal/moI]
25 7,120 31,208 35,22 51,10
27 7,063 31,357 35,19 51,20
127 5,218 34,741 33,83 56,74
227 3,699 48,544 32,72 62,61
327 2,488 57,646 31,81 68,67
427 1,529 66,921 31,08 74,87
527 0,798 76,302 30,51 81,16
627 0,266 85,779 30,09 57.53
72/ -0,061 95,303 29,83 93,82
827 -0,230 104,840 29,69 100,23
927 -0,080 114,390 29,63 101,77
1027 -0,260 123,950 I 29,61
I
113,19
1127 -0,180 133,480 I 29,63 I 119,60
1227 -0,050 143,020
i 29,6e I 126,03
316
Reacia de dehidrogenare a etilbenzenului poate f i
formarea fenilacetilenei prin dehidrogenarea stirenului
disproporionarea a dou molecule de stiren dup reacia:
t
, ,
319
(2.85)
(2.86)
(2,8.7)
(288)
C, =PpA
n
O
K
1
-r
dy = J o (D, dy = k,C,L
~J
I k =.. 11 370 +0883
g I '. o _o .. ,
J
'r Y
o y
r ( Y+ x ) ' dX x
o ( Y" ~x ' ) K,-( y' x ) ' P f o <I>,dx =k,C,L;
car e:
in mod analog, pentru determinarea constantei de vitez pentru
reacia de dezalchilare (2) s-a pornit de la ecuaia:
d(Bz)
dW =k,PE6
n care x este fracia de etilbenzen transformat in stiren; <1>- fracia care
multiplic pe dx; Y' - randamentul. %; L - nlimea stratului de cata-
lizator, m; n o - debitul de etilbenzen, kmollh; P - presiunea total, atm;
p - densitatea aparent a catalizatorului, kg/m'; A .. aria seciunii
transversale a stratului de catalizator, m'. Pentru calculul nlimii stratu!ui
de catalizator 1., integrarea se poate efectua i grafic folosind diagrama
conversie x funcie de randament Y', obinut pe baz datelor
experimentale (fig. 2.8.3); rezultatele sunt reprezentate in figura 2.8.4.
Din ecua~a dreptei rezult pentru constanta de vitez a reaciei de
dehidrogenare relaia:
C ~,A
.~~ 2 =- n ; ; -
'i~,rx - fracia de etilbenzen transformat n benzen.
}(Bz) fiind cantitatea de benzen, pus sub forma:
':ecuaia vitezei de reacie de dehidrogenare stabilit pe un catalizator cu
1t'regenerare frecvent este:
" , . t i : " .
d(SI) ( P. P. )
-- =k P. - ...!'...!2 (2 8.4)
dW ' EB K
,
. in care: SI este cantitatea de stiren produs, kmol/h; W- cantitatea de
catalizator, kg; K, - constanta de echilibru pentru formarea stirenului;
.k,- constanta de vitez pentru reacia de formare a stirenului, kmollh'at'kg
catalizator; P"- presiunea parial a etilbenzenului, atm; Ps, - presiunea
parial a stirenului, atm; P
H
, - presiunea parial a hidrogenului, atm.
Prin integrarea ecuaiei de viteza se obine expresia:
(2.8.1)
(28.2)
(2.8.3)
318
catalizator. Raportul hidrocarbur: abur variaz in funcie de tipul reac!oarelor '.l"
de dehidrogenare de la 1:1,2, pentru reactoarele izoterme, la 1:2,6 pentru ;,~,
reactoarele adiabatice [1; 7]. .
Primii catalizatori utiliza~ industrial au fost amestecuri de oxizi
metalici greu reductibili, de exemplu: 50% ZnO, 40% AI,O, i 10% CaO cu.
care se obineau selectiviti de 80%.
Ulterior s-a preparat un catalizator autoregenerativ, pe baz de oxid
de zinc, cu compoziia 77,5% ZnO, 7,5% AI,O" 4,7% CaO, 4,7% MgO,
2,8% K,SO" 2,8% K,CrO,. Componenta de baz a acestui catalizator este
oxidul de zinc, oxidul de aluminiu fiind un activator,
Absena sau cantitile prea mici de oxid de aluminiu determin
temperaturi de reacie inalte, iar cantitile prea mari favorizeaz reaciile
secundare,
Oxidul de calciu este necesar pentru catalizarea reaciei de oxidare a
crbunelui depus pe catalizator.
O bazicitate mai mare a catalizatorului este avantajoas i se
realizeaz cu adaosuri de sruri de potasiu (K,SO, i K,CrO,), Acesta din
urm se descompune n condiiile reaciei n K,O i Cr,O" ceea ce implic
o cretere a bazicitii catalizatorului i o activare a acestuia.
Pentru dehidrogenarea etilbenzenului se poate utiliza cu rezultate
bune i oxidul de fier, fr suport, cu carbonat de potasiu drept promptor.
Industrial se utilizeaz un catalizator cu compoziia: 90% Fe,O" 4% Cr,O,
i 6% K,CO" care la raporturi abur: hidrocarbur relativ mari nu mai
necesi t r egener ar e.
Acest avantaj a dus la nlocuirea catalizatorului cu suport de oxid de
magneziu. Pe aceti catalizatori se obin 170 9 stirenll catalizator' h.
Catalizatorul cunoscut sub denumirea de K-12 este utilizat cu
rezultate bune la dehidrogenarea izoproprilbenzenului i etilbenzenului i
prezint cicluri de funcionare de 22 h urmate de 2 hde regenerare.
Pentru mrirea suprafeei catalizatorilor, in procesul de fabricare al
acestora se introduc 10 . 12% substane care se descompun n timpul
calcinrii: polimeri formaldehidici, compleci de uree ca Zn[CO(NH,),J 2S04,
Zn[CO(NH,),J ,'(OH)" Cr[CO(NH,),J 6'(Cr,O,)" Catalizatorii rezultai permit
o dublare a incrcrii reactorului, gazele de reacie circulnd n reactor cu o
vitez de 5 m/s; dar se lucreaz n acest caz la o temperatur cu 20 -
30
0
e mai nal t , pent r u a men i ne conver si a; ca ur mar e a unei cr acr i mai
avansate a etilbenzenului, randamentul in stiren scade cu 1%
Cinetica dehidrogenrii etilbenzenului la stiren. Studii amnunite
ale reaciei de dehidrogenare sunt cuprinse in literaturade specialitate [1J .
Simplificnd procesul catalitic, in principal la rea~ile de dehidrogenare,
dezalchilare i demetanizare, obinem:
C,H,CH,CH, _. C,H,CH=CH, +H,
C,H,CH,CH, --- C,H, +CH,=CH,
C,H,CH,CH, +H, C,H,CH,+ CH,
J
I
'J W I"
,l l i t l
J f,
" I,!1, '
. ! . .
(
i
'1
!.,': ,'.
CI'!
;~il
11 '
~~:!.
i':. i,,'
, '~~'
' t i t : ~:
\ .
l I,!
1
~
fi
f
i
" '1
t
'1
n mod asemntor se ob9n datele privind formarea toluenului
pornind de.la ecuaiile:
n cazul unui catalizator autoregenerativ n prezena unei cantiti
aprecia bile de abur, determinarea ecuaiilor cinetice este mai dificil,
deoarece se efectueaz n condiii adiabatice, iar la trecerea prin stratul
catalitic are loc o cdere considerabil de temperatur.
321
(2.815)
(2.8.13)
(2.8.14)
(2816)
NoPmP A
C
4
ill< =k C [(Y' -x) NoP
tiL 4 4 Y' k
,
A
k ~ 2,303(Z, +Z,) fi, Ig-'--m(Z, +Z, -1)
f I , - m
n,
in care: k, este constanta vitezei reaciei de formare a stirenului,
kmol/h'at'kg catalizator; N, - fracia molar de etilbenzen intrat n reactor;
(H, - kmol de hidrogen produs pe kmol de etilbenzen consumat;
Pm- presiunea total medie pe nlimea I : ! . L a reactorulu;
Pentru constant<lde vitez s-a determinat relaia:
"c Pentru simplificare se ccnsider c stirenul este singurul produs de
'!:eacieal crei echilibnu este dat de relaia:
x'p
K, =~~~-- (28.12)
(1-x)(1+x+r)
~i~fiind raportul molar abur: etilbenzen n alimentare.
:." Conversiile reale la echilibru sunt mai mici dincauza reaciilor secundare
" i fomnriihidrogenului.in.umnaarderii cocsului depus pe cataliza~or. . .
Varia~a ccnverslel In lungul stratulUide catalizator este data de ecuaia:
x'r ]
-'2
Y'
m
Ig k ~_ 4 770 +410
4 T .
Ecuaiil,? menionate permit dimensionarea reactorului industrial ;
determinarea condiiilor optime de temperatur, raport abur: etilbenzen,
conversie.
Date pentru o alt interpretare a clnetci dehidrogenrii etiJbenzellu! ui
s.au cules, in intervalul de temperaturi 520-560 'C, n prezena unui catali-
zator format dintr.un amestec de oxizi metalici; viteza de reacie s-a
determinat dup cantitatea de stiren format, observndu-se o bun
corelaie cu cantitatea de hidrogen degajat. Interpretarea cantitativ a
cineticii reactiilor catalitice monomoleculare a avut ca baz modelul introdus
de 8alandin,' care presupune existena unei corespondene structurale intre
moleculele reactanilor i reeaua cristalin a catalizatorului. Reacia este
precedat de un echilibru de adsorbie a reactantului i un sistem de dou
sau trei centre active adiacente, jntr~o configuraie geometric care favori~
zeaz legarea dintre grupul reactant i catalizator.
" Din datele experimentale s-au calculat constantele de vitez ale
,~:~{eaCiei, presupus de ordinul 1:
( 289)
(28.10)
(28,11)
1.0 1.1 1.2 l.J IA 1.5
~10J [Q K -1]
li 10" 1 h
I 'T --j
Fig. 2.8.4. Variapa constantei de
vitez a reaciei de formare a
stirenu! ui cu catalizator autorege.
nerator, in funcie de temperatur.
10'.
d (Tol) =k,iJJEBP
H
,
dW
Ig k, =_ 21 800
. 4 575 T +2,78
r (Y' + x)' ,
o (Y' _ x)(Y'x) dz= f o iJJ,dz= k,C,L
C _ p'p A
,
n
o
50 60 70 80 90 100
Randamentul[%J
I
I
I "-
! "-
"
Ecuaia constantei vitezei de reacie este:
Fig. 2.8.3. Variaia conversiei etilbenzenului in
funcie de randament pentru catalizator
autoregenerator.
320
o
<O
o
"'
~
o
..
'"
o
~'"
'"
o
>
<=
N
o
O o
~
o
q.
323
Tabelul 2.8.7
Viteza de dehidrogenare a etilbenzenurui
Temperatura Sti ren in Viteza de reacie
f'CJ aHmentiJre
(.106 moi. reactan~
[%]
g.min
515.5 O 10O
516,0 1223
5.17
515.0 3.87
8.23
516,0 30.25
2.21
Energia de activare calculat din constantele de vitez a reaciei a fost
.sitde 36,1 kcal/moi (150 kJ /mol) i factorul preexponenial Igko=7,42.
Pebaza coeficienilor de adsorbie stabilii s-au calculat varia~ile energiei
liberet! F, aentalpiei t! Hi aentropiei t! S, dislocrii prin adsorbie.
.~' Unele studii [1] admit pentru interpretarea cantitativ a cineticii
~ehidrogenrii etilbenzenului modelul Balandin, i stabilesc, pentru viteza
'ile reacie a dehidrogenrii etilbenzenulu; in intervalul 490--520 a c , urm-
'toareaecuaie:
i P _~\E
r = k
o
' e RT
L/~Zj
.~: in care: P, este presiunea parial a reactantului; p, - presiunea parial a
~substanei i, care particip la reactie; t!E - variaia energiei de activare;
'1' Z, - raportul k,l k, intre constantele de echilibru de adsorbie ale
1substanei i ale reactantului.
',< : ' Experienele efectuate pentru verificarea inftuenei vaporilor de ap
,'asupravitezei de reacie au artat c viteza de dehidrogenare de la oanumit
', i limit practic nu depinde de presiunea parial a etilbenzenului, raportul
f ..k
H20
I khkJfOCarbllra :: ZH~O este practic nul, ceea ce arat c apa la temperatura
., ~.. de reacienueste adsorbit pe centrele active ale catalizatorului.
, Hidrogenul nu influeneaz viteza de reacie. Adsorbia pe centrele
.active are loc competitiv ntre etilbenzen i stirenul produs in reacie.
Fenomenul este pus n eviden alimentndu-se reactorul de
dehidrogenare cu amestecuri cu coninut variabil de stiren. Rezultatele sunt
date in tabelul 2.8.7. n tabelul 2.8.8 sunt date valorile lui Z, aplicnd
relaia (2.8.17). considerd probele cu un coninut in produs al reaciei
<15%, pentru a fi ct mai departe de condiiile de echilibru.
Din examinarea datelor din tabele rezult c micorarea vitezei se
datoreaz tendinei stirenului de a se adsorbi pe centrele active.
Valoarea energiei de activare de 43,12 kcal/moi, determinat de
Carra este superioar celei de 36,1 kcal/moi determinat de Balandin,
pentru catalizatorii pe baz de oxid de fier, energia legturilor de adsorbie
fiind inferioar celei corespunztoare pentru catalizatorii pe baz de oxid de
.'crom, folosii de Carra.
.\, ,
~:~,
(2.8.17)
Temperatura rO G ]
m
o
m Z I
520 5.4 2.5 4.8
530 8.0 4.3 3,4
540 11,5 7,4 2.3
550 15.0 11.0 '.5
Temp.eratura k' 10
2
,IF
,\H ,15
[CJ [glmol-minj (caII mal]
(caII mal]
'caii moll
520 0,292 2465 44.5
530 0370 1950 32.8 43.2
540 0.512 1344
42,0
545 0,780 7158
40.7
Tabelul 2.8.6
Constanta de vitez a reaciei de dehidrogenare a etilbenzenului i funciile
termodinamice ale dislocrii prin adsorbie a etilbenzenului, de stiren
~:
in care: Z, i Z3sunt coeficienii relativi de adsorb~e ai produselor de 'il'~
reacie (stiren i hidrogen); A , este debitul de substan trecut peste r
catalizator in unitatea de timp; m - cantitatea de produs rezultat.
Pentru determinarea coeficien~lor relativ; de adsorbie ai produselor
de reacie - stiren i hidrogen - au fost detenminate, in condiii similare,
vitezele de dehidrogenare ale amestecurilor binare etilbenzen-stiren i
etilbenzen-hidrogen, valorile numerice ale coeficienilor reiativi de adsorbie
calculndu-se Cuformula:
Tabelul 2.8.5
Coeficienii relatlvl de adsorbie ai amesteculul
etilbenzen-stiren (19,5% stiren)
322
mo -1
Z= 1~0
--1
P
in care: mo i r o reprezint cantitatea de produs de reacie format ia
trecerea substanei i a unui amestec con~nnd p procente substan i
produsul de reac~e pentru care se detenmin Z.
Dup cumse vede din tabelul 2.8.5 coeficienii relativi de adsorbie ai
stirenului variaz de la 4,8 la 520 a c , la 1,5 la 550 a c . S-a constatat c
coeficientul relativ de adsorb~e a hidrogenului nu se modific cu temperatura
i este egal cu 0,7.
Constantele de vitez calculate pe baza datelor experimentale, confonn
ecua~ei (2.8.17), sunt date in tabelul 2.8.6.
.
..... ,'.tr.I:!.'
'Il''1'1
fi: !It
{ 'H
(
k
i
r:!
I
f
~tl
~'1
~!i
'1,'
I
~.
, '1
1.
M '
~,'
1.1
;1
I
Y j '
;:~'
'1.
~1
~I
2.8.2.2. Procedee de dehidrogenare a etilbenzenului
PROCEDEUL CLASIC DE DEHIDROGENARE
Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren este realizat industrial n
reactoare cu catalizator n strat fix, care funcioneaz n regim adiabatic
.sau izoterm.
Cele dou tipuri de reactoare difer prin maniera de aducere a
cldurii in zona de reacie, innd seama de faptul c att etilbenzenul ct
i stirenul sufer procese de descompunere termic la temperaturi mai mari
de 610 aC, dar c operarea reactorului la temperaturi apropiate de aceast
valoare conduce la conversii optime ale etilbenzenului.
n reactorul adiabatic, singura surs de cldur o constituie aburul
supranclzit, cu care se amestec etilbenzenul, nainte de a veni n
contact cu catalizatorul; temperatura de intrare a amestecului n reactor
eSle de cea 630 aC, realizndu-se randamente ntre 88-91 %, n sliren.
n reactorul izoterm, cldura este asigurat indirect prin intermediul
unui fascicul tubular, realizndu-se o temperatur mai uniform a stratului
. de catalizator, n limitele 580-610 C i randamente de 92-94% (Ia 40%
conversie), adic cu cea. 3% randamente n stiren mai bune dect n cazul
reactorului adiabatic.
Gaze necondansate
Abur
32S
332
C
C
t800C
Condensal cu urme de cataliz:llor
10
Etilbenzen Stiren brut la rectificare
fulei de euOlor)
it De menionat este ns faptul c reactoarele izoterme sunt mai
is'tisitoaredect reactoarele adiabatice.
, r Etilbenzenul supus dehidrogenrii trebuie s aib o puritate mare,
~';;eadmindu-seun coninut de peste 0,2% xileni, n cazul n care se obine
''prinseparare din fraciunile xilenice, sau de peste 0,04% dietilbenzen, n
!leazuJn care se obine prin alchilare; acesta din urm se dehidrogeneaz la
:i'divinilbenzen, care polimerizeaz foarte repede formnd polimeri insolubili
~i ingreunnd mult exploatarea. Benzenul coninut in etilbenzen nu
.. influeneaz reacia de dehidrogenare, uneori fiind citat folosirea sa ca
'diluanln locul vapori lor de ap.
. in procesul adiabatic, amestecul de etilbenzen proaspt i etilbenzen
/recirculat din instalai a de separare a stirenului este prenclzit pn la
';;85C, prin preluarea cldurii apei provenite din condensarea aburului
".tehnologic, i evaporat n prezena de abur (circa 10% din aburul total
':circulat) la o temperatur mai joas de 106 aC. Schema tehnologic a
procesului este reprezentat n figura 2.8.5. Cantitatea de cldura necesar
'evaporriieste cedat de gazele de reacie.
n continuare, vaporii de etilbenzen se supranclzesc de la 150 aC,
'dup care mpreun cu aburul supranclzit separat la 723 C intr n
reactorul de dehidrogenare.
:;i .
., ;tt' > ; Fig. 2.8.5. Schema tehnologic a instala iei de dehidrogenare a etilbenzenu! ui:
~.~1, i~f~3, 8, 12 - schimb~toarede c~ldur;4- reactor adiabatic; 5 - recuperator de cldur
'~;~~lUptor pentru suprainclzlrea aburulUI; 7 - coloan; 9 - suflant; 10 - rezervor; 11 - pomp,
'... 1~~.cOloanede absorb ie cu crbune activ: 14 - coloan de desorbve: 15 - rezervor pentru
sti ren brut
Tabelul 2.8.8
Tratat de petrochrrni~
Coeficien i de adsor ie relativ
Temperatura
Zi
["C]
a - metil - stiren
stiren
izopropilbenzen
etil.- benzen
495 426
611
505 2,85 4,31
510 1,87 5,76
515 1,75 6,03
5105
3,75
777
5105 O
9 11
5105
11 93
465
510,0
29,45
1,92
505,0
O 7,15
505,0 29,85
1,80
5045 12,13
4,03
505,0
3,95 6,38
495,0
O
5,30
496,0
3,97 4,31
495,0
29,85 1,30
485,0 12,13
2,76
324
327
Stiren brul
,ur
Aerisire
~~S
r - - - r - - . . ,
585'C
,., ~-
t. 750'C r- o' I I
. t
. ' ...
. ~,~., ., ~';:~"':
busbb<l f' rbinli ---<7X'I
I Goz. !:_____ ~.
lo---- brenulUi
ntru fabricarea s . B 7 Reactor I zoterm pe Flg, 2...
f e, faz gazoas folosit drept combustibil. Gazele de combustie intr n
:~~ul reactorului cu 700.C i-I prsesc cu 620 .C,
-',:(':.~. Recuperor~gaze
Separarea stirenului
., .. Temperaturile de fierbere foarte apropiate ale etilbenzenului (136 .C)
!J 'i stirenului (145,2 .C) impun un numr mare de talere pentru realizarea
":separrii i implicit ocdere total de presiune mare, ca sum a cderi lor
.depresiune pe fiecare taler, deci otemperatur nalt la baza coloanelor.
Pentru separarea elilbenzenului de stiren, sunt necesare aproximativ
75 de talere practice i considernd pierderea de presiune pe un taler de
, ."':4--5 mm Hg se ajunge n baza coloanei la osuprapresiune de minimum
~~mmHg .
':'ll.. ;,- Separarea prin rectificare la presiune atmosferic nu este posibil,
.deoarece la 100.e, intr-o or, poiimerizeaz 4% din stiren, iar la '130'C
'~circa50 %.
.,. La aceast dificultate trebuie adugate n primul rind condiiile de nalt
ll~ritate impuse stirenului pentru polimerizare i in al doilea rnd necesitatea
!Lecuperriibenzenului i toluenului la un grad de puritate care s permit
recirculareabenzenului la alchilare i folosirea toluenului la nitrare.
r,ir. Pentru micorarea pericolului de polimerizare a stirenului se aplic
!~,tiI areala presiuni remanente ctmai joase: de exemplu la 30 mm Hg n
I ~enla inhibitorilor (sulf, p-ter-butil-pirocatechina), temperatura de fier-
'~&.. ,:ste de numai 54 .C, polimeriz~d mai puin de 0,1%.stiren/h. .
. il. I n figura 2.8.8 este reprezentata schema tehnologica a procesulUI de
arare a stirenului obinut prin dehidrogenarea etilbenzenului .
.:'"Din stirenul brut, care a percolat printr-un vas cu sulf pentru a dizolva
.,",,,,,<ii!.ptitate suficient ca s inhibe polimerizarea, se separ n primul rnd
~~enul i toluenul pe ocoloan de 30 de talere, la 56 .C la vrf i 96 .e
I ;,,~~,175 mm Hg presiune remanent i la un reflux de 12 :1.
J t.{~:'
Etilbenzen
Abur
650'C
Fig. 2.8.6. Reactor adiabatie pentru fabricarea stirenului,
326
Abur
Reglarea temperaturii amestecului etilbenzen-abur ia
reactor se realizeaz n modul urmtor:
-la depiri de temperatur: prin admisia de abur de 6 atm la '!.
intrarea n reactor se readuce temperatura la normal;I !'
- la scderi de temperatur: se mrete temperatura aburului.1>
supranclzit .~
La ieirea din reactor, produsele de reacie au otemperatur de 465---t:,
580 .C, cldura acestora fiind preluat in supranclzitor i evaporatorul de ~j
etilbenzen. Dup supranclzitor temperatura gazelor de reacie este de ,},""
396 .C, iar dup evaporator de 332 .C. t\'l:,
O parte din entalpia corespunztoare acestei temperaturi este ~I '~
recuperat pentru obinerea aburului de 6 atm, n cazanul recuperator. '.' , ~
Rcirea n continuare i separarea prafului de catalizator antrenatse .;' ,i
realizeaz princontactdirectcu ap, pn laatingerea temperaturii de 105.C. ~
Gazele de reacie rezult3le de la contactarea cu ap se condenseaz .t
prin rcire indirect, iar cele care nu au condensatsunt comprimate la~.
2 atm cu ajutorul sufl"ntei i trecute n condensatoare cu solii.
Din gazele reziduale se adsorb hidrocarburile (benzen, toluen, stiren,
etilbenzen) pe crbune activ.
Condensatul este decanta!. Faza de hidrocarburi conine 37,0% .
stiren, 61,1% etilbenzen, 1,1% toluen, 0,6% benzen i 0.2% polimeri.
n figura 2.8.6 este reprezentat un reactor de dehidrogenare adiabatic.
Randamentul dehidrogenrii este de peste 90% la conversii de 35-40%.
Viaa catalizatorului poate s depeasc un an.
Procesul izoterm reprezentat in figura 2.8.7 folosete un reactor
multitubular, nclzit din exterior cu gaze de combustie, recirculate de clre
un ventilator.
Etilbenzenul, impreun cu vapori de ap de 4 atm. se evapor la
210 .C i apoi se preinclzesc succesiv la 540--555 .C, temperatur cu.
care intr in reactor. Produsele de reacie prsesc reactorul la 585--595 .C.
i se rcesc la 320-360 .C ntr-un schimbtor de cldur. n continuare se'
condenseaz i se separ ofaz I ichid, care trece la prelucrare ulterioar,'
" ;'
'il' ;I !
,~~
,il,li ' f',~!I
~.ll.~i" li
.l!i:,1," I
!I
"~ L
,I l!:
'ii!'
iu
t:;t
L
"/f'
I
.7 i
Fig. 2.8.8. Schema tehnoll1gic::, a instalapei de rectificare a stirenului.
1 - coloan de separare a benzenului i a toluenului; 2, 3 - coloane de separare a etilbenzenuJ ui;
4 - coloan de rectificare a strenului; 5 - coloan pentru separarea benzenului: 6 - coloan
pentru separarea toluenului; 7 ~ rezervor.
329
o
5
60
760
900
100
150
10: 1
Tabelul 2.8.9
'i Procedeul Total/Badger Styrene
:~. Companiile Total si Badger au dezvoltat impreun i liceniat ..Styrene
IOmerTechnology" ncepnd cu anii 1960. Avantajele tehnologiei constau
"~o PROCEDEE MODERNE DE FABRICAREA A STIRENULUI
'!' Vaporii de stiren se condenseaz i se rcesc pn la cea. 20 C,
~~pcare stirenul poate fi polimerizat. n cazul c stirenul este inhibat cu
At!er-butil-pirocatechin i nu conine polimeri, ndeprtarea inhibitorului se
&~te realiza i prin splare in soluie de hidroxid de sodiu.
,~.~,~:
Conditiile de lucru ale principalelor coloane de separare a stirenului
Parametrul Coloana
1 2 4
Numrul de talere 45 45 28 25 20
T
10
Talerele de alimentare 18 15 - 10
Distanta dintre talere 0,4 0,4 - 0.3
Ratia de reflux 41 4.5:1 81 10: 1 5:1 10:75
Diametrul coloanei 1,8 - 1,5 - 1,2
Con~nutul in sti ren la
-
40
- 80 I - I 100
intrare %
Coninutul in sti ren n
- 0,5-1 - 35-40 T - T 99,3
distil'at %
Con?nutul in stiren n
- 80 - -100 -

50
produsul de baz! %
,'" I Presiunea remanenta,
rnmH(]:
-varf 25 30 15 I 30 I 10 30
- baz 175 210 75 I 120 I
50 . . L
75
Temperatura, De
;..vrf
~I
35
I
35
I
40
~ -baz 92 85 85 85 80
jl' Pentru stirenul necesar obinerii cauciucului butadien-stirenic se impun
',"diii de puritat; mai pui~severe. S -a:, .folosit pen~r~separare coloane cu
'ClOpotecosltonteInIntenor, Inscopul eVita", pollmenZanllnllate de fier.
e ,r ; ,L ntr-o alt variant, din produsele de dehidrogenare se separ prin
?1;i;tiIaresub vid benzenul, toluenul i cea mai mare parte din etilbenzen;
fprodusul de baz al coloanei respective este supus unei noi rectificri
pentru indeprtarea complet a etilbenzenului i este ,introdus n coloana
'de rectificare a st"enulu~. .. _ . ..
""!I'ji' Din produsul de varf al pnmel coloane se separa pnn distilare, la pre-
~~iuneatmosferic, benzenul i toluenul de etilbenzen.
',~:, in tabelul 2.8.9 sunt date principalele condiii de lucru i caracteristici ale
,c:,loanelorde separare a stirenului corespunztoare acestei scheme [4].
... Dezinhibarea stirenului se realizeaz prin rectificare n coloane cu
'u'mplulur.Alimentarea coloanei se face continuu, iar eliminarea reziduului,
periodic.
Benzen
Raini Stiren
7
EtiJ benzen
Din produsul de vrf se separ, prin rectificare la presiune atmosferiC
benzenul pe Ocoloan de 40 de talere i raie de reflux 3: 1, cu un coninut de
0,1% toluen i toluenul care dislil in interval de 1 .C pe o coloan de 35 de
talere.
Din produsul de baz al primei coloane se separ etilbenzenul de
stiren i de produse cu temperaturi de fierbere mai inalte; separare~
etilbenzenului este operaia cea mai grea din ntregul proces de fracionare, ;
necesitnd 70-75 talere practice repartizate pe dou coloane, lucrnd la o F .i
presiune remanent de 20-30 mmHg, ceea ce asigur posibilitatea micorrii l
temperaturii la baz, la 90 .C. Pentru a evit supranclzirile locale, n '~
fieribtoarele acestor coloane se menine un nivel foarte sczut de lichid, iar il
pentru a evita polimerizarea stirenului n refluxul coloanei de separare a i
etilbenzenului se introduce sulf.
328
Etilbenzenul separat la vrful primei coloane conine aproximativ 1%
stiren i se poate recircula la dehidrogenare
Produsul de baz care conine stiren se rcele pentru prevenirea
polimerizrii i se depoziteaz sub o presiune remanent de 35 mm Hg.
Pentru separarea final a stirenului de rini i de sulf sunt prevzute
dou coloane cu funcionare periodic, ceea ce permite o elasticitate
tehnologic mare. Raia de reflux poate varia n limite largi, n funcie de
puritatea urmrit, fiind reglat automat cu ajutorul analizoarelor de spectru
n infrarou.
Pentru inhibarea polimerizrii se adaug in refluxul introdus in coloan
un inhibitor (de exemplu solu~ede 0,0005% p-ter-butil-pirocatechin) in stiren.:.
Stiren
bcu
'"
-
':-:
".
330
n folosirea unui catalizator performant pentru dehidrogenarea etilbenzenului'
utilizarea unor metode sOfisticatede proiectare, cum sun! CFD (Computatio~~
Fluid Dynamics) i FEA (Finite Element Analysis). ,~
Catalizatorul utilizat n proces este oxidul de fier promotat cu potasiu'l;~
fiindutilizatn prezena aburului, la temperatur ridicat i presiune sczut. 'l~
Reacia de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren este endotermic 1
i limitat de echilibru, ceea ce face ca viteza de reacie s scad Pe'. l ; ; ; '
msur ce temperatura scade la trecerea amestecului de etilbenzen i)
abur, peste stratul de catalizator. Chiar i cu un raport ridicat f'
abur/etilbenzen, dac nu se adaug cldur, conversia etilbenzenului ntr. ;"".
un singur reactor nu poate depii 40%, motiv pentru care Badger \~
ut i l i zeaz dou react oare cu o rei ncl zi re i nt ermedi ar. " ~" "
Unitile noi oferite de Badger i proiectate mpreun cu Shaw:I"
Groupe Stone.Webster din SUA, folosesc un vid inaintat, limitat numai de' "
posibilitile de condensare a efluentului de reacie i de capacitatea de'., ,
compresi e a gazel or evacuat e. . , 1.
Conversia i selectivitatea procesului de dehidrogenare a etilbenzenului '1 '"
la stiren este afectat de o serie de variabile interdependente, cum sun! ',' .
temperatura, presiunea, raportul abur/etilbenien, viteza spaial i tipul de' "~,',.
catalizator. ','
In procedeul oferit de BadgerlStone.Webster combinaia variabilelor i~"
de proces conduce la o selectivitate ctre stiren, de cel puin 97%,
Catalizatorul folosit de Badger este de tipul "CR" (Criterion) Hypercat,
care prezint avantajul folosirii unui raport .foarte mic abur/etilbenzen, in
timp ce selectivitatea rmne ridicat. In legtur Cu mbtrnirea
catalizatorului, Badger ofer CST - Catalyst Stabilization Technology care
permite creterea duratei de exploatare a catalizatorului, prin meninerea
unui nivel ridicat al potasiului, ca promotor al catalizatorului, Durata de via
a catalizatorului oferit de BadgerlTotal pentru instalaiile moderne de stiren
monomer est e de ci rca 5 ani .
Descrierea procesului tehnologic
Tehnologia BadgerlTotal folosete dou reactoare. n reactorul primar
amestecul de etilbenzen i abur intr pe la partea superioar a acestura i
curge njos i radial prin stratul de catalizator,
n reactorul secundar, efluentul reinclzrt intr la baza acestuia i
curge vertical i radial spre partea superioar a stratului de catalizator.
Supranclzitoarele primar i secundar, nclzesc aburul de drluie
pentru atingerea temperaturii de reacie din cele doua reactoare.
Pe msur ce catalizatorul mbtrnete este necesar creterea
temperaturii la intrarea n reactor pentru a menine conversia etilbenzenului
la stiren, n limitele prevzute prin proiect. Sistemele de reacie i distilare
sunt concepute astfel nct conversia etilbenzenului s rmn constant,
pe toat durata de via a catalizatorului.
Schema fluxului tehnologic este prezentat in figura 2.8.9.
d
. , ;
c
'"
c

o
"
~
d
~
. , ; . E
~
~
t<
~
"
~ = _ c.:
;;
'"
~<
;..: oi ~ ~ -
.Bmr;::::(U
():=~o
:g11J 8~
. . . . m~x' E
l U c: I ~
'g~~~~
Ea>'-UlE
... (i jc
ro
8 .
~c~> I
.- Q) I N
..s~1 ""- N
..g r o ~ .- ,ro
u ...r o ,(o . c:
~~: Uc: ~
,~g-.Q8
o o o
...cQ)()>(I]
" '''.- .. N
>-~~.sE
'5UI~~~
S~mo~E
~""(p-~-g8.
~oroB8 I
~ro:E~r~
-t i u ... N
~~ro~"' i : : -
:gi~2-:-_~
U .s I .: : : c:
~-CNOQ)
1 5~E""~~
~ I ~ ~.~~
2 ... Ne. ....
c"<:tBcEo:v
~(p-EZ8E
~ >ro '"
ii!2g ....l(lj&.
0)'-0- (1]C
-g~5. ~E~
O?(I ]I ~8N_
2o( O~J ~
U'" >(l ) t i
l-ro a> CI,() ro
"3~~~""'.~
(1) :E-i::(l)
-g1 ~8llim
u r o l!:! .
Ol "")~, C;C
O:. . . ~::. DE
ai>~oe. ~~
cr i2 c:..<l)2 < : J
N(lJ ol:!~a.
~ < l) - E
'~~E.D~8.
u. . ~TI ~> !
I ~I Ci
~~<::-. --
0J c:. . ~'--Q. i
._ l ge-;
'r o ,..... ~ l l i .=
~~-'~~~
Q:j ro r o (l J r o
.-: .2.D <l)
o~8~. g
1Oi i : i ~r o. 3
N \1'1 o Q:; <I l
:. . : C ro c:. . il . J
~~~~di
uc; . g~. ~
--c
~~8'~I
r o" ,
~ I o . . . .
I 1
00
.--(0.--0
333
1950: EO/MEG, anhidrid maleic, acid tereflalic
1960: Ciclohexanon i ciclohexanol, precursori pentru nylon
" Halcon i ARCO in societate mixt "Oxirane", au dezvoltat
procedeul propen oxidlstiren
1970: Anilin din fenol, anhidrid acetic via carbonilare
1980: "Aciunile HalconJ ScientificDesign din societatea mixt Oxirane i
tehnologia pentru propenoxid sunt vndute lui ARCO
1985- C > Scientific Design iese din activitatea de inginerie i construcii i
1987: se concentreaz pe licene, inginerie de proces i fabricaie de
catalizatori.
~ Denka Chem/cal Company (Houston-Texas) cumpr Halcon/SD
1988 "Linde AG. cumpr Scientific Design de la Denka
2003 Scientific Design esle cumprat n parteneriat de Saudi Basic
Industries Corporation (SABIC) i Sud-Chemic A.G.
n noile condiii Scientific Design i-a dezvoltat activitatea de
licene, procese tehnologice, fabricaree de catalizatori i inginerie,
acionnd ca o entitale independent.
of,: Procedeul oxirane de fabricaie a stirenului din propen i etilbenzen
&jSOnduce la obinerea simultan a dou produse cu larg utilizare n
:!~dustriachimic i petrochimic: stirenul i propenoxidul
~:: Procedeul se desfoar in trei etape succesive, astfel:
1. Autooxidarea etilbenzenului la hidroperoxid
2. Transferul oxigenului la propen
3. Deshidratarea alcoolului rezultat la stiren
Reacia general are forma [5]
Investitii
-jil;\ in limita bateriei, la nivelul anului 2010 - 80 milioane USD, pentru o
"Inslalaie cu capacitatea de 240 OOOUanstiren.
Procedeul Stiren Monomer / Propen Oxid:SM/PO (OXIRANE)
Firma Scientific Design, infiinat nc din 1946, a dezvoltat o serie de
,tehnologii semnificative pentru industria petrochimic modern, dei a
,inceput activitatea ntr-un garaj din Long-Island, New York parcurgnd un
'lung si prodigios drum n domeniul dezvoltrii de procedee, pn la
actualele faciliti de care dispune n Little Ferry, New J ersey.
Evoluia companiei SD i principalele tehnologii dezvoltate se
,,j.,,> prezintn continuare:
1,053 kg/kg stiren
Per 1 kg I kg stiren
1,499 kg
0,121 kg
1,013 kg
64 kcal
0,022 kWh
0,155m'
8 operatori pe schimb
332
Tehnologia de stabilizare a catalizatorului (CST) a fost verificat
industrial in scopul mririi duratei de via activ a catalizatorului de
dehidrogenare cu mai multe luni. CST readuce activitatea catalizatorului la'
niveiul iniial prin adugarea de promotor, potasiu, pierdut in timpul operrii;
normale. (
n decursul procesului de dehidrogenare, potasiul are tendina s
migreze la suprafaa catalizatorului ceea ce favorizeaz depunerea de cocs
i pierderea activitii acestuia. .
Suprainclzitoarele primar i secundar pentru aburul de diluie Sunt~
de tipul cuptoarelor tubulare in care se poate arde combustibil gazos, gaze
. reziduale sau amestecuri de reziduuri lichide.
Secia de fracionare a unitii de monomer cuprinde patru coloane
de distilare cu misiunea de a recupera: produsul secundar benzen-toluen,
etiibenzenul nereacionat i a stirenului din rezidiul de distilare precum i
separarea i purificarea stirenului monomer,ca produs finit
~ Sistemele de inhibare sunt destinate s impiedice polimerizarea
stirenului chiar i la temperaturi moderate, s reduc n acest fel pierderiie
de stiren, s protejeze echipamentele tehnologice de nfundare i s
previn formarea polimerilor pe durata transportului stirenului.
Pentru prevenirea polimerizrii in secia de distilare se folosete o
combinaie de retardani (1-5 DNBP) de la Chematura i inhibitor - Styrex
310, iar pentru inhibarea polimerizrii pe durata depozitrii i transportului
stirenului se folosete teriarbutilcatechol (TBC)
Calitatea stirenului
Stirenul obinut prin procedeul sadger este de calitate corespunztoare
pOlimerizrii, avnd urmtoarea compoziie: stiren 99,9% g, etilbenzen
400 ppmg, C L mstiren 300 ppmg, fenilacetilene 100ppmg, cloruri sub 1ppmg,
sulf sub 1ppmg.
" Consumul de materie prim
Consumul de etilbenzen (100%)
" Consumul de utiiiti (inclusiv EB)
Abur de nalt presiune (42 abur)
Abur de foarte joas presiune (3,5 bar)
Ap de cazan
Combustibil
Energie electric
Ap de rcire
Catalizatori
Hypercat - pentru dehidrogenare
Suport
Personal de operare
I
!L
335
Propenoxid
Rezidii
a fenile:ilalcool
H~O Catalizator Rezidii
stiren concentral
4
Prooena recic1u
Ca,alizator
Etilbenzen
circulat la reaclorul de oxidare. Hidroperoxidul concentrat se trimite la
'1kpoxidare cu propena. Reacia decurge in faz Iichid, in prezena de
catalizatori la 90-130 C i 15-16 bar, n coloanele urmtoare propena
nereacionat este separat i recirculal la reactorul de epoxidare, dup
care se separ propenoxidul. .
.i"&.
~j', Produsele grele sunt fracionate pentru recuperarea etilbenzenutul.
~i amestecul fenilcarbinol i acetofenon este deshidratat la stiren, la
t!!mperatura de 18Q-280C, pe catalizator. Selectivitatea la stiren este de
'~~fola o conversie de 85% a etilbenzenului. Stirenul brut se purific prin
~~~trlarei rectificare, iar produsele secundare: acelofenon i fenilcarbinolul
~~~~cionat. precum i produsele grele sunt hidrogenate la fenilcarbinol.
,c;are.dupseparare se recircul la deshidratare,
;',j Fig. 2.6.10. Schema de ~ux pentru fabricarea stiren-propenoxidului:
.. ~'. 1 - reactor de oxida re, 2 - el/aparator; 3 - reactar de epoxidare; 4 - coloan de separare
"~'. propen; 5 - separe piopenoxid brut; 6 - separarea pi"Openoxid: 7 - separare etilbenzen.
8.-reactor deshidrator; 9 - decan tor; 10 - separare stiren brut; 11 - separare stiren
,l)f concentrat: 12- reactor hidragenare: 13 - decantar.
+ H,C -CH -CH
\./ '
O
propenoxid (1t)
Tratat de petrachi~ie':'
'0/
Propenoxid
stiren (2,3 1)
Alcool
>C,Hs-CH ~CH,
Stiren
Ti 0,
ISQo'C
-H,O
OH
I
TII S,O, ) C,Hs - CH - CH, +H,C - CH - CH,
35 bar
100C
1. Autooxidarea
Alcool
OH
I
CsHs- CH - CH,
O
-H,O
C,Hs - C,Hs +C,H, + ,-~"--->C,Hs- CH ~CH,
334
Etilbenzen +propen +oxigen
Hidroperoxid de
Etilbenzen
3. Deshidratarea alcoolului la stiren
2. Transferul oxigenului la propen
O-OH
I
0,
C,Hs - C,Hs ) C,Hs - CH - CH,
35 bar
Etilbenzen 100
0
C Hidroperoxid de etilbenzen
O-OH
I
C,Hs - CH - CH,
n figura 2,8.10 se prezint schema tehnologic simplificat a
procedeului Halcon-Scientific design pentru obinerea simultan a stirenului
i propen oxidului.
Etilbenzenul proaspt i recirculat sunt introduse in reactorul de
oxidare cu aer sau oxigen, n faz lichid, la temperatura de 120-140 C i
35 bar, Selectivitatea n hidroperoxid de etilbenzen este de 87%, obinndu-se
simultan: fenilcarbinol, acetofenon i etilbenzen nereacionat, care este
I
I
lir o
(.
r
;:t" I
!
'. I
rlf~
i,/.'
,1
I
I
,f
'<l )';
'1" !
~'
ii
337
2,8,2.3. Recuperarea stirenului din benzina de piroliz
Bibliografie
Din benzina de piroliz se pot recupera cantiti nsemnate de stiren,
.concentraia acestuia fiind de cea. 8,5 % raportat la benzina rezultat din
procesele de piroliz [10.).
.
: . Parafine Olefine Diolefine Naftene Aromatice Total
C4
0,30 010 0,40
C5
1,80 3,70 8,00 0,70 14,20
, C6 1 50 1,54 2,10 1,00 30,00 3614
C7
0,50 1,20 1,20 0,60 16,00 19,50
EB 2,50 2,50
PX 1,30 1,30
MX 300 300
ax 1,50 1,50
Stiren
8,50 8,50
C8 0,15 0,30 0.20 0,10 0,75
C9 0,25 0,18 0,10 11 70 1221
Total 4,50 6,74 11.76 2,50 74,50 100,00
{1J Velea i Gh. IVnu, Monomeri de sintez, val. 1, Editura Tehnic, 1989, Bucuresti.
12 J ', European chemical ne'NS, 17. 2 3 june, 2 002 .
(3J Shaw Stane Webster Inc, Styren technology proposal, Aprilie 2008.
{41 SA Miller, Elhylena and its industria! dervates Ernest Senn LTO, Londra, 1969
(5J Mariska Sens, J asper Kaiser, Femke 8rouwer, SMIPO and epoxidatfon, Octombrie 2003.
(6J R. Landau, A. Cohan, The chem/cal piant, Reinhold Publishing Corp, New York, 1966
(7] E. Angelescu, A. SZabo, Catafiza eterogen, Editura 8riliant, 1998, Bucureti.
\. (8] C..D. Neniescu, Chimie organic, voI. 1, Editura Didactic, 1980, Bucureti
:l9J , Aromatics Extraction Unit GTC Technology, Iulie 2002, Houston SUA
(,10} Gh. Ivanu, Optimizarea produselor secundare din instafaia de pirofiz, Divizia Pe[rochimic
. Arge se. Oltchim SA, 20'10.
Din piroliza fraciunilor lichide de petrol razult o benzin de piroliz
:.~ un coninut de cea. 75% hidrocarburi aromatice i cca 8% stiren, aa
i"Cum se pot vedea n tabelul 2.8.10. [9J .
;,It.',..
~:.-~ TabeJu/2.B.10
Compoziia benzinei de piroliz (gr%)
Tone
Propen
--) aer rezidual 2,65
oxid
-----> propen oxid 1,0.0.
+
----j. stiren 2,50.
stiren
----->ap 0.,43
-->reziduuri 0.,26
Total ieiri
6: 84
"
6.84
Tone
Propen
Q . i 1 l
--
Etilbenzen
2 . 63
)
Aer
343
Total intrri
Un bilan general de materiale, privind procedeul de obinere a,:
stirenului i propenoxidului pe calea oxidrii propenei cu peroxizi organici ~,
se prezint astfel: ' ;
336
n procedeele de fabricare a stirenului prin oxidarea etilbenzenului i
epoxidarea propenei, calitatea materiilor prime se ncadreaz n limitele de
mai jos:
- etilbenzen - min 99,5% greutate
- propen - grad chimie 90-92 % greutate.
Catalizatorii de epoxidare reprezint un complex baz de Mo, V, Ti i
metale solubile n hidrocarburi. Catalizatorii de deshidratare sunt pe baz
de TiO,/AI,03 [1].
Procedeul Halcon-Scientific Design pezint multiple avantaje, ceea
ce a fcut ca peste 50.%din producia mondial de stiren i propenoxid s
se obin pe baza acestei tehnologii.
Printre avantaje amintim:
Selectivitatea mai ridicat la propenoxid, comparativ cu procedeul
de c1orhidrinare, care are o selectivitate de numai 87-90. %
Procedeul conduce simultan la obinerea unui coprodus, stirenul,
care este foarte cerut pe piaa mondial pentru fabricaie de
polisteren i copolimeri stirenici
Se evit dificultile procedeului clasic de fabricare a propenoxidului
prin clorhidrinarea propenei i anume: cantiti le importante de
produse secundare; 6--9% 1,2 diclorpropan, 1-3% bis-
clorodiisopropileter, raport ap rezidual/propen oxid 40./1 foarte
ridicat, reactanV corozivi i poluarea mediului.
Printre dezavantaje se pot meniona:
Procedeul tehnologic complex, cu cinci faze majore ale procesului
Viabilitatea economic depinde de cerinele pieei locale pentru
ambele produse stiren i propen oxid
Valori semnificative de investiie, procedeul aplicabil la capaciti
mai mari de 20.0.0.0.0.Vanstiren.
,!
!
,
2.9. IZOPROPILBENZEN
2.9.1. TEHNOLOGII TRADITIONALE
DE FABRICARE A CUMENUlUI
339
C,Hs - R AX, X
Ad i p o n i t r i l
Po li acr i l
2 - Et i l hexan o l
2 - 8ut en +. et en
n Sut an o l
.. Aci d acr i li c
, R
,
(+) "
C
6
H
s
' .
, H
---.
+[Ax..]'-'
Oxi d ar e
Po li mer i zar e
IDimar;zara :
C6H, + R' R
,
,
,
,
"
"~o H
Acr Ho n i t r i l
Fi g. 2.9.1. Pr o d use p et r o chi mi ce o b i n ut e d i n p r o p en .
(+)
C, Hs
oxida re Acr o lei n
Oi sp r o p o r i o n ar e
I
Hi d r o f o r mi lar e
> -. ----. . . But i r ald ehi d a li
I
Condensare ald o li ca
1- HOCI Hi d r o li z
Pr o p en OXid~ Pr o p en gli co l
2-CO(OH),
COi ~ Car bo n at d e p r o p en
Izo mer i zar e
Alco o l ali li c
Clo r ! n ar e
1. Ep o xi d ar e
+
Clo r ur i d e ali l
Gricern~
2 Hi d mt ar e
Propen~
Po li mer i zar e
CH3CH = CH2

Po li p r o p e.n
AJchi lar e
Cumen
Oxi acr i lat
1- Hi d r o f o r mat ar e
Acet at d e ali l

1,4 . But an d i o l
2. Hi d r o gen ar e
Hd r at ar e Hi d r o qen ar e
lzo p r o p an o l
Acet o n
Est er i f i car e
Iso p r o p i l est er i
Aparent este o adiie a benzenului la dubla legtur, conform urmtoare-
lor reacii [5J :
l' AX,---------X---------R. '[AX,J -+ R'
CH,
I
cat. C,H
s
=CH
I
CH,
C6H, +CH, - CH =CH,
Producia de izopropilbenzen (IPB) sau cumen a inceput n anii 1930' i ~ "
fiind folosit drept component cu cifr octanic ridicat pentru, benzina de;:"1. 2"~
aviaie, dar cu timpul aceast utilizare a cumenului a disprut cu 'llj. :
desvri re, fiind folosit mai cu seam, la fabricare3 fenolulu, i acetonei ::1' "
Pentru fabricarea a metilstirenului prin dehidrogenare cataiitic, se . r" . !
folosete o cantitate mic de cumen, dar o mare parte din a metitstiren se X '
poate recupera ca produs secundar din fabricaia de fenol i aceton prin
procedeul cumen [1].
Cumenul este un component minor al benzinelor de reformare i al
benzinelor de piroliz din care ns nu se recupereaz, fiind predominant '"
calea de obinere prin alchilarea benzenului cu propen.
n figura 2. 9. 1 se prezint principalele produse petrochimice obinute
din propen, printre care i cumenu! .
Pentru alchilarea benzenului cu propen au fost folosite mai multe
sisteme catalitice, cum sunt clorura de aluminiu, acidul fosforic i diferite
so r t i men t e d e alumi n o si li ca i , d i n t r e car e cel mai r sp n d i t a f o st aci d ul
fosforic solid, care se obine prin impregnarea kiselgurului cu acid fosforic.
Materiile prime pentru fabricarea izopropilbenzenului sunt de natur
petrochimic: benzenul i propena (95--98%) sau fracia propan - propen
(25--30%propen) [6J .
Alchi lar ea ben zen ulu! cu p r o p en sau f r ac i un ea p r o p an - p r o p en
duce la formarea izopropilbenzenului ntr-un mod asemntor cu acela al
formrii etilbenzenului din benzen i eten.
Drept catalizatori de alchilare n tehnologiile tradi90nale se ntrebuinea-
z clorura de aluminiu, acidul sulfuric, acidul fosforic pe suport de kiselgur,
triftuorura de bor, acidul fiuorhidric. ,. "
Cele mai bune rezultate se ob~n cu acidul ftuorhidric, dar toxicitatea 4 1
. ridicat a acestuia limiteaz utilizarea lui. .
Mecanismul reaciei de achilare este de tipul Friedel - Crarts,
catalizatori electrofili.
'''~
1
.J ,i l~l,''" '1
',;1'",,lf< , ,,III
'1 '1'
.,
; 1
11
:
li I
",~. f
li;
" ,
l!
,.
Il
'.
, j'
l
i ' ,
II,
i
~II
li,
['
It
,I
li
Fraciunea propan - propen (a crei concentraie poate varia de la
25 la 30%, n funcie de modul de obinere) conine mici cantiti de eten
341
~f
~ buten. Aceslea duc la formarea de produse secundare (etilbenzen,
utilbenzen), ngreunnd separarea izopropilbenzenului din produsul de
Ichilare i mrind consumul de benzen, astfel nct se impune o purificare.
,-realabil.
n cazul folosirii acidului sulfuric sau clorurii de aluminiu este necesar i
'uscarea fraciunii. limitele admisibile de impuriti n fraciunea propan -
i'propen pentru alchilare, n % greutate, sunt urmtoarele:
;:';', - eten 0,5 - 1,0 - butene 0,2 - 0,4
('C , Benzenul cocsochimic sau petrochimic grad nitrare corespunde
.,,~lpentrualchilare.
o!' Alchilarea benzenului n faz Iichid, cu catalizator acid sulfuric
n cazul acestui procedeu se admite un coninut de tiofen in benzen
mai mare dect n celelalte procedee; coninutul de eten ns trebuie s
fiect mai mic posibil.
Concentraia acidului sulfuric folosit drept catalizator pentru alchilare
variaz cu temperatura, ntre limitele 86-90%. La 20 .C, rezultatele cele
mai bune se obin cu acid de concentraie 90%, la 40 .C cu 88%, iar la
50 .C cu 86%. Concentraii mai mari de acid sulfuric nu se utilizeaz,
pentru a se evita reaciile de sulfonare.
Alchilarea are loc sub presiune (11,5 atm), la cea 40 .C. Raportul molar
benzen / propen este 5--6,2/1, raportul in volume acid sulfuric / amestec
hidrocarburi 1/1, iar timpul de staionaren reactor aproximativ 20-30 min.
Fraciunea propan - propen, benzenul i acidul sulfuric proaspt
sunt recirculante n sistemul reactor - rcitor dup ce n prealabil au fost
emulsionate ntr-o pomp de amestecare (fig. 2.9.3). Debitul de recirculaie
n reactor este de 15-20 ori mai mare dect debitul de produs extras.
Emulsia format se decanteaz n dou straturi: 1) stratul superior -
hidrocarburi; 2) stratul inferior - acid sulfuric. O parte din acidul sulfuric
separat n decantor este recirculat n sistemul reactor - rcitor, pentru
meninerea concentraiei necesare.
Neutralizarea acdului sulfurie dizolvat n hidrocarburi sau antrenat
mecanic se realizeaz cu soluie NaOH de 5%. Dup neutralizarea, din
frac~unea de hidrocarburi se elimin propanul ntr-o coloan de
jdepropanare care lucreaz la 170 .C si 14 atm, iar prOdusul de baz al
",coloanei este introdus intr-un hidrolizor - decantor pentru descompunerea
i~sterilor sulfurici formai, fiind apoi trimis la separarea benzenului. Dup
'iiseparare, benzenul se recircul la alchilare.
. Produsul de baz al coloanei este rectificat, obinndu-se n vrful
'~Ioanei izopropilbenzen.
Y e : Se ob~ne o conversie de 99% i un izopropilbenzen de 95%.
,~9.nversia este mai mare dect n procedeul Cu acid fosforic. Se poate
J !\(~ran instalaii de oel carbon cu excepia zonelor de turbulen mare,
c;jlrese construiesc din oel aliat. Consumul de acid sulfuric este de 120 _
kg/t izopropilbenzen.
I I I
1\
!
~
1\
l-
I)-
U
I I
80
70
60
50
40
~
30
;f i .
20
Benzen Propen Catalizator
lichid
gaz lichid H2S04
lichid
gaz lichid AICI,
(complex catalitic)
gaz gaz solid H3P04 pe suport silic8,
strai fix alumin, zeolii
Reacia principal de formare a izopropilbenzenului prin alchilarea
benzenului cu propena este nsoit de reacii secundare paralele care
conduc la formarea unui amestec de alchil benzeni substitui~in poziia a, ~,
y (mono-, di- i trialchil benzeni).
Reacia de adiie a propenei la benzene fiind o reacie de echilibru,
care poate fi deplasat ntr-un sens sau altul n funcie de rapotul
benzen/propen, poate fi condus ctre formarea cu precdere a
izopropilbenzenului, dac se lucreaz cu exces mare de benzen.
10
O
O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Raportulgrupaalchil/ ciclu
benzenic
340
Fig. 2.9.2. Compoziia de echilibru in
reacia de alchilare a benze.1ului cu propena:
b - benzen, i.p.b. - izopropilbenzen,
p.a.b. - polialchilbenzen.
Relaia dintre randamentul de izopropilbenzen, consumul de benzen
i formarea polialchilbenzenilor este redat in figura 2.9.2.
Pe msura creterii concentraiei propenei, n amestecul de alimentarea
reactorului de alchilare, se remarc o cretere a randamentului n
izoprop!lbenzen, dar totodat se constat i o cretere a randamentu!ui in
produse secundare, de tipul polialchilbenzenilor.
Factorii suplimentari de natur s mreasc ponderea reaciilor
secundare care au loc n proces se datoresc impuritilor din materiile
prime (benzen i propen) i condiiilor de reacie.
Reacia de alchilare a benzenului cu propena poate fi realizat in
urmtoarele variante:
343
Observaii
Raportul benzen I
propen 2,5:1, viteza
de volum 2 1/1 .h
Raportul benzen /
propen 5: 1, viteza
de volum 0,4 1/1 -h 16
24
11
11
18
20
19
36
48
51
55
61
64
30
Influena temperaturii asupra randamentului if"izopropilbenzen
Randamentul fa~de propen
[%]
Fraciunea 120-170 Fraciunea cu p.f.
ac (85-88% peste 170ac (di- i
izopropilbenzen) polialchilben'zen)
39 10 90
180
200
180
200
220
140
270
Temperatura
['C]
. Alchilarea benzenului n faz de vapori, cu catalizator acid fosforic pe
l l i ~ e l g u r . Benzenul, purificat de compuii cu sulf, este amestecat n
';l11lalabil cu fraciunea propan - propen, prenclzit prin preluarea cldurii
!'~uselor de reacie I evaporat (fig. 2.9.4). Amestecul de vapon este
:~fiinentat n reactorul care conine catalizatorul de acid fosforic 62-<35%
"j , O, pe25%kiselgur sau diatomit, oxid de zinc, alumino - silicai etc.
~: Temperaturade reacie este de 220-300 .C, presiunea de aproximativ
17-25 atm. Pentru reacia de alchilare se pot folosi reactoare tubulare, n
~re catalizatorul se gsete n evi, n manta circulnd agentul de rcire
'Pentrupreluarea cldurii de reacie. sau reactoare cilindrice cu catalizatorul
':iezat n straturi, pentru preluarea cldurii de reacie recirculndu-se
propan care se introduce n zona fiecrui strat de catalizator. Reactorul
lucreazn condiii adiabatice.
. n Produselede reacie sunt amestecate cu benzen proaspt i introduse
In coloana de depropanizare care lucreaz la 12 atm i 200 .C n baz.
Dup ndeprtarea propanului, amestecul benzen-izopropilbenzen este
.irac~onat, benzenul se recircul la reactor, efectundu-se n prealabil o
pu~are, pentru a mpiedica acumularea hexanului format ntr-o reacie
. secundar. Izopropilbenzenul este nc o dat fracionat, n vederea
. obineriiunui produs pur.
.,': Randamentul n izopropilbenzen, calculat fa de propen crete cu
temperatura, cu excesul de benzen i cu micorarea vitezei de volum. n
tabelul 2.9.1 este dat influena temperaturii asupra randamentulu; 'in
': Izopropilbenzen, iar in tabelul 2.9.2 este dat influena raportului benzen /
propenasupra procesului de alchilare.
Randamentul n izopropilbenzen al instalaiei industriale este de 96%
.'.fadebenzen i de 95% fa de propen.
~J Tabelul 2.9.1
Q ) ; . . . . : :
"0"5
. 3
e
> '" N
I e
".,;.lf'l 1i
O .ro
"''''", ,~-
I
D ~
.- .
--c a.
e'"
'"o
N"'_
2: ! "O Q)
Q.! ii"S
e 0_
.- GJ ~ : : J
>('1:1 '.- C
c"<tuQ )
~ w " ~ ::!
o ...Q ) l1J
o.~"C .~
Bf?~e
._ ro ro a.
: : : J Q) ..Q o
~ "O 8.~
~o I ,:
c
ucom
~ m i1i~
ro ..ro iti
QJJC: Ql
- .- ro ("') o.. (li
:2.-E.g
0>10.<=
r o5Q ) ~
l 1l : 2"O, -
"O>{CQ J : J
"(ii ("l 'O 'E
: ;;: ;- Q) >lt: l l1l
~"O~Q .
tl2!.2~
c:roo
m
"- o uo
ro;ro I "O
>ro rl r-- <:'1
.~.S... _I
OoCO"'"
_U . . , . . . .
CUlc: _
c ._
..c: ; I (J O
'" '" >
~~-c;' ~
E", '"
Q)'- ..."-
..ceOI
u 111,~O
( f ) t o . .
MlV'
a! ~: C
N I
cil~ce
i >!ti ili
0. -
E ~
0"=
0. .
IS
'"
~e
'ro
o.
"
" .
U~
~. ~
o
"
~
~
N
~_I
, 0
" ro
", Z
N
N
i!
< S
-VII
,. I
~I
t,
r
, I
I
"l
I
:1"
[! i
.-1
g I
~:
345
Tabefu/2.9.2
Frac i unea
peste
170
0
e
11
5
10
11
24
14
25
40
44
62
15
15
15
15
15
180
180
180
180
180
Q , ! 1. . :
bQ . :
11:
5, 8 :
s: 9:
~ i . : ( J ' Influen a raportului benzen I propen asupra randamentului n i zopropi lbenzen
,!)Ti
j". Randamenul fa de propen
, r t olar r o ; ;
~ 'Rapo m I Temperatura Presi unea o
benzen [ 0C] [ atmJ Fracti unea
propen 120-170o e
t' Pentrua se menine hidratareacatalizatorului se injecteazi o cantitate
mic deap. Un kilogramde catalizator poate produce 770I izopropilbenzen.
A/chi /area benzenului n faz /i chi d, cu cai ali zator AIC/,. Reacia de
" alchilarese conduce la aproximativ 5 atm i 110 'C. Operarea sub presiune
, estedeterminat de concentraia propenei n fraciunea propan-propen i de
necesitatea limitrii cantitii de benzen care se evapor la temperatura de
reacie. .
Clorura de aluminiu este adus n partea inferioar a reactorului de
alchilare (fig. 2. 9. 5) sub form de suspensie n polialchilbenzeni, mpreun
~ benzenul uscat prin distilare azeotrop, cu fraciunea de polialchi! benzeni
recirculat i fraciunea propan-propen.
Cldura de reacie este preluat prin evaporarea i condensarea
benzenului; din propanul rezidual, benzenul antrenat este reinut prin
absorbientr-o fraciune grea.
'" Din produsele reaGiiei de alchilare, complexul catalitic se separ prin
, ~~decantare i se recircul n reactorul de alchilare; produsele de reacie
, (, ! : , l>'duprcire sunt supuse unei noi decantri, iar complexul catalitic, care
1'" eventual se mai separ, se reci rcula la alchi lare. Produsele de reac i e se
" spal cuap pentru descompunerea complexuluI catalitic i dup decantri
o repetate, neutralizare i antrenare cu abur se supun distilrii, pentru
~%j: separarea propanului con i nut, i se recti fi c.
"' 1' Procentul de monoalchilbenzen format crete cu concentraia clorurii de
, aluminiu, care influeneaz puin formarea polialchilbenzenilor i conversia
, propenei. Excesul de benzen micoreaz formarea alchililor superiori.
}. Ridicarea temperaturii, dei duce la mrirea vitezei reaciei de
'a! chilare, micoreaz stabilitatea complexului de catalizator Temperatura
'ptim este cuprins intre 80 i 100'C.
;. , O importan deosebit n acest proces prezint dezalchilarea
~olialchilbenzenilor n prezena AICI, i transalchilarea benzenului de ctre
;8lialchilbenzenii formaii anterior:
(C, H, hC, H, +C, H, ~ 2 C, HrC, H
s
(C, H, ), C, H, +2 C, H6 ~ 3 C, HrC, H
s
etc
c
-
~
1:
. " 6 ..
. g ~
" o ~. ~
- - uU
T 5 _ _
ro o
- " 3
o c
ro -
N N
;, : : ; C ro _
l i i . n . . , ;
u ro o
: : : l ~ ro
u ro -
. _ . . . r o
2 ~g -
~~~
~~~-
. c _ o
ro a. S _~c
_ c_
~ ;g~
{ 3 " ' 6 2
ro U ro
- I _
uv-
: ~~-~
uJ" c < : :
- ro u
. g! u ~
~- - . S"'CI "'CI
ro ..: . J ('C
, r o ~ c:
U~lll
O i '-= . 9
o I o
oC' )u
c,. I
- a;~l('J
_ ro
roS
E U _ ro
~-
~': "
.N
~ 5 -
~ro
NN
OJC
.- ro
"- o.
o
"-
-
u
I
~
=
(3
"
'" N
C
"
~
~
<3
. ~
"
'"
'2 -
<
. ~
"
E-
e
'-
'"
~
;;
, ~
N
;: ;
"
;;
5
~
e
"3
2
'0
~
\
L
CUrll~Il
341
DIPB
Fra..:tilllli gr"k
R<:cidu b~llZ.:il
2.9.2.1. Procedeul UOP - Q Max
2.9.2. PROCEDEE MODERNE
PENTRU FABRICAREA CUMENULUI
Fig. 2.9.6. Schema de flux a procedeulUI Q - Max.
~"Diizopropilbenzenii pot fi valorificati prin oxidare la acizii Italici
':respunztori.
}. Separarea izopropilbenzenului din produsele reaciei de a/ehi/are.
separareaiz,?propilbenzenului se efectueaz prin distilare ntr-un sistem de
(ei coloane. In prima coloan se separ ca produs de vrf benzenul. iar la
~ izopropilber:zenul.mpreun cu etilbenzenul, butilbenzenul, polialchilberr
zenii i curini. In a doua coloan se separ la vrf izopropilbenzenul tehnic,
"'- la baz polialchilbenzenii, care se supun unei noi rectificri pentru
'pararearinilor.
Polialchilbenzenii rezultai; se recircul la alchilare. Izopropilbenzenul
Mic serectificn dou coloane; in prima coloan se separ etilbenzenul ca
p'rosus de. vrf, iar in a doua are loc separarea izopropilbenzenului de
6utilbenzen,-
.i( .1 : " Concentraia propenei poate varia de la grad polimerizare pn la
,g!:9pendiluat cu coninut ridicat de propan. aa numit propen grad
~~rie, dar fr eten i butene care 'prezint riscul de alchilare cu
-,QzenuL
Cercetrile intense fcute de UOP au condus la utilizarea unei noi
clase de catalizatOr;. de tip zeolitic, care permit obinerea unui cumen de
'.: nalt puritate i cu investiii mai sczute prin procedeul Q - Max (1].
i'Schemasimplificat a procedeului Q-Max se prezint n figura 2.9.6.
li:,
,~
" i'-
..~'". 'f.! -
.~_ ", '"", , _ , 1
.r$Denzen
o
~5
<: ~
~
W~ll
m'
a
o
.~~7:
c
ro
u
rl~o = o
m
'.J u .....:
s:: :::.. "'=' ... ''':' "O
:r. :Il -- <.::: u I
:<t:~
" .
-'" ro .
N" ,
'iij :5
-"
)S;rn
~ u
u m
-"
~ al
~"
c ro
~~.
c -" m
mE" -
..0._ E
~ ~ 8 -
ro I
I
: 2
rn0l
u .
~ ( O.
m"
.::6i!:-
<ll . _ (li
'.;:, . oo
~t3ro
~mro
C " " -
.~ I ~
'0N I
u .~'(()
.- ~
.Q2 r--.-
o o
c-
o. I I
-c ro
m ,
-ro
ro- _ ro
Cu
ID ro
-5 ~
<fJ ro
Il"i ro
."-
' " m
Ne.
~
. ; , ~
<
u::~
ID
a.
"
CE
J
~
~;:; U
'0
ro
:.:: :..>
C
] G
>
~"
I
~~
U
c , -.;
;::;
X
.~~
~
~ ~
~ "
o
< <
'"
"
0-
f
!I'I
,
'tl.lt I
1, I
2.9.2.2. Procedeul Dow-Kellogg
349
Produi
grei
Cumen
Propcllll
Cumenul obinut este de nalt puritate, avnd compoziia
urmt oare:
Cumen 99,9% 9 min
Etilbenzen 100 ppm max
n Propilbenzen 200 ppm max
Butilbenzen 100 ppm max
Cifr de brom 5
B c n ZCn
Fi g. 2.9.7. Proc edeul Dow - Kel J ogg pen t ru f abri c a i a c umen ul ui :
1- reac l or al c hi t are; 2 - reac t or t ran sal c hi ! are: 3 - c ol oan de depropan are; 4 - c ol oan de
separare ben zen ; 5 - c ol oan de separare c umen ; 6 - c ol oan separare di i zopropi l ben zen .
Benzenul i propena reacioneaz n reactorul de alchilare (1) n
prezena catalizatorului 3 DDM, cu producere de cumen i cantiti
moderatede diizopropilbenzen (DIPB) i polialchilbenzen (PAB).
Cantitatea de DIPB depinde de excesul de benzen i de condiiile de
operare iar cantitatea de PAB format prin alchilarea succesiv a DIPB
estefoarte mic datorit selectivitii catalizatorului 3 DDM.
Produsele de reacie sunt separate ntr-un sistem de patru coloane,
i n c are se separ suc c esi v: propan ul i gazel e u oare n c ol oan a 3,
benzenul nereacionat i recirculat la alchilare n coloana 4, cumenul -
produsfinit in coloana 5 i produsele grele in coloana 6.
20 kWh/t cumen
1,2 tit cumen
'1,4 tit cumen
25 m'lt cumen
Prin procedeul Dow - Kellogg se obine cumen pe calea alchilrii
benzenului cu propen, pe catalizatori zeolitici selectivi de tipul 3 DDM, de
tip mordenitic.
Principalele caracteristicI ale procedeului sunt:
Randamentul ridicat, peste 99%, ca urmare a folosirii catalizatorului
3 DDM, care prezint o selectivitate mrit la cumen.
Puri t at e mare a c umen ul ui , pest e 99,9% g, gra i e un ei i n gi n eri i bine 1,
aplicate n sistemul de fracionare.
Utilajele pot f i construite din oel carbon, urmare a faptului c \'
zeoliii nu sunt agresivi cu metalele. :1'
Reactoarele n strat fix i sistemul de fractionare sunt sigure i uor~
de controlat, fr costuri ridicate de intrei~ere i reparaii. .~
Reacia de alchilare se petrece n dou trepte: n prima treapt are'l~
loc alchilarea benzenului cu propena, cu formare de cumen, n exces de
benzen, cu conversia total a propenei. Propanul coninut n materia primI
nu reacioneaz cu benzenul i se elimin din sistem, n prima coloan'
dup alchillare. in treapta a doua de reacie are loc transalchilarea, operaie
n care diizopropilbenzenul reacioneaz cu benzenul, fonmnd cantiti
suplimentare de cumen.
Benzenul nereacionat se separ n prima coloan dup transalchilare i ;
se recircul la treapta iniial de alchilare, dup care cumenul se separ n . 1
cea de-a doua coloan de produii mai grei .
. n ultima coloan diizopropilbenzenul se. separ la vrful acesteia i
se recircul la transalchilare, iar produii grei se valorific drept combustibil.
Randamentul total n cumen este de minimum 99% g, iar restul de
1% este format produse aromalice grele
Consumul de propen este 0,35 kg/kg cumen i cel de benzen este
de 0,66 kgikg cumen. Puritatea cumenului este de minimum 99,5% i un
indice de brom de 5.
Pentru o instalaie cu o capacitate de 200.000 tlan cumen se estimeaz
o valoare de investiie de 40 milioane USD, n condiii U.S. Gulf Coast 2010.
n majoritatea cazurilor unitatea de cumen este integrat cu fabrica
de f en al i ac et on n vederea opt i mi zri i c on sumuri l or en erget i c e.
Consumurile energetice principale sunt:
Energia electric
Abur nalt presiune
Abur joas presiune
Ap de rcire
Procesul Q Max a fost induslrializat n peste 45 de instalaii ,
industriale, cu capaciti cuprinse intre 20.000 tlan i 600.000 tlan cumen, -~'"
cu o producie total de peste 5 milioane de tone pe an, cumen. (
348
Benzen reddu
U' G
Curne
351
6
begrek
Coloan
cUlllen
PIPB
Coloan
bell7;en
4
DqJropanan:
Bibliografie
R . :u. :t or
Iransnkhilnr-~
Fig. 2.9.6. Procedeul Exxon Mobil pent ru fabricarea cumenului:
1- react or alchHare, 2 - react or t ransalchilare, 3 - coloan depropanare,
4 - coloan benzen. 5 - coloan cumen, 6 - coloan PIPa.
. (lJ Mart in F. Bent ham, UOP - o Max pr ocess f or cumen pr oduct i on, in Handbook of Pet roleum.
.. (2) J.W Wallace, H.E. Gimpel, The Oow- Kef l oggCumen Pr ocess, in Handbook of Pet roleum.
'i f3J ... , Cumen Technology Shaw St ane Webst er Inc 2008 .
" " .(4 J Robert A. Meyers, Handbook of Pet roleum Refining Processes, Edi ia a t reia, Mc. Graw _ Hiii
Handbook. .
f5J C.D. Neni escu, Chi mi e Or gani c, voi. 1, Edit ura Didact ic i Pedagogic, Bucuret i, 1980.
6
l J. Velea i Gh.lvnu, Monomer i de si nt ez, voI. 1, Edit ura Tehnic, 1990, Bucuret i.
Consumurile de materii prime sunt urmtoarele:
Benzen 0,633 tit cumen
Propena 0,333 tit cumen
Produse secundare 0,006 tit cumen
Consumurile de utlliti sunt urmtoarele:
Electricitate 17kWh/t cumen
Abur (export) 525 kglt cumen
Ap de rcire 1,08m'/t cumen
Combustibil 0,6xlO' kcal/t cumen
350
Procedeul Exxon Mobil - Badger Licensing LLC este disponibil penlru
liceniere prin Grupul Shaw Stone Webster. De la introducerea acesteia pe
pia in 1994 i de la punerea in funciune a primei instalaii tehnologice in
mai 1996, construit de Georgia Gulf Corporation, la Pasadena in Texas,.
Exxon Mobil a liceniat 14 beneficiari ai acestui procedeu, procedeul
deinnd 70% din piaa SUA, 30% din piaa European i 35% din piaa
Asia - Pacific,
Procedeul Exxon Mobii prezint o serie de avantaje
men ionm:
Poate fi implementat n instalaiile mai vechi de fabricare a
cumenului bazate pe procedeul cu clorur de aluminiu, domeniu in
care deine 50% din totalul produciei de cumen a instalaliler
modernizate.
Lucreaz cu cel mai redus raport benzen/propen i benzen/PIPB
ceea ce face posibil modernizarea i mrirea semnificat iv de
capacitate a oricreia dintre instalaiile existente de fabricare a
cumenului bazate pe catalizatori: acid fosforic, clorur de aluminiu
sau zeolii.
Investiia este mai sczut datorit volumului mai mic de catalizator
i raiei benzen/PIPB mai reduse, comparativ cu alte procedee.
Procedeul prezint costuri de operare sczute i flexibilitate de
operare mare .
Procedeul consum abur 0,32 milioane callt cumen i export 0,60
milioane cal/t cumen.
Schema tehnologic de principiu se reprezint in figura 2.9.8. {{""'
Procedeul include un reactor de alchilare in pat fix, un reactor de.1
transalchilare n strat fix i o secie de distilare format din 4 coloane;,
destinate separrii LPG, benzenului, cumenulul i produselor grele. i : 1
2.9.2.3. Procedeul ExxonMobiJ - Badger
1
1
'11' 1,
I
' ,
1
, '
p
'il!
'.
-: 11
~ Ii
,I!
(')
o
:s:
"'tJ
c
~
::I :
r
o
G')
m
z
~-i
-
u20
54. 500
51, 800
53 . 100
2008
51. 400
48. 800
3 5. 800
3.1. CLORURA DE VINIL
3.1.1. UTILIZRI, PRODUCIE I CONSUM
Tabelul 3.1.1
Cererea i oferta mondial de VCM/PVC 2008-2020 (mii tlan)
Capacitate instalat
Capacitate efectiv
Consum
Evoluia capaciti mondiale de producie a clorurii de vinil pn in
~.~uI1990se prezint n tabelul 3.1.2, iar a consumului, in tabelul 3.1.3 [1],
jf, Dup 1990 i in special dup anul 2000, producia i consumul de
:f.!onurde vinil destinat fabricrii policlorurii de vinil, in principal, cunoate
9~dezvoltarecontinu, mai cuseam n Uniunea European i n China.
j. Intre anii 2000 i 2008 s-au construit puine instalaii de c10rur de
'~~i.1 in afara Chinei, d3!" s-o~efectuat mriri de capacitate, pe;fec~onri i
J D,pdernizriale instalaiilor existente, ceea ce a permis o cretere de
~pacitate cu cea. 2-3% pe an, ceea ce a permis. meninerea unui echilibru
"~r,\'re/ofert.
,i: Clorura de vinil a fost obinut pentru prima dat in 1835 de ctre
,f-J ustusvan Liebig (1803-1873) i studentul su Henri Victor Regnault, prin
;tratareadicloretenei cu o soluie de hidroxid de potasiu, in etanol.
.~ J ustus von Liebig nu a fost un elev strlucit, dar i-a plcut s fac
~experienede chimie in drogeria tatlui su, Georg Liebig, din Darmstad
i,(Altstadt),' ,
~ Deabia .n 1912, Frans, un chimist de origine german care lucra
.pentrufirma Griesheim - Elektron, a brevetat un procedeu de obinere a
'clorurii de vinil din acetilen i acid clorhidric utiliznd un catalizator de
c/orur mercuric, procedeu care a cunoscut o mare dezvoltare n anii
, 1930- 1940, dar care astzi i-a perdut din importan [2].
Clorura de vinii se utilizeaz aproape exclusiv (99%) pentru fabricarea
" policloruriide vinil (PVC), iar restul se consum pentru obinerea clorurii de
.vinHideni a unor solveni cJ or~rai.Strns legat de fabricarea policlorurii de
vinil, consumul de clonurde vinil a cunoscut o cretere continu de la 30
,. milioanetone in 2000, la36 milioanetone in 2008 i se ateapt s ajung la
';'53milioanetone n2020, aacumrezultdintabelul 3.1.1 [5].
3,1. Clorura de vinil
3.1.1. Utilizari, producie i consum ..
3.1.2. Posibifit? de obinere
3.1,3. Tehnologie ..
3.1.4. Procedee moderne de obinere a c10rurii de vinil (VCM) ..
3,1.4.1. Procedeul .Qxyvinyls la presiune sczut"
3.1.4.2. Procedeul Vinyls ..
Bibliografie ...
3.2 C!orur de vinHiden..
3.2.1. Posibilit~ de obinere
3.2.2. Tehnologie ..
Bibliografie, ,
3,3. Cloroprenul..
Bibliografie ..
3.4. Cloroform
3.4 1. Procedee de fabricaie
3.4.2. Utilizri
Bibliografie , .
3,5. Compui hidrofluorurai
3.5.1. Efectele nocive ale produi lor halogenap
3.5.2. Florura de vinil..
3.5.3. Florura de viniliden
3.5.3.1. posibmUli de obpnere
3.5.3.2. Tehnologie ..
3.5.4. 1,1,1,2 Tetrafluoretan
3.5.5. Tetrafluoretena (TFE)
Bibliografie. ,
'.
r
: l ) 1 '
A
!
,
~I
~: -
.
I~ I I .' ,
I~,
,l~I
3.1.2. POSIBllITTI DE OBTINERE
, ,
359
--- CICH,CH,CI
indllzire
---~. CH, =CHCI + HCI
CH, = CH, +CI,
CICH,CH,CI
Clorurarea etenei poate fi condus fie n exces de clor, fie in exces
deeten, n funcie de condiiile locale de preiucrare a gazelor reziduale din
proces. 1,2-Dicloretanul rezultat din proces, cu o selectivitate de min. 99%,
estedecalitate corespunztoare descompunerii tenmice:
, Condiiile de reacie standard pentru adiia acidului clorhidric la
i~jc;.tiIen sunt: temperatura de reacie 150-180 .C, presiunea n reactor de
c ' \ X ; a . 15atmi catalizator clorur mercuric pe suport de crbune. Deremarcat
~'aiin aceste condiii etena nu reac~oneaz cu acidul clorhidric, fcnd
'~ibiI recuperarea acesteia din amestecul de acetiien +eten, n cazul
.C acestea se folosesc ca materie prim. Etena se recupereaz cu uurin
din c10rura de vinil, prin rectifici3re. i apoi se supune procesului de
'orurarepentru producerea 1,2-dicloretanului.
";.. Au fost experimentai i ali catalizatori pentru hidroclorurarea aceti-
,.lenei.dar selectivitatea cea mai bun o prezint HgCI" care a fost folosit.
'de altfel, pe scar larg in procedeele cu reactor in strat fix, n ciuda
';aptuiui c este foarte !oxic i se vaporizeaz cu uurin in condiiile de
:ieacie menionate [7J .
_. Clorurarea direcl a elenei. Clorurarea direct a elenei in faz
.)ichid conduce la formarea a 1.2-dicloretanului. n prezena clorurii ferice.
ca t.
{CH2=CH2 +2HC1 +1/202 CICH
2
CH
2
CI +H2
0 tj~
l~
".,'
'inclorur de vinil i acid clorhidric.
~4) Cracarea dicloretanului se prod~c,: la presiune de cea. 25-30 atm i
"'temperatun de 425-550.C, condiII In care echipamentele sunt de
. dimensiuni mai reduse comparativ cu procedeele de cracare la presiune
'atmosferic, iar separarea acidului clorhidric rezidual se face mai uor prin
:distilare.
, Urmele de clorur feric sunt indeprtate prin absorbie pe crbune
..activsau alte substane solide adsorbante.
:!c Clorurarea direct a etenei prezint avantaje n cazul in care exist
"Consumatori poteniali locali pentru acidul clorhidric rezidual i n mod
,P!3Cialin cazul in care se dispune de acetilen, care poate fi hidroclorurat
.Il!clorur de vinil, aa cum s-a artat anterior.
~'" Oxiclorurarea elenei. Oxiclorurarea etenei are loc la temperaturi de
..;,ea 225-325 .C i la presiunea de 15 atm, pe catalizatori de tipul clorurilor
lIecupru, sodiu i potasiu pe suport de alumin. potrivit reaciei globale.
2008 2020 %
Capacitate nstalat
8. 674 8. 549 -0,1%
Capacitate efectiv
8. 240 8. 122 -0,1%
Consum
6. 550 8. 000 1,7%
Ta ra
Productor
Capacitatea
Polonia/Cehia
Anwir
522
Ungaria
Borodchem
400
Romania
Ol(chim
SiS
Rusia
Sayanskkhimplast
296
Rusia
J SC Kaustik
300
Rusia
Stare
110
Rusia
Khimprom
105
Ucraina
Karpat Naftokhim
200
Ucraina
Arnika
90
Tela !
2. 600
Tabe/u/3.1.4
Capacitatea i consumul de VCM/PVC in U.E. 2008-2020 (mii tone)
Tabelui 3.1.5
Capaciti nominale de VCM/PVC n Europa Central i re::.tul Europei (mii Van)
358
Principalii productori de VCM/PVC in Europa Central i de Est Suntl'
prezentai in tabelul 3.1.5.
Hidroclorurarea acetilenei
Primele cantiti industriale au fost obinute prin procedeul
hidroclorurarea acetilenei, potrivit reaciei principale de mai jos.
CH " CH +HCI ~ CH, =CHCI llH =-22,818 kcai/mol (11OkJ /mol)
i!1 ~ i
~H
l. jl. :,
~Il
4'
il
1:
~!
'f t i
,. I
"I !:' f
' le
~11~1I
361
ZnCl, +H,C =CHCI
H,C =CHCI +CCI, =CHCI
- HCI
100 -120C
---... C,H3CI +HCI
au mai cu seam o importan preparativ-
vinil se formeaz, i prin dehidroclorurarea 1,1- sau
- HCI
H,C - CHCI, H,C =CH - CI
CICH,C - CH,CI H,C =CH - CI
C,H,CI, +H,
HCI,C - CH,CI +Zn
- dehidroclorurarea 1,2-dicloretanului:
H,CCI - CH,CI_ H,C =CHCI +HCI llH =16,2 kcal/moi (68 kJ /mol)
Dehidroclorurarea se poate realiza in faz lichid, cu ageni alcalini
saun faz de vapori, termic, la 45O-B00 'c, sau catalitic.
Este posibil obinerea clorurii de vinil prin dehalogenarea
1,1,2-tricloretanului la nclzire n prezena de Zn, Fe sau AI sub presiune,
cumi n prezena apei:
X j '
ti Cantiti mici de clorur de vinil se formeaz prin descompunerea ter-
.inic, la 45G-525 'c, a cloroformului.
'U . Clorur de vinil se obine i prin trecerea unui amestec de
.'~,!Cloreten, hidrogen i vapori de ap peste un catalizator de Pl:
~Jf" Procedeul a constituit prima sintez a clorurii de vinil (Regnauld,
:~1835)i comport dou faze
~}. - obinerea 1,2-dicloretanului prin clorurarea etenei:
iilt:H,C =CH, +CI, - H,CCI- CH,C/ llH =-48 kcal/moi (200 kJ /mol)
/M~
;,,~'~
''''llM '~l
-,',
:~"I: .:' 1..
" :-..t,
'" . ~
j.' .~" 1.
" '!." ,(,;:,
&i'i:
'''.'' ' i'~'"
,~. ~.:~ -
' t.I' K
~" t'l;l Tetrac!oretanul i aceti lena dau, de asemenea, clorur de vinil la
i, . , . . . . t;:;> ,.:1 250 'c, pe crbune acliv, eventual sub presiune; se formeaz i
.
~.'.' /!i);. ! i ' . ' . ~ ~ ' po/icloretene'
,~}. ~' /
t'.i;~'.
- . I C,H,CI4 +C,H,
Tratat de petrochi mi e
---------.
CH,=CHCI +2H,O
CUCI2
350- 450' C
----i.~H,O +H,C =CHCi
---i'~H,C =CH, +HCI H,C - CH,CI
CH,CH, +HCI +O,
HC, = CH, +HCI +O,
360
in prezent, peste 80% din producia de clorur de vinil se obine prin,
procedeul oxi dorurri i etenei , ca urmare a avantajelor economi ce pe care ~~
le prezint procedeul. Reacia de oxiclorurare a etenei este putemic
exotermic, astfel c un bun control al prelurii cldurii de reacie este
cheia unei operri continue a instalaiei. Temperaturi de reacie mai mari de r
325C conduc la arderea unei pri din eten i pierderea acesteia sub ;'
form de CO i CO" la scderea activitii catalizatorului ca urmare a !,
accelerrii procesului de cocsare i, in general, la creterea cantitiior de .'
produse secundare.
Necesitatea unui control riguros al temperaturii de reacpe n procedeele
de oxiclorurare a condus la utilizarea pe scar larg a reactoarelor de tip
fluid, n special a celor prevzute cu serpentine interioare pentru preluarea
cldurii de reacie.
Oxiclorurarea etanului. U n numr de patente [1;8J s-au ocupat de
chimismul reaciilor de transformare a etanului, prin aa-numitul procedeu
transeat, n diclor etan i/sau clorur de vinil.
Procedeul necesit temperaturi ridicate, de cea. 350-450 'C, potrivit
reaci ei :
Procedeul prezint dezavantaj e maj ore, cum sunl: conversie i
selectivitate sczute precum i dificulti de operare, ca urmare a sublimrii
CuCI,.
Prin clorurarea etanului la temperatura de 450-<300'C, n prezena
vapori lor de ap ca diluant, se formeaz un amestec de clorur de vinil i
clorura de viniliden:
H,C - CH, +2CI, 450.- 60D' C H,C =CHCI +H,C =CCI,
Consumul mare de clor i caracterul neselectiv al reaciei, ducnd la
un amestec complex greu de separat, a fcut ca aceast reacie s fie greu
de aplicat.
Alte procedee. O serie de derivai clorurai pot servi ca materii prime
pentru sinteza clorurii de vinil.
Astfel, la trecerea unui amestec de vapori de clorur de etii i oxigen
peste oxid de cupru, la 30G-350 'c, se formeaz clorur de vinil; reacia ;.
are loc n dou trepte, prin intermediul etenei:
I
;
.~.
'.
,~.
363
H,C = CCI, +HCI
(prin reacia metanolului cu acetHeni
-- . , HC 5CH +HCI
NaOH
H,C = CHCI
+2H20
H,C - CH, H,C - CH, +2HCI
I I I 1
CI CI OH OH
CHCI, - CH,CI
--~>H,C - CH = CHCI +H,C - C = CH, +2HCI
I
CI
Prezena apei i temperatura fac ca s apar i etenglicol in cantitate
:t
: ui halogenati
_ l-hO
";:HC CH +HOCH: ----.,. H,C = CHOCH, --;>I-i,C - CHO + CH,OH
Prezena tric!oretanuiui i a diclorpropanuiui n dicloretan duce 19
formarea de clorur de viniliden i clorpropene:
, t i i . in industrie se pleac de la dicloretan pur, distilat, soluie de 40%
l'J " o f i i metanol tehnic. Reacia se efectueaz discontinuu, intr-un reactor
!iQm'at dintr-un vas cilindric vertical prevzut cu manta de nclzire cu abur
leu,agilator, eficace,
;.1'.;'
;~,:,~- formarea 8ce'{aidehide
~'hidroliz ulterioar)'
oehidroclorurarea diclorelanului
Aceast operaie poate f i realizat n faz Iichid sau n faz gazoas,
"": Dehidroc/orurarea dic/oretanu/ui n faza Iichid. in aceast variant,
fldidoretanul se introduce in reactor peste o soluie apoas sau alcoolic
'~n la 50% Na0!"l, la temperatura de 50-80 aC, eventual in prezena
l'renolailOr alcalini, In condiii bune de lucru se pot obine randamente de
"Circa95%. ' '
' . L i 1 ' i : Deoarece dicloretanul nu este miscibil cu soluia apoas de hidroxid.
se' prefer efectuarea reaciei intr-un dizolvant comun, alcool metilic sau
'etilic. Un exces de alcool fa de cantitatea minim necesar solubilizrii
'J ''ciproceaccelereaz reacia; dac alcoolul este in cantitate insuficient,
'reacia aproape nceteaz, Pentru desfurarea in bune condiii este
'necesar, de asemenea. un exces de alcalii fa de cel teoretic.
Reacia este nsoit de unele procese secundare:
_ dehidroclorurarea clorurii de vinil pn la acetilen:
+HC" C
CJ 2C = CH2
- H,O
.HCI
CHCf,- CHCI2
+2C12
Fig. 3.1.1. Reac~i1epentru obinerea clorurii de vinil .
Elen
Etan
362
3.1.3. TEHNOLOGIE
+1/2 O2
Fabricarea clonurii de vinil cuprinde, de obicei. intr-un singur ccmpl~~'
industrial urmtoarele faze: J !
- sinteza clorurii de vinil;
- separarea i purificarea clorurii de vinil.
in practica industrial au cptat dezvoltare trei tipuri de procese
privind fabricarea clorurii de vinil, in funcie de materia prim de la care se~.
pornete i anume: acetilen. eten sau un amestec al acestora.
n cele ce urmeaz se prezint principalele procese de sintez
clorurii de vinil, aplicale induslrial i anume:
1) dehidroclorurarea diclorelanului in faz lichid i gazoas;
2) adiia acidului clorhidric la acetilen n faz lichid i gazoas;
3) obinerea clorurii de vinil din amestec diluat acetilen-eten;
4) clorurarea etenei;
5) oxiclorurarea etenei, cu aer sau cu oxigen,
Schema general a reaciilor de obinere a clonurii de vinil
prezentat n figura 3.1.1 [1].
Metan
Carhid
'.~~~
,tl!I
li ~Jfi'
~!i
l'1
rL
ti
; 1
il
"i
!
i
1
:il
, '
. 1
":'1
I
'i
I ~
1
:!:, i
"
l' ,
, ,
~I
I~
1 .
t 1
Il
:' ~.,,
t . I '
l ". I
f f i ,:1
,~~t' I
""'1':' .
", ,s }-
{ lh
., ,.1.
~' i ~.
FIg. 3.1.2. Conl i nut ul i n acel i l en al gazel or de reac i e:
1 -l a i nt roducerea di cJorel anul ui ; 2 - l a i nt roducerea hi droxi dul ui de sodi u.
365
.Cloron'l de vini] pur
45~C
Fi g. 3.1.3. Schema instala~ei de fabrica re a cl aruri i de vi ni l pri n dehi drocl orurarea
di c! oet anul ui i n f az Ii chi d
1- react or de dehi drocl orurare al cal i n a di cl oret anul ui ; 2 - col oan pent ru separarea cl oruri i de
vi ni l ; 3 - col oan pent ru rect i f i carea doruri i de vi ni l ; 4 - col oan pent ru desorb~a c10ruri i de vi ni l
di n di cl oret an; 5 - col oan pent ru separarea met anol ul ui pri n ext racpe cu ap; 6 _ col oan
pent ru separarea di ci oret anul ui .
Cloror de vinil rccdu
4
Dup ce trec prin condensatorul descendent ataat reactorului, vaporii
au urmtoarea compoziie aproximativ:
%
Clorur de vinil 85-90
Dicloretan 4-0
Metanol 3-4
Clorur de viniliden 0,6-1,0
Ap 0,5-0,6
Acetiien 0,2 -0,8
.o Temperatura vaporilor se mentine la maximum 45-50 C, pentru a
li,yitaantrenarea nsemnat de dicloreian i metan01care duce la micorarea
~lfincentraliei de.ciorur de vinil. _ . . ..
. , ! f M ; 1 i . Fiecare clciu de operaie dureaza 5-0 h. Variaia parametrilor In
~!1'UI unui ciclu este reprezentat n figura 3.1.4.
~.
. ! 7 .
o
o 1 2 3 4 5
Timpullh)
,O
8
6
/1
4
?
2_
~
~
1
" - '<o
O
c
~
O i
O
"
. ~.
m
,S O
'5
O '5
.E :
c:
O
U
364
Reacia poate avea loc la o suprapresiune de pn la 3 atrn:
temperatura de lucru fiind de 85-90 C; variind presiunea din reactor s~"
regleaz temperatura i viteza de reacie, deoarece se lucreaz la reflux'.,
Presiunea face ca antrenarea alcoolului i a dicloretanului s fie redus c~\
creterea temperaturii, faza de vapori mbogindu-se n clorur de vinil.n
Pentru conversie total este necesar un exces de 15-20% NaO H'; se" '
fO losete cantitatea minim de metanol pentru asigurarea unei viteze sufi.
ciente de reacie, adic circa 500 I metanol100% pentru 1 I NaO H 100%;'
cant i t i mai mi ci de met anol ncet i nesc reac i a.
Respectarea strict a raporlului de reacteni condiioneaz atingerea .-
unui randament maxi m i nt r-un t i mp mi ni m.
Reactanii se introduc, fie adugnd treptat diclorelan peste ~
amestecul soluiei hidroxid de sodiu metanol, fie introducnd iniial~:
dicloretanul i metanolul i adugnd treptat soluie de hidroxid de sodiu. in '
primui caz reactia decurge n exces permanent de alcalii, n al doilea Cazin.
exces de diclor~tan. Prezena excesului de alcalii favorizeaz formarea de i t ,
acetiien care poate atinge 0,6-1% voI. Ia nceput, pentru a scdea la 0,05-
0,2% voI. Ia sfrit. In exces de dicloretan, continutul n acetiien al gazeior
de reacie nu depete in medie 0,2% voi. (fig. 3.1.2). n condiii
industriale se prefer de obicei aceast variant.
Clorura de vinil, pe msur ce se formeaz, distil i se condenseaz.:
Di n aceast cauz, dei reac i a est e exot erme., est e necesar un aport de,'
cldur din exterior. .
Schema de principiu a instalaia este reprezentat in figura 3.1.3.
600
367
o 600 o
Hei
600 o 600
'10"19,3. 10
3
i4.2' 10"/ 350 14,3' 10"13,4' 10'11,74'10'" I 9,77
Tabe/u/3.1.6
Constantele de echilibru pentru reaciile de obinere a clorurii de vinil
alibi I el I d
H,CIC - CH,CI-- H,C =CHCI HC " CH+2HCI
- -
k
c
=6,3' 10
10
. e-4700OlRT [S"J
La presiunea de 1 atm, reac~ilea) i c) sunt practic complet deplasate
.predreapta in tot intervalul de temperaturi cuprinse intre O i 600 .C.
'Reacia b) incepe la circa 100 .C i este practic complet la 450 OC.
'Reacia,d) incepe la circa 300 .C i este practic complet la '600 .C; ea
insoetetotdeauna reac~adedehidroclorurare, slabilindu-se echilibrul:
:;.'
r:;: kpP
DCE
Constanta vitezei de reacie:
kp =29,5 . 10' . e'" OOOlRT [molii' h . at)
a,fostdeterminat pe baza de dateexperimentale [1J .
Variaia constantei de vitez cu temperatura este dat in figura 3.1.5
ncomparaiecu rezultatele obtinute anterior,
:.~ Constanta de vitez nu v~riazn intervalul de presiuni cuprinse ntre
O 'i200 mmHg.
& L Viteza de reacie scade in mod sensibil, la mrirea raportului
",rafa/volum, (reactor umplutur, reducerea diametrului reactorului) .
.",fi.' n absen de iniiatori. reacia de descompunere tenmic a
',1~;dicloretanului are o perioad de inducie de ordinul minutelor. tratat
'~~~~c ca o reacie pentru inducie Se obine o energie de activare de
l~.d\cavmol, ceea ce ar corespunde scindrii iniiale a moleculei. n contrast,
c1;<li~!cloretanul nu prezlnt perioad de inducie, n cazul scindrii termice.
100
80
.P
e
60
E
e
Ql
40 c-
E
Ql
J -
ru
20
5 6
3
o H,C =CHCI +HCI
2 3 4
Timpul[hl
Temperatura
-
Presiunea
---o HC " CH +HCI
o
4
r o
'"
Ql
<=
" 'v;
~
o..
H,C =CHCI
366
d)
Fig. 3.1.4. Varia?a parametrUor n procesul de dehidrod:Jrurare.
1- ncrcare; 2 - nclzire la temperatura de reacie; 3 - desf urarea reaciei;
4-distilarea clarurii de vinil; 5 - evacuare.
jj
~:
Sfritul reaciei. dup adugarea intregii cantiti de hidroxid, este t,l
indicat de scderea presiunii in reactor i ridicarea temperaturii in-'
condensator i se detenmin dup coninutul in dicloretan, din reactor
(maximum 0,5% vol.).
Prin decalarea funcionrii a mai multor reactoare se poate asigura un
debit constant i continuu la sistemul de rectificare al clorurii devinil.
Reacia a fost adaptat i pentru un proces continuu. Amestecul de
1,5-4 moi dicloretan i 1 moi N~OH in soluie apoas se preinclzete la
100-110 .C i se introduce in zona de reacie meninut la 145-60 .C,
obinndu-se randamente de95%.
Procedeul de dehidroclorurare cu alcalii a fost aplicat industrial, dar
din motive tehnice i economice a fost abandonat in anii 1965-1970.
Dehidroc/orurarea dic/oretanu/ui n faz gazoas
Obinerea clorurii de vinil din eten se realizeaz prin sistemul de
reac~i succesive: .
a) H,C=CH, +CI, ' CH,CI - CH,CI
. ,
{
lIH =+16,2 kcal/moi
b) CH,CI - CH,CI ' H,C =CHCI +HCI 62 kJ /mol)
LIS' =30 cai/moi. grd.

insoite de reaciile secundare:
c) H,C =CH, +CI,
Constantele de echilibru pentru aceste reacii la
cuprinse intre O i 600.C sunt datein tabelul 3.6.
Il'.'.
I
i 1
i, '
i'
liU'
t
l;
il'll
l:m:
,
i
1;
Il
: } : i
r= v. Cll~. k
'
;? . COCE k
In d '
n care: r este viteza de formare a claruri! de vinil; Cin - concentraia
iniiatorului, moi; kd - constanta vitezei de descompunere a iniiatorului;
k - constanta vitezei de reacie a radicalului format la descompunerea
iniiatorului cu dicloretanul; CDCE - concentraia dicloretanului (valoare
medie n zona de reacie); v- lungimea lanului de reacie.
Reacia poate decurge i n prezen de catalizator;'
in tabelul 3.1.7 sunt date valorile unor funcii termodinamice pentru
reacia de dehidroclorurare a dicloretanului, obinute experimental pe
catalizator de crbune activ impregnat cu 10% SnO, sau FeCI,.
Temperatura [0C]
Fig. 3.1.5. Varisia constante de
vitez kp [mol/h . I . at] cu
temperatura:
1- valor calculate; 2 - valori
eXRfimate.
369
Tabelul 3.1.7
CH, =CHCI +HCI;
llH5<'_,5"K =+16,24 kcal/moi

CH,CI - CH,CI
Temperatura
Kp 6F[caUmol]
['CI
270 0047 3,299
300 0,11 2,514
330 0.21 1870
360 0,41 121
Materia prim pentru piroliza dicloretanului trebuie s aib o puritate
de minimum 99,9% i s fie lipsit de fier Nu se admite prezena
diclorpropanilor i a tricloretanului, care prin descompunere dau produi
care determin o calitate inferioar a clorurii de vinil. De asemenea, nu
trebuie s conin ap, pentru a se evita coroziunile intense i depunerile
deghea n zonele reci ale instalaiei.
Pentru realizarea dehidroclorurrii dicloretanului sunt indicate mai
multevariante.
_ Piroliza la 400-500 .C i uoar depresiune (0,5-1 atm) n absena
catalizatorilor eterogeni, dar n prezen de ini~atori (clor, pn la 2%
greu!.), n reactoare confecionate din oeluri speciale. Se indic ncrcri
de0,4 kg dicloretanil reactor h, cuconversii de pn la70%.
- Dehidroclorurarea in prezena materialelor neporoase, ca de
exemplubile de sticl, inele de porelan etc., la temperaturi de 450-650 .C
La600-650 ac se obinconversii de 50-70% i randamente de 99%.
Prezena urmelor de oxigen mrete conversia, cobornd totodat
temperatura la care viteza este important.
- Piroliza n prezena catalizatorilor (cloruri metalice, crbune activ,
'acizi etc.).
in ultima variant de piroliza se folosesc drept catalizatori clorura
',' feric i clorura de aluminiu, crbunele activ ca atare sau impregnat cu
,1 )0% SnO, sau FeCI" 30% BaCl, etc, Conversiile obinute sunt n funcie de
'inatura catalizatorului i detemperatur. Astfel, FeCI, i AICI, dau conversii,
j,de 50% la 350 .C, .
:; Pe crbune activ, reacia are loc n acelai interval de temperatur,
'l1300-350.C; activitatea catalizatorului crete cu temperatura de lucru, dup
S'Hmrezult dintabelul 3,1,8,
i~Crbunele activ impregnat cu 10% SnO, sau FeCl, permite obinerea,
,.".~econversii de 88,2%.la 500.C i a unor viteze de volumde 1380 h" .
.,,,(\:., Productivitatea maxim se obine folosind drept catalizator Crbune
~.ctivimpregnat cu 30% BaCI" la 350 .C, n prezena a 0,5% clor [7; 8]. Se
',g>\inconversii de 70-90% i randamente de 90-95%.
Tratat de petrochirne
-
1
Prezena acestor ini~atori face ca reacia sl
decurg cu viteze sensibile de la250 la350 .C. . ..~,
Numeroase aite substane (propena"
hidrocarburi aromatice, alcooli, unele hidrocarbuM'
clorurate) au, n cazul 1,2-dicloretanului, un efect .
deinhibitor.
Energia de activare a reaciei inhibate de
propen rmne aceeai - circa 46 kcailmol - in
timp ce ecuaia constantei de vitez devine:
k::: 6,3' 109e'45000fRT,
iar reacia capt un caracter pa~al eterogen.
Asupra 1,1-dicloretanului, propena nu are nici un
efecl. Un efect slab de inhibare au etena i
azotuL
Variaia cu temperatura a constantei de
vitez a reaciei de piroliz, calculat din
entropiile de activare, energiile de activare ale
reaciilor elementare i cldurile de formare [6J
este dat pe intervalul 635-758 K, de ecuaia:
koal =-52,500/4,57 T + 12,8
n bun concordan curezultatele experimentale.
Viteza de formare a clorurii de vinil este
dependent de concentraia iniiatorului, de
constanta de vitez a reaciei de descompunere
a catalizatorului i de constata de vitez a
. reaciei radical ului format cu dicloretanuL
Expresia vitezei are urmtoarea form:
600 500
/
1 ---j r : : 2
/
/
'/
368
in concentra~i de 0,5% greul., oxigenul, clorul, bromul (dar nu i,
iodul) au un remarcabil efect inductiv, maxim pentru oxigen la nivelul indicat'~,
i plafonat pentru clor.
50
40
30
2 0
10
9
8
7
6
400
2 00
500
400
300
100
" j.
,
I
".1
1
1
1.
14
371
Clorurli de
vinil p UT
10 9
8
HeI 13.
7
6
CH3CHCI,; LlH =-16,48 kcal/moI.
(69 kJ lmol)
R3i ni
1 I
1 J 1
I 1
'i. Valorile constantelor de echilibru ale celot dou reacii la diferite tem-
.raturi sunt date n tabelul 3.1.9.
/e Compoziia amesteculu; de echilibru la diferite temperaturi este dat
,'labelul 3.1.10.
~,.
Adiia acidului clorhidric la acetilen. Sinteza clorurii de vinil din
acel i l en i aci d cl orhi dri c are l oc conf orm reac i ei :
. Fi g. 3.1.6. Schema i nst al at i ei de p i rol i z a di cl oret anul u:
-:~1 - rezervor p ent ru di cl oret an p ur; 2 - prernc~lzitor: 3 - cup t or i react or p ent ru p i rol i z;
. ; ' 1 , 4 _ reci p i ent p ent ru ri ni : 5 - rci t or cu amoni ac p ent ru gaze de reac~e: 6- col oan p ent ru
~'8epararea aci dul ui cJorhi dri c; 7 - rci t or p ent ru di cJoret anul di n ci rcui t : 8 - p rei ncl zi t or de
.. gaze; 9 - col oan p ent ru sep ararea cl orurl i de vi ni l : 10 - col oan p ent ru p uri f i carea
. di cl oret anul ui ; 11 - condensat ar p ent ru cl orura de vi ni ! : 12 - reci p ent p ent ru c10rura de vi ni l
. . brut : 13 -col oan de rectifica re; 14 - gaz rezi dual .
a) HC = CH(g) +HCI(g) ~112C = CHCI(g); t. H = -22,818 kcal/moI.
(95,5 kJ /mol)
'.\> Dintre reaciile secundare, cea mai important este adiia acidului
'c!orhidricla clorura de vinil format:
~,.
o
50
50
96- 98
---l.- 50--60
90
[III . h]
0,3
0.3
0;65-0,70
300- 350
350- 400
450
480- 520
Tabe/O/3. 1 ~.
Act i vi t at ea cat al i zat ori l or de crbune l a dehi drocl orurarea di cl oret anul ui
Temp erat ura Vi t eza de vol um Conversi a Conversi a Durat a de f unc i onare
rCJ di cl oret an l i chi d Ini i al , f i nal a catalizator ului, "
Cat al i zat or XI X I p n l a at i ngerea
[%] [%] conversi ei f i nal e
J I!.
5- ! 3
10- 2
40
700
370
Se menioneaz, n literatura de specialitate [1J ,efectuarea reaciei n'ilo
cuptoare tubulare, n spaiul inelar dintre evi, cu 70, respectiv 100 mmdia- 'O f ;
metru, spa~u umplut cu caolin, crbune sau cu oxid de titan. ij1;'
~
Obinerea clorurii de vinil din eten. Tehnologia ob~nerii clorurii de'~
vinil din eten cuprinde fazele:
- obinerea dicloretanului fie direct din eten i clor, fie prin clorurare
oxidativ, din eten, acid clorhidric i aer sau oxigen;
- purificarea dicloretanului precedat, n cazul dicloretanului de clo-
rurare oxidativ, de o distilare ezeotrop pentru uscare. Purificarea const
din dou distilri succesive, de la ultima distilare obinndu-se diclorelanul
pur ca produs de vrf. Din produsul de baz, ntr-o a treia distilare sub vid,
se recupereaz noi cantiti de dicloretan recireulate la distilare; . ,
- cracarea dicloretanului, efectuat n funcie de procedeul aplicat - i,
la temperaturi cuprinse intre 350-500 'C. Se lucreaz la conversii de circa h
70%. Produsul de reacie con~r,e circa 30% gr. dicloretan, 4~5% clorur
de vinil, restul fiind acid c1orhidric, cu cantitU mici de produi de
descompunere, produi grei etc. Pierderile la cracare sunt de 1,5--2%. Se
lucreaz in cuptoare de cracare cu evi, confecionate din oeluri speciale.
- obinerea clorurii de vinil brute. Gazele de reac~e sunt rcite n
condensatoare, cu introducere de dicloretan rece. O parte din dicloretan
condenseaz, dizolvnd anumite cantiti de c10rura de vinil i acid
clorhidric i este recirculat. .~ce
Principala cantitate de dicloretan este condensat n condensatoare #'P~
rcite cu ap i sod. Acidul clorhidric i clorura de vinil dizolvate sunt :tl
desorbite cu abur, iar dicloretanul umed este recirculat la deshidratare i ',;1'., I .
c
,
p uri f i care. ,~
Fluxul gazos de clorur de vinil i acid clorhidric este comprimat n i~. "
dou trepte, cu rcire intermediar. Gazul comprimat este parial condensat "~,
i introdus ntr-o coloan de desorbie. Prin detent parial, n aceast :~;
coloan se separ acid clorhidric gazos, dirijat ctre instalaiile de.~
recuperare a clorului (clorurare oxidativ la dicloretan, oxidare Deacon~c
etc.). Schema unei instalaii pentru piroliza dicloretanului este reprezentat J )
n figura 3.1.6.~i
1) La un randament de 70-75%.
~,f:' 1
1.1
" 1
i
fi
~
'I l
373
372
Constantele de echilibru pentru reaciile (a) i (b)
Temperatura Constantele de echilibru, K
rC] Reagia(al Reactia(b)
300 1,44. 10'0 315.10
350 486 10 5,96' 10.
400 3,75. 10 3,04' 10
450 3,04' 10 3.03
500 2,27. 10
0
474. 10"
550 260'10 1,04'10'
600 4,36. 10 2,95. 10'
700 2,64 408. 10"
800 307. 10' 934 10'
900 5,93' 10' 2,99' 10'"
1000 1,59' 10' 3,00' 10'
Tabelu/3.1.10
Compoziia amestecului la echilibru
Temperatura moi
Corn
ozitia la echilibru, fractie molar
('K] Hei/moi
C2H2 HCI CH2 = CHel CH3CHCI
2
C2H2
350 1O 0,0032 00000 09937 0,0032
11 0,0001 0,0003 09002 0,0997
400 1,0 00047 0,0003 0,9909 0,0040
450
1,0 0,0090 0,0037 09857 00053
1,1 0,0009 0,0373 0,9355 0636
500 1,0 00239 0,0181 0,9703 0,0058
550 1,0 00633 0,0602 0,9338 0,0030
1,1 0,0329 0,0616 0,9616
0,0054
Reacia dintre acetilen i acid clorhidric n prezena unui catalizator
solid este de ordinul nti; constanta vitezei de reacie la 120 aC, pe lin
catalizator format din crbune activ impregnat cu clorur de mercur, este
de 4,8.10'
1
min", iar pe un catalizator obinut prin impregnarea aluminei
este de 1,6-2,3 min". Energia de activare n aceste condiii este de 10-
14,5 kcal/moi (60,7 kJ /mol).
Din tabelul 3.1.10 rezult c la raportul molar C,H,: HCI de 1:1,
conversia practic total se obine pn la maximum 150C; cu creterea in
continuare a temperaturii, conversia la clorur de vinil scade i se
intensific formarea 1,1-dicloretanului, atingnd un maximum la 2250C,
dup care scade.
Sinteza clorurii de vinil poate fi realizat prin introducerea acetilenei
ntr-o soluie apoas de acid clorhidric, cu adaos de HgCl" Cu,Cl" ZnCI,
sau de clorur a unui alt melal, la temperatura de 50-100 C precum i prin
trecerea unui amestec de acetiien i acid clorhidric, la 50-2500C, peste
un catalizator solid, de exemplu crbune de lemn, cocs, piatr ponce etc.,
impregnat cu clorur sau cu oxizi ale unor metale.
~~PUi halogena~
I.
F
~l Sinteza .infaz li~~id _. ." ... . _ .
, g t . Sinteza Industnala In faza lichida, a clorunl de VInii, dateaza din anul
~1927,cnd n locul soluiei de clorur de mercur, in mediu de acid clorhidric
'diluat, s-a folosit catalizatorul pe baz de clorur cuproas dup
Nieuwland,
t , ~ ; : Compoziia unui astfel de catalizator este urmtoarea, n pri:
,!,1f1. Cu,Cl, 300 HCI (d =1,194) 1000
~', NH4Cl 100 Cu (pulbere) 10
.....
1
5
>Inconvenientul principal al catalizatorilor de tip Nieuwland il constituie
formarea de produse secundare nedorite, ca vinilacetiien, diviniiacetilen
i acetaldehid. Formarea acetaldehidei se poate evita prin inlocuirea apei
necesare pentru prepararea catalizatorului cu un dizolvant neapos, de
exempluetanolamina, dar duce la consecine economice inacceptabile.
Pentru a evita formarea vinilacetilenei i divinilacetilenei s-a recoman-
Hat folosirea acidului clorhidric in loc de ap, ca dizolvant pentru
prepararea catalizatorului, deoarece s-a stabilit c selectivitatea
eatalizatorului crete cu concentraia clorurii cuproase in soluie i cu
aciditatea. Folosirea acidului clorhidric ca dizolvant permite obinerea de
[ soluii de circa 50% Cu,CI,.
, Un alt sistem cataiitic conine un amestec de clorur de mercur i
:C10rurde magneziu, intr-un raport molar Cu,CI,: MgCl, de 3:2, la
'concentraii de 3,5 mOlii, eventual adugndu-se 0,18% fosfin. Sistemele
;.calalitice mentionate sunt active ntre 60 i 90 C i realizeaz randamente : 'j'": t , , ,
O i "". pnla 90%.
f i'. Cinetica hidrociorurrii in faz lichid este, in cazul unei agitri foarte
~~'.eficace (2000 rotlmin), de ordinul 1 fa de acetilen. La viteze de agitare
.~.;mai mici (500 rotlmin) conversia crete cu raportul de recirculare al fazei
~~tr,~.\ gazoase ,
. '. 1 - i:' Relaia cinetic este urmtoarea:
r=ky,
~.o.de: r este viteza de reacie, in moi C,H,CI formai pe I (litru) catalizator,
r.\presiunea parial a acetilenei in faza gazoas, atm; k -constant care
~ 'p 'j n d ede transferul de mas la suprafaa gaz-lichid.
;c Constanta k depinde de condiiile hidrodinamice, dar pentru
1;iil))urile de turbulen ridicat variaz liniar cu concentra ia in
"~iionent activ (HgCI,) a soluiei. La agitare mai puin intens, abaterea
'l1J ~~elaiamenionat este mare.
,~~ In cazul coloanelor cu barbolare fr agitator mecanic, cu introducerea
"ului clorhidric pe la baza coloanei, relaiacinetic este urmtoarea:
",~
It;.
v
-Ig Y =k,_
D
375
(mollkg . h]
K _ k,
A--
k ,
r= CPAPH
(1 +KHPH +KcvPcv}(1+KAPA)
: J < l "
"ar reaciade suprafa:
.~~I' k
~~ 5
"~." A : S, +H : S, CV +S, +S,
~','
"f,o;
iin care: S reprezint centrele de activitate specific pentru una sau alta din
reacii;A - acetilen; H - acid c1orhidric;CV - c10rurde vinil.
Plecnd de la aceste considerente se ajunge la urmtoarea ecuaie
,'de vitez:
C=k,5..5.. K
H
=5..
k, k, k,
la 125'C, constantele au urmtoarele valori:
C =0,232; KH =2,5; KA= 0,40, iar PA, PH, P< Msunt presiunile pariale
.aleacetilenei, hidrogenului i clorurii de vinil.
Temperatura optim de lucru a cataiizatorului pe baz de clorur de
mercur, din punctul de vedere al productivitii, este de 180 'C, ins prin
reducereavitezei de volum i n special prin activarea catalizatorului cu alte
substane se pot obVne conversii i randamente mari la temperaturi joase.
Acest fapt constituie un a'/antaj important, deoarece la temperaturi nalte
au loc pierderi de clorur de mercur de pe suprafaa catalizatorului, prin
volatilizarea i reducerea ei la mercur metalic inactiv.
Catalizatorul se prepar prin impregnarea crbunelui Cli soluie de
clorur de mercur n ap, dar se poate utiliza i aceton sau metanol.
Activitatea catalizatorului se mrete, dac soluia apoas se aciduleaz cu
.acidclorhidric.
Concentraia optim a clorurii de mercur este de 40-50 g / l crbune
lactiv.
. Catalizatorii se usuc la temperaturi ct mai joase, in jurul a 40 'C,
i'pentrua evita pierderi de clorur de mercur.
. Activitatea catalizatorului este in funcie de coninutul procentual de
~c1orurde mercur. La catalizatorul cu coninut de peste 5% HgCI" activi-
:!'latea depinde numai n mic msur de compoziie, ceea ce dovedete c
ariaiile in compoziia catalizatorului industrial (de exemplu 8-12%) trebuie
~influeneze n mic. msur asupra viabilitii lui i c minimum de
orurde mercur pentru crbune este puin peste 5%.
.,'" Crbunele folosit pentru impregnarea catalizatorului este de form
'''indric, cu dimensiunile de 3 x 10mm. k,
k,
CV +S, ~CV'
k,
H+S, -H:S,
- - -
k,
v fiind viteza gazului.
Constanta kc inglobeaz constanta de cinetic a reaciei i diferi~'fi'
parametn de transfer, InclusIv debltul de gaz D. .~~-
Instalai a de sintez const din coloane umplute cu inele ceramice ,,~.
prevzute cu nclzire electric i cu manta de ap caid pentru a permite (~
amorsarea reaciei i meninerea ei ia 90 'C. Amestecul de acetilen, !li"
purificat in prealabil, i de acid clorhidric se introduce pe la baza cOloaneilifl
l
i barboteaz prin soluie; produsele gazoase degajate din coloan se ~'
spal cu o soluie 5% de NaCI, pentru ndeprtarea acidului ciorhidric i a}',
acetaldehidei, apoi se usuc in turnuri cu hidroxid de potasiu solid. ti
La 90 'C se pot obVneconversii de 90% i randamente de 99%. Clorura ~r.
de vinil este foarte pur, coninnd doar o cantitate mic de acetaldehid'*I' "
Avantajele acestui procedeu sunt pierderi mici n acetiien, consum r..
mic de acid c10rhidric i obVnerea unui produs pur. ",
Dificultile principale care apar la aplicarea industrial a sintezei in:,'" . I z ~','
faz lichid sunt ndeprtarea cldurii de reacie i aciunea corosiv a "" .':.;
soluii acide de catalizator, ceea ce a determinat abandonarea procedeului. .;,."., ".-;:."
Sinteza in faz gazoas. n faz gazoas, sinteza este catalizat de ,,' : I I ~'"
unele cloruri i oxizi ai diferitelor metale depuse pe suporturi cu suprafa .' ,~
specific mare. Catalizatorul cu aciunea cea mai selectiv pentru sinteza "1" /<~."
c10rurii de vinil este c10rura de mercur depus pe crbune activ, in special r,~"fi.:.';,"
pe crbune de tip "acid", care are o deosebit afinitate pentru halogenura!. '.. 1;
metalic. ,'~~." . ,=
Clorura de zinc catalizeaz mai mult adiia acidului clorhidric la .1',',,' t i .
ciorura de vinil, cu formare de 1,1-dicloretan. ~. )~~'
Msurtori de vitez de reacie efectuate pe reactorul diferenial au . ",'
stabilit efectele separate ale presiunii pariale ale fiecrui component
asupra vitezei. Vitezele de adsorbie i de desorbie ale aciduiui ciorhidric i
ciorurii de vinil sunt n general mari n comparaie cu viteza de formare pe
suprafat catalizatorului a clorurii de vinil.
Viteza de reacie crete cu presiunea pa~al a HCIla valori mici ale
acesteia i devine constant la valori mari. Aceast comportare indic o
adsorbVe puternic a HCI. Acetilena are o comportare diferit, fiind mai slab
adsorbit dect HCI. Este probabil c adsorbia celor dou substane s se
produc pe centre active diferite. Deoarece viteza de reacie scade cu
creterea presiunii pa~ale a c10rurii de vinil, se poate deduce c ea este
adsorbit pe centre active de acelai tip cucele care intervinn absorbVa'HCI
Reaciile posibile par a fi:
in care k, este dat de relaia empiric:
kc =0,75 +3,624 v,
374
k,
A+S, ~A:S,
k,
II
IJ
r "l !
il 1"
',Il
I L
J
n
J
,,1
I t
r
!
1.
I
I
[ l
,'i
1, i
ii
1
'1'
J
!:'I t
377
1
HgCI
- O- Hg- ~- CHCI,
HgCI
1 /
La un coninut de ap de 25 g/m', la 1 50 'c, conversia scade n
decurs de o or de la 98 la 75%.
: ' Formarea mercurul ui met al i c are l oc conf orm mecani smul ui descri s
~nterior; descompunerea clorurii de mercur pn la mercur metalic are loc
:J i temperaturi mult superioare temperaturii de sintez, iar n condiii indus-
-'~Ie, formarea lui in ,cantitti mai mari se observ periodic i in mod
ijnuit in momentele de pert~rbare a funcionrii normale a reactoareloL
J ! : Prezena in acetilen a clorului liber i a deriva~lor clorurai ai
tilenei duce la acoperirea suprafeei catalizatorului cu polimeri ai
~ilenei, micornd astfel suprafaa disponibil pentru sintez.
:.: Analiza catalizatonlor industriali folosii a artat prezena unor compui
:romoleculari care conin n pnmul rnd carbon, clor i hidrogen. Acetia
,ffi extrai de pe suprafata catalizatonului,de exemplucu benzen. Acest fapt
1 " 1 .. '
" tL tl ~h
Pentnua micora volatilitatea clorurii de mercur s-au preparat catali-
!~tori micti de clonur de mercur i cloruri alcaline sau alcalino-
if'" i'lmntoase, de exemplu clorur de bariu, clorur de calciu, coninnd
'(i'eventual i un polimer, ca alcool polivinilic, policaprolactam, poliamide
" 'etc., care au rol de fixatoL Un alt procedeu const n completarea periodic
sau continu a pierderilor prin introducerea vaporilor de clorur de mercur
i i n curentul de reactani .. O aplicare industrial a acestor brevete, este
,,;i'it1 i;atalizatorul format din impregnarea crbunelui activ (69%) cu clorur de
;, bariu(30%) i clorur de mercur (1 %), dar fr polimer.
~t>' Un alt fenomen care nsoete sinteza clorurii de vinil i duce la
tiIf.inicorarea concentraiei clorurii de mercur la suprafaa catalizatorului se
1 4 {datoreaz reaciilor clorurii de mercur care duc la apariia mercunului
'4~'metalic; aceste reacii constituie factonul principal care provoac scurtarea
't- :t duratei de funcionare a catalizatorilor. Formarea mercurului metalic are loc
,t i 'prindescompunerea complecilor organici ai HgCI, cu ap:
,~~, ,
~',
( '; '1 ' HgCI HgCI
I I
6HgCI,+2C,H, +2H,a--HOC - C- Hg- O- Hg- C- CHCI,+6HCI __
I I
HgCI HgCI
HC =CH
I I +HgCl,
CI CI
+ CI,
/ CH =CHCI
Hg
" " CI
376
n prezena clonului se formeaz cis-dicloreten
/CH=CHCI ';
HgCl, +C,H, Hg , + HCI _ CH, =CHCI +HgC~
'CI
n privina mecanismului sintezei clorurii de vinil se admite c Prin'c e
reac~e eterogen a acetilenei cu clonur de mercur se formeaz cis_
mercur-clor-vinil-clorur, cu temperatura de topire de 78-79 cC, care se
1
evapor i, in mediul gazos, in contact cu moleculele de acid clorhidric d.Y '
clonur de vinil i regenereaz clonura de mercur, care se readsoarbe pe.~
crbune: . ~
Dac exist urme de ap n sistem, atunci acetilena reacioneaz ca
un acid slab i se produc reacii secundare care duc la formarea
acetaldehidei, a clorurii de viniliden etc. i la inactivarea catalizatorului. Din
aceast cauz este necesar uscarea ctmai complet a reactaniloL
Alte produse secundare care se formeaz n aceast reacie sunt:
trans-dicloretan, 1 -1 -dicloretan, 1 , .1 , 2-tricloretan, tetracloretan i ali
derivai policlorurai.
Formarea acestora este influenat ntr-o mare msur de tipul de
crbune folosit ca suport.
Vi a a cat al i zat oru! ui pe baz de cl orur de mercur est e det ermi nat i ntr~
o mare msur de puritatea reactan~lor - n special de umiditatea lor - i de
efectuarea reaciei intr-un regim ct mai apropiat de cel izoterm. Acetilena i
acidul clorhidric se supun purificrii avansate pentnundeprtarea otrvunlor
catalitice, apei se usuc pn la un coninut de maximum0,05% ap.
ndeprtarea corect a cldurii de reacie micoreaz migrarea
clorurii de mercur de la suprafaa catalizatorului. Aceasta este determinat
de proprietile suportului, ca de exemplu: dimensiunile porilor crbunelui
activ, felul tratamentului anterior al crbunelui care influeneaz natura,'~
chimic a suprafeei, prezena impuritilor. Se presupune c are loc o :J J ,
ac~une reciproc a electronilor 1 t ai combinaiilor aromatice cu cicluri,
condensate, din care este construit crbunele activat, cu orbitalii p liberi ai il
cationului Hg' . n acest sens, diferitele tipuri de crbune pot prezenta o t
fo<1 de legare a HgCl, diferit, iar viteza de migraie a srii de pe suprafaa.
crbunelui, indiferent de caracteristica lui structural geometric, poate fi
diferit.
).
'.
379
1,26
0,04
Azot
Ap
{, Coninut n diene, ppm 100
l ,Con~nut n acetilene superioare, ppm 10
Iii ,Compui din As, P, S lips
i~~' punct de rou, 'C" - 35, '
" ~~' FolOSireaunei acetilene dlluate (10-12%) cu gaze Inerte din care s-au
~~prtat eventualele componente nocive evit concentrarea acetilenei i
~~""lTl1iteluerulla viteze de volum mai mari, la care transferul de cldur este
~~u1tmai bun, evitndu-se astfel sublimarea clorurilor din stratul de catalizator.
" , :' in acelai timp, fiind de manipulat volume de gaze mai mari, cu cderi de
siune mai importante, consumul de energie este mai mare, se redrcul
cantitiimportante de gaze i n special se complic i se scumpete sepa-
'(ilreac10ruriide vinii. din gaze, Acest din urm factor, rmne valabil chiar, I~
",Iosirea unor catalizaton speCiali (HgCI, + TIO,), pentru care, se afinna
entinereandelungat a conversiilor ridicate i a unei productivitti satisf-
:iOare,dar n acest scop sunt necesare, pentru separarea c10ruriide vinil,
Slstemecomplicate de adsorbtie-desorbtie pe crbune,
,! Acidul c10rhidric gazos trebuie s aib o puritate de minimum 95%;
'dupuscare prin splare cU H,SO, 96%, compoziia lui final, 'in % gr. prin
'sintez,este urmtoarea:
Acid clorhidric 97,67
Hidrogen 0,10
Dioxid de carbon 0,93
" Un eventual coninut n clorur feric este nociv, adsorbindu-se pe
:\catalizator i micorndu-i viaa, Purificarea avansat a acidului clorhidric
.,se poate realiza i prin evaporarea soluiilor sale; se atinge un coninut de
99,5%HCI, practic lipsit de impuriti (ap, maximum 1,5g/mm').
Schema unei instalaii industriale este reprezentat in figura 3,1,7,
Cei doi reactani, acetilena i acidul clorhidric, purificati i uscai se
amestecntr-un vas cilindric vertical, cptuit n interior cu cauciuc i umplut
'>~.:I CU s~atun aitemative de ineie ceramice i crbune activ, Crbunele activ
servetela adsorbtia clorului, a crui ptrundere accidental se poate constata
Plinridicareatemperaturii in amestector; la 1-1,5 % dor, temperatura crete
la 50 'C i procesul trebuie intrerupt imediat Analizoare de gaze intrerup
automatalimentarea cu reactanti la un coninut de peste 1%c10r.
f;J , Amestecul de gaze, cu un exces de 5--10% acid clorhidric, trece in
'~etorul multitubular, confectionat din oel, prevzut cu capac sferic, plumbuit
IlIqgen,cu un fund conic cptuit cu dou straturi de plci ceramice, pentru
([tareacoroziuni!. n evile reactorului se introduce catalizatorul, crbune activ
J lp,regnatcu 10% HgCI" iar n spaiul, intertubular circul ulei sau ap sub
, ,iune,pentru nclzire la pornire i rcire n perioada de funcionare,
,',Partea inferioar a reactorului este umplut cu trei straturi de inele
ice i un strat de crbune activ neimpregnat. La partea superioar,
'"""orul este, de asemenea, prevzut cu un strat de crbune neimpregnat,
~Q.du.se astfel hidroclorurarea in zonele nercite i apariia unor
'~~,cIZiri locale,
~$
,~
~
378 Tratatde petroChi!,
- - : : : i !
.w -,"
a detenninat s se considere c acoperirea suprafeei catalizatorului cu'~,
pelicul de polimer ar fi cauza principal a scderii activit~i acestuia;
Deoarece catalizatorul industrial folosit con~neaproximativ 2% HgCI" confoili'
acestor presupuneri, s-a admis c la inceput are loc o eliminare violent,ae'
clorur de mercur de pe suprafaa catalizatorului, pn la atingerea uii11
anumit coninut minim de clorur de merCur, Catalizatorul funcioneaz 10',
continuare la un coninut practic constant de c10rurde mercur, dup cari!'
urmeaz acoperirea lent a suprafe\ei lui cu pOlimeri, care duce la micorarea
conversiei acetilenei pn ladezactivarea total, "';',
Pentru activarea catalizatorului de c10rur de mercur se adaui;l
CuCI" CeCI" ThCI" metavanadat de amoniu, acizi: fosforic, sulfuric,, ~
Catalizatorii modificai se prepar n dou trepte: in prima treaptA"
crbunele se impregneaz cu soluia de clorur de mercur, iar in treapta~
doua, cu soluia substanei modificatoare, , ,~!
S-au brevetat i catalizatori fr clorur de mercur, ca de exemplu:'#,
azotat de argint i fluosilicai de cupru i zinc pe crbune activ i clorui~
cuproas sau clorur cupric pe alumin, To~aceti catalizatori sunt ins mail~'
putin activi dect c10rurade mercur, Prezena fierului i a zincului in crbunele1
activ accelereaz fonnarea de com!,~i cutemperatur de fierbere nalt: " ; I ~':1
Reactanl/, Acetllena folosita In sinteza c10runl de vinii trebuie sa aib1,
un grad nalt de puritate, Dac provine din carbid, purificarea se realizeaz f ,
pe Ing instalaia de fabricare a clorurii de vinil: prin splare cu hipoclorit-:.r,
de sodiu pn la atingerea urmtoarei compoziii, in mg/m';~~,
Acetilena ' 9 % voI. NH, 5--10 .~.
PH, 10 CI , 20-30
S (organic) 30
Se obine o purificare eficace i prin tratarea acetilenei cu H,SO, 20%,
apoi cu soluie concentrat de hidroxid de sodiu i uscare prin splare cu "
metilpentandiol. Urmele de hidrogen fosforat i compui cu siliciu sel~,
elimin prin introducerea unor cantiti determinate de clor, ,'fiii,
Pentru eliminarea clorului provenit din sistemul de purificare,'1
acetilena este trecut printr-un adsorber cu crbune; in caz contrar, in,'tgl":
prezena alcaliilor se formeaz dicloracetilene explozive, Acetilena se" ' ,
usuc prin comprimare uoar (presiuni de circa 0,6 at sunt uzuale), rcir~~,i'~
pn la 3-5 'C i trecerea prin coloane cu hidroxid de potasiu solid; cu.\1)'
hidroxid de sodiu, presiunea de vapori a apei este mai inalt, Dup uscare:r~,
acetilena are o umiditate de maximum 1,6 g/m'; un coninut mai mare careI{'
duce, pe lng un consum neproductiv cu formare de acetaldehid, la,1
corodarea intens a instalaiei,)""""
Acelilena provenit din cracarea metanului se purific n instalaii , 1
complexe din care rezult o compoziie, corespunztoare sintezei clorurl','I,''''
de VinII: , y , : ~
"
~~~;.
"
1,
" i.
"
.
I~
11 I
.:II
I
,
rr
l
I ~l,
'1' il 'i
. .
'I!l
j
~I l'
, ti
1. 11,
~; J 1
b ..
1
380 Trat at de p e t r o c h i m i e , i f T r :
~ r J ' F
t t r i
r-:.~a~torul poat e f i rcit n perioada de regim cu ulei sau cu ap sub i t ;
presiune In ultimul caz se obine un coeficient de transfer termic mai bunl ~l c
deci regimul reactorului este mal corect, ns execuia sa este mai'f .
pretenioas. CircUitul termic in cele dou variante este reprezentatin i.
figura 3.1 .8..,L
Regimul de funcionare al reactorului .incepe cunclzireaprealabil {1
la 1 00-1 20 C, cuInsuflare de azot; urmata de trecereaaCldulUiclorhidJ ic "
gazos; acesta desoarbe apa din catalizator i formeaz o soluie carese .,:
evacueaz continuu; de asemenea, ea ndeprteaz din reactor azotul ','
introdus iniial.
, 2
1
Age nt
r c i r e
1 2
d:j
,
...."
~
,
l :ki
2
'8'.
2
4
-1\' . ...
~:
..~
a
Age nt le nni c
b
Fig. 3.1.8. Schema t ermic a react orului pent ru sint eza clorurii de vinil:
a - r ci r e cu ulei ; 1 - cupt or pent ru nclzirea uleiului, 2 - reaet or pent ru clorur de vinil;
3- vas de expansiune; 4 - pomp pent ru uleiul de nclzire; 5 _ pomp pent ru uleiul de
rcire; 6 - rezervor; 7 - f ilt ru; 8 - rcit or; 9 - rcit or cu aer; 10 - vent il de siguran ; :1 :
11 - vent il de evacuare; 12 -linie de purj are;
b - r ci r e cu ap la f i er ber e sub pr esi une; 1 - reaet or pent ru dorura de vinil; 2_ circuit vapori de
agent t ermic; 3 - circuit lichid de agent t ermic; 4 - condensat or: 5 _ cont rapresiune de gaz; l Jl
6- vent il de siguran . .
Dup 1 6-20 h incepe introducerea amestecului de acid clorhidric i ; { f J..
acet ilena, prin capacul superior al react oru!ui, ini ial cu vi t ez minim, care :.!~.;
1 78 1 81 1 38
175 166 136
1 30
1 28
136
1 29
5-8.0 1 Urme
5-8.0 5 Oprire
fi
11 I
, J i
~ ; . , 1 .
~I
1. Ii i l " l !
','l'
~! !,,_ : 1,
UUlJd IO-L,U II IllL:elJe 111llUUUI,,;el t :::' i;:l i::l111t :::' ::Ht :::' I..,;UIUI ue i:::Icru l.,;IUI! JIUl IL. : ; ' 1
acetilena, prin capacul superior alreactorului, iniial cu vitez minim, care
. ~",'
~ i J . c o ' - ' rJlp u i ha!ogenat i 381
,~~;. . -
:f~ ,
4
f
s
e
mrete apoi pe baza unui program stabilit in prealabil, dup care intr
: ' i n regimnormal de funcionare.
't. Simultan cu introducerea amestecului gazos de reacie ncepe i
. '-;;rculaia agentului de rcire, pentru a prelua cldura de reacie. Uleiul care
,circUl in spaiul intertubular se rcete treptat la 70-80 . C, temperatur
';': carese menine tot timpul funcionrii.
La inceputul funcionrii reactorului, reacia are loc in zona superioar
, a masei de contact; treptat, zona de reacie coboar i se lrgete
simultan. Pericolul apariiei de supranclziri locale scade i se poate mri
,ncrcarea n regim normal (20 m'/m' h; la 150-210 . C). ncrcarea
maximeste de 25 m'/m' h,dar duce la o scdere a vieii catalizatorului.
Micorarea activit~i catalitice impune ridicarea temperaturii la maximum
220 . C, peste care incepe sublimarea puternic a clorurii de mercur, cu
scderea rapid a activitii. Controlul temperaturii se efectueaz cu mai
multe termocupluri mobile, dup indicaiile crora se observ deplasarea
treptata zonei de reacie ilrgirea ei simultan.
Gazele de reacie sunt supuse analizei din punctul' de vedere al
coninutului in acid clorhidric gazos (4-10% vo!. ) i in acetiien, care
trebuie s lipseasc; apariia acesteia indic o temperatur insuficient n
zonade reacie i necesitatea reducerii cldurii preluate.
Catalizatorul se consider epuizat cnd zona de reacie se
deplaseaz n partea inferioar a reactorului; n acest caz, chiar la
temperatur maxim, viteza mic de in'trare a acetiienei i exces suficient
deacidclorhidric, gazele de reacie conin totui acetilen.
La 5% acetilen, reactorul se scoate din circuit. Regimul de
funcionare al reactorului n diferite faze este dat n tabelul 3. 1. 11. La
ncrcarea medie, viaa catalizatorului este de pna la 300 zile; n zona
superioar,clorura de mercur dispare, iar n stratul inferior se reduce la
2-2,5%, la epuizare. Se pot obine pn la 300-350 t clorur de vinil/m'
cat alizat o.
TabeluI3.1.11
Regimul de funcionare al unui react or
Debit ulde Temp erat ura in zonele Temp erat ura React ant i in
" Timp ul 1 r~ctani'
de; :; ; l l e
mediului~le
ef~~~~i I Observaii
[zi l eI m'/hl ' rcire C
Hei C2H2 1 2 3 4 Int rare Ie ire Hei I C2H2
20 - 84 81 93 99 113 107 -
- ,
- I Pornire
61 60 195 210 199 137 70 74 2, 5
106 90 212 219 220 181 70 76 5. 0
132 130 181 195 193 220 80 89 : >- 5. 0
138 120 209 208 186 176 82 92
-. EL
r 138 120 204 209 185 175 82 92 7. 0
134 130 190 178 181 138 130 136 5-8,0 I Urme
92 80 180 175 166 136 128 129 5- 8, 0 5 I Op rire
N,
Clorur de vinil ["
polim.:riz:l.r.:
1 ) 7 1 36
.1I 31 31 31
1 7
li
27
t:l.:i
1 5
:\Di
16
Fig. ::S.i.7 . Schema Insta1aieide fat.HIcarea clarurilde vinilprin hldroclorurarea 8cetilenei
!J idere hidraulic. 2 - compresor; 3 - separator de ap, 4 - separator de acetilen; 5 - turn de adsorbie cu crbune activ; 6, 26 - rcitoare cu sal, 7 _ rcitor pentru acetiJ en; 8 _ uscroare pentru
.. J ii; 9 - recipient pentru soluia de alealii; 10 - colector pentru ulei; 11 - vas de presiunepentru ulei,: 12 - preinclzitor pentru ulei: 13, 16 _ dispozitive de captare: 14 _ opritor de flacr: 15 _ vas
'". ~~.f!lestecarea reactantilor: 17 - reaelar: 18 - colector pentru soluia concentrata de alealll, 19 - rCitor pentru ulei; 20 - reClplent pentru alealii; 21 _ sunanta; 22 -,gazometru; 23 ~coloan pentru
W ; r e c u ap; 24 - coloan pentru splare cu alcalil; 25 - rcitor pentru gaz, 27 - reclplent pentru ap, 28 - reclplent intermediar pentru soluia de alcalli, 29 _ reclpient prenclzitor pentru gJ icoli:
'itpient pentru lichiduldin b1aza; 31 - uscatoare; 32 - condensator pentru clorur de vinil: 33 - coloan de reflux; 34 - separator; 35 - coloan de rectificare a c!orUrlide vinil: 36 _ coloan de rectificare final a
~.orurii devinii, 37 - coloan de recuperare a c!orunide Vinii; 38 - rcitor pentru dorura de vinii, 39 - reclpinent pentru apa cald; 40 - rezervor pentru clorur de Vini!, 41 _ reCpent pentru lichidul din blaz.
1/"
t.:l~"
.
-
-\'-
~--~
ro ~
~o-
.'.
~~
0;'0
NU
:g,J
,-
,N
.. C .-
.!!! al ~
W o.~
l / l U; ; : : ;
, = : '* 13
~~~
",ro~
" "C
-{l' < I l
~ C
ro
o ro o
u" a
ro U
~ (O i
: ;I'C ro
U0'- ... :
~~::?:
~!9~f~
'O Q) li) el
li) ~ .~
'c ~i1
~ I C<') ~
1J ro ":""". :t
(lJ L,-;mC
~ I D -:O .~
.~~ ~"8
~'~~ :
_ lI).S W
Q) a l Vl ro
-o"rn-
'55 <D ;::., ,~
~-~~~
20'-'=
.~ {Il 2"-
ro ro
E vo
Q) "' U
.c - ro
~ .. e::
.ci I
CT!'" ~,
: : i v~ee
'" ro
~N-~
(0- .m
ro ~
o
.0
~N
E~
o .
u\'-
, ~
01 ..;
->-
~
:"
:':
U
: I:
:::
-"
5
~U~ ~-
-.
2 E
0=
u o
;;
.....! Lr-
cJ
I~i '- N
~
!~
< f ! . g #.
o _ o
~ o ~
,
ei Li
~
<li <li f1 (;
ZZ :I :
P
-..
l '1 ... I .
~, J II ~~ b~
;!'~ 1, F= (,1'
LfC-= -~ ._j ii ~' : : J --_r
__ o L_..~~= C= i= : ~
L-_.:-. --'."-'-----'-i r:S ;:L'_:: f
>0' I 'r" 'l: .lI
v
' ,
~... -------;: : : : -. I, S: i '1 1. i
"., r>". _',
2 = T ' -,J ICI I~' : i
I O> I ,
r---' ,
, ~ I ,
r L"-~=!--I lLf: J H I
----- "Q J 1: i
J ~A
~~~~
m
R
]!
: : >
382
Descrcarea catalizatorului uzat, dup rcire i splare cu azot, se
realizeaz prin aspiraie i separare n ciclon. Catalizatorul uzat nu Se
regenereaz, dar se poate ncerca recuperarea mercurului reinut, prinatac'
cuamestec de acid azotic i acid clorhidric. t
Gazele de reacie, la ieirea din vasul de contact, conin 87-90, !/!'
c10rur de vinil, 10--15% acid clorhidric, pn la 1% produse secundare.
acetilen i gaze inerte. ', .
in afar de regimul normal descris, se poate lucra n regim forat;1
dou reactoare lucreaz n paralel, iar un al treilea este legat in serie cu':
celelalte dou. Contactarea se realizeaz n dou trepte. La incepu~~<.
amestecul iniial de gaze se introduce in primele dou reactoare legate nii
serie; gazele de reacie se reunesc i trec in al treilea reactor, umplut cu"
catalizator proaspt (fig. 3.1.9). .
n piimele dou reactoare conversia atinge 7D--S5%, lao temperatur
medie a zonei de reactie de 170--200cC; in al treilea reactor conversia.
atinge 99, 5% la 140--180cc. .
La hidroclorurarea acetilenei, randamentul este de 97% fat de
acetilen, respectiv90% fa de acid c1orhidric. Pierderile totale de a~tilen
sunt de maximum 3, 8%, pentru reaciile secundare consumndu-se 0, 2-
0, 6%, iar cu gazele evacuate se pierde 0, 6-3% (funcie, de coninutul de
gaz inert al gazelor initiale). Omare parte din acidul c10rhidric nereacionat
se pierde laeliminarea lui din gazele de reacie.
H idroclorurarea acetilenei in faz gazoas se poate efectua i cu
catalizorul meninut in strat fluidizat. Viteza liniar optim este de 0, 01-
0, 02mis, lao vitez de volum de 200--300h-1. n aceste condiii se obine
un randament de 80-94% i o conversie de 94-99% [1;9].
Obinerea clorurii de vinil din amestec diluat acetilen-eten.
Procedeele descrise inainte folosesc acetilena sau eten pur, n stare
concentrat, produse prin metode de mare productivitate. S oclU depus
eforturi pentru folosirea att a acetilenei ct i a etenei diluate, astfel cum
rezult din reaciile respective de sintez, din care s-au ndeprtat numai
componentele nocive (alte acetilene, olefine i ali compui chimici dect
hidrogenul, oxidul i dioxidul de carbon i hidrocarburile saturate).
Deoarece reacia acetilenei cu acidul c10rhidric poate fi condus in
prezena etenei i astfel nct aceasta s nu reacioneze, au fost folosite
amesteeurile acetilen-eten, obinute la piroliza oxidativ a fraciunilor
petroliere.
Prin piroliza n condiii determinate. n prezena oxigenului, se obine,
un gaz care conine acetilena i eten intr.un raport aproape-~
echimolecular. Gazul de piroliz. din care s-a ndeprtat negrul de fum, se{l,
comprim i se supune purificrii prin tratare cu dizolvani, eliminndu-se .tI ;
astfel componentele nocive. Prin reacia catalitic dintre gazul purificat fili
care conine drept componente active acetilena i etena i acidul clorhidric, _'.'I.
se formeaz clorura de vinil, ce se separ prin procedeele uzuale.
,
"' ', ~
.--_._-------------
385
~_. Clorurarea etenei se efectueaz in soluie de dicloretan, cu clorura
, ...~ drept catalizator (96-98% clor fa de reac~a stoichiometric,
~ atm,5G-70 'C). Dicloretanul se purific prin distilare succesiv in dou
@'pa~';;carea termic are loc la 45G-550 e i 7 atm, in absena cataliza-
~or. Gazele de reacie, dup rcire i condensare parial, pentru
~mi~prtarea rinilor trec la tumul de separare a acidului c1orhidric; dup
~;'Parareacesta este dirijat la secia acetiien, ia~amestecul dicloretan i
ffi,iUr de Vinii, la Instalala de separare folOSita pentru clorura de Vinii
~(OCjusdin acetilen i absorbit in dicloretan.
.. Obinerea clorurii de vinil prin clorurarea elenei. Dei procesul
e'steaparent simplu, realizarea sa tehnic este complicat, din cauza reac-
,Vilorsecundare att de adiie ct i de substituie.
lill.,' Gazele preinclzite se amestec in reactor, cu timp de staionare de
il:irca1 s; se recomand exces de eten i viteze superioare de curgere
'ndeprtarea cldurii de reacVe se realizeaz prin diluarea reactanilor; se
Indicalternativ i introducerea ambilor reactani la 25 OC,reacia avnd loc
tS 325 C.
; 1 " Dificultile procesului se datoreaz in special transferului de cldur.
Reaciile secundare de c10rurare distructiv complic mult operarea,
iseparndu-se negru de fumi formndu-se produi de clorurare avansat.
\,,:. in condiiile urmtoare: .
(~:' Concentraia in eten a hidrocarburilor, % 98
-" g.' ConcentraVa clorului, % 100
mcesul poate fi realizat cu randament de 65-67%.
: Prin realizarea reaciei de clorurare in medii de sruri topite (topitur
'eKCI-CaCI, sau KCI-ZnCI,), la urmtoarele compozitii ale topiturii, in %:
- - KCI . 35,9
-CaCI, 64,1
Concentraia elenei, % min. 98
Concentraia clorului, % 98-100
Coninutul in oxigen, % 0,2
Temperatura de reacie. C 39G-400
Raportul C,H : CI, 2,5 : 1
' 1 1 ; : : ' : Viteza de volum (Ia 1 1sruri), 1 / h g 600
[illnsferul de cldur se amelioreaz. Pentru 1 t clorur de vinil se consum
'I!!.tclor i 0,6 t eten i se obin 0,3 t acid clorhidric.
~,Simultan se formeaz clorur de viniliden (1G-12%, 150 kg/t clorur
[DiI), didoretan (7-10%, 100 kglt c10rurde vinil) i polieloruri superioare
14'10%)
.~ O. .
.!~;!>chematehnologic a instalaiei este reprezentat in figura 3.1.10.
~inalte variante se indic folosirea de catalizatori de crbune activ im-
~~!cu 10-25% CaCI, sau SrCl" la 30G-325C, cu incrcri de
~;~.~egal eten-dor de 20-30 III catalizator. h folosind etena diluat.
~~,
%mol
2,67
1,0
28.61
13,24
10,98
21,08
9,10
10,75
0,99
1,05
Compoziia gazului de cracare
----~-
Componentul
N,
O,
H,
CO
CH4
ca,
C2H2
C2H4
H id rocarb " " U" : iSuoerioare
Hidrocarb uri aromatice
384
Gazul rezidual, care conine drept component activ numai etena~
se trateaz cu c1or,sub presiun:, n condiii in care.are loc rea"clade adiie~"
Dlcloretanul, separat de gazul Inert rezldual, se supune cracam termice in
urma creia se formeaz c10rurde vinil i acid c1orhidric.Dup separare~:
acidul c10rhidric se utilizeaz ca materie prim pentru prima reaclie~"
realizndu-se astfel o valorificare integral a c1orului. .,~.'
in reactorul de sintez care este de fapt un arztor, trebuie s se obVnflo'
un amestec aproape echimolecular de acetilen i eten. Prezeni'
hidrogenului, a metanului, a etenei etc. nu deranjeaz reacia cu acici
c1orhidric,servind ca agent termic pentru ndeprtarea cldurii de reacie.fntr:~
una din variantele procedeului se folosete un reaetor format dintr-o camerB
superioar de combustie cu arztorul construit din mai multe duze pentnil
producerea.gazelor de ardere, cu temperaturi inalte i o camer de reacVe~
inferioar.In camera de combustie.gazul rezidu.il al instalaiei este ars cu'
l
oxigen, ridicnd temperatura gazelor la 2000 'C. Benzina, preinclzit la'".
500'C, este injectat in partea inferioar a camerei de combustie i
amestecat turbulent cu gazele; in camera de reacie are loc cracarea la\"
presiunea atmosferic, obinndu-se.un gaz a crui compoziie este dat in'!{
tabelul 3.1.12.Raportul C2H,: C2H2 nutrebuie s depeasc limitele 1-1,2 iarl,i
randamentul nuse schimb la o variaie a capacitii cu 50%. /
,
Tabelul 3.1 .1 2
i;
t i
Gazul cracat este splat cu ap pentru ndeprtarea rinilor (5-7%), i l \!'
comprimat la 6-7 atm i la -20 'C pentru condensarea aromaticelor i a~
apei (5% aromatice, din care 60% benzen), purificat prin absorbie il' .
desorbie de hidrocarburile superioare cu dicloretan sau cu petrol lampant.~.
Dioxidul de carbon se elimin cu soluii amoniacale. .i~'
Reacia acetilenei decurge dup schema cu adiie de acid clorhidric
f
'
96-98%, fa de reacia stcichiometric la temperatura de 120-180 'C, Pl \
catalizator de clorur mercuric, presiunea parial a acetilenei fiind de
0,6 atm.Clorura de vinil se recupereaz prin absorbie in dicloretan, urmat~
de desorbtie"~l
, ~
387
Ga~" r1.l~ilh:;l''''
i
, 1
t
'-t-~~~
~~-.il_ f : ' DCE 'f 1 "I"ro" I ~ ~ ~ '
I -j.
I
I F~ ~ E~ _YJ <Q<!~ ~ i
i ! J 1 ! > :
I , _ i I i
L
[-~ ~L '
,'(Il<!'" I ~ '
D'::::: f ..-...t> ?ul'i?,~mil! I -:--- I
1 D;: : : : j I ~ra(;;)re
I I r-"i DC' ~Cl'M"
I ' I I " ., , , , , :
j' I l'
': 'P" P ','r I 1
I0dU!;i! gre:", I ! ;: ;i!~ : L: ;1
j
Fig.3.1 .1 1 .Schema de aper: !ll pentru f abf ica~ ea ciorurii de \ii~ il
n secia de ox!clorurare se f olosesc reactoare tubulare cu catalizator
~ f 1strat f ix, peste care se trece amestecul de eten-aer i acid clorhidric
>: : ecirculatde la descompunerea dicloretanului. Se lucreaz n exces de
"t~ na i de aer pentru a se asigura conversia total a acidului clorhidric
_~ ldurade reacie se indeparteaz cu ajutorui sistemului de gene~ are a
~ rUlui, ~ rin eva pararea a: oei f .O~ OSi.t pe~ tru preluarea c.ldurii., _ . ~
."i~w Faa de schema oblnulta ae obinere a clarurl! de VinI! descf isa
: af }~ riori prezentat in f igura 3, 1 1 1 procedeului i-au f ost aduse unele
f ~ cjonrj -; anume:
~,Io n procedeul de clorurare direct aplicat de Sltauf er, elena i clorul
(reaciOneaz in f az lichid n condiii de proces riguros controlate,
';..'obinndu-sedlcloretan cu oconcentratle de 99, 7%.Produsul provenit din
~ ~ -reactoarelede c!orurare directa este apoi amestecat cu dicloretanul
ravenit din reactoarele de oxiclorurare a etenei cu acidclorhidric, splat i
: distilat pentru indeprtarea apei, f raciunilor uoare i a f raciunilor grele.
: '-'": "Didoretanul concentrat i purif icat este descompus termic cu o conversie
~ ': de50-55% in cuptorul de cracare, obinandu-se un amestec de clorur de
vinil i acidclorhidric; urmeaz f aza de rcire i condensare a produselor
de cracare i apoi de separare a acidului clorhidric, a c1 0rurii de vinil i 2
'dicf oretanului nedescompus, Acidul clorhidric este recircula~ n secia de
oxiclorurare a etane!.iar djcio~ etanul nereactionat este reciclat ia purif lcar<.: :
in veder88 recuperrii BS8stUlB.
Prezena unor cantiti controlate de dicloretan evit f ormarea '"
Produilor de adiie [1 5J .
Clorur de vinil la rectif icare
386
13
Sruri
Fig.3.1 .1 0. Schema instalarei de f abricare
a doruri; de vinil prin clorurarea etenei n mediu de sruri topite:
1 - suf iant; 2 - reaetar; 3 - condensatar: 4 - separator de gaze; 5 - recipienl pentru
produse organice c1 orurate; 6, 8, 9 - coloane de splare; 7 - recipient pentru acid clorhidric;
1 0 - vas intermediar; 1 1 - vas tampon; 1 2 - compresor; 1 3 - schimbtor de cldur;
1 4 - condensatar; 1 5 - separator de gaze (4 atm); 1 6 - redpient; 1 7 - rcitor.
Oxiclorurarea etenei. Mai mult de 90% din producia mondial de
clorur de vinil se bazeaz pe procedee tehnologice care utilizeaz etena
ca materie prim, iar din acestea cca. 85% sunt procedee bazate pe
oxicJ orurarea etenei cu aer sau oxigen.'
Dei clorurarea direct a etenei, comparativ cu oxiclorurarea, se
caracterizeaz prin investiii mai mici i cheltuieli de operare mai sczute la
aceeai calitate a clorurii de vinil, prezint dezavantajul obinerii simultane,
din proces, a unei cantiti importante de acidclorhidric rezidual impurif icat
cu substane organice, care trebuie valorif icat local.
n procedeele industriale de piroliza a dicloretanului aplicate curent se
obin: 0, 55 moli de clorur de vinil pentru f iecare moi de dicloretan i 1 moi
de acidclorhidric pentru f iecare moi de clorur de vinil.
Datorit acestui f apt, procedeele moderne de f abricare a clorurii de
vinil din eten sunt o imbinare a unor procese de clorurare directa i de
oxiclorurare, pentru a mri cantitatea de dicloretan supus procesului de
piroliz i a unei valorif icri mai raionale a clorului. n acest f el se poate
obine 1 moi de clorur de vinil pentru f iecare 0, 5 moli dicloretan descompus.
n f igura 3.1 .1 1 se prezint schema pe operaii a unei instalaii
industriale n care sunt utilizate procedeele de clorurare direct a etenei i
oxiclorurarea etenei cu acidclorhidric rezidual i aer.
n f igura 3.1 .1 2 se prezint schema tehnologic a unei instalaii
industriale, care are la baz schema pe operaii prezentat n f igura 3.1 .1 1 .
~ ~ ..
'''.f ,
f i.'!
<
"'.~..
~\
".
."j
, ,
389
Fig. 3.1.13. Clo(urarea direct a etenei 18t2mperaturil ridicat.
Dicloretan
impu:ifiCa! ~ hI - Produseuoare
Etena ~ ~ t Dieloretanpur
Clor .~
Z I Produse grele
'~i halogenati
., .., ..
-,~i:
. ~Aplicarea tehnologiei in strat nuidizat conduce la obinerea simultan
fproces, i a unor produi clorurai, cum sunt: tricloretena, tricloretan i
"'produi (Rhome- Poulenc- Frana).
~" _ Stauffer a realizat clorurarea direct a etenei in reactoare care pot fi
fate n condiii apropiate punctului de fierbere al amestecului de reacie,
, sind procedeul denumit c10rurarea la temperatur ridicat. in acest
, lem, reactorul are rolul unui refierbtor pentru sistemul de purificare al
"oretanuluiformat.
" in figura 3, 1, 13 se prezint sistemul de clorurare direct la
~eratur ridicat (Stauffer) [4J ,
Dicloretanul purificat se obine ca o fracie lateral din coloana de
~stjiare, iar fraciunile uoare sunt eliminate c.:aprodus de varf. Alimentarea
'lI gfmala coloanei o constituie dicloretanul provenit de la oxiclorurare i de
~eciclu, Aplicarea acestui sistem de reactie- distilare- separare conduce la
~nomii semnificative de energie, provenite din eliminarea aburului
~.sar pentrurefierbtor i din reducerea pierd"rilor de cldur in apa de
're a produselor uoare Gese separ din sistem.
Separarea i purificarea c10rurii de vinil. Gazele care rezult din
~deele de sintez ale c10rurii de vinil descrise anterior au compoziie
Dt(tabelul 3.1.13), in funcie de procedeul aplicat Clorura de vinil pur
._., .., J ~9I eazns dup procedee asemntoare, formate n principal din
, iunea urmtoare de operaii:
Aerisire
0"
D, clcretQ~ reclcl .
Apa Abur Ap<) Abur
Ha recteiu
FraC\ii uoare Fraci grefe
388
}
Tratat de petrochimi~
::.1"
n;";]
- utilizarea oxigenului in locul aerului n secia de oxiclorurare al \
etenei, ceea ce conduce la scderea randamenlului in produse secundare~:
de reacie i deci la creterea selectivitii n dicloretan, Totodat se obine~'
o cretere a conversiei acidului clorhidric, Procedeul necesit ns purjareal'
unei cantit~de eten pentru controlul concentraiei substanelor inerte i (l ~
instalaie de recuperare a etenei din gazele de la purjare; il'
- utilizarea reactoarelor in strat fluidizat pentru faza de oxiclorurare'U
Mitsui Toatsu J aponia, Stone- Webster +Badger - SUA, UHDE - Germanii:'
care asigur un control termic mai eficient al fazei de reacie precum i"
utilizarea oxigenului n locul aerului. i
Tt.. 1
.-it;
Fig. 3.1.12. Schema tehnologic~
a unei instala~i pentru fabricarea c10rurii de vinil prin dorurarea direct i oXlciorurare:
1 - reactor de dorurare direct; 2, 3, 4, 5 - reactoare de oxiclorwrare. 6, 7, 8 _ coloane de
separare; 9 - vas colector dicloretan; 10- coloan purificare dicloretan; 11 - 'las de reflux:
15 - coloan de rcire; 16 - vas de acumulri; 17, 18 - coloane sF!parare acid c!orhidric:
19 - coloan purificare cJ orur de vinil; 20, 21, 22 - recuperatoare de cldllr cu producere : " ~ i
de abur. - 4
Ap.'l cald
Apti de rOlClre
",
Clor
E :en.'l
1
,
, I l
iH
!
,
, t ii :
I l.,
" =,.:;~:.;j J , 1. 13
'>,:cpc;:i;ia clo[wii ,- ;c; ';:."l;J b'~ltz:
391
~propia!, 'dar rectificarea 1:, temperaturi joase poate asigura o clorur de
r~'.riilcuo pUritate superioara,
Separarea clorurii de vinil la temperaturi joase i presiune
'normal, Instalaia este reprezentat in figura 3,1.14,
Gazele de reacie rezultate din reactoarele de sintez conin, in afar
!e clorura de vinil i acid clorhidric, acetilen, acetaldehid, diclorelan,
egazeinerte etc.
': Anterior purificrii este necesar ndeprtarea acidului clorhidric,
::operaiecare se execut prin splarea cu ap, urmat de uscarea
amestecului de gaze deoarece, n prelucrrile ulterioare, care se bazeaz
/pe lichefierea clorurii de vinil la temperaturi joase (-15C), prezena
'iJ miditii ar provoca nghearea aparatelor,
,'( Din reactor, gazele cu temperatura cuprins ntre 80 i 200 C, n
funcie de poziia zonei de reacie, intr ntr-un turn de adsorbie cu
.: crbune activ care are rolul de a reine clorura de mercur' antrenat de
curentul de gaze din reactor. Din turnul de adsorbie, gazele sunt introduse
labazacoloanei 2 de absorb~e a acidului clorhidric n ap.
Coloana se stropete iniial cu ap, iar apoi se recircul soluia de
''IlI'WI'Z' acidclorhidric pn la obinerea unei concentraii de 26-28%.
Soluia de acid clorhidric iese din coloan la o temperatur de 60 0C
l~'r:;, i trece printr-un rcitor de grafit pentru a se rci la 30-35 C, dup care
;~~-.~;';~- . esteevacuat; din ea se poate recupera eventual acidul clorhidric.
- 1' ,~~ ' Gazele, n parte neutralizate, cu o temperatur de 55 C, care conin
: ..1\ .'.-,. o cantitate mare de vapori de ap i o oarecare cantitate de aCid.c10rhidric
t: :I f ;~~< ..sunt rcite pentru ca s se condenseze cea mai mare parte din ap,
'~ ~~:;,impreun cu o bun parte din acidul clorhidric,
~'~:--: Con::lensatul format se recircul n prima coloan de absorbtie a
t
" .i- l.;t " ." ." ~;. '.. ','., acidului clorhidric, iar gazele Cll urm~ de acid clorhidric sunt trimi~e la
.', '"it.;! neutralizarecu soluie de 10% NaOH, In continuare, gazele de sintez sunt
'" ~:~~~..c supuse operaiei de uscare prin rcire cu sal de O DC, avnd loc
"S"condensarea practic total a apel. Pentru a mpiedica nghetarea apei
~, - "-'Icondensale, nainte de intrare, n schlmbtoarele de cldur se 'injecteez
1
, .~"':~gazelor,melanol. Dac rcirea nu se face la temperaturi att de joase este
~. \ ' . rpecesar complet~rea ~scrii prin trecere peste h~dro_X~d de pota.siu~Olid~
<,' ,:1,; Gazele de sinteza uscate (0,05-0,1% H,O) Intra ,n partealnfenoara a
1.I J i ~cOloaneide rectificare cu talere, in aceast coloan se separ la baz frac-
l.!! j.~,uneaCll produse grele (1, 1-dicloretanul, 1,2-dicloretanul i acetaldehida),
iar la partea superioar se degaj continuu clorura de vinil Impreun cu
'IL_tilena rmas nereacionat, i cu alte gaze (hidrogen, dioxid de
'Il ., ;,~n, azot) care au fost introduse n in~tala!ie odat cu re~ctanii, ,
~/ Coloana de rectificare este prevazuta cu un fierbator tubular, J ar
lOC!ilzireaare loc n circuit inchis cu etenglicol.
>t
Separare produse
uoare, C2H:: etc
.' i->-- -- -- -- -- -- - - - j
l
L
Separare produse
grele
Purificare preliminar, uscare,
eliminare HeI
,-----"','- D'lri[lccP"O f'!:' !."~
L_
c
- ' '--r=-::=----.-J '
- 1
r-----'-.---- .. --.~
i C;oi"'J r da ... j,l!l i
! Q I..:ro j
~- - __ .. __. J
390
- - - - - 1'ci ---------------- - - - - - - !- - ~~~~~,- :~- ~;- ~;- c~- ::~,;; ::"'""'9
CompO"1Cn
t
lJ i dIQ rOC~O:Ufa[e3 ,-.------ r-- ---- __
I
j aceA,;;nel L;:.::Z,~11C~ld2 l~n~_3:;i~.:)a~3~
Clorur~ de: Io"nll ~/o ~- - - - - - - L 80 i 55-9 0 - __ l _. __::~_:+ _
' 11- [)~cJ 0r2t - 'l_" 1~/o - ~ - - - I ~.- - - - - - .::- - .- .- - I l.- ~:J L__ . t - - - - - - ~- - - - .- - __
1: 2-DI':ioret2;1, % - - - L .:::'
,\ iti prod,~'si (:" ~ern::.'eratur8 I - ; - - - .- - ::- - - .'1- - - - - :- 5 .- - .-
d~fierb-er; inal:3 ~io - i ! I
Acetaldehid, % I 0.2 F- - - - - ~! .- - - -
Acetllena. '% r O.~ 0,2-0,8 -L
Ap, % I ~,5~r- II 0,5-0,6 L
! H2+N~.% . ':J-f - L
1) Exprimat in g/m3
Rectificarea cforurii de vinil n vEderea purificrii finale se poate
realiza n dou variante'
- la temperatur joas i presiune normal:
-- la temperatur ambiant i presiune nalt.
Criteriile de alegere a unuia dintre cele dou procedee S'-I~t legate
mai mult de disponibilitatea i de preul utiJ itiJ or i ma: OLlCln de
considerente tehnice. Puritatea final care poate fi atin.; 8S:2 fo~!.1e
393
Oi dorel an i met anol
b
Acet i l en i
c10rur de vi ni l
Cl orur de
vi ni l brut
Met anol
Cl orura de vi ni l
a
Gaze necondensal e
Fi g. 3.1.15. Scheme al e i nst al a i ei de di st i l are a c10ruri i de vi ni l .
~Gazele care ies pe la vrful acestei coloane sunt rcite pn la
) 1 ! c . clorura de vinil se condenseaz fracionat, separndu-se in acest
fei~cetilen i celelalte gaze (azot, hidrogen etc), necondensabile la
ast temperatur. Clorura de vinil lichid format in prima treapt de
!densare se reintoarce in parte (20%) ca reflux la vrful primei coloane
~rectificare, iar restul trece la coloana de degazare: gazele care nu au
":6ndensatin ~rima treapt trec la a doua treapt unde are I:,c condensarea
l i i ei noi canlltal dr~clorura de Vln~1. Gazelenecondensate In final, saturate
:Sl'-.jpori de clorura de v~nrl,trec !n rnstalalapentru recuperarea acesteia,
"'''Ii'splarecu trrcloretena, urmata de desorbre.
~ C/orura de vinil lichid provenit din separatoarele de faze ale
.iii!plelor de condensare intr in coloana de rectificare fin la vrful creia
"'~rrelocsepararea acetilenei gazoase, dizolvat n clorura de vinil lichid, la
[fe'rilperaturai presiunea utilizat pentru condensare. Acetilena, mpreun
''C 1 f o cantitate de clorur de vinil antrenat, iese pe la vrful coloanei (Ia
,~6'C) i este rcit cu amoniac lichid (-35 .C), pentru ca vapori; de
:'f'orUrade vinil antrenai s se condenseze (fig. 3.1.15); acetia', dup ce se
i p a r de acet i i en, rei nt r i n col oan, i ar acet i l ena (60% c10rur de vi ni l ,
D % acetilen) este recirculat fie in gazele brute de reacie, fie la
".estectorul iniial, de unde trece la contactare.
D e la baza coloanei de degazare nclzit la -1 3.C cu etenglicol,
iorurade vinil, dup rcire la -30.C, se depoziteaz .
.;{ Ultimele dou coloane de separare, cea de reziduu i cea de
"l~gazarea acetilenei, pot fi aezate i in ordine invers (fig. 3.1 15).
ro
2 _
o ""
<3 :i
, 0-
l~
'0
ro ro
O"
ro 2
W~
cu
.~
-g:::
o c
>i l J08.
W I _
ro o
.2 ., .- " 5
""<O",,
Z v. ~
ro .
~~"~.
E ~ c
$~~
~"Of5
=" x ro
"~-am
~E~
:2 i 3 a
2vIV
0-'0
U~::l
ro =.b
ro c
...b I V
ro ,O-
roQl>(Q
O-cc
ro
WU o
: : : 1 >1 " 0 0
.bc:u
croi
~~ ro
" C i i u ;u-
:p.. 1 Qj
~ MOJ
.E ,ro- ...
" s g-:
ro ~ ~
E0- 5
1! ~"N
u ro
C / ) ;m ;;;
..,; ~~
~ ro
..,
~Uro
C ""i >(l i a..
. c
"'ro
w
-- o ::J
"--,
o-
u c
1 1 i
N""
. c
ro
"~.o
"'-
, o
o c>
'~, I
ro~
w :.... :
"D '2
E"5
3- 8
I
'5
.~
'"
"
(J'!!!
r~
<1>E~
: g &
00.
" 'O~
~
~
~
~
u
:E
g
o
il
.Q
." o
N
"
- 1 i 1 ' . N
N '"
o
C l '<i i
~
M
'E
Q ,I o" ;;
roEI U
. . f 5 _ " t J
" ~& .1 i
"o '
Q ,l o..Q
N o o
.,.
" o ~
g
li
"
. j
II~'! i
II,I
"
Fig. 3.1.16. Schema instalaiei de separare i rectilicare - sl.!b presiune o clorurii d~vinil:
1-Iurbocompresor; 2- separator de iaze; 3- coloa" de Cega::z.re::.4- coloan de
reclificare; 5 - recipien\e de cci.;>cta;l."
395
HCI
Gaz rezidua!
Clorur de vinil pur Produi
7
~
Fig. 3.1.17. Schema instalaiei de separare a clorurii de vinil provenit
de la cracarea diclorelanului:
.1- coloan de recuperare a dicloretanului umed: 2 - rcitor pentru dicloretan umed; 3, 4, 6, 8,
;:',.10,11, 13 - rcitoare- condensatoare; 5 - coloan pentru desorb~a acidului dorhidric; 7 ~com-
~presor: 9'- coloan pentru separarea componentelor uoare: 12 - coloan pentru rectificarea
:~ clorurii de vinil; 14- separator de faze: 15- coloan pentru absorb~a aodului cforhidric.
!~}J,
\'i- :. Gazele uscate sunt rcite i condensate, ob~nndu- se o c10rurde
inil care conine pe Ing dicloretan i impuriti, acid clorhidric dizolvat.
,,~~sta este desorbit ntr- o nou coloan ca produs de vrf i trimis la
c1.orurareaoxidativ direct. Produsul de baz al acestei coloane este rcit
'i '.recut la o a treia coloan, in care se separ la vrf compuii cu
'~n;.peratur de fierbere mai joas dect a clorurii de vinII, iar la baz
}~~rurade vinil brut.
.,' Clorura de vinil sub form gazoas se lichefiaz ntr- un rcitor tubular
~ro parte se ntoarce ca reflux n coloan, iar restul intr ntr- o alt coloan
'incare se destinde de la presiunea de 6 kgf/cm'. Prin aceast destindere
'se produce o vaporizare a gazelor inerte i eliminarea lor. Baza acestei
'Coloaneeste prevzut cu serpentin de nclzire cu ap cald de circa
+35ac. Gazele inerte care prsesc coloana pe la partea superioar intr
~intr- un rcitor tubular, cu scopul de a reine clarura de vinil antrenat. Din
ibaZ
a
coloanei, cianura de vinil lichid, pur, trece printr- un rcitor tubular
.. lrcit cu ap industrial i apoi la rezervorul de depozitare. In rezervoare,
'ffilclorura de vinil se afl sub o presiune de azot de 3,5 kgf/cm'.
Separarea clorurii de vinil provenite de la craca rea diclorelanului
Instalaia este reprezentat n figura 3.1.17.
Gazele de reacie care conin c10rur de vinil, dicloretan, acid
~dorhidric, umiditate i impuriti organice sunt trecute ntr- o prim coloan
P'lle distilare n care se separ la baz dicloretan umed i la vrf toi ceilali
.,0 produi, care devin astfel uscai.
n.
,
T~'.
1, i
Produi ciorur.;li U
L
Separarea clorurii de vinil la temperatur ambiant i
nalte.
Instalaia este reprezentat n figura 3.1.16.
394
Dup retinerea acidului clorhidric din gr::zeie de sintez i dup~;
neutralizare cu hidroxid de sodiu, gazele sunt uscate prin trecere peste~'
hidroxid de sodiu i de potasiu solid:
Din turnurile de uscare gazele trec la comprimare, pn ia o presiune~~,
de 6 kgflcm'. De la comprimare, gazele cu o temperatur de circa 100 'C,
,
intr la lichefiere. Lichefierea are loc prin rcire cu Gpde 10-15 'C. Cea"
mai mare parte din clerur;] devinil se lichefiaz i se colecteaz ntr- un '/as"!~(E
~m~n l
Gazele inerte (Nz! H2, CzHz) nereac;onate care se separ i care,'!
antreneaz i c1erura de vinil trec "intr- un icitor tubular rcit prin~i
destinderea ~lorurii de vinil lichide; astfel se mai lichefiaz o parte dln
f
"
elorura de vinil antrenat cu gazele inerte. .
Din vasul tampon, c10rurade vinII brut lichid (presiune 6 kgf/cm'),l
trece la rectificare, ntr- o coloan prevzut eu talere cu clopote. Baza co.,~
loanei este prevzut cu o serpentin prin care circul abur. }'
Prin distilare se separ fraciunea de hidrocarburi clorurate cu tempe-
ratur de. fierbere mai nalt, in special 1,1- dicioretanul, care la aceast;:
presiune fierbe la 132'C. t
Hidrocarburile clorurate se separ i rmn n blazul coloanei, care,
lucreaz la o temperatur de 70 'C, n timp ce clorura de vinil prsete"
coloana pe la partea superioar, la maximum 45 'C.
Clorur~de
vinil brut
{ .
'f' .~
~;.
,:.,: ..,-
:" -
397
10'Van
98,96
120,25
23,48
9,35
252,04
22,600 tlh
7,612 m
3
1h
1,593 Mwh
600 Nm
3
1h
638 kglh
' ! {
y,'
-&pui halogenap
; ; :
~
i f i "
~ i n . i :
J i ; ; . Investiii
' : #: . Pentru o.instalaie de VCM cu capacitatea de 240.000 Van. efortul de
,!,~liii estimat este de cea. 120 milieane de Euro, n limita bateriei
.&,QPlegice.
~,':,~
Precedeul este fiexibil, putnd felesi att exigenul ct i aer, n
,eliede epiunea clieniler [10].
,;,' Clerur~rea direct
.... ,;" Fabricarea EDC prin clerurare direct este relativ simpl, precedeu n
l>~re etena i clerul reacpeneaz n faz lichid.
',.. Clerurarea are loc la temperatur relativ sczut ceea ce cenduce
la scderea vitezei de fermare a preduseler secundare i la atingerea unei
puritpridicate a EDC.
'. Reacterul de clerurare direct felesete circulaia natural, fr
'~~;pamente dinamice, pentru micarea fluideler.
IX" Felesirea unui sistem catalitic "n situ" pe baz de fier nu necesit
&thipamente speciale de activare i'depei'itare.
~!'" Sistemul de purificare a EDC censt in celeane standard de
taistilare cenfecpenate din eel carben [10].
..
Cracarea EDC
Cracarea termic i purificarea VCM constau n dehidroclorurarea
termic a EDC la VCM i HCI, urmate recuperarea i recircularea EDC
necenvertit i purificarea VCM format.
Precedeul Oxyvinyl felosete cuptoare de cracare a EDC de mare
'capacitate, cu eficien termic ridicat, ceea ce conduce la consumurii
" energetice reduse [10].
Censumurile de materii prime i utiiit;
Pentru o producie anual de 200.000 tlan VCM i 40.000 Van EDC,
. bilanul de materiale se prezint astfel:
t a " Materii prime
, Eten
Clor
Oxigen
HCi
Total alimentare
Consumul de utiliti
Abur
Ap de rcire
Energie electric
Azot
Sod caustic
3.1.4. PROCEDEE MODERNE
DE OBINERE A CLORURII DE VINIL (VCM)
3.1.4.1. Procedeul "Oxyvinyls la presiune sczut"
396
Rectificarea clorurii de vinil brute are loc n a
vrful creia este evacuat clorura de vinil pur. ,
Produsul de baz al coloanei de clorur de vinil pur, format din dicloreti~.
i clorur de vinil, este recirculatla prima coloan. .'.,;;"
-fI
'. '"
;~~"
;'
.$~;
~Ik'
ShawGroupe - Stone Webster n calitate de centractor general, Badgei
pentru ingineria de baz i Oxyvinyls ca licenpator de proces au pus la punci'
un procedeu de oxiclorurare a etenei pentru fabricarea clorurii de vinil, ncdin
1964, pe baza cruia s-au realizat peste 66 de uniti industriale, eu a . ,
producpe de 9,8 milioane de tone pe an VCM i cca. 15,4 milieane Van'
dicloretan (EDC). '1.'
Precedeul "Oxyvinyls" const n combinarea acidului clorhidric eu'J I!
eten i exigen in vederea obinerii EDC, in reactoare eare folosesc stratulf,ll:
fiuidizat de catalizator, un suport selid impregnat cu clorur cupric. t;Q~
Corecta combinaie a proprietiler fizice i chimice ale catalizatorulu;'
asigur condiii optime de fluidizare, randament i selectivitate ridicate. <,
Reacia puternic exeterm are lec n intervalul 210 C-240 aC, cldura'i
de reacie fiind preluat prin intermediul unei serpentine inteme al! ~"
reactorului, rezultnd o distribuie uniferm a temperaturii n stratul fiuidizat': i,
fr "zone de supranclzire". Reglmui termic din reacter se pstreaz , . , , - . 1
deasupra punctului de rou pentru a evita formarea acidului clerhidric, cuIl..
aciune puternic coroziv, ceea ce face posibil construcia Pf i nci palei or. ' . , ! . '. . . . . . . ,. .
echipamente de reacie, din oel carbon [10J . " ~o '
Caracteristicile principale ale procedeului sunt: :_ ,
Oxiclorurarea ~~: 1
O foarte bun distribuie a reactantilor in reacter, ceea ce preduceo~.,
bun fluidizare, evit atriia catalizatorul~i i situatiile periculease ce a(.~j:':!'
putea rezulta din amestecul de eten, acid clerhidnc i oxigen sau aer. "I"'~i
, ~
Un sistem eficient de cicieane amplasate n interiorul reacterulUl,' 'j
me~ine o. distribuie, corect a dimensiunilor particulelor de catalizator l. : i ~~
eVita plerdenle exceSlve ale acestuia. .. , ' ! ' ! : '
Serpentina de reacie asigur un bun transfer de cldur ii
preducerea unui abur de medie presiune de cea. 10atm. i i j , '
Reactoarele de oxiclerurare pot f i proiectate pentru preducii car';.
variaz intre 40.000 Van pn la 330000 tlan EDC, cu diametru de cca4
5,2"'5,5 mi nlime de cea. 27-28 m. ~ i '
' l ' I . il,
l' ,
!f'l
~l i
I
l. '1
1
r
aR I
".jj
~~".
I., .. , ;i : . ~'.'Fii . 1 \ . ) ll . '
I ., ,,1 .
'i ~li!
, ~,,.'
398
3.1.4.2. Procedeul Vinyls
399
Tabe/u/3.1.14
1 t
0,127 t
0,012 t
0,040 t
0,010 t
1.189 t
Produse de reactie
llH = - 55,0 kcal/ moi
(230kJ /mol)
U89t
Materii prime
OA62 t
0,595 t
0.132 t
C,H, +2HCI +1/20, -----> C,H,CI, +H,O,
Oxiclorurarea
Oxiclorurarea are loc ntr-o linie prevzut cu dou reactoare cu strat
f~de catalizator, ambele n funciune simultan, care funcioneaz cu
.:maximumde eficien i n siguran maxim.
,. Reacia chimic de fomnarea dicloretanului se prezint n continuare:
:j. Reactoarele sunt operate n exces de eten, iar cldura generat de
, proces este transmis unui circuit de ap i transformat n abur de nalt
presiune.
1; Efiuentul gazos care prsete cele dou reactoare intr n
..condensatoarele verticale cutuburi de grafit, de unde amestecul celor dou
. faze intr ntr-un vas de separare a etenei nereacionate de lichidul format
din dicloretan i ap. Etena nereacionat este recirculat cu ajutorui unul
l':'eompresor la reacie.
n
Cracarea dicloretanului - EDC
_ Dicloretanul purificat este vaporizat, supranclzit n zona de
convecie a cuptorului de cracare i apoi cracat n zona de radiage a
< " 'cuptorului, potrivit reactiei:
i C,H,CI, +cldur -----> CH,=CHCI +HCI, llH = 17,4 kcal/moi (72,8 kJ /mol)
'i Dup prsirea serpentinei de reacie, amestecul de gaze format din
YCM, HCI i EDC nereacionat este rcit brusc ntr-o coloan de " quench"
, cucirculaie natural.
Purficarea VCM
in aceast secie, principalele produse de cracare anterior menionate
sunt separate n constituenii, cu ajutorul unor coloane de fracionare:
coloana de acid clorhidric, coloana de clorur de vinil i o mic coloan de
'\stripare a VCM pentru ndeprtarea urmelor de HCI, nc dizolvate n
.,;'prOdusul de vrfal coloanei de VCM (tabelul 3.1.14).
~-)-.
Bilanul de materiale
Clorurarea direct la temperatur sczut
Amestecul de gaze care conine n special eten se introduce n
reactorul de clorurare direct la temperatur sczut care conine o zestre',?1j
de EDC n stare lichid. Reactorul este operat cu un mic exces de eten, ~~,.
controlat printr-un analizor n linie al gazelor. '!.
Cldura de reacie este preluat prin recircularea EDC cu o pomp" r
printr-un rcitor extern, cu ap.
INEOS Vinyls n calitatea de liceniator i Simon - Carves din Anglia
pentru ingineria de baz au pus la punct un procedeu de obinere a clorUri!
de vinil care cuprinde umntoarele faze principale [11]. .'
- Clonurarea direct la temperatur ridicat i la temperatur sczut 'f
- Purificarea dicloretanului (EDC)
- Oxiclonurarea
- Cracarea dicloretanului
- Purificarea clorurii de vinil
INEOS Vinyls Groupe produce cca. 1,4 milioane de tone pe an PVC t.i'
i cca. 1,1 milioane de tone de VCM, pe baza procedeului propriu, n SUA.;
Anglia, Belgia, Germania i Italia. ncepnd cu 1 iulie 2005 EVC Intema~on~.,
N.Va cedat dreptul de licen lui INEOS. *
Clorurarea direct la temperatur ridicat
EDC se obine prin clorurarea direct a etenei n faz lichid, potrivit 3.
reac~ei, n prezena catalizatonului de clorur feric: '
C,H, +CI, -->C,H,C1,
FeCIJ - catalizator llH25 DC= -52,2 kcal/moi (-218 kJ /mol)
Componenii mai uori dect dicloretanul sunt ndeprtai
preluarea unei purje de la baza coloanei principale de distilare [11].
Reactorul de clorurare direct la temperatur ridicat este de fomn
vertical cuplat la un rezervor orizontal la ambele capete ale reactorului n
form de U, din oel aliat rezistent la eroziune i coroziune.
Clorul i etena sunt alimentate prin intermediul unor regulatoare de
. debit, cu corecie de temperatur i presiune.
Regulatorul de alimentare al clorului acioneaz independent fiind
programat pentru asigurarea debitului de EDC, iar regulatorul de eten este
programat s asigure automat raportul optim elen /CI,
Lichidul i vaporii de EDC se separ n rezervorul orizontal de unde
vaporii intr ntr-un vas vertical umplut cu inele metalice, destinat s rein
urmele de clor nereacionat din faza de vapori. Din acest vas, v'aporii sunt .~
introdui n coloana de purificare a dicloretanului. .~'"
....,
~'t.: .--. }.
"
"
I Ib
C/orur de vinil obinut prin hidroclorurarea acetifenei:
401
Consideraii tehnico-economice
::' Principaleleprocedee industriale de producere a dorurii de vinil anterior
~cutate pot fi grupate. conform schemei din figura 3.1.18. .
:\1'- Primul procedeu de hidroclorurare a acetilenei are aplicabilitate
li'"''
f!strns. Avantajele acestui procedeu sunt: aparatur simpl, radamente
~mari, consum mic de energie. electric. Economicitatea procedeului este
1"determlnatde costul acet,lenel.
.;1 n condiiile de pre actuale ale materiilor prime, procedeul de obinere
.lICM din acetilen este mai rentabil atunci cnd preul petrolului
'~ete 80 USDlbaril, iar procedeeul de obinere a VCM din eten este
'~eprefera!atunci cnd preul petrolului scade sub 80 USD/baril
)' n procedeele 2, 3 i 4 in care are loc cracarea dicloretanului la
~orurade vinil, numai jumtate din cantitatea de clor apare n produsul
,.nal. Dinpunct de vedere economic este necesar recuperarea clorului din
ICdul clorhidric produs. Instalaiile respective sunt ins complexe,
reactoarele necesit oel uri inoxidabile, consumul de clor este relativ mare
i seimpune o puritate avansat a reactanilor. Dac piraliza dicloretanului
!se efectueaz in prezena de catalizatori, atunci investiiile se mresc
"datoritinstalaiei de preparare a catalizatorului.
,. in procedeul 2 clorul "pierdut" este recuperat sub form de clorur de
.vInii,prin reacia acidului clorhidric cu acetilen. n acest procedeu, pentru
1t clorur de vinil'sunt necesare 0,46~0,470 t eten i.1200 t clor. Din
acestease formeaz ca produs secundar circa 0,600 t acid clorhidric diluat,
'care,combinat cu 0,450 t acetilena, formeaz in plus 1 t clorur de vinil.
n procedeele 3 i 4 se recupereaz clorul din acidul clorhidric cu
,talizatori tip Deacon, fcndu-1disponibil pentn, reaciacu eten proaspt.
, . Procedeul 4 difer de procedeul 3, prin faptul c acidul clorhidric este
:",'oxidatla clar in prezena elenei, astfel nct aceasta este clorurat de clorul
:l\scnd. in acest caz, randamentul i eficienta reactiei sunt mai bune,
'~stfelnct costurile sunt ceva mai mici dect n ::azul p;ocedeului 3.
"~~' Importana procedeelor 2, 3 i 4, care folosesc clorurarea oxidativ,
~lj,erivdin debueul limitat pentru acid clorhidric, neutilizat i evacuat ca
:!$'Ziduuin multe locuri, deoarece este necomercializabil aa cum rezult de
. piroliza dicloretanului, datorit impurificrii cu substane organice.
in procedeul 5 se genereaz att acetiien ct i eten, prin cracarea
. fraciuni de benzin; fr a separa cei doi intermediari, acetilena se
':~l!~~~m in clorur de vinil care se separ inain.te de a setransforma, iar
~2aIn clorur de vinil, trecnd prin intermediul dicloretanului. Acest
P.~deu nu difer in principiu de procedeul 2, diferena intre ele constand
,,~~epararea i folosirea simultan a hidrocarburilor neseparate; din
'~~lcauz, dei investiiile sunt mai mari, costul produsului ar trebui s
lai mic.
'\)
2~5
5
'5
0.2
5
0,05
0 J ? 1
5
0.001
0.009
0,009
0,005
0,005
0,005
lips in msur maxim posibil
Coninutul rn acetilen, ppm max.
Continutul in acid clorhidric, epm max.
Continutul in aldehide ppm max.
Coninutul in fier, ppm max.
Continutul in suIt, ppm max.
Continutul in nevolatile, % gr. max.
Con~nutul;n ap, % gr. max.
Aciditatea (HeI), pom max.
Reziduu la evaporare, %
Continutul rn acetilen, %
Coninutul in acid ctorhidric, %
Continutul in oldehide, %
Coninutul in componente cu temperatur de fierbere
mai inalt, % max,
Continutul in componente anorganice, %
Continutul in oxiqen
Consum uri de utiliti
Consumurile sunt prezentate per tona de VCM
Abur 0,04 tltvCM
Ap de rcire 137 m
3
/tVCM
Electricitate 125 kW/tVCM
Combustibil 707.000 Kcal/tvcM ,'"o
Investiia necesar pentru o instalaie cu capacitate de 250.000 tlan\'
se estimeaz la 130 milioane Euro. <,
Calitatea clorurii de vinil ,;,;;,
Clorura de vinil se prezint sub form de lichid incolor, clar ca i apa'l
are mirosul pur eteric, slab dulceag i urmtoarele caracteristici (tabellii 1
3.1.15 i 3.1.16):
C/orur de vini/ obinut lacracarea dic/oretanului:
40 0
Clorura de vinil se depoziteaz lichefiat sub presiune, n recipiente det
oel carbon sau aluminiu, evi!ndu-se contactul cu flcri sau cu suprafee}~.
calde, deoarece prezint pericol de explozie i de incendiu. Incendiile sun\'~
deosebit de periculoase, fiindinsoite de degajarea de gaze foarte toxice. j,fI;-"
Cisternele de cale ferat trebuie s fie izolate termic i umplute,~-
maximum 84%. Ventilele nu trebuie s fie confecionate din cupru sa~:I. .... '~; 1
al,aje de cupru, pentru a ev,ta formarea acet,lunlor explozive. l~'
n concentraie mare, clorura de vinil este anestezic; este iritantpentru'~W;,f
cile respiratorii. n stare Iich,d, in contact cu pielea, poate provoca leziuni
prin evaporare rapid i nghe. Limita admis in aer estede 500 ppm. ".
Pentru ,;xpuneri mai ndelungate, limita coboar la 10 ppm.
fi! [ .1
rt I
l
1
t
j~
acetilen rezult
0,285-0,290.
0.,745
0.,750-0.,760.
~!l:
,}2;r
' ! I :
oi.
I t $ : ' :
M
~mpuihalogenai 403
' F"
J i. Caracteristicile materiifor prime i consumul de utifiti
i Acetifena, folosit n procedeul de hidroclorurare, trebuie s
~"i~deplineasc urmtoarele condiii de calitate:
... -
C,H, min. 99,76% voI. .C,H, max. 0.,0.0.15% voI.
O, +N, max. 0.,12% voI. propadien max. 50 ppm
' & r~ ca, max. 0.,0.8% voI. 1,3 butadien max. 10.0.ppm
[t Ac/du! clorhidnc provenit din procedee de sintez sau de la clorurrr
' irorganrce
l ,if ' HCI min. 95% voI.
~f. ,...
,~:1 Clor legat organic . max. 5 00.0. ppm
1 Ap 50. ppm
Acid clorhidric (sol. 28 : 32%) cca. 0.,85 V t
ev
Compui organici clorurai cca. 0.,0.14 V t
ev
in procedeul de obinere a c(orurii de vinil prin oxiclorurarea etenel se
' {obine simultan i un produs reziduallichid, de ordinul a 45-50 kgit : v, care
conine cloropren, C!icloretan, tricloretan i ali compui c1orurai. Gazele
' ziduale provenite din reactorul de sintez i care conin etena
ereacionat (cca. 13% voi), ca" H" N" reprezint cca 8 Nm' /t
cv
.
' ,~ in tabelul 3.1.17 se prezint o comparaie a principalilor indicatori
ico-economici pentruprocedeele de fabricare a cloruriide vinil [1,12, 13).
.. ~i Costuri de producie i pre de cost. Se ivesc dificulti n efectuarea
1~!cuIUlui costurilor de producie i a preului de cost a cloruril de vinil
"~~,ultate prin procedeele prezentate; deoarece costul materialelor, al
' ;1~~rgiilor i al echipamentelor variaza simitor cu un numr de f actori loca! i,
~~el nct ntre procedee ca atare nuse poate face o comparaie. naintea
~rterii situaiei locale date [13].
Eten pentru procedeul prin c10ruraresauoxiclorurare:
C,H4 min. 9S-99% gr. ca max. 20 ppm
C,H, max. 0.,3% gr. H,S max. 5 ppm
if .
i
, ca, max. 1,0.% gr. NH, max. 10ppm
::t"\ .
rt Pentru f abricarea dicloretanului sunt necesare urmtoarele consum uri
: ; ; ~ de materii prime:
,' ;"' ~"
'~;1t'':'f. Eten U t
OCE
' ;~,:.c Clor Vt
ce
,
sau
Acid clorhidric VIDe,
:1' .
.l< ::' In procedeul de obinere a clorurii de vinil din
tsimultan iurmtoarele cantiti de produse secundare:
Oicloretan L-..-f Ciorur de vinii
Eten
Acetilen
Procedeul4
Clorur de vinil
Oxigen sau aer
Procedeul2
Iorur.l de vfni
Clorur de vinil)
Dic/orelan
Procedeul1
Prccedeul3
Acid clomidrie
Add clorhldl1c
IaNril de V iril
ICIaNrA de vinI
Dicloretan
Dicloretan
Acid cIorhidric
Acid dorhidric
Procedeul 5
Fig. 3.1.18. Procedee de f abricare a clorurii de vinil.
Ck>r
402
M
,~~
~: --'
-1
3.2;1. POSIBILlTTI DE OBTINERE
, .
3.2. CLORUR DE VINILIDEN
,.';pinteza industrial a clorurii de viniliden se realizeaz prin
f<J {;OClorurarea 1,1,2 - tricloretanului, obinut la rndul su din c10rur de
" ',
l'
'Clorura de viniliden cunoscut i sub denumirea de 1,1 dicloreten,
:fom,ulaCI,C=CH, es~e un ~rodus organic: clorc:rat, puternic i~fiamabil,
id)ld incolor cu .mlros patrunzator, insolubil In apa, dar solubil In etanol,
~Ieter, acetona, benzen Icloroform.
~-Dei formeaz i homopolimeri, clorura de viniliden se ntrebuineaz
1cu seam drept comonomer in producia de copolimeri cu e10rura de
,'~!I:.acriionitriiui ~acizi acri~ci,. crora le confer. pro~rieti ~eosebite de
.idi.tate,rezi~tena mecamca I la solvenl. Copollmenl clorurll de v,ml,den
il}'Utilizeaz In special ca pehcule de acopenre pentru Impermeablll~a~e::
" '';upor!uri (copohmen Cll clorura de vinii, acnlal, acnlomtnl), ca folll fara
orI (copolimeri Cll clorura de vinil) i sub form de fibre sintetice
'@)i>olimeri cu clorura de vinil i acrilonitril).
!l!>' Se mai cunosc copolimeri ai clorurii de viniliden .cu stirenul,
~adiena, izoprenul etc. ns de importan mai mic.
Ca i ali compui organici nesaturai, clorura de viniliden poate
.'PilIimerizaCll formarea. polielorllrii de viniliden, prodlls Cll larg ~tmzare ca
;:jO[ledeambalaj, numita I " Saran" . Saranul a fost descopent din Intamplare
'in:'1933 in laboratoarel>firmei Dow Chemical Company, cnd un laborant,
iilph 'fAley a avut unele dificulti in splarea vaselor n care efectua
cercetricare vizau obinerea unor produse de cL:rare uscat [2].
'i: SaranL:1a fost obtinut la nceput sllb form de " spray" lItilizat oentru
I~oanelede vntoare americane i mai apoi in industriade auto~obile
~ntru protecia echipamenteler. Ulterior cercetrile efectuate de Dow
.. ':hemicalCompany au condus la purificarea polimerlilui eliminnd culoarea
}" verde i mirosul neplcul. n 1949 Saranul a devenit folia de polimer
" ':!~lnecunoscut pentru depozitarea i pastrarea in stare proaspt a
'alimentelor.Folia de Saran a devenit apoi lin " brand" al S.C J ohnson and
:~n, iar in J aponia este clinoscui sub denumirea de Asahi Kasei, n timp
J~: in alte regiuni denumirea comercial de Saran este detinut in
_:, . .
,.contlnuarede Dow Chemical Company [2].
1:in anul 1990, cercet~rile au artat c Sara~ul, ca de altfel i muli ali
~J l.(9SUI clorural, prezinta pencol pentru sanata.tea oamenilor, mai cu
~~Ill in cazul alimentelor preparate n cuptoare cu microunde. Ca
- " ,are,ncepnd din 2004, Saranul a fost nlocuit de polietilen pentru
!i..rilede ambala re ale alimentelor.
- '1; 2
t~
i~f~
30
SO O :S50
99,95% gr
HCI
DCE99,95%
Oxiclorurare
15
2 2 5- - 32 5
C" " liCG
C2H2 +HCI +
0,
HCI +H2 0
HeI din cmc()re
aCE
Clorurare
dired
84
FeC!J
C2 H2 +Cl2
molar
CI2 +HCt
Eten 98,99%
voi
CI2min.96%
voI.
Bibliografie
15
155- - 185
HgCI,
C2 H2 +C12 .
AcetHen +
HCI
l' 1,06(moi)
99,95%gr
HCI
Acetilen min.
99,00% voI
Comparaia procedeelor de fabricare a clorurii de vinil
Eten
Denumirea
parametrilor
Condiiii de
reacie
Presiune, 8tffi
Temperatura, ce
Catalizator
Reactan9
Hei min. 95,00%
voi
~une
Calitatea
materiilor prime
Calit<:tea CV
Grad de
fimerizare
404
[1J 1. V~lea i Gh. Iv~nu, Monomeri de sintez, vo!. " 1,Editura Tehnic~, 1989
[2j M. Rossberg i at~i, Chlorinated Hydroeerbons W/Jmann's, Encyclopedia of Industrial
Chemistry 2006, Wiley - VCH, VlJ einhem.
(3J ' ., Ifinyf Chloride (VCM) Product Prof,le European Chemicals NevlS, 30 Septembrie i
2002. i{~1,5" .'
[4J " Efhyleno dich/oride (EDC), Product Profile, EUfcpc:~nGhemical NeW3Apr!!e, 2002. ~" 'l';.," J
(5J ' .. , Tecncn Orbichem - 2009.
[61 .'., European Chemi cal News, 30 septambrie 2002
(7) Mc. Persan i alii, Hydrocarbon Processing, martie 1979
[8] D. Gardan i alii, US. Patent, 4.048.823 din 1977
[9J I.~. Mamedaliev i al~i, Doke. Akad. NaukAzerb. URSS 18,1962.
(10] .. , Oxyvinyls VCM technology. Noiembrie 2004.
[11] . , lNEOS Vinyfs VCM process, Martie 2008.
[12J Gh. Stnescu, Tehnologii pefrochimice. Editura Dobrogea, Constana, 2006. ~-
[13] Gh. Ivnu, Modernizarea fabricaiei de cloruc de vini' de la Olt chim Rmnicu Vlcea. t /
Studiu de caz - 201O . - ~;
ill
]I~
t
i
407
m
Tabefu/3.2.1
~m
Sub 50
0,2% gr.
<0,1% gr
10 ppm
Sub 50 Dom
Compoziia darurii de viniliden nfuncie de materia primii
Materia rim:
1,1, 1- triclor - etan 1,1,2 - tricloretan
:> 99.6% 9! :> 99,6% qr.
<0,1% gr 0,1% gr
urme
0,0"1% af.
. n industrie se aplic dehidroclorurarea tricloret8nilor, compoziia
.clorurii de viniliden rezultate diferind dup cum se pleac de la 1.1,1-5aU
1,1,2-tricloretan, ultimul fiindmai frecvent utilizat (tabelul 3.2.1)
~.
~F Compoziia
il;C1orura de viniliden
;trans-1! 2-0icloreten
~s-1. 2-0icloreten
.t:;1,1-Dicloretan
'~C1oroform
fCf6racetiien
L.~
" ;i
1,1,1 - tricloretan, care se obine Pri~
CI,C - CH, ------+ CH, =CCI, +HCI
CHCI, - CH,CI ------+ CCI =CH, +HCI
CICH,C - CCI, ~ H,C =CCI, +ZnCl,
406
vinil i c10rsau termic i catalitic din
clorurarea 1,1- dicloretanului.
Dehidroclorurarea 1,1,2 - tricforetanului se poate realiza cu alcalii
sinteza practicndu-se in diferite variante industriale, potrivit reaciei [1]: , i
'.
~~pui halogenati
~
'7;(
~'btec complex_ (diClore~n, clorur de vinil etc.), n care c10rura de
~;liden reprezinta CIrca20 y,.
,\'itClorurarea acetilenei d pe Ingtetracloretan i c10rurde viniliden;
~~reac~ametanului cu clorul, la575-1300'C, latimpi de contact de 1,5 s,
,"'-'IMg clor-metani se formeaz i clorur de viniliden [1J . .
'~ .Sinteza de laborator a clorurii de viniliden se efectueaz pnn
_"' J "*"iarea 1,1,2-tricloretanului peste soluie alcoolic de hidroxid alcalin sa_u
Pentru fixarea acidului c10rhidric se folosesc soluii alcaline (Naofi ..Plila 60--75 'C sau 1,1,1,2-tetracloretanului peste granule de zinc I apa.
KOH) sau suspensii (lapte de var) ori substane bazice organice (trietilamina 'if~u' degajat se culege printr-un condensator ascendent termostatat la o
etc.)[3J . . ". '. .. .'. ,r:!o ':iBf1peratursuperioar teo;peraturii de fierbere _aclorurii_deviniliden, s_e
Metodele plrolltlce, Interes~nte pnn pos~blhtatea relatiV simpl '8eondenseaz in atmosfera de azot, se spala cu apa I se usuca,
produciei Insl,stemcontinuu, ndlca unel.edificultati, cu:nsunt:. :n' 'Randamentul atinge 90%,
condiII severe de corozlune, din cauza formam aCldulul clorhidric :~;i Clorura de viniliden se poate obine prin nclzirea tricloretanului cu
liber; ',. . ' . '.~orhidrat de 2-fenil sau 2-metil-4-etil:imidazol la 270 'C, cu o vitez
. - caracterul nesel~cbv al. r_eaclel.I formarea de produse secundare.oi;, ,~olumarde 150 h-I, lao conversie de 18%fadetricloretan.
dlcloretene slmetnce.-: '~cantltalman._ , C'" .i', n procesul dehidrociorurrii continue a triclocetanului la 300-400 'C,
. 'plroliza necatalltlca se reahze~za la 400:-
500
C, In prezena de" teste un catalizator format din hidroxidul unui metal alcalin pe silicagel, se
cantltal miCI de clor sau oXigen (0,5 Y'), care maresc conversia. Se obtine. "., rma-toare'e produse prinCipale' clorura dp vlnlliden cls-12-
I d' 'I'd . 12 d' I t - . t 12 d' I t _. ., ob~n u I . - , ,
cor~r~ e Vinii en, CIS , - leore ena I rans - , - reore ena Inraport.', ,,;:dicloreten i trans-1,2-dicloreten. Se!ectivjtatea cata!izatorilor crete n
de 4.1.1. . .. _ . .. .,)" dinea' UOH <NaOH <KOH <RbOH <CsOH adicodatcu raza ionica
Plrollza catalltlca se realizeaza la400-450 'C, cUcatahzator de CuCI :" ~r " .. . _'. .
d . t - '1 . t tii . I - 'd I I h'd.'" "a metalulUialcalln. Dehldroclorurarea selectlva a tncioretanuiui arc loc pe
epus pe pla ra ponce. n prezen,a me ano UUI care eaga aCJ u cor I ne,' '~.. .. . . ~ ., . .,.
formnd c10rurde metil. reacia se realizeaz la300 'C. pe gel de AlO" i' ,..;;centnalcall'" al catahzato:uIUl, pe can~centrele aCloeau unrOlpdeInhloltor.
Dehidroclorurarea 1,1,1-tricloretanului are loc la 320 ec, cu timp de>'i'. ActiVitatea catahtlca remarcabila .a_c1orur!l de ceslu p_ suport d:
contact 2 5 s atlngndu-se unrandamem de90% pecatallzaton de BI IV. ,iisilicagel pentru dehldroclorurarea selectlva a 1,1,2-tncloretanL:lul la clorura
' , , .., l' .>:' devlnilidenafost venficat la 120 'c [4J
. 5
_l?,nt:tr~cloretan-aslm, pnn tratare C:, ZinC,::adm1usau fier la tempe- ;1'1. ':r, 3.2,2, TEHNOLOGIE
ratura malta, ,nprezena apel, se formeaza clcrura de vlnlliden ~r.
n mod asemntor, din acetat de tricloretil se formeaz. in soluie ,~i
alcoolic, clorur de vinilinden:
2H,C - COOCH, - CCI, +Zn --, (CH,COO),Zn +2H,C =CCI,
Clorurarea 1,2.dicloretanului la 450 'c, la un raport dicloretan-clor de,,'
1:0,7, duce la formarea unui amestec complex coninnd clorur de1
viniliden ca i n cazul clorurarii 1,1-dicloretanuiui. ~,
La clorurarea etanului, la 450-1300 'c, alturi de c10rur de vinil se.~
formeaz i clorur de viniliden. j,'
Clorurarea necatalitic a etenei:
H,C = CH, +2CI, ------+ CH, = CCI, +2HCI
laraport eten-clor de 4:1, ntr-un reactor vertical in care circul i un agent,.
termic pe catalizator AICI" NaCI, FeCl, sau n baie de sruri duce la un;
~~"
",;
'i
;.. '
j\ ..
j>
'~'
,
.
.
'.
409
600
0
C
300
780
420
TabefuI3.2.2
O' C
'25'10'
trw=
6,5' 10"
Constantele de echilibru, Kp
Temoeratura
Reacia
m
li
li
H,C =CHCI +CI' --->CIH,C -CHCI,; I1H = -41,84 kcal.
, La un raport clor:clorur de vinil de 1:1,1, randamentul poate atinge
_ :; Fabricarea lriclorelanului. Tricloretanul se obine prin clorurarea
"tt:l-. .
"ioretanuiuisau a etenel:
iP-
H,C =CH, +CI, --->CIH,C, CH,CI
CIH,C, CH,CI +CI, --->CI,HC ' CH,CI +HCI
prinad/ia clorului la clorura de vinil.
" Clorurarea dicloretanului, iniiat fotochimic, se conduce in faz lichid,
iemperaturi de sub 50 'c, n mediu de tricloretan. Se jndeprteaz
,tinuuo parte din amestecul de reacie, care se separ n tricloretan i
ioretan; acesta se recircul n reactor. Clorurarea etenei, pe catalizator n
[~tiatfluid/zat,poate fiastieldirijat nct s se obin direct un produs brut cu
'7 00/ 0 1,1,2-tricloretan, 15% 1,2-dicloretan, 5% tetracloretan i 10% produi
'J Perioride clorurare.
; J l", Adiia clorului la clorur de vinil se realizeaz la temperatur relativ
J Oas(20- 50 'C), n prezena catalizatorilor de clorur feric sau clorur
iile slibiu, in soluie de tricloretan, eventual i cu peroxizi; reacia poate fi
j~i~alifotochimic,
"
,. Adi~a clorului poate avea loc iin faz de vapori la 140-150 'c, prin
i i r e cu radiaii ultraviolete. Clorura de vinil care se folosete nu trebuie
fi'efoartepur, prezenta acelilenei ridic doar consumul de CIOL.
'1! innd seama de f~plul c se prepar clorura de vinilidin acetiien
id clorhidric, s,a elaborat iprocesuldirect:
1J i6~
~&t'~, H,C, +HCI +CI, --~ C,HJ CIJ
'i'Fabricarea clorurii de viniliden. Condiiile de calitate pentru
,,,,~9retan depind de procedeul aplicat. Pentru dehidroclorurarea cu
~~id de sodiu, coninutul minim in tricloretan trebuie s fie de 95%, io
lte ct maimic de dicloretan pentru a evita formarea clorurii de vinil.
{Oclorurarea cu lapte de var necesit un coninLlt minim n tricloretan
(o cu maximum 16% policloruri.
Tratat de petro,
I
1 3
ry
/
1/
'/
o
I Oa
300
_ 80
~
~ 60
" 0
~ 40
c
D
U 20
""
'"
"-
"-
"'" o
3
210
4
[o]("J
T
FIg. 3.2.1. Cinetica reaciei
descompunerii termice a 1.1,2-
tric! oretanului.
12 13 14 15 16 17
_ 2
; :
""
o
--'
408
'~:j;
Deh/droclorurarea tricloretanului este o reacie de echilibru: ,i~
.; ; ~~'
H,CCI- CHCI, H,C= CCI, +HCI; llH =+19,9 kcal/moi(calc.) (3~
'I~~'
. Descompunerea termic ai, 1,2-tricloretanului.. este o reac~e'rci!
ordinul 1 (fig. 3.2.1). OXigenulI clorul, la concentra" de 0,5% greau'~
efect inductiv (fig. 3.2.2). '::},t
Pentru reacJ ia de f~rmare a. clorurii de viniliden prin Piroi~
constanta de viteza este data de ecuaia: ""f,'.
', , ; o
k, =- 49,600/4,57 T +12,6~;!
calculat din energiile de disociere a legturilor, din entropiile radicalilor~,'
ale strilor act/vate, n concordan cu ecuaia experimental [5J : .'.
k'e,p = - 47,900/4,57 T + 12,53
Totodat au loc i reaciile de formare a
lrans:
CIH,C ..CHCI, .' cis -CIHC=CHCI +HCI (3.2.2~
'1.
CIH,C CHCI, .' lrans - CICH =CHCI +HCI (3.2.3)::
" i W
.,
Constantele de echilibru la O ila 600.C pentru reaciile (3.2,1_ 3.2.3)*,.,
sunt date n tabelul3.2.2, Cu ct temperatura este maijoas, reacia (3,2.1)~
este mai favorizat compartiv cu reaciile (3.2,2) i (3.23), n care .~i
formeaz produi secundari. De aceea. se prefer dehidroclorurarea ~ ..
ageni alcalini, procesului pirolitic, n care au loc iizomerizri nedorite, "~
4
i l i
""1'
I
,II,:
!
".
411
Evacuare
Cl orur de
vi ni l i den brut
Cl orur de vi ni l i den brui a
Evacuare
Cl orur de vi ni l i den brut ; -
Cl orur de vi ni l i den bru
b
d
c
Sol ut i e NaOH
a
Sol ut i e de var
Sol ut i e NaOH
Tri cl orel an
Sol ut i e NaOH
sau Ca(OH);:
-.I rlI 9r~~_t.5!!.!.
Tri cl oret an
f i g, 3.2.4. Vari ant e t ehnol ogi ce pent ru obt i nerea cont i nu/ doruri i de vi ni l i den.
Cl orur d
vi ni l i den
Rezi duu
5
4
lam
2
L~
Fi g. 3.2.3. Schema i nst al a i ei de f abri care a c10ruri i de vi ni l i den:
1- rezervor pent ru t ri cl oret an; 2 - react or; 3,6 - condensat oare; 4 - col oan de dis~lare;
5 -cort densat or de ref l ux; 7 - ref ervar pent ru darura de vi ni l i den .
n figura 3.2.3 este reprezentat schema unei instalaii discontinue de'
{; : brcare a cl oruri i de vi ni Hden.
in reactorul construit din oei se introduce o cantitate de soluVe defi
'calii (hidroxid de sodiu 10% sau lapte de var 10%) nclzit la 50 .C ~,
'laOH) sau la circa 80 .C (lapte de var). Sub agitare intens se introduce ~
.,ntr-un vas de msur, Cu debit mic, tricloretan, degajndu-se clorura de ~
: i ni ji den.
Degajarea este nsoit de spumare intens, mai puternic dac"
soluiile alcaline sunt carbonatate sau con!inutul n dicioretan i tricioretan ,;
este prea mare. Agitarea intens poate li nlocuit prin recircularea
amestecului din reactor. Temperatura n reactor se ridic treptat, atingnd
n final 90-92 .C. Produsele care prsesc reactorul sunt condensate n
trepte, fraciunile mai greu volatile sunt reintoarse n reactor, iar clorura de
viniliden brut este distilat. '
Prin distilarea n coloan cu umplutur se obine clorur de viniliden
pur, condensat la 3-5 .C; reziduurile de distilare conin 32-42%
tricioretan, 47-54% diclorelan i tricloreten, 8-10% policloruri, 5% clorura
de vinil i ali derivai clor-acetilenici etc.
Instalatiile se pu~eaz cu azot, iar distilarea se conduce, de asemenea,
. ~
sub atmosfer de azot. . .,
Excesul de hidroxid de sodiu este de 50%. Randamentul atinge 80-;
410
Tri cl orel an
92%.
Procedeul cont i nuu se real i zeaz n mai mul t e vari ant e,
n figura 3.2.4.
t
1,
,'.
,
.\'
412
413
Tabelul 3.2.3
Condi{i de calitate pentru clorura de vin/den
Conditia Valoarea
Greutatea specific, gf/cm" 1,210 _ 1,225
Temperatura inipal de fierbere, C min. 28
Temperatura finala de fierbere, C max. 35
Distil intre 28 i 301.>, % gr max. 1,5
Distil intre 30 i 35", % gr. min. 94,5
Pierderile la distilare, % gr, max.2,5
Reziduu nevclatil, % gr. max.2,5
'~'halogenati
~rI"
'""f;Totin scopuri de purificare se mai folosete distilarea azeotrop cu
'iiii;~nol, urmat de extracia metanolului cu ap. Condiii de calitate pentru
'~ra deviniliden sunt indicate n tabelul 3.2.3.
'i:/'
Clorura de viniliden este foarte sensibil la aciun"la oxigenului
trilosferic, cu care, mai ales la lumin, formeaz peroxizi care descompun
.ii1bnomeruli pot duce la pOlimerizri explozive. Este inflamabil, degajnd
l ( U i n toxic la ardere.
, i '" Toate fazele de lucru cu cJ ofLlr~de Yiniliden se efectueaz sub
"p'7 siune de azot i se desfoarin aparatur construit din materiale
rezistente la coroziune (oe! inoxidabil, sticl, plumb etc.). Pentru
'm"Onomeruldistilat, se folosete nichelLiI drept material de construcie al
riiParaturii.Se recomand garnituri din politetrafluoreten. ~
~~. Clorura de vinliden se depoziteaz n atmosfer de gaz inert sau sub
strat apos de alcali!. Se poate aduga produsului nedistilat, pn la 1 %
noxid.
'. Drept inhibitori i stabilizatori se folosesc emine n proporie de 0,5-
.; de exemplu: (CHJ ),N, (C,H,),N, (C,Hs"NH, deriva! de naflilamrn,
lanolamin, anilin, C,H,NH" fenoli, hidrochinon. compui organici cu
fsau compui anorganici ['IJ
. Aminele se pot introduce (sub form de clorhidrai) in p.-ocesul de
'ricalie,insoind clorur de vinil;den pn la rafinarea acid descris .
Clorura de viniliden are o aciune iritant a mucoaselor i este slab
,.,.,f,atic. Pragul de sensibilitate este de 0,2 mgll, iar doza letal in aer
I~/de 15mg/l. Nivelul admis n aer este identic cu cet al clorurii de vinil.
1~i ~Iorura de vinilid.en este un lichid incolor, Cu miros caracteristic.
~presiunilor de vapori corespunde ecuatiei:
lt,- ,
IgP =7 ,0217 8 -1444,573/T
,.Clorurade viniliden este solubil n dizolvani organici i puin solubii
J p,'.
''!<o''
~.~u metanolul formeaz un azeotrop cu 6% voi metanol, care fierbe la
'~,91760mm Hg.
\ 1'
:~
Tratat depe~J
-~
'ilI
a) Amestecul tricloretan-Iapte _devar realizat sub agitare intens ~
pulvenzat cu ajutorul une, duze mtr-un vas de reacie (fig, 3,2,4 T' '
produsele volatile se evapor i sunt evacuate, iar tricloretanul separ;;t'!ie'
laptele de var este recircula!. i i
b) Amestecul tricloretan-soluie 10% NaOH luat ntr-un exces 1
10% este injectat la 60-7 0 ac, pe cel de-al 8-lea taler al unei cOlor\ i,
formate din_12talere (fi?, 3,2.4, b); pe la vrf distil azeo~ropul clorurCi
vlnlhden:apa" parial reintors (re!lux 2:1), .'ar pe la baza se evacuealj
reziduurile, Timpul de staionare m coloana este de 7 0-80 mJ n. ConverSi'
atinge 98-99,5% [1J . ,..1
c) Se circul tricloretan gazos, amestecat cu abur in contracurent,~
o soluie 12% de NaOH preinclzit la 7 0 ac. Temperatura este de 1~
150 'c, la o presiune de 1,2-1,7 atm. -
Vaporii sunt condensai,iar clorura de viniliden se separ prin"
distilare de tricloretanul nereacionat (fig. 3.2.4, c) [24]. ~.
d) Se introduce separat sau printr-un dispozitiv de amestecare detip:
injector tricloretan i soluie alcalin (lapte de var 40 g/l) la baza un1l1'
coloane de reacie, la temperatura de 7 5-85 ac, culegndu-se la v i i .
vaporii de clorura de viniliden (fig. 3.2.4, d). Viteza liniar a lichidului esti
de 0,5- 5 m/min. Se obine un randament de 92%.,~
e) Se introduce tricloretan (94%) emulsionat in soluie de NaOH 12%'
la baza unei coloane de reacie, confecionat din oel i prevzut Cuplci
perforate. Vaporii evacuai pe la vrful coloanei, condensai, au urmtoarea'.
compoziie: clorur de viniliden 92,0%; tricloretan 1%; tetracloretan 1%T
tricloreten cu urme de 1,2-dicloreten 5,3%. ,'! 'r.
Purificarea. Clorura de viniliden brut este impurificat cu derivai'
halogenai (clorur de vinil etc.) i cu produi de descompunere. l
depozitare, n contact cu aerul, au loc reacii de polimerizare i oxidare, ro, "
formare de formaldehid, acid clorhidric, fosgen etc., chiar n prezen\ l!""
inhibitorilor fenolici. Oxigenul este uor absorbit, cu formare de peroxiB.
explozivi. ~~F-~
nainte de utilizare, clorura de viniliden trebuie supus unei purificrl
naintate, care const din urmtoarele operaii succesive: ,~
splare cu soluii acide de FeSO, sau cu soluie 5% bisulfit, penllU
eliminarea peroxiziJ or;
splare cu o soluie concentrat de NaOH (50%) pentru eliminar'
compui lor carbonilici;
splare cu o soluie diluat (3%) de NaOH;
purificare final prin trecere peste gel de silice.
Se recomand ca aceast purificare s se execute imediat inainte,:-:-,. '
polrmerizare; .in oric,: caz, clorura de viniliden purificat nu poate fi Pstr~l'
mar mult decat 24 h inainte de pollmerizare; In caz contrar este necesara~~,~'
repurificare.):
3.3. CLOROPRENUL
Cloroprenul aparine grupului de hidrocarburi halogenate care se
aprind uor, fiind foarte volatil, iar n prezena aerului formeaz un amestec
foarte exploziv. Din formula sa empiric C
4
H
s
CI (CH, = CH =CH,) se
CI
_:deduceuor posibilitateade obinere prin clorurarea butadienei.
Reverendul J ulius Arthur Nieuwland (1878-1936), de origine din
. Belgia, profesor de botanic i chimie la Universilatea Notre Dame din
Paris, cunoscut pentru cercetrile sale n domeniul acelilenei, este
recunoscut drept contribuitor de baz la descoperirea c1oroprenului, prin
, cercetrile efectuate in 1920 pentru obinerea divinilacetilenei, dup care
'~- Elmer Bolton, directorul de cercetri al lui Du Pont, a utilizat aceste date
pentru fabricarea neoprenului.
Din c1oropren se obin cauciucuri sintetice care pot fi: polimeri
(policloropren) sau copolimeri cu stirenul, clorura de vinil, acrilonitrilul sau
:~,[:: metacrilatul de meti/.
4:~' Cauciucurile c1oroprenic8, cunoscute sub denumirea de neopren,
'I~:)li diupren sau mustan prezint o rezisten ridicat la aCiiunea agenilor
1. ' I . , . r r : ; ' . , ~' atmosierici, a uleiurilor (chiar la 150 'C), a alcariiJ or, la cldur i chiar la
i l . , | aciUni mecanice. Pohcloroprenul este foarte puin permeabil I~gaze, Iar
: , ( ' i lalexurile din c1oroprenprezint o foarte bun adezivitate.
- J
- f " " r ' " Cauciucul cloroprenic, cunoscut i sub denumirea de cauciuc
,.~~f~~~'(~ clorbutadienic a fost obinut prima dat rl8 Arno!d Collins in 1930, n Echipa
~~;,'.'.~'.'''!'.''.de cercetare a lur Wallace H~me Carolhers, prin procedeul de polimerizare
"' 0 : t' 1- in emulsie a cioroprenuiui In 1932 firma american Du Pont a produs
-% '1', policloroprenul sub denumirea de Dupren, care apoi a fost comercializa!
; 1 ,'l,; ~subdenumirea de Neopren, ncepnd cu 1938.
.~.. .'('." Cauciucul cloroprenic rezist ~a,aCiunea aciduilii clorhidric (pn la
i M ' . 36% I 100 'C), aCldulul fosforrc (pana la 85% I 90 'C), clorulul, aCldulul
l " '-~,cetic(pn la 96% i 80 'C), produselor petroliere, uleiurilor (pn la
1_50'C)[1;3J ,
n lipsa informatiilor pentru producia de cloropren, aceasta poate fi
,:~US din ProduCiil~de neopren, care pentru Euiopa a crescut de la
-19-000t n 1980, la 340.000 t n 1985, 400000 t n 1990 la cca. 650000 t
'2008
' 1. Ponderea cauciucurilor cloroprenice n consumul mondial de
u_eiucuri sintetice este destul de redus fiind de cca, 4-5% .
Bibliografie
414
in literalura de specialilale mai sunt descrise: diagrama de solubililale "'!i
a sistemului ternar clorur de viniliden-elanol-ap, cum i spectrele de dis.1,)
persie combinat i de absorb~e n infrarou [6,7). |
Clorura de viniliden are greutatea molecular 96,94g/mol, densitalea
1,213 g/co i o temperatur de fierbere 32'C la presiunea atmosferic.
(11 l.yelea i Gh. Ivanu , Monomer i de si nt ez, vo!. 1, Editura Tehnic, Bucure ti, 1989.
[2] . " 1,1 - Dichloroethene, Wikipedia.
[3] ... , Brevet american 2989570/1961, Chemical Abstract 56,1962
[41 , Chem. Lett (6) 1985.
[5] D. Gordon, C. Starke, US Patent 4.048.823 din 1977
[6] Sverdlov L. M., Optika i spectr. 9.1960
(7} Gh. Hubc i alii, Tehnol ogi a Si nt ezei Mot l or .7ar i /or , Edit!.lrCl Semne 2003 .
.
.~
, ; . '
.' :~.
i
!
1
!
"
O, . "
~~~
r l
c
~,
,
ii
}
" i; " ',
CI
I
H,C = CH - C " CH +HCI ---->H,C = CH - C = CH,:
417
'>H,C = C - C = CH,
I
CI
'>H,C = C - CH = CH,
I
CI
'>H,C =CH - C =CH,
I
CI
'>H,C =CH - C =CH,
I
CI
-HeI
~HCI
- ~HCI
-HeI
~->H,C =CH - CH - CH,CI
I
CI
H,C = C - CH - CH,
I I
CI CI
H,C =CH - CH - CH,
I I
CI CI
H,C - CH - CH - CH,
I I I
CI CI CI
H,C - CH ='C - CH,
I I
CI CI
H,C - CH =CH - CH,
I I
CI CI
. 2,3-Diclor-1-butena, inclzit la 200 'cn prezena clorurii de zinc
giept catalizator i a nitrobenzenului ca dizolvant, formeaz cloropren cu o
nversie de 81% 'i un randament de 62%. Reacia se mai poate realiza
"prindescompunere termic la 530 'C.
il,.
t , " :
'. Pentru transformarea in cloropren a 1,3-diclor.2-butenei, care apare
ii ca produs secundar de la fabricarea c1oroprenului din vinilacetilen, s-au
folosit diferii catalizatori: clorur cuproas in soluie de tncresilfosfat, la
~200'C, care a dat un randament de 65,8% i o conversie de 53,4%, c10rur
"cuproas i clorur de bariu pe piatr ponce, care au dat o conversie de
95%gel de silice la 245-275 'C. alcaliile la 180-190 'C etc:
Pentru a obine cloropren din 1,4-diclor-2-buten, produs de
'clorurare al butenelor, este necesar o izomerizare prealabil pe Cu,CI,:
,~,_. 8utadiena poate servi ca matene prim pentru prepararea c1oropre-
,n~!~1. Prin tratarea butadienei cu clor, n faz de vapori, la 460-520 'C. se
.. triecloropren:
'* : Cloroprenul se mai poate obine prin piroliza 1,2,3 - (sau 2,2,3-) _
.!riclorbutanului la 450--e50 'C. fr catalizator, n prezen de diluani, eu
':!!.nrandament de 4o--e5%
tic
: ! 1 t F + .
' : 1
Vinilacetilen
Oxidare
Diclorbutene
Acid c/orhidnc
Sutene. butadien
Acetilen
Hidroge
Clor
416
t
Posibiliti de obinere :~
Sinteza cloroprenului poate f i realizat conform schemei urmtoar~,,'
,,~
.~/
~H =-44 kcallmoi
(-184 kJ/mO~
~{);
Diclorbutenele se pot dehidroclorura la c1oropren. Astfel. 3,4-diclor.1j
butena se poate transforma in cloropren prin nclzire Cuo soluie apoasl
de alcalii n prezena unei mercaptide (sruri ale tiolilor ca: propil-, buti~
hexil-, benzilmercaptan, acid tiosalicilic, acid tioglicolic etc.), sau a un,
substane care se convertete n mercaptid n condiiile de ieacie (tiei
tiouree). Reacia cu soluie de alcalii se mai poate efectua n prezena uri,
picrat, drept inhibitor de polimerizare. Se poate folosi ca agent'
dehidroclorurare i hidroxidul de potasiu sub form de pulbere.
Fraciuni petroliere
Carbid
Metan
Fraciuni uoare
Clor
I
;i
II
"l' .
1, 1
1
: .
r '
i
~J
H,C =CH- CH=CH, +CI, --. H,C =CH- C=CH, +HCI
I
CI
Prin c/orurarea butadienei singure [34] sau n amestec cu butene i
butan [1] se obine un amestec de 3,4-diclorbuten i 1,4-diclor-2-buten;
aceasta din urm se izomerizeaz la 3,4-diclor-1-buten, care se
transform ncloropren prin dehidroclorurare:
419
Cl oropren
Puri f i care
Puri f i care
Separare
SeDarare Adi i e
Puri f i care
o
[1
H,C =CH- C" CH+ HzO-->H,C=CH - C - CH,
HC" CH+H,O - CH, - CHO
met l vi ni l cet ona, pri n hi drat area vi ni l acet i /enei :
3HC "CH -~) H,C~CH- C " C - CH=CH
2
Di vi ni l acet i l en
n condiiile de lucru apar i ali produi, ca urmare a unor reacii
'cundare:
acetaldehid, prinhidratareaacetilenei:
:~~oxidat. n plus, chimismul i implicit separrile sunt mai complicate. Cum
!f;~snuexist o cererede cloroprencare screasc in ritmul i la volumul
~-'oruriide vinil, nupare probabilapariia unor fabricaii combinate, ci mai
rndintegrate cualtefabricaii, alegereadepinznddecondiiile locale.
Tehnologie
Procedeul bazalpe aceliJ en.Labazaacestuiprocedeustaulucrrilelui
Nieuwland.Schemasintezeic/oroprenuluidinacetilenesteurmtoarea:
~.7
' / . J , ! 1 ; ~ ,
"A ciitilen
...
'r
, 1;
',~dcl arhi dri c
: ' La t recerea acet i l enei pri nt r-o sol u i e concent rat de cl orur cuproas
"cu adaos de clorur de amoniuare loc o absorbie rapid cu formare de
"f combinaiicomplexe, care prinnclzire punn libertate polimeri acetilenici.
, i n prezen a cat al i zat orul ui se i oni zeaz hi drogenul acet i l eni c:
HC"CH~W. ... 'C"CH
" Moleculele ionizate, active, de acetilen reactioneaz cu alte
.:~moleculenormale, cuformarededimeri, trimeri etc.: '
"tI" H'... ......C" CHC;H, ) H,C =CH - C" CH
l r (acetilen) (vinilacetilen)
... H' _cS'L, 2H,C=CH - CH=CH - C" CH
1,3- Hexadien- 5- in
H,C=CH - CH=CH, "
I
CI
-Hei
418
Prin piroliza clorurii de vinil n r"actor tubular confecionat din oel
inoxidabilla 450-{)50 C i la timp de contact de 3,3s, s-a obinut cloropren
cu un randament de 78%, dar cu o conversi e de numai 0,8%. Pri n mri rea
timpului de contact se mrete i conversia, dar totodat scade
randamentul. Reacia poate prezenta interes dinpunctde vedere teoretic:
2 H,C =CHCI --) H,C =CH - C=CH, +HCI
[
CI
Un interes strict teoretic prezint metodelede obinerea cloroprenu/ui,
cum ar f i nclzirea unor amine clorurate ca (CH,hN(CH,hCCI = CH" cu
soluie de hidroxid de sodiu, cu randament de 90% [1], sau nclzirea cu
alcaliia unor combinaii cuaternarede'amoniu, ca: (CH,),NCH,CH=CCICH;J '
sau (CH,=CHCH,h {[CH,=C(CH,)CH,J , (CH,CI=CHCH,)NHj'S(
ntre cele dou procedee aplicate astzi industrial exist un raport
asemntor sintezelor clorurii de vinil bazate pe acetilen i pe eten.
Procedeul bazat pe acetilen, mai scump, folosete acid clorhidric (de
si nt ez sau ca subprodus proveni t n urma unor cl orurri organi ce);
procedeele bazate pe hidrocarburi C" mai ieftine i mai accesibile,
consum clor, dar produce acid clorhidric care trebuie consumat sau
Sulfona butadienei reactioneaz cu clor dnd su/fona 2,3-diclorbuta.
dienei, care prin nclzire cu t;ietanolamin la 200-220 C i la 20 mmHg,
formeaz, cu 18%randament, cloropren:
'HC =CH CIHC-CHCI
I I I [
C,H, +SO, ~ H,C CH, +CI, ~ H2C CH, ~ H
2
C=CH- C=CH, +HCI+SO,
\ / \ / [
SO, SO, CI
c'
C,H, +(C4H, +C,H, 0) ~ C,H,C1,
H,C - CH=CH- CH, ---->H,C =CH- CH- CH
2
I I I I
CI CI CI CI
J
":
,
; 1
l:
,
"
421
HC =CH +HCI ----+H,C =CHCI
c10rurde vinil, prin adiia acidului clorhidric la acetilen:
420
H3C - CCI = CH - CH,CI -->H,C =CCI - CH =CH,
H,C=CH - C" CH ~H,C=C=CH - CH,CI
Cu,Cb I
!
cloropren, prin adiia acidului clorhidric la vinilacetilen:
CI
I
H,C =CH - C " CH +HCI ----+H,C = CH - C =CH,
combina~i solide, analoage cuprenului, formate prin ciclizarea:'l:'
polimerilor i care impurific catalizatorul lichid etc. l'
Rezultatul polimerizrii acetilenei depinde de mai muli parametri ale'"
cror valori se aleg astfel nct randamentul n produs util, monovinilacetilen,;
s fie maxim. ;.;t.:1
Faza ulterioar este adiia acidului clorhidric la vinilacetilen, in'~
prezen de clorur cuproas, la 0-60 c, cu randament cantitativ. ~:
Prin adiia acidului c10rhidric la vinilacetilen se formeaz inti i,
4-clorbutadien -1,2, care se transform n cloropren, sau adiioneaz inc~
o molecul de acid clorhidric, formnd 1,3-diclorbutena-2:"
r~s se filtreaz sub presiune pentru eliminarea Fe(OH), i se rcet~,
$ializnd Cu,O,. Acesta se dizolv n. :oluie de c!orur de am0n.'u
;;;<;;ifulatcu aCidclorhldnc. Se depOZiteaza In atmosfera de azot. SoluIIle
lliatese reactiveaz prin nclzire n prezena acidului c10rhidricpn la
:~rea in soluie a cuprului, filtrare i readucere la compoziia iniial.
~'i'pentru reacie, componenta cea mai important, catalitic activ, este
(;lhCIz; celelalte au rolul de a imbunti activitatea sau alte proprieti ale
'6ltalizatorului. Activitatea catalizatorului de cupru crete cu concentraia lui;
1U1dpuin solubil in ap (1,52% la 25 .C), se mrete solubilitatea Cu,Cl,
p(inadaos de clorur de amonlu,. cloruri de ,me~aleal~alln.e,aCIZIorg~fIIcl I
jncirganici, clorhldral de amine, guaflldlna, plndlna, chlnollna etc.
'jiIl8uwland a descris catalizatorul urmtor: 1 ooOg Cu,CI" 390g NH,CI,
iOOgCu (pulbere) ~30g HCI concentrat, n 425 cm
3
ap: se nclzesc in
',bsenaaeruluI pana la dizolvare totala. Catalizatorul folosit conine 62,5 p.
'u,CIz,36 p. NH,CI, 0,7 p. HCI concentrat, 1-2 p. Cu (pulbere) i 66 p. ap.
l i n mic adaos de cupru metalic sau de substane antioxidante
'ihidrochinon, pirogalol, rezorcin, cresol etc.) protejeazcataliz~torul
.ImpotrivaoXldarll cu aer. ACldltatea catallzatorulUi trebUie menlnuta pnn
'adaosde acid c10rhidric pentru a-i pstra activitatea [1).
O aciditate prea mare micoreaz activitatea catalizatorului prin preci-
',l!tareasrurilor din soluie i mrete cantitatea de acetaldehid format.
L a pH =2, viteza de formare a clorurii de vinil devine mai mare dect viteza
de formare a vinilacetilenei. S-a propus utilizarea eten-clorhidrinei ca
dizolvantin locul apei, pentru a mpiedica formarea acetaldehidei; un astfel
'decatalizator reduce totodat i formarea divinilacetilenei (de exemplu 500
. . p. Cu,Cl" 200 p. NH4CI, 1000 p. etenciorhidrin), dar procesul devine
urmelor de oxigen din acetilen. Divinilacetilena, care apare ca produs "1''''' .neeconomic i ca atare nu se aplic industrial.
secundar n procesul de fabricare a vinilacetilenei, formeaz cu uurin';J~'1lII!k.: Ca dizolvani se mai recomand glicerina, glicolul, acizii organici.
reroxizi, care pot explodfl. Din C!ceast cauz trebuie riguros respe~tat '.J ,~:~;,~,.",~ ..t..\Foarte utile la obinerea cloroprenuJ ui par a fi substanele dispersante.
regimul de temperatur, pentru a evita supranclzirea care favorizeaz i 'i ",".... Numeroase reete de catalizator ntlnite n literatura de specialitate
formarea peroxizilor i mresc pericolul de explozie. "" Constituiedoar variante n jurul reelelor iniiale date de Nieuwland. Astfel,
Purificarea acetilenei se realizeaz prin splare CL i soluie de .::~ s ,a descrie un catalizator n dou faze, prima fiind o soluie de Cu,CI"
bicromat de potasiu i acid sulfuric, pentru ndeprtarea H3S, PH3 i a " Ilqlubilizat cu clorhidratul unei amine primare sau secundare cu peste
compuilor cu arsen, urmat de contactarea cu o solutie 10%de ditionat de '",! " ,~se atomi de carbon, n amida anhidr a unui acid carboxilic cu peste
sodiu, pentru ndeprtarea oxigenului. " " i ~r ,ase atomi carbon, iar a doua, unul sau mai muli monoalchili (hexileteri) ai
in tehnologiile moderne de obinere a acetilenei prin cracarea termic < ; ' l ~r.oetenglicolului; se indic obinerea unui randament de 85%, la o
sau oxidativ a hidrocarburilor inferioare, se recurge la sisteme def~. ~yersiede 25%.
purificare naintat, folosind n special procedee fizice (v. clorura de vinil);, .~J pentru adiia acidului clorhidric la vinilacetiien, catalizatorul cel mai
Acetilena astfel rezultat este corespunztoare fabricni c1oroprenulUi I;" . _ ieste complexul Cu,Cl, - NH,CI, preparat n mod asemntor ca la
are compoziia urmtoare: C,H, min. 98%, coninut in diene 100 pp":,,' , "",!(!I.erizarea acetilenei. Acest fapt a dus la cercetarea posibilitii de
coninut n acetilene superioare 10 ppm, iar compuii cu P, As, S lipsa,;: .; :~i+,are a sintezei cloropr~nului d~rect din acetilen, cu aci~ clorhidric.
restul inerte. . .. ..' . {,. :~~r!! de amonlu poate fi inlOCUitatotal. sau parial cu clorura de stamu
Catalizatorii. Catalizatorul de pollmenzare ~ ace_lile~el. conslitUie" e, ~~Clorun de alte me!ale, sau poate lipsI. Catall:atorul se poate prepara
factorul cel mai important al procesului. EI se prepara pnn incalzirea soluiei: nij~zolvareaCu,Cl, In amestec de uree, acetona Iacetonltn!. Activitatea
de sulfat de cupru i c10rurde sodiu n prezent de cupru metalic; soluia Iiatorului de cupru este mrit de srurile de argint i de mercur.
, , ~
f .- - " ,
.r~_
, i
\
II'j
1 ~
l'
I
il'
l'
423
Acetiien
2
3
4
Vinilacetilen
7
Fig. 3,3.1. Schema obinerii monovinilacetilenei:
.- rezervor de acetilen~; 2 - pompe; 3 -' preincalzitor; 4 _ reaetor; 5 _ condensator
J -e"parator;6 - condensatoare la temperaturi J oase, 7 - secia de rectifica re; B _ rezervor
- pentru viniiacetilen
Acetilena purificat este trimis la reactor. Efluentul, dup condensare,
- separ continuu ntr-un strat apos care se recircuf la reactor, un strat
u;e,iosde divinilacetilen care se evacueaz continuu i o faz gazoas;
~#u p uscare (eventual cu carbid) i comprimare, gazul este condensat la
'inperatur joas (puin peste temperatura de fierbere a acetilenei,
( C). Acetilena necondensat se recircul la comprimare, iar faza
:ti/dcolectat trece n sectia de distilare, din care acetilena se recircul,
.Winilacetilena brut se colecteaz pentru purificare Condensatoarele
,~oneaz alternativ, pentru a se putea evacua gheaa depus. .
!i&Oup vaporizare, vinilacetilena trece prin sistemul de purificare i,
1l!ii
un
Cuacidul clorhidric, intr n reactor. Gazele de reacie trec printr-
~~em de rcire-condensare. Stratul apos se recircul. iar stratul organic
i.~~s~one~z n vinilacetilen - care dup purificare se recircu! _,
~i)ln brut i reziduu, din care se poate separa diclorbutena.
:sIloroprenul brut trece la sistemul de purificare. Instalatia de obtinere
~m~Crtilenei (fig. 3.3.2) 'se compune dintr-o coloan de r~acle di~ oel
,;'lfJ .{~umplut cu inele de ceramic, prevzut cu racorduri de
~.~r.,ecu acetilen, cu soluie de acid clorhidric i racorduri de
I~rei avnd la partea superioar o zon de spumare [Sj.
l:J :"~'
.~" '
422
Un catalizator format din 23 p. Cu,CI, i 17 p. HCI in 60 p. aP
coninnd 0.5% voI. poliester din etenglicol i anhidrid ftalic in petrei
lampant (10% in voI. fa de catalizator) produce cloropren la 46 aC, la un
raport molar vinilacetilen-acid clorhidric 1:5 (debit volumetric total 2,25 I i i
catalizator mini cu un randament de 96 - 98%. .~
Condi i i de reaci e. Randamentele cele mai bune n vinilacetiien se
obin la 65 - 70 aC. La temperaturi de peste 80 C se formeaz cantiti mai
mari de divinilacetilen, iar la temperaturi sub 50 C incep s precipite
srurile din soluie. 'f
Debitul _optim de alimentare cu acetilen este de 150-250 lire
catalizator h. In aceste condiii se obin, la 70 aC, o conversie de 10-12% (I",
un randament de 72,2% de vinilacetilen i 18-22% de divinilacetilen. 0-
cretere a debitului de acetilen peste valoarea indicat are ca urmare o
mrire a randamentului i o scdere a conversiei. Astfel, la un debit de"
400-450 I I I h, la 60-70 aC, se obine o conversie de 6,3-e,5% i un'
randament pn la 80% vinilacetilen i 10%diviniiacetilen.
Alte condiii fiind egale, nlimea stratului de catalizator infiueneaz
de asemenea mersul reaciei. jntr~un reactor vertical, conversia i J _
randamentul cresc cu creterea presiunii hidrostatice a coloanei de lichid,~
prin mbuntirea transferului de mas ntre cele dou faze. >,i
Contactul ntre acetilen i soluia cat81itic trebuie s fie ct mai :.
mare, pentru a micora cantitatea de divinilacetilen format. ...,
Din punctul de vedere al procesului. tipul de reactor are o importan.
; 1, , '.
principa-I la polimerizarea aceilienei. Se pot utiliza urmtoarele tipuri dei"
reactoare: ,:c3
cu umplutur udat, _ncare catalizatorul se. introduce c?ntinuu ~eI; .. ~.i
la partea supenoara; catallzatorul CIrcula de sus ,n J Os, In. :
contracurent cu acetilena; " ; ; :1
Cl.! barbatare de acetilen n soluia lichid de catalizator (v. i ..
acrilonitrilul);
cu barbotare i agitare (turboabsorbitor), de tipul celor folosite la
extracia amoniacu)ui sau a benzenului din gazele de conversie.
Agitatorul, printr-o rotaie rapid, creeaz o cea fin de
catalizator pulverizat. datorit creia suprafaa de contact a fazelor
atinge valori mari. ;
Dintre aceste tipuri de reactoare, primul prezint dezavantajul folosirii,'
de umpluturi care cimenteaz cu rinile de polimerizare, cum i dificulti'
la pomparea continu a catalizatorului acid, uor cristalizabil. Dintre
reactoarele cu barbotare sunt corespunztoare numai cele cu diametrei!
mici, iar reactorul cu turboabsorbitor dei d rezultate bune, deoarece'"
pulverizarea gazului lichid nu depinde de viteza liniar a gazului in reacto~i"
ci numai de agitare, prezint inconveniente din punctul de vedere a l
coroziunii i al etanrii axului.
Schema obinerii monovinilacetilenei este reprezentat n figura 3.3.1.
~,.
.~,
I
,
!
,
i
l
425 ' , i hal ogena i
'r Acetilena purificat i eliberat de oxigen se comprim la 0,4 atm i
i~troduceprin intermediul unui vas tampon plin cu inele, cu un debit de
oNm'Ih, in reactorul ncrcat Cll 900 I soluie catalitic. Catallzatorul s,:,
~uce n reactor cu temperatura de 60 cc, care se menine ' dupa
:~~~~'reruperea reac i ei , pentru a nu se produce depunere,: sruri /or.
iiductele de circulaie a catalizatorului sunt nclzite, Inainte de
fperea reaciei, reactorul se inclzete la 65-70 cc cu abur direct i se
sninetemperatura n timpul reaciei prin introducere de abur in manta.
~J dura de reacie este ndeprtat cu excesul de acetilen, prin
'@Vacuarea apei din soluia de catalizator, prin rcirea mantalei reactorului.
~J :imduciaspecific este de 50 g monovinilacetiien/1 catalizator h, iar
.;""'ri~ersia acetilenei este de 10-12%. Apa i acidul clorhidric antrenate din
~alizator se completeaz continuu dintr-un rezervor de acid clorhidric diluat.
' atal i zatorul se af l i n conti nu ci rcul a i e, i n contracurent Cli aceti l ena.
1';;'" Dupo lun, conversia scade sub 10% i catallzatorul se regenereaz.
Friciunile volatile se ndeprteaz cu vapori de ap, polimerli insolubil, se
.ifl[treaz,iar catalizatorul se concentreaz prin adaos de cupru (pulbere) i
''''evaporare.
1 " " ; ' Amestecul gazos care iese din reactor trece la o condensare fracionat
ritr-unsistemde rcitoare, n care se separ nti apa i acetaldehida, apoi
inilacetilenabrut de acetilen nereac90nat; pentru a evita congelarea apei
,Inrcitoarelecu sol de -50cc, se adaug continuu sau periodic o cantitate
i m i t de m etanal .
:~~" Sistemul de condensare este nti rcit cu ap i apoi cu sol la
+ 6 ' e Apa i aceteldehida dizolvate se evacueaz din separatoarele de
;Iaie prinintermediul unor sifoane, Dup ndeprtarea excesului de ap prin
fII(~ngelare cu sol, se condenseaz vini,lacetilena, n pr_ealabilames.tecat
," ~1 cumetanol la -30cc, Produsul de reac,e se degazeaza de acet,lena ' se
II<Pdis,tila evacundu-se ca produs de baz divinilacetilena brut.
~~. Acetilena nereacionat, separat la condensarea vinilacetilenei,
!;Onine0,5 - 0,8% vinilacetilen, acetaldehid i gaze inerte. O parte se
~~eaz, iar restul, dup adaos de acetilena proaspt, se recircul,
:ezenaacetaldehidei n gazul recirculat micoreaz viaa catalizatorului.
'( 1 ': , Vinilacetilena brut conine 70-73% viniiacetilen, 18-22% devinilaceti-
i, i polimeri superiori, 1,5-2,2% acetiien, 2,4-3% acetaldehid, 0,2%
:l'i,O!;!;r de vinil i restul metanol. Acelilena se ndeprteaz continuu prin
\ !r
e
ntr-ocoloan de oei de dimensiuni mici. Vinilacetilena se separ prin
!re de Produii mai greu volatill - metanol, divinilacetilen i polimeri - i
,'mpurificat cuacetaldehid i urme de clorur de vinil. Acetaldehid se
; f ,gi }: eazdi n vi ni Jaceti l enpri n spl are ntr-o col oan cptu i t cu cauci uc:
:~~~Oluie de 20% sul f i t i bi sul f i t de sodi u, urm at de neutral i zare cu o
Jl~~}O%de NaOH, Gazul pur se depoziteaz n rezervoace cu inchidere
( lluliC
M''' .
l,.'~"
'''''';.'
~r
,
';ij 'ii).~
-g'~~
G~~
~~!!!
_u-
~.o
: : : l =C
-g.~2
:uE
~,
c
1 2
.5
N
~
; ':
"1*
N ,
0~
~
""c
'"
~
u
-" l
'c
<~
c
o
:2
a
c
'"
'"
'.
I
~~
H'"
I
~
~ .~
"
<:
"
"
~
,
'.
"
c
fi
.~
"
u
. l 5
<
"
o
o:
> I
,
,I t :
I
'!!III
!;
'Iii! :
,n' ]
lf
i,
o
'"
..~
w ~
o;
~ o
~8
~I
~'" ~..
'8~
o.~
ro o
w
~~
ro",
~ o
~Q.
* w ,,'"
"~ o
~~
~ w
ro N
'3 ~E
"5 u r .
l:: I " l::
5.~~.~
e'~~e
orowo
U~g.u
Il:! ro u (!)
~~~~
i3.:g~~
.o 111 (1) li>
o"O:==;: N
:;l'(tJ ~ ~
.:::: l:: ro I
~. . 2 ' E C )
:i~.~~-
ro M o l::
~~.~~
r: ... "Oo
.- u ...
llIC1:l
o
.2
E~2:u
( 1) I Q. l ro
. . l : : NNQ. l
J ) ..... ' ~;ii
Q.l l.g
~~tO: . : ; ;
~:;:; ..... ' g
M Q) (1) .
. () c
" ' r ow
i.i:'E~
- u
g~
E'~
ro c
w o
ro E
;(ijm
" w
~~
~ ro
~~
w w
" .
'iT,] (1)
~'"
ro 'ro
.2 c
o ro
u o
10
~ U
I
~
5
Q
~.2
~.~
.=: ri
u_
" u
o"
ou
u c
E 1S
a. ~
G
J:
~
,"
~
ro
0'
'.
c
:*
8
"
c
.
g
"
InJq snpOJd
o
N
"
B
~
:o
g
o
o
"'
I
~I
..
21
~I
426
Dup unele brevete, separarea gazului de reacie de la POlimerizarea
acetilenei se poate realiza i prin alte procedee: condensare cu rectificare'
ulterioar, absorbie cu distilare ulterioar din absorbant, adsorbie etc.~:
Cum divinilacetilena coninut n monoviniiacetilen este foarte se~
sibil la nclzire, putnd exploda, se recomand, pentru distiiarl
1
evaporatoare cu talere, Cudiferene foarte mici intre temperatura peretelui
cald i temperatura de fierbere a Iichidului (v. fig, 3.3.3). "
O alt variant pentru separarea acetilenei de vinilacetiien const ~
trecerea unei soluii diluate de acetilen n contracurent cu amestecul d<
gaze de reacie. Acetilena se separ sub form de gaz, iar
monovinilacetilena trece in soluie, Divinilacetilena prezent n soluie se'
extrage cu alt dizolvant organic, nemiscibil cu dimetilformamida i se
polimerizeaz, putnd fi folosit la ob9nerea de uleiuri [6].
Inslalaia pentru sinteza monovinilacetilenei prezint un pericol
accentuat de explozie. Ea se prevede cu sisteme de inundare cu azot i se'
izoleaz de restul instalaiei de cloropren prin ziduri de beton.
Instalaia industrial pentru fabricarea cloroprenului este
asemntoare Cucea pentru fabricarea vinilaceti!enei. Din cauza actiunii
puternic corosive a acidului clorhidric i a produselor de reacie, insta'J aia
.":::buieconfecionat din materiale speciale, rezistente la coroziune; in"
.'est scop se ntrebuineaz materiale refractare antiacide, oel tip
3stelloy, email. '
intr-un reactor umplut cu soluie catalitic care con9ne 30% Cu i 4-.,
'.Q Hei, la temperatura de reacie, se alimenteaz cu vinilacetiJ en, gaz dint
.3re s-au ndeprtat urmele de oxigen provenite de la depozitare, 160-270,"
! h i acid clorhidric (gaz) 15-16 III h, sau soluie in cantitate'
:orespunztoare.
Temperatura de reacie se menine ntre 30i.60C, prin rcire i
.-ecrculare a gazelor, Acidul ciorhidric se introduce astfel nct SOlutia'I'.'-.\ ,.
catalitic s-i pstreze compoziia constant, reglarea i automatizarea " J
efectundu-se pe baza presiunii sistemului. ..
Productivitatea reactorului este de 80-100gcloropren/l catalizator "h. ~,'
Conversia la cloropren este de 8--9%, iar randamentui de 70-85%.
Viaa catalizatorului ntr-un reactor tip coloan este de 5-6 luni; se'
regenereaz ca i catalizatorul folosit pentru fabricarea vinilacetilenei, Cuprul~
metalic poatefi ndeprtat din catalizator i prin deplasare cuzinc metalic. .~.
Gazele de reacie care sunt neutralizate prin splare cu hidroxid de~<'
sodiu, trecprintr-un schimbtor de cldur tubular, apoi printr-un condensator
cu sol n care se separ apa, cloroprenul i mono'/ini!acelilena"
nereaclonat. Gazele sunt evacuate. Apa se separ i se reintroduce ~'
reacie. Condensatul organic este fracionat, separndu-se ntr-o prima
coloan produsele grele; monovinilacetilena nereacionat i cloroprenu!.
care trecca produs de vrf se redistil dup condensare, iar monovinilacetile'J
na se recircul.
,~
.:..,.
"
I
I
,'
i
!
"\' l
~f
"
;, I
1;' i
428
Cloroprenul brut se separ de ap, care se introduce in reaetoflt,
cazul in care se lucreaz cu acid clorhidric gazos. Se obVne un produs ~
conine circa 93% cloropren i 5% 1,3-diclorbutena-2. Dup uscareir'
tumuri cu clorur de calciu, se separ vinilacetilena dizolvat prin antren~
cu azot sau prin distilare la 360 mm Hg.',ctl.,
Purificarea cloroprenului se realizeaz, de obicei, printr-o seri;'f
distilari in vid [7]. ':
.. Din cauza tendinei de polimerizare a cloroyenului, .faVOrizat~lle~'
umiditate, produsul tehnic trebUie uscat cu deosebita atenie, In diferite f~
de separare i purificare. ]
Amestecul gazos de reacie este splat cu ap, uscat i distilat'i!
absena oxigenului i n prezena unor inhibitori de polimerizare. Cea r i i al '
mare parte a monovinilacetilenei se separ ntr-o prim treapt de distilar)
Din reziduu, cloroprenul saturat cu monovinilacetilen este separat,~
impuriti ntr-o a doua treapt, n care este antrenat cu un curent ~
monovinilacetilen gazoas. :"ti
n a treia treapt, monovinilacetilena este ndeprtat din cloropr~(
CLIajutorul unui curent de gaze inerte lipsite de oxigen.'"
Reziduul de la distilare const din polimeri de cloropren i dicIOrbute';:
care se poate separa printr-o nou distilare. Acesta se poate dehidrocloru'!
saLI condensa CLI polisulfuri, din care rezult ulterior polimeri, folosii ca:.
materialepeliculogene..~,
Purificarea prin absorbie pe AI,O, sau pe argile. activate Poat~f
elimina monovinilacetilena i metilvinilacetona, ridicnd puritatea la 95%111
fr a elimina ns in special .divinilacetilena i 1-clor.1,3-butadieniij'
Puritatea practic de 100% se poate atinge numai in condiii de distilar6
severe, pe coloana cu minimum 60 talere teoretice la reflux mare (1:50),'i ~.
in consecincuproductivitatemic.~~,
Dimerizarea acetilenei ia vini!aceti!en S8poate realiza i in formd'p~;;t,
vapori, trecnd acetilena la temperaturi de cca. 80 'C, peste un catalizat.
care conine o sare cuproas i o sare alcalin, sau de amoniu a acizilo{ ,oi
clorhidric, sulfuric sau fosforic. pe un suport de crbune, piatr ponce et~
La 100-180 'C, pe un catalizator cu o compoziie asemntoare, cruia"
se adaug substane organice cu azot, aleGoli alifatlci sau acizi organici,
indic obinerea unor randamente de 93-95%. 'i',
Pentru acelai domeniu de temperatur se propun catalizatori CUlCi,
(100 g) - NH,CI (54 g) pe suport (200 g) cu o viat de 19-20 h sau elOMi
cuproas - clorur de magneziu - uree.' ~,~~i
La folosirea unui catalizator de clorur cuproas (5 kg) - clorhidrat!!ll
metilamin (5 kg) se obine un produs de 80% vinilacetilen i 15% polim~,
superiori. Se indic posibilitatea de a se lucra i la temperaturi pn:Ia:
300 'C sau chiar la 30G-SOO'C peste aur, argint, molibdendepuse pe supor"
Peste un catalizator obinut din piatr ponce impregnat nti "~.
AI,(SO,h i apoi cu soluie de Cu,Cl, i NH,CI, la 80-100'C i cu un d~
~:;)1
429
~1,2 I C,H,/I catalizator. h, se formeaz vinilacetilen cu o conversie de
~l \10%. . .
~Un alt procedeu il constituie adiia acidului clorhidric la monovJ nllaceti-
"C'infazde vapori, peste crbune activ, cu halogenuri metalice.
variantele continue de obinere a cloroprenului nu pot folosi
, . '~sleeul brut vinilacetilen-acetiien, din cauza reaciei acelilenei cu
'~dul clorhidric. La diluare cu azot n raportul 1:4. din vinilaceti!en se
,"' "-'ne n sistem continuu cloropren cu randament de 43,4%, lucrand sub
';peratura de fierbere a cloroprenului. Se folosesc reactoare tip coloan
s au cuagltare. _ . ..
'~~;Se realizeaza, de asemenea, un procedeu continuu pnn c"cularea
!l\lei catalitice printr-o zon de reacie la 40-60 'C, n contracurent CLI
IPari de vinilacetilen. Soluia catalitic, din care s-au ndeprtat rinile,
iti! amestecat cu acid clorhidric i trecut peste cupru metalic, nainte de
'fi"recirculat.
~- Se indic, de asemenea, cuplarea sintezei de vinjlacetilen cu
Ildroclorurarea intr-o singur faz i procedee directe care pornesc
~8;ia acetilena, trecut la 60'C prin catalizator (soluie 200 9 Cu,CI" 1OOg
:NH,CI, 250 9 HCI 14%, cupru 50 g). Amestecul gazos este rcit la
'i;20 'C, separndu-se cloropren, divinil- i monovinilacetilen, iar gazele
(monovinilacetilenai acetilena) se recircul.
'l ' Procedeul bazat pe c/orurarea butadienei. Sinteza cloroprenului
Klmind de la reacia butadienei cu clorul poate avea loc dup dOLl
mecanismede reacie:
':1 a) Adiia clorului la butadien cu formarea n prima faz a
'diclorbutenelor (1,4-diciorbuten-2 i 3,4-diciorbuten-1), urmat de
20merizarea 1,4-diclorbutenei-2 la 3,4-diclorbuten-1 i apoi hidroclorurarea
";4-dielorbutenei-1 la cloropren.
't'''''': : . b) Substituia dorului la buladien poate conduce direct la formarea
(oprenului.
~ Calculul constantelor de echilibru K p pentru cele trei reacii conduc la
16~rea cea mai ridicat (21,5) pentru reacia de formare a 1,4-
~Q,rbutenei-2i o valoare mai mic pentru reacia de formare a 3,~-
'o[butenei-1 (15,0), ceea ce indic ireversibilitatea acestor reacii. In
~tecul de diclor butene rezultat prin reacii de adiie a clorului la duble
ri conjugate este mai probabil formarea 1,4-diclorbutenei-2 fat de
le.a3,4-diclorbutenei-1. '
pe altfel i datele de literatur privind compoziia amestecului de
~"confirm aceast ipotez deoarece coninutul in 1,4-diclorbuten-2
,,le49-50% i n 3,4-diclorbuten-1 de numai 35%.
'i;~Sinlezacloroprenului din butadien i clor a fost studiat n laborator
J'U;;.""lj
'!iP~Qd din 1950, dar prima instalaie industrial a fost realizat de-abia
. ,~I $i l U ~ Champanier, Ing Grenoble, n Frana, de ctre firma Distugil,
Ga:!lacltatede 20 000 Van[8J .
;,,1'
,1
Fig. 3.3.4. Schema de opera ii privind f abricarea cl oroprenul ui din but adier, i cl or.
"~~~PUihe!cgena~ 431
1
, , , , ' il . Unel ~brev:te [1] :e refer 1 : obinerea dicl orbul enel or prin cl orurarea
?~UtadienelInfaza l ichida cu cl or, In prezen de sol venl ca. tetracl orura de
!1;arbon, tncl oretan, oXl ciorurarea butadl enei cu aCid cl o, hl dnc, oXigen I
, zot(nraport mol ar: 14:27:34:25) l a temperaturi de cca. 270 ' C i un timp
' f, reaciede6 s [9].
c I i Dintre procedeel e de cl orurare a butadienei mai sus menionate, cea
' :ai marerspndire o cunoate proced8ul de clorurare lermic necala/itic
faz de vapori.
/zomerizarea 1,4-dic/orbulenei-2 la 3,4-dic/orbutenei-1 se real izeaz
uzual n f azil Jichid, l a t emperat ura de f ierbere a amest ecul ui n prezen
.' : ! ' if ecat al izat ori, cum sunt sruril e de cupru n sol ven i organici, sau chiar
' ' ' ' diciorbLl tene, i l apresiuni subatmosferice.
. Amest ecul de dicJorbut ene care se supune iz: omerizrii est e f ormat
' din55% 1, 4. diciorbuten-2 i 45% 3, 4-dicl crbuten-I; reoc:3 de izomerizare
." f iindreversibil , acet i izomeri se af l n ect l il ibru.
Re8ct ia de izomerizare real izat pe sist eme cat el it : ce cl asice, cum
' sunt sruri de Cu, Fe, Znt Ti, AI sau Zr decurge CLivit eze f oart e sczut e i
' ~necesjt t emperat uri f oart e ridicat e. Din aceast cauz, unel e brevet e
l r,,' revendic perf orman e mbunt it e, Ll t if iznd cat al izat ori,cum sunt : cl orur
~~'depal adiu, sau n compl e;{ cat al it ic CI..! compui benzonit ril ici sau
~f}dimet iJsul f onici, sruril e de cupru n compl ex cu compui organici
") (nitroaromatici, amide, organofosForici) [1].
. Oehidroc/orurarea 3,4.dic/drbutenei-l, provenit din secia de
izomerizare i purif icare, se real izeaza Ll Lu21 prin ncl zire Cll o sol u ie
al caf in, n prezen de st abil izat ori i n absen a oxigenul ui.
Dehidrodorurarea n sol u ie al caf in prezint o serie de dezavant aje
' ,:cum sunt : vit eze de reacVe mici, randament e sczut e n cl oropren, produse
l ;, ~secundare nedorit e n propor ie nsemnat , coresivit at e ridicat a
i~~' ;. "amest ecul u! de reac ie, ceea ce impune ut il izarea unor o e! uri inoxidabil e et c.
~i, Unel e bre' l et el e aprut e n acest domeniu educ mbunt iri procesul ui,
~~:astfel :
-: ~- II adaosul de eml l igat ori permit e un cont aci mai int im int re react an i
, iconel ucel amrirea vitezei el ereacie el e20. -25 ori;
, " ' : J ut il izarea unor sol ven i Sal ! subst an e organice cu scopul mririi
ol ubil it ii cl oroprenul ui n amest ecul de reac ie i cret erii randament ul ul
gl obal n produsul dorit ;
~~ real izarea procesul ui de dehidrocl orurare n absen a apei (de ex. n
P~zen\de amoniac i sol vent , al cool , amin t er iar), ceea ce conduce l a
-l irl inarea coroziunii amest ecul ui de reac ie, l a el iminarea inhibit orul ui de
l eie, l a el iminarea inhibitorul ui de pol imerizare (apa fiind a~entl l l care
ivoac pol imerizarea).
J i;Procedeul din fracia C4 i cl or. Procedeul care pornete de l a un
.a,?}~: .ec de n-but an, n-but ene i but adien nu permit e prezen a n mat eria
i W ~- a izobut anul ui i izobut enel or, care, prin cl orurare conduc l a produse
-!!!!M, Separabil e[8J .
Cl oropren
Produi grei
Izomerizare
didorbut ena
Purif icare
Produi
c10rura i
Hei
But adien
Dehidrocl orurare
Cl or
8ut adien
Creterea produciei de butadien, ca subprodus al instal aiil or de
pirol iz, a fcut ca acest procedeu s ctige din ce in ce mai mul t teren"
astfel c ncepnd din 1975 peste 45% dinintreaga producie de cl oropre~l ~
a Europei seobine prin procedeul decl orurare abutadienei. .
Fazel e principal e al e procedeul ui care pl eac de l a butadien Sunt ' \
cl orurarea butadienei, izomerizarea dicl orbutenei i dehidrocl orurarea 3, 4-:il
dicl orbutenei-1 l acl oropren (fig. 3. 3. 4).
430
C/orurarea buladienei n exces se real izeaz in f az de vapori, in
reactoare tubul are, n absena oxigenul ui i aumiditi. i.
Temperatura n zona de amestec a reactanil or este n jur de 150-
250 ac , iar n zona de desvrire a reaciei de 300-450 ac l a un raport
mol ar butadien/cior 3-B/1 i l a un timp dereacie total de 1Q-{;0 s [1J .
Un exces prea mic de butadien (sub 1, 5:1 mol ar) conduce l a
formarea unei mari cantiti de compui cu punct de fierbere ridicat care pot
nfunda instal aia, iar un exces prea mare de butadien conduce l a
consumuri energetice ridicate, datorit separrii i recircul rii butadienei
nereacionate. Randamentel e care se obin l a cl orurare sunt cuprinse intre
92-95%, raportate l a butadien i 95-97%, raportate l acl or.
Cl orurarea but adienei se poat e real iza i cat al it ie, n react oare, cu ' ;.~
catal izator in pat fix, pe crbune activ, cocs, cl orur de cal ciu, gel uri active, 'i '
cuar l a temperaturi cuprinse intre 150-450 ' C i l a un timp de contact de{'
0, 2-5 s. Din reacie se obine un amestec de dicl orbutene cu un randament;' ;"
de 97%, iar dup purificare, randamentul n dicl orbutene raportat l a cl or~
scade l a 93%. ~;l ;"' .
:= :.
.7'
. .
j
, 1
" m i i i ,
1 J t ' l l
433
Tabelu/3.3.1
99, 7-9, 8
0, 04- 0. 15
0.1
20- 100
D:1
200- 500
20- 40
0, 01
-1 -
0, 05
0, 01
0, 01
%gr,
%gr.
%9 ! : .
m
o~
m
m
%gr,
..eE ' !!
% gr.
%9r,
%gr.
Bibliografie
Condi~ii de calitate pentru cloropren
Ul M
doropren)
ren)
1 ; l 1 J l .v e' ea i Gh. Ivnu, Monomer; de sintez, voI. 1 , Editura Tehnic, 1 989.
.m !t .i .:.~hroropren, w'kipedia.
1 .~Wl:SH., Hydrocarbon Processing, August, 1 978.
!Yln C" Bazele tehnologiei sintezei cauciucufui, Editura Tehnic, Bucureti, 1 962,
h], Y~lea i R Mihail, Tehnofogia sintezei monomen/or, Editura Tehnic. Bucureti, 1 966
.:; ; . " Brevet englez 945, 778/1 962.
Mi.l!erS., Ethy!ene and its industrial derivatives. Ernest 8enn Ud, Londra. 1 969
B, !r1 j nger F. i Holls C., Hydroc, Hbon Processing, 47 "1 968
, ., ~CJ CarthYJ . i Colab, J A. Chem. Soc. 1 07.1 985 Brevet englez, B.P. 1 1 39.51 6 din 1 971 .
i~Ol.~.o.Neniescu, Chimie Organic, voI. 1 , Editura Didactic I Pedagogic, Bucureti.
.'sdia VIII, 1 973
" t '
~;' Depozitare, toxieitate.
!., Cloroprenul se depoziteaz n vase de oel, fr presiune, n special
'o1 tmosfer de gaz inert. Ca inhibitori de polimerizare se utilizeaz circa
~1 0/0 gr. dintr-un antioxidant i inhibitor, cum ar fi fenoli, .pirogalol,
nercaptani, amine, compui nitro-aromalici etc. Drept stabilizator; se mai
'Tdic fenotiazina, trietilfosfitul, N-nitrozodifenilamina, hidrochinona i
catechina. [1 ; 1 0J .
... Cloroprenul are aciune fiziologic, fiind resorbit prin piele. n
cl)'ncentraii miel irit mucoasa ochilor, iar in concentrail mai mari provoac
'Oboseal, toropeal, somn i n final moartea. n prezena oxigen ului din
aercloroprenul este toxic. Concentraia maxim admisibil n aer este de 2
mg/m
3
. Pragul de miros al cloroprenului in ap este de 0, 25-0, 50 mg/l.
'Concentraia limit n apele reziduale este de 0, 5-5, 0 mg/l. Din apele
, /reziduale, cloroprenul se poate ndeprta cu diatomite sau cu argile
:.'adsorbante.
t% Cloroprenul se prezint sub forma unui lichid cu miros iritant. Este
p)J 1 insolubil n ap dar foarte solubil in dizolvanii uzuali ..
~$' ~.
!
CH, =CH- CHCI- CH, .'
"
/
+
CI,
+
CI,
+
C I ,
(catalizator)
Dehidroclorurare
!
CICH, - CH =CH- CH3
~
CH, =CCI- CH =CH,
Fazele principale ale procedeului sunt:clorurarea selectiv a butenel, :, "-!~.
la monoclorbutene, dehidroclorurarea monoclorbutenelor la butadiena, ~
dup careprocedeul se desfoar potrivit celor descrise anterior (c1 onurar~J '!
butadlenel la cloropren). i ~'
Obinerea c1 oroprenului din amestec de butene-butadien, priq
clorurare in faz vapori, nseamn de fapt obinerea cloroprenului di
butadien i c1 or, transformarea butenelor n butadien fcndu-se pri
intermediul monoclorbutenelor i nu prin dehidrogenare.
Calitatea cloroprenului cerut de procesele de polimerizare S J ; '
prezint n tabelul 3.3.1 .
432
Reaciile de baz ale procedeului
urmtoarele:
CH, =CH - CH, _.CH3
!
CHCI, - CHCI- CH, -CH3
1
CH, CI- CHCI- CHCI- CH3
! !
~
- HCI(catalltlc) - HCI (Piro'~
CH, =CCI- CHCI- CH3 /CH3 - CHCI CCI=Ci
~
Dehldroclarurare .:, 1 t ~
catalitic ~J .&
" ~.'1
C~=CCI-CH=C~ ~
Procedeul const n clonurarea amesteculUi de butene in faz Ilchld:l
la 25 C i 3, 4 atm, dar prezint dezavantaj ul c la 1 ton de c1 oroprensel
obin cantiti foarte mari de acid clorhidric, pentru care trebuiesc gsite
utilizri pe platform.Clorurarea butenelor n faz de vapori este mai
selectiv, succesiunea reaciilor fiind urmtoarea: , , :i, ;
, ~
CH
3
- CH=CH- CH3 CH, =CH- CH, - CH3;~
, j '
f,
I
l i : .
"
~1 1 !
"
rr
1 :: i;
i
;~1 .
, } .
,
Iti'
' I.. ~; :.F
;, it'
:l1 ~'I'
* '
f
!h~:
.:,
~\.,
[:
'f. L
~.
.
,
.';j
3.4. CL OROFORM
Cunoscut i sub denumirea de tridormetan sau triclorura de metil'
cloroformul are formula chimic CHCI3, i se obine prin substitu~a a 3 atomi
de hidrogen cu 3 atomi de clor,fcnd partedin grupa trihalometanilor.
Cloroformul a fost descoperit n iulie 1831 de ctre fizicianul americanii-
Samuel Guthrie i n mod independent, cteva luni mai trziu de ctre
chimistul francez Eugene Sonbeiran i J ustus von L iebing in Germania, to~
acetia utiliznd diferite reacii chimice de haloformare. t;
Samuel Guthrie a distilat clonurade calciu cu alcool etilic ntr-un vas del'
cupnui a obinut un anestezic uor care sefolosean operaiile chirurgicale. i
Eugene Sonbeiran a obinut cloroformul prin aciunea hipocloritului de",
calciu asupra acetonei i etanolului. Denumirea de cloroform i-a fost dat;
de J ean - Baptise Dumas n 1834, cnd i-a fcut caracterizarea chimic. . ~ ' r
Cloroformul a fost utilizat pentru prima dat ca anestezic in 1847 de
un doctor obstretician, J ames Young Simpson, la Edinburg, in timpul
naterii unui copil, dup care s-a extins rapid pentru operaiile chirurgicale
din Europa.
n SUA, cloroformul a inlocuit o vreme eterul la nceputul secolului 20,
dup care s-a revenit la eter, urmare efectelor nocive i toxice ale
cloroformului dar in mod special tendinei acestuia de a produce accidente
de aritmie cardiac.
Etenul este nc anestezicul preferat n unele ri n curs de dezvoltare,
datorit preului sczul. Tricloretena a fost utilizat ca o alternativ mai sigur,
in ciuda faptului c ulterior s-a gsit c estecarcinogen
3.4.1_ PROCEDEE DE FABRIC.L \IE
Cloroformul se produce prin nclzirea la 400-:500 C a unui amestec
de clor i metan sau clormetan, temperatura la care se produce o
halogenare prin intermediul radicalilor liberi,potrivit reaciilor:
CH4 +CI, --------+ CH,CI +HCI
CH3CI +CI, --, CH,CI, +HCI
CH,CI, +CI, ---->CHCI, +HCI
Procesul de clorurare poate fi continuat cu obinerea de CCI, -
tetraclorura de carbon.
CHCb +CI, ---->CCI, +Hei
Produsul de reacie al procedeului reprezint un amestec al celor
patru clormetani: clormetan, diclormetan, cloroform i tetraciorur de"
camon, care apoi se separ prin distilare.
43S
Industrial, cloroformul s-a produs prima dat prin reacia dintre
ton sau etanol cu hipoclorit de sodiu sau hipoclorit de calciu,
',~tunoscut ca reacie de haloformare. Cloroformul poate fi recuperat din
-. rurile de acetat (sau formiat, dac se lucreaz cu etanol) prin distilare.
eeast reacie, este depit astzi in cazul cloroformului standard, dar
stenc aplicat pentru producerea bromoformului i iodoformului.
3.4.2. UTIL IZRI
.. Principalele utilizri ale cloroformului sunt localizate in domeniul
~produciei de ageni de refrigerare, ca solvent, in sinteze organice i in
I:J i'medicinca anestezic.
;, Agent de rcire
Principala utilizare actual a cloroformului const in producia de
'agent de refrigerare R-22, utilizat n conditionarea aerului. Dup Protocolul
(de la Montreal, ne putem atepta ca utilizarea cloroformului s fie interzis
'i nlocuit cu ageni frigorifici mai puini agresivi pentru stratul de ozon.
Anestezic
Mecanismul prin care cloroformul produce anestezia nu este cunoscut
';,.cu certitudine. Exist cteva teorii asupra modului in care se produce
anestezia:
- Teoria Meyer - Overton susine c anestezicul dizolv membranele
.celulare, producnd distorsiunea acestora i. ca urmare se reduce
.transmiterea impulsului nervos de-a lungul celulei nervoase.
;.'T " . - Teoria alternativ susine c anestezicu! interacioneaz cu anumite
~~proteinespecifice. Exemple de proteine care pot fi modificate de anestezic
J J f s u n t receptorii neurotransmitori i canale de ioni, ceea ce poate conduce
.Iamodificarea structuri proteinelor. .
- Teoria proceselor la interfaa dintre proteine i lipide.
- Un alt posibil mecanism n care acioneaz cloroformul const n
:cretereavitezei de micare a ionilor de potasiu in celulele nervoase, ceea
[ee conduce la hiperpolarizarea membranelor celulelor nervoase care le
face mai puin sensibile.
; Solvent
"': Cloroformul este un solvent obinuit datorit faptului c este relativ
~reactiv. miscibil cu multe lichide organice i cu o volatilitate convenabil.
pti!izatn industria farmaceutic, a colorantilor i a pesticidelor. .
:~)'" Cloroformul conine hidrogen greu (deuterium), CHCI
3
, motiv pentru
..r~este un solvent obinuit utilizat n spectroscopia RMN.
.'
; Sinteze organice
":: Cloroformul servete ca surs pentru obinerea diclorcarbenelor (CCI,
,> : prin reacia dintre acesta i soluia de hidroxid de sodiu
i
,~
l'
\~;l'
"
.~~~ ~!,
hl.~l~
1\1
,
i, 1, [
ijl
; '1
q,
~" i
1 c ;
'~, ~!
.. 'i!
n
.~J
.. ,
~~
, .
,
,
, i"
436
Bibliografie
[ 1] "', VVikipedia - Chloroform.
[ 2J ' , History of Chtoroform anesthesia.
(31 S,Gulfie, 1632, Am. J . Se.And. Arts. 21.64.
[ 4] E.Soubeiran, 1831, Ann. Chim. 48.131.
[ 5] J . Uebig, 1832, Ano. Der Pharmacie 1{2).
(61 J. 8. Dumas, 1834, Ann. Der Pharmacie 107(41)
3.5. COMPUI HIDROFLUORURAI
& 1
0
.1~: 5.1.EFECTELE NOCIVE ALE PRODUI LOR HALOGENAI
"~,:""f
"Reducerea stratului de ozon este reflectat n scderea volumului de
: c 1n cu 4 procente la fiecare 10 ani n stratosfera terestr, ncepnd cu
'~~74 dar mai cu seam sezizabii n zona polar, aa numitele "guri
'Ware", in plus se constat o scdere a concentraiei de ozon i n zona
'liliposferic, care se produce primvara la suprafaa zonelor polare.
'~1fl'Stratulde ozon (O,) absoarbe 93 - 99% din razele ultraviolete de nalt
~en emise de soare, localizate n poriunea de jos a stratosferei, ntre
'1;l'kmi 50 km deasupra suprafeei so[ ului, cu o grosime care variaz n
, c~ede cele patru anotimpuriide poziia geografic pe glob [ 3].
, Stratulde ozon a fost descoperit de Charles Fobry iHenri Buisson n
1913, fizicieni de origine francez, iar proprietile sale au fost .exp[ orate de
meleOrologulbritanic. B. Dobson c~re a dezvoltat un sistem de monitorizare:
li stratu[ uide ozon, In onoarea carula s-a adoptat o unitate convenlonala
'Dobson unit"care msoar cantitatea total de ozon dintr-o coloan
Verticai,deasupra suprafeei pmntului [ 3J
,f .'" Mecanismul fotochimic de formare a ozonului a fost descoperit de
'liZicianulbritanic Sidney Chapman n 1930 i const n acinea razelor
Ultravioleteasupra mo[ ecu[ e[ or de oxigen pe care [ e descompune n atomi
/feoxigen, care se combin apoi cu molecu[ ele de oxigen, formnd ozonul,
O" molecule care sunt maistabile n partea inferioar a stratosferei .
., ~, . Stratulde ozon poate fidistrus de radicalii liberi din categoria: oxidului
, deazot- NO, hidroxil - OH, c[ or atomic - CI, brom atomic - Br, pentru care
'stsurse naturale de formare.
. in 1973 chimitii Frank Sherwood Rowland i Mario Molina, de la
Universitatea[ rvine din California au nceput studierea impactul compuilor
:CfCsasupra atmosferei pmntului, descoperind c molecule[ e CFCs sunt
foartestabile, ajung pn n stratosfer, unde dup o durat de 50-100 de
.le: ....
i~~1pot fidescompuse de razele u[ traviolete, Cueliberare de atomi de cior,
c a r e apoicauzeaz distrugerea unor mari cantiti de ozon.
\1, 1'Argumentele lui Rowland i Molina s-au bazat pe cercetrile
.li'iitemporanilor si Paul J .Crul!'en i Harold J ohnston, care au artat c
'9, poatecataliza stratulde ozon.
, il! Crulzen, Molina i Row[ and au obinut Premiul Nobel pentru chimie,
: >I;..95, pentru lucrrile lor de cercetare, consacrate problematicii proteciei
ltuluide ozon.
~i':;:.!
, , \fi~:~inpcate ns, cancentraia de clar i broma crescut n ultimi an
~a produselor chimice eliberate din activitile industriale i casnice i
.." ," " iQ .<l special compuii carbonului cu clor i ftuor (CFCs) i cu brom i
'~~'iBrFCs), compui foarte stabili, care ajuni n zona stratosferei
'~az radicali de Br i CI sub aciunea razelor ultraviolete. Fiecare
1"
<, ~~
. '
,
.'0"
t I
I
- : : .,
438
radical este apoi capabil s iniieze spargerea a peste 100000 de molecUle,
de ozon i n consecin radiaiile ultraviolete emise de soare ajun,l
neabsorbite la suprafaa pmntului,' ,
Problemele legate de efectul de ser i de distrugerea stratului de'
ozon, au fcut obiectul mai multor intruniri i conferine internaionale' ' ' '
urmate de hotrri i protocoale incheiate, cum sunt:
Conferina de la Viena 1985
Protocolul de la Montreal 1987
Protocolul de la Kyoto 1997 ' . ,
ale cror recomandri au fost aplicate de unele state iar de altele aJ
fost ocolite cu obstinaie, printre care unii sunt cei mai mari poluatori: SUA'
Rusia, China i India. ' :
Conferina de la Viena a fost prima conferin internaional"
consacrat pericolelor ce decurg din distrugerea stratului de ozon, inut n;
1985, dup decelarea unei "guri" n stratul de ozon deasupra pOlului SUd' )
confirmat de creterea infiltrrii razelor ultraviolete deasupra Antareticei:!'
Recomandrile conferinei de la Viena adoptate de rile semnatare au
intrat n vigoare n 1987 [5J .
Protocolul de la Montreal, deschis pentru aderare i semnare n
16 septembrie 1987 a intrat n vigoare la 1 ianuarie 1989. A urmat apoi prima' i
reuniune n mai 1989 de la Helsinki, i apte revizuiri ale protocolului: Londra_ :~
1990, Nairobi - 1991, Copenhaga - 1992, Bangkok - 1993, Viena - 1995, .
Montreal - 1997 i Beijing - 1999. Previziunile protocolului urmresc o
refacere a stratului de ozon pn n anul 2050, cu condiia ca statele care au
aderat s respecte recomandrile privind emisiile n atmosfer [2J .
Produsele din grupa A, compuii halogenai ai hidrocarburilor, care
joac un rol important n distrugerea stratului de ozon, coniin fie clor fie j,
brom (substanele care conin numai fluor nu distrug stratui de ozon), sunt
urmtoarele:
CFCI,-CFC -11
CF,CI, - CFC - 12
C,F,CI, - CFC -113
C,F4CI, - CFC - 114
C,F5CI - CFC - 115
Pentru fiecare grup de substante tratatul prevede termene
scoaterea din productia industrial, fiind interzise la utilizare.
in prezent, 195' din 196 ri membre ale Naiunilor Unite au ratificat f
Tratatul de la Montreal, singura care in aprilie 2009 nu l-a ratificat fiind,. )
Timor - Leste, dar numai 154 de ri au ratificat amendamentul de la,!
Beijing, din 1999. ' , J
Din pcate, compui hidroclorfluorurai ai carbonului (HCFCs) i,~,.
hidrofluorcarbonai (HFCs) contribuie i la nclzirea global, deoarece ~~
molecul din aceste categorii de substane este de 10000 de ori mai actlvaJ i'
n a provoca nclzirea global sau aa numitul efectul de ser dectk,
dioxidul de carbon.
439
~ protocolul de la Montreal prevede scoaterea din folosire a compuiior
BtFCs pn in 2030 dar nu prevede nicio restricie pentru compuii HFCs,
il~i acetia din urm sunt la fel puternici poluatori, cu consecine n efectul
jj ser.
- r .Protocolul de la Kyoto
i : W ' Cunoscut sub denumirea complet "Protocolul de la Kyoto al
lU~unilor Unite privind schimbrile climatice", a intrat n aciune n 1. 6
;ebnuarie2005, data la care RUSiaa ratificat protocolul Iar In decembrie
'2607,166 de ri au decis s respecte prevederile acestuia. [4J
' :\:' . Mai sunt 30 de ri care nu au semnal nc protocolul de la Kyoto,
:p' ilntre care: SUA, China: India,Australia, Croaia i K,:"ahstan, iar celelaite
124de ri au declarat ca nu vor semna tratatul, aducand drept argumente
nivelul industrializrii sczut i pierderea locurilor de munc a locuitorilor
' ,. cestora.
3. 5. 2. FLORURA DE VINIL
Polimerizarea monomerului la temperaturi moderate (60-140C) i
,resiuni ridicate (30-100 MPa), n prezena unor catalizatori de tip
. . ' peroxidic,conduce la obinerea polifiuorurii de vinil, care prezint o bun
' lezisten la aciunea radiaiilor ultraviolete, la intemperii i are un punct de
topiremai ridicat dect al poliolefinelor.
"r;. Florura de vinil formeaz copolimeri cu numeroi mcnomeri vinil ici,
eopolimeri cu utilizri In industria de prelucrare a maselor plastice
\' Noile metode de introducere a fluonuluiin molecule organice au condus
l ob~nereaunor inhibitori ireversibili pe bazde enzime activate [1J .
t
. Posibilitti de obtinere . ,
Pentru prima dat~. fluorura de vinil";; fost obinut n reacia dintre
' -inc i 1,1-difluor-2-brometan. Procedeele moderne de fabricare a fluorurii
vinil pornesc de la reacia dintre acetilen i acid fiuorhidric, in prezena
o r catalizatori pe baz de mercur sau aluminiu.
;;,. . Fluorura de vinil se formeaz n multe reactii. dintre care cteva
-ezintinteres preparativ. De exemplu: ' .
;, ~fi'
t:. ,~. iU' :. ". f' +2HF , CH,-CHF, -HF : 1
j H ' H E
, l l , Y , : HCI +HF
i~ _ ~ -HCI I
t C, CH~- CHei +C12 +HF _ CI CH,,:::CHF
, ~.#.: : c ~I_ ~ CH,CI - CHCI Hei CH,CI - CHFCI , 1- -
~~ifh~l-hCI-CH2CI ~
HF CH
2
F _ CH
2
F - HF
l i
I i i
441
,!~~').
1"'"
,., .'J J
f'
?",,~
- "," fii.".'
: ,
">
',: i '~/,l ';:'- - '
.J f
.
H,C =CHSr .2'4
- HBr:
z ,
c,",ml ~ H,C =CH - F
- - ""- . , CH,Br- CHSr, SbF,HF 1H,Sr - CHSrF
- HBr2
H,C=CHCI +HF z" CH,=CHF
ShF",SbCI;
H,C - - CH- F
I I
Sr Sr
. H,C=CH, +Sr, - - - - > CH,Br - CH,Br
~'
. ~
La 200- 500 . C, cu un exces de 2- 20 mal HF, i n prezent de axi zi d e !"
cram pe supart de alumi ni u, se i ndi c un ti mp de cantact de 3 S. .'~
Metode preparati ve de l aboratar. Ca metad rapi d de labaratar ~.
paate apli ca cu rezultate faarte bune adi i a aci dului fluarhi dri c anhi dru. !i l,
tri pla legtur a aceti lenei . <t!~
Astfel se paate abi ne ftuanura de vi ni l pri n barbatarea de aceti leQa
pri ntr- a salui e de aci d fluarhi dri c n di zalvani cu . oxi gen(eter). t
'J studi UI di fraci ei . cu raze X a i ndi cat acti vi tatea catali ti c a unar
:PUI cu dai I trei campanenl . obi nui pnn depunerea Cr,O" Ni O
~ i CaO pe granul. e de. CI AI ,O,. Catali zatari i i nvesti gai sunt uti li zai
",ir u fabncarea fluorunl de vlntl pnn dehldrofluarurarea 1,1 - di fluaretanului
,ri i li Onurareaclanu"'. de vi ni L .
~,Fluanun anga~,ce au fast . obi nute i pri n reaci a esteri lar aci dului
,{fi )Oi t1i dri ccualumlna sau Pt AI ,O, la temperaturi cupri nsentre 200- 600 ac.
. .""' . . . . . ' .
(:;I ti '
'I NTehn. olagi e .
\)j~;pracedeul de si ntez a flu. oruri i de vi ni l apli cat pe scar i ndustri al
t n adi i a aci dului fluarhi dri c anhi dru la aceti len.
~.La presi unea narmal i n absena catali zatari l. or aceti lena nu
';(Qae\i aneazni ci la 300 . C cu aci dul fluarhi dri c, i ar sub pre~i une la tempe-
tffura camerei se ati nge . oc. onverSlede numai 15%; la 8- 12 atm se abti n
~e cu ci rca 35% fluonur de vi ni l i 65% fluarur de eti /i den cu ra'n.
'im ente mi ci : '
CH CH2 CH3
2111+3HF ~ I I + I
CH CHF CHF2
, . . ~. i n. prezena catali zatari lar. are ,lac reaci a di ntre aceti len i aci d
I n lac de deri va!ul di bromurat se paate uti li za i cel di clarurat" flu,crl1ldnc, cu farmare de fluarura de. vl,nll i 1,1- di fluaretan.
Se lucreaz n autaci ave, la 110 . C, n metanal, sau la 125 ac ~ li Drept catallzatarr se uti li zeaza I n speci al cambi nai i ale mercunului
alcaal eti li c. Se pat uti li za ca di zalvani i acetan, pi ri di n, di axi n. ,- ii >c". "alent, depuse pe substane supart. Se falasesc ci anuri , fluaruri , azata!
Dehalagenarea gem- di fluarhalagen- etani lar se reali zeaz mult mai ~ sauacetat de mercur.
greu, stabi li tatea chi mi c fi i nd ri di cat de prezena atami lar de fluci ',. . ~ Rezultate bune se abi n ntr- un procedeu analag fabri cri i claruni de
gemi nali . La 65- 70 atm, di n 1,1- di fluar- 2- brametan i zi nc se abi ne un VI ni i ,cu catallzat?rr de mercur d. epui pe crbune acti v,
randament i n fluorur de vi ni l de numai 3D- 35%. ;t, . ",r, Catali zatarll se prepara pri n i mbi barea crbunelui cu saluti i
Randamente mai mari (de 98%) se abi n cu campui argan>"'. ,t~ncentrate de clanur mercuri c i clanur de bari u i uscare la 130 .C,
magnezi erri sau cu magnezi u drept ageni de dehalagenare. '. 'i ."":' ,', ""J mp de 12 h. . _,. . ' .
De asemenea, fluarura de vi ni l se abi ne plecnd de la 1,2:':~ l!I ''li i w;. " Se afi rma ca rradlerea catali zatanului , prealabi l reaci ei sau i n reactar,
di fluoretan, pri npi rali z la 69D- 750 . C i n prezena argi ntului ~ la 220 . C i n' cu;?czede radi a~. i r pna la 10
7
,reni , duce la a cretere a acti vi ti i sale [1J .
prezena fluarunl de bar sau a alumlnel, sau la 50D- 700 . C I n prezenaa :, Drept catallzatarr s,au mal propus:
ci rca 2% . oxi gen,. . . ,; - cramai de Hg, Zn, Ni cumi axi zi de Ti sau Zr;
Fluorurarea claruri i de vi ni l se canduce sub presi une i la temperatu~' ' ;b,. - gaze, C<3 adaasuri la amestecul de reaci e, ca . oxi gen,fluanurde bar
nalt, i n prezena ageni lar de fluarurare de ti p SbF, sau HgF12. ",' .. . . I ;~~Reac~a 'r:c~pe de la 20 :C, dar temperatura de reaci e este, 'n
~,~~I , cupnnsa I ntre 100 I 200 C; alte candltll de reacti e depi nd de natura
,lrzatanului ' .
. ,~i n p~ez~na catali zatari lar de fluarur de alumi ni u sau de alumi n
,,d1fi lgnata cu fluarur de zi nc se abti n, la 315. C fluarur de vi ni l i
;Letani n canti ti egale. ' '
,*p~llzand catali zatari . obi nui pri n tratatrea axi dului , a azotatului sau a
li" e zi nccu aCi dfluarhldrrc la 250- 400 . C'. se abi ne aproape exclusi v
. :"ft. ~e VI ni i . Acei aI rezultat se abi ne cu ci anura cuproas depusa pe
'e", eti v ,
, 'a~di ~i le deasebi te pentnu adi i a aci dului fluarhi dri c la aceti len sunt
;,Igradul de uscare ct mai nalt al materi i lar pri me.
Dehalagenarea di halagen- etani lar vi ci nali fluanurai se reali zeaz Cu '
zi nc, n alcool la fi erbere. Reaci a decurge cu randamente mari . ~,_
44.0
Metada pri nci pal de preparare a cansti tui e adi i a aci dului fluarhi d(~
la aceti len: . ~
HC =CH +HF - - .!'L,H,C =CHF ,~
. ,"'.
~ Etena paate, fi canverti t di rect i n fluorura de vi ni l, ,pri n reac~a- :~_,
aCldul fluarhldnc I n prezena unuI si stem catalltlc canstand di n carbQi \'1
I mpregnat cu Pd I CuCI ,. La un rapart malar de 2:1 aad fluarhldnclete~
la 240 . C, canduce la a selecti vi tate 92% i la a canversi e a etenei de 20%~
Se mai abi ne pri n dehalagenarea di halagenfluaretani lar care rez~
di n reaci i le: }:
443
3.5.3.1. Posibiliti de obinere
.Sinteza are loc n dou etape principale:
C,'H, +2HF ---->CH,CHF,
CH,CHF, +CI, ---->CH, =CF, +2HCI
'l,
. peratur, pr!n. r.ezistena la imbtrnire: la ~ciunea radiaiilor
~violete, a flacanl .I .a unor ageni chimici COroSIVI.Pollfluorura de
W\i1idenpoate fi.folOSitapan la temp~ratura de 150~C. . .
'\, Copollmenzarea fluoruru de vlmllden cu ali monomen fluorural
uorcloretena, hexafiuorpropena) duce la ob~nerea unor elastomeri
'steni la temperaturi inalte, folosii in tehnica racheteloL
Domeniul de utilizare mereu crescnd att a homopolimerului de
IbM de viniliden, ct i a copolimerului cu hexafluorpropen, indic o
I1tinucretere a capacitilor de producie existente.
,', Fluorura de viniliden sau 1,1-difluoretena a fost ob~nut pentru prima
', t de ctre Swarts [6], la inceputul secolului trecut, n experiene de
'borator care au condus la obinerea unui monomer, care nu a polimerizat
subaciunea luminii solare. Produsul comercial, cunoscut sub denumirea
je Kynar, a cptat dezvoltare datorit utilizrilor homopolimerului su, cu
.roprieti de stabilitate chimic ridicat. Pentru obinerea fluorurii de
"niliden se pot aplica mai multe metode.
Dup cum reiese din schema urmtoare, fabricarea fluorurii de
vlniliden- care se obine prin dehidroclorurarea 1.clor.1.difluoretanului - se
bazeaz pe acetilen i acid ftuorhidric anhidru; anumite cantiti de clor,
'reduse,inlervin n faza de obinere a produsului intermediar.
3.5.3. FLORURA DE VINILIDEN
442
. Reacia se execut intr-un reactor tubular, la 10Q-.120'C, prin Cares~
trece un curent de acid fluorhidric uscat i acetilen uscat, aceti'"n fiind
luat in mic exces, pn la 1,1 n voI. Amestecul celor dou gaze se ob~ne
prin barbotarea acetilenei in acid f1uorhidric iicnid. Activitatea cataiizatorulul'
se pstreaz circa 8 h, dup care scade rapid. Gazul de reacie format din'
acetilen, fluorur de vinil i 1-1-difluoretan, se neutralizeaz cu SOI~e'
alcalin (NaOH 10%), se usuc pe CaCI, i se condenseaz. ',:
P,odusul brut se amestec cu etan uscat i se supune distilrii la
temperatur joas. Sa culege mai inti azeotropul etan.acetilena cu p.f. .;;
96,5 'C, iar fraciun,,,a-73 ...-70 'C, conin;,nd fluoru, de vin:!, se condeseaz
sau se culeg0 n gazometru, n scopul purificrii ulterioare, RezL:ltastfel
fluorura de vinil de 95%, cu randamenfde 82%, al.turide circa 4% difJ uoretan.';
Pentru 8realiza o puritate inalt a "uoruri, de vinil, se elimin;' acetilen
rezidual prin;;plare cu o soluie amoniacal de clorura cuprcas. ,'""
Un dezavantaj deosebit al catalizatorilor de mercur il constiteie faptul
c i pierd repede activitatea, dei dau randament~ bune (6r~85%). ~:
Sunt indicc;ii c se poate lucra i la temperaturi mai joase, 40 C, pe
un catalizator de acetat de mercur pe crbune activ, cu r8pOrl: acetilen"
acid cluorhidric 1:1,5, randamentul atingnd 85% [1]. . t
Purificarea f1uorurii de vinil ,poate fi realizat s prin adsorbtie pe site'~
. , ~
moleculare i regenerare la 200 ac, n CLlrentde heliu. ;
Produsul tiebule s fie lipsit de oxigen i de acetilen.
Fluorura de vini! este un gaz incolor, cu miros eteric. "
Temperaturile de fierbere la presiuni de la '1mm Hg la 760 mmHg1',
SL.lt prezentate n tabelul 3.5.1. "
Fluorura de vinil este insolubil in ap i puin solubil n et8nol i 1" ~"
aceton. .i<! "
n literatura de specialitate sunt descrse spectrele de rezonan,; ,,.:.1
magnetic nuclear i de microunde, structura i distanele interatomice i "..~
spectrul n infrarou [1]. ,,~t
Homopolimerul fluorurii de viniliden se caracterizeaz prin proprietiJ
bune mecanice i termice, prin absenta fluajului ntr-un domeniu larg d~;"
".'
,
Temperaturi defierbere
'1f,fID!fIA.cetilena
-1
Adiie
o'
~.- .. ,'hi~.
mm I-Ig
t " C
F
mm Hg
i
" C
1 ~149.? 60 ,
-'1 "13,0
111~urin
Obinere81 H
5----
-138,0 100
----106.2
10 -132,2 200 -95.5
, " , :cidsulfuric acidului
20 -125,4 400 -84.0 ':, ."~;.l~t
fluorhidric
. ",,,;,r.!,
CH,CHF
40 -118.0 700 -7:2 2 ,,~ 't e" .' 'I'~:f
,;,)
,
~.
~, .
'.,"
.
:1'
fu.
'1'
" ,l
445
-. F,C =CH, +F,C =CRR'
3.5.3.2. Tehnologie
3.5.4. 1,1,1,2 Tetrafluorelan
I I
F,C - CF, - CH, - CRR'
. halogena~
Se pleac de la difluoretan. care se sintetizeaz prin adiia a 2 moi
~tanhidru la acet!len, utiliznd drept catalizator triflourura de bor. Adiia
~~i'poate fi realizat in f!t..~x continul..~sau discontinuu, alingndu-se un
09amentde 95'.1jo, Reacia de adi ie poate fi condusa i n prezena al tOi
lalizatori ca SnCI " TiCi" SbCI ,. Acidui Ruorhidric trebuie s fie perfect
. 'ru i saib un coninut mai mic de 0,1% SO;:.
'i Se obine fiuorura de viniliden i din difluorclorlnetan, prin trecere
'stecuprun prezena hidrogenului, alturi de alte fluorolefine.
,~>( Descompunerea termic a difluorcloretanului este procedeul cel mai
,)fesaplicat
'rl ':t"
:i't<
o'"
.. i 1,1_difiuoretanul, prin clorurare la 610 .C, n prezena 5i1icei,la un timp
'.cbntactde 1,3 s.
~I t
;I .tl' H,C - CHF, ~ H,C =CF, +2HCi
'1("
t c ' in acest din urm caz reacia, care decurge cu circa 50% randament,
e'in50it de formarea de fluorclorolefine, Adugarea de CCI ,F, ridic
tliiidamentui la cca.70% " . .
;:l;.'i1,FI Orurde vlnlllden se mal obine prin reducerea 1,1,1-trlfluor-2-clor-
"i2;2:dibrometanuluiCuamalgam de sodiu, in mediu de acid 5ulfuric la 60 .C,
:Uinndu-se un randament de 75%:
..,{~Alte metode pleac de la tetrafluorciclobutani, prin piroliz la 600-
ton .C. Aceste substane apar frecvent la dimerizarea termic a olefinelor
:iorurate
,;1'
~~
:I .t'l l Tetrafiuoretanul, cunoscut i sub denumirea R - 134 a, Genetron 134
~.r,\lVa134 a, sau HFC - 134 a, reprezinta un haloalcan cu proprieti de
~~r..re similare diciordiRuormetanului (R - 12) dar fara potenial de
'lDigerea stratului de ozon.
~ Metoda industrial pentru fabricarea fluorurii de viniliden se bazeaz
p~'reacia de dehidrocJ onirare termic a 1,1,-difillor-1-cloretanlllui la tem-
,~e!aturide 650-750.C
,t ' r' H,C .. CF,CI --_., H,C =CF, + HCI
in prezena unui detergent (sebacat de poliglicol-eter) duce la forma
fluorurii de viniliden. Ca dizolvani se pot folosi acetamida i,:t
etilciclohexanul. Din amestecul de reacie se separ produsele p~
distilare. Oeclorurarea se poate efectua i prin reducere cu hidrogen pe~
srma de nichel la 490-500 .C la un timp de contact de 10 s, obinandu-~
un randament de 43%. '!fi
in loc de derivai clorurai, se pot folosi dibrom- sau diiod-compu~
corespunztori, .reducerea efectundu-se cu magneziu sau Cu compui
organo-magnezlem, ;, "
Fabricarea fiuorurii de vinillden din etan sau eten poate fi realizati.
prin intermediul 1,1,1-tricloretanului, potrivit reaciilor:
CH, -CCI , +2HF -----> CH,CCI F, ----->CH, =CF, +HF
O sintez mai puin utilizat pornete de la reaciile:
7~[)'I C
H,C - CF, -.----+ H,C =CF,
- !lei
444 Tratat de petrocN;
~
>:~.
Oeclorurarea cu Zn a 1,1-difiuor-1 ,2-dicloretanului, in alcool etilic~-;
reflux, la 145.C"~'
)
F,C - CH, - C ' , F,C =CH,
I I
CI CI
CI
I
CCI ,F, +CH
4
" " " <)<)0' CF, =CH, +2 HCI
CF,CI - CH,CI +H, ~---+ CH, =CF, +2HCI
50 .
Se mai aplica dehidrohalogenarea fluor-(halogen)-etanilor. Astfel, 1,1.
difluor-1-cloretanul poate fi transformat in fluorur de viniliden prin'
descompunere termica sau prin reacie cu soluie de NaOH. in mod
asemntor fabrlcrii clorurii de viniliden:
Oehidroclorurarea se poate conduce i n prezena catalizatorilor
cupru metalic, la 500-750 .C.
1,1-0ifiuor-2-brometanul cu KOH alcoolic, la 60 .C.
asemenea, fiuorur de viniliden,
1,1,1-Trifluoretanul, prin piroliza la 650-820 .C, in
nichel, duce la fiuorur de vinllinden,
H,C - CF, -fi') H,C = CF,
,
i
'1
j:
'1 L
I l!
1;,
,b
.-u
"11 I
CH,CI + CH,CI,
447
CF, =CF,
CHCIF2
CHCI,
HF
HCI
Pi r Ol i z
Separ ar e
Alte cloro-nuor-carburi
["Procedeul de fabricaie include urmtoarele etape:
Teflonul a fost descoperit in mod accidental de ctre Roy Plunkett de
!<ineticChemicals, n 1938, in cursul unor experimentri pentru un nou
ent frigorific din seria CFC, cnd perfluoretena a polimerizat n vasul de
:epozitare sub presiune, unde fierul a acionat drept catalizator. Kinetic
'Chemicais a inregistrat patentul in 1941 iar marca comercial in1944 cu
~brevetul nr, US2.230 654 [9J .
,~:L Tetrafluoretena se utilizeaz i pentru obinerea hexafluoropropenei,
"l:,(care i polimerizeaz, obinndu-se un material plastic cu proprieti
'fiZica-Chimicefoarte apropiate de cele ale homopolimerului.
;k Se mai cunosc copol i mer i ai tetr afl uor etene cu tr i fl uor ni tr ozometan,
}'i';CNO, cu structura
~: LCF,-CF2-N_O- ]
J, I
, CF, X
c
(
cuo foarte bun rezisten chimic.
.,']. Si nteza tetr afl uor etenei se r eal i zeaz i n pr ezent pe scar i ndustr i al
~'prin piroliza clordifluormetanu'ui (Freon 22), care la rndul lui se obine,
"'l l ' aproape exclusiv, prin fluorurarea catalitic a c1oroformului cu acid
'M, fluorhidricanhidru, in prezena penlaclorurii de stibiu, c'onformschemei [1J :
446
F F
Cu formula chimic: CH,FCF" I I , tetrafluoretanul este
F-C-C-H
I I
F H
un gaz inert utilizat in special ca agent de refrigerare domestic i n .
condiionarea aerului pentru automobile.
Printre alte utilizri ale tetralluoretanului menionm: agent de suflare
n industria polimerilor, solvent de curire, indeprtarea umiditii din aerul
comprimat, rcirea calculatoarelor, spray pentru bronhodilatatori etc.
Tetrafluoretanul a aprut in anii 1990 ca nlocuitor al
diclordifluormetanului (R-12), cu proprieti de distrugere a stratului de ozon.
Recent i acest produs a intrat n aria de restricii a utilizrii
compuilor cu efect de ser i distrugere a stratului de ozon, urmnd a fl
scos din producie incepnd din 2011.
SAE (International Auto Engineers Association) au propus inlocuirea
tetrafluoretanului cu un nou produs CF,CF=CH
2
, pentru condiionarea
aerului in industria de automobile.
Tetrafluoretanul se poate obine prin reacia dintre acidul fluorhidric i
tricloreten, n prezena de catalizatori. Din reacia se obine un amestec de
2 clor 1,1,1-trifluoretan i 1,1,1,2 tetrafluoretan, din care se recupereaz
tetrafluoretanul i se recircul la reacie trifluoretanul. [7]
Separarea i purificarea 1,1,1,2 tetrafluoretariuiui S6 obine prin
distilare extractiv cu solveni selectivi din grupa alcoolilor: metanol, etanol,
propanol, butanol, precum i compuii ciclici i izomerii acestora, la
temperaturi cuprinse intre -25 c i 200 c i presiuni intre 15 i 350
psia.[8]
3,5.5. TETRAFLUORETENA (TFE)
Tetrafluoretena este un compus chimic sub form de gaz Incolor i
F" /F
/ C=C "
, F F
Inodor cu formula fiind i cel mai simplu compus cu f1uor
al carbonului nesaturat, cu punct de fierbere -76,3 c la presiune
atmosferic. Ca i ali compui fluorcarbon nesaturai este susceptibil la
. atacul nucleofil, avnd tendina de descompunere in C i CF" cu formarea
de amestecuri explosive cu aerul. [9]
Tetrafluoretena este monomerul principalului reprezentant al
materialelor plastice f1uorurate, politetrafluoretena sau "teflonul", dup
numele dat de DuPon!.
.. ~
..:.
~
',1
449 "S'i halogena~
'j,1;
7'.orept materie prim pot servi orice compui care conin carbon,
,CliJ ~iVcarbonul elementar; acesta poate fi fluorurat cu f1uormol~cular, cu
! P ruri binare halogenate (CIF,.J F,) sau cu ageni de fluorurare, rn specral
.jff, ,SF" AsF, I SIF,. Agentul de fluorurare este supus plrollzel la 1700 C,
~~'Ie rezultate fiind puse n contact cu carbonul f1uidizat la temperaturi de
piSte 500 aC.Trecnd P Fs prin tuburi umplute cu grafit la 1700-2000 C i
~nd produsele de reacie la 500 C n mai puin de 0.01 s, la presiuni sub
': 3 00 mmHg se obine un amestec care conine 49% CF4 i 24% C,F4. Se
'~par cantitativ P F" regenerabil la P Fs cu CI, i CaF,. Reacia poate avea
l i i c i in tuburi de nichel umplute cu grafit la 1100 aC, cu formare de C,F
4
,
"F" CF,.
P entrudesfurarea reaciei se poate folosi un cuptor rotativ.
P Fs poate reaciona i cu hidrocarburi pentru a da tetrafluoretan.
nainte de regenerare, trifluorura de fosfor rezultat se purific pentru
~i 1troduc erea i n reac i e.
i ' : " Tetrafluoretena se poate obine prin contactarea unui amestec de
,tidrurde sodiu sau de potasiu i clor anhidru, n raport molar de 4: 1-20: 1,
C u un exces de crbune la 2000 C i la presiuni joase (40 mm Hg),
p!Oduselede reacie fiin~rcite brusc la 50DoC . _ . . .
d.. Sinteza rndustrrala a tetrafluoretenel se realizeaza prrn prrollza
,t_ .,
CJ ordifluormetanului:
:.~y'
: ' l ! \ - 2CHCI.c, -->F,C = CF, +2HCI
Tetralfuoretena se ma; poate obine i plecnd de la ali derivai ai
etanului, ca diclordifluormetanul. sau tetrafluormetanul. P rin nclzirea
aiclordifluormetanului la 500 aC, n prezenta telurului, se obin enumite
eantittide tetrafluoreten. .
' ,~1.i '
,
" .J CCI,F,-IL._> CCI F, - CCiF, +CF,CI- CF, - CF,CI +CF, = CF,
' \ i l O 5CI)~C
~h .
elodusul rezultat avnd compoziia: 61,2% tetrafluordicloretan, 22,4J 1o
J j.exafluordiclorpropan i 164% tetrafiuoreten.
_~_ P rin reducerea la temperatun Inalte a diclordifluormetanului el i hidrogen
~,~9rmeaz un amestec complex, care conine 3 6% dinuorclormetan. 190/0
uonnetan, 14% trifluormetan i circa 13 % tetrafiuoreten:
mt
~:
CCI,F, H, ~ CHCI F, - CH
2
F, +CHF, +CF, =CF,
~Jh 685 _ 7000('
~f01J ..
'~Reacia are loc n tubde cuart sau de platin, n prezent de sit P t-Rh.
.~Tetrafluormetanul, obinut ca produs secundar la electroliza aluminiului,
$/l,~nsform n tetrafluoreten, prin piroliz la 1500-1700 aC, in prezent
,lie1~~f!~; gazele de reacie trebuie rcile rapid la 500 aC; prin separri i
n~~se ating randamente satisfctoare. Carbonul necesar reaciei
.." ~" ,,
CHCI, CHCIF,
CCI" CCI,F,
2CHCIF,~CF, =CF, +2HCI
C
C F,
448
CaF, +H,S04~CaS04 +2HF
CH, +3 CI,~ CHCI,
; 1 i t ':~C1 .
J ~
Acidul f1uorhidric este fabricat n prima treapt i cloroformul in ~~
doua. treapt. Cloroformul este parial. fluorurat cu HF la clordifluormeta~"
ullllzand tnfluorura de strbrudrept catalizator. . _ . ',~
Clordrfluormetanul este transformat apoI In tetrafluoreten, pri
piroliza n faz gazoas-necatalitic, la presiunea atmosferic i ' l a
temperaturi cuprinse intre 600-900 aC.
n proces se obin i unele produse secundare dintre care menionm"
pe cele mai semnificative: hexaclorpropena, perfluorciclobutan, 1.clorO: :
1,1 ,2,2.tetrafluoroetan i 2-cloro-1, 1,2,3 ,3 .hexafluorpropan. jlr'
Sinteza peritaclorurii de s_tibiuse realizeaz prin clorurarea direct
stibiului metalic cu clor gazos. In acest fel, fabricarea tetrafluoretenei este .
posibil n condiiile existenei unei producii de clormetani I a dispunerii de~
acid fluorhidric anhidru. 'i:;
.*~
'.'p;;
P osibiliti de obinere : : ~I
P rima sintez a tetrafluoretenei, prin reacia percloretenei cu fluorurirJ .
de argint anhidr la 220 aC. realizat nc n anul 1890, nu mai prezint'~",.,
dect interes istoric: ,: .~!i3 "
00" " .' _ .~
CI,C =CCI, +4AgF. ) F,C - CF, +4AgCI~,,\t,
Tetrafluoretena se formeaz cu randamentevariabile n numeroase~,
reacii, dintre care cele mai importante sunt date" n schema urmtoare: '~~I,
+F? 'i'-fu~ili;
~c ~:
CnH2n'2
H,C =CH, ~ CJ ,C_ CCI, _-r-+CIF,C- CF,CI
H3C - CH,~ ~ CIF2C- CFCI,
+F ,
CH,--C
F,C- CF,
I I
H,C-CH,
H,C - CO- CH,--+- H,C- CF, - CH,_ C,F,
H,C - CH, - COOH F,C- CF, - COOH
III! :
';rt
I
'1
,1 1
li
I.
ii. Il' .
.' ,.
,;'j,
i: n
I
I
~CHCIF2 CHC[,
270. C
F,C - COOH---, F,C =CF, (randament 80-90%)
NaOH
~aucu trifluorurde stibiu, actival printr-un adaos de pentac[orur de stiblu:
. . " i 4 " . j
:"i!'<-,'
~~;' CHel) ShF:.SbCJ, CHCIF
2
jO{)"C,S;:;,ll
'~mpuihalogenap 451
;;.,--
;;$1
' 15 ' Piro[iza perfluorpropanu[ui are loc [a 1500 ac, cu rcire rapid a
'(odui[or de ~eacie la 400 ac i obinere de tetrafluoreten i
lexafluorpropena,
'$- E[ectrolitic, relativ uor se realizeaz perfluorurarea acizi[or carboxilici
'13'20'C, in HFanhidru, la intensiti de 50 A i sub tensiuni de 5,2V,
"~1t'., Prin descompunerea [a presiune joas a sruri[or de sodiu ale acizilor
f~~rfIuorcarboxiliCise formeaz, de asemenea, tetrafluoreten:
:'<~ .'
F,C-CF, - COONa "0,260' 0 > F,C =CF, (randament 90%)
'i, Reacia are loc n faz de vapori, n curent de azot sau de dioxid de
'carbon, [a620-650 'c, n tuburi de metal monet sau de sticl de borosiiicat,
'cu timpde contact de circa 3 s,
Produsele de reacie se condeseaz i se distil,
:% .: . Metode preparati ve de laborator Se recomand descompunerea
'.'t.termic, a perf[uorpropionatu[ui de sodiu, nclzirea trifl~oracetatu[ui de
.,.,sodiu cu hidroxid de sodiu sau piro[iza politetraf[uoretenei. [n u[timul caz, [a
,600 ' c i [a o presiune de 41 mm Hg se obine un amestec format din
'.85,7% tetrafluoreten i 14,3% hexafluorpropen. Cu scderea presiunii
: crete coninutul n tetraftuoreten i ajunge, ia 5 mm Hg, [a 97%. La
presiune normal i [a temperaturi cuprinse ntre 450 i 700 'c se obine
: perfluorizobuteni hexatluorpropen. cum i perfluorciclobutan,
Tehnologie
'it' Metoda aplicat pe scar industrial pentru febricarea tetrafluoretenei
'l~stepiro[izac[ordlf[uormelanu[ui.
.'.'!' Materia prim, clordifluormelanul, se obine prin f1uorurarefl cloro-
!:>formu[uicu acid f[uorhidric anhidru, in prezena SbCl
s
, sub presiune de '10-
:;'30 kgf/cm' i la temperaturi de 40-100 'C:
"';,~1,
' :~::~1 HCCi
J
+2Hr ---~-~:<_->CHCIF., +2HCI
~ ~
} f J . Reacia poate fi cond~s i n faz gazoas, in prezena de crbune
'~Ctiv, la 300 ec, cnd se obine un amestec de c[ordifluormelan i
ordic[ormetan,
t. Un alt procedeu se bazeaz pe substltuia c10rului din cloroform cu
9rul din fluorura mercuric:
\,'
I
CF2
CI F,C- CF,
I I
F,C - CHF,~ F4C, +F,C
C[F,C - CF,C[ +Zn --, F4C, +ZnC[,
sau se descompune n arc electric.
De [a 1,1,2-trifluor-1 ,2,2-tricloretan, cu o cantitate echimo[ecular de
hidrogen, peste un catalizator de Co-Cu-MgF, [a 525 'C, se obine un ran-
dament de 60%, pe Ing a[i produi,
Prin piroliz unor ciclobutani fluorurai care apar ca produi secundari
in diferite reacii de fluorurare, piroliz: care se efectueaz la temperaturi
cuprinse ntre 750 i 900 'c i o presiune de maximum 50 mm Hg, n tub,
de cuar umplut cu inele de cuar, se formeaz C,F4 n amestec cu al~
compui:
poate fi furnizat de hidrocarburi
etc" oxid de carbon.
Halogenfluormetanii menionai sunt produi de fluorurare (cu HF in
prezena SbC[5, HgF2, HgF etc,) ai clormetanilor: fluorurarea asemntoare a~
c1oretani[orduce la clorfluoretani, de la care se poate obine tetrafluor-eten., f i
De la c[orf[oretani, tetraf[uoretena se poate obine prin mai mUlte',~
metode, ~:
1,1,2,2-Tetrafiuor-1-c[oretanul, prin piroliz [a 750 'c, duce la':
tetrafiuoreten, cu formare i de fluorcic[obutani:
F,C - CH,
I I
F,C - CXY ~ F,C =CF, +H,C =CXY
"
n cazul 1,1,2-2-tetrafluorciclobutanu[ui (X =Y =H) se obtine la 800'C i ,,'
1-2 mm Hg, [a o conversie de 30%, un amestec de 85% 1:1-dif[uoreten,
7,5% tetraf[uoreten i 7,5% eten.
Datorit creterii utilizrii lor n anumite domenii, s-a perfecionat
obinerea perfluora[canilor, de exemplu prin electrofluorurarea (e[ectro[iz
n HF anhidru) difiuora[canilor.
Pentru perfluorpropan, succesiunea de reacii este urmtoarea:
1,1,2,3- Trifluor-1 ,2-dic[oretanu[ se dehalogeneaz cu zinc, la presiuni
sub 40 atm, n soluie a[coolic, pentru a evita formarea de eten care
apare [a presiuni superioare,
4S0
H,C - ca - CH, ~ H,C - CC[ , - CH3...!:!".... H,C - CF,CH, ---""'----. F,C- CF/
SbCI5 '
", i f,
"1
o .,:
,
~
I
l;
ni
q~
l
i
!II
~,
,----
CH Ci F2 ->CF2 + HCI
t = 700
0
C
P = 1 al /
-
/
/
/
/ I
I
453
10 5 10 15 20 25 30
Compui Cu temperatur de
fierbere inalta f u/o greut]
50
~40
.~
~
~30
>
< =
o
0
20
Fig. 3.5.2. Efectul conversiei asupra formrii
produselor cu ta;r,peratur de fierbere inalt
formate la piroliza monociordifluormetanUlui.
"
4 al ....
0,2 0,4 0,6 0,8
Timpulde contact [si
a
0,2 0,4 0.6 c,a 1,0
Timpulde contact [si
b
o
80 f t=700"C ~;
60 L 0,5 .,," 1,0
40 r- / ",'
20 I ,,:::,:-;::
~;~ .. ~
Variaia conversiei cu timpul
de contact:
- la presiune de 1 atm; b - la
temperatura de 700 ce.
"t'.; Datorit sensibilitii sporite a grafitului, con'lersiile clordifluormetanului
sunt mEli mCli i (60-.70'Ya) decat n cazul folosirii pl:ltinei, c1lr ranc!amentul i n
J ~trafluoreten scade mult. Dei conversia clordifltJ ormetanului crete CLI
'cretereatemperaturii de reacie i a timpului de contact (fig 3.5.'1), crete
, i ) egal msur i coninutul in produse secundare (fig. 3.5.2 i tabelul
3.5.2)
">.: in intervalul de 650-800 e, temperatura nu are un efect nsemnat
~~pra randamentului in tetrafluoreten; acesta are o valoare de 89-93%,
!,O conversie de 27% (tabelul 3.5.4). Creterea presiunii are un efect
'fllativ asupra conversiei (tabelul 3.5.5i fig.3.53).
:;~.~. Efectuarea pirolizei in atmosfer de gaz inert favorizeaz obinerea
lf randamente mai mari.
,:~'Timpui de contact optim este de 0,3-0,4 s.
,~ ..Sinteza tetrafiuoretenei comport urmtoarea tehnologie de fabricaie.
~ Clordifluormetanul, n prealabil deshidratat, se introduce la presiune
. c,
",i~aI, in mo~continuu, in r~ac~orul format ~in tuburi.de platin, argint
';i8~,grafitfixate mtr-un cuptor cu Incalzlfe electnca funclonand la 65D-850 'C
{.
Efectul materialului de construcie a reactorului
Randamentul n C2F .a
Materialul de HF separat
construcie [%mol]
Recuperarei) Recuperare real
2J
totala [%} ['%}
PlatiM 0, 5 91 37
Argi nt 1, 0 94 79
C~rbune 3, 4 90 76
452
Clordifiuormetanul, un gaz cu temperatura de fierbere de -40,8'C':
trebuie s aib o concentraie de minimum 99,9%, s fie complet anhidru~'
~~. . ~
Prin piroliza c1ordifluormetanului se fonmeaz tetrafiuoreten, confor';!
reactiei: ", '1
, ~~
2 CHF,CI --->CF2 = CF2 + 2 HCI 111
Pnn reacII secundare se formeaz o sene omoloag de combinaii.
clorfluorurate, in special pohfiuorcloralcan, de t'pul H(CF2), CI, unde n ,}.
2 14, cu temperaturi de fierbere cupnnse ntre -10 ' +288 'C De"
asemenea, se formeaz compui ciclic, perfluorurai, ntra care"
octafluorciclobutan, care din punct de vedere chimic sunt foarte stabili.inlj
amestecul de piroliz pot fi identificate i combinaii cu temperaturi de'i,
fierbere mai joase, ca tetrafiuormetanul i hexafiuorpropena, ct i un',:a.
numr de ase derivai clorfluorurai ai metllciclopropanului, foarte toxiCi i'~
relativ instabili.. i j
Se aplic att formarea tetrafiuoretenei, ct i a produilor secundari,:'
prin scindarea termic a clordifiuormetanului cu formare de difluorcarben,
foarte reactiv, care dimerizeaz:
1) Calculat pe baza canlit?i de Hei i HF rezultate.
~lTetrafluoretilen izolat.
sau se adiioneaz.
compui secundari.
Desfurarea reaciei este infiuenat de natura pereilor reactorului.
Folosind platina ca material de construcie pentru reactor i sita de platin .
ca umplutur, se asigur obinerea unor randamente de 90% in~.
tetrafluoreten; argintul determin o mrire a cantitii rezultate de acid~~;~~
fluorhidric, care crete i mai mult in cazul folosirii tuburilor de grafit (tabelul 1' ....' ..
352), .i
'7'
Tabelul 3.5.2.," ';
, t 't ~ .: '
1'1:
1
11)11'
'~.'~
' ( I I
U
i'
!l:
Tabelul 3.5.3
Influena con vers iei (700c i 0,5 atm) asupra randamentului
o 10 20 30 40 50
Compui cu temperatura
de fierbere nalt [%gr.]
455
Tabelul 3.5.5
Tabelul 3.5.4
Influena temperaturii asupra randamentului
Influenta presiunii (1=700 0c) asupra randamentului
Temperatura
Randamentul in C2F.
['c]
Recuperare
Recupe~~l~
loial '1~/,l real 2) %
650 89 81
700 93 83
750 92 86
800 91 86
1J Calculat pe baza cantitii de HeI i HF rezultate
2) Tetrafluoretilen Izolat
Presiunea Conversia
Randamentul n C2F4
Recupera~~ Recup~~~re
[%] (%]
total Il[% real 2j %]
0, 5 50 91 89
1. 0 23 94 79
4, 0 23 56 56
1) Calculat pe baza c<J ntitii de Hei i HF rezultate
2) Tetrafluoretilen izolat~
Consumul specific de clordiflUormetan variaz ntre 1,6 i 1,9 kg
clordifluormetan/kg tetrafluoreten.
Separarea tetrafluoretenei din amestecul de gaze coninnd azot sau
>.o', ca, dup unele cercetri, se poate face prin absorbie cu un lichid (obinut
la piroliza CHCIF,), n raport de 5/1 fa de tatrafluor eten, la temperaturi
cuprinsentre -100i -30'C.
Tetrafluoretena pentt"u polimerizare trebuie s fie complet neutr i
[lipsit deimpuriti, ca de exemplu clordifluormetan sau ali produi.
Tetrafluoretena se depoziteaz n rezervoare de presiune, n absena
oxigenului(maximum20ppmla-20...O'C) i in prezen de stabilizatori ca
tri-n-butilamin, mercaptani, terpene; tetralin, tetrahidronaftaline, octen sau
"melacrilatde metil, in cantiti de pn la 0,5%. Micornd coninutul n
'i:oxi~en su~20 ppm monomenul poat,: fi depozitat la 25 cc, sub presiune, ~
',fazalichida. Punficarea se efectueaza pnn fraclonare, la temperatura J oasa
,isubpresiune, n absenaoxigenului,
'''':1'
't Manipularea nepericuloas a tetrafluoretenei sub presiune necesit
,vitarea contactului cu oxigenul, pentru a nu se forma produi de oxidare.
:r.~ntrundeprtarea oxigenului, monomerul poate fi splat cu o sare de
:J tr?m,hidrosulfat alcalin sau o soluie de ~-antrachinon-sulfonat de sodiu,
~ ~n coninut de 0,1% oxigen, tetrafluoretena poate polimeriza spontan,
,cu~explozie.
}-~-
,t~
" ',"
Fig. 3.5.3. Efectul presiunii asupra formrii produsebr
cu temp~i"atur de fierbere inalta (>-400c) n prioliza
monod Ordifluormetanului.
1) Calculat pe baza cantitii HF rezultate.
2) Tetrafluoretilen izolat
Randamentul in C2F4
Conversia [%] Recuperare Recuperare
tatal 1) [%l real 21[%]
15 97 8'
25 91 87
27 93 83
36 85 82
49 73 67
/
/
1/
/
,/
454
~'
-,T -,r a_ t_ at_ d_ e~p -,e-,I r ; : : oc." h i r nP ~
~
~
i la presiune normal Produsele de reacie se spal cu alcalii pentru ind';";'
prtarea HCI, se usuc i se comprim pentru lichefiere, Prin condensare'
fracionat se separ din acest amestec clordifluormetanul nereacionat i
produii secundari cu temperatur de fierbere mai nalt, ,
Tetrafluoretena se purific prin distilare sub presiune la temperaturi
joase, La 3-10atm i -50,. -45'C se separ la baza coloanei produii cu
temperatur de fierbere inalta, dlstilatul (tetrafluoreten, clordifluormetan,
acid fluorhidric etc) se spal cu ap i se redistil la 4-5atmi -5 ...O'C,
Distilarea la presiune normal i temperaturi foarte joase poate da un
monomer mai pur. in acest caz, vrful coloanei de distilare lucreaz la ,"
-120ec, de unde se separ tetrafluoretena de alte circa 20 de substane, '
Se mai poate practica distilarea extractiv cu toluen. Pentru ndeprtarea
din monomer a produselor toxice (oxiclorura de carbon, acid fluorhidric), se
mai poate efectua o tratare n autoclav, la 20 'c, cu piridin-piperidin 1:1, ~~
urmat de splare cu acid fosforic.
n
l" t
111
1
,
,. r
I L
.,
7
6
5
li! 4
r o
3 Q)
c
"
2
'u;
1':
D-
O
' 1 '
i !
q
" ' . 1 '
ht. '
i I
;t
' i ~ ' , ' 1 1
. ~ . \ .
1 i i
. ,
4
DERIVATI
I ACIZI
Tratat de petrochi
456
Bi bli ografi e
Pri n i nt:oduce:ea oxi g, enul~ i n mod acci dental, i n rezervoare ~
tetrafluoretena li chi da neslabi llzata, se potforma peroxlzl, poli meri , sensi bi li "
la nclzi re i la oc, descompunndu-se cu explozi e" , :'
La presi une i la temperatur obi nui t, letrafluorelena este un gai
i ncolor i i nodor, , .
li mi tele amestecuri lor explozi ve cu oxi genul sunt deslul de largi
vari az de la 5 la 90%, la 1 5atm,
[IJ 1 . Velea i Gh. !vanu, Monomeri de sintez, 1 989, voI. 1 , Edi tura Tehni c
(2) . ' " Montreal Protocol- 1 987, ' vVi ki pedi a fhe free encydopedi a.
[3J . ' " Ozone depleti on - \Ni ki pedi a The Free encyclopedi a
[4J . ' -, ~yotoProtocol ~ 1 997, Wi ki pedi a The free encyclopedi a.
[5] 5. " Vi ena Conference - 1 985, Wi ki pedi a The free encyclopedi a.
(61 S. Mi ller, Ethylene and its industrial derivatives; Ernest Benn Ud" Londra 1969
[7J " ' , WO/1 990/008755 - Brevet Fabri carea 1 , 1 , 1 , 2 tetrafluor-etanului , 09, 08. 1 990.
[81 . . " US Patent 547 0442 - Separarea i indept1area impuriti/or din tet(afluoretan.~1
28,11. 1995
[9] " ' , Tetrafluoretena - VVi ki pedi a The free encyclopedi a.
,
I
! J
1
' ,. 11. " . '
, 1
! j i
Illi
, j . I' I' j l!
' , ' , II
o: ; ,
",
l ~I '
' j
L "
I
I
"
' " l ' I
,
. I
I I I
"
,
4, 1.
4. 1:-1. Posibil itti de obtinere
4. 1. 2. Tehnol ogie. . '
4. 2. Metacril onitril uJ
4. 2. 1. Posibil iti de obinere
4. 2. 2. Tehnol ogie.
4. 3. AciduJ acril ic.
4. 3. 1. Posibil itti de obtinere
4. 3, 2. Tehnol og' ie. . '
4. 4. Acidul mel acril ic
4. 4. 2. Tehnol ogie . .
4. 4. 3. Procedee moderne pentru sinteza acidul ui metacril ic
4. 4. 4. Condiii de cal itate . .
4. 4. 5 I ndicii tehnica-economici
4. 5. Acetal ul de vinil . .
4. 5. 3. I ndici tehnica-economici
4. 6. Anhidrida mal eic"
4. 6. 2. Termodinamice i cinetica reaciil or de obinere a anhidridei mal eice.
4. 6. 3. Procedee tehnol ogice apl icate industrial
4. 7. Anhidrida ftal ic . .
4. 7, 1. Posibil itti de obtinere
4. 7. 2 Procedee tehnol ~ gice apl icate industrial
4. 7. 3, I ndici tehnico. economie
4. 8. Oianhidrida piromefiticEl . .
4. 8, 1. PosibiI itai de ob~ nere
4. 8. 2. Tehnol ogie"
4. 83. Proprietil e produsul ui . .
4. 9. Acidul tereftal ic i dimetil tereftal atul
4. 10. Acidul adipic . .
4. 10, 1. Posibil iUl ti de obtinere . .
4, 10. 2, Tehnol og' ie
4. 11. Caprol actoma
4. 11. 2. Tehnol ogie
4. 12. Aminoacizi
4. 13. I zocianai"
4. 131. Posibil iti de obinere . .
4. 13. 2 Tehnol ogie
4. 13. 3. Consumuri specifice i toxicitate.
Bibliografie.
459
46q
461
488. ,
488,1
491
497
499
503
52 5
52 7
531
538
539,
541 '"
542:~
543 "
546
562 " .
564
567
569
561
591
592
601
610
613
613
615
617
618
621
626
663
6e3
667
684
685
695
72 6
738
740
744
754
755
4. 1. ACRI LONI TRI LUL
. ~ Aeril onitril ul (ACN), propennitril ul sau cianura de vinil , cu formul a
c;;j;nic: CH, = CH-C =' N este fol osit pentru. fabricarea fibrel or. acril ice,
q;;pol imeril or acnl onrtnl butadrenstiren. (ABS). r strrenacnl onrtnl ul ur (SAN),
t' 8il ciucul ui nrl nl rc, adrponrtrrl ul urracnl amrder. , , . ,
tPentru frbrel e acnl rce, monomerul de baza este desrgur acnl onrtnl ul ,
' ' ii in preal abil fusese util izat in fabricarea cauciucul ui Buna-N i ca
Xtificatorn producia de pol imeri i rini.
r inainte de 1950, acril onitril ul s-a obinut din oxid de el en i acid
' Ciil hhidriCgaz (procedeul german), ul terior procedeul a fost modificat prin
irCereal a reacia dintre acetil en i acid cianhidric (procedeul german n
~ aborare cu American Cyanamid) i ul terior prin oxidarea propenei cu
OXiddeazot (DuPont)
i Dup 1950, cteva companii. printre care Sohio (SUA) Distil l ers
' (~ gl ia), Montecatini-Edison (I tal ia) i OSW (Austria) au dezvol tat
P, l ocedeul care se apl ic i n prezent, amono-oxidarea propenei cu aer i
amoniac.
~ . Sohio i Montecatini au fol osit procedeul in strat fl uidizat, adecvat
pentrureacia de amono-oxidare puternic exoterm. Lucrnd cu Badger
Company, una dintre cel e mai experimental e compani in proiectarea
' eactoarel orcare fol osesc stratul fl uid. Sohio ajunge s comercial izeze
I Ocedeul ncepnd cu 1960, considerat l a vremea respectiv o mare
. "aiizare tehnol ogic, ceea ce a permis companiei Sohia s devin
, uctorul dominant n SUA i l iceniatorul mondial preferat
Reactivital ea mare a cel or dou grupe funcional e, dubl a l egtur i
~ l ril ulfac ca acril onitril ul s fie fol osit l a modificarea fibrel or de bumbac prin
~ anoetirare,l a sinteza al tor manomeri acril ici precum i pentru numeroase
. ~ . , Sjntezechimice.
' " Principal ii productori de acril onitril se prezint tabel ul 4. 1. 1 [3J .
iRomnia. singurul productor de acril onitril din Europa Central i de
. ;. ~ ' a. avut o producie proprie de acril onitril de 100000 Van l a Arpechim-
~'?$j~,~.' bazat pe procedeul modern Sohio, prin amono oxidarea propenei
l 1I t' ~ ~ , ri amoniac, producie oprit de OMV, dup privatizarea Petrom n
. J ~ :;dup o funcionare excel ent a instal aie; din 1970 pn n 2006,
~ ~ . ~ nstal aia de acril onitril a fost demol at [4J ,
." Zi,ln anul 1985 producia mondial de acril onitril a fost de 4 mil ioane de
' . !9tl ~ 0, dintrecare jumtate aparineau SUA (1, 1 miI . tone) i J aponiei
' . ~ ' ;!il . tone)
:rf~
~i.(,
~[;i'
~i,
461
4,1.2, TEHNOLOGIE
,~.: Acelai produs se obine prin trecerea simultan a vaporilor de lacto-
':'f!1i anhidrid acetic, la 30D-600 aC, peste un catalizator:
H,C -CHOH- CN -",o) H,C ~CH - CN
~I
d';:::-' Deshidratarea s-a realizat prin nclzire cu pulberi metalice sau prin
!~istilare n prezen de sruri ca: NaHS04, MgS04, CaO. n mediu inert. cu
'iemperatura de fierbere nalt, obinndu-se un randament de 60-75%.
Catalizatorii uzuali de deshidratare n faz gazoas sunt gelui de
"Iiea AI,O, .
" Un alt grup de reacii prin care se formeaz acrilonitrilul il constituie
teaciile de dehidrogenare a aminelor primare.
tff~:
Posibilitile multiple de obinere a acrilonitrilului au dus la
".dustrializarea mai multor sinteze, pentru fiecare existnd diferite variante.
,i. n schema urmtoare sunt prezentate cile industrializate. Iniial
"'Egrupanitril a fost introdus n molecula de acrilonitril preformat. sub form
~eacid cianhidric, sintetizat preliminar din metan, amoniac i oxigen. Grupa
Vinil provenea dintr-un compus care trebuia sintetizat separat (etenoxid,
acetaldehid). Aceste procedee au fost nlocuite de adiia direct a acidului
.danhidric la acetiien, superioar din punct de vedere economic. chiar
dac intermediarii procedeelor anterioare se obin prin metode moderne,
acumrezult din schema urmtoare [21.
Dintre procedeele n care pe catena propenei se transform grupa
metil n cian. varianta care folosete reactia oxidului de azot cu propena
~ste inferioar sintezei directe a acrilonitrilului din propen, amoniac i
'1' :igen,ntr-o singur faz, folosind o materie prim mai ieftin.
n cele ce urmeaz se descriu mai pe larg procedeele pe baz de
tiien i amonoliz' oxidativ a propenei, dintre care ultimul prezint
'iportan industrial major.
'c Obinerea acrilonilrilului din acetilen i acid cianhi.dric. Aplicat
idustrie din anul 1942, acest procedeu a fost. pn n 1960, cel mai
l,~ilnt n fabricarea acrilonitrilului. dup care a fost apoi abandonat,
lat. Reacia se execut n faz lichid. in prezena catalizatorului
'Iand(soluie apoas de Cu,Cl, +NH,CI) conform schemei:
~~
CH " CH +HCN c"p,) CH, = CH - CN
280
280
35
105
92
72
124
200
i5ii
440
182
227
175
490
335
335
Capacitatea (mii Uan)-
Grea" Lake, Texas
lima, Ohio
Fortier, Louisiana
8eaumont, Texas
Alvin, Texas
Texas City, Texas
Texas City, Texas
. Seal Sands, UK
Kln, Germania
Assemini, Italia
Gela, italia
Aliaga, Turcia
Novopalotsk, Belarus
Tarragona, Spania.
Geleen, Olanda
Sara tov, Rusia
Productori de acrilonitril
Locatia Compania
Europa
BASF
BP Koln
EniChem
CH, - CH, +HCN -. HOH,C - CH, - CN
"/
O
Cytec Industries
DuPant
Solutia
250')C
HOH,C - CH, - CN-- H,C = CH - CN +H,O
P~05
Sterling
Petkim
i5OPOiymir
Repsol YPF
Sabie EuroPetrochemieals
Saratovorgsintez
US
8P
460
H,C - CHO +HCN ~ H,C - CH - CN
."''1'' ~H
. ~in etencian.hidrin, prin deshidratare n faz lichid intr-un dizolvant"i~
Inert, In prezena de ageni de deshldratare (de exemplu P,O,), la.)"
temperatura de 200-350 aC, sau in faz gazoas in prezen de'
catalizator; AI,O,. SiO,. se obine aerilonitril:
l
1~l
I i
I I
:
I
!
i
.,
462
Posi bi li ti de obi nere a acri loni tri lului
Eten . oxi d
Et en - ci anhi dr i n
Aci d ci anhi dr i c
Acet al dehi d
Lact ont r i l
I Pr open 1
--.j Oxi d de azot ~
Reaci a pri nci pal este nsoi t de o seri e de reaci i secundare. Astfel
dou molecule de aceti len se adi ti oneaz n condi ti i le reacti ei , dnd vi ni lace'
lena: " '
CH '" CH +HC ==CH _, CH, =CH - C ==CH
463
" ..1
~~re, pri n adi i e nc a unei molecule de aceti len, d di vi ni laceli len:
~,;
'8~C =CH - C ==CH +HC =CH ~ H
2
C =CH - C ==C - CH =CH,
Monovi ni laceti lena poate reaci ona cu ap sau cu aci d ci anhi dri c
"ndmeti lvi ni lceton:
H,C =CH - C " CH +H,O~ H3C - CO - CH =CH,
respecti v 1-ci anbutadi ena:
H,C =CH - C "CH +HCN ->H,C =CH - CH =CH - CN
O alt reaci e secundar este hi dratarea aceti lenei cu formarea
racetaldehi dei :
HC ==CH+H,O ~ H3C - CHO
:' carepoate reaci onai a rmdul ei cu aci d ci anhi dri c, formnd lactoni tri l:
H3C - CHO +HCN ->H3C - CHOH - CN
Alte produse secundare, care se mai formeaz n acest proces, sunt:
clorura de vi ni l pri n adi i e de aci d clorhi dri c (di n compozi i a
catali zatorului ) la aceti len:
HC ==CH+HCI -, H,C =CHCi
cloropren pri n adi i e de aci d clorhi dri c la vi ni laceti len:
H,C =CH - C ==CH +HCI ~ H,C =CH - CIC ~CH,
di ni t r i l ul aci dul ui succi ni c pr i n adi i .a unei mol ecul e de aci d
ci anhi dri c la acri loni tri l formal:
H,C =CH - CN +HCN - -->NC - CH, - CH, - CI,
ntreg ansamblul de reaci i este catali zat de clorurs cuproas
Or di nel e de mr i me asemnt oar e i mpun fol osi r ea unor cat al i zat or i
selecti vl. Catali zatorul Ni euwland catali zeaz ambele reaci i ;aci dul ci anhi dri c
":'fi i ndmai solubi l, se creeaz raporturi de concentra!;i favorabi le formni
~cri loni tri lului ,dar formarea vi ni laceti lene;nupoate fi completmpi edi cat.
:!~;' Mecani smul reac~eiest e asemnt or cel ui de l a si nt eza vi ni l acet i l enei ,
. __ 8 pr esupune for mar ea di n aci d ci anhi dr i c i cl or ur cupr oas a ci anur i i
. Jpr oase, component act i v a si st emul ui cat al i t i c, vi t eza de r eac i e
'epi nznd de concentrati a de aci d ci anhi dri c n faz li chi d de catali zator
,. ,
;,aude concentrati i le echi valente de CuCN i HCI.
l ', ' Catalizator~1. Se folosete si stemul catali ti c Ni euwland, respecti '/
?Iui aapoas de Cu,CI, i NH,CI, saturat la 40 C, care se meni ne la
~~.r3, 5pr i n adugar e de aci d cl or hi dr i c, pent r u a ob i ne o conver si e mai
IW,Ii [5). Solui a catali ti c are densi tatea 1,55-1,6 i coni ne 65-68%
f$ t~,
~ . . , W .
~<;
465
,
'i'La temperaturi mai inalte desorbia acidului cianhidric este prea
Wii!~ i se inregistreaz pierderi prea mari de ap din sistemul catalitic.
,~peratura se menine pri.ninjectare de abur. .. ..
~ Schema unei instalaII Industriale pentru obinerea acrilonltnlulUi din
ftiien i acid cianhidric este reprezentat in fig. 4.1.1.
!!tI' Reactoarele sunt de tipul celor folosite la sinteza vinilacelilenei i
azroprenului, cu barbotarea gazului (acetilen + azot) in soluia de
'(;italizatorurmrindu-se o agitare ct mai energic a mediului lichid. Spre
~ebire de reactoarele folosite in producia cloroprenului, la care se
c~clueaz recircularea exterioar a catalizatorului, la sinteza acrilonitrilului
r~~ i nj ect ar ea acet i l enei se ob i ne o r eci r cul ar e i nt er i oar .
'~\ Reactorul format dintr-un vas de oel,este protejat la interior cu un
1tde cauciuc acoperit cu trei straturi de crmizi antiacide. Unul din
[parateleindustriale are 1,68 mdiametru i 7,5 !l1 inlime i conine 11 m
J
. oie de catalizator pe circa 2/3 din nlime. In interior sunt dispuse trei
'i, deschise la ambele capete, fiecare de 5,46 m lungime i 0,4 m
'iametru,n care este injectat gazul, provocnd astfel recircularea
~alizatorului. Acidul cianhidric se introduce sub form de soluie de 90%
Ii i ap,la2,5 mde la baz.
flr; Al t t i p de reactor const di nt r -o col oan cu trei sec i uni ; in cea
,inferioar,n care se gsete cea mai mare parte a catalizatorului, se
ilitroducacid cianhidric i acetilen in raport 1:1; in seciunea intermediar
' , $ e introduc noi cantiti de acetiien pentru atingerea raportului 1:10,iar in
"Ceasuperioar se separ produsele de reacie volatile de soluia de
: Ct al i zat or car e se r eci r cu! .
' oI . S-a utilizat i un reactor cu umplutur udat de soluia de cataiizator,
'recircul in contracurent cu gazul. Se obine o productivitate de circa
kg acrilonitril/m
J
soluie. h,scznd in timp pin la 9 kg/m3 soluie. h,
d operaia nemaifiind economic se descarc catalizatorul pentru rege.
" ner ar a.
~. n r eact or se i nt r oduce acet i l en p r oasp t , mp r eun cu acet i l en de
.'rcularei acid cianhidric lichid. Se dozeaz continuu i acidul clorhidric
- , I ru completarea pierderilor prin antrenare sau sub form de clorur de
[oniu,astfel inct pH-ul mediului de reactie s rmn constant. Apa
.!iJ !enatde acetilena nereacionat se compl~teaz sub form de ap i de
'~;, urmrindu-semeninerea regimului termic al reactorului intre 70 i 900C.
,E'ra20-40 C peste temperatura de cristalizare a soluiei de catalizator.
'~Gazele de reacie sunt trimise la un sistem de dou coloane de
,.~~ie,dispuse in serie, in care se reine acrilonitnlul, insoit de unele
%!~esecundare, sub form de soluie 2% n ap. Gazele neabsorbite
ate in princiapal din acetilen, dar care conin i diacetilen,
~iniiacelilen,dioxid de carbon i azot sunt recirculate 'Ia reactor,
,lai dup ce au trecul prin sistemul de purificare al instalagel de
~n.
ft. -
40,0
15,9
7,8
3,5
31,8
1,0
li
Clorur cuproas
C/or ur de p ot z3i u
Ciorur de sodiu
Cianur potasiu
Ap
Acid clorhidric
39,4
22.5
3", 6
2,0
1,5
I
Clorur cuproas
Clorur de amoniu
Ap
Cupru (pan)
Acid clorhidric
464 Tr at at de pe tro~j- j
~
:f'
substane s.olide. Rolul c1oruri~de amoniu este de a mri solubilitatea do4t
cuproase. In loc de clorura de amOniU se pot folosI cloruri alcali"'~
Compoziii tipice ale soluiei catalitice,in % gr.,sunt urmtoarele: _e.
' ~
Aci du: cl or hi dr i c se ndep r t eaz cont i nuu di n sol u i a de cat al i zat or .
fi e sub for m de p r odui secundar i cl or ur a i , fi e p r i n oxi dnr ea srLJ ril';~'
cuproase la srUri cupric:, datorit urmelo.' de oxigen.. Se urmre
meninerea pH-uIUl,pnn adaugare Intermitenta de aCidclorhldric 37%,5,s.'!
8 IIm' catalizator. c t
. ',~
O problem important in fabricarea acrilonitrilului, dup procedeu
descr i s, o const i t ui e necesi t at ea r egener r i i sol u i ei cat al i t i c8, a cr ei ac tiv~:~- ~
tate scade destul de repede prin formarea de rini (polimeri) provocatein'lI' ,
special de divinilacetilena format i compui nedori!. Durata medie c M
l
:
utilizare a soluiei este de circa 600 h,putnd ajunge i la 4-6 sptmni,,~:
in funcie de puritatea acetilenei i de regimul de operare. o!- I " .i~
Regenerarea se poate efectua prin precipitarea cuprului cu zinc"-:
metalic i transformarea lui in clorur cuproas, sau polimerul poate fi. ~'.:
precIpitat pnn diluarea soluiei epuizate de catalizator; dup filtrarea'll.if!,
p ol i mer ul ui se preei pit i sr ur i l e cup r oase, car e se ut i l i zeaz p ent r u
p r ep ar ar ea unei noi sol u i i cat al i t i ce.,.
Se mai aplic cristalizarea i calcinarea srii de cupru, preCiPitareal'~
clorurii cuproase cu acid clorhidric i soluie diluat de dioxid de sulf,:, .
ndep r t ar ea impuriti lor or gani ce p r i n i ncl zi r ea r ezi duul ui soJ u~ei,,~'
catalitice la circa 200 C in atmosfer oxidant. 1',,,",,,,,
Condllii de reactie. Acetilena i acidul cianhidric se iau in raportul)
molar 10:1~16:1. Acetilena se dilueaz in prealabil cu azot in raportul1:1l
Excesul mare de acetilen este necesar deoarece acidul cianhidric,>l
deplaseaz acetilena n complexul ei cu clorur cuproas. La aces!~J
r ap or t ur i . moJar e, conver si a acid ului ci anhi dr i c est e cant i t at i v, i ar e m 'i':
acelilenel de 10-15%. ,~ .
Temperatura de reacie este de 80-90 aC, iar presiunea n reaclOr<;le
circa 2 atm. Temperatura indicat este determinat de necesitatea desorb~:M.]X~
ct mai rapide a acrilonitrilului din amestecul de reacie, de evitar~~I'
acumulrii de produse secundare,a cristalizrii componentelor catalizatol1J l~;,'
i de asigurarea unei viteze de reacie satisfctoare. .,
:1;, .
467
" j , f
i ' : Deoarece gazul de recirculare se imbogete indioxid de carbon i
~t, aprute ca rezultat al unor reacii secundare, trebuie purj at continuu,
, :P'<1" ntru meninerea unui nivel constant _ai acest?r impu.riti. n acest sc.0P:
'f b% din gazul de reclrculare se spala cu apa, relnandu-se acet, lena I
" (j ioxidul de carbon, iar azotul se trimite in atmosf er. Amestecul acetilena
'ioxid de carbon, desorbit din ap, este splat cu dioxid de sodiu pentru
;.f linerea dioxidului de. carbon. Soluia apoas cu acetilen este f olosit la
absorbia ac" lom!" luIUl.
;~: Acriloni!rilul brut conine circa 2% vinilacetilen, 2-3% divinilacetilen,
h-5% acetaldehid, 2-3% lac!onitril i 3-5% eta" i buten .
Soluia apoas de acrilonitrll 2% este desorbit cu abur direct in!r-o
" oloan cu umplutur, prin vrf ul creia se separ un azeotrop (12% ap,
8% acrilonitril), la 71, 5 'C. Pe la baza coloanei se elimin odat cu apa i
produsele secundare cu temperatur de f ierbere mai nalt: cianbutadien
, i lactonitril, cu urme de acid cianhidric. Azeotropul se condenseaz, f aza
.organic trece la distilare, iar cea apoas se recircul' la absorbia
acrilonitrilului.
Separarea i purif icarea acrilonitriluJ ui au loc intr-un sistem de trei
'coloane de distilare care f uncioneaz continuu. Pentru recuperare se
" .f olosesc dou coloane suplimentare.
., .~ n prima coloan se elimin lateral apa sub f orm de azeotrop cu
".j;: acrilonitrilul; dup separarea f azelor, acrilonitrilul se recircul n coloan, iar
o
'apa se trimite la absorbia acrilonitrilului. Produsul de vrf al coloanei
" .conine, pe lng acriloni!ril, impuritile cu temperaturi de f ierbere mai
.j oase: acetilen, monovinilacetilen, acetaldehid, clorur de vinil, acid
:cianhidric.
Dup condensare, reziduul se trece n a doua coloan, care lucreaz
', Ia o presiune rezidual de 150 mm Hg, astf el nct la baza coloanei
meninut la 35 'C, lactonitrilul s nu se descompun n acid cianhidric i
:.acetaldehid. Produsul de vrf , constituit din acrilonitril i divinilacetilen,
este trecut la cea de-a treia coloan; din reziduu se recupereaz
., '~cri1onitrilul, prin evaporare ntr-o coloan de distilare n f ilm, care lucreaz
':I a150 mm Hg.
~ Acrilonlirilul pur rezult ca produs lateral al celei de-a treia coloane.
lJ 7l'ela vrf ul coloanei iese un amestec azeotrop f ormat din 63% acrilonitril i
~% divinilacetiien, cu temperatur de f ierbere de 73, 5 'C, din care
~~~nlontrilul se recupereaz intr-o coloan disconlinu, lucrnd sub vid, dar
, f iIndimpurif icat se recircul la cea de-a treia coloan.
. ,i " Sinteza bazat pe acetilen prezint dou probleme importante:
'1 ~ .~
'lol9, .sireade materii prime scumpe i dif iculti la purif icarea acrilonitrilulu!'
.:....- ~
o
o ro
O
~82
u ~
m~E
~~--g
~~~
" - .rn
w '" ro
~~-~
O ro -
~i !i ';e.
~>CO~~
~ g ro ;
~8~~
'iJ l~C.
ro Q) ,ro
._ q- f /) C
>~ > ro - 1 :5
C::OOO
~~i {~
u u " c q-
rJ 0" -
5;.513 i= "
::: Q) r.l ~
..:: ro Ql C
:::; 0" 0 , -
~~2.~
c .....~-
.Q.~ot5
" 5 f i V l 'ei
m li) 2 ~J
ro I cv
Q) Q) 'ro
~ (" 'J o .. C
~..... ~
:f 5_.g ~ o
o:-Q .U
~~ 8. I
wro ro (" )
, - '(3 >, ....
~.-S~~.
; ; j " ' 5r - . . ~
-g'-g ;.._J~
.:::; ro Ci tl
ro " '0
E.~ ;;;v
Q) :" U le;:;
.cOC,C
0~~~
::::2~~
-i C'):;('~
ci i ~ , 2 ., ...
._ " D .:....-
L . l . . Q) r o " ::
C Qj ::;
ro .. =
o ro .;:;
(5 t 'c
u 'ro o
0. . =
, .-
" u
N Oro
,- ro
.,.: :1 ~
O - -
t C ~
~~~
7 ~~
ro _
, -~~
u o
, " -
<O
<I i
1;
~' I 'f ,
zi 10(
\1
y
,
~
~
:il
<"
" "
~
~
..
,
~
~
j'
.~:
IH .
li
II
,1
f
f
1
'.
469
H,C =CH - CH, +NH, +312O, --+ H,C =CH - CN +3H,O
!1H =-123 kcallmol (515 kJ lmol)
Iniial, reacia a fost realizat n dou faze:
oxida rea cu aer a propenei la acrolein:
.o,i''') C C C O H O
H,C - CH =CH, ) H, = H- H + ,
._ _ reactia acroleinei cu amoniac n prezent de aer, cu formarea
'''Ionttrilul~i: '
H,C=CH - CHO +NH, ,''') H,C =CH - CN+H,O
Primafaz poate fi realizat printr-unul din procedeele aplicate pentru
,ricareaacroleinei, de exemplu prin oxidarea n faz de vapori pe catali-
itordecupru.
Pentrufaza a doua se folosesc catalizatori pe baz de molibden, cele
,aibunerezultate fiind obtinute cu MoO, pe suport de alumin. rnodif:catii.
Reaciaare loc la 380 - 450 'C, pe catalizator MoO, pe suport de AI,O, [6],
'!/ ; ' S-amai brevetat i un catalizator de Sn-Sb n raportul Sn: Sb de 3:1[7J ,
~: La un exces de oxigen, viteza de formare a acrilonitrilului depinde de
~siunea partial a amoniacului, cnd acroleina este n exces, i de
'6'- '
itesiuneaparial a acroleinei, cnd amoniacul este in exces.
: ~)' ~: _ La presiuni pariale miel ale amoniacului i acroleinei, reacia este
,J ~Eendentde concentra ia oxigenului, dac acesta se gsete ntr-un
:~~, de circa 10% moi; la concentraii mai mici, dependena este
"i&xlmativ de ordinul nti.
_.~~:' Se propune un mecanism de reacie in care acroleina formeaz cu
_~~!.aculun aduct echimolecular, care este apoi oxidat la acrilonitril.
'\,!~~reacie este rapid, iar a doua lent i determin viteza ntregului
- . Aductul nu a fost izolat.
.Oingazele reziduale se ndeprteaz o parte din gazul inert pentru a
':il recirculat.
,Wtcatalizatoreste argintul depus pe gel de silice la temperatura de 460-
; . c eventualcu adaos de oxid de calciu ca promotor activ, la 42Q-460 'c.
'.Vprocedeul(aparinnd firmei Dupont) a constituit o variant preliminar
'fillsirea propenei ca materie prim. Dei a fost industrializat, procedeul nu
. ~xtins,
'.)';:'q;> '
;:Obinerea acrilonitrilului din propen, amoniac i oxigen
~,Reacia care st la baza unor importante procedee industriale,
'~ri;'dintre ele, n general, prin catalizatorul utilizat, este urmtoarea:
.;
4H,C =CH - CH, +6NO --+4H,C =CH - CN +6H,O +N,
""
Gazele de oxidare a amoniacului, care conin circa 15% NO i e~
84% N" reacioneaz cu un exces de propen la 400-700 'C, n preze.~~;
de catalizatori care contin plumb (sub form de litanat, zirconat, stanat),,U I I
, .-
amestec tipic de reactani conine 4% NO, 12% propen i 84% g,* ,~'"
inerte, azot i propan; dup reacie, se ndeprteaz acrilonitrilul .
absorbie in ap.
Toate reaciile secundare descrise consum acetilen i ai
eianhidric, micornd randamentul procesului i impurificnd acriloniiH
obinut. Randamentul total n acrilonitril nu depete, in general, 80%f~
de acetilen i 85% fa de acid cianhidric. Se indic totui i randame~'
de 80-85% fa de acetilen i 90-95% fa de acid cianhidric. '<C ,
O parte dintre compuii formai polimerizeaz uor, formnd rinill
sruri, care dezactiveaz catalizatorul; viteza de formare a ac esto. ra varia2"f'
cu puritatea reactanilor, cuviteza de alimentare, cuaeiditateacatalizatoruluf"
cu ali factori Deosebit de suprtoare, dintre impuritile menionate, e~te'
vinilacetilena, care polimerizeaz foarte uor, iniiind i polimeriza~
acrilonitrilului; ea se ndeprteaz foarte greu la purificarea monomeru"l1ii'
brut, iar prezena ei in monomer determin o calitate inferioar'1i~
poliacrilonitrilului. De aceea, se urmrete s se reduc la minimu'h
reaciile secundare, adugnd la soluia de catalizator diferite sruri, ca~
exemplu: HgCI" ZnCl, sau oxizi, cum i 'prin meninerea pH-ului solu~
catalitice la valoarea optim. Este important reducerea la maximum!'
coninutului n viniiacetilen al gazelor recirculate pentru a control!
formarea divinilacetilenei, care prezint pericolul provocrii exploziilor. ~'l'"
Ca posibiliti de purificare s-au mai indicat eliminarea impuritilo'~
nesaturate prezente n gazele de reacie, prin splarea lor cu o soluied~
clor in ap, reacia acetaldehidei cu aeidul eianhidric, separarea nitrilul~
acidului lactic format prin distilare sau contactare cu o soluie apoasd~
sruri de cupru sau de zinc. "
La separarea acrilonitrilului prin extracie cu ap, la separarea sadf3,=
ap i la rectificrile ulterioare, reziduurile - coninnd divinilacetilen
trebuie evacuate dup dizolvare in hidrocarburi. '
Reacia poate fi efectuat i n faz de vapori, n prezen d
catalizatori formai din eianuri sau din alte sruri alcaline pe suport, 1,
temperaturi de 520-580 'c .
Obinerea acrilonitrilutui din propen i oxid de azot
Procedeul se bazeaz pe reacia:
468
i
471
" ' "
' "
' "
II! I I II!
5eo 450 400 350
Temperat' ." " [" C)
01,2 1,3 1,4 1,5 1,6
..!.. 10
3
T
Fig. 4.1.4. Dependena constantei
de vitez a reacgei de temperatur
(C=.H6:NH):H20=1: 1: 1;25)
2,5
2,0
~
1,5
~
~
l,a
0,5
Cinctic~i mc::anismul reiJ ciei
Viteza de reacie depinde de concentraia propenei (fig. 4.1.3):
r ~kCCH
, .
~I,O~
" ( i i 0,6
8 . 0,2
a 00 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
" " ' 0,7~
~~ 0,5
~] 0,3
c3'5 0,1o 0.2 0.4 0.6 0.3 1.0
c
16
_
= " 0
~ ~ 12
E : g
~ ~ 8
l: 32 4
f:. ro o 0,2 0,4 0.6 0,8 1,0
H,Ic,H, [molimaII
Fig. 4.1.3. Influena raportuiui NHyC3H;o
asupra unor caracteristici ale reaciei
(C3HJ : O2: H20 =1: 1,5 1: 450~C;2s)
. Relaia menionat este valabil la presiuni pariale ale oxigenului d' ,
minimu0,03 atm.
Att reactia global de formare a acrilonitrilului ct i reactia d,.'
2xidare a prop~nei la acrolein decurg prin aceeai cinetic de ord' inul .
~ de propen i nul fa de oxigen la Pa, >Po,mio'
;' ;; innd seama de comportarea propenei pe catalizator,scheme
r~aciilor care au loc n cazul amonolizei oxidative este urmtoarea, n car;;
~1~pecjjleadsorbite sunt formulate ntre paranteze:
.J ;;de:k este constanta de vitez; c - concentraia propenei.
; n intervalul de temperatur de 350-475 .C, dependena constantei
[de vitez de temperatur (pentru un catalizator pe baz de amestec de
' ~oxizi) este ilustrat n figura 41.4 i conduca la o energie de activare de
" 21kcal/moi (88 kJ /mol)
Tratat de petrocht
f-
/
/
/
100
90
8 0
70
60
50
40
30
20
la
H,C = CH - CH, +O, ---->H,C = CH - CHO+H,O
H,C =CH- CH3+3NH3 +30, ---->3HCN +6H,0
H,C ~CH - CH3+3/2NH, +3/20, ---->3/2CH, - CN +H,O
H,C =CH - CH, +30, --, 3CO+3H,O
~
e....
470
rn figura 4.1.2 este reprezentat variaia randamentului acrilonitriiu~'
n raport cu acroleina, n funcie de timpul de contact. Catalizatorul folosit" ;
fost 23% acid molibdenic pe alumin, la temperatura de 380 .C. Cu
devine asimptot de la timpul de contact 0,4-0,5 s, la un randament de'
circa 78% fat de carbon. i~'
. <?ap.ro' ?usesec~ndare ale.r~acjei .se form~az dioxid de.carbon " J j
aCId clanhldnc; pe masura foloSlfIl catallzatorulUl, formarea acnlonitrilului
practic nceteaz i conversia la acrilonitril ajunge la 90%. .~
Purificarea acrilonitrilului este complicat, produsul brut coninnd
acroleina, care poate da cianhidrin. Se folosesc rectificri repetate Pri~
care se obine un produs de puritate necesar. ,
~
'0'
Q
' 5
ro
,"
" 5
" E
w
E
- 2 o ~'
c ,~1;,~
ro ( ~ " ',
o: : : : ~ ii "
o 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 " 1'
Timpuldecontact[si o ,
,~ &'
Fig. 4.1.2. Variaia randamen!ului in funcie de timpul de contact pentru recia: ~1l!f~i ,
NH + H o, ., J;'f~.
CH,; CHCHO + " ., CH, ; CHCN +H'O'I' . j c;!'" ''
/ .' ;' ~"
.' .. ~
Fiind realizat in dou treote, cu izolarea intermediar a acroleinei:t .. ~
toxice, ducnd la un produs c~dificulti de purificare, procedeul - dei .' " ."
superior .celui baz!t pe ~c:,tilen .- a. f~st _nlocuit cu procedeul, de!~,;
amonollza oXJ datlvadirecta, mtr-o singura .Iaza, a propenel la aCrllonrtnl. ~
Reacia principal este nsoit de ul' mtoarele reaCiii paralele mai3
importante:
!
1
1 1 / 1
111
1
1,
1
S,
473
Sr
H,C-CH-CH, +H
'---y--J I
. k _ J.
/. =k
4
+k
s
ko(k, .-k
s
)
k_, -- k,_ - k,
r
1
,.
~ specii active
K
11
rra
NH
HN ~ I I /L
Mo
o/""----- o
.1 L
r
l
i =i k
1
' 1
\. 1-:- /:'PC:/,I, O -;- K
11
)PC1H~
r16
O, :;,::": (O,)
r'18 r ' 9
NH, ~ (NH,) - (=NHl
O,
K _ k 1k "
1 - ----
k_, --:- k
2
r=r2+,,+r8
Viteza reaciei de formare a acroleinei este:
Pe baza studiilor efectuate n sisteme eterogene, centrele active n
monoxidarea propenei au structura prezentat mai jos'
/',
~explicndapariia produselor finale de r2acie.
~., Dup aceast schern, viteza giobai a reaciei r, de transformare a
' propenei,este:
lic,Cele dou reacii concurente, oxidarea la acrolein i amonoliza
iJ I ifativ, decurg p e centr~le Z, pe care are loc adsorbia propenei cu
' nJ Pereaduble.1legatun, ducand la formarea prin ruperea unei legatun C-H
"' iogrupametiila raolcall alrlrci adsorbr dup schema:
;;:r,'
"'i:;,, CH - CH, H,C=CH-CH, ... H --+
, I I
S, '--y------' S2
Z,
' formare de compleci I T (S, ' dste zona centrului activ care accept
' dica1 ulalilic, iar S, zona care accept hidrogenul). Pe centrele Z, are loc
' pereadublei legturi, ducand la formarea de produse secundare.
fi, Ceilali reactani, amoniac i oxigen, reacioneaz dup schemele:
o
o,
I
+
O
o,
Z I
U
+
I
O
I I
U U
"
I
N
I
I
U
U
"
1
i'
U
~I ::c
1
M
I
z
-1 -
+
~~
N N
o o
+ +
m ~
I I
o
M
U
u
~
I
z
U
I
I
- U
-rr
z
~
.:u:'
M
I
U
I
I
U
" u
i'
i
"1
o
"
I
U
I
I
U
" u
i'
~
"
I
~ U
-1
I
U
"
U
N
;:s
-;;
I
U
I
I
U
" U
0-
I
N
~r
~ N
,
N~~I
~ M
" U
o
I
U
I
u
- H:~
~
~~
~ ~
+ _o _ u
o
I
u
;:s
~r
M
I
U
I
I
U
" U
N
;:s
N
N
"1
-;;
I
u
I
I
U
" U
~
;:s
z
~
z
U
M
I
U
z
U
I
J l n :" ,
1
82,0
77,0
89,0
Tabelul 4.1.3
86,0
, 78,0
91,0
0,7
1,5
0,9
Logaritmul factorului preexponential
4,8 4,1 4,3 4,6' 4,3 4,9145
5,1 1,0 1,5 4,1 i 3,3 5,112,4
9,4 7.9 6,6 6,3 '7,8 8,9168
0,2
0,6
0,4
2,6
2,5
1, '1
1,1
1,2
0,6
13,0
16,5
14,0 8,2
6,3
10,3
Fr
19,0
23,0
38,0
3daos
Influena adao5urilor asupra activitii catalitice a mo1ibdatului de bismut
-- Constanta de vitez k [min' rJl"'T. 1<fZ] Slectivitatea
Acrilonitril Dioxiddecarbon HeN [%]
440 De 480'
o
c 440
0
e 480 ce 440
0
e 480C 440
0
e 480C
9,2 15,0 1,4 3,0 0,3 2,2 84,0 75,0
3,8 6,0 1,2 1,4 0,2 1,1 64,0 71,0
4,0 6,2 1,4 1,6 0,3 1,2 69,0 68,0
3,6 6,1 1,4 1,8 0,5 1,5 66,0 67,0
9,2 13,6 1,4 2,9 0,3 1,2 84,0 77,0
8,5 13,0 1,0 2,9 0,5 1,2 83,0 77,0
7,0 13,6 1,4 2,2 0,5 0,9 79,0 80,0
12,5 2,7 0,9 75,0
8,2 1 15,5 1,0 2,9 0,2 1,2 86,0 78,0
Energia de activare i logaritmul factorului preexponenia! al reaciei de amonollz
oxtdativ a propenei pc molibdat de bismut cu diferite adaosuri
Adaosul
UO, I SaO I ca,o'i sol.1pol'
Energia de activare [ k Cai/rilOij
18,0 I 19,0 19,0 18,020,0
'
18,01
'0,01'1,0 20,0 17,023,01'5,0
34,0129,0 28,0 134,0131,0130,oi
lonii alcalini, alcalino.pmntoi, cu CO, cu Ni, PO; determin
,recerea fazei fi in CI. Constanta de formare a acrilonitrilului scade la
f.
ir,\:Oducerea pa;' cu 25%.
Se poate regla cu adaosur! selectivitatea catalizatorului intre 66 -
'i"%'
; "L .. Dat fiind importana procedeului, s.au elaborat numeroase variante,
'~iferind n special prin natura catalizatoru!ui. Din literatura de brevete, n
~'>t~'":.
'ta.~IUI 4.1.4 au fost selectate cteva informaii privind aceste variante.
n tabelul 4.1,3 se dau energiile de activare i factorul preexponenial
~tiar pentru. formarea. acrilonitrllului, a dloxidului de carbon i a acidulu;
:~; cianhldrlc ,n prezena de dlfarlte adaosurl,
k4PeH o ]
+ ' ,
k4 -i- ks +k138~H
PNH ( 1 - ~PNH J "
l k
19
1
~
k
1 9
O~H:::
3MoO,; 13 - Bi,O, 2MoO" y - Bi,O, MoO, CI - Bi,O,
Din datele cinetice, rezult c la 1~\'lIl >( P
NH
) m in ) , O~H ::; 1, iar
k_4
Pe H o~ K130~H
,,
artnd formarea preferinial a acrilonitrilului.
Viteza global pentru reacia de amonoliz oxidativ capt forma:
r=( k1+ Kll)PCH =K,11
PCH
) o l G
n diferitele centre ale complexului catalitic, grupul coordinativ L poatEi
s reprezinte radicalul alil, amoniac sau ap. .;)'
In condiiile amonolizei oxidative, gradul de acoperire al cenlrelor~
active (cationi de molibden) cu radicali NH O~H' este dat de relaia: ~~:
,12~
i"
474
Viteza de formare a acrilonitrilului este
c
l
k ,k ,Pe H
r(acrilonitril) =k" ' " ",
( k ., +k,)(k, +k
s
+k138
NH
)
in condiiile menionate:
. .. k ,k 2k 1J PCJ H~
r(acrllonltnl) ~ )( ) =KlI,PC,H, "
(k_ 1 +k2 k.j +ks +k13. .\"11~,
confirmndu.se observaiile experimentale. 1" :,
Cata/izatarul Date mai complete au fost prezentate pentru sistemul ,J ,
(Bi,O,) ~ (MaO,),: Acest sistem formeaz trei compui diferii, cu faze' , '1.
distincte: /~js .. ,'';;',,-
Activitatea maxim corespunde fazei 13 , la raport atomic 8i:Mo 1:1.
Oxidul de bismut singur nu catalizeaz reacia, iar MoO, are o selectivitate
redus,
n literatura de brevete se dau numeroase informaii asupra creterii"
activitii catalitice prin adaosuri de pa;' de 80;', de oxizi de metale]"
alcaline [1]. {
Adugarea de CaO, Li,O, BaO determin trecerea fazei fiin CI (Ia0,2,;
- 2% atomi); ionii de CI', sa;' nu modific reeaua cristalin. n tabelul
4.1,2 se dau constantele de vitez la formarea acrilonitrilulUi la 440 i"
480C, pe catalizatori cu diferite adaosuri.lntroducerea de AI, Fe, Co, Cu"
nu influeneaz activitatea catalizatorului. 'i. 1
I
1f
Iii
477
Tabelul 4, 1,5
o
28
50
65
68
60
92-99%
Max 0.5
Max0,1-0,3
M2:( 0.25
Conversia la acrilonitril [%]
Max 5
Diferenta ona la 100%
3
20
50
68
70
70
Dependena conversiei de temperatur
C3H6: NH3: O2 (aer) : H20 1 : 1 : 1.8 : 1
Conversia propenei
%
Temperatura
: 9-
350
400
430
440
450
500
Con~nutul n propena, % qr.
Continutul in eten, % gr.
Conbnutut in butena, % gr.
_~on~nutuf in metilacetHen, alen, butadiena
(combinate), % gr.
'Conbnutul in sulf ca H2S, Dom
'Continutul in Dropan
: J 1 S
iic
Pe msura ridicrii temper~turii, const~nta de vitez ~reaciei crete;
'jurul a 450 .C conversia totala a propenel se plafoneaza la Circa 70% I
j i to conversie la acrilonitril de circa 65-68% (tabelul 4,1,5),
'! ! t"
'il!:
'wt:.
.. ,,!,
rAmoniacul sintetic anhidru industrial poate fi folosit fr purificare
,'phmentar:99,7% gr, ap i nevolatile 0,2% gr,
J ~;'Schema instalaiei industriale pentru sinteza acrilonitrilului prin proce-
d,ulSohio este reprezentat in figura 4,1,6,
J t Aerul, saturat cu ap i cu amestecul de propen i amoniac, prenclzit,
,'l!$leintrodus n reactorul cu strat fluidizat care lucreaz la 460 .C i 0,5-
~"!in,Timpul de contact este de ctev~ secunde, Cldura exotemn de
"'e serecupereaz sub form de abur saturat de 12-15 atm.
i i -
" Reacia, puternic exoterm, este controlat prin diluarea reactanilor
'Cuvapori de ap, avnd rol i n protejarea catalizatoruluL
Pentru un sistem catalitic bismut - vanadiu - molibden, la 520 .C i la
un raport propen: amoniac: aer: ap de 1 : 1,1 : 8 : 20, la o vitez de
,voluma propenei de 15 h'
l
se obine o conversie de 76% la acrilonitril, de
..5%acelonitril i de 11% la acid cianhidric,
, Se poate folosi propen cu concentraia 88-99%, considerente locale
conducnd la alegerea concentraiei optime, Coninulul n hidrocarburi C,
nuinfiuaneaz, dar coninutul n hidrocarburi C, trebuie s fie ct mai mic,
, deoareceduce la impuriti greu de separat Sulful nu constituie otrav n
sensul uzual pentru catalizator, dar formeaz depozite de sulfai care I
dezactiveaztreptat
in general, pentru a putea fi folosit, propen trebuie s ndeplineasc
urmtoarele condiii:
Oesterreichische
Stickstoffwerke A
SheU- Olanda
SNAM - Italia G
Fig. 4.1.5_ Influena coninutului in prope
al materiei prime asupra conversie
(C)H6 : NH2 : H:<.O=1:1:1; 450"C 2s), ;~
Raport CJ H: NHJ : O2 : H20 =
=1 : 0,2-3: 0,5-5,0,5-1 0
400~00C
Strat fix sau pseudofluid
Raport C3Ha: NH3. aer =
=1'2'47
300C
Raport 'C3H6 : NH3 : aer: ap =
=1 : 1 : 7,5: 1 5
510
0
e
Strat fix 400-520 e
Raport C3Ha' O;;,: NH3 . abur:
inert2:3:2:2:12
49QoC
2,0 2,5 3.0
O,/C3H, [moI/moi)
1,S
/"
/
/
I
0,3
0,2
0,1
,,O
Oxizj de mollbden i cobalt
pe AlZ03 sau 5i02, eventual
cu Te02, oxizi de Sn i Sb
Tipuri de catalizatori folosii la sinteza acrilonitrilului
Catalizatorul Condi ii
Molibdai i fosfomolibdai Se adaug 0,01-0,2% moI.
de 8i, Sn, Sb; HCM
fosfowolframati, oxiz; de Sb
i U pe SiOz cu activatori
(ali Qxizi 1-10%: Bi, Sn, B,
Mg'etc.) in loc de U, Fe
Fosfa~ sau fosfoborai de
n, Mn, Ca, Si etc.
Oxizi de V, Sn, Sb eventual
fasfai
Molibdai de Sn
Oxizi de V i $n
Oxizi de W i Te, eventual
fosfawolframati
Oxizi de Ma, V, Si pe
dia tomit
Fosfomolibdat de Si pe
S i 02
Fosfai de Fe, Si
476
#" 0,8
~ 0,7
c
8 0,6
e 0,5
" ro 0,4
'~
~
c
o
O
Condiiile de reacie. n timp ce conversia total a propenei niN
depinde de raportul molar NH3 : C3H" conversia la acrilonitril crete sensibil}'o"
cu acest raport (v. fig. 4.1.3) i n limite mai strnse cu raportul O, : C3H.jf~
(fig, 4,1,5), Sub o valoare minim de 1,5 a raportului O, : C
3
H" are loc o~~
pierdere a activitii catalizatorului, oxidarea ncepnd s aib loc pelil
seama oxigenului din reea, ",';fi
~~~
-~;
'
1 i 1
1 I l l ,
" I l 1~[
't I'i
!~ .
'1 .
','l'
,
"'.'11
, ,
j,l
~I
'ji
il'I
t
i
{'
': 1'1
liil.J
. '/
~:~"
.' ....
479
;t{ La baza coloanei se separ o faz de acetofenonEi.ap i o faz
l~tonjtril-ap,din care ss poate recupera acetonitriluJ.
)\
,
90,0
5,5
. 1 . . l
11
0,2
60C
50
300
, Faza continnd acrilonitrilul se supune rectificrii in coloane
'::~uccesive, dup schema asemntoare cu cea expus la separarea
actilonitriluluirezultatprinprocedeuldinacetilen,
,. . ;: n figura 4. 1 . 7 este reprezentat schema unei instalaii pe baza
'procedeului SNAM _(Italia),care reali:eaz reacia la. 400-500 C i !a
fpresiune atmosfenca, la raportpropena : amoniac: oXigende 1 : 1 : 1 ,5 In
,reactorcu stratfixdecatalizator.
Se lucreaz cu reactoareformate dinfascicule multitubulare de tevi
';;cudiametru mic (30x25 mm), pentru a controlact mai exact cldura' de
reacie, Fasciculele sunt imersate ntr-o baie de sruri lopite, dup un
sistemasemntor cucel practicatlaanhidridaftalic,
Acrilonilrilul provenitdelaamonolizaoxidativseseparprinabsorie
in ap, dup rcire i splare cu o soluie acid pentru eliminarea
amoniaculu! Prin distilare se obine fraciunea organic, n principal
, acrolinitril i acid cianhidric, care se supun purificrii ulterioare.
Acrilonitrilul brutobinutnacest procedeupoatesaaib urmtoarea
compoziie:
Acrilonitrilul se purificprinmai multe distilri; de laprimadistilare se
scoate acidul cianhidric ca produs de vrf, iar de la a doua distilare se
separ cianhidrinele ca produse de baz.
Produsul dincare s-auindeprtat acidul cianhidric i cianhidrinele se
supune distilrii extractiva cu ap i cu un dizoJvant organic, de exemplu
[~~. acetofenon ntr-o coloan cu circa 20 talere teoretice; ,se obine azeotropul
:;" acri!ontril-ap, care se separ ntr-o faz apoas ce se recircul i o faza
i organic cu urmtoarea compoziie aproximativ:
Acetonitril
Acrilonilril pur
Impuriti uoare
Impuriti grele
5
Impuriti grele H, o
2
NH
Propen
Abur
Aec
Gazele de reacie, coninnd aerilonitril, reactan~netransformai i
produI secundan (acid clanhldnc, acetomtnl, acrolelna I alte aldehide:' ~
azot, ap, dioxid de carbon) se rcesc i se spal cu acid sulfuric~:,
recuperndu-se amoniacul casulfat de amoniu. Gazele libere de amonia~"{~_
sespalcuapla 1 5C, pentrureQnereaaerilonitriluluii aaltorcomponente '!,
solubile, inertele i excesul de propen fiindevacuate.
478
H, o
Fig. 4.1.6. Schema instalaie; pentru obinerea acrilonitrilu!ui prin procedeul Sohia:
1 _ reactor cu strat fluidizat; 2 - coloan de absorbge; 3 - coloan de desorbge; 4 5 - coloane
de rectificare a acrilonitrifului; 6,7 - coloane de rectificare a acetonitrilului.
Soluia apoas de acrilonitril este desorbit la cald, la un timp de
reinere minim, apafiind recirculat laabsorbie sau lasaturareaaerului, iar
oparte purjat, Condensatul coloanei de desorbie esteseparatnfaze.
Din faza organic, coninnd n principal acrilonitril, se elimin
aldehidele prin reacia cu acidul cianhidric prezent, excesul de . acid
cianhidric este ndeprtat prindistilare, recuperndu-se ntr-o concentraie
suficient pentru utilizrile uzuale, Odat cu acidul cianhidnc distil i
azeotropul acrilonitril-ap, care se condenseaz i se separnfaze. Faza
organic, format din acrilonitril, este trimis la rectificare. Reziduul
coloanei de acid cianhidric se concentreaz n vid pentru separarea
cianhidrinelor.
Faza organic de acrilonitril se distil extractiv cu ap; ca produs de
baz se separ un extract apos de acetonitril, prin vrful coloanei
evacundu-se un azeotrop acrilonitril-ap, care se condenseaz i se
separnfaze.
"
ir
f
il
,
j '.
:'1
l
'
, I
l~:,:. ',1
II
Iil
481 ,~l deriva~
:~
W Acetonitrilul purificat prin distilare are o concentratie de 98-99% iar
~ '
'~dul cianhidric recuperat are o concentraie de 99,5% cu 0,5% ap,
Uj;lizabillaproducia a.cetoncianhidr~neii cianurilor, ,,".
'e punficarea f,nala se realizeaza pnntr-o sene de d,st,lan,
~ Consumul de catalizator poate fi redus dac completarea stratului
,WUid se face cu catalizator avnd dimensiunea particulelor cuprinse ntre
2(}-40.u i numai cantiti neglijabilecu diametrul sub 20 i.limitele minime
( i l i maxime (L) ale mrimii particulelor sunt determinate in funcie de
.vitezaliniar agazului in stratul fiuid din reactor, potrivit relaiilor:
I ~[~ ( s + 0,15)'] i L = 1+20
ncare: I este limita minim a particulelor de catalizator, f, L - limita maxi-
1 aparticulelor de catalizator, ,Il; O - diametrul particulelor de catalizator,
' I . s - vitezagazului n reactor, mls,
~. Astfel, prin utilizarea unui catalizator de amonoxidare in fabricarea
serilonitrilului, stratul fluid a fost completat cu 10% particule de catalizator
'cudiametrul D s 40 i, ob~nndu-se simultan cu scderea consumului de
~catalizator i creterea randamentului in acrilonitril cu 2% i totodat
"scdereaconinutului in acrolein cu 2,3%,
Procedeul Ugine-Distillers, de fabricare a acrilon;trilului care pornete,
'deasemenea, de la propen, amoniac ; aer, fiind industrializat in Europa
'.i Mexic, ncepnd din 1966, se caracterizeaz prin obinerea din proces ca
produssecundar al acidului cianhidric de puritate ridicat
Amestecul de reacie format din propen, amoniac, aer i vapori de
aplao temperatur cuprins inlre 300 i 600 e, pe catalizator n strat fix,
ducelaformarea acrilonitrilului.
,i ., Gazele de reacie formate din: acrilon;tril, aceloni!ril, acroleina, acid
t;elanhidric, azot, ca"~ca, propen nereacionat i oxigen sunt rcite in
\~ederearec~perrii cldurii de reacie prin producerea deabur lapresiunea
le 15 atm. In continuare gazele sunt trimise ntr-un sistem de absorbtie
~, ,
P,\lntrusepararea:
6,; - acrilonitrilulu; brut, care con~ne i acroleina i acid acetic;
li!. - gazelor necondensabile: ca, ca, N, o" care sunt foiosite drept
",,'
~J T1bustibilde cllptoare:
t!:l'l' - sulfa!ului de amoniu care poate fi valorificat ca ingrmnt chimic,
p~condiionarea corespunztoare;
"l._ acidufui cianhidric de concentraie 98%, utilizabil pentru fabricarea
urilermetalice, acetoncianhidrinei etc.:
- acetonitri!ului da calitate coresPL!n2~oaie folosirii ace3tuia ca
,lve~tselectiv A procedeele de distilare'extractiv .
.,}~'ln figura 4.1.8 se prezint schema operaiilor principale a procedeuluI
~g~rt.~Djstillerspentru obinerea acrilonitrilului:
,-:'
~.
""
.,..
ce
~~
00
u u
I I
" , C>
iu"S
E2
'. C5"C
::E (f)'~
~c
z- cS
(J)<1l~
"3 "O,ca
~~m
~1ije
g - 8 ~ ,..;
~ m'
o. o.:;
c 1 Q) "2
"5.." ~'2
'- i u- - C P.
- = oe->(IJ 41
~o c o
~~:g:
.2:8:=
"6"0 I ~
~'~:.~ ; ',
<l ' o > ~
W"8ti 41
~\~~
. gM~~
.g; 0'~.5!
"i i > '2 ~ 8
,=0001
~E'OT"""
2(OQ) ...
(Il =' 1;)
,~~ Q ~i';
CDQ)C"
Ea.~~
~~o~
u ro u ...
CI).t! I :2
. ro r- - J::
~~(O-~
ori ~ ti "C
c n < 1 l i 5
U : : U i :
,"1 ~
~'o
o ._
8 ~
rB:
u
Nm
..: ro
E~
u ~
ro m
e!.g
In
-~
2
~
l i <
m
si
ro "
oS .2.
"ci . c i .
o o
u u
2- ~.
c c
E ~
" " ~~
ill
~
E
~
~
; f.
m
si
'0
~
~
"
'0
~
o
"
,
e
O
"
1'5:J I
ii"'J - c~ .1
~
; f.
:ll
z
!i
~
~ ;f!-
I O
Z M
- " .2 N
"
~
- ,
.~
~~
~
~6
,'.
~I
:r-
+- -
~
c
~
o:
/. "
:,l
- Ifl l l
i~i
I
I
'/
/w J
Il!
.
~:~.I.I
."' '1
J !J \
.~. r<
483
Obinerea acrilonitrilului din acetaldehid i acid cianhidric
. i derivap
Un anumit interes, legat de obinerea mai economic a acetaldehidei
:din eten prezint procedeul Knapsack-Griesheim.Procedeul comport
i\lou faze: in prima faz se obine lactonitriiul, prin reacia dintre
:acetaldehid i acid cianhidric n prezen de hidroxid de sodiu 20%, la pH
,:'70-7,5, ntr-un reactor cu agitare intens i rcire eficace pentru a menine
l~mperatura la 10-18C, reacia fiind exoterm:
:~.
'or.) ' CH,CHO +HCN -->CH,CHOH - CN; LlH=-7,66 kcal/moi
(-32 kJ /mol)
Randamentul in iactonitril se ridic la 95--97%. Produsul brut conine
'deobicei 97-98% lactonitril, 0,5-1% ap, acid cianhidric i acetaldehid i
..:-poatefi utilizat direct n faza urmtoare.
.(~- in faza a doua a procesului iactonitrilul se deshidrateaz la acrilonitril.
~\Lactonitrilul, se amestec cu acid fosforic 80-85%, n raportul molar 8:1 i se
,J injecteaz n reactor, unde amestecul senclzete ntr-o fraciune de secund
.~W . 'Ia 600-700 aC, n contact cu gaze de combustie cu temperatLlrinalte. Aceste
J k. gaze, care intr n cuptor cu temperatura de 1000-1500 aC, se obiin prin
~" I'.';';~' ardereagazului combustibil cu 90% dincantitatea.~eoreticde ae.r.
~. . ~. . Presiunea n reactor este de 100 mm Hg,' iar timpul de staionare n
.:~ ., '. ,,1' zon, 1-2 pn la 5 s. Prin acest mod de lucru, circa 75% din lactonitrilul
~;:.,,:;J; introdus ~e.deshidrateaz~ n acrilonitril,. iar din rest cea mai mare parte. ~e
- . i j. . . ' I . : . ' . t ~. ' : ' scindeaza In aeetaldenlda I aCid cfanhldnc I CIrca2-4% se saponlflca In
,~," " ~~~. acid lactie i fasfat de amonu. .
~~;t"'~~:- La ieirea din zona cald, gazele de reacie sunt rcite brusc ia
'. 50'C, prin injectarea unei soluiii de H,P04 30% (concent,aia condensatului
.~-~,,~,,:,," " .> provenit din zona de reacie) pentru a condensa vaporii de ap mpreun
~'~~4<~. cuacidul fosfaric, Gazele necondensate conin circa-6% voI. acrilonitriJ , 2%
~{;,HCNi 2% acetaldehid. Acidul cianhidric i acetaldehid se ndeprteaz
r,~~~,,~_prjn splare cu lactonitril, intr-un reactor special pentru recombinarea i
;f~reintroducerean cuptorul de reacie. Acrilonitrilul se recupereaz prin
~splarecu ap, obtinndu-se o solutie de 2- 3% concentraie, din care
" acrilonitrilul se recupereaz prin des~rbtie cu abur. Acrilonitrilul brut se
rectific n dou coloane; din prima coloan se scoate ap i mici cantiti
.~elactonitril, acetaldehid i acid cianhidric, iar din coloana a doua se
'ib~ne acrilonitril de 99,4% puritate. bun pentru poiimerizare. n oaz
~mneun reziduu, reprezentnd 2,5- 3% din producia de acrilonitril.
Solutia de acid fosforic de cIrca 30% concentraie, rezultat la
~ndensare, se utilizeaz pentru rcirea gazelor de reacie i. dup
" i~cOncentrare pn la 80- 85% H3PO. : , se reintroduce n reacie
"
:..' Dei consumul de materii prime este cu circa 10<;" 1) mai mic, iar
,!~amentuj cu circa 10-15'jo ma mare dect I n procedeul cu acetilen-
Separare
acrolein
Separare acid
cianhidric
Acrolein reciclu
Absorie
Sulfat de amoniu Acidcianhidric
H2S04
Fig. 4.1.8. Procedeul Ugine-Distillers pentru fabricarea acrilonitrilului.
Reacie
Catali2atorul folosit n proces nu conine metale scumpe cum Sunt
bismutul i uraniu, fiind fabricat din elementele obinuite folosite in proce-
deele de amonoxidare cum sunt: Mo, Co, Ni etc.; viaa catalizatorului este
de cea. 2 ani, iar pierderile de catalizator din sistemul de reacie sunt
neglijabile, dat fiind faptul c se folosete sistemul in pat fix.
in proces se consum:
Propen -1,4 tit acrilonitril
'Amoniac - 0,65 tit acrilonitril
Acid sulfuric - 0,55 tit acrilonitril
Din proces rezult, odat cu acrilonitrilul, i urmtoarela produse se.
cundare valorificabile:
Acid cianhidric
Acetonitril
Sulfat de amoniu
482
Aer
. 150-170 kg/t acrilonitril
: 20-40 kg/t acrilonitril
: 90% din H,SO, consumat se
transform n sulfat de amoniu
. Gazele reziduale rezultate din proces au o putere calonfic slab -
cca. 450 kcal/Nm', motiv pentru care arderea acestora necesit consum
suplimentar de combustibil.
n procedeele de fabricare a acrilonitrilului pornind de la propen.
amoniac i oxigen sau aer, o problem deosebit o constituie distrugerea
prin ardere a apelor reziduale contaminate cu ioni de cian
Specific procedeelor de fabricare a acrilonitrilului din propen.
amoniac i aer (sau oxigen) este obinerea unei nsemnate cantiti de ape
reziduale (cca. 5 tI" ,CN) cu ioni de cian i amoniac, astfel:
- acrilonitril 50 ppm
- acetonitril 50 ppm
- acid cianhidric 200 ppm
Arderea acestor ape necesit ntre 0,9-1,4 t de combustibil convenional
pentru fiecare ton de acrilonitril produs.
Propen
Amona
Vapori de ap
~.
i
I
III
I
~j
l'
"
485
800 kg/t ACN
1280 kg/t ACN
i,I'consumurile specifice de utiliti se prezint astfel:
t _APde rcire 350 m
3
/t ACN
. ir- Energie electric 101 kWh/t ACN
',.. . . _Ap de cazan 6 m
3
/t ACN
_ Abur produs
- de 42 atm
- de 5 atm
Condiii de calitate i indici tehnico- economici
Condiii de calitate
. n tabelul 4. 1. 6 sunt <jate condiiile de calitate pentru acrilonitrilul
'miultatdindiferite procedee.
. h Calitatea subproduselor obtinute din procedeele de fabricare a
'eCrilonitriluluicare folosesc ca m~terii prime propena i amoniacul sunt
,. .
~toarele:
a) - acid cianhidric - 98% gr.
- coninut n ap - 0,5% gr.
- acetonitril - 0,2% gr.
:- Acidul cianhidric n proporie de cea. 7% fa de acrinitril este de
tatecorespunztoare sintezei de cianur i acetoncianhidr .
',,,b) - acetonitril - 99% gr.
- aciditate - 500 ppm.
- apa - 0,3 % gr.
" - culoare APHA - 10
!CAcetonitrilulin proportie de cca. 2% fa de acrilonitril este de calitate
'~~unztoarefolosirii lui' n procesele de distilare extractiv, ca de
'i!fPlu.n separarea amesecului de butene i butadien
. Manipulare, depozitare, toxicitate
" Acrilonitrilul se stabilizeaz cu inhibitori uzuali, ca de exemplu
jdrochinon. pirogalol, benzochinon. u- naftilamin, N- fenil- ,li- naftilamin,
~renilendiamin. Se mai indic utilizarea amoniacului i a bazelor
,~ganice. de exemplu piridin. metilanilina, alilamin etc. , derivai nitrici
'\iOmatici, ca dinitrobenzen, acid picric, picramin etc. , precum i unele
~orurianorganice, de exemplu clorurile de Hg, Zn, i Cd. Pentru a evita
'iOimareade peroxizi n timpul depozitrii, monomerul se depoziteaz n
~osfer de gaz inert.
f . . _ Acrilonitrilul este toxic, cu aciune asemntoare acidului cianhidric,
iducndla intoxicaii acute, dar fr efecte cumulative. Se admit 20 ppm n
,:aer(43 mg/m
3
). Contactul cu pielea este periculos, putnd fi absorbit pe
1aceslcale. Prezint, de asemenea, pericolul de incendiu.
.
acid cianhidric [8J ,
bazate pe propen.
484
'~r'
"-
Procedeul Soluia - GTe ,~f i
Procedeul de obinere a acrilonitrilului oferit de companiile Soluia
(Iicen~atorde proces) i Glitsch Technology Company - Houston - SUA,'se
bazeaz pe reacia dintre propen, amoniac i oxigen, pe catalizatori specinci. \:
Catalizatorul folosit de Soluia - MAC- 3 este destinat obinerii d~
acrilonitril, afiat n exploatare industrial din 1985, dar relativ recent
disponibil pentru comercializare.
Principalele avantaje ale catalizatorului MAC- 3 sunt: randament,
superioare comparativ cu alte procedee care pornesc de la propen
pierderi mici de catalizator n sistemul fluidizat pe care- I folosete n reaci~;.
de amonooxidare, produse secundare reduse (acrolein i compui grei):
stabilitate ndelungat ~~
Randamentul total de acrilonitril i acid cianhidric este mai mare d,a'
83%, ceea ce face s se obin consumuri specifice mai mici de propen i
amoni ac. j~J . . :'
Pierderile de catalizator sunt mai mici de 0,25 kg per tona de~
acrilonitril, ca rezultat al proiectrii adecvate a reactorului i cicloanelor,f"
interioare i al unei operri bine controlate. ~"
Catalizatorul MAC- 3 nu arde cantit~ semnificative de amoniac,';r'I' j
comparativ cu catalizatorul Sohio, ceea ce penmiteobinerea unui nivel sczut.
r
.$ .; '
de NOX, care se constitue intr- un beneficiu major pentru protecia mediului. j"I,. . 1. . . .:. '.
Procedeul operea'z la conversii ridicate de peste 99% i cu o . ' ~,
producie sczut de acetonitril, cca 0,5%. . '~.f''.
Procedeul bazat pe licena companiei Soluia a fost industrializat n, ' ,!
SUA, Tex~s - Chocolate Bay 500. 000 tlan acrilonilril i in Coreea d: SUd:. .
I
' . . . . . '. ' . . . ". . - . '. '. '
la Ulsan, Intr- o Instalaie cu o capacitate de 250. 000 tlan, aparlnand lUI:::
Tae Kwang Industrial. . ',. '::
Consumul de materii prime i catalizator se situeaz n limitele: ),,!
Propen: 1,02 - 1,06 tit acrilonitril, se poate obine in cOndi~!?i,~
normale de presiune, dar cu o atent urmrire a seciei de,?" "
recuperare. La o presiune de 0,7 kg/cm' consumul de propent.
este mai mic de 1,03 tit acrilonitril. A. '
Amoniac: 0,44 tit acrilonitril, consum care se poate obi~
deoarece catalizatorul MAC- 3 nu arde cantiti nsemnate d
amoniac, comparativ cu ali catalizator!.
Catalizator: 0,25 - 0,4 kg catalizator MAC- 3 pe tona d
acrilonitril produs. Catalizatorul MAC- 3 nu pierde molibdenul
cursul operrli, aa cum de regul se ntmpl cu ceilal
cat al i zat ori de amonooxi dare di sponi bi l i pe pi a .
. , ~
t
!
1,
l~!
'illll
487
C2H40 ++ CHJ CHO + C~H2+ I C3H~;,02,
HeN +HeN +HeN
I
NHJ
0,62 0,56 0,62
0,72
I 0,67 0.74
1.15 I 0,63
-
0.74' -
I
. ,,--
- 1,02
1,87
I
-Do 1,48 1,02
0,68 I 0,62 0,68 0,44
13200 I 5600 6200 3500
500
-
880 1
990 -1
2100 101
17,4
I '11,0 22,9 I 2'
i- Tabelu/4.1.7
~&consum uri specifice pentru diferite procedee de obinere a Zlcrilonitrilului
0,00-1
99,4
Absenta
Absenta
Absent~
Absent
~Absent .
Absent
5'10-" -
9.10-
3
Din
acetilen
99,3-99,7
0,03-0,06
0.03-0.04
Max.0,05
Absent
5
120
128
Absent
Abseni
0,05
Absent
Absent
0,49
30
100
5
1
Abseni
13
1,3880
0,8065
75,4-77.8
Sohio
O,2-lJ ,3
50
6,5-7,5
"5
4
99-99,8
Nedetectsbil
Nedetectabil
60
Nedetectabil
~
0. 03
0,1)3
5
20
250
60
75':>--77,5
Tabe'u'4.y
Cond/ii de calitate pentru acrilonitrilul obtinut prin diferite procedee '
Din pro~pe_n_ __
Soluia
SNAM
Caracteristici
486
Acrilonitrilul
Cianbutadien
Oivilacetilen
Amoniac, ppm
Metilvinilaceton
Peroxizi, ppm
Fier, ppm
Cupru, ppm
Acid cianhidric, ppm
Atdehide, ppm
AcetJ nitril, ppm
Substane nevolatile,
ppm
Ap, % gr.
Aceton, ppm
Propionitril, ppm
Acral ei n, ppm
AcetaJ c!ehid, ppm
Compui zcetl~nici
Aciditate exprimata in
acid acetic, ppm
Ph.ul
C'U I Oarea ALPHA.
Stabilitstea in bomba
de oxigen, h
Indicele dc refracie,
-,
n-'
D
Greutate specifica,
gf/cm
3
Temperatura de
distilare, c
Indici tehnico-economici
in tabelul 4,1.7 se dau consumurile specifice pentru diferitele
procedee de sintez. n condiiile actuale procedeul de amonoliz oxidativ
duce la costuri cu 40% mai mici dect cele rezultate prin procedeul pornind
de la aceton i acid cianhidric.,
Acrilonitrilul se prezint ca un iichid incolor, cu miros slab, caracteristic.,~
Este solubil in orice proporie n aceton, benzen, tetraclor..l!'" dE carbon, eter"j;,
etilic, etanol, acela! de etil, metanol, eter de petrol, toluen, xiien.
1:
!I'
/' ,
, ,
'1
,
~: .
:'
489
CH,
CH,
I
H,C; C -CN+ 2H, +H,O
CH,
jAdiia de acid cianhidric la metilacetilen n prezen de ZnO, la
~;~, decurge cu randament de 50-55%; dezavantajul il constituie
!ii~eapreparrii materiei prime: CN
.h" I
!il!.
~C; CH +2HCN ---->H3C - C ; CH, +H,C - CH =CH - CN
~
~(
,~'in modasemntor reacioneaz acetatul acetaldehidocianhidrinei
, L _ ~
9' H~
It /OCOCH, ,
. ,
. ,. iH' C - CH 425-435'0 ) H c;C - CN
!;' \ '
"
~'il.
CN
:'1)Aldehida izobutiric trecut in amestec cu amoniac, la temperatur
''t. pesteun catalizator d9 dehidrogenare formeaz metacrilonitril:
. ' Prin deshidratarea cu anhidrid acetic a oximei metacroleinei, la
0-125'C, se obine un randament de 76%in metacrilonitril: .
CH, CCi,
I I
H,C ; C - CH; N- OH --, H,C; C - CN +H,O
Dehidroclonurarea i deshidralarea o:dmei Q-clor-izobutiraldehidei prin
I zire in prezen de anhidrid acetic i chinolin duce la metacdlonitril,
'. unrandament relativ ridicat de 88%:
ii: Oxidarea metalilaminei la temperatur nalt, in prezen de argint fin
iliVizat,duce /a formarea metacrilonitrilului cu randament de 91,2%,
,'I' CH, CH,
1 I
H,C;C-CH,-NH, O,575C ---->H,C;C-CN
Ag
CH,
I
,H,C =C - CN
prin distilare pe P,O,
430 ..450 "C
CO
2
CH,
I
---- --H,C ; CH - CN
metacrilonitrilului se aplic metodele generale
CH,
I
H,C-C-O
I
,CN
Randamentul acestei reacii este de 34,3%
in loc de P,O, se ooate r ,
4. 2. 1, POSI BI LI TI DE OBI NERE
4. 2. METACRI LONI TRI LUL
Metacrilonitrilul polimerizeaz uor, conducnd la pO/ieri&-
termoplaslici rezisteni la aciunea acizilor i hidroxizilor diluai, dar care n il '
pot fi prelucrai termic din cauza rezistenei sczute la temperatur:J 1.
colorrii n galben. Mai utilizai sunt copolimerii metacrilonitrilului '
anhidrida maleic, stiren sau acid acrilic.
Unii dintre aceti copo/imeri, cu 50- 70% metacrilonitri/, se foloseiclll"
pentnufabricarea sticlei organice, lacuri protectoare i n alte scopuri. j;
Metacri/onitrilul apare ca intermediar n sinteza acidului melacrilic i''. .
derivailor si. Fabricaia metacri/onitrilului este asemntoare celei '8 " '"
acrilonitrilului. Punerea la punct a sintezei prin amonoliza oxidativ ~a' "
izobutenei I transform intr-un monomer i intermediar de perspectiv. . ";r,'
,
li
1111il : ,i
'. ,. ,1
';i,
I ii
i'"
. lI
~'l
H
fi,
.: 1.
Metacrilonitrilul se poate obine cu randamente bune prin
unui amestec de acetonitril i etenoxid peste AI,03, la 600 C:
491
C - CH = NOH
I
CI
H, C
I
4.2.2. TEHNOLOGIE
H,C
I
---+H3C - C - CH,NO --+H3C-
I
H3C
f~eaz cu ajutorul anhidridei acetice la temperatura de 110-125 C.
~I.ul brut separat p~indistilare _sespal cu o soluie di.luat de carbonat
~taSiu, se usuca pe clorura de calcIu I se recllflc. Randamentul
~e76%.
. ~,," .'
Iii,.
" "
e t
' r . ' Necesarul relativ redus de metacrilonitril face ca metodele aplicate
'~truobinerea sa s varieze mult cu condiiile locale.
e~Dintre metodele industriale menionm: deshidratarea acetoncianhi-
~ei, descompunerea esterilor, de obicei a acetatului acetoncianhidrinei,
'de'Shidratareacu dehidroclorurare simultan a oximei a-clor-izobutiraldehidei,
: CU m i procedeul de ob~nerea metacrilonitrilului prinoxidarea metaliloximei.
'.~. Amonoliza oxidativ a izobutenei cunoate o dezvoltare major, cu
')jisecinedirecte i asupra sintezei acidului metacrilic i a derivailor si.
' :,~- Deshidr alar ea aceloncianhidr inei. Acetoncianhidrina obinut din
~ton i acid cianhidric, n prezena catalizatorilor bazici i purificat prin
diStilare,se supune deshidratrii n faz lichid, folosind ca agent de
aeshidratareP,O" iar ca mediu de reacie chinolina.
~o n loc de chinolin se poate folosi ca dizolvant dioxldul de sulf lichid.
Deshidratarease mai poate reaiizaprinnclzirea soluiei de acetoncianhidrin
J n hidrocarburi (fractiunea 180--215 0c) cu oxid de calciu. Ca agent de
O')" ~eshidratare se poat~folosi i clorura de tionil.
') -
i ' Descompuner ea acelalului aceloncianhidr inei. In aceast metod,
lcetoncianhidrinase transform n acetat prin fierbere cu anhidrin acetic
.:,,;sauprinadiie la ceten Esterlll format (p.f. 180--185 0c) se vaporizeaz i,
'i f~jldiluare cu dioxid de carbon, se supune pirolizei omogene, la 42S-
" 00O C, n tuburi de oel sau pe gel de silice la 550 C, Conversia este de
!ri a 50%. Metacrilonitrilul se separ de amestecul de reacie prin extracie
iiapi eler. Esterul nereactionat se recircul.
' ~i; Acest procedeu este ~ai avantajos dect deshidratarea direct a
:cetoncianhidrinei,permind obinerea unui produs pur i practic anhidru.
Deshidr alar ea i dehidr oc/or ur ar ea oximei a-c/or izobutir aldehidei.
'Amase obine pnn introducerea izobutenei n soluia esteric a clorurii de
itr9~ilsau intr-o soluie rcit de nitrat de amil i acid clorhidric in eter:
."
lY
,
t~~t: l3
~Ili
" ~CH, +CI- +NO'
CH,
II
., H3C-C-CN
~
" H,C - C - CN + H,O
II
CH,
600C
AI,O ,
H3CNC +CH, - CH,
, '- .. /
O
CH,- OH
I
H,C - CH,CN +CH,O --> H,C - CH - CN
490
Deshidratarea metacrilamidei pe un amestec de inele de cuPru'.
MnO, topit se desfoar la 490-550 C, cu un randament de 67%<10'
metacrilonitril.~.
CH, H3C
I I
H,C = C - CO - NH, --+H,C = C - CN +H,O
Alte metode pornesc de la nitrili inferiori satura!.
Un amestec de propionitril i formaldehid trecut peste un catalizatOr
de deshidratare la temperatur nalt formeaz metacrilonitril: .;,'
Izobutanul i monoxidul de azot conduc la formarea unui amestec d~-
metacrilonitril, acrilonitril i acelonitril la 440-480 C, pe catalizatori Cr,O;:"
AI,O, (raportul Cr AI=1 9), CLi selectiviti de 80% in matacrilonitril.
Nitrooxidarea izobulanului are loc printr-un mecanism tip redox [101.
Procedeul de sintez a metacrilonilrilului din izobuten prin amonoliza,
oxidativ' decurge potrivit reacie': 1.
CH3 H,C
I I
H,C - C = CH, +NH3+3/20, --, NC - C =CH, +3H,O
Melode pr epar ative de labor ator . Metacrilonitnlului se ob~ne cu,
randament de circa 60% la deshidratarea acetoncianhidrinei prin fierbere cu,
clorur de tionil i piridin.
n loc de a deshidrala direct acetoncianhidrina. aceasta poate fi
transformat n earbonat, prin tratare cu fosgen n mediu de piridin!,
anhidr. Prin piroliza carbonatului la 430-450 'c, n tub de stic:z umplut <:9
granule de sllicu, se obtne nitrilul cu randament de 54%. :~
Randamentul de ~rdinul a 85% se obin prin disti/area metacrilamid~_~
n prezen de PzO s. Metoda uzual de preparare in laborator e~,~j
dashidratarea metacroleinoximei. Oxima se obine. cu randament de 76~
prin introducerea metacroleinei ntr-o solu~e rcit de c;lorhidrat d,
hidroxilamin i carbonat de potasiu n ap. Deshidra'ta:-sa oximei ':~,e.
I
I
I
il
!t
!i ,
n; ,il
l'
'" ~,1
Il '1
li
" I!I
:'\'
: .;,~.~
.: -
493
N I T Rl l B RU T
lIH= -120 kcal/mal
CH,
I
AP E REZI OUALE
A N N .!l OR DE (;.A l E
: o
ABUR
CH3
I
H,C =C - CH,NH, +02 ---->H,C =C - CN +2H,O
";: '"t_ o xidarea metalilaminei:
Co mpo nentele amestecului de reacie se preinclzesc separat i se
J imestec chiar inaintea intrrii in reacto r, pentru a se evita pe ct posibil
{icliile secundare. P ro dusele de reacie se separ prin co ndensare i
-i6'so rbien dlzo lvan!.
1;'[ Randamentul este de circa 90%. Ca pro duse secundare se o bin
"no niaci diQxid de carbo n, cum i cantiti mici de aceto n, metacro lein,
"a.1dcianhidric, aceto nitril, pro pio nitril, acrilo nitril i izo butiro nitril, insumnd
: 1ii'lo talcirca 3% din metacrilo nitrilul pro dus.
-';',', Schema unei instalaii de o binere a metacrilo nilului este reprezentat
figura 4.21
~I ~. 4;2.1. ~chema inSlalatiei de o binere a metacrilo nitrilului prin o xida rea metalifaminei:
: l': 'premclzlto r; 2 - evapo ralo r: 3 - reacto r; 4 - separato are de faze; 5 - co lo an de
'~ abso rbie; 6 - co lo an de deso rbie: 7 - co lo an de fracio nare.
Amonolizarea oxidativ aizobutenei.
,Reactia:
. i''if',,: . '
d,c1Ai+ NH, +3/20, ~ C,H
s
- CN +3H,O;
: ~
',~ntruto tulasemnto are o binerii acrale;nei din pro pen. De altfel, in
~1'jl,1, breveteie care descriu amo no liza o xidativ a pro penei co nin
llple i pentru izo buten.
'l
. '.
CH,
I -
H,C =C - CH, - NH, + NaCI +";J
H,C =C-CN
I
CH3
CH,
I
H,C-C-CN~, H,C=
I
CI
/
"'"
160
U
C
sunt:
n faza. a do ua are la,: scindarea. a~ei i a acid.ului CI Orhidric',ra.
incalzirea OXlmel cu o baza hetero clcllca, cu plndlna I un age'rl~
deshidratare, de exemplu anhidrid acelic, la 150-160 .C, cu fo rma~
metacro lein ca pro dus secundar: "r-' 1l
; r ; ; . t
- prepararea do rurii de izo butenil plin clo rurarea
izo bulenei;
492
Cele do u o peraii se realizeaz ntr-o singur faz, ntr-un rea
prevzut cu agitato r i refrigerent de reflux. Oxima se nclzete impre.8
cu anhidrida acetic sau ftalic i chino lina pn la 150 .C. Se mai p$
fo lo si pentru deshidratare un amestec de dio xid de sulf i piridin.
Oxidarea me/alilaminei. Reacia se realizeaz trecnd un amesteeili
amin, aer i abur peste un catalizato r fo rmat din argmt metalic depusl!@'
carburant (cca. 1%) la temperatura cuprins intre 450 i 600 "Cl ~~;\
presiunea de 1,27 atm la ieire. Reacia este exo term i fo arte rapidft;
lI H =-97,3 kcal/mal (407 kJ /mo l), iar timpul de co ntact este de 0,02 S 'l c.~~j
lucreaz cu so luii de metalilamin n ap de circa 40% co ncentra~e?18. ","
rapo rtul mo lar O,: amin de 1 : 17 i H,O : amin de 44 : 1. ,il. . . .
Succesiunea reactiilo r de sintez a metalilaminei i metacrilo nilrilululi
, "t
CH, H,C
I I
H,C =C - CH, +CI , ---->H,C =C - CH,CI +HCI
: ;': ~
- transfo rmarea clo rurii in metalilamin prin tratare cu amo niac,~~
prezen de hidro xid de so diu: ",
CH,
I
H,C =C - CH,CI +NH, +NaOH -,
CH,
I
H,C - C - CH =NOH
I
CI
\ .
: 1,
6
495
5 3 4
Timpul [s]
2
'\
-1
\
\
j.
3/ - -
~- - -
:- - 5
4
/'
........,
y1
'"
/ /< . . .
I I ';}3
'/
X
:>
2 3 4 5
Raportul molar O2: j ~C4Ha
o
O
Fig. 4.2.3. Varia~a randamentului in
funcie de raportul molar oxigen:
izobuten (420 e; O~; i - C4H8 =
2:1) : 1- metacrilonitril: 2 - acetonitril:
3 - dioxid de carbon; 4 - aC,idcianhi~
dric; 5 - metacrolein
60
;;;'
50
"-
"S
40
C
OJ
30 E
ro
'" 20
"
ro
n:
10
Fig. 4.2.5. Variaia randamentului n funcie
de timpul de contact (420"C: i - C4Ha:NH3.
O~:H20= 1:2:2,5; (1-3): 1- metacriionitrii;
2 - acetonitril, 3 - OXld de carbon; 4 - acid
cianhidric: 5 - metacrolein
4 3 2
1/
/
1
"- /
./
\
I
/
,\
V
. ?
"-
h, 4 r- - 5 , 3
f'
120
60
100
\
1/
1'\
-
'" ~
50
e..
80
\
1/2 \
.!! "S
40
60
C
OJ
30
E
40
I
1/
3 Ai
ro
'"
20
" 20
-
6
ro
n:
10
O
360 380 400 420 440 480 500
O
Temperatura['C]
00,7
Depozitare, toxicitate
Metacrilonilrilul pur este stabil la presiune obinUit pn la 100 e
aciunea luminii i a diverilor iniiatori. polimerizeaz. Pentru
ilizare se adaug 0,05% p-terbutHpirocatechin, metiiamin2, a~nitrozo-
I tol etc.
40
20
60
RaportLl1molar NH3: i C4H!!
. 4.2.4. Varia~a randamentului in funcie
raportul molar amoniac izobuten (3 s;
aC; j _ C4Ha:OiH20 = 1:2,5: (1 3):
metacrilonitril; 2 - acetonitril; 3 - dioxid de
rbon: 4 -acid cianhidric; 5- metacrolein.
ig. 4.2.2. Variaia randamentului i a conversiei
ltale a izobutenei n funcie de temperatur (timp
ae contact 3 s; i- C4Ha:NH3:0~:H~O =1:2:2,5 (1. 3):
1_ randamentul in metacrilonitril; 2 - conversia
I zobutenei; 3 - randamentul in dioxid de carbon;
_ randamentul in acetonitril: 5 - randamentul in
etacrolein; 6 - randamentul in acid cianhidric Randament 70%
Conversie 0, 2%
Randament 13%
480 ac
480 aC, timp de
contact 5 s, 5%
izobuten, 55% aer,
33% ap, 6% amoniac
400- 520
o
C
147C, vitez de volum
25100 h- ', 10%
izobuten 50% aer,
34% ap, 6% amoniac
Catalizatori folosii pentru amana/iza oxidativ a izobutenei
Catalizator Condiii Rezultate
Fosfat de melal tranziionaJ (Ti, Mn, 366 ac, 4,25 5, viteza Produs cu 6,2%
ef, Ma, Welc. ) pe suport molibda! de volum23 500 h-
1
, metacrilonitril,7,6%
de cobalt cu 20% re02 abur CO252,3% izobutilen
53,9 p. Sb20S, 58,9 p. (NH4hMo04 450- 500 C, presiune Randament 50- 55%
19,2 p. (NH4hW04, tabletat cu grafit atmosferica
i calcinat 16 h la t:QD ac n aer
Catalizator pe baz de V i Sn,
fosfaf de Fe i Si.
Catalizator pe baz de oxizi de Sb i
Sn cu sruri (CaS04), calcinat la
950- 1 000 ac
Oxizi de Sb i Sn
Wolframat de bismut ealcinat la 600 C
Molibdat de Si ~iP pe suport, cu
porozitate sub 10%
Molibdat de cobalt
. n labelul 4. 2. 1:unt dal~exemple de catalizalori, d~p unele brev~~
referitoare la aceasta sinteza. Ca I reacia de slnleza a aCrllonitriluluji
reacia de formare a metacrilonitrilului este nsoit de oxidare la :J ioxid~
carbon, la acrolein i de formare de acid cianhidric i acelonitri!. I nfigurii:
4. 2. 2-4. 2. 5 sunt reprezenlate variaiile randamentului in funcie~
condiiile de reacie. Formarea melacrilonilrilului are loc la 400-600 'C'...'
cnd, viteza de formare a acestuia este l1al mare dect cea de oxidare. \~
494
Raportul molar optim amoniac: izobuten esle de 2-3: 1. La raportuI 1~'.
molar oxigen: izobuten. de 3,0-2,5:1, conversia izobutenei la rO"
. ~
metacrilonitrilul este de 60-65%. Randamentul maximse obine la timpi det.
contact de 2,5-3 s. Din aceste date rezult drept conditie optim::
temperatura de. conlact 3. s. Randamentul n metacrilonitril atinge 60-65%,. ~'
la conversI I ale I zobulenel de 80-100%. llA
Metacrilonitrilul conine acid formic, acetic i acrilic de care se separ,/'
prin distilare extractiv cu ap, urmat de uscare prin distilare azeotrop,
~. '. ,
Ca produse secundare apar dioxid de carbon, acetonitril, acid cianhidric. ;
i metacroleln. :;:~,.
,'l,
il
l'
i
f
!l
I
f ~
"
'. .
"1:
1
(, '
o'
, :~i
496
',,~1
Trat at de petrod
-~
Melacrilonitrilul este mai toxic dect acrilonitrilul, dei are o aCji'1
mai puin iritant asupra ochilor i mucoaselor. Concentraia m a x i i l l ,
admisibil a vaporilor n ncperi de lucru este 10ppm. Metacrilonitrilul esl e
un lichid incolor, cu miros neptor.-. ,
Variaia presiunii vapori lor saturai in funcie de temperatur este
de ecuaia:
1 274 959
19 P ~ 0, 98021 - -1-+-2-2-0-7-3-4
~
Variaia temperaturii de fierbere n funcie de presiune, in vecintat~
temperaturii de fierbere, este dat de relaia:
~~ 0, 0435 'C/m Hg
dp
4.3. ACIDUL ACRILIC
~
~ .
"'~Utilizarea primordial a acidului acrilic este desigur fabricarea
ril;oracrilici i rinilor acrilice folosite pentru cptuiri de echipamente
~adezivi.
~}Prin polimer!~areaaci dul ui acrili~se ob i n polimer~acri l i ci . ~A.ci~ur
':l;!iic mai este utilizat drept floculant In procesul de fabrlcare a ralnilor
"OIilbilein ap, drept comonomer in emulsiile acrilice i in soluiile de
! O l i m eri, n turnarea elementelor decorative, in aplicaii de cptuire,
'j6iji.ularea vopselelor, finisarea pieilor, acoperiri de hrtie, adezivi i in
~eral ca liant in lucrri de finisaj.
' ' ' ' ' t r Acidul acrilic este cel mai simplu acid carboxilic nesaturat cu o grup
. i 1 inpoziiaa a carbonului i cu o grupare carboxilic terminal.
J Principalii productori, la nivel mondial, de acid acrilic sunt prezentai
i'f3belul4. 3. 1.
f Deri va i i majori a aci dul ui acri l i c sunt est eri i acri l i ci care consum
~te 55% din producia mondial. Acidul acrilic brut, nerafinat, se
.'irtiiizeazin mod captiv pentru fabricarea acrilailor: metil, etil, butil i
f~tilhexil i a altor derivai folosii n fabricarea vopselelor, hrtiei, textilelor,
"idezivilor,cptuiri speciale i in industria cernelurilor ..
! 'i l . Acidul acrilic glacial (distilat) se utilizeaz n fabricaia polimerilor
~,erabsorbani(SAP), cara consum cca 32% din producia mondial.
Producia mondial a atins cea. 4 milioane tone in 2008, dar cerinele
cdereala pietei a necesitat restructurarea unor capacitti de productie
.Asiai SUA iar 'unele proiecte au fost amnate datorit crizei economi~e
'itauratin 2008, mai inti n SUAi treptat in restul lumii.
, "';~Piaa Uniunii Europene este echilibrat, dup unele problame aprute
"'~,:~fff)iEiprovizionareacu propen dar i cu cre t erea cereri i de aci d acri l i c.
Cea mai mare parte a produciei de acid acrilic se bazeaz pe
rea propenei vi a acrol ei n, care conduce l a obt i nerea acrol ei nei ,
lui acrilic,acetaldehidei i oxizilor de carbon. '
i R . Perspectiva pieei arat o cretere a cererii cu cca 3,5% pe an in
n~.adaurmtoare 2010 - 2012, in special pentru acrilai.
lJllntervalul larg de variatie ale propriettilor fizice ale polimerilor acrilici
.. - " " . . . . ' ,
~JI)J!te ~tilizarea acestora in diferite domenii. Datorit rezistenei lor
!:m~~~ablle l a expunerea l a l umi n sol ar, cl dur i " nt empedi , se
tsescfrecvent pentru acoperiri care rmn timp indelungat in aer liber.
,e,ltHomopolimerii reprezint un procent mic din totalul materialelor
~~ produse. Di n cauza cost ul ui nc ri di cat , monomeri i acri l i ci sunt
,g~~i indeosebi pentru productia de copolimeri.
~,Cidul acrilic i esterii si se fabric printr-o varietate de metode,
.r~~;care cel puin ase se aplic industrial. Acest fapt provine din
"';/estrns al produciei de acrilai, de obicei integrate unei alte
499
obine ca produs
deshidratare se
acid cianhidric, se
prin hidroliz i
4.3.1. POSIBILlTTI DE OBTINERE
. ,
:H'\J H'+HCN ---> H,~-CH,-CN .11.0) ~H'-Cr-COOH
O HO HO 1H,O
H,C- CH,CI +HCN~ H,C=CH_ COOH
I
OH
CH" CH+CO+H,O --->CH, =CH- COOH
Oxidarea propenei in prezen de catalizatori, in special pe baz de
Ipru,duce la acroiein, care se oxideaz mai departe la acid acrilic:
,
'~H,C= CH- CH3 ~ H,C= CH- CHO ~ H,C= CH- COOH
~;. Acidul acrilic se poate obine din acid acetic i formaldehid printr-o
'~cede condensare catalitic n faz gazoas:
H,C- COOH+CH,O ---> H,C =CH- COOH+H
2
0
, la 375-385 'C i raport molar 810acid acetic:formaldehid I la o
'~rcare a reactoruiui de 0,11-0,14 m o l / ! catalizator; se ob~nrandamente
l~~d acriiic cuprinse intre 80i 100%.
;~~~;,
Polimerii acidului acrilic au o importan industrial limitat n
Comparaie cu polimerii esterilor, din care cauz sinteza industrial este
'birijatde obicei n direcia esterificrii directe a acidului acrilic formal.
in continuare se vor trata unele dintre reac~ile mai importante care
'~. :pot f i folosite pentru obinerea acidului acrilic i a unor derivai acrilici.
'V~ Acidul acrilic
Prin reacia dintre etenoxid i
. ~intermediar etencianhidrina, care
!~transform in acid acrilic:
Asemntoare este obinerea din acrilonitril. Sinteza direct se
realizeaz prin reacia dintre acetiien, oxid de carbon i ap, n prezena
. ,'. carbonilului de nichel (Reppe):
,
Capacitatea
mii tian
Locaia
Carling, Frana 240
Antwerp, Belgia 160
Ludwigshafen, Germania 270
Bohlerr. Germania 80
Sokolov, Cehia
45
Marl. Germania 200
-
8avport, Texas, US
120
Freeport, Texas, US 225
Clear Lake, Texas. US
I
285
Veracruz, Mexic 40
Deer Park. Texas, US
I
580
Taft Louisiana US
110
Kuanlan Malaezia
160
8ein" inQ, China
40
Lin Yuan, Taiwan 60
Mailiao. Taiwan
90
A1Chi, Japonia
I
50
Jilin, China
30
Yasu, Coreea de Sud
120
Yokkaichi. Jaoonia
110
Hime.i, Jaoonia 235
Cilegno, lndonesia 60
ShanQhai, China 30
Pulau Sakra, Sin a Ofe 60
Pulau Sakra, Sinaaoore 25
Nilhama,Japonia
I
80
Oita, Jaoonia
60
Principalii productori de acid acrilic [19]
Rohm and Haas
Union Carbide
~
B~ronas
Beijing Eastern
Formasa Plastics
ldemitsu Pelrochemical
Jilin Petrochemical
LG Chemical
Mitsubitshi Chemical
Nippon Shokubai
Nisshoku TriPolyta
Acrylindo
Shanghai Gaogiao
Singapore Acrylic
Sumika Glacial Acrylic
Sumitomo Chemical
ToaclOsei
BASF
Compania
Europa
Atofina
SOURCE: ECN/CNI
Dintre numeroii acrilai descrii n literatur, unii preparai n special,! " ,
scopuri de cercetare, se fabric industrial acidul acrilic, esterii si de la meJ 'l,
pn la 2",tilhexil, acrilai ai unor alcooli fiuorurai precumi ai unor glicoli.
. ~'
Dow
Eastman Sokolov
StoHass
America
American Ac
BASF
~ese
fabricaii, ceea ce permite ntrebuinarea, n condiii economice de-
ansamblu, a unor materii prime ca acrilonitrilul, ~-propiolactona etc. Penln
fabricarea unor cantiti mai mari de derivai ai acidului acrilic se pornet~
de la acetilen, dar trecerea la o materie prim mai ieftin i ma accesibil'
ca de exemplu propena, a cobort preul acrilailor i a inlesnit cretere~
utilizrii lor.
498
1
1
!. I
, ,
'! I
li'1
,1,
,I'i
J l t!
,j '1
. f U
-! i
1
.;
;!.
w.
';
Sinteza din a acizi a i ~-hidroxipropionici
H,C - CH - COOH --->H,C =CH - COOH +H,O
501
CH, - COOH +H,C =CH- COOH
ISI)-l'ir/-'C
H,C =CH - CN H,o --+H,C =CH - COOR
ROH
H,C = C = O +CH,O --->H,C - co
I I
H,C-O
H,C =CH - COOH + ROH --->H,C =CH - COOR +H,O
_ COC - CH, - CH, - COOH
~~
'frderiva~
~
!l:oxidarea aldehidei ~-acetoxipropionice obinut din acid acetic i
i!i~ejn duce la acid ~- acetoxipropionic care, inclzit timp scurt la 18(}-
'ii(;, trece n acid acetic i acid acrilic:
r ' o O c O
:"COOH +CH, =CH - CHO - , H,C - COC - CH, - CH, - CHO -'-
60
0
C
:. Oxidarea cu aer a eterului alilic la temperaturi relativ joase duce, de
,~}"enea,la formarea acidului acrilic:
: C = CH - CH, - O - CH, - CH = CH, ..E L - --->2H,C = CH - COOH
, ~C
E terul alilic poate apare ca subprodus n fabricaia alcoolului alilic.
Drept catalizatori se mai folosesc schimbtori de ioni in strat fix.
- Prin hidroliza cu esterificarea simultan a derivailor acidului acrilic
)blinu~ca intermediari: etencianhidrin, acrilonitri!:
li'
{ ROH
HOH,C - CH, - CN ----+ H,C =CH - COOR
H,O
j' - Prin efectuarea reaciei Reppe de sintez a acidului acrilic in
:~en de alcooli:
,
h',
'4CH;; CH +4ROH +Ni(CO), +2HCI --+ 4H,C =CH - COOR +H, +NiCI,
\,~
'J ,Seaplic mai multe variante.
l~Prin reacia ~-propiolactonei cu alcooli; ~-propiolactona se obine
,.~ten i formaldehid (monomer) in prezenta de catalizatori (BF"
h:ZnCi,) in mediu eteric, cu un randament de 8(}-95%:
11~,..
E steri acrilici
E steri acrilici se prepar prin mai multe metode aplicate industrial.
. - Prin esterificarea acidului acrilic cu alcool in exces, n prezena
ntitilorcatalitice de acid sulfuric;
~'
" , ,,1-
,
HC-COOH
II
H, C
H,C =CH - COOH
--, CO, +
I
OH
. t O C
H,C - CH, - COONa --
H,SO,
I
OH
prezint un interes industrial limitat, ca de altfel i celelalte metode enumera'
n cont i nuar e.
Prin eliminarea unei molecule de hidracid dintr,un acid ~halogena'
n prezen de soluii alcaline, carbonat de sodiu, carbonat sau oxid
plumb, alcoolai ai metalelor alcaline sau dietilanilin se ob~ne acid acrilic
conform reaciei:
J -CH, -CH, - COOH , H,C =CH -COOH +HJ
(f'bO) .
E liminarea acidului halogenat se poate efectua, de asemenea, la
temperaturi inalte i sub vid, in care caz reacia decurge n faz de vapori
pe crbune activ:
CI - CH, - CH,COOH '50'0,100 mm Hg ) HCI + H,C =CH - COOH
E liminarea a doi atomi de halogen din acid a, ~-dibrompropionic prin
nclzi r e i n pr ezen de zi nc sau de alumi ni u, i n medi u apas sau alcooli c,
duce la acid acrilic:
5 ( ) 0
Acidul acrilic se poate obine prin decarboxilarea parial a acidului
maleic; reacia se desfoar in soluie apoas, la temperatur obinuit,
in prezena radiaiilor ultraviolete:
CH-COOH
II
CH-COOH
Decarboxllarea se poate efectua i catalitic la 400 aC, pe gel de sili
in prezena vaporilor de ap.
Esterii acizilor D, ~-dihalogenopropionic se dehalogeneaz cu zinc n
mediu alcoolic:
H,C - CO +ROH ----->HOH,C -, CH, - COOR
I I
H,C-O
care se deshldrateaz la acid sau ester acrilic:
503
prin electroliz n mediu de acid
tetrafluoreten a acizi lor w-alcoxi-
4.3.2. TEHNOLOGIE
Dintre procedeele descrise maj nainte, n industrie se aplic
rmtoarele:
- reacia bazat pe acetilen i oxid de carbon, n prezent de
etracarbonil de nichel, n dou variante: stoichiometric i semjcatalitj~;
,
ii- -oxidarea acroleinei - obinut din propen - la acid acrilic i
sterificarea acestuia-
,i,C. _ hidroliza i esterificarea acrilonitrilului;
",..,;" - procedeul prin intermediul ~-propiolactonei;
3 J t ! ; : , - procedeul din etencianhidrin (provenit din etenoxid sau etenclorhi-
Ul[in);
",~3~
;~i\'
"< 1 ".
:(,~:
R - O - (CH,), - COOH ----->R'- O - (CF,), - COOH
~e: R este CH'" C,H'5 C4H'9, R' radical perfluorurat (CF" C,F5, C4F,), iar
n=2 ....4;
", _ obtinerea alcoolilor fiuorurati prin reducerea cu LiCIH4 a perfluor-
, ~r I '
's'cizilor:
R'- O - (CF,), - COOH UCI",) R'- O - (CF,), - CH,OH
_ esterificarea alcoolilor fluorurai cu clorur de acriloil (din acid acrilic
'idorur de tionil) sau cu acid acrilic, n prezent de acid sulfuric:
(, '
.,' ~CIOC-CH""CHz ,
fiiR'-O-(CF,I,-CH,OH ) R -O(CF')c,-CH,-O-CO-CH=CH,
;{;;,(.
;:.; Olefinele C, - C, sunt oxidate de acizi carboxilici D, ~-nesaturati, cu
~cselectlvitate ridicat (89%). cu aer sau oxigen, pe catalizator de paladiu pe
" ,: psupart activat
t :
1
' Un catalizator complex de tipul M012 Si CO' J Ni Fe KO,l Ox, conduce la
',obinerea acidului acrilic din propen, la 460 'C i la o vitez spaial de
'1 350 h", Se atinge o conversie de 65,5% i un randament de 86% [1 1 1 .
Oxida rea n faz de vapori a acroleinei la acid acetic se poate face in
:,,/prezenaunui complex catalitlc de forma: Mo" V" Zr,Xct Y,O" unde: a =6- 1 8,
'tb=0,1 - 1 0, c =0,1 - 1 5, d =0,3, e =0- 2, iar X =Cu sau Mg, Y =K, Rb,
',es, Sn, Ti, Cr, Re, Sb, Mn, Ge, Ca, Sa, Zn, Ag, Cd, La, As, Si, S i W. Se
"!},obine o conversie de 96% i o selectivitate de 94,6%, n acid acrilic, la
temperaturade 300 - 31 0 'C i la Lintimp de reacie de 1 ,8s [1 1 ].
~H,C=CH-COOR
~H,C =CH - COOR +2HCI
H,C - CH - COOR
I
OH
502
-1'
fj
, Pr~~edeul este aplicatn :"zul in care se dispune de ~-proPiolacton,l'
destinata In pnnclpal altor utlllzan. ;i
Esterii acrilici superiori (acrilat de butil, acrilat de 2-etilhexil) se oblin
prin transesterificare, pornind de la acrilal de metil sau de etil:
H,C =CH - COOCH, +ROH ----->H,C =CH - COOR +CH,OH
. A f
Acrilaii de 2-hidroxialchil se prepar prin reaCia acidului acrilic Cu;,:"
~M~!
)
CH, - CH - CH, +HOOC,CH =CH, ----->H,C =CH - COOCH, _ CH _ CH, 1
~o/ I
OH
Alte procedee de obinere a esterilor acrilici preZint interes limitat.
Astfel, dehidrohalogenarea esterilor acizilor propionici halogena\i, la
temperaturi moderate, n soluii alcaline, duce la ester acrilic:
CI
I
H,C - CH, - COOR
"
H,C - CH - COOR -=-->H,C =CH - COOR
I 1
Sr Sr
Derivaii acizi lor hidrox; propionici se transform in esteri ~criIci:
esterii hidroxipropionici prin deshidratare n faz de vapori pe gel de silice,
sau n mediu de acid sulfuric concentrat, iar amidele hidroxipropionici prin i : ,
deshidratare i esterificare simultan n mediu de alcool i acid sulfuric, ,
Derivaii acrilici ai unor alcooli f1uorurai se prepar prin urmtoarea - f
succesiune de reacii:
I
!
,'
I
,"
l' I
, I
, I
fi"
1 1 ,'
Il.'
[I ii
'Il'
L, I
:[
505
jn tabelul 4.3.3.
Tabe/u/4.3,3
, 1
50 60
7, 336 11, 678
3 25 3 03
2, 602 -
carbon i ap,
zatori, metale i
lime depind de
ia alcoolului i
1 tabelul 4.3.5 i
Tabelul 4.3.4
Ip de reacie 3 h
ersia acetilenei
Aeetaldehid
2, 71
9, 25
9, 25
6, 99
6. 99
7, 44
Tabelul 4.3.5
etil
iunea iniial 15 atm
rsia Conversia
lului acetHenei %
[%] Ester Acid
47. 3 3.2
! !
I 32. 3 2. 8
8, 1 0,7
35 205 5 8, 56
48 230 5 3, 45
39 220 5 4, 97
40 220 2 14, 21
42 220 2 2, 07
42 220 2 2, 35
Efectul presiunii asupra constantei de echilibru
Constanta de Presiunea [atm
echilibru
1 15 25 3S
K01' 1 0
9
1a 200
il
C 2, 55 - 3, 517 4, 555
KO? 1 0
1 2
la 200C 1 95
- 2, 40 2 60
Kp3.1 0
1 6
ra 1 50C
' . 905
2. 166 2, 374 2. 582
J~'
, , %c Variaiaconstantelor de echilibru cu presiunea este dat,
~- -
~i
"t:.
Conversia acetilenei la acid acrilic
. Acetilen O, 1005 mot; ap O, 833 moi; presunea Initial 15 atm ti
Presiunea T t Conve
. empera ura
maXim [0C] Acid
[atm] acrilic
.i Sinteza derivailor acrilici din acetiien, oxid de
'spectivalcooli, se execut industrial n prezen de cata
pui metalici care pot fonma carbonili. Condiiile op
,temuisupus reaciei i de sistemul catalitic.
Pentru diverse sisteme catalitice se d conver
jjc'etileneila acid acrilic n tabelul 4.3.4, la acrilat de metil
fa acrilatde etil n tabelul 4.3.6.
Valorile constantelor de echilibru la 1 atm
Y f J ~lI l~"
I Presi~n:a I Tempe.
Reac iaI
3
1
", ~lalizatoru)
maXima ratura
I I
Temperatura lOC)
[alml ['C]
25 100 150
I
200
I 250
I
1, 023' 10" 4,365 '10
1 5
1,479 '10
9
2,553 '10
9
1,542' 10
7
7,24' 10
25
2, 88' 1 0
1 8
1 , 09' lOI S
1,95 '10
1 2
1,26' 10
1 0
37 170 4 5 12, 8
5. 370_.:_1 0~7__ 8, 91 3'1 0
1 9
1 , 905' 1 0
1 6
2, 399 '1 0
1 3
1 , 096'1 0
1 1 36 170 4 5 8,8
40 170 4 5 1, 9
HC " CH +CO +ROH --,>H,C =CH - COOR (in care R =H, alchil).
Se execut in trei variante: . .~
- la presiune nalt - pn la 200 atm - variant abandonat din'
cauza pericolului pe care-I prezint; :~il_
- stoichiometric, folosind drept donor de oxid de carbon tetracarboniluj'"
de nichel;
Deoarece procedeele care pleac de la
etencianhidrin prezint un interes limitat, n cele
descrie celelalte procedee menionate.
Aceast reacie - descoperit de W. Reppe - i a crei
stoichiometric este:
504
Obinerea derivailor acrilici din ac'etilen
4HC "CH +4ROH +Ni(Co), +2HCI --,>4H,C =CH - COOR +NiCI, +H,
- la presiune joas, n prezena catalizatorului de tetracarbonil d~
nichel; dup ce s-a pornit reacia menionat, se introduc n continuare noi,{~
cantitti de oxid de carbon i acetiien. Pn la 80% din carbonilul total;11"
provine din oxidul de carbon gazos."
Pentru urmtoarele trei reacii (efecte termice la 298 K): .i
,
C,H2(g)+CO(g)+H,O (g) ~ H,C =CH - COOH; LlH=- 49,8 kcal/moi &,
(208 kJ /mol) (4.3.1)~~
C,H'lg)+CO~)+CH,OHlg) ~ H,C =CH- COOH; LlH=- 49,8 kcaVmol~:,,, ..
':~I. (lr-.
(208,5 kJ /mol) (4.3.2)r
C,H'lg) +COlg)+C,H,OHlg)~ H,C =CH - COOC,H5; LlH=-52,6 kcaVmol"
(220,2 kJ /mol) (4.3.3)1
" valorile constantelor de echilibru calculate din contribuii de grup, la diferite:
temperaturi, sunt date n tabelul 4.3.2. ,~~
i
. ,
}
I
1
.,
r--
1:"
, '''' ICll UI:: p er r o c f i j
--- -
70
(4.36)
511
+H,C =CH - COOR
CH,
O=C < E j
II
O=C=Ni CH + Ni (Co),
II
O=C
C=O
1\
"
..........
...
r-
02 3 45 10 20304050100200
Presiunea [atm]
~ 100
e..-
u 80
'" v;
60
'" E
ro
40
,"
i
20
u
o
0= C CH
C,H, O =C =N!I (II .
II ,",CH
O=C
CH,
~ ,", 'O"'11001,'"'"'" - COO'W
C; O
CH,
<J ";[001.'~'
CH
o =C
Conversia etanolulul la
acrilat de etil [%]
0,34
4.60
4,94
0= C CH, ,
11/1 ,t
O ; C ; Ni " 3~'
- - - ...!- II "CH - COOR (4*
O;C .'
4,79
12,15
62,13
63.24
Conversia ac~tilene[%)
la acrilat de etil I la acid acrilic
Ni(CO), +CO
I nfluena cantitii de etanol asupra conversiei acetilenei
SI O; 50 : 50), acetilen O, 0818 moi; oxld de carbon O, 0836 moi',
temperatura 135C; timpul de reacie 2 h
4
0,085
0.170
0,258
0.340
Cantitatea de
etanol [mal]
510 Tratat de petro
~I
. ~I
dezactivarea sistemului catalitic. Transferul de mas din faza gazoas'",
acetilenei nuinflueneaz cinetica de reacie, launexces de acetilen ~
40% formndu-se polimeri care blocheaz catalizatorul. 'J l a
Produii de reacie conin i acetaldehid, polimeri ai acetileri1;l
eten, etan, dioxid decarbon, urme demetani hidrogen. . '~1
La sinteza esterului etilic influenele temperaturii i presiunii Sl J J 1;
asemntoare cucele constatate la sinteza acidului acrilic (fig. 4.3.7i'l
presiunea iniial optim fiind de 15 atm, cea maxim depinznd d~
temperatur. ,
Mrirea duratei destaionare inreactor favorizeaz formarea gazel~'
(C,H4, C,H" CO" H,), ceeaceduce lascderearandamentului.
Dintabelul 4.3.10 se vede c odat Cucreterea cantitii deetanOl
introdus, conversia acetilenei la acrilat de etil crete pn la 63% i aPOi
rmne practic constant; conversia tuturor reactanilor crete sensibi
cnd cantitatea deetanol crete dela0,170 la0,258 moI. Estenecesar O'
concentraie minim a reactanilor lichizi, sub care randamentul scad9
apreciabil. <,.
NiJ /SiO (Ni
4,53
6,22
19,59
~
. I l 9 ,C"
Catalizatorul poate fi reactivat prin adugare de ap n cantitatea ;
mic '. _ J
.n multe cazuri auloc i polimerizri, mai ales in cazul acrilatului de~ .i
etil; deasemenea, polimerizeaz i acetilena. Prezena apei netanol este!"
nedorit, de~arecedetermin o ~c~de~e ma.re a conversiei a~etil~nei.. '~__ .\
Mecanismul propus consta Ind,scoclerea tetracarbonllulul de nlcheljlj"
urmat de adiia acrilatului prezent in reacie. Din complexul format,
acrilatul estedizlocuit deacetilen:
Ni(CO)4
Ni(CO), + H,C =CH - COOR
,
'1
'!:
: !
:~I
hH!
1:
!l'
!/ .
1.1
!!
III
J
il
[
!!
,
513
~
-j ~j
j -'t
A c i d
Di o c r i l i c
sub form
c
~
e
~
e
~
",tu~a degazat :,ste distilat, separndu-se tetrahidrofuranul
"liZeotrop cu apa.
Fi g. 4.3.5. Sc hema instala~ei d e ob~nerea ac i d ul ui ac r i l i c d i n ac et i l eni l l ,
.. . o xi d d e c ar bo n f n med i u d e t et r ahi d r o f ur an:
:~},.:saturator: 2 - r eac t o r ; 3 - vas pent r u spl ar e sub pr esi une: 4 - c o l o an d e d egazar e:
' 1 1 5 - vas pent r u spl ar ea gazul ui ; 6 - c o l o an d e separ ar e a d i zo l vant uJui ; 7 - c o l o an d e
,f). d i st i l ar e a ac i d ul ui ac r i l i c .
'~i9
fi. Co l o an ar e u0 evapo r at o r d e mar e i nt ensi t at e, d i n c ar e se separ
'acidul acrilic brut Intr-o alt coloan se separ acidul acrilic distilat,
"reziduul fiind constituit n special din acidul diacrilic, care poate fi scindat
iermicla acid acrilic.
. Reacia decurge cu un randament de circa 90% fa de aceliien i
% fa de oxid de carbon. Consumul de catalizator este mic i separarea
,uesteeconomic; de asemenea, pierderile n tetrahidrofuran sunt mici.
~~. Instalaia are un grad avansat de automatizare pentru evitarea
atingerii concentraiilor periculoase, unele utilaje - saturatorul - sunt
'calculalela presiuni mull superioare celor de lucru.
.~~.' Condi~ile optime pentru efecuarea sintezei esterilor, dup procedeul
~micatalitic, sunt: temperatura de 30--50C, raporturile de reactani acetiien
'" 'd
:~I de cart>onde 1,01-1.11; HCIN(CO), de 1:1,01-1,2 i alcool; oxid de
'~rbon de 1,1-3:1. Alcoolul are, de asemenea, rol de dizolvant pentru a
Plbunti fluiditatea sistemului. Instalaia. care funcioneaz continuu se
"COl1pune dintrei pri: sintez, separare, purificare.
. { Partea de sintez este format dintr-un reactor prevzut Cu agitare,
.~ctanii fiind introdui pe la partea inferioar, i o coloan de splare a
,~..e
lor
rezultate din reacie (gaze inerte, impuritile din reactani, carbonil
;l!!l,.. n,chel antrenat, urme de acrilat i alcool) n scopul recuperrii
J .fje,nalelor antrenate. Splarea se efectueaz cu alcool care, dup ce
~ba.tecoloana de sus n jos. intr in reactorul de esterificare.
'~,Separarea se realizeaz intr-o coloan de extracie. Agentul de
._.,~_~e pentru alcool l constituie soluia apoas de sruri de nichel
~e~jt de la recirculare. Din coloana de extractie soluia de sruri de
- ,
512
HC" CH +CO +H,O ---->H,C =CH-COOH
drept catalizator se folosete bromur de nichel, in concentraie sub o,~'.
n prezen de activatori (amidele acizi lor carboxilici, compui de sel<iniiil,
de cupru), formndu-se n reacie carbonilul de nichel. Procedeul catarrtiC
necesit msuri speciale de protecie, lucrndu-se cu acetilen sU t;
presiune care, la disociere exploziv, determin o cretere de presiune ~
circa 10ori, iar n cazul detonaiei poate determina presiuni de 50--100~
mai inalte.' .
Detonaia se evit prin compartimentarea spaiilor goale din react~
din instalaie, n care acetilena este sub presiune, i umplerea lor Cuinei
e
:
Nu se poate lucra ns la presiuni sub cele corespunztoare domeniului di;
detonaie (raport acetilen: oxid de carbon 1: 1, 60 atm), deoarece n aces:
condiii, productivitatea este mai mic. .
Dac amestecul de gaze are sub 25% acetiien, se poate lucra'~
presiuni destul de nalte, fr descompuneri (fig. .4.3.8). Ca urmare, s:ii
putut lucra la 200 atm i circa 300 C, cu un amestec format din 17-20%'
acetilen i 80-83% oxid de carbon. cu productiviti de 10--15kg acidA.ti!.
Totui, aceast modificare a raportului de reactarii determin apariia unol"
reacii secundare nedorite. J
Presiunile inalte de acetilen pot fi evitate prin efectuarea reaC1iel.
ntr-un dizolvant (de exemplu tetrahidrofuran). Se prepar nti, la presiunii
joas i presiune ambiant, o soluie de acelilen n telrahidrofuran, care
poate fi nclzit fr pericol de explozie la temperatura de lucru. Oxidul de'
carbon este comprimat i trimis separat la reactor. Gazele nereaciona~

conin cantiti mici, nepericuloase, de acetilen care sunt recircula~
(fig. 4.3.5).,$1,
Reactorul const dintr-un cilindru nalt, de presiune, cptuit cu 0Iil1.
aliat. EI este umplut cu tetrahidrofuran. cu circa 6% ap, cu care formeai~:
un azeotrop. in reactor se introduce oxidul de carbon mpreun cu gazul
recirculare, n special acetilen.
Acetilena, comprimat la cteva atmosfere este dizolvat;
tetrahidrofuran. Gazele inerte sunt evacuate pe la partea superioarl,
reactorului, fiind mai nti splate sub presiune Cll tetrahidrofuran r~
pentru reinerea substanei ar organice antrenate. 'ti.
Amestecul de reacie lichid este expandat ntr-o coloan de dega~~
mpreun cu tetrahidrofuranul de la turnul de splare. Gazele dega~,
sunt splate cu ap pentru eliminarea tetrahidrofuranului i recircul
Reacia (4.3.4) reface tetracarbonilul de nichel, care este don;'~
b
'1 _.. . 1 . '
c ar Onl . ~'l
in reaciile ulterioare ale compuilor intermediari se formeaz proJ .
secundari - ester propionic i viniipropionic, cu descompunerea Simulti1.
a carbonilului de nichel pn la ioni de Ni". ;;
Pentru efectuarea reaciei: .. ~
urificare
515
Alcool 10
purificQre
k : \
Acrilal brut
!nhibi:or
I
lJ
'
Produse i
Organl~ I I I I
I ~ 1
I nhibitor
! Sinteza ' I Separor<>. I
Gaze
Ni(C~)4
CO
HCI
Acetilena -----, J
I I
AI COOI ~ '
g. 4.3.6. Schema instalaiei de sjntez~ a acrilatului de me~t din acetiien, oxid de carbon i
b'~ alcool
.F:coloan pentru splarea gazelor; 2 - reactor; 3 - schimbtor de cldur;4, 10 - rezervoare
I ~ermedjare; 5- coloan de extracie: 6 - coloan de rectificare: 7 - coioan de separare a
,J ueide NiCI 4; 8 - vas de msur. 9 - vase de neutraliza re; 1 - rezervor de acrilat brut;
i.,coloan de distilare pentru treapta 1: 13 - vas de separare; 14 - separator de ap:
'separator pentru faza organic; 16 - coloan de distilare pentru treapta I I : 17 - coloan
,. de distilare pentr!.J treapta I I I .
H,C =CH - CH, +O, --->H,C =CH - CHO +H,O
H,C =CH - CHO + 1/2 O, -_.} H,C =CH - COOH
nichel bogat in alcool trece printr-o serie de coloane de distilare pen
separarea alcoolului, din care o parte se trimite spre coloana de extracie
iar alt parte spre instala~a de fabricare acarbonilului de nichel. ::,
Cea mai mare parte din solu~a care conine acrilat brut se trimite~
purificare. Soluia se spal nti cu o soluie de carbonat de sodiu pentni
neutraHzarea urmelor de acid clorhidric i acid acrilic i apoi se trece
continuu printr-o serie de coloane de distilare. "
ntr-o prim coioan se elimin ca fraciuni de vrf mici cantit~de'
ap, hidrocarburi uoare etc. Acrilatul de la baza primei coloane trece ntr-o
coloan de distilare sub vid, din care se evacueaz fraciunea de vrf c.
produs final.
n sistem se mai gsete o a treia coloan dedistilare, de asemenea"
sub vid, n care intr materialul de la baza coloanei a doua. Materialul
bogat n acrilat, evacuat pe la vrful acestei coloane, se recircul pentru
alimentarea coloanei a doua. Pentru prevenirea polimerizrii acrilatului, in
diferite puncte ale instalaiei sunt introduse mici cantiti de inhibitor.
n figura 4.3.6 este reprezentat schema unei instalaii de sintez a
acrilatului de metil din acetilen, oxid de carbon i alcool.
Fabricarea acidului acrilic din propen
Oxidarea catalilic a propenei .conduce la obinerea acidului acrilic pe
dou ci:
indirect, prin intermediul acroleinei, care apoi se oxideaz la acid
acrlic J.
direct, prin oxidarea propenei la acid acrilic, obinndu-se ca
produs secundar acoleina care, dup oxidare, se recircul in
sistem, obinndu-se n final numai acid acrilic.
Oxidarea propenei, aacroleinei sauaamestecului acestora laacid acrilic
se poate realiza fie in faz lichid, fie n faz gazoas, cu oxigen molecular'
saucu aer, in funciedecondiiile localei decostul oxigenului disponibil.
Obinerea acidului acrilic prin intermediul acroleine;
Acest procedeul implic oxidarea propenei la acrolein i
acroleinei la acid acrilic.
514
Oxidarea propenei la acrolein
H,C =CH - CH, +O, --->H,C =CH - CHO +H,O
Reacia are loc n faz gazoas, n prezen decatalizator in strat fix
sau fiuidizat cu aer sau cu oxigen. Condiiile optime sunt la 350-360 ac,
cnd conversia atinge 70-80%, cu un randament demaximum 80%. Dintre
toate metalele incercate drept catallzaton, randamentele cele mal bune se
obin cu cupru.
"i' 1[
il
i:-! .
~Hi
1
f
I
,
S17
:J3
0, 21 0, 42 0, 64
Presi unea part i al a a axi genul ui
[atml
~
600
~
'O
1"
~
500
'O
ro_
E!:: 400
~u
300
- ~
8~
" : ; . .
200
ti
=
100
'O
o
:
O
Fi g. 4. 3. 8. Varia~aproduct i vi t pi i n func~e de
presi unea par i ?l <1 a oxi genul ui l a oxi darea
propenei (83% propen, 17% oxi gen.
randament i n a! dehi de t ot al e 7~75%).
Temperat ura [ 0C]
1,6
1,4
1,2~
1,O~
0,8~
0,6
O ,A .
0.2
320 340 360 380 400 420
\ 1/
1 / 2
'\
/
./ "-
.
:'se poate lucra in absena diluantului, obinndu-se productiviti mai
.nj;, Ridicarea presiunii totale, meninnd raportul componentelor
1.4.3.8) mrete productivitatea aparatului. Presiunea total optim este
!:8atm avnd loc condensri ale aldehidelor formate. Condiiile optime
~ia 4 atm, 390 .C, un timp de contact de 0,6 s, cnd se ating
~mente de 72- 75%, la produc.tiviti de 650 g/I reactor.h, din care
,,''''jein 520 g/l-reactor'h. In figura 4.3.9 i 4.3.10 sunt reprezentate
~iile principalilor indici in funcie de timpul de contactide temperatur.
Purificarea acroleinei se realizeaz prin distilare fracionat sau
' . <f f st i l areext ract i v cu ap. Di st i l arA8 i n vi d a rrodusl . Il ui hrut duce l a un
<"':ciduscu sub 0,4%ap i0,1%alte impuriti.
;_.Propionaldehida se poate separa prin distilare extractiv cu furfurol.
Dreptinhibitori se folosesc fenolii sau srurile de cupru.
,
'.,Oxidarea acroleinei la acid acrilic
Se potaplica mai multe variante: tratarea acroleinei cu acid cromic i
}~perOxidorganic, oxidarea cu oxigen la 5 atm (proces discontinuu) cu
ngamentde 82%, dar cea mai folosit este oxidarea in faz gazoas Cu
lf~nmolecular sau aer, peste catalizatori pe baz de molibdai de cobalt,
'crom, de bismut sau fosfomolibdati. Se mai indic folosirea de
'~iiiatori pe baz de Sn-Sb-Mo in raport9:3: 12sau oxizi de Cu i V.
~CatalizatOrii sunt eventual depui pe supori de gel de silice.
~,enlul de tempertur este cuprins int:e 300i 500.C, vitezele de volum
~~!e fiind de 1500- 3000 h", oblnandu-se conversII de 20- 30% pe
:a.~:i.randamente de pn la 85%.Se lucreaz Cuvolume echivalente
.l!.~oleln-oxigen (n aer), reactanii fiind diluai cu 1- 3volume abur.
~.,
Activitatea catalizatorului :J epinde de compoziia sa instantanee, carii
este in funcVe de temperatur. In domeniul 300- 400.C, raportul Cu" - CI} '
(catalizator 0,5- 5% compui de cupru pe SiC) crete de la 0,35 la 3%. J l
temperaturi mai inalte, propena este total oxidat. Proporia relativ deC u ' !
in catalizator crete cu viteza de volum a gazului. Propena este oxidat~'
oxidul de cupru, care se reduce la oxid cupros ce se regenereaz continiJ li.-
Concluziile folosirii unei propene cu 14Casupra mecanismului de oxidare'
(catalizator 0,1- 1%. Cu/SiC) arat posibilitatea existenei reaC~iIOi
succesive de oxidare a propenei la acrolein i oxidarea mai departe I
dioxid de carbon, odat cu reacia paralel de oxidare direct a propeneiij'
dioxid de carbon. Dup ali autori, reacia decurge numai dup schema
succesiv, acroleina constituind produsul intermediar la oxidare naintat~
Atomul de carbon marcatal propenei se regsete n carbonilul acroleinei.~
Catalizatorii de oxidare a acroleinei la acid acrilic.in faz gazoas~',
sunt constituii. din combinaii ale molibdenului cu alte metale. Printni
acestea menionm urmtoarele:
oxizi de Ma iSn, Ti, V, Ce, W, Pe, Ni sau Si;
fosfomolibdai i sruri de Sn, Si, Sb i cobalt molibdate, sisteme
pe baz de Ma, O, P, ,~
sisteme catalitice pe baz de Ma, Ti, P iO. .",.:
Oxidarea propenei se execut in exces de propen la 300- 450.C :
la un raport molar C,H, O, de 6:1 - 4:1 i 50% diluani, de preferin~
vapori de ap.
n condiii corespunztoare, circa 60.65% se transform in acrolein,
5- 15%in alte aldehide, dup reacia:
516
H,C =CH - CH, +O, ---+ H,C - CHO+HCHO"R'
i25- 35% n CO" COiap, conversia fiind de 5- 10%. ';~;!'
React i Cl are' l oc: n react OCl re mLl l t i t uhul rl re, Cl I cat al i zat or i n st rAt fiX~~'1,f'~
(oxid cupr~s pe suport). n figura 4.3.7 este reprezentat vari'aia cu
temperatura a timpului de contact, a productivitii i a cldurii degajate;
pentru obinerea unui randament in aldehide de 75%, pornind de la.un;
amestec format din 42% propen, 8% oxigen i 50% vapori de ap.Se
prefer lucrul la temperaturi mai inalte pentru a avea viteze mari de reacVe
.i deci reactoare de volum mic, dei in aceste condiii au loc arderi mai
avansate. Dificultile principale sunt determinate de dispersia cldurii de.
reacie (pentru a evita suprainclzirile locale ducnd la formare de dioxid
de carbon) icoroziunea oxidului de fier promovnd combustia total.
Pentru rezolvarea acestor probleme s-a lucratin aparatur de cupru (tubu:'
de 10m.lungime i 3 mm.diametru interior scufundate in bi de difeni
difeniloxid, la fierbere). . f,
Se realizeaz in acest fel un transfer termic foarte bun, iar dreii,~
catalizator servete nsi peretele interior al tubului de reacie, supus u~,i
oxidri preliminare. (
S19
Polimeri
Acid acrilic
Acrolein
Purjare
Fig. 4.3.11. Schema de opera9i pentru fabricarea acidului acrilic.
Fig. 4.3.12. Fabricarea acidului acrilic din propen
reactoare: 3,4 - coloane de absorb~e; 5 - coloan de extracie: 6 - coloan distilare
oan de anhidrizare: 8. coloan distilare extractiv: 9 - coloan recuperare acroieina
1.1.- coloane separa,e acid acrilic; '12 - coloan separare acro!ein; 3 _ coloana
purficaie acrolein.
Soluia de acid acrilic n ap poate fi transformat in ester acrilic
Printr-o succesiune de operaii. Acidul acrilic este extras cu un amestec
sieool-ester acrilic; faza organic este fracionat n ester acriiic i acid
-iacnlic concentrat, care se supune esterificrii catalitice n prezen de
ijJ ,hibitoride polimerizare; dup neutralizarea catalizatorului de esterificare,
s e distil amestecul alcool-ester care se folosete la extracia unei noi
,'Cantiti de soluVe de acid acrilic. Din faza apoas se recupereaz alcoolul
Pilndistilare. Dac nu se efectueaz esterificarea, acest procedeu servete
i<l:obinereaacidului acrilic concentrat.
C _ Unul dintre procedeele aplicate industrial pentru fabricarea acidului
a&;lic, care pornete de la propen, prin oxidarea acroleinei se prezint n
_ gura 4.3.12.
, .
1,2 1,4
1
I
"
i
---.
" - '"
\
/
1"--..
0,6 0,8
Timpul de contact [sj
Fig. 4.3.9. Variaia unor indici la oxidar~
propenei cu oxigen (390
0
C, 4at): 1 - randament~
in produs oxidat total; 2 - productivitatea 'I n~
produs oxida! total;3 - randamentul n aerolein;'
4 - productivitatea in acroJ ein; 5 - randamentid
in propionaldehid,t 6 - randamentul rn acei~
aldehid; 7 - randamentul in fenolaJ dehid;k;",;
B- conversia propenei. ~!
!f'
1,2 1,4
Timpul de contact [5]
Timpul de contact [sJ
- - -
1--'"'
~
0,6 0,8
10
~8
- ; 6
.~ 4
~ 2
g O
()
Fig. 4.3.10. Variaia cu temperatura a unor indici la axidare propenei cu oxigen (124 atm~~
1,4 s)" 1- randamentul in aldehide totale: 2 - randamentul in acrolein; 3 _ productivitatea"
in aldehide totale. 4 - productivitatea n acrolein; 5 - conversia propenei. ";
Schema de princip'u, care cuprinde obinere acroleinei, seoararea ei
de gazele de recirculare, dintre care o parte se evacueaz, purificarea.~
oxidarea acroleinei la acid acrilic se prezint I n figura 4.3.11.
70 1100
I
1000
" C
_ 60
900
< ;
S
2
800
1:5
:a 50 700
ro
~
c
600
:9
"
~ 40 SOO
ro
"D
400 c
3 1l
~ 30
I
300 .,
200
t3
201~1\4 I ~
100
"
"D
o
o:
370 380 390
Temperatura [uc]
S20
,
Obinerea acid ului acrilic din propen prin oxidare direct T \
Oxidarea catalitic a propenei n faz gazoas cu oxigen sau aer~t',
prezena vaporilor de ap saturai, are loc la temperaturi cUPrinseii;j,!i!
200-700 'c i presiune, obinndu-se acid acrilic i acrolein eare"'a:
recircul n vederea oxidrii acesteia l a acid acrilic. . '. '!
Sistemele catalitice utilizate pentru oxidarea propenei la acid a~?1C
sunt similare cu cele folosite pentru OXidarea acrolemel la aCidacrilic : 1 " "
faz gazoas,astfel: ' il'
o amestecuri de oxizi de Mo,8i, Fe i P,la presiune de cea 1 1 a~,
temperatun de 28~50 'c,conduc la randamente de 60% acid acrili~~'
raportat la propen; ;;'
o molibdat de Ni sau Co, n amestec cu T eO" la presiunea d;'
2-8 atm i temperatura de 30~50 'c,conduce la un randament in acid
acrilic de 81 % i la o selectivitate de 48% n acrilic i 1 9%in acrolein, y,
o CoMoO" T eO,i P,O. Cusau fr suport conduc la un randame~
de 46,4% moi,acid acrilic i 32% moi acrolein i la un randament total fa~"
de propen de 98,3%, '+ ,1'
,.,t.
T ehnologia obinerii monomerilo~ acrilici, din acrilonitril '~
T ehnologia sintezei acnlonltniuiui a facut man progrese pnn Introducerea
in practica industrial a procedeelor de amonoliz oxidativ a propenei,ca'
atare s-au elaborat procedee industriale de sintez a celorlali derivat'
acrilici, pornind de la aceast materie prim. ~
in pnm faz,acrilonltnlul este supus hldrolizel pariale in prezen~R'
aCldulUi sulfunc, pn la acnlamln ' I~
i1~ J '
Ha
H,C=CH-CN -'- H,C=CH-CO-NH, '
H sa 3 "" 2 4 1 i
-"'. ~:f.i,
t~eaqJ a are lOC 111f nedlu de aCid sul furie 80-8U%, pentru a evita pe de O.~.tir.
parte hidroliza prea avansat i pe de alt parte ob~nerea unui produs;:
incomplet hidrolizat,lao temperatur de reacie de 80-90 'c,Acidul sulfuricse"~,
ia n mic exces (reacia fiindreversibiI),cu ap n cantiti echimolecularefa'
de acrilonitriL Reacia este rapid i se termin in cteva minute, __
Reacia decurge prin intermediul sulfatului acrilamidei, descompuse'
ulterior la acrilamid care se hidrolizeaz la acid acrilic: ",
H,C =CH - CN + H,O + H,SO, ---'>[H,C =CH - ca - NH
3
r+
HSO; --,
--, H,C =CH - ca - NH,+ H,SO, ---'>H,C =CH - COOH + ,;,','
NH,HS04~~1
.~l;
Acrilamid se poate separa prin neutraliza rea cu amoniac sau C \ {
hidroxid de calciu,dup care se filtreaz sulfat,,! preCipitat,iar soluiile s;t
}\~J
l " ,
S21
'("
-t!\"
,'liicentreaz pentru a s:, obine acrilamida cristalizat, Se poate
nmerizaI soluia rezultata, , _
","" Pentru obinerea altor derivai acrilici, soluia acid de amlda se
I~ne ~irect hidrolizei i esterificrii, n aceeai treapt, in coloane cu
lIl!plutur
a
:
i~) COOR
~ I
,H,C =CH - CONH, + H,SO, + ROH ---'>H,C =CH + NH,HSO,
Reacia de esterificare este inftuenat de puritatea amidei,randamentul
nd pe msura scderii concentraiei i puritii amidei. O atenie
,sebit trebuie acordat regimului termic al coloanei de hidroliz-
:erificare; temperaturile n blaz i la partea inferioar trebuie s fie
''$'uficientde inalte (1 50-250 'C) pentru a nu se acumula monomer, dar nu
:ebuies depeasc o anumit limit pentru a nu se produce esterificri
,'dorite sau alte reacii secundare, T emperatura de la vrful coloanei
"buie reglat astfel, nct s permit trecerea vaporilor de alcool.
reacionat,ap i monomer
Se lucreaz cu un exces de 2-5 moi ap i alcool pentru a hidroliza I
"sterifica complet acrilonitriluL Pentru fiecare alcool exist condiii optime,
n figura 4,3,1 3 este reprezentat schema unei instalaii continue de
',inteza derivailor acrilic! prin acest procedeu,
n reactorul de amidare se introduc concomitent acrilonitrilul, acidul
'Iulfuric i cantitatea corespunztoare de ap Se formeaz amida cu un
,randament de peste 95%, Din reactor, compusul amid-acid sulfuric trece
"~j}la partea superioar a coloanei de esterificare, n timp ce pe la partea
~linferioarse introduc alcoolul i apa n proporii optime, Pentru obinerea
,Ilcizilor corespunztori se introduce numai ap,Hidroliza i esterificarea se
~'.,realizeaz simUllCln pnn contactui intre ref:lGtanii care clrcuj8 .111 I"..UII\i a~UienL
Pentru a evita polimerizrile, n diversele faze ale procedeului, se
aeauginhibitori: la amidare 0,3-0,4 gl l albastru metiien, iar la esterificare
,'
',08%hidrochinon i 0,006% albastru metilen,
};,' Solu~a de sulfat acid de amoniu din baz, cu un coninut mic n
~\~itori i polimeri, se evacueaz continuu, se neutralizeaz i se
;Pleiucreaz pentru a se obine sulfatul de amoniu,folosit ca ngrmnt.
; : Pe la vrful coloanei de esterificare iese un amestec de vapori de
,on?mer (25-55%), alcool i ap, Acest amestec se prelucreaz n mai
'l it~!coloane de distilare, n funcie de compoziia i de natura alcoolului
~Qsit separndu-se amestecuri azeotrope de ester-alcool, ester-ap i
lilndu-se esterul acrilic,
',n prealabil, n cazul folosirii unui exces mare de alcool, se poate
. ,%: iin e azeotropul brut la o extracie cu un amestec ester-alcool, dup
',ulartat la obtinerea acidului acrilic din acrolein,
.... ,
X..
523
~.'. Dac perioada de inducie pe care o d prezena inhibitorului nu e5te
~ ndelungat, inhibitorul nu trebuie ndeprtat, folosindu-5e cantiti
~n mai mari de iniiator. Efectul neplcut asupra culorii polimerului a fcut
I,~setreac la folosirea numai a 15 ppminhibitor,
Eliminarea inhibitorului se realizeaz pe dou ci:
prin splarea cu soluie apoas alcalin 1-5% (in cazul
hidrochinonei) a eslerilor superiori sau prin splare cu soluie 5%
de NaOH, care conine 20% NaCI in cazul esterilor inferiori, mai
solubili n ap, acesta fiind procedeul preferat de dezinhibare
pentru esterii superiori greu volatili;
prin distilare, rcind monomerul condensat imediat la circa 10 .C;
reziduul de inhibitor n monomer (de la 0,25%) este de circa
10 ppm (monometilhidrochinona); sunt necesare circa 4 talere
teoretice.
Monomerii neinhibati se depoziteaz la temperaturi de sub 5 .C
~:J :;,~maipentru timp scurt, calitatea determinndu-se prin activitatea
monomerului la polimerizare,
La manipularea monomerilor, mai ales la acrilatul de metil, n ventile,
,"conducte etc, se formeaz un polimer poros, granular, insolubil. Acest
!ffenomen se poate eVita pnn:
aerare, trecndu-se 1,5 vol/h aer uscat prin monomer pentru a
asigura o saturare de 50%, cu precauii (disc de rupere etc,);
monomerul nu se stocheaz n atmosfer de gaz inert;
evitarea contactului cu umiditatea;
asigurarea unor condiii corespunztoare de depozitare (absena
fierului ruginit, utilaje fr unghiuri ascuite i spaii moarte, lips de
circulaie);
temperatura de depozitare sub 20 .C, prin ecranare de soare direct
= i i r c i r e : : ;
adugare de cantiti suplimentare de inhibitor.
1 Se folosesc rezervoare de oel inoxidabil. curit i pasivizat,
pr e v zute c u r c i r e c u ap , c u di sc de r upe r e sau li ni e de ae r i si r e , c u
" :u,scarecu clorur de calciu i controlul temperaturii. Materialul de etanare
'~poatefi teflon, polieten.
"'!~ Derivaii acrilici sunt substane iritante i toxice, deosebit de
'!l,ticuloase, deoarece pot fi absorbite n organism prin pielea contaminat.
~ .admit 10 ppm(35 mg/m') n aer pentru acrilatul de metil i 25 ppm
! l Q 9 , mg/m') pentru acrilatul de etil. Fiind mai puin volatili, esterii superiori
,er,ezmtpericol mai mic.
. I ' W f : . Limitele de explozie n amestec cu aerul sunt 2,8-25% pentru acrilatul
,~(lletil i 1,8-25% pentru acrilatul de etil. Derivaii acrilici prezint pericol de
~ozie lacontact cu flacra, cumi pericolul polimerizrii spontane
~,~'in tabelul 4.3.11 sunt date condiiile de calitate pentru unii esteri
'~'ijiiCi superiori
;f~t
([j,:,
~ J < q : ;
.~ t; ;
Sulfa! de amoni u
522
Ac r [ loni tr i l
Ap~
H2S04
Fi g. ~. 3. 13.Sc he ma i nstalai e i de si nte z a ac r i la?lor di n ac r i loni tr i L " ' . ' r o '
1 - r e ac tor c u agltatar ; 2 - r e ze r vor : 3, 7, 10 - pompe ; 4 - c oloan de r e ac i e ; 5 _ c oloana-
de e ste r i fi c ar e ; 6 - r e ze r vor tampon; 8 - c oloan de di sti lar e a ape i ; 9 - r c i tor pe ntr U
di sti lar e : 11 - e vapor ator c u pe li c ul ; 12 - r e ze r vor ; 13, 14, 15, 16, 17 - c onde nsatoar .'
.~j
Amestecul de la extracie sau cel brut din coloana de estenficare _';;
un c.oninut mic de alcool - se supune separrii prin distilarea acidului
acrilic, format intermediar i .insuficient esterificat.
Pe la vrful coloanei distil un amestec azeotrop de monomer acrilic
(acid i ester), ap i alcool care este recirculat la esterificare. ~
Produsul din baz este .trecutntr-o alt coloan, in scopul deshidratni
complete, Pentru concentrarea acidului acrilic, n coloan se poate introduce
un di zolvant, c ar e c u ap for me az un aze otr op c u o te mpe r atur de fi e r be r e
l
.-
mai mic decit cea a azeotropului acid acrilic-ap (100 .C).
Monomerul concentrat, rezultat ca produs de baz i coninnd ca
impuritate acid acrilic, se trimite la coloana de fracionare din care seobine'
n vrf ester monomer pur. Randamentul total este de 85-90%. ""
"
Obtinerea acrilatilor superiori :~
Acrilatii superiori: ca cei de buti! sau de etilhexil, pot fi produi prin~~;
proced~ul s~micatalitic, din acetilen, oxid de carbon, alcool i carbonil dejl
nichel. In cazul cantitilor relativ mici este mult mai economic producerea)'\,;
lor printr-o transesterificare a acrilatului de etil, prin esterificarea directa
acidului acrilic sau prin hidroliza cu esterificarea simultan a acrilonitrilului.i.,
Esterificarca direct are loc n prezen de catalizatori (acid sulfuncJ
acid p-toluensulfuric). >-
Manipulare, depozitare, toxicitate
Att n diferitele faze ale sintezei, ct i la depozitare, monomerii
acrilici trebuie inhibai, n acest scop se folosesc inhibitori cu temperatu~
de fieribere nalte (p-hidroxidifenilamin, N,N'-difenilfenilendiamin, 2,~,
ditertbutilhidrochinon sau hidrochinon, monometileterul hidrochinone!,
' ~
etc), in cantiti pn la 200-300 ppm.
. CH30H
"f'l .
[t'~i ,
: \ 1
:~,i,;
",
,
l ~
!~
,
,
,.
4.4. AC/DUL METACRILIC
Principalii productori de mctacrilat de metil
Locatia I Capacitatea 1O~Van
70
70
40
100
70
40
50
50
215
80
53
40
90
90
36
200
45
90
190
30
13,5
T32
160
165
360
Carting, Franta
Rho. Italia
Ludwigshafen, Germania
BilJ ingham, UI(
Tarrc;oona. Spania
Wesseling, Germania
Worms. Germania
Saratov. Rusia
Candeias, Brazilia
Fortier, Louisiana, US
Beaumo:lt, T eX8S. US
Memphis, Tenncssee, US
Oeer Park. Texas, US
KawasakL J aponia
Mailiao, Taiwan
Yosu, Coreea de Sud
Kaohsiuna. Taiwan
Nakajo. J aponia
Takaishi. J aponia
Yosu. Coreea de Sud
Niiaala. J aponia
! Ohtake. J aponia
Niihama. J aponia
Pulau Sakra. Sinaaoore
Niihama, J aponia
tAcidul metacrilic (MAA) cu formula C,H.O,: ~H'lf este
Iii CH, -C - C - OH
,uri. acid carbox!lic: lichid incoloT: cu mir~s. neplcut, solubil n ap cald i
,;niSciabil cu majoritatea solvenllor organlcl., ., ",
it 'Acidul metacrliic a fost ob,,,,ut prima data sub rorma de ester etilic pnn
".~t~reapentaclorurii de fosfor cu esterul oxiizobutiric, dar se poate obine mai
Iorprinfierbereaacidului mesobrompirotartic, n prez:n, de al~ali. ,
,~,' Acidul metacrllic, ca precursor pentru ester" sai I iri speclai al
ifetilmetacrilatului (MMA), are utilizri notabile in fabricarea unor polimeri
Cilmsunt,Plexiglas" i "Lucite",
r Produciamondial de metacrilat de metil se iidic la cca, 3 milioane de
.1600, i se obine n principal din acidul metacrilic ca produs intermediar [12J ,
:ji'rlncipaliiproductori de metacriiat de metil ce prezintntabelul 4.4,1 [20J ,
,-
".
-;~~ Tabefu/4.4.1
i\r.l;,ic;::iS
.1 Me!acril
CyrO Indusfries
" lucite
r;--
r Rohn and Haas
~.~Asla
F.'Asahi Kasei
; .,Formosa Plastics
Honam Petrochemical
~K8ohsiung Mooomer
lraray
_ ode Monomer
,GMMA ,
litsubishi Gas Chemlcal
litsubishi Rayon
In Shokubai
$!9apore MMA Monomer
limiitomo Chemical
~
524
Condiii de calitate pentru unii esteri acrilic; superiori
Condiia de calitate Acrilat de butil
Acrilat de Acrilat de
2~tilhexil metil
Puritatea, % 97 97 98 I 98
'Intervalul de distilare
Iia 760 mm Hg e
'nipal 144,0 213O 78,7
97O '~
5-95% 146,2-148,0 215,3-219,0 79,3-81,5
982-100,11]i
mnal 1485 229,0 82,0
1003 ~;::
~ndjcelede refractle n
25
D 1,4156 1,4330 79,6-80, 3
99, 3-99,7 "'.
-75
-75
reutatea specific
la 25'C, af/em' 0,894 0,887 1,4003
1,4032
.cditatea (acid acrilic),% 0,01 001 0,950
0918
, (K. Fischer), % 0,01 0,01 0,004
0,004
0,10
ICuloarea APHA 30
10
emperatura de
nflamabilitate, OF
48,2
527
~
CH3
I
CH,= C-CN
:J
CH,
I
CH3 - C - CN -ti
CH,-CO-CH, ~H
H3C- C:: CH +(CO, CH
3
0H) ~l
H, C
I
H2C:: C -COOH
CH,
I
> CH)CH2COOH . 1 H2C =C - COOCHJ
H3C Oh
'c/ ,1
H,C./ """'COOH
4.4.1. POSIBILITI DE OBINERE
HJ C OH H,C aH
"C.-/ .2H,0 ".-/ .H,O
------. ~ C -..
H,C.-/ "CN .NH, H
3
C.-/ "COOH
CH,
I
~ H,C =C - COOH
0,
o ,
HN03
NH3,02
La baza obinerii acidului metacrilic stau urmatoarele metode:
sinteza din acetoncianhidrin:
Procedeu! devenit clasic este ce! al sintezei din aceton i ada
cianhidric, dar procedeele care pornesc de ia eten, propen i izobuten
reprezint un progres,
' ; I n cele ce urmeaz se expune n principal obinerea metacrilatului de
etil, indicndu-se i posibiljta~ile de preparare a acidului metacrilic i
sterilor si superiori.
!~i deriva~
~
. Dezvoltarea produciei de metacrilat de melil se datorete att
\liiiZriiOr cti bazei variate de materii prime, care permite mai mulle ci
~sibile pentru sinteza sa, conform schemei urmtoare:
~I' o::
""~ --i==N=H=,.=O=,====:: :::OH ,
55
CH-CH.
I
COO-CH=CH,
I
C~
CH, CH3
I I
H2C =C- COOCH, - CH - aH
Hidroxipnipilmetacril at
CH30
I II H
<
'
H,C =C- C- O- CH, - CH, - N
Terjbutilaminoetilmetacrilat C(c~
';:
HimejL J aponia
Mab Ta PhiiCTailanda
H,C - CH,
2-c= CH,--->
I
CH3
Sumitomo ChemicaV
Nippon Shokubai
Thai MMA
Dietilami noelil metacrilat
526
CH,
I
H2C - ca -NH,
Metacrilamida
n care R' poate fi metil, etil, buti!, izobuti!, hexil, oetil,
etoxietil, laurii, stearil, cetostearil.
Diesteri metacrilici:
Dintre derivaii acidului metacrilic, cel mai utilizat este metacrilatul de
melil, al crui polimer intrunete proprieti mecanice i optice deosebit de'
favorabile, ceea ce a dus la folisirea sa ca sticl organic. ~
Copolimerii metacrilatului de metil cu ali esteri ai acid ului metacrili,f
sau acrilic se folosesc pentru piese obinute prin operaii de extruder{'
injecie, la acoperiri i ca adezivi. Polimerii acidului metacrilic au intrebuin,j
restrnse, sub form de emulsii adezive. '
Formulele principalilor derivai metacrilici folosii sunt urmtoarele:
Acid metacrilic Mono-esteri metacrilici
CH3 CH3
I I
H,C =C- COOH H,C =C - COOR'
Hidroxieti Imetacrilat
C~
I
H~=C-COO-C~-CH~H
1, 3 Butilendimetacrilat
uerivai funcionaU:
CH,O
I II
H.C =C - C- OCH, - CH,N(CH
3
h
~-
1:
11
" ..
Iii.
M I
~;'
f i
l'i
l,
d
,
sinteza din izobuten, prin oxidare cu acid azotic:
t O C
H,C - C - COOH --- H,O +H,C =C - COOH
KHSO,
529
CH,
I
HSO',
+
" u - o . . . ' . 1 . . , I " r , '
-->H2C =C - COOCHJ +r-.J H~HSO-"
CH, OH
1/
C
I '" CN
CH,
H,C OH
1/
C
I '" CNH
H, C
p""b; , HJ C _ C =CH
OH 1+ H,C 1+
I
HSO', __ , C - CONH, I HSo-,
II
H, C
'CH, OH
fi /
'. C '" ;. H so ,,' 2 4-)
-1 CN
-'CH,
"'.
'~~nd sulfa!ul metacrilamidei, fr s se separe, n prezena metanolului,
'l!bOducela metacrilatul de metil; succesiunea de reacVi este urmtoarea:
:':
H,C =CH - COOCH3
I
CH,
c-.
J :, ReaCVade dehidrogenare termic a propenei are loc la 120G-1300 c i
~!!sluni sub 100 mm Hg, cu timpi de contact foarte scurti, de ordinul
. t~S!CUndelor,obinndu-se conversii sub 30% i randament~ de 32-38%.
~cia se desfoar printr-un mecanism de radicali liberi.
~L. Sinteza din aceton i acid cianhidric constituie procedeul de baz
(pentru obinerea metacri!atu!ui de metil i va fi descris in detaiiu la
"\iehnologie,
Propena poate ccnsti!ui o materie prim pentru metacrilatul de metil,
'prinintermediul metilacetilenei [21.
i,:' CH, ] +
, I
i"H. IC =C - CONH, HSO','" CH,OH
~ _ i . ~ " ;
CH,
I
H,C =C-COOH
--
CH,
I
(NaOH) l H
2
C =C _ COONa H2SO.)
CH,
I
H,C =C -CH,
528
Procedeul este aplicat industrial, acidul metacrilic fiind folosit i pen
obinerea metacrilatului de metil [2j. '
Alte procedee care prezint un interes limitat sunt:
din acidul izobutiric Ct-halogenat, prin tratare cu alcalii pen
eliminarea halogenului
de W, Ma cu acid fosforic i banc sau de Cu-Ni obinndu-seE{';.'l
un randament de 96%,.~
Pentru obinerea esterilor metacrilici se aplic procedeul pri~'
acetoncianhidrin rezultat din reacia dintre aceton i acid cianhidric i n
mediu alca1in; acetoncianhidrina reacioneaz cu acid sulfuric monOhid~~-'
.~(i'
CH,
I
H,C-C-COOH
I
Sr
Prin dehidroganarea catalitic a izobuuratului de metil la melacrilat de
Reacia de carboxilare se poate executa in dou variante:
1) Reacia stoichiometric:
531
"H =-<J ,5 kcaVmol (35,6 kJ /mol)
4.4.2. TEHNOLOGIE
H,C =C - CN +H,O ---+H,C =C - CONH,
I I
Cri, CH,
~, Date cinetice ale procesului de obinere a metilmetacrilatului
- Viteza de formare a acetoncianhidrinei dup reacia:
,..,u
V"
";fesc conversia la 15,1% i randamentul la 68%; oxidul de caiciu (3%) in
"-,\'diii egale duce la o conversie de 14% i la un randament de 65%,
'ndamentul ' conversia scad la .ridicarea presiuni~ par,iaie a ,izobutiratul."i
1i.'metiL Reac,a se caracterizeaza printr-o penoada de !nduc,e (2-4 h), ,n
'18'retot izobutiratul introdus este complet descompus; diluarea cu vapori de
m ; a in loc de azot preiungete perioada de inducie i coboar randamentul
~~Conversja prin fenomene de hidroliz.
,~ Din izobuten, amoniac i oxigen rezult metacrilonitri!ui, printr-o
eactie de amonoxidare asemntoare obiner!i acrilonitrilului din propen,
."m oniac i oxigen. Prin hidiOliz metacri!onitrilull.li
,
~eobin:3 metacrilamin, care se prelucreaz mai d8parte ca in procedeul
ie baz,
!'t:. lzobutena poate fi oxidat i cu aer !a l~ictac:rolein2 in prezen de
catalizatori compleci: oxizi de Mo, Si, Fe cu adaos de Ca, l\J i, Sb, W i un
;"elal alcalin la 300-420 'C, cu o selecti',;tate de 85-95%,
Z Oxidarc3 metacroleinei la acid metacrlfic se face cu fQsfomolibdai cu
ildaos de Cu i V,
,~li' n mod analog metodelor ro[osite pentru obinerc:a 2crilailor, pornind
(te la derivaii corespunztori se pot obine esterii metacri!ici.
,"* > ' Met2cri!a\ii glicolilor se obin prin reacia acid ului metacrilic cu oxizjj
"olefinelor corespunztoare (eten, propel1 etc),
, Acizi ca.rboxi!ici O., ~-nesaturai ~i/S3U esf8rii lor sunt preparai prin
:9cshidratarea unui acid a-hidroxicarbaxilic sau esterilor s: n prezena unui
,)~olven, un inhibitor de pollmerizare i un gaz purttor n prezena unui
'catalizator sulfat (sau fosfat) de metal din grupa il, III A, IV B i/sau VIII
~. Astfel, prin desllidratarea unei soluii de 30% c(-hidroxiizobutirat de
:.~Lltjln hidroxid de butil (BuOH) peslE fosfat de calciu i magneziu la
~?Oce, se obine un amestec de acid rnetacrilic i metacrilat de butil, la o
:9nversie de 70% i seiectivitae de 94,{-. (2].
~t
. ~.
CH3
I
---+HOOC - C =CH,
CH3
I
H,C =C - COOCH}
~
CH, OH
'" /
HOOC-C-CH3
CH,
I
._~H,ol'->H,C - OOC - C =CH,
CH,
I
H3C - CH - COOCH,
metil
CH,
I
H2C=C-CH,+O, ---+
530
CH3
I
4 HC " C - CH3 +Ni(CO), +4 ROH +2HCI --, 4 H,C =C - COOR +NiCI, +B '
,(~
t,
poate fi executat fie la presiune atmosferic, temperatur de 40-76 'C i
timp de contact de 2-4 h, fie la presiune inalt, temperatur de 80--120 ' c'
cu timp de contact de 0,5-1,5 h; in ultimul caz se obine un randament iri'
metacrilat de metil i acid metacrilic de 49% calculat fa de metilacetilena
consumat i de 66% fa de carbonilul de nichel utilizat.
2) Reacia catalitic:
.,j
HC " C - CH3 +CO +ROH --, H,C =CHCOOR '1
, ~
folosete drept catalizatori halogenuri de nichel, compleci de nicheltrifosfin
etc, i decurge la 170-180 'C, sub o presiune parial de oxid de carbon laF
10 alm, obinndu-se randamente de 46-47%,
Oxida rea izobutenei cu acid azotic duce la acidul
care prin deshidratare i esterificare trece in metacrilat:
peste catalizator de alumin se obin randamente satisfctoare [2]. ~i
Izobutiratul de metil, diluat cu azol pn la o presiune parial de'
50 mm, Hg, este dehidrogenat la metacrilat de metil prin trecere la 600 'c,'
peste catalizator de aluminiu, cu timp de conlact de circa 1 s, !a presiune
atmosferic, Conversia este de 8-12%, iar randamentele sunt de 50--60%.
Oxizii unui mare numr de elemente au aciune de promotori, dintre care,li~
cei mai buni sunt oxidul de vanadiu (10%) i oxidul de lantan (10%), care,
' I~
'ni'
fl,i!,:
IT t.,
1
i
li'
' ti
li
1
1
,
i
t
,
~/'
, ,
j/
'\. C - COOCH, +H,O
/
'\.C - COOH + NH; H,SO;
/
H, C
S33
~ 100
il'
Ol 90
*= 5 80
~ 70
E
{ J 60
c
8! 50
O 10 20 30 40 50 60
Timpul [minI
Fig. 4.4.2. Variaia randamentului de
amidare in f unctie de timpul de contact, la
dif ertite temperaluri: 1-125 e: 2-130 e,
3-135C;4-140
d
C.
cu exces de ap se hidrolizeaz metacrilatul de metil
formndu-se acid metacrilic liber; acesta adiioneaz n
H, C
'\. C - COOH +CH,OH ---->
/ H,C
- - - - - -- - - --
__ 1
1-- --
,
,
,
/
,
,
,
,
1/
,
,
,
,
H, C
H, C
nceeace privetecantitatea de ap pot exista dou condiii extreme:
in lipsa apei se formeaz dimetileter:
2H,C - OH (H,SO,) H,C - O - CH,
-H,O
~90
85
80
75
70
.65
89 90 91 92 93 94 95 96 97
Concentraia initial a
acetoncianhidrinei (%]
19.4.4.1. Varia! ia randamentului reaciei de
midare in func~e de concentraia acetondanhi-
il; ... drinei.
In-figura4.4.2 este reprezentat variaia randamentului reaciei in funcie
. timpul de contact, pentru diferite temperaturi, lucrndu-se in mediu de
0,99,8%, la unraportmolar acetoncianhidrin : acidsulfuric de 1: 1.
. Hidroliza i esterificarea. Sulfatul metacrilamidei se transform n
I.~tacrilat de metil dup urmtoarele reacii:
532
este dat de relaia:
r ;;;:K' CHCN . CCH3COCHJ - K" CCHJ C{OH)(CN)C~
Valoarea constantei de echilibru K = k'/k" este de 13,87 (moIl1)"'~
a constantei de vitez a reaciei directe k',de 0,00778 IImol min. "/f.'
Este avantajos s se lucreze cu exces de aceton, pentru a ~.
viteza de reacie i conversia acid ului cianhidric, f cnd operaiile ulterioa'
mai puin periculoase.
Conversia de echilibru in acetoncianhidrin variaz cu temperatu
dup cum urmeaz:
Temperatura, ac O 25 60
Conversia, % 94 88 84
Temperaturile nalte duc la scderea converslei de echilibru, I ar'
viteza de reacie crete cu temperatura; intre aceste influene conlranii
temperatura optim s-a gsit la circa 70 C _ '
Diluarea soluiei de' catalizator favorizeaz procesul de omogeniza
ns duce la scderea concentraiei de echilibru a acetoncianhidrinci.
Rezultate bune se obin folosind i carbonatul de sodiu.
Obinerea sulfatului de aceloncianhidrin . .Prin amestecarea acidull
sulf uric monohidrat cu acetoncianhidrin se obine sulf atul de acetoncia
hidrin, nsoit de un efect puternic exoterm.
Raportul ntre reactani este optim la valoarea H,SO,: acetoncianh.
drin de 1,7:1. Utilizarea unor raporturi mai mici duce la obinerea unu
amestec cu vscozitate mare, care ingreuneaz ndeprtarea cldurii d.
reacie, iar amestecarea i curgerea reactanilor devine foarte dificil.
Creterea raportului peste valoarea de 1,8:1 duce la scderea
randamentului i creterea consumului de acid sulfuric. l~'
Amidarea. Amestecul de sulfat de acetoncianhidrin i acid sulfur"
supus la nclzire sufer iniiai o deshidratare urmat de hidroliza grup,
nilrilla grupa amid, folosind nsui apa de deshidratare.
Transf ormarea acetoncianhidrinei in metacrilamid necesit un medi
anhidru pentru a se evita hldroliza acetoncianhidrinei la amida acidului a'
hidroxiizobutiric. De aceea, pentru amidare se folosete HzSO, 100%. .
Concentraia acidului sulfuric infiueneaz simitor randamentul,
special dac conine SO, liber, chiar in concentraie mic. n acest caz,
temperatur nalt are loc, n timpul amidrii, carbonizarea substanei,
organice, producnd prin aceasta scderea randamentului.
Concentraia acetoncianhidrinei influeneaz randamentull! .
metacrilamid, in special prin continutul ei in ap, deoarece cu ajuton.
acesteia se formeaz ca produs secundar amida acidului hidroxiizobutiri~
In figura 4.4.1 este reprezentat creterea randamentului reaciei ~'
amidare n f Uiicie de concentratia &catoiiciar,hidrinei. Peste o concer; tra'~
de 96%, randamentul nu m"i' crete simitor, atingndu-se o Iimit'~
90%'viteza reaciei de deshidratare i de amidare are valori utilizabile la:o
temperatur de peste 120 ac. .~
I'l':\'
,~~,
"II
l
i'
.i:
f J
l'
,i
1'-
IIi'.
III.:
"'/11
1
: '
,i il,
,
535
100
80 li
'L
60 ~
~
40 ~
"
20 ~
" 10 f-
-
/'
V
100
~90
"5
80 C
"E
70
ro
'O
60
"
ro
ac
H,C OH
""-/
/c,
H,C/ "COOH
Fig. 4.4.3. Variaia randament'Jlui in
melacrilat in metil, in f uncie de rap o rtul
mo lar melan" r-acetcncianhidrin T f iind
temp eraiura de reacie.
120
100
60
~
60
~
'il
40
"'
~
E
20
o
e-
a
co ntinuare ap f o rmnd acid a-hidro xiizo butiric
respectiv):
~ C - COOH +H,O --->
/
Rap o rtul malar
234567
H, C
H, C
'-..
-
---.
---. . . -
-
/
---. . .
1/
-
I
-
534
"
Dependen~_randamentuluin metacrilat de metilfa de excesul~'.
metanol este data I n figura 4. 4. 3, S-a lucrat cu 1,70101 H,SO 20101 H O~,
1 0101acetoncianhidrin, Randamentul crete cu excesut de met' I 50
raportul optim metanol: acetoncinhidrin fiind de 3:1 mal. La un excesa~~~ O 1 2 3 4 5 6
mare are lo c o :cdere a randamentul~idin cauza temp eraturjj de reaeI' I Rap o rtul mo lar
care scade odata cu crelerea refluxuluide melanollicllid. Optimulgsit~e .,
3. 1 0101 nu. este re~llzabll tehn~loglc, deoarece mrete SOlubilitate:'!1 purificarea. Amestecul de sintez conine pe I ng metecrilat de metil
melac_nlatulUide metl!. I n.apade spala!e, ducnd la pierd".r!. ,', 'metanol, ap iacid metacrilic. Pentru purificarea metacrilatului de metil
.In timp ul hJ d~olJ Zel I estenf lcanr metacnlamldel In exces de acid ' :~ t necesa" initia! o co ncentrare a acestuia p rin extractie i neutralzarea
sulf unc se f o rmeaza do u f aze' o f az co ntin ~ t .' ,es e', '
de acid metacril,~I ',ber c 't f - t' e,ap~oapeln reaga cantitate .' .~.ciduluimetacrilic. Deoarece metanolul i apa se elimin n final din
. ~, are se rans arma rep ,at rn meracrrlat de me~.l~.c. . ~ .. .
cantitate mic. de metanol i acid <ul-" <' b 1" -. ",o imetacnlatde metllsub forma de azeotrop', o cantitate prea mare din aceste
. .' . - TUnc" su "apa, a doua faz .., I . '" . . d t'l d '1
c~~tlneaCI? sulf unc, .. sulf at aci? de. amo niu, l11etano ! i o cantitate f o arte." ,. ,~~~use~arduce. a a~tr~nar~aun~l,:anllt~l man e me ~cnat e n :
etl
.
ml.... ~de aCid ~eta:nllc, ester I amlda nereacio nat, dr co ntine ntrea af~ .. i,JJmp reuna sau c.hlar fa,c~nd I~p o slblla. p unf i:area., ExtraAcla alcooluh.~r?
cantrtat~de.apaadaugat n timp ul reaciei i scindat la esterif icare. 9... ; .', <~J nicoraraa co ninutuluI In ap a se realizeaza co ntinuu, mtr-o co lo ana In
Hldroliza metacrilan:idei se_ desfoar n faz apoas; acidut ., .!contracurent, cu soluie 1-2% de Na,C03 cu raporturi n!re faze de 1:1 -
~etacnllc format se s!,para ca !aza ~:>rganlcaiextrage metanolul prezent ",1;5. Concentraia esteruiui ajunge la valon cupnnse mtre 92 I 94%
In n~edlulde reac~e. I ~,~cea~taf aza are ,lo c esterif icarea la metacrilat de. .~:,inetacrilat de meti! .
metll, ap~formata mlgrand m faza apoas i echilibrul deplasndu-se ", . . ...
co ntinuu In sens f avo rabil. > ;.t J:',.I Fabricarea aceto nclanhldrmel
Din cele menio nate se deduce c se p o ate lucra I cu so lutII a 'd ~. 1 : i : Schema L1nel Instalall co ntinue p entru o binerea aceto nclanhldnnel,
mal dlluate, provenite dintr-un exces de ap care va f8"onza hidr~:z: ' f,:carefolosete un reactor tip coloan cu talere, este reprezentat n figura
metacnlam;del, _fr s strice echilibrul reaciei de eSlenTlcare Se poate. ~4. 4. 5[13J
ajunge astrel sa se lucreze la rar:0rtun de reactanl de 1 7 moi H,SO, 4,0:: ",,:~.; ACldulclanhldnc lichid este dozat pnn I ntermediul unuI rotametru, n
moiH,O 1moiacetonclanhldnna 1,65 moiCH,OCi, obtlnndu-se acelailicoloana de sintez Acetona I catalizatorul(o solulie apoas de hldroxld sau
rezultat ca I n_cazul raportunlor 1,7 mal H,SO, 2,0 'moi H,O 1 mal: -'carbonatde sodiU) cont,nnd eventual I o eant;tate mlc de albastru de
asetonclanhldrlna 3 malCH OH (fig 444) . , ' , - -
, ',. !'melilen drept I nhibitor sunt dozate la partea supenoara a coloaneide sinteza
Primeletalereale coloaneisunt folositepentruefectuarea amestecri!
!r Reacia fiind exoterm, temperatura se menine la 70 'c. Produsul
,,/sete coloana la partea inferioar, trecnd n prealabil printr-un rcitor,
:are-ireduce temperatura final la 35 'c.
',' Acetoncianhidrina rezuitat, dup o nou rcire la +5 'c, este trimis
"rl'coloana de neutraliZ3re cu acid sulfuric a catalizatorului alealin.
~ti ft.Dup neutraljzare, aceto ncianihdrina este sep arat de urmele de acid
~~J 'thidriciaceton pe care le maiconine, printr-o distiiare n pelicul sub
d..obinndu-se la baza coloanei o acetoncianhidrin de 98%. Distilatul
..
(e..conine aceton si acid cianhidric, se condenseaz i se recircul
'C~loana de sintez~, eventual dup o concentrare printr-o distilare
,ljmentar.
,
'!i
t
, .
'.'1
1
. ',.
:.!.,'.
"I l
li
I
I
f
110
~
100
e. . .
"5 90
C
(l)
80
i
E
ro
'O
70
I < i
"
ro
1; 1
n:
60
50
537
6 I Melactilal
demetil
la polimmizare
Rezidiu
Larecuper.ue matanal
5
'1
4
Solutia d<lC~Na~
3
Rezidiu
2
Abur
Metanal
~~,'
"~:drolizanitrilului nesaturat la amid metacrilic cu ajutorul apei rezultate.
"~estecul de amid i acid sulfuric intr printr-o conduct inclzit la
'~',easuperioar a coloanei de esterificare.
Fig. 4.4.6. Schema instalaiei de obpnere a metacrilatului de metil:
1,1- vas pentru prepararea sulfatului de acetoncianhidr: 2 - (eaetor de amidare;
'''~-3- coloan de estedficare: 4 - coloan de extracie: 5 - coloan de rectificare; ( - coloan
!:t* ~. de antrenare cu vapori de ap; 7 - schimbtoare de cldur.
~ m ; ;
,'~,.;.~:~Metanolul folosit n reacia deesterificare trebuie s aib o puritate de
-rininimum99,8%, sub 0,01 % alte materii organice, sub 0,03% aciditate (ca
addacetic) i s distile la 64,5 t0,50C,
,~, Amestecul de ap~etanol necesar reaciei de hidroliz i de
!sterificare este msurat printr.un rotametru, evaporat i introdus sub
(rmde vapori la partea inferioar a coloanei de esterificare. Vaporii de
". i de metanol intlnesc in contracurent amestecul care conine
itacrilamid, avnd loc reacia dehidroliza i esterificare.
';: Esterul format in zona de reacie p'rsete coloana pe la partea
ierioar la temperatura de 80-95 aC, in stare de vapori, dup care se
~denseaz. Prin condensare fractionat, esterul care se formeaz ca
'!>dussecundar prin deshidratarea a,lcoolului este indeprtat din amestec.
:~_:Amoniacul pus in libertate in timpul desfurrii reaciei de esterificare
~in sulfat.de amoniu, care rmne in soluie,in excesul deacid. Soluia
Uric,care conine 30% sulfat acidde amoniu i 40%, acid sulfuric, este
'" .~at pela baza coloanei deesterificare i prelucrat ca ingrmnt.
b J
15 1S
8
' 5
Recircu!are
15
4
15 ' 5 ' s
Aceton
536
14:'-
~,na"
\. )lL
. ,-'1;<;
Fig. 4.4.5. Schema instala!ieide fabrica re a acetoncianhidriroei: i~ :,
1 - vas pentru depozitarea acidului cianhidnc; 2 - vas pentru depOZitarea acetonei; 3- vs~
pentru depozitarea soluiei de catalizator: 4 - coloan de sintez; 5, 12 - condensatoafe:,~;':,
6 - vas intermediar; 7 - vas pentru depozitarea acidului sulfuric; 8 - coloan de neutralizare:"~{
9 - vas de depozitare intermediar; 10 - evaporator pelicular; 11 - vas pentru depozitarea,;
produsului finit; 13 - vas pentru aplicarea vidului; 14 - vas pentru depozitarea produsului d e
recirculare; 15 - pompe: 16 - rotametre " 10-
"""~:
Acetona folosit in aceast sintez trebuie s aib o puritated e l ; ~ i,'
minimum 99,8%, sub 0,2% ap, sub 0,06% ali produi organici, SU b :ll
0,002% aciditate (ca acid acet;c) i un interval de distilare la 760 mmHg,.
cuprins intre 55,8 i 57,5 aC.
Fabricarea metacrilatului de metil ,
Sinteza metacrilatului de metil prin procedeul continuu fOloseti,
concomitent hidroliza i esterificarea . Instalaia este reprezentat in figUra,
4,4,6. :~~
Acidul sulfuric monohidrat, obinut prin corectarea acidului sulfuricdjil
96% cu oleumde 20%, este degazat pentru ndeprtarea SO, i So, h~\1
prin barbolare de aer. Din rezervorul de stocare, acidul sulfuric:!,J olr~i
acetoncianhidrina sunt dozate concomitent in reactorul de obinerei~,
sulfatului de acetoncianhidrin, in care se realizeaz o temperatur de6~'"
80C. Amestecul de reacie rezultat, inclzit in prealabil la 130'C, es!,
transferat n vasul pentru deshidratarea acetoncianhidrinei, in care areI~'
'~~
i
,Ii!!, 1
mh
li
I
l'
,
!
1.. ,
!
i,
t
S39
Acid metacriJ ic
o
I I
-H, .CH,-C-C-OH
I I
Acid izobutiric H2C
4.4.4 CONDI I I DE CALI TA TE
1~4~'
"~anol~I Ui (aldehida propanoic) prezint conversii mai ridicate (99%) i
,ctivital superioare (98%).
,. Sinteza din propen
(:. Reacia Koch de carbonilare a propenei n cataliz puternic acid
Hduce la formarea acid ului izobutiric, din care apoi prin dehidrogenare
'ili'iiJ ativse obine acidul metacrilic.
~ O
r~~' I I
J CH =CH, +CO +H,O -----+ CH, - CH- C - OH
I
CH,
Stabilizarea. Acetoncianhidrina se stabilizeaz cu cantitti mici de
ri6id sulfuric. n mediu alcalin se disociaz n aceton i acid cian'hidric; din
~~aceastcauz, la distilarea acetoncianhidrinei la presiune normal, se
.~
impune corectarea pH-ului.
~: Metacrilatul de metil se stabilizeaz in mod normal pentru a se evita
"i;;colul polimerizrii n timpul transportului sau al depozitrii. Chiar sta-
~at, trebuie luate unele msuri, evitndu-se depirea temperaturii de
t 1 P , O C la o durat mai mare de stocare. La depozitri pentru durate mai
~~~e nu trebuie depit temperatura de +20 'c i de aceea trebuie
e~~at expunerea direct la radiaiile solare .
.~;?I nhibitorul se elimin inainte de polimerizare, prin distilare sau splare
,~;~~~I uieNaOHde 5%; se spalodat cu o treime din volumul metacrila-
,!W9,i,tdup care se spal cu ap pentru indeprtarea alcaliilor. Uscarea se .
'j!g~J ,erealiza cu clorur de calciu. Dup dezinhibare, metacrilatul trebuie
it imediat sau depozitat la temperatur joas.
Obinerea acidului izobutiric se realizEaz prin carbonilarea propenei
I n faz lichid, in prezen de acid sulfuric 'ii ftalocianina unui metal, drept
illtalizator. [21)
l, Dehidrogenarea oxidativ a acidului izobutiric la acidul metacrilic are
'loc pe catalizatori de tipul fosfailor de fier sau molibden.
" Conversia procesului este relativ ridicat dar selectivitatea este
_, 'moderat, 75-85%.
"<\t, Deoarece punctele de fierbere ale acidului metacrilic (162 'C) i
~cidului izobutiric (155 'C) sunt apropiate, s~ prefer uneori esterificarea i
9poi separarea, punctul de firbere al metacrilatului de metil fiind 101 'C iar
al izobutiratului de metil , 92 'C.
0 1 0
4.4.3. PROCEDEE MODeRNE
PENTRU SI NTEZA ACI DULUI METACRI LI C
CH,CH,COOH +CH,O -----+CH, - C - COOH +H,O
I I
H, C
Procedeul de fabricare a acid ului metacrilic care pornete de la eten
hidroformilare pe catalizator de Ca sau Rh, prin intermediul
S38
Tratat de petrochiJ l
~
,l
Esterul brut care mai coine ap, metano! i acid metacrilic intr ~
tinuu in coloana de extracie, unde prin tratare cu o soluie de carbonat clei,!
sodiu se separ o faz apoas coninnd metanol i acid metacrilic, cai~
sub form de sare de sodiu devine solubil n ap. Faza organic ca'iJ
conine este nul iese pe la partea superioar a coloanei i intr, impreun J
produsul recuperat, in coloana de reactificare. Faza apoas provenit di
coloana de extracie trece la o coloan de antrenare cu vapori de ap
recuperndu-se metanol i o parte din metacriiatul de meti!..;
Coloana pentru rectincarea metacrilatului de metil are rolul de a ind~j
prta apa i alcoolul din amestec, sub form de azeotropi care se formeaz'
cu metacrilatul de meti!. Ambii azeotropi se indeprteaz simultan pe la
partea superioar a coloanei de rectific2i8, se condenseaz i se recircul
la extractie.
Produsul care prsete coloana de rectificare pe la partea inferioar",
i conine metacrilat de metil i produse, cu temperatur de fierbere nalt 'f "
se supune unei rectificri finale sub un vid de 155 mm Hg, pentru obinere~"
metacrilatului de metil, ca produs de vrf, cu o puritate de minimum 98%.
Reziduu! de baz, care conine inc monomer, estE) trecut ntr-o coloan de ~,,~
recuperare a acestuia, prin antrenare cu vapori. '1
Pentru prevenirea polimerizrii se adaug inhibitori in diferite puncte1;-:;
ale instalaie!. "
.i
"~;
(,
'}
Condensarea acidului propionic cu formaldehid pe un catalizator de,
cesiu, conduce la sinteza direct a acidului metacrilic, cu conversie~i
moderat (30%) dar cu o selectivitate relativ ridicat (90%):
prin
Sinteza din eten
Se obin unele produse. intermediare cum sunt: acidul propionic, 'C'!\ 'r
. propanalul sau aCldul metll proplonat [21J . ~
Carbonilarea etenei in faz lichid, in prezen de Ni(CO), conduce
la formarea acid ului propionic:
O
I I
CH, =CH, +CO +H,O ----->CH,CH,C - OH
j
I
~I '
~~;,,
~~j!
fil
I f
,
L
j:
4.4.5. INDICII TEHNICO-ECONOMICI
541
TabeJu/4.4.2
TabeltJl4A.3
1,4118
96,5-99,5
0,0003-0.05
0,C3
0,02
0 . . Q . 1
10
99,9
100,4-100,9
101,2 -
-48.0 .. --48.2
C,05-{) 15
o:w
0,35
~
0,930-0,931
Compoziiile unor esteri metacrilici
Compozit!a alcoolului
Alcool n-hexilic CLimaximum 5% fllcool 2-etil.butHic
41()/~ alcool deciiic, 55% alcool octilic, 4% alcool hexilic
I 2% alcool decilic, 68(l/~alcool laurie, 28% alcool mir::;;iic,
I 2% alcool cetilic
i 4% alcool miristic, 34% alcool cetiJ ic 62% alcool st,;!ar:c
Condiii de calitate pentru acetoncianhidrin i metacrilat de metil
Aceton- Metacrilat
cianhidrid demetil
9;-98,5
"Esterul
Metacrilat de hexil
Metacrilat de deciloctil
Metacrilat de IJ uril
Consumurile speCific' pentru o ton de acetoncianhidrin sunt:
- Acid cianhidrlc 0,318 t
'1. . - Aceton 0,695 t
U - Consumurile specifice pentru o ton de metacrila! de metil sunt
- Acetoncian.'lidrin 1,03-1,1 t
- Metanol 0,46-0,60t
- Acid sul furie monohidrat 2,0-2,08 I
'" 'Oin iabricatie rezulta o cantitate mare de acid suliuric rezidual, 2,5 tone
'~cid rezidual per tona de melacrilat de metil, cu urmtoarea compozitie.
i -r, - Acid sulfuric 43%
'1;: : ' - Sulia! de amon,u 30%
~~idul sulfliric trebu,e recuperat, reconcentrat i recirculat in proces
,,~~,ceface procedeul mai puin encient
iJ
~'"
li.. ' ~ondjjjle
'rCon~nutulin acetonclanhidrin, % gr.
~ontinutul in metacriJ at de matil, % gf.
~ntinutul n acidcianhidric liber. % or.
'Mditatea, % gf.
.'Conpnutui in apa, % gr.
~npnutul ro matanal, % gr.
,fntinutu' in hidrochinon (stabilizator), % qr.
.J ":CU loarea AP HA
1ltervalul de distH<:lre, OC
"p _iniial
r..~-5-95%
:l~'_ final
';~Temperatura de Congel3re, (lC
:continutul in aceton. % ar
~oensjtatea d~
:Indicele de refrac~e n~o
1';.
1'.
540
P entru depozitare se recomand rezervoare construite
inoxidabil i aluminiu.
Purificarea avansat a melacrilalului de melil, Metacrilatul de
stabilizat cu hidrochinon se purific de impuriti (inclusiv de stabilizator:,'dji',
perOXIZII monomeruiui I de produsele rezultate pnn degradarea acestora) ~.
splare in cu~ent de azot cu o ,:.olui:, ~lca~in, de ~5'10, pn la, disP aritl1i:
coloralGI, dupa care solu~a alcallna se Inlatura prin spalare cu cantltai mari d~"
ap bidistiiat, Monomerul splat se usuc pe oxid de calciu. :'
P rin distilarea ulterioar la presiune joas, n curent de azol "
elimin din metacrilatul de metil cantiti importante de combin'
peroxidice, ns nu se ndeprteaz combinaiile carbonilice. Metacrilal'
de metil din care s-a ndeprtat stabilizatorul se refluxeaz la fierbere Iim"
de 10-12h n prezena acidului sulfuric, dup care se adaug hidroxid il
potasiu (pulbere); precipitatul formal se nltur prin filtrare, iar iaza lichidll
se distila la o presiune de 90 mm Hg. J lI
Fraciunea medic se folosete mai departe pentru pU iificare. Se repe"ti'
operaia de 2-3 ori, pn la ndeprtarea total a combinaiilor carboniliC;;~
care se determin colorimetric sub form de 2,4-dinitrofenilhidrazone'.
Fraciunea medie se redistil sub curent de azot lipsit de oxigen.
Melacrilalul de metil purificat nu conine stabilizatori i are un coninU i"
n peroxizi de maximum 1 10-4ma1l!. St
,,,.,
Toxic/latea, Aceloncianhidrina este un produs toxic, din cauza puneriI'
n libertate a acidului cianhidric n vivo. P rodusul lichid se absoarbe uol,. ..,
prin piele i doza letal medie LO,; este de 0,08-0,15 cm
3
/kg, Orice contact!':
cu pielea trebuie evital; eventualele atingeri trebuie splate cu mari ca;;titl~ '
de ap~cetoncianhidrina se manipuleaz n spaii ventilate, J ~,
n caz de intoxicare se aplic aceleai prescripii ca i pentru acid ciar .
hidric.
Dei are o temperatur de infiamabilitate relativ nalt, trebuie s s'
aib in vedere c n unele cazuri (de exemplu n mediu alcalin) se paal,
forma aceton inflamabil i, n consecin, se iau msurile impuse
acest dizolvant.
Actiunea fiziologic a metacrilatului de metil este aceea a oric"
ester cu ~aracter de dizolvant. n doze mari are efect narcotic, care diSpa!,
la readucerea accidentatului n aer liber. Lichidul este iritant pentru piei.
Limita maxim de concentraie admis n aer este de 500 ppm. Msuri.
care se iali sunt, in general, cele aplicate la lucrul cu dizolvani inilamabili.~
Speciiicaiile de calitate ale aceloncianhidrinei i ale metacrilatului d,
melil sunt date n tabelul 4.4.2,
Compoziia unor esteri metacrilici superiori este dat n tabeluI4.4,~.,
1
': 1
Il!
Ceianesse
CAN
DuPont
M iiieni1 T um
Union Carbide
543
30
150
90
190
240
60
150
156
102
65
80
120
95
zo
.15
15
Arak, Iran
Uisan, Coreea de Sud
Beijing, China
, Pulau Sakra, Singapore
I M <liliao, T ai'>,:an
Icl1 ihar<J ., J aponia
Okayama, J aponia
M izushima, J apan
J insflan, China
Hongdong, China
Sakai, J aponia
Oila, J aponia
Chongqing, China
M oradab<J .d,India
Nira, india
M ahad, India
4.5.1 . POSIBILIT I DE OBINERE
Asia/Orientul
M ijlociu
Vinyl Chemicals
NPC
'A" Si3 n ,A,cetyls
Beijing Organic
cela nesse
oa; ren
Dcnka
~v
~Gohsei
Shanghai Pelrochemica!
Shanxi Sanwei
Shin-Elsu
Showa Denko
Sichuan Vinylon
, I VAM Organic
J t Dezvoltarea proceselor tehnologice pentru fabricarea acetatu!ui de
' 1O
iI
a inut pasul cu disponibitul de resurse primare: crbuni. carbid, gaz
~~ni fraciuni petroliere din care se obin acetilena i respectiv etena,
,!ro.~riileprime de baz2.
Producia mondial de acetat de vinil a fost de cca, 5,4 milioane tone
' .in 2008, iar cererea de 5,2 miiioane tone, USA fiind cel mai mare
~'productor, iar Asia cel mai mare consumator, urmat de Europa.
.+.
L Rata de operare a instalatiilor existente nu depete 85%,
~. n Anglia, British Petroleu'; ' opereaz instaia de la Huli cu capacitatea
.. fde 250.000 tlan dar a inchis pe cea de la Baglan, Cli capacitatea de
'
iJ
i115,O O O tian, EniChem a nchis Insta'laia de la Porto M arghera, 53.000 tlan
l.iarDoljchim a oprit instalai a simiiar de fabricare a acetatului de vinil, de la
Craiova-Romnia, cu capacitatea de 20.000 tlan.
Cea mai mare parte a utilizatorilor de VAM sunt consumatori maturi,
f" iar creterea cererii pentru perioada urmtoare va fi lent, apreciat la
.i~2-3 % pe an i se va datora n special cerinelor pentru etenvinilalcool
'(EVOH), polivinilbuliral (PVB), elenvinilacetat (EVA) i rain; de protecie.
.! i~ Repartizarea aproximativ a consumatorilor se prezint astfel:
" polivinilacetat 55-{)0%, alcoolpolivinil 20-30%, copolimeri 5-{)%, fibre acrilice
: 2% i alte utilizri 1-2%.
..1 . '
f}<,
: ; 1; :
Compania
Europa
,a.cet ex
Achema lonava
BP
J SC Nevinnomyssk
Severdonetsk Orgsyntez
Stavroren
Wacker
Yerevanskiy Zavo
America
Cetanesse
4.5. ACET AT UL DE VINIL
Acetatul de vinil (VAM ) este un lichid organic cu miros inept&
precursor al poliacetatului de vinil (PVA) un important polimer induslJ i. .
. Aproximativ 48% din producie de acetat de vinil este destinat ob~n
pOliacetatului de vinil i 3 5% pentru fabricarea alcoolului polivinilic, restUl
fiind destinat pentru polimerii etenvinilacetat (EVA), etenvinilalcool (EVOH)
polivinilbutiral (PVB) i rini de protecie. O,
"
II ~'~
Complexitatea moleculei de acetat de vinil, CH,=CH-Q--C-CH ~; ; ,
in care se gsesc patru atomi de carbon, doi atomi de oxigen ~ase at~ri; i
de hidrogen, o dubl legtur carbon-carbon i grupa caroonil/c=O e x ~
plic n bun parte utilizarea acestui monomer n procese de pOlimerizar~i.l\'
copolimerizare, n vederea obinerii unor jntermediari pentru sintez~'~
organice, medicamente etc. [2J . , (1" "
Homopolimerii acetatului de vinil se folosesc in fabricaiile de adezivi,
lacuri, vopsele, auxiliari textili; copolimerul cu clorura da vinil constituie c: i
mas plastic Cll multiple utiliZri, Iar pOlimer" derlval modificai, Cum eSle" lml
cazul alcooluluI polrvrnllrc folOSit in mare parte ca fibr, precum I acetali ~n'
special formal i outiral) utilizai ca eiectrolzol2nl I adezIvI ; . ,
AlI copohmen, n special cu esterll 2cnllcl, se utIlizeaz in Industria ~
de adezivI I produse pellculogene [14J ' . '
Principal" productori de a acetat de vinii se prezint in tabelul 451 )" 1
Tabelul +1 5.1
"
Productori de acetat ac VIniI ~::~,
L~at ia I C(J oacit at ea J : 1ii'
Pardies, Franta I 150 '1 '; \' ~
lonava, Li'uan; a F 20, '.,!I
BagJ an Bay, UK 1 1 5 :', J
Huli, UK. 250,; ~i"
Frakfurt, Germania 220 i; '~
T arraoona 110 .,' ": ' _
Novomoskovs Rusia 22 } : , ., J : ,
Donetsk Ucraina 3 0 ~i~: ' .1 ,;
8udvenno'lsk, Rusia 50 :.
Burahausen Germania I 100r. "
Yerevan, Armenra 50 .:; ~" " ~~;
' t -
Bay City, T exas, US 290 ,' 11-'
Clear Lake, T exas, US 265.
Edmonton, Canada 85
La Canoreiera, M eXIC 1 1 0
Cabo, 8razila 60
LaPorte, T exas US 275
LaPorte, T exas, US 3 65
T exas Citv, T exas, US 3 65
iil" ,
i I
i+
l
..
li'
t)
J .J
.~ ' i-
' .)
545
Ap
Acetat de vinil
( 453)
(45.2)
O
II O
CH, = CH - O - CCH, +CH,C /'
'OH
Acid acetic Acelat de metil
---?>
Metanol
Etilenacetat
')''21
: . I~Deoareceacidul acetic se folosete la pornire, dup care se recircul n
p~oces pe msura ce se formeaz n reaciile 2 i 3, reacia global de
Ob~riereaacetatului de vinil prin carbonilarea rnetanolului se prezjnt astfel:
:;ull
r.~,'f
O
II
2CH)OH +2 CO + H, ---?>CH, = CH - O - CeH, +2H,O
,,~jl
r";~tt :~rocedeul prezint urmtoarele avantaje principaie: nu necesit
.'~I~p sau eten. nu necesit o instalaie separat pentru fabricarea
~~~IUi acetic i nu se obin produse secundare ca in celelalte procedee.
~~\
: 11'"
O
/0 II O
,. OeH, <- 2CO -, H, " CH,CH (O - CCH,), +CH,C ( OH
')\cetatde metil E,ilenacetal Acidacetic
.i. in procedeul de obinere a acetatului de vinil din eten i acid acetic,
f~;prezena oxigenului, reaciile de sintez au loc n faz gazoas, n
"illctoare cu catalizator in strat fix, la presiuni de ordinul a 6- 8 atm. i
iifinperaturi de cea. 150-200C
~~. ,~ 1/2 02
,~.~'CH, =CH, +CH, - COOH , CH, - COC - CH = CH, +H,O
.iV , .
.~ Reacia este puternic exoterm, cldura de reaciie prelundu- se din
- 'temsubform de abur ce se utilizeaz in proces.
Acelat de vinil se obine i prin procedeul de carbonilare, potrivit re-
~'r;. .
...iiC\" 10r.
s= O O
r1l' 2CH,OH <- 2CH,C'/ - + 2CH,C / <- 2H,O (451)
.,A , OH , OCH, CH,CHO
H,C - COOCH = CH, ., CH, - COOH - - - - + (CH,COOH),CH - CH,
2H,C - COOH +HC " CH - - - - +(CH,-COO),CH - CH,
Fracii petroliere
Fig. 4.5.1. Schema cilor de obinere a a~clstului de vinil.
Reacia se poate reali,a att n faz lichid cti n faz de vapori.
Acetatul de vinil se poate obine prin reacia acetaldehidei cu an
drid acetic:
'f J
H,C - CHO +(CH, - CO),O - - - - + H,C - COOCH = CH, +H,C - COOH,
il!
Aceast reacie, care a constituit mult timp numai o metod d e:
laborator, st acum la baza unor procedee industriale.
Obinerea acetatului de vinil prin adiia acidului acetic la
decurge potrivit reaciei:
fie prin adiia unui mal de acid acetic la acetatul de vinil:
H,C - COOH +HC " CH - - - - +H,C - COOCH = CH,
" liif ,'
Ca produs secundar se obine diacetatul de etiliden format fie direcLJ ;,""
din acid acetic i acetiien: " .
544
Principalele ci de obinere a acetatului de vinil sunt prezentate1'
figura 4.5.1, pornind de la acetilen, eten i gaz de sintez. .~
547
P
l.6~ pO,65
r = C:H~' CHpOOH
r =k . PC
2
H
2
. PCH)COOH
;<
, t " Catalizatorul folosit, de obicei, se obine prin impregnarea crbunelui
~v'cu acetat de zinc 20-50%, Se mai recomand ca supori piatra ponce,
~iul de silice, oxidui de aluminiu activ i alte substane cu suprafa
~cific mare,
" i ,, Srurile metalice utilizate sunt: clorur de zinc, care d cele mai bune
l2'ultate, cloruri sau acetai de mercur. de magneziu, de bariu, de cupru,
a;argint, fosfat de mercur, sau de zinc, silicat de zinc sau de cadmiu etc,
p.entrumrirea activitii catalizatorilor de zinc, se recomand impregnarea
t ; f f t , c u cantiti mici de BiOJ sau BiJ 3 i foarte puin cupru; utilitatea
''l!CeslUiaeste ns discutabil din cauza reaciilor secundare ale acetilenei
I(deexemplu formare de cupren),
~ Rolul acetatului de zinc se pare c este cel de cocatalizator fa de
[Crbune,Activitatea catalizatorului este proporional cu suprafaa specific
ii"Cu coninutul in acetat de zinc la puterea a treia, Pe durata regimului
'siaionaral catalizei, compoziia catalizatorului corespunde unui oxid-acetat
'cuformula: (3-47 ZnO) Zn(OAc)"
,(;:' Direciile de perfecionare in ca privete mrirea vieii'catalizatorului,
'arandamentului i conversiei sunt ndreptate spre folosirea cromitilor
);,etalici, a silicailor i a sruri lor de zinc ale acizilor dicarboxi'lici,
'Catalizatorii pe baz de siliciu, de alumin sau de silic8-alumin s-au
:dovedit inferiori. Iradierea suportului de crbune activ cu radiaii gama
'mretecapacitatea de reinere a acetatului de zinc i viteza de adsorbie a
'acetHenei,
Industrial, catalizatorul se prepar prin imbibarea crbuneiui ~ctiv, '
rieutru i lipsit de metale, cu o soluie de acetat de zinc preparat prin di-
'Zolvareaoxidului de zinc n acid acetic diluat la 100 'c, Dup imbibare, ca-
talizatorul se usuc cu aer prenclzit la 60-100 'C; soluia de ace,tat de
"ifzincse poate recircula, Catalizalorul se rcete cu aer,
:~i' Viteza de reacie este proporional cu presiunea parial a acetilenei
~li independent de presiunea parial a acidului acetic i a acetatului de
lyinil; prezena acetatului de zinc uniformizeaz pe suprafaa crbunelui
fadsorbia activat a acetilenei, eliminnd in parte cauzele creterii brute a
i.temperaturii de reacie i scurtrii vieii catalizatorului,
(> Pentru exprimarea vitezei reaciei:
'"
C,H, +CH3 COOH ~ H3C - COOCH =CH,;
, " , ' t lH'98 =- 22,18
'."'.
;1 ? - au propus urmtoarele ecuaij cinetice empirice:
~f :
Proc edee bazat e pe adiia ac idu lu i ac et ic laac et ilen
Procedeul n faz lichid , ".
A fost brevetat iniial pentru prepararea diacetatului de eten"t
acati/en i acid acetic, Abia dup anul 1920, cnd polimerii acetalulUiy'
vinil au nceput s fie utilizai n industrie, s-a modificat procedeul; ii;
nct acetatu/ de vinil, care aprea ca produs secundar, s se ob~I{J 'Q
produs principal. il
Reacia se realizeaz prin barbotarea unui exces de acetilen n'ij,i
acetic /a 72- 80'c, n prezena unui catalizator pe baz de mercur. Aceta"
de vinil este antrenat de acati/en, de care se separ prin condensare ' f
purific prin distilare; acatHenanereacionat se recircul, t
Cata/izatorul const, de obicei, din sulfat sau fosfat merCuI
preparai prin dizolvarea oxidului mercuric in acid acetic fierbinte i trati"
cu acid sulfuric sau fosforic, Prin folosirea calalizatorului pe baz deac
fosforic se obin randamente de 95% fa de acid acetic, la temperalura""efe"
78 'C, Sarea mercuric a acidului acetilsulfuric d rezultate optimeiJ !
50 'C, Pentru mrirea selectivitii catalizatorilor la lemperaturi mai joa~
se recoma~d adaosuri de cantiti mici de fluorur de bor i compleci:'I,
acesteia, In literatura de specialitate este descris prepararea silI'
mercurice a acidului dihidrofluoroboric, Catalizatorii pe baz de fluoMf
sunt selectivi la temperatura de 34 'C, Se mai menioneaz obinerea'ae
randamente mari (85-95%) in acetat de vinil, folosind acetatul de ziriS!
drept catalizator i fluorura de siliciu, drept promotor, .' f '
Unul dintre dezavantajele acestui procedeu const n faptul c se,~
meaz canlitti insemnate de diacetat de etiliden. Pentru micorarea
cantitii de produs secundar se folosete un exces mare de aceti/e~!,
urmrind ca acetilena recirculat s nu conin acetat de vinil. Prin trati:
cu acizi minerali tari (fosforic, sulfuric), diacetalul de eten poale~'
trasformat n acetal de vinil, acetaldehid i anhidrid acetic.,!~
Pentru mrirea randamentului se recomand utilizarea unui exc8sj
mic de acid sulfuric sau fosforic, sau adaosuri de dimetilanilin i ete!!'
.0;.," ,'
vinilici, cu temperatur de fierbere inalt. '1'.~
Ridicarea temperaturii de reacie pn la circa 90 'C" favorize~~'
reaciile secundare, ca de exemplu cea de polimerizare. In mediuL:d$
reacie se introduc inhibitori, in cantiti de 0,0001-0,1 moliI. .
Dincauza obVneriiunor randamente mici, a ac~unii corosive a me<!!
a dificultilorde separare, procedeul nu s-a dezvoltatla scar industrial, '
Procedeul in faza de vapori
Procesul prezint mari avantaje fa de procedeul in faz lich1",
randamente mai mari, 90-95% fa de acetilen i 93-99% fa de .~
acetic, formare de canliti mici de diacetat de etiliden (maximum 2,*!~1 $!
alte produse secundare, coroziune redus.
4.5.2. TEHNOLOGIE
546
'i
i ,ii
!'
,
~l',
4
~Ij,
Iii
:.l'
' 1 '
II
~I
~I
~I
l h
i. L
'l'!
D : .
,
I
Tabelul 4.5.2
Valorile constantelor in cazul reaciei CH3- COOH + C" 2H2
549
'i'
hin amestecul brut de reacie obinut pe catalizatorul de acetat de zinc,
I m a i multe substane: acetat de vinil, acid acetic i acetilen nereacio-
jij~acetaldehid, diacetat de etiliden, anhidric. acetic; s-a mai ,:onstatat
,~enla crotonaldeh,del, a prop,onatuiui de vinii; se menloneaza poslbl-
'~!aformrii metilvinilacetonei, a polimerilor acetilenici etc. Formarea
:~tatului de etiliden este. i:,hibat de ~ce~len n exces i d~
'leiffi5eraturileJ o~se Acetaldehlda se formeaza a~at pnn reacia acetllenel
' t li : j J a provenita din umldltatea matenel pnme, cat I pnn descompunerea
jjeetatului de etiliden:
~ ..
E ii) ,. (CH, - COO) ,CH - CH, --, CH,- CHO of . (CH, - COhO
, t , . Anhidrida acetic se mai poate forma i prin deshidratarea acidului
.~.~.tic. Prezena croton~ldehidei care se formeaz din acetaldehid ntrzie
1?llIimerizareaperoxldlca. .
l ~: : : i,Acelilena utilizat la sinteza acetatului de vinil se purific n rilOdase-
~ntor acetilenei folosite la prepararea dorurii de vinil. Dac provine din
'iibid, acetilena se purific prin trecere~ prin coloane umplute cu un
pestec format din 30% kiselgur, 20,5% dicromat de sodiu, 19,5% acid
stlfuric, 30% ap. Acetilena purificat conine sub 0,001% voI. hidrogen
';osforati sub 0,001% sulf total. Consumul de dicromat este de '1-1,5kg/t
acetat de vinil. Acetilena care provine de la cracerea metanului, dup
'.'Purificare, are urmtoarea compoziie, n % voI.: 99,7 C,H" 0,-10C,H
4
, 0,08
'c;(metilacetilen, propadien etc.) , 0,12 CH4, ~I" CO" H, etc, sub 40 ppm
NH, i o cantitate mic de ap saturat la 30 'C i 1,15 atm. Nulrebuie s
$~'~constateprezena In acetilen8 a hidrocarburilor C4 i mai grele. Acdul
'"':etictrebuie s conin o cantitate ct mai mic de ap i practic deloc
~taldehid: se folosele acid de 99,8% concentratie. Concentrarea prin
. Idificare fiind costisitoare, se prefer o distilare az~otrop Coninutul de
jE li sepoatemicora prin refluxarea cu diacetat de eliliden i cu o cantitate
,]J ! de acid sulfuric i separarea acelaldehidei formate prin metodele
tW; l0scute. .
~: 1,~Sintezala scar industrial, n faz gazoas, a acetatului de vinil din
~tiIenai acid acetic const din urmtoarele faze principale:
~!\.1) uscarea acetilenei i evaporarea acidului acetic;
;~q~2)realizarea amestecului C,H, of . CH,COOH i inclzirea lui pn la
~waturade reacie;
'~Jreacia dintre acetilen i acid acetic;
,,,,,1) condensarea produselor de reacie (cu recircularea acetilenei
,a,Cionate) ;
.ci!~~) separarea acetatului de vinil i a acidului acetic din produsele de
~1/"
~;~~~stefaze pot fi realizate n diferite moduri i n cele ce urmeaz se
r.!:eazsoluiile practicate in industrie.
PClil
r= k
2
1+ K
1
. PCH}COOH
Constant" de vitez
Constanta de echilibru, < J
k, [moi . ar" 1
Cationul formrii de compleci, K1
moI. h J
150C 164C 174C '65" C 200 (le
Zn 1.34 0,90 0,69 0.20 3,50
Cd' 1,01 0.73 0.30 4,35
Ha"
- - 8,78 17,2
la 165-210 'c, cu interval larg de concentra~i, cu catalizator acetat de ~i~
. Pe acetat ~e zinc i pe acetat de cadmiu, v!teza de rea~e depindE i'1ll
presiunea parlala a acetllenel I este Independent de cea a aCidulUiacetic.li .,
De asemenea, viteza de reacie nu este influenat de presiunea p ar:
ial a acetatului de vinil sau a gazelor recirculare. . ~.
. Aceleai concluzii re~ult i pentru reacia n pre~ena acetatului'i!e
blsmut la 180 ac,.' !!V
Pentru catalizatorul acetat de mercur, la temperaturi mult mai jo~
(60-80 aC) , dependena vitezei de reacie de presiunea parial a aCidullJ i.
acetic (disociat n monomer) are un caracter complex; dependena de p(~
siunea parial a acetilenei este mic. ;) I.
Viteza de reacie este dat de ecuaia:
54S
HC = CH - ln- OOC - CH, !l.c!d.~HC = CH, +(CH, - COO) , ln
" " Acetie I
COO-CH3
COO-CH,
n care: k, este constanta de vite~, moi. atm"/mol h;
K, - constanta de echilibru a formrii complexului ntre catali~at
i acidul acetic. .
n tabelul 4.5.2 sunt date vaiorile lui K, i k,
catalizatori.
E nergia de activare /lE este de 18.21 kcal/moI. Se pare c reacia:
decurge dup urmtoarea schem: se formea~ un complex intermediar~.
acetilenei cu acetatul de zinc care se scindeaz n acetat de viniIJ ~~:.
regenereaz acetatul de zinc: ..
OOC-CH,
HC ;: CH of . (CH,COO) ,ln -->HC;: CH .Zn ~ <
OOC-CH,
. >~!
- " l i
1
!
,1
ti
1
~
'l
, '
{, :
i l ' l ! 1
l .~'
.)
' f
! ~ ;
"
i '
, '
~."
, "
I
,
!
,
i
It i ,
550 Tratat de petroch~
~.
'" ' 1 ) Pent ru uscarea acet i l enei se apl i c, de obi cei , rci rea Cu aP
(rci re di rect pri n st ropi re cu sol sau i ndi rect cu serpent i n sau.cU
schi mbt oare de cl dur) i re~nerea urmel or de ap pri n t recerea pest i ;
hi droxi d de sodi u sau de pot asi u sol i d. _-~!~
n cazul rci ri i pri n st ropi re di rect cu ap (- 25 ... - 30 .C) se renu~~l
l a uscarea fi nal cu hi droxi d de sodi u sau de pot asi u SOl i d; est e i n
necesar ndeprt area apei care se acumul eaz i n ci rcui t ul nchi s al sol
de st ropi re i , bi nei nel es, pent ru meni nerea t emperat uri i n ci rcui t ul
st ropi re, pri n i nt ermedi ul unui schi mbt or de cl dur.
Se ut i l i zeaz, de asemenea, spl area cu o sol ui e aci d de bi cromat ;
urmat de rci re i ndi rect cu ap n schi mbt oare de cl dur i de uscare
fi nal pe hi droxi d de sodi u sol i d.
Dup uscare, acet i l ena est e compri mat l a o presi une care vari az'
i nt re 1 ,4 i .2,5 at m. '1 .
Evaporarea aci dul ui acet i c se real i zeaz fi e numai pri n aport de'"
cldur n evaporatoare, fie prin barbotarea n evaporator a acetileneii '
Amest ecul de acet i l en i aci d acet i c se obi ne n propori e dori t , pri ri '
regl area fi e a debi t ul ui de acet i l ena, fi e a debi t ul ui de agent t ermi c i n
evaporat or. Evaporat oarel e se const rui esc di n ot el al i at sau al umi ni u' de" !

mare puri t at e. . .,'
Pent ru a mi cora cant i t at ea de produse secundare (i n speci al de di a:"
cet at de et i l i den) se l ucreaz cu un exces de acet i l ena, raport ul mol ar C,H,:.'1 I"
CH,COOH vari i nd de l a 3:1 l a 8:1 . Acet i l ena n exces const i t ui e n acel ai
t i mp i un agent de prel uare pari al a cl duri i degajat e d,n reaci e, :" .~.,
2) Amest ecul de C,H, i CH3COOH (real i zat di rect n conduct sau1 :"
pri n barbot area acet i l enei n evaporat on.1 1de aci d acet i c) t rebui e ncl zi t l a~
t emperat ura de reaci e, care pent ru un cat al i zat or proaspt est e de 1 70.C..
i cre~t e t rept at , pe msura scderi i act i vi t i i cat al i zat orul ui pn l a 205 .C." ,'
Incl zi rea pn l a 90.C se real i zeaz pl i n schi mb n cont racurent cu
produsel e de reaci e, apoi cu agent ul t ermi c care prei a cl dura de reaci e di n;
react or pn l a 1 30- 1 5O.C i cu ajut orul aburul ui sau el ect ri c pn l a 1 7(},- ',
205 .C, val ori fi cndu- se ast fel cea mai mare part e di n cl dura de reaci e. tJ
n cazul n care amest ecul CH " CH + CH3COOH nu se real i zeazr
pri n barbot area acet i l enei n evaporat orul de aci d acet i c, al unci cl dura
produsel or de reaci e est e fol osi t pent ru prei ncl zi rea acet i l enei i nai nt e de'
amest ecare, urmnd ncl zi rea cu agent ul t ermi c care prset e react orul
(pn l a 1 45- 1 70.C) i ncl zi rea cu abur. ,"
3) Amest ecul ast fel adus l a t emperat ura de reaci e est e t recut
react or, pest e cat al i zat or. Cl dura de react i e est e prel uat cu ajut orul UOl
agent (ul ei , i zoforon et c.), care ci rcul pri n spai ul i nt ert ubul ar, cedeaz" ,
part e di n cl dur pent ru i ncl zi rea amest ecul ui de reaci e, est e rci t nt r- UI):
schi mbt or de cl dur i reci rcul at i n react or. ;fi
nai nt e de i nceperea reaci ei , cat al i zat orul se spal cu azot i S ,~:
aduce l a t emperat ura de reac~e..i J :
~.~~
551
" 4) Produsel e de reaci e care prsesc react orul sunt t recut e pri nt r- un
schi mbt or de cl dur pent ru prei ncl zi rea amest ecul ui C,H,- CH
3
COOH,
J pri nt r- un condensat or cu ap i fi nal pri n condensat oare cu sol .
, i > 5) Se separ n acest fel o fraci une gazoas format di n acet i l en,
t ~~care mai coni ne gaze i nert e, acet al dehi d (5- 1 4 m g/l) acet at de vi ni l
(1 0- 30 mgl l ) i urme de aci d acet i c, care se reci rcul dup pu~area unei
cant i t i , pent ru a evi t a acumul area de gaz i nert , i o fraci une Ii chi d format
';di n 40- 50% acet at de vi ni l , 49- 59% aci d acet i c, ci rca 6% acet al dehi d i
':rest ul di acet at de et i l i den, anhi dri d acet i c, al dehi d crot oni c.
,. De obi cei , produsel e de reaci e sunt condensat e i rci t e pn l a
, 5 OC;pent ru o separare ct mai compl et , uneori se apl i c o rci re mai
'avansat , ut i l i zndu- se n acest scop sol de - 1 3 .C i - 27 .C,
Dup condensare, fraci unea l i chi d se supune unei degazri nt r- o
, col oan, l a vrful crei a se separ acet i l ena i acet al dehi d, Temperat ura
~,Ia baza col oanei est e de 1 00.C, i ar l a vrf de 70 .C. Vapol i i care prsesc
i l i col oana t rec i nt r- un condensat or pent ru condensarea acet at ul ui de vi ni l
~'.fcare se recircul ca reflux la vrful coloanei, iar vaporii necondens' a i trec
,: i nt r- o col oan pent n., absorbt i a i n cont racurent , cu ap, a acet sl dehi dei ,
~, acet i l ena reci rcuIndu- se, ' . ~:,
}' Di n produsul de bl az al col oanei de dezagare se separ i nt r:9 nou
' col oan, ca produs de vrf, acel at ul de vi ni l care se reci rcul , Pent ru
recuperarea i nt egral a aci dul ui acet i c di n produsul de baz al ul t i mei
col oane se fol osesc col oane de di st i l are di scont i nue.
Pent ru'a mpi edi ca pol i meri zarea acet at ul ui de vi ni l l a vrful col oanei
de rect i fi care est e necesar i nt roducerea unui i nhi bi t or (hi drochi non,
t i odi feni l ami n, sruri de amoni u anhi dre al e aci zi l or organi ci el c,); s- a
c, propus i confeci onarea pri i superi oare a col oanei di n cupru, ;.
. ; . t : Di fi cul t at ea separri i acet at ul ui de vi ni l di n amest ecul de reaci e se
'~~" dat oret e i n pri nci pal i nsl abi l i t i i sal e i domeni ul de di st i l are i nsufi ci ent de
idi st anat de cel el al t e component e care- I i nsoesc,
i j<;: Acet at ul de vi ni l se t ransform i n acet al dehi d, sub i nfl uena cl duri i
i ~" ,i n prezena urmel or de ap, i are o t endi n accent uat de pol i meri zare.
, Deac~ea, est e necesar adugarea de i nhi bi t ori i n col oanel e de rect i fi care.
, Indeprt area avansat a produi l or carboni l i ci , ca de exempl u acet ona,
propi onal dehi da i acrol ei na se poat e real i za pri n adugarea n acet at ul de
vi ni l brut a unui compus (ci cl ohexen, hept an) nemi sci bi l cu apa, care
':frme~ cu produi i meni onai azeol ropi cu punct mi ni m de fi erbere [1 7].
.b Int regul si st em de di st i l are est e confeci onat di n oel i noxi dabi l nal t
'~i at (t i p V4A) sau di n al umi ni u.
~.' Randament ul n acet at de vi ni l est e de 93- 99% fat de aci dul acet i c
:~C90- 98% fa de acet i l en, deeuri l e de fabri cai e at i ngnd 2% fa de
,:i j.cet at ul de vi ni l i ccni n di acet at de et i l i den, acet al dehi d, ri ni . Con-
" sul )1 ul _ de cat al i zat or est e de 0,5- D,7 kg/100 kg acet et de vi ni l rect i fi cat [1 7J .
,.,1 1 '1 ',' In fi gura 4.5.2 est e reprezent at schema t ehnol ogi c a unei i nst al ai i
~': ob~nere a acet at ul ui de vi ni l . .
,~
.
,
553
."C - CHO ,. CH, - CO - O - CO - CH, ----->H,C - CH(COOH - CH,h
ttaldehid Anhidrid "cetic Diacelatul de etiliden
Procedeul bazatpe reacia anhidridei acetice cu acetaldehid
Reactia este catalizat de acizi anorganici tari (sulfuric, fosforic) i
fa'cidp-tolu~nsulfonic, la 60-80 'c. Rezultatele cele mai bune se obtin cu
,.acidsulfuric 0,4% gr. fa de reactani [18J . '
'>'~ Reacia n faza lichid dintre acetaldehid i anhidrida acetic are loc
l a temperatur nalt, n prezenta unui catalizator. Intermediar se formeaz
:aiacetalulde etiliden: '
,~
i I G - CH(OOC - CH3h ----->H3C - COOH +H3C - COO - CH =CH,
;;~;.
I~~.cetatui de etiliden Acid acetic Acetatde vinil
..~:
:l'gAcetaldehida i anhidrida acetic se introduc continuu n reactorul de
,"1~z: a diacetatului de etiliden (fig. 4.5.3). Produsele de reacie se
.rteaz rapid pe la partea superioar a reactorului i intr n coloana
; 5b , pentru catalizatorul concentrat, 50% acetatde zinc pe crbune activ,
~iliile o~time sunturmtoarele: temperatura 190'c, deb~tulde alimentare
iafa'cetilena 12(}-200 Ulcatalizator il, raportul moiar acetllena: aCidacetlc6:1.
'!!i'acestecondiII, converSia este dE-50%, Iar productivitatea 47-50 g. acetat
~yinill1 catalizator, h.
~t Pe catalizatorul de concentraie mic, 18% acetatde zinc pe crbune
:'r,f6tiv,se lucreaz de obicei cu exces mare de acetilen. Condiiile optime de
jUCrusunt: temperatura 190'c, viteza de volum 200 h'. raportul molar
t:etilen:acidacetic 10:1. Regimul termic.e regleaz astfel nctconversiala
fo;tre
cere
s fie de 8(}-83'10. Cantitatea de produse secundare formate este
.;l1ii mic dactn cazul catalizatorului concentrat, ns viaa catalizatorului
iiiStemai scurt i consumul de materii prime ceva mai mare [16; 17].
.,~ Dificultateade a realiza un transfer termic lateral eficace n reactorul cu
,'si7at fix de catalizator a determinatstudierea reaciei i n stratfluidizat. Viteza
'i1lazelor,calculat pe baza debitului de gaze la 25 'c, raportatla seciunea
!ji,taIa reactorului a fostde 4 mls. S-a folositun catalizator de crbune activ,
!CUogranulaiede 10(}-200 I.timpregnatcu33% gr. acetatde zinc.
"ti< Timpul optim de contact estE- de 27,6 s, la o nlime a stratului
'txpandatde 0, 90 m. Conversia crete cu temperatura, avnd un maximde
030e , Variaia conve rsie i cu raport ul mol ar ace t il e n: acid ace t ic arat
~eeai dependen ca i n cazul stratului fix. Prin uniformizarea
ibijl 1pe rat uril orse pare c subl imare a ace t at ul ui de zinc e st e diminuat .
!Crbunele utilizatpentru catalizator trebuie s prezinte proprieti bune
,'::~_:canice,pe nt ru a nu-i modif ica granul ome t ria prin e roziune .
30 25
13
- - - - - - - - - - - - - - - - - - .
22
Ap6
8
Ace t at de vinil brut
2
,
,
,
,
'--
C,H, ne re act ionat
Fig. 4.5.2. Sche ma t e hnol ogic 8 une i ir:st al aii pe nt ru obine re a ace t at ul ui de vinil :
1- col oan cu umpl ut ur pe nt ru uscare a ace t il e ne i; 2 - pomp pe nt ru sol ; 3 - rcit or cu,,
sol ; 4 - e vaporat cr; 5 - col aant l pe nt n.: sint e za Re ppe ; 6 - suf iant : 7, 8, 9, 10, 12, 15 ; ~._,
schimbt oare de cl dur; 11 - re act cr; 13 - pomp pe nt ru re drcul are <:! ul e ! ul wi; 14 - conde nsat or
l
'
cu ap; 16. 17 - conde nsat or cu scl de _13
0
i re spe ct iv _27C; 18 - col oa08 de de g2zare ;
19, 24, 28 - f ie rbt oare ; 20, 25, 29, 32 - conde n:::; at oare ; 21 - col oana de spl are cu a~
pe nt ru re ine re a ace t al de hide ! ; 22, 26, 30 - pompe ; 23 ~ col oan pe nt ru rectificare~
ace t at ul ui de vinil pur; 27 - col oan pe nt ru se parare a acidwl ui ace t ic; 31 - col oan de disbl are -; ,
discont inu pe nt ru re cupe rare a ace t at ul ui de vinil , , ~~~~
, .fI' .. -'
Reacloarele folosite pentru sinteza acetatului de vinil suntde dou'
tipuri: lubulare i cu plci plane. .;
Reactoarele multitubulare suntformate dintr-un fascicul de evi:.l
diametrul de ~O mm i lungimea de 3--4 m, mediutde rcire circulnd i p', .
afara evilor. Indeprtarea cldurii de reacie este eocace; diferena'
temperatur a mediului de rcire ntre inlrare i ieire trebuie s fie de cir'
4 a c . Re act oare l e se const ruie sc din oe l inoxidabH. J ~'
Pentru a asigura o via ctmai lung a catalizatorului suntnecesar$"
pe lng puritatea materiilor prime, ndeprtarea pe ctse poate izoterTl1
cl durii de re acie i e vit are a suprancl ziril or. .'.,
552
CH2COOH
,
I L
" "
..:..
.!.
555
CH,- CHO
PdCI,ICuC!? )
C2H, +y, 0,
C, H, + PdCI , +H, O -'>H, C - CHO +Pd +2HCI
reacia de oxidare metalic;
Pd +2 CuCI , =PdC:' +2 CuCI
2 CuCI +2 HCI +J oS 0, =2 CuCI , +H, O
reacia global este urmtoarea:
~4
Procedeul baza! pe e!en
Obinerea acetatului de vinil folosind ca materie prim eten a luat o
ezvoltare important n ultima perioad.
" > l " n principiu, procedeul este analog obinerii acetaldehidei din eten n
ezena srurilor de paladiu, care decurge astfel:
reacia carbonil
t:. H~98=-52, 2 kcai/mcl (2'18, 55 kJ /mol) .~
'. ~ ';'
n virtutea 8cestor considerente s-a nc8ic8( mzci2 dintre et!h i o
soluie de PdCb in acid acetic, pentru a se obir.e acetat de vinii, ca~rnu ~-a
obir.ut decat un complex de eten - daruri! de p218Giu. Dae ns, n
soluia de acid aeetie a S fii de pal8diu se dizolv un acec3c, etena
reacioneaz3 ooiinndu-se acetat de vinil cu fend3mente care potatinge
.97% din eten [1].
Complexul format intre eten i clorura de pe!adiu este atacat ele
ionul acetat, formand acetat de vinil i paladiu metalic conform rea.(:~i, :j:
C, H. +PdCl, +2 CH, - COONa -'>H, C=CHOCOCH, +Pd +2 , 'laCi +
..CH,-COOH
2CuCI +y, 0, +2 HCI --} 2CuCI
2
+H, O
.\1~n felul acesta se realizeaz regenerarea cata!izatoruiui.
. ~}..ntr-o alt interpretare a mecanismului reaciei se presupune
.~~rea acetaldehideica intermediar principal, care formeaz cu acidul
~1~:, sub influena unor acizi tari, diacetatul de etiliden care se scindeaz
J ;i'':ll~dUI su n acetat de vinil i regenereaz acidul acetic.
Pentru ca procesul s se poat desf!..!ra ccntinuu, este nec8silr
'fezena unui sistem redox care s oxidez! paladiuJ meterie inapo~ la
)orura de paladiu, sistemul redox folosit fiind cupiul ciorur cupnc ._
S I .9rurcuproas.
, r A i
~ r ; o , Pd +2Cu'- . ~ 4C!" --. PdCl, +2ClI CI
"
Fig. 4.5.3. S chema instalaiei de obinere a ace!atulu de vinil din anhidrid acelic: , "
1 - reaelar pentru sinteza diacelatului de eten; 2 - coloan de reacie pentru scindare:
I
"
diacetatului de etenct 3 - coloana pentru separarea fraciur:ilor uoare; 4 - coloan5 pentru
separarea acidului aeetie; 5 - coloan pentru redificarea acetatului de vinil; 6 - evaporato(,
pentru evacuarea suspensiei de catalizator,
Evacuare
catalizator
2
Acelaldchrd
Anhidrid
ace:ic.
f.~
554 Tratat de petroch~'
~
de reacie pentru scindarea diacetatulu! de. etiliden;, lichidul rmas n reaeli
este evacuat pe la partea I nfenoara I trece I ntr-un evaporator ca~'
funcioneaz 'I a presiune joas; se recupereaz acetaldehid care " ~
recircul la reactor i se evacueaz produsele solide (catalizatorii). '
n coloana de reactie are loc scindarea n laz gazoas, ~
catalizator solid, a diacetatului de etiliden, n coloan se introduce u~'
amestec de diacetat de etiliden:anhidrid acetic 5:1. Catalizatorul este':
format din acid benzensulfonic sau toluensulfonic depus pe silice sau p~'i
crbune activ. Temperatura de scindare este de 136 'C. Compoziia.!;:"
amestecului dc reacie este de 40% acetat de vinil, 28% acid aC, etic, 20%~"
anhidrid acetic, 4% diacetat de etiliden, 8% acetaldehid. I n aceste;
condiii se obine o conversie de 50%. ~
Acetatul de vinil i produsele care l nsoesc prsesc coloana de,
reacie pe la partea su~erioar i trec la sistemul de separare; reziduul.s~I D" .
recircul la reactor. I n coloan se separ produsele uor volatll~~~
cuprinznd i acetaldehid, care se recircul tot la reaclor. Reziduul intr i.!1
a doua coloan, n care se separ la baz produsele mai greu volatile care'
se recircul la reaclor; lateral se separ acidul Bcetic, iar la vrf acetatul d,
vinil care se purific finai ntr-o uitim coioan. Din aceast uitim coioan
se colecteaz lateral acetatul de vinil cu o puritate de 99, 9%, la vrf u'll,
produs impurificat cu produse uoare, care se recircul la prima coloa~'"
iar reziduul se trimite la cea de-a doua coloan. . ,
1 1
)!
:J l
li I
I I I
!
.1
il
1
1.
~~
.1
l
'J i. ~
T"
I
t,:,
~'J .II.
, '~
"
, .
'
"
. ,
. ,
~~I
l~
1"
1~'
1
557
1/
" ' -
/
"
5 1O 2030
Concent r a i a aci duJui
acet i c I % ]
,-
,/
i' - .
,
ro 25
.=-
" ro
E ~ 20
~. 2!
~:2 15
~,
~ N 10
> ~ 5
001234567
Conc~~Ir3\i<J acel at ul ui
de pot asi u !% )
Fi g. 4.5.6. Dependen a vi l ezei de
r eac i e de concent r a i a aei dul ui acet i c
(cat Jl i zat or 1
e
a gL Pd +3% gr .
CHJCOOK - AhO,3: condi i i de r eac i e
vi t eza de volum 1 000 hol , pr esi unea
t ot al a 3 at m; PCfl4 2,2 at m: di l u i e cu
azot ; t emper at ur a 120'lC).
_-100
' ro
etlU
60
" ' ' - '
ro ~ 40
~' 2
..Q '5
' " ' " ' C ~ 20
' " ~
~~
: > ~ " 102
u
' "
00,5 3 5 7
Pr esi unea par i al a
elenei [alml
70
50
30
201 ./
10
1. '4.5,5. Dependen a vi t ezei de
. ~e l a pr esi unea pani ai a etan ei
r i zat or 1% gr Pd + 3% gr .
OOK - AJ203: condi i i de r eac i e:
'vi t eza de vol um 1 000 h.
l
' ,~.Metalele alcaline au un efect deosebit de favorabil asupra vitezei de
are a acetatului de vinil, aa cum se poate vedea ac~unea cantitativ
lili~ul potasiului ~ig; 4.5.4). ' . ....
{ : 5: : : E fecte asemanatoare produc ,I ali compui al potaslulul, prop,onat,
K;alat, hidroxid. carbonat.
i~ti
' i I ~ W ' ~ ~ . . .
/ij' ,De asemenea. viteza de formare a aceiatuiui de vinii crete Cu
~,,~!,~a presiunii parjiale a etenei (fig. 4.55). iar fa de concentraia
~~.ui acelic, arat maxime in funcie de concentraia oxigenului, aa cum
t~de in figura 4.5.6.
.. Rrocedeul de fabricatie a acetatului de vinil n faz lichid din eten
' in barbotarea ame~tecului de eten i oxigen ntr- o soluie sau o
PdCI ICuCI ~,
H,C = CH, +CH3COOH +11, O, " ) H,C =CHOCOCH
3
+H,()'
Odat cu acetatul de vinil se fonmeaz i dou produse secun" are' i~'
proporjii variabile i anume: etilidendiacetatul i acetaldehida. E tilide~
diacetatul rezult din reacia dintre acetatul de vinil i acidul acetic~
Acetaldehida rezult i din alte diverse reacii paralele, ca de exemplu: ' "
H,C = CHOCOCH3 +H,O ----->CH3- CHO +CH3- COOH
Raportul dintre acetatul de vinil i acetaldehid este controlat deco" "
centraia apei din soluia catalitic, prezena acesteia neputnd fi evitat,~
ur mar e a oxi dr i i cl or ur i i cupr oase i n medi u aci d. ~i,
r s j
2 CuCI +11, O, +2 HCI ----->2 CuCI, +H,O 1:
Acetaldehid se mai poale forma, de asemenea, i n condiii anhidr~
prin reacia dintre acetatul de vinil i acidul acetic. n prezena clorurii d~
paladiu i a acetatului de sodiu, potrivit reaciei: : .
PdC/ j
H,C =CHOCOCH3 +CH3- COOH - - ' - - - - . CH3- CHO +(CH3CO),O\
NaOAe ,~
in mediu de acid acetic. creterea concentraiei ionilor de Pd" , d~
exemplu la 300 mg Pd" /I. determin dimerizarea etenei. reacie inhibat dl
ap. ~
Obinerea acetatului de vinil prin esterificarea oxidativ a etenei cu,-
acid acetic poate avea loc att in faz lichid ct i in faz gazoas.
Mecanismul reactiei in faz Iichid este asemntor aceluia intlnilla
oxidarea etenei, rolul i~nilor de hidroxil revenind, de aceast dat. anionilor
acetat. " "
n faz lichid apar impedimente deosebite, din cauza aciunii puteml,' "
cor osi ve a aci duJui acet i c.
Mecanismul reaciei n faz gazoas, pare s fie complet diferit'
Activarea etenei are loc prin extracia unui atom de hidrogen de ctr"
paladiu. urmat de adsorbia radical ului vinil, etap observat chiar i in)
absena oxigenului. Ins numai n prezena oxigenului adsorbit pe;
catalizator. paladiul poate extrage, din acidul acetic, adsorbit fizic, unatorit
de hidrogen de la funcia carboxil. [\tI
Acetatul de vinil se formeaz n reacia dintre radicalul vinil .i;
radicalul acetat, la suprafaa catalizatorului, aceasta fiind etapa determina~.1
de. vitez. Apa rezult din combinarea atomilor de hidrogen extrai ' ,l A .<:
oXigenul adsorblt pe catalizalor.,\!: !;r~'
Cantitti mici de eten i acid acetic sunt oxidate total prin intermedi.~
speciilor che" ;' osorbite. ,.
n prezena sistemului catalitic discutat, n acid acetic, reac~a glo
est e ur mt oar ea:
556
,
' 1
A.V
A.A
559
6
Gaze
"
i
Acet~t d e
v i n i l
~
Pr od use gr el e
Pr Od U3F,l u oar e
Acet:!t da vinil brut
Pur j
"
3
Reciclu elen
R eo: : i d u ' : + J ; i d ' :+C~III:
. A . p 3 rezidual.~
A er i si r e
Fi g. 4. 5. 7. Schema d e f l ux p en t r u f abr i car ea acet at L' l ui d e v i n i l d i n et en
' ."' 1 ' Analiza tipic a acetatului de vinil obinut prin procedeul de sintez
r:!!if!lten, acid acetic i oxigen, este urmtoarea:
!i!1 - :.- ac, :tat de VInii mln. 99,9 % gr.
!lfjcapa 50-300 ppm
' ,- nevolatile 8-10 ppm
~~, .
I ,!t: acetaldehid 23-75 ppm
.. ~+acetat de metil 1 0ppm
b. acetat de etil 25 ppm
'1'
;;;fier 0, 1 ppm
l~imitele de distilare ale produsului sunt 72,4-72,8 'C, iar greutatea
..lfi(: este 0,9338 la 20'e.
t
. ' 1
;~;.
,<'&i~'.
~ : l ; J f J ~
.~
558 Tr at at d e petroChi~
suspensie de clorur de paladiu, un acetat i un sistem redox, n al
acetic. Apa format n proces se elimin continuu, pentru a reduce.1 .'
minimum cantitatea de acetaldehid rezultat, ca produs secundar. ReZUlt' "
deci c procedeul n faz lichid, folosind sistemul catalitic PdCI, /Cuc~~
produce acidul acetic ne.cesar prin oxidarea aceta~dehidei :ormat, ci
produs secundar, astfel ca materIIle pnme se rezuma la etena, oxigen' ~
catalizator. , ;~
Procedeul de fabricare a acetatului de vinil, din eten, acid acetic~~'
oxigen n faz gazoas a fost industrializat nc din 1970, n S.U.A. -"I i
Porte Texas, de National Distillers, la o capacitate de 150 000 tlan (BreVi
S.U.A. 3.190.912).
n figura 4.5.7 se prezint schema fluxului tehnologic privind
fabricarea acetatului de vinil pornind de la eten, acid acetic i oxigen.
in reactorul de tipul cu strat fix de catalizator de platin cu ados d e
cupru, fier sau cobalt pe suport, se introduce amestecul de eten saturat
cu vapori de acid acetic i oxigen, la temperaturi cuprinse ntre 150-300' 6,
i cca. 7 atm.$
Cldura de reacie este preluat de apa care circul prin mantau' ;, .
reactoare lor. Se obine un randament de 95% fa de eten. . ~!
Etena de alimentare se adaug n gazul de reciclu, dup
ndeprtarea CO, prin splare cu o soluie de carbonat de potasiLl, care
este compatibil cu sistemul de reacie pentru acetatul de vinil. La baz'
coloanei de preparare a amestecului de reacie se separ, sub form d e
purj, impuriti cum sunt: diacetai. glicola\i i pOlimen~.
Gazel e d e r eaci e car e p r sesc r eact or ul con i n : acet at d e v i n i l , aci d
acetic i eten nereacionat, dioxid de carbon, oxigen, ap, pOlimeri,
diacetai, glicolai i alte substane. . .
n sistemul de recuperare i pLirific8rea produselor au loc
_ sep ar ar ea comp on en i l or n econ d en sabi l i d i n amest ecul br ut : acetat
d e v i n i l + aci d acet i c + ap i r eci r cul ar ea acest or a n si st emul d e
. .~
reacie; , i.:
_ separarea acetatului de vinil brut de ap i acidul acetic care s~
r eci r cul l a si n t ez; .
_ ndeprtarea apei care ia natere n proces;
_ ndeprtarea impuritilor uoare din acetatul de vinil;
_ ndeprtarea impuritilor grele din acetatul de vinil. .".
Echipamentele destinate separrii acetatului de vinil in faz de vap?!i
sunt construite din oeluri aliate obinuite, pe cnd coloanele in care aci~!!!.
acetic se afl la punct de fierbere trebuie confecionate din oeluri puteT~'
aliate, rezistente la aciune corosiv acid organic. "1'.
Etena consumat n proces se regsete distribuit in produsele~de.
reacie astfel: 51% moi n acetat de vinil, 8% moi n dioxidul de carbOQ~'
1 % moi in diverse alte impuriti.
1 .
1
,
i
,
j
,
[:,'
111.1
1
:1
~;I
. i
I
I
I
I
l'
l:
lil!
hI t
J it!
L d
,1' 1
i'
N!
; It
I J i
l
ill
. t i
1
11:
1
."
1,
'1
, l~!'
t:i~:
1' 1' ,
Procedeul bazat pe carbonilarea metanolului
Reacia global de obinere a acetatulul de vinil potrivit
procedeu se prezint astfel:
561
Metanol
Acetat de vinil
Valoarea
0,9335-0,9345
71,8-73,0
0,007-0,02
0,013-0,05
0,04-0,15
0,01-0,05
110-135
5
1"]
Schimbarea
raportului. de I y - 1 Metanol
conversie H2 =2 25
co '
! : . J . = = 1
ca
Tabelul 4. 5. 4
Condiii de calitate pentru acetatul de vinil
,
Fig. 4.5.8. Schema de flux a unui complex de acetat de vinil i metanol.
" ,r Procedeul de fabricare a acetatului de vinil din metahol i gaz de
'SI ntezprezint urmtoarele avantaje principale:
'~'~l. ,- nu necesit o surs de eten;
, nu necesit o instalaie special pentru fabricarea acidulul acetic;
- gazul de sintez poate fi obinut prin cile cunoscute din rezidii
petroliere,din crbuni,din gazeificarea masei lemnoase etc;
- acetatul de metil poate fi utilizat ca alternativ de materie primi,cu
randamente bune;
procedeul este Foarte Flexibil, putnd conduce la obinerea
simultan a acetatului de vinil,a acidului acetic,a acetaldehidei, a
anhldridei acetice i a melanolului.
Specificaii de calitate, stabilizare, depozitare
'. Acelatul de vinil pentru polimerizare trebuie s corespund condiiilor
,dintabelul 4.5.4.
t:Jr
Tratat de Petri
o-----~. . . : ~ . . . . . . .
in faz gaZoas ~ .
Eteri~, oxigen, acid aceti e~;1
Pd pe suport Conc.
0,1-2%, CH, - COOK
160(175-200'C)
5-10atm.
eten62%: 0;>7%i
acetic 31%
1 000 vol./voJ . h
Reactor multitubular
91- 94
Procedeul
I n faz lic_hid
Oxigen, eten
3-50 mg PdCI ,n
3-g Cui fi
CI ",CH3COONa pentru
tamoonare
100-130C
30 atm.
Coloan~ de barbotare
90
95
- acetaldchid in raport
morar de 1,14/1fa de
acetatu! de vinil, CO2, C4H:;;,
acid oxalic
Procedee de fabricare a acetatuiui de vinil din eten
Parametrii
Materii prime
Catalizator!
Condiii de reacie:
-temp.,oC
- pres" atm.
- alimentare, % moI
- viteza de volum
Tipul reactorului
Randamentul fa de:
eten, %
acid acetic, %
Produse secundare
560
H O
I I I
2CH,OH +2CO +H, --, CH,=C - O - CCH, +2H,O
Procedeul a fost pus la punct de Halcon S. D. n 1983,pornind d<
procedeul de sintez a anhidridei acetice din metan01 i gaz de sintez:,
" Procedeul prezint avantajul unei mari flexibiliti de opera(c
putndu-se obine dup cerin numai acetat de vinil sau aceta! de vin~;
subproduse, cum sunt acidul acetic sau anhidrida acetlc. -: ;-F l! ! : ':
Schema de operaii principale a procedeului de obinere a acetatuluiJ le.
vinil i a metanolului din rezidii lichide de petrol se prezint n figura 4.5.8." "
Pentru Fabricarea a 250 000 Van acetat de vinil sunt nece
535 000 Nm'/zi de CO i 270 000 Nm
3
/zi de H,alturi de 220 000 Vari~CI ll,
metanol. I ncluderea unei producii de metanol n complex Faces nuel
excedenl de hidrogen, fiind necesar schimbarea raportului de conver5,i
Pentru a putea aprecia economicitatea procedeelor bazate pe ~~
redm n tabelul 4.5.3 i parametrii tehnologiei de Fabricare a acetatul\li~-'
vinil prin esterificarea oxidativ a etenei. ~a
563
'~r
!~:
0,345
0,720
95-97
din eten
0.306
0.720
din acetilen
50-83
95
99
0.306
Tabe/u/4.5.6
Date comparative ntre procedeele de fabricare a acetatului de
vinil bazate pe acetilen i eten
Procedeul W I '
]{~racteristicile
a r c .
corw ersia, %
Randamentul, %
~~ -fat de hidrocarbur
i " r' - fat de acid
Consumul specific:
hC1H1, V I
'~C2H4 tit
CH,COOH. V I
Consumuri specifice la obinerea acetalului de vinil din acetiten in faz gazoas
Materia prim utilizat Consumul specific
C2H2 (99,6%), ti t 0,306-0,328
CH,COOH (99.5%),tit 0,720-0,735
Catalizator, tit 0,016-0,018
Hidrochinona, tit 0,0001-0,002
Ap de rcire, mIt 142
Abur, tit 5,0-6,0
Eneraie electric, kWh/t 155
Friqoni, milioane caUt 0,140-0,200
Azot, Nm It 0,01f3.-:.0,030
4.5.3. INDICI TEHNICO.ECONOMICI
562 Tratat de petr oc h'l
~
.~
Crotonaldehida i acetaldehida au o aciune de ntrziere, respec:i'
de inhibare a polimerizrii. Aldehidele i acidul acetic se ndeprteaz P ;:
splare cu ap i prin rectificare. .i':
. Aceta!ul de ~inil se stabHize~z .cu. 0.03% difeniiamin sau eu'1
6
cantitate foarte mica de hldrochlnona (pana la 20 ppm). Olfeni/amlna i ali;~
compui aminici stabilizeaz acetatul de vinil nu numai impoiri~
polimerizrii ci i mpotriva hidrolizei; hidrochinon protejeaz mpotriV
aciunii oxigenului atmosferic. .~
Dintre stabilizatori menionm: snuriie de amoniu ale aCizi'?,
organici. tiodifenilamina, sulful. acetatul de cupru i ali compui ai cupruluL
Totui. sulful nu se folosete din cauza aciunii corosive, iar snuriie r iS !
cupru pot da. cu eventuale urme de acetilen. acetiluri explozive.
Acetatul de vinil se depoziteaz n vase de aluminiu sau de o
inoxidabil izolate termic. Trebuie evitat contactul cu aerul. cu lumina i
umiditatea. iar recipientele trebuie s fie perfect curate i uscate.
Vaporii de acetal de vinil au o aciune de patru ori mai toxic dect
acidului acetic. Concentrapa maxim admis/bil n aer esle de 0.2 mgiJ .
Deoarece acetatul de vi.nil formeaz cu aerul amestecuri explozive. este'"
obligatorie splarea cu azot a instalaiilor inainte de pornirea i dup
oprirea lor.
Consumurile specifice de materiale i de utiiiti pentru obinerea'
acelatului de vinil din acetilen i acid acetic in faz gazoas sunt date in'~
tabelul 4.5.5.
Procedeul bazat pe eten, in special
gazoas, rezult ca mai avantajos, aa cum se deduce din
prezentat n tabelul 4.5.6 i din alte date publicate.
II,.
(
I
I
, I
1,
1
P l 'i
,
.,
.1
, ,
,'i
;] -.1
/ 1
.1
:1.
~,i
1:
li!'
in
.,1
ii:
,,1
jH
1'1.
i',it!
Iill
".1
!'d
4.6. ANHIDRIDA MALEIC
-1
565
TabefuI4.6.1
Capacitatea mondial de producie a anhidridei maleice
1993 1) 2000 o
mii tlan ro mii tlan 1'0
369 43,0 704 51,8
325 37,9 388 28,5
127 148 217 160
37 4,3 50 3,7
858 100 1359 100
[~Evoluia procedeelor .de fabricare a anhidridei maleice n funcie de
"i.de reactor se prezinta In tabelul 4.6.1 [22].
: s , .
,
Asia,dar mai cu seam China,este ara care a nregistrat o cretere
portant a consumului de anhidrid maleic n timp ce America de Nord
,!jEuropa sunt consumatori cu un ritm mai lent de dezvoltare, urmare a
.. 'ptuluic piaa produsului a ajuns n perioada de maturitate.
f" Orientul Mijlociu este deasemeni o pia de consum n cretere, cu
';CdereArabia Saudit i Emitratele Arabe Unite, precum i Rusia i
I!Qpade Est.
(i Principalele domenii de utilizare ale anhidridei maleice sunt: rini
~i~tericenesaturate 63-<35%,acid maleic i fumaric 5-7%, aditivi pentru
~E9I\',~lubrifiante 10-11 %,polimeri i copolimeri maleici 8-10%, substane
~ice pentru agricultur 2-3%, alte utilizri 10-11%.
" ; " i Principalii productori de anhidrid maleic se prezint n tabelul
.~c[2C3l" ._. h'd 'd- l' - t BASF H t
,:;:,,~,el mal man producaton de an I n a ma elca sun: ,un sman,
,D j ; ! Z a i Condea, in timp ce mici productori din Europa Central i de Est,
''''"''.
w!a, Ungaria i Romnia au inchis instalaiile. Romnia a oprit fabricaia
:I~~;:
, Din tabelul 4,6.1 se constat c ambele procedee, cu reactor n
"~:atfix i n strat fiuidizat s-au dezvoltat i c sistemul n strat fluid nu a
it s nlocuiasc procedeul n strat fix, aa cum s.a ntmplat cu
":ereade la benzen la butan.
" Capacitatea mondial de producie a anhidridei maleice a crescut n
,:~aoada 1992,2000 i 2005,potrivit datelor din tabelul 4.6.2 [22; 2J .
i( i: t 1992 2000 2005
[ + - J mii tlan mii tlan mii tlan
:Ajnericade Nord 235 311 400
'AmericaCentral si de Sud 44 41 45
lEurooade Vest 168 456 600
:EurooaCentral si de Est 64 58 70
'Asia 315 483 500
iAfrica 10 10 20
'Total 836 1359 1635
H
H
/
=C
Acid maleic
C,H,O,
TI =138C
Anhidrid maleic
C,H,OJ
T,= 202C
Anhidrida maleic a fost produs la scar industrial pentru Prim~
dat n 1930 prin oxidarea benzenului n faz de vapori. Utilizarel"
benzenului ca materie prim pentru fabricarea anhidridei maleice a fosi'
dominant pn n 1980. prin intermediul ctorva procedee, dintre care'
procedeul Scientific Design a fost cel mai des utilizat. l: i.
Creterea preului benzenului i clasificarea acestuia ca substanA;
periculoas pentru sntatea oamenilor a condus la dezvoltarea de ctrS
Monsanto a unei noi tehnologii bazate pe butan, procedeu care a fosi
industrializat n 1974 la J .F. Queeny. .~
n anii 1980,n SUA, majoritatea instalatiilor de fabricare a anhidridei
maleice din benzen au fost convertite pentru f~losirea butanului ca mate1~
prim, utiliznd catalizatorul pus la punct de Monsanto, Denka i Halcon;
Prima instalaie convertit de la benzen la butan a fost fcut de Monsang
n 1983, cu o capacitate de 59.000 Van care apoi a fost dezvoltat pnI~
105.000 Van anhidrid maleic, n 1999 datorit perfec~onrii sistemu!u~
catalitic. Pn n 1985 aproape toate instalaiile de anhidrid maleic.din
SUA utilizau ca materie prim butanul.
n Europa, conversia instalaiilor de la benzen la butan a fost fC'
de Condea-Huntsman, Pantochim i Lonza,in anii 1990. .
in paralel cu sistemul de reacie n strat fix, firmele Sohio (Briti
Petroleum), Alusuisse i Mitsubishi Kasei au dezvoltata tehnologia f
reactoare n strat fluidizat.
HCQCH H \
C
C /
09" .C~ O=C.
O O I
OH
,
,
r
567
~o +co,+co+H,O
/
CO
/ CO
HC
+ I I
HC
""-
CO ""-
a
o
"'"""-co /
+02~
rceco 1 /co""- .
I I +o, -. I "" ""- HC ""- '::
l e "" co/
O
+ I I 0+CO,~CO+H20
l HC / "'.
""- co
4.6,1. POSIBILlTTI DE OBTINERE
. .
~,omare de zvol tare industrial a cptat n ul tima vre me fol osire a
"'.!'8rburil or C, - n spe cial a bute ne l or - dre pt mate rie prim:
".- Principal a cal e - din punct de ve de re istoric - i ce re are i astazi
.~ un rol important n industrie , o constituie oxidare a catal itic n faza
"~zoas a be nze nul ul :
/ CO ""-
HC ""-
O+O, -----> I I O +CO, +CO +H,O
HC /
""- CO
Prove nind din de gradare a oxidativ avansat a unui nucl e u ai~matic,
'anhidrida mal e ic apare ca produs se cundar n cursul proce se l or de
:'oxidare a al tor hidrocarburi aromatice . La fabricare a anhidride i ftal i,e , att
'Binnaftal in ct i din o- xiie n, se forme az pn l a 10%anhidrid nial e ic:
(mii t i :
Capacitate " 3 : E
~-
20
27
225
60
45
56
15
36
25
110
10
25
50
36
10
36
14
17
15
20
35
40
Locatia_
Neal, West Vir ginia, US
Neville Jsland, Pennsylvania, US
Stonez Cr eek 9ntar io, Canada
Fe l uz, Belgia
8aytown, Texas, US
Jor f e/, Illinois, US
Moer s, Ger mania
Dr ocour t, Fr anta
Linz, Austr ia
Lin Yuan, Taiwan
Pensacola, Flor ida, US
Lukavac, Bosnia
Uisan, South Kor ea
Ravenna, Italia
8er gamo, Italia
Panj in, China
Ver celli, Italia
Jakar ta, Jndonesia
Ensenada, Ar gentina
Oongying, China
Lin Yuan, Taiwan
M aiaY 5 I a
Uisan, South Kor ea
Pr oductor i de anhidr id maleic
Compania
Ashl ad
Bar tek ChemicaJ
BASF
Saver
BP
COndea.Huntsman
Car y Valley
DSM
Gr and Unicn
Huntsman
KBK
Kor ea PTB
Lonza
Pankang Industr ial
Pol i oii, Italy
PI Justus Sakti Raya
Repsol YPF
Shandong Shehgli Olif ield
Petr ochemical
Tasco Chemical
TCL Industr ies Teluk Kalung
Zongsan Chemicals
Anhidrida mal e ic e ste o substant chimic foarte re activ datorit',
pre ze ne i grupe l or carboxil ice i e te nice , 'fiind fol osit n re acii de : al chil are :,
cu hidrocarburi aromatice , al chil are Cu al che ne , amidare cu amoniac....
amine primare i se cundare , de scompune re i de carboxil are n condiii
anae robice , adiie e l e cl rofil cu hal oge ni i ap, e ste rificare cu al cool i.
formare a radical il or l ibe ri, importani n re aciil e de pol ime rizare i in
sinte za de monome ri, tip Grignard, hal oge nare pe ntru obine re a acizil o[
dihal osuccinici, hidratare l a acid mal e ic prin hidrol iz control at, adil i~
nucl e ofil , oxidare cu ozon in sol uii apoase cu formare de acid oxal ic, acid"
formic i acid gl icoxil ic, pol ime rizare i copol ime rizare Custire n, c1 0rurd~
vinil , e ste ri vinil ici, acril onitril , acid acril ic, re duce re catal itic n siste m
e te roge n cu obine re de anhidrid succinic, te trahidrofurani 1 , 4 butandiol i
sul fonare cu obine re a anhidride i a sul fomal e ice .
566 Tratatde petr0chll
''l I D~
~
de anhidrid mal e ic o dat cu privatizare a Pe trom de ctre OM V cj :
dispune a att de proce de ul din be nze n cI i de proce de ul din frac~e ~..
bul e ne , in compl e xul pe l rochimic de l a Pe trobrazi [4].
'l !'
I !
I:
1:
F -
I .'
"1
Att n-butanul. ct i 1. 3 - butadiena pot f i oxidate
anhidrida maleic:
569
o
/CO
')/11 ~
/K' CI
~, I
K'~
CO +CO,
4.6.2. TERMODINAMICA I CINETICA REACIILOR
DE OBINERE A ANHIDRIDEI MALEICE
C, H,
La oxidarea a numeroase hidrocarburi alifatice sau aromatice se
rmeazde asemenea, cantiti mici de anhidrid maleic.
, j ! L J
~ HC
:- -CHO ~ II O+CO+CO, +H, O
HC /
~UrfUrOI '" CO Anhidrid maleic
Oxida rea benzenului. Cataiizatorul utilizat n procedeul de conversie a
benzenului la anhidrid maleic const n oxid de vanadiu pe support de
J (iselgur,alumin sau silice cu suprafa specific redus. Tipurile de suport
i:l!laliticcu suprafa specific mare au un efect negativ asupra conversiei
'oonzenuluin anhidrid maleic. [221.Reacia de formare a anhidrei maleice
~inbenzen este mai puin complex dect reacia din fracia butan - bulene,
', stlelcin primul caz se obin selectivit~mai ridicate.
Depunerea oxidului de vanadiu (70%), pe suport este adesea
modificat cu oxid de molibden (30%), formndu-se fie o solutie solid ori
"~mpui oxi di ci , conf eri ndu-j acest ui a o act i vi t at e ri di cat . '
: Reacia de oxidare a benzenului:C, H, +9/20, ---->C, H, O +2 CO,
:, .2H, O !1H=-426 kcal/mol este puternic exoterm. Fiind insoit de reacii
'secundarede combustie la oxid i dioxid de carbon, eiectu! termic g!obal
'ealeste de 6500-7000 kcal/kg benzen oxida! (27, 214 kJ /kg) .
Ansamblul de reacii este:
0+ H, O
/CO", .
HC '"
II 0+ H, O
HC /
"'co
/ CO '"
HC ' "
II 0+ H, O
HC /
'" CO .
Butan
Butadien
Aldehida crotonic
Buten
H, C-CH =CH - CH, ~
568
.t~
Aceste oxidri, neselective, duc la amestecuri complexe, cu 10-30 % .!-;
anhidrid maleic.
Dintre alte materii prime, prin a cror oxidare se poate
anhidrida maleic se menioneaz aldehida crotonic:
H, C =CH -CH =CH, ~
H, C-CH, -CH, -CH, ~
CH, -CH= CH -CHO ~
571
Coeficientu"] de I
transfer de mn5. ,
Ko
mall h-"at'cm
2
0,518
0,636
0,729
0,884
K,
0,036
0,038
0,038
0,043
v: MaAI =1,0:0,3:1,0
375
circa 150
0,'1
30
0,00031
0,256
0,544,10-
3
1,09
0,025
0,027
0,032
0,035
Pseudoconstantc de ordinul 1
[moi- h-'og cat. _1 oJ !IT>-Z]
-----
K-
Datele cinetice la oxida rea benzenului
K,
0,065
0,069
0,083
0,090
18,1
27,6
36,5
53,8
Pentru condiiile di~tabeluI 4,6A, PA{: ;Tiar 0A este mic, P" ~". i
, ) - 21 3
G M .
kG =-l- 'Id
M
m
pD
v
ndel d =1,82, Re'o,,,, pentru Re <350.
.'
."~, Dei energia de activare este aceeai pentru reaciile (4,6.1) - (4.6.3)
J !i~re o valoare mare, de 28 :t 4 kcal/moi, ceea ce pare incompatibil cu
~~za transferului de mas ca etap determinant de vitez. fenomenell
."- f,l;~plicprin faptul c la.temperatur mai nalt, catalizatorul se afi ntr-o
!tatizatorul
'~peratura
a ortul molar aer: benzen
'Diametrul particulelor Dp, cm
-,
,V , cm
( " '+ O A
P
A) - ( " '+ O A
P
AC )
P,.=~---~~---~
g I n(;r+OAPA)
Tr+ oAPC
,de: ". este presiunea total n sistem, atm; PA- presiunea parial a
iactantului A n faza gazoas, atm; PAc - presiunea parial a reactantului
''A''la suprafaa catalizatorului, atm; 0A - variaia numrului de moli ai
'I li:aciei.
Tabelul 4.6.4
>
o+20, --; 2CO +2CO, +H,O
>
570
iar ecuaiile complete:
HC-CO
C,H, +40, --->/1
HC-CO
HC-CO
I I
HC-CO
C.H. +60, -------+ 3CO +3CO, +3H,O
1
r=kGA,,-(P-P')
P,
Se sugereaz [2J c reacia ar decurge prin intermediari: fenol,
hidrochinon, chinon, deoarece n produi apare fenol i difenil.Vitezele
reaciilor (4.6,2) i (4.6,3) sunt de acelai ordin dar de cteva ori mai mici
dect viteza reaciei (4.6.1).
Din studii cinetice de oxidare a benzenului pe catalizatori de V,O, i
MoO, pe alumin rezult c viteza reaciilor (4.6,1), (4.6.2) i (4.6.3) este
de ordinul 1n raport cu benzenul i este sensibil influenat de intensitatea'
transferului de mas.
n tabelul 46.4 se prezint dependena constantelor de vitez de
reacie in funcie de debitul gravimetric, pentru sistemul reaciilor (4.6.1)-
(46.3), Coeficientul de transfer de mas KG din acest tabel a fost calculat
pe baza relaiei:
in care: r este viteza de transfer de mas, mol/h g; k
G
- coeficientul de
transfer de mas, mollh-at'cm'; A. - suprafaa specific a catalizatorului,
cm'/g; p, - densitatea aparent a catalizatorului, g/cm'; P _ presiunea
parial a reactantului in faz gazoas, atm P
i
- presiunea parial a...
reactantului lasuprafaa catalizatorului, atm.
Larndul su, K G se exprim prin relaia
( )
-'13
k G . u .
G =M m Pr
g
pD
v
. J d
in care: G - este viteza de mas, g/cm' - h; M
m
- masa molecular medie, g;.
Il - vscozitatea gazului, g/s cm; O, - difuzivitatea, cm'/s; p _ densitatea
amestecului de reacie, g/cm', J , =f(R,), iar
i .
1.
.1
' i
tI
!
'1
I I
I I
il' '.
ii!
A
'1
..
i
j
"
573
Viteza total de transformare a benzenului este:
[O,]' [ . il,'. [ ]0,71
f " " - O" k C.H'J +k3 C,H.
[ A M ] ,
Pentru concentraii mai mari de 4, 10-
3
molii, ecuaiile devin:
[ C,H.r .
r ; ; ; k1 1J74
. [ A M
J
'
f , =k, [ A M ]
[
cH ]0,71
r. -k 6 6
3- 3[ A M ] " "
f " " 10'4k, [ C,H, ] " '. +k
3
[ C,H,] " 71
[ A M ] ,
V,,026 +20, ----+6V,O,
io--~:
E -~Catalizatorii de oxida re ai benzenului la anhidrida maleic sunt, in
,,:l!pal, oxizi de vanadiu modificai cu oxid de molibden pe suporturi
~!i1iniu,alumin etc.) i se prepar prin pulverizarea soluiei de vanadal
J llibdatde amoniu pe suport, urmat de tratament termic,
,IV.Adugarea de acid fosforic amelioreaz sensibil calitile catalizalorului.
),~furarea procesului depinde, de asemenea, de mrimea particulei de
l!Ilizator,
~;
:{(~
~;;
V,O, +CsH, ----+V,O,
""... Din date roentgenografice rezult .c faza V,O, corespunde compoziVei
130,,:
.-.!_~
Pentru explicarea relaiilor gsite s-a dedus c reacia are loc dup
Ierna urmtoare:
- cea mai mare parte din C,H, se oxideaz cu oxigenul adsorbit pe
uprafaaV,O,;
. - o mic parte din C.H. este oxidat de oxigenul din reeaua V,O"
Iaracesta determin n mare msur oxidarea anhidridei maleice;
'.' - anhidrida maleic este bine absorbit de V,O" coeficientul de
,'_ildsorbie pentru anhidrid maleic fiind mult mai mare dect cel al
. ~i1xigenuluii benzenului;
:Ji)f' -viteza de oxidare a C,H, de ctre oxigenul adsorbit este mult mai
Iaredect viteza lui de oxidare cu oxigenul din V,O,
. Pe catalizator au loc reacii de oxido-reducere;
Cinetica oxidrii catalitice a benzenului
J V20,
Ag20, V20,
V205. K2S04 J V20,
Parametrul
MoOJ ,AhO)
pealumin
D<l SIO,
pe Si02 pe A/2O)
Temperatura:C 375-400 450 - 530 375
Presune par~aI, mm Hg:
- benzen 2,5-5,0 - 10-20
I <6>6
oXigen 150 -170 <: 200 >300
Ordinul de reac1ie fa de-
I
benzen )
- 1 1 1<1
I
-1
benzen 2)
- 2 1 10
- 1
oxygen - <1
E nergia de activare,
kcal/moi 2BZ4
I
15
I I
19-20
Raportul K,/(K,+ K2) 0,75:t 0,3 0,7 - 0,7
Raportul K 31 K 1 0,2-0,5 0,1 -
2-10
- reacia de formare a anhidridei maleice la conversii mari:
[
cH ]0. 7'
k o
, ,.
(3=32 0--
[ A M ]
S72
1)Bazat pe conversia in funcie de timpul de cont<.lct.
2) Bazat pe viteza ini~al in funcie de concentra~a iniial.
~ t
In scopul eliminrii unor efecte produse de difuziune s-a studiat
cinetica oxidrii benzenului la anhidrid ma!eic ntr-un sistem continuu:.!
cu recircularea prodLlilor de reacie. S-a constatat c viteza reacieiin
aceste condiii este proporional cu concentraia benzenului la puterea~
0,78, iar la conversii mari viteza este proporional cu concentrai'~"
benzenului la puterea 0,71. Oxidare8 anhidridei maleice se desfoar'
dup o cinetic de ordinul 1. II
Pentru concentraii n oxigen de sub 4,10" molii, ecuaiile de vitezsunt t
- reacia de formare a anhidridei maleice (AM): J
. ,[ C ,H ,]" r a
(1=k1[ 02] . 074
[ A M ] .
- reacia de oxidare a anhidridei maleice:
f , =k, [ A M ]
stare mai oxidat, deci mai activ, iar valoarea energiei de activare J
rezultatul unei modificri a structurii catalizatorului. .,~
sintez a principalelor rezultate obinute n studiul cinetiCii oxiJ
benzenului este dat in tabelul 4.6.5. H
l'-

Petrochimie 1

Uploaded by

Document Information

Original Description:

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Petrochimie 1

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

I

Un Tratat de Petrochimie n 2010 n Romnia ultimilor 20 de ani,

Procedeul PDH folosete catalizatori de crom - alumin,lucreaz la

butadienei, aa cum a fost cazul la CAROM-Oneti, prin dehidrogenarea

2.5.1. SURSE DE OBTINERE A FRACTIEI C

Compoziia unor tipuri de petrol

2.6.3.6. UOP - Parex

Stirenu[ se produce in prezent prin urmtoarele pracedee:

LIS' =30 cai/moi. grd.

llH5<'_,5"K =+16,24 kcal/moi

carbon este comprimat i trimis separat la reactor. Gazele nereaciona~

You might also like