Lpidos: Ceras, Grasas y Aceites

H
2
C
HC
H
2
C O
O
O
R
1
R
2
R
3
O
O
O
Grasa animal
R
1
, R
2
, R
3
= Cadenas de C11 a C19
Triglicrido
OH
Mentol
Terpenos
Limoneno
PGF
3a
PGE
3
Prostaglandinas
CH
3
CH
3
H
H
H
H
O H
H
Colesterol
Esteroides
O
O
O
Feromonas
Atrayente sexual de la
cucaracha americana
O H
O H
CH
3
O H H
COOH
O
O H
CH
3
O H H
COOH



CH
3
(CH
2
)
14
COO(CH
2
)
29
CH
3
Hexadecanoato de triacontilo
(de la cera de abeja)
C
27
H
55
CO
2
C
32
H
65
en la cera de carnauba
C
15
H
31
CO
2
C
16
H
33
Palmitato de cetilo
(en la esperma de ballena)

Triglicridos

Una grasa
H
2
C
HC
H
2
C O
O
O C
C
C
R
1
R
2
R
3
O
O
O
1) NaOH, H
2
O, Calor
2) H
3
O
+
H
2
C
HC
H
2
C OH
OH
OH
+
Glicerol cidos grasos
OH C R
3
O
OH C R
1
O
OH C R
2
O



Triestearina
(triestearato de glicerilo)
H
2
C
HC
H
2
C OH
OH
OH
+
Glicerol
cido esterico
un cido graso
2) H
3
O
+
Una grasa
H
2
C
HC
H
2
C
O
2
C(CH
2
)
16
CH
3
O
2
C(CH
2
)
16
CH
3
O
2
C(CH
2
)
16
CH
3
3 CH
3
(CH
2
)
16
COOH
1) NaOH, H
2
O, calor





H H
H
H H H H H H H H H HH H H H
H H H H H H H H H H H H H H
O
O
H
cido Palmtico
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
1 16
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
O
O H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1 18
C C
CH
2
H
CH
2
H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C H
3
COOH
cido Oleico






Algunos cidos grasos comunes

Nombre
Nmero de
carbonos
Estructura
Punto de
fusin (C)
Saturados
Lurico 12 CH
3
(CH
2
)
10
COOH 44
Mirstico 14 CH
3
(CH
2
)
12
COOH 58
Palmtico 16 CH
3
(CH
2
)
14
COOH 63
Esterico 18 CH
3
(CH
2
)
16
COOH 70
Araqudico 20 CH
3
(CH
2
)
18
COOH 75

Insaturados
Palmitoleico 18 CH
3
(CH
2
)
5
CH=CH(CH
2
)
7
COOH (cis) 32
Oleico 18 CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
COOH (cis) 16
Ricinoleico 18 CH
3
(CH
2
)
5
CH(OH)CH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOH (cis) 5
Linoleico 18
CH
3
(CH
2
)
4
CH=CHCH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOH
(cis,cis)
-5
Araquidnico 20
CH
3
(CH
2
)
4
(CH=CHCH
2
)
4
CH
2
CH
2
COOH
(Todos cis)
-50



Composicin aproximada de algunas grasas y aceites

cidos grasos saturados (%) cidos grasos insaturados (%
Fuente
C
12
Lurico
C
14
Mirstico
C
16
palmtico
C
18
Esterico
C
18
Oleico
C
18
Ricinoleico
C
18
Linoleico
Grasas animales
Manteca - 1 25 15 50 - 6
Mantequilla 2 10 25 10 25 - 5
Grasa humana 1 3 25 8 46 - 10
Esperma de ballena - 8 12 9 35 - 10

Aceites vegetales
Coco 50 18 8 2 6 - 1
Maz - 1 10 4 35 - 45
Oliva - 1 5 5 80 - 7
Cacahuate - - 7 5 60 - 20
Linaza - - 5 3 20 - 20
Semilla de ricino - - - 1 8 85 4
Problema

Trace las estructuras de las siguientes molculas. Cul esperara que tuviera mayor
punto de fusin?

(a) Tripalmitato de glicerilo
(b) Trioleato de glicerilo

Problema

El cido estearlico, C
18
H
32
O
2
, produce cido esterico por hidrogenacin cataltica, y
experimenta ruptura oxidativa con ozono para formar los cidos nonanoico y
nonanodioico. Cul es la estructura del cido estearlico?


Jabones y detergentes

Jabones

Saponificacin


Triestearina
H
2
C
HC
H
2
C OH
OH
OH +
Glicerol
Estearato de sodio
un jabn
+ 3 NaOH
H
2
C
HC
H
2
C O
2
C(CH
2
)
16
CH
3
O
2
C(CH
2
)
16
CH
3
O
2
C(CH
2
)
16
CH
3

3 CH
3
(CH
2
)
16
COO
-
Na
+




Debido a la cola hidrocarbonada, los cidos grasos pueden englobar a las grasas, y la
cabeza inica les confiere cierta solubilidad en agua, por lo que pueden utilizarse para
quitar las manchas de grasa.

Formacin de sarro en porcelana: intercambio catinico por Ca
2+
o Mg
2+
presentes en el
agua dura.

2CH
3
(CH
2
)
16
CO
2
Na [CH
3
(CH
2
)
16
CO
2
]
2
Ca Ca
2+
2Na
+
+ +


Problema

Trace la estructura del oleato de magnesio, un componente del depsito pegajoso que se
adhiere a las baeras.

Detergentes

Basados en la naturaleza de los cidos grasos se han diseado los detergentes, que son
agentes sintticos usados en la limpieza.
S
O
O
O R
Un detergente sinttico
R = una mezcla de cadenas alifticas C
12
Na
+ -

Sntesis
C H
2
CH
CH
3
4
Polimerizacin C
6
H
6
H
2
SO
4
SO
3
H
SO
3
Na
2
CO
3
SO
3
-
Na
+
Un detergente

Detergentes biodegradables

Los detergentes con cadenas R lineales pueden degradarse por microorganismos
por la siguiente ruta:
SCoA
O
RCH
2
CH
2
FAD
- 2H
SCoA
O
CH CH R
SCoA
O
CH
2
HC R
OH
H
2
O
SCoA
O
CH
2
C R
O
HSCoA
SCoA
O
R
SCoA
O
C H
3
Dos carbonos eliminados
+

Fosfolpidos

Son steres de cidos carboxlicos y disteres del cido fosfrico presentes en los
sistemas biolgicos. Se dividen en:

Fosfoglicridos
Esfingolpidos

Fosfoglicridos
Contienen un esqueleto de glicerol unido por enlaces ster a dos cidos grasos y un
cido fosfrico.


Esfingolpidos

Contienen esfingosina o una dihidroxiamina relacionada como su esqueleto, abundan en
tejidos del sistema nervioso. Las esfingomielinas son un constituyente importante de la
cubierta que se encuentra alrededor de las fibras nerviosas.
CH
2
OH
CHNH
2
CHOH
CH CH(CH
2
)
12
CH
3
Esfingosina
CH
2
O
CHNHCO(CH
2
)
16-24
CH
3
CHOH
CH CH(CH
2
)
12
CH
3
P
O O
OCH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
+
-
Esfingomielina, un esfingolpido

Prostaglandinas

Las prostaglandinas son cidos carboxlicos de C
20
que contienen un anillo de cinco
miembros con dos largas cadenas.

Las prostaglandinas conocidas presentan una amplia variedad de efectos biolgicos ya
que afectan la aglutinacin sangunea, inflamacin, presin sangunea, secreciones
gstricas, funciones renales, etc.

Se biosintetizan a partir del cido araquidnico. La biotransformacin del cido
araquidnico en prostaglandinas es catalizada por la enzima cicloxigenasa (COX).

Problema

Que productos esperara de la oxidacin con KMnO
4
acuoso caliente de (a) PGE
1
, y
(b) PGF
1
?




Terpenos

Estructura de algunos terpenos aislados de aceites esenciales

O
OH
H
Mirceno
(aceite de laurel)
=
-Pineno
(aceite de trementina o aguarrs)
Carvona
(aceite de yerbabuena
puntiaguda)
Alcohol de pachuli
(aceite de pachuli)


Los terpenos estan rerlacionados entre si porque contienen en su estructura dos o ms
unidades de isopreno (regla del isopreno).

C CH
CH
3
H
2
C CH
2
1 2 3 4
Cabeza Cola
Isopreno
2-Metil-1,3-butadieno
Cabeza
Cola
Cabeza
Cola
Mirceno


Clasificacion de terpenos

tomos de carbono Unidades isoprnicas Clasificacin
10 2 Monoterpenos
15 3 Sesquiterpenos
20 4 Diterpenos
25 5 Sesterpenos
30 6 Triterpenos
40 8 Tetraterpenos



Problema
Indique las posiciones de las unidades isoprnicas en los siguientes terpenos.


O
O Carvona
(aceite de yerbabuena puntiaguda) Alcanfor
Cariofileno
(del clavo)


Biosntesis de cidos grasos



Biosntesis de Terpenos
CH
3
COSCoA CH
3
COCH
2
COSCoA
CoASH
COSCoA
HOOC
OH
C H
3
COSCoA HOOC COSCoA
HOOC
OH C H
3
OH
2 ATP
HOOC
OH C H
3
OPP
ATP
OPP
OPP
NADPH
HMG-CoA-reductasa
cido mevalnico
Carbohidrato Grasa Protena
COOH
NH
2
(S)-Leucina
+H
2
O
H
2
O
+CO
2
OPP
CH
3
O
O
H
OP
CO
2
PO
Pirofosfato de isopentenilo
OPP
Pirofosfato de dimetilalilo
Pirofosfato de geranilo
OPP
OPP
Pirofosfato de farnesilo
OPP
OPP
Pirofosfato de prescualeno Escualeno
Acetil-CoA
Acetoacetil-CoA
-Hidroxi--metilglutaril-CoA



Problema
Indique un posible mecanismo de reaccin para la transformacin de acetil-CoA en
acetil-PPA.
C H
3
SCoA
O
HSPPA
C H
3
SPPA
O
HSCoA
+ +



Problema
Indique un posible mecanismo para la rpida descarboxilacin de la acilmalonil PPA

C H
3
O
COOH
SPPA
O
C H
3
O
SPPA
O
+
CO
2


Monoterpenos

CH
3
C H
3
CH
2
CH
3
C H
3
CH
3
OH
CH
3
C H
3
CH
3
CH
2
OH
CH
3
C H
3
CH
3
CH
O
geraniol
en las rosas
citral (geranial)
zacate o hierba de limn
limoneno
en frutos ctricos
mentol
en la menta
C H
3
CH
3
C H
3
O
C H
3
CH
3
CH
3
alcanfor
del rbol de alcanfor
-pineno
(en la esencia de trementina)
Monoterpenos cclicos:
Monoterpenos acclicos:


CH
3
OPP
CH
3
C H
3
CH
3
CH
3
C H
3
OPP
CH
3
CH
3
C H
3
+
CH
3
CH
2
C H
3
- H
+
Pirofosfato
de geranilo
Pirofosfato
de nerilo
Limoneno


Terpenos superiores

CH
3
CH
3
C H
3
CH
3
H
CH
3
CH
3
C H
3
CH
3
H
O H
Lanosterol
un triterpeno (C
30
)
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
CH
3 CH
3
CH
3
C H
3
C H
3
CH
3
Caroteno
un tetraterpeno (C
40
)

P

roblema
Proponga una via razonable que explique la formacin biosinttica del -bisaboleno a
partir del pirofosfato de farnesilo.

-Bisaboleno


Biosntesis del lanosterol


Esteroides
CH
3
CH
3
C H
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
A
B
C D
CH
3
CH
3
C H
3
H
H
H
H
CH
3
CH
3
O
Colestano
4-Colesten-3-ona
un esteroide con esqueleto de colestano



Conformacin de esteroides

Dos anillos de ciclohexano se pueden unir de modo cis o trans


En los esteroides pueden tener una fusin de los anillos A y B en posicin cis o trans
pero las otras fusiones de anillos (B-C) y (C-D) usualmente son trans.


Algunos esteroides importantes
Colesterol
(5-colesten-3-ol)
CH
3
CH
3
C H
3
H
O H
H


Hormonas sexuales
Andrgenos
Testosterona Androsterona
OH
CH
3
CH
3
O
H
CH
3
H

O
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
H
OH H

Estrgenos
Estrona Estradiol Progesterona
O
CH
3
O H
H H

OH
CH
3
O H
H H

CH
3
CH
3
O
O
H H

Hormonas Adrenocorticales

Aldosterona
(un mineralocorticoide)
Hidrocortisona
(un glucocorticoide)
Cortisona


CH
3
O
CH
2
OH
O
H H
O
OH
H
H

C H
3
CH
3
O
CH
2
OH
O
H H
H
O H
H
OH

C H
3
CH
3
O
CH
2
OH
O
H H
O
H
OH


Esteroides sintticos

Noretindrona
(una progestina sinttica)
Etinilestradiol
(un estrgeno sinttico)
Estanozolol
(un agente anablico)
OH
CH
3
O
H H
H H
C
CH

OH
CH
3
O H
H H
H
C
CH
OH
C H
3
H H
H
CH
3
CH
3
N H
N
H

cidos biliares

Acido clico
H
OH
H
CH
3
O H
H
H
O H
H
CH
3
CH(CH
2
)
2
COOH
H
C H
3
Unin cis

RCOOH
+
H
2
NCH
2
CO
2
-
Na
+
RCONH
2
CH
2
CO
2
-
Na
+
un agente emulsionante
cido clico
sal de sodio de la glicina
enzimas
- H
2
O

Feromonas

Son sustancias de comunicacin intraespecie (atrayentes sexuales)

O
CH(CH
2
)
9
CH
3
cis -(CH
3
)
2
CH(CH
2
)
4
CH
Polilla gitana
CH(CH
2
)
7
CH
3
cis -CH
3
(CH
2
)
12
CH
Mosca casera

H
H (CH
2
)
8
CH
2
OH
H
H
C H
3
Atrayente sexual de la
mariposa del gusno de seda
Bombicol
OH
CHO
OH
OHC
Gorgojo de las cpsuls de algodn
Granlure
+
+
+
COOH
H
H
O
C H
3
Sustancia de la abeja reina
OH OH
OH
Atrayentes del escarabajo de la corteza de pino
+ +

Problema

La frmula de una feromona de alarma de una especie de hormiga es C
7
H
14
O. Si se trata
con I
2
y NaOH, esta feromona da yodoformo y cido n-hexanoico. Cal es la estructura
de la feromona?

Problema

Qu caractersticas estructurales del cido clico combinado con la glicina permiten
que acte como agente emulsionante?

Problema

La sustancia de la abeja reina se ha preparado de muchas maneras. Indique ls
estructuras de los intermediarios y reactivos que faltan en cada una de las siguientes
sntesis.

O
1) A
2) H
2
O/NH
4
Cl
B
KHSO
4
/
CH
3
1) O
3
2) Zn/HOAc
C
CH
2
(CO
2
H)
2
piridina
COOH
H
H
(CH
2
)
5
O
C H
3
(C
6
H
5
)
3
P=CHCO
2
CH
3
Et
2
O
COOCH
3
H (CH
2
)
3
H
O
C H
3
1) E
2) H
2
O
COOCH
3
H (CH
2
)
3
H
O H
C H
H
3
O
+
/CH
3
OH

F
G
COOCH
3
H (CH
2
)
3
H C H
3
O
H
2
/Pd
H
Na
2
CO
3
/H
2
O
COOH
H
H
(CH
2
)
5
O
C H
3
D
Mtodo 1
Mtodo 2

Problema

La -multistriatina es el principal atrayente del escarabajo de la corteza del olmo
europeo. Su estructura incluye un cetal que forma parte de un sistema condensado de
un anillo de cinco miembros y uno de seis miembros. A continuacin se ha presentado
una sntesis de la -multistriatina que parte del terpeno natural citronelol. Indique las
estructuras de los intermediarios o reactivos que faltan y se han indicado mediante
letras.
O H
H
H
A
D
(R)-(+)-Citronelol
H
H
m-ClC6H4CO3H
H
H
O B
C
D
CHO
H
H
F
G
E
t-BuNH2/Na2CO3
1) NaH/THF
2) CS2
3) CH3I
1) (i-Pr)2N- Li+/THF
2) CH3I
3) H3O+
CHO
H
H
H2CrO4
H
H
O
H
H
H
O
O
SnCl4
O
H
O
-Multistriatina