MARCHA ANALTICA Y SU EXPLICACIN CATIONES DEL 2do GRUPO (Hg , Pb , Cu , Cd , Bi , Sn , Sn , As , As , Sb )

2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 4+ 3+ 5+ 5+

Solucin Muestra: (20 gotas) Hacerla ligeramente cida (si no lo estuviera) con HCl 6M. Agregar 3 gotas de H2O2 al 3% fresca. Calentar en bao mara y agregar 1gota de NH4I + lM. Ajustar la solucin a 0,3M en iones H (pH = 0,5) (5). Agregar luego 13 gotas de tioacetamida lM. Calentar 15 minutos, luego enfriar y asegurarse que nuevamente el pH de la solucin sea 0,5. Centrifugar y decantar.

Precipitado: HgS, PbS, CuS, CdS, Bi2S3, SnS2, As2S3, Sb2S3

Solucin: Cationes del 3, 4, 5 grupos.

La solucin debe estar cida ya que si el pH aumenta es decir disminuye la acidez, es posible que se forme precipitado de color blanco constituido por BiOCl, SbOCl y SbOCl3. Al agregar H2O2 al 3% se oxida el Sn a Sn , este paso se realiza ya que el sulfuro a precipitar si fuera SnS este no es soluble en medio bsico (entre los iones bsicos 2 utilizables se tienen: OH , S2 o Sx [polisulfuro]), mientras que si formamos SnS2 si es soluble en dicho medio y luego se permitir esta reaccin para separar el sistema en solucin A y solucin B. Al agregar NH4I lM (que contiene iones NH4 y iones I ) se produce la reduccin del 3 3 3 AsO4 a AsO3 , oxidndose el I a I2 se realiza esta reduccin porque el AsO4 no 5+ 3+ precipita fcilmente con el H2S. Si hubiera Sb el I lo convierte a Sb pasando a I2. Nota.- El antimonio (V) no se encuentra ordinariamente en disolucin, su estado de oxidacin 5 es muy inestable. Al ajustar el pH a 0,5 podemos precipitar los cationes de este grupo, regulando con esto la cantidad de in sulfuro necesario de acuerdo al Kps de estos sulfuros (HgS, PbS, CuS, CdS. Bi2S3, SnS2, As2S3, Sb2S3). Veamos que sucede con la tiocetamida y luego la accin + de la concentracin de H . La hidrlisis de la tiocetamida genera H2S: S H3CC NH2 + H2O H3CC NH2
+ + 2+ 4+

O + H2S

y este H2S se disocia segn las reacciones, dependiendo de la [H ]: H2S + H2O = HS

(ac)

+H

+ (ac)

HS + H2O = S La reaccin total es:

2 (ac)

+H

+ (ac)

H2S + H2O = S2(ac) + 2H

+ (ac) +

Por el Principio de Le Chatelier, si agregamos mas H , la reaccin tiende a realizarse 2 hacia la izquierda, disminuyendo la concentracin de iones S ; mientras que si agregamos + OH (una base). Se consume el H , la reaccin tiende a producirse hacia la derecha, 2 aumentndola [S ]. En todos los casos tambin se presenta adems del H2S las especies HS, CH3COO , CH3CONH2, CH3CSOH y NH3. Para entender mejor la accin de la [H ] para la precipitacin de los sulfuros, presentamos un problema ejemplo. Problema.- Tenemos una solucin que es 0,001M tanto en iones Cu como en iones Mn , + adems es 0,3M en iones H . Si esta solucin se ha saturado con H2S, cul de los iones metlicos precipitar como sulfuro en esas condiciones? Datos: K1,2 H2S = 1,3x10 Solucin.Primero.- Determinaremos la concentracin del in sulfuro [S ] La disociacin del cido sulfhdrico es la siguiente: H2S + H2O = S
+ 2 2 2 (ac) + (ac) 2 20 2+ 2+ +

; Kps de CuS = 3,8x10

38

MnS = 1,4x10

-15

+ 2H

[H ] [S ] 20 K1,2 (H2S) = ---------------- = 1,3x10 , [H2S] Cuando se tiene una solucin saturada con H2S, la [H2S] en la solucin es 0,1M. Sustituyendo valores: [0,3] [S ] 20 2 20 ----------------- = 1,3x10 , despejando el valor de la [S ] = 1,4x10 M [0,1] + 2 + Observe la incidencia de la [H ] en el valor de la [S ]. A menor pH, es decir a mayor [H ] 2 se tiene menor [S ]. Segundo.- Haremos el anlisis de qu sulfuro metlico precipitar primero? Calculamos el producto de las concentraciones inicas, que llamaremos Q, de cada posible precipitacin, y lo compararemos con el Kps (constante del producto de solubilidad) para cada sulfuro. Si el Q es mayor que el Kps se producir la precipitacin; si son iguales, estn en equilibrio el slido con sus iones, y si el Q es menor que el Kps los iones se hallan en solucin y no precipitar el sulfuro respectivo. Q para el CuS = [Cu ] [S ] = [0,001] [1,4x10 ] = 1,4x10 , siendo el Kps del sulfuro 38 de cobre (II) = 3,8x10 , es decir el Q mayor que el Kps podemos decir que el CuS precipitar en dichas condiciones.
2+ 2 20 23 2 2

Q para el MnS = [Mn ] [S ] = [0,001] [1,4x10 ] = 1,4x10 , el Kps MnS es 1,4x10 de lo que observamos que el Q es mucho menor que el Kps, con lo que podemos decir que el MnS no precipitar en dichas condiciones. El procedimiento realizado a [H ] = 0,3M permite la separacin de cationes, observe los datos de Kps de las siguientes sustancias y vea la consecuencia sobre la precipitacin: Compuesto(Color) Bi2S3 CdS Marrn Amarillo Equilibrio Bi2S3 = 2Bi CdS = Cd
3+ +

2+

20

23

15

Kps + 3S +S
2 2 2 2

Precipita
70 28

1x10

si * si * no si si * no si * no si si * no si si * no

Grupo II Grupo II Grupo III no se analiza Grupo II no se analiza Grupo II Grupo III Grupo I Grupo II Grupo III Grupo I Grupo II Grupo III

2+ 2+ +

1,0x10 5x10

-CoS Negro Cu2S CuS FeS PbS MnS Hg2S HgS -NiS Ag2S SnS ZnS As2S3 Sb2S3 Negro Negro Negro Negro Rosado Negro Negro Negro Negro Marrn Blanco

CoS = Co

+S

22 49 38 19

Cu2S = 2Cu + S CuS = Cu FeS PbS = Fe

2+

1,2x10 3,8x10 1,7x10 7x10

+S +S

2+ 2+

2 2 2

= Pb

+S

30 15

MnS = Mn Hg2S = Hg2

2+

+S

1,4x10 10

2+ 2+

+ S2 +S

45 54

HgS = Hg2 NiS = Ni

1,6x10 3x10

2+ +

+S

2 2

21 51

Ag2S = 2Ag + S SnS = Sn

2+ 2+

5,5x10 1x10

+S

2 2

26 23

ZnS = Zn

+S

1,1x10

Precipitado: HgS, PbS, CuS, CdS, Bi2S3, SnS2, As2S3, Sb2S3. Agregar 18 gotas de polisulfuro de amonio (NH4)2Sx. Calentar 10 minutos, centrifugar y decantar.

Precipitado: HgS, PbS, CuS, CdS, Bi2S3 Lavar el precipitado 2 veces (con 3 mL de agua que contenga 5 gotas de NH4NO3 4M). Agregar 2 mL de HNO3 3M. Agitar y calentar. Centrifugar y decantar.

Solucin A: AsS3 , SbS3 , SnS3 Subgrupo del arsnico. Reservar para el anlisis posterior.

Precipitado: HgS

Solucin B: Pb , Cu , Cd , Bi Subgrupo del cobre. Reservar para el anlisis posterior.

2+

2+

2+

3+

El SnS2, As2S3 y Sb2S3 se disuelven con el polisulfuro de amonio de manera similar dando 2 3 3 los complejos SnS3 , AsS3 y SbS3 , segn la reaccin siguiente: As2S3(s) + 3(NH4)2Sx (ac) 2AsS3(NH4)3 (ac) As2S3(s) + 3Sx2(ac) 2AsS33(ac) 2SnS2(s) + 2Sx2(ac) 2SnS32(ac) Sb2S3(s) + 3Sx2(ac) 2SbS33(ac) mezcla que constituye la Solucin A. Quedando al centrifugar y decantar el precipitado de HgS, PbS, CuS, CdS y el Bi2S3. Este precipitado de HgS, PbS, CuS, CdS y Bi2S3 se lava con una solucin acuosa de NH4NO3 para eliminar la presencia del polisulfuro de amonio (Las sales amoniacales como la solucin saturada de NH4Cl retarda la oxidacin de los sulfuros, adems ayuda a romper cualquier dispersin coloidal que pudiera presentarse; en el caso del acetato de amonio, NH4CH3COO, se agrega para coagular CuS y HgS). Los sulfuros PbS, CuS, CdS y Bi2S3 se disuelven en HNO3 3M de la siguiente manera: 3PbS(s) + 2NO3
(ac) + (ac) 2+ (ac)

+ 8H

= 3Pb

+3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l)

2+ 2+ 2+

Obtenindose la solucin B que contiene los iones Pb , Cu , Cd sulfuro de mercurio (II), HgS, como residuo negro sin disolver.

y Bi

3+

quedando el

Nota .- El cido ntrico, HNO3, muy concentrado puede disolver al HgS y adems pasar al PbS a PbSO4.

Precipitado : HgS Agregar 2 gotas de HNO3 15M y 10 gotas de HCl 12M (agua regia). Calentar y agitar, luego evaporar hasta 2 3 gotas y agregar 1mL de agua. Dividir en dos porciones.

Primera porcin Agregue 2 a 3 gotas de SnCl2 al 10%. Un precipitado blanco gris confirma 2+ la presencia de Hg .

Segunda porcin Se aade KI 0,2M, la formacin de un preci2+ pitado rojo confirma la presencia de Hg . El exceso de reactivo redisuelve el precipitado.

Al agregar agua regia al sulfuro de mercurio (II), se realiza la siguiente reaccin: 3HgS(s) + 2NO3
(ac)

+ 8H

+ (ac)

+ 12Cl

(ac)

= 3HgCl4

2 (ac)

+ 3S(s) + 4H2O(l) + 2NO(g)

2

Al evaporar a 2 3 gotas, se eliminan sustancias indeseables y luego al agregar 1mL de agua se diluye la solucin ocurriendo la disociacin del HgCl4 HgCl4
2

+ H2O = Hg

2+

(ac)+

4Cl

(ac)

Esta solucin se divide en dos porciones. A la primera porcin se le aade solucin de SnCl2 al 10% presentndose las siguientes reacciones: 2Hg
2+

+ Sn

2+

+ 2Cl = Hg2Cl2(s) + Sn
2+

4+

El Hg2Cl2 es un slido es blanco, con Sn agregar SnCl2 al 10%, sucede : Hg2Cl2(s) + Sn

2+

en exceso que es realmente lo que sucede al

4+

= 2Hg(s) + Sn

+ 2Cl

el Hg se presenta como un slido es negro y que mezclado con el Hg2Cl2 que es blanco, da un precipitado de aspecto blanco grisceo. A la segunda porcin se le adiciona KI 0,2M; producindose: Hg2+(ac) + 2I(ac) = HgI2(s) que es un precipitado de color rojo-naranja, que se disuelve al agregar en exceso la solucin de KI, segn la ecuacin: HgI2(s) + 2I(ac) = HgI42(ac) Desapareciendo el precipitado rojonaranja, quedando slo una solucin.

SOLUCIN A

Solucin A : AsS3 , SbS3 , SnS3 Agregar gota a gota HCl 6M, hasta que la solucin sea ligeramente cida. Centrifugar y decantar.

Precipitado : As2S3 , Sb2S3, SnS2 . Lavar con agua destilada 2 veces. Agregar 1 mL de HCl 12M. Calentar sin hervir 5 minutos. Centrifugar y decantar, repetir el tratamiento con el precipitado desde Agregar 1 mL de HCl 12M, unir las dos soluciones (decantados).

Solucin : Descrtese

Precipitado : As2S3

Solucin : SbCl6 , SnCl6

Al agregar a la solucin A (AsS3 , SbS3 , SnS3 ), gota a gota HCl 6M, hasta que la solucin sea ligeramente cida, logramos reprecipitar los sulfuros de aquellos cationes: (NH4)3AsS3(ac) + 6HCl(ac) = 6NH4Cl(ac) + 2H3AsS3(ac) 2H3AsS3(ac) = 3H2S(g) + As2S3(s) Al reprecipitar se debe tomar en cuenta que si agregamos en exceso el HCl se puede solubilizar al SnS2 y al Sb2S3, adems la decantacin de estos sulfuros debe realizarse rpidamente por el peligro de que se solubilicen. Nota.- Si se agrega HCl a una solucin que contiene solo (NH4)2S2 se produce la siguiente reaccin: (NH4)2S2(ac) + 2H
+ (ac)

= 2NH4

+ (ac)

+ H2S(g) + S(s)

Al agregar 1 mL de HCl 12M se logra disolver el Sb2S3 y el SnS2, quedando el As2S3 como precipitado, la disolucin es como sigue: Sb2S3(s) + 6H
3+ 4+ + (ac) + (ac)

= 2Sb = Sn

3+ (ac)

+ 3H2S(g)

SnS2(s) + 4H Estos iones Sb y Sn

4+ (ac)

+ 2H2S(g)

, reaccionan con los iones Cl dando complejos as: Sb3+(ac) + 6Cl(ac) = SbCl63(ac) Sn4+(ac) + 6Cl(ac) = SnCl62(ac)

Por eso la solucin que resulta est constituida por SnCl62 y SbCl6

Precipitado : As2S3 Lavar con agua destilada y agregar 10 gotas de HNO3 15M, y evaporar a seco, enfriar. Agregar 1mL de agua con 4 gotas de CH3COONa 1M. Agregar luego, 5 gotas de Ag3AsO4, indica la presencia del arsnico. Si la prueba no es satisfactoria repita el tratamiento desde evaporar a seco, enfriar. Agregar

Solucin : SbCl6 , SnCl62 Dividir la solucin en 3 porciones.

1ra. Porcin: Introducir en la solucin un alambre de fierro limpio y calentar, si el alambre se recubre con una capa negra, esto indica la presencia de antimonio como Sb. Decantar y agregarle 2 gotas de HgCl2 0,1M, un precipitado gris indica la presencia de estao. 2da. Porcin: Agregar NH3(ac) 6M hasta alcalinidad, luego neutralizar con CH3COOH 6M (tener en cuenta que el exceso de cido interfiere en la reaccin). Aadir solucin de EDTA al 5% un volumen igual al doble del volumen de la solucin neutra (generalmente se disuelve el precipitado obtenido, pero no importa si persiste un poco de precipitado). Adicione luego unos cristales de Na2S2O3.5H2O, y caliente a ebullicin; la aparicin de una coloracin rojo naranja indica la presencia de Sb. Si la prueba no es satisfactoria, consultar a su Jefe de Prcticas. 3ra. Porcin: Agregar uno o dos trocitos de Zn metlico o Mg en polvo. Moje la base de un crisol limpio o un alambre de nicrom, en la solucin y llvelo a la flama de un mechero Bunsen. La coloracin azul de la flama confirma nuevamente la presencia del estao

Al precipitado As2S3(s) le agregamos HNO3 15M para disolverlo: As2S3(s) + 10NO3

(ac)

+ 8H3O

+ (ac)

= 2H2AsO4

(ac)

+ 10NO2(g) + 3S(s) + 10H2O(l)

Luego se le aade CH3COONa para regular la acidez de la solucin y tener justamente un medio neutro en el cual el in dihidroarseniato se descomponga y se forme el in arseniato por la accin de los iones OH , producidos en la reaccin de los iones acetato (del acetato de sodio) con los iones hidronios de la solucin: 2CH3COO
(ac) (ac)

+ H3O

+
(ac)

= 2CH3COOH(ac) + OH = AsO4
+ 3 (ac)

(ac)

H2AsO4

+2OH
3 (ac)

(ac)

+ 2H2O(l)

Al agregar posteriormente AgNO3 0,1M; se genera la siguiente reaccin: AsO4 + 3Ag = Ag3AsO4(s)

Este precipitado es de color rojo parduzco.

La solucin SbCl6 , SnCl6

se divide en 3 porciones:
3 2

1ra. Porcin de solucin (SbCl6 , SnCl6 ): al introducir el alambre de fierro (Puede usarse Mg, Al, Zn Sn en medio cido ya que estn arriba del Sb en la serie electroqumica) y calentar se produce: 2SbCl6
3 (ac)

+ 3 Fe(s) = 2Sb(s) + 3Fe

2+ (ac)

+ 12Cl

(ac)

Se presenta como adherencias al clavo y partculas ambas negruzcas. Si se usara Al, ste reemplaza al antimonio (negro) y al estao (gris); el antimonio al ser manos activo que el hidrgeno, no se disuelve en HCl. Otra reaccin que se produce con el clavo es: SnCl6
2 (ac) 2 (ac) 2+ (ac) (ac)

+ Fe(s) = SnCl4

+ Fe

+ 2Cl

Al decantado de la solucin le agregamos HgCl2 0,1M generndose la reaccin: SnCl4

2 (ac)

+ 2HgCl2(ac) = Hg2Cl2(s) + SnCl6 blanco

2 (ac)

Con exceso de iones estannoso en la solucin, se presenta la reaccin: SnCl4

2 (ac)

+ Hg2Cl2(s) = 2Hg(s) + SnCl6 Negro

2 (ac)

Obtenindose un precipitado gris (mezcla de blanco con negro); con lo cual se asegura que tenamos estao. Serie electroqumica de los metales ( oxidacin). Li (+3,04) K (+ Ca (+ ) ) Al (+ 4,166) Co Mn (+ Zn (+ 0,76) Cr (+ +2 Fe (+ 0,44) Cd (+ ) Ni Sn (+ 0,14) Pb (+ 0,13) +3 +3 +3 As, Sb, Bi : ( 0,25; 0,10; 0,23) Hg ( ) Ag ( ) Pt ( ) +3 Au (1,40)

Na (+2,70)

Mg (+2,37) Al (+1,66)

H (0,00) Cu (0,34)
3

2da. Porcin de solucin (SbCl6 , SnCl6 ): Agregamos NH3(ac) 6M hasta alcalinidad y luego CH3COOH 6M hasta neutralidad debido a que el medio cido interfiere en la reaccin. Aadir EDTA. Los agentes quelatantes como el EDTA, en forma de sales sdicas, y a veces en presencia de trietanolamina (TEA) y CaCl2 son muy utilizados como extractantes por su capacidad par formar complejos estables con metales di y trivalentes

La complexona III es la sal disdica del cido etilendiaminotetraactico, a la que se simboliza como Na2H2Y, y que, siendo la ms utilizada (por ser soluble en agua), tambin se conoce como EDTA. En todos los casos en que el EDTA reacciona con un catin lo hace en una relacin molar 1:1. Se utiliza mucho como agente valorante de cationes metlicos. A las valoraciones con complexonas se les denomina complexometras. Como indicadores del punto de equivalencia en las complexometras se utilizan compuestos orgnicos que forman con el catin a valorar complejos intensamente coloreados menos estables que los complejos EDTA-metal, de modo que el desplazamiento del ligando indicador por el EDTA venga claramente sealado por un cambio de color. M-Ind (COLOR A) + EDTA M-EDTA + Ind (COLOR B) Tambin se utiliza el EDTA como agente enmascarante de iones metlicos. EDTA El cido etilendiaminotetractico (EDTA) es un titulante hexadentado complejomtrico muy utilizado. Masa molar del EDTA: 292 g/mol Frmula condensada: C10H16O8N2 Propiedades cidas: H4Y H+ + H3Y Ka1 = 1,02 x102 H3Y H+ + H2Y2 Ka2 = 2,14 x103 2H2Y H+ + HY3 Ka3 = 6,92 x107 3 HY H+ + Y4 Ka4 = 5,5 x1011 El H4Y y la sal Na2H2Y2H2O se pueden obtener fcilmente en el comercio. El primero puede servir como patrn primario secndolo tres horas a 140 C y luego se disuelve con sosa para obtener la sal. Las aguas de hidratacin de la sal no son problema debido a que el peso con ellas es reproducible.