S.

Boukaddid

Cristallographie

MP2

Cristallographie

Table des matires

1 Bases de la cristallographie 1.1 Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Caractristiques des rseaux cristallins . . . . 1.2.1 Multiplicit dune maille . . . . . . . . . 1.2.2 Compacit C (densit de remplissage) . 1.2.3 Masse volumique du cristal . . . . . . . 2 Cristaux mtalliques 2.1 Structure cubique centre (c.c) . . . . . . . . 2.1.1 Relation entre a et R . . . . . . . . . . 2.1.2 Indice de coordination (coordinence) 2.1.3 Compacit C . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Structure cubique faces centres (cfc) . . . 2.2.1 Dscription de la maille . . . . . . . . 2.2.2 Relation entre a et R . . . . . . . . . . 2.2.3 Coordinence . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4 Compacit . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Structure hexagonale compact (hc) . . . . . 2.3.1 Description de la maille . . . . . . . . 2.3.2 Relation entre a et c . . . . . . . . . . . 2.3.3 Coordinence . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4 Compacit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 3 3 3 4 4 4 5 5 5 6 6 6 6 7 7 7 7 8 8 8 8 9 10 11 11 12 13 14 14 15 15 16 16 16 17 17

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3 Sites octadriques et ttradriques 3.1 Solutions solides dinsertion ou de substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Sites octadriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Sites ttradriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Cristaux ioniques 4.1 Structure de chlorure de cesium C s Cl type (8,8) . 4.2 Structure de chlorure de sodium NaCl type (6, 6) . 4.3 Structure de la blende Zn S ,type (4,4) . . . . . . . 4.4 Structure de uorure de calcium,type (8,4) . . . .

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5 Cristaux covalents 5.1 Molcule tridimentionnelle : Structure du diamant . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Molcule bidimentionnelle : Structure du graphite . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Cohsion du cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 Cristaux molculaires 6.1 Cristaux molculaires de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Cristaux molculaires liaison hydrogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Proprits des cristaux molculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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On distingue entre trois tats physiques de la matire : Etat gazeux : tat le plus dsordonne,les particules sont rparties de manire au hasard Etat liquide : tat moins dsordonn que ltat gazeux,les molcules sont en contact de manire irrgulire Etat solide : tat compact et le plus ordonn,les molcules sont rparties de manire rgulire,elles sont en contact et ranges selon une priodicit tridimensionnelle. On distingue entre : Solides cristallins : ils correspondent un assemblage rgulier sur une large domaine lchelle microscopique (10nm ). Ils se caractrisent par une temprature de fusion nette. Solides amorphes ou vitreux : le meilleur exemple est le verre. Dsormais il ny a pas dordre mais une distribution au hasard,on parle parfois de ltat liquide g.

1 Bases de la cristallographie
1.1 Dnitions
Cristallographie : Cest une branche de la chimie qui permet de dcrire la disposition dans lespace des lments (atomes,ions...) constituant un cristal. Motif : cest la plus petite entit discernable qui se rpte priodiquement par translation : Cu,Fe,NH4+ ,SO2 4 . Maille : cest lunit de base partir de laquelle on peut engendrer tout le cristal en faisant subir celle-ci diffrentes translations suivant les directions des trois axes cristallins (Ox , O y , Oz ). z C Pour dcrire cette maille il faut 6 paramtres a = OA; b = OB; c = OC , , O B y

A x Le volume de la maille V = ( a b ). c 2 / 18

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Pour simplier la dscription de la maille cristalline,on remplace les entits chimiques par des points appells noeuds. Rseau : Cest larrangement tridimensionnel des noeuds. Structure cristalline= rseau + motif

1.2 Caractristiques des rseaux cristallins

1.2.1 Multiplicit dune maille un motif appartenant n mailles simultanment se compte en 1 dans la maille n

Dnition : la multiplicit dune maille reprsente le nombre de motif qui contient cette maille. Dnition : Une maille est dite simple ou lmentaire selle ne contient quun seul motif Exemples Cubique simple (P)

les atomes occupent les sommets du cube 1 N = 8. = 1 motif/maille 8 donc il sagit dune maille lmentaire

Cubique centr (c.c) les atomes occupent les sommets et le centre du cube 1 N = 8. + 1 = 2 motif/maille 8 il sagit dune maille non lmentaire Remarque : il est impossible de dcrire un rseau autre que cubique simple (P) par une maille lmentaire. 1.2.2 Compacit C (densit de remplissage) Dnition : cest un nombre sans dimension qui mesure le taux doccupation de lespace par les motifs,il est toujours compris entre 0 et 1 . Dans le modle des sphres rgides,la compacit C est le rapport entre le volume occup par les atomes (ou les ions) dune maille et le volume de la maille. C= Vocc Vmai l l e 3 / 18

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Vocc : volume occup par les motifs Vocc = N.v avec N nombre de motif et v volume du motif Vmai l l e : volume de la maille dans le cas o les noeuds sont occups par des atomes (ions) assimilables des sphres dures de rayon r : 4 N. r 3 C= 3 Vmai l l e 1.2.3 Masse volumique du cristal la masse volumique dun cristal est dni par : = m V = N.M N A Vmai l l e

mai l l e

N : nombre de motif par maille N A : Constante dAvogadro m : masse du motif M : masse molaire du motif

2 Cristaux mtalliques
2.1 Structure cubique centre (c.c)

Il sagit dun arrangement de type {A, B},les atomes sont en contact suivant la diagonale du cube,cest un empilement non compact. les couches A et B sont constitues des mmes lments

couche B Couche A

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a : arte du cube o paramtre de la maille chaque atome au sommet se compte 1 en 8 un atome au centre se compte en 1 1 N = 8. + 1.1 = 2 atomes/maille 8 2.1.1 Relation entre a et R Les atomes sont en contact suivant la diagonale a : pramtre de la maille R : rayon du motif la diagonale du face : d 2 = a 2 + a 2 = 2a 2 donc d = a 2 la diagonale du cube : D2 = a 2 + d 2 = 3a 2 donc D = a 3 D = 4R R= a 3 4 a D d

2.1.2 Indice de coordination (coordinence) Dnition : la coordinence dun atome (ou du ion) au sein dun rseau cristallin est le nombre de plus proches voisins que possde cet atome (ou cet ion). a 3 ,donc la coordinence 2

Chaque atome est entour par 8 atomes une distance est 8 2.1.3 Compacit C C= Vocc Vmai l l e 4 3 R 3 C=N 3 a N = 2 atomes/maille 3 a 3 4 2 C = 2. . 4 3 = 3 = 0, 68 3 a 16 Pour la structure c.c : C = 68%

Autrement : 68% du volume de la maille est remplie par les atomes. la masse volumique du cristal est

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Cristallographie = 2M N A .a 3

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2.2 Structure cubique faces centres (cfc)

2.2.1 Dscription de la maille

A Il sagit dun arrangement de type ABC. Cest un empilement compact. Les atomes occupent les sommets du cube et les centres des faces B

la maille conventionnelle est reprsent par :

1 8 un atome au centre de face se compte 1 en 2 1 1 N = 8. + 6. = 4 atomes/maille 8 2 donc il sagit dune maille multiple dordre 4 un atome au sommet se compte en a 2.2.2 Relation entre a et R

les atomes sont tangentes suivant la diagonale du face d 2 = a 2 + a 2 = 2a 2 et d = 4R R= a 2 4

d a

a 2.2.3 Coordinence Chaque atome est entour par 12 atomes une distance d = est 12 a 2 donc la coordinence 2

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 S.Boukaddid 2.2.4 Compacit 4 4. R3 = 33 = a

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C=

Vocc Vmai l l e

4 a 2 4. . 3 4 a3

2 2 . = 0, 74 4 3

Pour une structure cfc la compacit : C = 74% la masse volumique = 4M N A .a 3

2.3 Structure hexagonale compact (hc)

2.3.1 Description de la maille Il sagit dun arrangement de type {AB},cest un empilement compact

120 60

C C

A Empilement AB

a a a a Maille de hexagonal a Maille de structure

1 nombre de motif/maille : N = 8 + 1.1 = 2 atomes/maille 8 2.3.2 Relation entre a et c B a = 2R ABC : triangle quilatral : M : milieu de BC a AM2 + MC2 = AC2 = a 2 avec MC = 2 3 AM = a 2 4
2

a A a a a D C H a

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2 4 3 2 a2 2 2 AH = AM AH = . a donc AH = 3 9 4 3 a2 c 2 c 2 + dans le triangle AHD : AD = AH + HD avec HD = donc a = 2 3 4

2 2 2

c =2 avec a = 2R c = 4R volume de la maille V = ( a b ). c avec a = b et c = 2a

2 a 3

2 3

2 3 3 2 3 2 c a b = a 2 sin donc V = a 2 .c . sin = a .c = a .2 3 c 3 2 2 V = 8 2.R3

2 .a 3

2.3.3 Coordinence Chaque atome est entour par 12 atomes donc il sagit de la coordinence 12 (proprit dune structure compact) 2.3.4 Compacit Vocc Vmai l l e 4 2 R3 = = 0, 74 = 3 8 2R3 3 2 pour une structure hc : C = 74% la masse volumique = 2M N A .a 3 2

C=

3 Sites octadriques et ttradriques

3.1 Solutions solides dinsertion ou de substitution
Dans les structures mtalliques compactes la compacit est 74%,il reste 26% de lespace inoccup entre les atomes mtalliques au contact. Alliages dinsertion : Ce sont des cavits (sites) entre les atomes,lieux o lon pourra ventuellement placer dautres atomes. Alliages de substitution : latome etranger vient remplacer latome hte en lun de ses noeuds Dans les alliages dinsertion ,on distingue entre deux types de stes : sites ttradriques,et sites octadriques

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3.2 Sites octadriques

Dnition : les sites octdriques sont des cavits situes au centre dun octadre rgulier dni par 6 atomes au contact.

atome site octadrique

Sites octadriques pour un cfc

un site au centre du cube un site en milieu de chaque arte 1 N = 1 + 12 = 4 sites/maille 4

site octa taille du site octadrique pour un cfc habitabilit : cest la valeur maximale du rayon r 0 dune sphre que lon peut placer au centre de la cavit (octadrique ou ttradrique) sans dformer la structure. Soit r 0 le rayon de la cavit sprique dni par le site octadrique et r le rayon de latome a a = 2r 0 + 2r r 0 = r 2 a 2 = 4r r 0 = ( 2 1)r = 0, 414r lhabitabilit du site octadrique est r 0 = 0, 414r cas du structure hc 9 / 18

2r

2r 0

2r

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3c trois sites octadriques se trouvent dans le plan de cte et trois se trouvent 4 c dans le plan 4 N = 6 sites octa/maille on montre aussi que la taille du site octadrique r = 0, 414r

3.3 Sites ttradriques

Dnition : les sites ttradriques sont des cavits au centre dun ttradre rgulier dni par 4 atomes en contact (voir gure).

atome site ttradrique

cas dune structure cfc a/2

les sites ttrdriques sont les a centres des 8 cubes darte 2 N = 8 sites ttra/maille

a/2

site ttradrique atome N(sites ttra)=2N(sites octa) habitabilit du site ttradrique a a 3 est d = 2 2 soient r la rayon de latome et r T la rayon du site ttradrique a 3 d = 2r + 2r T r T = r et a 2 = 4r 2 la diagonale du petit cube darte rT = cas dune structure hc 8 sites ttradriques appartiennent en propre la maille et 12 sites sont sur les artes de la maille donc partags avec trois mailles voisines 10 / 18 3 1 = 0, 225r 2

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1 N = 8 + 12. = 12 sites ttra/maille 3 lhabitabilit de ces sites est r T = 0, 225r

4 Cristaux ioniques
Dnition : Un cristal ionique est un assemblage lectriquement neutre dions positifs et dions ngatifs.

4.1 Structure de chlorure de cesium C s Cl type (8,8)

Cl constitue un cubique simple C s + occupe le centre du cube 1 NCl = 8. = 1 ion/maille 8 NC s + = 1.1 = 1 ion/maille la maille est neutre lctriquement Cs + Cl coordinence (8,8) C s + est entour par 8 Cl et de mme pour Cl est entour par 8 C s + ,donc il sagit de la coordinence (8, 8) Stabilit de la structure Soient r + et r les rayons de C s + et Cl la conditin de contact entre C s + a 3 et Cl est : r + + r = 2 r+ on pose x = donc x < 1 2r + r le contact anionique suivant la diagonale : a 3 = 2(r + + r ) le contact anionique limite : a 2r x + 1 donc a 2 x 3 1 = 0, 732 Conclusion : Pour une coordinence (8,8),la condition de stabilit est 3 0, 732 Compacit 4 3 3 (r + + r ) 4 r3 Vocc 3 C= = = (1 + x 3 ) 3 Vmai l l e a 3 a3 Pour C s Cl : r + = r C s + = 169pm ; r = r Cl = 181pm donc x = 0, 93 11 / 18 x <1

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a 3 = 2(r + + r ) a = 404pm la compacit C = 0, 68

4.2 Structure de chlorure de sodium NaCl type (6, 6)

Cl prsente une structure c f c et Na + occupe les sites octadriques 1 N(Na + ) = N+ = 1 + 12. 4 N+ = 4Na + /mai l l e 1 1 N = N(Cl ) = 8. + 6. 8 2 N = 4Cl /mai l l e Na + Cl Coordinence (6,6) Cl est entour par 6 ions Na + et Na + est entour par 6 ions Cl donc il sagit dune coordinence (6, 6) Stabilit de la structure r + = r (Na + ) et r = r (Cl ) contact anionique limite : 4r a 2 contact mixte : 2(r + + r ) = a 1 donc (1 + x ) 2 2r

1 2 a

x 2 1 = 0, 414 Conclusion : Pour une coordinence (6, 6),la condition de stabilit est 0, 414 Compacit 4 3 3 (r + + r ) 3 4(4r )(1 + x 3 ) 3 C= = a3 3a 3 r + = 95pm ; r = 181pm , x = 0, 52 N a = 2(r + + r ) = 552pm la compacit C = 68% x < 0, 732

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4.3 Structure de la blende Zn S ,type (4,4)

S 2 constitue un rseau cfc dit hte,les ions Zn 2+ occupent la moiti des sites ttradriques non adjacents N+ = 4Zn 2+ /mai l l e N = 4S 2 /mai l l e

Zn 2+ S 2 Coordinence (4, 4) S 2 est entour par 4 Zn 2+ ,et Zn 2+ est entour par 4 S 2 ,il sagit dune coordinence (4, 4) Stabilit de la structure a 3 4 on montre facilement que x r+ +r =

0, 225

Conclusion : pour la coordinence (4, 4) la condition de stabilit est 0, 225 Compacit 4 3 3 (r + + r ) 3 16r 3 C= = (1 + x 3 ) 3 3 a 3a a la limite r = 2; x = 0, 225 donc C = 75% 4 4 x < 0, 414

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4.4 Structure de uorure de calcium,type (8,4)

les ions C a 2+ constituent un rseau cfc,les ions F occupant tous les sites ttradriques 1 1 N+ = 8. + 6. 8 2 N+ = 4C a 2+ /mai l l e N = 8F /mai l l e la stoechiomtrie : C a 2+ , 2F F C a 2+ Coordinence (8,4) F est entour par 4 ions de C a 2+ coordinence 4 C a 2+ est entour par 8 ions de F coordinence 8 il sagit de la coordinence (8,4) Stabilit de la coordinence (8,4) contact mixte : 2(r + + r ) = contact anionique : 2r a 3 2

a donc 1 + x 3 2 x 0, 732

Conclusion : pour la coordinence (8,4),la condition de stabilit 0, 732 Compacit 4 3 4 3 r + + 8 r 3 3 C= a3 r = 133pm ; r + = 99pm 4 C = 62% x <1

5 Cristaux covalents
On peut distinguer entre trois types de cristaux covalents : structures tridimensionnelles : macromolcule se dveloppant en trois directions de lespace structures en feuillets : on peut grouper les atomes en plans structures linaires : on peut grouper les atomes en macromolcules linaires 14 / 18

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5.1 Molcule tridimentionnelle : Structure du diamant

Il sagit dune structure c . f .c datomes de carbone,avec une occupation dun site ttradrique sur deux par un atome de carbone 1 1 N = 8. + 6. + 4.1 = 8 8 2 la coordinence est 4 la distance atomes entre deux

d CC = 154pm langle : CCC=10928 d CC 154 = = 77pm 2 2 a 3 le paramtre de la maille : = 2d CC = 4r 2 le rayon du carbone est : r = a= 8 compacit : C = 8r 3 = 356pm

C occupant un site ttradrique C du rseau c.f.c

4 3 r 3 3 = 0, 34 = a3 16 C = 34%

5.2 Molcule bidimentionnelle : Structure du graphite

nombre datome par maille 1 1 1 N = 8. + 2. + 4. + 1 = 4 8 2 4 coordinence est 3 d CC = 142pm 142 = 71pm r= 2 2 d = h avec h hauteur du triangle 3 quilatrale correspondant une demi-base 3 a h=a d = 2 3 a= 3d = 246pm

plan C c plan B d plan A a

la distance entre deux plans successifs est 335pm c = 2.335 = 670pm 15 / 18

 S.Boukaddid 4 la compacit : C = 4 3 r 3

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Vmai l l e 3 2

Vmai l l e = ( a b ). c = a 2 c sin 60 = a 2 c

C = 0, 17 = 17%

Conclusion : la structure du carbone graphite est beaucoup moins compact que celle du carbone diamant

5.3 Cohsion du cristaux covalents

Cas du diamant proprits lectriques :le diamant est un isolant car ses lectrons sont localiss proprits optiques : lindice de rfraction du diamant est trs lev,il est translucide (il ne peut absorber de la lumire dans le visible) proprits mcaniques : le diamant est rgide et dur,du fait de son rseau trs fortes interactions Cas du graphite proprits lectriques : la grahpite est un conducteur (lectrons libres de liaison ) proprits optiques : le graphite est noir car il absorbe toutes les radiations du visible proprits mcaniques : le graphite est mou,il peut facilement tre coup Conclusion : la cohsion des cristaux covalents est due des liaisons covalentes localises (diamant) ou dlocalises (graphite)

6 Cristaux molculaires
Dans les cristaux molculaires,les noeuds du rseau sont occups par des molcules simples,de faible atomicit,de mme gomtrie et de mme nature qu ltat gazeux.On distingue entre deux types : cristaux molculaires de Van der Waals cristaux molculaires liaison dhydrogne

6.1 Cristaux molculaires de Van der Waals

la cohsion intermolculaires est assure par des liaisons de Van der Waals lexemple le plus simple est I2 Structure de I2

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la molcule I2 nest pas sphrique mais linaire la maille ressemble c f c ,mais dform selon une direction du fait de la gomtrie de I2 ,on obtient un prisme droit base rectangle : maille orthorhombique d II = 270pm d = 353pm entre atomes de molcules voisines langle dinclinaison : 32 le rayon de Van der Waals : la moiti de la distance dinteraction entre I2 voisins r V d W = 176pm b a

6.2 Cristaux molculaires liaison hydrogne

la cohsion intermolculaire est assure par la liaison hydrogne lexemple le plus important est celui de la glace

molcule H2 O

liaison OH

liaison hydrogne

lenvironnement de la molcule de leau solide est ttradrique lune des varits allotropiques correspond une maille type diamant : rseau c f c des oxygnes avec occupation de la moiti des sites ttradriques ( en allternance) a par les oxygnes : les hydrognes pointent vers les sommets du cube darte 2

6.3 Proprits des cristaux molculaires

proprits thermiques les liaisons intermolculaires (Van der Waals,liaison hydrogne) sont faibles par rapport la liaison covalente,ce qui explique la faible cohsion des cristaux molculaires.

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les constantes physiques (temprature de fusion,temprature dbullition...) augmentent fortement ds quil existe des liaisons hydrognes intermolculaires les constantes physiques augmentent la taille dune molcule dans une srie semblable (force de Van der Waals croissante avec nombre dlectrons) Exemple : H2 O, H2 S, H2 S e , H2 Te : O, S, S e , Te sont dans la colonne 16 aux lignes n = 2, 3, 4, 5 : la croissance quasi-linaire de la temprature de fusion de H2 S e H2 Te est en accord avec les forces de Van der Waals,lanomalie de leau sinterprte par lexistence dans leau des liaisons hydrognes t f us (C) 0 2 H2 O H2 S e H2 S -75 3 4 5 n H2 Te

proprits lectriques : les cristaux molculaires sont tous des isolants puisque les lectrons restent localiss au sein des molcules proprits mcaniques : la duret est trop faible et le coefcient de dilatation thermique est trop fort

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