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0 Introduccin
0.1 Tcnicas fsicas de determinacin estructural
0.2 Tcnicas espectroscpicas
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0.1 Tcnicas fsicas de determinacin estructural
Preguntas acerca de la estructura. Existe la huella de algn producto conocido? Est puro? Qu
grupos funcionales contiene? Cul es su composicin y, si corresponde, su peso molecular? Cmo
estn unidos entre s los grupos funcionales? Cul es la simetra molecular? Cules son las longitudes y
los ngulos de enlace? Qu podemos decir acerca de su estructura electrnica?
La tcnica que escogeremos depende de las preguntas a contestar y de la fase (slida, lquida o gaseosa)
de la muestra. Normalmente, la respuesta completa necesita del uso de varias tcnicas complementarias.
Tcnicas fsicas de determinacin estructural. a) Mtodos espectroscpicos. Se basan en la absorcin o
emisin por parte de una muestra de radiaciones de frecuencias determinadas, debidas a trnsitos entre
niveles cuantizados. El nombre de espectroscopa est relacionado con el proceso de descomposicin de
las frecuencias de una onda, en este caso de luz. Las tcnicas espectroscpicas se pueden clasificar segn
el tipo de trnsitos cunticos que producen (tabla 0.1).
Tabla 0.1. Mtodos espectroscpicos
Tipo de transiciones Tcnicas
Nucleares Mssbauer
Electrnicas Visible-ultravioleta (V-UV), Fotoelectrnica (UPS, XPS, etc)
Vibracionales Infrarrojo (IR), Raman
Rotacionales Microondas
Momentos magnticos
(en presencia de un campo)
Resonancia magntica nuclear (RMN), Resonancia de espn electrnico (RSE),
Resonancia nuclear cuadrupolar
b) Espectrometra de masas. Se basa en la ionizacin de una muestra vaporizada y en el anlisis de la
carga y masa de los iones moleculares y de sus productos de fragmentacin. Da informacin sobre pesos
moleculares de los iones. Los productos de fragmentacin pueden ayudar en la elucidacin de la
conectividad de la estructura.
c) Mtodos de difraccin. Dan informacin sobre la posicin de los tomos y las distancias y ngulos
entre ellos. Se basan en la difraccin que producen sobre ondas cuya longitud es de escala atmica. Estas
ondas pueden ser haces de fotones (Rayos X), electrones o neutrones.
d) Otros mtodos. La tabla 0.2 recoge algunas otras tcnicas importantes.
Tabla 0.2. Mtodos no espectroscpicos
Tcnica Informacin
Conductividades elctricas Tipo de electrolito
Osmometra Masa molares (medias)
Momentos dipolares Polaridad de la molcula
Magnetismo Momento magntico
No hay que olvidar tampoco, las tcnicas qumicas de anlisis, aunque fuera del objeto de este curso.
0.2 Tcnicas espectroscpicas
Rango espectral. La informacin obtenida a partir de una tcnica espectroscpica est en relacin con las
frecuencias que estudia. Las frecuencias que usan tcnicas como el Mssbauer (figura 0.1) estn en la
escala de las energas nucleares por lo que provocan transiciones en el ncleo atmico. Descendiendo en
las frecuencias, entramos en las energas tpicas de los cambios qumicos, que se corresponden a
transiciones electrnicas. An de energas ms bajas son las radiaciones que ya no son capaces de
transformar qumicamente las molculas, pero s de modificar su rotacin y las vibraciones de sus
enlaces. Finalmente, las energas ms bajas se corresponden con los cambios de espn.
E (cm
1
)
E (J mol
1
)
Mssbauer
Rayos Rayos X
Ultravioleta
lejano cercano
Visible
azul rojo
IR
cercano
IR
medio
IR
lejano microondas
Ondas de
radio
Energas nucleares Cambios qumicos
Energas moleculares Energas de espn
Electrnica
Vibracional
Rotacional
RSE RMN RNC

E (eV)
(hz)
0,1 5 100
10 nm
2000
200 nm 400 nm
0,7 m
700 nm
2,5 m
2500 nm
25 m 1 mm
10 cm
3 10
19
6 10
17
3 10
16
1,5 10
15
7,5 10
14
4 10
14
1,2 10
14
1,2 10
13
3 10
11
3 10
9
10
9
12 10
9
120 000
2 10
7
240 10
6
2 400
10
6
12 10
6
120
5 10
4
600 10
3
6
2,5 10
4
300 10
3
3
1,4 10
4
170 10
3
1,7
4000
48 10
3
0,5
400
5 10
3
0,05
10
120
0,001
0,1
1,2
0,00001
Ecuacin de Boltzmann. La distribucin de poblacin entre dos estados de energa viene dada por la
ecuacin de Boltzmann
N
Nj
e
i
E E kT
i j
=
( ) /
donde k = 1,380 10
23
J K
1
En espectroscopa electrnica, una diferencia de energa de energa tpica entre el estado fundamental y el
primer estado excitado de un tomo suele ser del orden de 300 kJ mol
1
, lo que equivale a unos 4,98
10
19
J por tomo. En una muestra a 25 C (298 K), kT vale 4,11 10
21
J, lo que implica que la relacin
de poblaciones es de e
121
= 4 10
52
. As en condiciones normales, los tomos o molculas estn en su
estado fundamental, ya que se necesita incrementar la temperatura hasta 10
4
C para que la poblacin del
siguiente estado alcance el 1% de la del estado fundamental.
Conforme las energas implicadas en las transiciones son inferiores, los estados excitados se
encuentran ms poblados. En espectroscopa vibracional a temperatura ambiente slo el estado
fundamental se encuentra poblado significativamente, aunque la proporcin de molculas en estados
excitados ya es de aprox. 1 de cada 60. Los estados excitados se encontrarn significativamente poblados
a partir del momento en que la diferencia de sus energas con la del estado fundamental sea similar o
menor a kT, es decir 4,11 10
21
J por tomo (3 kJ mol
1
) a 298 K, lo que corresponde a la energa
rotacional.
Ejercicio: En un espectrmetro de RMN, se utiliza una frecuencia de 300 MHz para excitar el espn nuclear del protn.
Cul es la distribucin de poblacin entre el estado fundamental y el excitado a 25 C?
Solucin: 0,99995, es decir de cada 100.000 molculas en el estado fundamental slo hay 5 menos (99995) en el excitado.
Escalas de tiempo. Las conclusiones que se extraigan de una tcnica estn muy relacionadas con las
escalas de tiempo de los procesos implicados. Hay cuatro tipos de tiempos a considerar:
a) Tiempo de interaccin entre el fotn y la molcula. Suele ser de entre 10
16
y 10
19
s (comparar con
10
13
a 10
14
hz de las frecuencias de vibracin de los enlaces).
b) Vida media del estado excitado de la molcula. Esta vida media, llamada tiempo de relajacin, es
generalmente corta si el salto de energa es grande y larga si el agujero es pequeo (tabla 0.3). Cuando
los tiempos de relajacin son cortos, la incertidumbre en la energa es grande (E h/2), por lo que las
lneas son anchas. En RMN, donde el proceso de relajacin es de varios segundos, es normal que existan
cambios qumicos durante dicho tiempo.
c) Vida media mnima que la especie estudiada debe tener para que pueda ser vista como una especie
independiente. Por ej. en RMN no se diferenciarn dos especies que se intercambien muy rpidamente.
d) Tiempo total del experimento en el que se observa la especie. En un experimento de difraccin, cada
fotn ve una molcula congelada (ver punto a). Pero el experimento acumula datos de muchos fotones,
cada uno de los cuales ve la molcula en un estado vibratorio distinto, obtenindose una distribucin de
2 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos
longitudes para cada enlace.
Tabla 0.3. Escalas de tiempo asociadas con algunas tcnicas espectroscpicas
Tcnica
Energa del estado
excitado (hz)
Tiempo de relajacin
tpico (s)
Ancho de lnea tpico
(hz)
RMN (disolucin) 10
8
10 10
1
RSE (disolucin) 10
10
10
5
10
5
Espectroscopa rotacional (gas) 10
11
10
4
10
4
Espectroscopa vibracional (gas) 10
14
10
8
10
8
Espectroscopa electrnica (disolucin) 10
16
10
15
10
15
Mssbauer (slido) 10
19
10
8
10
8
Reglas de seleccin. No todas las transiciones entre niveles cunticos son posibles. Las reglas de
seleccin nos indican cules estn permitidas y cules estn prohibidas. Por ejemplo, un modo de
vibracin de una molcula no puede absorber una radiacin infrarroja si la vibracin no produce
oscilaciones en el momento dipolar. Esta es una regla de seleccin global, ya que se refiere a una
propiedad global de la molcula y expresa la necesidad de que la molcula tenga algn mecanismo de
interaccin con el campo electromagntico. Las reglas de seleccin especficas se refieren a las cambios
posibles en los nmeros cunticos que caracterizan el sistema. Por ejemplo, slo son posibles transiciones
electrnicas que conserven la multiplicidad de espn. Muchas de estas reglas se pueden entender en el
marco de la conservacin del momento angular.
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 0: Introduccin | 3