UNIVERSIDAD NACIONAL

PEDRO RUIZ GALLO

ALUMNOS: ALLENDE CESPEDEZ ELIZABETH ELVIRA PISFIL SUCLUPE JULIO GABRIEL

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS ALIMENTARIAS

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERA QUIMICA

DOCENTE Ing. HERNANDEZ ORE.

HIDRODESULFURACION DE FRACCIONES DE ACEITE CRUDO PROCESO CATALITICO CON LA FINALIDAD DE REDUCIR EN AZUFRE CON ALTAS PRESIONES Y TEMPERATURAS

LAMBAYEQUE NOVIEMBRE DEL 2013

INDICE
INTRODUCCIN DESCRIPCIN DEL PRODUCTO TERMINADO. DIAGRAMA DE SIMBOLIZACION PARA EL PROCESO DE HARINA DE PESCADO DESCRIPCION DEL PROCESO ANALISIS DE CICLO DE VIDA FLUJO PTIMO DE PROCESAMIENTO INDUSTRIAL DE HARINA DE PESCADO CALCULO DE INVENTARIO DEL PROCESO DE PRODUCCION DE HARINA DE PESCADO CONSUMO ASPECTOS LEGALES E INSTRUMENTOS DE CONTROL CARACTERIZACION DE LOS EFLUENTES ACCIONES HACIA EL MEJORAMIENTO RECOMENDACIONES

3 5 17 19 25 26

28 29 30 31 33 38

TABLA DE CONTENIDO

Durante las ltimas dcadas, se ha estudiado el impacto que ejercen en el ambiente los productos derivados del petrleo, particularmente de las fracciones residuales de refinacin y de crudos pesados y extra pesados. Los altos contenidos de azufre, nitrgeno, oxgeno y metales en forma de compuestos orgnicos, unidos a la alta viscosidad de los petrleos pesados, hacen necesario su mejoramiento, motivo por el cual se utiliza un grupo de procesos desarrollados para la tecnologa de la refinacin del petrleo y que han sido ampliamente empleados para satisfacer las demandas ambientales cada vez ms estrictas. Uno de los procesos que ha venido cobrando mayor importancia dentro de los complejos industriales es el proceso de Hidrodesulfuracin, el cual consiste en reducir la cantidad de azufre (una impureza contaminante) que se encuentra en el petrleo desde su formacin en el subsuelo. Este Azufre se encuentra combinado con otros compuestos qumicos, que si no se eliminan, al estar presentes en la combustin de los automviles u artefactos que utilicen gasolina o disel, causara una corrosin en los motores u envenenamiento del mismo y al mismo tiempo contaminara al ambiente Actualmente una de las principales preocupaciones a nivel mundial es el creciente ndice de contaminacin en todos los mbitos de la naturaleza: aire, agua, y tierra; la cual est directamente vinculada con las actividades industriales tendientes a satisfacer las necesidades de la sociedad moderna. Es importante destacar que a medida que el crudo es ms pesado el contenido de contaminantes como el azufre es mayor, por lo que se han generado diversos estudios para disminuir su contenido usando catalizadores comerciales a base de Mo (Molibdeno) en el proceso de HDS. Adems de su importancia ambiental, estos catalizadores tienen la capacidad de reducir la corrosin de los equipos y motores donde se usan estos hidrocarburos.

I N T R O D U C C I N

El nivel de Hidrodesulfuracin depende de varios factores; entre ellos la naturaleza de la fraccin de petrleo a tratar (composicin y tipos de compuestos de azufre presentes), de la selectividad y actividad del tipo de catalizador utilizado (concentracin de sitios activos, propiedades del soporte, etc.), de las condiciones de reaccin (presin, temperatura, relacin hidrocarburo/hidrgeno, etc.) y del diseo del proceso. Es importante sealar que el H2S debe ser continuamente removido porque es un inhibidor de las reacciones de HDS y envenena el catalizador. El catalizador es una sustancia que acelera una reaccin formando compuestos intermedios que facilitan que la reaccin ocurra y que desaparezca al finalizar la reaccin de tal manera que catalizador no se gaste a lo largo de sta. Los procesos convencionales de Hidrodesulfuracin constan bsicamente de un sistema de reaccin donde los compuestos orgnicos de azufre reaccionan con el hidrgeno para obtener compuestos orgnicos y cido sulfhdrico, un sistema de separacin para eliminar los compuestos ligeros (H2, H2S e hidrocarburos ligeros) del disel y un sistema de recirculacin, para ello existen diversas tecnologas basadas en esta configuracin.

El proceso de desulfuracin se considera parte de los procesos de purificacin en el refino del crudo. Esta operacin tiene un objetivo doble, la eliminacin de compuestos sulfurados, y purificar la fraccin del crudo que sea posteriormente enviada a procesos con catalizadores especialmente sensibles al azufre en presencia de cantidades sustanciales de hidrgeno, bajo altas presiones y temperaturas, con el fin de promover la reaccin del hidrgeno con las impurezas de la carga.

TRATAMIENTO POR REFINACIN DEL PETRLEO

OBTENCION DE PRODUCTOS DEL PETROLEO

ORIGEN E IDENTIFICACIN DEL AZUFRE EN EL PETRLEO CRUDO

El contenido de azufre en el petrleo crudo vara en los diferentes yacimientos en el intervalo de 0.03% en peso a valores superiores al 8% (Rall y col., 1972). Los constituyentes ms importantes son compuestos orgnicos azufrados, pero tambin hay azufre inorgnico como azufre elemental, cido sulfhdrico y piritas (Tissot y col., 1984). La distribucin y cantidad de tales compuestos orgnicos azufrados depende de los distintos yacimientos y de la madurez del petrleo crudo, de forma que los yacimientos inmaduros qumicamente son ricos en azufre y compuestos azufrados no tiofnicos, mientras que los yacimientos maduros contienen una importante proporcin de benzotiofenos y dibenzotiofenos alquilados de elevado peso molecular. Debido a la ubicuidad de los derivados benzo- y dibenzotiofnicos en todos los petrleos crudos, stos compuestos representan la mayor parte del azufre contenido en los mismos. Los compuestos rgano sulfurados estn usualmente presentes en casi todas las fracciones de destilacin del petrleo crudo. Las fracciones de ms alto punto de ebullicin contienen relativamente ms azufre y sus compuestos son de alto peso molecular. Las fracciones de petrleo crudo con bajo punto de ebullicin contienen principalmente los compuestos organo sulfurados alifticos como se muestra en el Esquema 1. Por ejemplo, se han reportado que las fracciones con puntos de ebullicin menores de 150 C, contienen alcano y cicloalcanotioles, dialquilsulfuros, disulfuros y tiofenos con una o dos cadenas laterales (Czogalla y Boberg, 1983).

TIOLES Dialquiltiofeno

SULFUROS

DISULFUROS

2,6-Dialquiltin

2,5-

Esquema 1: Compuestos rgano sulfurados presentes en las fracciones de petrleo crudo con bajo punto de ebullicin.

Los compuestos organo sulfurados en fracciones de petrleo crudo con altos puntos de ebullicin, arriba de 250 C, predominantemente contienen anillos tiofnicos como se muestra en el Esquema 2. Se reportaron los compuestos organo sulfurados presentes en fracciones de petrleo crudo con altos puntos de ebullicin. Se detectaron compuestos como el tiofeno condensado de tiofeno con otros anillos aromticos tales como benzotiofeno, dibenzotiofeno y sus derivados alquilados (Czogalla y Boberg, 1983).

Benzo[b]tiofeno o

Dibenzotiofeno

Nafto[2,1-b]tiofeno

Nafto[1,2-b]tiofeno

Nafto[2,3-b]tiofeno

Benzo[b]nafto[1,2-d]tiofeno

Benzo[b]nafto[2,1-d]tiofeno

Benzo[b]nafto[2,3-d]tiofeno

Esquema 2: Estructuras padres de HAAPs con dos a cuatro anillos condensados presentes en fracciones de petrleo crudo con alto punto de ebullicin.

TRATAMIENTOS DE DEPURACIN
Los tratamientos de depuracin se llevan a cabo tanto sobre los productos Intermedios como sobre los productos finales del refino. El principal objetivo de estos tratamientos es la eliminacin de los compuestos sulfurados. Los principales tratamientos de depuracin pueden agruparse en refino fsico y qumico. Refino Fsico: aplicado generalmente sobre fracciones pesadas como aceites pesados y residuos de la destilacin primaria. Los principales tratamientos son el desparafinado, el desasfaltado, la extraccin con disolventes, (sistema lquido lquido) y la decoloracin. Refino Qumico: aplicado sobre todo en las fracciones lubricantes, que se tratan bien con cido sulfrico, bien mediante lavado lcali. Dentro del refino qumico, uno de los principales procesos es el Hidrotratamiento, que consiste en una hidrogenacin cataltica a presin. Los catalizadores ms utilizados son generalmente mezclas de xidos de molibdeno y cobalto, Mo2O3 y Co2O3 sobre xido de aluminio, Al2O3, que luego reaccionan y forman CoMoO4. Este tratamiento actualmente tiende a aplicarse a varios tipos de gasleos por las restricciones legales referentes a la emisin de compuestos azufrados a la atmsfera. En los casos en que el nico propsito del hidrotratamiento es la eliminacin del azufre, se denomina al tratamiento Hidrodesulfuracin.

PROCESO DE HIDRODESULFURIZACION

El proceso de desulfuracin se considera parte de los procesos de purificacin en el refino del crudo. Esta operacin tiene un objetivo doble, la eliminacin de compuestos sulfurados para cumplir las normativas de aplicacin, y purificar la fraccin del crudo que sea posteriormente enviada a procesos con catalizadores especialmente sensibles al azufre. Existen dos posibilidades de desulfuracin, sobre el crudo, a la entrada en la refinera, up-stream, o sobre los productos de la destilacin, down-stream. Hoy en da este proceso se realiza habitualmente sobre las fracciones extradas en el refino La desulfuracin distingue entre Tratamiento de desulfuracin reductiva y Tratamiento de desulfuracin oxidativa.La Hidrodesulfuracin (HDS) es el tratamiento de desulfuracin reductiva. Los tratamientos de desulfuracin oxidativa son los Lavados Custicos y los procesos de Biodesulfuracin. En la actualidad, tan slo el proceso fsico-qumico conocido como Hidrodesulfuracin (HDS) resulta econmicamente viable para la desulfuracin de las principales fracciones destiladas y por tanto, es el generalmente utilizado en las refineras. Esta tcnica consiste en el tratamiento del crudo con hidrgeno cataltico y altas presiones y temperaturas.

HIDRODESULFURACIN
La Hidrodesulfuracin es un tratamiento con hidrgeno que se aplica a crudos pesados, livianos y cortes de destilacin en presencia de catalizadores. Los objetivos son mejorar la calidad del producto en cuanto a olor, color, estabilidad, entre otros. Durante el proceso se eliminan compuestos sulfurados en forma de sulfuro de hidrgeno, nitrgeno, diolefinas y otros. Durante este proceso se depositan sobre los catalizadores carbn y metales que no han sido totalmente extrados en procesos previos; que compiten con los compuestos de azufre por los sitios activos del catalizador disminuyendo su actividad durante el

tratamiento. Esto obliga a combinarlos o regenerarlos constantemente para restablecer su actividad. El nivel de Hidrodesulfuracin depende de varios factores entre ellos la naturaleza de la fraccin de petrleo a tratar (composicin y tipos de compuestos de azufre presentes), de la selectividad y actividad del tipo de catalizador utilizado (concentracin de sitios activos, propiedades del soporte, etc.), de las condiciones de reaccin (presin, temperatura, relacin hidrocarburo/hidrgeno, etc.) y del diseo del proceso. Es importante sealar que el H2S debe ser continuamente removido porque es un inhibidor de las reacciones de HDS y envenena el catalizador. El catalizador es una sustancia que acelera una reaccin formando compuestos intermedios que facilitan que la reaccin ocurra y que desaparezca al finalizar la reaccin de tal manera que catalizador no se gaste a lo largo de sta. Un ejemplo de catalizadores puede ser almina. El principal propsito del proceso de Hidrodesulfuracin es la eliminacin del azufre contenido en la corriente de alimentacin a la Unidad correspondiente, bien porque lo exigen las especificaciones de los productos comerciales, bien para preservar la integridad de catalizadores situados en unidades posteriores, como es el caso de las naftas tratadas en el Reformado Cataltico. Los procesos de Hidrodesulfuracin usan catalizadores en presencia de cantidades sustanciales de hidrgeno, bajo altas presiones y temperaturas, con el fin de promover la reaccin del hidrgeno con las impurezas de la carga. En el proceso de Hidrodesulfuracin, la fraccin hidrocarbrica es mezclada con hidrgeno y pasada por un catalizador de Hidrodesulfuracin bajo adecuadas condiciones de presin y temperatura. En un proceso as, el objetivo es el de romper los enlaces de carbono-azufre presentes en el material a tratar y saturar con hidrgeno las valencias libres resultantes o los dobles enlaces olefnicos formados en tal paso de desdoblamiento. En este proceso, el objetivo es convertir tanto como sea posible del contenido de azufre orgnico en hidrocarburos.

POR QU SE DESULFURA?
Se debe reducir el contenido de Azufre de las fracciones de del crudo, por las siguientes razones: a- Debido a que los catalizadores del reformado cataltico son altamente sensibles al azufre su contenido debe estar por debajo de 1ppm. b- Los controles estndar de contaminacin de aire requieren de una remocin del 80% o ms del contenido de azufre presente en los combustibles c- La mayora del azufre presente en un GAS-OIL alimentado aun Cracking cataltico, puede ser depositado en forma de Coque el cual puede convertirse a SO2 en el regenerador y puede ser emitido a la atmosfera en los gases de combustin.

d- Tambin debe eliminarse el azufre presente en la alimentacin la Hidrocraking para evitar el envenenamiento del catalizador utilizado en la unidad. La reduccin del contenido de azufre disminuye la corrosin durante el refinado y el manejo y mejora el olor del producto final.

ASPECTOS GENERALES DE LA HIDRODESULFURACIN

La Hidrodesulfuracin y de forma general, la Hidrodefinacin de HC, es un tratamiento con hidrogeno en presencia de determinados catalizadores. Los objetivos: conseguir una mejora en la calidad del producto en cuanto a color, olor, estabilidad entre otros. Se lleva a cabo rangos de temperaturas 500-825F, con presiones 150-3000 psig, con flujos de H2 250-10000 SCF/Barril, y la velocidades espaciales 0.5-5 V.L/V.C.hr A estas condiciones y con un catalizador de sulfuro metlico sobre aluminia o slice- aluminia, los compuestos sulfurados, reaccionan para producir sulfuros de hidrogeno e hidrocarburos. Fracciones de bajo punto de ebullicin se ha encontrado tioles alifticos, sulfuros alifticos y sulfuros alicclicos. Fracciones de alto punto de ebullicin se han encontrado tiofenos complejos, sulfuros biciclicos complejos. Para residuos se han encontrado 50% de azufre tiofenico y 50% no tiofenicos. Fracciones que antes del craqueo contiene azufre no tiofenico despus del proceso su composicin puede ser exclusivamente tiofenicos. Durante el proceso de HDS pueden ocurrir varios tipos de reacciones: De Hidrodesulfuracin propiamente dicha. De desulfuracin ( si la P H2 es baja y la temperatura alta) De Coquizacin De descomposicin de compuesto rgano-metales (HDM) De eliminacin de compuesto nitrogenados (HDN) Hidrogenacin y deshidrogenacin (olefinas y aromticos). (Ramrez, 1981).

DESCRIPCIN DEL PROCESO

El proceso de Hidrodesulfuracin de cortes petroleros para eliminar la cantidad de azufre contenida en los mismos se divide bsicamente en tres secciones Seccin de los reactores o seccin de reaccin. Seccin de gas de reciclo. Seccin de recuperacin del producto. Estas secciones mayores de la unidad de HDS proveen las instalaciones para desulfurar catalticamente los gasleos y preparar productos para uso inmediato o para mezcla adicional. En la seccin de reaccin se lleva a cabo la conversin del azufre contenido en la carga en sulfuro de hidrogeno, mediante el uso de un reactor de lecho fijo, donde el contenido de azufre, nitrgeno y oxigeno son convertidos en H2S, NH3 y H2O, sobre el catalizador. En la seccin del gas de reciclo se purifica el hidrogeno, que puede o no ser combinado con la alimentacin fresca para servir de exceso en el reactor, dependiendo de la severidad del proceso. En la seccin de despojamiento se utilizan separadores instantneos, que separan la mezcla en productos gaseosos y lquidos, y de ser necesario, se emplea una torre de fraccionamiento del producto. A continuacin se realiza una descripcin ms detallada de cada parte del proceso: 1 SECCIN DE LOS REACTORES O SECCIN DE REACCIN La seccin de los reactores incluyen los filtros de la alimentacin, el tambor de compensacin de alimentacin, las bombas de alimentacin, los intercambiadores de precalentamiento, el horno, dos reactores, un separador de alta presin y los equipos auxiliares. La alimentacin proveniente de la Unidad de Desintegracin Cataltica y de Flexicoker es filtrada en los filtros de alimentacin para evitar taponamiento en el tope de los reactores, antes de entrar al 6tambor de compensacin de alimentacin (ayuda a prevenir variaciones en la composicin, velocidad y temperatura de la alimentacin). La alimentacin combinada en bombeada del tambor de compensacin por las bombas de alimentacin a la seccin de los reactores se alta presin. La alimentacin se precalienta en intercambiadores antes de fluir a la seccin de conveccin del horno. El gas tratante se combina con la alimentacin a la entrada de la seccin radiante del horno para calentarse a la temperatura deseada a la entrada de los reactores. La nafta pesada se combina con la alimentacin en las lneas de transferencia a los reactores. La mezcla de alimentacin e hidrogeno entra en los reactores, en los cuales las reacciones qumicas deseadas son activadas por el catalizador. La reaccin que predomina entre la gran cantidad de reacciones que ocurre en los reactores en la hidrogenacin del compuesto del azufre y los del nitrgeno. El efluente de los reactores es enfriado en intercambiadores antes de que el gas y el lquido se separen

en el separador de alta presin. El gas pasa a la seccin de gas de reciclo y el liquido pasa a la seccin de recuperacin del producto. Para los procesos de Hidrodesulfuracin de naftas y gasleos la corriente de alimentacin se enva hasta la seccin de reaccin de alta presin mediante las bombas correspondientes. La alimentacin se mezcla con hidrgeno recirculado ms hidrgeno fresco, y se precalienta intercambiando calor con el efluente del reactor antes de entrar al horno, del cual sale con la temperatura requerida para la desulfuracin: 300 a 350C para desulfurar naftas, 350 a 400C para gasleo. La mezcla corte/hidrgeno combinado entra al reactor donde las reacciones qumicas deseadas son promovidas por lechos fijos de catalizadores cobalto-molibdeno sobre una base de alumina. All ocurren las reacciones de tal manera que a la salida del reactor hay una mezcla de producto desulfurado y gases. En la Hidrodesulfuracin de naftas el efluente del reactor se enfra en un intercambiador de calor y luego se lleva a un tambor separador frio de alta presin, en donde la mayor parte del hidrogeno se extrae del producto, y por el fondo del tanque sale una mezcla liquida, que se compone de nafta, sulfuro de hidrogeno y algunos ligeros, producidos por craqueo. En la Hidrodesulfuracin de gasleos una vez enfriado el efluente del reactor, se enva a un recipiente separador caliente a alta presin. El gas entra a la seccin de reciclo y el lquido va a la seccin de recuperacin de producto. (Verruschi, 2002). 2 SECCIN DE GAS DE RECICLO

La seccin del gas de reciclo consiste en un compresor de gas de reciclo, un separador de gas combinado con un absorbedor de sulfuro de hidrogeno y los equipos auxiliares. Los gases del separador de alta presin se enfran y se condesan parcialmente antes de entrar en el separador del gas de reciclo antes de entrar en el separador del gas de reciclo absorbedor de sulfuros de hidrogeno. Los hidrocarburos condesados se asientan en el fondo de la torre y pasan a la seccin de recuperacin de producto. Los gases fluye a travs de la torre, en la cual H2S y amoniaco son absorbidos con monoetanolamina (MEA) en la seccin intermedia, y se lava con agua en la seccin superior para eliminar la MEA que pueda ser arrastrada. La mayor porcin del gas limpio se recircula a la seccin del reactor con el compresor del gas reciclo. Una pequea cantidad del gas se purga, el hidrogeno de reemplazo se inyecta a la seccin del reactor; el punto de inyeccin es en la descarga del compresor de reciclo. En la Hidrodesulfuracin de naftas no es necesaria la recirculacin de hidrgeno, puesto que la cantidad de azufre a eliminar de la corriente de nafta es relativamente pequea. Se tiene una nafta de 84.3 ppm de azufre y debe ser llevada de 1 a 10 ppm, que son los niveles de azufre permisibles para la alimentacin a la unidad de reformacin cataltica. En la Hidrodesulfuracin de gasleos, el vapor del separador caliente de alta presin se enfra y parcialmente se condensa antes de entrar en el separador frio a alta presin, cuyo objetivo es la separacin de la mayor cantidad posible de H2, que posteriormente

ser recirculado (puesto que este proceso si requiere el reciclo de hidrgeno), asegurando que no se arrastren cantidades grandes de nafta. El lquido condensado entra a la seccin de recuperacin del producto; y el gas va al absorbedor de sulfuro de hidrgeno (purificador de gas). Los vapores ascienden a travs de la torre donde el sulfuro de hidrgeno es absorbido por la monoetanolamina (MEA). Por la cabeza del purificador sale el hidrgeno de recirculacin. La mayor parte del gas limpio se retorna a la seccin del reactor mediante el compresor de gas de reciclo y el resto se purga. 3 SECCIN DE RECUPERACIN DEL PRODUCTO Los equipos involucrados en la seccin de recuperacin de los productos son: un separador caliente de baja presin, un separador frio de baja presin, un despojador del producto y un generador de vapor. El lquido del separador de alta presin y del fondo pasa al separador caliente de baja presin D-302. Los gases se enfran y se condesan parcialmente antes de entrar al separador frio de baja presin D-304. Los gases del D-304 pasan a FMAY para removerles H2S antes de entrar en el sistema de gas combustible. El lquido del D-302 y del D-304 pasa al despojador del producto T-302. Este producto (gasleo desulfurado- DGO) es despojado con vapor en la T-302, y despus que precalienta la alimentacin se enfra en los intercambiadores que genera vapor. Finalmente el DGO pasa por un enfriador de aire, antes de ser enviado para la mezcla de combustibles de bajo contenido de azufre. En la Hidrodesulfuracin de naftas, el fondo del recipiente de alta presin sufre una expansin brusca y se transfiere a un segundo recipiente de baja presin, en el cual el sulfuro de hidrgeno se separa del lquido por la parte superior casi en su totalidad; el producto final que sale por el fondo est listo para ser almacenado o usado en procesos posteriores. En la Hidrodesulfuracin de gasleos, los flujos provenientes de los separadores de baja presin entran a los separadores de baja presin. En el separador caliente a alta presin se obtiene una fase rica en sulfuro de hidrogeno y ligeros; este vapor es enfriado y parcialmente condensado antes de entrar al separador frio a baja presin, que tiene por finalidad la separacin de la mayor cantidad de nafta, por el fondo. El producto de la parte superior entra a una unidad de tratamiento de gas combustible. El lquido proveniente de los separadores de baja presin entra al despojador de producto, donde el gasleo de vaco es separado con vapor saturado, luego enfriado y finalmente enviado a la unidad de FCC (Unidad de desintegracin cataltica fluidizada) (Fluid Catalytic Cracking por sus siglas en ingls) . Los vapores de cabeza del despojador son enfriados y parcialmente condensados antes de ser separados en el acumulado de cabeza. El producto de cabeza, nafta inestable, se enva a otras unidades para posterior procesamiento.

VARIABLES DE OPERACIN DEL PROCESO

Las unidades HDS han sido diseadas para eliminar azufre y otros contaminantes de los gasleos de alimentacin y suplir componentes con un bajo contenido de azufre para mezclar combustleos. De acuerdo a las condiciones de operacin del proceso, se pueden obtener varios grados de hidrogenacin. La siguiente lista muestra las variables de operacin que afectan las reacciones qumicas catalizadas en una unidad de HDS: Velocidad espacial Presin parcial del hidrogeno Temperatura del reactor Catalizador Aunque se trate de variables de operacin, algunas de ellas han sido fijadas en el diseo para satisfacer los objetivos del proceso. No obstante el operario tiene cierta flexibilidad en el manejo de equipo para regular el grado de desulfuracin. A excepcin del catalizador, las otras condiciones pueden ser controladas por el operador, cada una de estas variables se explican a continuacin ms detalladamente: 1. VELOCIDAD ESPACIAL La velocidad espacial puede ser definida como la cantidad de aceite que hace contacto con el catalizador en un periodo de tiempo determinado. Esta medida del tiempo de contacto entre el aceite y el catalizador puede ser abreviada as:

Para obtener la velocidad espacial, se divide el volumen de la carga de aceite, en pies cbicos /hora, entre el volumen del catalizador en el reactor, en pies cbicos. V/H/V= Barriles por da de operacin *0,234/ Pies cbicos de catalizador. El volumen total de catalizador en ambos reactores de una unidad HDS es 22.500pies cbicos aproximadamente. Segn se disminuya la velocidad espacial, la hidrogenacin aumenta. Sin embargo. Como el volumen de catalizador en el sistema es fijo, la velocidad espacial puede disminuir solamente reduciendo el flujo de alimentacin. 2. PRESIN PARCIAL DEL HIDRGENO La presin parcial del hidrgeno puede ser definida como la porcin de la presin de vapor aportada por el hidrogeno que est presente en el sistema. El aumento de la presin parcial del hidrogeno aumentara la desulfuracin. Tambin, cuanto ms alta sea la presin parcial del hidrogeno, ms lenta ser la rata de desactivacin del catalizador y la vida del catalizador ser ms larga. La presin parcial del hidrogeno en una funcin de la presin total de reactor, de la concentracin de hidrogeno y de la relacin hidrogeno-hidrocarburo. Por lo tanto, se puede aumentar la presin parcial como sigue: a) Aumentando la presin del reactor

b)

Aumentando la concentracin de hidrogeno en el gas de tratamiento

La relacin de diseo entre el gas de tratamiento y la carga a la unidad es 1200 pie 3/Barril, con una concentracin mnima de hidrogeno de 80% mol en el gas de tratamiento al inicio de la operacin y con 70% mol a la terminacin de la operacin. Con una presin de entrada al reactor de 800 Ppm, la presin parcial del hidrogeno variara entre 580 y 650 Lpcm durante un ciclo de operacin. Se puede anticipar un mejoramiento de las reacciones de desulfuracin cuando la relacin entre el hidrogeno y la alimentacin de hidrocarburos sea aumentada por encima de 1500 PC/B. se puede hacer esto aumentado la relacin entre el gas de tratamiento y el flujo de la alimentacin de gasleos. El flujo mnimo de gas tratante debe ajustarse para una alimentacin dada de aceite. Una alta presin en el reactor prolonga la vida del catalizador (385-430 Lpcm). 3. TEMPERATURA DEL REACTOR La variable ms conveniente que puede ser usada para controlar el nivel de desulfuracin es la temperatura. La hidrogenacin (desulfuracin) aumenta rpidamente con el aumento de la temperatura. Hasta aproximadamente 600F. Por encima de los 600 F, la rata de mejoramiento con la subida de la temperatura es ms lenta y el mximo de hidrogenacin es obtenido a una temperatura de 700F aproximadamente por encima de los 700 F, el catalizador empieza a desactivarse rpidamente con el aumento de la temperatura. Posiblemente reacciones de craqueo predominan sobre las de desulfuracin, hay que regenerar catalizador. Es de resaltar que las reacciones de desulfuracin y de hidrogenacin de los compuestos no saturados, contenidos en la alimentacin desintegrada (HKGO, ICCO y HKN) son altamente exotrmicas. Como el diseo original no contemplaba alimentacin desintegrada, es necesario recircular producto desulfurado como sea necesario para no exceder temperatura de diseo de los reactores (790F). Este reciclo acta como inerte para absorber la mayor cantidad de calor que se genera al procesar alimentacin insaturada y permitir operar la unidad hasta una T de 760 F. se ha estimado que el reciclo necesario de producto a final de operacin es de 38 KBD. El porcentaje de alimentacin craqueada en la alimentacin total a cada unidad no debe ser mayor de 42 % aproximadamente para evitar aumentos incontrolables de temperatura en los reactores. 4. TIPO DE CATALIZADOR Un catalizador es una entidad que modifica la velocidad con el cual una reaccin qumica se aproxima al equilibrio sin causar alteracin en la energa libre de los cambios involucrados. La teora de las colisiones y del estado de transicin establecen que para asegurar el efecto del catalizador sobre la reaccin qumica, la energa de activacin de la reaccin catalizada y no debe exceder los 24 Kcal/mol. Los catalizadores para reacciones heterogneas presentan una estructura porosa de notable complejidad que puede tener valores de ares superficial superior a los 1.000m2 /gr. Las reacciones catalticas son fenmenos superficiales por lo tanto se ven favorecidas por catalizadores de rea superficial elevadas. Se debe tener presente que el tamao de

los poros debe permitir una libre entrada y salida de reactantes y productos durante la reaccin. Es necesario conocer el valor del dimetro medio del poro (distribucin porosa), ya que una relacin entre el rea superficial y el tamao de poro permiten conocer el efecto de esta variable sobre las velocidades de reaccin. En el siguiente cuadro se observan algunos valores de rea superficial: Los catalizadores utilizados en sistemas de reacciones heterogneas son fabricados sobre materiales llamados soportes que sirvan de base a la base activa. Estos soportes proporcionan un aumento en el rea superficial del catalizador y en algunas ocasiones actan sobre la reaccin (catalizadores bifuncionales) ejerciendo una accin paralela. Los soportes comnmente utilizados son alminas y silice-alumina; la fase activa que interviene directamente en la reaccin son xidos metlicos y/o combinaciones de xidos metlicos. Para la Hidrodesulfuracin los ms usados por su eficiencia y selectividad son de Cobalto-Molibdeno, Nquel-Molibdeno y Niquel-Wolframio. La reaccin de hidrogenacin puede controlarse considerablemente con la seleccin cuidadosa del catalizador. Frecuentemente, la reaccin puede dirigirse selectivamente al producto o a los productos deseados. El tipo de catalizador que se escoja depende del objetivo principal del proceso; la saturacin de olefinas o diolefinas la eliminacin de nitrgeno o azufre u otra reaccin. Por ejemplo, los catalizadores de nquel son usados normalmente para la saturacin de un doble enlace entre dos tomos de carbono, mientras que los cromitos de cobre son selectivos para la hidrogenacin de un doble enlace de carbono-oxigeno. Los catalizadores de molibdeno, especialmente aquellos que han sido sulfurados, se emplean con buenos resultados para la hidrogenacin de los enlaces de carbonoazufre. Los catalizadores de molibdeno reforzados con cobalto son superiores para la reaccin de Hidrodesulfuracin. El catalizador usado en las unidades de HDS es u catalizador de cobalto molibdeno y tiene una forma cilndrica con dimetro de 1/162, pero longitud variable. Este catalizador ha sido seleccionado debido a que el objetivo principal del proceso es la desulfuracin de las alimentaciones de gasleo. Sin embargo tambin ocurrir hidrogenacin de los compuestos no saturados contenidos en las alimentaciones integradas que se procesaran (HKN, ICCO y HDGO), por lo que el consumo de hidrogeno ser mayor con respecto al procesamiento de solo gasleo de vaco. Aproximadamente el ao de operacin, ser necesario efectuar una operacin de descontratamiento, la cual consiste en reemplazar los 4 primeros pies de catalizador del primer lecho. La necesidad de efectuar un descontratamiento se manifestara por una excesiva cada de presin a travs de los reactores y una perdida aparente de actividad, ocasionadas por deposicin de carbn y productos de corrosin en el tope del lecho de catalizador. El reemplazo del catalizador se realizara cuando se opere a la mxima temperatura permisible y el nivel de azufre en el producto aumente sobre el valor deseado. La cada de presin debe estar entre 40 -60 LPC si aumenta se debe a mal funcionamiento del equipo por taponamiento.

REACCIONES DURANTE EL PROCESO DE HIDRODESULFURACIN

Hidrogenolisis 1. Enlace C-S (HDS) R-SH +H2 RH +H2S 2. Enlace C-C (HDC) RCH2CHR+ H2 RCH3+RCH3 3. Enlace C-N (HDN) RNH2 + H2 Durante el hidrocraqueo 1. 2. 3. 4. 5. Ruptura de enlace C-C(Principal) Hidrogenacin de Olefinas Hidrogenacin de aromticos HDS, HDN, HDM Hidro de Oxigenacin. RH+NH3

PROCESOS UTILIZADOS PARA LA HIDRODESULFURACIN

1. CONDICIONES DE OPERACIN Y REACTORES

Los procesos utilizados para la Hidrodesulfuracin presentan condiciones de operacin diferentes que dependen de un nmero de variables y factores para reducir el porcentaje de azufre, tanto de refinados como de crudos vrgenes. Entre las variables se puede mencionar la naturaleza qumica, tecnolgica y sanitaria.

El proceso de desulfuracin se lleva a cabo en fase gaseosa para destilados livianos con presiones de 106 N/m2 a 107N/m2 y temperaturas de (302-523) K; en algunos casos la temperatura se incrementa para compensar la actividad declinante causada por la acumulacin de coque, los reactores comnmente usados son de lecho fijo.

Para alimentaciones pesadas se utilizan reactores trickle-bed para el contacto gasslido-lquido; con condiciones ms severas debido a que la alimentacin se hace menos reactiva. La temperatura utilizada es de (335-452) C y presiones de (3 a 20) x106 N/m2. Para este tipo de carga el coque y los compuestos metlicos causan desactivacin prematura de los catalizadores. Para las diferentes cargas el catalizador ms usado es de xido de cobalto y molibdeno soportados sobre almina. Las reacciones de Hidrodesulfuracin son exotrmicas con valores de reaccin del orden de (5 a 9) x104 joule/mol de hidrgeno consumido. Existen otro tipo de reactores usados comercialmente en la desulfuracin de residuos como son de lecho fluidizado que permite utilizar partculas de catalizadores ms pequeos. A nivel de laboratorio se utilizan reactores semicontnuos, micro reactores tubulares y reactores no continuos. Las condiciones de operacin son ajustadas para obtener la conversin deseada y lograr que la reaccin sea lo ms selectiva posible, ya que existen reacciones secundarias como son saturacin de hidrocarburos, denitrificacin, ente otras, que consumen cantidades adicionales de hidrgeno cuando se tratan fracciones pesadas.

ANLISIS DE LAS TECNOLOGAS DE HDS PARA GASOLINAS FCC EN EL SNR

En el Esquema se presenta el diagrama de proceso actual y futuro de la refinacin del petrleo crudo y sus derivados. (IX Congreso Anual, 2006). Las partes resaltadas indican las nuevas unidades que se integraran al sistema de procesos de la refinera convencional, cabe mencionar que este tipo de sistema de refinacin llamado de fondo de barril o tambin denominado de alta complejidad; es el que se est implementando en las grandes empresas para estatales y privadas de refinacin a nivel mundial, adems este sistema es con el que opera la refinera de Deer Park en Estados Unidos.

Esquema 19: Esquema de procesamiento con reduccin de fondo de barril (IX Congreso Anual, 2006). Este tipo de sistema ofrece la gran ventaja de poder procesar crudos pesados al 100% con insignificantes prdidas de volumen y altos rendimientos en los productos finales (IX Congreso Anual, 2006).

2. PROCESOS COMERCIALES. PROCESO H-OL Es un proceso cataltico utilizado para la desulfuracin de residuos y combustibles pesados. Su principal caracterstica es que utiliza un reactor de flujo ascendente con unidades en serie. Este tipo de reactores presenta las siguientes ventajas: - El catalizador puede ser introducido y extrado continuamente durante la operacin del reactor. - La turbulencia interna permite asegurar una distribucin isotrmica de la temperatura, lo cual elimina la necesidad de sistemas de enfriamiento para el control de temperatura. - Como el catalizador est en constante movimiento produce cadas de presin bajas, adems se puede usar catalizadores ms finos que los utilizados normalmente en sistemas de lecho fijo. Las unidades diseadas operan a presiones mximas de 2500psig y temperaturas de trabajo de 525 C. PROCESO RESIDFINING (E.R.E) Este proceso desarrollado por La Esso Research & Engineering, es aplicado para el tratamiento directo de residuos. El Residfining utiliza lecho fijo y emplea un catalizador que es capaz de almacenar hasta un 40% de su peso en metales depositados durante el proceso. Este proceso de desulfuracin ha sido combinado por la E.R.E con un tratamiento de coquificacin para utilizar residuos de alto contenido de metales. El proceso produce un 60% de productos lquidos desulfurados; el efluente gaseoso puede resultar valioso en zonas sin reservas de gas natural.

PROCESO CHEVRON Este proceso es utilizado para desulfurar gas-ol de vaco y residuos de vaco. El tipo de reactor utilizado es de corriente descendente sobre un lecho fijo de catalizador, este tipo de reactor presenta la facilidad de separar las fases lquida y slida a la salida del mismo (350-400) C para evitar craqueo. Este reactor utiliza hidrgeno en puntos intermedios para controlar la temperatura. La reaccin presenta separadores de alta y baja presin al salir del reactor que permite recuperar naftas, amonaco y otros compuestos voltiles. Adems presenta un sistema

de adsorcin de sulfuro de hidrgeno del gas de reciclo para reducir su efecto inhibidor.

PROCESO SHELL. Este proceso utiliza cargas residuales que se desulfuran directamente; presentando tres reacciones en paralelo remocin de azufre, remocin de metales y conversin de asfaltenos a fracciones destilables. El reactor utilizado es de flujo descendente con catalizador fijo producido por laboratorios Shell. Se utiliza este proceso para crudos de puntos de ebullicin cercanos a 350 C.

PROCESO GULF Se aplica a residuos atmosfricos y crudos originales, con la particularidad que ninguna parte del crudo es destruido o convertido en otros productos. Este proceso es utilizado para cargas que contiene cantidades moderadas de metales. El catalizador utilizado no es recuperable. La temperatura de reaccin es aproximadamente entre (650-800) F y se utilizan reactores de flujo descendiente con lecho fijo. (Chvez, 2002). PROCESO DE HIDRODESULFURACIN DE DIESEL. Los procesos convencionales de HDS constan bsicamente de un sistema de reaccin donde los compuestos orgnicos de azufre reaccionan con el hidrgeno para obtener compuestos orgnicos y cido sulfhdrico, un sistema de separacin para remover compuestos ligeros(i.e. H2, H2S e hidrocarburos ligeros) del diesel y un sistema de recirculacin, existen diversas tecnologas basadas en esta configuracin. El sistema de reaccin consta usualmente de reactores empacados de tres fases son llamados as porque se encuentran presentes la fase lquida (gasleo), la fase gas (H2 y H2S) y la fase slida (catalizador). Estos son operados a co-corriente, es decir, la fase lquida y gas fluyen en la misma direccin y la masa de catalizador se mantiene fija. A continuacin se presenta el proceso de HDS convencional

PROCESO CONVENCIONAL
El esquema de este proceso se presenta en la figura 2.1, la alimentacin de gasleo se mezcla con una corriente de hidrgeno y es precalentada en un horno con el flujo de salida del reactor. La carga y el gas rico en hidrgeno se introducen por la parte superior del reactor que contiene catalizadores con xidos de cobalto, nquel y/o molibdeno soportados en almina. Los compuestos de azufre, como son los mercaptanos, sulfuros y, tiofenos, reaccionan con el hidrgeno para formar cido sulfhdrico. El efluente del reactor es enfriado y enviado a un separador de fases. El gas rico en hidrgeno es separado del hidrocarburo, recirculado, comprimido y mezclado con

hidrgeno fresco para reponer el hidrgeno consumido durante la reaccin. El exceso de cido sulfhdrico es removido purgando parte del hidrgeno de recirculacin (Fig. 2.1).

Fig. 2.1 Esquema del proceso de HDS convencional

El producto hidrodesulfurizado pasa a una torre fraccionadora donde se obtiene como producto de fondo el disel y por el domo gas amargo y nafta (Fig. 1.9). La temperatura de operacin del reactor esta en el intervalo de 613 K a 653 K (340C380C) y la presin de 49.2 a 68.6 bar (54 a 70 kg/cm2).

DESARROLLO DE NUEVOS PROCESOS

Las lneas de investigacin que con esta finalidad se han desarrollado en los ltimos aos se sintetizan a continuacin: Nuevas formulaciones de catalizadores que aumentan la actividad cataltica en la Hidrodesulfuracin. Mejoras de las condiciones de reaccin en el proceso. Diseo de nuevas configuraciones de los reactores. Desarrollo de nuevos procesos como: - Adsorcin y extraccin de tomos de azufre, utilizando metales reducidos que reaccionan con el azufre para formar sulfuros metlicos a elevadas temperaturas en atmosferas con H2. - Adsorcin selectiva de compuestos de azufre, en condiciones normales de temperatura y presin, y sin la accin del H2. - Oxidacin y extraccin en fase acuosa, con o sin radiacin ultrasnica. - Biodesulfuracin: eliminacin de los tomos de azufre mediante accin microbiana.

BIBLIOGRAFA
Arias, J. (2006), Biodesulfuracin para los nuevos de diesel. Revista Ingeniera Qumica. N 442, pp. 100-106. Madrid, Espaa. Babich, I. (2003), Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review. Chicago, U.S.A. Wageneck, B. (2002), Refining process, Hydrocarbon Processing, pp.85-148. U.S.A. Avidan, A. (2001), Desulfurization via selective oxidation; Pilot plant results and comercialization plants, NPRA Annual Meeting.

LINKOGRAFIA
http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrodesulfurization http://webdelprofesor.ula.ve/ingenieria/marquezronald/wp-content/uploads/ProyectoIndustrial-completo-Nuevo.pdf http://html.rincondelvago.com/petroleo_3.html http://www.monografias.com/trabajos96/analisis-contaminantes-petroleo-crudo/analisiscontaminantes-petroleo-crudo.shtml