Esquema del tema

Mdulo 12555- Qumica Inorgnica Ttulo: Ingeniera Qumica Responsable: Juan Jos Borrs http://www.uv.es/~borrasj curso 2006-07

Modelo inico Caractersticas de los compuestos inicos Corrigiendo el modelo inico: Polarizacin y
Covalencia. Reglas de Fajans Redes inicas:
racionalizacin de las redes inicas ocupacin de las celdas unidad descripcin de algunas estructura inicas comunes

Tema 4: Enlace inico

Tringulo de enlace

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T-2

Un poco de empirismo
La formacin de enlaces inicos ocurre por transferencia de electrones y la consecuente atraccin electrosttica entre las iones. A pesar de la diferencia formal establecida entre enlace covalente e inico, son pocos los compuestos inicos puros y es mejor considerar los enlaces qumicos como un continuo entre ambos extremos inico

Experimento: por qu conduce la electricidad

un vaso conteniendo NaCl?

Enlace metlico
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covalente
T-3 Qumica Inorgnica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-4

Un poco de historia

El modelo inico
El enlace inico es una consecuencia de las interacciones
electrostticas entre iones.
Los iones se forman mediante una transferencia de uno o ms electrones desde un tomo poco electronegativo a otro muy electronegativo. Generalmente los electrones se transfieren para lograr la configuracin de gas noble.

Arrhenius realiz estudios de la

conductividad del agua cuando se disolvan las sales Para Arrhenius una sal esa compuesta por iones que se disocian unos de otros cuando el slido se disuelve en agua La teora de la disociacin electrltica fue propuesta por Arrhenius en 1884.
Rechazada por los atomistas y por los no atomistas Premio Nobel de Qumica en 1903

Cuando un elemento muy electronegativo reacciona con otro poco

electronegativo, se forma un compuesto inico (sal) Un slido inico es una distribucin tridimensional ordenada de cationes M+n y aniones X-n que se mantienen unidos por la accin de fuerzas electrostticas. El nmero de cargas postivas y negativas se debe compensar. Los enlaces inicos son fuertes y omnidireccionales (debido a su naturaleza electrosttica) Un slido inico se disuelve en disolventes polares dando lugar a la cationes y aniones solvatados
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T-5

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Caractersticas de los compuestos inicos

Todos los compuestos inicos son
slidos a T. ambiente Los cristales de los compuestos inicos son duros pero frgiles. No son maleables Suelen tener altos puntos de fusin Cuando se funden (si no se descomponen), conducen la electricidad Son insolubles en disolventes apolares Muchos de ellos son solubles en disolventes polares (H2O) y cuando lo hacen, la disolucin es conductora de la electricidad.
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Fragilidad de los compuestos inicos

Que sean frgiles significa que no pueden deformarse
apreciablemente sin romperse a diferencia de las estructuras de los metales, el desplazamiento provoca aparici aparicin de fuertes repulsiones entre cationes y aniones destruyendo la estructura ordenada

Escala Mohs Cristal dureza MgO CaO SrO LiF CaF2 SrF2 PbF2 6,5 4,5 3,5 3,3 6 3,5 3,2
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Qu elementos forman un enlace inico?

El enlace inico lo forman elementos de una gran diferencia de electronegatividad Transicin gradual desde compuesto inico a molecular al variar ! LiCl NaCl i inicos BeCl2 MgCl2 BCl3 AlCl3 intermedios CCl4 SiCl4 NCl3 PCl3

Carcter inico vs covalente

Los trminos covalente e inico se utilizan para describir dos
situaciones extremas del enlace qumico.
El modelo covalente es un buen modelo cuando escribimos el enlace entre elementos no metlicos de parecida electronegatividad. El inico es un buen modelo cuando tenemos un metal y un no metal (de muy diferente electronegatividad).

En sentido estricto no hay ninguna sustancia 100% inica

moleculares

Las fuerzas que mantienen la red cristalina son de naturaleza electrosttica. Adireccional
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Carcter inico vs covalente

A partir de la diferencia de electronegatividad entre los elementos que
conforman un enlace se puede definir el grado de carcter inico
Si la diferencia de electronegatividad es grande: enlace esencialmente inico Si es pequea: enlace esencialmente covalente

Tendencias en los puntos de fusin

El proceso de fusin implica vencer parcialmente las
atracciones electrostticas entre los iones y permitir su libre movimiento en fase lquida. Los compuestos inicos tienen puntos de fusin altos lo que indica que el enlace inico es bastante fuerte. Segn un modelo puramente electrosttico, cuanto ms pequeo es un ion, mayor es su densidad de carga y ms alto ser el punto de fusin.
radio Punto de fusin (KX, C) 167 857 167 772 182 735 206 685
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En un enlace inico siempre hay un cierto grado de covalencia

!A-!B % caracter ionico

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HH 0 0

HC 0,3

HO 1,3

HF 1,9

CsF 3,24 ~100

T-12

ion FClBrI-

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Corrigiendo el modelo inico. Polarizacin y covalencia Uno de los defectos del modelo inico es considerar a los iones como esferas indeformables
El catin siempre deforma en cierta medida la densidad electrnica del anin POLARIZACIN: deformacin respecto de la forma esfrica del anin ideal
M+n A-m

Corrigiendo el modelo inico. Polarizacin y covalencia

Los compuestos formados por cationes altamente

polarizantes y aniones altamente polarizables tienen un significativo carcter covalente en el enlace La estructura del BeCl2, lejos de ser tpicamente inica (como sugiere la diferencia de electronegatividades) es una estructura en cadenas (tpica de sustancias covalentes)

situacin inica pura

BeCl2
carcter parcialmente covalente
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Corrigiendo el modelo inico. Polarizacin y covalencia

Reglas de Fajans
Variacin del carcter covalente en compuestos inicos en trminos de polarizacin 1. Un catin es ms polarizante cuanto ms pequeo sea su radio y mayor su carga, es decir, cuanto mayor sea su densidad de carga "= Z+/V+ 2. Un anin se polariza con ms facilidad cuanto mayor sea su radio y mayor su carga negativa
F-< Cl-< Br-< I- (yoduro es el ms polarizable) O-2 es ms polarizable que el F-

La polarizacin introduce un cierto grado de

covalencia; esta ser mayor conforme aumente el poder polarizante del catin y la polarizabilidad del anin Para racionalizar los factores que favorecen la polarizacion del enlace (y por tanto el grado de carcter covalente) se enuncian las Reglas de Fajans

3. Los cationes que no tienen un configuracin de gas noble favorecen la polarizacin: Ag+, Cu+, Hg2+, Cd2+, Tl+,

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Reglas de Fajans
Para discutir el grado de covalencia podemos recurrir a los puntos de fusin: Los P.F. de los compuestos inicos (y covalentes reticulares) son altos Los P.F. de compuestos moleculares son bajos
Compuesto Punto fusin (C) Radio del catin (pm) Radio del anin (pm)

1 Regla. Efecto de la densidad de carga

Los cationes pequeos con carga elevada son muy polarizantes
Na+: n=+1 r=116 pm "=24 Cmm-3 Al+3: n=+3 "=364 Cmm-3 especie MnO2 Mn2O7

1x1 ,6 ( 10)19 C " % n( e !$Na+ ' = = = 24 C ( mm)3 # & V 3 4 " % *$116 ( 10)9 mm' & 3 #

Los puntos de fusin varan inversamente al grado de polarizacin del anin por efecto de la interaccin con el catin

BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2

405 712 772 872 960 1392 772 730 575

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31 65 99 113 135 99 99 99 99

181 181 181 181 181 136 181 195 216

T-18

El Al+3 es mucho ms polarizante que el Na+

catin Mn+2 Mn+7 "(Cmm-3) 84 1240 P. F. (C) 1785 lquido a T. amb estructura red cristalina inica molculas con enlace covalente

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2 Regla. Efecto del tamao del anin

Los aniones grandes con carga elevada son muy polarizables La polarizacin del anin aumenta las caractersticas covalentes de las sustancias ionicas El Al+3 deforma de tal modo la nube del I- que se forman molculas de AlI3 con uniones covalentes
AlF3 AlI3 Radio anin (pm) F-(117) I-(206) P.F. (C) 1290 190 AgCl, AgBr, AgI

3 Regla de Fajans
La polarizacin se ve favorecida en cationes que no presentan estructura electrnica de gas noble Ag+: [Kr] 4d10 Respecto de los Puntos de
Fusin:
Los PF de KX son mayores (~300 C) que los de AgX Los PF de KX muestran una tendencia a la baja constante mientras que los de AgX estn ms dispersos

Punto de fusin (C) ion FClBrI-

KX
857 772 735 685

AgX
435 455 430 558

Respecto de la solubilidad en
agua
Los KX son solubles en agua mientras que los AgX son insolubles El AgF es el nico soluble en agua
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Los haluros de plata se vuelven progresivamente ms insolubles conforme bajamos en el grupo

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mayor grado de covalencia

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Solubilidad de sustancias inicas

Por qu se disuelven las sustancias ionicas si su interaccin electrosttica es tan fuerte? Las sustancias inicas son solubles en disolventes polares debido a las interacciones in-dipolo que se establecen entre el ion y el disolvente
slo se produce la disolucin si la magnitud de la interaccin iondipolo compensa la energa reticular y las fuerzas intermoleculares en el disolvente

Tamao de los iones

Los cationes siempre son ms pequeos que los
elementos neutros; los aniones siempre son ms grandes.
en un catin, los electrones ms externos sienten una mayor carga nuclear efectiva, Zef en un anin, los electrones ms externos sienten una menor carga nuclear efectiva.

Si la interaccin es fuerte puede llegar a formarse

complejos de hidratacin
[Al(H2O)6]3Clcatin se enfrenta a la parte negativa del dipolo la fuerza de la interaccin aumenta conforme el catin es ms pequeo y aumenta la carga
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Medidas de densidad electrnica permiten hacer

estimaciones del radio
Radio (pm) 116 86 68

Catin

Anin

Radio (pm) 132 124 117

Na+ Mg+2 Al+3

N3O-2 F-

especies isoelectrnicas

especies isoelectrnicas
T-24

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Redes inicas
En general las redes inicas son las mismas vistas para los empaquetamientos metlicos pero con los cationes (ms pequeos) ocupando los huecos dejados por los aniones (ms grandes)

Estructuras de slidos inicos

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Redes inicas. Ideas generales

Los iones se suponen esferas cargadas,
incompresibles y no polarizables.
A pesar del cierto grado de covalencia de todos los compuestos inicos, este modelo de esferas duras funciona bastante bien para las sustancias inicas

Racionalizacin de estructuras inicas

El tamao relativo de los iones condiciona las posibles
estructuras cristalinas Teoricamente, si se modelizan los iones como esferas rgidas se pueden calcular las relaciones optimas que han de tener los radios del cation y del anion Prediccin del nmero de coordinacin del catin: Regla de relacin de radios "

Los iones se rodean del mayor nmero de contraiones

(iones de carga contraria) posible y de la forma ms compacta La ratio catin/anin debe reflejar la composicin qumica del compuesto
CaCl2:
Ca+2: 1 + 8(1/8) = 2 Cl-: 4(1/2) + 2 = 4

" = r+/r-

(r+ < r- ! " <1 )

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Relacin de radios para una estructura octadrica

corte transversal r-2+ r-2 = (r++ r-)2 ; 2 r-2 = (r++ r-)2 ; r+ + r- = (r-)"2

Tipos de redes segn el valor de la relacin de radios Las diferentes distribuciones de iones son posibles para determinados valores de la relacin de radios:
Distribucin aniones

r-

" = (r+/r-) 0,225-0,414 0,414-0,732 0,732-1

n.c. 4 6 8

entorno al catin Tetradrica Octadrica Cbica centrada

redes tipo Blenda de Zn NaCl,TiO2 CsCl, CaF2

rr+
_ _

" + 1 ="2 ; " ="2 - 1 = 0,414 Para " ! 0,414 se pueden

situar 6 aniones alrededor del catin (4 en el plano del catin y dos axialmente)
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Contando la ocupacin de la red

Huecos en las estructuras cristalinas

En una estructura cbica centrada en las
caras:
hueco trigonal: formado por dos esferas centradas en las caras y una en el vrtice hueco tetradrico: formado tres esferas centradas en las caras y una en el vrtice hueco octadrico: formado por las seis esferas centradas en las caras del cubo

1/8 de tomo

Corte de un hueco octadrico

cbica centrada cuerpo: 2 tomos

cbica centrada caras: 4 tomos

cbica simple: 1 tomo

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Algunas estructuras inicas tpicas

Estructura del NaCl

Estructura NaCl Estructura CsCl Estructura CaF2 (fluorita) Estructura ZnS (blenda) Estructura TiO2 (rutilo)

n.c. del Na+ = 6; n.c. del Cl- = 6 Na+ centro aristas y centro cubo Cl- vrtices y centro caras del cubo

Celda unidad del NaCl. Coordinaci Coordinacin 6:6

Estructura NaCl la presentan: LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, NiO, ..(estequiometra 1:1)
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Frmula unidad
Por cada celda unidad tenemos 1 Na+ y 1 Cl-

Estructura del CsCl

Cs+ centro del cubo Cl- v vrtices del cubo n.c. del Cs+ = 8 n.c. del Cl- = 8

Celda unidad del CsCl. Coordinaci Coordinacin 8:8 GRAN tamao del Cs+ impide contacto entre aniones ClCurso 2006-07 T-37

Estructura CsCl la presentan: TlCl, Ca(m),

Qumica Inorgnica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-36 Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Estructura del CsCl

Estructura del CaF2 (fluorita)

Ca2+ v vrtices y centro caras del cubo

F- en los 8 vertides del cubito interior Estructura CaF2 la presentan: CdF2, HgF2, PbF2, CeO2, PbO2.
Qumica Inorgnica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-38 Qumica Inorgnica _ Ingenieros Curso 2006-07 T-39

Estructura del ZnS (blenda de Zn)

Estructura del TiO2 (rutilo)

El ZnS existe en dos formas cristalinas: esfalerita (a, blenda, cbica) y wurtzita (b, hexagonal)

Ti4+ v vrtices y centro cubo

Zn2+ en 4 de los centros de los 8 cubitos S2- v vrtices y centro caras del cubo
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Cada ion titanio est est rodeado por seis aniones O2CrO2, MnO2, SnO2, MgF2, NiF2.
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Ejercicio
Muestra que las celdas unidad para el CaF2 y TiO2 son consistentes con sus f frmulas

Excepciones a la regla de empaquetamiento

Compuesto HgS LiI RbCl " 0,78 0,35 0,99 empaquetamiento esperado NaCl ZnS CsCl empaquetamiento real ZnS NaCl NaCl

tomos de tomos de

Ca+2: F-= 8

8(1/8) + 6(1/2)=4

La relacin de radios es slo una gua ya que hay

compuestos inicos que no adoptan el empaquetamiento sugerido por la relacin de radios Razones?

tomos de Ti+4: 8(1/8) + 1 = 2 tomos de O-2=4(1/2) + 2 = 4

El grado de covalencia inherente a toda estructura inica La escasa diferencia energtica existente entre los diversos empaquetamientos Los radios inicos varan segn el tipo de empaquetamiento
r (Li+, coordinacin 4) = 73 pm r (Li+, coordinacin 6) = 90 pm

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Predicciones de la relacin de radios

blenda de Zn

Relacin enlace, estructura y propiedades

Tipo de slido

NaCl o TiO2 CaF2, CsCl

Unidad estructural Cationes y aniones

Enlace Electrosttico, no direccional

Caractersticas

Ejemplos Haluros de metales alcalinos, y un largo etctera.

Inico

Cristales duros,
quebradizos, de alto punto de fusin Aislantes moderados Fundidos son conductores

Red covalente extendida

tomos

Principalmente covalente

Cristales muy duros,

de alto p.f. y con elevado coeficiente de expansin Aislantes

Diamante, slice (SiO2)

Molecular

Molculas

Principalmente covalente entre los tomos de la molcula; enlaces de van der Waals o de hidrgeno entre molculas

Cristales blandos, de

Hielo, bajo p.f. y elevado compuestos coeficiente de expansin orgnicos trmico Aislantes

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Relacin enlace, estructura y propiedades

Tipo

El tringulo del enlace

Hemos estudiado los tres tipos de enlace:
covalente: necesita del solapamiento entre los orbitales atmicos de los tomos que forman el elemento o el compuesto metlico: donde el solapamiento orbital no es entre determinados tomos sino que se extiende a todo el cristal inico: interacciones electrostticas entre iones individuales.

Unidad estructural tomos metlicos

Enlace

Caractersticas

Ejemplos La mayora de los elementos de la tabla peridica: Hierro, aluminio, sodio, etc.

Metlico

Modelo de bandas Los monocristales son blandos La resistencia mecnica depende de los defectos estructurales y de grano Buenos conductores Los p.f. son variables pero tienden a ser elevados

La situacin de enlace real puede ser una combinacin

de dos o tres tipos de enlace.

Esta situacin queda reflejada en el triangulo de van ArkelKetelaar

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T-48

Fin del tema