Voltammtrie

Un article de Wikipdia, l'encyclopdie libre.

Aller : Navigation, Rechercher La voltammtrie est une mthode dlectroanalyse base sur la mesure du flux de courant rsultant de la rduction ou de loxydation des composs tests prsents en solution sous leffet dune variation contr le de la diffrence de potentiel entre deux lectrodes spcifi!ues" #lle permet didentifier et de mesurer !uantitativement un grand nombre de composs $cations, certains anions, composs organi!ues%, dont certains simultanment, et galement dtudier les ractions chimi!ues incluant ces composs" Les dnominations voltammtrie et voltammogramme &avec deux m&, sont des anglicismes drivs des termes anglais voltammetry et voltammogram $forms partir de ammeter !ui signifie amp'rem'tre(%" Les termes fran)ais synonymes sont voltampromtrie et voltamprogramme" *l convient d+viter la confusion entre la ,voltammtrie, &avec deux m& !ui donne acc's la cinti!ue lectrochimi!ue partir du trac des courbes intensit&potentiel $avec un potentiostat% et la ,voltamtrie, &avec un seul m& !ui consiste mesurer une !uantit d+lectricit $en -oulomb% gr.ce l+utilisation d+un voltam'tre $synonyme de coulomtre%"

Sommaire
/mas!uer0 ( -omposants et principes des techni!ues voltammtri!ues o ("( Les lectrodes ("("( Llectrode de travail ("("1 Llectrode de rfrence ("("2 Llectrode auxiliaire o ("1 La solution 1 3ariation du potentiel et mesure du courant 2 Notes et rfrences

4 5ources

Composants et principes des techniques voltammtriques modi!ier"

Les units de base dun analyseur voltammtri!ue sont:

6ne cellule base sur un syst'me trois lectrodes immerges dans la solution analyser" Les trois lectrodes sont: o i% une lectrode de travail $parfois aussi appele lectrode indicatrice%, o ii% une lectrode de rfrence et o iii% une lectrode auxiliaire $parfois aussi appele contre&lectrode%"

6n circuit lectroni!ue, appel potentiostat, permettant de modifier le potentiel et d+enregistrer le courant"

*l est ainsi possible de connaitre le potentiel de l+lectrode de travail par rapport l+lectrode de rfrence et de mesurer le courant s+coulant par l+lectrode de travail et l+lectrode auxiliaire" *l n+y a 7amais de courant s+coulant par l+lectrode de rfrence $l+impdance d+entre du potentiostat ne laisse passer !ue !uel!ues picoamp'res%" La diffrence de potentiel entre l+lectrode auxiliaire et l+lectrode de rfrence n+est pas connue $on parle alors de rsistance non&compense par le potentiostat%"

#es lectrodes

modi!ier"

#$lectrode de travail

modi!ier"

Llectrode de travail est celle dont la surface sert de site pour la raction de transfert dlectrons et est donc le c8ur de tous syst'mes voltammtri!ues" Les lectrodes de travail les plus utilises en voltammtrie sont : (" les lectrodes de 9g sous deux gomtries diffrentes : lectrode goutte de 9g pendue $9:;# : 9anging :ercury ;rop #lectrode%< lectrode film de 9g $:=#: :ercury =ilm #lectrode% 1" les lectrodes solides, formes pour la plupart de mtaux nobles tels !ue Au, >t, *r ou de carbone vitreux" La nature de llectrode de travail sera choisie principalement en fonction de son domaine de polarisation" ;ans le cas des lectrodes de travail de 9g, la fen?tre de potentiel dans la!uelle l+oxydo&rduction d+un lment est mesurable est limite:

i% du c t des potentiels ngatifs par le courant de rduction du cation de l+lectrolyte $Na % ou du proton de l+eau< et ii% du c t des potentiels positifs par le courant d+oxydation du 9g"

Ainsi le domaine dans le!uel le potentiel impos une lectrode de 9g peut ?tre vari est limit typi!uement de: @A"1 B("C 3 par rapport l+lectrode de rfrence AgDAg-lDE-l satur "

La limite ngative de potentiel est similaire pour tous les types d+lectrodes de travail $rduction de 9 ou Na %" La limite positive de potentiel est due l+oxydation soit du substrat $>t, Au% soit de l+eau en F1" Notons !u+tant donn !ue les potentiels de rduction et d+oxydation de l+eau dpendent tous deux du p9 de la solution, les limites de polarisation correspondantes dpendent galement de ce param'tre" Les lectrodes de >t, Au, *r et - sont complmentaires aux lectrodes de 9g: les lments rduits des potentiels redox ngatifs sont gnralement analyss sur une lectrode de 9g, tandis !ue les lments ayant un potentiel redox suprieur A"13 sont analyss sur une lectrode solide"
modi!ier"

#$lectrode de r!rence

L+lectrode de rfrence est le deuxi'me composant&cl de toute cellule voltammtri!ue" #lle poss'de un potentiel spcifi!ue et constant, ce !ui permet dimposer un potentiel prcisment

dfini llectrode de travail" -eci est important, tant donn !ue le potentiostat ne permet de contr ler !ue la diffrence de potentiel impos entre deux lectrodes" Notons galement !ue de ce fait il est indispensable de mentionner la nature de llectrode de rfrence utilise pour toutes mesures voltammtri!ues" Les lectrodes de rfrence les plus utilises, et leurs potentiels standards par rapport llectrode standard hydrog'ne $# G A choisi arbitrairement%, sont :

llectrode au calomel sature $#-5 % : 9gD9g1-l1DE-lsat, ##-5 G 14( m3 llectrode au chlorure dargent sature : AgDAg-lDE-lsat, # AgDAg-lDE-lsat G (HH m3"
modi!ier"

#$lectrode au%iliaire

Llectrode auxiliaire assure le passage du courant dans la pile et sa mesure" #lle est usuellement en platine ou en carbone et poss'de une large surface par rapport llectrode de travail"

#a solution

modi!ier"

La solution contient le solvant $eau%, un lectrolyte inerte en grande concentration $par ex" : A"(: NaNF2% pour assurer le flux de courant dans la solution par transport de ses ions, et le $ou les% compos$s% analyser $aussi appel dpolariseur% !ui subit la raction rdox la surface de l+lectrode de travail" Avant deffectuer une mesure voltammtri!ue, la solution tudier est purge au moyen dun gaI inerte $N1, Ar% afin dliminer loxyg'ne dissous" -eci est ncessaire car loxyg'ne, !ui est prsent en concentration relativement grande $environ &4 2x(A : en solution sature avec lair%, est galement lectroactif " L+lectro&rduction de l+F1 donne deux vagues de rduction successives aux lectrodes de 9g $correspondant la rduction de F1 en 91F1 # J &A"( 3 vs" AgDAg-lDE-l sat" et de 91F1 en 91F # J &A"H 3 vs" AgDAg-lDE-l sat" successivement% !ui peuvent mas!uer les signaux des composs analyser"

Variation du potentiel et mesure du courant

modi!ier"

#n voltammtrie, le potentiel # appli!u llectrode de travail est vari en fonction du temps et le courant i est mesur en fonction du potentiel #" Les courbes i G f$#% obtenues sont appeles voltammogrammes $ou voltamprogrammes%"

&otes et r!rences
("

modi!ier"

K L" Mrmillon, #lectrochimie analyti!ue et ractions en solution, Mome 1, p"N2, :asson $>aris%, (HH2"
modi!ier"

Sources

Cellules lectrochimiques :aspects thermodynamiques et cintiques, ;idier ;evilliers et Oric :ah, Lactualit chimi!ue & Panvier 1AA2& Article en ligne" (fr) /(0"