Problemas

Catlisis Heterognea y Cintica

Electrdica
Tema 6
1. La descomposicin de fosfina sobre wolframio es de primer orden a bajas
presiones y de orden cero a presiones elevadas. Justifique este comportamiento.
La reaccin global que estamos estudiando es:
PH
3
(g) + M (sup) PH
3
-M(sup)
Si hay catlisis heterognea, tendr que haber adsorcin de al menos un reactivo.
En este caso, habiendo slo uno, es claro que la fosfina tiene que quimiadsorberse.
El mecanismo sera entonces
PH
3
-M(sup) P (s) + 3/2 H
2
(g) + M (sup)
PH
3
(g) P(s) + 3/2 H
2
(g)
W
En la versin ms sencilla comenzamos suponiendo que slo se adsorbe el
reactivo. Si es necesario para explicar alguna observacin experimental podemos ir
complicando el mecanismo suponiendo que se adsorben los productos
K
PH3
k
2
(1)
(2)
Igualmente, comenzamos suponiendo que la reaccin qumica es una etapa
elemental e irreversible y que es la etapa lenta. La adsorcin es siempre
reversible y al ser ms rpida que la de reaccin podremos asumir que estar
siempre en equilibrio.
Al haber una etapa lenta podemos escribir la velocidad de la reaccin teniendo en
cuenta nicamente esta etapa. A partir de (2):
3 PH 2
k v u =
Y como la adsorcin est en equilibrio, utilizando la isoterma de Langmuir de
acuerdo con (1) la fraccin de centros ocupados por fosfina ser igual a:
3 PH 3 PH
3 PH 3 PH
3 PH
P K 1
P K
+
= u
(3)
(4)
Sustituyendo (4) en (3) nos queda la velocidad de reaccin en funcin de la
presin de fosfina, una magnitud que podemos seguir durante el trascurso de la
reaccin:
3 PH 3 PH
3 PH 3 PH 2
P K 1
P K k
v
+
=
(5)
1. La descomposicin de fosfina sobre wolframio es de primer orden a bajas
presiones y de orden cero a presiones elevadas. Justifique este comportamiento.
Si en la expresin (5) tomamos los lmites de presiones muy altas o muy bajas de
fosfina:
uno orden P ' k
1
P K k
P K 1
P K k
v P
3 PH
3 PH 3 PH 2
3 PH 3 PH
3 PH 3 PH 2
3 PH
= ~
+
= +
cero orden k
P K
P K k
P K 1
P K k
v P
2
3 PH 3 PH
3 PH 3 PH 2
3 PH 3 PH
3 PH 3 PH 2
3 PH
= ~
+
= |
1. La descomposicin de fosfina sobre wolframio es de primer orden a bajas
presiones y de orden cero a presiones elevadas. Justifique este comportamiento.
2. En algunas reacciones catalticas, los productos se pueden adsorber ms
fuertemente que el gas reaccionante. Este es el caso de la descomposicin cataltica
del amoniaco sobre platino a 1000C. Como primer paso del anlisis cintico de este
proceso, muestre que la velocidad de descomposicin del amoniaco debe seguir la
ecuacin:

dP
NH
3
dt
=
k
c
P
NH
3
P
H
2
La reaccin global que estamos estudiando es:
NH
3
(g) NH
3
-M(sup)
Si hay catlisis heterognea, tendr que haber adsorcin de al menos un reactivo.
En este caso, habiendo slo uno, es claro que el amoniaco tiene que
quimiadsorberse. El mecanismo ms sencillo posible sera entonces
NH
3
-M(sup) N
2
(g) + H
2
-M(sup)
NH
3
(g) N
2
(g) + 3/2 H
2
(g)
Pt
En este caso, puesto que en la ley experimental aparece el hidrgeno tendremos
que suponer que ste queda adsorbido y por lo tanto hemos de aadir la etapa de
desorcin del mismo
K
NH3
k
2
(1)
(2)
H
2
-M(sup) 3/2 H
2
(g)
1/K
H2
(3)
Al escribir el equilibrio como
desorcin, la constante es la
inversa de la adsorcin
Igualmente, comenzamos suponiendo que la reaccin qumica es una etapa
elemental e irreversible y que es la etapa lenta. La adsorcin/desorcin es
siempre reversible y al ser ms rpida que la de reaccin podremos asumir que
estarn siempre en equilibrio.
Al haber una etapa lenta podemos escribir la velocidad de la reaccin teniendo en
cuenta nicamente esta etapa. A partir de (2):
3 NH 2
k v u =
Y como la adsorcin de amoniaco e hidrgeno estn en equilibrio, utilizando la
isoterma de Langmuir de acuerdo con (1) y (3) la fraccin de centros ocupados
por amoniaco ser igual a:
2 H 2 H 3 NH 3 NH
3 NH 3 NH
3 NH
P K P K 1
P K
+ +
= u
(4)
(5)
Sustituyendo (5) en (4) nos queda la velocidad de reaccin en funcin de la
presin de amoniaco, una magnitud que podemos seguir durante el trascurso de
la reaccin:
(6)
2 H 2 H 3 NH 3 NH
3 NH 3 NH 2
P K P K 1
P K k
v
+ +
=
Si suponemos que la adsorcin del hidrgeno es ms fuerte que la de amoniaco, en
el denominador podremos simplificar
2 H 2 H 2 H 2 H 3 NH 3 NH
P K 1 P K P K 1 + ~ + +
Si adems podemos suponer que la adsorcin del hidrgeno es suficientemente
intensa como para despreciar la unidad frente al trmino KP
2 H 2 H 2 H 2 H 3 NH 3 NH
P K P K P K 1 ~ + +
Con lo que la ley de velocidad quedara:
2 H
3 NH
c
2 H 2 H
3 NH 3 NH 2
2 H 2 H 3 NH 3 NH
3 NH 3 NH 2
P
P
k
P K
P K k
P K P K 1
P K k
v = ~
+ +
=
3. La reaccin entre NO(g) y CO(g) para dar N
2
(g) y CO
2
(g) est catalizada por una
superficie slida de Rodio. Sabiendo que la adsorcin del NO es condicin necesaria
para que tenga lugar la reaccin y que los productos no se adsorben
significativamente: a) deducir si la reaccin responde a un mecanismo del tipo
Langmuir-Hinshelwood (dos molculas adsorbidas) o de Eley-Rideal (una adsorbida
otra en fase gaseosa) sabiendo que en el lmite de presiones parciales de CO muy
altas la ley de velocidad experimental es v=kP
NO
/P
CO
; b) si se cambia el catalizador
utilizando uno en el que no hay adsorcin significativa de CO Cual ser el orden
cintico total en el lmite de muy bajas temperaturas?
NO (g) + CO (g) N
2
(g) + CO
2
(g)
a) Langmuir-Hinshelwood: NO (g) NO (ads)
CO (g) CO (ads)
NO (ads) + CO (ads)

k
1/2N
2
(g) + CO (g)
Etapa lenta:
CO NO
k v u u =
Ads. NO en equilibrio
CO CO NO NO
NO NO
NO
P K P K
P K
+ +
=
1
u
Ads. CO en equilibrio
CO CO NO NO
CO CO
CO
P K P K
P K
+ +
=
1
u
( )
2
1
CO CO NO NO
CO NO NO CO
P K P K
P P K kK
v
+ +
=
P
CO
muy alta
( )
CO
NO
CO
NO
CO
NO
CO CO
CO NO NO CO
P
P
k
P
P
K
kK
P K
P P K kK
v '
2
= = ~
Eley-Rideal
) ( ) ( ads NO g NO
) ( ) (
2
1
) ( ) (
2 2
g CO g N ads NO g CO
k
+ +
NO CO
kP v u =
( )
NO NO
CO NO NO
P K
P P kK
v
+
=
1
Etapa lenta
Ads. NO en equilibrio
NO NO
NO NO
NO
P K
P K
+
=
1
u
3. b) si se cambia el catalizador utilizando uno en el que no hay adsorcin significativa
de CO Cual ser el orden cintico total en el lmite de muy bajas temperaturas?
Si no hay adsorcin de CO tendremos un mecanismo de Eley-Rideal:
) 1 (
NO NO
CO NO NO
P K
P P kK
v
+
=
CO
NO NO
CO NO NO
kP
P K
P P kK
v = ~
Si la T es muy baja K
NO
>>1
4. Demostrar, a partir de la igualdad (6.62) que la ecuacin de Butler-Volmer es
compatible con la ecuacin de Nernst.
A partir de la ecuacin 6.60 podemos despejar el potencial en el equilibrio:
Despejando el cociente de concentraciones:
eq
RT
) E E ( nF
0
eq
RT
) E E ( nF ) 1 (
0
] O [ e nFAk ] R [ e nFAk
' 0
eq
' 0
eq

=
o o
RT
) E E ( nF ) 1 (
RT
) E E ( nF
eq
eq
' 0
eq
' 0
eq
e
e
] O [
] R [

=
o
o
Operando con los exponentes:
RT
) E E ( nF
RT
) E E ( nF ) 1 (
RT
) E E ( nF
eq
eq
' 0
eq
' 0
eq
' 0
eq
e e
] O [
] R [

= =
o o
Tomando logaritmos neperianos en ambos lados:
Finalmente, despejando el potencial en el equilibrio llegamos a la ecuacin de
Nernst:
Tomando logaritmos neperianos en ambos lados:
RT
) E E ( nF
] O [
] R [
ln
' 0
eq
eq
eq

=
eq
eq
' 0
eq
] O [
] R [
ln
nF
RT
E E =
5. En algunas reacciones catalticas los productos se adsorben ms fuertemente que
el gas reaccionante. Este es el caso de la descomposicin cataltica del amoniaco
sobre platino a 1000 C ya que el hidrgeno producido se adsorbe ms fuertemente
que los otros gases presentes en el reactor. a) Deduzca una posible ley de velocidad;
b) a partir de los datos de la tabla en la que figura la presin del amoniaco P en
distintos tiempos de la reaccin, calcule un valor aproximado de la constante de
velocidad de la etapa de descomposicin del amoniaco adsorbido.
t (s) 0 30 60 100 160 200 250
P (Torr) 100 88 84 80 77 74 72
Para ello puede emplear una representacin lineal de F(t)=(P
0
/t)ln(P/P
0
) en funcin
de G(t)=(P-P
0
)/t.
Para ajustar los datos de la tabla necesitamos integrar la ecuacin de velocidad
obtenida en el problema anterior (2). Esta ecuacin diferencial no puede integrarse
directamente porque en ella aparecen 3 variables: la presin de amoniaco, la de
hidrgeno y el tiempo
2 H
3 NH
c
3 NH
P
P
k
dt
dP
v = =
Ahora bien, si nos fijamos en la reaccin global ambas presiones vienen ligadas por
una relacin estequiomtrica:
NH
3
(g) N
2
(g) + 3/2 H
2
(g)
Pt
t=0 P
0
--- ---
t=t P (P
0
-P) 3/2 (P
0
-P)
Por lo tanto, haciendo el cambio P
NH3
=P y P
H2
=3/2 (P
0
-P), la ecuacin de velocidad
queda:
2 H
3 NH
c
3 NH
P
P
k
dt
dP
v = =
c c
0
c
0
c
k
3
2
' k ,
) P P (
P
' k
) P P (
2
3
P
k
dt
dP
=

=
Esta ecuacin es fcil de integrar, separando variable y sustituyendo los lmites
entre las condiciones iniciales y un cierto instante t:
dt ' k dP
P
) P P (
c
0
=

} }
=
|
.
|

\
|

t
0
c
P
P
0
dt ' k dP
P
P
1
0
t ' k
P
P
ln P ) P P (
c
0
0 0
=
|
|
.
|

\
|

Para ajustar los datos experimentales a esta ecuacin conviene buscar una forma
de linealizarla. Para ello podemos seguir la recomendacin del enunciado e
introducir las funciones F(t) y G(t)
t ' k ) P P (
P
P
ln P
c 0
0
0
+ =
|
|
.
|

\
|

c
0
0
0
' k
t
P P
P
P
ln
t
P

=
c
' k ) t ( G ) t ( F =
Por lo tanto, si el mecanismo propuesto explica las observaciones experimentales, la
representacin de F(t) frente a G(t) debera dar una lnea recta de pendiente unidad
y de cuya ordenada en el origen podemos obtener k
c
. Con los datos experimentales
podemos obtener la siguiente tabla
t(s) P (torr) F(t) (torr/s) G(t) (torr/s)
0 100 0/0 0/0
30 88 -0.426 -0.400
60 84 -0.291 -0.267
100 80 -0.223 -0.200
160 77 -0.163 -0.148
200 74 -0.151 -0.130
250 72 -0.131 -0.112
Efectivamente el ajuste es bueno y la pendiente es la unidad, por lo que daremos
por bueno el mecanismo. Respecto a la constante:
1
c
s torr 0172 . 0 ' k

=
y = 1.024E+00x - 1.720E-02
R = 9.999E-01
-4.5E-01
-4.0E-01
-3.5E-01
-3.0E-01
-2.5E-01
-2.0E-01
-1.5E-01
-1.0E-01
-5.0E-02
0.0E+00
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0
F
(
t
)

(
t
o
r
r
/
s
)
G(t) (torr/s)
1 1
c
s torr 0258 . 0 s torr 0172 . 0
2
3
k

= =
6. a) Deducir, indicando las hiptesis asumidas, la ley de velocidad de una reaccin
catalizada que sigue el siguiente mecanismo:
1) AA
ad
BB
ad
Adsorcin rpida
2) A
ad
+B
ad
D
ad
Reaccin lenta
3) D
ad
D Desorcin rpida
donde Ay B son gases reactantes, C es un catalizador slido y D es el gas producido.
b) En el caso de que ni B ni D se adsorban, Cul es la ley de velocidad esperada?Podra
darse el caso de que la reaccin fuera de pseudo-primer orden?
c) Si un gas inerte H se adsorbe sobre el catalizador Cmo quedaran afectadas las leyes de
velocidad en los casos de los apartados a) y b)?
d) Si A y B fueran especies disueltas en un lquido y la reaccin sigue el mismo mecanismo
(a la misma presin y temperatura) que en el caso a),Cul ser la ley de velocidad?Las
constantes de adsorcin y coeficientes de velocidad tendrn el mismo valor que en el caso
anterior?Es cierto que la velocidad de reaccin catalizada en este caso no depende del
disolvente que se utilice?
7. Una reaccin entre gases A(g) y B(g), que sigue el modelo cintico de Langmuir-
Hinshelwood, supone una etapa controlante en la que ambas especies estn adsorbidas sin
disociarse, por lo que la velocidad del proceso es v = k
A

B.
, en las que
A
y
B
son las
fracciones de recubrimiento superficiales respectivas. Ambas sustancias se adsorben
competitivamente con sendas constantes de adsorcin K
A
y K
B
(siguiendo la isoterma de
Langmuir) sobre un catalizador de gran superficie especfica que no se envenena con el
producto de la reaccin. Cul es las siguientes leyes cinticas se ajusta a las premisas
enunciadas? Aqu corresponden las otras dos expresiones? Justifique las respuestas
Solucin.- La ecuacin a) es la correcta, la b) corresponde al mecanismo de Eley-
Rideal y la c) corresponde al caso con adsorcin disociativa de las especies Ay B.
1
A A B
A A
kK p p
v
K p
=
+
2
(1 )
A B A B
A A B B
k K K p p
v
K p K p
=
+ +
a)
b)
c)
2
(1 )
A B A B
A A B B
kK K p p
v
K p K p
=
+ +
8. La descomposicin del xido de nitrgeno N
2
O, sobre Pt a 750C, se produce con
una adsorcin fuerte del oxgeno que se produce y sin adsorcin del nitrgeno
producido. Calcular la constante cintica aparente a partir de los datos
experimentales siguientes donde se da la presin de N
2
O frente al tiempo
t (s) 0 315 750 1400 2250 3450 5150
P (Torr) 95 85 75 65 55 45 35
Integre la ecuacin cintica usando las funciones F(t) y G(t) definidas anteriormente
(problema 5)
Supondremos que la reaccin responde al mecanismo siguiente:
N
2
O (g) + M (sup) N
2
O -M(sup)
N
2
O -M(sup) N
2
(g) + O
2
-M (sup)
K
N2O
k
2
(1)
(2)
O
2
-M(sup) O
2
(g)+ M (sup)
1/K
O2
(3)
Suponiendo que la etapa (2) es la lenta y que las adsorciones/desorciones
estn en equilibrio la velocidad queda:
Si el oxgeno se adsorbe ms fuertemente que el reactivo, entonces la ley de
velocidad sera
O 2 N c
2 O 2 O
O 2 N c O 2 N
K k k donde
P K 1
P k
dt
dP
=
+
=
Esta ecuacin no la podemos integrar directamente porque hay tres variables (t, P
N2O
,
P
O2
) , aunque las presiones de reactivo y de oxgeno vienen ligadas por una relacin
estequiomtrica:
2 O 2 O O 2 N O 2 N
O 2 N O 2 N
O 2 N
O 2 N
P K P K 1
P K k
k
dt
dP
v
+ +
= = = u
2
K
' K ,
) P P ( ' K 1
P k
) P P ( K
2
1
1
P k
dt
dP
2 O
0
c
0 2 O
c
=
+
=
+
=
N
2
O(g) N
2
(g) + 1/2 O
2
(g)
Pt
t=0 P
0
--- ---
t=t P (P
0
-P) 1/2 (P
0
-P)
Con esta relacin y llamando P a la presin de N
2
O la ecuacin cintica queda:
Esta ecuacin diferencial puede integrarse separando variables y tomando como
lmites la situacin inicial (t=0) y el instante t:
| |
dt k dP
P
) P P ( ' K 1
c
0
=
+
} }
=
(

+
t
0
c
P
P
0
dt k dP ' K
P
) P ' K 1 (
0
| | | |
t
0 c
P
P
0
t k P ' K P ln ) P ' K 1 (
0
= +
t k ) P P ( ' K
P
P
ln ) P ' K 1 (
c 0
0
0
= +
Para ajustar los datos experimentales a esta ecuacin integrada conviene
linealizarla. Para ello podemos emplear las funciones F(t) y G(t) definidas en el
problema 5. La ecuacin anterior puede arreglarse de la forma:
) P P ( ' K t k
P
P
ln ) P ' K 1 (
0 c
0
0
+ = +
) P P (
P ' K 1
' K
t
P ' K 1
k
P
P
ln
0
0 0
c
0

+
+
+
=
t
) P P (
P ' K 1
P ' K
P ' K 1
P k
P
P
ln
t
P
0
0
0
0
0 c
0
0

+
+
+
=
Introduciendo F(t) y G(t) quedara:
) t ( G
P ' K 1
P ' K
P ' K 1
P k
) t ( F
0
0
0
0 c
+
+
+
=
Es decir, si el mecanismo responde a la reaccin estudiada, una representacin de
F(t) vs G(t) debera dar una lnea recta de cuya pendiente (que ahora no tiene por
qu ser la unidad) y ordenada en el origen podemos obtener k
c
y K (o K
O2
).
Construyendo la tabla correspondiente:
t(s) P (torr) F(t) (torr/s) G(t) (torr/s)
0 95 0/0 0/0
315 85 -0.0335 -0.0317
750 75 -0.0299 -0.0267
1400 65 -0.0258 -0.0214
2250 55 -0.0232 -0.0179
3450 45 -0.0206 -0.0145
5150 35 -0.0184 -0.0117
Comparando la ecuacin obtenida al integrar con el ajuste por mnimos cuadrados:
0
0 c
P ' K 1
P k
0096 . 0
+
=
0
0
P ' K 1
P ' K
7559 . 0
+
=
1 2
2 O
1 2
torr 10 52 . 6 K torr 10 26 . 3 ' K

= =
1 4
c
s 10 15 . 4 k

=
Sabiendo que P
0
=95 torr
y = 0.7559x - 0.0096
R = 0.9999
-0.040
-0.035
-0.030
-0.025
-0.020
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
-0.035 -0.025 -0.015 -0.005
F
(
t
)

(
t
o
r
r
/
s
)
G(t) (torr/s)
9.- Se sabe que el CO y el O
2
se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 C segn la
isoterma de Langmuir, si bien el O
2
lo hace con disociacin. La constante de adsorcin del
CO es 1.359x10
-3
Pa
-1
. En la siguiente tabla se indican los resultados obtenidos al hacer
pasar O
2
sobre una malla de Pt a la temperatura de 370 C:
p/Pa 100 200 400 700 1000 1300 1800
u
O
2
0.605 0.686 0.755 0.800 0.830 0.850 0.865
Calcular la constante de velocidad de la etapa de reaccin, k, a 370 C para la reaccin de
oxidacin: 2CO (g) + O
2
(g) 2CO
2
(g) llevada a cabo sobre una superficie de Pt sabiendo
que cuando las presiones parciales de CO y de O
2
son de 500 y 200 Pa, respectivamente,
la velocidad de formacin de CO
2
es de 0.0025 Ms
-1
.
El O
2
y CO se adsorben segn Langmuir:
2 2
2 O CO CO
k v u u =
2 / 1
) ( 1
2 2
O O CO CO
CO CO
CO
P K P K
P K
+ +
= u
La ecuacin de velocidad para adsorcin de O
2
y CO es:
2 / 1
2 / 1
) ( 1
) (
2 2
2 2
2
O O CO CO
O O
O
P K P K
P K
+ +
= u
2 2
2 O CO CO
k v u u =
2 2 / 1
2 / 1
2
2 / 1
2 / 1
2 / 1
2
) ) ( 1 (
) (
) ( 1
) (
) ( 1
2 2
2 2
2 2
2 2
2 2
O O CO CO
O O CO CO
O O CO CO
O O
O O CO CO
CO CO
CO
P K P K
P K P K
k
P K P K
P K
P K P K
P K
k v
+ +
=
+ + + +
=
Clculo de K
O
2
segn Langmuir:
2 2
) ( ) 1 (
2 2 2
O d O O a
k P k u u =
2 / 1 2 / 1
) ( ) (
1
2 2 2
2
2
O O O
d
a
O
O
P K P
k
k
= =
u
u
2 / 1
) (
1
1
1
2 2
2
O O
O
P K
+ =
u
Oo= 1
Pte= 1/(K
O
2
)
1/2
2 / 1 2 / 1
) (
1
5273 , 6 99942 , 0
) (
1
1
1
2 2 2
2
O O O
O
P P K
+ = + =
u
Oo~ 1
Pte= 1/(K
O
2
)
1/2
=6,5273
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
y = 0,99942 + 6,5273x R= 0,99989
1/(P
O2
)
1/ 2
1
2
s M 02512 , 0 k

=
1
0234709 , 0
2

= Pa K
O
10. Se estudi experimentalmente la reaccin C
2
H
4
+ H
2
C
2
H
6
sobre un catalizador de niquel,
proponindose como etapa controlante la reaccin del etileno adsorbido con el hidrgeno en fase gas. Los
resultados cinticos obtenidos se relacionaron segn la siguiente expresin (con T en K):
a) Esta ecuacin es consistente con el mecanismo propuesto?
b) Cmo explicara que los exponentes de las exponenciales sean positivos?. Calcular la
energa de activacin de la etapa de reaccin y la entalpa de adsorcin.
c) Se observ una energa de activacin de 41.9 kJ/mol a 100C y de 26.8 kJ/mol a 150C. Estos
valores son consistentes con la ley de velocidad?
d) Cuando la reaccin se realiza en presencia de algunos catalizadores se observa un mximo,
mientras que en presencia de otros catalizadores la velocidad siempre aumenta con la temperatura. A qu
se debe este comportamiento?
a)
El mecanismo propuesto se puede escribir como:
C
2
H
4
+ M
(sup)
C
2
H
4
-M
(sup)
C
2
H
4
-M
(sup)
+ H
2
(g) C
2
H
6
(g) + M (sup)
(1)
(2)
Supondremos que la etapa (2) es la etapa lenta y adems es elemental e irreversible.
La velocidad de reaccin ser por tanto
4 2
4 2 2
H C
T
11100
H C H
T
6050
P e B 1
P P e D
+
= v
2 H 4 H 2 C 2
P k v u =
Si la (2) es lenta, la (1) estar en equilibrio por lo que:
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=
T
6050
exp D K k
T
11100
exp B K
4 H 2 C 2
4 H 2 C
(3)
(4)
Sustituyendo (4) en (3):
4 H 2 C 4 H 2 C
2 H 4 H 2 C 4 H 2 C 2
2 H 4 H 2 C 2
P K 1
P P K k
P k v
+
= = u
(5)
Comparando la ecuacin (5) con la determinada experimentalmente podemos
concluir que:
( )
4 H 2 C 4 H 2 C
4 H 2 C 4 H 2 C
4 H 2 C
4 H 2 C 4 H 2 C
4 H 2 C
4 H 2 C
P K 1
P K
1 P
K
+
=

= u
u
u
Y dividiendo la segunda relacin por la primera:
|
.
|

\
|
=
T
5050
exp
B
D
k
2
(6)
(7)
Estas relaciones las podemos comparar con lo que sabemos acerca delas
dependencias de las ctes de velocidad y de equilibrio (de adsorcin) con la
temperatura. Las ecuaciones de Arrhenius y de vant Hoff son las que se aplican para
las ctes de velocidad y equilibrio, respectivamente:
RT
E
2
a
a
e A k
RT
E
T
k ln
Arrhenius

= =
c
c
RT
H
2
0
r
0
r
e C K
RT
H
T
K ln
Hoff t ' van
A
A

= =
c
c
Comparando estas ecuaciones con las relaciones que acabamos de obtener (6) y (7),
llegamos a la conclusin de que:
1 0
ads
mol kJ 3 . 92 R 11100 H

= = A
1
2 , a
mol kJ 0 . 42 R 5050 E

= =
Fijmonos que los signos obtenidos corresponden con lo esperado. La entalpa de
adsorcin es negativa (la adsorcin suele ser exotrmica). Por su parte, la energa de
activacin de la etapa 2 es positiva. Las energas de activacin de una etapa suelen
ser casi siempre positivas (slo en caso de barreras menores que RT pueden
aparecer energas de activacin negativas en una etapa).
b)
(r=ads si la reaccin es una adsorcin)
c) La energa de activacin cambia con la temperatura. Para explicar este fenmeno
vamos a tomar la ecuacin de velocidad y observar sus lmites a altas y bajas
temperaturas.
Recordemos que al ser la adsorcin exotrmica a altas temperaturas la cte de
adsorcin disminuye y a bajas temperaturas aumenta.

= ~ | +
~ + |
+
=
2 H 2
4 H 2 C 4 H 2 C
2 H 4 H 2 C 4 H 2 C 2
4 H 2 C
2 H 4 H 2 C 4 H 2 C 2 4 H 2 C
4 H 2 C 4 H 2 C
2 H 4 H 2 C 4 H 2 C 2
P k
P K
P P K k
v K T si
P P K k v K T si
P K 1
P P K k
v
En el lmite de altas T, la cte de velocidad es el producto dela cte de la etapa 2 y del
equilibrio de adsorcin:
4 H 2 C 2 cat
K k k =
Con lo que la energa de activacin observada para el proceso catalizado ser:
RT
H
RT
E
RT
E
cat cat
0
ads 2 , a cat , a
e C e A e A k
A

= =
1 0
ads 2 , a cat , a
mol kJ 3 . 50 H E E

= + = A
En el lmite de bajas T, la cte de velocidad igual a la de la etapa
2 cat
k k =
Con lo que la energa de activacin observada para el proceso catalizado ser:
1
2 , a cat , a
mol kJ 0 . 42 E E

= =
Es decir, que en funcin de la T la energa de activacin del proceso cataltico
vendr comprendida entre los lmites:
2 , a cat , a
0
ads 2 , a
E E H E s s A +
1
cat , a
1
mol kJ 42 E mol kJ 3 . 50

s s
Lo que coincide con la observacin experimental
d) Esta observacin implica que el algunos catalizadores la energa de activacin es
siempre positiva mientras que en otros pasa de positiva a negativa:
T
v
E
a,cat
> 0
T
v
E
a,cat
> 0
E
a,cat
< 0
Es decir, que en algunos catalizadores, al aumentar la T la energa de
activacin llega a ser negativa. De acuerdo con el apartado anterior eso
puede pasar si:
0 H E E
0
ads 2 , a cat , a
< A + =
O lo que es lo mismo si: 2 , a
0
ads
E H > A
Esta situacin correspondera a un perfil del tipo:
0
ads
H A
2 , a
E
cat , a
E
Una energa de activacin negativa indica que la velocidad disminuye con
la T. Cmo puede ocurrir sto?. En este caso hay que recordar que la
reaccin son 2 etapas: el equilibrio de adsorcin y la etapa de reaccin.
En principio una aumento de la T favorece la etapa de reaccin, ya que
aumenta la energa cintica de las molculas y aumentarn los choques
eficaces. Sin embargo, un aumento de la T tambin desfavorece la
adsorcin, desplazando el equilibrio hacia la formacin de menos
complejo catalizador-sustrato (sustrato quimiadsorbido) disminuyendo as
la velocidad. Dependiendo del catalizador (de su cte de adsorcin) domina
un efecto u otro.
T (C) P(atm) v
0
(mol/h g
cat
)
380 0.5 1.70 10
-3
1.0 2.60 10
-3
2.0 3.55 10
-3
5.0 4.50 10
-3
400 0.5 3.31 10
-3
1.0 5.18 10
-3
2.0 7.25 10
-3
5.0 9.50 10
-3
800 0.5 3.83
2.0 3.85
5.0 3.75
10.0 3.79
825 0.5 4.20
2.0 4.18
5.0 4.15
10.0 4.25
11. En la tabla siguiente se ha tabulado la velocidad inicial de una reaccin para la cual se sospecha que
puede transcurrir a travs de tres etapas de equilibrio sucesivas:
a) Para esta reaccin, esboce las curvas tericas de v
0
= f(P) considerando cada uno de los
pasos (adsorcin de A, reaccin superficial y desorcin de R) que controlan la reaccin.
b) Cul es la etapa controlante a temperaturas bajas ? Determine las constantes de la
funcin v
0
= f(P), as como la energa de activacin de la etapa limitante y la entalpa de adsorcin.
c) Repita el apartado b) a temperaturas altas y calcule la energa de activacin.
d) Explique por qu hay alteraciones de la etapa controlante al variar las temperaturas.
e) Qu ocurrira a una temperatura de 540 C?
) g ( B ) ads ( B ) ads ( A ) g ( A
3
k
3
k
2
k
2
k
1
k
1
k







La reaccin se escribe como 3 etapas. En general consideraremos cada una de esas
etapas como elemental pero reversible y resolveremos el mecanismo planteando
que la etapa lenta sea una u otra.
) 1 ( P
K K M A M A
R A A
A
A 1 (sup)
k
k
(sup) ) g (
1
1
u u
u
= =


+

A
R
2 (sup)
k
k
(sup)
K M R M A
2
2
u
u
=

R
R A R
R
3 (sup) ) g (
k
k
(sup)
) 1 ( P
K
1
K M R M R
3
3
u
u u
= = +

La reaccin global y su constante de equilibrio (que tiende a infinito) son:

A
R
) g ( ) g (
P
P
K R A =


La constante K
A
es la constante de adsorcin de A, mientras que K
R
es la de la
adsorcin de R. La etapa (3), tal y como est escrita es la desorcin de R, por eso la
constante de dicha etapa es la inversa de la adsorcin- Evidentemente hay una
relacin entre la K de la reaccin global y ls constantes de equilibrio de las tres
etapas K
i
:
=
R
2 A
K
1
K K K
(1)
(2)
(3)
Supongamos que la etapa (1) es la lenta
En ese caso usaremos la etapa (1) para escribir la velocidad de la reaccin. Siendo
una etapa reversible la velocidad ser:
( )
A 1 R A A 1
k 1 P k v u u u =

Necesitamos expresar la fraccin de centros ocupados por A y por R en funcin de
las presiones. Para ello, si la etapa (1) es la lenta podemos suponer que la (2) y la
(3) estn en equilibrio y podemos utilizar las expresiones de las constantes de
equilibrio para obtener estas fracciones.
A
R
2
K
u
u
=
R
R A R
R
) 1 ( P
K
1
u
u u
=
R
2
R
R R
R R
R
P
K
K
P K 1
P K
+ +
= u
R R R R 2 2
R R
A
P K P K K K
P K
+ +
= u
(4)
Ntese que estas expresiones obtenidas no son las que se obtienen de la isoterma
de Langmuir, porque ahora la adsorcin no est en equilibrio. Sustituyendo estas
expresiones en (4) obtendramos la ley de velocidad en funcin de las presiones. Sin
embargo, slo necesitamos la ley de velocidades iniciales. Esto simplifica
notablemente la expresin, sin necesidad de sustituir las fracciones de recubrimiento
encontradas en la ecuacin (4)
(5)
(6)
La velocidad inicial se define a partir de las condiciones iniciales, es decir, cuando
P
R
~0.
De acuerdo con las ecuaciones (5) y (6):
si P
R
=0 u
R
=0 y u
A
=0
Con lo que al sustituir en la ecuacin de velocidad (4) obtendramos una velocidad
inicial igual a:
( )
A 1 R A A 1
k 1 P k v u u u =

0 , A 1 0
P k v =
Podamos haber llegado a esta expresin sin necesidad de utilizar las expresiones
(5) y (6). Las condiciones iniciales son que P
R
~0. Pues bien, si la etapa (3) est en
equilibrio y la cantidad de productos es cero, necesariamente los reactivos de esta
etapa tambin lo sern (u
R
=0). Si la etapa (2) est en equilibrio y los productos de la
misma son cero, necesariamente tambin lo sern los reactivos (y u
A
=0).
Sustituyendo este razonamiento en la ecuacin (4) encontramos directamente la
expresin (7).
(7)
As pues, si la etapa lenta es la etapa de adsorcin, una representacin de la
velocidad inicial frente a la presin inicial de A debera darnos una lnea recta que
pase por el origen y pendiente igual a k
1
P
A,0
v
0
Supongamos que la etapa (2) es la lenta
En ese caso usaremos la etapa (2) para escribir la velocidad de la reaccin. Siendo
una etapa reversible la velocidad ser:
R 2 A 2
k k v u u =

Necesitamos expresar la fraccin de centros ocupados por A y por R en funcin de
las presiones. Para ello, si la etapa (2) es la lenta podemos suponer que la (1) y la
(3) estn en equilibrio y podemos utilizar las expresiones de las constantes de
equilibrio para obtener estas fracciones.
) 1 ( P
K
R A A
A
A
u u
u
=
R
R A R
R
) 1 ( P
K
1
u
u u
=
R R A A
R R
R
P K P K 1
P K
+ +
= u
R R A A
A A
A
P K P K 1
P K
+ +
= u
(8)
Ntese que estas expresiones obtenidas son las mismas que se obtienen de la
isoterma de Langmuir, porque ahora la adsorcin/desorcin estn en equilibrio.
Sustituyendo estas expresiones en (8) obtendramos la ley de velocidad en funcin
de las presiones. Sin embargo, slo necesitamos la ley de velocidades iniciales. Esto
simplifica notablemente la expresin, sin necesidad de sustituir las fracciones de
recubrimiento encontradas en la ecuacin (8)
(9)
(10)
Lgicamente si P
R
=0, como la etapa (3) est en equilibrio u
R
=0. A la misma
conclusin llegamos sustituyendo en la ecuacin (9). Sin embargo, el razonamiento
ya no es vlido para la fraccin de recubrimiento de A, ya que ahora la etapa (2) NO
est en equilibrio, y aunque los productos sean cero eso NO implica que los
reactivos lo sean. Sustituyendo la condicin inicial (P
R
=0) en (10) llegamos a:
0 , A A
0 , A A
0 , A
P K 1
P K
+
= u
Y la ley de velocidades iniciales es:
R 2 A 2
k k v u u =

0 , A A
0 , A A 2
0
P K 1
P K k
v
+
=
(11)
As pues, si la etapa lenta es la etapa de reaccin, una representacin de la
velocidad inicial frente a la presin inicial de A debera darnos una representacin
como sta:
P
A,0
v
0
Supongamos que la etapa (3) es la lenta
En ese caso usaremos la etapa (3) para escribir la velocidad de la reaccin. Siendo
una etapa reversible la velocidad ser:
Necesitamos expresar la fraccin de centros ocupados por A y por R en funcin de
las presiones. Para ello, si la etapa (3) es la lenta podemos suponer que la (1) y la
(2) estn en equilibrio y podemos utilizar las expresiones de las constantes de
equilibrio para obtener estas fracciones.
) 1 ( P
K
R A A
A
A
u u
u
=
Ntese que estas expresiones obtenidas no son las mismas que se obtienen de la
isoterma de Langmuir, porque ahora la desorcin no est en equilibrio. Sustituyendo
estas expresiones en (12) obtendramos la ley de velocidad en funcin de las
presiones.
Ahora , siendo la etapa (3) la lenta, si P
R
=0, no implica que ninguna de las fracciones
de recubrimiento sea cero, ya que si la etapa (3) no est en equilibrio, aunque los
productos sean cero, no implica que lo sean tambin los reactivos
( )
R A R 3 R 3
1 P k k v u u u =

(12)
A
R
2
K
u
u
=
A A 2 A A
A A
A
P K K P K 1
P K
+ +
= u
(13)
(14)
A A 2 A A
A A 2
R
P K K P K 1
P K K
+ +
= u
As, que para obtener la ley de velocidades iniciales no hay ms remedio que
sustituir (14) y (13) en (12) y hacer nula la presin de R:
0 , A A 2 0 , A A
0 , A A 2
3 o
P K K P K 1
P K K
k v
+ +
=
Podemos simplificar esta expresin si dividimos numerador y denominador por K
R
y
utilizamos la relacin
=
R
2 A
K
1
K K K
3
0 , A
R
A 2
0 , A
R
A 2
3
0 , A
R
A 2 0 , A
R
A
R
0 , A
R
A 2
3 o
k
P
K
1
K K
P
K
1
K K
k
P
K
1
K K P
K
1
K
K
1
P
K
1
K K
k v = ~
+ +
=
(14)
As pues, si la etapa lenta es la etapa de desorcin, una representacin de la
velocidad inicial frente a la presin inicial de A debera darnos una lnea recta
horizontal que corte el eje de vertical en k
3
P
A,0
v
0
Si representamos las velocidades iniciales frente a la presin, se obtienen dos tipos
de grficas, una a temperaturas bajas (380 y 400 C) y otra a temperaturas altas
(800 y 825 C)
3.5
3.7
3.9
4.1
4.3
4.5
0 2 4 6 8 10 12
v

(
m
o
l
/
h

g
)
P (atm)
T altas
800C
825C
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0 1 2 3 4 5 6
v

(
m
o
l
/
h

g
)
P (atm)
T bajas
400C
380C
As pues a T bajas el grfico obtenido coincide con lo previsto para el caso en de
velocidad controlada por reaccin
b)
0 , A A
0 , A A 2
0
P K 1
P K k
v
+
=
Podemos obtener k
2
y K
A
ajustando los datos experimentales. Para ello conviene
linealizar la expresin de la velocidad. Tomando el inverso de cada lado de la
igualdad:
0 , A A 2 2 0
P
1
K k
1
k
1
v
1
+ =
Ajustando los datos experimentales(1/v
0
vs 1/P
0
) obtenidos a cada una de las dos T
se obtienen las siguientes expresiones:
1 R
P
1
68 . 203 79 . 180
v
1
K 15 . 653 T
0 , A 0
~ + = =
De esta expresin obtenemos
comparando con (15):
) g h /( mol 10 53 . 5 k
cat
3
2

=
1
A
atm 888 . 0 K

=
(15)
1 R
P
1
41 . 109 389 . 83
v
1
K 15 . 673 T
0 , A 0
~ + = =
De esta expresin obtenemos
comparando con (15):
) g h /( mol 10 20 . 1 k
cat
2
2

=
1
A
atm 762 . 0 K

=
0.0E+00
1.0E+02
2.0E+02
3.0E+02
4.0E+02
5.0E+02
6.0E+02
7.0E+02
0 0.5 1 1.5 2 2.5
0
50
100
150
200
250
300
350
0 1 2 3
Como tenemos la constante de velocidad k
2
medida a 2 temperaturas, podremos
determinar la energa de activacin asociada a esta etapa E
a,2
De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius:
1
2 , a
RT
E
2
3
1 2
e A 10 53 . 5 ) T ( k

= =
2
2 , a
RT
E
2
2
2 2
e A 10 20 . 1 ) T ( k

= =
|
|
.
|

\
|
=
1 2
2 , a
2 2
1 2
T
1
T
1
R
E
) T ( k
) T ( k
ln
1
2 , a
mol kJ 5 . 141 E

=
) g h /( mol 10 134 . 1 A
cat
9
2
=
Como tenemos la constante de adsorcin K
A
medida a 2 temperaturas, podremos
determinar la entalpa de adsorcin de A
De acuerdo con la ecuacin de vant Hoff:
|
|
.
|

\
|

A
=
1 2
0
A , ads
2 A
1 A
T
1
T
1
R
H
) T ( K
) T ( K
ln
1 0
A , ads
mol kJ 97 . 27 H

= A
c) A T altas la velocidad es prcticamente independiente de la presin inicial, por
lo que nos encontraramos en el caso en que la etapa lenta es la (3). En ese caso
la velocidad es:
3 o
k v =
Promediando los valores experimentales obtenidos a cada una de las dos T se
obtienen los siguientes valores
) g h /( mol 805 . 3 k v K 15 . 1073 T
cat 3 0
= = =
) g h /( mol 195 . 4 k v K 15 . 1098 T
cat 3 0
= = =
Como tenemos la constante de velocidad k
3
medida a 2 temperaturas, podremos
determinar la energa de activacin asociada a esta etapa E
a,3
De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius:
3
3 , a
RT
E
3 3 3
e A 805 . 3 ) T ( k

= =
4
3 , a
RT
E
3 4 3
e A 195 . 4 ) T ( k

= =
|
|
.
|

\
|
=
3 4
2 , a
4 3
3 3
T
1
T
1
R
E
) T ( k
) T ( k
ln
1
3 , a
mol kJ 25 . 38 E

=
) g h /( mol 75 . 276 A
cat 3
=
d) Podemos construir una tabla con los valores de k
2
y k
3
a las cuatro temperaturas de
trabajo
T(K) k
2
(mol/(hg) k
3
(mol/(hg)
653.15 5.5310
-3
2.4210
-1
673.15 1.2010
-2
2.9810
-1
1073.15 147.9 3.805
1098.15 212.2 4.195
Los valores con fondo azul han sido obtenidos de los datos experimentales (ver
apartados anteriores). Los de fondo amarillo se han obtenido a partir del factor
preexponencial y la energa de activacin:
RT
E
i i
i , a
e A ) T ( k

=
Podemos comprobar como a las dos temperaturas menores k
3
>>k
2
y por lo tanto la
etapa limitante es la (2)
A las dos temperaturas mayores k
2
>>k
3
y por lo tanto la etapa limitante es la (3)
e) A T=813.15 K podemos calcular el valor de k
2
y k
3
usando la ecuacin de
Arrhenius y completar as la tabla anterior:
T(K) k
2
(mol/(hg) k
3
(mol/(hg)
653.15 5.5310
-3
2.4210
-1
673.15 1.2010
-2
2.9810
-1
813.15 0.930 0.966
1073.15 147.9 3.805
1098.15 212.2 4.195
A esa T las dos constantes de velocidad son similares. No hay una etapa que
sea mucho ms lenta que las dems. En este caso no podramos utilizar la
aproximacin de la etapa lenta y escribir la velocidad nicamente usando dicha
etapa y suponiendo que las dems estn en equilibrio.
La velocidad podra obtenerse nicamente planteando las ecuaciones
diferenciales y resolvindolas (probablemente de forma numrica).
Ejercicio 12.- Se desea calcular el sobrevalor del potencial respecto del valor de
equilibrio en un proceso catdico que transcurre a una cierta velocidad, para lo cual
se aplica una densidad de corriente global de 0,1 A cm
-2
. Para este proceso, j
0
vale
en un caso 0,1 A cm
-2
, y en otro caso vale 10
-3
A cm
-2
. La temperatura se mantuvo
constante a 25 C y el valor de = 0,5.
En un proceso catdico se tiene
La densidad de corriente total ser la suma algebraica de las
densidades de corrientes andica i catdica: j = j
a
+ j
c
En el potencial de equilibrio, E
eq
la corriente total que circula es nula por lo que j = 0
Esto significa que: j = j
a
+ j
c
= 0 por lo que j
a
= -j
c
A este valor de j
a
( o de j
c
) se les conoce como densidad de corriente de
intercambio, j
0
As pues, la ecuacin de Butler-Volmer se suele expresar en funcin de esta
densidad de corriente de intercambio, j
0
y del sobrepotencial, ( = E-E
eq
), o
sea ecuacin (6.62):
j = j
0
e
(1o)nFq
RT
e

onFq
RT
|
\

|
.
|
Si realizamos la simplificacin:
x =
(1o)nFq
RT
=
onFq
RT
pues = 0,5
Teniendo en cuenta que: |
.
|

\
|
=

=
RT
nF
senh
2
) x exp( ) x exp(
) x ( senh
q o
Quedando la ecuacin de Butler-Volmer
como:
j = 2 j
0
senh
0, 5Fq
RT
|
\

|
.
|
En el que se ha tomado n=1
Despejando el valor de la sobretensin para los casos que nos dice el problema se tiene:
|
|
.
|

\
|
=
0
j 2
j
arcsenh
F 5 , 0
RT
q V 025 , 0
1 , 0 2
1 , 0
arcsenh
mol C 96485
K 298 ) mol JK ( 314 , 8
2
1
1 1
=
|
|
.
|

\
|
=


Si j
0
= 10
-3
A cm
-2
el valor obtenido para = - 0,230 V
El potencial del sistema se desplaza 25mV o 230mV en sentido catdico (i <
0) segn sea i
0
Ejercicio 13.- Si se aplica un sobrevoltaje de -0,020V a la reaccin catdica:
Ox+ e R que transcurre a 25 C con un valor de j
0
= 10
-3
A cm
-2
y = 0,4,
calcule la densidad de corriente haciendo uso de la ecuacin de Butler-Volmer.
Solucin.- El proceso que se nos indica en el tipo de reaccin es un proceso catdico
La corriente que circula es:
|
|
|
.
|

\
|
=

RT
nF
RT
nF ) 1 (
0
e e j j
q o q o
con = 0,4
Porlo que podemos sustituir directamente:
|
|
|
.
|

\
|
=

) V 02 , 0 (
K 298 K J 314 , 8
mol C 496485 , 0
) V 02 , 0 (
K 298 K J 314 , 8
mol C 96485 ) 4 , 0 1 (
2 3
1
1
1
1
e e ) cm A ( 10 j
= - 7,39 10
-4
A cm
-2
La aproximacin de campo bajo, que slo es vlida cuando el sobrevoltaje sea
pequeo:
proporciona un valor de: - 7,78 A cm
-2
a comparar con el obtenido arriba
(un 5,4% diferente)
x =
n Fq
RT
<<1
e
x
=1+ x+
x
2
2!
+
x
3
3!
+;
e
x
=1 x+
x
2
2!

x
3
3!
+;

j
j
0
= 1+
(1o)nFq
RT
|
\

|
.
|
1
onFq
RT
|
\

|
.
|
=
nFq
RT
Ejercicio 14.- Considere la reaccin electroqumica que ocurre en un
electrodo de 1 cm
2
, en las condiciones siguientes: a) las concentraciones de especie
reducida, C
R
*
y oxidada, C
O
*
, correspondientes al seno de la disolucin sean iguales a
10
-3
M; b) la constante de velocidad estndar, k
0
sea igual a 10
-7
cm s
-1
y c) el
coeficiente de transferencia de carga, = 0,3.
Calcule:
(1) la densidad de corriente de intercambio, j
0
.
(2) Represente grficamente la curva densidad de corriente frente al sobrepotencial
(q=E-E
0
)
por debajo de los 600 A m
-2
sin considerar los posibles efectos de transporte.
(3) Represente las curvas de Tafel catdica y andica para este rango de intensidad.
Ox+1e

R
En nuestro caso (proceso catdico) i < 0 los valores C
R
= C
O
=10
-3
M = C
Solucin.-
(1) Clculo de la densidad de corriente de intercambio, j
0
:
J
a
= n F k
a
C
R
J
c
= - n F k
c
C
O
j = j
a
+ j
c
= 0 en el potencial de equilibrio, E
eq
j
a
= -j
c
= j
0
Con lo que el valor de la densidad de corriente de intercambio se obtiene de:
j
0
= n F k
0
C = 96485 C mol
-1
10
-9
m s
-1
1 mol m
-3
= 9,6485 10
-5
A m
-2
(2)
Si el lmite de la densidad de corriente es de 600 A m
-2
significa que las
densidades de corrientes catdica (j < 0) y andica (j > 0 ) no debern
sobrepasar dicha cantidad, por lo que los sobrepotenciales, tendrn unos
determinados lmites:
Si substituimos los datos que nos da el problema:
= 0,30;
F = 96485 C mol
-1
;
R = 8,31451 J K
-1
mol
-1
;
T = 298 K;
j
0
= 9,6485 10
-5
A m
-2
obtenido anteriormente en (1)
Observar la asimetra de la curva, j frente a dado el valor de = 0,30 y tambin
que se extiende entre los valores lmite de para los cuales la densidad de
corriente sea 600 A m
-2
Dichos lmites de se calculan a partir de la ecuacin Butler-Volmer haciendo:
2
RT
nF
RT
nF ) 1 (
0
cm A 600 e e j j
q o q o
=
|
|
|
.
|

\
|
=

= - 0.15663 V
2
RT
nF
RT
nF ) 1 (
0
cm A 600 e e j j
q o q o
=
|
|
|
.
|

\
|
=

= 0.06957 V
En la figura, se observa que un sobrepotencial, (por ejemplo el positivo), no elimina
totalmente la componente catdica (curva azul cuya j < 0), hasta alcanzar un cierto
valor.
As mismo sucede con la componente andica (curva roja con j > 0).
Es interesante calcular cuando la componente andica (o la catdica) no
participa significativamente en la densidad de corriente global, j, o sea: cuando j
a
>> j
c
por lo que j j
a
De la ec. Butler-Volmer:
Si q observamos que j
c
= j
0
exp o
nF
RT
q
|
\

|
.
|
0
Si q observamos que j
a
= j
0
exp (1o)
nF
RT
q
|
\

|
.
|
0
Aceptemos que un trmino pueda
despreciarse frente a otro cuando
sea unas 100 veces menor.
(i) Para que j
a
>> j
c
j
0
exp (1o)
nF
RT
q
|
\

|
.
|
=100 j
0
exp o
nF
RT
q
|
\

|
.
|
q =
RT ln(100)
nF
= 0,118V
(ii) Para que j
c
>> j
a
100 j
0
exp (1o)
nF
RT
q
|
\

|
.
|
= j
0
exp o
nF
RT
q
|
\

|
.
|
q =
RT ln(100)
nF
= 0,118V
Conclusin:
Cuando el sobrepotencial, del proceso sea mayor que 0,118V el trmino
catdico de la ec. Butler-Volmer puede ser despreciado. Y cuando < - 0,118V
puede despreciarse la componente andica de la densidad de corriente.
(3)
Proceso andico:
j = j
0
exp (1o)
nF
RT
q
|
\

|
.
|
j = j
0
exp o
nF
RT
q
|
\

|
.
|
Proceso catdico:
Tomando logaritmos decimales en ambos procesos y reordenando adecuadamente
tendremos
Proceso andico (rojo):
Proceso catdico (azul):
log
j
j
0
= (1o)
nF
RT
q log
j
j
0
= o
nF
RT
q
Obsrvese que al ser = 0,30 se
tiene un valor para (1- ) = 0,70
en consonancia con las pendientes
de la figura adjunta.
Punto de corte del que podemos
deducir el valor de: log [j
0
] = - 4.01554
y obtener la j
0