Fragmentaciones Genricas de los Compuestos Orgnicos

Al estudiar detalladamente los espectros de masas se pueden reconocer fcilmente una serie de grupos funcionales, si se tienen en cuenta varios factores: a) mecanismos especficos de reaccin, b) secuencias de descomposicin, c) nmeros de masa de los fragmentos.

1) Alcanos lineales
- Se suceden grupos de seales separadas regularmente por 14 unidades de masa, cuyos mximos estn en la serie homloga de los iones alquilo: m/z = 29, 43, 57, 71, 85, etc. (CnH2n+1), acompaadas de seales ms dbiles de la secuencia de masas m/z = 27, 41, 55, 69, 83, etc. (CnH2n-1), que proceden de reacciones de deshidrogenacin. - Todos los fragmentos se generan a partir del in molecular (la prdida de 14 uma es imposible) - La intensidad de las seales pasa por un mximo para fragmentos C3-C5 (43, 57, 71) que son los ms estables y disminuye luego continuamente con el nmero creciente de carbonos, alcanzando un mnimo para [M 15]+. - El in molecular [M]+ es intenso para cadenas cortas y disminuye al aumentar la longitud de la cadena, aunque siempre se puede medir.

EM (IE) de n-Dodecano

Pm = 170

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2) Alcanos ramificados
- Los alcanos ramificados dan las mismas secuencias de mximos que los alcanos lineales, pero la distribucin regular de intensidades est interrumpida por un aumento brusco de la intensidad en los nmeros de masa de aquellos fragmentos que se originan por ruptura en los puntos de ramificacin. - Se favorecen las rupturas que a) dan lugar al carbocatin ms estable (terciario > secundario > primario > CH3+) y b) dan lugar al fragmento radiclico mayor. - La intensidad del in molecular [M]+ es menor que en los alcanos lineales y disminuye con el grado creciente de ramificacin pudiendo no aparecer en alcanos muy ramificados.

EM (IE) de 4-Metilundecano

Pm = 170

b [M]+ = 170 a b +

m/z = 127

m/z = 71

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3) Cicloalcanos
- Los cicloalcanos saturados sustituidos se comportan de manera anloga a los alcanos ramificados en el sentido de que se favorece la ruptura de las cadenas carbonadas unidas al ciclo (posicin ms sustituida). - La insaturacin debida a la presencia del anillo genera la serie tpica de fragmentos: m/z = 41, 55, 69, etc. (CnH2n-1), a dos unidades de masa menos que en el caso de los alcanos. - Estos fragmentos se forman a partir de la apertura del ciclo y prdida de radicales alquilo (CH3 , CH3CH2 , CH3CH2CH2 ) a partir del ion molecular, o por prdida de fragmentos neutros (CH2=CH2, CH2=CH-CH3, CH2=CH-CH2-CH3) a partir de otros fragmentos inicos.
EM (IE) de 1-Metil-3-n-pentilciclohexano
. . .

Pm = 168

+ [M]+ = 168 m/z = 97

c b - C2H5 a
m/z = 69

a
m/z = 97

- C4H9 c
m/z = 41

- C3H7

m/z = 55

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4) Alquenos Acclicos
- La presencia del doble enlace genera la serie tpica de fragmentos insaturados: m/z = 41, 55, 69, 83, etc. (CnH2n-1), a dos unidades de masa menos que en el caso de los alcanos. - La intensidad del [M]+, como consecuencia de la estabilizacin adicional debida al doble enlace, es relativamente mayor que en los alcanos. - La distribucin de intensidades a travs del espectro es regular, como en el caso de los alcanos, cuando se trata de cadenas lineales. - La posicin del doble enlace generalmente no se puede determinar ya que ste puede migrar fcilmente durante los procesos de ionizacin y fragmentacin. - Las principales fragmentaciones se producen en posicin al doble enlace (fragmentacin allica) aunque tambin se pueden dar en posicin al doble enlace con prdida del fragmento olefnico neutro (prdida de etileno en alquenos terminales). - Cuando presentan hidrgenos en posicin dan lugar a la transposicin de Maclafferty.
EM (IE) de 1-Hepteno

Pm = 98

a m/z = 70
-CH2=CH2

b
-C4H9

[M]+ = 98 H [M]+ = 98

m/z = 41

MacLafferty

MacLafferty

m/z = 42

m/z = 56

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5) Alquenos cclicos (Ciclohexenos)
En alquenos cclicos, aparte de las fragmentaciones tpicas de compuestos insaturados hay que tener especialmente en cuenta en el caso de ciclohexenos la posibilidad de la reaccin de retro Diels-Alder que supone la ruptura de dos enlaces, por lo que el fragmento correspondiente presentar la misma paridad que el in molecular.
EM (IE) de Norborneno

+ Pm = 94 [M]+ = 94 m/z = 66

Retro Diels-Alder

EM (IE) de 3,3,5-trimetilciclohexeno
-CH3
Fragmentacin allica

Pm = 124

[M]+ = 124

m/z = 109

Retro D-A

m/z = 82 +

[M]+ = 124

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6) Alquinos
- La presencia del triple enlace genera la serie tpica de fragmentos doblemente insaturados: m/z = 39, 53, 67, etc. (CnH2n-3), a dos unidades de masa menos que en el caso de los alquenos. - En alquinos no terminales la intensidad del [M]+ suele ser grande, mientras que en alquinos terminales es pequea o despreciable debido a la fcil eliminacin de un hidrgeno radical por una ruptura de tipo , por lo que el [M 1]+ suele ser muy intenso. - En alquinos sustituidos por cadenas alqulicas, se favorecen rupturas de tipo y en alquinos no terminales y principalmente rupturas en alquinos terminales.
EM (IE) de 1-pentino
H b [M]+ = 68 -C2H5 b H m/z = 53 m/z = 39 -CH3 a H a -H m/z = 67

EM (IE) de 2-hexino
a

-CH 3 a m/z = 67 -C3H7 c

[M]+ = 82 -C2H5 b

m/z = 39 m/z = 53

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7) Hidrocarburos Aromticos
- La intensidad del [M]+ en hidrocarburos puramente aromticos es bastante grande siendo el pico base en el benceno y en compuestos aromticos condensados. - Las principales fragmentaciones del anillo aromtico se deben a deshidrogenaciones y a la escisin de acetileno (C2H2) y C3H3 dando lugar a la secuencia caracterstica de los compuestos aromticos: m/z = 39, 51-53, 63-65, 76-78, etc. (CnHn1). - En derivados alquil sustituidos, la intensidad del [M]+ disminuye debido a que se encuentra muy favorecida la fragmentacin benclica que da lugar a cationes muy estabilizados por resonancia con el anillo aromtico (m/z = 91 para bencenos monosustituidos) y por la formacin del correspondiente in tropilio. - Si las cadenas alifticas poseen hidrgenos en posicin se pueden observar fragmentos con la misma paridad que el in molecular debidos a transposiciones de tipo Mac Lafferty (m/z = 92 en alquil bencenos de cadena lineal).
EM (IE) de 1-hexilbenceno
-C5H11
Fragmentacin

[M] = 162 Pm = 162 H

MacLafferty

benclica

m/z = 91

CH3 H H CH2 m/z = 92

m/z = 91

in tropilio - C2H2 - C2H2

-R m/z = 77

- C2H2 m/z = 51

m/z = 39

m/z = 65

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8) Alcoholes alifticos
8.1) Alcoholes alifticos acclicos
- La intensidad del [M]+ es generalmente muy poco intensa y para los alcoholes terciarios incluso inexistente. - La regin del in molecular suele ser complicada por la aparicin de picos a [M 2]+ (aldehdo) y [M 3]+ (cetona) debido a procesos de deshidrogenacin. - La fragmentacin ocurre principalmente en el enlace en posicin respecto del oxgeno dando lugar a la secuencia tpica de alcoholes: m/z = 31, 45, 59, 73, etc. (CnH2n+1O). - A menudo se observan picos a [M 18]+ con la misma paridad del in molecular debido a la prdida de H2O dando lugar a las correspondientes olefinas y a sus productos de fragmentacin. - Un alcohol primario (CH2=OH+) dar un pico importante a m/z = 31, un secundario (RCH=OH+) a m/z = 31 + R (45, 59, 73, etc.) y un terciario (R2-C=OH+) a m/z = 31 + R + R (59, 73, etc.).
EM (IE) de 1-butanol
OH [M] = 74
+

- H2O [M - 18]+ m/z = 56

Pm = 74

-C3H7

-CH3O

-CH3

H m/z = 43 m/z = 41

m/z = 31

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8) Alcoholes alifticos
8.2) Alcoholes alifticos cclicos - Se observa con frecuencia el fragmento [M 18]+ por formacin del correspondiente cicloalqueno debido a la fcil eliminacin de una molcula de H2O. - En alcoholes cclicos, la ruptura del enlace en posicin al heterotomo conduce a la ruptura del ciclo, transposicin de un hidrgeno y prdida del correspondiente radical carbonado por ruptura homoltica para dar lugar a un fragmento inico muy estabilizado.

EM (IE) de cyclohexanol
HO H
- H2O [M - 18]+ [M]+ = 100 m/z = 82

HO H CH2

HO CH3

HO
+

m/z = 57

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8) Alcoholes alifticos
8.3) Alcoholes benclicos - Pierden con facilidad un hidrgeno radical [M 1]+ dando lugar al in hidroxi tropilio muy estabilizado, que a continuacin pierde una molcula de CO [M 29]+ y por ltimo una molcula de hidrgeno para dar lugar al in fenilo [M 31]+. - Tambin pueden perder un grupo OH [M 17]+ por ruptura benclica en posicin al anillo aromtico dando lugar al correspondiente in bencilo.

EM (IE) de alcohol benclico

79 108

OH

Pm: 108

107

77

51

91

OH - OH [M - 17]+ m/z = 91 [M]+ = 108 -H [M - 1]+

OH

OH - CO +

H H + m/z = 79 - H2

m/z = 107

m/z = 107

m/z = 77

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9) Fenoles
- La intensidad del [M]+ suele ser bastante grande y a menudo es el pico base. - Las fragmentaciones ms importantes del fenol mismo, as como del naftol y compuestos anlogos es la escisin de CO [M 28]+ y de CHO [M 29]+. - En compuestos monometilados, predomina la prdida de hidrgeno radical [M 1]+, mientras que en derivados polialqulicos la fragmentacin ms importante es la benclica para dar lugar al correspondiente catin de hidroxi tropilio, seguida en ambos casos de la eliminacin de CO. - En fenoles con cadenas alqulicas largas se pueden dar en primer lugar transposiciones de MacLafferty seguidas de descarbonilacin.
EM (IE) de fenol
OH H H [M]+ = 94 O

Pm = 94

[M - 28]+ H

- CO

H -H

m/z = 65

m/z = 66

EM (IE) de 3-metilfenol
OH -H [M - 1]+ Pm = 108 [M]+ = 108

OH

m/z = 107

H H

OH - CO

+
m/z = 79

+
m/z = 107

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10) teres Alifticos
- Los teres alifticos suelen dar un pico molecular pequeo pero generalmente visible. - Las fragmentaciones primarias ms importantes son las rupturas heterolticas de los enlaces C-O, que dan lugar a fragmentos alqulicos, y las ruptura homolticas de los enlaces C-C vecinos al heterotomo, que dan lugar a fragmentos oxigenados. En ambos tipos de fragmentaciones se escinde siempre el resto alqulico mayor o el que est en un punto de ramificacin. - El proceso secundario ms importante es la eliminacin de una olefina a partir del fragmento primario con oxgeno a travs de una reaccion de transposicin de hidrgeno, que da lugar a la serie homloga tpica del oxgeno: m/z = 31, 45, 59, etc. (CnH2n+1O).
EM (IE) de n-propil ter

b O [M]+ = 102

Hom.

Het.

+ O m/z = 73

O +

m/z = 43

EM (IE) de etil propil ter

a O b c [M] = 102
+

c -C3H7 b H2C

O H

CH2

m/z = 59 a O + +

O O H

CH2

m/z = 29

m/z = 57

m/z = 31

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11) teres Aromticos
- Los teres aromticos dan picos moleculares ms intensos que los alifticos. - Las fragmentaciones ms importantes son las rupturas de los enlaces C-O - En teres metlicos se favorece la escisin de radical metilo [M 15]+ seguida de una eliminacin de CO [M 43]+. Como reacciones alternativas hay que considerar la eliminacin de formaldehdo [M 32]+ y la escisin del grupo metoxilo [M 31]+. - En teres de cadena ms larga, la reaccin principal es la eliminacin de la cadena por transposicin de MacLafferty de un hidrgeno en posicin dando lugar al correspondiente in fenol (m/z = 94).
EM (IE) de 1,4-dimetoxibenceno
O O - CH3 [M - 15]+ OCH3 OCH3 m/z = 123

CH3

Pm = 138

[M]+ = 138 O H - CO [M - 43]+ OCH3 m/z = 95 OCH3 m/z = 123

EM (IE) de etoxibenceno
94

O H - C2H4 [M - 28]+

O H H

OCH2CH3

Pm = 122
122

[M]+ = 122

m/z = 94

OH
66 65 77

m/z = 94

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12) Aminas Alifticas
- El pico molecular es impar si slo existe un tomo de nitrgeno y su intensidad es pequea. - Las fragmentaciones primarias ms importantes, que van a dar lugar a fragmentos inicos de masa par, son las rupturas homolticas de los enlaces C-C vecinos al heterotomo, que dan lugar a la serie homloga tpica del nitrgeno: m/z = 30, 44, 58, 72, 86, etc. (CnH2n+2N). Se escinde preferentemente el resto alqulico mayor o el que est en un punto de ramificacin. - El proceso secundario ms importante en aminas secundarias y terciarias con restos alquilo mayores que el metilo a partir de los fragmentos inicos anteriores, es la escisin del enlace C-N con eliminacin de una olefina a travs de la transposicin de un hidrgeno en posicin al heterotomo. Si existen hidrgenos en posicin al heterotomo tambin se podrn dar transposiciones de MacLafferty. - Estos procesos secundarios dan lugar de nuevo a fragmentos pares de la serie homloga del nitrgeno: m/z = 30, 44, 58, 72, 86, etc. (CnH2n+2N).

EM (IE) de metilisopropilbutilamina

H3C H3C N

CH3 a CH3

b [M]+ = 129 b -C3H7

-CH3

H3C H3C N H m/z = 114 H en H3C H3C N H CH3 H3C H3C N H CH3

H3C H3C N H

m/z = 86 CH2 H en H en

MacLafferty

H3C H3C N CH2

H3C

m/z = 58

m/z = 72

CH2 m/z = 44

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13) Aminas Aromticas
- El pico molecular es impar si slo existe un tomo de nitrgeno y su intensidad es grande, pudiendo ser el pico base sobre todo en aminas aromticas primarias (anilinas). - Las anilinas dan con frecuencia el pico [M 1]+ por prdida de un hidrgeno radical, aunque la principal fragmentacin primaria es la prdida de HCN [M 27]+, siguiendo un proceso similar a la prdida de CO en fenoles.

- En N-alquilanilinas, la reaccin primaria ms importante es la fragmentacin del enlace CC contiguo al Nitrgeno, mientras que las fragmentaciones secundarias como las transposiciones de MacLafferty o la eliminacin del resto alquilo como olefina (transposiciones de hidrgeno) para formar el ion anilina, son mucho menos importantes que en el caso de los teres aromticos.

- En derivados sustituidos por cadenas alqulicas en el anillo se favorece la fragmentacin benclica dando lugar a la expansin de anillo y formacin de los correspondientes derivados del in tropilio.

EM (IE) de anilina
NH2 NH H H [M]+ = 93
Pm = 93

[M - 27]+ - HCN

H -C2H2
m/z = 65

H -H

m/z = 39

m/z = 66

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13) Aminas Aromticas

EM (IE) de N,N-dietilanilina N - CH3

H N

[M]+ = 149 Pm = 149

m/z = 134

- C2H4

H2N

in tropilio m/z = 106

EM (IE) de 4-isopropilanilina

NH2 - CH3
Fragmentacin benclica

NH2

Pm = 135

[M]+ = 135

m/z = 120

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14) Derivados Halogenados
- La presencia de Cloro o Bromo va a ser evidente debido a la aparicin de los picos isotpicos caractersticos separados por dos unidades de masa. - La presencia de Flor o Yodo no va a ser tan obvia debido a que son monoisotpicos. Para los derivados fluorados se pueden encontrar prdidas de flor radical [M 19]+ o HF [M 20]+, mientras que para derivados yodados puede aparecer el fragmento I+ (m/z = 127) y la correspondiente prdida de yodo radical [M 127]+.

14a) Haluros Alifticos

- La intensidad del pico molecular es moderadamente intenso y disminuye rpidamente al aumentar el peso molecular y la ramificacin de la cadena. - Su patrn de fragmentacin va a ser anlogo al de los correspondientes alcanos. Los fragmentos que contengan Cl Br darn los correspondientes picos isotpicos intensos. - En haluros terciarios, la fragmentacin ms importante es la ruptura heteroltica del enlace carbono-halgeno para dar el correspondiente in alquilo [M halgeno]+. - La ruptura homoltica del enlace C-X as como la del enlace C-C vecino al heterotomo no se encuentran muy favorecidas debido a la desestabilizacin de la carga positiva. - En cloruros, la prdida de HCl [M 36]+ puede ser ms importante que la prdida de Cl. - Los cloruros y bromuros con 6 ms tomos de carbono en la cadena dan lugar a un fragmento halogenado caracterstico con estructura cclica de composicin C4H8X+ (m/z = 91-93 para derivados clorados y m/z =135/137 para derivados bromados).

EM (IE) de 1-bromohexano
+

Br
b a [M] = 164/166 - Br Pm = 164/166 m/z = 85 a b - C5H11

Br
m/z = 93/95

Br
[M]+ = 164

- C2H5

Br
m/z = 135/137

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14) Derivados Halogenados
14b) Haluros Aromticos
- Los compuestos halogenados en el ncleo aromtico dan un pico molecular relativamente intenso que puede llegar a ser el pico base. - El mecanismo de fragmentacin ms importante es la ruptura del enlace carbono-halgeno con escisin de radicales halgeno (Ar-I > Ar-Br > Ar-Cl > Ar-F), y en pequea extensin, la eliminacin de hidrcido halogenado (HX). - Si existen sustituyentes alquilo mayores que el metilo se forma el pico base por fragmentacin de tipo benclica dando el correspondiente in tropilio.
EM (IE) de o-clorotolueno
Cl - Cl CH3 [M]+ = 126/128 H CH2 m/z = 91

CH2 in tropilio

EM (IE) de 4-etilclorobenceno

Cl b - CH3 a a
[M]+ = 140/142

Cl

- Cl b

m/z = 125/127

m/z = 105

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15) Aldehdos Alifticos
- Los aldehdos alifticos dan picos moleculares no muy intensos, que disminuyen rpidamente al aumentar la longitud de la cadena o la ramificacin. - La forma general de los espectros es semejante a la de los alcanos, con mximos en las secuencias m/z = 29, 43, 57, 71, etc. correspondientes a CnH2n+1 y CnH2n-1O. - Las principales fragmentaciones suponen la ruptura del enlace en posicin [M 29]+ y m/z = 29 (in acilio), la ruptura del enlace en posicin [M 43]+ y m/z = 43 para derivados del tipo R-CH2CHO y la transposicin de MacLafferty que dar lugar a fragmentos con la misma paridad que el in molecular [M 44]+ y m/z = 44 para derivados del tipo RCH2CHO que posean hidrgenos en posicin . - A veces se pueden dar reacciones de deshidratacin [M 18]+ y eliminaciones de etileno mediante transposicin de hidrgeno [M 28]+.
EM (IE) de hexanal O
a [M]+ = 100 -C5H11 b

Pm: 100

-C4H9 b

b -C2H3O

O H
m/z = 29

O H
m/z = 43 m/z = 57

H
- CH3CHO MacLafferty m/z = 56

O H

OH
MacLafferty

H
m/z = 44

[M]+ = 100

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16) Aldehdos Aromticos
- Los aldehdos aromticos dan iones moleculares intensos. - La intensidad del pico [M 1]+ puede ser incluso mayor que la del [M]+ debido a que la escisin del hidrgeno aldehdico est muy favorecida ya que da lugar al in benzolo. - La fragmentacin secundaria ms importante es la prdida de CO [M 29]+.

EM (IE) de 4-etilbenzaldehdo
134 CHO 133

Pm: 134 105 91

77 51 79 119

O C H - CO - CH3 b m/z = 91 m/z = 119

O C H a -H b [M]+ = 134 a

O C - CO

m/z = 133

m/z = 105

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17) Cetonas Alifticas
- Las cetonas alifticas dan picos moleculares relativamente intensos hasta pesos moleculares medios, y dbil, pero casi siempre reconocible, las de cadenas largas y ramificadas. - La fragmentacin primaria dominante es la escisin de los enlaces C-C contiguos al grupo carbonilo para dar fragmentos carbonados [M COR]+ y carbonilados [M R]+. Estos ltimos pierden fcilmente CO para dar nuevos fragmentos alqulicos [M COR]+. - Si las dos cadenas alqulicas pueden dar transposiciones de MacLafferty (hidrgenos en ) se favorece la reaccin por la cadena ms larga, pudindose observar tambin los iones correspondientes a una doble transposicin de MacLafferty.

EM (IE) de 4-nonanona
43
O [M]+ = 142 Pm: 142 MacLafferty H H O H

71

58

99
m/z = 86

86 142

MacLafferty O

m/z = 58

O m/z = 99

- CO

[M]+ = 142 a b

m/z = 71 - CO

m/z = 71

m/z = 43

m/z = 71

m/z = 43

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18) Cetonas Aromticas
- El pico molecular es relativamente intenso. - La fragmentacin principal est dominada por la escisin del enlace entre el carbono carbonlico y el carbono aliftico contiguo (enlace benzolo) con prdida del resto alqulico [M R]+ para dar lugar al correspondiente in benzolo [Ar-CO]+ extraordinariamente estable y que normalmente es el pico base del espectro. - Si la cadena posee hidrgenos en se podrn dar transposiciones de MacLafferty que van a originar fragmentos inicos con la misma paridad que el in molecular.

EM (IE) de butirofenona

Pm: 148

[M]+ = 148

m/z = 120

m/z = 105

[M]+ = 148

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19) cidos Carboxlicos Alifticos
- La intensidad del pico molecular es muy variable. - A veces se favorecen reacciones de protonacin [M + 1]+. - Se pueden dar rupturas de los enlaces en posicin respecto del carbono carboxlico pero no estn muy favorecidas: prdida de CO2H [M 45]+, formacin del catin CO2H (m/z = 45) y prdida de OH [M 17]+. - Si existen hidrgenos en posicin , tendrn lugar transposiciones de MacLafferty que muchas veces dan lugar al pico base del espectro (m/z = 60 en cidos carboxlicos con un grupo CH2 en posicin ). - En cadenas alqulicas de 3 ms carbonos, tambin se encuentra favorecida la ruptura del enlace en posicin respecto del carbono carboxlico con transposicin de hidrgeno que da lugar a fragmentos estabilizados de composicin (CH2)nCO2H (m/z = 73, 129, etc.).

EM (IE) de cido butrico

60 O O HO Pm: 88 HO [M]+ = 88 H

MacLafferty 73 OH 88 HO m/z = 60 +

OH Ruptura Homoltica O H [M]+ = 88 enlace posicin CH3 + HO

OH

m/z = 73

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20) cidos Carboxlicos Aromticos
- Cuando el grupo carboxilo est unido al ncleo aromtico, el pico molecular es intenso. - La fragmentacin ms importante es la prdida del grupo OH [M 17]+ con formacin del correspondiente in benzolo, seguido de la prdida de CO [M 45]+. - En derivados con sustituyentes en posicin orto que posean hidrgenos se favorece la prdida de H2O [M 18]+ a travs de un estado cclico de 6 miembros (efecto orto).

EM (IE) de cido p-metil benzoico

91

OH C O H3C 136 119 C H3C m/z = 119 O

CO2H H3C Pm: 136

[M]+ = 136

- OH

- CO

H3C m/z = 91

EM (IE) de cido o-metilbenzoico

91
CO2H CH3

HO C O CH3 - OH

O CH3

118 90 136
OH H [M]+ = 136 m/z = 91 CH3 [M]+ = 136 O m/z = 119 - CO

Pm: 136

119

- H2O Efecto orto O - CO CH2 m/z = 118 CH2 m/z = 90

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21) steres Alifticos
- La intensidad del pico molecular es variable pero, en general, es dbil. - Las fragmentaciones tpicas son las rupturas homolticas a ambos lados del grupo carbonilo y la ruptura del enlace C-O en posicin al grupo carbonilo. - Si existen hidrgenos en posicin en ambas cadenas laterales podrn observarse tres transposiciones de MacLafferty, dos sencillas y una doble. - Si la cadena alqulica unida al grupo carbonilo posee 3 ms carbonos, se encuentra favorecida la ruptura del enlace en posicin respecto del carbonilo con transposicin de hidrgeno que da lugar a fragmentos estabilizados.

EM (IE) de butirato de etilo

43 71 O O Pm: 116 29 88
H O

H O

[M]+ = 116 MacLafferty H

O m/z = 88

HO m/z = 88

60
MacLafferty

101

116
O HO m/z = 60

O Ruptura Homoltica O H [M] = 116 O - CO m/z = 71

+

O CH3 + HO m/z = 101 O b b c O [M]+ = 116 c - C4H7O2 m/z = 29 a a - C3H7 O m/z = 73 O

enlace posicin

m/z = 43

- C2H5O

Fragmentaciones Genricas de los Compuestos Orgnicos

22) steres Benclicos
- La principal fragmentacin es la eliminacin de -OCOR por ruptura del enlace benclico para dar lugar al correspondiente in bencilo muy estabilizado. - Cuando la cadena unida al grupo carbonilo tiene hidrgenos en posicin se da la ruptura del enlace O-CO a travs de un estado cclico de 4 miembros para dar lugar al in del correspondiente alcohol benclico con prdida de derivado de cetena (42, 56, 70, 84, 98, etc.).
EM (IE) de propionato de bencilo 91 108

CH2 O CO CH2 CH3

Pm: 164

57 29 164

CH2 O H

CO Fragmentacin CH CH3 enlace O-CO

CH2OH + m/z = 108

H3C CH

(derivado de cetena)

[M]+ = 164 CH2CH3 m/z = 29 O C CH2CH3 m/z = 57 a - C8H7O2 b - C7H7O CH2 c O b C O

- OH CH2

CH2CH3 a c - C3H5O2 m/z = 91

[M]+ = 164

Fragmentaciones Genricas de los Compuestos Orgnicos

23) steres Aromticos
- La fragmentacin primaria ms favorecida es la ruptura del enlace O-CO con eliminacin de OR para dar el in benzolo [Ar-CO]+ muy estabilizado. - Si existen hidrgenos en posicin , tendrn lugar transposiciones de MacLafferty para dar fragmentos con la misma paridad que el in molecular. - En derivados con sustituyentes en posicin orto que posean hidrgenos se favorece la prdida de alcohol [M 32, 46, 60]+ a travs de un estado cclico de 6 miembros (efecto orto).
EM (IE) de o-hidroxibenzoato de propilo
120
O O O O OH Pm: 180 OH [M]+ = 180

O +

121 92 138
OH m/z = 121

180

O O O H [M] = 180
+

- OH Efecto orto

C O

C O

O - CO O m/z = 92

m/z = 120

H O O O H MacLafferty O m/z = 138 OH O H +

[M]+ = 180

Fragmentaciones Genricas de los Compuestos Orgnicos

24) Amidas Alifticas
- El pico molecular es impar si slo existe un tomo de nitrgeno y su intensidad es, en general, ms intensa que en los correspondientes steres. - Las fragmentaciones ms favorecidas son las rupturas homolticas a ambos lados del grupo carbonilo, y en amidas secundarias y terciarias, la escisin del enlace C-C contiguo al tomo de nitrgeno, y como reaccin secundaria, la fragmentacin del enlace amdico con transposicin de un hidrgeno dando fragmentos amnicos de la serie m/z = 30, 44, 58, etc. - Si existen hidrgenos en posicin podrn observarse transposiciones de MacLafferty dando lugar a fragmentos impares.

EM (IE) de N,N-dietilpropionamida
58 O N
[M]+ = 129

O N

Pm: 129 - CH3

O 29 44 129 57 72 100 O C H
m/z = 114

N b
m/z = 72

O O b N
m/z = 100

N H
m/z = 58

[M]+ = 129

a
m/z = 29

m/z = 57

Fragmentaciones Genricas de los Compuestos Orgnicos

25) Amidas Aromticas (Benzamidas: Ar-CO-NR2)
- El pico molecular es impar si slo existe un tomo de nitrgeno y su intensidad es variable. - La fragmentacin ms importante es la ruptura del enlace amdico con prdida del grupo amino [M NR2]+ con formacin del correspondiente in benzolo [Ar-CO]+, seguido de la prdida de CO. - En derivados con sustituyentes en posicin orto que posean hidrgenos se favorece la prdida de amina [M HNR2]+ a travs de un estado cclico de 6 miembros (efecto orto). - En benzamidas secundarias y terciarias se pueden dar rupturas de los enlaces contiguos al tomo de nitrgeno (ruptura ) que dan lugar a fragmentos muy estabilizados, seguida de la eliminacin de una olefina con transposicin de hidrgeno a travs de un estado cclico de 4 miembros.

EM (IE) de N,N-dipropilbenzamida
105 O
C

O
C

[M]+ = 205

N - C6H14N

Pm: 205

77 O 134 176 205 204

C

m/z = 105

O
C

O
C

O N - C2H5
C

O N H - C3H6
C

-H H

N H

m/z = 204

[M]+ = 205

m/z = 176

m/z = 134

Fragmentaciones Genricas de los Compuestos Orgnicos

26) Amidas Aromticas (Anilidas: Ar- NR-CO-R)
- El pico molecular es impar si slo existe un tomo de nitrgeno y su intensidad es moderada. - En derivados con hidrgenos en posicin al grupo carbonilo (Ar-NR-CO-CH2-R) se da la ruptura del enlace amdico con eliminacin de derivados de cetena (OC=CH-R), liberando el correspondiente in anilina [Ar-NHR]+, a travs de una especie de transposicin de MacLafferty promovida por el anillo aromtico. - Tambin se favorece la ruptura homoltica del enlace C-C contiguo al grupo carbonilo.
EM (IE) de N-fenilpropionamida
93

H N O Pm: 163

163

43

H N

NH H

NH2 +

O C

H [M]+ = 163

H m/z = 93

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27) Nitrilos Alifticos
- El pico molecular es impar si slo existe un tomo de nitrgeno y su intensidad es pequea o nula, pudiendo ser ms intenso el pico [M 1]+ por prdida de un hidrgeno radical del carbono en posicin al nitrilo. - Las fragmentaciones principales corresponden a las rupturas de los enlaces carbonocarbono tpicas de los alcanos. - Se favorece tambin la eliminacin de olefinas del interior de la cadena a partir de transposiciones de restos alquilo, con posterior eliminacin de HCN o CH3CN. - Si existen hidrgenos en posicin se podr dar la transposicin correspondiente.
EM (IE) de valeronitrilo
41 43 H3C CH2 H2 C CH2 + [M] = 83 54 Pm: 83 H3 C CH2 m/z = 55 27 55 [M - 1]+ 29 82 83 [M]+ H N N N

m/z = 27

H H a a a b N b [M]+ = 83 -H C m/z = 43 m/z = 82 N N CH3 m/z = 41 N N

[M]+ = 83

[M]+ = 83

m/z = 29

m/z = 54

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28) Nitrilos Aromticos
- El pico molecular es impar si slo existe un tomo de nitrgeno y su intensidad es elevada. - La reaccin de fragmentacin ms importante es la eliminacin de HCN [M 27]+.
EM (IE) de p-metilbenzonitrilo
117

CN

CH3 Pm = 117

116

90 89

CN

-H CN - HCN CH3 m/z = 90 H CH2 [M]+ = 117

CH2 m/z = 116 - HCN

CH2 m/z = 89

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29) Nitroderivados Alifticos
- El pico molecular es impar si slo existe un tomo de nitrgeno y su intensidad es pequea o nula. - Las fragmentaciones principales corresponden a las rupturas de los enlaces carbonocarbono tpicas de los alcanos. - Tambin se observa la escisin del grupo nitro, bien como radical NO2 para dar un catin alquilo [M 46]+, bien como molcula neutra NO2H para dar un catin radical de tipo alquenilo [M 47]+, que posteriormente sufre fragmentaciones tpicas de alquenos.
EM (IE) de p-metilbenzonitrilo
29 41 57 NO2 Pm = 103

56

a NO2 H [M]+ = 103 - NO2H - CH3 m/z = 56 m/z = 41 m/z = 57 - NO2

a NO2

[M]+ = 103 b - C2H2NO2

m/z = 29

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30) Nitroderivados Aromticos
- El pico molecular es impar si slo existe un tomo de nitrgeno y su intensidad es grande. - Las fragmentaciones principales corresponden a la excisin de oxgeno radical [M 16]+ y NO2 radical [M 46]+. - Si se produce la isomerizacin de nitro a nitrito, se puede observar la escisin de NO radical [M 30]+ seguida de la eliminacin de CO [M 58]+. - En derivados con sustituyentes en posicin orto que posean hidrgenos se favorece la prdida de OH radical [M 17]+ a travs de un estado cclico de 6 miembros (efecto orto).

EM (IE) de p-nitrotolueno
91 NO2 137

65

CH3 Pm = 137

107 79

O NO2 - NO2 O N - NO O - CO

CH3 m/z = 91

CH3 [M] = 137

+

CH3 [M] = 137

+

CH3 m/z = 107

CH3 m/z = 79