INSTITUTO SUPERIOR TCNICO Qumica Geral

Cursos de Engenharia Mecnica, Aerospacial e Naval 2 Semestre de 2000-2001 2 Exame (2001-02-12) I 1. Compare, quantitativamente, as energias necessrias para remover um electro 2s de um tomo de potssio e de um tomo de flor. 2. a) Desenhe o diagrama de orbitais moleculares da espcie diatmica KF indicando: i) as energias de ionizao dos tomos constituintes e da molcula, ii) os tipos de orbitais moleculares (, , etc.) envolvidas, iii) a ordem de ligao, iv) as propriedades magnticas que prev para a molcula. b) Faa uma estimativa quantitativa do momento dipolar da molcula. 3. a) Descreva a estrutura de cada uma das molculas seguintes, indicando: i) configuraes electrnicas dos tomos hibridados, ii) ngulos de ligao, iii) tipos de ligao formadas, iv) pares de electres no partilhados; v) faa um esboo dos momentos dipolares de cada uma das molculas e vi) quando apropriado, indique a existncia e o nmero de orbitais moleculares deslocalizadas, preenchidas e vazias. A) 1,3,5-heptatrieno: CH2CHCHCHCHCHCH3 B) Glicina (amino-cido): NH2CH2COOH b) Discuta a miscibilidade do heptatrieno com a glicina. 4. O polipropileno um polmero formado a partir do propeno (CH2CHCH3). i) Classifique o polmero quanto ao tipo de polimerizao, ii) desenhe um pedao de cadeia (~5 monmeros) em configurao sindiotctica. 5. Uma liga de cobre com um elemento desconhecido tem uma massa volmica de 8,85 g/cm3. i) de que tipo de liga se trata? ii) Sabendo que a percentagem de elemento X de 2,2 % e admitindo que a contribuio de defeitos desprezvel, identifique X. Justifique apresentando os clculos. 6. A temperatura de fuso do xido de clcio (CaO) maior do que a do cloreto de sdio (NaCl). Justifique. II 1. Considere o seguinte equilbrio, a 298 K: PCl3 (g) + Cl2 (g) PCl5 (g)

a) Calcule a constante de equilbrio para esta reaco. b) Como que a quantidade de Cl2 em equilbrio pode ser afectada por: i) adio de PCl3; ii) por adio de PCl5; iii) por aumento de temperatura. iv) Alguma(s) destas mudanas afecta a constante de equilbrio? Justifique as suas respostas.

2. Calcule o pH de uma soluo 110-2 M em cido cloroactico (Ka(HC2H2O2Cl)=1,4 10-3). 3. a) Calcule a f.e.m. padro da pilha representada a seguir: Al Al3+ (aq) Ag+(aq) Ag b) i)Identifique o ctodo e o nodo da pilha, ii)escreva as reaces parciais dos elctrodos e iii) indique o movimento das cargas em toda a pilha. III (Lab) 1. Calcule o comprimento de onda correspondente transio 0-0 da 1 banda de absoro UV-Vis do 1,3,5-heptatrieno: CH2CHCHCHCHCHCH3 (problema I.3.a), previsto pelo modelo da partcula na caixa. Admita dC-C= 1.41 . 2. i) Diga se o prego ligado ao plo negativo da bateria de 1.5 V funcionava de nodo ou de ctodo. ii) Escreva as equaes qumicas dos processos redox dominantes em cada um dos pregos da pilha formada. Dados:
fH (PCl3(g)) = -287,0 kJ/mol 0 fH (PCl5(g)) = -374,9 kJ/mol
0

S0(PCl3(g)) = 311,8 J/(mol K) S0(PCl5(g)) = 364,6 J/(mol K) S0(Cl2(g)) = 223,0 J/(mol K) 0 + fG (Ag (aq),) = +77,11 kJ/mol 0 3+ fG (Al (aq),) = -481,2 kJ/mol R = 8.314 J.mol-1.K-1 F = 9,648510 4 C.mol-1 En=n2h2/(8meL2) h = 6.62310 -34J.s me= 9.1110-31kg c= 2.99810 8m r(Ca2+)=0,88 ; r(O2-)=1,40 r(Na+)=0,95 ; r(Cl-)=1,81 1 D = 3,33310-30 C .m I 11.0 Cotao: II 5.0 III 4.0 Durao: 3 horas

Nota: A resoluo a seguir apresentada uma de entre as muitas possveis e no deve ser tomada como receita.

RESOLUO
I 1. Compare, quantitativamente, as energias necessrias para remover um electro 2s de um tomo de potssio e de um tomo de flor. A energia necessria para remover um electro simtrica da energia da orbital onde se encontra o electro, Eorb.

E orb

2 Z ef

n2

E remoo

2 Z ef

n2

Para um electro 2s, n=2 e Zef=Z-S. 19 K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 e 9F 1s2 2s2 2p5 Zef(2s do K) = 19- (70,35 + 20,85) = 14,85 e Zef(2s do F) = 9- (60,35 + 20,85) = 5,2

E remoo (2 s do K ) 55.13 e E remoo (2 s do F ) 6.76 E remoo (2 s do K ) >> E remoo (2 s do F )

2. a) Desenhe o diagrama de orbitais moleculares da espcie diatmica KF indicando: i) as energias de ionizao dos tomos constituintes e da molcula, ii) os tipos de orbitais moleculares (, , etc.) envolvidas, iii) a ordem de ligao, iv) as propriedades magnticas que prev para a molcula.

F Ei(KF) Ei(F)

KF

K Ei(K)

*
4s

-Ei(K)

n.l.
-Ei(F) 2p 2s

n.l.

Nota: S esto representadas as orbitais de valncia uma vez que as mais internas do origem a orbitais moleculares no ligantes e ficam muito abaixo das representadas no diagrama. 20 = 1 ; Ei(K)< Ei(F) Ei(KF); Molcula diamagntica porque tem todos os electres O.L. = 2 emparelhados. b) Faa uma estimativa quantitativa do momento dipolar da molcula. (K)= 0,82 e (F)= 3,98 = 3,16 % c.i. 92% rin(K)=1,33 (rcov(K)=2,03 ) e rin(F)=1,36 (rcov(F)= 0,72 ) dinternuclear= 2,69 (ou 2,75) |inico|=e dinternuclear=1,610-19 2,69(2,75) 10-10 = 4,3 (4,4)10-29 C.m |estim.|= |inico|%c.i./100= 4,3 (4,4)10-29 C.m=3,96 (4,05)10-29 C.m

3. a) Descreva a estrutura de cada uma das molculas seguintes, indicando: i) configuraes electrnicas dos tomos hibridados, ii) ngulos de ligao, iii) tipos de ligao formadas, iv) pares de electres no partilhados; v) faa um esboo dos momentos dipolares de cada uma das molculas e vi) quando apropriado, indique a existncia e o nmero de orbitais moleculares deslocalizadas, preenchidas e vazias. A) 1,3,5-heptatrieno: CH2CHCHCHCHCHCH3 B) Glicina (amino-cido): NH2CH2COOH a) A) i) C1, C2, C3, C4, C5, C6 1s2 (2sp2)1 (2sp2)1 (2sp2)1 2p1 C7 1s2 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)1 H 1s1 v) A diferena de electronegatividade entre o Carbono e o Hidrognio muito pequena H H H H (0,35) pelo que os momentos dipolares H C1 C2 representados so muito pequenos e, para C 7 C alm disso cancelam-se mutuamente. C4 3 H O momento dipolar resultante por isso nulo H C6 C5 H (na realidade muito baixo). H H

ii) ngulos de ligao: < X-C1-Y < X-C2-Y; < X-C3-Y < X-C4-Y < X-C5-Y < X-C6-Y 120 < X-C7-Y 109 iii) Ligaes representadas a azul: tipo por coalescncia frontal de uma orbital 1s do H com uma orbital sp2 ou sp3 do carbono ou por coalescncia frontal de duas sp2 (C1-C2; C2-C3; C3C4; C4-C5 e C5-C6) ou de uma sp2 com uma sp3 (C6-C7). iv) No h pares isolados. vi) As orbitais representadas a vermelho so orbitais p que coalescem lateralmente para formar um sistema deslocalizado constitudo por seis orbitais deslocalizadas: 3 ligantes completamente preenchidas pelos 6 electres provenientes das orbitais p e trs antiligantes vazias. A ordem de ligao por isso igual a 3. B) i) C1 1s2 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)1 C2 1s2 (2sp2)1 (2sp2)1 (2sp2)1 2p1 O1 1s2 (2sp2)2 (2sp2)2 (2sp2)1 2p1 O2 1s2 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)2 (2sp3)2 N 1s2 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)1 (2sp3)2 (a negrito, esto representados os pares isolados) H 1s1 H H N H H C1 C2 O1 O2
vi) As grandes contribuies para o momento dipolar vm da ligao dupla C=O devido grande diferena de electronegatividades entre o C e o O, ao grande nmero de electres envolvidos na ligao (4) e aos pares isolados e da ligao O-H devido grande diferena de electronegatividades entre o O e o H e aos pares isolados. O momento dipolar por isso grande uma vez que estas duas contribuies no se anulam: fazem um ngulo diferente de 180.

H ii) ngulos de ligao: < X-C1-Y < X-N-Y < C2-O-H 109

< X-C2-Y 120 iii) Ligaes representadas a azul: tipo por coalescncia frontal de uma orbital 1s do H com uma orbital sp3 do carbono ou do azoto ou por coalescncia frontal de duas sp3 (C1-N) ou de duas sp2 (C2-O1) ou de uma sp2 com uma sp3 (C1-C2 , C2-O2). As orbitais representadas a vermelho so orbitais p que coalescem lateralmente para formar duas orbitais localizadas: uma ligante completamente preenchida pelos dois electres provenientes das orbitais p e uma antiligante vazia (O.L. =1). A ligao entre o oxignio 1 e o carbono 2 por isso dupla: uma ligao e outra . iv) Pares isolados: representados a trao grosso azul (5: 2 no oxignio 1 (orbitais sp2) 2 no oxignio 2 orbitais sp3 e 1 no azoto orbital sp3). vi) No h orbitais deslocalizadas. b) A miscibilidade de dois compostos em toda a gama de concentraes requer que a intensidade das interaces soluto-soluto mais solvente-solvente sejam da mesma ordem de grandeza das interaces soluto-solvente: 94 (n de electres) 75 (n de electres) 0 >>0 London +++ ++ Debye + + Keesom 0 +++ Pontes de H 0 ++++

1,3,5heptatrieno glicina

mistura ++ + 0 0 Pela tabela, v-se que as interaces nos componentes isolados - especialmente na glicina que polar e, devido existncia de hidrognios ligados a tomos muito electronegativos (1 ligado ao O e dois ao N) e de pares isolados (1 no N e dois em cada O), tem capacidade para estabelecer um grande nmero de pontes de hidrognio so mais fortes do que na mistura. Isto tem como consequncia uma baixssima miscibilidade dos dois compostos. A eventual pequena miscibilidade que apresentem deve-se exclusivamente a factores entrpicos. 4. O polipropileno um polmero formado a partir do propeno (CH2CHCH3). i) Classifique o polmero quanto ao tipo de polimerizao, ii) desenhe um pedao de cadeia (~5 monmeros) em configurao sindiotctica. i) n(CH2=CH-CH3) ii) H C C CH3 H C (CH2-CH)n - Polimerizao por adio CH3 H H C H H C C C H CH3 H H C H H C C CH3 H H

H CH3 CH3 H

5. Uma liga de cobre com um elemento desconhecido tem uma massa volmica de 8,85 g/cm3. I) de que tipo de liga se trata? ii) Sabendo que a percentagem de elemento X de 2,2 % e admitindo que a contribuio de defeitos desprezvel, identifique X. Justifique apresentando os clculos.

i) H dois tipos de ligas: de substituio e intersticiais. Nas ligas intersticiais, preenchemse espaos vazios pelo que a sua massa volmica, , ser sempre maior do que a do elemento base. A massa volmica do cobre (T.P.) de 8,96 g/cm3, maior do que a da liga. Isto significa que a liga s pode ser de substituio e que o elemento substituinte mais leve do que o cobre. ii) O cobre cristaliza em CFC. Num cubo CFC h quatro tomos em posio de rede (1/88=1 nos vrtices e 1/26=3 nas faces). Como a diagonal da face contm 4 raios metlicos R, a aresta, a = 4 R / 2

Cu =

4 63.546/(6.022 10 23 ) a3 4 [(1 0.022 ) 63.546 + 0.022 X ]/(6.022 10 23 ) a3 8,85 4 [(1 0,022) 63,546 + 0,022 X ] = 8,96 4 63,546

liga = liga Cu

X = 28,085 (Massa molar de X)

O elemento o Silcio. 6. A temperatura de fuso do xido de clcio (CaO) maior do que a do cloreto de sdio (NaCl). Justifique. Como em qualquer composto, a temperatura de fuso tanto maior quanto maior for a energia de coeso - que num composto inico toma o nome de energia reticular |U||qaqc|/(ra+rc) |UCaO||22|/(0,88+1,40)=1,75 e |UNaCl||11|/(0,95+1,81)=0,36 Tfuso (MgO)> Tfuso (NaF) II 1. Considere o seguinte equilbrio, a 298 K: PCl3 (g) + Cl2 (g) PCl5 (g)

a) Calcule a constante de equilbrio para esta reaco. b) Como que a quantidade de Cl2 em equilbrio pode ser afectada por: i) adio de PCl3; ii) por adio de PCl5; iii) por aumento de temperatura. iv) Alguma(s) destas mudanas afecta(m) a constante de equilbrio? Justifique as suas respostas. a) G = G + RT ln Q p No equilbrio, G=0 e Qp=Kp G =-RTln Kp K p = e Para esta reaco, temos G0=H0-TS0
0
0

G 0 RT

H0=fH0(PCl5(g)) - (fH0(PCl3(g)) + fH0(Cl2(g)))=-87 kJ mol-1 S0=S0(PCl5(g)) - (S0(PCl3(g)) + S0(Cl2(g)))=-170,8 J mol-1 K-1 G -87-298(170,810 )=-36,1 kJ mol
0 -3 -1

36 ,1

=e

298 8 , 314 10 3

= 2 ,13 10 6

b) i) e ii) G = G 0 + RT ln Q p Para esta reaco Q p =

p ( PCl 5 ) p ( PCl 3 ) p(Cl 2 )

No equilbrio, G=0 e Qp=Kp G0=-RTln Kp G= RTln Qp - RTln Kp quando Qp > Kp o sistema tem de evoluir no sentido de diminuir Qp e quando Qp < Kp o sistema tem de evoluir no sentido de aumentar Qp. A adio de PCl3 vai diminuir Qp relativamente a Kp pelo que o sistema ter de reagir no sentido de o aumentar. Ter assim de produzir PCl5 e gastar PCl3 e Cl2. Logo a adio de PCl3 vai diminuir a quantidade de Cl2 no equilbrio. A adio de PCl5 vai aumentar Qp relativamente a Kp pelo que o sistema ter de reagir no sentido de o diminuir. Ter assim de gastar PCl5 e produzir PCl3 e Cl2 Logo a adio de PCl5 vai aumentar a quantidade de Cl2 no equilbrio. Nenhuma destas modificaes implica a modificao do Kp. iii) e iv) A temperatura modifica a constante de equilbrio. Assumindo que H0 e S0 so aproximadamente constantes com a temperatura temos:
TS 0 G 0 H 0 H 0 K p = e RT = e RT e RT Ce RT

Kp aumenta com T se H0>0 e diminui no caso contrrio. Como neste caso H0<0 (reaco exotrmica) Kp diminui com T. Logo com o aumento da temperatura o sistema tem de reagir no sentido de gastar PCl5 e produzir PCl3 e Cl2 (aumenta a quantidade de Cl2 no equilbrio). 2. Calcule o pH de uma soluo 110-2 M em cido cloroactico (Ka(HC2H2O2Cl)=1,410-3). HC2H2O2Cl + Incio Evoluo Equilbrio 10 M -x (10-2-x) M
x x 0,01 x
-2

H2O

C2H2O2Cl- + H3O+ x xM
x 2 + 1,4 10 3 x 1,4 10 5 = 0

Ka =

[C H O Cl ][H O ]
2

[HC 2 H 2 O2 Cl ]

x xM

1,4 10 3 =

x=

1,4 10 3 1,4 10 3 ) 2 + 4 1,4 10 5 2

= 3,1 10 3 M = [H3O+]

Como o valor encontrado muito maior do que 10-7 M, a aproximao inicial de considerar desprezvel a contribuio da dissociao da gua para a [H3O+] vlida e por isso:

pH = log10 H 3 O + = 2,5

3. a) Calcule a f.e.m. padro da pilha representada a seguir: Al Al3+ (aq) Ag+(aq) Ag b) i)Identifique o ctodo e o nodo da pilha, ii)escreva as reaces parciais dos elctrodos e iii) indique o movimento das cargas em toda a pilha. a) As reaces de elctrodo, escritas como redues, so: Al3+ (aq) + 3e Al(s)
E0
Al 3+ / Al

0 (482.5 10 3) G 0 = V = 1,67V nF 3 96485

Ag+ (aq) +

Ag(s)

E0

Ag + / Ag

0 (77,11 10 3) G 0 = V = +0,80V nF 96485

0 0 f .e.m. 0 = E dir . E esq. = +0,80 ( 1,67) = 2,47V > 0

b) i) O ctodo o elctrodo da direita e o nodo o da esquerda. ii) Reaco catdica: Ag+ (aq) + e Ag(s) Reaco andica: Al(s) Al3+ (aq) + 3e iii) No fio condutor entre o nodo e o ctodo os electres fluem do nodo para o ctodo. Na ponte salina, os caties fluem do nodo para o ctodo e os anies fluem do ctodo para o nodo. III (Lab) 1. Calcule o comprimento de onda correspondente transio 0-0 da 1 banda de absoro UVVis do 1,3,5-heptatrieno: CH2CHCHCHCHCHCH3 (problema I.3.a), previsto pelo modelo da partcula na caixa. Admita dC-C= 1.41 . Como visto no problema I.3a, h seis carbonos sp2 consecutivos com 1 electro cada um na orbital 2p que no foi usada na hibridao. O sistema formado por estas seis orbitais em carbonos consecutivos, tratado pelo modelo da partcula na caixa, tem um comprimento, L=1/2dC-C+5 dC-C+1/2 dC-C=6 dC-C. O nmero de nveis preenchidos, atendendo a que cada nvel s comporta dois electres (princpio de excluso de Pauli) de 3. O nmero quntico do ltimo nvel preenchido , portanto, n=3 e o do primeiro nvel vazio n=4. A transio de mais baixa energia por isso a de E3E4:
e e

E4=n2h2/(8meL2)= 16(6,62310-34)2/(89,1110-31(61,4110-10)2)=1.3410-18 J E3=n2h2/(8meL2)= 9(6,62310-34)2/(89,1110-31(61,4110-10)2)=7,5710-19 J Emin.= E4-E3 = 5,8910-19 J max.= hc/ Emin = 338 nm.

2. i) Diga se o prego ligado ao plo negativo da bateria de 1.5 V funcionava de nodo ou de ctodo. ii) Escreva as equaes qumicas dos processos redox dominantes em cada um dos pregos da pilha formada. i) Uma vez que o plo negativo da bateria injecta electres no prego a que est ligado, favorece a ocorrncia de redues e por isso o prego vai funcionar de ctodo ii) Reaco catdica (prego ligado ao plo negativo da bateria): H+ (aq.) + 1e H2 (g) E, provavelmente: O2(g) + 2H2O + 4e 4OH(aq.)

Ambas as reaces levam a uma diminuio de [H+], ou seja a um aumento do pH pelo que avermelham a fenolftalena que existe na mistura gelatinosa. A primeira reaco justifica a libertao de gs (hidrognio) observada na zona vermelha do gel. Reaco andica (prego ligado ao plo positivo da bateria): Fe (s) Fe2+ (aq.) + 2e O aparecimento de Fe2+ na soluo torna o ferricianeto de potssio azul.