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II- SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

2.1. INTRODUCTION


Question: Comment s'assurer que le produit obtenu lors de la raction suivante est bien
celui attendu?

OH
1) BH
3
2) H
2
O
2
/ NaOH


Rponse: La spectroscopie infrarouge est idale pour confirmer la prsence de
groupements fonctionnels.



(spectre obtenu de la rfrence 1)

Notez la prsence de bandes 3080 (=CH) et 1642 cm
-1
(C=C) qui disparatront


(spectre obtenu de la rfrence 1)

alors qu'apparatront de nouvelles bandes 3324 (OH) et 1069 cm
-1
(C-O).

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2.2. THORIE


LE SPECTRE LECTROMAGNTIQUE:



rayons rayons-X ultraviolet visible infrarouge microondes ondes radio
IR proche IR moyen
IR lointain
spectre IR
3 x 10
19
3 x 10
16
8 x 10
14
4 x 10
14
6 x 10
12
10
9
Hz
frquence ()
longueur
d'onde ()
0.01 nm 10 nm 400 nm 700 nm 50 m 30 cm
nombre
d'ondes()
longueur
d'onde ()
-
0.7 2.5 25 50 m
14000 4000 400 200 cm
-1
(transitions
lectroniques)
(transitions
lectroniques)
(transitions
vibrationnelles)
(transitions
rotationnelles)
(transitions de
spin nuclaire)
nergie




L'absorption de radiation lectromagntique par une molcule induit

une transition d'tat de spin nuclaire s'il s'agit d'une onde radio. Ceci est la
base de la spectroscopie RMN, trs utile aux chimistes, que vous avez dcouvert
dans le cours CHM 1302.

une transition vibrationnelle s'il s'agit de radiation infrarouge. Ceci est la base
de la spectroscopie infrarouge, aussi trs utile aux chimistes, sujet de ce chapitre.

une transition lectronique s'il s'agit de visible ou d'ultraviolet. Ceci est la base
de la spectroscopie d'absorption UV-visible.


La diffraction des rayons-X est, quant elle, la base de la cristallographie, une mthode
de caractrisation aussi trs utile aux chimistes.

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2.2. THORIE (suite)


LE PRINCIPE:


Les radiations infrarouges de frquences (nombres d'ondes) comprises entre 4000 et 400 cm
-1

sont absorbes par une molcule en tant qu'nergie de vibration molculaire.



Ces absorptions sont quantifies; la frquence d'oscillation dpend des masses des atomes et
de la force du lien:

_
= frquence de vibration (cm
-1
)
C = vitesse de la lumire (cm sec
-1
)
f = constante de force de la liaison (dyne cm
-1
)
M
x
et M
y
= masses (g) des atomes X et Y
_
=
1
2C
f (M
x
+ M
y
)
M
x
M
y
o
LOI DE HOOKE


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2.2. THORIE (suite)


EFFET DE LA FORCE DE LA LIAISON:

C C C C C C
2150 1650 1200 cm
-1
force de liaison croissante
frquence croissante



C C C
3300 3100 2900 cm
-1
force de liaison croissante
frquence croissante
H H H
sp sp
2
sp
3




EFFET DE LA MASSE DES ATOMES:

C
550 cm
-1
masse atomique croissante
frquence croissante
H C C C O C Cl C Br
3000 1200 1100 800

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2.2. THORIE (suite)


EFFET DE LA POLARISATION DU LIEN:

Finalement, seules les vibrations impliquant une variation du moment dipolaire de la molcule
s'observent en infrarouge. Consquemment, la vibration de liens polariss donnera lieu
des bandes intenses, alors que les bandes de liens non-polariss seront peu ou pas
visibles.

C C C H
C O C C
C N C C
bandes faibles bandes intenses



MODES VIBRATIONNELS:

Types simples:

X Y
Y
X
Z


longation Dformation angulaire
(Variation de la (Variation de l'angle
distance interatomique) entre deux liens adjacents)



Les groupes d'atomes o au moins deux atomes sont identiques ont deux modes d'longation
et deux modes de dformation angulaire i.e. symtrique et asymtrique.

De plus, les dformations angulaires peuvent tre dans le plan ou hors du plan.
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2.2. THORIE (suite)

MODES VIBRATIONNELS (suite):

Exemple: Modes vibrationnels du groupement mthylne (CH
2
).

longations

longation symtrique longation asymtrique
~2853 cm
-1
~2926 cm
-1


Dformations angulaires dans le plan

cisaillement (symtrique) balancement (asymtrique)
~1465 cm
-1
~720 cm
-1

Dformations angulaires hors du plan

torsion (symtrique) hochement (asymtrique)
~1150-1350 cm
-1
~1150-1350 cm
-1



Notez: Les longations requirent gnralement de plus hautes nergies (plus hautes
frquences) que les dformations angulaires.
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2.2. THORIE (suite)


MODES VIBRATIONNELS (suite):

Il est occasionnellement possible de tirer de l'information structurelle de la prsence ou
l'absence de modes symtrique et asymtrique.

Exemple: Les amines

(spectre obtenu de la rfrence 1)

n-BuNH
2
: Notez la prsence des deux modes (symtrique et asymtrique) d'longation des
liens NH (3369 et 3293 cm
-1
).

(spectre obtenu de la rfrence 1)

n-Bu
2
NH: Notez la prsence d'un seul mode d'longation du lien NH (3290 cm
-1
).

(spectre obtenu de la rfrence 1)

n-Bu
3
N: Notez l'absence de mode d'longation du lien NH.
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2.3. INSTRUMENTATION


SPECTROPHOTOMTRE TRADITIONNEL DOUBLES FAISCEAUX:


(figure obtenue de la rfrence 2)

La source est un filament incandescent qui met sur l'ensemble du spectre infrarouge.

La radiation de la source est divise en deux faisceaux par un miroir; les faisceaux de
rfrence et chantillon.

Les faisceaux sont dirigs dans le compartiment chantillon o ils passent respectivement
travers les cellules de rfrence et chantillon.

la sortie du compartiment chantillon, un obturateur permet de bloquer alternativement un
et l'autre des faisceaux. On obtient un seul faisceau compos de segments alternants des
faisceaux de rfrence et chantillon.

Le faisceau combin passe travers le monochromateur (double rseau) pour produire un
balayage de la bande de frquences au dtecteur.

Le dtecteur (thermocouple) compare l'intensit des segments de rfrence et chantillon pour
chaque frquence et produit un spectre de la transmittance (%) ou de l'absorbance (UA) en
fonction de la frquence (cm
-1
) ou de la longueur d'onde (m).
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2.3. INSTRUMENTATION (SUITE)

SPECTROPHOTOMTRE MODERNE TRANSFORME DE FOURIER (FT-IR):


(figure obtenue de la rfrence 2)

La radiation de la source est divise en deux faisceaux par un sparateur de faisceaux.

Un des faisceaux parcourt un chemin optique fixe, l'autre un chemin optique de longueur
variable cause d'un miroir mobile, avant d'tre recombins, de traverser l'chantillon et de
frapper le dtecteur.

Quand la diffrence de chemin optique entre les faisceaux correspond un multiple entier de
la longueur d'onde d'une bande, on obtient une interfrence constructive. Une interfrence
ngative est obtenue lorsque la diffrence correspond un multiple entier impair du quart de la
longueur d'onde.

L'ensemble des interfrences positives et ngatives produit un interfrogramme. Celui-ci
contient toutes les informations requises pour produire un spectre suite une opration
mathmatique appele transforme de Fourier.

Avantages:

Prcision sur la frquence suprieure 0.01 cm
-1
due l'utilisation d'un signal de
rfrence (laser He-Ne).

Trs rapide (<60 sec/spectre).

Traitement informatique des donnes.

Cot raisonnable.
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2.3. INSTRUMENTATION (SUITE)


PRPARATION DES CHANTILLONS:


En solution dans des cellules:




Pour les liquides et les solides

Requiert 0.1-1.0 ml d'une solution 0.05-10%

Avantage: Bonne rsolution des bandes

Dsavantage: Interfrence du solvant

(figure obtenue de la rfrence 3)


Films entre pastilles de NaCl:



Pour les liquides

Requiert 1-10 mg d'chantillon

Avantages: Simplicit et absence de solvant

Dsavantage: Bandes largies

(figure obtenue de la rfrence 4)


Solides dans des pastilles de KBr:




Pour les solides

Requiert 0.5-1.0 mg d'chantillon broy avec 100 mg de
KBr sec et compress 10000-15000 psi

Avantage: Absence de solvant

Dsavantage: Laborieux

(figure obtenue de la rfrence 4)

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2.4. INTERPRTATION DES SPECTRES


COMMENT FAIRE L'ANALYSE D'UN SPECTRE INFRAROUGE:

Il est utile de savoir sur quoi se concentrer lorsqu'on doit faire l'analyse d'un spectre
infrarouge. Gnralement, vous pouvez diviser le spectre en deux sections. La section de
droite (<1500 cm
-1
) est appele "empreinte digitale" parce qu'elle comprend un trs grand
nombre de bandes aux formes varies. Si toutes les bandes de cette rgion se retrouvent
dans deux spectres IR (aux mme positions et intensits relatives), vous pouvez conclure
avec confiance qu'il s'agit de spectres du mme compos. Le nombre important de bandes
rend cependant l'analyse de cette section passablement ardue. De plus la nature des bandes
qui se retrouvent dans cette rgion du spectre rvle peu d'information structurelle. Vous
pouvez donc, initialement, ignorer le ct droit du spectre et concentrer votre analyse sur le
ct gauche.

La section de gauche (>1500 cm
-1
) comporte la plupart des bandes qui sont caractristiques
de groupes fonctionnels. La prsence ou l'absence de bandes pour les liens C=O, O-H, N-
H, C=C, C!C, C!N et NO
2
est gnralement vidente et procure de l'information structurelle
importante. Il est aussi souvent inutile d'analyser de faon trs dtaille les absorptions CH
vers 3000 cm
-1
puisque presque tous les composs organiques ont des absorptions dans cette
rgion.

(figure obtenue de la rfrence 5)

RGION DES
GROUPES FONCTIONNELS
RGION DE
L'EMPREINTE DIGITALE


Vous trouverez la page suivante un protocole suivre pour dterminer la prsence de
diffrents groupes fonctionnels communs l'aide d'un spectre infrarouge.
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2.4. INTERPRTATION DES SPECTRES (suite)


PROTOCOLE SUIVRE POUR DTERMINER LA PRSENCE DE GROUPES FONCTIONNELS:

1. Un groupe carbonyle est-il prsent?

Le groupe C=O gnre une bande intense dans la rgion entre 1820 et 1660 cm
-1
.
Cette bande est souvent la plus intense du spectre et de largeur moyenne. Elle est
gnralement trs vidente!

2. Si C=O est prsent, dterminez quel type en recherchant les bandes suivantes:

ACIDE Un groupe OH est-il aussi prsent? Recherchez une bande large vers
3400-2400 cm
-1
.

AMIDE Un groupe NH est-il aussi prsent? Recherchez une bande d'intensit
moyenne vers 3500 cm
-1
. Si prsent, le pic est-il simple (NH) ou
double (NH
2
)?

ESTER Un lien C-O est-il prsent? Recherchez une bande intense vers 1300-
1000 cm
-1
.

ANHYDRIDE Y-a-t-il deux bandes carbonyles (vers 1810 et 1760 cm
-1
), plutt qu'une
seule?

ALDHYDE Les deux bandes CH caractristique d'un aldhyde sont-elles
prsentes vers 2850 et 2750 cm
-1
(i.e. la droite des autres bandes
CH)?

CTONES Vous avez une ctone si les cinq autres options ont t limines.


3. Si C=O est absent, recherchez la prsence des fonctions suivantes:

ALCOOL Recherchez la large bande OH vers 3600-3300 cm
-1
.

ou Confirmez cela en trouvant la bande C-O vers 1300-100 cm
-1
.

PHNOL Pour les phnols, confirmez aussi la prsence d'un cycle aromatique
(voir item 4).

4. Des DOUBLES LIAISONS ou des CYCLES AROMATIQUES sont-ils prsents?

Les liens C=C gnrent une bande faible vers 1650 cm
-1
.

Des bandes moyennes fortes dans la rgion de 1650 1450 cm
-1
indiquent souvent
la prsence d'un cycle aromatique.

La prsence de bandes CH la gauche de 3000 cm
-1
(=C-H) confirme la prsence
d'une ou plusieurs insaturations.
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2.4. INTERPRTATION DES SPECTRES (suite)


PROTOCOLE SUIVRE POUR DTERMINER LA PRSENCE DE GROUPES FONCTIONNELS (suite):

5. Des TRIPLES LIAISONS sont-elles prsentes?

Les NITRILES ont une bande fine d'intensit moyenne (C!N) vers 2250 cm
-1
.

Les ALCYNES ont une bande fine de faible intensit (C!C) vers 2150 cm
-1
.
Recherchez aussi la prsence de la bande !C-H vers 3300 cm
-1
afin de dterminer si
l'alcyne est terminal ou pas.

6. Le groupe NITRO est-il prsent?

Recherchez la prsence de deux bandes NO
2
intenses vers 1600-1500 cm
-1
et 1390-
1300 cm
-1
.

7. Si votre analyse n'a rvl la prsence d'aucun de ces groupes fonctionnels, vous avez
probablement un ALCANE.

Vous devriez avoir un spectre assez simple avec des bandes CH la droite de 3000
cm
-1
, ainsi que quelques autres bandes vers 1450 cm
-1
et 1375 cm
-1
.



2.5. EXERCICES SUGGRS


Je vous suggre de faire les exercices suivant dans Solomons & Fryhle: 2.37 2.40 incl.



2.6. RFRENCES

1. Les spectres infrarouge ont t obtenus sur le site Web de SDBS l'URL suivant:
http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html

2. H. H. Willard, L. L. Merritt Jr., J. A. Dean et F. A. Settle Jr., dans "Instrumental Methods of
Analysis", Wadworth Publishing Co., New York, 1981, pp 198 et 200.

3. R. M. Silverstein, G. C. Bassler et T. C. Morrill, dans "Identification spectromtrique de
composs organiques", Traduction franaise de la 5
ime
dition par E. Larue, DeBoeck
Universit, Paris, 1998, pp 99.

4. B. N. Campbell Jr. et M. McCarthy Alli, dans "Organic Chemistry Experiments",
Brooks/Cole Publishing Co., Pacific Grove, 1994, pp. 192 et 196.

5. Seyhan Ege, dans Organic Chemistry : Structure and Reactivity , 4
ime
dition, Houghton
Mifflin Company, New York, 1999.
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ANNEXE

TABLEAU DES ABSORPTIONS CARACTRISTIQUES
DES GROUPES FONCTIONNELS

Classe cm
-1
Intensit Assignation
Alcanes
RH 2850-3000 forte C-H longation
1450-1470
1370-1380
720-725
forte
forte
moyenne

CH
2
et CH
3
dformations
Alcnes
(a) RCH=CH
2
3080-3140 moyenne =C-H longation
1800-1860 moyenne harmoniques
1645 moyenne C=C longation
990
910
forte
forte
C-H dformations hors-plan
(b) R
2
C=CH
2
3080-3140 moyenne =C-H longation
1750-1800 moyenne harmoniques
1650 moyenne C=C longation
890 forte C-H dform. hors-plan
(c) cis-RCH=CHR 3020 faible =C-H longation
1660 faible C=C longation
675-725 moyenne C-H dform. hors-plan
(d) trans-RCH=CHR 3020 faible =C-H longation
1675 faible C=C longation
970 forte C-H dform. hors-plan
(e) R
2
C=CHR 3020 faible =C-H longation
1670 faible C=C longation
790-840 forte C-H dform. hors-plan
(f) R
2
C=CR
2
1670 trs faible C=C longation
Alcynes
(a) RC!CH 3300 forte !C-H longation
2100-2140 moyenne C!C longation
600-700 forte C!C-H dformation
(b) RC!CR 2190-2260 trs faible C!C longation
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ANNEXE (suite)

TABLEAU DES ABSORPTIONS CARACTRISTIQUES
DES GROUPES FONCTIONNELS (suite)

Classe cm
-1
Intensit Assignation
Nitriles
R-C!N 2250 faible C!N longation
Halognures
(a) R-F 1000-1350 forte C-F longation
(b) R-CI 750-850 forte C-CI longation
(c) R-Br 500-680 forte C-Br longation
(d) R-I 200-500 forte C-I longation
thers
R-O-R 1070-1150 forte C-O longation
Amines
RNR
2
3500-3300 moyenne N-H longation
(0 bande pour R
3
N, 1 pour R
2
NH et 2 pour RNH
2
)
1350-1000 faible C-N longation
1640-1560 et 800 faible N-H dformation
Alcools
(a) RCH
2
OH 3600 variable O-H longation (libre)
3400 forte O-H longation (li)
1050 forte C-O longation
(b) R
2
CHOH 3600 variable O-H longation (libre)
3400 forte O-H longation (li)
1150 forte C-O longation
(c) R
3
COH 3600 variable O-H longation (libre)
3400 forte O-H longation (li)
1200 forte C-O longation
(d) ArOH (phnols) 3600 variable O-H longation (libre)
3400 forte O-H longation (li)
1200 forte C-O longation
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ANNEXE (suite)

TABLEAU DES ABSORPTIONS CARACTRISTIQUES
DES GROUPES FONCTIONNELS (suite)


Classe cm
-1
Intensit Assignation
Aldhydes
R-CHO 1725 forte C=O longation
2720-2820 moyenne C-H longation
Ctones
(a) acyclique 1715 forte C=O longation
(b) cyclopropanone 1850 forte C=O longation
(c) cyclobutanone 1780 forte C=O longation
(d) cyclopentanone 1745 forte C=O longation
(e) cyclohexanone 1715 forte C=O longation
(f) cycloheptanone 1705 forte C=O longation
Acides carboxyliques
R-COOH 3300-2500
(large)
forte O-H longation
1730-1700 forte C=O longation
1320-1210 forte C-O longation
Esters
RCOOR 1735 forte C=O longation
1300-1000 forte C-O longation
Amides
RCONR
2
3500-3100 forte N-H longation
(1 bande pour CONH et 2 pour CONH
2
)
1670-1640 forte C=O longation
1640-1550 moyenne N-H dformation
Anhydrides
(RCO)
2
O 1830-1800
(2 bandes)
forte C=O longation
1300-900 forte C-O longation