CAMBIOS FISICOS EN EL MATERIAL ARCILLOSO DURANTE EL ENVEJECIMIENTO Y COMO MEDIRLOS El almacenamiento de materiales arcillosos en pilas despus de su extraccin y su exposicin

a las condiciones ambientales durante un determinado periodo de tiempo antes de su utilizacin en el proceso de produccin, es una prctica comn en la industria cermica (Roberta Gaidzinski, 2009). La construccin de estas pilas tiene tres objetivos: (i) compensar las variaciones de pueda presentar la materia prima (i.e. homogeneizar), (ii) iniciar el proceso de envejecimiento de la arcilla y (iii) disponer de una reserva de materia prima (Abajo, 2000). HOMOGENIZACIN Debido a que la mayora de los yacimientos presentan una gran heterogeneidad con marcadas diferencias entre diversos estratos y a que la irregularidad en la composicin de la materia prima es la causa ms frecuente de los problemas que se presentan durante el proceso de fabricacin; el proceso de homogeneizacin es indispensable en la fabricacin de productos cermicos (Abajo, 2000). Los parmetros de homogeneidad que se controlan comnmente son la distribucin de tamao de partcula (e.g. rechazo sobre tamiz de 50 micrones) y la plasticidad. Adicionalmente, se puede llevar un control del contenido de uno o varios componentes que influyan de forma importante en el proceso de manufactura o en las propiedades del producto (Abajo, 2000). En el libro de Marcelino Fernndez Abajo se recomienda realizar una prueba de proceso (conformado, secado, sinterizacin) antes de comenzar a utilizar una nueva pila, esto se hace con el fin de saber si las variaciones se sitan dentro de los limites preestablecidos para el producto que se pretende fabricar y para definir cules son las modificaciones que se deben realizar al proceso o la mezcla (Abajo, 2000). ENVEJECIMIENTO DE LAS ARCILLAS El envejecimiento generalmente resulta en un mejoramiento del comportamiento reolgico, particularmente en un aumento de la plasticidad. Sin embargo, los efectos del envejecimiento estn ligados tanto a las condiciones de envejecimiento (temperatura, humedad ) como a las propiedades del material arcilloso (plasticidad, distribucin de tamao de partcula, humedad, composicin), y los mecanismos que generan el mejoramiento en las propiedades del material todava no han sido adecuadamente entendidos (Roberta Gaidzinski, 2009) (Roberta Gaidzinskia, 2011). Se sabe que, en los yacimientos de arcilla sedimentaria, las partculas arcillosas presentan una orientacin preferencial y que esta orientacin dificulta la penetracin del agua y la hidratacin de las partculas. Durante el periodo de envejecimiento, el agua tiende a penetrar entre partculas de

arcilla separndolas y las fluctuaciones de temperatura (i.e. ciclos de congelacin-descongelacin y/o ciclos de secado-humectacin) permiten la formacin de estructuras ms abiertas en el material arcilloso (Abajo, 2000). Los procesos mencionados pueden ser parcialmente responsables del aumento de plasticidad en el material arcilloso. Adicionalmente, ocurren una serie de procesos biolgicos que modifican la composicin de medio acuoso, del material arcilloso y la naturaleza de los compuestos orgnicos presentes (Abajo, 2000). Diferentes autores relacionan ciertos procesos biolgicos con el aumento de la facilidad de dispersin de las partculas en la mezcla arcillosa, lo que resulta en mezclas con mejor comportamiento reolgico (plasticidad), mas homogneas y cohesivas. Incluso, en algunas ocasiones los subproductos del crecimiento de los microorganismos funcionan como ligantes, aumentando la resistencia mecnica en verde y en seco (Abajo, 2000). Sin embargo, no todos los efectos del proceso de envejecimiento tienen una influencia positiva en la produccin de ladrillo, por ejemplo, el aumento en el contenido de sulfatos solubles (Ca, Mg, Na, k) aumenta la tendencia a la formacin de depsitos de sal en la superficie de las piezas (Abajo, 2000). INFLUENCIA DE LOS PROCESOS BIOLOGICOS QUE OCURREN DURANTE EL PROCESO DE ENVEJECIMIENTO EN EL MATERIAL ARCILLOSO Diversos estudios sugieren que la accin biolgica minimiza el tiempo requerido para el envejecimiento y que es el mecanismo que mayor influencia tiene sobre el mejoramiento de las propiedades tecnolgicas de los materiales arcillosos durante el envejecimiento (Henry, 1955) (Roberta Gaidzinski, 2009). Se ha argumentado, que la liberacin de cidos orgnicos (ctrico, gluconico y oxlico) durante el crecimiento de bacterias mediado por la oxidacin de compuestos de nitrgeno y azufre, permite la solub ilizacin de cationes (Fe, Al,) y la reduccin del tamao de partcula de los minerales arcillosos presentes en el material. Este proceso modifica la carga y el rea superficial del material slido y la composicin del medio acuoso, caractersticas que han sido relacionadas con el aumento de la dispersabilidad y plasticidad del material arcilloso. Adicionalmente, ciertos microorganismos secretan exo-polisacridos (e.g. bacillus mucilaginous, casilus circulans), que pueden servir como fases de unin entre partculas y promover un aumento de la plasticidad y de la resistencia mecnica de la pieza en verde (E. S. Kakoshko, 2005) (Wuxing Liu, 2006) (Roberta Gaidzinski, 2009) (V. Uz, 2010). Sin embargo, se ha observado que la resistencia mecnica (flexin) de las piezas sinterizadas se reduce. Esta reduccin se relacion con el aumento de la porosidad generado por la combustin de las bacterias y sus productos metablicos durante el tratamiento trmico (John Henrikson, 2012). En los experimentos realizado por Roberta Gaidzinski se utilizaron materiales arcillosos provenientes de dos lugares distintos. Los lotes se dividieron en 4 muestras, una para la caracterizacin inicial del material, dos fueron esterilizadas y una muestra de control no

esterilizada. Las muestras se almacenaron a temperatura ambiente en contenedores sellados durante 6 meses. Despus del periodo de envejecimiento se realizaron pruebas para la caracterizacin qumica, biolgica y tecnolgica de la muestras (Roberta Gaidzinski, 2009). En la tabla 1 se presentan la distribucin de tamao y las mediciones de plasticidad para las dos muestras. Tabla 1: Propiedades fsicas de las arcillas. Imagen tomada de la referencia (Roberta Gaidzinski, 2009).

La muestra (1) con menor contenido de material arcilloso (22 %masa) presenta una plasticidad baja, bajo contenido de humedad, baja rea superficial, pH bsico, en comparacin la muestra (2) con alto contenido de material arcilloso (66 %masa) presenta una alta plasticidad, alto contenido de humedad, alta rea superficial, pH acido. Sin embargo el hecho de que todos los valores de DpH sean negativos (ver tabla 3) indica que ambos materiales retienen cationes (Roberta Gaidzinski, 2009). Tabla 2: Composicin qumica de las arcillas. Imagen tomada de la referencia (Roberta Gaidzinski, 2009).

En la tabla 2 se presenta la composicin qumica. En concordancia con la granulometra la muestra con menor contenido de material arcilloso (1) presenta un alto contenido de silica y bajo contenido de almina y viceversa. Los minerales identificados (fraccin < 2 micrones) en la muestra 1 fueron, ilita (25%), caolinita y esmectita y en la muestra 2 fueron, ilita (50%), caolinita y cuarzo. En ambos casos el mineral ms abundante es ilita (Roberta Gaidzinski, 2009). En las muestras no esterilizadas, NO se observan cambios significativos en el contenido de materia orgnica ni en el contenido de humedad, sin embargo se presenta una reduccin en la capacidad de intercambio de iones (tabla 3). Adicionalmente se concluy que bajo las condiciones utilizadas el proceso de envejecimiento es nocivo para la microbiota (Roberta Gaidzinski, 2009). En general, tanto para muestras esterilizadas como para la muestra sin esterilizar se observ una reduccin de la capacidad de intercambio inico. Esta reduccin se asoci con la reduccin de la densidad de carga negativa en la superficie de los minerales, como resultado de la muerte de los

microorganismos (Roberta Gaidzinski, 2009). Tabla 3: Cambios en las propiedades qumicas y biolgicas de las arcillas despus de esterilizacin y envejecimiento. Imagen tomada de la referencia (Roberta Gaidzinski, 2009).

El proceso de envejecimiento no influyo de manera significativa en la densidad en verde, ni en la densidad de la pieza sinterizada, ni en contraccin de coccin (tabla 4). Para la muestra 2 (la de mayor contenido de material arcilloso) se observ un aumento de la resistencia a la flexin de las piezas verdes y las sinterizadas y una reduccin en la capacidad de absorcin de agua. La respuesta opuesta fue encontrada para la muestra 1 (menor contenido de material arcilloso), i.e. la resistencia a la flexin disminuyo y la absorcin de agua aumento (Roberta Gaidzinski, 2009). Tabla 4: Propiedades tecnolgicas de las arcillas despus de la esterilizacin y el envejecimiento. Imagen tomada de la referencia (Roberta Gaidzinski, 2009).

Estas diferencias en el resultado del envejecimiento segn los autores residen en las diferencias observadas en las caractersticas fsicas y qumicas de las muestras. Por ejemplo, la mayor capacidad para retener el agua (mayor contenido de material arcilloso y mayor humedad inicial) de la muestra 2 puede asistir el mojado de las partculas durante el periodo de envejecimiento. Esto facilita la dispersin de las partculas y mejora el comportamiento reolgico del material; lo que consecuentemente aumenta la resistencia de la pieza. En al caso de la muestra 1 el mismo razonamiento puede ser utilizado para explicar la reduccin de resistencia (Roberta Gaidzinski, 2009). Bsicamente la misma repuesta al envejecimiento se encontr para las muestras

esterilizadas, esto indica que bajo las condiciones de envejecimiento utilizadas el mejoramiento de las propiedades del material no puede ser atribuido a procesos biolgicos. INFLUENCIA DEL PH EN LA HIDRATACIN Y DISPERSIN DE LAS PARTICULAS DURANTE EL PROCESO DE ENVEJECIMIENTO Los filosilicatos silicatos tienen cargas superficiales diferentes, como resultado del remplazo de iones Si(4+) por Al(3+) en las lminas de silicio o el remplazo de Al3(+) por Mg(2+) o Fe(2+) en las lminas del aluminio, esto genera un exceso de carga en los bordes de las plaquetas de los minerales arcillosos (Zschimmer & Schwarz). La variacin en carga, presentada en la fig. 1, resulta a su vez en una variacin en configuracin espacial de las partculas de arcilla en sistemas solidoliquido (Zschimmer & Schwarz). Durante el proceso de envejecimiento el pH del sistema arcillaagua cambia y por lo tanto tambin cambia su configuracin espacial. Las variaciones de configuracin relacionadas con valores de pH menores a 4 o iguales o mayores a 9 facilitan la dispersin del material arcilloso y por ende la hidratacin de las partculas.

Fig. 1: Distribucin de carga sobre plaquetas de arcilla en funcin del pH. INFLUENCIA DEL ENVEJECIMIENTO EN LA FORMACIN DE SULFATOS POR OXIDACIN DE SULFUROS Cuando la pirita es inicialmente expuesta al ambiente durante la extraccin del material en la mina, el pH del material es cercano a 7, esto limita la solubilidad del hierro y el efecto cataltico de las bacterias en la oxidacin de la pirita. En esta etapa la oxidacin es abitica y rpida ya que el proceso no est limitado por la difusin. Sin embargo estas condiciones solo existen durante los primeros das despus de la explotacin del material. La oxidacin abitica inicial es importante pues genera una reduccin del pH y establece un ambiente rico en hierro (Fe2+) (Ver Eq. 1), las cuales son condiciones necesarias para el crecimiento de bacterias oxidantes de hierro y establecer una proceso de oxidacin mediado por bacterias (Richard W. Hammack, 1990).

2FeS2 + 7O2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO4

(Eq. 1)

Dado el caso de que las materias primas contengan pirita, se debe determinar que es ms conveniente para el proceso de produccin de ladrillo promover o minimizar la oxidacin. Al promover la oxidacin, el azufre liberado en presencia de oxgeno y el entorno acido facilita la formacin de sulfatos de Ca/Mg. Al limitar la oxidacin, el tratamiento trmico del ladrillo debe ser diseado para extraer de manera correcta el carbn y el azufre durante el precalentamiento. Alternativamente si se promueve la oxidacin manteniendo un pH neutro, se puede minimizar la formacin de sulfatos de Ca/Mg y simultneamente se reduce el contenido de carbn, pero a este nivel de pH la configuracin espacial del material arcillosos dificulta el proceso de hidratacin (ver fig. 1). DETERMINACIN DE LA PLASTICIDAD La plasticidad en el procesamiento de materiales arcillosos es una propiedad fundamental, ya que define los parmetros tcnicos para convertir una masa arcillosa en una pieza de geometra definida mediante la aplicacin de un esfuerzo. La plasticidad en los sistemas arcillosos se puede definir, como, la propiedad que permite deformar de forma permanente el material mediante la aplicacin de una fuerza suficiente sin producir fracturas. Un sistema material arcilloso-agua de alta plasticidad requiere una mayor fuerza para ser deformado, pero soporta mayores deformaciones sin sufrir fracturas, y viceversa (F. A. Andrade, 2011). La plasticidad de los minerales arcillosos est relacionada a la morfologa de las partculas (i.e. plaquetas) y a su capacidad para deslizarse relativamente entre ellas cuando se adiciona agua (acta como lubricante). A medida que aumenta el contenido de agua en la arcilla, la plasticidad aumenta hasta alcanzar un mximo, la cantidad requerida depende de la naturaleza del mineral arcilloso. En la fig. 1 se presenta la resistencia aparente a la cizalla en funcin del contenido de agua para un material arcilloso. El primer efecto que tiene la adicin de agua es aumentar la cohesin, la cual tiende a alcanzar un mximo cuando el agua a desplazado la totalidad del aire de los poros entre partculas, esto genera un material con un alto limite elstico que se fractura fcilmente al sufrir una deformacin plstica (F. A. Andrade, 2011). La cantidad mnima de agua necesaria para hacer que el material arcillosos sea plstico se denomina limite plstico (PL en la Fig. 2) y la cantidad de agua necesaria para que el material pierda su capacidad de retener la geometra de conformado se denomina el limite liquido (LL en la fig. 2). El radio entre la diferencia entre la cantidad de agua de estos dos lmites y la masa de arcilla seca se denomina el ndice de plasticidad (PI en la fig. 2). Si se contina aumentando la cantidad de agua despus del lmite lquido se produce una dispersin (F. A. Andrade, 2011).

Fig. 2: Resistencia aparente a la cizalla Vs. el contenido de agua y lmites de plasticidad para un material arcilloso. Imagen tomada de la referencia (F. A. Andrade, 2011). En los materiales cermicos tradicionales que contienen arcilla, la medicin y el control de la plasticidad son necesarios para caracterizar el sistema y optimizar las condiciones de procesamiento. Los factores que influencian la plasticidad pueden estar relacionados al material en si o a las condiciones de conformado. Los factores relacionados con el material son la humedad, composicin mineralgica, distribucin de tamao de partcula, tipo de cationes intercambiables, presencia de sales y contenido de material orgnico. Los factores relacionados con el conformado son es esfuerzo aplicado, la temperatura, las caractersticas del agua y los aditivos utilizados (F. A. Andrade, 2011). METODOS PARA MEDIR LA PLASTICIDAD Varias tcnicas de medicin y dispositivo han sido propuestos para determinar cantidad optima de agua requerida por el material arcilloso para ser conformado mediante deformacin plstica. A continuacin se presentan algunos mtodos para evaluar la plasticidad de sistemas arcilla-agua. En la tabla 5 se presentan los mtodos ms utilizados, Atterberg, Pfefferkorn, curvas esfuerzodeformacin, indentacin y mediciones reolgicas. Los mtodos de Atterberg y Pfefferkorn son ampliamente utilizados debido al bajo costo de los equipos empleados. La medicin se basa en determinar el contenido de agua al cual el material tiene un grado de consistencia arbitrario. En estos mtodos, la alta humedad se asocia con la alta plasticidad y viceversa. Los mtodos de indentacin pueden ser considerados intermedios siendo menos dependientes del operador y de bajo costo. La reometra y las curvas esfuerzo-deformacin son ms costosos. Sin embargo, pueden determinar mltiples parmetros en funcin de la velocidad de deformacin, lo cual permite simular condiciones de procesamiento (F. A. Andrade, 2011)

Tabla 5: Mtodos para evaluar la plasticidad

CURVAS ESFUERZO-DEFORMACIN Como para otros tipos de materiales, una prueba de compresin puede ser utilizada para evaluar la plasticidad de las arcillas. Una curva tpica da informacin sobre el mdulo de elasticidad, el lmite elstico, la deformacin mxima y esfuerzo de ruptura. Como se muestra en la Fig. 3, el material muestra un comportamiento elstico hasta el punto A, luego un comportamiento plstico hasta el punto B, cuando comienzan a parecer la grietas. El esfuerzo de tensin en la direccin radial aumenta hasta que la pieza se rompe (F. A. Andrade, 2011).

Fig. 3: Curva esfuerzo-deformacin. Imagen tomada de la referencia (F. A. Andrade, 2011). Algunos de los parmetros obtenidos en las pruebas de compresin estn fuertemente influenciados por la composicin qumica y el contenido de agua de la arcilla. Por lo tanto, este mtodo presenta un gran potencial para ser utilizado en la evaluacin de la plasticidad de materiales arcillosos utilizados en extrusin. La alta precisin y reproducibilidad de la prueba hace posible evaluar y comparar diferentes sistemas arcilla-agua (F. A. Andrade, 2011). Adicionalmente, el mtodo de determinacin de la trabajabilidad en metales puede ser utilizado para determinar esta misma caracterstica en sistemas arcilla-agua. En este mtodo se mide el esfuerzo de tensin (S0.2) y el limite plstico del esfuerzo de tensin (e*q) y se calcula la trabajabilidad como el producto de estas dos cantidades. La variacin de estos tres valores en

funcin del contenido de agua en las piezas verdes se presenta en la fig. 4. El punto ptimo de humedad en este caso es 22%, i.e. el punto de mxima trabajabilidad.

Fig. 4: Prueba de trabajabilidad. Imagen tomada de la referencia (F. A. Andrade, 2011). El modelado de la plasticidad de las arcillas determina el coeficiente de friccin y el esfuerzo de compresin efectivo (m y s en la Eq. 2).

(Eq. 2) A partir de las curvas de compresin en la fig, 5, y utilizando el modelo presentado en la Eq. 2 es posible evaluar los sistemas arcilla-agua para una aplicacin dada. En la Eq. 2 h es la altura final de la probeta y rf el radio final (F. A. Andrade, 2011).

Fig. 5: Datos experimentales y tericos obtenidos en una prueba de esfuerzo-deformacin de material arcilloso con diferentes contenidos de agua. Imagen tomada de la referencia (F. A. Andrade, 2011). En la figura 6, se presentan imgenes de una probeta de arcilla comprimida hasta que se fractura. En general el mtodo de determinacin de curvas esfuerzo-deformacin es reproducible, independiente del operador, rpido cuando se desean evaluar diferentes tipos de mezclas arcillosas y provee parmetros que pueden ser especificados en el proceso de extrusin (F. A. Andrade, 2011).

Fig. 6: Prueba de compresin en arcillas. Imagen tomada de la referencia (F. A. Andrade, 2011). DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE AZUFRE Y CARBN La determinacin del contenido de carbn y azufre en las materias primas se puede realizar mediante el anlisis de los gases generados (CO2, SO3) durante el tratamiento trmico de las muestras por espectroscopia de absorcin infrarroja (Bishop Materials Laboratory). Adicionalmente, esta tcnica puede ser utilizada para determinar el contenido de pirita y el contenido de carbn orgnico. El procedimiento utilizado en el laboratorio de Materiales Bishop para determinar el

contenido de pirita y azufre total es el siguiente: (i) preparar dos muestras idnticas, (ii) analizar una de las muestras para determinar el contenido total de azufre, (iii) calentar a 550C en ausencia de oxigeno (pirolisis) la segunda muestra (2FeS2 2FeS + S2) (Antonio Garcia Verduch, 1999), (iv) determinar el contenido de azufre de la muestra tratada trmicamente (pirolisis) y (v) calcular el contenido de pirita como la diferencia en el contenido de azufre entre las dos muestras, teniendo en cuenta que la pirita libera exactamente la mitad del azufre durante el tratamiento trmico aplicado. El contenido de carbn orgnico e inorgnico puede ser determinado utilizando el mismo procedimiento (Bishop Materials Laboratory). DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE CATIONES Y ANIONES SOLUBLES El proceso de extraccin de las sales solubles, consiste en tomar 10 g de muestra y mezclarlos con 200 mL de agua desionizada en un erlenmeyer. La mezcla se calienta y se mantiene en ebullicin durante 15 min. Seguidamente, se realiza la separacin de la fraccin lquida mediante centrifugacin y filtracin utilizando un filtro de nitrato de celulosa de 0.45/0.2 m de tamao de poro. La cantidad de iones en el lixiviado se determina mediante cromatografa inica (capilar) (Bishop Materials Laboratory), la determinacin de cationes puede ser realizada alternativamente por espectrofotometra de absorcin atmica. Los cationes que se analizan son: Li(+), Na(+), NH4(+), K(+), Mg(2+), Ca(2+) y Ba(2+); los aniones son: F(-), Cl(-), Br(-), NO2(-), NO3(-), SO4(2-) y PO4(3-) los que estn en negrilla son los ms comunes. Esta informacin puede ser utilizada para determinar el origen del velo (Bishop Materials Laboratory) (M. F. Gazulla, 2010). Un mtodo alternativo que es relativamente econmico y confiable es utilizar un potencimetro con electrodos provistos con membranas selectivas para los iones de inters (i.e. el mtodo utilizado para la determinacin del pH) Nota: Para seleccionar los electrodos, es importante primero realizar el anlisis por cromatografa inica, para determinar especies presentes y cantidades. REFERENCIAS

Abajo, M. F. (2000). Manual sobre fabricacin de baldosas, tejas y ladrillos. Beralmar S.A. Antonio Garcia Verduch, V. S. (1999). Velos, eflorescencias y manchas en obras de ladrillo. Castelln: Faenza Editrice Ibrica S.L. Bishop Materials Laboratory. (s.f.). Clemson University. Recuperado el 10 de 2013, de www.clemson.edu E. S. Kakoshko, E. M. (2005). Effect of microbiological treatment on technological properties of clays with different mineralogical compositions (A review). Glass and Ceramics, 62, 162166.

F. A. Andrade, H. A.-Q. (2011). Measuring the plasticity of clays: A review. Applied Clay Science, 51, 1-7. G. N. Maslennikova, Y. T. (1999). The effect of microorganisms on the properties of porcelain mixtures in maturing (a review). Glass and Ceramics, 56, 312-319. Henry, E. C. (1955). Clay technology in ceramics. Clays and CLay technology, 169, 257 - 266. J. Ma. Rincn, M. M. (2001). Prevencin y eliminacin de eflorescencias en las restauracin de ladrillos de construccin. Materiales de Construccin, 51(261), 73-78. J. Ma. Rincn, M. R. (2000). Fundamentos y clasificacin de las eflorescencias en ladrillos de construccin. Materiales de Construccin, 50(260), 63-69. John Henrikson, T. F. (2012). The effect of microbial contamination upon the plasticity of ceramic clays. Undergradute Research Journal for the Human Sciences, 11. M. F. Gazulla, M. P.-t. (2010). Determinacin de sales solubles y eflorescencias en tejas ceramicas. Boletin de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio, 49(3), 189-196. Richard W. Hammack, G. R. (1990). The effect of oxygen on pyrite oxidation. Mining and Reclamation Conference and Exhibition. Charleston, WV. Roberta Gaidzinski, P. O.-C. (2009). Modification of clay properties by aging: Role of indigenous microbiota and implications for ceramic processing. Applied Clay Science, 43(1), 98-102. Roberta Gaidzinskia, J. D. (2011). Influence of aging on the technological properties of clays in the ceramic industry. Applied Clay Science, 54(1), 47-52. V. Uz, H. O. (2010). The effects of microorganisms on the plasticity and strength of clays. Journal of Ceramic Processing Research, 11(5), 606-611. Wuxing Liu, X. X. (2006). Decomposition of silicate minerals by bacillus mucilaginosus in liquid culture. Environmental Geochemistry and Health, 28, 133-140. Zschimmer & Schwarz. (s.f.). Zschimmer & Schwarz. Recuperado el 10 de 2013, de www.zschimmer-schwarz.com