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100%
1 Sant
CHIMIE ORGANIQUE-UE1
PACES
Professeur de physique-chimie lENSPB Paris
re anne
lise Marche
4e dition
ISBN 978-2-10-059839-7
Avant-propos
XIII
1
1
1 2 4 6
7
7 8
9 10 11 15
21
21
21 23 24
24
25 28 29
31 32 36 V
39
39 42
2. Relation dnantiomrie
2.1. Notion de chiralit 2.2. Une consquence la chiralit : lactivit optique
44
44 48
3. Relation de diastroisomrie
3.1. Diastroisomrie Z/E 3.2. Cas des molcules possdant plusieurs carbones asymtriques
49
49 50
52 53 58
65
65
65 67
2. Leffet inductif
2.1. Polarit dune liaison 2.2. Polarisabilit 2.3. Dfinition de leffet inductif
68
68 69 70
3. Leffet msomre
3.1. Prsentation du phnomne 3.2. criture des formules msomres limites 3.3. Les lectrons dlocalisables 3.4. Stabilisation par effet msomre 3.5. Groupements msomres donneurs/groupements msomres attracteurs
70
70 71 73 74 74 74
75 76 80
VI
85
85
85 87 89 90
92
92 94
95 97 98 101
107
107 108
108 109 110 111
3. Spectroscopie de RMN
3.1. Principe de la RMN 3.2. Description de lappareil 3.3. Description des spectres de RMN 1H
112
112 113 114
Synthse
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit
QCM Corrigs
129
129 130
130 132
VII
139
139
139 140 140
140 142
142 142 143 143 144
4. Les oxydations
4.1. Lozonolyse 4.2. poxydation 4.3. Dihydroxylation
145
145 145 146
165
165
165 167 167
168
168 169 170
VIII
2.4. Ractivit de benznes substitus 2.5. Orientation : rgles de Holleman 2.6. Conclusion
185
185
185 186 186
2. Substitution nuclophile
2.1. Substitution nuclophile monomolculaire ou SN1 2.2. Substitution nuclophile bimolculaire ou SN2
186
188 188
3. limination
3.1. limination monomolculaire E1 3.2. limination bimolculaire E2 3.3. Comptition SN/E 3.4. Bilan
189
190 191 192 192
205
205
205 206 206 206 206
1. Prsentation
1.1. Structure 1.2. Donnes spectroscopiques 1.3. Temprature de changement dtat 1.4. Ractivit 1.5. Proprits acido-basiques
2. Ractions nuclophiles
2.1. Synthse de Williamson dun ther-oxyde 2.2. Action sur un driv dacide inorganique
207
208 208
IX
3. Rupture de la liaison CO
3.1. Substitution nuclophile 3.2. Dshydratation
208
208 209
221
221
221 222 223 223 224
2. Ractions nuclophiles
2.1. Alkylation des amines 2.2. Formation des imines 2.3. Formation des amides 2.4. Nitrosation des amines
225
225 225 226 226
237
237
237 238 239 239
2. Ractions daddition
2.1. Addition de dihydrogne : hydrognation 2.2. Mcanisme gnral de laddition nuclophile 2.3. Addition des hydrures et des organomagnsiens
240
240 241 242
2.4. Formation dhydrates, dhmiactal et dactal 2.5. Raction avec les composs azots
242 244
3. Aldolisation, ctolisation
3.1. Acidit du H en D de la fonction carbonyle 3.2. Raction daldolisation et de ctolisation 3.3. Raction de Cannizzaro
245
245 245 248
265
265
265 266 267
267
267 268 269 270
271
271 271 274
291 297
XI
Avant-propos
Historiquement, la chimie organique fut dnie comme tant la chimie du vivant par opposition la chimie minrale ou inorganique qui sintressait l'tude des substances issues du monde minral. Contrairement aux substances minrales, les substances organiques, pensait-on alors, ne pouvaient pas tre synthtises ailleurs que dans un organisme vivant. Mais la dcouverte au XIXe sicle de la possibilit de synthtiser certaines molcules (ure, mthanol, benzne) a rendu cette premire dnition caduque. La chimie organique se dnit aujourdhui comme la branche de la chimie qui sintresse aux molcules contenant llment carbone, on parle aussi de chimie du carbone. Elle est un passage oblig vers la comprhension des autres disciplines de la biologie, en particulier de la biochimie qui sintresse spciquement aux molcules fabriques par les organismes vivants. Cet ouvrage sadresse tout particulirement aux tudiants prparant les concours de la 1re anne Sant. Le programme trs lourd de cette anne de concours oblige les tudiants assimiler de trs nombreuses connaissances en peu de temps. Cest pourquoi cet ouvrage propose un cours concis mais complet, des exercices et des QCM inspirs ou extraits dannales de diffrents CHU et des corrections dexercices volontairement trs dtailles an que les tudiants puissent travailler en totale autonomie. Ce livre pourra galement tre utilis par les tudiants de licence, de BTS ou dIUT plus particulirement ceux des lires lies la biologie. La chimie organique se travaille ncessairement avec un papier et un stylo : pour assimiler correctement les notions de base, il sera ncessaire dcrire et de rcrire les mcanismes, de reprsenter les molcules Bon courage tous et bon travail !
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit
Le plus simple colier sait maintenant des vrits pour lesquelles Archimde et sacri sa vie. Ernest Renan
XIII
lan l an
bjectifs bjectifs
Savoir nommer une molcule simple Savoir reprsenter une molcule partir
de son nom systmatique Connatre les reprsentations des molcules
1. Nomenclature systmatique
1.1. Intrt dune nomenclature systmatique
La chimie organique est la chimie des composs dorigine naturelle ou synthtique qui contiennent llment carbone. Les premires molcules organiques taient extraites de produits naturels et portaient le nom de leur dcouvreur ou un nom rappelant leur origine (voir gures page suivante). Ce nom ne renseignait en rien sur la structure de la molcule. Avec lexplosion des mthodes dextraction et surtout de la synthse organique, un nombre considrable de molcules a fait son apparition, ncessitant lintroduction de rgles de nomenclature systmatique. Le nom de la molcule doit contenir toutes les informations sur lorganisation des atomes dans la molcule :
nombre datomes de carbone dans la chane carbone ; ramications ; nature, nombre et position des fonctions organiques.
Ces rgles permettent dassocier chaque formule dveloppe un nom qui ne peut appartenir qu elle et, inversement, dtablir sans ambigut, partir dun nom, la structure du compos quil dsigne.
Cours
OH
OH
vaniline
OH
cafine
Structure
H3 C CH3
Alcyne
Cours
(X = F, Cl, Br, I)
R
R
OH
SH
R R NH
secondaire
N R'' tertiaire
R'
R'
Aldhyde
R C H O
Ctone
R C R O
Avec htroatome
Imine
R C R' N R''
Acide carboxylique
R
O C OH
Ester
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit
O C R OR
O C
NH R' R
Amide
C
R NH2 R
N R''
R'
R, R et R sont des groupements carbons appels groupes alkyles pouvant tre identiques ou diffrents.
3
Cours
La classe dun driv monohalogn, dun alcool ou dun thiol est le degr de substitution de latome de carbone portant lhtroatome (c'est--dire le nombre de carbone li au groupe fonctionnel). Exemples
CH3 CH3 CH2 CH2 Cl CH3 CH OH CH3 CH3 C CH3 OH
alcool secondaire
alcool tertiaire
amine primaire
amine secondaire
amine tertiaire
Attention
Les tudiants ont tendance voir des ctones partout. Il faut bien regarder quels atomes est li le carbone engag dans la double liaison avec loxygne : il ne sagit dune ctone que si le carbone fonctionnel est li deux carbones. Si le carbone fonctionnel porte un carbone et un hydrogne (ou deux hydrognes), il sagit dun aldhyde. On dit aussi que dans une ctone, le carbone fonctionnel est en position centrale, alors quil est en position terminale dans un aldhyde. Si le carbone fonctionnel porte un htroatome, il sagit dune fonction trivalente (acide, ester, amide)
Cours
Pour les alcanes ramis, il faut indiquer la position et la nature des groupements alkyles. Le nom dun groupement alkyle dcoule de celui de lalcane de mme nombre de carbone : on remplace la terminaison ane par yl : mthyl, thyl, propyl, butyl 1. On repre la chane carbone la plus longue : cest elle qui donnera son nom lalcane. 2. On numrote cette chane de manire ce que la ramication porte le plus petit numro possible. 3. On indique la position de la ramication, puis son nom, suivi du nom de lalcane. Sil y a plusieurs ramications, on les numre par ordre alphabtique. Exemples
4 3 2 1
H3C
CH2
CH CH3
CH3
4 carbones dans la chane principale : butane. Numrotation de droite gauche pour que la ramication porte le plus petit numro. Ramication mthyl sur le carbone 2. Nom : 2-mthylbutane.
1 2 3 4 5 6 7 8
H3C
CH CH3
CH CH3
CH CH2 CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
Nom : 4-thyl-2,3-dimthyloctane.
5
Cours
Cours
Exemples
O CH3 CH OH C H
2-hydroxypropanal
O CH3 C O CH2 C OH
acide 3-oxobutanoque
noter
Quand un alcne possde une autre fonction, on utilise une double terminaison.
Exemples
H2C CH CH2 OH
prop-2-n-1-ol.
O H2C CH CH2 C OH
acide but-3-noque.
C2H6O
Exemple
C H
La formule semi-dveloppe ne fait pas apparatre les liaisons simples avec lhydrogne.
Cours
Exemple
CH3
CH2
OH
La formule topologique ne fait apparatre que les htroatomes et symbolise les liaisons carbonecarbone par un tiret. Exemple
OH
Reprsentation de Cram
La reprsentation de Cram du mthane (CH4) est la suivante :
H C H H
Un trait plein reprsente une liaison dans le plan de la feuille. Un triangle noir reprsente une liaison en avant du plan. Un triangle hachur reprsente une liaison en arrire du plan.
Attention
Beaucoup dtudiants utilisent mal cette reprsentation. Deux erreurs frquentes sont viter : Des angles droits entre les liaisons :
Langle entre les deux traits plein reprsentant les deux liaisons dans le plan doit tre suprieur 90. Une liaison en dehors du plan de la feuille dessine entre les deux liaisons dans le plan :
Il ne doit pas y avoir de liaisons vers lavant ou vers larrire dans cet espace. De faon gnrale, il faut que le correcteur puisse se reprsenter la gomtrie ttradrique du carbone en regardant votre reprsentation.
Cours
Latome de devant est reprsent par un cercle, les liaisons sont reprsentes par des segments issus du centre du cercle. Latome de derrire est masqu, les liaisons sont reprsentes par des segments qui sarrtent la priphrie du cercle. Exemple pour lthane
H H H H C2 C1 H H
H H
H H
Cram
Newman
Reprsentation de Fischer
Cest une reprsentation en deux dimensions, utilise notamment pour les oses et les acides amins. La molcule est construite en forme de croix, le carbone central est situ au point dintersection. Les lignes horizontales pointent vers lavant, les lignes verticales vers larrire.
CHO H CH3 OH CHO CHO OH
C CH3
=
H CH3 OH
Pour les oses et les acides amins, on place la chane carbone la plus longue verticalement, la fonction la plus oxyde vers le haut, on numrote la chane carbone de manire ce que la fonction la plus oxyde ait le plus petit numro (donc de haut en bas). Si le strocentre de numro le plus lev est reprsent en Fischer avec la fonction OH ou NH2 vers la gauche, lose ou lacide amin appartient la srie L, sinon, il appartient la srie D.
CHO
Dunod. Toute reproduction non autorise est un dlit
HO H
H OH CH2OH
COOH
H2N
CH3
3. Isomrie
On appelle isomres des molcules diffrentes ayant la mme formule brute. Lisomrie se divise en plusieurs familles (voir gure ci-aprs).
9
Cours
Isomres de chane (enchanement des atomes de C diffrent) Isomres de constitution (enchanement des atomes diffrent)
Conformres ou stroisomres de conformation (stuctures diffrentes dune mme molcule obtenues par rotations autour de liaisons simples C-C)
Stroisomres de configuration (le passage dune stucture lautre ncessite la rupture dune liaison)
nantiomres
Diastroisomres
ynthse Synthse
Je sais dnir Htroatome Isomrie Je connais Les principaux groupes fonctionnels Les formules de constitution La reprsentation de Cram La reprsentation de Newman La reprsentation de Fischer Les diffrents types disomrie Je sais Utiliser les rgles de nomenclature systmatique pour nommer une molcule Reprsenter une molcule partir de son nom systmatique Passer de la reprsentation de Cram celle de Newman et vice versa Passer de la reprsentation de Cram celle de Fischer et vice versa Prvoir la srie L ou D dun sucre ou dun acide amin 10
(+) Hernandulcine
O H3C HN Ph H O H OCH3 NH2 CH2COOH
Aspartame
Parmi les afrmations suivantes, concernant ces deux molcules, lesquelles sont correctes ? a. Les deux molcules possdent une fonction ctone. b. La (+)Hernandulcine possde une fonction alcool secondaire. c. Laspartame possde une fonction amine secondaire. d. Laspartame possde une fonction ester. e. Laspartame possde deux fonctions acide carboxylique.
O O O O NH2 O H O OH
4
O
OH
OH
NH2
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