You are on page 1of 18

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

II.- OXIDACION I) TIPOS DE REACCIONES DE OXIDACIN La oxidacin constituye uno de los ms poderosos medios utilizados para la sntesis de compuestos qumicos en la industria qumica orgnica. Los procesos de oxidacin pueden agruparse en la siguiente forma: 1) Deshidrogenacin 1.1) Transfor acin de !n a"coho" #ri ario en a"deh$do% C2H5 H ! "#2 2 $ CH%CH ! H2 1.&) Transfor acin de a"coho" sec!ndario en ce'ona% CH%&CH H&CH% ! "#2 2 $ CH%&C &CH% ! H2 &) In'rod!ccin de !n ('o o de o)$geno &.1) O)idacin de !n a"deh$do a (cido% CH%CH ! "#2 2 $ CH%C H &.&) O)idacin de !n hidrocar*!ro a a"coho"% 'C(H5)%CH ! "#2 2 $ 'C(H5)%C H +) Deshidrogenacin e in'rod!ccin de o)$geno +.1) Pre#aracin de a"deh$dos a #ar'ir de hidrocar*!ros% CH* ! 2 $ CH2 ! H2 +.&) Pre#aracin de (cido *en,oico a #ar'ir de a"coho" *enc$"ico% C(H5&CH2 H ! 2 $ C(H5&C H ! H2 -) Deshidrogenacin aco #a.ada de condensacin o"ec!"ar -.1) /or acin de difeni"o a #ar'ir de dos o"0c!"as de *enceno% 2C(H( ! "#2 2 $ C(H5&C(H5 ! H2 -.&) /or acin de es'i"*eno a #ar'ir de dos o"0c!"as de 'o"!eno 2C(H5&CH% ! "#2 2 $ C(H5&CH+CH&C(H5 ! H2 1) Deshidrogenacin2 adicin de o)$geno 3 des'r!ccin de en"aces car*onados 1.1) O)idacin de naf'a"eno a anh$drido f'("ico% C",H- ! . "#2 2 $ C-H* % ! 2H2, ! 2C 2 4) O)idacin indirec'a #asando #or reacciones in'er edias%

5) O)idacin de o"efinas

"

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

/n condiciones sua0es a 1idroxideri0ados y2 con agentes de oxidacin ms fuertes2 a alde1dos y cidos car3oxlicos de ms 3a4o peso molecular. 5.1) O)idacin de" (cido o"eico a (cido dihidro)ies'e(rico !'i"i,ando #er angana'o #o'(sico en edio a"ca"ino% CH%'CH2)5CH+CH'CH2)5C H 67n * CH%'CH2)5CH H&CH H'CH2)5&C H 5.&) /or acin de (cidos #e"argnico 3 a,e"aico o)idando con dicro a'o sdico en so"!cin (cida% CH%'CH2)5CH+CH'CH2)5C H 8a2 Cr2 5 CH%&'CH2)5&C H ! H C&'CH2)5&C H 8) Peroxidacin 6.1) Aire co o o)idan'e 3 ca'a"i,adas con ra3os !"'ra7io"e'a% 9sopropil3enceno aire :.; ! <erxido de isopropil3enceno 6.&) Con #resencia de !n #er)ido inorg(nico% 2C(H5C Cl ! 8a2 2 $ C(H5C & & &C C(H5 ! 8aCl 8) O)idacin de a inoco #!es'os = azo3enceno2 p&aminofenol o nitro3enceno en condiciones moderadas. Con oxidantes fuertes se elimina completamente el radical que contiene el nitrgeno. <or e4emplo2 la o3tencin de la quinona por oxidacin de la anilina. 19) O)idacin de co #!es'os de a,!fre !'i"i,ando #er angana'o en edio (cido. <or e4emplo2 preparacin de sulfonales2 trionales y tetranales a partir de: 'CH%)2C'>&C2H5)2 'CH%)'C2H5)C&'>&C2H5)2 'C2H5)2C'>&C2H5)2. /l azufre en forma de sulfuro se oxida para dar grupos sulfnicos.

II) A:ENTES OXIDANTES /l pro3lema principal de las reacciones de oxidacin consiste no slo en producirlas2 sino en conseguir que no lleguen ms all de lo que se pretende de ellas. /n la oxidacin en fase lquida pueden emplearse oxgeno gaseoso u otras sustancias que poseen capacidad de oxidacin: 1) Per angana'os Las sales slidas del cido permangnico son poderosos agentes de oxidacin. =l oxidar el etanol con permanganato de calcio2 la reaccin es tan rpida que puede llegar producirse la inflamacin. Las soluciones acuosas de los permanganatos tienen tam3i?n propiedades oxidantes en?rgicas. :no de los agentes me4ores y ms utilizados es el permanganato potsico2 que forma

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

cristales esta3les. >u capacidad oxidante 0ara seg@n se emplee en soluciones alcalinas neutras o cidas. <ara la oxidacin de protenas comple4as se 1an utilizado muc1o las sales clcicas y 3ricas. La sal clcica tiene la 0enta4a de formar productos insolu3les 2 1aciendo as ms fcil la recuperacin de los mismos. a) Diso"!cin a"ca"ina Cuando se emplea el permanganato potsico disuelto en agua2 la solucin es por s alcalina2 pues se forma 1idrxido potsico: 627n2 - ! H2 $ 27n 2 ! 6 H ! % :sos: & p&clorotolueno $ cido p&cloro3enzoico & naftaleno $ cido ftalnico & cido maleico $ cido mesotartrico & o&nitrofenol $ dinitrodi1idroxidifenilo *) Diso"!cin ne!'ra <ara e0itar la alcalinidad propia del permanganato potsico solo2 se puede introducir dixido de car3ono que neutralice el lcali2 o aAadir algo de sulfato magn?sico que forme sulfato potsico neutro y xido magn?sico insolu3le. /stos recursos son necesarios en muy pocos casos. :so: & aceto&o&toluidida $ cido acetantranlico que se o3tiene con un rendimiento del -,B2 mientras que en solucin alcalina el rendimiento slo alcanza el %,B. c) Diso"!cin (cida >lo es 0ia3le para la preparacin de compuestos que poseen 3uena esta3ilidad. La accin en?rgica de este agente oxidante restringe marcadamente su campo de aplicacin. La disolucin cida se de3e aAadir gradualmente so3re la sustancia que se 1a de oxidar2 pues de este modo se limita la accin oxidante y puede seguirse me4or la marc1a de la reaccin. 627n2
-

! %H2>

$ 27n>

! 62>

! %H2 ! 5

:sos: & <reparacin de ciertos cidos naftalinsulfnicos. & xidacin de sulfuros y sulfo1idratos para o3tencin de los correspondientes cidos. & cido o&yodo3enzoico $ cido o&yodoso3enzoico

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

&) Dicro a'os La oxidacin con dicromatos se realiza2 en general2 en presencia de cido sulf@rico y empleando la sales sdicas y potsicas. =unque los dicromatos son oxidantes en ausencia de cidos2 la reaccin se produce ms rpidamente en presencia de ?stos. <or eso casi siempre se utilizan soluciones cidas. 62Cr2 5 ! *H2> * $ 62> * ! Cr2'> *)% ! *H2 ! % = 0eces se usa como agente oxidante el an1drido crmico disuelto en cido ac?tico glacial. 2Cr % $ Cr2 % ! % :sos: & /n la fa3ricacin de perfumes2 anetol $ alde1do ansico isosafrol $ piperonal '1eliotropina) & Condensacin del C&naftol con la dimetil&p&fenilendiamina para formar indofenol. & <reparacin de azul de metileno2 safranina y otros colorantes. +) Acido hi#oc"oroso 3 s!s sa"es Las sales de litio2 sodio y calcio del cido 1ipocloroso se presentan en estado slido. >e descomponen fcilmente si estn 1@medas pero son esta3les al estado seco. Las disoluciones cloradas de los 1idrxidos de zinc y aluminio son agentes oxidantes ms acti0os que las correspondientes disoluciones de los metales alcalinos o alcalinot?rreos2 ya que son ms fcilmente 1idroliza3les y2 por consiguiente2 es ms rpida la descomposicin de su cido 1ipocloroso. >in em3argo2 la sal sdica tiene la 0enta4a de su fcil preparacin y mane4o. /l cido 1ipocloroso es inesta3le y se descompone fcilmente para li3erar oxgeno. La 0elocidad de descomposicin no es tal que la reaccin sea 0iolenta. Hasta puede2 en algunos casos2 aumentarse por la accin cataltica de las sales de co3alto y nquel. :sos: & Hipoclorito clcico para el 3lanqueo de fi3ras2 te4idos de algodn y de pulpa de papel. & Hipoclorito sdico2 para el 3lanqueo de fi3ras de rayn. & =m3as sales se utilizan para la desulfuracin de las gasolinas no sometidas a cracDing2 en las que se oxidan los mercaptanes a sulfuros y disulfuros. -) C"ori'o sdico 3 Di)ido de c"oro /l clorito sdico '8aCl 2) se 0ende en forma de un pol0o seco con una riqueza del -,B2 que se utiliza para el 3lanqueo.

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

=l reaccionar el clorito sdico con el cloro se desprende dixido de cloro 'Cl 2)2 que es gaseoso a las temperaturas ordinarias y solu3les en agua. /l dixido de cloro es un poderoso agente oxidante y decolorante pero no puede o3tenerse directamente y almacenarse de3ido a su inesta3ilidad. Las disoluciones acuosas se descomponen por la luz formndose los cidos perclrico y clrico2 oxgeno y agua. :sos: & Elanqueo de 1arinas. & Fratamiento de aguas & Elanqueos textiles & <ara com3atir los 1ongos azules que atacan las frutas ctricas. 1) C"ora'os /l cido clrico 'HCl %) es un agente oxidante en?rgico. <uede o3tenerse en soluciones acuosas a concentraciones superiores al *,B y es esta3le a temperaturas 1asta de *,G. Cuando se regula su accin oxidante es posi3le efectuar la oxidacin del etanol o del ?ter etlico a cido ac?tico2 del etileno a glicol2 del alco1ol allico a glicerina2 del cido fumrico a rac?mico2 etc. >u disolucin acuosa de3e o3tenerse por do3le descomposicin de sus sales2 su empleo industrial es limitado2 siendo ms frecuente utilizarlo al estado de sal solu3le. /l clorato potsico es tam3i?n un agente oxidante poderoso. >e 1a utilizado muc1o como agente oxidante en forma de pol0o seco2 y en el la3oratorio se emplea como fuente de oxgeno puro. 7ezclado con agentes reductores 'car3n2 azufre2 az@car y celulosa) se utiliza para la fa3ricacin de pl0ora negra2 explosi0os2 cerillas2 etc. /n disolucin se emplea para oxidar la anilina a negro de anilina. Cuando se calienta por encima de su punto de fusin '%55 GC)2 la sal seca tiende a descomponerse en cloruro potsico y oxgenoH cada mol?cula de clorato da una y media mol?culas de oxgeno. 4) Per)idos Los perxidos ms utilizados como agentes oxidantes son los de plomo2 manganeso e 1idrgeno. a) P*O& >e emplea como oxidante con4untamente con los cidos ac?tico2 sulf@rico o clor1drico2 en especial con el primero de ?stos. :n mol de <3 2 produce un tomo de oxgeno *) ;nO&

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

/s un agente oxidante muy empleado. <uede utilizarse el producto natural o el o3tenido qumicamente. La reaccin de oxidacin con 7n 2 se realiza en medio sulf@rico. /l dixido se reduce a sulfato de manganeso desprendiendo un tomo de oxigeno por mol?cula de 7n 2. >e utiliza para la oxidacin de los grupos metilo a alde1do. c) <&O& >e prepara y utiliza en disolucin acuosa. La disponi3ilidad comercial de H2 2 de ele0ada concentracin permite la preparacin econmica de soluciones concentradas de percidos aplica3les a la oxidacin de sustancias orgnicas2 tales como las de la anilina a azoxi3enceno2 3etanaftol a cido o&car3oxicinmico2 antraceno o antraquinona y la 1idroxilacin de cidos grasos no saturados. = pesar de la 0enta4a de no producir sales residuales2 precipitados2 gases2 etc2 el perxido de 1idrgeno se utiliza relati0amente poco como agente oxidante en la industria qumica orgnica de3ido principalmente a que resulta 3astante caro. >in em3argo2 el perfeccionamiento de los procesos de fa3ricacin aumenta la produccin2 3a4an los precios y su empleo 0a 1aci?ndose cada 0ez mayor. Los perxidos de metales alcalinot?rreos tienen pequeAas aplicaciones en el campo industrial2 y los de calcio2 magnesio y zinc se utilizan para la preparacin de productos farmac?uticos. Los peroxidratos ms utilizados en el comercio son el per3orato y el percar3onato sdicos2 que se utilizan como sustituti0os del perxido de 1idrgeno cuando interesa tra3a4ar con una sustancia seca. d) Na&O& >e emplea muy poco industrialmente para la oxidacin de sustancias orgnicas2 de3ido2 en gran parte2 a los peligros que supone la conser0acin y mane4o de este cuerpo. >e emplea como agente oxidante para la decoloracin de la pulpa de madera. e) SeO& <resenta algunas caractersticas interesantes como agente oxidante. <or e4emplo2 puede oxidar los compuestos no saturados que contienen el grupo &CH+CHCH 2&2 tranformndolos en C2I& cetonas no saturadasH puede inflamar 'en atmsfera de >e 2)2 a 2%, GC2 sustancias como el etanol2 y el propileno y 3utileno se oxidan y con0ierten en alco1ol y ?steres anlicos. f) O)idos de #"a'a

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

La plata tiene la propiedad de actuar como portador de oxgeno o como catalizador de las oxidaciones2 de3ido pro3a3lemente a que puede formar otros xidos adems del normal =g2 . =unque este xido se emplea poco2 puede actuar como agente oxidante d?3il. H@medo y reci?n preparado se suele emplear en los la3oratorios de qumica orgnica para la sustitucin de los tomos de 1algeno por el grupo 1idroxilo. Fam3i?n puede oxidar la glicerina a cido gliclico2 los alde1dos a cidos2 el odi1idroxi3enceno a o&3enzoquinona. /l xido de plata es un excelente catalizador en las reacciones de oxidacin en fase 0apor2 utilizndose como tal en di0ersas operaciones industriales y concretamente en la oxidacin del etileno a xido de etileno. 5) Acido n$'rico 3 'e'r)ido de ni'rgeno Jara 0ez se utiliza el cido ntrico como agente oxidante cuando se 1an de o3tener productos intermedios en la oxidacin. <ara la oxidacin completa de compuestos orgnicos se emplea el cido fumante2 tal es el caso de la 0aloracin de 1algenos y azufre por el procedimiento de Carius. La principal des0enta4a que lle0a el uso de cido ntrico como oxidante es su tendencia a actuar como agente nitrante. 6) Ni'ro*enceno =ct@a como un agente oxidante lo suficientemente en?rgico como para oxidar el metilato sdico a formiato. >in em3argo su accin es tan moderada que se emplea slo en casos muy particulares. 8) =as sa"es f0rricas /l cloruro f?rrico es un agente oxidante d?3il. 2KeCl% ! H2 $ 2KeCl2 ! HCl ! >e utiliza para transformar la 1idroquinona en quinona2 el naftol en dinaftol y los deri0ados de la 1idroxilamina en compuestos nitrosos. 19) =as sa"es de co*re /l co3re puede existir en dos estados de oxidacin y pasa fcilmente de uno a otro por oxidacin o reduccin. /n su estado de oxidacin superior es capaz de actuar como agente oxidante2 mientras que en el otro tiene calidad de agente reductor. Leneralmente se lo utiliza en este @ltimo papel en sntesis orgnica. >i se utiliza como oxidante en disolucin se reduce2 generalmente2 del estado c@prico al cuproso.

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

- Diso"!cin de /eh"ing% <ara el estudio y determinacin de los az@cares se apro0ec1a la relati0a facilidad de oxidacin de ?stos con las sales c@pricas. La disolucin o licor de Ke1ling consiste en una disolucin acuosa de tartrato sodopottico2 1idrxido sdico y sulfato de co3re2 o sea2 en esencia2 una solucin alcalina de 1idrxido c@prico. 11) /!sin a"ca"ina La fusin con un lcali en presencia de aire 'oxgeno) permite a 0eces realizar oxidaciones imposi3les de otro modo. <or e4emplo2 la preparacin de oxicidos a partir de los fenoles sustitudos. Fam3i?n tiene gran importancia en la preparacin de determinados colorantes de tina deri0ados de la antraquinona. 1&) Acido ars0nico /l cido ars?nico 'H%=s *) puede o3tenerse fcilmente por oxidacin del ars?nico de su trixido2 con cido ntrico2 agua regia o agua de cloro y2 lentamente2 por oxidacin con oxgeno elemental en disoluciones alcalinas. /l cido ars?nico act@a como agente oxidante desprendiendo un tomo de oxgeno por tomo de ars?nico al pasar de la forma penta0alente a tri0alente. Me3ido a su naturaleza txica y la dificultad de recuperacin del trixido 1an originado un a3andono gradual de las t?cnicas que lo utiliza3an como agente oxidante. 1+) /errician!ro #o'(sico Mos moles de la sal producen un tomo de oxgeno. Jesulta difcil separar la sal reducida del producto o3tenido2 y de3en emplearse grandes cantidades de sustancia para lograr una pequeAa oxidacin. >e puede utilizar para transformar los nitrotoluenos en cidos nitro3enzoicos2 el trinitro3enceno sim?trico en cido pcrico2 los nitrosoderi0ados en niroderi0ados2 etc. 1-) Acido s!"f>rico f! an'e ?O"e! ) /l cido sulf@rico fumante 'H2> * ! > %) en presencia de sales de mercurio es un agente oxidante en?rgico. Fiene importancia como agente oxidante en la introduccin de grupos 1idroxilo en los deri0ados de la antraquinona para la o3tencin de una gran 0ariedad de colorantes de alizarina.

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

11) O,ono La aplicacin del ozono en los procesos de oxidacin depende de que pueda disponerse de energa el?ctrica 3arata para o3tenerlo. La oxidacin con ozono tiene 0arias aplicaciones como la decoloracin2 la esterilizacin de aguas2 la oxidacin del acetileno a glioxal2 la oxidacin del anetol a alde1do ansico2 entre otras. III) OXIDACIN EN /ASE =@ABIDA CON DISTINTOS A:ENTES OXIDANTES 1) O)idacin de "a ani"ina La oxidacin de la anilina con distintos agentes oxidantes permite una 3uena comparacin de las posi3ilidades de cada uno de ?stos. Agen'e o)idan'e Prod!c'o o*'enido Mixido de manganeso en cido sulf@rco Nuinona Micromato potsico en cido sulf@rico diluido Nuinona <ermanganato potsico 'medio cido) 8egro de anilina <ermanganato potsico 'medio alcalino) =zo3enceno y amonaco <ermanganato potsico 'medio neutro) =zo3enceno y nitro3enceno Hipoclorito alcalino 8itro3enceno =cido 1ipocloroso p&=minofenol &) O)idacin de" f!rf!ra" Como alde1do se comporta normalmente igual que el acetalde1do frente a los oxidantes2 pero con algunos de ?stos se rompe la estructura del anillo y se forman cidos poli3sicos. Agente oxidante Producto obtenido Clorato potsico en solucin neutra 'catalizador de ;2 5) =cido fumrico Clorato potsico en cido diluido 'catalizador de s *) =cido mesotartrico =cido de Caro2 H2> 5 'agente oxidante fuerte) =cido succnico <erxido de 1idrgeno en presencia de sales ferrosas O&Hidroxifurfural =gua de 3romo a ",, GC =cido muco3rmico <ermanganato potsico 'solucin diluida) =cido pirom@sico La accin de los agentes oxidantes so3re los compuestos orgnicos depende no slo de la naturaleza del agente o del compuesto2 sino tam3i?n de la concentracin2 temperatura2 concentracin de 1idrogeniones y manera de mezclar las sustancias. +) Transfor acin de "os en"aces e'i"0nicos en gr!#os dihidro)$"icos La oxidacin de las olefinas o sus deri0ados para o3tener compuestos di1idroxilados puede lle0arse a ca3o empleando soluciones acuosas diluidas de permanganato potsico. /l cido

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

cinmico produce cido fenilglic?rido2 con formacin intermedia de un deri0ado del glicol. /l permanganato diluido oxida los enlaces etil?nicos de los cidos grasos a grupos di1idroxilados2 con0irti?ndose as el cido oleico en cido di1idroxiesterico. /l perxido de 1idrgeno2 en presencia de catalizadores de xidos de Ju2 ;2 Cr o 7o tam3i?n oxida los compuestos no saturados a glicoles. -) O)idacin de" isoe!geno" a 7ani"ina /ste es un e4emplo de oxidacin en cadena lateral2 en el que se aprecia la con0eniencia de proteger un grupo sustituyente contra la oxidacin. /l eugenol2 o3tenido a partir del aceite de cla0o2 se calienta con un lcali para con0ertirlo en isoeugenol2 el grupo 1idroxilo se protege por acetilacin y la sustancia se oxida y luego saponifica2 dando lugar a la 0anilina. /n esta fa3ricacin se 1an empleado dicromatos2 pero su empleo presenta el incon0eniente de que la oxidacin no se detiene en el grado alde1do2 sino que lo re3asa y llega a los cidos. Lo mismo ocurre con los permanganatos. <or lo tanto de3en utilizarse agentes menos energ?ticos como el nitro3enceno. 1) O)idacin de" iso*orneo" a a"canfor <ara este proceso se 1a utilizado muc1o el cido ntrico como oxidante. La t?cnica generalmente utilizada implica las siguientes fases: "& Mestilacin de la trementina para o3tener el pineo. 2& >aturacin con HCl 'gas) para o3tener el cloruro de 3ornilo. %& Hidrlisis de ?ste para o3tener el canfeno. *& /sterificacin del canfeno. 5& >aponificacin de ?ste para o3tener el iso3orneol. (& xidacin del iso3orneol para o3tener el alcanfor. 4) O)idacin de "a ani"ina a C!inona <ara oxidar la anilina a quinona pueden utilizarse dicromato sdico o potsico2 pero 1a de operarse a 3a4a temperatura y adicionando el oxidante lentamente para restringir su accin. 5) O)idacin de" 'o"!eno =ntiguamente se utiliza3a dixido de manganeso para o3tener 3enzalde1do y cido 3enzoico. :tilizando dixido de manganeso se o3tiene como producto principal 3enzalde1do. <ara o3tener mayores rendimientos de cido 3enzoico se necesita emplear un agente oxidante ms en?rgico2 como el cido crmico.

",

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

6) Pre#aracin de" (cido ad$#ico /xisten distintos m?todos para la o3tencin del cido adpico por oxidacin del ciclo1exano2 ciclo1exanol2 ciclo1exanona2 ciclo1exilamina2 etc.2 empleando como agentes oxidantes el aire o cido ntrico. /n la oxidacin industrial2 en dos fases2 del ciclo1exano por cido ntrico para dar cido adpico2 se dice que se o3tiene una considera3le con0ersin en cidos di3sicos2 de los cuales del -, al .,B es cido adpico. /l procedimiento consiste en introducir cido ntrico por la parte media de una columna que contiene ciclo1exano lquido y a una temperatura tal que el dixido de nitrgeno2 originado por descomposicin del cido ntrico2 asciende y con0ierte el ciclo1exano en nitrociclo1exano2 que fluye 1acia la parte inferior 4unto con el cido ntrico acuoso residual y se oxida a cido adpico. ID) OXIDACIN EN /ASE =@ABIDA CON OX@:ENO /l oxgeno del aire es el agente oxidante ms 3arato pero es2 quiz2 el ms difcil de mane4ar en las reacciones de oxidacin. /l oxgeno atmosf?rico reacciona constantemente con las sustancias orgnicas a la temperatura ordinaria2 pero las 0elocidades de reaccin son demasiado lentas2 generalmente2 para que dic1as reacciones sean siempre apro0ec1a3les en sntesis qumica. <ara lograr que las reacciones con el oxgeno molecular puedan ser apro0ec1adas industrialmente 1ay que utilizar catalizadores2 o ele0ar la temperatura2 o am3as cosas a la 0ez. 1) O)idacin de" ace'a"deh$do a (cido ac0'ico /l cido ac?tico se puede o3tener por oxidacin directa del etanol2 pero en general2 el cido concentrado se suele preparar a partir de acetalde1do que2 a su 0ez2 se 1a o3tenido por 1idratacin del acetileno u oxidacin del etanol. rdinariamente2 la oxidacin se efect@a en disolucin de cido ac?tico en presencia de un catalizador2 y a la presin atmosf?rica o a presiones un poco ms ele0adas. &) O)idacin de" e'ano" a (cido ac0'ico La oxidacin en fase lquida del etanol es el proceso principal en la fa3ricacin de 0inagre rpido. La me4or t?cnica actual emplea torres de 3arro rellenas con 0irutas de madera de 1aya2 pro0istas en la parte superior2 de pul0erizadores automticos para la alimentacin de la torre con mezcla de alco1ol diluido o con disolucin de malta fermentada. La oxidacin del etanol a cido ac?tico2 catalizada qumicamente2 acompaAada de oxidacin de acetalde1do2 puede conseguirse usando acetato de co3alto disuelto en cido ac?tico.

""

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

+) O)idacin de hidrocar*!ros a"if('icos 3 s!s deri7ados <ara oxidar con aire los 1idrocar3uros alifticos de 3a4o peso molecular es ms fcil la reaccin empleando catalizadores disueltos en un disol0ente capaz de disol0er tam3i?n el 1idrocar3uro. Me esta manera se pueden realizar oxidaciones en fase lquida2 con lo que se consigue simplificar el pro3lema de tener que mantener una temperatura uniforme y la eliminacin del calor de reaccin2 y se puede regular ms fcilmente la oxidacin regulando la presin y la 0elocidad de entrada del aire o el oxgeno. Como catalizadores se suele emplear sales de Ce2 Co2 Cu2 7n2 ;2 :2 Ke2 y como acti0adores sales de Ea2 7g2 6H act@an de iniciadores los perxidos2 percidos2 alde1dos2 cetonas2 olefinas y otras sustancias orgnicas que formen perxidos. :n e4emplo de estos procesos es la oxidacin con aire del iso3utano2 con catalizador de acetato de co3alto2 dietilcetona como iniciador2 y cido ac?tico como disol0ente. -) O)idacin de hidrocar*!ros "$C!idos o*'enidos de" #e'r"eo. /stos procesos de oxidacin pueden lle0arse a ca3o en fase lquida empleando como catalizadores sales solu3les de manganeso2 co3re2 1ierro2 cromo y 0anadio. >e opera a temperaturas entre ",, y "(, GC utilizando como oxidantes el aire o el oxgeno gaseoso. La finalidad principal de estos procesos se centra en la preparacin de cidos grasos2 que se utilizan para la produccin de 4a3ones2 grasas2 ?steres2 disol0entes2 etc.2 o que por 1idrogenacin pueden producir alco1oles de ele0ado peso molecular2 los cuales2 a su 0ez2 por sulfonacin pueden dar lugar a distintos detergentes de gran aplicacin prctica. :n e4emplo de estos procesos es la oxidacin de la parafina dura y otros 1idrocar3uros de parecido peso molecular. 1) O)idacin de" cic"ohe)ano <ara la oxidacin directa del ciclo1exano a cido adpico2 pueden utilizarse como catalizadores sales de todos los metales2 con pesos atmicos entre 5, y 2,,. :tilizando estos catalizadores en presencia de un disol0ente orgnico cido 'para tener disuelto el 1idrocar3uro) y con ayuda de un perxido que act@a como iniciador de la reaccin se 1an podido o3tener rendimientos de cido dicar3oxlico que llegan 1asta el 5,B. Murante la reaccin2 que dura de 5 a ( 1oras2 se 1ace pasar corriente de aire que 3ur3u4ea a tra0?s de la mezcla lquida. D) OXIDACIN EN /ASE DAPOR DE =OS CO;PBESTOS A=I/ETICOS /n los procesos en fase 0apor que se siguen para la oxidacin parcial de los compuestos orgnicos se utiliza casi siempre oxgeno como agente oxidante. 9ndustrialmente2 estas reacciones requieren el empleo de catalizadores y operar a ele0adas temperaturas. Lgicamente2

"2

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

la oxidacin en fase 0apor slo es posi3le con aquellas sustancias que tienen una presin de 0apor lo suficientemente ele0ada a la temperatura de reaccin2 para que puedan mezclarse con el aire 'oxgeno) y pasar so3re el catalizador en estado gaseoso. La sustancia de3e tener esta3ilidad t?rmica y dar lugar a otros productos que tam3i?n resistan la temperatura y la oxidacin. Fam3i?n es imprescindi3le que estos productos puedan ser separados fcilmente del resto de los gases que se forman en la reaccin. /stas condiciones restringen la aplicacin de estos procedimientos a los compuestos ms sencillos de la serie aliftica y aromtica. 1) O)idacin de" e'ano" Feniendo en cuenta las reacciones referentes a los procesos de sntesis y descomposicin del metanol se deduce que la transformacin cataltica directa del alco1ol a formalde1do slo se puede efectuar con 3a4as con0ersiones. CH% H $ HC H ! H2 $ C ! 2H2 Los catalizadores y temperaturas que fa0orecen la des1idrogenacin del metanol tienen tam3i?n influencia fa0ora3le en la descomposicin del formalde1do en 1idrgeno y monxido de car3ono. =dems la reaccin es endot?rmica2 por lo que 1ay que suministrarle calor. >in em3argo2 si se tra3a4a en fase 0apor2 en presencia de oxgeno 'aire) y con catalizadores con0enientes2 el proceso se 1ace exot?rmico y da rendimientos que permiten su utilizacin industrial. La manera ms sencilla de lle0ar a ca3o este proceso consiste en mezclar aire con metanol y 1acer pasar la mezcla so3re el catalizador 'una red de co3re caliente) y condensar despu?s la mezcla resultante2 separando de ella el producto deseado. &) O)idacin de" e'ano" /l acetalde1do puede o3tenerse 3ien por des1idrogenacin u oxidacin del etanol en fase 0apor. >e logran rendimientos de del -5 al .5 B de acetalde1do por oxidacin con aire del etanol. /n el proceso industrial de oxidacin por aire2 aproximadamente una quinta parte del acetalde1do se puede firmar por des1idrogenacin. >e utilizan procesos con catalizador de plata so3re amiantoH co3re so3re amianto acti0ado con pequeAas cantidades de co3alto y cromo. La oxidacin directa en procedimiento continuo cataltico en fase 0apor es ms difcil de3ido a las p?rdidas que existen de formalde1ido2 xidos de car3ono y dems.

"%

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

+) O)idacin de o'ros a"coho"es2 g"ico"es2 car*oni"os 3 0s'eres /l procedimiento utilizado para el etanol resulta en general aplica3le para la oxidacin del propanol y 3utanol a los cido correspondientes2 so3re todo en los casos en que se utilizan catalizadores de co3alto en solucin cida. <or oxidacin directa del glicol etil?nico se puede o3tener glioxal2 producto que se emplea en un sistema para impedir el encogimiento de la 0iscosa. -) O)idacin de #arafinas de *aFo #eso o"ec!"ar <ara o3tener la mayora de los productos intermedios de la oxidacin de los 1idrocar3uros alifticos es necesario 1acer reaccionar cantidades relati0amente pequeAas de oxgeno con cada mol?cula del 1idrocar3uro. >in em3argo2 esta reaccin limitada es difcil de conseguir en la prctica. /n la oxidacin en presencia de catalizadores slidos y a presin atmosf?rica de los 1idrocar3uros alifticos gaseosos de cadena lineal2 casi independientemente del peso molecular que tengan2 slo se producen cantidades nota3les de formalde1do. /xisten 0arias sustancias que pueden utilizarse como catalizadores en la oxidacin de los 1idrocar3uros parafnicos gaseosos. La mayora consisten en principalmente en metales u xidos metlicos y son demasiado acti0as y de accin poco especfica2 por lo que slo pueden o3tenerse pequeAas cantidades de productos intermedios de oxidacin. Los 1idrocar3uros alifticos se oxidan tanto ms fcilmente cuanto mayor es el n@mero de tomos de su cadena lineal. /sto se confirma al comparar la temperatura de inflamacin de 0arios 1idrocar3uros parafnicos. 1) O)idacin de hidrocar*!ros o"ef$nicos de *aFo #eso o"ec!"ar La oxidacin cataltica del etileno a xido de etileno tiene una gran importancia industrial y se practica a gran escala. /l xido de etileno a adquirido enorme inter?s dentro de la industria qumica orgnica2 pues se emplea para la fa3ricacin de etanolaminas2 alco1ol I&feniletlico2 plsticos2 plastificantes2 resinas2 insecticidas2 lquidos refrigeradores2 acti0adores de superficie2 disol0entes2 explosi0os2 etc. DI) OXIDACIN EN /ASE DAPOR DE <IDROCARGBROS ARO;ETICOS 1) O)idacin de" Genceno /l 3enceno presenta una configuracin muy esta3le frente a los agentes oxidantes y a la disociacin t?rmica. Cuando se lo somete a temperaturas ele0adas se produce2 en primer lugar2 la

"*

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

separacin de un tomo de 1idrgeno del anillo 3enc?nico2 uni?ndose despu?s los radicales resultantes para formar difenilo2 que es una sustancia toda0a ms esta3le2 por lo que se puede o3tener en esta forma con 3uenos rendimientos. La oxidacin del 3enceno en fase 0apor conduce a la o3tencin de fenol2 pero con rendimientos y con0ersiones relati0amente 3a4as. >in em3argo2 como el fenol no es muy esta3le frente a los agentes oxidantes2 su produccin industrial por este procedimiento es muy limitada. La oxidacin continuada del 3enceno en fase 0apor forma 1idroquinona y quinona. >i prosigue la oxidacin2 se puede conseguir la rotura del anillo y llegar al cido maleico2 que se o3tiene con 3uenos rendimientos. <or lo tanto2 antes de llegarse a C 2 y H2 en la com3ustin completa del 3enceno2 se forman2 como productos intermedios2 quinona y cido maleico. &) O)idacin de" 'o"!eno La oxidacin de los 1idrocar3uros aromticos con una o ms cadenas laterales puede efectuarse de tal forma que el oxgeno act@e solamente so3re estas @ltimas y sin que se produzcan roturas del anillo 3enc?nico2 ya que cada constituyente de la mol?cula se comporta ms o menos como si estu0iera aislado. =s2 mientras que las partes de carcter nuclear poseen la esta3ilidad propia de los compuestos orgnicos2 los sustituyentes alifticos presentan muc1a mayor facilidad a la oxidacin2 como ocurre con los 1idrocar3uros alifticos. La oxidacin puede lle0arse a ca3o en determinadas condiciones2 o3teni?ndose 3uenos rendimientos de productos de oxidacin en las cadenas laterales. /l tolueno puede oxidarse a enzalde1do o cido 3enzoico2 el o&xileno a an1drido ftlico2 el etil3enceno a cido 3enzoico2 etc. /n la oxidacin del tolueno pueden o3tenerse distintos productos pero los principales son 3enzalde1do2 cido 3enzoico2 cido maleico y antraquinona. Las proporciones de cada uno dependen del catalizador empleado2 la temperatura de reaccin2 la proporcin de oxgeno y el tiempo de reaccin. +) Deshidrogenacin de" e'i"*enceno La des1idrogenacin del etil3enceno a estireno puede facilitarse por adicin de oxgeno 'aire) a la mezcla 0aporizada de 0apor de agua y etil3enceno que 1a de des1idrogenarse. /l oxgeno aAadido quema el 1idrgeno2 produci?ndose una reaccin exot?rmica. /ste proceso se sigue en gran escala industrial para la produccin de estireno que se dedica a la ela3oracin de cauc1o sint?tico2 y en ?l se o3tienen como su3producto cantidades nota3les de cido 3enzoico. -) O)idacin de Xi"enos /l orto&xileno puede oxidarse a an1drido ftlico por procedimientos seme4antes a los empleados en el caso del naftaleno.

"5

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

Como detalle importante en lo que se refiere a la produccin industrial 1ay que decir que es con0eniente utilizar proporciones pequeAas de aire2 ya que con ello es menor la formacin de C 2 y2 por lo tanto2 ms fcil la separacin del producto. =dems2 la purificacin del producto se facilita tam3i?n2 puesto que disminuye la formacin de quinonas y otras sustancias cloradas. 1) O)idacin de" Naf'a"eno La oxidacin del naftaleno a an1drido ftlico es un proceso de gran inter?s de3ido a la importancia en la industria de colorantes y sntesis orgnica en general. /l naftaleno tiene una estructura tan esta3le que2 aun operando a temperaturas entre los *,, y 5,, GC2 es necesario emplear un catalizador2 para que su oxidacin se efect@e con tal 0elocidad que sea industrialmente apro0ec1a3le. Como agente oxidante se emplea el aire. /n la oxidacin del naftaleno pueden utilizarse los mismos catalizadores empleados para la oxidacin del 3enceno. /xperimentalmente2 los que dan me4or resultado son los xidos de moli3deno y 0anadio. DII) CINHTICA I TER;OAB@;ICA 1) CINHTICA Las reacciones de oxidacin 0an acompaAadas de formacin de agua u xidos de car3ono o am3os a la 0ez2 o 3ien se efect@an por introduccin en la mol?cula de oxgeno elemental o por la reduccin de un compuesto oxidante en forma inesta3le de gran oxidacin a otra ms esta3le menos oxidada. /stas reacciones son exot?rmicas y 0an acompaAadas de disminucin de energa li3re. /l equili3rio es2 por lo tanto2 fa0ora3le y prcticamente en ning@n caso 1acen falta recurrir a medios para forzar la reaccin en su totalidadH en realidad 1ay que tomar precauciones para contener la reaccin e impedir la p?rdida total del producto por oxidacin excesi0a. = pesar del equili3rio fa0ora3le2 un proceso no ser de total utilidad 1asta que no se o3tenga una 0elocidad de reaccin con0eniente. Las medidas que 1ay que tomar para conseguir un a 0elocidad de reaccin y m?todos fa0ora3les de regulacin2 1an dado lugar a una gran 0ariedad de sistemas de oxidacin en uso y2 adems2 la di0ersidad de sustancias que se pueden someter a procesos de oxidacin2 1a impuesto tam3i?n una di0ersidad de m?todos. >e emplean dos t?cnicas definidas: m?todos en fase 0apor y fase lquida. a) /ase "$C!ida% se utiliza en los casos de sustancias comple4as de ele0ado peso molecular y ms o menos esta3les t?rmicamente y cuando el agente oxidante no es 0oltil relati0amente. Las temperaturas son 3a4as o moderadas y la intensidad de oxidacin se puede regular por limitacin del perodo de operacin2 control de la temperatura y 0ariando la cantidad de agente oxidante.

"(

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

*) /ase 7a#or% @nicamente se pueden realizar con eficacia cuando se trata de sustancias fcilmente 0oltiles y lo suficientemente esta3les al calor para resistir la disociacin a temperaturas ele0adas. Fam3i?n es necesario que el cuerpo resultante sea t?rmicamente esta3le y que resista en cierto grado una oxidacin continuada. >e pueden emplear catalizadores en fase slida o fase 0apor2 4unto con oxgeno o aire. Las temperaturas generalmente son ele0adas. Las reacciones se regulan 0ariando el tiempo de contacto2 la temperatura2 proporcin de oxgeno o el tipo de catalizador. &) TER;ODINE;ICA /n las reacciones de oxidacin2 so3re todo en aquellas que se realizan con oxgeno elemental2 es importante2 en el aspecto termoqumico2 el calor desprendido. /l estado de equili3rio es fa0ora3le2 as que los pro3lemas principales son la eliminacin del calor para mantener la temperatura al ni0el con0eniente y limitar la oxidacin 1asta el producto que se pretende o3tener2 e0itando la com3ustin completa. =parte de esto2 no tiene gran importancia el considerar cam3ios de energa li3re y calcular los equili3rios. Los catalizadores se emplean generalmente con el fin de o3tener la reaccin de oxidacin a temperatura tan 3a4a como sea posi3le y conducirla 1acia el producto que se quiere o3tener. DIII) APARATOS E;P=EADOS EN =AS OXIDACIONES 1) REACCIONES EN /ASE =@ABIDA /n las reacciones en fase lquida en las que la oxidacin se consigue por la accin de compuestos oxidantes2 no es necesario emplear aparatos especiales. Lo @nico que 1a de procurarse es disponer de un sistema adecuado para la 3uena regulacin de temperaturas y de una refrigeracin eficaz. >e utilizan aparatos consistentes en calderas2 cerradas para e0itar la p?rdida de los productos 0oltiles2 que estn pro0istas de un condensador de reflu4o y de dispositi0os con0enientes para la entrada de reacti0os y 3ocas de salida para retirar el producto formado. Fam3i?n suelen lle0ar camisas de 0apor o serpentines de refrigeracin por los que circulan los medios de calefaccin o refrigeracin2 seg@n las necesidades. /n las reacciones en que se emplea oxgeno atmosf?rico como agente oxidante2 1an de disponerse medios especiales para asegurar la mezcla y contacto de las dos fases no misci3les del agente oxidante gaseoso y el lquido a oxidar. /n este caso no son tan excesi0as las exigencias en cuanto al control de la temperatura y eliminacin del calor producido2 ya que las temperaturas2 en general2 son 3a4as y la produccin de calor se regula fcilmente actuando so3re la 0elocidad de admisin del aire.

"5

PROCESOS UNITARIOS OXIDACION

&) REACCIONES EN /ASE DAPOR /n estos procesos se produce un a gran concentracin de calor de reaccin en la zona en que se encuentra el catalizador. /ste calor de3e ser eliminado para que no se produzcan grandes ele0aciones locales de temperatura. :n con0ertidor que cumple estas condiciones est formado por una serie de tu3os catalticos pequeAos2 sumergidos en un 3aAo lquido. /l 3aAo lquido sir0e para refrigerar2 consumiendo el calor de reaccin como calor latente de 0aporizacin del lquido. /ste lquido est sometido a circulacin forzada y2 despu?s de ponerse en contacto con las superficies de los tu3os catalticos pasa a un intercam3iador de calor donde se enfra

"-