ELECTROLISIS

Si a dos electrodos de una pila Daniel, en la que espontneamente se verifica la reaccin: Zn 2+ + Cu Zn + Cu 2 + se aplica una diferencia de potencial progresivamente creciente que se oponga a la de la pila, podemos observar cmo la intensidad de corriente que la atraviesa va disminuyendo, hasta que llega un momento en que se anula. Esto suceder cuando la diferencia de potencial aplicada sea igual a la de la pila. Si incrementamos todava ms la diferencia de potencial, el sentido de la corriente se invierte, y tambin el de la reaccin, que ahora ser: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Se ha logrado de esta manera verificar una reaccin redox, imposible de producirse espontneamente. El fenmeno recibe el nombre de electrolisis, que podemos definir de la manera siguiente: La electrolisis consiste en la realizacin, por medio del suministro de energa elctrica, de una reaccin imposible de verificar termodinmicamente de una forma espontnea. El dispositivo experimental en el que se realiza la electrolisis se conoce como cuba electroltica, y en ella se verifica la transformacin de energa elctrica en qumica. Se trata, por consiguiente, del fenmeno opuesto al que tiene lugar en las pilas. Tambin en este caso los electrodos reciben los nombres de nodo y ctodo, pero, al contrario que en las pilas, el nodo es el electrodo positivo y el ctodo el negativo. Pilas Energa qumica Energa elctrica Ctodo (reduccin) nodo (oxidacin) Cubas electrolticas Energa elctrica Energa qumica nodo (oxidacin) Ctodo (reduccin)

Transformacin energtica Electrodo positivo Electrodo negativo

Electrolisis de una sal fundida. Si en una cuba electroltica, provista de electrodos inertes de grafito o de platino, conectados a un generador de corriente continua, introducimos, por ejemplo, cloruro de sodio fundido, los iones Na+ sern atrados por el ctodo y los Cl por el nodo, y al entrar en contacto con ambos electrodos, si la diferencia de potencial entre ellos es suficiente, neutralizarn sus cargas elctricas, depositndose el sodio en forma metlica sobre el ctodo.
= 2,71V Na; E 1 Na + + 1e y desprendindose en el nodo cloro gaseoso: 1 Cl 2 + 1e ; E Cl 2 = 1,36V 2 Por consiguiente, la reaccin total que se produce en la cuba electroltica es: 1 Na + Cl 2 ; E = 4,07 V Na + + Cl 2 precisamente la inversa de la que tiene lugar espontneamente en la naturaleza, conforme pone de manifiesto el potencial normal de dicha reaccin, cuyo valor es negativo y sumamente elevado. Este potencial (4,07 V) es el mnimo terico necesario para poder efectuar la electrlisis en condiciones de reversibilidad termodinmica, es decir, de una forma infinitamente lenta y sin que pase corriente a travs de la cuba. En la prctica la electrolisis siempre se verifica de una forma irreversible, aplicando entre los electrodos una diferencia de potencial algo superior a la terica. La diferencia entre ambas tensiones recibe el nombre de sobretensin. Sobretensin es la diferencia entre el potencial necesario para realizar una electrlisis y el terico deducido a partir de los potenciales de electrodo.

La sobretensin de un proceso electroltico se compone, por lo general, de dos sumandos: la sobretensin catdica y la andica, y se debe a fenmenos que dificultan los procesos que tienen lugar en los electrodos. Suele ser bastante elevado cuando en la electrlisis se desprenden gases.

Electrlisis de una disolucin acuosa de una sal. Las electrlisis de disoluciones acuosas suelen ser ms difciles de interpretar, a causa de la presencia en la disolucin de los iones H+ y OH, procedentes de la ionizacin del agua, y que, en algunos casos, se pueden descargar en los electrodos preferentemente a los iones producidos en la disociacin de la sal. Con objeto de determinar el orden en que se descargan los distintos iones existentes en la disolucin, conviene sealar que lo harn primero aquellos cuyos potenciales de reduccin (en el caso de cationes) o de oxidacin (si se trata de aniones) sean inferiores. Incluso puede suceder que si el potencial del nodo es menor que el de los aniones presentes, el proceso de electrlisis se traduzca en una disolucin del nodo, puesto que al oxidarse pasar a la disolucin en forma inica. Algunos nodos, sin embargo, apenas se oxidan en condiciones termodinmicamente favorables, ya que se recubren de una capa de xido metlico que los protege de una posterior oxidacin (pasivacin). As, en una disolucin neutra el potencial de reduccin del hidrgeno es: E = 0,059 pH = 0,059 7 = 0,41V valor al que habr que aadir la sobretensin correspondiente. De acuerdo con esto, podemos asegurar que en la electrlisis de disoluciones neutras de sales de metales situados por debajo del hidrgeno en la serie electromotriz (cobre, plata, oro, etc.), dichos metales se depositarn en el ctodo. Lo mismo suceder con aquellos otros cuyo potencial de reduccin est comprendido entre 0,00 y 0,41 V (cadmio, nquel, estao, plomo, etc., en disoluciones 1 M de sus iones). Incluso se pueden depositar preferentemente al hidrgeno algunos metales, como, por ejemplo, hierro o cinc, de potenciales de reduccin algo superiores, en valor absoluto, a 0,41 V, viniendo condicionado este fenmeno por la sobretensin del hidrgeno. En cuando al nodo, si es de un material inerte, como grafito o platino, en l se pueden oxidar y posteriormente depositar los aniones de la sal disuelta, o bien el ion de la sobretensin. En disolucin fuertemente bsica ([OH] = 1 M), el potencial de oxidacin del ion OH (4 OH O2 + 2H2O + 4e) es 0,40 V, mientras que en disolucin neutra, de acuerdo con la ecuacin de Nernst, el potencial es de 0,81 V, siendo necesario en ambos casos aadir la sobretensin, que en muchos metales suele ser del orden de 1 V. Por consiguiente, si los aniones presentes e la disolucin procedentes de la disociacin de la sal tienen un potencial de oxidacin bajo, sern ellos quienes se descarguen preferentemente; en caso contrario, sern los iones OH los que se oxiden, desprendiendo oxgeno. Tambin suceder esto ltimo cuando el anin de la sal disuelta no sea oxidable (NO3, SO42, PO43, etc.).

Estudio cuantitativo de la electrlisis. Leyes de Faraday.

Primera ley: La masa de una sustancia liberada en una electrlisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado a travs del electrlito. M = EQ = EIt Siendo: m masa de sustancia liberada o de electrlito descompuesto Q cantidad de electricidad I la intensidad de corriente t el tiempo transcurrido. La E Constante de proporcionalidad, es caracterstica de cada sustancia y se denomina equivalente electroqumico, y es la cantidad de electrlito descompuesto o de sustancia liberada por 1 culombio de electricidad. Segunda ley: Las masas de distintas sustancias liberadas por la misma cantidad de electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes. Si hacemos pasar la misma corriente a travs de tres cubas electrolticas conectadas en serie, conteniendo respectivamente los cationes Ag+, Cu2+ y Al3+, en los ctodos de cada una de las cubas se producirn las reducciones siguientes: > Ag Ag + + 1e Cu Cu 2 + + 2e Al Al 3+ + 3e Si la cantidad de electricidad que pasa es 6,02 1023 electrones (1 mol de electrones), se depositarn: 6,02 10 tomos de Ag = 1 mol de Ag = 1 eq-g de Ag
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6,02 10 23 1 tomos de Cu = mol de Cu = 1 eq-g de Cu 2 2 6,02 10 23 1 tomos de Al = mol de Al = 1 eq-g de Al. 3 3 El paso de 1 mol de electrones a travs de una disolucin es capaz de liberar 1 equivalente-gramo de sustancia. La carga correspondiente a 1 mol de electrones es: electrones C 1,602 10 19 = 96500 C/mol 6,02 10 23 mol electrn y recibe el nombre de constante de Faraday (F): 1 F = 96500 C Se define como faraday a la cantidad de electricidad necesaria para depositar por electrlisis 1 equivalentegramo de cualquier sustancia, de donde se deduce: Peq E= 96500 siendo Peq el peso equivalente de la sustancia depositada. Combinando las expresiones matemticas correspondientes a las dos leyes de Faraday, se obtiene: Peq I t m= 96500

APLICACIONES DE LA ELECTRLISIS Descomposicin del agua para obtener hidrgeno y oxgeno. Como a pH = 7 los potenciales de reduccin correspondientes a los pares O2/OH y H+/H2 son, respectivamente, +0,81 V y 0,41 V, la tensin de descomposicin terica del agua sera de 1,22 V. Sin embargo, a causa de las sobretensiones que aparecen es necesario utilizar diferencias de potencial mayores, de 2 a 2,5 V, operando a 75 C, con disoluciones acuosas de cido sulfrico, o bien de hidrxido de sodio de hidrxido de potasio. Las reacciones que tienen lugar en ambos electrodos son: 1 En el nodo (oxidacin): 2OH O 2 + H 2 O + 2e 2 En el ctodo (reduccin): 2H + + 2e H 2 La obtencin electroltica de hidrgeno y oxgeno a partir del agua presenta el inconveniente de su elevado consumo energtico (6 kW-h/m3 de H2); por ello, este mtodo slo se utiliza con fines prcticos en casos muy excepcionales. Obtencin electroltica de metales. Los metales ms activos, los que encabezan la serie electromotriz de los elementos, debido a su alto potencial de reduccin, se obtienen por mtodos electroqumicos. La reduccin en el ctodo de una cuba electroqumica hace que se deposite el metal descargado: M M n + + ne Ya que estos metales, debido a su alta reactividad, son capaces de descomponer el agua, no es posible, si se quiere obtenerlos, utilizar las disoluciones acuosas de sus sales, sino que, por regla general, se electrolizan sus halogenuros fundidos. A las temperaturas relativamente elevadas a que se verifica la electrlisis, los metales se obtienen en estado fundido y se extraen peridicamente de las cubas, colndolos en barras o lingotes. Afinacin electroltica de metales. Consiste en la purificacin de metales por mtodos electroqumicos. Se emplea en especial para el cobre, el aluminio, la plata y el oro. En el caso de l cobre, los lingotes de este metal bruto (obtenidos previamente en fundicin) se utilizan como nodos de una cuba electroltica que contiene una disolucin de sulfato de cobre (II) acidulada con cido sulfrico. Los ctodos son lminas delgadas de cobre puro recubiertas de grafito e intercaladas con los nodos. En los electrodos se ha de aplicar la tensin suficiente para que el cobre de los nodos se disuelva y pueda depositarse sobre los ctodos, adems de compensar la resistencia interna de la cuba. El cobre bruto de los nodos contiene como impurezas metales ms nobles que l (plata, oro, platino) y otros que son menos nobles (cinc, hierro, etc.). al pasar la corriente se disuelve no slo el cobre de los nodos, sino tambin los metales menos nobles que le acompaan, pasando todos ellos a la disolucin en forma inica. Sin embargo, en los ctodos slo se puede depositar el cobre, y no las impurezas antes disueltas, ya que para ello se requeriran potenciales negativos mucho mayores. En cuanto a los metales ms nobles, no se disuelven, depositndose, junto con otras impurezas no metlicas, en el fondo de la cuba, formando los llamados barros andicos, de los que se pueden recuperar dichos metales con posterioridad. Depsito electroltico de metales. La galvanostegia consiste en recubrir un objeto de metal con una capa ms o menos espesa de otro metal ms precioso (nquel, cromo, plata, oro, etc.) mediante procedimientos electrolticos. El cromado de metales, el plateado y el dorado de otros menos nobles, etc. constituyen ejemplos importantes de la aplicacin de esta tcnica. El grosor de la capa de metal depositado depende de la intensidad de la corriente y del tiempo que dure la operacin. La galvanostegia se lleva a cabo en cubas electrolticas, en las que el objeto que se quiere recubrirse se coloca como ctodo, actuando de nodo una lmina del metal que se va a depositar y de electrlito una disolucin de iones.

CORROSIN. Se conoce con el nombre de corrosin el ataque de un metal, a causa de una reaccin qumica o electroqumica del mismo con su medio ambiente. Estas reacciones son de oxidacin-reduccin, y como consecuencia de ellas el metal se va recubriendo de una capa de xido, que en el caso de que presente poros o sea adherente, pude conducir a la destruccin de todo el metal. La corrosin tiene una gran importancia en el caso del hierro, que en contacto con el aire, y sobre todo en presencia de agua o de humedad, se recubre de una capa de orn o herrumbre; se ha calculado que aproximadamente una cuarta parte del hierro producido en el mundo se utiliza en compensar las prdidas producidas por la corrosin. Como ni el aire totalmente seco ni el agua exenta de oxgeno disuelto son capaces de oxidar al hierro, cabe suponer que los granos diferentes que existen en la superficie metlica se comportan como minsculas pilas locales, en las que tienen lugar los procesos: Fe Fe 2 + + 2e 2 H + + 2e H 2 seguido este ltimo de la formacin del agua con el oxgeno disuelto: 1 H 2 + O2 H2O 2 Los iones Fe2+, al oxidarse con el oxgeno en presencia de agua, originan Fe2O3 H2O (orn o herrumbre). Tambin puede ocurrir la reduccin catdica del oxgeno disuelto en agua: O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH formando estos iones OH hidrxido de hierro (II), que por oxidacin conduciran a la formacin de xido de hierro (III) hidratado. As se explica la mayor rapidez con que se produce la corrosin del hierro en medio cido, puesto que una disminucin del pH favorece el desplazamiento de los equilibrios [1] y [2] hacia la derecha. La corrosin tiene lugar ms fcilmente en hierro impuro o en piezas que han sido sometidas a tensiones, ya que en estos casos aparece partes diferenciadas que pueden comportarse como los dos polos de una pila. Para evitar la corrosin se pueden utilizar tres procedimientos: a) Proteccin mediante recubrimientos, que pueden ser pinturas anticorrosivas (minio, cromato de cinc, polvo de cinc, etc.), esmaltes o recubrimientos cermicos, o bien otros metales que no se oxiden, o que, si lo hacen, la capa de xido formada sea coherente y compacta e impida, por consiguiente, que prosiga la corrosin. As, el hierro se puede proteger cubrindolo con estao (hojalata), nquel o cadmio. b) Modificacin de la composicin del metal, con formacin de aleaciones. As, los aceros inoxidables contienen un 18% de cromo y un 8% de nquel; la presencia de cromo da lugar a la formacin de una pelcula superficial de cromato que pasiva la superficie metlica. c) Proteccin galvnica. Consiste en colocar en contacto con el metal que se trata de protege un bloque, chapa o barra de otro metal ms activo. De este modo se origina una pila, en la que el metal menos activo acta de ctodo y no experimentar corrosin laguna, hasta que no se oxide todo el metal andico. Puede servir como ejemplo el hierro galvanizado, que est recubierto por una capa de cinc, metal ms activo que el hierro; aunque la capa protectora de cinc se rompa y el hierro quede al descubierto, no se oxidar, ya que el cinc tiene un potencial de reduccin superior al del hierro. Para proteger este metal tambin se puede utilizar el magnesio, en especial en el caso de cascos de barcos, depsitos de agua y tuberas; para ello no hay ms que conectar al hierro bloques de magnesio, de manera que ser este metal el que sufra la corrosin, protegiendo al hierro. En cambio, la corrosin del hierro se verificar ms rpidamente si se le conectan metales menos activos que l (cobre, estao, etc.). As, por ejemplo, si se recubre de una lmina de estao, el hierro resistir bastante bien la corrosin, a causa de la proteccin que le proporciona el estao, pero si dicha lmina deteriora, al quedar parte del hierro en contacto con la atmsfera, la corrosin prosigue, hasta que termina por adulterar toda la pieza metlica.