UNIVERSIDAD NACIONAL DEL COMAHUE FACULTAD DE INGENIERA DPTO.

. DE QUMICA QUMICA GENERAL E INORGNICA (2004) GUA 8: ESPONTANEIDAD Y ELECTROQUMICA Espontaneidad 1) Explique las diferencias importantes entre cada una de las parejas siguientes: (a) proceso espontneo y no espontneo; (b) el segundo y tercer principio de la termodinmica; (c) G y G. Indique si espera que la entropa del sistema aumente o disminuya en cada una de las siguientes reacciones. Si no puede indicarlo simplemente con la ecuacin, explique por qu. (a) CCl4 (l) CCl4 (g) SO2 (g) + H2O (g) (b) SO3 (g) + H2 (g) 2 H2O (g) + 2 SO2 (g) (c) 2 H2S (g) + 3 O2 (g) Indique si cada uno de los siguientes cambios representa un aumento o disminucin de la entropa de un sistema y justifique su razonamiento: (a) la congelacin del etanol; (b) la sublimacin del hielo seco; (c) la congelacin del agua. Cul de los siguientes cambios de una propiedad termodinmica espera encontrar en la reaccin Br2 (g) 2 Br (g) a cualquier temperatura? Justifquelo. (a) H < 0; (b) S > 0; (c) G < 0; (d) S < 0. Explique por qu: (a) Algunas reacciones exotrmicas no se producen espontneamente. (b) Algunas reacciones en las que aumenta la entropa del sistema tampoco ocurren espontneamente.

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Celdas galvnicas 1) 2) Explique o defina con sus propias palabras los siguientes trminos: (a) oxidacin; (b) agente reductor; (c) nodo y (d) ctodo. En las reacciones siguientes identifique la de oxidacin y la de reduccin, indicando cual es el tomo que sufre el cambio: a) b) c) d) 3) Ca (s) Ca (ac) OH (ac) O2 (g) NO3 (ac) NO (g) AuCl4 (ac) AuCl2 (ac)
2+

e) f) g) h)

Co (ac) Co (ac) Cl2 (g) ClO3 (ac) 2+ Fe (ac) Fe (s) 2+ Hg (l) Hg2 (ac)

3+

2+

Escriba las hemirreacciones de oxidacin y reduccin para cada uno de los siguientes procesos; efecte los balances de masa y carga correspondientes que le permitan balancear las ecuaciones globales e identifique quien es el agente oxidante y quien es el agente reductor. 2+ 2+ (a) Hg (ac) + Cu (s) Hg (l) + Cu (ac) 2+ 2+ (b) Zn (s) + VO3 (ac) Zn (ac) + V (ac) 2+ (c) MnO2 (s) + Cl (ac) Mn (ac) + Cl2 (g) (d) IO3 (ac) + I (ac) I3 (ac) 25

(e) (f) 4) 5)

Plata que se disuelve en cido ntrico formando nitrato de plata y dixido de nitrgeno. Bromo que se reduce a bromuro, a la vez que yoduro se oxida a yodato.

Explique que suceder cuando se haga burbujear oxgeno puro (P = 1 atm) en las siguientes soluciones cidas: (a) FeBr2 1 M, (b) CuCl2 1 M, (c) PbI2 1 M, (d) CdBr2 1 M. Para la reaccin 5H2O2 (ac) + 2Mn2+ (ac) 2MnO4- (ac) + 6H+ (ac) + 2H2O (l). Determinar (a) E; (b) G; (c) Keq; (d) Indique si la reaccin transcurre por completo cuando los reactivos y los productos estn inicialmente en sus estados estndar. De las siguientes proposiciones acerca de las cdulas voltaicas slo una es correcta. Identifquela y diga qu est equivocada en las restantes (a) los electrones se mueven desde el ctodo al nodo; (b) los electrones se mueven a travs del puente salino; (c) los electrones salen de la clula por el ctodo o por el nodo, dependiendo de qu electrodos se utilicen; (d) la reduccin tiene lugar en el ctodo. Describa brevemente cada una de las siguientes ideas, mtodos o dispositivos: (a) puente salino; (b) electrodo estndar de hidrgeno (EEH); (c) proteccin catdica; (d) clula de combustible. Esquematice en un diagrama los principales componentes de la celda galvnica que se representa por la siguiente notacin Zn (s)/Zn+2 (ac) 1 M // Cu2+ (ac) 1 M/Cu (s). Explique su funcionamiento considerando la direccin del flujo de los electrones, movimientos de los iones en las soluciones electrolticas y dentro del puente salino. Cr3+ (ac) + H2 (g). (a) Calcule Considere la siguiente reaccin: Cr (s) + H+ (ac) E. (b) Escriba la ecuacin de Nernst que le corresponde. (c) Calcule E en las siguientes condiciones: [Cr3+] = 0,1 M; pH = 3,00 y PH2 = 0,5 atm.

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10) Una celda contiene una hemicelda que consiste en un hilo de plata sumergido en solucin de nitrato de plata, en tanto que la otra hemicelda posee un hilo de platino (inerte) en una 2+ 3+ solucin de iones Fe y Fe y se usa NH4NO3 (ac) en el puente salino. a) Escriba las reacciones que ocurrirn en forma espontnea y calcule E. 1+ 2+ 3+ b) Calcule el potencial para [Ag ] = 1,0 M; 0,1 M y 0,01 M si [Fe ] = [Fe ] en todo momento. c) Comente acerca de la espontaneidad para los casos del inciso b). 11) Se construye una celda usando Pb (ac)/Pb (s) y Ni (ac)/Ni (s): (a) Cul actuar mejor como reductor? (b) Escriba las reacciones que ocurrirn espontneamente y calcule E. (c) Identifique que electrodo acta como ctodo. (d) Haga un diagrama e indique la direccin del flujo de electrones por el circuito exterior. (e) Indique la direccin del flujo de aniones si se usa NaNO3 (ac) en el puente salino. 12) Calcule el potencial de una celda construida por dos hemiceldas de Cu (ac)/Cu (s) donde una de las soluciones es 100 veces mas diluida en iones cpricos que la otra (Esta celda se denomina celda de concentracin). 13) La pila seca es un dispositivo comnmente encontrado en los domicilios particulares que sirve para producir corriente elctrica a travs de una reaccin qumica. Explique porqu se la clasifica en el grupo de las celdas primarias. La reaccin catdica en la pila seca est dada por: 26
2+ 2+ 2+

 Mn2O3 (s) + 2NH3 (ac) + H2O (l) 2MnO2 (s) + 2NH4 (ac) + 2e a) Calcule cuntas horas puede mantenerse funcionando si se extrae una corriente de 5 mA originalmente hay 4,0 g de dixido con un exceso de sal de amonio. 14) a) Escriba las ecuaciones andicas y catdicas del acumulador de plomo utilizado como batera en los automviles y calcule el voltaje que se desarrolla en cada vaso. b) La densidad de la solucin de cido sulfrico en el interior de cada vaso de la batera debe ser mayor a 1,2 g/cm3 para asegurar un buen funcionamiento de la misma. Esta concentracin corresponde, aproximadamente, a un porcentaje en peso del 38%. Calcule la molaridad de la solucin. c) Las personas que viven en climas fros tienen, en general, problemas para arrancar sus automviles en das muy fros y adjudican este efecto a la falta de corriente. Los clculos termodinmicos demuestran que la FEM de varias celdas disminuye al disminuir la temperatura. Para un acumulador de plomo el coeficiente de disminucin es 1,5 x 10-4 V / C. Calcule la disminucin en el voltaje que sufre un acumulador de plomo de 12 V cuando se produce un cambio de 40 C. El resultado obtenido justifica la disminucin de corriente observada en los das fros que impide el funcionamiento del motor? A qu otra variable se puede deber la falta de corriente? Corrosin 1) (a) Escriba las reacciones andica y catdica que causan la corrosin del hierro metlico a hierro (II) acuoso. (b) Escriba las hemirreacciones balanceadas que intervienen en la oxidacin con aire del Fe2+ (ac) a Fe2O3.3H2O. 2) Describa mediante palabras o con un esquema como espera que sea la corrosin en los siguientes casos: (a) Un clavo de hierro en cuya cabeza y punta se han enrollado varias vueltas de un alambre de cobre. (b) Un clavo de hierro en cuyo centro se ha hecho un profundo araazo. (c) Un clavo galvanizado que sustituye a un clavo de hierro. 3) Cuando se sumerge parcialmente en agua una tubera de hierro, la disolucin del hierro tiene lugar ms fcilmente por debajo del nivel del agua que exactamente a su nivel. Explique esta observacin. 4) Cuando un objeto de hierro se recubre con estao, acta el estao como nodo de sacrificio al proteger contra la corrosin? Explique. Electrlisis 1) Cules de estas reacciones tienen lugar espontneamente y cules pueden llevarse a cabo slo por electrlisis, suponiendo que todos los productos y reactivos en sus estados estndar? Para las reacciones que requieran electrlisis, cul es el voltaje mnimo requerido? a) 2H2O (l) 2H2 (g) + O2 (g) (en H+ (ac) 1 M) b) Zn (s) + Fe2+ (ac) Zn2+ (ac) + Fe (s) c) 2Fe2+ (ac) + I2 (s) 2Fe3+ (ac) + 2I- (ac) 4+ d) Cu (s) + Sn (ac ) Cu2+ (ac) + Sn2+ (ac) (a) Dibuje un diagrama de una celda para la electrlisis de una solucin de NiCl2 usando electrodos inertes. (b) Indique el sentido en que se mueven los iones y los electrones. (c) Proporcione las reacciones de electrodo. (d) Rotule el nodo y el ctodo indicando cul es el positivo y cul es el negativo. 27

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Se hace pasar una corriente de 0,45 A durante 1,5 horas en una cuba electroltica que tiene CaCl2 fundido. (a) Escriba las reacciones que ocurren en ambos electrodos y la reaccin global de la electrlisis. (b) Calcule cunto calcio metlico se obtiene y cuantos litros de gas cloro medido en CNPyT se liberan. (a) Calcule la masa depositada cuando se hace circular una corriente de 15 mA a travs de 500 mL de una solucin de nitrato de plata durante 155 min. (b) Calcule la molaridad de la solucin inicial si la masa depositada corresponde al 80% del contenido en plata. El refinado de algunos metales se lleva a cabo por un proceso electroltico. Dibuje la celda que se utiliza para obtener cobre de alta pureza y escriba las reacciones que se llevan a cabo. Calcule la pureza de una barra de 30 g de cobre, que para su refinado electroltico ha requerido la entrega de una cantidad de energa equivalente a 20 A-h. La electrlisis del cloruro de sodio fundido (t 850 C) se realiza por el proceso Downs, obtenindose cloro gaseoso y sodio lquido como productos. Calcule la produccin diaria y el consumo en kw-h si se trabaja a 7 V y 30000 A, con un rendimiento del 85%. El culombmetro de plata consiste en una celda donde ambos electrodos estn hechos de plata metlica pura sumergidos en solucin de nitrato de plata y se la ha usado para determinar el flujo de corriente. Una corriente que lo atraviesa durante 10 min produce un depsito de 0,089 g de plata. Calcule la masa de oro que se depositar en otra celda que contiene AuCl4 (ac) y por la que se hace circular la misma corriente. Una corriente elctrica constante fluye durante 3,75 h a travs de dos celdas electrolticas conectadas en serie. Una, contiene una disolucin de AgNO3 y, la segunda, una solucin de CuCl2. Durante este tiempo una cantidad de 2,0 g de plata se deposit en la primera de las celdas. (a) Cuntos gramos de cobre se depositaron en la segunda? (b) Cul es el flujo de corriente elctrica (en A)? En un cierto experimento de electrlisis se depositaron 1,44 g de plata en una celda que contena una solucin de AgNO3, mientras que, en la otra cuba (en serie) que contena una solucin de una sal de un metal desconocido (XCl3) se depositaron 0,120 g del metal (X). Calcule la masa molar de X.

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10) El costo de electricidad para producir 1 tonelada de magnesio metlico es de u$s 155. Cul es el costo en dlares para producir 10 toneladas de aluminio y para 30 toneladas de cobre?

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