3.

LIXIVIACIN DE METALES
Oro y Plata 1 Cianuracin 2 Termodinmica del proceso 3 Solubilidad de Au y Ag en soluciones de cianuro 1. E ecto de la concentracin de cianuro 2. E ecto del p! 3. E ecto de la concentracin de cianuro Cin"tica de la cianuracin 1. E ecto de iones e#tra$os PRINCIPIOS GENERALES DE LA LIXIVIACIN. T%POS &E '%(E)A*ES. En +idrometalurgia el proceso de li#i,iacin de un metal de su mena- se reali.a a temperaturas relati,amente ba/as- deba/o de 2001C. El rate de reaccin puede ser lento y depende de la naturale.a de la ase 2ue contiene el metal. Por e/emplo3 ba/o condiciones o#idantes acidas- es muc+o ms rpido disol,er el cobre de la c+alcocita 4Cu2S5 2ue de la calcopirita 4Cu6eS25. En el caso de la cianuracin de oro por e/emplo la presencia de compuestos como la c+alcocita- co,ellita- mala2uita etc.- causa un consumo e#cesi,o de cianuro de tal manera 2ue lo puede +acer pro+ibiti,o su aplicacin. Por lo tanto en la li#i,iacin- la naturale.a de los minerales presentes es importantemientras 2ue en el caso de los concentrados de cobre 2ue se alimenta a la undicin no lo es. A7E(TES &E *%8%9%AC%:(

Para 2ue se lle,e a cabo en orma e iciente el proceso de li#i,iacin debemos tomar en cuenta las siguiente proposiciones3 *iberacin de los minerales- concentrados o productos metal;rgicos para recuperar el elemento ,alioso. 6actores econmicos usualmente deciden el tama$o de part<cula de la mena a ser procesado. 6cil li#i,iacin de constituyentes solubles en una mena o concentrado con un agente de li#i,iacin adecuado. *a eleccin de un agente de li#i,iacin depende de muc+os actores3 *as caracter<sticas <sicas y 2u<micas del material a ser li#i,iado. Costo del agente li#i,iante y aspectos ambientales. Accin corrosi,a de los agentes li#i,iantes y consecuentemente los materiales de construccin. Selecti,idad para decidir el constituyente a ser li#i,iado. !abilidad de ser regenerado- por e/emplo en la li#i,iacin de .inc por cido sul ;rico- el acido es regenerado durante la electrolisis. En cuanto a la selecti,idad de un agente de li#i,iacin para un mineral en particular en una mena depende de3 Concentracin del agente li#i,iante3 En algunos casos- pe2ue$os incrementos de la disolucin del metal deseado se +an lle,ado a cabo por incremento d la de la concentracin del agente li#i,iante= si el incremento en la concentracin es e#cesi,o puede ocurrir la disolucin de otros elementos 4indeseados5- tal como se puede obser,ar en la siguiente gra ica.

) e c u p e r a ci n

'& >'%

concentracin

Temperatura3 Algunas ,eces un incremento en la temperatura tiene un pe2ue$o e ecto sobre el incremento de la e iciencia de li#i,iacin del mineral deseadopero tambi"n tiene un marcado e ecto sobre el incremento del ni,el de impure.as- en algunos casos es necesario en riar el agente li#i,iante para tener la temperatura ptima= este es el caso de la li#i,iacin de menas de cobre o#idado de ?eed !eig+t en (e,ada- durante el ,erano- la solucin de li#i,iacin es circulada sobre una torre de en riamiento para mantener la solucin a 2@.A1C- debido a 2ue a mayores temperaturas se nota un marcado incremento de impure.as.
) e c u p e r a ci n

'& >'%

Temperatura

Tiempo de Contacto3 Bn periodo de contacto grande entre el agente li#i,iante y la mena- puede resultar en un incremento de impure.as en solucin- como por e/emplo 6eAl etc. Asimismo los costos de operacin se incrementan en orma innecesaria- tal como se puede obser,ar en la siguiente gra ica3 3

Determinacin de tiemp de Pr d!ccin de "i#i$iacin %&&% COMARSA

A0000 D0000 (ti"idad Dia)m d!" *(S+, 30000 20000 10000 0 C10000 C10 0 10 20 30 Dia' de Pr ce' D0 A0 E0 F0

*os siguientes agentes li#i,iantes son en com;n usados3 A-!a3 El agua es usada para li#i,iar calcinas como producto de la tostacin Sul atante- Clorurante etc.- tambi"n en la li#i,iacin del )e 2OF de los pol,os colectados en el tostado de la molibdenita- tal como se puede obser,ar en las siguientes reacciones3 ?O3 G!2O ?ODH G 2!G )e2OF G !2O 2!)eOD 4cido perr+enico5 Sa"e' en ' "!cin ac! 'a S!".at /0rric 3 Bsado en la li#i,iacin de minerales sul urados- tal como se puede obser,ar de acuerdo a las siguientes reacciones3 CuS G 6e24SOD53 CuSOD G 26eSOD G S1 El sul ato erroso generado puede ser o#idado por el O 2 del aire a sul ato "rrico pero a un p! I2.

Car1 nat

de S di 3 Bsado para li#i,iar menas de uranio- tal como se

obser,a en la siguiente reaccin3 BO2 G3 (a2CO3 G !2O G O2 (aD[BO24CO353] G 2(aO! C" r!r de S di 3 Bsado para li#i,iar Sul ato de Plomo 4anglesita53 PbSOD G 2(aCl (a2SOD G PbCl2 PbCl2 G 2(aCl (a2[PbClD] Cian!r de ' di 3 Bsado para li#i,iar menas de oro y plata3 2Au G D(aC( G O2 G 2!2O 2(a[Au4C(52] G 2(aO! G !2O2 S!".!r de S di 3 Se usa para li#i,iar minerales sul urados tales como la estibina- ormando sul uros solubles en agua3 Sb2S3 G 3(a2S 2(a3[SbS3] T2i '!".at de S di 3 Bsado par li#i,iar cloruros de plata producidos por tostado clorurante de menas 2ue lo contienen3 2AgCl G (a2S2O3 Ag2S2O3 G (aCl Ag2S2O3 G 2(a2S2O3 (aD[Ag24S2O35] 3cid ' El cido sul ;rico es el ms importante agente de li#i,iacin- las menas o#idadas de cobre y de .inc son cilmente solubles en cido sul ;rico diluido- por e/emplo3 CuCO3.Cu4O!52 G 2!2SOD 2CuSOD G CO2 G 3!2O 5

JnO G !2SOD JnSOD G !2O %mpure.as tal como el +ierro o#idado son disueltos en pe2ue$as cantidades3 6e2O3 G 3!2SOD 6e24SOD53 G 3!2O 4a'e' El +idr#ido de sodio es usado generalmente para disol,er aluminio de la bau#ita El !idr#ido de Amonio es disol,ente de Cobre y (<2uel. *a li#i,iacin con bases tiene las siguientes ,enta/as3 *os problemas de corrosin son m<nimos. Es adecuado para el tratamiento de menas con ganga calcrea. Tiene mayor selecti,idad por la no disolucin de #idos de +ierro.

M0t d ' 5 e6!ip ' En la %ndustria 'etal;rgica se practican ,arios m"todos de li#i,iacin- dependiendo su uso de los siguientes actores determinantes3 7rados del mineral. Solubilidad del metal ,alioso en la ase acuosa. Cin"tica de disolucin. 'agnitud del tratamiento. 6acilidad de operacin.

Entre estos m"todos tenemos3 1. *i#i,iacin %nCSitu. Este m"todo es muy usado para menas de cobre y oro de ba/o gradoen la cual no se /usti ica costos de minado y transporte. *a mena es simplemente isurada y li#i,iada en el lugar por periodos grandes de tiempo 4ciclos de a$os5. Este m"todo +ace uso en el caso del cobre de la presencia en la mena de la pirita 46eS25 2ue ba/o la presencia del aire y agua tiende a o#idarse ormados" sul ato "rrico. El producto inal esencialmente sul ato de cobrees colectado en t;neles.

*a reaccin de o#idacin es e#ot"rmica y el calor generado acilita la reaccin. *as reacciones 2ue se lle,an a cabo en este proceso son como sigue3 S6e2 G o#igeno 6eG2 G S1 6eG2 G 6eG3 Por lo tanto el o#igeno es undamental para este m"todo. K en el caso de la pirita y calcopirita el in "rrico reacciona de la siguiente orma3 6eS2 G 1D 6e3G L !2O 1A 6e2G G 2 SOD2C G 1E !G Cu6eS2 G 1E6e3G G L !2O Cu2G G 2 SOD2C G 1F 6e2G Tambi"n se +a sugerido la li#i,iacin de uranio 40.0AM de B 3OL m<nimo para aplicar este m"todo5 y minerales raros de depsitos subterrneos inCsitu con agua carbonatada a presiones de E00 psig. *a li#i,iacin en el lugar se esta estudiando ba/o consideraciones serias- ya 2ue se planea introducir los e#plosi,os nucleares con la inalidad de 2uebrar los cuerpos. 2 *i#i,iacin en Notaderos. Este m"todo reaplica para menas de Cu de ba/a ley 2ue puede estar comprendido entre 0.1 a 0.AM Cu- en la cual el mineral- como su nombre mismo lo indica se apila en botaderos- la solucin li#i,iante se alimenta a una concentracin de 1 a A g>l de cido sul ;rico.- cosec+ndose generalmente soluciones con 1 a 2 g>l Cu.

El material 2ue se trata por este m"todo es generalmente sin triturar y el ciclo de tratamiento es de 3 a 20 a$os 4se trata por lo menos A#10 E T' de mineral5. El es2uema a seguir es el siguiente3

Botadero

Reajuste de cido a!ua

Almacenamiento de Solucin rica

Extraccin de Cu de la solucin rica

Aireacin

Sales de Hierro *a e#traccin de Cu se puede reali.ar por los siguientes m"todos. Cementacin3 CuG2 G 6e Cu G 6eG2 O e#traccin por sol,entes tal como se e#plico anteriormente. *as reacciones 2ue ocurren en la aireacin 4remocin de +ierro53

26eG2 O2 G 2!G 26eG3 G !2O 4reaccin lenta5 E6eG3 G DSODH G 1D!2O 36e2O3.DSO3.@!2O G 10!G *a solucin rica saliente por regla general presentan la siguiente composicin3 p!3 1.@ C3.A CuG23 1 a A gpl o#idacin5F gpl. 3 *i#i,iacin en Pilas o 'ontones. Este tipo de metodolog<a se emplea generalmente para menas de cobre y oromediante este m"todo se trata menas o#idadas- las cuales son trituradas a I2O por regla general y en algunos casos se trata tal como sale de la mina y luego son apiladas en montones en un sitio especialmente preparado 4impermeabili.acin5en la cual el ciclo de li#i,iacin ,aria en meses 4de D a E meses5 y al cantidad apilada es de apro#imadamente de 3#10A T'. 6eG23 0.01 a 3.E gpl6eG33 0.2 a 0.3 gpl 4,aria con el grado de AlG33 menos de 10 gpl'gG23 menos de

En este caso para el cobre las leyes ,ar<an entre 0.A a 1.0M Cu- la solucin li#i,iante se alimenta a una concentracin de 2 a 10gpl de cido sul ;ricoobteni"ndose soluciones ricas entre 2 a A gpl de cobre. En el caso de menas de oro- se tratan minerales con leyes entre 0.3 a 2 gpt d Au y la altura de los mdulos pueden ,ariar entre E a 10 m. El riego puede ser por aspersin o por goteo tal como se puede apreciar en las siguientes otos3

D *i#i,iacin en Nateas. En esta metodolog<a la mena es c+ancada a I1O y luego almacenada en un estan2ue e2uipado con un also piso 4madera5- cubierto con un medio iltrante. El *i#i,iante es adicionado a concentraciones de de mas de 30 gpl de cido sul ;rico y por la parte superior del estan2ue y este percola mineral. a tra,"s de la cama de

Este m"todo es inaplicable para materiales con alto contenidos de inos 4arcillas5Se aplica para minerales de Cu de ms de 1M- produciendo una solucin rica entre 30 a D0 gpl de Cu= esta metodolog<a elimina el uso de espesadores y iltros. Aparte del Cobre puede ser usado para minerales o#idados de oro y uranio.

A *i#i,iacin por Agitacin. Este m"todo se aplica par menas de altas leyes- 2ue pueden estar comprendidas para el caso del cobre entre A y 30M Cu y en el caso de calcinas entre 30 y D0 M Cu.- es usualmente preparado para li#i,iacin de un material molido 4AAMI200m5la solucin li#i,iante es de acide. uerte 4A0 a 100 gpl5 y a una concentracin de slidos de D0 a DAM. *os tiempos de li#i,iacin toman lugar entre 2 a A +oras. *a Agitacin puede ser por agitacin mecnica y>o neumtica- en el caso de la agitacin mecnica- esta se puede ,er en la siguiente igura3

E &igestin en Caliente. Este m"todo de li#i,iacin es lle,ado a cabo en recipientes en donde el tratamiento del mineral es riguroso. *as soluciones son altamente concentradas 4puede ser cida bsica5 y altas temperaturas 4si es necesario en el punto de ebullicin de la solucin5- combinada con una agitacin uerte. El digestor es un recipiente abierto- calentado e#ternamente y es operado en orma discontinua- e/emplos de estos procesos son la li#i,iacin de arenas de ilmenita o mona.ita en cido sul ;rico- en algunos casos la digestin caliente es lle,ada a cabo en molinos de bolas- como por e/emplo la li#i,iacin de concentrados de Pol ramita.

F. *i#i,iacin ba/o presin. &os tipos se pueden distinguir3 a5 En ausencia de o#igeno3 en este caso la mena es calentada con el agente li#i,iante a temperatura de ebullicin- en la cual se produce la reaccin a alta ,elocidad. El proceso necesita lle,arse a cabo en un recipiente cerrado- el cual resista la presin de ,apor de la solucin y la temperatura. Bn e/emplo es la li#i,iacin con una solucin de soda custica de bau#ita.

b5 En presencia de O#igeno3 A2u< la presin en la autocla,e es la presin del ,apor de la solucin mas la presin del o#igeno 4o presin de aire si es usado en ,e. de o#igeno5- en este caso la ,elocidad de li#i,iacin depende de la presin parcial del o#igeno y no de la presin total. Este m"todo es

usado muc+o para la li#i,iacin de menas sul uradas o menas de uranio o#idadas.

L. PreCtratamiento de la mena. En muc+os casos este preCtratamiento ayuda bastante a la li#i,iacin de minerales sul urados de cobre y en orma muy especial los minerales de cobre secundario tal como la c+alcocita. Este consiste en triturar el mineral y +umectarlo a una +umedad de 10M y adicionar el cido sul ;rico concentrado y posiblemente +asta un F0M del consumo de cido total- luego del cual este se amontona y se aplica la percolacin. Este preCtratamiento tambi"n se aplica para minerales aur< eros en la cianuracin. En el caso de los minerales mi#tos por regla general como e#iste limonita por la accin del cido sul ;rico concentrado se orma el in errico el cual es li#i,iante del cobre secundario.

&%SCBS%:( &E *OS 'ETO&OS &E *%8%9%AC%:(. &e acuerdo a lo 2ue se +a mostrado- la eleccin del m"todo de li#i,iacin depende sobre todo del tipo o grado del material 2ue ,a ser tratado. En general las menas sul uradas re2uieren de tiempos largos de li#i,iacin- los cuales son pro,e<dos por los m"todos de li#i,iacin insitu o botaderos y las menas o#idadas pueden ser tratadas por todos los m"todos. El capital de in,ersin y costos de operacin de la li#i,iacin inCsitu- botaderos y montones son ba/os- por lo tanto estos m"todos pueden ser usado para el tratamiento de materiales de ba/o grado= la li#i,iacin en Nateas- agitacin etc.son mas costosos- por lo tanto ellos son restringidos a menas de alto grado o concentrados. Pre,io al desarrollo de e#traccin por sol,entes- los m"todos 2ue producen electrolitos para la produccin de Cu eran el m"todo de bateas y agitacin- debido a 2ue estas produc<an soluciones ricas- en cambio los otros m"todos 4%nCsitubotaderos y montones5 como produc<an soluciones pobres se cementaban 4cemento de cobre5- a+ora con la presencia de la puri icacin con sol,entes orgnicos- este es usado para producir electrolitos concentrados y puri icados para la obtencin de cobre electrol<tico.

"ixi#iacin de $etales

*os metales com;nmente li#i,iables pueden pro,enir de las siguientes uentes3 15 Ocurren en la naturale.a al estado nati,o- tales como por e/emplo3 AuAg- metales de platino y el cobre. 25 Producido como subproducto de un proceso metal;rgico- tales como por e/emplo3 Au- Ag- metales de platino y el selenio. 35 Producido por reduccin de una mena o#idada- tales como por e/emplo3 el cobre y n<2uel

%ro

&lata

Cianuracin
&e acuerdo a Mellor 41@235- los al2uimistas del siglo 89%%%- disol,ieron oro en una solucin acuosa de QC(- tambi"n se menciona 2ue Scheele 41FL35 y despu"s Bagration 41LD35 notaron la accin sol,ente de soluciones acuosas de cianuro alcalino sobre el oro. En 1LLF los se$ores MacArthur y Forrest obser,aron y reconocieron todo lo anteriormente e#puesto y aplicaron la disolucin pero para menas aur< erasproceso 2ue re,oluciono la industria minera en cuanto al oro. Posteriormente los so,i"ticos 41@D0CE05 descubrieron un reacti,o noCto#ico 4Plaksin y Kozhukhova5 como la t+iourea 4(!2.CS.(!25 en presencia de o#<geno e#tra<a oro de menas me/or 2ue el cianuro. El oro y la plata presentan mecanismos de disolucin por cianuracin 2ue son muy parecidos entre s<- es por tal moti,o 2ue la mayor<a de estudios se reali.an indistintamente con cual2uiera de los dos metales- entendi"ndose 2ue lo dic+o para uno tambi"n se aplica para el otro. En e ecto- dado 2ue ambos suelen

presentarse acompa$ados entre s< en la naturale.a- no resulta muy e#tra$o 2ue la 2u<mica de su recuperacin sea muy seme/ante.

TE)'O&%(A'%CA &E* P)OCESO

Para comprobar los mecanismos isico2u<micos de la li#i,iacin del oro y la plataes necesario recurrir a una re,isin de sus principales propiedades termodinmicas y en particular de sus estados estables y metaestablesrepresentados clsicamente en los diagramas de Pourbai#- 2ue relacionan el potencial de o#ido R reduccin 4E+5 del metal con el p! del medio. &ada la noble.a de estos metales estos diagramas son simples Para el caso de la plata tenemos

15 25 35

A-7 7 e A-8 A-%O 7 %97 7 %e %A-8 7 9%O A-%O 7 %97 %A-8 7 9%O

et+ H 0.FL G 0.0Elog[AgG] et+ H 1.1L C 0.0Ep! y p! H E.3L C logSAgGT

Para el oro tenemos 2ue

15 25 35 D5

A!7 7 e A! A!37 7 3e A!

et+ H 1.L3 C 0.0A@1logSAuGT et+ H 1.A2 C 0.01@FlogSAu3GT et+ H 1.DAF C 0.0A@1p! et+ H 2.E30 C 0.0A@1p!

A!*O9,3 7 397 7 3e A!& 7 39%O A!O% 7 9%O 7 97 7 e A!*O9,3

y para la .ona de estabilidad del agua tenemos3

%9%O 7 %e %O9: 7 9% O% 7 ;9: 7 ;e %9%O

presencia de iones de C(C

et+ H 0.0A@1 C 0.02@AlogP!2 et+ H 1.22L C 0.0A@1p! G 0.01DFlogPO2

A+ora ,eamos lo 2ue sucede a los campos de estabilidad de la plata y del oro en

Si agregamos (aC( al agua tendremos las siguientes relaciones de e2uilibrio

log[C(C] H log[(aC(]total Clog{1 G 104p!C@.D5} + p!C@.D

Esta relacin se usar para construir el diagrama AgCC(CC!2O- AuCC(CC!2OA+ora ,eamos lo 2ue sucede al reaccionar la plata con los iones C(C

AgG G 2C(C AgC(2C AgC(2C G e Ag1 G 2C(C

y 2ue es lo 2ue sucede con el oro3

pC( H @.D G 0.Alog[AgG]>[Ag4C(52C] et+ H C0.EED C 0.12log[C(C]

AuG G 2C(C AuC(2C 4C(52C] AuC(2C G e Au1 G 2C(C

pC( H 1@ G 0.Alog [AuG]> [Au et+ H C0.@E C 0.12log [C(C]

El diagrama es construido para S(aC(TTH10C2 '- SAu4C(52CTHSAg4C(52CTH10CD ' Adems- considerando la siguiente reaccin3

C(OC G 2!G G 2e C(C G !2O

et+HC0.1DD C 0.0E p! G 0.03log4C(OC>C(C5

En uncin a estas relaciones tenemos se obtiene el siguiente diagrama Estos diagramas muestran 2ue compuestos como Au4O!5 3= AuO2- !AuO3C2 y tambi"n el in AuG3 re2uieren ele,ados potenciales redo# 4superiores al de la descomposicin del o#igeno5 para ormarse. *a li#i,iacin del oro metlico es- por lo tanto- muy di <cil a causa de su gran estabilidad. En el diagrama AuC!2OCC(- no obstante- la reaccin- Au 4C(52C G e H Au G 2C(C se lle,a a cabo dentro de los limites de estabilidad del agua. El campo de estabilidad del comple/o aurocianuro est limitado por una recta 2ue inicialmentemuestra una pendiente pronunciada 4e ecto de la +idrlisis del cianuro a p!

menor de @5 tornndose luego casi +ori.ontal debido a la accin o#idante del o#<geno en medio bsico- +ec+o 2ue a su ,e. permite 2ue se +aga e ecti,a la reaccin de li#i,iacin por ormacin de aurocianuros. En el mismo gr ico se puede obser,ar 2ue los compuestos Au4O!5 3- Au3G y !AuO32C son reducidos por la introduccin del cianuro.

SO*BN%*%&A& &E O)O K P*ATA E( SO*BC%O(ES &E C%A(B)O

!ay muc+as teor<as 2ue tratan de e#plicar los mecanismos de disolucin de oro y plata en soluciones de cianuro- pero las ms aceptadas son las siguientes3 Teor<a de ElsnerUs 41LDE5. Es el primero en reconocer 2ue el o#igeno es necesario para la disolucin de oro en soluciones de cianuro3

DAu G L(aC( G O2 G 2!2O D(aAu4C(52 G D(aO!

*a disolucin de la plata puede ser representada por una reaccin similar. Teor<a de Vanin 41LL2- 1L@25. (o acepta el +ec+o de 2ue el o#igeno es esencial para la disolucin y es un con,encido de 2ue el +idrogeno esta in,olucrado durante el proceso de acuerdo a la reaccin siguiente3

2Au G D(aC( G 2!2O 2(aAu4C(52 G 2(aO! G !2

Posteriormente 'aclaurin 41L@35 y C+risty 41L@E5 concluyeron 2ue la teor<a de Vanin es termodinmicamente imposible y rati icaron la teor<a de ElsnerUs e#perimentalmente. Teor<a de Nodlander 41L@E5. Sugiere 2ue la disolucin del oro tiene lugar en dos etapas de acuerdo a las reacciones siguientes3

2Au G D(aC( G O2 G 2!2O 2(aAu4C(52 G 2(aO! G !2O2 !2O2 G 2Au G D(aC( 2(aAu4C(52 G 2(aO!
Como se puede obser,ar el Sr.- Nodlander propone la presencia de un producto intermedio 2ue es el per#ido de +idrogeno. *a reaccin total de estas dos etapas es la reaccin de ElsnerUs. Teor<a del Ciangeno. C+risty 41L@E5 sugiere 2ue el o#igeno necesario para la disolucin- libera gas ciangeno y considero 2ue este gas es el agente li#i,iante del oro3

O2 G 2(aC( G !2O 4C(52 G 2(aO!

2Au G 2(aC( G 4C(52 2(aAu4C(52

Al a$o siguiente SWey y ParW 41L@L5 llegaron a la conclusin de 2ue las soluciones acuosas de ciangeno no e/erc<an la m<nima accin sol,ente sobre el oro y la plata. Teor<a del Cianato 4C(OC5 'acArt+ur 41@0A5 sugiere 2ue si el o#igeno es necesario para la disolucin- este o#idar<a al cianuro a cianato y 2ue este era el agente li#i,iante del oro. Esta asuncin es re utada por 7reen 41@135- 2uien demostr 2ue el cianato no tiene ninguna accin sobre el oro. E,idencia termodinmica. NarsWy- determin la energ<a libre de ormacin de los comple/os inicos auro y argentocianuro y con estos datos calculo los cambios de energ<a libre de ,arias reacciones sugeridas. Estos clculos termodinmicamente. Teor<a de la Corrosin. Noonstra 41@D35 es el primero en reconocer 2ue la disolucin de oro en soluciones de cianuro es similar a un proceso de corrosin metlica- en 2ue el o#igeno disuelto en la solucin es reducida per#ido de +idrogeno y in +idro#ilo. Este Sr. al igual 2ue Nodandler sugiere 2ue el proceso ocurre en ,arias etapas tal como se indica a continuacin3 )educcin Catdica3 a,orecieron la teor<a de ElsnerUs y Nodlander- en el caso de la teor<a de Vanin se re uto

O2 G 2!2O G2e !2O2 G 2O!C !2O2 G 2e 2O!C

O#idacin Andica3

Au AuG G e AuG G C(C AuC( AuC( G C(C Au4C(52C

Esta es posteriormente demostrada e#perimentalmente por

T+ompson 41@DF5- 2uien demostr este +ec+o utili.ando para ello pe2ue$as es eras de oro y una solucin solidi icada como soporte de estas- +aciendo circular una corriente de QC( libre de aire- constat al cabo de 3 d<as- una ligera corrosin en el lado opuesto al de la incidencia del lu/o= despu"s de otros 3 d<as- la part<cula de oro +ab<a sido reducida a la mitad- esto se puede obser,ar en el siguiente es2uema3

C%(ET%CA &E *A C%A(B)AC%:(

6. !abas+i 41@EECEF5- demostr 2ue el proceso de disolucin de oro en soluciones de cianuro es de naturale.a electro2u<mica de acuerdo a la reaccin total siguiente3

2Au G D(aC( G O2 G 2!2O 2(aAu4C(52 G 2(aO! G !2O2

Esta conclusin es basada sobre los siguientes +ec+os3

Por cada 2 e2ui,alentes de metal disuelto 1 mol de o#igeno es consumido. Por cada e2ui,alente de oro disuelto- 2 moles de cianuro son consumidos. El per#ido de +idrogeno es ormado durante la disolucin de Au y Ag y por cada 2 e2ui,alentes de metal disuelto 1 mol de per#ido de +idrogeno es ormado.

E#perimentos demostraron 2ue la disolucin de Au y Ag en (aC( G !2O2 en ausencia de o#igeno es un proceso demasiado lento de acuerdo a la siguiente reaccin3

2Au G (aC( G !2O2 2(aAu4C(52 G 2(aO!

Es un +ec+o 2ue la disolucin de oro y plata es in+ibida si grandes cantidades de per#ido de +idrogeno estn presentes- esto debido a 2ue el in cianuro es o#idado a in cianato y sabemos 2ue el in cianato no tiene accin sol,ente sobre el oro y la plata- tal como se muestra en el siguiente cuadro de pruebas3
E"ement A! APe' di'!e"t *m-, 10 ? Tiemp re6!erid < min. C((aGO2 C((aG!2O2 AC10 30C@0 =? =@& In$e'ti-ad r 4 n'tra*=>;3, L!na*=>?=,

E ecto de la concentracin de cianuro.

*a ,elocidad de disolucin de oro y plata se incrementa linealmente con la concentracin de cianuro +asta un cierto ,alor- si se incrementa uertemente la concentracin- la ,elocidad de disolucin tiende a decrecer tal como se muestra en la siguiente gra ica3

El decrecimiento en el rate a altas concentraciones de cianuro es debido al incremento en p! de la solucin. El ion cianuro e#perimenta +idrlisisseg;n3

C(C G !2O X !C( G O!C

*os ,alores de p! de las soluciones de cianuro a di erentes concentraciones son mostrados en la siguiente tabla3

p! de soluciones de QC(

ACN *B, &.&= &.&% &.&? &.=& &.=? &.%&

p9 10.1E 10.31 10.D0 10.A1 10.EE 10.L1

como ser ,isto ms adelante- el rate de disolucin decrece aumentando el p! de la solucin.

E ecto de la concentracin de los iones +idrgeno

Agua saturada con gas !C( y o#igeno ataca al oro con la ormacin de AuC(- 2ue es insoluble- produci"ndose per#ido de +idrogeno- de acuerdo a la siguiente reaccin3

2Au G 2!C( G O2 X 2AuC( G !2O2

Es esencial 2ue las soluciones de cianuro se mantengan alcalinas durante la li#i,iacin por las siguientes ra.ones3 15 Para pre,enir la +idrlisis del in cianuro

C(C G !2O X !C( G O!C

25 Para pre,enir la descomposicin por el CO2 atmos "rico-

C(C G !2CO3 X !C( G !CO3C

ya 2ue el CO2 del aire mas !2O X !2CO3 En ambos casos el !C( es liberado y no tiene accin disol,ente sobre el oro. *a alta alcalinidad- sin embargo- +ace decrecer la ,elocidad de disolucincomo se muestra en la siguiente igura.
E ecto del p! sobre la ,elocidad de disolucin de Au y Ag en QC(

*a disminucin en la ,elocidad es lineal en un rango de p! de 11 R 13cuando no se adiciona el lcali protector- la solucin de cianuro no obstante sea alcalina- tiende a +idroli.arse. *a alcalinidad de las soluciones de cianuro puede- por lo tanto- ser controlada para obtener una alta ,elocidad de disolucin de Au y Ag. En la prctica los rangos de p! usuales son de 10 a 11.

E ecto de la temperatura
Si nosotros incrementamos la temperatura- se incrementa la ,elocidad de disolucin- pero uno de los incon,enientes es 2ue a mayor temperatura- la solubilidad del O2 disminuye. *uego tenemos 2ue encontrar una temperatura ptima para una ,elocidad de disolucin m#ima= se encontr 2ue "sta es de alrededor de LAYC como se muestra en la siguiente igura3

E ecto de la temperatura sobre la ,elocidad de disolucin de Au en 0.2AM QC(

*a energ<a de acti,acin de la disolucin de Au- Ag y Cu est en el rango de 2 R A Qcal>mol- 2ue es t<pica para un proceso controlado por di usin 4O25.

E ecto de la concentracin de o#<geno

A ba/as concentraciones de cianuro- la ,elocidad de disolucin depende solamente de la concentracin de cianuro- como se muestra en la siguiente igura3
9elocidad de disolucin de Ag a di erentes presiones de O2 y di erentes concentraciones de (aC( a 2DYC

A altas concentraciones de cianuro- la ,elocidad es independiente de la concentracin de cianuro y depende solamente de la presin de O 2.

'ecanismos
*as cur,as cin"ticas muestran 4 igura anterior5 2ue son t<picas de una reaccin slidoCl<2uido- donde una disolucin electro2u<mica tom lugar= como se puede ,er en orma gr ica3

)epresentacin es2uemtica de la disolucin de Au en solucin cianurada

En este caso la reaccin andica es3

Au X AuG G eC AuG G 2C( X Au4C(52

K la reaccin catdica es3

O2 G 2!2O G 2eC X !2O2 G 2O!C

Para el desarrollo de esta ecuacin se parte de la aplicacin de la ley de 6icW para la di usin del o#igeno y el cianuro +acia la super icie del oro C inter ace C ba/o condiciones de estado estacionario y seg;n lo descrito en la igura anterior- lo 2ue nos da3

&onde3

y respecti,amente.

son los coe icientes de di usin del O 2 y C(C-

y respecti,amente.

son las ,elocidades de di usin de O 2 disuelto y C(C-

son la concentraciones de O 2 disuelto en el seno de la solucin-

y la inter ace de reaccin- respecti,amente en moles>litro

son las concentraciones del in C( C en el seno de la

solucin y la inter ace de reaccin- respecti,amente en moles >litro A1 y A2 son las reas super iciales en las cuales ocurren las reacciones catdicas y andicas- respecti,amente. Z es el espesor de la capa limite- en cm. Para el caso de control di usional 4en 2ue la di usin es el mecanismo limitante o el paso ms lento5- es posible asumir 2ue las reacciones 2u<micas en la super icie del oro son muy rpidas comparadas con las ,elocidades de las cuales los iones o#igeno y cianuro di unden a tra,"s de la capa limite. &e esta orma- las concentraciones de la inter ace del slido pueden ser consideradas como cero.

Por lo tanto- tenemos3

's aun- inspeccionando las reacciones catdicas y andicas y la consecuente reaccin global- se puede ,er 2ue se re2uieren D moles del in cianuro y un mol de o#igeno para disol,er para disol,er 2 moles de oro. Entonces la ,elocidad de disolucin del oro estar dada por3

Adems- en condiciones de estado estacionario la ,elocidad de la reaccin catdica debe ser igual a la ,elocidad de la reaccin andica- por lo tanto3

Si consideramos 2ue el rea de inter ace total rele,ante para la disolucin de oroes AHA1GA2. )eempla.ando en la e#presin de la ,elocidad de disolucininalmente resulta3

Esta es la ecuacin cin"tica general de la cianuracin y la 2ue +ay 2ue saber interpretar

Cuando la concentracin de cianuro es muy ba/a- en la ecuacin general el primer t"rmino del denominador puede ser desec+ado- por lo tanto la ecuacin de disolucin se simpli ica3

Esta ;ltima relacin nos indica 2ue a ba/as concentraciones de cianuro- la ,elocidad de disolucin depende solo de la concentracin de cianuro- lo cual es apoyado por datos e#perimentales. Por otro lado= si la concentracin de cianuro es alta- el t"rmino de la derec+a del denominador de la ecuacin general se elimina 2uedando por lo tanto3

&e acuerdo a esto a altas concentraciones de cianuro el rate depende de la concentracin de o#igeno- el cual tambi"n coincide con la e#periencia. Tambi"n se puede deducir para 2ue ocurra una m#ima ,elocidad de disolucin se tiene 2ue cumplir 2ue3

Entonces- la ,elocidad limite m#ima para la disolucin del oro ocurre cuando3

A+ora bien- se +a determinado 2ue la di usin de la mol"cula de cianuro +acia la inter ace es ms di icultosa- primero- ya 2ue al tener carga negati,a tiende a asociarse en su mo,imiento con los protones presentes y- segundo- por ser de un tama$o- mayor 2ue la del o#igeno. Entonces- no es e#tra$o descubrir 2ue la mol"cula de o#igeno- al ser un gas disuelto- presente una mo,ilidad mayor- cerca de 1.A ,eces ms rpida 2ue la del cianuro. Por lo tanto- al medir e#perimentalmente los coe icientes de di usin respecti,os- para 2AYC- se tiene apro#imadamente los siguientes ,alores3

Es decir- se mantiene la relacin

. )eempla.ando estos ,alores

resulta 2ue3 la mayor velocidad para la disolucin del oro ocurre cuando se cumple que las concentraciones del cianuro y del oxigeno disuelto se encuentran en una razn molar de aproximadamente seis

Por otra parte- a temperatura ambiente y presin atmos "rica- en un litro de agua +ay unos L.2 mg de O2 disuelto en el agua. Esto corresponde a unos 0.2F[10 C3 moles>litro de concentracin de O 2 de acuerdo con esto la ,elocidad m#ima de disolucin del oro- con O2 del aire a 1atm 4PO2H0.21atm5- estar dada por una concentracin de QC( de 0.0F@g>l o de 1.E2[10 C3 moles>litro 40.01M5apro#imadamente- 2ue es /ustamente lo 2ue se obser,a en la prctica.

Efecto de iones extraos

El oro ocurre con recuencia como metal nati,o y casi siempre aleado con Ag y Cu- ciertos minerales caracter<sticos se encuentran asociados con el oro y los ms importantes son la pirita- galena- blenda- arsenopirita- estibina- pirrotita y calcopirita= minerales de selenio y magnetita pueden estar presentes. En el caso de la mina ?itPatersrand- Sout+ \ rica- uranita y en menor e#tensin tuc+olita estn asociados con la mena de oro= el uranio es recuperado como un subCproducto de la molienda del oro. 'aterial carbonceo es algunas ,eces asociado con el oro. *o ms com;n de ganga mineral son el cuar.o- eldespatosmicas- granate y calcita *a ganga mineral es insoluble en soluciones de cianuro- algunos minerales metlicos son solubles- tal como el cobre etc.- el material carbonceo si est presente perturba la cianuracin ya 2ue los comple/os de cianuro de oro se adsorben sobre el carbn. *os minerales metlicos 2ue se disuel,en en la solucin de cianuracin tienen in luencia en la disolucin del oro y la plata. Ellos pueden acelerar o retardar el proceso

Efecto Acelerante
E#isten algunos casos de sustancias 2ue en pe2ue$as cantidades in luyen a,orablemente en la disolucin de minerales de oro y plata por cianuracin. Estos iones son3 el plomo 4Pb5- el mercurio 4!g5- el bismuto 4Ni5 y el talio 4Ta5- 2ue cuando no estn presentes en orma natural en el mineral- se suelen agregar e#ternamente. En esos casos se usa alguna sal soluble como por e/emplo- el acetato o nitrato de plomo 2ue se dosi ica en m<nimas cantidades- tal como se obser,a en la siguiente gra ica3

Se cree 2ue en estos casos se cambia algunas caracter<sticas <sicas de la super icie del oro- pasando a comportarse como una seudoCaleacin AuCPb. Con lo 2ue disminuir<a el espesor de la capa l<mite de (ernst- acilitando el acceso de los reacti,os al metal.

Efecto Retardante
El e ecto retardante puede ser debido a uno o ms de las siguientes ra.ones3 a) Consumo de oxigeno de la solucin El o#<geno es undamental para la disolucin de oro y plata en soluciones cianuradas- cual2uier reaccin 2ue cause la deso#igenacin de la solucintiende a disminuir la ,elocidad de disolucin del oro y la plata. Por e/emplo la pirrotita act;a consumiendo o#igeno doblemente ,<a la o#idacin del 6e y ,<a la o#idacin del sul uro 4S C25 ormando t+iosul atosambos sin utilidad en la li#i,iacin.

26eS G DO!C X 26e4O!52 G 26e2C

En la presencia de o#<geno el 6e4O!52 es cilmente o#idado a 6e4O!533

26e4O!52 G 1>2O2 G !2O X 26e4O!53

El ion sul uroso es parcialmente o#idado a t+iosul ato3

2SC2 G 2O2 G !2O X S2O3C2 G 2O!C

b) Consumo de cianuro libre de la solucin. / rmacin de cian!r ' c mp"eC ' *os minerales sul urados de cobre- Jinc- Ars"nico- Antimonio- 2ue pueden estar asociados a los minerales de oro- son disueltos en soluciones de cianuro- por lo tanto disminuyen en la solucin el contenido de cianuro libre- tal como se puede obser,ar en la siguiente reaccin3

JnS G DC(C

C G SC2

E" 9ierr di'!e"t . En la orma de iones o comple/os los cuales se comportan como in+ibidores desde d"biles +asta muy uertes ya 2ue con el cianuro orman otros comple/os y sales- comportndose como errocianicidas en soluciones alcalinas. Esto ocurre por e/emplo con el ion erroso

6eG2 G EC(C 6e4C(5ECD

L ' i ne' cDpric '. En soluciones cianuradas alcalinas pueden comportase de la siguiente manera.

2CuG2 G FC(C G 2O!C 2Cu4C(53C2 G C(OC G !2O

/ rmacin de t2i cianat ' El ion sul uroso liberado reacciona con el cianuro y o#igeno y orma el ion t+iocianato- el cual no tiene accin sol,ente sobre el oro.

SC2 G C(C G 1>2O2 G !2O C(SC G 2O!C

Ad' rcin ' 1re "a -an-a materia" 'enas aur< eras y concentrados conteniendo cuar.o o aluminosilicatos u otros silicatos- cuando son inamente di,ididos en un medio acuoso alcalino- orma silica y alumina coloidal. Cuando los sul uros de +ierro estn presentes en la mena- tambi"n se orma +idr#ido "rrico. Tales materiales tienen una capacidad de adsorcin uerte para el cianuro de sodio. c) Formacin de capas sobre la superficie del metal S!".!r ' El e ecto retardante de la presencia del in sul uro en soluciones de cianuro se muestra en la siguiente igura3
E ecto del (a2S en una solucin de 0.2AM QC( sobre la ,elocidad de disolucin de Au y Ag

En esta igura puede ,erse 2ue a ba/a concentracin del in sul uro 40.A ppm5 retarda notablemente la disolucin. Esto no puede ser estimado por la deplecin de la solucin en contenido de cianuro y o#<geno= desde 2ue la solucin de li#i,iacin usualmente contiene e#ceso de o#<geno y cianuro- se cree 2ue una capa de sul uro auroso insoluble es ormado sobre el oro 2ue lo protege de la disolucin. Per#id ' El in calcio no tiene ning;n e ecto sobre la disolucin de oro- pero a p!]11.A tiene e ecto retardado= soluciones 2ue tienen como alcalini.ador al Ca4O!5 2cuando se comparan con otros a igual p! y 2ue tienen como alcalini.ador al QO!- muestra un e ecto retardado remarcable en el caso de la cal- como se muestra en las siguientes iguras3
E ecto retardado debido a los iones de calcio a alta alcalinidad

*a disminucin es presumiblemente debido a la ormacin de per#ido de calcio sobre la super icie del metal 2ue pre,iene la reaccin con el cianuro. El per#ido de calcio se considera ormado por la reaccin de cal con el ! 2O2 acumulado en la solucin de acuerdo a3

Ca4O!52 G !2O2 X CaO2 G 2!2O

*a cal es uno de los reacti,os com;nmente usados en la li#i,iacin con cianuro- a/ustando el p! de la pulpa y ayuda a la sedimentacin= su uso por lo tanto- debe ser cuidadosamente considerado. #id ' El o.ono- cuando se adiciona a la solucin de cianuro- disminuye la ,elocidad de disolucin del oro= aparentemente una capa de #ido de oro- 2ue causa un cambio ,isual del oro a un color ro/o ladrillo- es responsable por el e ecto retardante- y tambi"n es posible 2ue el QC( sea o#idado por el o.ono a cianato. Cian!r ' in' "!1"e' El Pb2G aparentemente /uega un ;nico rol. Cuando est presente en pe2ue$as cantidades se obser,a un e ecto acelerante- mientras 2ue en cantidades grandes causa un e ecto retardante.

El e ecto retardante del Pb2G se piensa 2ue es debido a la ormacin de una capa insoluble de Pb4C(52 2ue se deposita sobre la super icie del oro. Otr ' tip ' de capa' *a ,elocidad de disolucin disminuye con la adicin de una pe2ue$a cantidad de #antato et<lico de potasio 40.D ppm5. Esto ,a de acuerdo con el +ec+o 2ue cuando la lotacin es usada para concentrar los sul uros 2ue se encuentran asociados con el oro- pre,ia a la cianuracin- se encuentran recuentemente di icultades. Tambi"n se aprecia 2ue la super icie del oro se torna ro/i.asugiriendo esto 2ue se orma una capa de #antato de oro. Esta presuncin ue con irmada por el uso de #antato de potasio.

*A 7EO'ETA*B)7%A &E *OS '%(E)A*ES &E O)O. Bn aspecto importante en la cianuracin es conocer la mineralog<a del mineral 2ue contiene oro y plata- de acuerdo a este anlisis es actible conocer a priori la actibilidad t"cnica de recuperar los elementos ,aliosos de estas menas. Por e/emplo en el caso de los minerales de cobre cual es la estabilidad de estos en un medio de cianuro. En la siguiente tabla se da la disolucin de los di erentes minerales de cobre en medio cianuro3 S "!1i"idad de minera"e' de C! en ' "!ci ne' de cian!r (0.99 g/L, S:L = 1:10, 23C, 24 h) Mineral Formula Cu i!uel"o (#)

A'urite $alac,ite C,acocite .ati#e co//er Cu/rite Bornite Enar!ite 2etra,edrite C,r socolla C,alco/ rite

2CuC%3(Cu)%H*2 CuC%3(Cu)%H*2 Cu2S Cu Cu2% 1eS(2Cu2S(CuS 3CuS(As2S5 4Cu2S(S32S3 CuSi%3 Cu1eS2

+5 +++06 766 22 42 6

Cuando e#isten altas concentraciones de minerales consumidores de cianuro 4particularmente minerales del Cu5- la cianuracin puede llegar a ser poco econmica ya 2ue esto da lugar a recuperaciones ba/as de oro y a altos costos de operacin. El sistema de li#i,iacin amon<acoCcianuro es un acercamiento alternati,o a li#i,iar este tipo de mineral= ya 2ue es sabido 2ue este sistema me/ora perceptiblemente la selecti,idad del oro con respecto al cobre- reduciendo la e#traccin de cobre. Se +a propuesto 2ue el amon<aco estabili.a al comple/o cobre 4%%5C amon<acoCcianuro- como Cu4(!35D4C(52 2ue es el responsable de la disolucin del oro. *a selecti,idad para li#i,iacin del oro parece resultar de la precipitacin de los compuestos de cobre tales como Cu4C(5 o Cu4O!5 2. Este proceso se puede aplicar a li#i,iacin de concentrados de lotacin. Esto se plantea de acuerdo a la siguiente reaccin3

En el caso de los minerales de +ierro- las solubilidades son las siguientes3

S "!1i"idad re"ati$a de minera"e' de 2ierr en ' "!ci ne' n rma"e' de cian!r

Minera" Pyrr+otite Pyrite !ematite 'agnetite Siderite

/ rm!"a 6eS 6eS2 6e2O3 6e3OD 6eCO3

C mp rtamient en NaCN *%;2, 6cilmente Soluble Escasamente Soluble Escasamente Soluble Prcticamente %nsoluble Prcticamente %nsoluble

En el caso de los minerales 2ue contienen ars"nico y antimonio- estos presentan las siguientes solubilidades3
S "!1i"idad de Minera"e' de Ar'enic 5 Antim ni en ' "!ci ne' de cian!r *&.? -)L< p9E=%.%< %; 2,

Minera" Orpiment Stibnite )ealgar Arsenopyrite

/ rm!"a As2S3 Sb2S3 As2S2 6eAsS

Di' "!cin *B, F3 21 @ 1

En la siguiente tabla se da la solubilidad de algunos minerales de .inc3

S "!1i"idad de minera"e' de Finc en ' "!ci ne' de cian!r *=.>G -)L< %;2< ;? HC,

Minera" ?illemite !emimorp+ite Sp+alerite Jincite Smit+sonite

/ rm!"a Jn2SiOD !2Jn2SiOA JnS JnO JnCO3

Di' "!cin *B, 13.1 13.D 1L.D 3A.2 D0.2

Pre-:r 11inEl oro en solucin puede tambi"n ser adsorbido por algunos componentes mineralgicos de la mena. Estos son conocidos como sustancias ^pregCrobbingO. &entro de ellos tenemos las arcillas especialmente la montmorillonita sdica y la ms com;n sustancia pregCrobbing son los materiales carbonaceos 2ue son sustancias orgnicas con alta super icie especi ica. !ay muc+os caminos para eliminar este e ecto. En casos ms sua,es- el diesel

o el Werosene se puede agregar a la li#i,iacin para desacti,ar la materia carbonosa- pero esto se tiene 2ue +acer con muc+a precaucin ya 2ue el proceso posterior de la adsorcin en carbnCenCpulpa 4C%P5 4adsorcin del oro en el carbn acti,ado5 podr<a ser a ectado. *a adicin de Weroseno pasi,a con e icacia al material carbonaceocubri"ndolo. Este proceso es con,eniente para menas con menos de 1M material carbonoso.
En otras circunstancias el material orgnico necesita ser eliminado pre,ia a la cianuracin. Esto puede reali.arse por lotacin o por o#idacin > tostado. Este

proceso desacti,a al carbn adsorbente del oro por o#idacin de las super icies acti,as- pre,iniendo de este modo el pregCrobbing. Este proceso es necesario para menas con ms de 1M de material carbonaceo. En los EE.BB se est utili.ando la clorinacin relmpago para desacti,ar las menas de Carlin. El procedimiento ms com;n usado para superar el e ecto del pregCrobbing es el proceso C%* 4carbnCenCli#i,iacin5. El carbn acti,ado se introduce en la li#i,iacin del proceso y el oro soluble es i/ado por adsorcin

inmediatamente por carbn acti,ado. Este proceso se basa en el +ec+o de 2ue la cin"tica de adsorcin del oro en el carbn acti,ado es ms rpida 2ue en la especie material carbonaceo 4pregCrobbing5.