Difraccin de Rayos X

Presenta: Dr. Rafael Huirache Acua

rafael_huirache@yahoo.it

Morelia, Mich., Diciembre del 2012

Por qu usar difraccin de rayos X?

Para estudiar la estructura cristalina.

Materia
Est constituda por tomos, mismos que forman compuestos, molculas, estructuras slidas, lquidos, gases, etc etc. . La manera como se agrupan dichos tomos dar lugar a diferentes comportamientos (propiedades) macroscpicos macroscpicos. .

Cristales
Los griegos llamaron cristal al cuarzo, (fro + goteo, es decir, granizos de extraordinaria dureza y muy fros fros. . Pero la formacin de cristales no es exclusiva de los cuarzos y los encontramos tambin en la mayora de los metales, en otros minerales y, aunque no necesariamente de modo natural, en los compuestos llamados orgnicos, e incluso en los cidos nucleicos y las protenas protenas. .

Cuarzo (SiO2

Diamante (Carbono

Pirita (Sulfuro de hierro

Oro

Cobre

La estructura cristalina est caracterizada microscpicamente por la agrupacin de iones, tomos o molculas segn un modelo de repeticin peridica. Si nos fijamos con detenimiento, en las figuras hay siempre una fraccin de las misma mism as que se repite repite. . Pues bien, en los cristales, los tomos, los iones o las molculas se empaquetan dando lugar a motivos que se repiten desde cada 5 hasta centenas de Angstrom Angstroms s (1 Angstrom = 10-10 m, y a esa repetitividad, en tres dimensiones, la denominamos red cristalina. cristalina. El conjunto que se repite, por traslacin ordenada, genera toda la red (todo el cristal y lo denominamos celda elemental o unidad. Para generalizar, su contenido (tomos, molculas, iones, o sea el motivo que se repite, puede describirse por un punto (el punto reticular que representa a todos y cada uno de los constituyentes del motivo motivo. . Por ejemplo, cada soldado sera un punto reticular reticular. .
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Pero hay ocasiones en las que la repetitividad se rompe, no es exacta, y precisamente esa caracterstica es lo que diferencia a los cristales de los vidrios o en general de los llamados materiales amorfos ordenados. . amorfos (desordenados o poco ordenados

Modelo atmico en un material ordenado (cristal

Modelo atmico de un vidrio (amorfo

Estructura cristalina de un material inorgnico: el alfaalfa-cuarzo

En la estructura cristalina (ordenada de los materiales inorgnicos, los motivos repetitivos son tomos o iones enlazados entre s, de modo que generalmente no se distinguen unidades aisladas y de ah su estabilidad y dureza (cristales inicos, fundamentalmente. fundamentalmente.
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Donde s se distinguen claramente unidades aisladas, es en los llamados materiales orgnicos, en donde aparece el concepto de entidad molecular (molcula, formada por tomos enlazados entre s, pero en donde la unin entre las molculas, dentro del cristal, es mucho ms dbil (cristales moleculares. Son generalmente materiales ms blandos e inestables que los inorgnicos inorgnicos. .

Estructura cristalina de un material orgnico: cinnamida

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En las protenas tambin existen unidades moleculares como en los materiales orgnicos, pero mucho ms grandes grandes. . Las fuerzas que unen estas molculas son tambin similares, pero su empaquetamiento en los cristales deja muchos huecos que se rellenan con agua no ordenada y de ah su extrema inestabilidad. inestabilidad .

Estructura cristalina de una protena

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Sin embargo nos podemos encontrar con toda una gama cont conti inua del orden (grados de cristalinidad en los materiales, que nos lleva desde los perfectamente ordenados (cristalinos hasta los completamente desordenados (amorfos. Esta prdida gradual de orden que se da en los materiales, es equivalente a lo que podemos observar en los pequeos detalles de esta formacin gimnstica gimnstica; ; si bien en cierto modo parece ordenada, ordenada , hay unas personas con pantalones, otras con falda, con posturas algo distintas o ligeramente desalineados desalineados. .
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Los distintos modos de empaquetamiento en un cristal dan lugar a las llamadas fases polimrficas (fases alotrpicas para los elementos, que confieren a los cristales (a los materiales distintas propiedades propiedades. . Por ejemplo, de todos son conocidas las distintas apariencias y propiedades del elemento qumico Carbono, que se presenta en la Naturaleza en dos formas cristalinas muy diferentes, el diamante y el grafito grafito. .

Diamante (Carbono

Grafito (Carbono
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El grafito es negro, blando y un lubricante excelente, lo que sugiere que sus tomos deben estar distribuidos (empaquetados de un modo que puedan entenderse sus propiedades propiedades. . Sin embargo, el diamante es transparente y muy duro, por lo que debe esperarse que sus tomos estn muy fijamente unidos unidos. .

Diamante, con estructura muy compacta

Grafito, con estructura atmica en lminas

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Resumiendo
Las propiedades macroscpicas de los materiales estn determinadas en buena medida por su estructura. Entonces, hay que utilizar un mtodo para estudiar dicha estructura. estructura.

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Los Rayos X

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Noviembre de 1895
Wilhelm Konrad Rentgen Universidad de Wrzburg Alemania publica el descubrimiento de un Nuevo Tipo de Radiacin confirmada por estudios rigurosos de sus caractersticas y propiedades fundamentales. Le da el nombre de Radiacin X pues se desconoca su naturaleza En su descubrimiento se encuentra su aplicacin inmediata; Las radiografas Enero de 1896 Se aplican radiografas en los hospitales de Viena Diciembre de 1896 Ya se han publicado 400 trabajos de investigacin

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Qu Rayos son los Rayos X?

1905 Barkla polariza los RX y descubre que son dispersados por los gases 1912 Von Laue Laue, , Knippin y Friedericks Descubren el fenmeno de la difraccin en MonoMono-cristales 1913 Coolidge inventa el tubo Incandescente productor de RX
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1913 Moseley comprueba que cada elemento produce radiacin caracterstica condicionada por su nmero atmico

1915 Los Bragg estudian los detalles Matemticos de la difraccin de RX

Los RX:
Son Radiacin electromagntica Atraviesan los materiales Son Invisibles Son dispersados por los gases Difractan en cristales Se producen con electrones fuertemente acelerados

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Cmo se producen?
Esquema de funcionamiento de un Tubo generador de rayos - X convencional

+
nodo de metal puro

Rayos X
Alto voltaje e-

Filamento

Bajo voltaje

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Esquema del proceso de produccin de rayos X

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Espectro de emisin de rayos X producidos cuando molibdeno metlico es utilizado como blanco en un tubo de rayos X operando a 35 KV

Niveles de energa de electrones en el molibdeno mostrando el origen de las radiaciones K y K

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Difraccin

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Difraccin
Consiste en la dispersin ordenada de ondas electromagnticas cuando stas se encuentran con un obstculo con dimensiones comparables con las de la longitud de dichas ondas. Es decir, el obstculo se convierte en emisor de ondas de la misma longitud, propagndose stas en todas direcciones.

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En otras palabras palabras

Cuando los rayos X alcanzan un tomo interaccionan con sus electrones electrones. . stos reemiten la radiacin electromagntica incidente en diferentes direcciones y con la misma frecuencia frecuencia. .

Este fenmeno se conoce como dispersin dispersin. . Los rayos X reemitidos desde tomos cercanos interfieren entre s constructiva o destructivamente destructivamente. . Este es el fenmeno de difraccin difraccin. .
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Ley de Bragg Es una condicin necesaria para tener difraccin

Cuando el ngulo de desviacin es 2, el cambio de fase de las ondas produce interferencia constructiva (figura izquierda) o destructiva (figura derecha) derecha). .
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Donde: Donde : n es un nmero entero (orden de difraccin) es la longitud de onda de los rayos X, d es la distancia entre los planos de la red cristalina y, es el ngulo entre los rayos incidentes y los dispersados dispersados. .

n = 2d sin
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Difractograma

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En difraccin de Polvos se obtiene la respuesta de todos los planos que difractan en una estructura cristalina

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Difraccin en amorfos y policristales

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Aplicaciones

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Identificacin del material

identificacin de las fases cristalinas

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Asignacin de los ndices de Miller

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Comparar
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Tamao de cristalito
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Tungsten Sulfide Characterization

b)
(002)

X-Ray Diffraction
Intensity (a. u.)

(100) (103) (004) (105)

WS2-1073-K

(110)

WS2-773-K

WS2-673-K

10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 (degrees)

XRD pattern for WS2 nanostructures synthesized at different temperatures. Where (002), (004), (100), (105), (103) and (110) represent the planes from 2H-WS2 structure 41

The crystallite size calculated using XRD measurements and Scherer equation = 0.9 /( cos ) where K = 0.9, = 1.54056 , is the FWHMH in radians and is the glancing angle. According to the values calculated on the table , the crystallite size has no significant change at the temperatures 673 and 773 K, however when a temperature of 1073 K is used, a noticeable increase (20 ) is observed. It can be stated that for WS2 treated at 1073 K a higher crystallite can be achieved. Con valores de FWHM de XPert Data Viewer

(hkl) 110 103 100 004 002

673 K

773 K

1073 K

(hkl) 110 103 100 004 002

FWHM 3.11 (0.05427) 2.57(0.04485) 1.84(0.0321) 1.91(0.03333) 1.55(0.02705)

673 K

FWHM 3.01(0.0525) 2.94(0.0513) 1.63(0.0284) 2.12(0.0385) 1.76(0.0307)

773 K

FWHM 2.65(0.0462) 2.2(0.0383) 1.41(0.0246) 1.48(0.0258) 1.1(0.0191)

1073 K

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Mtodo de Williamson-Hall
WS2400 Cos 7.005 16.785 19.685 29.735

(FWHM) 14.01 0.02705 33.57 0.0321 39.37 0.04485 59.47 0.05427 Tamao de 72.97 Cristal (t) Strain () 2.86%

2Sen Cos 0.9925 0.2438 0.02684713 0.9574 0.5776 0.03073254 0.9416 0.6738 0.04223076 0.8683 0.992 0.04712264

Cos =

K + 2Sin t

K = 0.9 = rad
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Cambios en los parmetros de red

Cambios de la cristalinidad
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Mtodo de polvos

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El Mtodo de Polvos es una tcnica de DRX en material policristalino Se basa en la obtencin del conjunto de todos los mximos de difraccin que genera un material cristalino, lo que constituye una huella de la estructura cristalina propia de cada fase cristalina.

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La intensidad de los mximos va a depender de: Factores geomtricos Factores instrumentales Factores fsicos
Factores geomtricos Volumen real de la muestra Factores fsicos De dispersin electrnica De dispersin atmica De estructura De absorcin De temperatura Cristalito

Factores instrumentales Equipo Tubo Radiacin Rejillas Monocromador Detector Velocidad de barrido Tipo de medicin

Debido a esto se usan las Intensidades Relativas. El mximo ms intenso es 100%

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El mtodo de bsqueda Hanawalt

Hanawalt propuso la compilacin de los datos de polvos, de las fases cristalinas, publicados tomando en cuenta los tres mximos ms intensos; agrupndolos en diferentes intervalos del mximo ms intenso

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Tambin propuso la creacin de fichas de difraccin de polvos para cada estudio publicado Powder Diffraction File ile

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En 1938 el ASTM cre una divisin para los estudios de Difraccin; Difraccin; el International Centre for Diffraction Data ata. . La seccin correspondiente a mtodo de polvos era el Joint Committe on Powder Diffraction Standars Inici en 1951 la publicacin de ndices de bsqueda (mtodo Hanawalt) Hanawalt) e ndice alfabtico; tanto inorgnico como orgnico.

Pocos aos despus inici la publicacin de subsub-ndices (minerales, aleaciones, zeolitas, explosivos etc. etc. En la actualidad existe una gran variedad de presentacin de estas bases de datos

Durante varios aos el ASTM integr a sus bases de datos todos los estudios publicados pero debido a quejas sobre datos equivocados o incompletos en la actualidad exige una serie de condiciones para integrar un estudio publicado a su base de datos, por lo que en algunas ocasiones es necesaria la revisin bibliogrfica.

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Las limitantes en el mtodo de polvos son:

Materiales amorfos Solo se detectan impurezas que estn formando otra fase cristalina El lmite de deteccin de una fase cristalina en muy baja concentracin depende del efecto de matriz de las otras fases presentes en el espcimen y de la velocidad de barrido. Fases cristalinas no identificables con la base internacional de datos PDF (del JCPDS) del ICDD del ASTM.

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Los tres requerimientos para un espcimen ideal para analizar por DRX son: son: Nmero suficiente de cristalitos en el espcimen para cumplir los requerimientos estadsticos Total desorientacin de los cristalitos Suficiente intensidad de los haces difractados para satisfacer el conteo estadstico En DRX siempre deben considerarse dos efectos de absorcin: absorcin: La penetracin del haz es solo en una profundidad finita determinada por el coeficiente de absorcin total del espcimen. espcimen. El efecto de matriz que influye en la intensidad del haz difractado debido a la absorcin de los elementos presentes La cristalinidad y el tamao de partcula tienen mayor o menor influencia en los efectos de la micromicro-dispersin y micromicro-absorcin

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Uno de los requerimientos ms importantes en el anlisis de muestras por Difraccin de rayos X es la preparacin del espcimen.

Es muy importante tener un plan de muestreo para obtener un nmero y tamao suficiente de muestras para caracterizar el objeto de inters.

Cmo evitar errores sistemticos por la seleccin errnea o preparacin impropia del espcimen? Es muy til saber qu es lo que queremos analizar para tomar de la muestra los especimenes adecuados para analizar cada material independientemente.

Para obtener una buena relacin de seal de difraccin - ruido y minimizar el aumento de intensidad debido a la orientacin preferencial es necesario que el espcimen se reduzca a un polvo muy fino
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El espcimen es parte de la muestra

La preparacin del espcimen es uno de los requerimientos ms importantes en el anlisis de muestras por DRX por el mtodo de polvos

Para ello es conveniente hacerse algunas preguntas: Cul es el propsito del anlisis? Es necesario un anlisis de fases cristalinas? Se necesita adems el anlisis elemental? El espcimen qu tan representativo de la muestra debe ser?
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Conclusin
Materia

tomos
(Configuracin electrnica)

Difraccin de rayos X

Aplicaciones

Tipo de enlace

Estructura

Propiedades macroscpicas

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