MISCELE

Miscele omogenee (o soluzioni) la cui composizione uniforme Componente meno abbondante: soluto Componente pi abbondante : solvente Soluzioni non elettrolitiche (soluto non in forma ionica)

Misure di concentrazione delle miscele:

MOLARITA (M) (moli soluto/volume soluzione) Concentrazione molare: [J]=nJ/V (mol/V) 1mol/dm3 =1mol/L= 1 M MOLALITA (m) (moli soluto/Kg solvente) bJ=nJ/massa solvente mol soluto/Kg solvente 1mol/Kg = 1m FRAZIONE MOLARE (x) xJ=nJ/n xJ = 0 assenza di molecole J xJ = 1 J puro

xJ= frazione molare del gas nella miscela In una miscela costituita da nA molecole A, nB molecole B e cos via (nJ=quantit in moli) la frazione molare di J (J=A,B) XJ=nJ/n n=quantit totale di molecole n=nA+nB+ XA=nA/nA+nB XB=nB/nA+nB XA+XB=1 Se presente solo A: XA=1 e XB=0 Se presente solo B: XA=0 e XB=1 Ove siano presenti nella stessa quantit XA=1/2 e XB=1/2

La molarit M si usa quando occorre conoscere la quantit di soluto in un campione di soluzione di volume noto La molalit m e la frazione molare si utilizzano quando si vuole conoscere il numero RELATIVO di molecole del soluto e del solvente nel campione

La molarit M varia con la temperatura in quanto la soluzione si dilata e si contrae La molalit m indipendente dalla temperatura Per le soluzioni acquose molarit e molalit sono molto simili perch 1 dm3 H2O circa uguale a 1 Kg (densit 1g/ cm3)

Supponete di disciogliere 0.282 g di glicina, NH2CH2COOH in tanta acqua da costituire 250 cm3 di soluzione. Quale sar la concentrazione molare? M = moli soluto /volume soluzione PM = 75 g/mol Mol= 0.282 g/ 75 gmol-1= 0.00376 mol M= 0.00376 mol/ 250 10-3 dm3 = 0.0150 M

Qual la frazione molare di molecole di glicina in NH2CH2COOH(aq) 0.140 m? SI ignori la ionizzazione. 0.140 m = 0.140 mol /kg solvente (H2O) 1 Kg H2O = 1000g Mol H2O = 1000g/ 18.02 g mol-1= 55.5 mol H2O in 1 Kg Mol tot = 0.140 + 55.5 = 55.6 mol tot X= 0.140 mol / 55.6 mol tot = 2.52 10-3

Propriet molari parziali

Propriet molare parziale il contributo a mole che una sostanza apporta a una propriet complessiva della miscela Volume molare parziale VJ Contributo che J reca al volume totale della miscela 1 mol di una sostanza pura ha volume caratteristico 1 mol stessa sostanza in miscela pu avere volume diverso Le molecole nella sostanza pura e nella miscela si organizzano in modo diverso

Se aggiungiamo 1 mol H2O a un volume immenso di acqua pura, il volume aumenta di 18 cm3. Se aggiungiamo 1 mol H2O a un volume immenso di etanolo puro, il volume aumenta di 14 cm3. 18 cm3 = volume occupato da 1 mol di molecole dacqua in acqua pura (volume molare parziale dellacqua in acqua pura) 14 cm3 = volume occupato da 1 mol di molecole dacqua in etanolo puro (volume molare parziale dellacqua in etanolo puro)

Dipende dallorganizzazione spaziale delle molecole In una grande quantit di etanolo, ciascuna molecola H2O attorniata da molecole di etanolo, perci il volume molare parziale minore

Volume molare parziale VJ di H2O e EtOH

Noti i volumi molari parziali VA e VB dei due componenti A e B di una miscela alla composizione e alla T che interessa il volume totale :

V=nAVA+nBVB

Applicazione dei volumi molari parziali Qual il volume totale di una miscela di 50.0 g di etanolo e 50.0 g di H2O a 25 C? 1) Calcolare le frazioni molari di etanolo e acqua 2) Stabilire i volumi molari parziali corrispondenti a questa composizione nel grafico Volume Molare Parziale vs Frazione Molare 3) Applicare V=nAVA+nBVB

PM EtOH = 46 g mol-1 mol= 50.0/ 46 g mol-1 = 1.09 mol EtOH PM H2O = 18 gmol-1 Mol= 50.0/18 = 2.78 mol H2O Mol totali = 1.09 + 2.78 = 3.87 mol tot X EtOH= 1.09/ 3.87= 0.282 X H2O = 2.78/3.87= 0.718

X EtOH= 1.09/ 3.87= 0.282 X H2O = 2.78/3.87= 0.718

Calcolare la densit di massa di una miscela di 20 g di acqua e 100g di etanolo molH2O= 20g/18.02 g mol-1= 1.11 mol H2O molEtOH= 100g/46gmol-1= 2.17 mol EtOH Mol totali = 1.11+2.17= 3.28

Calcolo le frazioni molari Dal grafico ricavo VA e VB V tot = nAVA + nBVB D= 120g/ Vtot

Energia di Gibbs molare parziale Energia di Gibbs molare parziale di una sostanza J (GJ): contributo di J ( a mole di J) allenergia di Gibbs totale della miscela Conoscendo lenergia di Gibbs molare parziale di ciascuna delle due sostanze A e B della miscela, si pu calcolare l Energia di Gibbs totale:

G=nAGA+nBGB

Lenergia di Gibbs molare parziale ha lo stesso andamento del volume molare parziale Energia di Gibbs molare parziale talmente importante da ricevere un nome e simbolo speciali:

Energia di Gibbs molare parziale = potenziale chimico

Energia di Gibbs molare parziale = potenziale chimico

Sostituiamo G con : G=nAGA+nBGB diventa G=nAA+nBB A = potenziale chimico di A nella miscela B = potenziale chimico di B nella miscela Vedremo che la denominazione potenziale chimico appropriata perch J misura lattitudine di J a causare un cambiamento fisico e chimico

Una sostanza dotata di elevato, possiede una grande attitudine a promuovere una reazione o qualche altro genere di processo

J misura lattitudine a causare

cambiamento fisico e chimico

E necessario disporre di una formula che mostri la variazione del potenziale chimico di una sostanza con la COMPOSIZIONE della miscela

GAS PERFETTO: variazione dellenergia di Gibbs con la Pressione:

Gm(pf) = Gm(pi)+ RT ln pf/pi

Gm aumenta con andamento logaritmico con la pressione Lappiattimento della curva a P elevate riflette il fatto che facendosi Vm pi piccolo, Gm risponde alla pressione progressivamente di meno

Per un gas perfetto: Gm(pf)=Gm(pi) +RTpf/pi Poniamo Pf=p (pressione in esame) e pi=p (p standard=1bar) A p , Gm sar G m, quindi Gm(p) = Gm + RTln p/p Per una miscela di gas a comportamento perfetto p=pressione parziale del gas (pJ) Gm= energia di gibbs molare parziale Per una miscela di gas perfetti ad ogni componente J presente alla sua P parziale PJ J= J +RT ln pJ/p J = potenziale chimico standard del gas J = Gm = energia di Gibbs molare parziale per il gas puro a 1 bar

J= J+RT ln p J/p
Adottando la convenzione che ogni qual volta in una formula compaia pJ lo si pu interpretare come pJ/p cio ove la pressione sia 2.0 bar pJ= 2.0 bar

J = J +RT ln p J

J misura lattitudine a causare cambiamento

fisico e chimico

J = J +RT lnp J

Quando la pressione tende a zero, diviene infinitamente negativo Se P= 1 bar, = (ln1=0) Se p aumenta, aumenta con andamento logaritmico A una data P, aumenta con la temperatura

J= J +RT lnp J lnpJ aumenta se pJ aumenta, J aumenta Perci quanto pi elevata la pressione parziale di un gas, tanto pi elevato il suo potenziale chimico Il potenziale chimico misura lattitudine della sostanza ad agire chimicamente Pi la pressione alta, pi attiva la specie dal punto di vista chimico Nella fattispecie il potenziale chimico rappresenta la tendenza della sostanza a reagire quando si trova nel proprio stato standard oltre a quella che discende dal trovarsi a pressione differente

Supponiamo che la pressione parziale del gas perfetto diminuisca da 100 KPa a 50 KPa mentre il gas viene consumato da una reazione a 25 C. Quale variazione di potenziale chimico subisce la sostanza? f= i+RT lnpf/pi f - i = RT ln 50/100 = = 8.314 Jmol-1K-1 298K ln0.5 = - 1.7 KJmol-1

Abbiamo visto che Gm di una sostanza la stessa per tutte le fasi in equilibrio Un sistema in equilibrio chimico quando il potenziale chimico di ognuna delle sostanze presenti ha lo stesso valore nelle varie fasi in cui figura G = 0

Luniformit del potenziale chimico

Supponiamo che una certa sostanza J figuri in varie fasi e in varie regioni del sistema. (es. mix liq H2O/EtOH e mix loro vapori) Poniamo che la sostanza J abbia il potenziale chimico J(l) nella miscela liquida e J(g) in fase vapore. Si pu immaginare che una quantit infinitesima di J migri dal liquido al vapore.Leffetto sarebbe la diminuzione di energia di gibbs del liquido di J(l) dnJ mentre salirebbe quella del vapore di J(g)dnJ. La variazione dellenergia di Gibbs risultante sarebbe pertanto: dG = J(g) dnJ- J(l) dnJ = [J(g) - J(l) ]dnJ Se dG=0 non sussiste nessuna tendenza al verificarsi di tale migrazione ( n del processo inverso dal vapore al liquido) Affinch una sostanza si trovi in equilibrio in tutto il sistema, il suo potenziale chimico deve essere lo stesso dovunque

Il mescolamento spontaneo dei gas I gas si mescolano tutti fra loro e il processo spontaneo. Come si pu dimostrare dal punto di vista termodinamico? A T e P costanti dobbiamo dimostrare che G < 0 Dobbiamo trovare lespressione di G relativa al mescolamento di due gas e vedere se < 0

Lenergia di Gibbs di mescolamento di due gas

Quando le quantit nA e nB di due gas si mescolano alla temperatura T:

G= nRT (xAlnxA + xBlnxB)

Lenergia di Gibbs di mescolamento di due gas Due Gas, A e B in compartimenti separati, stessa T e p (nA e nB): G del sistema sar la somma delle loro G individuali (quelle dei 2 gas separati): Gi= nAA + nBB = nA(A + RTlnp)+ n B(B +RTlnp)

Togliamo il separatore. La pressione totale rimarr identica ma le pressioni parziali saranno pA=xAp pB=xBp Perci la: Gi= nAA + nBB = nA(A + RT lnp)+ nB(B +RT lnp) Al posto di p dovr indicare PA e PB: Gf=nA(A +RT lnpA)+nB(B +RT lnpB)=nA(A +RT lnxAp)+nB(B +RT lnxBp) G = Gf-Gi (Variazione dellenergia di Gibbs che accompagna il mescolamento) lnxJp lnp =ln xJp/p= lnxJ G=RT(nAlnxA+nBlnxB)
Ma nA=nXA

G= nRT (xAlnxA + xBlnxB)

n = nA + nB

Variazione di G allatto del mescolamento di 2 gas perfetti a T e P cost G= nRT(xAlnxA + xBlnxB)

xA e xB sempre <1 quindi lnx<0 G<0 a qualunque composizione Le molecole non interagiscono H=0 G= H -TS = 0- TS S>0

I due gas si mescolano spontaneamente in tutte le proporzioni

G= nRT(xAlnxA + xBlnxB) Le molecole non interagiscono G= H -TS = 0- TS S = - nR(xAlnxA + xBlnxB) >0 H=0 S > 0

Se due gas perfetti si mescolano, non si verifica alcuna variazione di ENTALPIA (assenza di interazione tra le molecole) Si verifica un aumento di ENTROPIA, perch il gas misto pi disordinato dei due gas separati Lentropia dellAMBIENTE rimane immutata, in quanto l ENTALPIA del sistema costante e non vi deflusso di energia verso lambiente Samb= - H /T per un processo a P cost Laumento di ENTROPIA del SISTEMA costituisce la forza promotrice del mescolamento S tot = S amb + S sis = S sis >0

Variazione di G allatto del mescolamento di 2 gas perfetti a T e P cost

G<0 a qualunque composizione S amb = 0 S sis > 0 S tot >0

Due gas perfetti si mescolano spontaneamente in tutte le proporzioni

Variazione di G e S di mescolamento
G= nRT(xAlnxA + xBlnxB) S = - nR(xAlnxA + xBlnxB)

Le soluzioni liquide
Vogliamo conoscere il potenziale chimico di una sostanza in una soluzione liquida Si pu intuire che il potenziale chimico aumenti con la sua concentrazione perch aumenta lattitudine della sostanza ad agire chimicamente Alla base dellespressione del potenziale chimico di specie in soluzioni liquide sta il lavoro di Raoult

Soluzione di due Liquidi Volatili

Consideriamo ora due liquidi volatili. Entrambi hanno una pressione di vapore

Le soluzioni ideali: Legge di Raoult

La P DI VAPORE parziale di una sostanza in una miscela liquida (pJ) proporzionale alla sua frazione molare nella miscela e alla pressione di vapore della sostanza pura:

pJ=xJ pJ*
pJ*=pressione di vapore della sostanza pura

La P di vapore TOTALE la somma delle due pressioni di vapore parziali

Legge di Raoult
Aggiungendo del soluto non volatile ad una soluzione di liquido volatile, la pressione di vapore diminuisce

Bloccato

pJ=xJ pJ*

Origine molecolare della legge di Raoult:

effetto del SOLUTO sullentropia della soluzione

SOLVENTE PURO In un LIQUIDO PURO si pu essere certi che qualsiasi molecola scelta nel campione sia una molecola del solvente SOLUZIONE Quando presente un soluto non pi certo che una molecola qualsiasi del campione appartenga al solvente, quindi lENTROPIA del sistema MAGGIORE di quella che era in assenza del soluto

Solvente puro

Soluzione

La soluzione ha un disordine maggiore del solvente puro S soluzione > solvente puro PJ < PJ*

La pressione di vapore rappresenta la tendenza del sistema e del suo ambiente a conseguire una entropia maggiore Lentropia della soluzione MAGGIORE di quella del solvente puro. Perci la soluzione avr minore tendenza ad acquistare entropia maggiore tramite la vaporizzazione del solvente La P di vapore del solvente nella soluzione inferiore a quella del solvente puro

Le soluzioni ideali: Legge di Raoult

pJ=xJ pJ*
Per es. se in una soluzione acquosa la frazione molare dellacqua 0.9, la pressione di vapore parziale dellacqua NELLA SOLUZIONE sar il 90% di quella dellacqua PURA

SOLUZIONE IDEALE
La soluzione ipotetica di un SOLUTO B nel SOLVENTE A che obbedisca alla legge di Raoult entro lintero arco delle composizioni da A puro a B puro si definisce SOLUZIONE IDEALE Le soluzioni ideali sono costituite da componenti con forma molecolare simile che sono uniti nel liquido da forze intermolecolari dello stesso genere e della stessa entit

Per es. miscele di due idrocarburi di struttura simile BENZENE e METILBENZENE (TOLUENE)

Soluzione di Toluene e Benzene H CH

3

H C C

C C C C H

H C C

C C C C H

Benzene

Toluene

Benzene e Toluene sono composti volatili con una struttura simile e quindi forze intermolecolari simili. Una loro soluzione si comporta idealmente

Soluzioni ideali
Soluzioni che obbediscono alla legge di Raoult in tutto il campo delle conc: In realt sono poche (componenti simili es. benzene e toluene):

Miscela liquida benzene-toluene

MISCELE REALI: DEVIAZIONI DALLA LEGGE DI RAOULT

Nessuna miscela in realt PERFETTAMENTE IDEALE Le miscele REALI manifestano DEVIAZIONI dalla legge di Raoult

Soluzioni Non Ideali

La maggior parte delle soluzioni non sono ideali Le interazioni tra A e B sono diverse da quelle AA e BB

Deviazione positiva

Deviazione negativa

MISCELE REALI: DEVIAZIONI DALLA LEGGE DI RAOULT

Tuttavia per i componenti in grande eccesso ( i solventi) le deviazioni sono piccole e diminuiscono con il diminuire della concentrazione del soluto Solitamente la legge di Raoult affidabile quando la soluzione molto diluita. La legge di Raoult per le soluzioni non ideali una legge LIMITE (come quella del gas perfetto) strettamente valida solo al limite della concentrazione nulla del soluto

Soluzioni NON ideali

La maggior parte delle soluzioni manifesta DEVIAZIONI dalla legge di Raoult La legge di Raoult valida per soluzioni MOLTO DILUITE (solventi quasi puri)

Miscela liquida CS2 / Propanone

Il propanone obbedisce alla legge di raoult fintatoch presente solo una minuscola quantit di CS2

Il CS2 obbedisce alla legge di raoult fintatoch presente solo una minuscola quantit di propanone

100 % Propanone

100 % CS2

Importanza teorica delle Legge di Raoult

Legge di Raoult: Relazione Pressione di vapore /composizione

pJ=xJ pJ*
Conosciamo: Relazione Potenziale chimico/pressione

A(g)= A (g)+RT ln p A
Possiamo ricavare: Relazione Potenziale chimico/composizione

A= A* + RT lnxA

Il potenziale chimico del solvente

Quando un liquido A si trova in equilibrio con il suo vapore alla P parziale pA, il potenziale chimico lo stesso nelle 2 fasi A(l)= A(g) Il potenziale chimico del vapore : A(g)= A (g)+RT ln p A Allequilibrio: A(l)= A(g) A(l)= A (g)+RT ln p A

Allequilibrio A(l)= A(g)+RT lnp A Secondo la legge di Raoult: pA=xApA* A(l)= A(g)+RT lnx ApA*= A(g) + RTlnxA+ RTlnpA*
A(g)e RTlnp A* sono indipendenti dalla composizione della miscela e li esprimiamo tramite la costante A* (potenziale chimico standard del liquido puro A)

A*= A(g)+ RTlnp A* Potenziale chimico di un solvente A presente nella soluzione alla frazione molare xA:

A= A* + RT lnxA

A= A*+RT lnxA
Questa relazione valida entro tutto larco delle concentrazioni per ciascuno dei due componenti di una miscela binaria IDEALE Vale anche per il solvente di una soluzione REALE quanto pi la composizione si approssima a quella del solvente puro (A puro)

xA = 1

A* (potenziale chimico standard del liquido puro A)

A= A*

Se xA< 1 lnxA < 0

A< A*
Il potenziale chimico del solvente nella soluzione inferiore a quella del solvente puro

A< A* Il potenziale chimico del solvente nella soluzione inferiore a quella del solvente puro Se la soluzione approssimativamente ideale, il solvente nel quale sia presente un soluto eserciter una spinta chimica minore (compresa la diminuita attitudine a generare una pressione di vapore) rispetto al solvente puro

Il mescolamento che d origine a una soluzione ideale ha carattere spontaneo? Dobbiamo controllare se G <0 Procedendo come per la miscela di gas perfetti e otteniamo: G =nRT(xAlnxA+xBlnxB) esattamente come per una miscela di 2 gas perfetti Inoltre, lentalpia di mescolamento H=0 e lentropia di mescolamento: S=nR(xAlnxA+xBlnxB)

H=0 indica che nonostante esistano interazioni tra le molecole le interazioni A-A (solvente-solvente) B-B (soluto-soluto) A-B (solvente-soluto) Sono tutte uguali
Il soluto si insinua nel solvente senza modificare lentalpia. Limpulso al mescolamento deriva dallaumento di entropia del sistema allatto della dispersione di un componente nellaltro.

Variazione di G allatto del mescolamento di 2 liquidi che danno origine a una soluzione IDEALE G= nRT(xAlnxA + xBlnxB)
xA e xB sempre <1 quindi lnx<0 G<0 a qualunque composizione Le interazioni soluto-soluto, soluto-solvente e solvente-solvente sono tutte uguali H=0 S>0

I due liquidi si mescolano spontaneamente in tutte le proporzioni

La legge di Raoult offre una descrizione soddisfacente della pressione di vapore del SOLVENTE in una soluzione molto DILUITA, quando esso coincide con A quasi puro

pJ=xJ pJ*

 La legge di Raoult non descrive bene la PRESSIONE DI VAPORE del soluto B perch in soluzione diluita il soluto molto lontano dallessere puro. In tale condizione, ogni molecola di soluto attorniata da molecole di solvente pressoch puro quindi la condizione molto diversa dal soluto puro. E assai improbabile che la pressione di vapore del soluto sia legata da una relazione semplice al soluto puro a meno che soluto e solvente non siano molto simili (benzene e toluene)

Di fatto si trova che la pressione di vapore del soluto in una soluzione diluita comunque proporzionale alla sua frazione molare MA a differenza del solvente la costante di proporzionalit non la pressione di vapore del soluto puro. La relazione comunque lineare
SOLVENTE DI SOLUZIONE DILUITA pJ = xJ pJ* SOLUTO pB = xB KB

Legge di Henry
La pressione di vapore di un soluto volatile B proporzionale alla sua frazione molare nella soluzione: pB = xB KB KB= costante di Henry Caratteristica del soluto

Raoult

Henry

B come soluto

B come solvente

Quando il SOLVENTE quasi puro si comporta seguendo la Legge di Raoult: La sua pressione di vapore proporzionale alla frazione molare nella mscela liquida e alla pendenza p*, la pressione di vapore della sostanza pura pJ=xJ pJ* Quando la sostanza il soluto nella miscela, la sua pressione di vapore ancora proporzionale alla frazione molare, ma ora la costante di proporzionalit K pB=xBKB

La legge di Raoult offre una descrizione soddisfacente per i SOLVENTI di soluzioni DILUITE

pJ=xJ pJ*

La legge di Henry offre una descrizione soddisfacente per i SOLUTI pB=xBKB

Verifica della legge di Raoult e della legge di Henry

In una miscela di propanone (acetone, A) e triclorometano (cloroformio, B) si sono misurate le pressioni di vapore parziali a 35 C con i risultati che seguono: Xc pC (torr) pA (torr) 0 0 347 0.20 35 270 0.40 82 185 0.60 142 102 0.80 219 37 1 293 0

Confermate che la miscela segue la legge di Raoult per il componente in grande eccesso e la legge di Henry per il componente minoritario. Trovate le costanti della Legge di Henry

Una volta tracciate le curve sperimentali per acetone e cloroformio a partire dai dati forniti dal testo, dobbiamo confrontare i dati con la retta di Raoult pJ=xJ pJ* Relativa a ciascun componente nella regione in cui si trova in eccesso e agisce perci da solvente La legge di Henry la verifichiamo trovando una retta pB=xBKB tangente a ciascuna pressione di vapore parziale a basse XJ, dove lecito trattare il componente da soluto KA = 175 torr e KC= 165 torr Le due serie di dati deviano entrambe dalle leggi anche allontanandosi di poco da X=1 e X=0

pB=xBKB Vale a bassa conc del soluto XB circa =0

KB si sceglie in modo che la retta prevista dallequazione pB=xBKB sia tangente alla curva sperimentale in XB=0

La costante di Henry K caratteristica del soluto B

Spesso le costanti in tabella si riferiscono a gas disciolti in acqua (considerando il gas come un soluto)

I valori tabulati di KB valgono per la legge formulata in funzione della CONCENTRAZIONE MOLARE

pB=[B]KB

KPa m3 mol-1

Legge di Henry pB=[B]KB

Si utilizza per: Stimare la conc di O2 nelle acque naturali Stimare la conc di CO2 nel plasma sanguigno Stimare la conc di gas in grassi e lipidi nella trattazione della respirazione specialmente in condizioni di pressione parziale dellossigeno anomala (immersioni, alpinismo)

Determiniamo se unacqua naturale in grado di sostenere la vita acquatica Per sostenere la vita acquatica si richiede nellacqua una concentrazione di O2 di circa 4 mg dm-3. Per calcolare la pressione parziale minima dellossigeno atmosferico capace di rendere tale concentrazione, applichiamo la legge di Henry
pB=[B]KB

[O2] = 4 10-3 g dm-3 /32 g mol-1 = 4 10-3 /32 mol dm-3 KH (O2) = 74.68 Kpa m3 mol-1
P(O2) = 74.68 4 10-3/ 32 KPa= 9 KPa

A livello del mare la pressione parziale dellossigeno atmosferico 21 KPa, maggiore di 9KPa. In condizioni ordinarie, la concentrazione richiesta viene assicurata

1 dm3 = 10-3 m3

Il potenziale chimico del soluto

Quando un soluto B si trova in equilibrio con il suo vapore alla P parziale pB, il potenziale chimico lo stesso nelle 2 fasi B(l)= B(g) Il potenziale chimico del vapore : B(g)= B (g)+RT ln p B Allequilibrio: B(l)= B(g) B(l)= B (g)+RT ln p B

Allequilibrio B(l)= B(g)+RT lnp B Secondo la legge di Henry: pB=xBKB B(l)= B(g)+RT lnx BKB= B(g) + RTlnxB+ RTlnKB
B(g)e RTlnK B sono indipendenti dalla composizione della miscela e li esprimiamo tramite la costante B* (potenziale chimico standard del liquido puro B)

B*= B(g)+ RTlnK B Potenziale chimico di un soluto B presente nella soluzione alla frazione molare xB:

B= B* + RT lnxB

La legge di Henry si presta a formulare lespressione del potenziale chimico del SOLUTO (presente in concentrazione molare xB) in una SOLUZIONE

B= B* + RT lnxB

Potenziale chimico di un soluto B presente nella soluzione alla frazione molare xB: B= B*+RT lnxB

XB=1 (puro) lnXB=0 B= B* XB<1 (disciolto) B< B*

E comune esprimere la concentrazione del soluto come molarit e non come frazione molare:
Frazione molare e concentrazione molare sono proporzionali in soluzione diluita perci si pu scrivere: xB = costante [B] B= B*+RT lnxB = B*+RT ln costante [B] = B*+RT ln costante + RT ln [B] Combinando (B*+RT ln costante) in una sola costante B

B = B+ RT ln [B]

B= B quando [B] =1 M
ln x y= lnx + lny ln x / y= lnx - lny

Le soluzioni REALI: le ATTIVITA

Le soluzioni vere non sono mai ideali, ma deviano dal comportamento ideale, specialmente allaumentare della concentrazione del soluto In termodinamica si tenta di conservare le equazioni elaborate per i sistemi ideali Introduciamo il concetto di ATTIVITA (sorta di concentrazione effettiva) Lattivit si definisce in modo che lespressione:

J = J+ RT ln a J
sia vera a qualsiasi valore, tanto per il solvente quanto per il soluto

Le soluzioni REALI: le ATTIVITA

J = J+ RT ln a J
Soluzioni IDEALI : Soluzioni IDEALI DILUITE: Soluzioni REALI: Soluzioni REALI DILUITE: aJ = xJ aB = [B] aA=A xA aB= B [B]

= coefficiente di attivit dipende dalla composizione della soluzione

Le soluzioni REALI: le ATTIVITA aA=A xA aB= B [B]

Poich il solvente obbedisce in misura crescente alla legge di Raoult via via che diviene maggiormente puro, A 1 per xA 1 Poich il soluto si comporta in maggiore accordo con la legge di Henry via via che la soluzione diviene molto diluita, B 1 per [B] 0

Se xA 1 (solvente circa puro) A 1 Se [B] 0 (soluzione molto diluita) B 1

Propriet colligative
Un soluto IDEALE non ha effetti sull entalpia di mescolamento nel senso che lentalpia di mescolamento nulla. H = 0 Influisce per sull entropia di mescolamento introducendo un disordine che non era presente nel solvente puro S = nR(xAlnxA+xBlnxB) > 0

Propriet colligative
Il SOLUTO modifica le propriet fisiche della soluzione

Aggiungendo del soluto non volatile ad una soluzione di liquido volatile, la pressione di vapore diminuisce

Bloccato

Propriet colligative
Un soluto non volatile: 1) Innalza il punto di ebollizione della soluzione (Innalzamento ebullioscopico) 2) Abbassa il punto di congelamento della soluzione (abbassamento crioscopico) 3) Genera una pressione osmotica

Propriet colligative Le propriet colligative scaturiscono dal grado di disordine del solvente Lincremento di disordine indipendente dallIDENTITA delle specie che lo provocano Le propriet colligative dipendono dal NUMERO delle particelle, non dalla loro identit chimica

Propriet colligative
Qualunque soluzione acquosa contenente 0.01 mol Kg-1 di qualunque non elettrolito dovrebbe presentare lo stesso punto di ebollizione, lo stesso punto di congelamento e la stessa pressione osmotica

Propriet colligative
Il soluto abbassa il punto di congelamento del solvente: Abbassamento crioscopico TB = KB bB
KB = costante crioscopica del SOLVENTE

Il soluto innalza il punto di ebollizione del solvente: Innalzamento ebullioscopico Tf = Kf bB

Kf = costante ebullioscopica del SOLVENTE

bB = MOLALITA del soluto (mol soluto/Kg solvente)

Costanti crioscopiche e ebullioscopiche di alcuni solventi

Propriet colligative
Per interpretare lorigine di questi effetti faremo due assunzioni: 1) Il soluto non volatile, quindi non figura in fase vapore 2) Il soluto insolubile nel solvente solido, quindi non compare nella fase solida

Es. Una soluzione di saccarosio in acqua

costituita dal soluto (C12H22O11 non volatile) che perci non comparir nella fase vapore. Il saccarosio rimane separato anche quando incomincia a formarsi il ghiaccio, quindi questo si forma puro.

Allorigine delle propriet colligative vi labbassamento del potenziale chimico del solvente dovuto alla presenza del soluto

A= A* + RT lnxA
A = Potenziale chimico del solvente A presente nella soluzione alla frazione molare XA A* = potenziale chimico di A puro Se presente un soluto, XA < 1 e A < A*

Avevamo visto che : Gm= Sm T

Temperatura di fusione =Punto di Intersezione grafico Gm liquido / Gm solido Temperatura di ebollizione = Punto di Intersezione grafico Gm liquido / Gm vapore

Avendo ora a che fare con miscele, dobbiamo considerare lenergia di Gibbs molare PARZIALE (potenziale chimico) del solvente La presenza del soluto abbassa il potenziale chimico del solvente ma rimanendo il solido e vapore puri, il potenziale chimico di solido puro e vapore puro non cambia

Propriet colligative
Abbassamento crioscopico TB=KBbB Innalzamento ebullioscopico Tf=KfbB

Tcong=Intersezione grafico Gm liquido / Gm solido Tebol= Intersezione grafico Gm liquido / Gm vapore Il SOLUTO abbassa il potenziale chimico del solvente IN SOLUZIONE A= A*+RT lnxA

Applicazioni

Linnalzamento ebullioscopico troppo piccolo per avere importanza Labbassamento crioscopico, cio labbassamento del punto di fusione del solido in presenza di un soluto viene utilizzato in: Chimica organica per valutare la purezza dei campioni Spargimento di sale sulle strade ghiacciate

Osmosi
Passaggio di un solvente puro in una soluzione che ne separata tramite una MEMBRANA SEMIPERMEABILE (si lascia attraversare dal SOLVENTE ma non dal SOLUTO) La membrana pu presentare fori microscopici abbastanza grandi da fare passare le molecole dellacqua ma non gli ioni o le molecole dei carboidrati con il loro rivestimento di molecole di idratazione.

Pressione Osmotica = Pressione che necessario imporre alla soluzione per arrestare lafflusso di solvente

Una membrana semipermeabile separa la soluzione dal solvente puro Il solvente puro attraversa la membrana e la soluzione si innalza nel tubo interno. Il flusso netto si arresta quando la pressione esercitata dalla colonna di liquido (verso il basso) eguaglia la pressione osmotica della soluzione (verso lalto) (condizione di equilibrio)

Equazione di Vant Hoff

La pressione osmotica della soluzione proporzionale alla concentrazione del soluto. La pressione osmotica di una soluzione ideale espressa dallequazione di vant Hoff

V ~ nB RT
Lequazione rassomiglia sorprendentemente allequazione di stato dei gas perfetti essendo nB/V= [ B ], una forma pi semplice dellequazione

~ RT [ B ]
Vale solo per soluzioni sufficientemente diluite da comportarsi come soluzioni diluite ideali

Equazione di Vant Hoff

Il trattamento termodinamico dellosmosi trae vantaggio dal fatto che allequilibrio il potenziale chimico del solvente A risulta identico ai due lati della membrana. Il solvente puro si trova alla P atmosferica p La soluzione si trova alla pressione p+ grazie alla p aggiuntiva che occorre imporre alla soluzione per stabilire lequilibrio A(solvente puro alla pressione p)= A(solvente in soluzione alla pressione p+) Esprimiamo il potenziale chimico del solvente puro alla pressione p come A *(p) Il potenziale chimico del solvente nella soluzione risulta diminuito dal soluto ma si eleva a causa della maggiore pressione p+ che agisce sulla soluzione. Denotiamo questo potenziale come A (xA, p+) A(p)* A puro A(XA,p+) Soluzione All equilibrio

Equazione di Vant Hoff

Condizione per lequilibrio A*(p) = A (xA, p+) Teniamo conto delleffetto del soluto applicando : A= A* +RT lnxA Perci A(XA,p+)= A*(XA,p+) + RTlnxA Leffetto della pressione su un liquido dato da Gm = Vm p Espresso ora in funzione del potenziale chimico e del volume molare parziale del solvente A*(p+) - A(p)* = VAp A*(p+) = A(p)*+ VAp Poniamo p = All equilibrio

A(p)* A puro

A(XA,p+) Soluzione

Combinando le 3 equazioni: A*(p) = A*(p) + VA +RT lnxA

Da cui RT lnXA = VA La frazione molare del solvente A : XA=1-XB In soluzione diluita ln (1-XB) ~ - XB RT XB ~ VA Quando la soluzione diluita: xB= nB/n ~ nB/nA RT nB / nA ~ VA RT nB ~ VA nA Inoltre, essendo nAVA ~V, volume totale della soluzione V ~ nB RT nB/V= [ B ]

ln (1-x) = - x x 2 - 1/3 x 3 .. Per x<< 1 ln(1-x) ~ - x

~ RT [ B ] Equazione di vant Hoff

Pressione osmotica-Membrane cellulari La pressione osmotica aiuta le cellule viventi a conservare la propria struttura Le membrane delle cellule sono semipermeabili: permettono il passaggio dellacqua, piccole molecole e ioni idrati impediscono il passaggio dei biopolimeri sintetizzati allinterno La differenza di concentrazione dei soluti fra interno e esterno genera la pressione osmotica Lacqua affluisce nella pi concentrata soluzione interna recando piccole molecole di nutrienti Tale afflusso di acqua serve pure a mantenere rigonfia la cellula, che la disidratazione farebbe contrarre

Osmometria
Tra le applicazioni pi diffuse dellosmosi losmometria Cio la misura della massa molare delle proteine e dei polimeri di sintesi basata sulla pressione osmotica delle loro soluzioni Queste enormi molecole si disciolgono dando soluzioni NON ideali, perci si ammette che lequazione di vant Hoff ( ~ RT [ B ]) sia il primo termine di uno sviluppo in serie: = [B] RT [ 1+ B [B] + ... ] Identica procedura era stata seguita per ricavare lequazione di stato viriale a partire da quella dei gas perfetti B = coefficiente viriale osmotico

 = [B] RT [ 1+ B [B] + ... ] Per utilizzarla, la si riordina in modo da ottenere una retta, dividendo tutto per [B] / [B] = RT + B RT [B] + ... RT = Intersezione B RT = pendenza

Si pu trovare la massa molare del soluto B misurando la pressione osmotica a una serie di concentrazioni (ponderali) e riportando in grafico / [B] in funzione di della concentrazione ponderale cB= mB/V (g/L) Esprimiano la: / [B] = RT + B RT [B] + ... In funzione della concentrazione ponderale cB La concentrazione molare [B] del soluto legata alla concentrazione ponderale cB= mB/V cB= mB/V = (mB / n B )( n B / V) = M [B] (Ho moltiplicato e diviso per nB) M = massa molare del soluto Sostituendo [B] con cB / M in: / [B] = RT + B RT [B] + ... Si ottiene / cB/M = RT + B RT cB/M + ... Dividendo tutto per M: / cB = RT/M + (RTB/M2)cB + . Quindi, riportando / cB in funzione di cB, i risultati dovrebbero cadere lungo una retta di intersezione RT/M sullasse verticale in cB=0 Pertanto, localizzando lintersezione mediante estrapolazione dei dati in cB=0 si trova la massa del soluto

Osmometria per determinare la massa molare

Si riportano qui sotto i valori della pressione osmotica di un enzima in acqua a 298 K. Si determini la massa molare dellenzima cB /g dm-3 1.00 2.00 4.00 7.00 9.00 /cB / Pa 27 35 49.2 71.4 87.2 Si pu trovare la massa molare del soluto B misurando la pressione osmotica a una serie di concentrazioni (ponderali) e riportando in grafico / [B] in funzione di cB L intersezione con lasse verticale in cB =0 si trova a /cB = 19.6 Pa g-1dm-3

/cB = 19.6 Pa dm3 g-1 = 19.6 Kg m-1 s-2 10-3 m3 / 10-3 Kg = 19.6 m2 s -2 Essendo tale intersezione = RT/M: RT/M = 19.6 m2 s -2 M= RT/ 19.6 m2 s -2 M= (8.31 J mol-1K-1)(298K) / 19.6 m2 s -2 = 126 Kg mol -1 J = Kg m2 s -2

Osmosi inversa
Applicando alla soluzione una pressione maggiore di quella osmotica si promuove la tendenza termodinamica del solvente a fuoriuscire dalla soluzione, portandosi nel solvente puro. Losmosi inversa molto importante nella purificazione dellacqua marina. Si rende potabile o utilizzabile per lirrigazione Il principale problema realizzare membrane sufficientemente robuste da sopportare le elevate pressioni necessarie e assicurare un flusso non costoso

Diagrammi di stato delle miscele Come nel caso delle sostanze pure, il diagramma di stato di una miscela mostra le fasi di volta in volta stabili alle condizioni date Ora la anche la COMPOSIZIONE costituisce una variabile che va ad aggiungersi a P e T

Regola delle fasi Per un sistema in equilibrio: F=C-P+2 F= numero dei gradi di libert (o varianza) (numero delle variabili intensive,P,T,x, che si possono modificare indipendentemente senza alterare il n delle fasi in equilibrio) C= numero dei componenti (numero minimo di specie indipendenti necessario a definire la composizione di tutte le fasi di cui il sistema composto)
H2O pura C=1 Miscela H2O / EtOH C=2

P= numero delle fasi

F=C-P+2
Considereremo solo MISCELE BINARIE cio quelle costituite da 2 componenti C=2 per cui F gr di lib = 4-P Per semplicit teniamo costante la pressione (es. 1atm) Quindi F = 3 P Uno dei gradi di libert la TEMPERATURA, laltro la COMPOSIZIONE e ci consente di descrivere il sistema su un DIAGRAMMA TEMPERATURA-COMPOSIZIONE T-frazione molare

Diagrammi di stato delle miscele

F=3-P In una regione nella quale esiste 1 sola fase, F=2 per cui possiamo variare sia T che composizione Se allEQUILIBRIO sono presenti 2 fasi, F=1 solo una delle due variabili (T o composizione) pu essere variata a piacimento Se sono presenti 3 fasi, F=0 e il sistema non gode di alcun grado di libert. Per stabilire lequilibrio tra 3 fasi si devono adottare una temperatura e composizione specifiche

Se P=1(1 fase) F=2 (aree) Se P=2 (2 fasi) F=1 (linee) Se P=3 (3 fasi) F=0 (punto triplo)

Diagrammi di stato delle miscele

Miscele di 2 liquidi volatili 2 liquidi parzialmente miscibili Liquido-solido

Le miscele di 2 componenti liquidi volatili

Diagramma T-composizione di una miscela binaria di liquidi volatili

Curva arancio: T di ebollizione della miscela liquida Curva verde: composizione del vapore in equilibrio con il liquido in ebollizione

Miscele di 2 liquidi volatili Il vapore in equilibrio con la miscela liquida in ebollizione anchesso una MISCELA DI 2 COMPONENTI e si prevede sia pi ricco della sostanza pi volatile La composizione del vapore in equilibrio con il liquido in ebollizione data dalla curva SUPERIORE

Vogliamo conoscere la COMPOSIZIONE DEL VAPORE in equilibrio con il liquido in ebollizione AD OGNI COMPOSIZIONE DELLA MISCELA LIQUIDA

Per individuare la composizione del vapore notiamo il punto di ebollizione della miscela liquida (es.punto a) e tracciamo una CORDA orizzontale, un segmento che unisce le due fasi in equilibrio reciproco raggiungendo la curva superiore. Il suo punto di intersezione (a) fornisce la COMPOSIZIONE DEL VAPORE

In questo caso XA nel vapore circa 0.65. Come previsto, il vapore pi ricco nel componente pi volatile rispetto al liquido

I diagrammi T-composizione si costruiscono EMPIRICAMENTE misurando il punto di ebollizione di una serie di miscele (per tracciare la curva inferiore del punto di ebollizione contro composizione) e la composizione del vapore in equilibrio con ciascuna miscela allebollizione (per riportare i punti corrispondenti della curva superiore vapore contro composizione)

Distillazione frazionata di una miscela di liquidi volatili

Possiamo seguire i cambiamenti che si verificano durante la distillazione frazionata di una miscela di liquidi volatili registrando cosa succede quando si RISCALDA una miscela di composizione a1 La miscela bolle in a2 e produce un vapore di composizione a2 Il vapore a2 condensa in un liquido della stessa composizione quando raggiunge il piatto superiore pi freddo della COLONNA DI FRAZIONAMENTO

Distillazione frazionata di una miscela di liquidi volatili

Il liquido di composizione a3 produce un vapore di composizione a3. Questo vapore pi ricco rispetto ad a2 del componente pi volatile e condensa in un liquido della stessa composizione (a4) che bollirebbe dando una composizione a4 etc Il ciclo si ripete sino a rendere in cima alla colonna il componente A quasi del tutto puro

Numerose miscele binarie ammettono diagrammi di stato come quelli visti fino ad ora. Tuttavia in un certo numero di casi importanti si rivelano differenze significative. la curva di ebollizione pu presentare un massimo, significativo dellesistenza di interazioni attrattive fra le molecole dei due componenti, atte a ridurre la pressione di vapore della miscela sotto il valore ideale la curva di ebollizione pu presentare un minimo, significativo dellesistenza di interazioni repulsive fra le molecole dei due componenti, atte ad aumentare la pressione di vapore della miscela sopra il valore ideale. La miscela pi volatile di quanto lascerebbe presumere il mescolamento delle due specie

Massimo curva ebollizione: Interazioni attrattive fra le molecole dei componenti Miscela meno volatile

Minimo curva ebollizione: Interazioni sfavorevoli fra le molecole dei componenti Miscela pi volatile

Triclorometano/Propanone HNO3/H2O

Diossano-H2O Etanolo-H2O

AZEOTROPO . Levaporazione procede senza cambiamenti di composizione

Quando un diagramma presenta un minimo o un massimo le conseguenze sulla distillazione sono rilevanti. Consideriamo un liquido di composizione a1 a destra del punto di massimo. Esso bollir in a2. Il suo vapore di composizione a2 Sar pi ricco del componente pi volatile A. Allontanando tale vapore, la composizione del liquido residuo si sposta in a3. Il vapore in equilibrio avr composizione a3 a3 e a3 sono pi vicine rispetto ad a e a. Allontanando il vapore, la composizione del liquido si sposta verso a4, e il vapore di tale miscela avr la stessa composizione del liquido Nel punto a4, levaporazione procede senza cambiamenti di composizione e si dice che la miscela costituisce un AZEOTROPO

Errore nella figura a1 dovrebbe essere sotto a2

Una volta raggiunta la composizione azeotropica, la distillazione non pi in grado di separare i due liquidi, perch il condensato conserva la composizione della miscela liquida Es HCl /H2O azeotropo all 80% H2O (massa) e che bolle inalterato a 108,6 C

Partiamo dal punto a1. La miscela bolle in a2, dando vapore di composizione a2 Il vapore a2 condensa in un liquido di composizione a3. Tale liquido raggiunge lequilibrio con il proprio vapore in a3 Il frazionamento sposta il vapore verso la composizione azeotropica a4 dove il liquido e il vapore hanno la stessa composizione Miscela EtOH/H2O che bolle inalterata quando il tenore in acqua 4% e la temperatura di 78 C

Diagrammi di stato di liquidi parzialmente miscibili

I liquidi parzialmente miscibili non sono in grado di mescolarsi in tutte le proporzioni Es. Miscela Esano-nitrobenzene Quando si dibattono i due liquidi insieme, si separano due fasi liquide, una costituita dalla soluzione satura di esano in nitrobenzene e laltra dalla soluzione satura dinitrobenzene in esano Composizione e proporzioni delle due fasi variano con la temperatura. Per rappresentare la composizione del sistema ci si serve del diagramma temperatura-composizione

Supponiamo di aggiungere una piccola quantit di NITROBENZENE all ESANO alla temperatura T Essa si discioglier completamente ma aggiungendone ancora si arriver a un punto in cui non se ne discioglier pi. Ora il campione consta di due fasi in equilibrio; la pi abbondante costituir da esano saturo di nitrobenzene, laltra da nitrobenzene saturo di esano.

Si giunge a un punto in cui presente tanto nitrobenzene da disciogliere tutto lesano e il sistema torna a presentare una sola fase

Diagrammi di stato di liquidi parzialmente miscibili

Esano Saturo di nitrobenzene

Nitrobenzene Saturo di esano

Labbondanza delle 2 fasi data dalla regola della leva: Quantit della fase di composizione a/ quantit della fase di composizione a= l/l

Labbondanza delle 2 fasi data dalla regola della leva: Quantit della fase di composizione n / quantit della fase di composizione n = l/l

Regola della leva

n = quantit di molecole in una fase n = quantit di molecole nellaltra fase (1) n = n + n = quantit totale di molecole del campione Quantit totale di A nel campione = n XA La quantit complessiva di A anche uguale alla somma delle quantit di A presenti nelle due fasi nXA= nXA + nXA Moltiplico per XA la (1): nXA = nXA + nXA Uguaglio: nXA + nXA = n XA + nXA N (XA XA) = n (XA-XA) Dalla figura: n l = n l n / n = l / l

Temperatura critica di soluzione superiore = limite superiore delle T al quale le fasi si separano
Al di sopra di essa i due componenti sono totalmente miscibili Dal punto di vista molecolare: la maggiore agitazione termica sfocia in una maggiore miscibilit dei due componenti Dal punto di vista termodinamico: a una certa temperatura lenergia di Gibbs di mescolamento diviene negativa quale che sia la composizione

Si preparata a 290 K una miscela di 50g esano (0.59 mol) e 50g nitrobenzene (0.41mol) Qual la composizione delle 2 fasi e in quali proporzioni prendono corpo? A quale temperatura si deve riscaldare il campione perch si configuri come ununica fase? Identifico la corda corrispondente alla T specificata (290K) Si identifica sullasse x la composizione della miscela liquida xN = 0.41 / 0.41+0.59 = 0.41 Individuo i due segmenti della corda La corda taglia la curva in XN = 0.37 e XN = 0.83 L/ L = n / n = 0.41- 0.37 / 0.83 0.41 = 0.1 n = 0.1 n A T 293 il sistema diventa monofase

Temperatura critica di soluzione inferiore= limite al di sotto del quale i liquidi si mescolano in tutte le proporzioni
Vi sono alcuni sistemi che mostrano una temperatura critica di soluzione inferiore Al di sotto della quale essi si mescolano in tutte le proporzioni mentre al di sopra originano due fasi

Es. H2O/trietilammina A T pi bassa i due componenti sono pi Miscibili perch formano un complesso A T pi elevate i complessi si scindono

Alcuni sistemi presentano sia una temperatura critica di soluzione inferiore che una temperatura critica di soluzione superiore

Demoliti i complessi, Lagitazione termica omogeneizza nuovamente la miscela

Nicotina /H2O parzialmente miscibili tra 61 e 210 C

Interpretazione termodinamica: soluzione regolare

Dipendenza dellentalpia di mescolamento dalla composizione
Una soluzione regolare una modello di soluzione reale nel quale le particelle si distribuiscono a caso (come nella soluzione ideale) ma dando luogo ad una Entalpia di mescolamento non nulla. Lentropia di mescolamento la stessa delle soluzioni ideali S = - nR(xAlnxA + xBlnxB) >0 Supponiamo che lentalpia di mescolamento sia H = n RT xA xB < 0 H <0 mescolamento ESOTERMICO > 0 H > 0 mescolamento ENDOTERMICO Nella soluzione ideale sarebbe = 0

H / x

Dipendenza dellenergia di Gibbs di mescolamento dalla composizione

G = H - TS = n RT xAXB + nRT(XAlnXA + XB lnXB) Se < 2, G < 0 a tutte le possibili composizioni perci il mescolamento spontaneo Se > 2, allora una miscela per es di composizione xA= 0.5 pu acquistare G inferiore separandosi in 2 fasi, una di composizione pi ricca in A, laltra di composizione pi povera in A Questo comportamento dipende dalla T A T sufficientemente elevata. Le due depressioni scompaiono e il sistema non pi in grado di conseguire unenergia di Gibbs minore separandosi in 2 fasi. A tale temperatura e sopra di essa i due liquidi sono totalmente miscibili

G / x

Diagrammi di stato liquido-solido

Solidi IMMISCIBILI e corrispondenti liquidi COMPLETAMENTE MISCIBILI
Consideriamo IL LIQUIDO alla composizione a1 raffreddandolo sino a a2. Il sistema entra nella regione BIFASE liquido + A Dalla soluzione si separa A e il liquido residuo si arricchisce in B. Raffreddando sino a a3 si forma altro solido e le quantit RELATIVE del solido e del liquido in equilibrio si deducono dalla REGOLA DELLA LEVA e sono quasi uguali. La fase liquida pi ricca in B rispetto a prima (b3) in quanto A si depositato In a4 la composizione del liquido indicata da e. Il liquido in e solidifica dando un sistema BIFASE di A e B Il raffreddamento ad a5 non causa ulteriori modificazioni della composizione

2 metalli es. Sb, Bi Composizione EUTETTICA = miscela dal punto di fusione pi basso

EUTETTICO
Il solido che ha la composizione eutettica fonde senza mutare di composizione alla minima temperatura fra tutte le possibile miscele

Le soluzioni a destra di e depositano raffreddate A, quelle di sinistra depositano B

Solo la miscela eutettica solidifica ad una temperatura determinata senza espellere gradualmente dal liquido luno o laltro componente

Un eutettico di importanza tecnologica dato dalla lega dei saldatori (67% wt Sn e 33% wt Pb) punto di fusione 183 C La formazione delleutettico si verifica nella maggioranza delle leghe binarie Leutettico cristallizza in una miscela pressoch uniforme di cristalli pur essendo un sistema a 2 fasi

Analisi Termica Curve di raffreddamento

Passiamo da a1 ad a5
Il liquido si raffredda regolarmente sino ad a2 dove comincia a depositarsi A Ora la velocit di raffreddamento diminuisce in quanto la SOLIDIFICAZIONE di A ESOTERMICA e lo ritarda Quando il liquido raggiunge la composizione EUTETTICA, la T rimane costante sino a completa solidificazione del campione. Questa pausa detta ARRESTO EUTETTICO

Se il liquido ha allinizio la composizione eutettica e, si raffredda regolarmente sino alla temperatura di congelamento delleutettico dove si registra un lungo arresto eutettico, mentre lintero campione solidifica come un liquido puro

Le curve di raffreddamento sono utilizzate per costruire i diagrammi di stato La curva solido-liquido data dai punti nei quali muta la velocit di raffreddamento E larresto eutettico massimo fornisce la composizione eutettica