BC0103Fsica Quantica

Terceiro quadrimestre de 2011

Prof. Jose Kenichi Mizukoshi
Aula 15 (versao 30/11/2011)
Equa cao de Schrodinger em tres
dimens oes
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
A equacao de Schr odinger em tres
dimensoes
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
Aula 15 3 / 19
Para movimentos de partculas em tres dimens oes, a equacao de Schrodinger
independente do tempo pode ser dada por

2
2m

2
(r) +V (r)(r) = E(r)
onde r e o vetor posi cao e
2
e o operador laplaciano.
Em coordenadas cartesianas, (r) = (x, y, z), V (r) = V (x, y, z) e

2
=

2
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2
O poco quadrado innito em tres dimensoes
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
Aula 15 4 / 19
Considere um potencial de um po co quadrado innito, dado por
V (x, y, z) =
_
0, se 0 < x < L, 0 < y < L, 0 < z < L
, fora da caixa tridimensional
Fun cao de onda fora da caixa (regiao II). Como o potencial e innito nessa
regiao, a partcula nao pode ser encontrada la. Logo,
II
(x, y, z) = 0.
Fun cao de onda dentro da caixa. A equa cao de Schodinger independente do
tempo e dada por

2
2m
_

2
(x, y, z)
x
2
+

2
(x, y, z)
y
2
+

2
(x, y, z)
z
2
_
= E(x, y, z)
A solu cao pode ser obtida atraves do metodo de separa cao das variaveis,
fazendo
(x, y, z) =
1
(x)
2
(y)
3
(z)
O poco quadrado innito em tres dimensoes
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
Aula 15 5 / 19
Temos assim

2
2m
_

3
d
2

1
dx
2
+
1

3
d
2

2
dy
2
+
1

2
d
2

3
dz
2
_
= E
1

3
Dividindo ambos os lados pelo produto
1

3
, segue que

2
2m
_
1

1
d
2

1
dx
2
+
1

2
d
2

2
dy
2
+
1

3
d
2

3
dz
2
_
= E
Como o lado direito da equa cao acima e constante, tem-se que os termos do
lado esquerdo sao independentes entre si, ou seja, eles devem ser constantes.
Temos para o primeiro termo

2
2m
1

1
d
2

1
dx
2
E
1

2
2m
d
2

1
dx
2
= E
1

1
que e similar `a equa cao dentro do po co innito unidimensional com energia E
1
.
O poco quadrado innito em tres dimensoes
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
Aula 15 6 / 19
Similarmente, temos as equa c oes

2
2m
d
2

2
dy
2
= E
2

2
e

2
2m
d
2

3
dz
2
= E
3

3
de forma que a energia total do sistema e dada por E = E
1
+E
2
+E
3
, com
E
i
=

2
k
2
i
2m
; k
i
=
n
i

L
, i = 1, 2 e 3
onde n
i
= 1, 2, 3, . . .
Temos portanto que a energia total do sistema e dado por
E = E
n
1
n
2
n
3
=

2

2
2mL
2
_
n
2
1
+n
2
2
+n
2
3
_
E
n
1
n
2
n
3
e caracterizada por tres n umeros quanticos, n
1
, n
2
e n
3
, que sao
resultantes das tres condi c oes de contorno, uma para cada coordenada.
O poco quadrado innito em tres dimensoes
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
Aula 15 7 / 19
No caso do po co quadrado innito, os tres n umeros quanticos sao
independentes entre si, o que geralmente nao e verdade para um sistema
qualquer.
Como cada
i
e a solu cao dentro do po co innito unidimensional, a fun cao de
onda total e dada por
(x, y, z) =
1
(x)
2
(y)
3
(z) = Asen
_
n
1
x
L
_
sen
_
n
2
y
L
_
sen
_
n
3
z
L
_
onde A e a constante de normaliza cao e as coordenadas x, y e z estao
limitadas no intervalo entre 0 e L.
O poco quadrado innito em tres dimensoes:
nveis de energia e degenerescencia
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
Aula 15 8 / 19
A energia do estado fundamental de uma caixa c ubica, caracterizado por
n
1
= n
2
= n
3
= 1, e
E
111
=
3
2

2
2mL
2
A energia correspondente ao primeiro estado excitado pode ser obtida por tres
formas diferentes:
n
1
= 2, n
2
= n3 = 1 ou n
2
= 2, n
1
= n
3
= 1 ou n
3
= 2, n
1
= n
2
= 1
cujo valor e E
211
= E
121
= E
112
=
6
2

2
2mL
2
Como as fun c oes de onda
211
,
121
e
112
sao diferentes entre si, mas os
estados possuem a mesma energia, e dito que os estados sao degenerados ou
que o nvel de energia e degenerado. No caso de um po co c ubico, a
degenerescencia e tripla.
O poco quadrado innito em tres dimensoes:
nveis de energia e degenerescencia
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
Aula 15 9 / 19
A degenerescencia dos nveis de energia esta relacionada com a simetria do
sistema. Se a simetria for destruda ou modicada, a degenerescencia sera
destruda ou modicada.
Como exemplo de quebra de simetria, podemos considerar um po co
tridimensional innito, mas com lados de tamanhos diferentes. Suponha e.g.
que 0 < x < L
1
, 0 < y < L
2
e 0 < z < L
3
, com L
1
, L
2
e L3 diferentes entre
si. Neste caso,
E
n
1
n
2
n
3
=

2

2
2m
_
n
2
1
L
2
1
+
n
2
2
L
2
2
+
n
2
3
L
2
3
_
O poco quadrado innito em tres dimensoes:
nveis de energia e degenerescencia
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
Aula 15 10 / 19
Diagramas esquematicos de nveis de energia para os casos com degenerescencia
tripla (esquerda) e sem degenerescencia (direita)
L
1
= L
2
= L
3
L
1
< L
2
< L
3
E
111
E
211
= E
121
= E
112
E
221
= E
212
= E
122
E
111
E
121
E
212
E
112
E
211
E
221
E
122
O atomo de hidrogenio
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
A equacao de Schr odinger de um atomo
hidrogenoide
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
Aula 15 12 / 19
Conforme visto no modelo de Bohr, o potencial de um atomo de n umero
atomico Z com um eletron (atomo hidrogenoide) se movendo em torno do
n ucleo e dado por
V (r) =
k
e
Ze
2
r
onde r e a distancia entre o eletron e o n ucleo.
Como o potencial depende somente da
distancia radial r =
_
x
2
+y
2
+z
2
, e mais
conveniente tratar o problema em coorde-
nadas esfericas, onde as variavies r, e
estao restritas a
0 r < ,
0 <
0 < 2
P

y = r sen sen
r
s
e
n

z = r cos
y
z
x
x = r sen cos
A equacao de Schr odinger de um atomo
hidrogenoide
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
Aula 15 13 / 19
Pode-se mostrar que a laplaciana em coordenadas esfericas e dada por

2
=
1
r
2

r
_
r
2

r
_
+
1
r
2
sen

_
sen

_
+
1
r
2
sen
2

2
A equa cao de Schrodinger independente do tempo ca portanto

2
2m
e
_
1
r
2

r
_
r
2

r
_
+
1
r
2
sen

_
sen

_
+
1
r
2
sen
2

2
_
+V (r) = E
onde m
e
e a massa do eletron e = (r, , ).
Na expressao acima, assume-se que o n ucleo possui massa innita. Caso a
massa nuclear m
N
seja nita, substitui-se m
e
na equa cao acima pela massa
reduzida
=
m
e
m
N
m
e
+m
N
A equacao de Schr odinger de um atomo
hidrogenoide
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
Aula 15 14 / 19
No intuito de se fazer a separa cao de variaveis, vamos assumir que
(r, , ) = R(r)()()
Segue que

2
2
_

r
2
d
dr
_
r
2
dR
dr
_
+
R
r
2
sen
d
d
_
sen
d
d
_
+
R
r
2
sen
2

d
2

d
2
_
+V R = ER
Multiplicando ambos os lados por
2

2
r
2
sen
2

R
e isolando o termo com ,
obtemos
1

d
2

d
2
=
sen
2

R
d
dr
_
r
2
dR
dr
_

sen

d
d
_
sen
d
d
_

2r
2
sen
2

2
_
EV (r)

A equacao de Schr odinger de um atomo

hidrogenoide
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
Aula 15 15 / 19
O lado esquerdo da ultima equa cao depende so da variavel , enquanto que o
lado direito depende de r e . Logo, a igualdade deve ser uma constante, que
por conveniencia colocamos como sendo m
2
. Obtemos assim,
_

_
1

d
2

d
2
= m
2

d
2

d
2
= m
2
()

sen
2

R
d
dr
_
r
2
dR
dr
_

sen

d
d
_
sen
d
d
_

2r
2
sen
2

2
_
E V (r)

= m
2
( )
A equa cao () da a solu cao particular
() = e
im
A condi cao de que a fun cao de onda precisa ser unvoca implica que como
0 < 2,
() = ( + 2) e
im
= e
im(+2)
e
2im
= 1
A equacao de Schr odinger de um atomo
hidrogenoide
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
Aula 15 16 / 19
Segue que
e
2im
= cos(2m) +i sen(2m) = 1 m = 0, 1, 2, . . .
Dividindo a Eq. ( ) por sen
2
e rearranjando os termos, obtemos
1
R
d
dr
_
r
2
dR
dr
_
+
2r
2

2
_
E V (r)

=
m
2
sen
2

1
sen
d
d
_
sen
d
d
_
Observa-se que o lado esquerdo da equa cao acima depende somente de r e o
lado direito somente de . Logo, a igualdade deve ser uma constante. Por
conveniencia, vamos toma-la como sendo ( + 1). Segue que
_

_
1
r
2
d
dr
_
r
2
dR
dr
_
+
2

2
_
E V (r)

R = ( + 1)
R
r
2

1
sen
d
d
_
sen
d
d
_
+
m
2
sen
2

= ( + 1)
A equacao de Schr odinger de um atomo
hidrogenoide
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
Aula 15 17 / 19
A obten cao das solu c oes dessas duas equa c oes diferenciais e uma tarefa
complexa e esta alem do escopo desta disciplina.
A equa cao diferencial em tem como solu cao as fun c oes
=
m
() =
(sen )
|m|
2

!
_
d
d(cos )
_
+|m|
(cos
2
1)

que sao conhecidas como funcoes de Legendre associadas. Na obten cao

dessas solu c oes, levou-se em conta a condi cao de que () e nita em = 0 e
em = para ser uma solu cao aceitavel sicamente. Tal imposi cao leva a
com valores inteiros positivos e restri cao em m:
= 0, 1, 2, 3, . . . e m = 0, 1, 2, . . . ,
Para o caso particular em que m = 0, as fun c oes de Legendre associadas
recebem o nome de polinomios de Legendre.
Solucao angular da equacao de Schr odinger
de um atomo hidrogenoide
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
Aula 15 18 / 19
O produto de
m
() com
m
() e a solu cao angular de (r, , ) para
qualquer potencial com simetria esferica e e conhecido como harmonicos
esfericos,
Y
m
(, ) =
m
()
m
()
Harm onicos esfericos
Equa cao de Schr odinger em tres dimens oes O atomo de hidrogenio
Aula 15 19 / 19
= 0 m = 0 Y
00
=
r
1
4
= 1 m = 1 Y
11
=
r
3
8
sen e
i
m = 0 Y
10
=
r
3
4
cos
m = 1 Y
11
=
r
3
8
sen e
i
= 2 m = 2 Y
22
=
r
15
32
sen
2
e
2i
m = 1 Y
21
=
r
15
8
sen cos e
i
m = 0 Y
20
=
r
5
16
(3 cos
2
1)
m = 1 Y
21
=
r
15
8
sen cos e
i
m = 2 Y
22
=
r
15
32
sen
2
e
2i