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1. Structure et Interactions des Molcules Organiques 2. Ractivit en Chimie Organique 3. Ractivit du Carbone Satur 4. Ractivit du Carbone Insatur 5. Ractivit du Cycle Aromatique
Olivier THOMAS
2A + B = C + 3D
Si un produit ou un ractif est progressivement limin du milieu ractionnel la raction peut tre totalement dplace : cas des gaz en milieu ouvert ou des solides insolubles.
Olivier THOMAS
Daprs la loi RG = RH - T x RS il faut prendre en compte le facteur nergtique (forces de liaisons) mais aussi entropique (dsordre)
Olivier THOMAS
Exprimentalement on observe v = k x [A] x [B] pour un acte lmentaire. k est appele constante de vitesse de la raction et peut tre dduite de lexprience. Cette constante ne dpend que de la temprature suivant la loi dArrhnius : k=Axe
- Ea RxT
Plus Ea est lev plus la constante de vitesse est faible. Plus la temprature est leve plus la vitesse est leve
Olivier THOMAS
X Y
Si Y = H+ il sagit dune raction acido-basique au sens de Brnsted Sinon il sagit dune raction acido-basique au sens de Lewis 2. Ractions de substitution : une liaison est remplace par une autre liaison
C X + Y
C Y + X
C C
A B
A B C C
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A B C C
C C
A B
C C
A X C C
Exemple : prototropie (tautomrie cto-nolique) 6. Ractions doxydo-rduction : font appel deux couples oxydo-rducteur Plus un atome est li des oxygnes plus il est oxyd Plus il est li des hydrognes plus il est rduit
Olivier THOMAS
Olivier THOMAS
Il existe deux types bien distincts de mcanismes suivant les intermdiaires mis en jeu : - Mcanisme homolytique : passage par des espces radicalaires
A + B
A + B
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H + O + H O H -
O O
H
+ O + H O H -
O O
O N
H
N H + O H N + H O H
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+ NaOH
OH
+ NaI
Question : tude du mcanisme Combien dactes lmentaires ? On observe une loi cintique globale du premier ordre v = k x [ (CH3)3I ] On suppose donc le mcanisme suivant en deux tapes : Etape 1 : formation dun carbocation intermdiaire ractionnel
I k1 + I
k -1 Cette tape possde un k1 trs faible donc tape cintiquement dterminante Etape 2 : puisque NaOH est purement ionique, avec k2 lev
k2 k-2 OH
+ HO
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RG1
+ I + NaOH
+ NaOH
RG0
OH + NaI
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HCl Cl 85%
+ 15%
Cl
La raction forme deux isomres de position en proportion distincte, elle est donc rgioslective. Le mcanisme envisag seffectue en deux tapes : Etape 1 : formation dun carbocation, intermdiaire ractionnel (lente)
Cl
H Cl
+ H Cl
H +
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Cl Cl H
Cl
Cl
H Cl
RGa
H Cl
Cl
Olivier THOMAS
Cl
Cl
Stabilit du carbocation issu de la voie a suprieure celui issu de la voie b donc cintique plus rapide vers lhalogne secondaire
On dit dune raction quelle est chimioslective lorsque le ractif ne transforme quune fonction de la molcule. Une raction sera dite rgioslective si elle conduit des isomres de position dans des proportions diffrentes. Une raction sera dite stroslective si elle conduit des stro-isomres dans des proportions diffrentes. La plupart des slectivits seront observes sous contrle cintique et en utilisant le postulat de Hammond pour justifier du niveau nergtique plus bas dun chemin ractionnel.
Olivier THOMAS
Daprs la structure de Lewis des molcules on observe que certains atomes possdent des orbitales atomiques vides (v) ou occupes par un doublet dlectrons non liant (n). Dans le premier cas on parlera dacide de Lewis. Dans le second cas de base de Lewis.
Acide de Lewis
Base de Lewis
Cl
Al Cl
Cl
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Si lacidit au sens de Brnsted est rserve au proton comme acide. Une base de Brnsted correspond toute espce capable de fixer un proton. On forme ainsi un couple acido-basique de type AH / A-. Une raction est alors possible entre une espce acide A et une espce basique B. Cette raction est appele raction acido-basique
Cl
Al Cl
Cl
Al N
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Ka1
Couple (CH3)3NH+/(CH3)3N
H N
H2O
H3O+
Ka2
On dfinit pour chaque couple acido-basique une constante dquilibre dacidit par : [A-]e x [H3O+]e Ka1 = ------------------Ka1 = ----------[AH]e Puis pH = - log ( [H3O+] )
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Acide faible/Base forte Pour comparer la force de lacidit de plusieurs acides il faut comparer la stabilit de lespce charge. Si cest lespce basique (Acides carboxyliques) plus la base est stable plus son domaine de prdominance est tendu, plus son pKa est faible et lacide fort.
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Acide faible/Base forte Pour que la base B ragisse de faon significative avec AH il faut donc que pKa2 > pKa1 Si on a lingalit inverse lquilibre sera trs faiblement dplac. Toutefois ces ractions sont toujours renversables
AH +
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A- +
BH+
Kr
Acides Orga CH3SO3-H CF3CO2-H HCO2-H C6H5CO2-H CH3CO2H (CH3CO)2CH-H C6H5O-H NO2CH2-H C2H5S-H C2H5O-H CH3COCH2-H HCC-H C6H5CH2-H CH3CH2CH2CH2H
NH2
Bases Orga
H2 N NH2 NH
(C2H5)3N
H N N
H 2N
NH2 NH
HSH2O
-1,7
4,6 0,2 -2 -5 -5 -6 -7
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Olivier THOMAS
F3C
OH O -I
H3 C O
OH
F3C O
OH
+I
pKa = 4,8
-I
pKa = -0,3
pKa = 2,5
b
H2 C O OH
H3 C
H O
OH
pKa = 4,9
+I
pKa = 3,8
Plus la base charge ngativement est stabilise plus lacide est fort.
OH
pKa = 16
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O
pKa = 10
OH
b +I
H N
pKa = 4,6
Aniline
-M
-M
Pyrrole
pKa = -2
pKa = 11,2 a
+I
H N
pKa = 5,2
+I
Pipridine
N Pyridine
H
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H
pKa = 25 pKa = 35
H
pKa = 50
Li
NON
Na
NON
+ N
N H N
OUI
N H
OUI
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Na
De part la polarisation des liaisons il apparat dans chaque molcule des sites portant un excs de charge lectronique : - ou un dfaut de charges lectroniques : +. Un site (ou une espce) nuclophile - correspond un site de la molcule charg ngativement ou possdant un doublet dlectrons non liants ou de type . Les sites nuclophiles les plus courants sont situs sur les htro-atomes : O, N, S car ils possdent des doublets dlectrons non liants.
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H -
<
H + H H N <
H H + H P
H O
Une espce charge ngativement sera plus nuclophile que son homologue neutre Plus le doublet dlectron est disponible plus le site est nuclophile : atomes volumineux plus nuclophiles. La nuclophilie augmente vers le bas et la gauche de la classification priodique. Trs sensible lencombrement. Encombr : moins nuclophile
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< <
H S I
R +
Cl
R +
NH2
R + R'
Cl
Al Cl
Cl
B H
La plupart des ractions font intervenir un site lectrophile dune molcule avec un site nuclophile
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2.4 Basicit-Nuclophilie
La nuclophilie correspond la disponibilit de doublets lectroniques -. Cest une grandeur qui est purement cintique et qui ne dpend donc que de la structure lectronique des substrats ou ractifs. La basicit de Brnsted est par contre une grandeur lie uniquement au pKa dun couple et donc un quilibre thermodynamique.
O
Base Forte Fort nuclophile
O
Base Forte Faible nuclophile
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Ractifs (+ cat)
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H N O
H+
OH + O
NH2
Pd/C
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