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B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
IX CONGRESO NACIONAL DE
PROPIEDADES MECÁNICAS DE SÓLIDOS
FUENTEHERIDOS (HUELVA), 22-25 JUNIO 2005

ISSN-0366-3175-BSCVB9, VOLUMEN 44 NUMERO 5 SEPTIEMBRE-OCTUBRE 2005


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
ISSN-0366-3175-BSCVB9, VOLUMEN 44 NUMERO 5 SEPTIEMBRE /OCTUBRE 2005
Publicación bimestral sobre ciencia y tecnología de la cerámica y el vidrio
SUMARIO
PORTADA: IV Editorial
Subestructura de dislocaciones en una
muestra monocristalina de TeO2 deformada a ARTÍCULOS
lo largo de la dirección cristalográfica [110],
en la que se aprecia disociación.
259 Medida de LA DUREZA de sólidos mediante nanoindentación.
Autores J. Alkorta, J. Gil Sevillano
A. Gallardo López (1).
D. Gómez García (1). 265 Propiedades mecánicas a temperatura ambiente de cerámicos de α−SiC sinterizados con
A. Domínguez-Rodríguez (1). fase líquida de Y2O3-Al2O3
J. Castaing (2).
O. Borrero-López, A.L. Ortiz, F. Guiberteau, N.P. Padture.
Centro:
(1) Dpto. Física de la Materia Condensada, 270 Determinación mediante nanoindentación de las propiedades mecánicas de interfaz
Universidad de Sevilla, apdo. 1065 41080 en materiales compuestos de aluminio reforzados con partículas de SiC recubiertas
Sevilla. de sílice.
(2) Centre de Recherche et de Restauration des
Musées de France C2RMF--LRMF - C.N.R.S. M. Campo, J. Rams y A. Ureña.
UMR 171 Palais du Louvre- Porte des Lions, 14
quai François Mitterand 75001 Paris (France). 278 Microestructura y propiedades mecánicas a altas temperaturas del α−SiC sinterizado
con fase líquida de Y2O3-Al2O3
Edita: M. Castillo-Rodríguez, A. Muñoz, A. Domínguez-Rodríguez.
SOCIEDAD ESPAÑOLA DE CERAMICA Y VIDRIO
Despacho 176
Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC 286 Seguridad ante impacto humano de acristalamiento en edificaciones.
C/ Kelsen 5, 28049 Madrid R. Claramunt, S. Postigo, R. Perera, A. Pacios, A. Ros, C. Huerta.
Tlf: +34 - 91 735 58 60; Fax: +34 - 91 735 58 43
web: www.secv.es; e-mail: secv@icv.csic.es 291 Propiedades mecánicas de aerogeles híbridos de sílice.
M. Piñero, V. Morales-Flórenz, N. de Rosa-Fox, L. Esquivias.
Presidente: Jorge Bakali
Secretaría General: Miguel Ángel Rodríguez 294 Modelilzación de las inestabilidades en la deformación plástica de monocristales
Tesorería: Marina Villegas
de circona estabilizada con itria (YCSZ).
Redacción y Administración: C/ Kelsen 5, A. Gallardo-López, D. Gómez-García, A. Domínguez-Rodríguez, L. Kubin.
28049 Madrid, Spain. Tel.: +34 - 91 735 58 60
Fax: +34 - 91 735 58 43 297 Primera evidencia experimental mediante microscopía electrónica de transmisión de la
Secretaria de Redacción: Ofelia Sanz, Pedro Cubero. disociación de dislocaciones en el sistema TeO2
E-mail: secv@icv.csic.es - Página web: www.secv.es
Á. Gallardo-López, D. Gómez-García, A. Domínguez-Rodríguez, J. Douin, J. Castaing.
Realización, Maquetación y Fotolitos: AS & A Design, S.L.
Pol. Ind. Ronda Sur, Nave 39. 12006 Castellón 301 Crecimiento de grano y comportamiento mecánico a alta temperatura de circona itriada
Tel. 964 25 70 89. Fax: 964 24 10 10 - e-mail: info@asadesign.com (YTZP 4 MOL %).
Edición e Impresión: Faenza Editrice Ibérica, S.L. C. García Gañán, E. Zapata Solvas, D. Gómez García, A. Domínguez Rodríguez.
Pol. Ind. Ronda Sur, Nave 39. 12006 Castellón
Tel. 964 25 37 62. Fax: 964 24 10 10 - e-mail: info@faenza.es
Exclusiva Publicidad: Faenza Editrice Ibérica, S.L.
307 Fatiga por contacto esférico en materiales multicapa de alúmina circona.
Depósito Legal: CS-385-1998 E. Jiménez-Piqué, L. Ceseracciu, M. Anglada, F. Chalvet, G. de Portu.

El Boletín de la SECV forma parte de los fondos documentales de distintas 313 Avances en el estudio fractográfico de fibras mecánicas de circona-erbia mediante
bases de datos bibliográficas. S. C. I.; Indice Español de Ciencia y Tecnología; microscopía óptica confocal.
Chemical Abstracts; PASCAL; Georef; SDIM; Silica y WCA recogen de forma
sistemática los trabajos originales publicados en la revista. J.M. López-Cepero, J.J. Quispe Cancapa, A.R. de Arellano López, J. Martínez Fernández.

Todos los trabajos recibidos se someten antes de su publicación a la revisión 318 Propiedades mecánicas de SiC biomórfico poroso.
crítica de dos supervisores. M.J. López Robledo, R.E. Sepúlveda Ferrer, A. Bravo León, J. Martínez Fernández,
Órgano de difusión de: ALAFAR, AICE, CEVISAMA y CEVIDER. A.R. de Arellano López.

La SECV agradece al Instituto de Cerámica y Vidrio, la colaboración 324 Cavitación durante la fluencia de policristales de Si3N4.
de su personal en la publicación de la revista. J.J. Meléndez-Martínez, D. Gómez-García, M. Jiménez-Melendo,
Los autores de los trabajos asumen toda la responsabilidad que
A. Domínguez-Rodríguez.
pudiera derivarse de los mismos.
328 Mecanismos de deformación plástica en policristales cerámicos con fases
Queda prohibida la reproducción total o parcial, aún citando su procedencia, secundarias vítreas.
sin permiso de la SECV. J.J. Meléndez-Martínez, D. Gómez-García, A. Domínguez-Rodríguez.
Precio de la suscripción anual: 150 C-

Miembro Fundador ECERS (European Ceramic Society). 335 Correlación entre la microestructura y el comportamiento plástico a alta
Miembro Internacional Commission on Glass (IGG) temperatura de compuestos TZP-Ni (40% vol.)
Miembro Union Scientifique Continentale du Verre (USCV) A. Morales-Rodríguez, A. Bravo-León, A. Domínguez-Rodríguez, M. Jiménez-Melendo.
© Copyright: textos, gráficos, fotografías - SECV.
342 Influencia de la microestrutura en las propiedades mecánicas de alta temperatura
de los Eutécticos Al2O3/Y3Al5O12 crecidos por solidificación direccional.
A.R. Pinto Gómez, M.J. López Robledo, J. Martínez, A.R. de Arellano López, P.B. Olivete,
I. de Francisco, J.I. Peña.
347 Microestructura y comportamiento plástico de perovsquitas conductoras protónicas
de alta temperatura.
M.J. Lópèz-Robledo, J. Ramírez-Rico, J. Martínez-Fernández, A.R. de Arellano-López,
A. Sayir.
352 Fricción y desgaste de baldosas cerámicas de gres de monococción y de
gres porcelánico.
J.MA. Rincón, M. Romero, M.B. Almendro.

Septiembre-Octubre (2005) I
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Cerámica y Vidrio
ISSN-0366-3175-BSCVB9, VOLUMEN 44 NUMERO 5 SEPTIEMBRE /OCTUBRE 2005
Publicación bimestral sobre ciencia y tecnología de la cerámica y el vidrio

357 Aplicaciones del SiC biomórfico como reforzante estructural en hormigones refractarios.
R. Sepúlveda, M.J. López Robledo, A.R. de Arellano López, J. Martínez Fernández, C. Domínguez..
CONTENTS

PAPERS

259 Hardness measurement of solids by means of nanoindentation.


J. Alkorta, J. Gil Sevillano.
265 Room-temperature mechanical properties of liquid-phase-sintered α-SiC with Y2O3-Al2O3 additions.
O. Borrero-López, A.L. Ortiz, F. Guiberteau, N.P. Padture.
270 Determination by nanoindentation of the interfacial mechanical properties in aluminium matrix composites reinforced with silica coated
SiC particles.
M. Campo, J. Rams, A. Ureña..
278 Microestructure and high temperatures mechanical properties of liquid-phase-sintered α−SiC with Y2O3-Al2O3.
M. Castillo-Rodríguez, A. Muñoz, A. Domínguez-Rodríguez.
286 Safety for human impact in glazing of buildings.
R. Claramunt, S. Postigo, R. Perera, A. Pacios, A. Ros y C. Huerta.
291 Mechanical properties of silica hybrid aerogels.
M. Piñero, V. Morales-Flórenz, N. de la Rosa-Fox, L. Esquivias.
294 Modelling of instabilities in the plastic deformation of yttria stabilized zirconia single crystals.
A. Gallardo-López, D. Gómez-García, A. Domínguez-Rodríguez, L. Kubin.
297 A first experimental evidence by transmission electron microscopy of dislocation disociation in the TeO2 system.
Á. Gallardo-López, D. Gómez-García, A. Domínguez-Rodríguez, J. Douin, J. Castaing.
301 Grain growth and high temperature mechanical behaviour of yttria doped zirconia (YTZP 4 MOL %).
C. García Gañán, E. Zapata Solvas, D. Gómez García y A. Domínguez Rodríguez.
307 Hertzian fatigue in alumina/zirconia laminated composites.
E. Jiménez-Piqué, L. Ceseracciu, M. Anglada, F. Chalvet, G. de Portu.
313 Advances in fractographical studies of ceramic erbia-doped zirconia fibers using laser scanning confocal microscopy.
J.M. López-Cepero, J.J. Quispe Cancapa, A.R. de Arellano López, J. Martínez Fernández.
318 Mechanical properties of porous biomorphic SiC.
M.J. Robledo, R.E. Sepúlveda Ferrer, A. Bravo León, J. Martínez Fernández, A.R. de Arellano López.
324 Cavitation during creep of Si3N4 polycrystals.
J.J. Meléndez-Martínez, D. Gómez-García, M. Jiménez-Melendo, A. Domínguez-Rodríguez.
328 Plastic deformation mechanisms in ceramic polycrystals with secondary glassy phases.
J.J. Meléndez Martínez, D. Gómez García, A. Domínguez Rodríguez.
335 Correlation between microstructure high-temperature plastic behavior in TZP-Ni (40%) composites.
A. Morales-Rodríguez, A. Bravo-León, A. Domínguez-Rodríguez, M. Jiménez-Melendo.
342 Microestructure and Mechanical Properties of High Temperature Directionally Solidified Eutectic Ceramic AL2O3/Y3Al5O12).
A.R. Pinto Gómez, M.J. López Robledo, J. Martínez, A.R. de Arellano López, P.B. Olivete, I. de Francisco, J.I. Peña.
347 Microestructure and creep behaviour of high temperature proton conducting perovskites.
M.J. López-Robledo, J. Ramírez-Rico, J. Martínez-Fernández, A.R. de Arellano-López, A. Sayir.
352 Friction and wear of monofired ceramics and porcelainized stoneware tiles.
J.M.A. Rincón, M. Romero, M.B. Almendro.
357 Biomorphic SiC: applications as structural reinforcement.
R. Sepúlveda, M.J. López Robledo, A.R. de Arellano López, J. Martínez Fernández, C. Domínguez.

VIII TESIS
IX NOTICIAS
XVI CALENDARIO

II Septiembre-Octubre (2005)
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Cerámica y Vidrio
E D I T O R I A L

IX Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas

Este número del Boletín recoge los trabajos presentados en el IX Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas
de Sólidos, PMS 2004. Este Congreso tuvo lugar del 22 al 25 de Junio de 2004 en la Villa Turística de Fuenteheridos
(Huelva), en pleno corazón del Parque Natural de Sierra de Aracena y Picos de Aroche, siguiendo la tradición de
reunir periódicamente a los especialistas en Propiedades Mecánicas de Sólidos de nuestro país tal y como se hizo por
vez primera en la Rábida en 1988. El Congreso contó con 140 asistentes, y en él se presentaron un total de 116 trabajos,
entre comunicaciones orales y paneles, cuyos resúmenes están recogidos en el libro de actas (IX Congreso Nacional
de Propiedades Mecánicas de Sólidos, ISBN 84-472-0851-6). La temática incluía todos los aspectos relacionados con las
propiedades mecánicas de sólidos, sus posibles modificaciones, el estudio de los mecanismos que las justifican y su
modelado, tanto desde el punto de vista fundamental como aplicado y referido a los diferentes tipos de materiales,
aunque aquí sólo se presentan los relacionados con cerámicas. Se organizaron sesiones para metales, modelado y
polímeros, cerámicas y materiales compuestos. Las conferencias invitadas corrieron a cargo de científicos de reconocido
prestigio como los franceses L. Kubin y P. Veyssière, del Laboratorio de Estudio de las Microestructuras de Chatillôn, el
italiano Goffredo de Portu, del Instituto de Ciencia y Tecnología de Cerámicas de Faenza, el profesor Nitin P. Padture
del instituto de Ciencia de Materiales de la Universidad de Connecticut , F. Javier Gil, de la Universidad Politécnica de
Cataluña, M. Teresa Pérez Prado, del CENIM y J.J. Meléndez Martínez, de la Universidad de Extremadura. Además de
la cena de clausura, donde se entregaron los premios a los mejores trabajos, se organizó una excursión a la Gruta de las
Maravillas, un recorrido por los pueblos de la Sierra y una degustación de productos típicos de la zona en Aracena.

El Congreso cumplió ampliamente sus objetivos: servir de punto de encuentro, foro de intercambio de ideas y
establecimiento de puentes de colaboración entre grupos de investigación, empresas e instituciones, y potenciar la
labor de los jóvenes investigadores, cuya participación fue bastante importante. Todo ello en un ambiente distendido
y en un marco natural incomparable.

Nuestro más sincero agradecimiento a todos los participantes, que consiguieron crear un agradable clima de trabajo,
a las entidades patrocinadoras: Universidad de Sevilla, Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Junta de
Andalucía, Ministerio de Ciencia y Tecnología, a las entidades colaboradoras: Secretariado de Recursos Audiovisuales
y Nuevas Tecnologías de la Universidad de Sevilla, Biometa Tecnología y Sistemas, Bonsái Technology Group S.A.

EL COMITÉ ORGANIZADOR

Diego Gómez García (Presidente)


Antonio Muñoz Bernabé
Ángela Gallardo López
Felipe Gutiérrez Mora

Septiembre-Octubre (2005) III


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
EDITOR

José Francisco Fernández


Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC

Editores Asociados:

Arte y Diseño: Jaume Coll. Museo Nacional de Cerámica González Martí


Ciencia Básica: Antonio Ramírez de Arellano López. Universidad de Sevilla
Electrocerámica: Amador Caballero. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC
Esmaltes y Pigmentos Cerámicos: Juan Carda Castello. Universidad Jaume I.
Ladrillos y Tejas: Jorge Velasco. AITEMIN. Centro Tecnológico de la Arcilla Cocida
Materias Primas: Mª Flora Barba. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC
Medio Ambiente: José Miguel Morte Poles. QUACER, SL
Pavimentos, Revestimientos Cerámicos y Cerámica Blanca: Antonio Barba. Instituto de Tecnología Cerámica
Refractarios: Antonio H. de Aza. Instituto de Cerámica y Vidrio
Vidrios: Alicia Durán. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC

Comité Redacción: E. Criado, P. J. Sanchez-Soto

Comité Editorial Internacional:

J. L. Batista (P); R. Brook (GB); S. de Aza (E); F. Cambier (B); P. Durán (E); A. Escardino (E); G. Fantozzi (I); J. Mª Fernández-Navarro (E);
A. García-Verduch (E); C. Guillemet (F); P. F. James (GB); E. Mari (RA); N. Claussen (A); A. West (G.B.) F. Marques (P); J. S. Moya (E); F.
Nicoletti (I); T. Yamamoto (J); M. Yoshimura (J); C. Miratvilles (E); V. Orera (E);

Sensores. Substratos. Superconductotes. Varistores. Vitrocerámicas.


TEMÁTICA
SCOPE
Los autores deben seleccionar un máximo de 4 palabras clave de la lista
adjunta. De forma opcional se puede añadir 2 palabras claves designadas por el Authors must select a maximum of 4 keywords from the attached
autor que no se encuentre en la lista. list. Authors can nominate 2 additional keywords not included in the list.
La lista de palabras clave debe aparecer en la página del título de cada Keywords must be indicated in the title page of each paper submitted. Author’s
trabajo enviado seguida del resumen. La dirección completa del autor debe complete address including email must be also included.
adjuntare incluyendo el correo electrónico de contacto.

Síntesis y procesamiento Synthesis and processing

Acabado. Conformado. Fusión. Laminados. Laminas gruesas/delgadas. Coatings. Deposition methods. Drying. Finishing. Melting. Milling.
Materias primas. Métodos de deposición. Molienda. Prensado. Procesamiento. Pressing. Processing. Raw materials. Reactivity. Shaping. Sintering. Sol-gel.
Reactividad. Recubrimientos. Secado. Sinterización. Sol-gel. Suspensiones. Suspensions. Synthesis. Thick/Thin Films.
Síntesis.
Structure and microstructure
Estructura y microestructura
Composites. Diffraction methods. Grain boundaries. Grain growth.
Bordes de grano. Crecimiento de grano. Diagramas de fases. Espectroscopia. Impurities. Interphases. Microstructure. Microscopy. Nanocomposites.
Ensayos no destructivos. Impurezas. Internases. Materiales compuestos. Métodos Nanoparticles. Non-destructive tests. Phase diagrams. Porosity. Spectroscopy.
de difracción. Microscopía. Microestructura. Nanocomposites. Nanopartículas. Surfaces.
Porosidad. Superficies.
Properties
Propiedades
Chemical properties Colour Conductivity Corrosion Electric/Dielectric
Color. Conductividad. Corrosión. Desgaste. Dureza. Fatiga. Fractura. properties Fatigue Ferroelectric properties Fracture Hardness Magnetic
Modelización. Piezoelectricidad. Plasticidad. Propiedades eléctricas/ properties Mechanical properties Modelling Optical properties Piezoelectricity
dieléctricas. Propiedades ferroeléctricas. Propiedades magnéticas. Propiedades Plasticity Rheology Thermal/ Thermomechanic properties Wear resistance.
Mecánicas. Propiedades ópticas. Propiedades térmicas/termomecánicas.
Propiedades químicas. Reología. Applications

Aplicaciones Actuators. Archeometry. Batteries. Bioceramics/bioglasses. Cutting


Tools. Frits. Fuel cells. Functional coatings. Glass ceramics. Glazes/enamels.
Actuadores. Aisladores. Aplicaciones Estructurales. Aplicaciones Insulators. Magnetic applications. Membranes. Non-oxide ceramics. Porcelain.
Magnéticas. Arqueometría. Baterías. Biocerámicas/biovidrios. Cerámica Red/white ceramics. Refractories. Sealing/joining. Semiconductors. Sensors.
roja/blanca. Cerámicas no oxídicas. Esmaltes. Fritas. Herramientas de corte. Structural applications. Substrates. Superconductors. Tiles. Varistors.
Membranas. Pavimentos y revestimientos. Pilas de Combustible. Porcelana.
Recubrimientos funcionales. Refractarios. Sellos/Unión. Semiconductores.
IV Septiembre-Octubre (2005)
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Cerámica y Vidrio
N O R M A S D E P U B L I CAC I Ó N - INSTRUCTIONS FOR PAPERS
ENVIO DE ARTÍCULOS SUBMISSION OF PAPERS
El trabajo original y dos copias se entregarán en la Redacción del Boletín de la The original paper and two copies should be sent to the Conference Secretariat
Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, ICV-CSIC, C/ Kelsen 5. 28049, Madrid. or to the “Redacción del Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio”,
ICV- CSIC, C/ Kelsen 5. 28049 Madrid.
1. TITULO. El título deberá ser conciso y reflejar con la mayor precisión el contenido
del trabajo. Se adjuntará el título en inglés. 1. TITLE. It should be concise and reflect the contents of the publication.

2. AUTORES. Debajo del título se indicará el nombre y apellidos del autor o autores y 2. AUTHORS. Underneath the title author’s (authors’s) full name(s) will be
el nombre del centro donde se haya realizado el trabajo. indicated, as well as the name of the institution where the research was
conducted.
3. RESUMEN. El texto deberá ir precedido de un resumen con una extensión máxima de
200 palabras. Es necesario adjuntar el correspondiente resumen en inglés. 3. ABSTRACT. The text will be preceded by a short abstract, 200 words
maximum.
4. PALABRAS CLAVE. A continuación del resumen se indicarán las palabras clave que
mejor describan el contenido del trabajo, hasta un máximo de cinco. Se adjuntarán las 4. KEY WORDS. The abstract should be followed by a maximum of five key words
palabras clave en inglés. that describe the paper contents.

5. TEXTO. El texto deberá presentarse en castellano o inglés, mecanografiado a doble 5. TEXT. The text will be submitted in Spanish or English, typewritten with
espacio por una sola cara, ajustándose en lo posible al tamaño de 21 por 29,7 cm (UNE- double line spacing and using the front page only, the page being adjusted to
A4), con un margen lateral izquierdo de 2 a 3 cm. Su extensión total será de 8.000 UNE Standard A4 (21 x 29,7 cm) with a 2-3 cm left hand margin. The total
palabras. En términos generales, cada figura simple equivale a 200 palabras y cada tabla length of the article should not exceed 8.000 words. Each single figure cover
a 300 palabras. Para facilitar su comprensión, el texto se dividirá en apartados lógicos approximately 200 words and each table 300 words. For easier comprehension,
con un breve epígrafe precedido de su número de orden en caracteres arábigos. Dentro
it is recommended to structure the text into logical sections provided with a
de cada apartado se establecerán las subdivisiones necesarias para una clara sistemática
short heading and sequentially numbered in Arabic. Such sections may have any
expositiva, como indica el siguiente ejemplo:
number of subsections or chapters, identified according to the example below:
1. INTRODUCCIÓN
1. INTRODUCTION
2. PARTE EXPERIMENTAL
2. EXPERIMENTAL PROCEDURE
2.1. Identificación de las materias primas
2.1. Identification of raw materials
2.1.1. Análisis químico
2.1.1. Chemical analysis
2.1.1.1. Granulometría
2.1.1.1. Granulometry
El empleo de símbolos, abreviaturas de magnitudes físicas y unidades deberán ajustarse
The use of symbols, abbreviations or acronyms of physical magnitudes should
al Sistema Internacional de Unidades.
follow the International Unit System.
6. TABLAS, GRAFICAS Y FOTOGRAFIAS. Las tablas y figuras (gráficas y fotografías)
deberán ajustarse, en cada caso, a la extensión y a los requerimientos del trabajo. 6. TABLES AND FIGURES. Tables and figures (graphs and photographs) have to
No deberán emplearse simultáneamente tablas y gráficas para representar los mismos adjust in any case to the scope and requirements of the research reported. Tables
resultados. Las tablas deberán numerarse en su cabecera con caracteres romanos e ir and graphs should not be used simultaneously to represent identical data. Tables
provistas de un breve título. Las figuras se numerarán correlativamente de acuerdo con will be numbered in Romans and provided with a short legend. Figures will be
su cita en el texto y junto con las tablas se incluirán en hojas aparte al final del texto. numbered correlatively and in the order of quotation in the text. Tables and figures
Deberán poseer calidad suficiente para su reproducción directa. will be presented on separate sheets at the end of the paper. Tables and figures will
have to be expressly mentioned in the text.
7. BIBLIOGRAFIA. Las referencias bibliográficas se numerarán correlativamente por
orden de cita. Su número se indicará entre paréntesis. Toda la bibliografía citada se 7. REFERENCES. References should be listed in the order in which they appear
reunirá por orden correlativo en una hoja independiente, que se incluirá al final del in the paper. The order numbers in the text should be into brackets. All references
texto. En el caso de revistas, cada cita debe incluir los siguientes datos: iniciales del should be listed together on a separate page. References to periodical papers must
nombre de los autores, apellidos de los autores, título del artículo en su idioma original, include the authors’ names, paper title, periodical title, volume, number, page
abreviatura del nombre de la revista (de acuerdo con las indicaciones del Chemical range and year. Papers from books or proceedings should include also the title of
Abstracs Service Source Index, CASSI), volumen, número, páginas inicial y final y año. the proceedings, the name of Editors, the location of the publisher and the year
Las citas de los trabajos publicados en libros o libros de congresos deben incluir (cuando of publication.
proceda), además de los datos anteriores: el título, los editores y emplazamiento de la
editorial y la fecha de publicación. En el caso de idiomas escritos con caracteres no 8. GALLERY PROOFS. The authors will receive the respective printer’s slips
latinos, todos los títulos deberán sustituirse por su traducción española, indicándose for proof reading, which must be returned within one week. After this time, the
entre paréntesis el idioma original. Bulletin’s editorial staff will proof the gallery with no liability for errata remaining
in the text. Upon gallery proofs, no modifications of the original text can be
8. PRUEBAS DE IMPRENTA. Los autores recibirán las correspondientes pruebas de accepted, unless the author bears the charges.
imprenta, que deberán devolver corregidas en el plazo de una semana a partir de su
recepción. Pasado este plazo, las correcciones serán realizadas por la Redacción de 9. REVIEW AND PUBLISHING. The Editorial Committee will select two reviewers
esta revista, declinándose toda responsabilidad sobre las erratas que involuntariamente for any original manuscript received and will returned to the authors the reviewer’s
pudieran quedar sin corregir. No se admitirán en las pruebas de imprenta modificaciones comments, recommending introducing the suggested changes. Only original
con respecto al texto original recibido, o, en tal caso, el importe de éstas será a cargo manuscripts will be accepted. When the paper has been approved, the authors
de los autores. will submitted a disk containing the final version in wpg, doc or txt type file in
addition to the final hard copy. Make sure that the disk and hard copy match
9. ADMISION DE ORIGINALES. Todos los artículos originales recibidos serán revisados exactly.
por dos supervisores, cuyas sugerencias se enviarán a los autores para que realicen las
modificaciones pertinentes. Sólo se aceptarán trabajos originales que no hayan sido
anteriormente publicados en otras revistas. Una vez el trabajo haya sido revisado y
aceptado para su publicación, los autores enviarán un diskette conteniendo la versión
final junto con la copia impresa de la misma. Los ficheros tipo wpg, doc o txt son
los más adecuados para su reproducción. Compruebe que ambas copias coinciden
exactamente.

Septiembre-Octubre (2005) V
SOCIEDAD ESPAÑOLA DE CERAMICA Y VIDRIO

Boletín de inscripción
Empresa/Nombre: .................................

Dirección: ............................................

Población: .......................................................................................... Provincia: .................................................................

C.P....................................................................................................C.I.F./N.I.F.: .................................................................

Tel. .............................................................................................................. Fax: .................................................................

E-mail: ..................................................

Persona de contacto: ............................

Productos que fabrica o transforma ....................................................................

Transferencia Bancaria:

Señores les ruego que a partir de ahora y hasta nueva orden cargen a mi cuenta/libreta los recibos que tramite para su cobro la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio;
Marquen en el cuadro de cuotas el tipo de socio al que pertenece.
El abajo firmante manifiesta que conoce y acepta los términos contenidos en el Estatuto y Reglamento de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio y expresa su deseo explícito de
pertenecer a ella en calidad de SOCIO.

Fecha:.....................................................................................................................Firma titular cuenta: .....................................................................................

Sección de la Sociedad a la que desea pertenecer a efectos de voto:

❑ I. Arte y diseño. ❑ VI. Materias primas.


❑ II. Cerámica blanca, pavimentos y revestimientos cerámicos. ❑ VII. Refractarios.
❑ III. Ciencia básica. ❑ VIII. Vidrios
❑ IV. Esmaltes y pigmentos cerámicos. ❑ IX. Electrocerámica.
❑ V. Ladrillos y tejas. ❑ X. Medio ambiente

Cuadro de cuotas
❑ SOCIO NUMERARIO .......................................................................................................................... 70 €
SOCIO CORPORATIVO: ❑ Pequeñas (hasta 25 empleados)...................................................................... 150 €
❑ Medianas (hasta 100 empleados) ................................................................... 300 €
❑ Grandes (mayor de 100 empleados) ............................................................. 600 €
❑ SOCIOS JUBILADOS 35 €
❑ BECARIOS................. 35 €
❑ EMPRESAS (FUERA DE ESPAÑA)............................................................................................................... 600 €
❑ SUSCRIPCIÓN AL BOLETÍN (un año)........................................................................................................ 150 €

Sociedad Española de Cerámica y Vidrio • Instituto de Cerámica y Vidrio • C / Kelsen, 5 • 28049 Madrid
Tfnos.: +34 91 735 58 40 y +34 91 735 58 60 • Fax: +34 91 735 58 43
web: www.secv.es • e-mail: secv@icv.csic.es
C.I.F.: G-28200327
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Medida de LA DUREZA de sólidos


mediante nanoindentación
J. ALKORTA*, J. GIL SEVILLANO
Departamento de Materiales, CEIT y TECNUN (Universidad de Navarra). Paseo Manuel de Lardizábal 15,
Apartado 1555, 20018 San Sebastián, Gipuzkoa (España)

La medida de la dureza mediante indentación con registro de carga y desplazamiento no es evidente, dada la incertidumbre
sobre el tamaño de huella debido al levantamiento (pile-up) o hundimiento (sink-in) plásticos de la superficie de la muestra
alrededor del indentador. El método más utilizado para la medida de la dureza mediante la curva de carga/descarga de
indentación, el de Oliver y Pharr, sólo tiene en cuenta hundimiento elástico, por lo que el error en la medida de la dureza
y el módulo de Young puede llegar hasta un 25% en los casos más extremos. En el presente trabajo se discute una posible
corrección al método de Oliver y Pharr para una obtención más ajustada del área de contacto de la huella. Esta corrección
requiere de un conocimiento a priori o a posteriori del comportamiento plástico del material.

Palabras clave: Simulación por elementos finitos, nanoindentación, propiedades mecánicas..

Hardness measurement of solids by means of nanoindentation

Hardness is not readily measurable by means of instrumented indentation since the value of the contact area depends on the
pile-up or sink-in occurring near the contact surface of the sample. The most widespread method to estimate it by means of
the loading/unloading curve of indentation, Oliver and Pharr’s method, deviates, in the extreme cases, up to a 25% from the
real values since it only takes into account the elastic deflection. In this work, a new correction based on Oliver and Pharr’s
method is proposed that agrees with the numerical calculations. Plastic hardening behaviour of the sample must be known
to accurately estimate the contact area.

Keywords: Finite element method (FEM), nanoindentation, mechanical properties..

1. INTRODUCCIÓN

La medida de la dureza mediante la indentación con materiales y se discutirá sobre la equivalencia entre el área de
registro de carga y desplazamiento ha sido, por paradójico contacto bajo carga y el área remanente tras la descarga.
que parezca, materia de discusión durante los últimos años
debido a la incertidumbre que existe en el cálculo del área de
contacto a partir de las curvas de carga y descarga (1-6). Uno 2. ANTECEDENTES Y DISCUSIÓN
de los modelos que más repercusión ha tenido a la hora de
abordar este problema es el desarrollado en 1992 por Oliver La existencia de una conexión entre la dureza y las
y Pharr (1). Este modelo se basa en los cálculos analíticos propiedades mecánicas está fuera de toda duda. Sin embargo,
de Sneddon (7,8) para materiales puramente elásticos, para la complejidad analítica del problema de la penetración de
tratar de corregir la depresión elástica que sufre el material un indentador cónico sobre un material elasto-plástico es
alrededor de la indentación mediante la información obtenida de tal magnitud que es muy difícil encontrar una expresión
de la curva de descarga. Sin embargo, el modelo no tiene en analítica que exprese inequívocamente esa conexión. Más aún,
cuenta las características plásticas del material (capacidad como se ha comentado anteriormente, incluso el valor de la
de endurecimiento por deformación, sensibilidad plástica a dureza obtenido mediante indentación con registro de carga y
la velocidad de deformación) que producen, al margen de la desplazamiento es aún hoy materia de discusión.
depresión elástica, un levantamiento o hundimiento (pile-up En este aspecto, una de las contribuciones que más
o sink-in, respectivamente) adicional del material alrededor repercusión ha tenido en los últimos años es el método de
del indentador (ver referencias (4, 6, 9 y 10)). Esto implica que cálculo de dureza y módulo de Young elaborado en 1992 por
no es posible conocer exactamente el área de contacto sin el Oliver y Pharr (1).
conocimiento del comportamiento plástico tanto estático (ver Supongamos, tal y como lo hacen Oliver y Pharr (1), que
Taljat et al. (6) para indentaciones esféricas sobre materiales la curva de descarga tras una indentación se puede ajustar a
con endurecimiento por deformación) como dinámico (ver la curva potencial
Alkorta y Gil Sevillano (4)).
En este trabajo se propondrá una corrección al método
de Oliver y Pharr (1) basada en una corrección propuesta [1]
previamente para materiales sensibles a la velocidad de
deformación (4). Además, se evaluará el error cometido
mediante el método de Oliver y Pharr (1) para distintos

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 259-264 (2005) 259


J. ALKORTA*, J. GIL SEVILLANO

donde hmax y hf son, respectivamente, la profundidad máxima


y la profundidad residual de la huella tras la descarga elástica
y Pmax es la carga máxima (ver Figura 1).

Fig. 2- Detalle del mallado utilizado en las simulaciones.

La ecuación [4] sirve además para calcular el módulo de


Young efectivo a partir de los cálculos de Sneddon (7,8), ya
que:

�γ
[5]
�π
Fig. 1- Diagrama esquemático de la curva de carga y descarga obtenida donde A es el área de contacto, γ es la corrección a la solución
mediante indentación con registro de carga y desplazamiento. de Sneddon (7,8) que propusieron Hay et al. (12) y Er es el
módulo de Young efectivo, es decir:

Oliver y Pharr (1) consideraron que el exponente m �ν �ν


únicamente depende de la geometría del indentador (m=2 para [6]
indentadores cónicos, m=1.5 para indentadores con forma de
paraboloide de revolución). Sin embargo, recientemente Pharr
y Bolshakov (11) observaron que la geometría “efectiva” del donde E y Eind son, respectivamente, los módulos de Young de
indentador en la descarga es distinta debido a la forma un la muestra y del indentador, y ν y νind son, respectivamente,
tanto convexa de la huella remanente; además, concluyeron los módulos de Poisson de la muestra y del indentador. Cabe
que esta geometría efectiva, y por tanto, el exponente m destacar además, que la ecuación [5] ha sido confirmada por
de la ecuación [1] depende de la relación E/σy, donde E es diferentes autores para diferentes geometrías de indentador
el módulo de Young del material y σy su límite elástico. La (ver referencias en (1)).
rigidez inicial en la descarga, por lo tanto, puede calcularse de Por otra parte, y siguiendo el razonamiento de Alkorta
la siguiente manera: y Gil Sevillano (4), la ecuación [3] se puede reescribir de la
siguiente manera:

[2]
[7]

Por otra parte, Oliver y Pharr (1) estimaron el valor


del hundimiento elástico alrededor de una indentación a donde
partir del valor obtenido por Sneddon (7,8) para materiales
puramente elásticos, escalando dicho valor mediante el valor
de recuperación elástica de la indentación (hmax - hf), de la [8]
siguiente manera:

y que denominaremos, de ahora en adelante, valor de pile-


[3] up.
Obsérvese que la parte derecha de la ecuación [7] es
donde cel = 2/π es el hundimiento elástico calculado por equivalente al valor de la energía elástica almacenada (Wel)
Sneddon (7,8) y hs es la profundidad a la que se encuentra el dividido por la energía plástica disipada en el proceso (Wel/
nivel de contacto (ver figura Figura 2) . Finalmente, de [2] y Wpl) cuando el exponente de las curvas de carga y descarga
[3] se obtiene que: coinciden. Si extendemos esta interpretación a un caso más
general, la ecuación [7] se puede reescribir de la siguiente
manera:
ε� ε� [4]
κ [9]

260 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 259-264 (2005)


MEDIDA DE LA DUREZA DE SÓLIDOS MEDIANTE NANOINDENTACIÓN

Sin embargo, como se ha indicado anteriormente, el endurecimiento por deformación, λ se sitúa entre 1.0 y 1.4.
método de Oliver y Pharr (1) no tiene en cuenta la influencia Además, la ecuación [13] podría explicar la desviación con
de las características plásticas del material sobre el valor de relación a la ecuación [11] que se ha observado (18) para altas
pile-up. recuperaciones elásticas, ya que λ es una función que tiende
Así, numerosos autores han evaluado este valor para a crecer con la recuperación elástica (en el caso extremo en
materiales rígidos o cuasi-rígidos en función de su capacidad que nos hallemos ante un material puramente elástico, m=2,
de endurecimiento por deformación (10,13-15) y de su c=cel∼0.636 y λ ∼1.65).
sensibilidad a la velocidad de deformación (16). En cambio, si La ecuación [13], por tanto, sigue siendo de poca utilidad en
consideramos que Wel<<Wpl (material rígido), la ecuación [9] la práctica, ya que, no es más que una mera consecuencia de la
predice un valor de pile-up igual a 1. ecuación [5] y, nuevamente, es necesario conocer con exactitud
En este sentido, cabe destacar la corrección de la ecuación el valor del exponente de endurecimiento por deformación n
[9] realizada por Alkorta y Gil Sevillano (4) para materiales para poder estimar c mediante la ecuación [10].
sensibles a la velocidad de deformación. Así, si se extiende
dicha corrección para materiales con endurecimiento por
deformación tenemos que, 3. SIMULACIÓN MEDIANTE ELEMENTOS FINITOS

3.1.- Modelo
�κ [10]
Para el estudio del proceso de indentación se han utilizado
elementos axisimétricos bidimensionales de cuatro nodos
donde crig(n) es el valor de pile-up para un material rígido con con control hourglass e integración reducida. Los procesos se
un exponente de endurecimiento igual a n, y κ es una constante han llevado a cabo utilizando ABAQUS® CAE 6.3 (Standard).
de proporcionalidad. En este trabajo se demostrará que la El semi-ángulo del indentador cónico es de 70.3º. Por otra
ecuación [10] se ajusta a los resultados obtenidos mediante parte, las dimensiones de la muestra deformable son lo
elementos finitos para una variada gama de materiales. suficientemente grandes como para evitar efectos de contorno,
Algunos autores han propuesto métodos alternativos y el mallado ha sido afinado en torno a la zona indentada.
de medida de la dureza de contacto. Por ejemplo, se ha Para empezar, se realizaron simulaciones en condiciones
observado la conexión existente entre la dureza y la energía de cuasi-rigidez (σy/E ∼10-5) para estimar numéricamente los
elástica liberada durante la descarga. Así, Stilwell y Tabor (17) valores de crig(n) en la ecuación [10].
obtuvieron la siguiente expresión para indentadores cónicos: A continuación, se realizaron simulaciones de 30 materiales
con diferentes límites elásticos (10, 31.62, 100, 316.2, 1000 y
3162 MPa) y diferentes exponentes de endurecimiento por
�π �φ [11] deformación (0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4). El comportamiento elasto-
plástico corresponde al descrito por las ecuaciones [17] y [18].
El módulo elástico se mantuvo fijo en 10 GPa. La penetración
donde pm y φ son, respectivamente, la presión media en la total final fue de 0.6 µm. Se consideró una interacción normal
zona de contacto (equivalente a la dureza) y el semi-ángulo “dura” con el indentador con un coeficiente de fricción
del cono. El uso simultáneo de las ecuaciones [5], [11] así como coulombiano bajo de 0.02.
el hecho de que la dureza se define mediante H=Pmax/Ac, hacía
posible, en teoría, obtener el valor de Ac, H y Er sin necesidad 3.2.- Resultados y discusión
de hacer uso del método de Oliver y Pharr (1) para calcular
el área de contacto. Sin embargo, se puede comprobar muy 3.2.1.- Medida de crig(n)
fácilmente que las ecuaciones [5] y [11] no son, en realidad,
independientes entre sí, ya que si partimos de la definición La Figura 3 muestra los resultados de los valores de
de dureza: pile-up para materiales cuasi-rígidos. Los resultados de las
simulaciones por elementos finitos muestran una tendencia
�γ �γ [12] muy parecida a la obtenida por Bower et al. (16) para

π π� �π �φ indentaciones cónicas sobre materiales sensibles a la velocidad
de deformación. La discrepancia entre ambas curvas puede
siendo a=c·hmax·tanφ, el radio de contacto y Sl = 2·Pmax/hmax, ser debida, principalmente, a la ley de comportamiento que
la rigidez en la curva de carga. Debido a que la relación Sl/S hemos elegido, ya que no es estrictamente una ley potencial
está íntimamente ligado a la relación entre energías elástica y tipo Hollomon. En este sentido, los resultados obtenidos
total (Wel /Wtot) a través del exponente de la curva de descarga por Storåkers et al. (19) sugieren que el valor de pile-up que
(ecuación [1]), la ecuación [12] se puede reescribir de la se observa para materiales rígidos que son sensibles a la
siguiente manera: velocidad de deformación y sufren, a su vez, endurecimiento
por deformación es:
�λ �γ [13]
� [26]
π� �φ

que, como vemos, es aproximadamente igual a la ecuación [11] siendo m, esta vez, la sensibilidad a la velocidad de
obtenida por Stilwell y Tabor, ya que, en primera aproximación deformación.
para valores bajos de Wel /Wpl, y para valores típicos de

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 259-264 (2005) 261


J. ALKORTA*, J. GIL SEVILLANO

3.2.3.-Validez de la ecuación [5]

La Figura 5 confirma la relación entre la rigidez de descarga


medida (S) y la teórica calculada a partir de la ecuación [5] y,

Fig. 3- Evolución del valor de pile-up para indentaciones cónicas sobre


materiales cuasi-rígidos en función del exponente de endurecimiento
por deformación (medidas en este trabajo) y en función de la sensibili-
dad a la velocidad de deformación (de Bower et al. (16)).

Fig. 5- Relación entre la rigidez de descarga obtenida numéricamente


3.2.2.-Validez de la ecuación [10] y la rigidez teórica calculada mediante la ecuación [5] a partir de la
medida directa del área de contacto.
La relación entre energías (Wel /Wpl) ha sido directamente
calculada a través de las curvas de carga y descarga obtenidas
y c, directamente a partir de la profundidad de contacto, hc. asimismo, confirma la necesidad del parámetro corrector γ
La Figura 4a demuestra la validez de la ecuación [10] y se calculado por Hay et al. (12) para la solución de Sneddon (7,8)
estima que κ∼2.0, aunque puede depender en alguna medida (en nuestro caso γ∼1.045). La validez de la ecuación [5] lleva
de n. Por otra parte, la Figura 4b muestra nítidamente las consigo implícitamente la validez también de la ecuación [13]
discrepancias que existen entre el modelo de Oliver y Pharr como veremos más adelante.
(1), las curvas correspondientes a la ecuación [10] y los
resultados de los análisis numéricos. Cabe destacar que el 3.2.4.-Comparación entre dureza de contacto y dureza tras
modelo propuesto mediante la ecuación [10] es más fiable descarga
que el modelo clásico de Oliver y Pharr (1). La Figura 4b
muestra que las discrepancias pueden llegar hasta un 25% La Figura 6 muestra la comparación entre la dureza
en materiales blandos que no sufren endurecimiento por medida a partir del área de la huella tras la descarga (Hd) y
deformación. El mayor inconveniente del modelo propuesto, a partir del área de contacto para materiales con n=0.4. Los
es el hecho de que es necesario conocer a priori el valor del resultados demuestran que la definición tradicional de la
endurecimiento por deformación para poder hallar de manera dureza (Hd) es muy similar a la dureza de contacto (Hc) hasta
ajustada el valor del pile-up, c. valores de σy/E muy altos, por lo que para la amplia mayoría

Fig. 4- (a) Comprobación del ajuste de la ecuación [10] a los resultados obtenidos mediante elementos finitos. El ajuste es óptimo para un valor de
κ de ∼2.0. Este valor tiene una ligera dependencia con n. b) Comparación del método de Oliver y Pharr (1) (línea negra) con los actuales resultados
obtenidos mediante elementos finitos (símbolos) y los ajustes hechos mediante la ecuación [10] (líneas de puntos).

262 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 259-264 (2005)


MEDIDA DE LA DUREZA DE SÓLIDOS MEDIANTE NANOINDENTACIÓN

que aumenta la relación σy/E. Esta dependencia con n se


produce, en gran medida, a través de la dependecia que tiene
con el valor del pile-up, c.

4. CONCLUSIONES

1.-El método de Oliver y Pharr (1) requiere una corrección
� �
que en muchos casos puede llegar a ser importante para poder
incorporar el levantamiento o hundimiento del material,
dependiente de las características plásticas del mismo. Se
ha propuesto una expresión alternativa que casa con los
resultados de las simulaciones mediante elementos finitos.
2.-La relación entre dureza y fracción de energía elástica
almacenada respecto del trabajo total (Wel /Wtot) observado
por diferentes autores es una consecuencia de la relación entre
la rigidez y el módulo de Young utilizado por Oliver y Pharr
Fig. 6- Comparación entre la dureza calculada a partir del área de hue-
lla tras descarga y la dureza de contacto (hallada a partir del área de (1) a partir de los resultados obtenidos por Sneddon (7,8).
contacto) para distintos materiales con n=0.4. La relación, depende del exponente de endurecimiento por
deformación, n.
3.- La dureza tradicional obtenida a partir del área de la
huella remanente tras la descarga es, para la gran mayoría de
los materiales, equivalente a la dureza obtenida a partir del
de los metales es posible utilizar indistintamente cualquiera
área de contacto.
de las dos criterios. Además, se observa una saturación de la
dureza de contacto hasta un valor que coincide con el valor de
la dureza de contacto de un material puramente elástico.
AGRADECIMIENTOS
3.2.5.-Medida de λ
Este trabajo corresponde a resultados obtenidos en el
proyecto MAT2002-04343-C03-03 financiado por el Ministerio
La Figura 7a muestra la evolución de Wel/Wtot con respecto
de Ciencia y Tecnología (MCYT, Plan Nacional de I+D+I,
a H/Er. La linea punteada es la relación aproximada propuesta
2000-2003). J. Alkorta querría agradecer la beca predoctoral
por Stilwell y Tabor (17). Se observa una desviación hacia
concedida por el Departamento de Educación, Universidades
valores cada vez mayores de λ (ver ecuación [13]) a medida
e Investigación del Gobierno Vasco.
que aumenta la dureza de los materiales. En la Figura 7b, se

Fig. 7- a) Evolución de la dureza de contacto con la relación Wel /Wtot para todos los materiales analizados. La línea punteada es la aproximación
sugerida por Stilwell y Tabor (17). b) Evolución de λ en la ecuación [13], en función del límite elástico para cada material analizado.

muestra el valor de λ, calculado a partir de los valores de la


dureza de contacto y de la relación Wel/Wtot, en función de
σy/E. Se observa una clara dependencia con el exponente de
endurecimiento por deformación, n, y un crecimiento hasta el
valor teórico de λ para materiales elásticos (λel∼1.65) a medida

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 259-264 (2005) 263


J. ALKORTA*, J. GIL SEVILLANO

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E-mail: jalkorta@ceit.es
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Recibido: 09.01.05
Aceptado: 05.07.05

264 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 259-264 (2005)


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Propiedades mecánicas a temperatura ambiente de cerámicos


de α-SiC sinterizados con fase líquida de Y2O3-Al2O3
O. BORRERO-LÓPEZ1, A.L. ORTIZ1,*, F. GUIBERTEAU1, N.P. PADTURE2
1
Departamento de Electrónica e Ingeniería Electromecánica, Escuela de Ingenierías Industriales,
Universidad de Extremadura, 06071 Badajoz, Spain. *alortiz@unex.es
2
Department of Metallurgy and Materials Engineering, Institute of Materials Science,
University of Connecticut, Storrs, CT 06269-3136, USA.

Se ha estudiado la influencia de la proporción de aditivos (5, 10 ó 30 % en peso), atmósfera (Ar o N2) y tiempo (2 ó 7 h) de
sinterización en las propiedades mecánicas a temperatura ambiente de cerámicos de α-SiC sinterizados con fase líquida de
Y2O3-Al2O3. Los resultados muestran que el aumento del tiempo de sinterización conlleva una disminución de la dureza y
de la resistencia al desgaste, así como un aumento de la tenacidad. El aumento de la proporción de aditivos tiene idénticas
consecuencias, salvo en lo que respecta a la tenacidad que primero aumenta y luego disminuye. La sinterización en atmósferas
ricas en nitrógeno conlleva un aumento de la dureza, y una reducción de la tenacidad y de la resistencia al desgaste.

Palabras clave: propiedades mecánicas; SiC; sinterización con fase líquida

Room-temperature mechanical properties of liquid-phase-sintered α-SiC with Y2O3-Al2O3 additions

We have studied the influence of the additives concentrations (5, 10 or 30 wt%), the sintering atmosphere (Ar or N2) and the
sintering duration (2 or 7 h) on the room-temperature mechanical properties of liquid-phase-sintered α-SiC with Y2O3-Al2O3
additives. Results from this work show that longer sintering durations lead to a decrease in both the hardness and the sliding-
wear resistance, but an increase in the toughness. With increasing amount of sintering additives the toughness first increases
then decreases. Sintering in nitrogen-rich atmospheres results in an increase in both the hardness and the toughness, but a
decrease in the sliding-wear resistance

Keywords: mechanical properties; SiC; liquid-phase sintering

1. INTRODUCCIÓN

El carburo de silicio (SiC) sinterizado con fase líquida 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL


es un candidato prometedor para muchas aplicaciones
estructurales, por lo que sus propiedades mecánicas están 2.1. Fabricación de los materiales
siendo objeto de estudio tanto a temperatura ambiente como
a altas temperaturas. Si bien la bibliografía existente sobre el Para la fabricación de los materiales se emplearon polvos
tema es abundante (ver por ejemplo referencias (1-14) y las comerciales de α-SiC (UF-15, H.C. Starck, Estados Unidos),
que ahí se citan), los materiales y procedimientos empleados Y2O3 (Fine-Grade, H.C. Starck, Estados Unidos) y Al2O3 (AKP-
hasta la fecha para el procesado y caracterización mecánica de 30, Sumitomo Chemicals, Japón) de tamaño de partícula
estos cerámicos avanzados han sido muy diferentes. Esa falta submicrométrico. Los polvos se mezclaron en las proporciones
de plataforma experimental común dificulta la selección de en peso que se indican en la tabla I, para preparar tres lotes.
directrices de procesado fiables para el diseño de materiales Las mezclas se introdujeron en botes de polietileno y se
con propiedades mecánicas predeterminadas. Se necesitan homogeneizaron en medio húmedo (300 ml de etanol y 50
pues estudios sistemáticos encaminados a dilucidar el papel bolas de ZrO2 de 1 cm de diámetro) durante 24 h, empleando
de las diferentes variables de procesado1 sobre las propiedades un molino de rodillos (G90, E.J. Payne Ltd, Reino Unido). Las
mecánicas de los materiales resultantes. barbotinas cerámicas resultantes se secaron en recipientes de
En este trabajo se analiza la influencia de la proporción de teflón, utilizando placas calefactoras con agitación magnética
aditivos (5, 10 ó 30 % en peso), atmósfera (Ar o N2) y tiempo (AG-5, Raypa, España). Los polvos resultantes se secaron
(2 ó 7 h) de sinterización sobre las propiedades mecánicas en una estufa (Conterm, J.P. Selecta S.A., España) a 100 ºC
a temperatura ambiente (dureza, tenacidad, resistencia al durante 24 h, y seguidamente se desaglomeraron empleando
daño por contacto, y resistencia al desgaste) de cerámicos un molino de bolas (S100, Retsch, Alemania) con vasija y
masivos de α-SiC sinterizados con fase líquida de Y2O3-Al2O3. bolas de 1 cm de diámetro de WC. De cada lote de polvos
A partir de los resultados experimentales se proponen unas se extrajeron 10 g, que se prensaron uniaxialmente (3912,
directrices de procesado para el diseño de materiales de Carver, Estados Unidos) en frío a 50 MPa en el interior de
α-SiC/Y3Al5O12 con propiedades mecánicas a temperatura matrices cilíndricas de grafito. Seguidamente, las pastillas se
ambiente predeterminadas. introdujeron en bolsas de látex, que se cerraron herméticamente
y se prensaron isostáticamente (CP360, American Isostatic

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 265-269 (2005) 265


O. BORRERO-LÓPEZ, A.L. ORTIZ, F. GUIBERTEAU, N.P. PADTURE

Press, Estados Unidos) en frío a 350 MPa. Las muestras verdes 2.3. Caracterización microestructural
resultantes se introdujeron en crisoles de grafito con cierre de
rosca, junto con 15 g de polvos empaquetadores de SiC (13.5 Para caracterizar la microestructura de los materiales se
g; 600 grit Crystolon, Norton, Estados Unidos) y Al2O3 (1.5 g; utilizó microscopía electrónica de barrido. Las observaciones
15 µm, Buehler, Estados Unidos). Estos crisoles se colocaron se efectuaron con un microscopio electrónico de barrido (S-
en un horno de grafito de alta temperatura y atmósfera 3600N, Hitachi, Japón) operado en alto vacío a 30 kV. Antes de
controlada (1000-3560-FP20, Thermal Technology Inc., Estados las observaciones las probetas se atacaron (K1050X, Emitech,
Unidos). La sinterización se realizó a 1950 ºC (con rampas de Reino Unido) con un plasma de CF4+4%O2 durante 3 h, lo que
calentamiento y enfriamiento de 600 ºC/h), durante tiempos permitió distinguir los granos de SiC de la fase intergranular.
( ) de 2 ó 7 h, bajo flujo continuo de gas de Ar o N2. En la tabla La medida de la longitud ( ) y anchura ( ) promedio de los
I se resumen las condiciones de sinterización de los materiales granos se realizó con un programa de análisis de imágenes,
fabricados. sobre más de 1000 granos.

2.2. Caracterización mecánica


3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Para evaluar la respuesta mecánica de los materiales
se realizaron ensayos de indentación Vickers y Hertz, así La microestructura de los seis materiales consiste en una
como ensayos de desgaste. En todos los casos, los ensayos se distribución homogénea de granos de α-SiC unidos mediante
efectuaron en aire y a temperatura ambiente sobre probetas una fase intergranular residual de Y3Al5O12 cristalino. A modo
previamente pulidas con acabado de 1 µm. de ejemplo, en la figura 1 se muestra la microestructura de uno
Los ensayos Vickers se efectuaron con un durómetro (MV- de los materiales fabricados (α-SiC70%Ar2h). En la tabla I se
1, Matsuzawa, Japón) equipado con una punta piramidal presentan los valores de los tamaños ( ) y factores de aspecto
de diamante. En todos los casos se realizaron un total de 10 ( ) de los granos de α-SiC determinados mediante el
ensayos, a una carga máxima (P) de 10 kg durante 20 s, siendo análisis de las imágenes de microscopía electrónica de barrido.
la velocidad de aplicación de carga de 40 µm/s. Seguidamente, Como puede apreciarse, estas dos magnitudes dependen del
se determinó la longitud de las diagonales de las improntas tiempo y atmósfera de sinterización pero no de la cantidad
residuales ( ) y de las fisuras que emanan de sus esquinas ( ) de aditivos. En estos materiales el crecimiento de grano se
utilizando un microscopio óptico (Epiphot 300, Nikon, Japón) produce siempre por el mecanismo de disolución-precipitación
y un programa de análisis de imágenes. Para evaluar la dureza (disolución de los granos de α-SiC más pequeños en la fase
( ) y tenacidad ( ) se utilizaron las siguientes expresiones líquida, difusión de Si y C a través del líquido, y finalmente
convencionales para materiales frágiles (15): precipitación de Si y C sobre los granos de α-SiC de mayor

y ,

siendo el módulo elástico.


Los ensayos Hertz se realizaron con una máquina de
ensayos universal (5565, Instron, Reino Unido) controlada
mediante ordenador, a una velocidad de traviesa constante de
0.05 µm/mim. Para la realización de estos ensayos se utilizaron
impresores esféricos de WC con radios (r) de 1.38, 2.38, 3.18, 4.76,
7.94, y 12.7 mm, y cargas máximas (P) en el rango 15-3500 N.
Para poder determinar el radio de contacto en carga máxima (a)
incluso en el régimen elástico, antes de los ensayos se depositó
(Scancoat Six, Edwards, Reino Unido) una fina capa de Au
(0.01 µm). La medida de los radios de contacto se efectuó con
un microscopio óptico y un programa de análisis de imágenes. d
La tensión y deformación de indentación se obtuvieron como
y , respectivamente (15). Los módulos elásticos
( ) se determinaron mediante un ajuste lineal a los primeros
puntos de la curva tensión-deformación de indentación (15). Fig. 1.- Microestructura del material sinterizado a 1950 ºC, durante 2 h,
Los ensayos de desgaste se realizaron con un tribómetro bajo flujo de gas de Ar y utilizando una proporción del 30 % en peso
(multispecimen, Faville-Le Vally Corp., Estados Unidos) de aditivos (α-SiC70%Ar2h).
controlado por ordenador, en la geometría de bola sobre tres
discos bajo condiciones de lubricación total. Los ensayos se tamaño) (16-20). La fuerza motriz para el crecimiento de
efectuaron empleando bolas comerciales de Si3N4 (NBD 200, grano es la minimización de la energía superficial del sistema
Cerbec, Estados Unidos) con un radio de 6.35 mm, aplicando (20,21). Además, un estudio de otros autores ha demostrado
una carga total de 200 N a una velocidad de rotación de 100 que la cinética de crecimiento de grano en estos materiales está
rpm durante un máximo de 10 h, y con las probetas sumergidas controlada por la reacción en la intercara sólido-líquido (22).
en aceite de parafina (Heavy Grade, Fisher Scientific, Estados Así pues, el tamaño de grano debe aumentar con el tiempo
Unidos). Los ensayos se interrumpieron a intervalos para de sinterización y debe ser independiente de la cantidad de
poder determinar el diámetro de las huellas de desgaste (d) aditivos de sinterización, como efectivamente se ha observado
mediante un microscopio óptico y un programa de análisis en este estudio. Tan sólo queda por entender la inhibición
de imágenes. De esta manera se evaluó el tamaño de la zona parcial del crecimiento de grano durante la sinterización en
desgastada en función del tiempo.

266 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 265-269 (2005)


PROPIEDADES MECÁNICAS A TEMPERATURA AMBIENTE DE CERÁMICOS DE α-SIC SINTERIZADOS CON FASE LÍQUIDA DE Y2O3-AL2O3

atmósfera de gas de N2. Estudios recientes muestran que este aquí) indican que el modo de fractura de los materiales
efecto se debe principalmente a la incorporación de nitrógeno sinterizados en atmósfera de gas de Ar es predominantemente
a la fase intergranular residual, lo que conlleva un aumento de intergranular, con independencia de la proporción (en peso)
la viscosidad de la fase líquida y por lo tanto una ralentización de aditivos de sinterización. No obstante, se ha observado
del proceso de solución-precipitación (19,20). que el grado de deflexión de figuras primero aumenta y
En cuanto a la morfología de los granos de α-SiC, éstos luego disminuye al aumentar la proporción de aditivos de
son prácticamente equiaxiados (factor de aspecto de 1.4) para sinterización. El pico máximo de deflexión se sitúa entorno a
tiempos inferiores a 7 h con independencia de la atmósfera de un 20 % en peso de aditivos; para proporciones inferiores las
sinterización. Al cabo de 7 h se observa un cierto alargamiento fisuras sufren una menor deflexión debido a la proximidad de
de grano, que podría estar relacionado con transformaciones los granos de α-SiC, mientras que para proporciones mayores
de fases del tipo y . Conviene mencionar las figuras empiezan ya a propagarse también por el Y3Al5O12
que el crecimiento anisotrópico de los granos de SiC es común interactuando en menor medida con los granos de α-SiC (de
para materiales fabricados a partir de polvo del tipo β (17-20). hecho, para proporciones muy superiores al 30 % en peso la
En este caso, el alargamiento se debe a la precipitación de Si tenacidad del material compuesto puede corresponder con la
y C como politipos α sobre las zonas α de los granos bifásicos del Y3Al5O12). Se entiende pues que la tenacidad del material
β/α originados tras la nucleación y crecimiento de los defectos aumente al pasar de un 5 % a un 10 % de aditivos debido a
de apilamiento del polvo β (17-20). De forma similar, en el la mayor efectividad del mecanismo de puenteado de fisuras
caso de polvo de partida del tipo α el alargamiento podría (crack-bridging), y que disminuya al pasar de un 10 % a un
justificarse en base a la precipitación de Si y C como politipos 30 %. Para entender el efecto del tiempo de sinterización
4H sobre las zonas 4H de los granos multifásicos de α-SiC. No sobre la tenacidad de estos materiales basta considerar el
obstante, este aspecto deberá ser objeto de estudio en trabajos correspondiente aumento en el tamaño y factor de aspecto de
futuros. los granos. Efectivamente, al aumentar el tamaño de grano
En la tabla I se presentan los valores de dureza ( ) y se hace más eficaz la deflexión de las fisuras, lo que conlleva
tenacidad ( ) de los seis materiales, determinados mediante un aumento de la tenacidad por una mayor efectividad del
ensayos de indentación Vickers. Como puede apreciarse, los mecanismo de puenteado de fisuras. El efecto de la atmósfera
materiales son más blandos cuando se utiliza una atmósfera de gas de N2 se entiende considerando que la incorporación
de gas de Ar, y cuanto mayor es la proporción de Y3Al5O12 y de nitrógeno al material conlleva la formación de interfases
el tiempo de sinterización. La disminución de la dureza con α-SiC/Y3Al5O12 más rígidas y granos de α-SiC más pequeños,
el aumento de la proporción de Y3Al5O12 se debe a que el α- y por lo tanto a una propagación de figuras con una menor
SiC es más duro que el Y3Al5O12 (~ 25 GPa frente a 15 GPa). deflexión por los granos de SiC (menor efectividad del
Por otra parte, la disminución de la dureza con el aumento mecanismo de puenteado de fisuras).
del tiempo de sinterización se debe a la degradación de los En la figura 2 se muestran las curvas tensión-deformación
materiales de SiC/Y3Al5O12 durante los tratamientos térmicos de indentación Hertz de los seis materiales. Como puede
prolongados. Conviene recordar que el tamaño de grano apreciarse, en todos los casos existe un primer tramo lineal
de los seis materiales fabricados está siempre en el rango que corresponde al régimen de deformación elástica, seguido
submicrométrico o micrométrico, por lo que las diferencias de un segundo tramo no lineal que corresponde al régimen
en los tamaños de grano no debe influir apreciablemente en de deformación plástica. En la tabla I se presentan los valores
la dureza de estos materiales. Finalmente, el aumento de la de los módulos elásticos determinados mediante un ajuste
dureza al sinterizar bajo flujo de gas de N2 se debe tanto al lineal a los primeros puntos de cada curva. Como puede
endurecimiento por solución sólida al incorporarse nitrógeno apreciarse, el módulo elástico disminuye con la proporción
a la fase intergranular residual y a los granos de α-SiC, como de Y3Al5O12, y es independiente del tiempo y atmósfera de
a la formación de interfases α-SiC/Y3Al5O12 más rígidas que sinterización. Conviene mencionar que esos módulos elásticos
dificultan el movimiento relativo de los granos. están en buen acuerdo con los calculados teóricamente según
En la tabla I también se observa que los materiales son la composición de fases mediante la regla de las mezclas
más tenaces cuando se utiliza una atmósfera de gas de Ar, y ( GPa, y GPa). La comparación entre
cuanto mayor es el tiempo de sinterización. La dependencia las curvas muestra además que los materiales son más
de la tenacidad con el aumento de la proporción de aditivos cuasiplásticos cuando se utiliza una atmósfera de gas de Ar,
de sinterización es algo más compleja, ya que primero y cuanto mayor es la proporción de Y3Al5O12 y el tiempo de
aumenta y luego disminuye. Observaciones preliminares sinterización. Claramente, estas tendencias son consistentes
mediante microscopía electrónica de barrido (no presentadas con los resultados de dureza y tenacidad obtenidos con

TABLA I. CONDICIONES DE PROCESADO-SINTERIZACIÓN UTILIZADAS PARA LA FABRICACIÓN DE LOS CERÁMICOS DE α-SIC/Y3AL5O12, Y PROPIEDADES MECÁNICAS A
TEMPERATURA AMBIENTE DE LOS MATERIALES RESULTANTES.

Composiciones (% en peso) Sinterización Microestructura Propiedades mecánicas (temperatura ambiente)

Designación
α-SiC Al2O3 Y2O3 Gas (µm) (GPa)
(h) (GPa) (MPam 1/2) (min)

α-SiC95%Ar2h 95 2.147 2.853 2 Ar 0.8±0.2 1.4±0.2 24.0±0.6 2.4±0.1 410±3 350


α-SiC95%Ar7h 95 2.147 2.853 7 Ar 2.0±0.3 1.4±0.3 17.7±0.5 3.9±0.5 405±2 135
α-SiC90%Ar2h 90 4.294 5.706 2 Ar 0.8±0.2 1.4±0.2 21.2±0.3 2.9±0.2 390±2 70
α-SiC90%Ar7h 90 4.294 5.706 7 Ar 2.1±0.3 2.0±0.3 16.9±0.4 4.1±0.4 391±3 300
α-SiC90%N27h 90 4.294 5.706 7 N2 0.7±0.2 1.4±0.3 21.1±0.3 2.5±0.1 389±4 90
α-SiC70%Ar2h 70 12.882 17.118 2 Ar 0.8±0.2 1.4±0.2 16.6±0.3 2.8±0.1 346±7 25

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 265-269 (2005) 267


O. BORRERO-LÓPEZ, A.L. ORTIZ, F. GUIBERTEAU, N.P. PADTURE

así tensiones de tracción en las fronteras de grano (24). La


velocidad de desgaste en este régimen depende pues de
la dureza del material (25), ya que cuando ésta aumenta
se dificulta la generación de dislocaciones. La transición al
régimen controlado por fractura ocurre cuando el factor de
intensidad de tensiones alcanza el valor de la tenacidad de
la interfase. Así pues, la localización del punto de transición
( ) depende de la dureza del material y de la tenacidad de
las interfases. A partir del punto de transición empieza el
arranque de los granos, y la velocidad de desgaste depende
de la tenacidad del material y en menor medida de su dureza
(25). Efectivamente, al aumentar la tenacidad se dificulta la
propagación y coalescencia de las fisuras, lo que dificulta el
arranque de los granos. La comparación entre las curvas de la
figura 3 muestra que la resistencia al desgaste disminuye y la
transición al régimen de fractura se adelanta cuando se utiliza
una atmósfera de gas de N2, y cuanto mayor es la proporción
de Y3Al5O12 y el tiempo de sinterización. Estas tendencias
son consistentes con los valores de dureza y tenacidad
Fig. 2.- Curvas tensión-deformación de indentación a temperatura determinados con los ensayos de indentación Vickers (ver
ambiente de cerámicos de α-SiC/Y3Al5O12. Los puntos son los datos tabla I). Como es lógico, se necesitan estudios futuros para
experimentales obtenidos mediante los ensayos Hertz, mientras que determinar los micromecanismos concretos de desgaste en
las líneas son guías para los ojos. estos materiales.

4. CONCLUSIONES
los ensayos de indentación Vickers. En todos los casos, la
cuasiplasticidad en estos materiales se debe a la formación de
Los resultados descritos permiten deducir las siguientes
microfisuras y fallas de cizalladura en las interfases α-SiC/
directrices de procesado para el diseño de cerámicos masivos
Y3Al5O12 bajo la zona de contacto (2,23).
de α-SiC/Y3Al5O12 con propiedades mecánicas a temperatura
En la figura 3 se muestran las curvas de desgaste de los seis
ambiente predeterminadas:
materiales fabricados. Como puede apreciarse, todos presentan
1. El aumento del tiempo de sinterización conlleva una
el comportamiento de desgaste típico de los cerámicos
disminución de la dureza y de la resistencia al desgaste, así
policristalinos. Efectivamente, se observa un primer régimen
como un aumento de la tenacidad.
de desgaste moderado controlado por deformación plástica,
2. El aumento de la proporción de aditivos conlleva una
seguido de un segundo régimen de desgaste severo controlado
disminución de la dureza y de la resistencia al desgaste. La
por fractura (24). Durante el primer régimen se introduce daño
dependencia de la tenacidad con el aumento de la proporción
plástico en forma de dislocaciones, que se van acumulando en
de aditivos de sinterización es algo más compleja, ya que
el interior de los granos y de la fase intergranular generando
primero aumenta y luego disminuye.
3. La sinterización en atmósferas ricas en nitrógeno conlleva
un aumento de la dureza, y una reducción de la tenacidad y de
la resistencia al desgaste.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen la financiación recibida a través


de los proyectos MAT2001-079 y MAT2004-05971 del Plan
Nacional de Investigación Científica, Desarrollo e Innovación
Tecnológica 2001-2004 (co-financiados con fondos FEDER).

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son guías para los ojos.

268 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 265-269 (2005)


PROPIEDADES MECÁNICAS A TEMPERATURA AMBIENTE DE CERÁMICOS DE α-SIC SINTERIZADOS CON FASE LÍQUIDA DE Y2O3-AL2O3

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Recibido: 09.01.05
Aceptado: 08.06.05

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 265-269 (2005) 269


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Determinación mediante nanoindentación de las propiedades


mecánicas de la interfaz en materiales compuestos de aluminio
reforzados con partículas de SiC recubiertas de sílice
M. CAMPO, J. RAMS, Y A. UREÑA
Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales. ESCET. Universidad Rey Juan Carlos. C/ Tulipán s/n, Móstoles 28933, Madrid.

En el presente trabajo se ha evaluado de forma comparativa el comportamiento mecánico de las intercaras matriz/refuerzo
de materiales compuestos de matriz de aluminio reforzados con partículas de SiC. Se emplearon partículas de SiC, tanto es
estado de recepción como recubiertas con sílice mediante procesos sol-gel. Las funciones del recubrimiento eran limitar la
reactividad entre el SiC y el aluminio fundido y mejorar el mojado de las partículas. Se ha estudiado el efecto de los diferentes
procesos sol – gel empleados para recubrir las partículas con sílice en las propiedades mecánicas de la interfaz, así como
el efecto de las distintas condiciones de fabricación del material compuesto y del tratamiento térmico que posteriormente
se aplica al material. Las propiedades mecánicas de la interfaz se determinaron mediante la técnica de nanoindentación
utilizando principalmente dos tipos de ensayos: 1) líneas de nanoindentaciones de muy baja carga (0,5 mN) que cruzaban la
partícula de refuerzo, para evaluar los gradientes de dureza y módulo elástico a lo largo de la intercara partícula/matriz; 2)
indentaciones de mayor carga (150 mN) en las proximidades de la partícula para evaluar las propiedades mecánicas de la
intercara y observar los mecanismos de rotura de las intercaras.

Palabras clave: nanoindentación, materiales compuestos, matriz de aluminio, recubrimientos sol-gel, intercaras

Determination by nanoindentation of the interfacial mechanical properties in aluminum matrix composites reinforced
with silica coated sic particles

In the present paper the mechanical behaviour of the interface of the aluminum matrix composites reinforced with SiC particles
has been comparatively evaluated. Both, as received and sol – gel silica coated particles were used as reinforcements. The
functions of sol – gel were to limit the interface reactivity and to improve the wettatbility of the SiC by molten aluminium.
The influence of the sol-gel coating used in the interface mechanical properties, and of the different conditions of composite
manufacture and of the heat treatment applied to the composite, has been studied. The interfacial mechanical properties have
been determined by means of the nanoindentation technique using two types of tests: 1) determinating the nanoindentations
profiles across the reinforcement particles with very low load (0.5 mN) to evaluate the gradients of hardness and elastic
modulus throughout the particle/matrix interface; 2) applying greater load indentations (150 mN) at the particle proximities
of the to evaluate the mechanical properties of the interface and to observe the interfacial fracture mechanisms.

Keywords: nanoindentation, composites, aluminium matrix, sol-gel coatings, interfaces

1. INTRODUCCIÓN

Los materiales compuestos de matriz del aluminio ataca la superficie y desde ésta, a través de planos preferentes
reforzados con partículas de SiC poseen un gran interés de disolución, el interior de las partículas, produciendo
práctico ya que combinan buenas propiedades mecánicas, carburo de aluminio (Al4C3) que es un compuesto frágil
adecuada resistencia a la corrosión y elevadas conductividades e higroscópico que degrada química y mecánicamente al
eléctrica y térmica.(1,2,3) Sin embargo, su desarrollo sigue material compuesto.(5)
estando condicionado a la optimización de los procesos de Habitualmente se han utilizado varias alternativas para
fabricación que involucren una etapa en fase líquida, tales evitar esta degradación química: la adición de entre un 6%
como la colada o la soldadura. Uno de los aspectos a tener en y un 8% de silicio en la matriz para limitar la reacción,(6) el
cuenta respecto a la selección de las condiciones de procesado control de la temperatura durante el proceso de fabricación,(7)
es la influencia que éstas pueden tener sobre la estructura y y la aplicación de un recubrimiento protector sobre las
propiedades finales de las intercaras matriz – refuerzo que, en partículas.(8) Los dos primeros métodos limitan la composición
gran medida, son responsables de las propiedades mecánicas y microestructura del material compuesto, mientras que el
y químicas finales del material compuesto.(4) Los problemas tercer método se ha demostrado que reduce la reactividad en la
de fabricación que presentan estos materiales compuestos son intercara y, además, mejora la mojabilidad del refuerzo.(9) En
fundamentalmente dos: la baja mojabilidad de las partículas la bibliografía se pueden encontrar diferentes recubrimientos
de SiC a bajas temperaturas y la alta reactividad interfacial a metálicos y cerámicos, así como múltiples métodos de síntesis
temperaturas por encima de los 700 ºC. En estas condiciones, (oxidación, electroless, sol-gel);(10) entre ellos, el de óxido de
la reacción que tiene lugar entre el aluminio fundido y el SiC silicio (SiO2) obtenido por oxidación directa a alta temperatura

270 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 270-277 (2005)


DETERMINACIÓN MEDIANTE NANOINDENTACIÓN DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS DE LA INTERFAZ EN MATERIALES COMPUESTOS DE ALUMINIO REFORZADOS CON PARTÍCULAS DE SIC RECUBIERTAS DE SÍLICE

de las partículas de SiC(11,12) o por el método sol-gel,(13,14,15) 2. PARTE EXPERIMENTAL


se ha revelado como uno de los recubrimientos protectores
más eficaces. La oxidación directa en aire a temperaturas entre 2.1. Materiales
1100 – 1200 ºC produce capas cristalinas continuas con buena
adherencia que aumentan la mojabilidad de las partículas por Para la fabricación de los materiales compuestos se han
la reactividad entre el aluminio y la SiO2, pero su principal empleado polvos de la aleación AA6061 (95,5% Al; 1,47%
problema es que la capa es muy fina y se agota en exposiciones O; 1,23% Mg; 0,94% Si; 0,432% Cu; 0,378% Cr; 0,0623%
no muy prolongadas con el aluminio fundido. El método sol Fe) suministrados por Aluminium Powder Company (Reino
– gel permite obtener capas más gruesas de sílice amorfa Unido). Los refuerzos utilizados fueron partículas de SiC
que soportan la exposición prolongada al aluminio fundido; fabricadas por Navarro S.A. con la denominación F-360 y un
además, la estructura y la porosidad de la capa pueden ser tamaño medio de 26 µm.
fácilmente modificadas para controlar su interacción con
el aluminio.(13) En estudios anteriores, se ha comprobado 2.2. Recubrimiento de las partículas por sol-gel
que el recubrimiento de sílice obtenido por sol – gel con
tratamiento térmico a 725 ºC presenta los mejores resultados Los recubrimientos de SiO2 sobre las partículas de SiC se
frente a la degradación de la superficie del SiC, mejora la obtuvieron por el método sol-gel utilizando tetraetoxisilano
mojabilidad, evita la formación del carburo de aluminio y, al (TEOS) como precursor, etanol como disolvente y agua
ser el recubrimiento menos poroso, disminuye la reactividad destilada. La hidrólisis se ha llevado a cabo con pH – ácido y
con el aluminio respecto a los recubrimientos de sílice que han la concentración del sol fue de 204 g/L. Una vez recubiertas
recibido otros tratamientos térmicos.(14,15) las partículas de SiC se secaron a 120 ºC y se sometieron a
El comportamiento mecánico de los materiales compuestos un tratamiento térmico final de 1 hora a 500 y 725 ºC. Se
está influenciado fuertemente por las propiedades mecánicas obtuvieron recubrimientos de sílice con distintas composiciones
de la intercara matriz/refuerzo y las posibles interfases y características químicas y microestructurales.
que puedan formarse en ella. Una de las alternativas para
controlar la propiedades de la intercara es el empleo de un 2.3. Fabricación de los materiales compuestos
recubrimiento sobre el refuerzo que incremente la resistencia
y tenacidad de la interfaz, disminuyendo su degradación Los materiales compuestos se prepararon mediante fusión
química.(16) de pastillas de 13 mm de diámetro y 3 mm de espesor
En la mayoría de los estudios experimentales obtenidas por compactación en frío con una presión de 520
sobre materiales compuestos se suele emplear el ensayo MPa de una mezcla homogénea de los polvos de la aleación
convencional de tracción para analizar de forma indirecta de aluminio AA6061 con un 20% en volumen de refuerzo, en
el comportamiento mecánico interfacial, observando los unos casos de partículas de SiC no recubiertas y en otros con
mecanismos de propagación de las grietas y las superficies partículas recubiertas con sílice por sol – gel con tratamiento
de fractura.(17) Sin embargo, es necesario desarrollar técnicas térmico a 500 ºC y 725 ºC. Sobre las pastillas resultantes se
que permitan determinar las propiedades interfaciales, en realizaron ensayos de fusión controlados a vacío (4 ·10-5 mbar)
regiones muy reducidas y con alta heterogeneidad, ya que el en diferentes condiciones de procesado (temperatura y tiempo
espesor de las interfases de reacción que pueden formarse son de calentamiento), habiéndose realizado ensayos a 800 ºC
inferiores a 1 µm. durante 30 minutos, y 900 ºC durante 60 minutos.
En los últimos años, el desarrollo de la técnica de
nanoindentación ha permitido realizar un estudio más 2.4. Tratamiento térmico
preciso. Esta técnica permite determinar los valores de dureza
y modulo elástico de forma local a partir del análisis de las El tratamiento térmico consistió en aplicar a los materiales
curvas carga-desplazamiento, obteniéndose las propiedades compuestos un tratamiento de solubilización a 530 ºC durante
mecánicas interfaciales a escala nanométrica.(18,19) Liu y col 2 horas, enfriamiento en agua y posterior envejecimiento
(19) han determinado que en materiales compuestos 6061AA/ artificial a 175 ºC durante 8 horas. Este tratamiento térmico se
SiCp la dureza disminuye con la distancia a la partícula y denomina T6.
que a distancias menores de 5 µm la dureza es mayor de 2,32
GPa, mientras que a distancias grandes el valor es de 1,43 2.5. Ensayos de nanoindentación
GPa, obteniendo módulos de elasticidad de 96,3 GPa. Por
otro lado, en los estudios de nanoindentación realizados en Las propiedades mecánicas de las intercaras se han
materiales compuestos AA6061/Al2O3, la dureza en la matriz analizado a partir de las curvas carga-profundidad de
de aluminio alcanzaba valores de aproximadamente 1 GPa.(18) penetración del indentador, obtenidas con un equipo Nano
Los valores típicos de las aleaciones de aluminio son entre 30 Indenter XP de MTS que emplea una punta piramidal de
y 150 HB para la dureza y de 68 y 73 GPa para el módulo de diamante tipo Berkovich. Todos los ensayos se realizaron
elasticidad, valores que aumentan hasta un 40% cuando se sobre los diferentes materiales compuestos fabricados con
refuerzan con partículas de SiC.(2) En el presente trabajo se partículas de SiC sin recubrir y con los recubrimientos de
estudia el comportamiento mecánico interfacial por la técnica sílice con tratamiento térmico a 500 ºC y 725 ºC, evaluando así
de nanoindentación de materiales compuestos de matriz mismo el efecto del tratamiento de envejecimiento artificial
de aluminio reforzados con partículas de SiC sin recubrir y aplicado, T6. Se realizaron fundamentalmente dos tipos de
con diferentes recubrimientos protectores sol-gel depositados ensayos:
sobre las partículas. También, los resultados obtenidos se han El primer tipo consiste en la realización de nanoindentaciones
comparado con los ensayos de nanoindentación sobre los a lo largo de una línea que atraviesa la partícula de SiC con
mismos materiales compuestos sometidos a un tratamiento una carga de 0,5 mN y una separación entre huellas de 3 µm,
térmico de envejecimiento artificial (T6). para evaluar cómo varía la dureza y el modulo de elástico

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M. CAMPO, J. RAMS, Y A. UREÑA

en la matriz próxima a las intercaras. Las curvas carga refuerzo presentan curvas con una penetración y pendiente
– profundidad de penetración han sido analizadas según el intermedia entre ambas y, en ocasiones, han sido realizadas
método propuesto por Oliver y Pharr,(20) que determina la sobre precipitados formados en esta zona de la matriz como
dureza en función de la superficie de contacto entre la muestra puede observarse en la figura 1b.
y el indentador, y calcula el módulo de elasticidad en función La variación del módulo elástico y dureza obtenidos de
de la pendiente de descarga de la indentación y del área de estas curvas para los materiales compuestos fabricados a
contacto entre el indentador y la muestra. No se han realizado 800 ºC durante 30 min con partículas de SiC en las diferentes
estudios complementarios para analizar el efecto de los condiciones ensayadas se muestran en la figura 2, junto con
fenómenos de apilamiento o de hundimiento, pero al tratarse las imágenes de SEM de las líneas de nanoindentación, donde
de una punta Berkovich el efecto es independiente de la carga se marcan las posiciones de cada huella. Puede observarse un
y la incertidumbre asociada a los cálculos de dureza y módulo importante aumento en la dureza y rigidez de las intercaras
de elasticidad es de un 20 % superior a la medida en ensayos partícula/matriz que es superior en el caso de los refuerzos
macroscópicos.(21) recubiertos. A estos efectos, se considera que la intercara es la
El segundo tipo de ensayo consiste en la realización de zona de material que se encuentra a una distancia menor de
indentaciones empleando una carga de 150 mN sobre la 3 µm de la superficie de la partícula. La dureza se incrementa
matriz de aluminio en las proximidades de las partículas de desde valores de 2,3 ± 0,5 GPa en la intercara del material con
SiC. Las huellas obtenidas y la posible propagación interfacial partículas sin recubrir (figura 2a y 3a), hasta 5,1 ± 0,7 GPa con
de grietas formadas después de los diferentes ensayos de refuerzos de partículas recubiertas de sol-gel tratado a 500 ºC
nanoindentación se caracterizaron mediante microscopía (figura 2b y 3b) y hasta 11,9 ± 1,0 GPa cuando los tratamientos
óptica y electrónica de barrido (SEM). se realizan a 725 ºC (figura 2c y 3c).
En el caso de las partículas sin recubrir, el endurecimiento
en la intercara se debe a la formación de Al4C3 y de silicio
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN por la degradación de las partículas del SiC por el aluminio
fundido. Se observa como la dureza decrece con la distancia,
3.1. Perfiles de nanoindentación lo que se justifica por la limitada difusividad de estos
productos de reacción. Sin embargo, en los materiales
En la figura 1 se muestran las curvas típicas carga- compuestos reforzados con partículas recubiertas de sílice
profundidad de penetración obtenidas a partir de los perfiles sol-gel, se observa un mayor endurecimiento en la intercara
de nanoindentación realizados a través de las partículas y un ligero endurecimiento de la matriz en las proximidades
de SiC sin recubrir y recubiertas con sílice sol-gel. De la de las partículas. Este incremento de dureza está asociado a
posición de la huella realizada podemos determinar a qué la interacción entre el recubrimiento de sílice y el aluminio
material corresponde cada curva y del análisis de la curva fundido, que también produce silicio, además de alúmina y de
obtenemos sus propiedades.(20) Así, podemos apreciar para aluminosilicatos alrededor de las partículas.(11,12,25)
las diferentes intercaras estudiadas, las variaciones existentes Los valores medidos para el módulo elástico son más
en la pendiente de la curva de descarga (módulo elástico) y dispersos, aunque podemos observar que para las partículas
en la profundidad de penetración (dureza). De esta forma, las sin recubrir en la intercara, los valores oscilan entre 100 y 150
partículas de SiC presentan curvas con muy baja penetración y GPa mientras que para las partículas con el recubrimiento
alta pendiente lo que indica que poseen un alto valor de dureza sol-gel tratado a 500 ºC los valores son ligeramente mayores
y módulo elástico. Por el contrario, la matriz de aluminio que (entre 130-160 GPa). Este aumento es más acusado para el
es más blanda presenta las curvas de mayor penetración y recubrimiento tratado a 725 ºC donde se llegan a alcanzar
menor pendiente. Las zonas próximas a la intercara matriz/ valores de hasta 200 GPa.

Fig. 1- Curvas carga-profundidad de penetración de los perfiles de nanoindentación en los materiales compuestos a 900 ºC y 60 min: con partícu-
las sin recubrir (a) y con partículas recubiertas con sílice sol-gel con tratamiento térmico a 500 ºC (b).

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DETERMINACIÓN MEDIANTE NANOINDENTACIÓN DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS DE LA INTERFAZ EN MATERIALES COMPUESTOS DE ALUMINIO REFORZADOS CON PARTÍCULAS DE SIC RECUBIERTAS DE SÍLICE

Fig. 2- Variación del módulo elástico y de la dureza a través de las líneas de nanoindentaciones que atraviesan las partículas en los materiales com-
puestos fabricados a 800 ºC y 30 min con SiC sin recubrir (a), y con el recubrimiento de sílice con tratamiento térmico a 500 ºC (b) y 725 ºC (c).

Para analizar la capacidad de endurecimiento de la función de la distancia a la intercara partícula/aluminio para


aleación de aluminio alrededor de las partículas, condicionada diferentes materiales compuestos con partículas sin recubrir
fundamentalmente por las distribuciones de silicio y y con el recubrimiento sol-gel tratado a 500 ºC, fabricados a
magnesio, los materiales compuestos se sometieron a un 800 ºC y 30 min en condiciones de colada y con el tratamiento
tratamiento térmico de envejecimiento artificial (T6). En la térmico T6.
figura 3 se representan los valores de dureza de los perfiles Para los materiales compuestos con partículas sin recubrir
de nanoindentación realizados a través de 5 partículas en (figura 3a y 3b), en el material fabricado por colada se aprecia

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M. CAMPO, J. RAMS, Y A. UREÑA

Fig. 3- Dureza frente a la distancia a las partículas de SiC en materiales compuestos fabricados a 800 ºC y 30 min en condiciones de colada (a y c)
y envejecidos artificialmente (b y d) con refuerzo de partículas de SiC: sin recubrir (a y b) y recubierto con sílice sol-gel tratada a 500 ºC (c y d).

un endurecimiento en la intercara y en sus proximidades por función de la siguiente manera:


la formación de silicio y Al4C3. Al someterlo al tratamiento HT6 = Hcolada + ΔHT6 + AT6 exp(- x/xT6)
térmico T6, la formación de SiMg2 favorece un endurecimiento Los resultados obtenidos se muestran en la tabla I,
de la intercara y de las zonas de la matriz más próximas. apreciándose que tras el primer proceso de fabricación el
En el material con las partículas recubiertas de sílice endurecimiento es mayor en el caso del material fabricado con
por sol-gel a 500 ºC (figura 3c), debido a la alta reactividad SiC recubierto, observándose además una disminución más
de la sílice con el aluminio y el magnesio de la aleación, se suave de la dureza con la distancia. Tras el tratamiento térmico
forman diferentes productos, como alúmina, aluminosilicatos T6, la dureza en ambos casos aumenta, pero este incremento
y compuestos oxidados ricos en Mg. También se forma silicio es un 50% mayor en el caso del recubrimiento de sílice frente
que se distribuye homogéneamente por la matriz alrededor al observado con partículas sin recubrir. Merece destacarse
de las partículas. Debido a esto, la dureza es muy similar en la que la dependencia con la distancia en este caso es la contraria
intercara y en las zonas próximas a las partículas. Al someterlo a la medida antes del tratamiento térmico. Las zonas más
al tratamiento térmico T6 (figura 3d) se produce un menor próximas a la partícula endurecen menos que las más alejadas,
endurecimiento en la intercara debido a la disminución del lo que se justifica porque el magnesio se ha consumido en la
contenido local de Mg. (22,23,24) intercara.
Para identificar con mayor precisión los fenómenos de
endurecimiento, limitando el efecto de la dispersión de los TABLA I. PARÁMETROS DE AJUSTE DE LOS DATOS DE LA FIGURA 3 A UNA
datos, se ha realizado un ajuste de los datos a curvas de tipo EXPONENCIAL (COLADA) Y A DOS EXPONENCIALES (T6), EN ESTE CASO LOS
exponencial para la dureza en función de la distancia a las PARÁMETROS DE UNA DE LAS EXPONENCIALES NO SE AJUSTAN.

partículas. Para el ajuste tras el primer proceso de fabricación Parámetro Sin recubrimiento Con recubrimiento
se ha utilizado la siguiente ecuación: H0 1,25 1,50
Colada

Hcolada = H0 + A exp(-x/x0). A 1,94 0,43


Posteriormente, se han fijado los valores de este ajuste x0 1,66 1,26
como valores de dureza de partida y se ha añadido una ΔHT6 0,12 0,19
segunda función exponencial a ajustar que define los valores AT6 -0,35 -0,014
Τ6

de endurecimiento asociados al tratamiento T6, quedando la xT6 2,2 7,14

274 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 270-277 (2005)


DETERMINACIÓN MEDIANTE NANOINDENTACIÓN DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS DE LA INTERFAZ EN MATERIALES COMPUESTOS DE ALUMINIO REFORZADOS CON PARTÍCULAS DE SIC RECUBIERTAS DE SÍLICE

3.2. Ensayos de indentación en las proximidades de las Para los materiales fabricados a 900 ºC y 60 min (figura
intercaras matriz-refuerzo. 5b) no se observan casi diferencias entre las curvas, debido
a que en el material compuesto con partículas sin recubrir
Para observar los posibles fenómenos de rotura interfacial existe también un endurecimiento importante de la matriz de
y fenómenos de propagación de grietas interfaciales se aluminio que rodea el refuerzo por la incorporación de silicio
realizaron huellas de nanoindentación de 150 mN en las debida a la alta degradación de las partículas de SiC por el
proximidades de la intercara, aproximadamente a 10 µm de aluminio fundido. Para las partículas con el recubrimiento sol-
las partículas. gel tratado a 725 ºC, la curva es muy similar a la de 800 ºC y 30
min indicando de nuevo la poca reactividad, e incorporación
de silicio, entre la capa de sílice a 725 ºC y el aluminio fundido.
El cambio de pendiente que se aprecia en el material tratado
a 500 ºC para cargas muy elevadas, al igual que los demás
cambios de pendiente a cargas elevadas, se debe a la rotura de
la partícula y no a la rotura de la intercara.
Para las muestras con el tratamiento térmico T6, a 800 ºC
y 30 min (figura 5c), existe un endurecimiento en todos los
materiales compuestos, ya que la pendiente de las curvas
de carga es mayor. Comparando estas curvas con las de los
materiales procesados en las mismas condiciones (tiempo
y temperatura) por colada, el endurecimiento alcanzado es
mayor en el caso del material compuesto con partículas sin
recubrir que en aquellos con partículas recubiertas, en los que
apenas se modifica. Mientras que para las muestras a 900 ºC
y 60 min (figura 5d), el endurecimiento es similar para todos
los materiales debido a que en estas condiciones tan drásticas
la capa de sílice que protege las partículas se agota. En estas
condiciones se produce carburo de aluminio en la intercara
y una gran cantidad del magnesio de la matriz se encuentra
también en la intercara en forma de compuestos.(22,25)
Fig. 4- Micrografías ópticas de huellas de nanoindentación en la inter-
cara del material compuesto fabricado a 900 ºC y 60 min en condicio-
nes de colada (a y b) y envejecidas térmicamente (c y d) con SiC: sin
4. CONCLUSIONES
recubrir (a), con recubrimiento de sílice sol-gel tratado a 500 ºC (b y c)
y con el recubrimiento sol-gel tratado a 725 ºC (d)
1) Los recubrimientos de sílice obtenidos por sol-gel
sobre las partículas de SiC endurecen la intercara partícula/
En la figura 4 se muestran micrografías ópticas de huellas aluminio y la matriz de aluminio en las proximidades de las
realizadas en los diferentes materiales compuestos estudiados. partículas respecto a las partículas sin recubrir.
En ninguno de estos materiales se observa una tendencia 2) En los materiales compuestos con SiC sin recubrir,
a la rotura interfacial, lo que significa que incluso en los la degradación de las partículas por el aluminio fundido
materiales compuestos con partículas sin recubrir existe una produce un pequeño endurecimiento en la intercara debido a
aceptable resistencia interfacial entre las partículas y la matriz, la formación de Al4C3 y en la matriz debido a la incorporación
produciéndose antes la rotura de la partícula que la rotura de de silicio. En condiciones de procesado severas (900 ºC y 60
la intercara. min) este endurecimiento de la matriz por degradación de las
Las curvas carga-profundidad de penetración obtenidas partículas es mayor que para los materiales compuestos con
durante la realización de estos ensayos para los diferentes partículas recubiertas.
materiales compuestos estudiados se muestran en la figura 5. 3) En los dos recubrimientos de sílice sol-gel con diferente
Para los materiales a 800 ºC y 30 min (figura 5a), el reforzado tratamiento térmico estudiados (500 ºC y 725 ºC) existe un
con partículas con el recubrimiento de sílice sol-gel con endurecimiento en la intercara y en la matriz de aluminio
tratamiento térmico a 500 ºC presenta una resistencia a la próxima a las partículas debido a la interacción entre la capa
penetración que es un 22,4 % superior, en promedio a todo de sílice que las protege y el aluminio fundido.
lo largo de la indentación, a la del material sin recubrir. Por 4) En los materiales con el recubrimiento sol-gel a 500 ºC, al
otra parte, en las partículas con el recubrimiento tratado a ser más reactivo y poroso, existe un mayor endurecimiento en
725 ºC sólo hay un ligero aumento del 3,6 % en promedio las proximidades de las partículas por la gran incorporación
respecto a las partículas sin recubrir. Esto se debe a la homogénea de silicio homogénea en forma de agregados
diferencia de reactividad de la capa de sílice sol-gel a 500 ºC eutécticos finos que se produce alrededor de las partículas.
y la de 725 ºC. El recubrimiento de sílice a 500 ºC, como se 5) Los materiales compuestos con SiC recubierto de sílice
ha demostrado en otros estudios, (9,10) es altamente poroso sol-gel a 725 ºC experimentan un mayor endurecimiento
y reactivo, reacciona con el aluminio fundido y produce un localizado en la intercara, aunque la incorporación de silicio es
gran aporte de silicio fino que se distribuye homogéneamente menor, este se acumula alrededor de las partículas formando
en la matriz de aluminio alrededor de las partículas. Mientras en ocasiones cristales primarios y formando aluminosilicatos
que el recubrimiento a 725 ºC, al ser menos poroso y reactivo, y compuestos de magnesio.
incorpora una menor cantidad de silicio a la matriz que se 6) Al someter el material compuesto a un tratamiento
localiza en la intercara alrededor de las partículas. térmico de envejecimiento artificial (T6), en los materiales
con partículas de SiC sin recubrir existe un endurecimiento

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M. CAMPO, J. RAMS, Y A. UREÑA

Fig. 5- Curvas carga-profundidad de penetración de las huellas a 150 mN en la intercara de los materiales compuestos con partículas sin recubrir
y con el recubrimiento sol-gel tratado a 500 ºC y 725 ºC, fabricados a 800 ºC y 30 min (a y c) y a 900 ºC y 60 min (b y d); en condiciones de colada
(a y b) y envejecidos artificialmente (c y d).

en la intercara por la presencia de magnesio. Mientras que en 6. J.C. Lee, J.Y. Byun, S.B. Park y H.I. Lee. “Prediction of Si contents to suppress
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Recibido: 09.01.05
Aceptado: 28.04.05

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 270-277 (2005) 277


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Microestructura y propiedades mecánicas a altas temperaturas del


α-SiC sinterizado con fase líquida de Y2O3-Al2O3
M. CASTILLO-RODRÍGUEZ, A. MUÑOZ Y A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ
Departamento de Física de la Materia Condensada. Universidad de Sevilla.
Apartado 1065. 41080-Sevilla. España

Muestras de α-SiC han sido sinterizadas con fase líquida (LPS) a 1950 ºC, en atmósfera de argón y tiempos de procesado
entre 1 y 7 horas. Mediante microscopia electrónica de barrido (SEM) se ha caracterizado la microestructura, obteniéndose
un tamaño medio de grano que aumenta con el tiempo de procesado desde 0.64 a 1.61 µm.
Estas muestras han sido deformadas en compresión a carga constante, a temperaturas entre 1450 y 1625 ºC, tensiones
entre 25 y 450 MPa y velocidades de deformación entre 4.2·10-8 y 1.5·10-6 s-1. Se han determinado los parámetros de fluencia,
obteniéndose para n valores entre 2.4 0.1 y 4.5 0.2 y Q=680 35 kJ.mol-1 en muestras sinterizadas durante 1 hora, y n entre
1.2 0.1 y 2.4 0.1 y Q=710 90 kJ.mol-1 para muestras sinterizadas durante 7 horas. Estos resultados se han correlacionado
con la microestructura y se han propuesto como posibles mecanismos de deformación el deslizamiento de frontera de grano
(GBS) acomodado por difusión en volumen, y el movimiento de dislocaciones, actuando ambos mecanismos de forma
simultánea.

Palabras clave: α-SiC, propiedades mecánicas, microestructura, sinterización con fase líquida, fluencia.

Microstructure and high temperatures mechanical properties of liquid-phase-sintered α-SiC with Y2O3-Al2O3 additions

Samples of α-SiC have been sintered with liquid phase (LPS) to 1950 ºC, in atmosphere of argon and processing times
between 1 and 7 hours. Using scanning electron microscopy (SEM) the microstructure of the samples has been characterized,
being obtained average grain size that grows with the processing time from 0.64 to 1.61 µm.
These samples have been deformed in compression under constant load, to temperatures between 1450 and 1625 ºC, stresses
between 25 and 450 MPa and strain rate between 4.2·10-8 and 1.5·10-6 s1. The creep parameters have been determined,
obtaining for n values between 2.4 0.1 and 4.5 0.2 and Q=680 35 kJ.mol-1 in samples sintered during 1 hour and n between
1.2 0.1 and 2.4 0.1 and Q=710 90 kJ.mol-1 for samples sintered during 7 hours. These results have been correlated
with the microstructure, being the grain boundary sliding (GBS) accommodated by lattice diffusion and the movement of
dislocations the possible deformation mechanisms, operating both in a simultaneous way.

Keywords: α−SiC, mechanicals properties, microstructure, liquid phase sintered, creep.

1. INTRODUCCIÓN

El carburo de silicio SiC es un cerámico avanzado de gran Si-C, el bajo coeficiente de difusión de las especies atómicas
interés para aplicaciones estructurales debido a su elevada y la alta energía de las fronteras de grano, hacen necesario
resistencia a la corrosión, excelentes propiedades mecánica temperaturas y presiones de sinterizado muy elevadas. Como
tanto a baja como a alta temperatura, buena conductividad consecuencia de esta dificultad de procesado, distintas técnicas
térmica y bajo coeficiente de dilatación térmica. En gran de fabricación del SiC policristalino se han desarrollado
parte de estas aplicaciones el material se encuentra sometido durante la última década, dando lugar a materiales con
a elevadas tensiones de origen mecánico o térmico, como características muy diversas.
consecuencia de gradientes de temperatura, por lo que el Lane y col. [1] estudian un α-SiC policristalino de 3.7 µm
conocimiento de las propiedades mecánicas del material a de tamaño medio de grano, obtenido por sinterización a 2100
altas temperaturas juega un papel importante para muchas de ºC con pequeñas cantidades de C (0.5 % en peso), B (0.42 % en
estas aplicaciones. peso) y otras impurezas en menores cantidades (por debajo
En la bibliografía existen diversos estudios sobre las de 100 p.p.m.). El mecanismo de deformación propuesto por
propiedades mecánicas del SiC a alta temperatura, estos autores es el deslizamiento de frontera de grano (GBS)
fundamentalmente estudios de deformación a carga constante, acomodado por difusión en volumen, para temperaturas por
sin embargo existe cierta dispersión en los resultados debido debajo de 1650 ºC. A temperaturas superiores encuentran que
a que los mecanismos de deformación dependen en gran la actividad de dislocaciones contribuye de forma significativa
medida de la microestructura de las muestras y ésta es función a los mecanismos de deformación. Nixon y col. [2] amplían
fundamentalmente del método de obtención y también de el estudio de Lane para diferentes tamaños de grano. Los
otros parámetros como impurezas o aditivos de sinterización resultados obtenidos son similares, encontrando que la mayor
[1-9]. En el SiC policristalino el carácter covalente del enlace o menor contribución del movimiento de dislocaciones a los

278 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 278-285 (2005)


MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES MECÁNICAS A ALTAS TEMPERATURAS DEL α-SIC SINTERIZADO CON FASE LÍQUIDA DE Y2O3-Al2O3

mecanismos de deformación es función del tamaño de grano. 2. MÉTODO EXPERIMENTAL


Backhaus-Ricoult y col. [3] estudian las propiedades
mecánicas a alta temperatura de dos tipos de SiC policristalino
obtenidos por prensado isostático en caliente (HIP) a Los materiales estudiados en este trabajo se han obtenido
temperatura de 2000 ºC y presión de 2 kbar. Uno de ellos sin por sinterización con fase líquida (LPS), a partir de polvo α-
impurezas y otro con impurezas de B, Si, Fe, O y C (por debajo SiC y utilizando como aditivos Y2O3 y Al2O3 en la proporción
de 2000 p.p.m.). Estos autores proponen como mecanismo de 3/5 para obtener como fase intergranular el granate de itrio
deformación el GBS acomodado por difusión en la frontera de y aluminio Y3Al5O12 (YAG). Las muestras están compuestas
grano y cavitación, para tensiones de deformación inferiores por un 90 % en peso de α-SiC y un 10 % en peso de YAG. El
a 500 MPa; a tensiones superiores la frontera de grano no procesado se ha realizado a 1950 ºC, en atmósfera de argón
supone un obstáculo para el movimiento de dislocaciones a
durante diferentes tiempos (1, 3, 5 y 7 horas), obteniéndose
través de ella por lo que el movimiento de dislocaciones es
el mecanismo que controla la deformación. Por otra parte, una densificación próxima al 98 %. Estos materiales han sido
encuentran un incremento en la velocidad de deformación fabricados en el Department of Metallurgy and Material
como consecuencia de la presencia de los aditivos. Science Engineering, Institute of Materials Science, University
Jou y col. [4] obtienen SiC policristalino, de tamaño medio of Connecticut, USA. Más detalles sobre el procesado pueden
de grano 2 µm, sinterizado con fase líquida de Al2OC (10 % en ser consultados en los trabajos de Padture y col. [10] y Pujar
peso) a una temperatura de 1875 ºC. Como resultado de los y col. [11].
ensayos de deformación a carga constante en este material los El estudio microestructural de las muestras se ha realizado
autores concluyen que la deformación a temperaturas entre por microscopia electrónica de barrido (SEM), utilizando
1500 y 1650 ºC es controlada simultáneamente por procesos de electrones secundarios y retrodispersados, en un microscopio
difusión en volumen y movimiento de dislocaciones.
electrónico de barrido Philips XL-30 con tensiones de trabajo
Hamminger y col. [5] realizan ensayos de deformación a
carga constante en diferentes SiC policristalinos dopados con de hasta 30 kV. Las muestras han sido previamente pulidas
aluminio y carbón y con boro y carbon y concluyen que, a con papel abrasivo y pasta de diamante de tamaño de grano
temperaturas entre 1470 y 1660 ºC y tensiones entre 100 y 190 decreciente hasta 1 µm de diámetro. Posteriormente se ha
MPa, la deformación en estos materiales está controlada por revelado la frontera de grano mediante ataque con plasma
procesos de difusión en volumen. de CF4 mezclado con O2 en la proporción 1/6, durante dos
Gallardo-López y col. [6] estudian el SiC policristalino horas aproximadamente (Plasma Asher K1050X, Emitech).
sinterizado con pequeñas cantidades de fase líquida de Y2O3 Por último, en algunos casos, ha sido necesario depositar
y Al2O3 (inferior al 2% en volumen) y 1.2 µm de tamaño de sobre la superficie una lámina delgada de Au para favorecer la
grano. El GBS acomodado por difusión en volumen y la conducción evitando efectos de carga durante las observaciones
actividad de dislocaciones, actuando de forma simultánea,
microscópicas. Los parámetros morfológicos de los granos,
son los mecanismos de deformación propuestos por estos
autores para temperaturas entre 1575 y 1700 ºC y tensiones de para los distintos tipos de muestras, se han determinado
deformación entre 90 y 500 MPa. analizando entre 350 y 450 granos, en micrografías de
Para el SiC policristalino con silicio libre (entre 10 y 12 % diferentes regiones, mediante un analizador de imágenes
en volumen), obtenido por reacción del Si en estado gaseoso semiautomático (Videoplan MOP 30, Kontron Electronik).
con una preforma porosa de SiC que contiene carbono libre, Los ensayos mecánicos se han realizado con muestras
Carter y col. [7] proponen la actividad dislocaciones como sinterizadas durante 1 y 7 horas. Estas muestras, de dimensiones
mecanismo que controla la deformación a temperaturas entre aproximadas 2.5 x 2.5 x 5 mm, han sido sometidas a ensayos de
1575 y 1650 ºC y tensiones comprendidas entre 110 y 220 compresión a carga constante en atmósfera de argón. Se han
MPa. efectuado en total 6 experiencias de fluencia, cada una de ellas
Muñoz y col. [8] y Martínez-Fernández y col. [9] han
con una duración aproximada de 350 horas. Los ensayos se
estudiado las propiedades mecánicas a alta temperatura del
SiC policristalino obtenido por reacción (RFSC) con diferentes han realizado en una máquina prototipo [12], a temperaturas
cantidades de Si remanente (9 y 20% en volumen) y con una entre 1550 y 1625 ºC y tensiones entre 25 y 450 MPa.
fase remanente de Si + NbSi2 en una proporción del 9% en
volumen. El estudio se ha realizado mediante ensayos de
compresión a velocidad constante y a carga constante. En
estos materiales la deformación a temperaturas entre 1300 y 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
1350 ºC y carga constante tiene lugar por deformación de la
fase intergranular remanente, de forma que la velocidad de 3.1. Caracterización microestructural de las muestras
deformación disminuye con la deformación hasta detenerse
como consecuencia del contacto entre los granos de SiC. Los La necesidad de correlacionar la microestructura de los
resultados obtenidos se explican mediante un modelo de materiales utilizados en nuestro estudio con los resultados
fluencia con presencia de fase viscosa intergranular. de los ensayos mecánicos a carga constante hace necesaria la
En este trabajo se estudia el comportamiento mecánico a caracterización inicial de los mismos en función del tiempo de
alta temperatura de un material policristalino de SiC obtenido procesado en atmósfera de argón.
mediante sinterización con fase líquida (LPS) de Y2O3 y Al2O3, Las imágenes obtenidas mediante SEM, a bajos aumentos
con una cantidad moderada de estos aditivos (10 % en peso). (figura 1), muestran un material bifásico constituido por
El material se ha sinterizado en atmósfera de argón durante granos de SiC (contraste oscuro) y una fase secundaria (YAG)
diferentes tiempos (1, 3, 5 y 7 horas) con el fin de estudiar la formada a partir de los aditivos de sinterización (contraste
influencia del tiempo de procesado en la microestructura del
claro). Para los diferentes materiales estudiados se observa
material. El efecto del tiempo de procesado en las propiedades
mecánicas a alta temperatura se ha estudiado para las muestras una distribución homogénea de la fase intergranular así como
sinterizadas durante 1 y 7 horas. Los resultados obtenidos son la presencia de cierta porosidad en todos ellos que se hace más
discutidos y comparados con los existentes en la bibliografía significativa al ir aumentando el tiempo de sinterización.
para diferentes SiC policristalinos. Estas observaciones sobre la porosidad están de acuerdo
con las medidas de la densidad realizadas por el método

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 278-285 (2005) 279


M. CASTILLO-RODRÍGUEZ, A. MUÑOZ Y A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ

aumento en el tamaño de grano al aumentar el tiempo de


procesado. Este efecto se hace especialmente significativo para
las muestras sinterizadas durante 7 horas, y va acompañado
de un cambio importante en la forma de algunos granos que
pasan de equiaxiados a muy alargados, con un incremento
importante de tamaño. Esto da lugar a una distribución
bimodal tanto en la forma como en el tamaño de los granos.
Igualmente se observa (figura 2) la subestructura núcleo-
anillo en los granos de SiC, lo que indica que el crecimiento
de grano tiene lugar mediante la disolución de los granos
más pequeños en la fase líquida y la posterior precipitación
de los átomos (C y Si) sobre las partículas de mayor tamaño.
El núcleo corresponde a la partícula del polvo de partida
(contraste más oscuro en el interior del grano) y el anillo al
nuevo material depositado [13]. La diferencia de contraste
es consecuencia de que el anillo presenta trazas de Y, Al y O
procedentes de la fase líquida. En el caso de granos de tamaño
elevado, esta subestructura es más difícil de observar ya que
la partícula de partida es pequeña frente al tamaño del grano
y por tanto difícil de interceptar al seccionar el grano.
El crecimiento anisótropo de algunos granos para tiempos
de sinterizado de 7 horas puede justificarse por la presencia en
el polvo α-SiC, utilizado en la sinterización, de cierta cantidad
de fase β. En este caso, a la temperatura de procesado se
produce la transformación β→α en el interior de estos granos,
formando granos SiC bifásicos β/α de forma que los átomos
(Si y C) disueltos tienden a precipitar como fase α sobre zonas
α del grano (minimiza la energía) y esto hace que los granos
bifásicos crezcan de manera altamente anisótropa, dando
lugar a granos alargados. Este proceso de transformación
del β-SiC a la temperatura de procesado está ampliamente
documentado en la bibliografía [13-17] y es utilizado con
cierta frecuencia para obtener SiC con una microestructura
predeterminada. Estos trabajos muestran como la cinética de
transformación está fuertemente influenciada por la densidad
de faltas de apilamiento en los granos de β-SiC, por lo que es
Fig. 1- Imágenes SEM de muestras sinterizadas en atmósfera de argón previsible que la transformación no sea completa ni aún en el
durante a) 1 hora y b) 7 horas. El contraste oscuro corresponde a los caso de las muestras procesadas durante 7 horas.
granos de SiC y el claro a la fase intergranular (YAG). El elevado tamaño de algunos granos junto a la forma
alargada de los mismos dificulta la necesaria redistribución
de Arquímedes, para los diferentes tipos de muestras. En de la fase intergranular para que esta ocupe las cavidades que
la tabla I se indican los valores obtenidos y su comparación van quedando entre los granos, y ello hace que la porosidad
con la densidad teórica 3.310 ± 0.002 g.cm-3. Se observa de las muestras con tiempos de sinterizado de 7 horas sea
una disminución de la densidad al aumentar el tiempo de superior al resto de las muestras con las que hemos trabajado.
procesado en atmósfera de argón. Efectivamente, para este tipo de muestras, se observa (figura
A mayores aumentos, la figura 2 muestra para los diferentes 2d) que la mayor parte de la porosidad se encuentra localizada
materiales una localización de la fase intergranular en los en las proximidades de granos alargados de elevado tamaño.
puntos triples de los granos de SiC y rellenando cavidades La figura 3 muestra los histogramas de distribución de
entre estos granos. En esta figura se observa también un tamaño de grano (diámetro planar equivalente, d=(4·área/
π)1/2 ) para las muestras sinterizadas durante 1 y 7 horas. Se
TABLA I. VALORES DE LA DENSIDAD DE LAS MUESTRAS Y SU COMPARACIÓN CON
LA DENSIDAD TEÓRICA.
observa, en el caso de las muestras sinterizadas durante 7
horas, un desplazamiento de la distribución hacia mayores
tamaños de grano y un ensanchamiento de la misma tendiendo
Tiempo de a una distribución bimodal debido a la presencia de los granos
1 3 5 7
procesado (h) alargados de elevado tamaño.
Otros parámetros morfológicos analizados han sido el
factor de forma de los granos, F=4π·área/perímetro2, y el
Densidad
factor de aspecto Fasp, cociente entre la longitud máxima y la
medida 3.27 ± 0.02 3.22 ± 0.03 3.20 ± 0.02 3.14 ± 0.03
(g/cm3) longitud mínima perpendicular a ésta, en la sección planar
de los granos. En la tabla II se presentan los valores medios
Densidad obtenidos para el tamaño de grano así como para el resto
medida /
98.8±0.6 97.3 ± 1.0 96.7 ± 0.6 94.9 ± 1.0 de parámetros morfológicos medidos. En ella se observa el
densidad crecimiento de grano que tiene lugar al aumentar el tiempo
teórica (%)
de procesado y el alejamiento de la forma equiaxiada de

280 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 278-285 (2005)


MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES MECÁNICAS A ALTAS TEMPERATURAS DEL α-SIC SINTERIZADO CON FASE LÍQUIDA DE Y2O3-Al2O3

Fig. 2- Imágenes SEM de muestras sinterizadas en atmósfera de argón durante a) 1 hora , b) 3 horas , c) 5 horas y d) 7 horas. Las zonas oscuras
corresponden a los granos de SiC y las claras a la fase intergranular (YAG).

(a) (b)
Número de gramos (%)

Número de gramos (%)

Diámetro (μ m) Diámetro (μ m)

Fig. 3- Distribución del tamaño de grano en muestras sinterizadas en atmósfera de argón para diferentes tiempos de procesado. a) 1 hora, b) 7
horas.

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 278-285 (2005) 281


M. CASTILLO-RODRÍGUEZ, A. MUÑOZ Y A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ

los granos para tiempos de procesado de 7 horas. En la de muestras estudiadas. Los valores de n y Q se han calculado
determinación de las incertidumbres tanto de los valores como promedio de los obtenidos en los diferentes saltos de
medios como de sus desviaciones estándar se ha considerado tensión, para cada temperatura de ensayo, y en los diferentes
que en primera aproximación estas magnitudes presentan una saltos de temperatura, respectivamente.
distribución gaussiana. Los valores medidos de la energía de activación
3.2. Ensayos de compresión a carga constante concuerdan con gran parte de los valores obtenidos en
trabajos previos existentes en la bibliografía, referidos a
Los ensayos de deformación a carga constante (fluencia) se
materiales policristalinos de SiC sinterizados por diferentes
han realizado para muestras sinterizadas durante 1 y 7 horas.
técnicas. Así, Lane y col. [1] obtienen valores de la energía
Para el análisis de los mismos se ha utilizado la ecuación
de activación entre 338 y 434 kJ.mol-1, para temperaturas de
fenomenológica:
ensayo por debajo de 1650 ºC y entre 802 y 914 kJ.mol-1 para
mayores temperaturas. Nixon y col. [2] encuentran valores de
la energía de activación entre 387 y 541 kJ.mol-1 para T<1650
=A exp ( - ) [1]
ºC y entre 838 y 877 kJ.mol-1 para T>1650 ºC. Backhaus-Ricoult
y col. [3] obtienen una energía de activación de 364 kJ.mol-1 en
materiales sin impurezas y de 453 kJ.mol-1 en materiales con
donde A es un parámetro que recoge la dependencia de
impurezas de B, Si, Fe, O y C, para tensiones inferiores a 500
la velocidad de deformación con las características
MPa y un valor de Q = 629 kJ.mol-1 para tensiones por encima
microestructurales del material (morfología de los granos,
de 500 MPa. Igualmente, Jou y col. [4] encuentran un valor de
presencia y distribución de fases secundarias, porosidad,...),
la energía de activación de 743 kJ.mol-1 para temperaturas de
σ la tensión aplicada sobre la muestra, d el diámetro medio
ensayo entre 1500 y 1650 ºC, Hamminger y col. [5] obtienen
de los granos, k la constante de Boltzmann, T la temperatura
un valor de Q= 796 kJ.mol-1, Gallardo-López y col. [6] obtienen
absoluta de la experiencia, n y p los exponentes de tensión
un valor de Q = 840 kJ.mol-1 a temperaturas entre 1575 y 1700
y tamaño de grano y Q la energía de activación del proceso
ºC y Carter y col. [7] encuentran un valor de Q = 711 kJ.mol-1
responsable de la deformación. El valor de los parámetros n, p y
entre 1575 y 1700 ºC.
Q constituye una información importante en la determinación
Por otro lado, los valores de Q obtenidos en nuestro trabajo
de los mecanismos responsables de la deformación y su valor
están de acuerdo con los valores que se encuentran en la
se obtiene de los ensayos de fluencia.
bibliografía para la energía de activación medida por difusión
La figura 4 muestra en función de ε para una muestra
en volumen del carbono (715 – 840 kJ.mol-1) [18, 19] y del
sinterizada durante 1 hora y deformada entre 1600 y 1550 ºC. En
silicio (695 – 910 kJ.mol-1) [20, 21] en el SiC, lo que sugiere que
ella puede verse que después de un régimen transitorio inicial,
los mecanismos responsables de la fluencia en este material
en el que la velocidad de deformación cambia rápidamente,
están controlados por procesos de difusión en el interior de
se alcanza un régimen estacionario, caracterizado por una
los granos. Dado que el coeficiente de difusión del Si es, al
velocidad de deformación aproximadamente constante,
menos, un orden de magnitud inferior al del C en el rango de
función de la temperatura y de la tensión aplicada. Como
temperaturas de nuestras experiencias, debe ser la difusión
se observa en la figura, la modificación de alguna de estas
en volumen del Si el proceso que controla la velocidad de
variables, temperatura T o tensión aplicada σ, conduce a un
deformación. Los datos anteriores de la difusión en el SiC han
nuevo estado estacionario. El valor de n o de Q se determina a
sido medidos en α−SiC monocristalino, puro y dopado con
partir del cambio en la velocidad estacionaria de deformación
nitrógeno (620 p.p.m.), y en β−SiC policristalino dopado con
al modificar durante el ensayo el parámetro correspondiente
Cu (60 p.p.m.).
σ o T, y utilizando la ecuación [1]. En la figura se incluyen los
En relación con los valores obtenidos en nuestro trabajo
valores obtenidos de n y Q en los diferentes saltos de tensión
para el exponente de tensión, n = 2.4 ± 0.1 y n = 4.5 ± 0.2 en
y temperatura.
muestras sinterizadas durante 1 hora y n = 1.2 ± 0.1 y n = 2.4
La tabla III resume los parámetros de ensayo y los valores
±0.1 en muestras sinterizadas durante 7 horas, cabe indicar
medidos para los parámetros de fluencia n y Q en los dos tipos

TABLA II. VALORES DE LOS PARÁMETROS MORFOLÓGICOS MEDIDOS ANTES DE LOS ENSAYOS MECÁNICOS, PARA LOS DIFERENTES TIPOS DE MUESTRAS

Tiempo de Diámetro (µm) Factor de forma Factor de aspecto


procesado(h)
σd F σF Fasp σFasp
d

1 0.64 ± 0.02 0.29± 0.01 0.82 ± 0.01 0.11 ± 0.01 1.52 ± 0.02 0.34 ± 0.01

3 0.97 ± 0.04 0.82 ± 0.05 0.85 ± 0.01 0.09 ± 0.01 1.48 ± 0.02 0.37 ± 0.01

5 1.21 ± 0.05 0.73 ± 0.03 0.85 ± 0.01 0.09 ± 0.01 1.54 ± 0.02 0.39 ± 0.01

7 1.61 ± 0.05 0.99 ± 0.06 0.78 ± 0.01 0.12 ± 0.01 1.87 ± 0.04 0.66 ± 0.04

282 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 278-285 (2005)


MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES MECÁNICAS A ALTAS TEMPERATURAS DEL α-SIC SINTERIZADO CON FASE LÍQUIDA DE Y2O3-Al2O3

bibliografía [1-7] para explicar la fluencia del SiC obtenido por


diferentes técnicas.
Sin embargo los valores obtenidos del exponente de tensión
n son superiores a la unidad que es el valor que corresponde al
modelo clásico de GBS acomodado por difusión en volumen
[22] aunque, como hemos indicado anteriormente, están
dentro del rango de valores experimentales encontrados en
la bibliografía en trabajos previos sobre el SiC. Estos valores
de n superiores a la unidad sugieren que junto a la difusión
en volumen debe existir otro mecanismo con igual energía
de activación y mayor exponente de tensión, de forma que
ambos mecanismos contribuyen de manera independiente a la
deformación o a la acomodación del deslizamiento de frontera
de grano durante la deformación, permitiendo alcanzar valores
de deformación relativamente altos (superiores al 20 %).
Fig. 4- Velocidad de deformación frente a la deformación en el El hecho de que el exponente de tensión crece al aumentar
ensayo de deformación a carga constante de una muestra sinterizada
la tensión a que se somete la muestra sugiere la posibilidad de
en atmósfera de argón durante 1 hora. Las temperaturas de trabajo
que el movimiento de dislocaciones en el interior de los granos
han sido 1600 y 1550 ºC y las tensiones aplicada entre 50 y 150 MPa. Se
incluyen los valores calculados para n y Q en los diferentes saltos de sea el segundo mecanismo responsable de la acomodación
tensión y temperatura. del GBS o incluso sea el mecanismo primario de deformación

TABLA III. VALORES DE LOS PARÁMETROS DE ENSAYO Y DE LOS PARÁMETROS DE FLUENCIA n Y Q OBTENIDOS DE LAS DIFERENTES EXPERIENCIAS DE COMPRESIÓN A
CARGA CONSTANTE.

Temperatura (ºC) 1625 1600 1580 1550


σ (MPa) 26 - 63 51 - 142 200 - 442
(s-1) 9.6·10-8–7.4· 10-7 6.3·10-8–7.1·10-7 4.2·10-8–1.5·10-6
Tiempo de procesado
1 hora n 2.4 ± 0.1 2.4 ± 0.1 4.5 ± 0.2

Q 685 ± 35 kJ.mol-1

σ (MPa) 66 - 204 157 - 318 211 - 384

(s ) -1
5.8·10 –2.3·10
-8 -7
4.3·10 –3.2·10
-8 -7
9.1·10-8–2.7· 10-7
Tiempo de procesado
7 horas n 1.2 ± 0.1 2.4 ± 0.1 2.4± 0.2

Q 710 ± 90 kJ.mol-1

que también son comparables con gran parte de los resultados (fluencia-restauración) de forma que la proporción en que este
recogidos en la bibliografía para el SiC policristalino fabricado mecanismo contribuye al proceso global de deformación o
por diferentes técnicas. Así, Lane y col. [1] obtienen valores acomodación es tanto mayor cuanto más elevada es la tensión
que aumentan con la temperatura desde 1.44 a 1.71, Nixon y aplicada sobre la muestra y más baja la temperatura.
col. [2] obtienen valores entre 1.0 y 1.4 para T<1650 ºC y entre Esta hipótesis ha sido verificada por otros autores. Así,
1.4 y 2.5 para T>1650 ºC, Jou y col. [4] encuentran un valor de Lane y col. [1] observaron por microscopia electrónica de
1.74, Hamminger y col. [5] encuentran valores próximos a 1, transmisión (TEM) una elevada densidad de dislocaciones
Gallardo-López y col. [6] obtienen el valor n = 1.6, Carter y col. distribuidas homogéneamente en el volumen del grano.
[7] obtienen n = 5.7 y Backhaus–Ricoult y col. [3] encuentran Sus micrografías muestran gran cantidad de faltas de
para bajas tensiones (inferiores a 500 MPa) el valor n = 1.5 y, apilamiento, bandas de deslizamiento y movimientos de
para tensiones superiores, valores entre 3.5 y 4. subida de dislocaciones, por lo que el valor entre 1.44 y 1.71
Los parámetros morfológicos obtenidos de las observaciones que encuentran para n a temperaturas superiores a 1650 ºC lo
microscópicas (SEM) realizadas sobre las muestras deformadas justifican considerando el movimiento de dislocaciones como
indican que no se han producido durante la fluencia cambios mecanismo de deformación que actúa de forma simultánea
significativos en la forma y tamaño de los granos. La tabla e independiente al deslizamiento de frontera de grano
IV muestra los valores de los parámetros morfológicos para acomodado por procesos de difusión en volumen. Igual
los materiales sinterizados durante 1 y 7 horas y deformados justificación dan Nixon y col. [2] a los exponentes de tensión
a la más alta temperatura (1625 ºC). Estos valores son muy superiores a la unidad (entre 1.4 y 2.5) encontrados a T>1650
próximos a los obtenidos para los mismos tipos de muestras ºC y Jou y col. [4] al valor n = 1.74 medido para tensiones entre
sin deformar (tabla II) lo cual indica que la deformación 40 y 200 MPa. Backhaus-Ricoult y col. [3] también realizan
ha tenido lugar principalmente por cambio de posición de un estudio por TEM de las muestras deformadas a altas
los granos en el interior de la muestra, es decir, por GBS. tensiones, por encima de 500 MPa, observando una elevada
El valor obtenido para la energía de activación sugiere la densidad de dislocaciones. Estos autores consideran que a
difusión en volumen del Si como proceso de acomodación altos valores de la tensión la frontera de grano no es obstáculo
del deslizamiento de frontera de grano. Este mecanismo para el movimiento de dislocaciones a través de ella, siendo
de deformación ha sido propuesto de forma general en la este movimiento el mecanismo que de forma dominante

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 278-285 (2005) 283


M. CASTILLO-RODRÍGUEZ, A. MUÑOZ Y A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ

TABLA IV: VALORES DE LOS PARÁMETROS MORFOLÓGICOS DE MUESTRAS Los valores de los parámetros de fluencia y los resultados
SOMETIDAS A ENSAYOS DE FLUENCIA A 1625 ºC.
del estudio microestructural sugieren que la deformación se
produce por GBS acomodado por la difusión en volumen del Si
Tiempo de Diámetro (µm) Factor de forma Factor de aspecto y por activación de dislocaciones, actuando ambos mecanismos
procesado de forma simultánea. La contribución de la actividad de
(h) σd σF F asp σFasp dislocaciones al proceso global es tanto mayor cuanto más
d F
elevada es la tensión aplicada y menor la temperatura.
0.72 ± 0.35± 0.82 ± 0.09 ± 1.57 ± 0.39 ±
1 Las muestras sinterizadas durante 7 horas son más
0.02 0.01 0.01 0.01 0.02 0.01
resistentes a la deformación, de forma que, para unas mismas
7
1.68 ± 1.06 ± 0.80 ± 0.11 ± 1.71 ± 0.40 ± condiciones de ensayo, su velocidad de deformación es un
0.05 0.07 0.01 0.01 0.02 0.01
orden de magnitud inferior a la de las sinterizadas durante
1 hora.

controla la deformación para altas tensiones y esto justifica


que el exponente de tensión alcance los valores entre 3.5 y 4
que ellos encuentran. AGRADECIMIENTOS
Por ultimo, indicar que también en nuestro grupo Gallardo- Los autores desean manifestar su agradecimiento a los
López y col. [6] en un trabajo previo sobre el SiC sinterizado profesores F. Guiberteau y A. L. Ortiz, de la Universidad de
con fase líquida, con una cantidad más pequeña de fase Extremadura, por la fabricación de los materiales con que se
intergranular (inferior al 2% en volumen), han realizado ha realizado este trabajo. De igual forma desean expresar su
un estudio mediante TEM del material deformado. Las agradecimiento al Ministerio de Ciencia y Tecnología por la
micrografías muestran también una elevada densidad de financiación recibida a través del proyecto MAT2001-0799.
dislocaciones en el volumen del grano, observándose faltas
de apilamiento, bandas de deslizamiento y movimientos
de subida de dislocaciones entre planos de deslizamiento REFERENCIAS
paralelos. Este movimiento de dislocaciones permitió justificar 1. J. E. Lane, C. H. Carter, Jr. y R. F. Davis. “Kinetics and Mechanisms of high-
el valor n=1.6 medido a tensiones entre 90 y 500 MPa. temperature creep in silicon carbide: II, sintered α−SiC”. J. Am. Ceram. Soc.,
Un estudio por TEM de la microestructura de dislocaciones 71 (4), 281-295 (1988).
2. R. D. Nixon y R. F. Davis. “Diffusion accommodated grain boundary sliding
está en curso para verificar en nuestras muestras la contribución and dislocation glide in the creep of sintered alpha silicon carbide”. J. Am.
de la actividad de dislocaciones a la deformación del material. Ceram. Soc., 75 (7), 1786-1795 (1992).
De acuerdo con los resultados de los ensayos mecánicos esta 3. M. Backhaus-Ricoult, N. Mozdzierz y P. Eveno. “Impurities in silicon
contribución debe ser mayor en las muestras sinterizadas carbide ceramics and their role during high temperature creep”. J. Phys. III.
France, 3, 2189-2210 (1993).
durante una hora que en las sinterizadas durante 7 horas, 4. Z.C. Jou y A.V. Virkar. “High temperature creep of SiC densified using a
posiblemente por su diferente microestructura. transient liquid phase”. J. Mater. Res., 6 (9), 1945-1949 (1991).
Las velocidades de deformación obtenidas en nuestros 5. R. Hamminger, G. Grathwoht y F.Thuemmler. “Microanalytical investigation
of sintered SiC Part I: Bulk material and inclusions”. J. Mater. Sci., 18, 353
ensayos se encuentran entre 4.2·10-8 y 1.5·10-6 s-1 para muestras (1983).
sinterizadas durante 1 hora y entre 4.3·10-8 y 3.2·10-7 s-1 para 6. A. Gallardo-López, A. Muñoz, J. Martínez-Fernández y A. Domínguez-
muestras sinterizadas durante 7 horas. Para un mismo valor Rodríguez. “High temperature compressive creep of liquid phase sintered
silicon carbide”. Acta Mater., 47 (7), 2185-2195 (1999).
de la temperatura y tensión aplicada se observa una velocidad
7. C. H. Carter, Jr., R.F. Davis y J. Bentley. “Kinetics and Mechanisms of high-
de deformación al menos un orden de magnitud inferior en temperature creep in silicon carbide: I, Reaction bounded”. J. Am. Ceram.
el caso de las muestras sinterizadas durante 7 horas. Esta Soc 67 (10), 409-417 (1984).
diferencia es consecuencia de la distinta microestructura que 8. A. Muñoz, J. Martínez-Fernández, A. Domínguez-Rodríguez y M. Singh.
“High-temperature Compressive Strength of Reaction-formed Silicon
presentan ambos tipos de muestras. La microestructura de Carbide (RFSC) Ceramics”. J. Eur. Ceram. Soc., 18, 65-68 (1998).
granos alargados y entrecruzados que presentan las muestras 9. J. Martínez Fernández, A. Muñoz, A. R. Arellano López, F. M. Valera
sinterizadas durante 7 horas y su mayor tamaño, d=1.6 µm, Feria, A. Domínguez Rodríguez y M. Singh. “Microstructure-mechanical
properties correlation in siliconized silicon carbide ceramics”. Acta Mater.,
en comparación con la microestructura de granos equiaxiados 51, 3259-3275 (2003).
de menor tamaño, d=0.6 µm, de las muestras sinterizadas 10. N. P. Padture. “In situ-toughened silicon carbide”. J. Am. Ceram. Soc.,
durante 1 hora (figura 2) justifica su diferente velocidad de 77(2), 519-523 (1994).
deformación durante los ensayos de fluencia. 11. V. V. Pujar, R. P. Jensen y N. P. Padture. “Densification of liquid-phase-
sintered silicon carbide”. J. Mater. Sci. Lett., 19[11], 1011-1014 (2000).
12. H. Gervais, B. Pellissier y J. Castaing. “Machine de fluage pour essais en
compression à hautes températures de matériaux céramiques”. Rev. Int.
4. CONCLUSIONES Htes Temp. et Refract., 15, 43-47 (1978).
13. A.L. Ortiz. “Control microestructural de cerámicos avanzados SiC
La caracterización microestructural del material antes de sinterizados con fase líquida Y2 O3 - Al2 O3”. Tesis Doctoral, Universidad de
Extremadura (2002).
los ensayos mecánicos muestra una distribución homogénea 14. S. K. Lee y C. H. Lee. “Effects of α-SiC versus β-SiC starting powders on
de fase intergranular y una densificación próxima al 99 % para microstructure and fracture –toughness of SiC sintered with Al2O3-Y2O3
muestras sinterizadas durante 1 hora, que disminuye al 95 % additives”. J. Am. Ceram. Soc., 77, 1655-1658 (1994).
15. M. Nader, F. Aldinger y M. J. Hoffmann. “Influence of the α/β-SiC phase
al aumentar el tiempo de procesado hasta 7 horas. El tamaño
transformation on microstructural development and mechanical properties
medio de grano crece desde 0.64 a 1.61 µm al aumentar of liquid phase sintered silicon carbide”. J. Mater. Sci., 34, 1197-1204 (1999).
el tiempo de procesado de 1 a 7 horas, produciéndose un 16. Y. W. Kim, M. Mitomo y G. D. Zhan. “Mechanism of grain growth in liquid-
alejamiento de la forma equiaxiada en parte de los granos. phase-sintered β-SiC”. J. Mater. Res., 14, 4291-4293 (1999).
17. H. Xu, T. Bhatia, S. A. Deshpande, N. P. Padture, A. L. Ortiz y F. L.
Este efecto es especialmente significativo para 7 horas de Cumbrera. “Microstructural evolution in liquid-phase-sintered SiC: I, effect
sinterización. La morfología de los granos no se altera de of starting SiC powder”. J. Am. Ceram. Soc., 84, 1578-1584 (2001).
forma apreciable durante la deformación. 18. M. H. Hon y R. F. Davis. “Self-diffusion of C-14 in polycrystalline β-SiC”. J.
Mater. Sci., 14, 2411-2421 (1979).

284 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 278-285 (2005)


MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES MECÁNICAS A ALTAS TEMPERATURAS DEL α-SIC SINTERIZADO CON FASE LÍQUIDA DE Y2O3-Al2O3

19. M. H. Hon y R. F. Davis. “Self-diffusion of Carbon-14 in high purity and 21. M. H. Hon, R. F. Davis y D. E. Newbury. “Self-diffusion of Silicon-30 in
N-doped α-SiC single crystals”. J. Am. Ceram. Soc., 63, 546-552 (1980). α-SiC single crystals”. J. Mater. Sci., 16, 2485 (1981).
20. M. H. Hon, R. F. Davis y D. E. Newbury. “Self-diffusion of Si-30 in 22. M. F. Ashby, y R. A. Verrall. “Diffusional accommodated flow and
polycrystalline β-SiC”. J. Mater. Sci. 15, 2073-2080 (1980). superplasticity”. Acta Metall., 21, 149-163 (1973).

Recibido: 09.01.05
Aceptado: 28.04.05

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 278-285 (2005) 285


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Seguridad ante impacto humano de


acristalamientos en edificaciones
R. CLARAMUNT, S. POSTIGO, R. PERERA, A. PACIOS, A. ROS Y C. HUERTA
Departamento de Mecánica Estructural y Construcciones Industriales, E. T. S. de Ingenieros Industriales,
Universidad Politécnica de Madrid. C/ José Gutiérrez Abascal, 2, Madrid 28006, España

El Código Técnico de la Edificación (CTE) establece las exigencias básicas que deben cumplir los edificios en relación con
los requisitos básicos de seguridad y habitabilidad. El Documento Básico de Seguridad de Utilización (DB-SU) del CTE,
identifica unas áreas críticas en las que el impacto con elementos frágiles supondría un riesgo para el usuario. El DB-SU
establece los niveles de impacto que deben resistir los vidrios en dichas zonas, según el procedimiento de norma UNE-EN
12600:2003. Sin embargo este procedimiento no facilita información acerca de las características del equipo de ensayo, lo que
ocasiona que los resultados obtenidos sean dispersos y muy dependientes del equipo de ensayo.
En este artículo se presenta el procedimiento seguido para caracterizar el péndulo de impacto, de manera que se pueda
garantizar que durante el impacto se excita únicamente el vidrio. Para ello, ha sido necesario estimar en primer lugar la
duración de la excitación durante el impacto. Posteriormente, se ha determinado la frecuencia natural de los vidrios para
distintas configuraciones constructivas, geometría y espesores. Finalmente se han determinado los modos de vibración de la
estructura soporte del vidrio en el péndulo según distintas fijaciones al suelo.
Cabe destacar como conclusión que la frecuencia natural del péndulo varía de una manera importante al modificar las
condiciones de contorno, tales como puntos de fijación con la base, fijación del marco, etc.

Palabras clave: Vidrios de seguridad, Péndulo de impacto, Códigos prestacionales, Elementos finitos

Safety for human impact in glazing of buildings

The Spanish Building Code (CTE) specifies the demands that should comply the buildings in relation to the essential
requirements of safety and habitability. The Fundamental Document of Safety in Use (DB-SU) of the CTE identifies some
critical areas where the impact with fragile elements would suppose a risk for the user. The DB-SU establishes the impact
levels that glazing should resist, according to the procedure of UNE-EN 12600:2003. However, since this procedure does
not give information about characteristics of the testing equipment, results obtained are dispersed and variable with the
equipment. This paper presents the procedure followed to characterize the impact pendulum test, so it can be guaranteed
that only the glazing response is measured during the impact. First, it has been necessary to estimate the duration of the
impact. Then, the glazing natural frequency of different constructive configurations, geometry and thickness has been
determined. Finally, vibration modes of the glazing supporting structure from the pendulum, according to different fixing
points to the floor is estimated. It should be noted, as a conclusion, that the natural frequency of the pendulum differs in a
important way when border conditions are modified, such as fixing points to floor, etc.

Keywords: Safety glazing, Impact pendulum, Performance-based codes, Finite Element Analysis.

1. INTRODUCCIÓN

De acuerdo con los RD 1630/1992 (1) y RD 1328/1995 electrocución o heridas originadas por explosión” se recoge en
(2) por los que se dictan y modifican respectivamente, las el Anejo 1 de los RD anteriormente mencionados.
disposiciones para la libre circulación de productos de El 6 de mayo de 2000 entró en vigor la Ley 38/1999, de 5
construcción, en aplicación de la Directiva 89/106/CEE (3), los de noviembre, de Ordenación de la Edificación (LOE). La Ley
productos de construcción sólo podrán comercializarse si son tiene por objeto “regular en sus aspectos esenciales el proceso
idóneos para el uso al que se destinan. A este respecto establece de la edificación,..., con el fin de asegurar la calidad mediante
los requisitos esenciales que, en su caso, deben satisfacer los el cumplimiento de los requisitos básicos de los edificios y la
edificios a los que se incorporen productos de construcción, adecuada protección de los intereses de los usuarios” (4). En
así como las características que los mismos deben cumplir su Disposición Final Segunda, la LOE autoriza al Gobierno
para obtener la Marca CE. Uno de los requisitos esenciales para la aprobación de un Código Técnico de la Edificación
es el de seguridad de utilización, cuyo contenido: “Las obras (CTE) que establezca las exigencias que deben cumplir los
deberán proyectarse y construirse de forma que su utilización edificios en relación con los requisitos básicos de seguridad y
o funcionamiento no supongan riesgos inadmisibles de habitabilidad.
accidentes como resbalones, caídas, colisiones, quemaduras,

286 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 286-290 (2005)


SEGURIDAD ANTE IMPACTO HUMANO DE ACRISTALAMIENTOS EN EDIFICACIONES

El atractivo estético del vidrio incita a los proyectistas las deformaciones horizontales el límite corresponde a 650mm
y propietarios a su empleo indiscriminado, apareciendo de altura de caída.
situaciones de riesgo potencial en caso de rotura. En principio, A pesar de este interés por conocer la deformación final
y respecto al vidrio en sí, los usuarios exigirán el nivel más no se han realizado muchos estudios acerca de la disipación
resistente, es decir, aquellos vidrios que resistan una mayor energética en la estructura de sujeción del vidrio, aspecto
energía de impacto. Sin embargo, exigir un nivel resistente éste de gran relevancia. Sólo algunos autores han referido esta
elevado puede encarecer la edificación y afectar al mercado, preocupación (7).
sin que por ello mejore necesariamente el nivel de seguridad,
ya que puede darse el caso de que, utilizando vidrios menos
resistentes pero con un montaje, dimensiones y una sujeción 3. METODOLOGÍA DE DISEÑO
apropiados, resulte una suficiente capacidad de absorción de
energía. La norma UNE-EN 12600 (9) describe un procedimiento
Para responder al requisito de seguridad de impacto con de ensayo pendular que permite clasificar los vidrios de
elementos frágiles, aparecerán reflejadas en el Documento seguridad en función del nivel de energía resistido y la forma
Básico de Seguridad de Utilización (en adelante DB-SU) característica de rotura. Las alturas de caída de 190, 450 y
del CTE las zonas acristaladas críticas de un edificio en las 1200mm determinarán los niveles de impacto. Con el fin de
cuales, por su riesgo potencial, deben ser instalados vidrios poder determinar con rigor la energía absorbida por el vidrio
denominados “de seguridad” (5). El DB-SU establece como ensayado, la estructura soporte del vidrio no deberá vibrar
método de referencia el procedimiento descrito en la norma ante el impacto, para así no absorber y disipar energía.
UNE-EN 12600:2003. Podremos decir que la estructura se comporta de forma
La inexistencia de soluciones aceptables que se ajusten a la estática y no vibrará durante el ensayo, cuando las frecuencias
exigencia movió al grupo investigador autor de este artículo naturales de la estructura que soporta al vidrio se encuentran
a plantearse la realización de un estudio que condujera a la fuera del rango de las frecuencias de excitación o bien, los
obtención de las mismas, bien sea por experimentación o modos de vibración con frecuencias naturales dentro de este
mediante un modelo matemático. Para ello será necesario rango no sean fácilmente excitables por la forma del impacto.
construir un péndulo de impacto, que cumpliendo con la norma, Adicionalmente, para poder caracterizar un modelo
permita adaptar las distintas configuraciones constructivas estructural del vidrio y conseguir un método de verificación,
que los acristalamientos presentan en los edificios y medir las frecuencias naturales de los vidrios y de la estructura
variables que alimenten el modelo matemático. soporte deberán estar desacopladas en el rango de frecuencias
de la excitación, facilitando así la identificación de ambas en
ensayos experimentales.
2. ESTADO DEL ARTE Será necesario por tanto, previamente a realizar un nuevo
diseño de péndulo de impacto, conocer: el rango de frecuencias
Desde los inicios muchas han sido las discusiones en de la excitación o impacto, las frecuencias naturales de
referencia al estudio del tipo de impactador en el ensayo placas de vidrio con distintas condiciones de contorno y las
con péndulo tales como los realizados por los Grupos de frecuencias naturales de la estructura que soporta al vidrio en
Trabajo de los Comités Técnicos de CEN (TC 129) y de ISO el impacto.
(TC160), buscando que el procedimiento sea reproducible
y representativo de un impacto humano. Por un lado los 3.1.-Determinación del rango de frecuencias de la excitación
trabajos de CEN se han orientado hacia un impactador con
doble neumático frente a los de ISO que apuestan por un En el péndulo que se analiza la intensidad y duración de
impactador de piel con forma de gota relleno de arena, vidrio un impacto dependen principalmente de la altura de caída
o perdigones de plomo. del péndulo y de las rigideces del impactador y del conjunto
Según Serruys et al. (6) la elección del impactador de formado por la estructura soporte y el vidrio.
neumáticos está justificada por sus resultados favorables Diversos autores han realizado estudios sobre análisis
en ensayos y por eliminar los problemas de contaminación transitorios de impactos humanos reales (6), impactos con
por empleo de plomo en la fabricación del impactador tipo “dummies” (11,12), cálculos con métodos de elementos finitos
gota. Sin embargo, posteriormente Jacob et al. (7) defiende (11,13) y análisis de diferentes cabezas de impacto (6,7,10).
el impactador tipo gota, siempre que se haya fabricado Serruys (6), por ejemplo, determina que un impactador tipo
correctamente (según JIS (8)), debido a la dificultad, para los “gota” sin compactar, para una altura de caída de 200mm
impactadores de neumáticos , de romper vidrios templados con sobre un vidrio templado de 10mm de espesor, produce un
tensiones superficiales inducidas de compresión superiores a impacto de fuerza máxima 2.6 KN con un tiempo de duración
100 MPa. Ambos estudios aseguran que sus procedimientos de 60ms; bajo las mismas condiciones un impactador tipo
son de mayor reproducibilidad y repetibilidad. Esta diferencia “gota” compactado produce una fuerza máxima de 4.1 KN
en las cabezas de impacto se refleja en las distintas normas, la con un tiempo de duración de 50 ms. Por otro lado impactos
europea UNE-EN 12600 (9) y la norma Japonesa (8). de un solo neumático con distintas presiones de inflado
Ante la dificultad de consenso demostrada por ambas presentan diferentes comportamientos: a 0 bar de presión la
partes y la diferencia clara entre los impactos de las distintas fuerza máxima es de 2.5 KN con un tiempo de duración de 95
cabezas del péndulo (energía, área de contacto, rigidez del ms mientras que a 2.5 bar de presión la fuerza máxima es de
impactador, etc), Oketani (10) establece concordancias entre 3.9 KN con un tiempo de duración de 60 ms. A su vez Foss (11)
los dos impactadores. Para igualar las deformaciones verticales y Bohmann (13) predicen el tiempo de impacto en 45 ms. De
producidas en los vidrios impactados se debe, por debajo de los estudios anteriores se constata que el tiempo de duración
400mm de altura de caída, aumentar las alturas de caída del del impacto estará entre 45 y 95 ms.
péndulo de gota y por encima disminuirlas, mientras que para

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 286-290 (2005) 287


R. CLARAMUNT, S. POSTIGO, R. PERERA, A. PACIOS, A. ROS Y C. HUERTA

tras el impacto vidrios con frecuencias naturales dentro de


este rango.

3.2.- Estudio de las frecuencias naturales del vidrio

Como ya se introdujo en este mismo apartado, es necesario


conocer las frecuencias naturales propias de los vidrios sin que
éstas estén influenciadas por la estructura que los soporta.
La obtención de las frecuencias naturales de una placa es un
problema ya resuelto que se encuentra en la literatura (14). La
figura 3 muestra las frecuencias naturales del primer modo
de vibración para un vidrio de espesor de 4 mm (entre los
mínimos empleados en construcción), diferentes condiciones
de contorno (bordes empotrados, bordes apoyados y placa
apoyada en esquinas), ancho fijo y altura variable. Para
contornos apoyados y empotrados los resultados muestran
Fig. 1- Respuesta característica de un impacto de péndulo. tendencias similares, con frecuencias mayores en las placas
de contorno empotrado. La situación real de la condición de
apoyo de las placas de vidrio en la máquina de ensayos estará
en compromiso entre la situaciones idealizadas apoyada
y empotrada, aunque más cercana a la situación de apoyo
ideal.
Adicionalmente se indica que la ecuación [1] permite el
cálculo de la frecuencia del primer modo a un espesor distinto
de 4mm.

[1]

Donde e es el espesor del vidrio de interés en mm, fn4 es la


frecuencia del primer modo de vibración en Hz para la placa
de vidrio de 4 mm de espesor a las dimensiones de interés y
fne es la frecuencia del primer modo de vibración de la placa de
vidrio con el espesor y dimensiones de interés.
La figura 4 muestra las frecuencias naturales del primer
modo de vibración para un vidrio de espesor de 10 mm
(entre los máximos empleados en construcción), diferentes
condiciones de contorno (bordes empotrados, bordes apoyados
y placa apoyada en esquinas), ancho fijo y altura variable. De
ambas figuras se deduce que para un impacto con un rango de
Fig. 2- Excitación en el dominio de la frecuencia frecuencias comprendido entre 0 y 40 Hz los vidrios de 10 mm
de espesor se excitarán dinámicamente si su altura es superior
a 2000mm, mientras que para vidrios de 4 mm de espesor esto
ocurrirá a partir de 630mm de altura.
El caso más desfavorable que se podría encontrar en las
soluciones constructivas habituales corresponde a vidrios de
10 mm de espesor y alturas de 1100 mm. Para independizar
La figura 1 muestra los estudios numéricos y experimentales
los modos de vibración de la máquina soporte y el vidrio, será
realizados por Bohmann; en ella se aprecia el aspecto
necesario que la frecuencia natural mínima de la estructura
característico de las curvas de impacto. En una primera
soporte sea de 60Hz como se observa en la figura 4.
aproximación la señal de excitación se puede simplificar
como la comprendida entre un pulso cuadrado y uno
3.3.- Cálculo y análisis de las frecuencias naturales de la
triangular, con la duración más desfavorable (45 ms) del rango
estructura soporte
obtenido anteriormente (45 a 95 ms). Esta señal se considera
representativa de los posibles accidentes que se puedan dar
Para poder determinar las frecuencias naturales de la
en la edificación.
estructura soporte con análisis modal numérico, se requiere
La figura 2 muestra la transformada de Fourier rápida
conocer en detalle la configuración de la misma. La figura
(FFT) de las señales pulso cuadrado y triangular antes
5 muestra un esquema de la configuración de la estructura
determinadas. Se observa como el contenido en frecuencia de
soporte que propone la norma UNE-EN 12600:2003. Sin
la señal de impacto es poco significativo a partir de los 40 Hz,
embargo, dicha norma no propone ningún perfil determinado,
por lo que se puede concluir, que el rango de frecuencias de la
ni en cuanto a secciones o dimensiones, dejando la aceptación
excitación de un péndulo que reproduce un impacto humano,
del péndulo a la calibración final del mismo, es decir, que una
está comprendido entre 0 y 40 Hz y por lo tanto sólo vibrarían
vez construido el péndulo puede no ser útil para su fin.

288 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 286-290 (2005)


SEGURIDAD ANTE IMPACTO HUMANO DE ACRISTALAMIENTOS EN EDIFICACIONES

que no se incluyen en este documento una deformación


uniforme en las cintas de goma.
Con estos perfiles, se realiza un modelo de elementos
finitos con el software Ansys 5.5 según se expresa en la tabla
I.
La figura 5 muestra el modelo de elementos finitos
compuesto de 90 elementos Beam4, 128 elementos Shell63 y 48
elementos tipo Matrix27, que se propone para la configuración
del péndulo de impacto. Las seis fijaciones entre los marcos
se han modelado igualando los desplazamientos Ux, Uy y Uz
entre los nodos donde se sitúan éstas.
Para completar este modelo es necesario determinar las
condiciones de contorno, es decir, la fijación de la estructura al
suelo. Dado que este aspecto no está especificado en la norma
UNE EN-12600, siendo de suma importancia, se han estudiado
distintas posibilidades. La figura 6 muestra las frecuencias
naturales de flexión en el plano XY y distintos modos de
fijación, empleando 2 o 5 fijaciones infinitamente rígidas en
cada patín. Se puede observar que para dos puntos de anclaje
Fig. 3- Frecuencias naturales del primer modo de vibración en placas
al suelo por patín, separados 940mm (cuatro en total) la
de vidrio con espesores de 4 mm.
frecuencia del modo de flexión principal de la estructura en
el plano XY es de fn=18.8Hz, frecuencia que se encuentra en
el rango de excitación del impacto. Sin embargo, si se añaden
6 puntos más de anclaje aproximadamente equidistantes, tres
Los péndulos fabricados según norma emplean para el en cada patín de sujeción, la frecuencia natural aumenta hasta
marco de sujeción un perfil hueco de dimensiones 100.50.8 fn=50.1Hz, desplazándose el modo de vibración principal fuera
(UNE EN 10210-2:2002), para el marco principal un doble del rango de frecuencias de la excitación, aspecto que se debe
perfil compuesto de un UPN 100 (UNE 36522:2001) y un perfil conseguir para que la estructura que soporta al cristal no vibre
hueco 100.50.8. Puesto que no existe información acerca de los y se realice un reparto correcto de energías en el impacto.
perfiles que se emplean en los tirantes y patines de sujeción,
se ha optado en el modelo por el empleo de perfiles UPN 100
en los mismos. Todos los perfiles empleados son de acero S 275
JR. Las cintas de goma que impiden el contacto directo entre
el vidrio y el acero de los perfiles, sí están especificadas en la TABLA I. ELEMENTOS UTILIZADOS POR EL MODELO PARA LOS DISTINTOS
norma, siendo de sección llena rectangular de 10 x 20 mm, de ELEMENTOS ESTRUCTURALES

caucho de dureza de 60 IRDH (de acuerdo Norma ISO 48:94). PERFILES


ELEMENTO ELEMENTO
El documento normativo de la UNE-EN 12600:2003 establece (Dimensiones en NODOS
ESTRUCTURA MODELO
que la deformación máxima de la cinta de caucho es del 20% mm)
de su espesor. Los anejos informativos de la norma refieren Marco Principal UPN 100 + 100.50.8 2
Lineal 3D Elástico
seis fijaciones entre los marcos, tres a cada lado. El número de (Beam4)
Marco de sujeción 100.50.8 2
fijaciones se respeta ya que se observa en análisis numéricos
Tirantes UPN 100 2

Patines de sujeción UPN 100 2


Matriz Rigidez
Cintas de goma 20x40 2
(Matrix27)
Superficie 3D
Cristal 1938x876 4
Elástica (Shell63)

4. CONCLUSIONES

Al estudiar la normativa internacional y proyecto de norma


nacional que aborda la seguridad ante impacto humano de los
acristalamientos en edificaciones, se identifica la necesidad
de disponer de un método de verificación fiable que permita
la determinación de un conjunto de soluciones aceptadas
que garanticen el cumplimiento de las exigencia de dichas
normas.
Fig. 4- Frecuencias naturales del primer modo de vibración en placas
La norma UNE-EN 12600:2003 debería concretar a priori
de vidrio con espesores de 10 mm.
las características de la máquina pendular de ensayos de

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 286-290 (2005) 289


R. CLARAMUNT, S. POSTIGO, R. PERERA, A. PACIOS, A. ROS Y C. HUERTA

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo está siendo financiado con el proyecto BIA


2003-07022 del Ministerio de Ciencia y Tecnología.

BIBLIOGRAFÍA
1. REAL DECRETO 1630/1992, de 29 de diciembre, por el que se dictan
disposiciones para la libre circulación de productos de construcción, en
aplicación de la Directiva 89/106/CEE (B.O.E. 9-2-93)
2. REAL DECRETO 1328/1995, de 28 de julio, por el que se modifican,
en aplicación de la Directiva 93/68/CEE las disposiciones para la libre
circulación de productos de construcción, aprobadas por el Real Decreto
1630/1992, de 29 de diciembre. (B.O.E. 19.8.95)
3. Directiva 89/106/CEE del Consejo, de 21 de diciembre de 1988, relativa a la
Fig. 5- Configuración y modelado del péndulo de impacto. aproximación de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas
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L 40 de 11.02.1989].
4. Ley 38/1999, de 5 de noviembre, de Ordenación de la edificación (LOE),
BOE de 6 de noviembre de 1999.
5. Código Técnico de la edificación – Seguridad de utilización, Borrador del
Segundo Proyecto, Noviembre 2003.
6. Mr. Francis Serruys et al. “CEN-Impact test prEN 12600”. Glass Processing
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12. Robbins, D. H. “Comparative testing of anthropomorphic dummy and a
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14. Robert D. Blevins Ph.D. “Plates” pp: 233-290 “Formulas for natural
frequency and mode shape”. Litton Educational Publishing, Inc. 1979.
Fig. 6- Modos de vibración de flexión del modelo con distintas condi-
ciones de contorno.
Recibido: 09.01.05
Aceptado: 14.07.05

impactos humanos y no dejar su posible validez sólo a


expensas de una calibración posterior a su construcción.
Para ensayar los vidrios empleados en la construcción es
necesario que la frecuencia natural mínima de la máquina de
ensayos sea de 60 Hz.
La concreción en el anclaje de la estructura que soporta
el vidrio a ensayar, es un aspecto de suma importancia que
debería incluirse en futuros anexos de la norma UNE EN
12600:2003.

290 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 286-290 (2005)


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Propiedades mecánicas de aerogeles


híbridos de sílice
M. PIÑERO*, V. MORALES-FLÓREZ, N. DE LA ROSA-FOX, L. ESQUIVIAS.
*Dpto. Física Aplicada. C.A.S.E.M.
Dpto. Física de la Materia Condensada. Facultad de Ciencias
Universidad de Cádiz, Avda. República Saharaui, 1. Puerto Real 11510, Cádiz. España

Se han obtenido aerogeles híbridos de sílice orgánico-inorgánico por aplicación de ultrasonidos de alta potencia en los
precursores líquidos y posterior secado del gel húmedo en condiciones supercríticas en etanol. Las cadenas orgánicas no se
degradan térmicamente y aceleran el proceso de contracción de la red por activación térmica. Los ultrasonidos inducen un
entrecruzamiento de cadenas orgánicas que unen los cúmulos de sílice porosa y evitan su ciclidación. Los ensayos de ruptura
en compresión uniaxial indicaron un aumento del módulo de ruptura, pasando de 8 MPa para el aerogel de sílice pura hasta
24 MPa para un aerogel de 50% en peso de contenido de polímero. Se observa asimismo una disminución continua en el
módulo de Young con el contenido de polímero (de 100 a 56 MPa). Estos aerogeles híbridos se comportan como elastómeros
con deformaciones de hasta el 50%, mostrando una disminución del módulo de relajación viscoelástica.

Palabras clave: Aerogel de sílice, elastómeros, módulo de ruptura, compresión y relajación viscoelástica.

Mechanical properties of silica hybrid aerogels

Hybrids silica aerogels have been obtained by means the high power ultrasounds application in the precursor liquid and the
drying of the wet gel under the supercritical condition of ethanol. The organic chains don’t degrade thermally and accelerate
the network shrinkage process by thermal activation. The ultrasounds induce an organic chain crosslinking bonding to the
porous silica clusters and avoid its cyclidation. The failure tests by uniaxial compression show an increase of the rupture
modulus, passing from 8 MPa for a pure silica aerogel to 24 MPa for an aerogel with a 50 weight % of polymer content. It
is also noted a continuous decrease of the Young’s modulus with the polymer content (from 100 to 56 MPa). These hybrid
aerogels behave as elastomers with up to a 50% strain, showing a decrease in the relaxation viscoelastic modulus.

Keywords: silica aerogel, elastomers, failure, compression and relaxation viscoelastic modulus.

1. INTRODUCCIÓN

Los aerogeles de sílice son materiales transparentes inorgánica se establece un fuerte enlace covalente, que da
y químicamente inertes, su densidad puede variar desde como consecuencia el particular comportamiento mecánico
0.003 g cm-3 hasta 0.9 g cm-3, con una alta porosidad de de estos aerogeles. Bajo una determinada tensión la cadena
aproximadamente 90% que se modula en el intervalo de poros orgánica permite una disminución del ángulo de enlace Si-O-
de tamaño nanométrico, con superficies específicas entre 600 y Si provocando el comportamiento elástico de estos materiales
1000 m2 g-1 y que mantiene una composición idéntica al vidrio (8). El entrecruzamiento de cadenas actúa como acumulador
de sílice pura (1, 2). A pesar de ser un material tan ligero, de la deformación y da el carácter de elastómero con bajo
el entramado polimérico de sílice mantiene unas buenas módulo de relajación (9).
propiedades mecánicas. Presentan diversas aplicaciones, de Los resultados que se presentan en este trabajo constituyen
las que se pueden destacar su uso como aislante térmico y una aportación más para tratar de superar las limitaciones
acústico (3), como detector de micrometeoritos (4) y también que presentan los aerogeles de sílice, utilizando diferentes
de partículas subatómicas como detectores Cherenkov (5). polímeros orgánicos precursores de las siliconas, modulando
Sin embargo, sus principales limitaciones son su extrema sus propiedades mecánicas. De este modo se abre un nuevo
fragilidad y su alta higroscopicidad (6). campo de aplicaciones como materiales biocompatibles con
Las propuestas para superar tales inconvenientes implican módulos elásticos del mismo orden de magnitud que la
la introducción de polímeros orgánicos hidrófobos que estructura ósea (10).
además modifican la red polimérica de la sílice inorgánica
(7), tratando al mismo tiempo de aumentar la elasticidad y la
resistencia a la fractura del material final, todo ello revisando 2. EXPERIMENTAL
las condiciones y parámetros que permiten la evacuación total
del disolvente, sin que la estructura híbrida del gel de partida Se prepararon tres tipos de aerogeles híbridos orgánico-
resulte dañada. inorgánico por el método sol-gel, a partir de la polimerización
La innovación reside en que entre los terminales siloxanos de tetraetoxisilano (TEOS) en agua con polidimetilsiloxano
del polímero orgánico y la red porosa de los cúmulos de sílice (DMS12-Mw=400-700 y DMS15-Mw=1500-2000) y con

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 291-293 (2005) 291


M. PIÑERO, V. MORALES-FLÓREZ, N. DE LA ROSA-FOX, L. ESQUIVIAS.

copolímero Polidimetildifenilsiloxano (PDPS-Mw=900-1000).


Se aplicaron ultrasonidos a la mezcla de TEOS prehidrolizado,
para evitar la ciclidación de las cadenas orgánicas, con el
polímero orgánico/etanol/agua/ácido nítrico en distintas
proporciones. Se han obtenido contenidos de polímero de
hasta el 60% en peso del contenido nominal de sílice. El secado
supercrítico se realizó en una autoclave con etanol (260ºC
y 90 bar) y se obtuvieron aerogeles monolíticos (superficie
específica de 400 – 900 m2 g-1).
Los ensayos mecánicos de compresión uniaxial fueron
realizados en una máquina universal AG-I Autograph de la
marca Shimadzu, equipada con una celda de carga de 5kN y
utilizando en todos los experimentos una velocidad de carga
de 0.5 mm s-1.
Las micrografías de MET fueron realizadas con un
microscopio JEM 2000EX de JEOL perteneciente a los Servicios
Centrales de Ciencia y Tecnología de la Universidad de Cádiz.
Las muestras en polvo fueron dispersadas en una solución de
ciclohexano para a continuación por inmersión de la rejilla
de carbón agujereado recuperar la muestra que va a ser
observada.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El análisis termogravimétrico en atmósfera de N2 y O2


hasta 1000ºC, tanto del aerogel de sílice como del aerogel
híbrido indica que el polímero orgánico se descompone en aire
a 250 ºC, mientras que cuando la pirolisis se produce en N2 la
descomposición de los aerogeles tiene lugar en torno a 750ºC.
Por lo tanto, la fase orgánica soporta sin degradación el secado
supercrítico en etanol. Las curvas dilatométricas registradas
hasta 1000ºC revelan notables diferencias en la contracción
de la red entre el aerogel híbrido y el correspondiente sono-
aerogel de sílice pura. La descomposición del polímero
provoca una contracción brusca entre 300 y 500ºC, siendo el Fig. 1.- Micrografías de MET para los aerogeles de sílice pura (barra 50
siguiente régimen de contracción similar al de la sílice pura, nm) e híbrido DMS15-50% (barra 200 nm).
lo que indica que las cadenas del polímero modifican la
estructura del aerogel.
En relación con los experimentos de adsorción/desorción permiten considerar este comportamiento como el debido
de N2 (77K), las isotermas muestran una variación de la a elastómeros con un alto grado de entrecruzamiento de las
textura del aerogel con el contenido de polímero. Para cadenas, que pueden alcanzar deformaciones de hasta el 50 %.
concentraciones menores de 40%, el aerogel híbrido mantiene
la textura mesoporosa del aerogel sílice pura con poros
interconectados, actuando el polímero como fase reforzante.
Para concentraciones mayores de 40%, son las cadenas
poliméricas las que actúan de matriz del sólido, en la que
se encuentra embebido el entramado de cúmulos de sílice
inorgánico. El cambio de la funcionalidad del polímero
(PDPS) provoca un leve aumento en el tamaño de los poros.
Un aumento del tamaño medio de poro se corresponde con
una disminución de la superficie específica. Las micrografías
de MET realizadas sobre estos aerogeles permiten observar la
pérdida del carácter particulado de la sílice pura debido a la
presencia de las cadenas poliméricas, ya sea por el cambio en
la longitud de la cadena o por su funcionalidad (Fig. 1).
Las curvas esfuerzo-deformación en compresión uniaxial
mostradas en la Fig. 2 indican un aumento del esfuerzo de
ruptura con el contenido en fase orgánica. Al mismo tiempo
el módulo de Young disminuye para contenidos altos de
polímero respecto del aerogel de sílice pura con E=114 MPa, Fig. 2.- Curvas esfuerzo-deformación correspondientes a ensayos de
ruptura en compresión uniaxial, realizados a la serie de aerogeles hí-
hasta E=39 MPa para el aerogel DMS12-50%, lo que indica
bridos SiO2-DMS12(X% en peso). Velocidad de descenso: 0.5 mm min-1;
la pérdida del comportamiento frágil con un aumento de la muestras cilíndricas de 12-17 mm altura y 7 mm de diámetro.
resistencia a la fractura. El carácter asintótico de las curvas

292 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 291-293 (2005)


PROPIEDADES MECÁNICAS DE AEROGELES HÍBRIDOS DE SÍLICE

Por otro lado, la longitud de la cadena (DMS12 y DMS15) 4. CONCLUSIONES


afecta muy poco a los parámetros elásticos de los híbridos,
mientras que un cambio en la funcionalidad de la fase orgánica Se han obtenido aerogeles híbridos sin degradación de las
(DPS) provoca variaciones en el módulo de Young. cadenas poliméricas. La contracción de la red en función de la
Se realizaron ensayos de compresión isostática por medio temperatura muestra dos regímenes. El entramado polimérico
de porosimetría de mercurio, que indican que estos materiales modifica la textura, disminuyendo la superficie específica con
sólo intruyen para altas presiones. Dicha presión crece con aumento del tamaño de los poros.
el contenido en fase orgánica y con el 50 % de PDMS no se Los ensayos de compresión uniaxial realizados indican
observa intrusión. Además, se deforman plásticamente para un aumento de la resistencia mecánica con el contenido
presiones superiores a 10-20 MPa. de las cadenas orgánicas, así como una disminución del
Se realizaron también ensayos cíclicos efectuados bajo módulo elástico. Los ensayos de compresión isostática
compresión uniaxial que permiten observar la dependencia mediante porosimetría de mercurio, muestran la existencia de
del módulo de Young con el contenido de polímero, así como deformación plástica a presiones superiores a 10-20 MPa, y la
la aparición de una histéresis a medida que aumenta la fase ausencia de intrusión de mercurio para contenidos de PDMS
orgánica. Dicha histéresis se observa en las curvas de carga- superiores al 50 % en peso.
descarga con un aumento a medida que lo hace el esfuerzo, Los ciclos de carga/descarga en compresión uniaxial
lo que denota el comportamiento viscoelástico característico revelaron el comportamiento viscoelástico de los elastómeros.
de los elastómeros. La energía acumulada corresponde a la Se observó un aumento de la energía almacenada de más de
fricción interna debido a la reorganización estructural de las un orden de magnitud respecto del aerogel de sílice pura.
cadenas en la red interconectada porosa de la sílice, lo que El módulo de relajación viscoelástico a temperatura
permite pensar en un proceso de relajación. ambiente muestra un comportamiento biexponencial que
indica dos mecanismos de reestructuración de las cadenas
poliméricas.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido financiado por el proyecto MAT2002-


0859 de la CICyT del Ministerio de Ciencia y Tecnología. Los
autores pertenecen al grupo de investigación de la Junta de
Andalucía, TEP-0115.

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applications”, Thin Solid Films 297, 212-223 (1997).
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relajación a temperatura ambiente, y hasta un 70% del límite 7. P.B. Wagh and S.V. Ingale. “Comparison of some physico-chemical properties
elástico, que permiten caracterizar dicho comportamiento of hydrophilic and hydrophobic silica aerogels”, Ceram. Int. 28, 43-50
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viscoelástico con respecto al aerogel de sílice pura, como se 8. J.D. Mackenzie, Q. Huang and T. Iwamoto. “Mechanical Properties of
muestra en la Fig. 3. El esfuerzo decrece con el tiempo debido Ormosils”, J. of Sol-Gel Sci. and Tech. 7, 151-161 (1996).
al fenómeno de relajación molecular de las cadenas poliméricas 9. D.W. Schaefer, Ch. Suryawanshi, P. Pakdel, J. Ilavsky and P.R. Jemian.
“Challenges and opportunities in complex materials: silica-reinforced
según un comportamiento exponencial. En ausencia de éstas
elastomers”, Physica A 314, 686-695 (2002).
no se observa, como es el caso de la sílice pura y con bajo 10. J. Korventausta, M. Jokinen, A. Rosling, T. Peltola and A. Yli-Urpo.
contenido en polímero (DPS-10%). En las otras dos muestras se “Calcium phosphate formation and ion dissolution rates in silica gel-
observa un comportamiento biexponencial, más marcado para PDLLA composites”, Biomat. 24, 5173-5182 (2003).
la muestra DMS15-50%, con un proceso de corta duración (∼10
Recibido: 09.01.05
s) que se corresponde con la reestructuración de cadenas libres
o débilmente enlazadas a los cúmulos de sílice. El segundo Aceptado: 08.06.05
proceso de más larga duración (∼103 s) en este experimento
se corresponde al entramado de cadenas con alta densidad de
entrecruzamientos y enlazadas con la red de sílice.

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 291-293 (2005) 293


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Modelización de las inestabilidades en la deformación plástica de


monocristales de circona estabilizada con itria (YCSZ)
A. GALLARDO-LÓPEZ, D. GÓMEZ-GARCÍA, A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ Y L. KUBIN†
Departamento de Física de la Materia Condensada-Universidad de Sevilla
Apartado 1065-4180, Sevilla, España

LEM, CNRS/ONERA
29 Av. de la Division Leclerc, BP 72, 92322 Châtillon Cedex, France

En este trabajo se presenta un modelo para explicar las inestabilidades dinámicas observadas durante la deformación
plástica a alta temperatura de monocristales de circona estabilizada con itria, (YCSZ, yttria cubic stabilized zirconia) con
alto contenido en itria. El modelo se basa en el fenómeno Portevin-Le Chatelier (PLC), que consiste en episodios sucesivos
de anclaje y desanclaje de dislocaciones cuando éstas se mueven con una velocidad del mismo orden que los defectos
que obstaculizan su movimiento. La evaluación numérica de los parámetros implicados en el modelo muestra que las
inestabilidades plásticas son totalmente compatibles con el efecto Portevin- Le Chatelier.

Palabras clave: YCSZ, monocristal, propiedades mecánicas, inestabilidades plásticas, efecto PLC, modelización

Modelling of instabilities in the plastic deformation of yttria stabilized zirconia single crystals

In this work, a model explaining dynamic instabilities observed during high temperature plastic deformation of single
crystalline yttria cubic stabilized zirconia (YCSZ) is presented. The model is based on the Portevin-Le Chatelier phenomenon,
which consists of pinning and unpinning of dislocations when they move with a velocity of the same order of magnitude
than the defects which act as obstacles to their movement. Numerical evaluation of the parameters implied in the model
shows that plastic instabilities are fully compatible with a Portevin-Le Chatelier effect.

Keywords: YCSZ, single crystal, mechanical properties, plastic instabilities, Portevin-Le Chatelier effect, modelization.

1. INTRODUCCIÓN

El estudio de las propiedades mecánicas a alta temperatura En este trabajo se propone un modelo teórico en el que se
de la circona monocristalina dopada con itria en fase cúbica estiman y se comparan los tiempos característicos de vuelo y
(YCSZ) adquiere especial relevancia, por cuanto éstas dan espera de las dislocaciones entre los obstáculos y los tiempos
información de propiedades básicas esenciales que son de difusión de dichos obstáculos. El que estos tiempos sean
de ineludible conocimiento para el diseño de cerámicas del mismo orden de magnitud indicaría que la existencia de
avanzadas que contienen como componente a la circona. Los un mecanismo Portevin-Le Chatelier está justificada en este
monocristales de circona itriada con contenido en itria por sentido.
encima del 9 mol% (fase cúbica) presentan un endurecimiento
por solución sólida a medida que aumenta la concentración de
itria, alcanzando un máximo para la concentración de 21 mol% 2. PARTE EXPERIMENTAL
(1-3). Sin embargo, se han observado inestabilidades durante la
deformación plástica del material en condiciones muy concretas El material objeto de este estudio es la circona itriada
de velocidad de deformación, tensión y temperatura, en cúbica monocristalina (YCSZ) con 21, 24, 28 y 32 mol% de
muestras con alto contenido en itria, que vienen siendo objeto contenido en itria. Se han llevado a cabo experimentos de
de estudio en los últimos años. El comportamiento plástico compresión uniaxial con el eje de compresión en la dirección
inestable para concentraciones superiores al 18 mol% de itria cristalográfica para activar el sistema de deslizamiento
fue observado por primera vez por McClellan et al (4) quienes primario . En estos ensayos ha sido crucial el control de
propusieron un mecanismo de tipo térmico (calentamiento y la temperatura y la velocidad de deformación para propiciar
ablandamiento localizado de bandas de deslizamiento) para la aparición del comportamiento inestable. Los experimentos
explicarlo. Estudios posteriores (5-6) pusieron de manifiesto se realizaron a distintas temperaturas en el intervalo 1310-
mediante experimentos especialmente diseñados, que las 1450°C y a velocidades de deformación entre 1,6·10-5 y
características del fenómeno se correspondían más bien con un 3,2·10-4 s-1. También se han realizado observaciones mediante
mecanismo de tipo Portevin-Le Chatelier (PLC) que consiste en microscopía electrónica de transmisión de la subestructura
episodios alternativos de anclaje y desanclaje de dislocaciones de dislocaciones de las muestras deformadas. Esto nos ha
cuando la velocidad de los defectos que obstaculizan su permitido obtener datos experimentales de parámetros como
movimiento y la velocidad de deslizamiento de las propias la densidad de dislocaciones móviles, que luego utilizaremos
dislocaciones son del mismo orden de magnitud. en el modelo.

294 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 294-296 (2005)


MODELIZACIÓN DE LAS INESTABILIDADES EN LA DEFORMACIÓN PLÁSTICA DE MONOCRISTALES DE CIRCONA ESTABILIZADA CON ITRIA

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Le Chatelier. Sin embargo, la aparición conjunta de todos


estos fenómenos puede ser considerada como una prueba
Tanto los ensayos mecánicos como las observaciones fehaciente.
microestructurales coinciden al indicar que las inestabilidades
plásticas se producen en los primeros estadios de la
deformación plástica, lo cual corresponde a la activación del
plano de deslizamiento primario , ya que las muestras
estaban orientadas con su eje mayor (eje de compresión) en
la dirección cristalográfica (de “deslizamiento fácil”).
La micrografía de la figura 1 muestra el plano (001) de
deslizamiento primario con una densidad de dislocaciones ρ ≈
1013 m-2. Las dislocaciones son preferentemente rectas, en arista
y con vector de Burgers en la dirección , como es típico
en YCSZ. Se observa igualmente la formación de bucles y
dipolos característicos de una interacción dislocación-defectos
puntuales, condición para que se produzcan inestabilidades
dinámicas.

Fig. 2- Curvas tension-deformación correspondientes a muestras con


24 mol% Y2O3, deformadas plásticamente en compresión uniaxial tal
y como se describe en la parte experimental, a una velocidad de de-
formación de s-1 y entre 1310 y 1450°C como se indica. Las
curvas correspondientes a 1310°C corresponden a un experimento de
envejecimiento estático (obsérvense los picos de tensión).

En YCSZ con alto contenido en itria, el mecanismo que


controla la tensión de límite elástico y la de fluencia en
condiciones de deslizamiento fácil es la interacción de las
dislocaciones con defectos complejos. Estos defectos están
formados por la asociación de dos átomos de itrio y una
vacante de oxígeno (8). Por tanto, sería razonable pensar que las
especies que difunden y provocan las inestabilidades plásticas
sean átomos sustitucionales de itrio. Podemos verificar esta
hipótesis comprobando que, en las condiciones en las que se
observa la deformación inestable, la movilidad de los átomos
de itrio por difusión es del mismo orden que la movilidad de
las dislocaciones. En particular, podemos ver si el tiempo típico
de difusión durante el cual los átomos de soluto difunden
Fig. 1- Subestructura de dislocaciones en el plano de deslizamiento hacia el corazón de las dislocaciones, τ, es del mismo orden
primario (001) de una muestra con 24 mol% Y2O3 deformada hasta el que el tiempo efectivo que emplean las dislocaciones en saltar
3% en la que se observaron inestabilidades dinámicas. Se indican el de un obstáculo al siguiente junto con el tiempo de espera, tw.
vector , el vector de Burgers de las dislocaciones, , y la línea de Para ello usaremos un cálculo numérico basado en el modelo
dislocación . La mayoría de las dislocaciones están en arista. La den- típico para envejecimiento dinámico por deformación del
sidad media de dislocaciones se ha estimado en ρ=1013 m-2.
efecto PLC (Portevin le-Chatelier) (9). Cálculos similares se
han llevado a cabo con éxito para aleaciones de aluminio
Los resultados de ensayos mecánicos de estudios previos con átomos de soluto de metales de transición, permitiendo
delimitan un rango finito de velocidades de deformación y de identificar las especies de soluto que difundían (10).
temperatura en los que tiene lugar la deformación inestable, lo Las condiciones óptimas para que se produzcan
cual es reflejo de las condiciones para las cuales la velocidad inestabilidades tipo PLC son:
con la que los defectos difunden hacia las dislocaciones es
comparable con la velocidad de deslizamiento de las propias , [1]
dislocaciones. Otros datos experimentales apuntan también
en esta misma dirección. La caída abrupta de la sensibilidad En primer lugar debemos estimar el tiempo de espera
a la velocidad de deformación en el rango inestable es para las dislocaciones, que es el tiempo durante el cual
característica de fenómenos de envejecimiento dinámico (7). permanecen ancladas. Cuando se liberan, se mueven hacia el
También aparece una dependencia anómala de la tensión con siguiente obstáculo durante un tiempo de vuelo despreciable.
la temperatura en el intervalo estudiado, (es decir, la tensión Si llamamos c a la concentración de defectos de itrio, cada
permanece casi constante al aumentar la temperatura, ver defecto ocupa c/a2 sitios atómicos por unidad de área del
figura 2), que puede deberse al aumento de la cantidad de plano de deslizamiento, donde a es el parámetro reticular. La
soluto que ancla las dislocaciones al aumentar la temperatura. distancia promedio entre obstáculos es entonces .
Experimentos de envejecimiento estático muestran también La velocidad promedio entre obstáculos es:
que existe una especie que difunde hacia las dislocaciones , es decir, el cociente entre el recorrido libre medio y el
(ver figura 2). Cada uno de estos hechos tomados de forma tiempo que tarda una dislocación en superar un obstáculo y
aislada no sería suficiente para caracterizar un efecto Portevin- llegar al siguiente (en la práctica el tiempo de espera, tw). La

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 294-296 (2005) 295


A. GALLARDO-LÓPEZ, D. GÓMEZ-GARCÍA, A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ Y L. KUBIN

velocidad de deformación plástica, , viene dada por la ley 4. CONCLUSIONES


de Orowan:
Se ha utilizado un modelo típico para envejecimiento
[2] dinámico por deformación del efecto PLC junto con datos
empíricos obtenidos en experimentos de deformación en
compresión uniaxial para estimar el tiempo que tarda una
donde ρm es la densidad de dislocaciones móviles y b es el dislocación en superar un obstáculo (tiempo de espera) y el
modulo de su vector de Burgers. Para YCSZ, b = 0.36 nm, a tiempo de difusión de los obstáculos complejos de itrio hasta
= 0.5 nm y la concentración de defectos de itrio es c = 0.15 las dislocaciones. La comparación de estos tiempos indica que
(11). Como la mayoría de las dislocaciones son móviles en son del mismo orden de magnitud, lo cual está en acuerdo
condiciones de deslizamiento simple, tomamos ρm = 1013 m–2 con que el fenómeno Portevin- Le Chatelier, que involucra
(ver Fig. 1). Con una velocidad de deformación impuesta el anclaje y desanclaje de dislocaciones por obstáculos sea
el causante de las inestabilidades plásticas observadas en
� , la ecuación (2) da un tiempo de espera tw ≈
YCSZ con alto contenido en itria durante su deformación por
0.49 s. Este valor, que es del orden de 1 s, es un valor típico
para el PLC en aleaciones metálicas (9-10). deslizamiento simple a alta temperatura.

Podemos estimar ahora el tiempo de difusión de los átomos


de itrio, τ. Un cálculo clásico de difusión (12) nos lleva a: AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido financiado por los proyectos de


[3] colaboración hispano-francesa HF2001-0125 y HF2003-0272.

En esta expresión, n es un entero que depende de la


naturaleza del mecanismo de interacción entre los átomos de BIBLIOGRAFÍA
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sustitucionales de itrio en comparación con los átomos de 2. D. Gómez-García, J. Martínez-Fernández, A. Domínguez-Rodríguez , K.H.
circonio). D es el coeficiente de difusion de los átomos de Westmacott. “Zirconium Nitride Precipitation in Nominally Pure Yttria-
itrio en YCSZ, que ha sido determinado como D = Do exp(- Stabilized Zirconia“. J. Am. Ceram. Soc., 79 [2], pp. 487-490, 1996.
3.A. Gallardo-López, J. Martínez-Fernández, D. Gómez-García, A. Domínguez-
Q/kBT), donde kB es la constante de Boltzmann. De acuerdo Rodríguez, “High Temperature Plastic Deformation of 24-32 mol% Yttria
con (13), Do = 4,82 10 –6 m2s-1 y la energía de activación para Cubic Stabilized Zirconia (YCSZ) Single Crystals”. J. Eur. Ceram. Soc., vol.
la difusión en volumen de los átomos de itrio es Q = 4,86 23/13 pp. 2183-2191, 2003.
4. K.J. McClellan, A.H. Heuer, L.P. Kubin. “Localized yielding during high
eV. Una temperatura clásica para el efecto PLC en estos
temperature deformation of Y2O3-fully-stabilized cubic ZrO2 single crystals”.
experimentos es T ≈ 1640 K, con lo cual kBT ≈ 0,144 eV. Como Acta Metal., 44, [7], pp. 2651-2662, 1996.
resultado, tenemos D = 1,11 10-20 m2s-1. WM es la energía de 5. A.Gallardo-López, D. Gómez-García, A. Domínguez-Rodríguez, L.P. Kubin.
interacción de los átomos de soluto de itrio con el corazón de “Portevin-Le Chatelier effect in Y2O3-ZrO2 single crystals”. Scripta Mater.,
51 pp. 203-207, 2004.
las dislocaciones, que ha sido estimada como WM ≥ 1 eV. (12). 6. A.Gallardo-López, D. Gómez-García, A. Domínguez-Rodríguez, L.P. Kubin.
co es la concentración atómica de soluto que difunde y en las “Inestabilidades dinámicas en cerámicas monocristalinas a base de circona”,
condiciones experimentales c0 ≈ 0,14. c1 es la concentración Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44, [2], pp. 95-101, 2005.
7. A.H.Cottrell. Dislocations and plastic flow in crystals. London. Oxford
máxima de soluto en las dislocaciones ancladas. Como este University Press, p. 147, 1953.
valor es menor que el de saturación, cs = 1, tomamos c1 ≈ 0,5 8. F.R. Chien and A.H.Heuer. “Lattice diffusion kinetics in Y2O3-stabilized
tal como indica Friedel (12). cubic ZrO2 single crystals: a dislocation loop annealing study”. Phil. Mag.
Con los datos numéricos dados anteriormente, obtenemos A;73, 3, pp. 681-697, 1996.
9. Y. Estrin, and L.P. Kubin. “Plastic instabilities: clasification and physical
τ = 0,68 s, que es comparable al valor hallado para el tiempo de mechanisms”. Res Mechanica, 23, pp. 197-221, 1998.
espera tw = 0,49 s. Por tanto, aunque algunas de las constantes 10. E. Bouchaud, L. Kubin and H. Octor. “Ductility and dynamic strain aging
físicas utilizadas en estos cálculos no son conocidas con gran in rapidly solidified aluminum alloys”. Metall. Trans., 22A, p.1021, 1991.
11. D. Gómez-García, A. Gallardo-López , J. Martínez-Fernández, A.
precisión, el resultado final indica que el itrio es, con alta Domínguez-Rodríguez. “Influence of defects on the high temperature
probabilidad, la especie de soluto responsable del efecto PLC mechanical behaviour of yttria fully-stabilized zirconia single crystals”.
en el sistema Y2O3-ZrO2. Rad. Eff. Def. Sol., 151-11, p. 895, 1999.
12. J. Friedel. Dislocations. Pergamon Press , pp. 368-84, 405, 1964.

13. M. Kilo, G. Borchardt, S. Weber, S. Scherrer and K. Tinschert. “Zirconium and


calcium tracer diffusion in stabilized cubic zirconia”. Ver Bunsenges Phys
Chem., 101, p.1361, 1997.

Recibido: 09.01.05
Aceptado: 14.03.05

296 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 294-296 (2005)


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Primera evidencia experimental mediante microscopía electrónica


de transmisión de la disociación de dislocaciones en el sistema TeO2
Á. GALLARDO-LÓPEZ, D. GÓMEZ-GARCÍA, A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ , J. DOUIN† Y J. CASTAING
Departamento de Física de la Materia Condensada-Universidad de Sevilla
Apartado 1065, 4180 Sevilla, España
† Centre d’Elaboration de Matériaux et d’Etudes Structurals” (CEMES)
29, rue Jeanne Marig, BP 94347. 31,55 Toulouse Cedex 4, France
Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France
C2RMF -- LRMF - C.N.R.S. UMR 171
Palais du Louvre - Porte des Lions , 14 quai François Mitterand 75001 Paris, France

En este trabajo se pretende analizar la microestructura de monocristales de TeO2 (paratelurita) deformados plásticamente
en compresión uniaxial a alta temperatura (∼870 K) en distintas condiciones. Para ello, se han ensayado muestras con
orientación cristalográfica [110], y se han cortado láminas correspondientes a los planos de deslizamiento para ser observadas
con microscopía electrónica de transmisión. El estudio de la subestructura de dislocaciones en este material es complejo
debido a su alta anisotropía. La observación de dicha microestructura ha puesto de manifiesto la presencia de disociación
de dislocaciones. Es la primera vez que se encuentra este fenómeno en la paratelurita. De la distancia de equilibrio entre
dislocaciones parciales, se ha podido obtener una estimación de la energía de falta de apilamiento en este sistema.

Palabras clave: TeO2, paratelurita, monocristal, dislocaciones, MET

A first experimental evidence by transmission electron microscopy of dislocation disociation in the TeO2 system

This work intends to analyse the microstructure of paratellurite (TeO2 single crystals) plastically deformed at high temperature
(∼870 K) in uniaxial compression along [110]. Samples have been mechanically tested, and thin foils have been cut from
them, corresponding to the slip systems to be observed in transmission electron microscopy. The study of the dislocation
substructure in this material is rather complex due to its high anisotropy. Microstructural observation by TEM has put into
evidence the presence of dislocation dissociation. This is the first work reporting this fact. From the equilibrium distance
between partials, an estimation of the stacking fault energy has been carried out.

Keywords: TeO2, paratellurite, single crystal, dislocations, TEM.

1. INTRODUCCIÓN

Los cristales de dióxido de teluro (TeO2) se emplean en unidad a lo largo de la dirección [001], pero es un cristal
la fabricación de dispositivos acusto-ópticos. La luz visible fuertemente anisótropo desde el punto de vista elástico.
(longitud de onda entre 0.33 y 4 µm) puede ser difractada por Considerando todas las direcciones cristalográficas, la razón
una onda ultrasonora, permitiendo así fabricar moduladores, entre los módulos de Young máximo y mínimo es de 11.3
deflectores, analizadores espectrales, filtros sintonizables, (5,6), mientras que para otros cristales anisótropos, como
etc. (1,2). Aunque el empleo de este material está en la calcita y el cuarzo, no sobrepasa los valores de 2.9 y 1.9
constante crecimiento, no existen datos suficientes sobre respectivamente (5). Esta situación tan peculiar estimuló un
imperfecciones cristalinas tales como las dislocaciones, que estudio preliminar de dislocaciones, atendiendo a los aspectos
afectan notablemente a la atenuación de las ondas acústicas macroscópicos de la deformación plástica y a la determinación
(3) y, por consiguiente, a la calidad de los dispositivos. Esta de sistemas de deslizamiento a partir de la energía elástica
influencia está relacionada con las tensiones internas que de las dislocaciones (5), que no ha tenido continuidad. En
rodean a las dislocaciones. En este sentido, el TeO2 es un caso dicho trabajo, se deformaron plásticamente monocristales de
de estudio muy interesante. Un trabajo reciente sobre las TeO2 para determinar los sistemas de deslizamiento activos
aplicaciones de este material en dispositivos acusto-ópticos se y compararlos con las predicciones teóricas. Los cristales
encuentra en (4). Este material presenta una transición de fase son frágiles a temperatura ambiente cuando se les somete a
ferroelástica a temperatura ambiente y presión hidrostática de compresión, y la ductilidad sólo aparece a partir de los 670 K.
900 MPa aproximadamente. El cálculo del campo de tensiones La deformación tuvo lugar en compresión uniaxial a lo largo
alrededor de las dislocaciones podría predecir si se produce de distintas direcciones cristalográficas, y a una temperatura
alguna transición de fase en las proximidades de las líneas lo suficientemente alta (T>0.7 Tf, donde Tf es la temperatura
de dislocación, ya que esto afectaría a su movimiento. Posee de fusión, 1010 K). Durante la deformación plástica en
una estructura tetragonal (a=0.48 nm; c=0.76 nm), y puede compresión se activan varios sistemas de deslizamiento.
derivarse de la estructura rutilo si se superponen dos celdas Combinando los cálculos de las energías de las dislocaciones

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 297-300 (2005) 297


Á. GALLARDO-LÓPEZ, D. GÓMEZ-GARCÍA, A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ , J. DOUIN† Y J. CASTAING

y las observaciones macroscópicas de los cristales deformados


mediante topografía de rayos X Berg-Barret, se concluyó que
los planos de deslizamiento activados eran el {100}, (001), {110}
y {101}. También se sugirió la existencia de vectores de Burgers
<010> y <110>.
Posteriormente, Yasutake et al (7) llevaron a cabo un
primer estudio de microscopía electrónica de transmisión
de muestras deformadas. Se confirmó la activación de los
sistemas activación de deslizamiento <100> (001), <1 0>{110}
y <100>{010}, <1 0> {110}en acuerdo con (5). Además,
propusieron la existencia del sistema <110>(001), excluido
por (5) de los sistemas activos. En este último sistema, existe
una diferencia muy notable entre las energías elásticas de
las dislocaciones en arista y helicoidales, debido a la alta
anisotropía del TeO2. Estos autores concluyeron además que
es difícil predecir cuál es el sistema de deslizamiento más
fácil a partir de estimaciones de la tensión de Peierls, debido
a la compleja estructura cristalina y a la anisotropía del
TeO2. Según (8) la tensión de Peierls se obtiene mediante la
derivación de la energía máxima de la dislocación por unidad
de longitud, y puede escribirse como:

Fig. 1- Representación esquemática de las muestras cortadas para los


[1] ensayos mecánicos de compresión mostrando los sistemas de desliza-
miento activados.

donde G es el módulo de cizalladura, ν es el módulo de figura 2, que corresponde a una muestra deformada a una
Poisson, w es la anchura de la dislocación (que depende de temperatura de 700 K a una velocidad de deformación de
la naturaleza de las fuerzas interatómicas) y b el vector de 1.5x10-5 s-1. Hemos deformado sólo un 1%, para poder hacer
Burgers. Al estar relacionado con la anchura de la dislocación, es una buena observación de la estructura de dislocaciones,
necesario estudiar la estructura del núcleo de las dislocaciones evitando que se produzca una excesiva interacción entre
de distintos tipos para una discusión más profunda. ellas.
Este trabajo tiene por objetivo retomar ciertos aspectos La tabla I resume los posibles sistemas de deslizamiento
del trabajo precedente, y, sobre todo, proceder a un examen conocidos en este material, en función de su orientación
detallado de las dislocaciones utilizando la microscopía cristalográfica. De las muestras deformadas se cortaron
electrónica de transmisión mediante la condición de dos láminas que fueron adelgazadas mecánicamente mediante
haces. En un futuro se espera utilizar la técnica de haz débil pulido hasta que su espesor era próximo a unas 30 µm.
para la observación del núcleo de las dislocaciones. Con posterioridad, la lámina delgada fue pegada a una
anilla de cobre, y su proceso de adelgazamiento continuó
mediante bombardeo iónico en adelgazador iónico hasta su
2. PARTE EXPERIMENTAL transparencia electrónica. Su observación se llevó a cabo en
un microscopio electrónico de transmisión Hitachi H-800 que
El óxido de teluro monocristalino usado fue crecido por opera a 200 kV del Servicio de Microscopía de la Universidad
el método de Czochralski (2,3) partiendo de material en de Sevilla.
bruto de pureza 0,99999. El eje de crecimiento fue [110]. La
elección de esta orientación no es simple: coincide con la
TABLA I. SISTEMAS DE DESLIZAMIENTO ACTIVADOS EN ENSAYOS DE DEFORMACIÓN
explorada de forma pionera en (7) por un lado, por lo que
PARA VARIAS DIRECCIONES DE COMPRESIÓN Y TENSIÓN CRÍTICA RESUELTA,
la comparación es posible. Pero sobre todo, estos autores SEGÚN [5].
probaron que en esta orientación, el criterio de extinción de
Tensión crítica
dislocaciones convencional puede ser usado, con lo que puede Eje de Planos de Direcciones de
resuelta (MPa)
determinarse la naturaleza de éstas sin recurrir al formalismo compresión deslizamiento deslizamiento
(para 870 K)
más general y más complejo de la teoría elástica de medios
anisótropos. Se cortaron paralelepípedos de dimensiones [110] (100), (010) [010], [100] 17
aproximadas 3,5x4x8,5 mm, orientados previamente mediante
la técnica Laue de difracción de rayos X. Las orientaciones
[221] (001) [010], [100] 4.2
de las caras laterales, el eje de compresión y los sistemas
de deslizamiento activos durante la deformación están
representados esquemáticamente en la figura 1. Se pulieron [100] (110), (1 0) [1 0] 22
las caras laterales con pasta de diamante hasta 0.3 µm. Las
muestras fueron sometidas a ensayos de compresión uniaxial
(10l), (01l), ( [l0 ], [0l ],
a velocidad constante, aplicándose la tensión en el eje mayor. [001]
Los ensayos se realizaron en una máquina Instron de tipo 1185. ( 0l), (0 l) [l01], [0l1]
Un ejemplo de ensayo de deformación puede verse en la

298 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [3] 297-300 (2005)


PRIMERA EVIDENCIA EXPERIMENTAL MEDIANTE MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN DE LA DISOCIACIÓN DE DISLOCACIONES EN EL SISTEMA TEO2

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Las figuras 2a y 2b muestran micrografías de transmisión


del plano de deslizamiento (100) de una muestra de TeO2
deformada a 870 K con el eje de compresión en la dirección
[110]. Las dislocaciones son largas, observándose una fuerte
interacción y anclaje de las mismas. Nótese asimismo la
aparición de algunos “escalones” sobre la línea de las
dislocaciones. Tales escalones o kinks corresponden a valles
del potencial de Peierls: en todo momento las líneas de las
dislocaciones tienden a situarse en los puntos de mínima
energía del potencial de Peierls (Ver detalle en figura 2(a)).
La micrografía 2(b) muestra que la mayor parte de las
dislocaciones “post-mortem” son de tipo “en arista”, ya que
su vector de Burgers en este caso es perpendicular a la línea
de dislocaciones y paralelo al vector g de la red recíproca
considerado. Este hecho está en buena concordancia con las
observaciones efectuadas por (7).
Fig. 2- Micrografías de transmisión mostrando la subestructura de
dislocaciones de una muestra de TeO2 deformada a lo largo de la direc-
ción cristalográfica [110]. En la micrografía (a) se señalan evidencias de
kinks mediante flechas. Se muestra detalle de 3(c), en el que se aprecia
la disociación de dislocaciones. El vector g utilizado era de tipo [020].

(ver detalle de la fig. 3). No existe hasta ahora ninguna


referencia en la literatura sobre la existencia de disociación de
dislocaciones en este material, pero sí existen imágenes con
idéntico contraste en óxidos de estructura espinela; contraste
que fue explicado mediante disociación de las dislocaciones
perfectas (9). El mecanismo de esta disociación depende
esencialmente de la minimización de energía que se pone en
juego al escindir una dislocación en dos parciales y aparecer
en su lugar una falta de apilamiento entre ambas.
Es posible hacer una estimación de la energía de falta
de apilamiento puesta en juego en la disociación de una
dislocación en arista en dos parciales. En la situación de
equilibrio, la repulsión entre las dos dislocaciones parciales se
compensa con la fuerza de atracción debida a la tendencia del
sistema a reducir la falta de apilamiento. En estas condiciones,
se cumple que (8):

[2]

donde d es la distancia de equilibrio entre parciales.


Los vectores de Burgers de las dislocaciones disociadas
no se conocen, pero las reacciones más plausibles pueden ser
Fig. 2- Muestra deformada a 870 K a lo largo del eje de compresión
del tipo:
paralelo a la dirección [110] (a) y curva tensión-deformación corres-
pondiente (b).
[010]→1/2[110]+1/2[ 10] [3]

[010]→1/2[010]+1/2[010] [4]
Estas características son típicas de un mecanismo de
Peierls, lo cual concuerda con la hipótesis propuesta por
La reacción [3] mantiene invariable la energía elástica en el
(5), que apunta a éste como mecanismo de deformación a
caso de un medio elástico isótropo, mientras que la reacción
altas temperaturas, y correlacionado con el hecho de que no
[4] reduce la energía elástica de la dislocación original en
puede hablarse de una energía de activación característica,
un 50%. Teniendo en cuenta que existe la energía de falta de
independiente de la tensión aplicada.
apilamiento que debe sumarse a las parciales, la reacción 3
Un hecho destacado es la presencia de contrate doble,
parece que no es posible. En cualquier caso, la mantenemos
que tiene su origen probablemente en la disociación de las
dada la fuerte anisotropía en este sistema, que puede inducir
dislocaciones; esto es, la aparición de dos parciales rectas
violaciones en la regla de Frank. Un estudio sistemático de
separadas entre sí una distancia de alrededor de 1,5 nm
estas parciales exige el cálculo numérico de la energía elástica

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [3] 297-300 (2005) 299


Á. GALLARDO-LÓPEZ, D. GÓMEZ-GARCÍA, A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ , J. DOUIN Y J. CASTAING

de las dislocaciones en medios anisótropos, que es objeto de AGRADECIMIENTOS


análisis en la actualidad por nuestro equipo.
Conocidos los valores numéricos para nuestro material Los autores reconocen el apoyo financiero prestado por
(G=2.6x1010 Pa, b=4.8x10-10 m) (5,6), se obtiene un valor el Ministerio de Educación y Ciencia a través de la Acción
para la energía de falta de apilamiento de γ≅80-160 mJm-2, Integrada Hispano-Francesa, HF2003-0272
dependiendo de cuál de las dos reacciones sea la que se da
de forma efectiva en este sistema. La determinación de la
reacción favorable en el sistema TeO2 es objeto de estudio en la BIBLIOGRAFÍA
actualidad. En cualquiera de los casos, una energía de falta de
1. Y. Ohmachi, and N. Uchida. Acoustic and acousto-optical properties of TeO2
apilamiento comprendida en dicho intervalo estaría asociada single-crystal. Rev. Electr. Commun. Lab. 20, (5-6), 529, 1972.
a una barrera de energía γd2≈1-2 eV. Esta barrera de energía es 2. Special Issue on Acousto-Optics Proc. IEEE 69, No. 1 1981
comparable con la medida en otros sistemas cerámicos, como 3. J. Janszky, A. Péter, A. Mecseki, R. Voszka, I. Tarjan, I. Földvári, M. Silvestrova,
Yu V. Pisarevskii. Dislocation density and hypersound attenuation in
la circona tetragonal (en el que el valor de γ se sitúa entre paratellurite. Kristallografiya, 27 (1), 152, 1982.
0.2 y 0.4 Jm-2) (10), y en el que se ha invocado un mecanismo 4. V. I. Balakshy and I. M. Sinev, “Mode Competition in an acousto-optic
tipo Peierls para la deformación plástica a bajas temperaturas generator”, J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 6, 469-74, 2004.
e intermedias (5). Nuestro valor es consistente pues con la 5. A. Péter, E. Fries, J. Janszky, J. Castaing. Dislocations in paratellurite TeO2
- Elastic energies and plastic-deformation. Revue Phys. Appl. 21 (5), 289-
existencia de un mecanismo tipo Peierls. 298, 1986.
Un cálculo teórico más detallado exige el conocimiento de 6. H. Ogi, M. Fukunaga and M. Hirao, “Elastic Constants, internal frictions and
la naturaleza cristalográfica de dicha falta de apilamiento, la piezoelectric effects of α-TeO2”, Phys. Rev. B 69, 241004, 2004.
7. K. Yasutake, K. Sugiura, H. Inoue, A. Takeuchi, M. Uemura, K. Yoshii y H.
cual será objeto de estudio en posteriores trabajos mediante Kawabe. Dislocations and ultrasonic attenuation in paratellurite. Phys. Stat.
Microscopía Electrónica de haz débil. Sol. (a) 125, 489, 1991.
8. Hull, D and Bacon, D.J.. Introduction to dislocations. 3rd edition, p. 217,
1984.
9. T. Bretheau, J. Castaing, J. Rabier and P. Veyssière; “Mouvement des
4. CONCLUSIONES dislocations et plasticité à haute température des oxydes binaires et
ternaires”, Adv. in Phys. Vol. 28, nº6, pp. 835-1014, 1979.
Este trabajo es un estudio preliminar de la microestructura 10. J. Martínez-Fernández, M. Jiménez-Melendo, A. Domínguez-Rodríguez, K.
P. D. Lagerlöf and A. H. Heder; “High temperature precipitation hardening
de las dislocaciones originadas en la deformación plástica of Y2O3 partially stabilized ZrO2 (Y-PSZ) single crystals-II. A quantitative
de monocristales de TeO2. El estudio ha permitido poner de model for the hardening”, Acta metall. mater. Vol. 41, 3171-3180, 1993.
manifiesto que un mecanismo de Peierls es consistente con
los datos mecánicos existentes en la literatura. Un hecho muy Recibido: 09.01.05
relevante es la presencia de dislocaciones disociadas, dando Aceptado: 28.04.05
lugar al correspondiente par de parciales. La naturaleza
cristalográfica de la falta de apilamiento será objeto de
estudio en trabajos posteriores, fundamentalmente mediante
microscopía de haz débil (weak beam). En un futuro, la
determinación precisa de la energía de falta de apilamiento
exigirá el uso de la teoría elástica de medios anisótropos.
Esta teoría es sumamente compleja, y exige la simulación
por ordenador de la conformación de las dislocaciones en
configuraciones de equilibrio precisas, tema éste que es
objetivo de la colaboración hispanofrancesa que continúa con
este trabajo.

300 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [3] 297-300 (2005)


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Crecimiento de grano y comportamiento mecánico a alta


temperatura de circona itriada (YTZP 4 MOL %)
C. GARCÍA GAÑÁN, E. ZAPATA SOLVAS, D. GÓMEZ GARCÍA Y A. DOMÍNGUEZ RODRÍGUEZ
Departamento de Física de la Materia Condensada, Universidad de Sevilla, Avda. Reina Mercedes, s/n, Sevilla, 41012, España.

En este trabajo se estudia la dependencia temporal y con la temperatura del crecimiento estático del tamaño de grano en
YTZP 4 mol %, con un tamaño inicial dentro del rango submicrométrico ( d > 0.1 µm), así como su comportamiento mecánico
a temperaturas comprendidas entre 1200 ºC y 1500 ºC. El crecimiento de grano está controlado por la segregación de itrio
en las fronteras de éstos, la cual juega un papel determinante en los procesos de difusión catiónica. La caracterización
microestructural de las muestras, antes y después de ser deformadas, nos permite concluir que la deformación del material
es debida al deslizamiento de fronteras de grano (DFG), con exponentes de tensión que aumentan con la tensión de
deformación, siendo siempre inferiores a n = 2.

Palabras clave: YTZP, crecimiento de grano, deslizamiento de fronteras de grano (DFG), exponente de tensión.

Grain growth and high temperature mechanical behaviour of yttria doped zirconia (YTZP 4 MOL %)

This work is devoted to the study of the time and temperature dependence of the static grain growth in YTZP 4 mol %, with
an average grain size within the submicrometric range ( d > 0.1 µm). Also, the mechanical response in the temperature interval
between 1200 ºC and 1500 ºC is analysed. The grain growth is controlled by the yttria segregation at the grain boundaries,
which plays a key role in the cationic diffusion processes. Microstructural characterization of both as-received and deformed
samples allows to conclude that plastic deformation is due to grain boundary sliding (GBS), with stress exponents increasing
with the flow stress, but in all cases they are lower than n = 2.

Keywords: YTZP, grain growth, grain boundary sliding (GBS), stress exponent.

1. INTRODUCCIÓN

La circona tetragonal estabilizada con itria (YTZP) es un meramente difusionales, que no requieren la presencia activa
material cerámico que despierta un gran interés en virtud de de dislocaciones. Más aún, Muñoz-Bernabé y col. [4] han
la superplasticidad exhibida por los policristales con tamaño probado que la tensión requerida para deformar la YTZP es
de grano en el rango submicrométrico. Existe una gran muy inferior a la exigida para la activación del movimiento de
cantidad de datos en la literatura acerca de la ley constitutiva dislocaciones en monocristales del mismo material.
de deformación para estos materiales en el rango descrito. Surge pues la pregunta fundamental del origen de la
Una recopilación de dichos datos puede encontrarse en dependencia cuadrática para la ley constitutiva de plasticidad
[1]. La opinión más extendida entre los diversos autores de estos materiales cerámicos, y su posible correlación con
señala al DFG como el mecanismo de deformación plástica, la activación de dislocaciones. En este trabajo, se pretende
siendo la relajación de las tensiones creadas durante el DFG determinar el rango de validez del régimen de DFG
(mecanismo de acomodación) aún objeto de discrepancia entre estudiando muestras con tamaños de grano situados en el
varios autores. En todos los casos, el régimen de deformación límite superior del rango submicrométrico ( d > 0.5 µm), y
por deslizamiento de frontera de grano en estos materiales comprobar si la dependencia cuadrática sigue siendo válida
cerámicos se identifica con un exponente de tensión (ley en tales condiciones. Con dicho propósito, hemos realizado
potencial que relaciona la velocidad de deformación con la ensayos de crecimiento de grano estático para poder estudiar
tensión aplicada) de n = 2. Pese a esta evidencia experimental, el comportamiento mecánico a alta temperatura del material
esta dependencia cuadrática despierta incertidumbres. En en función del tamaño medio de grano ( d ) y, en futuros
efecto, el único modelo existente en la literatura [2] que justifica trabajos, analizaremos mediante Microscopía Electrónica de
esta dependencia en el régimen de deslizamiento de fronteras Transmisión (MET) la posible presencia activa de dislocaciones
de grano requiere, como mecanismo de acomodación, el inducidas por la solicitación mecánica.
concurso de las dislocaciones originadas en el interior de los
granos durante la solicitación mecánica. En el caso de la circona
dopada con itria, hay sólo un trabajo [3] que, en consonancia 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
con esta imagen, encuentra evidencias de la presencia de
dislocaciones en el seno de los granos de muestras de YTZP El material comercial objeto de estudio, YTZP 4 mol %, posee
deformadas. El resto de los trabajos existentes en la literatura una densidad del 99,6% respecto a la teórica (6.1g/cm3). Dicha
señalan a mecanismos de acomodación de naturaleza diferente, densidad fue determinada mediante la medida directa de la

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 301-306 (2005) 301


C. GARCÍA GAÑÁN, E. ZAPATA SOLVAS, D. GÓMEZ GARCÍA Y A. DOMÍNGUEZ RODRÍGUEZ

masa y volumen del material. Conforme a las especificaciones donde A es un parámetro adimensional; G, el módulo de
del fabricante, el material carece de aditivos y el nivel de cizalladura; b, el vector de Burgers de las dislocaciones en
impurezas se sitúa en unas pocas partes por millón. la circona; k, la constante de Boltzmann; T, la temperatura
Todas las muestras se cortaron con las mismas dimensiones, de trabajo; d, el tamaño medio de los granos; R, la constante
aproximadamente (4x2x2) mm3. El crecimiento estático de los gases; y D0, el término preexponencial del coeficiente
del tamaño de grano se realizó mediante un recocido en de difusión. Q, n y p son los parámetros característicos de
un horno convencional de alta temperatura equipado con la deformación y se conocen como energía de activación,
resistencias Superkanthal. Los recocidos se efectuaron de exponente de tensión y exponente de tamaño de grano,
dos formas: (a) a una temperatura fija T = 1550 ºC y durante respectivamente. Mediante la realización de ensayos
distintos intervalos de tiempo (entre 0.5 y 16 horas); y (b) a adecuados, se pueden ajustar experimentalmente los valores
diferentes temperaturas (entre 1550 ºC y 1650 ºC) durante de los parámetros anteriores, que van a ser decisivos a la
1 hora. De esta forma, se pudo estudiar la dependencia hora de identificar el mecanismo microscópico que controla la
con respecto al tiempo y a la temperatura por separado. deformación del material.
Las observaciones microestructurales se realizaron mediante Para la determinación del exponente de tensión n, se ha
Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) en un microscopio deformado el material bajo unas condiciones de ensayo (v1, T1,
Philips XL-20, trabajando con un potencial de aceleración d1), siendo v1 la velocidad de compresión impuesta al sistema;
comprendido entre 20-30 kV. En todos los casos, antes de una vez obtenido un régimen estacionario caracterizado por
efectuar el recocido, las superficies de observación fueron un plateau en el valor de la tensión (σ1), continuamos con
pulidas con pastas de diamante de hasta 1 µm y recubiertas otro tramo de deformación en el que se cambia rápidamente
con una película delgada de oro antes de su observación en el la velocidad, sin variar el resto de parámetros (v2, T1, d1), y se
microscopio de barrido. espera el tiempo necesario para alcanzar un segundo estado
En el caso de las muestras iniciales, fue preciso realizar un estacionario caracterizado por una tensión (σ2) . Admitiendo
ataque térmico (recocido a T = 1350 ºC durante media hora) la validez de la expresión (3) para describir la deformación
para revelar las fronteras de grano; no siendo éste necesario del material, mediante cálculo algebraico, se puede obtener el
para las muestras recocidas según los apartados (a) y (b) exponente de tensión, n, a partir de los valores de la velocidad

anteriores. de deformación, ε , y la tensión, σ, antes y después del salto de
La determinación de los parámetros morfológicos (tamaño velocidad, de acuerdo con la ecuación:
medio de grano y factor de forma) se ha llevado a cabo
mediante un equipo de análisis de imágenes Zeiss Kontron
Videoplan, realizándose siempre estadísticas con un recuento
no inferior a 300 ni superior a 800 granos. En particular, hemos [4]
comprobado que todas las distribuciones de tamaño de grano
se ajustan a una distribución de tipo log-normal, :

[1]
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Microestructura de las muestras no deformadas y


En este caso, los parámetros µ y ξ están relacionados crecimiento estático de grano
con el valor del tamaño medio de grano, d , y su desviación
estándar, σd, a través de las siguientes ecuaciones [5,6]: Las figuras (1a) y (1b) son imágenes obtenidas mediante
MEB de la microestructura de la muestra inicial y de la sometida
a un recocido a 1550 ºC durante 16 horas, respectivamente. En
las figuras (1c) y (1d) se pueden observar sus correspondientes
[2] histogramas, en los que tanto el tamaño medio de grano, d ,
como la desviación estándar, σd, aumentan durante el recocido.
El factor de forma de la distribución está comprendido entre
0.8-0.9 en todos los casos, por lo que tenemos una distribución
Las propiedades mecánicas a alta temperatura de las de granos equiaxiados. Este hecho es típico de las muestras de
muestras han sido estudiadas mediante ensayos a velocidad de YTZP submicrométricas estudiadas en la literatura [1].
compresión constante realizados en una máquina INSTRON En las tablas I y II se muestran los resultados
modelo 1065, a temperaturas comprendidas entre 1200 ºC y correspondientes a los recocidos realizados a T = 1550 ºC para
1500 ºC, para distintos rangos de tensiones. Las velocidades de distintos intervalos de tiempo, y a diversas temperaturas para
compresión impuestas al sistema están comprendidas entre 5 un intervalo fijo e igual a 1 hora, respectivamente.
y 80 µm/min. En ambas tablas, se puede observar la constancia del
La ley dinámica que relaciona la velocidad de deformación parámetro ξ en todas las medidas realizadas, de donde se
estacionaria ( ε• ) con la tensión aplicada (σ) comúnmente puede inferir, mediante la simple inspección de la ecuación
aceptada para el caso de los policristales cerámicos y, en (2), que d y σd tendrán la misma evolución temporal, y la
particular, para la circona, es la siguiente [7]: misma dependencia con respecto a la temperatura.
La figura 2 es una representación del cubo del tamaño
medio de grano frente al tiempo de recocido, a una temperatura
de 1550 ºC. El ajuste a una ley cúbica es, con mucho, el mejor
[3] de los posibles (r = 0.995). Un ajuste a una ley cuadrática

302 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 301-306 (2005)


CRECIMIENTO DE GRANO Y COMPORTAMIENTO MECÁNICO A ALTA TEMPERATURA DE CIRCONA ITRIADA (YTZP 4 MOL %)

1 µm 5 µm

1 (a) 1 (b)

1 (c) 1 (d)

Fig. 1.- Micrografías MEB correspondientes a las muestras YTZP 4 mol %: (a) muestra recibida; (b) muestra recocida a T = 1550 ºC durante 16
horas; (c) histograma de la muestra recibida; y (d) histograma de la muestra citada en (b

TABLA I. TAMAÑO MEDIO DE GRANO Y PARÁMETROS DE LA DISTRIBUCIÓN daría lugar, mediante aplicación del método de los mínimos
LOG-NORMAL PARA MUESTRAS RECOCIDAS A 1550 ºC DURANTE DISTINTOS
INTERVALOS DE TIEMPO cuadrados, a un coeficiente de correlación igual a r = 0.959.
La ley de crecimiento estático en nuestro material resulta
Tiempo (h) µ (µm) ξ d (µm) σd (µm) ser, pues:
0 0.350 ± 0.014 0.398 ± 0.024 0.379 ± 0.016 0.156 ± 0.029
0.5 0.440 ± 0.015 0.424 ± 0.022 0.481 ± 0.017 0.214 ± 0.032 [5]
1 0.552 ± 0.017 0.429 ± 0.022 0.605 ± 0.019 0.272 ± 0.036
2 0.606 ± 0.018 0.375 ± 0.025 0.650 ± 0.020 0.282 ± 0.037
4 0.682 ± 0.020 0.433 ± 0.025 0.749 ± 0.023 0.340 ± 0.043 donde d0 es el tamaño medio inicial de grano; t, el tiempo de
8 0.869 ± 0.017 0.445 ± 0.017 0.959 ± 0.020 0.449 ± 0.037 recocido; y C, una constante dependiente de la temperatura
16 1.031 ± 0.020 0.426 ± 0.020 1.129 ± 0.024 0.504 ± 0.043 (generalmente a través de una función de tipo Arrhenius [8]):

TABLA II. TAMAÑO MEDIO DE GRANO Y PARÁMETROS DE LA DISTRIBUCIÓN LOG-


[6]
NORMAL PARA MUESTRAS RECOCIDAS A VARIAS TEMPERATURAS DURANTE 1
HORA.

Temperatura donde C0 es un factor preexponencial; Q´, es la energía de


µ (µm) ξ d (µm) σd (µm)
(ºC) activación correspondiente K.
1550 0.552 ± 0.014 0.429 ± 0.024 0.605 ± 0.017 0.272 ± 0.030 Con el objetivo de comprobar si esta dependencia Arrhenius
1566 0.632 ± 0.015 0.401 ± 0.022 0.685 ± 0.017 0.286 ± 0.031 es válida en nuestro material, se ha representado el tamaño
1583 0.702 ± 0.020 0.384 ± 0.029 0.756 ± 0.019 0.301 ± 0.035 medio de grano (a escala logarítmica) frente a la inversa de
1600 0.735 ± 0.017 0.430 ± 0.022 0.806 ± 0.022 0.363 ± 0.039 la temperatura de recocido (figura 3), para un mismo tiempo
1613 0.806 ± 0.020 0.420 ± 0.025 0.880 ± 0.024 0.387 ± 0.043 de recocido (1 hora). A partir del ajuste por el método de los
1633 0.904 ± 0.017 0.403 ± 0.017 0.980 ± 0.020 0.412 ± 0.036 mínimos cuadrados, se puede afirmar que una ley Arrhenius
1650 0.915 ± 0.020 0.429 ± 0.020 1.003 ± 0.024 0.451 ± 0.043 da cuenta de forma satisfactoria de la dependencia con la

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 301-306 (2005) 303


C. GARCÍA GAÑÁN, E. ZAPATA SOLVAS, D. GÓMEZ GARCÍA Y A. DOMÍNGUEZ RODRÍGUEZ

3.2 Ensayos mecánicos a alta temperatura

En la figura 4 se muestra una curva tensión-deformación


de un experimento típico realizado a T = 1450 ºC, en muestras
con un tamaño de grano medio en torno a 1 µm. Los
cambios realizados en la velocidad de compresión impuesta
al sistema han permitido calcular los exponentes de tensión
correspondientes, tal como se describió previamente en el
texto. El hecho relevante en estos ensayos radica en los valores
de dicho parámetro: los exponentes de tensión obtenidos son
sistemáticamente inferiores a n = 2, aproximándose a dicho
valor al aumentar la velocidad de deformación del ensayo.
Este resultado es común a todos los experimentos realizados
en el rango de temperaturas de trabajo. La existencia de
esta dependencia del exponente de tensión con la velocidad
de deformación a la que transcurre el ensayo se pone de
manifiesto en la figura 5, en la que de forma explícita se
representa el valor de n frente a la velocidad de deformación.
Fig. 2.- Tamaño medio de grano de las muestras estudiadas frente al
Puede observarse que los datos ajustan bien a una dependencia
tiempo de recocido, a una temperatura T = 1550 ºC. Se incluye el co-
eficiente de correlación de la recta de mejor ajuste por el método de
mínimos cuadrados.
σ (MPa)

Fig. 4- Curva tensión-deformación a temperatura constante T = 1450 ºC,


para una muestra tipo recocida a T = 1650 ºC durante 1 hora (tamaño
Fig. 3- Variación del tamaño medio de grano con la temperatura en medio de grano aproximadamente igual a 1 µm).
muestras recocidas durante 1 hora. Se incluye el coeficiente de correla-
ción r de la recta de mejor ajuste por el método de mínimos cuadrados,
así como la energía de activación Q´ calculada a partir de la pendiente
de dicha recta.

temperatura, con una energía de activación para el crecimiento


estático Q´= 5.27 ± 0.34 eV / átomo.
Conforme a la literatura, estos resultados pueden explicarse
por la existencia de segregación de itrio en el borde de las
fronteras de grano [8-10]. La constante C es proporcional
al coeficiente de difusión en volumen [8] puesto que, como
puede observarse, la energía de activación Q´ está en buen
acuerdo con la difusión catiónica en volumen en la circona
itriada [11]; i.e. con la energía de activación que aparece en la
ecuación de fluencia (3). La medida del crecimiento estático Fig. 5- Dependencia del exponente de tensión con la velocidad de
del tamaño de grano es, por tanto, un método útil para la deformación para muestras recocidas a T = 1650 ºC durante 1 hora,
determinación de energías de activación. deformadas a 1450 ºC. La recta de mejor ajuste presenta un coeficiente
de correlación r = 0.958.

304 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 301-306 (2005)


CRECIMIENTO DE GRANO Y COMPORTAMIENTO MECÁNICO A ALTA TEMPERATURA DE CIRCONA ITRIADA (YTZP 4 MOL %)

lineal entre el valor del exponente de tensión y la velocidad de aumentar la tensión, se generan dislocaciones en el interior
deformación previa al salto correspondiente efectuado en su de los granos. Sin embargo, como se ha indicado en [4], la
determinación. tensión necesaria para activar dislocaciones en monocristales
de composición idéntica y en condiciones de trabajo similares
3.3 Μicroestructura de las muestras deformadas a las empleadas en este estudio, es superior en un factor 4
a las utilizadas para deformar estos policristales; y por otro
En la figura 6, se representa una micrografía MEB de una lado, en el régimen de altas tensiones, se activa el movimiento
muestra tipo deformada aproximadamente un 70% en un coordinado de los granos, dando lugar a un DFG cooperativo
ensayo a velocidad de compresión constante (v=2 µm/min), [12]. Decidir entre ambas alternativas es objeto de intenso
a T = 1450 ºC. Se ha verificado que la microestructura es estudio actualmente, y trataremos de dar luz haciendo MET
independiente de la dirección del corte, obteniéndose siempre de las muestras deformadas.
valores similares (dentro del error experimental) para el
tamaño medio de grano y el factor de forma, coincidentes con
los medidos en la muestra previamente a la deformación. 4. CONCLUSIONES

Se ha encontrado una ley cúbica para el crecimiento


estático de grano con una energía de activación
Q´ = 5.27 ± 0.34 eV / átomo, en buen acuerdo con los valores
de la energía de activación del coeficiente de difusión catiónica
en volumen.
Se ha determinado una dependencia lineal entre el
exponente de tensión y la velocidad de deformación de los
ensayos mecánicos en las muestras de YTZP con tamaños
de grano aproximadamente igual a 1 µm. Los exponentes de
tensión son sistemáticamente inferiores a 2, y se aproximan a
este valor numérico al aumentar la velocidad de deformación.
A pesar de este hecho experimental, la microestructura de las
muestras deformadas permanece invariable, en consonancia
con un mecanismo de DFG. El mecanismo de acomodación en
2 µm estas condiciones resta aún por dilucidar.

Fig. 6- Micrografía MEB correspondientes a una muestra recocida a T AGRADECIMIENTOS


= 1650 ºC durante 1 hora, deformada aproximadamente un 70% en un
ensayo a 1450 ºC. Los autores agradecen la financiación recibida por el
Ministerio de Educación, Ciencia y Cultura a través de los
proyectos de investigación MAT2000-0622 y MAT2003-04199-
El estudio sistemático de la distribución de tamaño de CO2-O2.
grano de las muestras deformadas descarta la existencia de
crecimiento dinámico de grano durante los ensayos mecánicos.
Por tanto, las observaciones MEB en muestras deformadas nos
indican que no hay evolución microestructural en las muestras BIBLIOGRAFÍA
ensayadas. Este hecho es consistente con un mecanismo
1- M. Jiménez-Melendo, A. Domínguez-Rodríguez, A. Bravo-Leon. “
de deformación por deslizamiento de fronteras de grano, Superplastic flow of fine-grained yttria-stabilized zirconia polycrystals:
independientemente del valor medido del exponente de constitutive equation and deformation mechanisms”. J. Am. Ceram. Soc.
tensión. En consecuencia, puede inferirse que no existe una 81 2761-2776 (1998).
2- A. Ball and M. M. Hutchinson. “Superplasticity in the Aluminium-Zinc
correlación entre el valor del exponente de tensión y el DFG Eutectoid”. Metal Science Journal nº3, pp. 1-7 (1969).
como mecanismo generador de la deformación plástica. Tal 3- K. Morita and K. Higara. “Critical assessement of high-temperature
ambivalencia existe en la literatura: la ecuación constitutiva deformation and deformed microstructure in high-purity tetragonal zirconia
containing 3 mol % yttria”. Acta Mater. 50 1075-1085 (2002).
de la plasticidad de la YTZP generalmente aceptada (3) es
4- A. Muñoz-Bernabé, D. Gómez-García, A. Domínguez-Rodríguez and F.
una versión modificada del modelo original de Ashby-Verrall Wakai. “Plastic anisotropy of YTZ single crystals”. J. Eur. Ceram. Soc. 22
(en el que el exponente de tensión es igual a la unidad), 2609-2614 (2002).
admitiendo un exponente empírico de n = 2. 5- S. K. Kurtz, S. K. and F. M. A. Carpay. “Microstructure and normal grain
growth in metals and ceramics. Part I. Theory”. J. Appl. Phys. 51 [11] 5725-
En este material, para tamaños de grano suficientemente 5744 (1980).
pequeños (0.2 – 0.3 µm), está bien descrita una transición 6- S. K. Kurtz, S. K. and F. M. A. Carpay. “Microstructure and normal grain
desde el valor n = 2 hacia valores superiores a n = 3 en el growth in metals and ceramics. Part II. Experiment”. J. Appl. Phys. 51 [11]
5745-5754 (1980).
rango de bajas tensiones (o bajas velocidades de deformación, 7- J. P. Poirier, “Creep of crystals”. Cambridge University Press, London (UK)
por consiguiente) [1]. Sin embargo, el régimen de valores (1983).
inferiores a n = 2, descrito en este trabajo, no estaba aún 8- R. J. Brook. “The impurity-drag effect and grain growth kinetics”. Scripta
documentado. Metal. 2 375-378 (1968).
9- C. Lorenzo-Martín. Tesis Doctoral: “Nuevos avances en el estudio de la
Así mismo, es necesario dilucidar por qué el exponente plasticidad a alta temperatura de nanocerámicos de circona dopada con
de tensión se aproxima al valor n = 2 al aumentar la tensión itria”. 20 Mayo 2004. Universidad de Sevilla.
aplicada. Varias alternativas son posibles. Por un lado, al 10- J. W. Cahn. “The impurity-drag effect in grain boundary motion”. Acta
Metal. 10 789-798 (1962).

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 301-306 (2005) 305


C. GARCÍA GAÑÁN, E. ZAPATA SOLVAS, D. GÓMEZ GARCÍA Y A. DOMÍNGUEZ RODRÍGUEZ

11- M. Kilo, M. Weller, G. Borchardt, B. Damson, S. Weber y S. Scherrer. “Cation 12- M. Zelin and A. Mukherjee. “Cooperative grain boundary processes in
mobility in Y2O3- and CaO- stabilised ZrO2 studied by tracer diffusion and superplastic flow”. Materials Science Forum 447-448 41-48 (2004).
mechanical spectroscopy”. Defect and Diffusion Forum Vols. 194-199 (2001),
pp. 1039-1044.
Recibido: 09.01.05
Aceptado: 14.03.05

306 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 301-306 (2005)


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Fatiga por contacto esférico en materiales multicapa de alúmina


circona
E. JIMÉNEZ-PIQUÉ1, L. CESERACCIU1, M. ANGLADA1, F. CHALVET2, G. DE PORTU2
1
Departamento de Ciencia de Materiales e Ingeniería Metalúrgica, Universidad Politécnica de Cataluña, Avda. Diagonal 647 (ETSEIB), 08028 Barcelona
2
Istituto di Scienza e technologia dei materiali ceramici-CNR. Via Granolo 64, 48018 Faenza. Italia.

Es usual que en aplicaciones reales los materiales cerámicos sufran fatiga por contacto. Una estrategia para mejorar su
resistencia a la aparición de fatiga por contacto es la utilización de materiales con tensiones residuales de compresión en
la superficie. En concreto, en este trabajo se presenta el estudio de la resistencia al contacto esférico estático y cíclico de un
cerámico multicapa de alúmina y alúmina / circona producido por colaje en cinta, en el que aparecen tensiones residuales
debido al desajuste entre los coeficientes de expansión térmica de las capas. También se estudia una alúmina monolítica
con objeto de realizar comparaciones con un material sin tensiones residuales. Se muestra que la resistencia a la aparición
de grieta anillo es mayor en el caso del material multicapa que en el de la alúmina, tanto en contacto estático como cíclico.
También se muestra que existe fatiga mecánica en los dos materiales bajo contacto cíclico, y no sólo corrosión bajo tensión.
Finalmente se propone una relación simple entre carga aplicada y tiempo hasta aparición de daño.

Palabras clave: Multicapas, Alúmina, Circona, Contacto Esférico, Fatiga, Corrosión Bajo Tensión.

Hertzian fatigue in alumina/zirconia laminated composites

In some engineering applications, ceramic materials are subjected to contact fatigue. In order to improve the resistance of
ceramics to contact fatigue, it is proposed to use ceramic laminates with residual stresses at the surface. In this work, the
Hertzian contact fatigue of an alumina-alumina/zirconia laminated composite produced by tape casting is studied, both
under static loading and cyclic loading, together with a monolithic alumina for comparison purposes. It is shown that the
laminate composite presents better resistance to the apparition of surface ring crack, due to the residual stresses of the
laminate composite. It is also shown that there is a fatigue effect on both materials under cyclic loading, and not only stress
corrosion cracking. A simple relationship between applied load and time to apparition of damage is finally proposed.

Keywords: Laminated composites. Alumina, Zirconia, Hertzian contact, Fatigue, Stress corrosion cracking

1. INTRODUCCIÓN

El uso de materiales cerámicos en aplicaciones reales se tensión, debido a la diferencia en las dilataciones de las capas
ve obstaculizado por su baja tenacidad y su gran dispersión [4, 5, 6]. Uno de los multicapas más utilizados es el de alúmina
en valores de resistencia mecánica, lo que compromete la / circona, debido a las excelentes propiedades de éstos
integridad estructural de los componentes en servicio. Así, materiales y a la buena unión que forman, aunque es usual
desde hace varias décadas se trabaja extensivamente en utilizar un composite alúmina-circona en una de las capas
aumentar la tenacidad de las cerámicas, ya sea controlando para evitar excesivas tensiones residuales que produzcan
la calidad de la microestructura, y por tanto, la población de agrietamiento en el material. Adicionalmente, la utilización de
defectos susceptibles de iniciar el fallo catastrófico, o haciendo circona parcialmente estabilizada permite introducir tensiones
que el material sea más resistente a la propagación de grietas residuales por transformación de fase t-m [7,8], y no sólo por
una vez iniciadas, (mediante, por ejemplo transformaciones diferencia de coeficientes de expansión térmica.
de fase), o fabricando composites cerámicos, ya sea con En estos materiales el aumento de tenacidad se consigue
microestructuras dúplex, fibras o cerámicas multicapa. Estas por dos razones principales. Primero, porque el factor de
cerámicas multicapa son una alternativa prometedora, ya que intensidad de tensiones de la grieta disminuye cuando se
presentan valores altos de tenacidad y, en ciertos casos, la encuentra en la capa con tensión residual compresiva (9, 10)
capacidad de frenar el crecimiento de grieta una vez iniciada . Segundo, porque la grieta se desvía con un ángulo al llegar
ésta [1, 2, 3]. a la interfase entre los dos materiales debido a que existe un
La estrategia más utilizada en los materiales multicapa desajuste elástico entre materiales que provoca que el factor de
es la introducción de tensiones residuales [1], que se crean intensidades de tensiones local tenga un modo mixto I/II y, en
generalmente apilando capas de materiales con diferentes menor medida, debido a las tensiones residuales [11, 12, 13].
coeficientes de expansión térmica, de tal manera que, al bajar la Cuando estos laminados se diseñan de tal manera que
temperatura desde la de sinterización y la de uso, se desarrollen una de las capas es suficientemente pequeña y con una alta
tensiones residuales en las capas, ya sean de compresión o de tensión residual aparece el fenómeno de tensión umbral,

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 307-312 (2005) 307


E. JIMÉNEZ-PIQUÉ, L. CESERACCIU, M. ANGLADA, F. CHALVET, G. DE PORTU

investigado en profundidad por, entre otros, Rao y col. [14]. en el material por el contacto midiendo la degradación de
Estos materiales presentan un valor de resistencia mecánica la resistencia mecánica. Fett y col. estudiaron la fatiga de
independiente del tamaño de defecto (para un rango de alúmina por contacto cilíndrico (37), y mostraron que, para sus
defectos), es decir, la tensión de rotura es independiente de la condiciones experimentales particulares, no existía corrosión
entalla inicial, con lo que no habrá fallo catastrófico por debajo bajo tensión bajo contacto estático, atribuyéndolo a que la
de una tensión umbral. La razón de este comportamiento es grieta está cerrada en la punta (modo I negativo) con lo que
que la capa a compresión consigue frenar el crecimiento de el vapor de agua no puede penetrar (38). Así mismo, existen
la grieta. Por tanto estos materiales cerámicos presentan una varios estudios en los que se efectúan ensayos de fatiga
insensibilización al defecto inicial con lo que el material no por contacto en nitruro de silicio observando la aparición
puede fracturarse por debajo de cierta tensión. [15, 16]. Este de daño o no para un determinado conjunto de cargas y
valor de tensión umbral puede aumentarse introduciendo numero de ciclos [39, 40, 41], así como estudios en vidrio en
grietas laterales (edge crack) en la capa de compresión, lo diferentes ambientes [42] y estudios de recubrimientos de
que provoca la bifurcación de la grieta, con el consiguiente vidrio bioactivo en aleaciones de titanio [43].
aumento de energía de fractura. [7, 8, 17, 18, 19]. En este artículo se presenta el estudio de la fatiga por
Es frecuente que en servicio los materiales estén sometidos contacto esférico de un multicapas cerámico producido por
a contactos mecánicos, que degradan la superficie y pueden colaje en cinta de alúmina y alúmina-circona, empleando
generar defectos que propaguen hasta el fallo catastrófico. tanto cargas cíclicas como estáticas. Este material multicapa
Adicionalmente muchas veces estos contactos son cíclicos, tiene una capa superficial de alúmina de unas 200 µm de
con lo que aparecen efectos de fatiga. Con el objeto de mejorar espesor, y debido a que las cargas utilizadas y el radio del
las propiedades de contacto es posible utilizar materiales indentador son relativamente pequeños, la zona de daño
multicapa donde la capa superficial está a compresión, está confinada a la primera capa. Además, debido al tamaño
mejorando la tenacidad superficial aparente [20] y las de su microestructura, el material estudiado presenta un
propiedades tribológicas [21, 22]. comportamiento frágil, con lo que la grieta Hertziana es el
Una de las metodologías más extendidas para el estudio primer daño que aparece. Para evaluar el daño producido por
de la mecánica de contacto es la indentación de los materiales la indentación esférica, se efectúan inspecciones superficiales
con esferas, conocida como indentación Hertziana [23]. para rangos de carga aplicada y tiempo / número de ciclos.
En contraste con la indentación puntiaguda, dónde existe Éstos mismos ensayos se efectúan en una alúmina monolítica
deformación inelástica desde el primer contacto debida a con similar microestructura.
la singularidad de la punta del indentador, la indentación
Hertziana proporciona un contacto puramente elástico hasta
una carga crítica, pudiéndose producir fractura sin apenas 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
deformación, Además, la existencia de una solución analítica
para el campo de deformación permite un análisis de la 2.1 Preparación de los materiales
fractura más sencillo, ya que no hay fuertes tensiones residuales
introducidas por deformación inelástica. El contacto de una Los materiales fueron producidos por colaje en cinta
esfera con la superficie de un material cerámico induce dos a partir de polvos de: (a) alúmina (Alcoa A16-SG, Alcoa
tipos principales de daño [24]: Para materiales con tenacidad Aluminium Co., Nueva York, EEUU) de alta pureza, 99.7%,
muy baja, aparece una grieta cerca del radio de contacto, de tamaño medio de grano de 0.3 µm y (b) Circona tetragonal
que adopta forma de cono al profundizar en el material. policristalina (TZ3Y Tosho Corp. Japón), 94.7% ZrO2, 3mol%
Este es un daño “clásico”, que ya reportó Hertz en 1881. Y2O3 (3Y-TZP), de tamaño medio de grano de 0.3 µm. Los
Sin embargo, para materiales cerámicos con tenacidad más polvos fueron mezclados con defloculantes, dispersantes,
elevada aparece daño “casi-plástico”, debido al crecimiento y plastificadores y disolventes orgánicos para obtener
coalescencia de microgrietas situadas bajo el indentador por suspensiones adecuadas para colaje en cinta. La suspensión
tensiones de cizalladura [25]. Cuando se indenta un bimaterial fue colaje en cinta en un sustrato de mylar desplazado a una
(por ejemplo un recubrimiento o una multicapa), aparecen velocidad de 200 mm/min [44].
otros tipos de daño, como delaminación o grietas radiales, Se prepararon láminas de alúmina pura -designadas como
dependiendo de las propiedades mecánicas de los materiales “A”- y láminas de alumina-circona (60/40 en volumen) -
y de las dimensiones relativas de las capas del material y designadas como “AZ”- con espesores en verde seleccionados
del indentador, tal y como demostraron Lawn y el grupo de para obtener capas de 200 µm (A) y 350 µm (AZ) después de
Guiberteau, entre otros, para materiales modelo y materiales la sinterización. Después del secado, se cortaron láminas de
biomédicos [26, 27, 28, 29, 30]. Para el caso específico de 50*34 mm y se apilaron alternativamente (A-AZ-A-...-A) siete
materiales cerámicos multicapas, por ejemplo, An y col. capas de A y seis de AZ, sometiendo el multicapa resultante
combinaron una primera capa de Al2O3 (rotura frágil) con –designado como A/AZ- a una presión de 30MPa a 75 ºC
una segunda capa de Al2O3:30Ca Al12O19 (rotura casi-plástica), durante 30 minutos. A continuación se calentó hasta 600 ºC a
consiguiendo un aumento de la resistencia mecánica del velocidades de calentamiento bajas, seguido de un sinterizado
multicapa [31], y Jitcharoen y col. inhibieron el crecimiento de a 1550 ºC durante una hora. Las muestras finales obtenidas
grieta hertziana utilizando un material con función gradiente después del sinterizado presentan una densidad del 97 % y
de alúmina y vidrio de silicato de aluminio [32]. espesores de 3 mm, con una relación entre espesores de capa
Así mismo, existen varios estudios de fatiga por contacto de 1/1.3 (siendo AZ la capa más gruesa).
en materiales cerámicos [33], especialmente los efectuados por Adicionalmente, se prepararon muestras de alúmina pura
Lawn y col., tanto en materiales cerámicos frágiles [34] –donde (designada MA) por presión isoestática en frío y sinterizado a
atribuyen todos los efectos de fatiga a mecanismos corrosión 1550 ºC durante una hora, con el objeto de obtener muestras
bajo tensión-, como en materiales cerámicos casi-plásticos [35, sin tensiones residuales para comparación.
36], en los cuales se cuantifica el daño de fatiga producido

308 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 307-312 (2005)


FATIGA POR CONTACTO ESFÉRICO EN MATERIALES MULTICAPA DE ALÚMINA CIRCONA

2.2 Caracterización mecánica

Tanto las muestras A/AZ como las MA fueron cortadas en


barras prismáticas de 4*3*20 mm, y la capa superior (alúmina)
fue pulida con suspensión de diamante de hasta 3 µm. La
microestructura fue observada con microscopía electrónica
de barrido (MEB) en muestras atacadas térmicamente (1500
ºC, 30 minutos), observándose que el tamaño de grano de
las capas de alúmina de A/AZ era comparable al de MA y
aproximadamente igual a 1.5 µm. También se observó que la
interfase de las diferentes capas de A/AZ estaba bien unida.
La tenacidad aparente del multicapa y de la alúmina
monolítica fue evaluada mediante el método de indentación
de fractura [45]:

[1]

χ

Fig. 1.- Carga aplicada frente a tiempo hasta la aparición de grieta ani-
dónde P es la carga, c la longitud de grieta y χ es igual a 0.08
llo en carga estática, para A/AZ y MA. Los símbolos blancos indican
para este material. Substituyendo los valores experimentales que no se aprecia daño para esa carga, mientras que los símbolos ne-
de longitud de grieta y carga se obtienen los valores de KIcmult gros indican la existencia de una grieta anillo,
= 6.0±0.8MPa m1/2 para el multicapa y KIcalum = 3.5±0.8MPa m1/2
para la alúmina monolítica. Se ha de tener en cuenta que estos
valores de tenacidad sólo pueden tomarse como aproximados
debido a las limitaciones del método. Se aprecia, sin embargo
que el valor del multicapa es mucho más elevado que el de
la alúmina monolítica. Esta diferencia puede atribuirse a la
tensión residual (σres)introducida por la arquitectura de la
multicapa, con lo que ésta puede ser calculada mediante la
relación:

�σ [2]

dónde Y=1.29. Mediante esta relación, el valor de la tensión


residual se evaluó en 183MPa en compresión.
Los materiales se indentaron con una esfera de metal duro
(WC-Co) de 2.5 mm de diámetro con el objeto de determinar
la carga crítica para rotura Hertziana. En el caso de A/AZ, la
indentación se efectuó en la capa de alúmina superficial. Para
el caso de MA, la carga crítica es PcA = 607 ± 50 N, y para el caso
de A/AZ la carga crítica es PcA/AZ = 675 ± 50 N. Fig. 2.- Carga aplicada frente a número de ciclos hasta la aparición de
grieta anillo en carga cíclica, para A/AZ y MA. Los símbolos blancos
A continuación, las muestras fueron sometidas a ensayos de
indican que no se aprecia daño para esa carga, mientras que los símbo-
carga constante y de carga cíclica a cargas inferiores a la carga
los negros indican la existencia de una grieta anillo,
crítica, evaluando la aparición de grieta anillo en la superficie
al cabo de un determinado tiempo o número de ciclos [42]. Los
ensayos con carga estática fueron efectuados en una máquina
de ensayos mecánicos electromecánica Instron 8562, con una
célula de carga de 5kN, y cargas aplicadas entre 700 y 400 N,
hasta 300000 s. Los ensayos con carga cíclica fueron efectuados
en una máquina de ensayos mecánicos servohidráulica Instron
8500 con una célula de carga de 5kN. Las cargas máximas
aplicadas fueron entre 700 y 200 N, con una carga mínima de
50N para evitar deslizamientos de la muestra, a una frecuencia
de 10Hz y hasta 300000 ciclos. En todos los casos la esfera de
WC-Co fue inspeccionada regularmente para detectar daño, y
rotada o desechada en caso de que existiese deformación. Las
muestras fueron sujetadas firmemente para evitar pequeños
deslizamientos y aparición de fretting-fatiga.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los resultados obtenidos en carga estática se presentan en


la figura 1, mientras que los obtenidos con cargas cíclicas se Fig. 3.- Grieta superficial producida bajo carga cíclica para un material
multicapa

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 307-312 (2005) 309


E. JIMÉNEZ-PIQUÉ, L. CESERACCIU, M. ANGLADA, F. CHALVET, G. DE PORTU

presentan en la figura 2. En estas gráficas están representados las grietas anillo producidas mediante cargas estáticas y
los intervalos para los cuales se observa aparición de grieta cíclicas en MEB, tal y como se ve en la figura 5, se aprecia
anillo (ver figura 3), dónde un símbolo blanco representa la que, mientras que la grieta producida con cargas estáticas es
no apreciación de daño, y un símbolo negro representa la limpia, en la grieta por carga cíclica se observa que ha habido
observación de una grieta anillo. En este último caso es posible movimiento y daño en los granos adyacentes a la fractura, lo
que exista, aunque sea parcialmente, una pequeña grieta cono, que indica la existencia de fatiga [47, 48, 49].
aunque esto no es fácilmente comprobable ya que el material En el caso de carga estática, la velocidad de crecimiento
no es transparente. subcrítico de la grieta (dc/dt) puede describirse por:
En las figuras 1 y 2 se observa que el material A/AZ presenta
una mayor resistencia a la aparición de daño superficial que
MA. Esta diferencia, que es similar para todas las cargas y [3]
tiempos, puede ser achacada a la existencia de tensiones
residuales que disminuyen el factor de intensidad de tensiones
efectivo, ya que en los dos materiales la microestructura es dónde v0 es una constante del material y n es el exponente
equivalente. de crecimiento subcrítico, constante del material. El factor
Comparando los comportamientos bajo cargas estáticas y intensidad de tensiones total vendrá dado por la suma
cíclicas (figura 4) se aprecia que en ambos materiales aparece del factor intensidad de tensiones generado por el campo
daño superficial antes bajo cargas cíclicas que bajo cargas hertziano más el factor intensidad de tensiones generado por la
estáticas. La degradación que sufren tanto MA como A/AZ tensión residual. Para una grieta anillo, el campo de tensiones
puede achacarse a corrosión bajo tensión, debido a que el es altamente inhomogéneo, con lo que no existen soluciones
vapor de agua presente en la atmósfera reacciona con los analíticas para el factor intensidad de tensiones. Sin embargo,
enlaces cristalinos (principalmente de SiO2) y permite que la este factor intensidad de tensiones puede aproximarse por un
grieta propague subcríticamente. Cuando se somete a una polinomio [50], que para profundidades pequeñas de la grieta
carga cíclica, la corrosión bajo tensión sigue actuando cuando anillo puede tomarse de orden dos:
la grieta está suficientemente abierta como para que penetre
el vapor de agua. Así, hay algunos casos en los que toda la [4]
degradación de materiales cerámicos bajo cargas cíclicas es �σ �π
atribuible a corrosión bajo tensión [46]. Si sólo este mecanismo
está activo, entonces la degradación bajo cargas cíclicas debe dónde f0 y f1 son los factores del polinomio de ajuste
ser igual o menor que bajo cargas estáticas, ya que la punta de dependientes de la elipticidad, a es la longitud de grieta, y σ0
la grieta estará sólo un breve intervalo de tiempo sometida a es la tensión superficial producida por la indentación esférica
e igual a [23]:


σ �ν [5]
�π
dónde ν es el módulo de Poisson, P la carga aplicada, y R el
radio de la esfera de indentación y E* el módulo de Young
efectivo, igual a:

�ν �ν [6]

dónde el subíndice i simboliza el material de la esfera de


indentación.
Así, siguiendo el análisis realizado por Pavón y col. [43], la
ley de crecimiento subcrítico de una grieta anillo teniendo en
cuenta el factor intensidad de tensiones de la tensión residual
(σres) puede ser expresado como:
Fig. 4.- Comparación entre la aparición de grieta superficial en A/AZ
para cargas estática y cíclica, en la misma escala de tiempo. Se aprecia
que la carga cíclica produce daño mucho más rápidamente que la car-
�π �σ �σ [7]
ga estática, lo que indica que existen mecanismos de fatiga y no sólo
de corrosión bajo tensión

dónde g(a/c) es función no lineal de la elipticidad [51] y c


un factor de intensidad de tensiones igual al que sentiría bajo es la longitud de grieta superficial que depende del radio
carga estática. de contacto r0 y del ángulo que forma con el centro de la
Sin embargo, este no es el caso, como se aprecia claramente indentación θ:
en la figura 4. Por lo tanto, podemos llegar a la conclusión
de que existe fatiga, es decir, que existe degradación de la
�θ �θ [8]
tenacidad del material debida a cargas cíclicas. Si se observan

310 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 307-312 (2005)


FATIGA POR CONTACTO ESFÉRICO EN MATERIALES MULTICAPA DE ALÚMINA CIRCONA

Fig. 5.- Detalle de las grietas anillo producidas bajo (a) carga estática y (b) carga cíclica en un material multicapa. Obsérvese que bajo cargas cíclicas
hay degradación del material alrededor de la grieta, lo que indica existencia de fatiga.

Integrando ecuación (7) para la formación completa de arquitectura laminar de éstos materiales. Esta tensión residual
grieta anillo (θ =2π) y combinándola con las ecuaciones (5) y provoca que el factor de intensidad de tensiones efectivo de
(8) es posible demostrar que: los materiales multicapa sea menor que el de la alúmina,
retrasando, por tanto, la propagación de grieta.
Al someter tanto la alúmina como el multicapa a contacto

σ [9] cíclico se observa que el daño aparece antes que bajo contacto
�σ estático. Esto puede atribuirse a la aparición de fatiga por
las cargas cíclicas, adicionalmente al efecto de corrosión bajo
dónde A, B , y son constantes que dependen de los tensión que también aparece bajo cargas estáticas.
parámetros de ensayo [43] y t es el tiempo hasta aparición Finalmente se ha visto que las curvas experimentales de
de grieta anillo. Suponiendo que la tensión superficial σ0 carga aplicada frente tiempo / número de ciclos, puede ser
es mayor que la tensión residual, la ecuación (9) puede racionalizada a partir de la ley de crecimiento subcrítico o la
aproximarse por: ley de Paris utilizando las expresiones de factor intensidad de
tensiones para crecimiento de grieta anillo.
[10]

AGRADECIMIENTOS
Dónde P es la carga aplicada. En el caso de carga cíclica
se puede hacer el mismo análisis partiendo de las leyes de Los autores quisieran agradecer al Ministerio de Ciencia y
crecimiento de grieta de Paris, llegando a una expresión Tecnología la ayuda recibida mediante el proyecto MAT-2002-
equivalente a (5) pero sustituyendo t por número de ciclos. Se 00368.Work supported in part by the European Community’s
puede ver que como primera aproximación, la tensión residual Human Potential Programme under contract HPRN-CT-2002-
producirá un desplazamiento en las curvas de carga frente a 00203, [SICMAC].
tiempo, mientras que la pendiente se conservará igual. LC and FC acknowledge the financial support provided
Utilizando la expresión (11) se puede calcular el valor de through the European Community’s Human Potential
n a partir de los datos experimentales de la figura 1. Así, se Programme under contract HPRN-CT-2002-00203, [SICMAC].
obtiene un valor de n = 53 ± 9, que es similar a los valores EJP agradece a la Generalitat de Catalunya la ayuda recibida
que se encuentran en la literatura, entre 40 [37] y 60 [52]. a través de la beca de “Reincorporació de Doctors” RED-
Análogamente, si analizamos los datos de contacto cíclico con 15/2002.
el mismo tipo de expresión, obtenemos valores de exponentes
de Paris iguales a 22 ± 4, similares a los obtenidos por Guiu
[47, 53] entre 13 y 20, o los obtenidos por Nagl y col [54], BIBLIOGRAFÍA
iguales a 22.
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Recibido: 09.01.05
Aceptado: 16.05.05

312 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 307-312 (2005)


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Avances en el estudio fractográfico de fibras cerámicas de circona-


erbia mediante microscopía óptica confocal
J. M. LÓPEZ-CEPERO, J. J. QUISPE CANCAPA, A. R. DE ARELLANO LÓPEZ, J. MARTÍNEZ FERNÁNDEZ
Departamento de Física de la Materia Condensada, Universidad de Sevilla.
Apdo. 1065, 41080 – Sevilla

La microscopía óptica confocal (LSCM, Laser Scanning Confocal Microscopy) es una técnica microscópica basada en una
construcción óptica que permite eliminar la luz procedente de zonas no enfocadas de la muestra. Mientras que es de
amplio uso en Ciencias de la Vida, la aplicación de LSCM a la Ciencia de Materiales no ha sido apenas explorada, siendo
prácticamente inexistentes los estudios fractográficos que se apoyen en LSCM. A pesar de ello, sus características (obtención
de información tridimensional, resolución por debajo de la micra y sencilla preparación de muestras) la convierten en una
herramienta idónea para una multitud de problemas fractográficos, debido a la obtención rápida de valiosa información y a
su buena coordinación con la microscopía electrónica de barrido (SEM).
En este trabajo, los autores estudian en detalle un sistema de interés (fibras cerámicas de circona dopada con un 5% molar
de erbia, sometidas a ensayos de tracción a alta temperatura) mediante LSCM. Además de poner de relieve la utilidad de la
técnica y de revelar la textura característica de la superficie de fractura de dichas fibras, se encuentra que dicha textura refleja
la estructura nanométrica de precipitados propia del material.

Palabras clave: LSCM, confocal, fractografía, circona, circona-erbia.

Advances in fractographical studies of ceramic erbia-doped zirconia fibers using laser scanning confocal microscopy

Laser scanning confocal microscopy (LSCM) is a microscopic technique based on an optical construction which allows the
microscope to discard the light coming from unfocused zones of the sample. Whereas LSCM is extensively used in Natural
Sciences (Biology, Medicine...), its use in Materials Science is almost unexplored and, in particular, there are essentially no
fractographical studies using LSCM. However, its characteristics (gathering of 3D information, better than micron resolution
and simple sample preparation) make LSCM an ideal tool in a wide selection of fractographical problems, owing to the fast
adquisition of valuable information and to the excellent sinergy with scanning electron microscopy (SEM).
In the present work, the authors study an interesting system (ZrO2-5% mol Er2O3 fibers, submitted to tensile strength in high-
temperature conditions) in detail with LSCM. In addition to showcasing the usefulness of LSCM in fractographical studies
and revealing the characteristic texture of the fracture surface in such fibers, said texture is found to closely resemble the
nanometric precipitate structure which is unique to this material.

Keywords: LSCM, confocal, fractograpy, zirconia, erbia-doped zirconia.

1. INTRODUCCIÓN

Si bien la microscopía óptica confocal de barrido láser muy buena coordinación con SEM).
(LSCM) fue originalmente desarrollada para aplicaciones Tras los estudios preliminares mencionados, resulta natural
en Ciencias de la Vida, tales como Farmacia, Medicina continuar con el trabajo estudiando más en profundidad algún
o Biología, recientemente ha venido cobrando interés tipo concreto de material. El objetivo es doble: en primer lugar,
la extensión de esta versátil técnica a otros campos del y desde el punto de vista del desarrollo de la técnica, ayuda a
conocimiento, entre los que destaca de forma específica establecer la utilidad de LSCM como herramienta fractográfica
la Ciencia de Materiales (1). Debido a que LSCM permite para el material particular, permitiendo el desarrollo de
la obtención de información tridimensional acerca de la protocolos específicos que extraigan el máximo partido a la
superficie observada, los resultados obtenidos por LSCM son técnica; en segundo lugar, y desde un punto de vista más
en muchas ocasiones imposibles de obtener mediante técnicas fundamental, el centrarse en un problema y comparar los
más tradicionales, como la microscopía electrónica de barrido resultados obtenidos con los provenientes de técnicas más
(SEM). En concreto, los autores han demostrado en trabajos tradicionales (microscopía electrónica, por ejemplo) permite
anteriores (2,3,4) la viabilidad de LSCM como herramienta encontrar los puntos fuertes de la técnica y obtener resultados
fractográfica, aplicación aún poco explorada pero que muestra novedosos, así como establecer las posibles sinergias entre
resultados muy prometedores, fundamentados esencialmente LSCM y el resto de técnicas fractográficas.
en lo adecuado de las características de LSCM para abordar En el presente trabajo se estudian fibras de circona dopada
el problema (resolución lateral y en alturas, rapidez de con erbia sometidas a tracción en modo I en condiciones de
adquisición de los datos, trivial preparación de muestras y alta temperatura (4,5). Las superficies de fractura obtenidas se

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J. M. LÓPEZ-CEPERO, J. J. QUISPE CANCAPA, A. R. DE ARELLANO LÓPEZ, J. MARTÍNEZ FERNÁNDEZ

observaron mediante LSCM, obteniendo una vista global, una


o varias vistas de detalle y un buen número de perfiles, con
el objetivo de aislar e ilustrar las características fractográficas
típicas del sistema.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se emplearon fibras de circona-erbia (ZrO2-5% mol Er2O3),


sometidas a tensión en condiciones de alta temperatura
(1400º C) hasta lograr su rotura en modo I. Los ensayos de
rotura, así como una exhaustiva caracterización fractográfica
en SEM de la superficie de las fibras, se realizaron en el marco
de una tesis doctoral sobre el tema (3) y han dado lugar a
varias publicaciones (5,6). Las muestras preparadas para SEM
no requieren de preparación posterior para su observación en
LSCM.
El método de trabajo seguido se encuentra descrito
exhaustivamente en (3). Esquemáticamente, las muestras se
fijan a un portaobjetos adecuado para su observación en el
microscopio y se observan empleando un objetivo de 20x (NA
0.5). Se obtienen del orden de 100 imágenes, cada una de ellas
a una cierta altura, siendo la diferencia de alturas entre las
imágenes adquiridas del orden de las 0.4 micras; debido a la
construcción óptica del microscopio confocal, la luminosidad
de un punto en una de estas imágenes es máxima cuando la
altura a la que se realiza la adquisición es muy cercana a la
altura real del punto y decae al alejarse de ella, lo que permite
obtener la altura a la que se encuentra el punto. Finalmente, Fig. 1.- Vista de una fibra de circona-erbia típica mediante microscopía
el software analiza las imágenes y genera un mapa de óptica confocal. Se dispone de una vista superior de la misma (a), de
alturas aprovechando este hecho. Dicho mapa de alturas una vista en perspectiva (b) y de una imagen en SEM de la misma fibra
puede elevarse, obteniendo así una vista tridimensional en a efectos de comparación (c).
perspectiva, o bien usarse como origen para obtener perfiles
(cortes) de la superficie de fractura.

motivo, una textura en forma de cuadrícula o panal cuadrado


3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN aparece en la superficie de fractura. Este hecho puede verse
con gran claridad en la primera de las fibras (figura 1), aunque
Se presentan los resultados obtenidos para dos fibras también está presente de forma menos evidente en la segunda
de circona-erbia representativas. En cada caso, se muestra de ellas (figura 2).
una vista global en planta de la fibra, junto a una vista en Se observa también que la estructura de la superficie
perspectiva y la correspondiente imagen obtenida mediante evoluciona conforme avanza la fractura; en las zonas cercanas
SEM, para comparar los resultados con ambas técnicas (figuras al defecto las diferencias en altura son menos importantes,
1 y 2). A continuación, se observan una serie de detalles (uno mientras que conforme la fractura se acerca al extremo opuesto
en el caso de la primera fibra, figura 3; dos en el caso de la de la fibra comienza a observarse una mayor irregularidad y
segunda, figura 4) a mayor aumento, de los cuales se extraen rugosidad. Esto puede verse de forma más clara en las vistas
varios perfiles. en perspectiva (figuras 1b y 2b), donde la escala en alturas
Las fibras analizadas presentan una serie de estructuras y en planta es la misma. Finalmente, la comparación con los
típicas que pueden ser identificadas en la superficie de fractura resultados en SEM (figuras 1c y 2c) nos indica la utilidad de
de prácticamente todas las fibras del material ensayadas en las la técnica; las imágenes son inmediatamente identificables,
mismas condiciones. Por este motivo, tienen un alto valor ya que son similares a grandes rasgos. A pesar de la mayor
ilustrativo y demuestran a la perfección el tipo de conocimiento resolución lateral del SEM, muchos de los detalles más sutiles,
fractográfico que puede obtenerse con facilidad mediante cuyo contraste está basado en una diferencia de altura, se
LSCM. Además, la comparación con las imágenes SEM de las observan de forma más clara mediante LSCM.
mismas fibras permite identificar las ventajas de cada una de Centrándonos ya en la primera de las fibras, el conjunto de
las técnicas y poner de relieve su complementariedad. líneas más prominentes son aquellas que van en horizontal,
Observando ambas tomas globales (figuras 1a y 2a), salta mientras que las líneas que apuntan al defecto, que van en la
inmediatamente a la vista la aparición de una característica dirección vertical, son menos evidentes pero aún claramente
típica, que puede ser descrita como un conjunto de líneas visibles. Esto puede observarse con mayor comodidad si
aproximadamente paralelas que apuntan al defecto desde nos centramos en la parte central destacada en la figura 1a,
el que se originó la fractura, situado en la superficie de la ampliada en la figura 3a; la cuadrícula de la que se habló
fibra (abajo en la figura 1a, a la izquierda en la figura 2a), anteriormente es visible de forma evidente, y sus características
superpuesto al cual hay otro conjunto de líneas similares, (dos conjuntos de líneas paralelas y ortogonales entre sí) se
cruzándose ambos a un ángulo próximo al recto. Por este conservan de forma notable en toda la zona destacada, a

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AVANCES EN EL ESTUDIO FRACTOGRÁFICO DE FIBRAS CERÁMICAS DE CIRCONA-ERBIA MEDIANTE MICROSCOPÍA ÓPTICA CONFOCAL

pesar de que abarca una buena parte del diámetro de la fibra.


Junto a la vista destacada, aparecen varios perfiles (figuras 3b
a 3e; las flechas en la figura 3a corresponden al eje X de los
perfiles, de izquierda a derecha), en los que se ven en detalle
las sucesiones de crestas y valles que conforman las líneas. De
ellos pueden extraerse dos conclusiones: por un lado, el hecho
de que las líneas verticales (3b, 3c) y las horizontales (3d, 3e)
tienen una estructura prácticamente idéntica, solo que con
una profundidad característica de los valles algo menor en
el caso de las primeras; y, en segundo lugar, confirma que las
características de la rejilla son muy similares en zonas alejadas
entre sí.
La segunda de las fibras (figura 2) muestra estructuras
más complejas, por lo que la rejilla no es tan evidente. Sin
embargo, la observación del mapa de alturas (figura 2a), así
como de las vistas en perspectiva y SEM (2b, 2c), permite
identificar una estructura muy parecida a la de la primera
fibra. En este caso, las líneas mejor visibles son las que
apuntan al defecto originario, que se encuentra en el borde
izquierdo de la fibra, pero aparecen con dos orientaciones
preferentes, ambas fundamentalmente horizontales pero una
abriéndose hacia abajo (recuadro d) y otra hacia arriba (parte
inferior del recuadro e). El relieve de los recuadros 2d y 2e
puede observarse con mayor detalle en las figuras 4a y 4b,
respectivamente.
La confluencia de ambos grupos de líneas da lugar a un
comportamiento muy rico y complejo en la zona cercana al
defecto. No obstante, cada uno de estos conjuntos presenta
por separado características similares a las de la primera de
Fig. 2.- Vista de una segunda fibra de circona-erbia típica mediante mi- las fibras, dando lugar a una estructura de crestas y valles muy
croscopía óptica confocal. De nuevo se dispone de una vista superior parecida en todos los casos. Esto puede verse en los perfiles de
de la misma (a), de una vista en perspectiva (b) y de una imagen en la figura 4a; los perfiles cruzados (4c y 4d; 4f y 4g) muestran
SEM de la misma (c). un comportamiento localmente muy parecido a los de la

Fig. 3.- Vista de la zona recuadrada en la figura 1a. Una imagen ampliada se encuentra en (a), mientras que las gráficas (b) a (e) son perfiles aso-
ciados a los diversos cortes marcados en la misma.

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J. M. LÓPEZ-CEPERO, J. J. QUISPE CANCAPA, A. R. DE ARELLANO LÓPEZ, J. MARTÍNEZ FERNÁNDEZ

Fig. 4.- Vistas en detalle y perfiles de las zonas recuadradas en la figura 2a. La zona marcada como (a), correspondiente al recuadro 2d, tiene aso-
ciados los perfiles (c) a (g), mientras que la (b), correspondiente al recuadro 2e, tiene asociados los perfiles (h) a (k).

Fig. 5.- Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de la nanoestructura de las muestras estudiadas.

figura 3, al igual que el marcado como 4e, correspondiente al Si bien los resultados expuestos hasta ahora ya son de
otro conjunto de líneas. interés, debido a su carácter novedoso y por presentar un
En esta última fibra es importante también destacar el notable grado de sistematización, hay otro factor que no
interesante comportamiento que se observa en las zonas debe pasarse por alto, y es la similaridad existente entre
más alejadas del defecto. Con ese objeto, se obtuvo el detalle las estructuras de fractura (típicamente micrométricas) y
de la figura 4b, así como sus perfiles asociados. En él, se las de precipitados (de orden nanométrico). Un estudio de
puede observar la universalidad de la estructura de valles y estas fibras mediante microscopía electrónica de transmisión
crestas, así como la aparición de unas llamativas estructuras (figura 5) revela una estructura de precipitados (figura 5a)
ramificadas en la zona más alejada del defecto (perfil 4h), muy similar a la textura observada luego en la superficie de
donde aparecen subgrupos de líneas que se cruzan a ángulos fractura (comparar con la figura 1a) pero de un tamaño dos
similares a los que formaban originalmente los dos grandes órdenes de magnitud menor. Este hecho, unido a la evidencia
grupos de líneas que se observan en la figura 2a. Esto de que las grietas se propagan de forma más favorable a
lleva a sugerir la existencia de ángulos preferentes para la través de las fronteras entre los precipitados (figura 5b), es
propagación de fractura. una fuerte prueba de que el comportamiento fractográfico de

316 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 313-317 (2005)


AVANCES EN EL ESTUDIO FRACTOGRÁFICO DE FIBRAS CERÁMICAS DE CIRCONA-ERBIA MEDIANTE MICROSCOPÍA ÓPTICA CONFOCAL

la circona-erbia depende íntimamente de sus precipitados. Es AGRADECIMIENTOS


más, el estudio de la autoafinidad (repetición de un mismo
patrón a diversas escalas) en las superficies de fractura, Investigación financiada por el Ministerio de Educación y
disciplina en plena expansión (7), podría abrir la puerta a Ciencia, proyecto MAT2003-06085. Las fibras de circona-erbia
la determinación de la nanoestructura de un material dado utilizadas fueron fabricadas en NASA Glenn Research Center
a partir del estudio de su comportamiento dentro del rango por el Dr. Ali Sayir.
micrométrico mediante técnicas como LSCM.

BIBLIOGRAFÍA
4. CONCLUSIONES
1. D. J. Draeger, E. D. Case. “Engineering the surface texture and shape of
channels in ceramic substrates”. Mat. Sci. Eng. B97 94-105 (2003).
Este trabajo demuestra que la microscopía óptica confocal 2. J. J. Quispe Cancapa, A. R. de Arellano López, J. Martínez Fernández, A.
de barrido láser es una herramienta de gran utilidad en Sayir. “Slow-Crack Growth in Chromia-Doped Sapphire”. J. Eur. Ceram.
Soc. 25 1259-1268 (2005).
estudios fractográficos. Esta técnica permite cuantificar la 3. J. J. Quispe Cancapa. “Propiedades mecánicas de fibras cerámicas
topología de las superficie de fractura, lo que no es posible monocristalinas fabricadas por solidificación direccional”. Universidad de
mediante microscopía electrónica de barrido, llegando a Sevilla, 2003 (tesis doctoral).
observarse de forma más clara los detalles cuyo contraste está 4. J. M. López-Cepero, J. J. Quispe Cancapa, A. Ramírez de Arellano López, J.
Martínez Fernández. “Estudios fractográficos mediante microscopía óptica
basado en una diferencia de altura. confocal”. Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 44 [4] 231-238 (2005).
La aplicación de esta técnica a fibras de ZrO2-5% mol 5. J. J. Quispe Cancapa, A. R. Pinto Gómez, J. Martínez Fernández, A. Sayir.
Er2O3, sometidas a tensión en condiciones de alta temperatura, “High Temperature Plastic Behavior Of Directionally Solidified 5 Mol%
Er2O3 Doped ZrO2 Fibers And Bulk Crystals”. Ceram. Sci. Eng. Proc. 23 [3]
ha permitido identificar en detalle sus características 673-678 (2002).
fractográficas, así como determinar las similitudes entre las 6. J. J. Quispe Cancapa, A. Ramirez de Arellano López, A. Sayir. “High
distintas bandas formadas en el proceso de fractura y su Temperature Mechanical Properties of Directionally Solidified Cr+3 Sapphire
Fibers”. Ceram. Eng. Sci. Proc. 23 [3] 671-677 (2002).
relación con su estructura interna de precipitados.
7. M. Hinojosa Rivera, L. Chávez Guerrero. “Autoafinidad de superficies de
fractura del vidrio”. Ingenierías IV [13] 27-31 (2001).

Recibido: 09.01.05
Aceptado: 22.08.05

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 313-317 (2005) 317


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Propiedades mecánicas de SiC


biomórfico poroso
M. J. LÓPEZ ROBLEDO, R. E. SEPÚLVEDA FERRER, A. BRAVO LEÓN, J. MARTÍNEZ FERNÁNDEZ Y A. R. DE ARELLANO LÓPEZ
Departamento de Física de la Materia Condensada, Universidad de Sevilla
Apartado de correos 1065, 41080 Sevilla, ESPAÑA

Se han estudiado carburos de silicio biomórficos (bioSiC) fabricados mediante infiltración reactiva de silicio líquido en
una preforma de carbón de origen vegetal. Se obtiene así una cerámica porosa de SiC con silicio remanente en sus poros.
Este silicio puede alterar considerablemente las propiedades mecánicas de los bioSiC. Este trabajo preliminar se centra
en el estudio de las propiedades mecánicas de los bioSiC fabricados a partir de preformas de haya, eucalipto y pino, tras
reacción con una disolución de HF y HNO3 que elimina ostensiblemente el silicio residual. Las propiedades mecánicas a altas
temperaturas fueron estudiadas a partir de ensayos de compresión a velocidad de deformación constante. La caracterización
microestructural del material resultante, antes y después de los ensayos mecánicos, fue realizada mediante Microscopía
Electrónica de Barrido (MEB).

Palabras clave: SiC, biomórfico, alta temperatura, propiedades mecánicas.

Mechanical Properties of Porous Biomorphic SiC

Biomorphic SiC (bioSiC) materials fabricated by silicon infiltration of chescoal preforms have been studied. As a result of this
process, a porous SiC ceramics with remnant silicon partially filling pores is obtained. This remnant silicon can considerably
alter the mechanical properties of the bioSiC but it can be effectively removed by reaction with a mixture of HF and HNO3
producing a clean pororus bioSiC. In this work the comparison of the mechanical properties of bioSiC from preforms of
beech, eucalyptus and pine, with and without remanent silicon is studied. High temperature mechanical properties were
studied from deformation tests in compression at constant strain rate. Microstructural characterization of the samples, before
and after the mechanical tests, was performed by scanning electron microscopy (SEM).

Keywords: SiC, biomorphic, high temperature, mechanical properties.

1. INTRODUCCIÓN

En los últimos años, el carburo de silicio fabricado a a partir de preformas de haya, eucalipto y pino. Para ello,
partir de preformas de carbón de origen vegetal (bioSiC) se hemos comparado el comportamiento mecánico de los bioSiC
ha convertido en objeto de investigación por parte de varios con y sin silicio residual. Los bioSiC porosos (sin silicio) se
grupos (1-4) incluyendo el nuestro, pionero en España en esta obtienen tras la exposición de los mismos en una disolución
área, debido a su potencialidad en aplicaciones a elevadas ácida de mezclas de HF y HNO3 que elimina completamente
temperaturas. La fabricación de estos materiales cerámicos se dicho silicio residual, manteniendo intacta la microestructura
realiza por el proceso de infiltración reactiva de silicio líquido de carburo de silicio.
en preformas porosas de madera carbonizada (4-6). El proceso Se han elegido estos tipos de madera por presentar niveles
de fabricación hace que parte del silicio añadido quede sin de porosidad muy dispares. La madera de mayor porosidad
reaccionar con el carbón de la preforma, obteniéndose una es la de pino, mientras que la de eucalipto es la que presenta
cerámica porosa de estructura celular de SiC con silicio un menor nivel de poros.
remanente en sus poros. Gracias a sus buenas propiedades
termomecánicas, con microestructuras controlables, y baja
cantidad de silicio residual, alrededor del 30 % en volumen (6,7), 2. PARTE EXPERIMENTAL
estos materiales cerámicos presentan características atractivas
para un amplio número de aplicaciones a altas temperaturas 2.1 Fabricación de la muestras
(8). Sin embargo, la presencia del silicio residual puede
producir efectos negativos sobre las propiedades mecánicas La fabricación de los diferentes bioSiC de haya, eucalipto
de los bioSiC, por lo que la posibilidad de eliminarlo abriría, y pino se realizó empleando el proceso descrito por otros
aún más, sus aplicaciones como filtros de alta temperatura, autores (4-6,9) y patentado en Europa por el Grupo Materiales
catalizadores, etc. Biomiméticos y Multifuncionales de Universidad de Sevilla
El objetivo principal del trabajo presente se centra en el (10). Las maderas fueron inicialmente pirolizadas en un horno
estudio del efecto que produce el silicio remanente en los Thermoline Modelo F1100 a 800 ºC en atmósfera de argón,
poros en las propiedades mecánicas de los bioSiC fabricados con unas tasas de calentamiento y enfriamiento de 0.5 ºC/min

318 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 318-323 (2005)


PROPIEDADES MECÁNICAS DE SIC BIOMÓRFICO POROSO

y 30 ºC/min, respectivamente. Este calentamiento lento evita 5 x 3 x 3 mm, con la dimensión mayor paralela a la dirección
la formación de fisuras debidas a la rápida evaporación del de crecimiento de la madera. Se obtuvieron curvas fuerza
agua y demás volátiles presentes en la madera. El producto frente a deformación para ensayos a deformación constante
resultante es una estructura carbonosa con una alta porosidad de 5 µm/min (equivalente a 2x10-5 s-1 para las dimensiones de
interconectada. muestras), a temperatura ambiente, 1150, 1250 y 1350 ºC en
Posteriormente, se realizó un proceso de infiltración atmósfera de aire para los tres tipos de bioSiC. Se realizaron
reactiva con silicio policristalino de alta pureza a 1550 ºC 3 ensayos por cada muestra de bioSiC y por temperatura de
durante 30 minutos en atmósfera de vacío, empleando para ensayo. En el caso del bioSiC de haya se realizaron además
ello un horno Thermoline Modelo F45500. ensayos a 1450 ºC. Las pruebas han sido realizadas usando
una máquina de ensayos universal (Microtest EM1/50/FR,
2.2. Ataque químico Madrid, España) con un horno de alta temperatura acoplado
a su estructura. Todos los ensayos fueron llevados hasta la
Para el presente estudio se realizó un ataque químico fractura del material.
con ácidos para eliminar el silicio residual de las muestras Las observaciones mediante microscopía electrónica de
de bioSiC, dejando intacta la microestructura de SiC. El barrido se han llevado a cabo en un microscopio Philips
ataque químico se llevó a cabo usando una solución de ácido XL30 dotado de detectores de electrones secundarios y
fluorhídrico y nítrico según la estequiometría de la reacción: retrodispersados (CITIUS, Universidad de Sevilla). El primero
de estos dispositivos nos proporciona información topográfica
3Si + 12HF + 4HNO3 ⇒ 3SiF4 + 4NO + 8H2O de las muestras mientras que el segundo información
composicional (11).
Se empleó HF al 48 % y con una densidad de 1.16 g/cm3
y HNO3 al 69 % y 1.41 g/cm3 de densidad. Realizando los
cálculos oportunos se obtuvo la relación entre las cantidades 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
en volumen que se han de tomar de cada ácido para la
preparación de la disolución. 3.1. Caracterización de las muestras iniciales de bioSiC
En resumen, para preparar 100 ml de esta disolución ácida
se han de tomar 38 ml de HNO3 al 69 % y 62 ml de HF al 48 Inicialmente la microestructura consiste de un esqueleto
%. de SiC altamente interconectado con Si ocluido en los poros
(figura 1). Mediante este método de fabricación se mantiene
2.3. Ensayos Mecánicos la misma estructura celular que la preforma de carbón
inicial por lo que la estructura es anisótropa (6). La figura 1
Para la realización de los ensayos mecánicos, las muestras presenta micrografías MEB en la que se puede comparar las
de bioSiC provenientes de las distintas preformas de carbón microestructuras de los bioSiC antes (Si-bioSiC) y después (p-
(haya, eucalipto y pino) fueron cortadas en paralelepípedos de bioSiC) del ataque químico. La tabla I muestra la proporción

Fig. 1- Micrografías MEB de los tres tipos de bioSiC con y sin silicio residual.

TABLA I. PROPORCIÓN DE FASE EN EL BIOSIC

Carbón/Poro Silicio SiC

Madera Inicial
Diámetro Medio
Área (%) (µm) poros grandes/ Área (%) Diámetro Medio (µm) Área (%)
pequeños
Haya 13.92 30.34 / 5.01 29.24 28.72 57.83
Eucalipto 10.20 65.08 / 4.07 28.60 56.34 61.50
Pino 14.41 28.56 / - 50.02 20.27 35.58

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 318-323 (2005) 319


M. J. LÓPEZ ROBLEDO, R. SEPÚLVEDA, A. BRAVO LEÓN, J. MARTÍNEZ FERNÁNDEZ Y A. R. DE ARELLANO LÓPEZ

de fases y tamaño de poros encontrados para las preformas de 3.2.1. BioSiC de Haya
carbón y los bioSiC resultantes para cada tipo de madera. En
ella se observa cómo los poros pequeños desaparecen tras el La figura 2A muestra la curva de tensión/deformación a
proceso de infiltración, mientras que los grandes se reducen 1150 ºC tanto del Si-bioSiC como del p-bioSiC de haya. Las
de tamaño y se llenan de silicio. tensiones máximas varían de 520 a 100 MPa, para cada caso,
Por otro lado, se observa cómo el silicio libre alojado en los presentando el Si-bioSiC un mayor rango de plasticidad.
poros mayores ha sido eliminado, sin embargo la eliminación En las figuras 2B y 2C se observa una ligera reducción de la
no es completa. Estudios en detalle han confirmado que existe resistencia con el aumento de la temperatura.
una pequeña cantidad de silicio que se aloja entre los granos Para el caso de los ensayos realizados a 1450 ºC, temperatura
de SiC que por medio de este método no pudo ser eliminada superior a la temperatura de fusión del silicio, podríamos
(7). De igual forma no se observa ataque superficial sobre los pensar que el efecto del Si en las propiedades mecánicas del
granos de SiC. material tiende a ser nulo (12). De hecho, en la figura 2D se
observa una reducción significativa de la resistencia mecánica
3.2. Propiedades mecánicas de ambos materiales. Se plantea con esto que, efectivamente,
el bioSiC se comporta a altas temperaturas como un esqueleto
Las resistencias a compresión medidas a temperatura de SiC vacío de Si, un p-bioSiC. De esta manera a 1450 ºC el
ambiente para los Si-bioSiC fueron de 1300, 1434 y 1158 esqueleto de SiC comienza a perder conectividad entre los
MPa para el haya, eucalipto y pino, respectivamente. Sin granos presentando así una menor resistencia mecánica (13).
embargo, en ensayos sobre p-bioSiC se obtuvieron resistencias
prácticamente un orden de magnitud inferiores: 202, 121 TABLA II. TENSIONES MÁXIMAS DE ROTURA PARA LOS MATERIALES ESTUDIADOS A
y 139 MPa, respectivamente (Tabla II). Este hecho pone de TEMPERATURA AMBIENTE Y ATMÓSFERA DE AIRE.
manifiesto que a temperatura ambiente el silicio que rellena Tensión de Rotura (MPa)
los poros juega un papel muy importante en las propiedades Madera Inicial
mecánicas de estos materiales cerámicos. Para los ensayos a bioSiC poroso bioSiC
altas temperaturas (T > 0.5Tf) vamos a estudiar cada tipo de
Haya 202 1300
madera por separado.
Eucalipto 121 1434
Pino 139 1158

Fig. 2- Curvas tensión /deformación para las muestras p-bioSiC y Si-bioSiC de haya.

320 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 318-323 (2005)


PROPIEDADES MECÁNICAS DE SIC BIOMÓRFICO POROSO

Fig. 3- Curvas tensión /deformación para las muestras p-bioSiC y Si-bioSiC de eucalipto.

3.2.2. BioSiC de Eucalipto

Al igual que ocurre con los bioSiC de haya y sus porosos las muestras porosas. Por el contrario, sí se observa un mayor
respectivos, para los de eucalipto volvemos a encontrar rango de plasticidad en las muestras Si-bioSiC, debido a que
un comportamiento mecánico similar al acercarnos a la el Si remanente es capaz de minimizar la contribución de los
temperatura de fusión del silicio. defectos internos.
De este modo, pasamos de los 675 MPa a 1150ºC a los 340 En resumen, volvemos a observar cómo a medida que nos
MPa a 1350ºC para los Si-bioSiC de eucalipto. Las porosas, por acercamos desde temperatura ambiente hasta temperaturas
su parte, se mantienen entre 100-140 MPa al pasar de 1150ºC cercanas a la de fusión del silicio el comportamiento mecánico
a 1350ºC (figuras 4A, 4B y 4C). Se observa también cómo el de ambas muestras tiende a igualarse.
rango de plasticidad de los materiales con Si remanente es
superior, para las tres temperaturas estudiadas. 3.3. Caracterización de las muestras deformadas
En resumen, volvemos a comprobar cómo el papel que
juega el silicio en el comportamiento mecánico del material En ambos casos (Si-bioSiC y p-bioSiC), la resistencia del
disminuye a medida que nos acercamos al punto de fusión material está fuertemente influenciada por la presencia de
del silicio. defectos en la estructura. Estos constituyen zonas débiles que
propician la formación de grietas y fracturas catastróficas en
3.2.3. BioSiC de Pino el material. Para el caso de las muestras con Si el fenómeno
de crecimiento de grieta se ve de alguna forma suavizado por
La microestructura de los bioSiC de pino, tipo panel de la presencia de una fase dúctil. Mientras que en las muestras
abeja (figura 1C), presenta alta porosidad y una cantidad de porosas la grieta avanza ciertamente por caminos de baja
SiC menor que los casos anteriores. Esto hace que la resistencia energía, que en este caso son las paredes más delgadas.
máxima en compresión se base en la contribución directa En la figura 5 se pueden observar micrografías MEB de los
del SiC. Por tanto el silicio remanente no afecta de forma p-bioSiC deformados a 1350 ºC. Como decimos, en sus etapas
decisiva. De hecho, a las temperaturas de 1150 y 1250 ºC se iniciales, la fractura se propaga por las paredes más delgadas,
observa incluso una mayor resistencia en compresión para siendo la zona de mayor porosidad la más frágil, como se

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 318-323 (2005) 321


M. J. LÓPEZ ROBLEDO, R. SEPÚLVEDA, A. BRAVO LEÓN, J. MARTÍNEZ FERNÁNDEZ Y A. R. DE ARELLANO LÓPEZ

Fig. 4- Curvas tensión /deformación para las muestras p-bioSiC y Si-bioSiC de pino.

Fig. 5- Micrografías MEB de la superficie de fractura de los tres tipos de p-bioSiC deformados a 1350 ºC. Secciones longitudinal y transversal.

322 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 318-323 (2005)


PROPIEDADES MECÁNICAS DE SIC BIOMÓRFICO POROSO

puede apreciar claramente en la micrografía del bioSiC de BIBLIOGRAFÍA


pino.
1. T. Hirai, M. Sasaki, “SiC prepared by Chemical Vapor Deposition”, en
“Properties and Applications of SiC ceramics”. “Silicon Carbide Ceramics”,
77-98, Elsevier App. Sci., (1991).
4. CONCLUSIONES 2. J.E. Mark, P.D. Calvert, “Biomimetic, Hybrid and In-Situ Composites”,
Mater. Sci. & Eng. C1, 159, (1994).
3. T. Ota, M. Takahashi, T. Hibi, M. Ozawa and H. Suzuki, “Biomimetic process
Por medio de ataque químico con una disolución de HF for producing SiC wood”, J. Am. Ceram. Soc., 78, [12], 3409-3414, (1995).
y HNO3 ha sido posible eliminar el Si alojado en los poros, 4. P. Greil, T. Lifka. A. Kaindl, “Biomorphic Cellular Silicon Carbide Ceramics
obteniéndose una estructura de SiC altamente interconectada. from Wood: I. Processing and Microstructure”, J. Eur. Ceram. Soc., 18, 1961-
1973, (1998).
De igual forma el SiC parece ser bastante estable químicamente, 5. D. W. Shin, S. Shik, “Silicon/silicon carbide composites fabricated by
ya que no se observó ningún daño superficial . infiltration of a silicon melt into charcoal”, J. Am. Ceram. Soc., 82 [11] 3251-
El comportamiento mecánico de las muestras con y sin 53 (1999).
6. F.M. Varela Feria, A.R. de Arellano López, J. Martínez Fernández, “Fabricación
Si residual tiende a igualarse a medida que aumenta la y propiedades del carburo de silicio biomórfico: maderas cerámicas”, Bol.
temperatura de ensayo, hasta acercarnos a la temperatura de Soc. Esp. Ceram. Vidr., 41, [4] 377-384, (2002).
fusión del silicio (1410 ºC). Incluso, para 1450 ºC se obtuvo 7. F.M. Varela-Feria, Tesis Doctoral “Fabricación, Caracterización
Microestrucrural y Propiedades Mecánicas del Carburo de Silicio
mejores resultados mecánicos en las muestras porosas que en
Biomórfico”, Física de la Materia Condensada, Universidad de Sevilla,
las de bioSiC de haya. (2004).
En resumen, los materiales de bioSiC son materiales 8. A.R. de Arellano-López, J. Martínez-Fernández, P. González, C. Domínguez,
bifásicos, donde ambas fases aportan resistencia mecánica V. Fernández-Quero, M. Singh. Int. J. Ceram. Technol. 55-67 (2004).
9. F. M. Varela-Feria, J. Martínez-Fernández, A.R. de Arellano López, M. Singh,
por separado. Este análisis preliminar pone de manifiesto que “Low density biomorphic silicon carbide: microstructure and mechanical
para bajas temperaturas el comportamiento mecánico viene properties” J. Eur. Ceram. Soc., 22 2719-25 (2002).
determinado por la presencia de ambas fases. A medida que 10. J. Martínez-Fernández, F. M. Valera-Feria, A.R. de Arellano-López, M.
Singh, Patente en Tramitación por la Universidad de Sevilla.
la temperatura se incrementa disminuye la contribución del 11. R. González, R. Pareja, C. Ballesteros, “Microscopía Electrónica”, Eudema
silicio libre, ya que éste comienza a comportarse como un Universidad, (1991).
fluido viscoso al acercarnos a su temperatura de fusión. 12. J. Martínez-Fernández, F.M. Valera-Feria, M. Singh, “High Temperature
Compressive Mechanical Behavior of Biomorphic Silicon Carbide Ceramics”,
Scripta Mater. 43, 813–818, (2000).
AGRADECIMIENTOS 13. S. Nishimura, S. Matsumoto, K. Terashima. “Variation of silicon melt
viscosity with boron addition”, J. Crystal Growth, 237-239, (2002), p. 1667-
Este trabajo ha sido financiado por el proyecto MAT2003- 1670. 14.
05202-C02-01 del Ministerio de Ciencia y Tecnología.

Recibido: 09.01.05
Aceptado: 22.08.05

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 318-323 (2005) 323


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Cavitación durante la fluencia de policristales de Si3N4


J. J. MELÉNDEZ-MARTÍNEZ1, D. GÓMEZ-GARCÍA,
M. JIMÉNEZ-MELENDO Y A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ
Departamento de Física de la Materia Condensada. Universidad de Sevilla
Avda. Reina Mercedes, s/n, Sevilla, 41012, España

Este trabajo está orientado a determinar las condiciones de tensión y temperatura para las cuales ocurre la nucleación
y coalescencia de cavidades en dos materiales cerámicos a base de nitruro de silicio sinterizados bajo presión de gas.
En particular, se indica que, aunque ambos materiales muestran significativos niveles de deformación estacionaria a
tensiones menores que 90 MPa, a tensiones mayores las cavidades nuclean y coalescen, dando lugar a fluencia terciaria.
Las observaciones microestructurales por microscopía electrónica de barrido sugieren que la cavitación está asociada al
movimiento viscoso de la fase secundaria.

Palabras clave: Cerámicos, nitruro de silicio, fluencia, evolución microestructural.

Cavitation during creep of Si3N4 polycrystals

This work is oriented to put forth the stress and temperature conditions for the nucleation and coalescence of cavities in two
gas pressure-sintered silicon nitride-based ceramic materials. Particularly, it is indicated that, even though both materials
show significant steady-state strain levels at stresses lower than 90 MPa, cavities nucleate and coalesce at higher stresses,
thus giving rise to tertiary creep. The microstructural observations by SEM suggest that cavitation is associated to the viscous
movement of the secondary phase.

Keywords: Ceramics, silicon nitride, creep, microstructural evolution.

1. INTRODUCCIÓN

Desde el punto de vista de su comportamiento mecánico a tensiones por encima de 90 MPa se observó, bajo ciertas
a alta temperatura, los materiales a base de nitruro de silicio condiciones, un régimen de fluencia terciaria, indicativo de
constituyen en la actualidad, probablemente, los cerámicos coalescencia de cavidades. Este trabajo complementa los
estructurales no oxídicos más ampliamente estudiados. La anteriores: su objetivo es poner de manifiesto las condiciones
fluencia de estos compuestos en compresión y en tracción ha bajo las que los cerámicos de nitruro de silicio descritos
sido investigada en un gran número de estudios (1-5), que han previamente (11, 12) presentan fluencia terciaria, y caracterizar
puesto de manifiesto que la fluencia estacionaria del nitruro el daño microestructural que se desarrolla.
de silicio está controlada por cavitación en tracción (6) y por
disolución - reprecipitación en compresión (7).
No obstante, existen características del comportamiento 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
mecánico a alta temperatura de estos materiales que siguen
sin comprenderse en su totalidad. Por ejemplo, la fluencia en Los dos materiales cerámicos aquí estudiados fueron
compresión de ciertos cerámicos de nitruro de silicio (SiAlONs procesados por CFI (Ceramics for Industry GmbH & Co.,
y policristales fabricados por compresión en caliente a partir Rödental, Alemania) a partir de un polvo comercial de Si3N4
de polvos de α-Si3N4) está caracterizada por exponentes con un 90 % de fase α suministrado por Bayer (Baysinid®,
de tensión menores que uno (8-10). Este hecho ha sido Bayer GmbH, Krefeld, Alemania) y etiquetados mediante sus
atribuido al denominado “comportamiento dilatante” (“shear acrónimos N7202 y N3208. El material denominado N7202
thickening”) (8). El mismo comportamiento ha sido observado fue sinterizado a 1750 ºC bajo una presión de nitrógeno de 1
también en dos cerámicos de nitruro de silicio sinterizados MPa durante 5 horas, con 5 % de Al2O3, 5 % de Y2O3 y 1 % de
bajo presión de gas y deformados en compresión (11, 12). En MgO como aditivos. N3208 fue sinterizado a 1780 ºC bajo 10
estos trabajos, se obtiene un exponente de tensión n = 0.6 ± 0.1; MPa de nitrógeno durante 5 horas, utilizando 5 % de Al2O3 y
el estudio por MEB de las muestras deformadas indica que la 5 % de Y2O3 como aditivos. Los detalles exactos del proceso
evolución microestructural es compatible con un mecanismo de fabricación son propiedad de CFI. Tras la sinterización, la
de deslizamiento de fronteras de grano, que está acomodado porosidad residual, de acuerdo con el análisis suministrado
por disolución-reprecipitación (12) a tensiones comprendidas por el fabricante, es de aproximadamente el 1 (vol.) % en
entre 6 y 90 MPa, y a temperaturas entre 1450 y 1700 ºC. ambos materiales.
En estas condiciones experimentales, el daño La fluencia de los dos materiales fue investigada mediante
microestructural observado consiste principalmente en el ensayos de compresión en muestras paralelepipédicas de
desarrollo de cavidades aisladas, sin coalescencia. Sin embargo, dimensiones aproximadas 5 x 3 x 3 mm. Los ensayos se

324 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 324-327 (2005)


CAVITACIÓN DURANTE LA FLUENCIA DE POLICRISTALES DE SI3N4

realizaron en atmósfera controlada de argón a temperaturas


comprendidas entre 1450 ºC y 1700 ºC y a tensiones entre
90 y 125 MPa, utilizando una máquina de fluencia prototipo
descrita en la literatura (13).
La microestructura de las muestras antes y después de
la deformación fue examinada por microscopía electrónica
de barrido (MEB). Las observaciones se realizaron en un
microscopio Philips XL-30 bajo un potencial de 20 kV. En las
muestras antes de deformar, las superficies de observación
fueron elegidas arbitrariamente; en las deformadas, éstas
fueron planos perpendiculares al eje de compresión. En
todos los casos, las superficies de observación fueron pulidas
en primer lugar con pasta de diamante de hasta 3 µm; a
continuación fueron atacadas con plasma (en el Instituto de
Cerámica y Vidrio, Arganda del Rey, Madrid) utilizando una
mezcla de CF4 y O2 (en proporción volumétrica 20:1) durante 4
minutos, y finalmente recubiertas por una película de oro. Los
parámetros morfológicos (tamaño y factor de aspecto de los
granos) fueron medidos mediante un analizador de imagen
semiautomático (Kontron MOP 30).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Las figuras 1 corresponden a imágenes MEB de N7202


y N3208 antes de la deformación, y muestra las principales
características de estos materiales. Tras la sinterización, la
transformación α-β es prácticamente completa (11), y la
morfología corresponde a los granos aciculares característicos
de la fase β, parcialmente entrecruzados. Los valores en N3208
promedios para el diámetro de grano y el factor de aspecto
fueron d = 0.36 ± 0.13 µm y f = 2.3 ± 0.7. La microestructura
de N7202 es similar a la descrita para N3208, con la salvedad
de los valores promedios de diámetro de grano y factor de
aspecto: d = 0.47 ± 0.19 µm y f = 2.8 ± 1.2.
La fluencia de N7202 y N3208, en el mismo rango de
temperaturas y a tensiones entre 6 y 90 MPa ha sido investigada
anteriormente (11). Se ha demostrado, en particular, que
ambos materiales deforman en régimen estacionario bajo Fig. 1.- Micrografías MEB de N7202 (a) y N3208 (b) antes de la defor-
mación
esas condiciones experimentales. Sin embargo, al aumentar la
tensión aplicada por encima de 90 MPa, los ensayos de fluencia
revelan la aparición, bajo ciertas condiciones, de fluencia
acelerada (régimen terciario), que está íntimamente asociada
al desarrollo de daño microestructural durante el proceso de
deformación. Como ejemplo, la figura 2 muestra las curvas
de fluencia de N7202 y N3208, obtenidas ambas a 1550 ºC
bajo una tensión de 100 MPa. Para N7202, la aceleración fue
observada a 1450, 1550 y 1650 ºC, a deformaciones tan bajas
como el 3 %; para N3208, el régimen terciario se observó sólo
a 1550 y 1650 ºC bajo deformaciones del mismo orden. Dado
que, a tensiones por debajo de 90 MPa, tanto N7202 como
N3208 pueden alcanzar deformaciones de hasta el 70 % sin
evidencia de daño microestructural (11), el régimen terciario
en estos materiales debe considerarse como inducido por la
tensión.
El estudio del tamaño de grano en las muestras deformadas
revela que, en buen acuerdo con el estudio previo (11), no
tiene lugar crecimiento de grano dinámico. Las observaciones
MEB en muestras deformadas indican que la evolución
microestructural consiste fundamentalmente en la nucleación
y coalescencia parcial de cavidades (figuras 3a y 4a para
N7202 y N3208, respectivamente), en buen acuerdo con la
Fig. 2.- Curvas de fluencia para N7202 y N3208, obtenidas ambas a
presencia de régimen terciario en las curvas de fluencia. Por
1550 ºC bajo una tensión de 100 MPa.
comparación, las figuras 3b y 4b muestran, respectivamente, la

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 324-327 (2005) 325


J. J. MELÉNDEZ-MARTÍNEZ, D. GÓMEZ-GARCÍA, M. JIMÉNEZ-MELENDO Y A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ

Fig. 3.- a) Microestructura de la muestra de N7202 cuya curva de fluen- Fig. 4.- a) Microestructura de la muestra de N3208 cuya curva de fluen-
cia se muestra en la figura 2. b) Microestructura de N7202 deformado cia se representa en la figura 2 b) Microestructura de N3208 deformado
a 1550 ºC a tensiones menores que 90 MPa hasta una deformación de a 1550 ºC bajo tensiones menores que 90 MPa hasta ε = 23.8 %.
24.6 %.

microestructura de muestras de N7202 y N3208 deformadas a Tanto en N7202 como en N3208, por tanto, puede concluirse
tensiones por debajo de 90 MPa. que la nucleación y crecimiento de cavidades tiene lugar por
Con independencia de la observación de fluencia este último proceso. Esta afirmación está basada en varios
acelerada, se ha observado que la cantidad y tamaño de las hechos. En primer lugar, las cavidades se encuentran siempre
cavidades disminuye al aumentar la temperatura. Es un hecho en la región intergranular; además, su forma es irregular, lo
bien conocido que la nucleación y crecimiento de cavidades que indica que el crecimiento de cavidades no está controlado
(que están íntimamente relacionados con el mecanismo de por difusión. Por último, la evidencia de disminución del
deslizamiento de fronteras de grano) puede tener lugar bien daño inducido por cavitación al aumentar la temperatura es
por procesos difusionales o por la deformación plástica de los un argumento adicional que siguiere que este fenómeno no
granos cristalinos que rodean cada cavidad (14). En el primer está controlado por difusión. Estos resultados son consistentes
caso (que se observa generalmente en la fluencia de metales), con estudios previos en cerámicos de nitruro de silicio (5, 15,
las cavidades adoptan forma esférica, y la cavitación se hace 16).
cada vez más importante conforme aumenta la temperatura.
En cerámicos con fase vítrea intergranular, la nucleación de
cavidades se relaciona con el movimiento viscoso de esta 4. CONCLUSIONES
fase. Dado que la viscosidad de la fase vítrea disminuye,
bajo una tensión dada, con la temperatura, la extensión del Se han puesto de manifiesto las condiciones de tensión y
daño inducido por la cavitación debe de disminuir también al temperatura para la nucleación y coalescencia de cavidades
aumentar la temperatura. en dos cerámicos a base de nitruro de silicio. En particular, se

326 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 324-327 (2005)


CAVITACIÓN DURANTE LA FLUENCIA DE POLICRISTALES DE SI3N4

indica que, aunque ambos materiales muestran significativos 5. J. Crampon, R. Duclos, F. Peni, S. Guicciardi de Portu, G. «Compressive
creep and creep failure of 8Y2O3/3Al2O3-doped hot-pressed silicon nitride».
niveles de deformación estacionaria a tensiones menores que J. Am. Ceram. Soc. 80 [1] 85-91 (1997).
90 MPa, a tensiones mayores las cavidades nuclean y coalescen, 6. W.E. Luecke, S.M. Wiederhorn. «A new model for tensile creep of silicon
dando lugar a fluencia terciaria. La cavitación ha sido asociada nitride». J. Am. Ceram. Soc. 82 [10] 2769-2778 (1999).
al movimiento viscoso de la fase vítrea secundaria. 7. M.A. Boling-Riser, K.C. Goretta, J.L. Routbort, K.T. Farber. «Effect of
microstructure on high-temperature compressive creep of self-reinforced
hot-pressed silicon nitride». J. Am. Ceram. Soc. 83 [12] 3065-3069 (2000).
8. I.W. Chen, S.L. Hwang. «Shear thickening creep in superplastic silicon
AGRADECIMIENTOS nitride». J. Am. Ceram. Soc. 75 [5] 1073-1079 (1992).
9. A. Rosenflanz, I.W. Chen. «“Classical” superplasticity of SiAlON ceramics».
J. Am. Ceram. Soc. 80 [6] 1341-1352 (1997).
Este trabajo ha sido financiado por el Proyecto Brite-Euram 10. P. Burger, R. Duclos, J. Crampon. «Microstructure characterization in
BE97-4544 durante la estancia de JJMM en la Universidad de superplastically deformed silicon nitride». J. Am. Ceram. Soc. 80 [4] 879-885
(1997).
Sevilla. Los autores desean mostrar su agradecimiento al Dr.
11. J.J. Meléndez-Martínez, D. Gómez-García, M. Jiménez-Melendo, A.
Gerhard Wötting y al Sr. Thomas Hirschmann (CFI, Rödental, Domínguez-Rodríguez. «Creep mechanism of gas-pressure sintered silicon
Alemania), por realizar el análisis preliminar de los materiales, nitride polycrystals. I-Macroscopic and microscopic experimental study».
y a la Dra. M. I. Osendi (ICV, Madrid), por realizar los ataques Phil. Mag. A 84 [31] 3375-3386 (2004)
12. J.J. Meléndez-Martínez, D. Gómez-García, M. Jiménez-Melendo, A.
con plasma para las observaciones de microscopía. Domínguez-Rodríguez. «Creep mechanism of gas-pressure sintered silicon
nitride polycrystals. II-Deformation mechanism». Phil. Mag. A 84 [31] 3387-
3395 (2004)
13. H. Gervais, B. Pellicier, J. Castaing. «Machine de fluage pour essais en
BIBLIOGRAFÍA compresión à hautes températures de matériaux céramiques». Rev. Int.
Hautes Temp. Refract. 15 [1] 43-47 (1978).
1. K.J. Yoon, S.M. Wiederhorn, W.E. Luecke. «Comparison of tensile and
14. R. Raj. «Fundamental research in structural ceramics for service near 2000º
compressive creep behavior in silicon nitride». J. Am. Ceram. Soc. 83 [8]
C». J. Am. Ceram. Soc. 76 [9] 2147-2174 (1993).
2017-2022 (2000).
15. S. Testu, T. Rouxel, J.L. Besson. «Tensile behaviour of gas pressure sintered
2. W.E. Luecke, S.M. Wiederhorn, B.J. Hockey, R.F. Krause Jr., G.G. Long.
silicon nitride in the 1600-1700 ºC temperature range». Acta mater. 49 [17]
«Cavitation contributes substantially to tensile creep in silicon nitride». J.
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Am. Ceram. Soc. 78 [8] 2085-2096 (1995).
16. M.N. Menon, H.T. Fang, D.C. Wu, M.G. Jenkins, M.K. Ferber, K.L. More,
3. G.D. Zhan, M. Mitomo, R.J. Xie, K. Kurashima. «The deformation mechanisms
R.C. Hubbard, T.A. Nolan. «Creep and stress rupture behavior of an
of superplastic flow in fine-grained beta-silicon nitride ceramics». Acta
advanced silicon nitride: part I, experimental observations». J. Am. Ceram.
mater. 48 [9] 2373-2382 (2000).
Soc. 77 [5] 1217-1227 (1994).
4. A.A. Wereszczak, M.K. Ferber, T.P. Kirkland, A.S. Barnes, E.L. Frome, M.N.
Menon. «Asymmetric tensile and compressive creep deformation of hot-
isostatically-pressed Y2O3-doped-Si3N4». J. Eur. Ceram. Soc. 19 [2] 227-237 Recibido: 09.01.05
(1999). Aceptado: 20.06.05

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 324-327 (2005) 327


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Mecanismos de deformación plástica en policristales cerámicos con


fases secundarias vítreas
J. J. MELÉNDEZ MARTÍNEZ1, D. GÓMEZ GARCÍA2, A. DOMÍNGUEZ RODRÍGUEZ2
1
Dep. de Física. Universidad de Extremadura
Avda. de Elvas, s/n 06071 Badajoz (España)
2
Dep. de Física de la Materia Condensada. Universidad de Sevilla
Avda. Reina Mercedes, s/n 41012 Sevilla (España)

En un gran número de materiales cerámicos policristalinos, la fase mayoritaria coexiste con una fase secundaria, generalmente
de naturaleza vítrea. La existencia de esta fase se debe al uso de determinados aditivos durante la sinterización. En general, la
fase secundaria se acumula en “bolsas” entre varios granos, o bien se distribuye en forma de película delgada en las fronteras
de grano. Desde el punto de vista de la fluencia a alta temperatura, la fase secundaria desempeña un triple papel: en primer
lugar, esta fase puede fluir bajo la acción de la tensión aplicada. Por otra parte, las fronteras de grano ocupadas por la fase
secundaria constituyen trayectorias de alta difusividad, incluso a temperaturas menores que las requeridas para la difusión
por el interior de los granos. Por último, las regiones ocupadas por fase secundaria constituyen localizaciones preferentes
para la nucleación de cavidades.
En este trabajo se exponen los mecanismos de deformación característicos de policristales cerámicos con fases secundarias
vítreas (fluencia viscosa, disolución-precipitación y fluencia por cavitación), que están relacionados con el triple papel que
desempeñan estas fases. En particular, se presentan los modelos más significativos para cada mecanismo, así como una
comparación con resultados experimentales obtenidos en distintos materiales.

Palabras clave: Cerámicos, fases secundarias, mecanismos de deformación.

Plastic deformation mechanisms in ceramic polycrystals with secondary glassy phases

In many polycrystalline ceramic materials, the main phase coexists with a secondary phase, generally glassy in nature. The
existence of this phase is associated to the use of certain sintering additives. In a general sense, the secondary phase is located
at “pockets” between various grains, or it is distributed as a thin film at the grain boundaries. From the viewpoint of the creep
behaviour at high temperatures, the secondary glassy phase plays a triple role: firstly, the secondary phase may flow under
the applied stress. Secondly, the grain boundaries occupied by the secondary phase constitute high-diffusivity trajectories,
even at temperatures lower than those required for bulk diffusion. Finally, the regions with secondary phase are preferential
locations for the nucleation of cavities.
In this work, the deformation mechanisms characteristic of ceramic polycrystals with secondary glassy phases (viscous flow,
solution-precipitation and cavitation creep), which are related to the triple role played by these phases. Particularly, the
most significant models for each mechanism are presented, as well as a comparative with experimental results obtained in
different materials.

Keywords: Ceramics, secondary phases, deformation mechanisms.

1. INTRODUCCIÓN
que inducen la denominada sinterización con fase líquida
La sinterización clásica en estado sólido de determinados (LPS), característica de cerámicas no oxídicas (1). En efecto,
policristales cerámicos (como los nitruros y carburos de silicio) los aditivos se escogen de manera que presenten puntos
sólo es posible a temperaturas superiores a 2000 ºC (1). Este eutécticos a temperaturas relativamente bajas y que, por
hecho se debe, fundamentalmente, a que los coeficientes de tanto, promuevan la formación de una fase líquida, de
difusión en estos materiales sólo toman valores significativos gran difusividad, que facilita la sinterización. El tipo y la
para estas temperaturas. Además, las propiedades mecánicas cantidad de aditivos determinan la temperatura a la que
de policristales sinterizados en estas condiciones distan ocurre la densificación de los materiales, y afectan también a la
mucho de ser adecuadas para gran parte de las aplicaciones morfología de granos y otras características microestructurales
estructurales. Como consecuencia de ambos hechos, se han (1). Tras la sinterización, al enfriar el material, la fase líquida
utilizado técnicas alternativas (entre las que se incluyen la permanece como una fase secundaria que, en general, es de
compresión en caliente o la sinterización bajo presión de naturaleza vítrea.
gas) para fabricar policristales cerámicos con propiedades El uso de aditivos no está limitado a situaciones en que la
mecánicas mejoradas (1). sinterización en estado sólido es inviable. En muchos casos, se
La temperatura de sinterización puede disminuir con emplean aditivos debido a que la fase secundaria que generan
el uso de determinados aditivos (generalmente óxidos de modifica determinadas propiedades mecánicas (ductilidad,
cationes metálicos y tierras raras, o mezclas de estos óxidos), resistencia a la deformación, etc.), o inhibe parcialmente el

328 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 328-334 (2005)


MECANISMOS DE DEFORMACIÓN PLÁSTICA EN POLICRISTALES CERÁMICOS CON FASES SECUNDARIAS VÍTREAS

crecimiento de grano. En este sentido, la influencia de la


fase secundaria en policristales de YTZP ha sido puesta de
manifiesto ampliamente (2-4).
La fase secundaria se localiza fundamentalmente en
“bolsas” situadas en puntos de contacto entre varios granos
(5-7). Además, una fracción de la fase secundaria vítrea
se localiza también en las fronteras de grano, formando
una película intergranular delgada (de entre 0.5 y 2 nm de
espesor), capaz de soportar tensiones normales (8). Esta
película delgada ha sido observada, mediante microscopía
electrónica de alta resolución, en policristales cerámicos de
YTZP (2-4, 9), Si3N4 (7), Al2O3 (10) y SiC (11).

2. CARACTERÍSTICAS DE LA FLUENCIA DE ESTOS


MATERIALES

Desde el punto de vista macroscópico, la presencia de una


Figura 1: Curvas velocidad de deformación frente a tensión aplicada
fase secundaria vítrea en policristales cerámicos se traduce
(a 1250 ºC) para 3YTZP puro y dopado con distintas cantidades
en una serie de particularidades de la fluencia de estos de CuO vítreo (12). Se aprecia la disminución de la resistencia a la
materiales. Los efectos de esta fase, por supuesto, dependen de deformación con la cantidad de fase secundaria, sin cambio en el
factores tales como su composición, su fracción volumétrica, la exponente de tensión (n = 3).
presencia de impurezas, etc. Además, los posibles cambios
físicos (cristalización parcial o total) o químicos (oxidación, de las cavidades en el transcurso de la deformación es muy
transiciones de fase) que la fase secundaria es susceptible de poco significativo (21, 22).
experimentar en el transcurso de ensayos de deformación
a alta temperatura pueden modificar sustancialmente su
acción. Debido a estos hechos, la presentación sistemática de
los efectos de la presencia de fases secundarias en la fluencia
de policristales cerámicos es prácticamente inviable. No
obstante, se presentan a continuación, de un modo general, las
características más comúnmente observadas.
1) La existencia de la fase secundaria vítrea aumenta
significativamente la ductilidad de los materiales. Por ejemplo,
Kajihara y col. (4) encuentran un aumento de la deformación
de rotura de YTZP a 1400 ºC con la adición de SiO2: de
aproximadamente 100 % en el material “puro” a 1038 % en el
material con 5 % (en peso) de SiO2. Comportamientos similares
han sido identificados en YTZP con otros aditivos (2, 9, 12, 13)
y en Si3N4 (5).
2) La fase secundaria afecta también a la resistencia a
la fluencia. En general, los policristales que contienen fases
vítreas presentan una menor resistencia (esto es, mayor
velocidad de deformación a temperatura y tensión dadas)
que la correspondiente a materiales puros (2, 3, 9, 12, 14). Este
efecto se ilustra en la figura 1, correspondiente a la deformación
plástica de 3Y-TZP puro y con distintas cantidades de CuO Figura 2: Curvas velocidad de deformación frente a tensión aplicada
(12). El “ablandamiento” de los materiales con una fase para policristales de nitruro de silicio con fases secundarias deformados
vítrea se debe, como se indicará más adelante, a la mejora en tracción y en compresión. Las muestras deformadas en tracción
presentan sistemáticamente mayores velocidades de deformación que
del deslizamiento de fronteras de grano asociada a la baja
las deformadas en compresión. Además, el exponente de tensión es
viscosidad de esta fase.
menor en este último caso.
3) En las mismas condiciones de tensión y temperatura,
los policristales con fases vítreas secundarias son, por lo
general, más resistentes en compresión que en tracción. Como
ejemplo, la figura 2 muestra este hecho en materiales a base 4) También los parámetros de fluencia son distintos
de nitruro de silicio, deformados en compresión y en tracción en compresión y en tracción. En general, la fluencia en
(7, 15-17); un comportamiento análogo ha sido identificado compresión está caracterizada por un exponente de tensión
en cerámicos a base de SiC (18) o de Al2O3 (19) con fases entre n = 1 y n = 2 (2, 3, 7, 9, 11, 18, 22); valores n > 2 se asocian
secundarias. En cambio, los materiales monofásicos exhiben el generalmente al daño microestructural durante la fluencia.
mismo comportamiento en compresión y en tracción (14). La En tracción, en cambio, se observa sistemáticamente n ≥ 2 en
asimetría tracción-compresión ha sido parcialmente atribuida estado estacionario (4, 7, 12); además, existen indicios de que
a que, en tracción, la nucleación de cavidades desempeña un el exponente de tensión aumenta con la tensión aplicada (7,
papel fundamental (18-20); en compresión, en cambio, el papel 18).

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 328-334 (2005) 329


JUAN J. MELÉNDEZ MARTÍNEZ1, DIEGO GÓMEZ GARCÍA2, ARTURO DOMÍNGUEZ RODRÍGUEZ2

3. MECANISMOS DE DEFORMACIÓN PLÁSTICA

En términos generales, la presencia de la fase secundaria


afecta a la deformación de tres modos bien diferenciados. [2]
En primer lugar, la fase secundaria puede actuar como
“lubricante” para el movimiento de los granos, y la
redistribución de la fase secundaria contribuye a acomodar
parcialmente el deslizamiento de fronteras de grano. Por
otra parte, las fronteras de grano constituyen trayectorias de La ecuación (1) indica que el exponente de tensión
mayor difusividad cuando están ocupadas por una fase vítrea característico de este mecanismo es n = 1, mientras que la
que cuando aparecen “limpias”; el transporte de materia a dependencia con la temperatura está incluida en la viscosidad
través de la fase vítrea intergranular también contribuye a η. Además, la velocidad de deformación depende de la
la acomodación. Finalmente, la fase secundaria concentrada
en “bolsas” constituye un lugar preferente para la apertura deformación a través de la función , que se
y nucleación de cavidades durante la fluencia. Dependiendo
de cuál de los anteriores aspectos sea el predominante (a representa en la figura 3. Esta función se anula para ε =
microestructura, tensión y temperatura dadas), cabe distinguir
entre distintos mecanismos de fluencia. f (en tracción) y ε = – f (en compresión). Así pues, las

3.1. Fluencia por movimiento viscoso de la fase vítrea máximas deformaciones en tracción y en compresión que
pueden alcanzarse mediante este mecanismo están, en efecto,
En materiales cerámicos con fases vítreas intergranulares, relacionadas con la cantidad de fase secundaria presente.
el movimiento viscoso de la fase secundaria puede contribuir Finalmente, cabe destacar que, de acuerdo con (1), la velocidad
a la deformación macroscópica a altas temperaturas debido, en de deformación varía linealmente con la tensión aplicada,
general, a que la viscosidad de la fase vítrea es pequeña a esas debido a la hipótesis de que el comportamiento de la fase
temperaturas; de hecho, esta fase es (presumiblemente) líquida vítrea es newtoniano. En el caso de una fase secundaria con
en esas condiciones. El mecanismo asociado al movimiento de comportamiento no newtoniano, los autores llegan a:
la fase secundaria se denomina fluencia viscosa.
Este mecanismo tiene un carácter transitorio, y suele ser [3]
considerado como el responsable del régimen primario (hasta
aproximadamente el 1 % de deformación) que se observa en
la fluencia de estos materiales. La naturaleza transitoria de la (con n > 1 en general), que es compatible, en principio, con los
fluencia viscosa se entiende fácilmente si se tiene en cuenta resultados experimentales.
que la acción de una tensión externa produce la aproximación
de los granos y, por tanto, la expulsión de la fase vítrea de
fronteras de grano sometidas a tensiones de compresión1. Este
hecho da lugar, en última instancia, al “bloqueo” de los granos
(i.e., al agotamiento de la fluencia), a menos que concurra
algún otro proceso capaz de seguir acomodando tensiones
cuando los granos entran en contacto. Pese a ello, debe tenerse
en cuenta que la máxima deformación que puede alcanzar un
material policristalino por fluencia viscosa es del orden de la
fracción volumétrica de fase secundaria (como será discutido
más abajo). Dado que esta fracción puede ser en ocasiones del
orden del 15-20 %, la deformación asociada a fluencia viscosa
puede ser apreciable.
El mecanismo de fluencia viscosa ha sido modelizado
por diversos autores, destacando los trabajos de Dryden y
col. (23-25). Estos autores aproximaron la microestructura de
los materiales mediante una configuración ideal de granos
indeformables, completamente embebidos en una fase vítrea
de comportamiento newtoniano. Aplicado al caso de una
deformación uniaxial, el modelo de fluencia viscosa predice
una velocidad de deformación dada por:
Figura 3: Variación del “factor de deformación” (ec. 2) con la
deformación reducida ε/f, en tracción y en compresión. Nótese que,

= [1] en ambos estados de tensión, el factor de deformación se anula para
determinados valores de la deformación.

3.2. Fluencia por disolución-precipitación


donde σ es la tensión aplicada, f es la fracción volumétrica
La presencia de la fase secundaria integranular introduce
de fase secundaria, η es su viscosidad, y la función ,
importantes modificaciones con respecto a los mecanismos de
denominada “factor de deformación” es:
fluencia difusional característicos de materiales policristalinos

330 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 328-334 (2005)


MECANISMOS DE DEFORMACIÓN PLÁSTICA EN POLICRISTALES CERÁMICOS CON FASES SECUNDARIAS VÍTREAS

monofásicos (i.e., fluencia Nabarro-Herring o Coble). Para el cálculo de la velocidad vS, Wakai considera que el
En efecto, en el supuesto de que el cristal sea soluble (al movimiento de los escalones tiene lugar mediante la secuencia
menos parcialmente) en la fase secundaria (líquida a altas de cuatro procesos esquematizada en la figura 4: transporte
temperaturas), las tensiones generadas durante la fluencia del material cristalino disuelto en la fase vítrea (i), deposición
pueden ser acomodadas mediante la siguiente secuencia: de soluto en la capa de adsorción de las fronteras de grano (ii),
disolución del cristal en la fase secundaria (en fronteras de difusión en esta capa (iii) y, finalmente, integración en el cristal
grano sometidas a compresión), difusión a lo largo de la fase en codos de un escalón (iv). De acuerdo con esta secuencia, la
secundaria y, finalmente, precipitación de material cristalino velocidad de los escalones vS es de la forma:
en fronteras de grano sometidas a tracción. Esta secuencia
(que es, esencialmente, la misma por la que tiene lugar la
sinterización con fase líquida y el crecimiento de grano en vS = [5]
buena parte de estos sistemas) se denomina “disolución-
precipitación”, y constituye uno de los mecanismos más
ampliamente utilizados para explicar la fluencia en compresión
de policristales cerámicos con fases vítreas. Los procesos
cinéticos asociados a este mecanismo son dos: por un lado, las
reacciones de disolución y precipitación en las interfases y, por
otro, el transporte de materia a lo largo de la fase secundaria.
El modelo para el mecanismo de disolución-precipitación
más comúnmente utilizado se debe a Wakai (26). La hipótesis
fundamental del denominado “modelo del escalón” (“step
model”) es que las reacciones de disolución y precipitación
tienen lugar en defectos lineales de las fronteras de grano: en
concreto, en los “codos de dislocación” (“kinks”) existentes en
ellas. Así, la disolución o precipitación de material cristalino
en un escalón produce el movimiento de éste y, por extensión
la deformación del cristal, a una velocidad de deformación
que se relaciona con la velocidad del escalón vS, la densidad de Figura 4: Representación esquemática del proceso de precipitación en
las fronteras de grano, en el contexto del modelo de Wakai (26).
escalones ρS, su tamaño a y el tamaño de grano d mediante:

donde kB es la constante de Boltzmann, T es la temperatura


[4] y R1, R2 y R3 representan las resistencias que oponen al
movimiento de los escalones los procesos de integración de
material cristalino en un codo (R1), de difusión en la capa de
adsorción (R2) y de difusión en la fase líquida (R3).

TABLA I.- DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE DEFORMACIÓN ESTACIONARIA CON LA TENSIÓN Y LA TEMPERATURA, SEGÚN EL MODELO DE WAKAI (26). EN TODOS LOS
CASOS, Q REPRESENTA A LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA LA FLUENCIA Y D ES EL TAMAÑO DE GRANO

Densidad de escalones

Acomodación

Constante Nucleación bidimensional Escalón espiral

Difusión en la fase
líquida

Difusión en la capa
de adsorción

Reacción en el
escalón

En cuando a la densidad de escalones, ρS, son tres los la tensión aplicada, y el exponente de tensión es n = 2. Por
casos considerados por Wakai en su modelo: la tabla I recoge último, Wakai considera también el caso en que la densidad
las expresiones para la velocidad de deformación obtenidas de escalones al comenzar la deformación es muy pequeña,
a partir de la expresión (4) en esos supuestos. El primero de modo que se produce la nucleación de escalones: en esta
corresponde a una densidad de escalones en las fronteras situación, la densidad de escalones depende también de la
de grano constante. Por otra parte, si los escalones en las tensión aplicada. El modelo original de Wakai presenta aquí
fronteras de grano están asociados a dislocaciones en espiral, una serie de inconsistencias físicas: en primer lugar, predice
entonces la densidad de estos escalones es proporcional a parámetros de fluencia anormalmente altos, que divergen

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en el límite σ → 0. Además, los parámetros de fluencia son ecuación de fluencia (6) depende de la fracción volumétrica
extremadamente sensibles a los valores de los parámetros de fase secundaria, es independiente del tamaño de grano del
microestructurales de los que dependen. Estas inconsistencias material.
del modelo original han sido resueltas en un trabajo reciente
considerando detalladamente los procesos de disolución y de
precipitación (27). 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES

3.3. Fluencia por cavitación Los modelos anteriores han sido utilizados (con mayor o
menor éxito) para justificar las observaciones experimentales
En ciertos materiales policristalinos con fases secundarias acerca de la fluencia de policristales cerámicos con fases
(como el nitruro de silicio), la variación de la velocidad de vítreas. Naturalmente, la aplicabilidad de estos modelos
deformación en tracción con la tensión aplicada no siempre es limitada. En ocasiones, las relaciones constitutivas están
se ajusta a la ley potencial clásica de fluencia. Por el contrario, expresadas en términos de parámetros difíciles de determinar
existen indicios que sugieren que la velocidad de deformación experimentalmente. Además, las hipótesis establecidas acerca
depende exponencialmente de la tensión (20). Este hecho ha de las características morfológicas de los materiales distan
sido parcialmente justificado aludiendo a que, en tracción, la mucho de describir correctamente su microestructura real. De
contribución de las cavidades a la deformación macroscópica hecho, la microestructura de los policristales con fases vítreas
puede ser sustancial. y su evolución a alta temperatura puede ser extremadamente
Recientemente, Luecke y Wiederhorn (15) han desarrollado compleja. En un ensayo de deformación a alta temperatura,
un modelo para la fluencia en tracción de policristales con varios procesos pueden ocurrir simultáneamente: densificación,
fases secundarias vítreas: en él, el proceso que produce transiciones de fase, reacciones químicas entre los aditivos,
la deformación es la formación de cavidades en la fase reacciones de oxidación o volatilización, crecimiento de grano,
secundaria, y la posterior redistribución de esta fase. En efecto, etc., además de cada uno de los mecanismos de deformación
bajo la acción de la tensión aplicada, existe una componente activos. En consecuencia, no es posible explicar una evolución
hidrostática de tensión aplicada a la fase secundaria, que tiende microestructural tan compleja en términos de un único proceso,
a aumentar el tamaño de las “bolsas” en puntos de contacto y la interpretación “clásica” de la fluencia como debida a un
entre granos, o bien a aumentar el espesor de la película vítrea mecanismo responsable de la deformación acomodado por un
intergranular. Consideremos ahora que, eventualmente, se proceso cinético responsable de la velocidad de deformación
abre una cavidad en la fase secundaria; su nucleación en debe ser abandonada. En su lugar, la fluencia debe concebirse
una “bolsa” relaja las tensiones hidrostáticas aplicadas, de como una “superposición” de distintos mecanismos que
modo que la “bolsa” en cuestión contiene una región libre de ocurren simultáneamente, siendo uno de ellos predominante
tensiones (la cavidad) conectada a otras acumulaciones de fase en condiciones experimentales dadas.
secundaria sometidas a tensiones hidrostáticas. Debido a esto, Con estas consideraciones en mente, un gran número de
la apertura y nucleación de la cavidad produce un flujo de estudios indican que la deformación plástica a alta temperatura
fase secundaria desde la región con cavidad hasta las demás de policristales cerámicos con fases secundarias de naturaleza
“bolsas”, que es acomodado por el deslizamiento y rotación vítrea se debe al deslizamiento de fronteras de grano. Éste
de los granos. ha sido identificado en YTZP con diversos tamaños de
De acuerdo con el esquema de Luecke y Wiederhorn, la grano y grados de pureza (14) o en Si3N4 (7). La presencia
velocidad de deformación es controlada por la redistribución de fases secundarias afecta entonces, fundamentalmente,
de fase vítrea originada por la nucleación de cavidades, al mecanismo de acomodación de las tensiones generadas
que depende de parámetros tales como el tamaño de grano, durante el deslizamiento. En los siguientes epígrafes se
el espesor de la región intergranular ocupada por fase presentará el efecto de las fases secundarias en dos sistemas
secundaria, la viscosidad de esta fase y la densidad de cerámicos bien conocidos (YTZP y Si3N4).
cavidades. Basándose en resultados conocidos de la teoría de
fluidos, estos autores derivan la siguiente ecuación de fluencia 4.1. Cerámicas oxídicas: YTZP
en tracción (15):
El interés suscitado desde el descubrimiento de la
superplasticidad en YTZP se ha traducido en una gran cantidad
[6] de estudios, que han permitido tener un conocimiento bastante
completo de la deformación plástica a alta temperatura de
este sistema (14). Buena parte de estos estudios se centran en
policristales con fases secundarias vítreas (2-4, 9, 28, 29).
donde Q es una energía de activación efectiva y α un parámetro Las características mencionadas anteriormente acerca de
ajustable. De este modo se justifica la variación exponencial de la influencia de las fases secundarias en el comportamiento
la velocidad de deformación con la tensión aplicada, en buen mecánico de los policristales han sido ampliamente observadas
acuerdo con buena parte de las observaciones experimentales. en YTZP: por ejemplo, la disminución de la resistencia a la
Esta dependencia proviene, por una parte, de la cinética de fluencia con el contenido de fase secundaria (cf. fig. 1) o el
redistribución de la fase secundaria, que es inherentemente significativo aumento de la ductilidad, con la consiguiente
lineal en la tensión; por otra parte, de la densidad de mejora de las propiedades superplásticas (2, 4, 9, 12, 13). Es
regiones susceptibles de albergar cavidades, que también notorio que, a diferencia de otros policristales, la fluencia de
aumenta con la tensión. En cuanto a la dependencia con la YTZP presente las mismas características en compresión y en
temperatura (a través del término de Arrhenius), está asociada tracción (14).
a las características de la difusión en la fase secundaria y La presencia de la fase secundaria afecta significativamente
a su viscosidad. Por último, cabe destacar que, si bien la a los parámetros de fluencia. En muestras de alta pureza (en

332 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 328-334 (2005)


MECANISMOS DE DEFORMACIÓN PLÁSTICA EN POLICRISTALES CERÁMICOS CON FASES SECUNDARIAS VÍTREAS

general, con una concentración de impurezas inferior a 0.1% en generalmente por cavitación acomodado por el deslizamiento
peso (14)) y de tamaño de grano inferior a 1 µm, el exponente relativo de los granos (7, 16, 17) o por un mecanismo
de tensión depende del rango de tensiones considerado. Para combinado (7, 21). Esta afirmación está apoyada por la
tensiones suficientemente elevadas (en la denominada región observación sistemática de que la fracción volumétrica de
superplástica), es n = 2; al disminuir la tensión, el exponente cavidades aumenta linealmente con la deformación (7, 15-17,
de tensión toma valores n > 2. A tensiones suficientemente 20).
bajas, es n = 1. El aumento del valor del exponente de tensión En cerámicos superplásticos de nitruro de silicio
al disminuir la tensión ha sido explicado en términos de deformados en compresión se ha observado una transición
una tensión umbral, σ0, correspondiente a la mínima tensión entre un régimen caracterizado por n = 1 a un régimen con
necesaria para activar el deslizamiento de fronteras de grano n < 1; este régimen aparece para tensiones superiores a una
(30, 31). En YTZP, la tensión umbral está relacionada con la tensión crítica próxima a 20 MPa, que es independiente
segregación de cationes dopantes en las fronteras de grano, de la temperatura. La existencia de esta transición n = 1
como ha sido demostrado en un trabajo reciente (32). De (régimen newtoniano) → n < 1 (“comportamiento dilatante”,
acuerdo con esta hipótesis, a tensiones por debajo de la o “shear thickening”) no es contemplada por ninguno de los
umbral no hay deslizamiento de fronteras de grano, y la modelos “clásicos” expuestos más arriba, y ha sido explicada
deformación tiene lugar por fluencia difusional (con n = aceptando que, en la superficie de los granos, existe una
1), en buen acuerdo con los resultados experimentales. En capa de fase vítrea (o líquida a las temperaturas de fluencia)
muestras con fases secundarias, por el contrario, el exponente sobrecondensada denominada capa de Stern. Para tensiones
de tensión es sistemáticamente n = 2 (2, 3, 9, 12, 14, 28, 29), sin inferiores a la crítica, las capas de Stern están separadas por
que se observe la región caracterizada por n > 2 a tensiones la fase intergranular no-sobrecondensada, y la fluencia se
bajas; el valor del exponente de tensión parecer ser, además, caracteriza por un exponente n = 1 (que es compatible, por
independiente de la cantidad de fase secundaria (14). ejemplo, con el mecanismo de disolución-precipitación). Para
En el caso de materiales con fases secundarias, numerosos tensiones por encima de la crítica, en cambio, las capas de
estudios indican que su presencia contribuye a acomodar las Stern de dos granos entran en contacto, y la fluencia ya no
tensiones generadas durante el deslizamiento de fronteras de está controlada por la viscosidad de la fase secundaria, sino
grano (2, 12, 14), aunque sólo unos cuantos estudios proponen por la viscosidad de las capas de Stern, que es superior; para
explícitamente un mecanismo de disolución-precipitación un cambio de tensión dado, la velocidad de deformación
controlado por reacción en la interfase (3, 9, 28, 29). Este es inferior cuando las capas de Stern están en contacto que
mecanismo no parece, en efecto, adecuado para describir la cuando no lo están y, en consecuencia, se tiene n < 1 en
fluencia de estos materiales, por una serie de motivos. En el primer caso. La tensión crítica corresponde, según este
primer lugar, los distintos modelos disolución-precipitación esquema, a la tensión necesaria para hacer entrar en contacto
predicen una velocidad de deformación que es independiente a las capas de Stern. La transición a “shear thickening” ha
de la cantidad de fase secundaria, en claro conflicto con los sido observada en SiAlON’s y en policristales fabricados por
resultados experimentales (cf. fig. 1). Además, la dependencia compresión isostática en caliente a partir de polvos α (7).
de la velocidad de deformación con la temperatura en estos Exponentes de tensión n < 1 han sido observados también en
modelos proviene de la viscosidad de la fase secundaria; en la fluencia en compresión de policristales de silicio fabricados
cambio, los valores experimentales medidos para la energía por sinterización bajo presión de gas (7). En este caso, no se
de activación en ensayos de fluencia es aproximadamente ha detectado la transición n = 1 → n < 1 característica del
independiente de la fase vítrea utilizada, y se encuentra en proceso de “shear thickening”. En cambio, los resultados
el rango de energías correspondientes a la difusión catiónica experimentales y las observaciones microestructurales son
en volumen en YTZP. Por último, también la dependencia compatibles con un mecanismo de deslizamiento de fronteras
de la velocidad de deformación con el tamaño de grano de de grano acomodado por disolución-precipitación, como ha
los materiales se encuentra en conflicto con las predicciones sido demostrado en un trabajo reciente (33, 34).
teóricas.
5. CONCLUSIONES
4.2. Cerámicas no oxídicas: Si3N4
En el presente trabajo se han presentado los efectos que la
En el caso de policristales de nitruro de silicio, la existencia de fases secundarias de naturaleza vítrea (resultado
complejidad microestructural inherente a los policristales con de procesos de fabricación concretos) tiene en la fluencia a alta
fases secundarias se agrava debido a la particular morfología temperatura de policristales cerámicos. Estas fases afectan a
de la fase estable de este compuesto, el β-Si3N4. En efecto, la ductilidad, a la resistencia a la fluencia y a los parámetros
los granos de β-Si3N4 son aciculares, y aparecen entrelazados de fluencia característicos de los materiales, modificándolos
entre sí formando una especie de “red” que es parcialmente (en algunos casos sustancialmente) con respecto a materiales
responsable de las excelentes propiedades mecánicas de este monofásicos.
material. Con relación a los mecanismos de deformación plástica
Debido a sus interesantes aplicaciones a alta temperatura, activos, la presencia de estas fases secundarias desempeña, en
las propiedades mecánicas de policristales de nitruro de silicio general, un papel triple. Así, el movimiento de la fase secundaria
han sido exhaustivamente estudiadas; recientemente ha sido (que, a las temperaturas de fluencia, tiene una viscosidad baja)
publicado un estudio de revisión acerca de la fluencia de estos puede contribuir a relajar las tensiones generadas durante
cerámicos (7). Así, la mayor parte de los estudios atribuyen la el deslizamiento. Además, la fase secundaria constituye una
fluencia en compresión del nitruro de silicio al deslizamiento trayectoria de alta difusividad, y la fluencia puede tener
de fronteras de grano acomodado por disolución-precipitación, lugar mediante un proceso de disolución-precipitación similar
si bien existen menciones a acomodación por fluencia viscosa al que se da durante la sinterización de policristales a
(7). En tracción, en cambio, la deformación se produce partir de polvo. Por último, la fase secundaria constituye

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MECANISMOS DE DEFORMACIÓN PLÁSTICA EN POLICRISTALES CERÁMICOS CON FASES SECUNDARIAS VÍTREAS

una localización preferencial para la apertura de cavidades. 17. K.J. Yoon, S.M. Wiederhorn, W.E. Luecke. «Comparison of tensile and
compressive creep behavior in silicon nitride». J. Am. Ceram. Soc. 83 [8]
Atendiendo a este triple papel, se han presentado los modelos 2017-2022 (2000).
más significativos y comúnmente citados para los mecanismos 18. S.M. Wiederhorn, B.J. Hockey, J.D. French. «Mechanisms of deformation of
de fluencia viscosa, disolución-precipitación y fluencia por silicon nitride and silicon carbide at high temperatures». J. Eur. Ceram. Soc.
cavitación. Por último, se han presentado algunos resultados 19 [13-14] 2273-2284 (1999).
19. R. S. Kottada, A. H. Chokshi. «The high temperature tensile and compressive
experimentales significativos en dos sistemas cerámicos con deformation characteristics of magnesia doped alumina». Acta mater. 48
fases secundarias ampliamente estudiados (YTZP y Si3N4), así [15] 3905-3915 (2000).
como un análisis acerca de los mecanismos de deformación 20. W.E. Luecke, S.M. Wiederhorn, B.J. Hockey, R.F. Krause Jr., G.G. Long.
«Cavitation contributes substantially to tensile creep in silicon nitride». J.
activos en cada caso. Am. Ceram. Soc. 78 [8] 2085-2096 (1995).
21. A.A. Wereszczak, M.K. Ferber, T.P. Kirkland, A.S. Barnes, E.L. Frome, M.N.
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334 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 328-334 (2005)


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Correlación entre la microestructura y el comportamiento


plástico a alta temperatura de compuestos TZP-Ni (40% vol.)
A. MORALES-RODRÍGUEZ, A. BRAVO-LEÓN, A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ Y M. JIMÉNEZ-MELENDO
Departamento de Física de la Materia Condensada, Universidad de Sevilla, Apto. 1065, 41080 Sevilla, España

Se ha estudiado la microestructura y el comportamiento mecánico a alta temperatura de compuestos de circona tetragonal


(3Y-TZP) con un 40% en volumen de níquel (referidos en adelante como TZP-Ni). El contenido en níquel está por encima
del punto de percolación, que en estos compuestos cerámico-metal procesados en vía húmeda se sitúa en el 34% vol. de
contenido metálico. La caracterización microestructural se ha realizado mediante observaciones de microscopía electrónica
de barrido. La plasticidad de los compuestos se ha estudiado mediante ensayos de fluencia en compresión uniaxial a carga
constante en atmósfera de argón realizados en el rango de temperaturas entre 900 y 1250 ºC y tensiones entre 9 y 144 MPa.
Para estudiar el efecto del níquel en el comportamiento del cermet se ensayaron en condiciones similares esqueletos de TZP,
obtenidos mediante la eliminación de la fase metálica de los compuestos por ataque químico con HNO3. El comportamiento
plástico de estos materiales está controlado por la matriz cerámica. Las velocidades de deformación son muy superiores
a las del TZP monolítico, hecho que se ha explicado atendiendo a la distribución de la fase metálica en la matriz en estos
compuestos. La percolación de la fase metálica es responsable del aumento en la velocidad de deformación y permite que el
cermet deforme a temperaturas tan bajas como 900 ºC.

Palabras clave: plasticidad, cermet, TZP, percolación, esqueleto.

Correlation between microstructure high-temperature plastic behavior in TZP-Ni (40%) composites

Microstructure and high-temperature mechanical behaviour of TZP-Ni composites with 40 vol.% of nickel above the
percolation threshold (placed in 34 vol.% in these wet-processed ceramic-metal composites) has been studied. The
microstructure has been characterized using scanning electron microscopy. The composite plasticity has been studied by
means of uniaxial compressive creep tests under constant load in argon atmosphere carried out in the temperature range
between 900 and 1250 ºC and stresses between 9 and 144 MPa. TZP skeleton has been deformed in similar conditions to
study nickel effect in global cermet behavior. The metallic phase has been removed from the cermets using chemical etching
with HNO3. The plastic behavior of these materials is controlled by the ceramic matrix. The deformation rates are higher
than monolithic TZP ones. This fact has been explained taking into account the metallic phase distribution into the matrix in
these composites. Metal percolation provides materials with high ductility allowing the cermets to deform at temperatures
as low as 900 ºC.

Keywords: plasticity, cermet, TZP, percolation, skeleton.

1. INTRODUCCIÓN

Desde un punto de vista teórico, los compuestos cerámico- temperaturas altas en atmósferas variables) para optimizar su
metálicos (cermets) son materiales interesantes, entre otros viabilidad. El objetivo de este trabajo es analizar el efecto de la
motivos, por ser idóneos para contrastar las predicciones percolación de la fase metálica en el comportamiento plástico,
de las teorías de percolación (1), ya que sus propiedades por lo que se han estudiado compuestos con un contenido en
eléctricas, por ejemplo, son muy sensibles a la interconexión níquel del 40% vol., por encima del umbral de percolación (2),
de la fase metálica. En particular, los compuestos TZP-Ni y se ha comparado su comportamiento con TZP monolítico y
estudiados son especialmente atractivos porque presentan con esqueletos de circona obtenidos a partir de los cermets.
valores extraordinariamente altos del umbral de percolación
(34% vol. de metal) en comparación con la fracción volumétrica
crítica clásica correspondiente a una distribución aleatoria de 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
la fase metálica (16%) (1), que se ha asociado con la existencia
de un cierto ordenamiento del metal en la matriz (2). 2.1. Fabricación
Las aplicaciones para las que se han propuesto estos
materiales, como protectores térmicos en placas con función y Los materiales utilizados en este trabajo, cuyas propiedades
microestructura gradual, en la fabricación de sensores de flujo eléctricas han sido estudiadas en el Instituto de Ciencias de
y temperatura y como ánodos de células de combustible de Materiales de Madrid (ICMM) (2), fueron procesados según
electrolito sólido para convertir energía química en eléctrica el procedimiento descrito en (6). Los materiales se prepararon
y calorífica (3-5), requieren la evaluación de su respuesta a partir de una mezcla de polvos comerciales de: (i) ZrO2
mecánica en las condiciones de operación (sometidos a estabilizado en su fase tetragonal (TZP) con 3% molar de Y2O3

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 335-341 (2005) 335


A. MORALES-RODRÍGUEZ, A. BRAVO-LEÓN, A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ Y M. JIMÉNEZ-MELENDO

(TZ-3YS; Tosoh Corp.) de alta pureza (análisis químico en % orientación, θ, definido como el ángulo que forma el diámetro
en peso: ZrO2 95.000, Y2O3 4.98, Al2O3 0.005, Fe2O3 0.004, Na2O máximo del grano respecto de una dirección prefijada (en el
0.003, SiO2 0.002); y (ii) Ni ultrafino (NFP-401; Kawatetsu caso de las muestras deformadas, la dirección de aplicación
Mining Co., Ltd) con una pureza del 99% en peso (análisis de la carga).
químico en % en peso: Ni >99.9, Cl 0.002, C 0.04-0.06, Fe
0.002-0.005, Co 0.002, Mn 0.001, Cr 0.001, Na 0.001, K 0.001), 2.3. Ensayos mecánicos a alta temperatura
sin considerar el contenido en oxígeno (0.2-0.4% en peso). Los
polvos de partida fueron homogeneizados en vía húmeda Se han realizado ensayos de fluencia a carga constante en
mediante la preparación de suspensiones en agua destilada atmósfera de argón para evitar la oxidación de las partículas
con una proporción de sólidos del 70% en peso a las que se metálicas, en un rango de temperaturas entre 900 y 1250 ºC
añadió un 3% de defloculante (Dolapix PC-33); la proporción y a tensiones entre 9 y 144 MPa utilizando una máquina de
relativa de níquel fue del 40% en volumen para la obtención ensayos prototipo (7). Los ensayos mecánicos se realizaron
del cermet. Tras una molienda con bolas de circona durante 24 sobre muestras de dimensiones aproximadas 3 x 3 x 4 mm3
h, las suspensiones se secaron en una estufa a 90 ºC. Los polvos cortadas a partir de los materiales recibidos con el uso de
resultantes se compactaron mediante prensado isostático en una sierra de precisión y pulidas mecánicamente con un
frío a 207 MPa en forma de bloques prismáticos de 4 x 4 x 40 disco abrasivo de 30 µm para eliminar los defectos del corte
mm3 y se sinterizaron posteriormente en atmósfera reductora y asegurar que las muestras tenían forma de prisma recto de
90% Ar/10% H2 a 1430 ºC, por debajo de la temperatura sección cuadrada. Los datos registrados: variación de la altura
de fusión del níquel (1455 ºC), durante 2 h. Durante el de la
. muestra en función del tiempo se. representaron en curvas
calentamiento (10 ºC/min), antes de alcanzar la temperatura logε -ε (curvas de fluencia), donde ε y ε son la velocidad de
de sinterización, se mantuvo el material a 500 ºC durante 2 h deformación y la deformación, respectivamente. El análisis
para reducir el NiO presente en las partículas iniciales a Ni de las curvas se ha realizado admitiendo que la deformación
metálico. El mismo procedimiento, pero sin adición de níquel, plástica se rige por la ecuación clásica de fluencia:
se siguió para obtener TZP monolítico.
A partir de muestras cortadas de los compuestos recibidos, , [1]
se obtuvieron estructuras de esqueleto de TZP. El níquel se
eliminó mediante ataque químico con HNO3 a temperatura donde A es una constante, σ la tensión, n el exponente de
ambiente durante 100 h aproximadamente. La eliminación tensión, d el tamaño de grano, p el exponente de tamaño de
total de la fase metálica fue controlada mediante el pesado de grano, Q la energía de activación, R la constante universal de
las muestras. los gases y T la temperatura absoluta. Mediante la variación de
las condiciones de solicitación durante las experiencias (saltos
2.2. Caracterización de los materiales de carga o temperatura) se determinaron los parámetros de
fluencia (n ó Q, respectivamente), que informan sobre los
La densidad de los materiales se determinó mediante la mecanismos de deformación.
medida de sus dimensiones con un tornillo micrométrico y
su pesado con una balanza de precisión (la densidad teórica
del cermet se calculó empleando la regla de las mezclas, 3. RESULTADOS
). La densidad de las estructuras
esqueleto se deduce de forma inmediata contabilizando como 3.1. Caracterización de los materiales estudiados
poros el volumen de níquel eliminado, fNi.
La caracterización microestructural de los materiales se Las densidades relativas medidas fueron del 90% para el
realizó mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) material TZP monolítico y del 85% para el cermet TZP-Ni. La
(Servicio de Microscopía Electrónica, Universidad de Sevilla). disminución de la densidad relativa del compuesto respecto al
Los estudios se han realizado en un microscopio Philips XL-30 TZP monolítico se atribuye al empeoramiento de los proceso
equipado con un detector de electrones retrodispersados que de densificación de la matriz de TZP por la adición de níquel
permite el contraste de composición en las imágenes.
Para las observaciones de MEB, se cortaron secciones de
las muestras mediante una sierra de borde adiamantado de
0.15 mm de grosor y se pulieron con pasta de diamante de
hasta 1 µm. Los granos de níquel se han estudiado mediante
la observación de las superficies pulidas. Para el estudio de
la matriz de circona, sin embargo, las superficies pulidas
fueron atacadas térmicamente durante 30 min. a 1250 ºC en
atmósfera de 90% Ar / 10% H2 para revelar las fronteras de
grano. Finalmente, sobre las superficies de observación se
evaporó oro para evitar la acumulación de carga. En el caso
de las muestras deformadas, se observaron secciones paralelas
al eje de aplicación de la carga. Mediante un analizador de
imágenes semiautomático se midió el tamaño de grano, d,
μ�
definido como el diámetro plano equivalente
Fig. 1- Micrografía MEB a bajos aumentos del compuesto TZP-Ni
, el factor de forma, , y el ángulo de (40% vol.). La porosidad (negro) se encuentra asociada, generalmente,
a las inclusiones metálicas (blanco).

336 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 335-341 (2005)


CORRELACIÓN ENTRE LA MICROESTRUCTURA Y EL COMPORTAMIENTO PLÁSTICO A ALTA TEMPERATURA DE COMPUESTOS TZP-NI (40% VOL.)


μ μ�

μ�
μ�

Fig. 2- Microestructura de la circona de los materiales estudiados: (a) Fig. 3- Micrografías MEB del esqueleto de circona del compuesto: (a)
compuesto TZP-Ni (40% vol.); (b) TZP monolítico. general; (b) detalle de la distribución de los huecos dejados por el ní-
quel.

(2). Los esqueletos de circona tienen una densidad del 46%, de temperaturas entre 1200 y 1250 ºC. Se observa que la
estimándose un 5% de níquel residual máximo. deformación alcanza rápidamente un estado estacionario
Las observaciones mediante MEB de los materiales tras la aplicación de las diferentes cargas y los saltos de
compuestos corroboraron la alta porosidad de los mismos temperatura. Se encuentra que los comportamientos plásticos
(los poros se distinguen por su color negro (figura 1)). En del cermet y de su esqueleto son idénticos, presentando los
la micrografía se observa también un contacto apreciable tramos de deformación superpuestos. Cabe destacar, por tanto,
entre las inclusiones metálicas (fase clara), de acuerdo con el que la ausencia de fase metálica no modifica ni las velocidades
hecho de que el punto de percolación esté situado en el 34% de deformación ni los parámetros de fluencia. Los valores de
de contenido en níquel (2). El tamaño medio de los granos n y Q medidos en los cambios de σ y T se indican en la figura,
metálicos es de aproximadamente 1.2 µm y con un factor de obteniéndose un promedio de n = 3.9 ± 0.1 y Q = 640 ± 40
forma F ≈ 0.8, sin presentar orientaciones preferentes dado kJ/mol en los dos casos. Aunque ambos materiales alcanzaron
que las muestras han sido sinterizadas sin carga. La matriz deformaciones grandes (ε ≈ 50%), el esqueleto presentaba
de circona (fase oscura) presenta granos equiaxiados más daños macroscópicos tras los ensayos, como pérdida de los
finos que los de níquel con un tamaño de grano (d ≈ 0.13 vértices, lo que sugiere una menor ductilidad.
µm) (figura 2a) ligeramente menor que el de la circona en el El elevado ritmo de deformación y la gran ductilidad
material monolítico (d ≈ 0.22 µm) (figura 2b). En todos los observados en el material TZP-Ni (figura 4) han permitido
casos, se trata de granos equiaxiados (F ≈ 0.9) y sin orientación bajar la temperatura de deformación manteniendo valores de
privilegiada. La figura 3 muestra la estructura del esqueleto de la velocidad de deformación apreciables. La figura 5 muestra
circona (fase clara) con los huecos dejados por el níquel que se las curvas de fluencia a tensiones entre 60 y 72 MPa entre
ha retirado (fase oscura). 1050 y 1000 ºC. En estas condiciones, se midieron valores de n
menores, n = 2.6 ± 0.1, mientras que no se apreciaron cambios
3.2. Curvas de fluencia en Q. Al igual que antes, se encuentran comportamientos
similares en el cermet y el esqueleto, salvo que hay signos de
3.2.1. Comportamiento plástico de TZP-Ni daño en el último tras la deformación.
Esta reducción de la ductilidad se pone de manifiesto de
La figura 4 muestra las curvas de fluencia para el compuesto modo más evidente en condiciones de ensayo más severas
TZP-Ni (símbolos rellenos) y su esqueleto (símbolos huecos) (figura 6), temperatura muy baja (entre 950 y 900 ºC) y
ensayados a tensiones entre 9.5 y 14 MPa en el rango tensiones altas (≥ 100 MPa). En este ensayo se han obtenido

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 335-341 (2005) 337


A. MORALES-RODRÍGUEZ, A. BRAVO-LEÓN, A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ Y M. JIMÉNEZ-MELENDO

3.2.2. Comportamiento plástico del TZP monolítico

Con el fin de poder establecer comparaciones, se estudió


el comportamiento de la circona monolítica procesada por el
mismo método que los compuestos de níquel (6). Sin embargo,
dado el mayor tamaño de grano y la mayor resistencia a
la deformación de este material, dicho estudio no se pudo
realizar en las mismas condiciones experimentales.
La figura 7 muestra la curva de fluencia del TZP entre
1250 y 1300 ºC y en un rango de tensiones entre 11 y 16 MPa.
Se obtuvo un exponente de tensión n = 2.9 ± 0.1 y una energía
de activación de Q = 680 ± 20 kJ/mol. Estos parámetros, junto
con los valores de ε medidos, permiten asegurar que se trata
de un material de alta pureza –de acuerdo con el contenido de
Fig. 4- Comparación de las curvas de fluencia del compuesto con el impurezas tan bajo de los polvos de partida–, del que ya se ha
esqueleto a tensiones entre 9.5 y 14 MPa y temperaturas entre 1250 estudiado su comportamiento mecánico en amplias revisiones
y 1200 ºC. Se muestran los valores del exponente de tensión n y de la (9,10).
energía de activación Q para el compuesto (y esqueleto).

Fig. 5- Comparación de las curvas de fluencia del compuesto con el


esqueleto a tensiones entre 60 y 104 MPa y temperaturas entre 1050 Fig. 7- Curva de fluencia de TZP monolítico.
y 1000 ºC.

3.3. Caracterización de los materiales deformados

Independientemente de las condiciones de ensayo, se ha


encontrado sistemáticamente, que las inclusiones metálicas
(fase clara, figura 8) cambian de forma durante el proceso

Fig. 6- Comparación de las curvas de fluencia del compuesto con el


esqueleto a 950 ºC.

valores de n = 2.6 ± 0.1 y de Q = 670 ± 40 kJ/mol similares


a los anteriores (figura 5). Hay que destacar que el esqueleto
se fractura para ε ≈ 15% en contraste con el comportamiento μ�
del cermet, que alcanzó una deformación del 30% sin signos
macroscópicos de daño (8). También hay que señalar que para
temperaturas por debajo de 1000 ºC no existen resultados
previos sobre la fluencia de compuestos a base de circona. Fig. 8-Micrografía MEB a bajos aumentos del compuesto deformado (
9.5-14 MPa; 1250-1200 ºC). El eje de compresión se indica con flechas.

338 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 335-341 (2005)


CORRELACIÓN ENTRE LA MICROESTRUCTURA Y EL COMPORTAMIENTO PLÁSTICO A ALTA TEMPERATURA DE COMPUESTOS TZP-NI (40% VOL.)

y de la velocidad de deformación que los cermets apoya que


el control de la plasticidad se deba a la fase dura, como se ha
atribuido también en otros cermets (12-14).
Admitiendo que la circona controla la velocidad de
deformación de los compuestos y por comparación con los
resultados del TZP monolítico, se puede corregir el efecto del
tamaño de grano usando un exponente del tamaño de grano
p = 2 (10). La figura 10 muestra la variación de la velocidad de
.
deformación (corregida con el tamaño de grano), ε • d2, con
la tensión, σ, para TZP de alta y baja pureza (de (10)), junto
con los datos de este trabajo. Se encuentra una diferencia
considerable en el valor de la velocidad de deformación del
compuesto comparado con el TZP, en un factor de 60, mientras
que el TZP estudiado coincide, efectivamente, con los datos
existentes en la literatura para circonas puras.
μ�

Fig. 9- Zona con defecto de níquel en el compuesto deformado.

de deformación plástica, adquiriendo un aspecto alargado


(F ≈ 0.6) orientándose preferentemente con el eje mayor
perpendicular al eje de aplicación de la carga. El tamaño de
grano medio de las inclusiones es ligeramente mayor (d = 1.3
µm) y la distribución de tamaños es notoriamente más ancha
que antes de la deformación, poniendo de manifiesto que la
deformación favorece el contacto entre los granos, ya que no
es posible resolver los granos individuales.
A partir de las micrografías ha sido posible estimar que las
densidades relativas de las muestras deformadas es inferior
al 95% en todos los casos. En el caso del TZP monolítico, la
densidad relativa es del 100% tras la deformación.
No se han producido variaciones significativas de la
microestructura de la matriz durante la deformación, en
buen acuerdo con la ausencia de crecimiento de grano a
temperaturas por debajo de 1250 ºC en TZP monolítico de alta
pureza (11).
En los compuestos TZP-Ni deformados se ha observado
una pérdida de homogeneidad en la distribución del níquel en
Fig. 10- Velocidad de deformación (normalizada con el tamaño de gra-
la matriz. La figura 9 muestra una región donde hay ausencia no) frente a la tensión a 1250 ºC para TZP de alta y baja pureza (10),
de inclusiones de níquel. Estas zonas defectuosas son muy incluyendo los datos de este trabajo.
numerosas, se encuentran repartidas de forma homogénea y
son de un tamaño regular, de aproximadamente unas 20 µm.
Se han descrito microestructuras similares en compuestos SiC-
Si que presentaban regiones libres de Si tras la deformación 4.2. Efecto del níquel percolado en el comportamiento
(12). plástico

Las velocidades de deformación del compuesto TZP-Ni


4. DISCUSIÓN (40% vol.) pueden explicarse adecuadamente teniendo en
cuenta que: (i) el níquel no ofrece resistencia a la deformación en
4.1. Análisis de los resultados experimentales comparación con la circona (15); y (ii) la particular distribución
de la fase metálica en el compuesto. El níquel, al encontrarse
Como se indicó anteriormente, los datos obtenidos en interconectado, puede fluir libremente en el material desde
este trabajo para el TZP monolítico se sitúan en los valores las zonas en compresión hacia aquéllas en tracción como
correspondientes a la circona de alta pureza. Respecto al sugieren las regiones libres de níquel (figura 9). Admitiendo
compuesto TZP-Ni, los valores de n y Q, así como su que el níquel no ofrece ninguna resistencia a la deformación
evolución con la temperatura y la tensión son muy similares (como se deduce de que las velocidades de deformación de los
a los del TZP monolítico puro (10), sugiriendo este hecho que esqueletos son idénticas a las de los cermets), la fase metálica
su comportamiento está controlado fundamentalmente por interconectada equivale a efectos de soporte de carga a un
la fase cerámica. El hecho de que los esqueletos de circona aumento de la porosidad real del material, haciendo posible
presenten los mismos valores de los parámetros de fluencia tratar el compuesto como una circona porosa.

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 335-341 (2005) 339


A. MORALES-RODRÍGUEZ, A. BRAVO-LEÓN, A. DOMÍNGUEZ-RODRÍGUEZ Y M. JIMÉNEZ-MELENDO

Se han desarrollado modelos de mínima área sólida (MSA, 5. CONCLUSIONES


del inglés Minimum Solid Area) para explicar la dependencia
con la porosidad de la resistencia a la deformación plástica (16).
Según estos modelos, propuestos por R. W. Rice, las estructuras Se ha estudiado la microestructura y el comportamiento
porosas se pueden modelar mediante apilamientos regulares plástico a alta temperatura de compuestos TZP-Ni (40%
de partículas huecas entre las que se ubica la estructura sólida, vol.) con contenido de fase metálica por encima del punto de
siendo posible el cálculo de las áreas sólidas resultantes percolación (que en este sistema se sitúa en el 34%) con las
de los posibles cortes transversales de estas estructuras. El siguientes conclusiones:
comportamiento mecánico depende de las zonas que soportan (i) Los compuestos recibidos tienen una densidad relativa
la máxima tensión, es decir, las de área mínima perpendicular del 85%. La microestructura consiste en dos fases continuas
a la tensión aplicada. interconectadas de TZP y Ni. Los granos de ambas fases son
Considerando que el níquel percolado se comporta como equiaxiados. El tamaño medio de los granos de níquel (1.2 µm)
los poros de aire a efectos del soporte de carga, como se indicó es diez veces superior al tamaño de los granos de la matriz
anteriormente, se pueden modelar los materiales idealizando (0.13 µm).
los poros y las inclusiones metálicas del cermet (o los huecos (ii) Los cermets fueron deformados en compresión entre
dejados por las mismas en las estructuras esqueleto) como un 900 y 1250 ºC a tensiones entre 9 y 144 MPa, en atmósfera
apilamiento cúbico de poros esféricos (16,17). La tensión efectiva de argón. Los parámetros de fluencia presentan el mismo
que soporta el material, σef , y la tensión aplicada, σ , están comportamiento que en la circona monolítica de alta pureza,
relacionadas con la porosidad del material según la expresión: indicando que la matriz de TZP controla la deformación
plástica. Los valores de la velocidad de deformación exhibida
por los compuestos (aproximadamente 60 veces la del TZP
, [2] monolítico) pueden explicarse mediante la porosidad y la
interconexión de la fase metálica. Los esqueletos de circona
presentan velocidades de deformación idénticas a las de
los cermets, señalando que el níquel no soporta carga en la
de modo que la tensión responsable de la deformación de estructura, y en fluencia el compuesto se puede describir como
los compuestos TZP-Ni (40%) es muy superior a la tensión una circona porosa considerando el níquel como poros.
aplicada, ya que hay que incluir la fracción volumétrica (iii) Las inclusiones metálicas evolucionan a formas
de níquel como porosidad del compuesto, resultando una alargadas durante la deformación. La ausencia de níquel
porosidad efectiva P = 0.49. en algunas regiones indica que la deformación favorece la
.
La figura 11 presenta los valores de ε • d2, frente a la conexión entre granos de Ni y su redistribución en la estructura.
tensión efectiva, σef , calculada mediante la ecuación (2) Los granos de la fase cerámica permanecen inalterados.
para el cermet (y el esqueleto) a 1250 ºC, junto con los datos
del TZP. Como puede observarse, una vez corregida la
tensión, los materiales estudiados presentan prácticamente las AGRADECIMIENTOS
mismas velocidades de deformación que el TZP monolítico.
Es importante señalar que este resultado confirma que la Este trabajo ha sido financiado mediante el proyecto CICYT
presencia de porosidad y la percolación de la fase metálica son nº. MAT2000-1117 y nº. MAT2003-04199-C02-02 (Ministerio de
responsables de los valores tan elevados de las velocidades de Ciencia y Tecnología, España).
deformación en estos compuestos.

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1250 ºC para los materiales estudiados.

340 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 335-341 (2005)


CORRELACIÓN ENTRE LA MICROESTRUCTURA Y EL COMPORTAMIENTO PLÁSTICO A ALTA TEMPERATURA DE COMPUESTOS TZP-NI (40% VOL.)

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Recibido: 09.01.05
Aceptado: 26.04.05

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 335-341 (2005) 341


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Influencia de la Microestructura en las Propiedades Mecánicas


de Alta Temperatura de los Eutécticos Al2O3/Y3Al5O12
Crecidos por Solidificación Direccional
A.R. PINTO GÓMEZ1, M.J. LÓPEZ ROBLEDO1, J. MARTÍNEZ1, A. R. DE ARELLANO LÓPEZ1, P.B. OLIVETE2,
I DE FRANCISCO2, J. I. PEÑA2
1
Dpto. de Física de la Materia Condensada, Universidad de Sevilla, Avda. Reina Mercedes S/N, Sevilla 41080, Spain Apto. 1065
2
Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón, Centro Politécnico Superior, c/ Maria de Luna 3, Zaragoza 50018, Spain

En este trabajo se ha realizado un estudio del sistema eutéctico Al O /Y Al O crecido a distintas velocidades mediante
2 3 3 5 12
solidificación direccional de zona flotante por calentamiento con láser. El análisis microestructural se ha realizado mediante
Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y de Transmisión (MET), tanto en muestras tras el procesado con láser como en
muestras sometidas a los distintos tratamientos termo-mecánicos. El estudio de las propiedades mecánicas se ha llevado a
cabo mediante ensayos a velocidad de deformación constante y ensayos de fluencia -a carga de compresión constante- para
diversos valores de tensión y de temperatura en atmósfera de aire. De los resultados obtenidos se deduce que la resistencia
está íntimamente asociada a la microestructura de las muestras, la cual depende de la velocidad de solidificación. La
presencia de dislocaciones es clara a altas velocidades de deformación, observándose los mecanismos activos de deformación
típicos de la alúmina monocristalinas, como son la formación de bucles de dislocaciones para evitar obstáculos. Los valores
de los exponentes de tensión y la energía de activación sugieren un comportamiento difusional para bajas velocidades de
deformación, a las que no se observan dislocaciones.

Palabras clave: Eutécticos, solidificación direccional, alta temperatura, propiedades mecánicas.

Microstructure and Mechanical Properties of High Temperature Directionally Solidified Eutectic Ceramic AL2O3/
Y3Al5O12 )

The Al2O3/Y3Al5O12 eutectic system melt grown by laser heating float zone in a range of pull rates has been studied. The
microstructural analysis has been made by Scaning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy
(TEM) in as-fabricated and tested samples. The mechanical properties have been studied by compression tests at constant
crosshead speed and compression creep for a range of stresses and temperatures in air. It has been determined that the
resistance is intimately associated to processing. The presence of dislocations is clear after plastic deformation at high strain
rates, being active the typical deformation mechanisms of alumina single crystals, like dislocation loop formation to avoid
obstacles. The values of the stress exponents and the activation energy suggest a diffusional control for plastic deformation
at low strain rates, where dislocations are not observed. .

Keywords: Eutetic, directional solidification, high temperature, mechanical properties

1. INTRODUCCIÓN

Las prestaciones de un sistema de propulsión térmico estudio de las propiedades mecánicas y microestructurales de
mejoran al aumentar su temperatura de trabajo además compuestos cerámicos con un elevado punto de fusión (2-6).
de reducirse también enormemente la emisión de gases Estos materiales, están destinados a trabajar en condiciones
contaminantes al aumentar ésta. Estos resultados han extremas temperaturas, oxidación, choques térmicos, etc (7),
impulsado el desarrollo de nuevas aleaciones metálicas capaces por lo que deben poseer unas propiedades, tales como el
de soportar durante períodos de tiempo dilatados el efecto de elevado punto de fusión, que hacen difícil su síntesis. El
la temperatura en distintos procesos mecánicos. Una de las procedimiento por láser, que permite alcanzar temperaturas
aleaciones que ha demostrado sus excelentes propiedades superiores a los 3300 ºK, se ha venido empleando desde hace
a alta temperatura son las superaleaciones monocristalinas varios años para el tratamiento de materiales muy diversos
de base de níquel tipo γ/γ´. La fuente de sus extraordinarias (8), y resulta especialmente adecuada para la fabricación de
propiedades mecánicas no sólo se debe a la resistencia cerámicos estructurales. Los cerámicos eutécticos objeto de
intrínseca de las fases que las componen, sino en mayor grado, este estudio, están formados por dos fases (Al2O3 y YAG) con
a su morfología submicrométrica que ha sido descrita por excelentes propiedades mecánicas intrínsecas, que se mejoran
Pollock y Argon (1). Estas aleaciones, sin embargo, presentan por la microestructura interconectada en la que se distribuyen.
una degradación drástica de sus propiedades mecánicas por El objetivo de este trabajo es determinar la correlación entre
encima de los 1000ºC, debido a la cercanía del punto de fusión. microestructura y propiedades mecánicas en estos sistemas.
Por esta razón, numerosas investigaciones se centran en el

342 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 342-346 (2005)


INFLUENCIA DE LA MICROESTRUCTURA EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS A ALTA TEMPERATURA DE LOS EUTÉCTICOS AL2O3/Y3AL5O12 CRECIDOS POR SOLIDIFICACIÓN DIRECCIONAL

2. PROCESO EXPERIMENTAL Se han realizado estudios microestructurales mediante


Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Transmisión (MET)
Se han fabricado barras de Al O /YAG en su composición en un microscopio Philips XL30 y CM200 respectivamente,
2 3
eutéctica (9). Los materiales originales de partida fueron polvos este último con un potencial de aceleración de 200 kV.
de Al O (99,99%, Aldrich) y Y O (99,99%, Aldrich). Estos
2 3 2 3
polvos fueron molidos en un micromolino vibratorio (modelo
MM2000, Retsch, Haan, alemán) con elementos de alúmina, 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
calentados en aire a 1000ºC durante una hora, molidos en un
mortero de ágata y mezclados en la composición deseada. Los 3.1 Microestructura de las muestras tras el crecimiento
precursores de forma cilíndrica fueron preparados mediante
compresión isostática en frío a 200MPa durante 2 minutos y El estudio mediante MEB previo a la deformación a altas
sinterizados 12 horas a 1500ºC para aumentar la densidad. Las temperaturas, refleja una estructura interpenetrada debido
barras se obtuvieron por solidificación direccional utilizando al crecimiento cooperativo de las fases que constituyen el
el método de fusión por zona flotante con láser de CO2 . Las eutéctico. Se observa que las muestras crecidas a una velocidad
muestras fueron crecidas a 25, 350 y 750 mm/h con el fin de mayor poseen una estructura más fina, existiendo una clara
estudiar la influencia de este parámetro en sus propiedades dependencia entre la velocidad de crecimiento y el tamaño
mecánicas y microestructurales con un diámetro común de las distintas fases (Fig. 1, las muestras se han denotado
aproximado de 2 mm. como AY25, AY350 y AY750 atendiendo a su velocidad de
Los ensayos mecánicos llevados a cabo, tanto de velocidad crecimiento). El contraste claro corresponde a la fase de YAG
de deformación constante como los de fluencia, se han realizado dado a su mayor peso molecular, mientras que el contraste
en compresión en una máquina multiensayos electromecánica oscuro corresponde a Al O .
2 3
universal de 50kN de capacidad modelo EM1/50/FR con
un sistema de medida y control informático SCM3000. Los 3.2 Ensayos mecánicos
ensayos de compresión a velocidad de deformación constante
se realizaron a 5 µm/min a 1000 y 1400ºC mientras que los Los ensayos realizados a velocidad de compresión
ensayos de fluencia en compresión a carga constante se constante a 1000 oC y 1400 oC muestran que la resistencia
realizaron en el intervalo de temperaturas de 1270 a 1470ºC. máxima disminuye con la velocidad de crecimiento. Es
Se han usado pastillas de alúmina y carburo de silicio entre las importante, sin embargo, destacar que las muestras AY350
barras de comprensión de alúmina y las muestras para evitar presentan una resistencia relativamente cercanas a las de AY25
la mella de dichas barras. a pesar de haber sido crecidos a una velocidad superior en

Fig. 1- Micrografias de MEB.A) AY25, B)AY750, C)AY350 longitudinal, D)AY350 transversal. Las muestras presentan una estructura más fina a
medida que aumenta la velocidad de crecimiento.

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 342-346 (2005) 343


A.R. PINTO GÓMEZ, M.J. LÓPEZ ROBLEDO, J. MARTÍNEZ, A. R. DE ARELLANO LÓPEZ, P.B. OLIVETE, I DE FRANCISCO, J. I. PEÑA

un orden de magnitud (Fig. 2), lo que nos indica que en ese


rango de velocidades, la generación de defectos nocivos para
el comportamiento mecánico no es muy acusado.

Fig. 3- Comparación de los resultados mecánicos en fluencia con los


valores de la bibliografía para distintas temperaturas.

Fig. 2- Comparación de las tensiones alcanzadas frente a la velocidad


de crecimiento para AY25, AY350 y AY750 para 1000 y 1400º en ensayos
de compresión a velocidad de deformación constante de 5 μm/min.

De acuerdo con los resultados mostrados anteriormente


se ha realizado una caracterización más exhaustiva de las
muestras AY350 ya que desde el punto de vista tecnológico y
producción resultan las más atractivas. Para ello se han llevado
a cabo ensayos sistemáticos de fluencia a carga constante.
Estos ensayos nos han permitido obtener el exponente que
relaciona la deformación plástica con la tensión y el valor de Fig. 4- Cálculo de la energía de activación en un ensayo a 200 MPa con
la energía de activación. Se ha realizado una comparación de tres saltos de temperatura 1300-1350 y 1400ºC
estos parámetros con los valores existentes para las muestras
con la misma composición eutéctica (10,11) obtenidas por
diferentes procedimientos. Los parámetros que hemos
encontrado en la literatura corresponden a muestras crecidas 3.3 Microestructura de las muestras deformadas
a 5 mm/h, y por lo tanto su microestructura es mucho más
gruesa que las nuestras y que denotaremos, siguiendo nuestra La observación de las muestras mediante MEB indica la
notación, como AY5. En este estudio se ha determinado un presencia de grietas entre las fases, distribuidas de forma
valor del exponente de n=2.1±0.2 mientras que los resultados desigual. Éstas se originan en la alúmina evitando durante la
para AY5 procedentes de la bibliografía nos muestran valores propagación las regiones de YAG (Fig. 5).
de n entre 5 y 8 por lo que los mecanismos de deformación en El estudio mediante microscopía electrónica de transmisión
ambos casos deben ser distintos (Fig. 3). El gran número de
interfases de nuestros sistemas y una microestructura mucho
menor que la de aquéllos que han sido crecidos a velocidades
menores favorecen un mecanismo de deformación con un
exponente de tensión similar al de compuestos policristalinos
de alúmina-YAG con un tamaño de grano mucho menor
cuyo comportamiento puede describirse por los modelos
difusionales (11). Este comportamiento podría ser similar al
de nuestros sistemas con un tamaño lamelar pequeño con
la diferencia fundamental de que en nuestros materiales no
puede existir deslizamiento en las interfases.
Con el fin de discriminar el mecanismo de deformación
en nuestro caso, hemos calculado la energía de activación del
proceso de fluencia mediante ensayos a distintas temperaturas
(Fig.- 4), obteniendo un valor de Q = 720 ±250 kJ/mol. Este
valor se encuentra próximo al valor de la energía de activación
de para la difusión del oxígeno en Al2O3 de Q = 665KJ/mol
(12-13) y junto con los resultados mostrados anteriormente Fig. 5- Micrografia MEB de una muestra AY350 deformada a carga
confirman un mecanismo difusional. constante a la velocidad de deformación más rápida (4.10-5s-1)

344 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 342-346 (2005)


INFLUENCIA DE LA MICROESTRUCTURA EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS A ALTA TEMPERATURA DE LOS EUTÉCTICOS AL2O3/Y3AL5O12 CRECIDOS POR SOLIDIFICACIÓN DIRECCIONAL

del material deformado ha mostrado microestructuras los mecanismos activos de deformación típicos de ésta,
distintas en función de la velocidad de deformación (Fig. como la formación de bucles para evitar obstáculos. Dicha
6). Se observa la presencia de dislocaciones en muestras microestructura de dislocaciones no se observa, sin embargo,
ensayadas a altas velocidades de deformación (<10-6 s-1), que en las muestras deformadas a velocidades de deformación
se producen principalmente en la alúmina y parecen presentar menores (∼2·10-6 s-1).

4. CONCLUSIONES

Se demuestra la importancia que tienen la velocidad de


crecimiento en las propiedades mecánicas de las barras de
Al O /Y Al 5O12 obtenidas por fusión zonal por láser.
2 3 3
El aumento de la velocidad de crecimiento produce una
disminución de la resistencia a alta temperatura, siendo esta
disminución muy moderada hasta velocidades de 350 mm/h.
A bajas tensiones y velocidades de deformación (<10-6 s-1)
se obtiene un exponente de tensión entorno a 2, un valor de la
energía de activación que es similar al de difusión del oxígeno
en alúmina y ausencia de una densidad de dislocaciones
significativa. Todos estos resultados llevan a concluir que
la deformación plástica está controlada por difusión en la
alúmina.
A altas tensiones y velocidades de deformación (>10-6 s-1),
se observa una alta densidad de dislocaciones en la alúmina,
lo que sugiere un cambio de mecanismo microscópico
responsable de la plasticidad.
En todos los casos, la fase que presenta una menor
resistencia a la deformación plástica es la alúmina, originándose
en ésta fase las fisuras que darán lugar a la fractura.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido financiado por el proyecto MAT2003-


06085.

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Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 342-346 (2005) 345


A.R. PINTO GÓMEZ, M.J. LÓPEZ ROBLEDO, J. MARTÍNEZ, A. R. DE ARELLANO LÓPEZ, P.B. OLIVETE, I DE FRANCISCO, J. I. PEÑA

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Aceptado: 14.03.05

346 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 342-346 (2005)


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Microestructura y comportamiento plástico de perovsquitas


conductoras protónicas de alta temperatura
M.J. LÓPEZ-ROBLEDO, J. RAMÍREZ-RICO*, J. MARTÍNEZ-FERNÁNDEZ, A.R. DE ARELLANO-LÓPEZ, A. SAYIR#
Departamento de Física de la Materia Condensada, Universidad de Sevilla, 41012 Sevilla, ESPAÑA.
#
Case-Wertern Reserve University, Cleveland, OH, USA

Se ha estudiado el comportamiento en fluencia de perovsquitas conductoras protónicas de alta temperatura fabricadas por
fusión láser, en particular los sistemas SrCe0.9Y0.1O3-δ y Sr3Ca1.18Nb1.82O9-δ. Se ha estudiado la microestructura antes y después
de los ensayos mecánicos mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Difracción de Electrones Retrodispersados
(Electron BackScattering Diffraction, EBSD), con el objetivo de correlacionar el comportamiento plástico de estos materiales
con su evolución microestructural. Los materiales analizados tienen una estructura celular de granos alargados, separados
por una fase amorfa, y presentan una fuerte textura cristalográfica bi-axial. Se han realizado ensayos de deformación a
carga constante (fluencia) a diversas tensiones y temperaturas, en atmósfera inerte de Ar y en aire. Tras los ensayos, la fase
intercelular fluye hacia el exterior de la muestra y se ha comprobado mediante EBSD que los granos rotan de forma rígida.
El comportamiento en fluencia de estos materiales es independiente de la atmósfera de trabajo y se corresponde con un
mecanismo de flujo viscoso de las células en la matriz amorfa, controlada por difusión en volumen.

Palabras clave: Conductor protónico, fluencia, EBSD, solidificación direccional

Microstructure and creep behaviour of high temperature proton conducting perovskites.

The creep behaviour of high temperature proton conducting perovskites SrCe0.9Y0.1O3-δ and Sr3Ca1.18Nb1.82O9-δ fabricated by
laser fusion has been studied. Their microstructure has been studied both in the as-received and crept samples by means
of Scanning Electron Microscopy (SEM) and Electron BackScattering Diffraction (EBSD), to correlate plastic behaviour with
the evolution of the microstructure. The materials show a cellular structure consisting of elongated grains embedded in
an amorphous phase and a strong bi-axial crystallographic texture. Deformation tests at constant stress (creep tests) have
been performed both in Ar atmosphere and in air. Rigid grain rotation has been observed in the crept samples by EBSD.
The amorphous phase flows outside the sample during creep. Plastic behaviour of these materials is independent of the
environmental atmosphere and is consistent with a mechanism of viscous flow of the amorphous phase controlled by
diffusion.

Keywords: Proton conductor, creep, EBSD, directional solidification.

1. INTRODUCCIÓN
pretende arrojar algo de luz en este asunto, pues los estudios
Los conductores protónicos de alta temperatura (CPAT) existentes en la literatura han sido realizados en policristales,
tienen un gran interés en una amplia gama de aplicaciones donde la fluencia está controlada por difusión en las fronteras
electroquímicas, como por ejemplo en células de combustible, de grano (5). La particular microestructura de los materiales
electrolitos de vapor, membranas para la separación de gas, crecidos por solidificación direccional nos podría permitir
células de hidrólisis, sensores de humedad y baterías de estudiar la difusión en volumen, aspecto sobre el que no
alta densidad. Desde que Iwahara y col. (1) descubrieran las existen datos en la literatura.
propiedades de conducción protónica a alta temperatura de
algunas perovsquitas basadas en el SrCeO3, el diseño y estudio
de nuevos conductores protónicos ha acaparado mucho interés 2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES
(2). Debido a que las condiciones de servicio de estos materiales
son muy agresivas térmica y mecánicamente, es necesario 2.1. Fabricación
un estudio profundo de sus propiedades mecánicas a alta
temperatura. Las propiedades de resistencia en compresión Nuestros CPAT se han fabricado por solidificación
han sido estudiadas por López-Robledo y col. (3), pero es direccional, mediante la técnica de fusión zonal asistida por
conveniente conocer también las propiedades de fluencia de láser (6, 7). Esta técnica, descrita anteriormente (3), permite
estos materiales (4), que determinarán su vida útil a largo plazo. obtener materiales solidificados direccionalmente a partir de
Además, los estudios de fluencia pueden aportar información la fusión de cerámicos policristalinos con un láser de CO2.
sobre los procesos de difusión que ocurren en estos materiales, Éstos, por lo general, presentan unas excelentes propiedades
lo que resulta de importancia en la sinterización. Este trabajo mecánicas debido a la fuerte anisotropía de crecimiento (7).

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 347-351 (2005) 347


J. RAMÍREZ-RICO, M.J. LÓPEZ-ROBLEDO, J. MARTÍNEZ-FERNÁNDEZ, A.R. DE ARELLANO-LÓPEZ, A. SAYIR

Las muestras de SrCe0.9Y0.1O3-δ se fabricaron a partir de Donde el subíndice c denota la red cúbica y el subíndice
polvos policristalinos de SrCO3 de alta pureza (99.999 %puro), o se refiere a la estructura ortorrómbica. Los parámetros
CeO2 de alta pureza (99.999 %puro) y Y2O3 (99.99 %puro) reticulares cumplen las relaciones aproximadas:
suministrados por CERAC (tamaño de grano 325). El polvo fue
mezclado y molido durante 40 horas. Después fue calcinado a
800 °C en aire durante 6 horas. Se deshicieron los aglomerados
y se tamizó; el polvo resultante se compactó en frío obteniendo
cilindros que fueron sinterizados en aire a 1500 ºC durante 10
horas. Estas barras fueron utilizadas como precursores en el Pueden obtenerse más detalles sobre la técnica EBSD en la
equipo de fusión zonal con láser. El haz láser se divide en literatura (9).
dos, a 180 º uno del otro, y cada rayo se focaliza con lentes
de ZnSe sobre la parte superior de la barra policristalina
hasta formar una gota, que moja una semilla de Al2O3 de alta 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
densidad (>99.9%). La zona fundida así formada se mantiene
por tensión superficial entre los dos sólidos. Luego se hace 3.1 Caracterización de las muestras crecidas por fusión
mover la barra policristalina a través de la zona de incidencia zonal láser
del láser, y el material funde y cristaliza unidireccionalmente.
La velocidad de crecimiento fue de 500 mm/h para todas las Las muestras presentan en los dos sistemas una estructura
muestras, que tienen forma cilíndrica de aproximadamente celular formada por granos alargados en una matriz amorfa
4 mm de diámetro y 100 mm de longitud. El proceso de (3). En la figura 1 se muestran diferentes micrografías de MEB
fabricación para las muestras de Sr3Ca1.18Nb1.82O9-δ fue similar. correspondientes a la sección transversal de SrCe0.9Y0.1O3-δ.
La microestructura de las muestras de Sr3Ca1.18Nb1.82O9-δ es
2.1. Técnicas de caracterización similar.

Las muestras se cortaron en cilindros de 4 mm de diámetro


y 5 mm de longitud y se sometieron a ensayos de compresión
uniaxal a tensión constante (fluencia) mediante una máquina
de ensayos prototipo (8). La temperatura de trabajo se escogió
en torno a los 1300 ºC, y el rango de cargas entre 40 y 200 MPa.
Los ensayos se realizaron en atmósferas de Aire (p(O2) = 0.27
atm) y de Ar, cambiando la atmósfera de trabajo durante el
transcurso de la experiencia.
Tanto las muestras obtenidas tras el crecimiento como
las sometidas a ensayos de compresión fueron cortadas con
una sierra adiamantada y pulidas con pasta de diamante de
hasta 1µm y con solución OPS (KOH + sílica coloidal), para
su estudio en MEB y EBSD. Los estudios de MEB y EBSD
se realizaron en un microscopio Philips XL-30 equipado
con detectores de electrones secundarios, retrodispersados, Fig. 1.- Micrografía electrónica de barrido de una sección transversal
microanálisis EDS y una cámara de difracción EBSD DigiView de SrCe0.9Y0.1O3-δ, mostrando una estructura celular. La fase más oscura
II. La técnica EBSD permite obtener diagramas de difracción representa la fase amorfa. Se observa que la fracción en volumen de
electrónica por reflexión en un microscopio electrónico de fase amorfa aumenta en la dirección radial.
barrido, de una pequeña área de 0.5x0.5 µm2, que es adquirido
e indexado mediante software especializado. El haz de
electrones puede barrerse sobre la muestra para obtener
En todas las muestras se observa que la fracción de volumen
diagramas de difracción de puntos equiespaciados sobre su
de fase amorfa disminuye en la dirección radial de la muestra,
superficie, y obtener un mapa de orientaciones con resolución
a medida que nos acercamos a la superficie exterior. Debido
espacial. En nuestros estudios se adquirieron e indexaron
a que la radiación láser es absorbida en la superficie de la
más de 100,000 diagramas de difracción en un área de 90x250
muestra, el interior se calienta por difusión térmica, de manera
µm2, tanto de las muestras recibidas como de las muestras
que se establece un gradiente de temperaturas en la dirección
sometidas a ensayos de fluencia. Aunque ambos materiales
radial (10). Así, la temperatura en la superficie es mayor que
presentan estructura ortorrómbica con grupo espacial Pmna,
en el centro de la muestra, lo que favorece la cristalización. La
la diferencia de los parámetros reticulares en la subcelda
figura 2 muestra dos espectros EDS adquiridos en el interior
pseudocúbica está por debajo de la resolución del sistema
de las células y en la región intercelular amorfa, observándose
EBSD usado en este estudio. Por este motivo se asumió una
que en el segundo caso la concentración de Ce es mucho
estructura de grupo espacial , correspondiente al
menor.
prototipo cúbico. Las equivalencias aproximadas para las
Los resultados de EBSD en las muestras sin deformar
direcciones reticulares en ambas estructuras son:
muestran una fuerte textura cristalina bi-axial, del tipo
{001}<110> referida al prototipo cúbico, como se representa
en el diagrama de polos de la figura 3. Esto significa que
[101]c ~ [100]o
en la estructura ortorrómbica real coexisten seis variantes
[010]c ~ [010]o
orientacionales o dominios cristalográficos, que son
[-101]c ~ [001]o
equivalentes en la estructura cúbica prototipo

348 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 347-351(2005)


MICROESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO PLÁSTICO DE PEROVSQUITAS CONDUCTORAS PROTÓNICAS DE ALTA TEMPERATURA

Fig. 2.- Espectros EDS de SrCe0.9Y0.1O3-δ adquiridos en el interior de las Fig. 4.- Curva de fluencia ε(t) de una muestra de SrCe0.9Y0.1O3-δ con cam-
células y en la región intercelular amorfa. Se observa que la fase vítrea bios de atmósfera durante el transcurso de la experiencia. La tempera-
tiene un contenido menor de Ce. tura del ensayo es de 1300ºC, con una carga constante de 100MPa.

Fig. 3.- Diagramas de polos {001} de una muestra de SrCe0.9Y0.1O3-δ . Fig. 5.- Curva de fluencia ε(t) de una muestra de SrCe0.9Y0.1O3-δ con sal-
Se observa una fuerte textura bi-axial {001}<110> (escala logarítmica, tos de carga y cambios de atmósfera durante el transcurso de la expe-
unidades arbitrarias). riencia. La temperatura del ensayo es de 1300ºC. Los puntos vacíos
(Ο) corresponden a una atmósfera de Ar y los rellenos (●) a atmósfera
de Aire.

Las células tienen por tanto estructura de monocristal,


todas con aproximadamente la misma orientación. Esta es
una propiedad conocida de los materiales fabricados por
solidificación direccional (10).

3.2. Fluencia a alta temperatura

Los ensayos de fluencia muestran que la velocidad de


deformación estacionaria en estos materiales no depende
de la presión parcial de oxígeno, lo que está de acuerdo con
los resultados obtenidos por otros autores en compuestos
similares (5). Se realizaron cambios de atmósfera durante el
transcurso del ensayo, comprobándose que las condiciones de
fluencia de nuestros materiales no cambian apreciablemente
(figura 4).
Para obtener los exponentes de tensión n y la energía de
activación Q de estos materiales se realizaron saltos de carga y
de temperatura durante el transcurso de las experiencias. Las
curvas típicas de fluencia se observan en las figuras 5 y 6. Fig. 6.- Curva de fluencia ε(t) de una muestra de SrCe0.9Y0.1O3-δ con sal-
tos de temperatura durante el transcurso de la experiencia. La carga
es de 40MPa.

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 347-351 (2005) 349


J. RAMÍREZ-RICO, M.J. LÓPEZ-ROBLEDO, J. MARTÍNEZ-FERNÁNDEZ, A.R. DE ARELLANO-LÓPEZ, A. SAYIR

Se han determinado los exponentes de tensión n para 3.3. Caracterización de las muestras deformadas
todas las muestras estudiadas, y para el Sr3Ca1.18Nb1.82O9-
δ
se ha determinado la energía de activación Q, con los Tras los ensayos mecánicos se estudió el corte transversal
resultados obtenidos de las curvas de fluencia. La figura 7 de una muestra de SrCe0.9Y0.1O3-δ mediante EBSD. Debido
muestra el cálculo de la energía de activación, para la que a la fuerte textura de las muestras recibidas, es posible
encontramos un valor de Q = 670 KJ·mol-1. Este valor es medir variaciones en la orientación menores que 1º. En la
superior al de 343 KJ·mol-1 obtenido por Park y col. (5) para figura 9 se representan los mapas de orientaciones obtenidos
policristales de BaCe1-xYxO3-y, que corresponde a un mecanismo antes y después de los ensayos mecánicos. En particular, se
de deformación controlado por deslizamiento de junta de representa el ángulo que forma en cada punto el eje <100>
grano acomodado por difusión, que probablemente ocurre en del prototipo cúbico con la normal a la muestra (dirección
volumen. En nuestro estudio, la difusión en Sr3Ca1.18Nb1.82O9-δ de crecimiento - figura 9A). Se observa que en las muestras
requiere el transporte de tres especies catiónicas diferentes, ensayadas se ha producido una rotación rígida de las células,
y es responsable de la deformación plástica total, ya que el como evidencia el contraste más claro e inhomogéneo de la
deslizamiento de junta de grano no es plausible una vez que se figura 9B si la comparamos con la 9A. A las temperaturas
alcanzan condiciones de deformación en estado estacionario, de los ensayos realizados la viscosidad de la fase amorfa se
por lo que no es sorprendente encontrar valores distintos de reduce y las células pueden rotar sin deformarse, de manera
la energía de activación. Los exponentes de tensión son del que el material acomoda la deformación mediante flujo
orden de 2 para el Sr3Ca1.18Nb1.82O9-δ y de aproximadamente 1 viscoso de la fase amorfa. Eventualmente las células llegarán
para el SrCe0.9Y0.1O3-δ, como se observa en la figura 8. a tocarse, produciéndose coalescencia entre ellas ya que la su
orientación es casi idéntica. Cuando esto ocurre las células
unidas entre sí no pueden rotar libremente, y su movimiento
debe acomodarse por difusión. El mecanismo pasa entonces a
ser de tipo Nabarro-Herring (11). Esto explica las variaciones
en las velocidades de deformación que se observan en la figura
5 durante las 75 primeras horas de ensayo. Hasta entonces las
células rotan y van coalesciendo, de manera que hay una
evolución microestructural. El flujo viscoso contribuye a la
deformación, y que el sistema tarda mucho tiempo en alcanzar
el estado estacionario. Dryden y Wilkinson (12) proponen un
modelo de flujo viscoso en el que la velocidad de deformación
depende linealmente de la tensión aplicada. Refinamientos
posteriores del modelo por Martínez-Fernández y col. (13)
muestran que la velocidad de deformación debe disminuir
más rápidamente con un mayor contenido de fase viscosa,
dando lugar a determinaciones anómalas del exponente de
tensión, que puede llegar a ser inferior a la unidad, como se
observa en la figura 8 para el SrCe0.9Y0.1O3-δ.

Fig. 7.- Determinación de la energía de activación del SrCe0.9Y0.1O3-δ .

Fig. 9.- Mapa de orientaciones de una sección transversal de una mues-


tra de SrCe0.9Y0.1O3-δ en la que se representa el ángulo que forma la di-
Fig. 8.- Determinación del exponente de tensiones n para todos los ma- rección <100> con la dirección de crecimiento. A) Muestra recibida, B)
teriales estudiados. Los símbolos sólidos corresponden a ensayos en Muestra deformada a 90MPa en Ar a 1300ºC, C) Esquema en el que
aire, y los huecos a ensayos en atmósfera de Ar. se muestra el ángulo representado en los mapas. Se observa que los
granos han rotado rígidamente tras la deformación plástica.

350 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 347-351 (2005)


MICROESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO PLÁSTICO DE PEROVSQUITAS CONDUCTORAS PROTÓNICAS DE ALTA TEMPERATURA

Para comprobar que existe flujo en la fase viscosa, se AGRADECIMIENTOS


sometió una muestra de SrCe0.9Y0.1O3-δ a tratamiento térmico
a 1300ºC durante 16h en atmósfera de aire. En la figura 10 se Este trabajo ha sido financiado por la European Office
observa que efectivamente la fase vítrea fluye hacia el exterior of Aerospace Research and Development, Air Force Office
por efecto de la dilatación térmica en la muestra, distinta a la of Scientific Research, Air Force Research Laboratory, bajo el
de las células; también puede observarse que se produce la Contrato Nº. F61775-02-WE001, y por el Ministerio de Ciencia
coalescencia de las células. y Tecnología, bajo el proyecto MAT2003-06085-C03-03. La
caracterización microestructural mediante MEB, MET y EBSD
se ha realizado en el Servicio de Microscopía Electrónica
del CITIUS, Universidad de Sevilla. M.J. López Robledo y J.
Ramírez Rico son becarios FPI de la Junta de Andalucía.

BIBLIOGRAFÍA
1. H. Iwahara, T. Esaka, H. Uchida y N. Maeda, “Proton Conduction in
Sintered Oxides and It’s Application to Steam Electrolysis for Hydrogen
Production”, Solid State Ionics, 3/4, 359-363, (1981).
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and Gels–Materials and Devices, Cambridge University Press, Cambridge,
1992, p. 122.
3. M. J. López Robledo, A. R. Pinto-Gómez, J. Martínez-Fernández, A. R. de
Arellano-López, A. Sayir, “Microestructura y Propiedades Mecánicas de
Conductores Protónicos de Alta Temperatura crecidos por Fusión de Zona
Flotante”, Bol. Soc. Esp. Ceram. V., (2004).
4. J.P. Poirer, en “Creep of Crystals”, Cambridge Earth and Science series,
Fig. 9.- Micrografías MEB de la muestra SrCe0.9Y0.1O3-δ antes (A) y des- Cambridge (1985).
pués del tratamiento térmico a 1300ºC en aire. (B) superficie exterior y 5. E.T. Park, K.C. Goretta, A.R. de Arellano-López, J.Guan, U.Balachandran,
(C) microestructura interior. Se observa que la fase amorfa fluye hacia S.E. Dorris y J.L. Routbort, “High-temperature deformation of BaCe1-xYxO3-x
(0.05 ≤ x ≤ 0.20)”, Solid State Ionic, 117, 323-330, (1999).
el exterior de la muestra. 6. H. Sayir. S. C. Farmer, P. Lagerlof y A. Sayir “Advances in Ceramic-Matrix
Composites II”, editado por L.P. Singh y N. P. Bansal, American Ceramic
Soc., 53-63, (1994).
4. CONCLUSIONES 7. A Sayir and S. C. Farmer, “The effect of Microstructure on Mechanical
Properties of Directionally Solidified Al2O3/ZrO2(Y2O3) Eutectic”, Acta
Mater. 48, 4691– 4697, (2000).
Se han caracterizado microestructuralmente las 8. H. Gervais, B. Pellesier y J. Castaing, “Machine de Fluage pour Essais en
perovsquitas SrCe0.9Y0.1O3-δ y Sr3Ca1.18Nb1.82O9-δ fabricadas Compression a Hautes Temperatures de Materiaux Ceramiques”, Rev. Int.
mediante solidificación direccional. La microestructura única Hautes Temp. Refract., 15, 43-47 (1978).
9. A. J. Schwartz, M. Kumar y B. L. Adams (Eds.), “Electron Backscatter
de estos materiales constituida por células con orientación Diffraction in Materials Science”, Kluwer Academic/Plenum Publishers
idéntica separadas por una fase amorfa es responsable de su (2000).
comportamiento plástico. Se han realizado ensayos de fluencia 10. J.I.Peña y col., “Microestructure of Y2O3 doped Al2O3 – ZrO2 eutectics grown
by the laser floating zone method”, J. Eur.Ceram. Soc, 22, pp. 2595–2602
obteniéndose exponentes de tensión n ~ 1 y n ~ 2. Para el (2002).
Sr3Ca1.18Nb1.82O9-δ se ha obtenido una energía de activación 11. F.R.N. Nabarro, “Report of Conf. on Strength of Solids”, Physics Society,
de 670 KJ/mol. Se ha observado que el comportamiento London, p. 75. (1948)
12. J. R. Dryden, D. S. Wilkinson, “Three-Dimensional Analysis Of The Creep
plástico de estos materiales es independiente de la atmósfera
Due To A Viscous Grain Boundary Phase”, Acta Mater. 45, 1259-1273
de trabajo. La deformación plástica produce rotación de las (1997).
células, y la fase amorfa fluye hacia el exterior de la muestra. 13. J. Martínez-Fernández, A. Muñoz, A.R. de Arellano López, F.M. Valera-
Podemos concluir que los CPAT fabricados por solidificación Feria, A. Domínguez-Rodríguez, M. Singh, “Microstructure–mechanical
properties correlation in siliconized silicon carbide ceramics”, Acta Mater.
direccional asistida por láser deben su buen comportamiento 51, 3259-3275 (2003).
mecánico a su microestructura única formada por células de
topología compleja. La deformación plástica de estos sistemas
se debe a la redistribución de la fase intercelular amorfa de Recibido: 09.01.05
menor resistencia. Como causa de dicha redistribución la Aceptado: 20.06.05
fase intercelular queda expulsada en parte a la superficie del
material. Para tensiones bajas dicho mecanismo de deformación
no se puede acomodar por un cambio de forma de los granos
y la velocidad de deformación decrece con la deformación.
Para tensiones más altas, la difusión se ve favorecida de forma
significativa en la dirección perpendicular a la compresión,
causando coalescencia de los granos en la dirección radial,
que se traduce en estados de deformación estacionarios sin
dependencia de la deformación.

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 341-351 (2005) 351


B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Fricción y desgaste de baldosas cerámicas de gres de monococcion


y de gres porcelanico
J. MA. RINCÓN1, M. ROMERO1 Y M.B. ALMENDRO2
1
Lab/ Grupo de Materiales Vítreos y Cerámicos, Instº. E. Torroja de Ciencias de la Construcción, CSIC, c/ Serrano Galvache s/n,
2
Depto. de Agroquímica y Medioambiente, Universidad Miguel Hernández, Elche, Alicante,

Se ha sometido una amplia gama de pavimentos cerámicos comercializados de gres porcelánico y de monococción porosa a
ensayos de fricción/ abrasión usando un equipo de “pin-on–disk”. Los resultados del coeficiente de fricción se discuten en
función de la perfilometría de la huella final resultante y de resultados previos realizados con el método PEI de resistencia
a la abrasión profunda. Se obtienen valores de coeficiente de fricción dinámico (µ) entre 0.6- 1.00 para todas las plaquetas
investigadas sin que se haya encontrado una correlación directa entre este coeficiente y los valores de la clasificación PEI
o incluso de los ensayos de indentación expresados con el índice de fragilidad como la relación B = HV/ KIC . Aun así, las
curvas de variación de µ en función de los ciclos de giro, permiten comprobar que existe un fenómeno de abrasión simultánea
cuando se usan puntas de alúmina, mostrando un comportamiento diferente según el tipo de plaqueta ensayada. Para
sistematizar estos resultados en función del tipo de material considerado, se ha definido un parámetro de abrasión a partir
de las curvas: µ - ciclos (expresados en rpm), lo que puede permitir una mejor clasificación de dichos materiales.

Palabras clave: tribología, fricción, fragilidad, gres porcelánico, gres de monococción.

Friction and wear of monofired ceramics and porcelainized stoneware tiles

A wide range of ceramic tiles used as pavements of porcelainized stoneware and monofired tiles have been submitted to
abrasion tests by using a pin-on–disk tribometer, determining the friction coefficient and being discussed with perfilometry
of the circular imprints and the previous results of PEI abrasion resistance. The values of the friction coefficient (µ) are in
the 0.6- 1.00 range for all samples here tested without any direct correlation with this coefficient and the PEI classification
and/ or the indentation tests which allow also to obtain the fragility index as the ratio: B = HV/ KIC , which also have been
considered for interpretation of these tribology results. However, the variation of µ versus the rotation cycles allow us to
probe that exists an abrasion phenomenon simultaneously to the pin-on-disk testing after determined cycles and according
to the different behaviour of tiles. For evaluation of this abrasion it has been defined an abrasion parameter from the curves:
µ- rpm, which could gives rise to a best classification for such type of construction materials..

Keywords: tribology, friction, fragility, porcelainized stoneware, monofired tiles

1. INTRODUCCIÓN

La resistencia a la abrasión superficial de pavimentos completos para evaluar la resistencia a la abrasión y la textura
y revestimientos cerámicos, cuya producción alcanza en superficial (rugosidad)(3). En este sentido se han utilizado
nuestro país un valor de liderazgo a nivel mundial, en previamente equipos de tribología pin-on-disk para determinar
metros cuadrados totales de superficie producida y en nuevos la resistencia al rayado lineal de plaquetas cerámicas (3) como
productos, es la propiedad más crítica que se exige a los método más preciso que la simple determinación por el, bien
pavimentos de tipo cerámico de todo tipo: gres rústico, gres conocido y tradicional en años anteriores, método Mohs (4).
vidriado, gres porcelánico (mate o pulido), gres porcelánico
vidriado o no vidriado y, por último, a los recubrimientos de
tipo vitrocerámico (1). Generalmente, los fabricantes de este 2. MATERIALES Y MÉTODOS
tipo de materiales aceptan como control la resistencia a la
abrasión por el método PEI (Product Enameler Institute), que Los materiales utilizados para esta investigación han sido
consiste en determinar la pérdida del brillo de la superficie en plaquetas de tipo cerámico tanto de gres de monococción
función de las revoluciones que soporta la misma, sometida a vidriadas y con diferentes coloraciones, así como plaquetas
desgaste en húmedo por una distribución uniforme de bolas de gres porcelánico, que fueron cortadas en probetas de 10
de acero y polvo de alúmina (2). Este procedimiento presenta x 10 mm2 aproximadamente para poder introducirlas en el
innumerables dificultades para permitir una evaluación equipo de ensayo de “pin-on-disk”. Dado que la dispersión
científica y realmente comparativa entre los diversos tipos de densidad en plaquetas comerciales no es suficientemente
de plaquetas cerámicas. Tiene además el inconveniente de la significativa para este tipo de ensayos, se cortaron varias
dificultad de permitir distinguir entre piezas con niveles de probetas al azar de cada plaqueta comercial. La Figura 1
PEI intermedios. Desde hace unos años se vienen realizando muestra el aspecto y color de los materiales ensayados (puede
numerosos intentos por encontrar métodos alternativos o más solicitarse el envío de la correspondiente foto mostrando el

352 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 352-356 (2005)


J. MA. RINCÓN, M. ROMERO Y M.B. ALMENDRO

contacto, velocidad de giro y temperatura. En nuestro caso se


han usado las mismas condiciones de temperatura, humedad
y revoluciones, así como de presión de carga. Se ha usado un
pin de Al2O3 ya que en el caso del ensayo a la abrasión por
el metodo PEI se añade polvo de alúmina a la carga de bolas
abrasivas de acero (2). En algunos casos se ha utilizado además
un puntero de acero inoxidable tipo: 1.4301. Los ensayos
se realizaron en todos los casos en seco sin ningún tipo de
lubricante. Las muestras se rayan más o menos después del
ensayo dejando una huella circular más o menos visible según
el tipo de muestra ensayada. Los perfiles de la huella se han
registrado transversalmente para detectar las diferencias de
profundidad y forma de huella en cada caso, por lo que se ha
medido con un rugosímetro (Taylor Hobson Talysurf 10).
El coeficiente de fricción es una propiedad que depende de
la interfase de los materiales que contactan y se define como
la relación entre el “esfuerzo” y el “peso” que soporta una
superficie cuando es recorrida por un material manteniendo el
contacto entre ambos; es decir: µ = Ft / Fn que, de hecho, está
constituido por dos componentes: uno de adhesión y otro de
deformación. En nuestro caso debido a la abrasión que ejercen
los pins de alúmina (dureza Mohs = 9) sobre las superficies
de las plaquetas que tienen una menor dureza, se produce
un efecto de desgaste sobre la superficie, que hace que la
deformación aumente. Por otro lado, y en nuestro caso, dado
que en todos los ensayos la Fn = 1 N, el coeficiente de fricción
prácticamente da la Fuerza Tangencial, que a su vez depende
de la rugosidad del material.

Fig. 1.- Aspecto del grupo de plaquetas ensayadas en el equipo de pin-


on-disk ordenadas según su resultado de resistencia a la abrasión (de-
terminada por el método PEI) y grupo de plaquetas también de tipo
cerámico en las que no se ha determinado su resistencia a la abrasión
por el método PEI

aspecto y color de los materiales ensayados a: jrincon@ietcc.


csic.es)
Los ensayos de determinación del coeficiente de fricción
se han realizado con un equipo “pin- on–disk” (de CSEM
instruments) con puntas ( ó “pins”) de alúmina y en algunos
casos de acero, bajo una carga normal de 1N. La muestra se
mueve rotando sobre un disco plano a velocidades ente 0.03
y 500 rpm, habiéndose utilizado en este caso 150 rpm para
todos los ensayos. Los radios de giro han sido de 8 mm en
todos los casos, aunque para ver el efecto de esta variable
sobre la curva de fricción, se ha utilizado un radio de 9.5 mm
en algunos casos. Las fuerzas resultantes friccionales que
actúan sobre el pin y la muestra son medidas por las pequeñas
deflecciones que sufre una palanca que sostiene el pin. Este Fig. 2.- Variación del coeficiente de fricción en función de los ciclos de
método, en principio tan simple, permite el estudio controlado giro del puntero de alúmina en el caso de las plaquetas cerámicas : a)
de la friccion fijando otras condiciones tales como: presión de 207-5, b)114-2 y c) 111-12R.

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 352-356 (2005) 353


J. MA. RINCÓN, M. ROMERO Y M.B. ALMENDRO

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN que trae como consecuencia un cierto desgaste de la superficie


a las bajas revoluciones aquí utilizadas. Recíprocamente, los
Los ensayos de fricción realizados sobre plaquetas valores menores de µ indican un mayor deslizamiento y un
comerciales permiten representar el coeficiente de fricción menor desgaste por rozamiento del pin sobre la superficie. De
(µ) en función de las revoluciones por minuto o ciclos que hecho, se produce un efecto secundario de “autolubricación”
realiza el pin contactando sobre la superficie de la muestra. por las finas partículas de la superficie que se arrancan y
Así, la Figura 2 a-c muestra los hábitos más representativos arrastran durante el experimento debido a la mayor dureza
de la variación de dicho coeficiente en función de los ciclos. de los pins de alúmina.
Se observa que el valor de µ se incrementa al comienzo por La Figura 3 muestra la variación del hábito de las curvas
efecto del contacto sobre la muestra en el caso de muestras con de fricción en función del pin utilizado para el caso de los de
superficies más blandas, manteniendo un cierto coeficiente alúmina y acero. Así, puede verse que con el pin de alúmina
de fricción hasta que por efecto de desgaste producido por en el caso de la plaqueta 144-6 se obtiene un coeficiente de
el rozamiento dicho coeficiente disminuye a partir de ciertas fricción con un valor de 0.65 hasta las 450 revs que disminuye
revoluciones. Esta bajada producida por el desgaste es muy por efecto del desgaste que produce este tipo de pin, que como
brusca en unos casos (Fig. 1 a), mientras que en otro tipo de es bien conocido presenta una dureza de 9 en la escala Mohs.
plaquetas la bajada de µ por efecto del desgaste es muy lenta De la misma manera, en un material con menor valor de PEI,
al aumentar el número de ciclos (Fig. 1b). En otros casos como como el 118-1, se produce una bajada adicional del coeficiente
el que se muestra en la Fig. 1c la bajada del coeficiente de a 400 revs que se recupera cerca de las 500 revs. Sin embargo,
fricción tiene lugar con una pendiente intermedia. cuando se utiliza un pin de acero inoxidable el valor del
La Tabla I recoge todos los resultados obtenidos incluyendo coeficiente de fricción sube progresivamente al aumentar la
el coeficiente de fricción máximo µ max con el número de duración del ensayo debido a que el desgaste del metal, usado
revoluciones en el que se obtiene dicho valor (dadas entre en este caso como pin, es superior al del material cerámico.
paréntesis). De la misma manera se han incluido los valores En la Figura 4 se han representado los valores de coeficiente
de µe que corresponden al valor estabilizado por el desgaste de fricción en función de la microdureza Vickers obtenida por el
después de ciertas revoluciones que también se dan entre método de indentación previamente en (5) para los materiales
paréntesis junto con el valor de dicho coeficiente de fricción. ensayados que corresponden a la Tabla I. Se puede ver que
Se incluye además el “índice de fragilidad” que ya se definió no se ha detectado una variación significativa entre ambos
y determinó para los mismos materiales previamente (5) como parámetros. En tal caso y únicamente una ligera disminución
el cociente entre la microdureza (Vickers en nuestro caso) y del coeficiente de fricción para mayores valores de esta
la tenacidad de fractura (KIC) y que ha permitido una mejor microdureza. Se ha realizado la misma representación en
diferenciación entre series de materiales y que también se función de la tenacidad de fractura o del índice de fragilidad,
ha demostrado muy útil para diferenciar recubrimientos muy no observándose en cada caso variaciones significativas.
finos realizados por el proceso sol- gel sobre soportes de vidrio En la Figura 5 se da un esquema resumido de las tipologías

TABLA I. VALORES DEL COEFICIENTE DE FRICCIÓN CARACTERÍSTICO A UN NÚMERO DE REVOLUCIONES DETERMINADO EN PLAQUETAS CERÁMICAS DE GRES DE
MONOCOCCIÓN (GM) Y DE GRES PORCELÁNICO (GP) Y QUE PREVIAMENTE FUERON CARACTERIZADAS POR EL MÉTODO PEI DE RESISTENCIA A LA ABRASIÓN. (SE INCLUYE
ADEMÁS EL VALORE DE ÍNDICE DE FRAGILIDAD DETERMINADO POR ENSAYOS DE INDENTACIÓN SEGÚN LA REFERENCIA 5)

Tipo de material muestra PEI (rpm) µ max (revs.)* µe (revs) Indice B de fragilidad (5)

GM blanco, 5.1
207-5 I (159) 0.95 (219) 0.75 (310)
vidriado negro
GM rojo,
170-1 II (300) 0.96 (150) 0.72 (350) 3.5
vidriado marrón
GM rojo,
170-15 II (450) 0.96 (250) 0.79 (469) 3.4
vidriado azul marino
GM rojo,
118-1 II (450) 0.92 (300) 0.76 (530) 3.5
vidriado verde oscuro
GM rojo,
170-13 II (600) 0.97 (300) 0.78 (606) 3.5
vidriado granate
GM rojo,
170-11 III (750) 0.96 (300) 0.77 (550) 3.3
vidriado verde claro
GM rojo,
170-12 III (750) 0.95 (200) 0.74 (406) 2.8
Vidriado amarillo- crema

GM blanco, vidriado gris 111-52 III (900) 0.96 (280) 0.76 (625) 3.1

GP gris 114-2 IV (6000) 1.10 (500) 0.94 (1000) 2.7


GP blanco 144-1 V (12000) 0.97 (650) 0.74 (850) 2.3
GP blanco 144-6 V (12000) 0.96 (370) 0.74 (469) 2.3

* revs: se refiere al valor de rpm hasta donde se mantiene el valor indicado de coeficiente de fricción

(6). de los perfiles de las huellas obtenidos para los materiales de


En todos los casos los valores obtenidos de µ dinámica son gres de monococción y de gres porcelánico aquí ensayados.
del orden de magnitud de pavimentos similares ensayados en Básicamente estos perfiles son de cuatro tipos,
seco por otros autores, que dan valores en el intervalo 0.55- 1.00 correspondiendo a comportamientos muy definidos de estos
(7). Un coeficiente mayor implica un menor deslizamiento lo materiales en función de sus características composicionales

354 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 352-356 (2005)


FRICCIÓN Y DESGASTE DE BALDOSAS CERÁMICAS DE MONOCOCCION POROSA Y DE GRES PORCELANICO

TABLA II. VALORES DEL COEFICIENTE DE FRICCIÓN CARACTERÍSTICO PARA


UN NÚMERO DE REVOLUCIONES DETERMINADO EN LA SEGUNDA SERIE DE
PLAQUETAS CERÁMICAS

Tipo de material muestra µ max (revs.)* µe (revs)


GM rojo, vidriado
111-12 R 0.92 (300) 0.80 (6900)
marrón punteado
GM rojo, vidriado
111-12A 0.98 (400) 0.72 (600)
marrón punteado
GP blanco
144-2 0.99 (300) 0.77 (670)
punteado marrón

GP blanco crema 129-1 1.00 (300) 0.80 (1500)

GP pardo oscuro 129-2 1.00 (350) 0.78 (800)

Revestimiento
vidriado 0.86 (75) 0.66 (180)
MP

Pavimento GP pulido 0.90 (200) 0.80 (250)

* revs: se refiere al valor de rpm hasta donde se mantiene el valor


indicado de coeficiente de fricción Fig. 4.- Representación de los valores de coeficiente de fricción frente
a los valores de microdureza obtenidos en (5) para los mismos mate-
riales de la Tabla I.

Fig. 3.- Variación del coeficiente de fricción en función de los ciclos de


giro del pin-on- disk para las plaquetas cerámicas 118-1 y la 144-6, en
función del uso de puntero de alúmina o de un puntero de acero.

y microestructurales. Así, al comparar el perfil de la huella


de una plaqueta con PEI III (muestra 170-12) con otra de
PEI IV (muestra 144-1) se ha comprobado que el perfil es
más simétrico en el primer caso de la muestra con menor
resistencia a la abrasión según el método PEI. De la misma
manera, cuando se compara el perfil de dos muestras con
superficie de poco relieve, como es el caso de una vidriada
con una frita convencional y otra de gres porcelánico pulido
(Tabla II), se obtienen dos perfiles muy simétricos y con
bordes muy nítidos a diferencia del resto de las plaquetas
aquí investigadas por el método de “pin-on-disk”. Se han
ensayado además varios radios de giro en algunas muestras,
como es el caso de la 129-1 de la Tabla II, obteniéndose, como
era de esperar, una huella de mayor tamaño y profundidad
cuando se usa un radio de giro de 9.5 mm frente a uno de 8
mm, ya que el recorrido del pin es mayor.
Dado que se han observado distintos hábitos en las
curvas de fricción en función de los ciclos o vueltas aplicadas,
consecuentemente debido a la falta de correlación entre el Fig. 5.- Representación esquemática de los cuatro tipos de perfiles de
coeficiente de fricción y otras propiedades de desgaste, se huella obtenidos con un equipo de “pin-on-disk” en plaquetas cerámi-
han calculado otros tipos de índices, que permitieses aplicar cas de monococción y de gres porcelánico

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J. MA. RINCÓN, M. ROMERO Y M.B. ALMENDRO

un “factor de desgaste” para este tipo de materiales. Así, se AGRADECIMIENTOS


ha ensayado el denominado “wear index” como: WI = (µmax
– µestabilizada ) / ciclos (revoluciones). Refiriéndose el parámetro Los autores agradecen a la empresa FRITTA SL por
: ciclos, a las revoluciones en el que los valores del índice de la selección de muestras de diversas firmas para esta
fricción alcanza su valor máximo o comienza a estabilizarse su investigación, así como al Convenio Bilateral entre la
valor debido al desgaste. Universidad de Ilmenau, Alemania y el CSIC que ha hecho
De la misma manera, se ha considerado un denominado posible la financiación de esta investigación.
“factor geométrico de desgaste”: Wg = profundidad de la
huella / máximo nº de revoluciones aplicadas en el ensayo
de “pin-on–disk”, e incluso Wg (St) = (profundidad x L / 2)
/ nº revoluciones, en donde L representa la anchura en la BIBLIOGRAFÍA
profundidad media de la huella de desgaste. Hasta ahora en
ningún caso, se han obtenido resultados significativos con 1. T. Manfredini, M. Romagnoli, and J. Ma. Rincón, Porcelainized stoneware:
la aplicación del cálculo de este tipo de parámetros, lo cual architectural, processing and physico/ mechanical properties. MATER
no implica que no exista este tipo de correlación, por lo que CONSTRUCC 46 (242-243) 107-118 (1996).
2. Normas EN 154 y ISO10545/7. Resistencia a la abrasión superficial. Baldosas
se continúan este tipo de investigaciones para encontrar el esmaltadas.
modo de cuantificar el comportamiento diferencial de estas 3. A. Escardino, A. Moreno y Mª. J. Ibáñez, Relación entre las propiedades
plaquetas cerámicas que, de hecho, se ha observado de una mecánicas y su resistencia al desgaste, Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 39 (2) 209-
manera cualitativa entre los diversos tipos de materiales 214 (2000).
4. UNE 67-101-85. (EN 101). Ceramic Tiles. Determination of scratch hardness
ensayados en este caso. of surface according to Mohs.
5. M. Romero, J. Ma. Rincón y A. Boccaccini. Coeficiente de fragilidad como
medida más representativa de la resistencia a la abrasión de pavimentos
cerámicos, Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 42 (3) 163-167 (2003).
4. CONCLUSIÓN 6. Mº. A. Villegas, J. Ma. Rincón, M. García- Heras y M. Romero, Indentación
y fragilidad de recubrimientos sol-gel parcialmente densificados, En: III
Se ha comprobado que la aplicación de ensayos de “pin- Congreso Nac. de Props. Mecánicas de Sólidos, PMS 2002, Ed. V. Amigó,
Univ. Politécnica de Valencia, Gandía, 2002, p. 715-719.
on-disk”, que se basa en realizar contactos dinámicos bajo
7. C. Lira, C, R. M. Nascimento, L. Pandini, A. P. Novaes de Oliveira, O. E.
una carga determinada con puntas de diversos materiales con Alarcón, Análisis esclerométrico y caracterización microestructural de un
diferente dureza sobre la superficie de plaquetas cerámicas, vitrocerámico sinterizado del sistema Li2O-ZrO2-SiO2, Qualicer 2000, Ed. Cá-
puede permitir comparar el comportamiento frente a la fricción mara de Comercio de Castellón, Castellón, Pos. 107-109.
de la superficie de este tipo de materiales de construcción.
Aunque el problema de la cuantificación de los datos que se Recibido: 09.01.05
obtienen persiste; aún así, este método puede aportar valiosa Aceptado: 16.05.05
información sobre el comportamiento frente al deslizamiento
y a la abrasión de estos materiales. En cualquier caso, se
han comprobado diferencias de comportamiento que están
relacionados con la naturaleza de la superficie y el tipo de
material ensayado.

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B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
A R T I C U L O

Aplicaciones del SiC biomórfico como reforzante estructural en


hormigones refractarios
R. SEPÚLVEDA, M.J. LÓPEZ ROBLEDO, A.R. DE ARELLANO LÓPEZ, J. MARTÍNEZ FERNÁNDEZ, C. DOMÍNGUEZ*
Dpto. Física de la Materia Condensada, Universidad de Sevilla, 41012 Sevilla, España. * Alfran S.A., Alcalá de Guadaira, Sevilla, España

Una posible aplicación del SiC biomórfico (bioSiC) son los reforzante estructural en hormigones refractarios. En este caso
se han fabricado piezas de bioSiC con forma de cilindros alargados, 3-4 mm de diámetro y 30-35 mm de longitud, mediante
infiltración reactiva de Si líquido en piezas de carbón obtenidas por pirolización de madera de haya de calidad comercial.
Hemos estudiado las características microestructurales y las propiedades mecánicas de los reforzantes, como paso previo al
estudio de la aplicación mencionada, de la que se ofrece un avance en este trabajo. Para caracterizar la calidad del material
y del proceso de fabricación, la microestructura de las piezas se ha estudiado mediante microscopía electrónica de barrido.
Los reforzantes de bioSiC fueron ensayados a compresión uniaxial y flexión en cuatro puntos a temperatura ambiente y a alta
temperatura (1250-1400ºC) para la determinación de sus propiedades mecánicas, y se realizaron estudios fractográficos en el
segundo tipo de ensayos. Subsecuentemente, se prepararon ladrillos refractarios con un 3% en peso de reforzantes de bioSiC,
que fueron curados a diferentes temperaturas (máx. 1600ºC). Estos ladrillos se han ensayado en compresión y flexión en tres
puntos, a temperatura ambiente, comparándose los resultados con los obtenidos en ladrillos sin reforzantes y reforzados con
agujas metálicas de calidad comercial (acero refractario 306 ó 310), con la misma formulación y condiciones de curado.

Palabras clave: Biomórfico, SiC, propiedades mecánicas, hormigones refractarios

Biomorphic SiC: applications as structural reinforcement

This work is devoted to the study of the time and temperature dependence of the static grain growth in YTZP 4 mol %, with
an average grain size within the submicrometric range ( > 0.1 µm). Also, the mechanical response in the temperature interval
between 1200 ºC and 1500 ºC is analysed. The grain growth is controlled by the yttria segregation at the grain boundaries,
which plays a key role in the cationic diffusion processes. Microstructural characterization of both as-received and deformed
samples allows to conclude that plastic deformation is due to grain boundary sliding (GBS), with stress exponents increasing
with the flow stress, but in all cases they are lower than n = 2.

Keywords: biomorphic, SiC, mechanical properties, microstrucutural characterization, refractory bricks.

1. INTRODUCCIÓN

En los últimos años se ha observado un interés creciente tradicionales (sinterizado, mecanizado, extrusión,...) no harían
en el estudio de cerámicas biomiméticas (1-6). Para el caso viable su aplicación en masa. El bioSiC por el contrario
del SiC fabricado a partir de madera (SiC biomófico o bioSiC), permite la fabricación a bajo coste de las piezas, cuyo proceso
las principales ventajas son su bajo coste de producción, la puede ser llevado a escala industrial fácilmente. Este trabajo
diversidad de microestructuras de las maderas y la posibilidad presenta una primera aproximación a las propiedades de
de generar piezas con formas complejas. Estas características los reforzantes de bioSiC, y sus posibles aplicaciones como
se basan en una estructura de origen biológico, jerarquizada, reforzantes estructurales.
desarrollada y optimizada por los procesos evolutivos (7,8)
para obtener alta resistencia mecánica, baja densidad y alta
conectividad entre poros. El SiC es un material de contrastada 2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES
potencialidad en aplicaciones a elevadas temperaturas, tales
como filtros, porta-catalizadores, resistencias eléctricas, 2.1 SiC Biomórfico
reforzantes estructurales (9,10), inclusive se estudian sus
posibles aplicaciones en el área médica como implantes óseos En este trabajo se ha seleccionado madera de haya
(11). [Fagus sylbatica L.] de calidad comercial como precursor del
En la industria de refractarios, el SiC se añade en las bioSiC. En anteriores estudios, se ha establecido la idoneidad
formulaciones para aumentar la conductividad térmica (12). A de esta madera para la producción de SiC biomórfico de
la vez, se emplean fibras y armaduras metálicas para aumentar microestructura reproducible y alta resistencia mecánica
la resistencia mecánica y al desgaste (13,14). El empleo de (2,6,15).
piezas de SiC alargadas podría combinar ventajosamente En las tiendas especializadas se pueden adquirir tubillones
estos efectos, en particular por el mejor comportamiento estriados de haya de diferentes diámetros para el montaje de
del SiC a alta temperatura, sin embargo las limitaciones en estructuras de madera, que son idóneos para el objetivo de
cuanto al coste de producción de las piezas, que por técnicas este trabajo. En este caso se han seleccionado tubillones de

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R. SEPÚLVEDA, M.J. LÓPEZ ROBLEDO, A.R. DE ARELLANO LÓPEZ, J. MARTÍNEZ FERNÁNDEZ, C. DOMÍNGUEZ*

5 mm de diámetro que se han cortado en piezas de 40 mm 1200, 1250, 1300 y 1350ºC. Las superficies de fractura de las
de longitud. El procedimiento de fabricación se inicia con muestras tras estos ensayos se inspeccionaron mediante MEB
la pirolización de las piezas de haya, para ello se empleo y medios ópticos.
un horno Thermoline Modelo F1100 a 800ºC en atmósfera
de argón con una tasa de calentamiento de 0.5ºC/min y 2.2 Hormigones refractarios
30ºC/min para el enfriamiento, el calentamiento lento de las
piezas es vital para evitar la formación de grietas o fisuras. Las probetas de hormigón fueron fabricadas de acuerdo
La preforma de carbón obtenida es sometida a un proceso a especificaciones y composiciones dadas por la empresa
de infiltración reactiva con silicio liquido a 1550ºC durante colaboradora. El producto final es un ladrillo refractario de alta
30min en atmósfera de vacío, empleando para ello un horno alúmina de dimensiones 230x55x64 mm aproximadamente. Se
Thermoline Modelo F45500, detalles del proceso se encuentran fabricaron tres grupos de ladrillos, según el tipo y distribución
en la literatura (6) además de estar protegido por una patente del reforzante añadido:
(16) . El producto final mantiene la morfología de las piezas de
madera iniciales, por lo que obtenemos tubillones estriados de • BioSiC en disposición aleatoria, 3% en peso (12 barras).
SiC de 3-4 mm de diámetro por 30-35mm de longitud (fig. 1). • BioSiC en disposición ordenada, 3% en peso (12 barras).
La madera original, secada por procedimientos industriales, • Reforzantes estructurales de tipo metálico (agujas metálicas
tiene una densidad aproximada de 0.70 g.cm-3. La densidad de acero refractario 306 ó 310) 10% en peso.
promedio de producto final de bioSiC es 2.50 g.cm-3. Para la
realización de este estudio se fabricaron alrededor de 1500 Todos los grupos fueron luego curados a 110, 1000 y
piezas de SiC biomórfico. 1600ºC. También se fabricó, en las mismas condiciones, una
La caracterización microestructural fue realizada en un serie de ladrillos sin reforzantes con el objeto de comparar su
Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) marca Philips comportamiento.
modelo XL 30, con un equipo de Espectrometría de Rayos X Los ensayos mecánicos en los ladrillos refractarios se
por espectros de energía (EDX) acoplado. La cuantificación del han realizado en los Laboratorios de I+D de Alfran S.A., se
tamaño y distribución de las fases presentes en cada muestra realizaron ensayos de flexión en 3 puntos, de acuerdo a la
se realizo mediante el Software Image-Pro Plus 4.5. norma ASTM C78-02 (18) y de compresión de acuerdo a la
Los ensayos mecánicos en los reforzantes se realizaron norma ASTM C116-90 (19), ambos a temperatura ambiente.
en un equipo MicroTest EM1/50/FR, con un horno de alta Luego, se inspeccionaron las superficies de fractura mediante
temperatura acoplado a su estructura (Grupo de Materiales microscopia óptica, MEB, empleando también el detector EDS
Biomiméticos y Multifuncionales, Universidad de Sevilla). para analizar cualitativamente la composición química en
Los experimentos de compresión axial se realizaron en la zonas de interés.
dirección longitudinal de los reforzantes, empleando muestras
de 6 mm de alto y 11 mm2 de área. Se ensayaron 5 muestras a
cada temperatura (1250, 1300, 1350 y 1400ºC) y se emplearon 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
dos velocidades de deformación 5 y 50 µm/min (1.4x10-5 s-1
y 1.4x10-4 s-1 respectivamente). En general, los ensayos en 3.1 Caracterización del bioSiC
compresión se detuvieron antes de la rotura de las muestras,
una vez alcanzado el máximo valor de la resistencia. La figura 2 muestra la imágenes obtenidas mediante
Los ensayos de flexión en 4 puntos se realizaron de acuerdo MEB de la preforma porosa de carbono y del material final
a la norma ASTM C1211 (17), con temperaturas de ensayos de bioSiC. Se observa como la microestructura del producto

Fig. 1- Reforzantes estructurales de BioSiC con superficie estriada fabricados a partir de madera de haya.

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APLICACIONES DEL SIC BIOMÓRFICO COMO REFORZANTE ESTRUCTURAL EN HORMIGONES REFRACTARIOS

final mimetiza la de la madera de origen, manteniendo del �


tamaño de poro en torno a unas 30 µm, en promedio. Se trata �
pues, esencialmente, de un compuesto Si/SiC en el que las
paredes de carbono han reaccionado con el silicio fundido,
formando SiC (tono gris oscuro ~57.8% del área de la sección
transversal), quedando los poros en su mayoría rellenos de Si
sin reaccionar (tono gris claro ~29.2% del área de la sección


transversal). El “esqueleto” de SiC es pues una estructura
altamente interconectada de SiC, cuyo comportamiento parece

� ��
determinar las propiedades mecánicas del bioSiC (2,6,20).
Dos son los defectos más importantes que se observan (tono
negro ~13.9% del área de la sección transversal). Por un lado,
algunos poros, de mayor tamaño, quedan vacíos de Si, debido
a una menor capilaridad. Por otro, en las zonas en las que los
poros son más pequeños, la relación poro/pared de carbono
es favorable a lo segundo, quedando pequeñas zonas de C sin
reaccionar debido a una insuficiente velocidad de difusión del
Fig. 3- Resultados de Compresión axial y flexión en 4 puntos.
Si en el SiC para alimentar el frente de reacción (21,22).

En los ensayos de compresión se observa también que


la resistencia depende de la velocidad de deformación,
velocidades de deformación más rápidas dieron lugar a
resistencias superiores. Hasta 1300ºC, para la velocidad
de deformación más lenta (1.4x10-5 s-1), los valores de la
resistencia se sitúan entre 350 y 400 MPa. En el mismo
rango de temperatura, para la velocidad de deformación más
rápida (1.4x10-4 s-1), la resistencia en compresión asciende a
valores entre 550 y 600 MPa. La dependencia positiva de la
resistencia mecánica con la velocidad de deformación, o lo
que es lo mismo, con la velocidad de aplicación de la carga, se
ha relacionado típicamente con procesos de rotura dominados
por el crecimiento de defectos preexistentes en el material (23),
aspecto sobre el que volveremos posteriormente.
Por otra parte, los valores de la resistencia en compresión
a altas temperaturas obtenidas en este estudio, sobre piezas
fabricadas con una alta variabilidad en la microestructura, y
sin mecanizado exterior, resultan comparables a los obtenidos
en estudios anteriores sobre bioSiC (6,24) fabricado por
procedimientos altamente controlados (16) y de los que
se preparaban muestras cuidadosamente mecanizadas. En
efecto, los ensayos sobre muestras de haya comercial en la
dirección longitudinal, con una velocidad de compresión de
2x10-5 s-1, es a 1250ºC aproximadamente 500 MPa y a 1350ºC
aproximadamente 400 MPa (6), lo que encaja bien con los
resultados presentados en la figura 3. El comportamiento a
alta temperatura del bioSiC y de otros compuestos Si/SiC
se ha discutido en detalle en la literatura (20) en base a la
teoría de Rice de sólidos porosos en la que las propiedades
mecánicas son dominadas por la mínima área sólida (25,26).
En este caso, se trataría esencialmente de un sólido poroso
(ya que la contribución del Si se considera despreciable a alta
Fig. 2- Fotomicrografías de la preforma de carbono (a) y del BioSiC (b), temperatura) cuya porosidad está alineada con el eje de carga.
ambos corte perpendiculares a la dirección axial. En el régimen de alta temperatura, la dependencia positiva
de la velocidad de compresión y la resistencia se debe a la
3.2 Ensayos Mecánicos bioSiC
contribución de la plasticidad a la deformación: son precisas
cargas mayores para mantener regímenes de velocidad de
La figura 3 presenta el resumen de los resultados de los
compresión más rápidos (23).
ensayos mecánicos, de compresión y flexión, realizados sobre
A temperatura ambiente, en las mismas condiciones
los cilindros de bioSiC. En los tipos de ensayos y velocidades
geométricas y de velocidad de deformación, la resistencia
de carga empleadas no se observa una pérdida significativa de
obtenida en estudios anteriores es entre 2 y 4 veces superior a los
resistencia hasta superar los 1300ºC. Se considera que ello es
resultados de este estudio (24,27). Una sencilla aproximación
debido a que la contribución del Si en la estructura del bioSiC,
al valor esperado de la resistencia mecánica, aplicando la regla
que comienza a disminuir al aproximarse a su temperatura
de las mezclas, empleando valores de referencia de 1200 MPa
de fusión (1410ºC).
(28) para el Si y 3400 MPa para el SiC, ambos policristalinos
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R. SEPÚLVEDA, M.J. LÓPEZ ROBLEDO, A.R. DE ARELLANO LÓPEZ, J. MARTÍNEZ FERNÁNDEZ, C. DOMÍNGUEZ*

(29) sugiere que los valores obtenidos en este estudio deben después de someterlos a ensayos de erosión por choque de
estar especialmente dominados, en ausencia de deformación partículas de SiC. En el bioSiC a partir del eucalipto blanco
plástica, por los defectos superficiales e internos de las (Eucalyptus globulus), y con una densidad de 2.0 g.cm-3, la
muestras, debidos a una fabricación menos cuidadosa y a la tensión de rotura es ~130 MPa, y baja un 25% tras los ensayos
ausencia de mecanizado. Precisamente, la dependencia de de erosión. El compuesto Si/SiC fabricado por reacción
la resistencia con la velocidad de compresión podría estar (15%Si+85%SiC) presenta una tensión de rotura de ~250 MPa
relacionada con el crecimiento de los defectos hasta un tamaño (32), que baja un 30% tras los ensayos de erosión.
crítico durante los ensayos mecánicos (30). De igual forma, los estudios conducidos por Greil P. y otros
Los resultados de flexión en cuatro puntos en todo el (15) sobre las propiedades mecánicas de los bioSiC fabricados
intervalo de temperatura de este trabajo pueden compararse con diversas maderas. Obtienen valores de ~200 MPa en los
con los obtenidos por Singh y Salem (31) para el bioSiC a partir ensayos de flexión en cuatro puntos para la madera de haya de
de madera de arce americano (Arce saccharum), de similar densidad final 2.58 g.cm-3 realizados a temperatura ambiente
densidad en seco que la haya, y también similar densidad Se comprueba pues que el comportamiento mecánico de
final del producto de bioSiC (2.4 g.cm-3). El material a base las barras de bioSiC para reforzante estructural, fabricado
de Arce tiene una mayor resistenca a rotura, 344 MPa para “en masa”, es homologable a otros bioSiC fabricados con un
temperatura ambiente y 230 MPa para 1350ºC. Esta diferencia mayor control sobre el procesado.
en los resultados se debe a que el material de nuestro estudio
posee mayores defectos, porosidades, cavidades vacías en 3.3 Ensayos en hormigones
silicio y zonas dispersas de carbono sin reaccionar. En el
mismo estudio, la caoba americana (Swietenia macrophylla Los ladrillos de hormigón refractario fueron ensayados
L.) que da lugar a un producto final de bioSiC de 2.0 g.cm-3, tanto a compresión como a flexión 3 puntos, los resultados
y presenta una resistencia a flexión menor que la del arce en
todo el rango de temperatura, con valores similares a los del
bioSiC de este estudio obtenido de la haya.
Tanto en este estudio como en el descrito por Singh y
Salem (31) se encuentra que la resistencia a flexión es muy
poco sensible a la temperatura, por lo que se presume que la
resistencia este controlada por la rigidez de la matriz de SiC.
Así pues, la rotura esta dominada por los defectos presentes
en el material, como se observa en la figura 4.

Fig. 4- Superficie de fractura del bioSiC ensayado en flexión a 1250ºC. Fig. 5- Espectros de Rayos X por dispersión de energía (EDX) de la
interfase bioSiC – homigón para la muestra curada a 1600ºC.

A.R. de Arellano y otros (32) han estudiado la evolución se resumen en la tabla I. Existe buen acuerdo con los valores
de la resistencia a rotura en flexión en cuatro puntos a descritos en otras fuentes bibliográficas para hormigones
temperatura ambiente de diversos sistemas Si/SiC antes y refractarios de bajo y ultra bajo contenido de cemento

TABLA I. PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS LADRILLOS REFRACTARIOS SEGÚN EL TIPO DE REFORZANTE

Compresión Axial (MPa) Flexión 3 puntos (MPa)

Temp. de
Curado Blanco SiC Aleatorio SiC Orientado Fibras Metálicas Blanco SiC Aleatorio SiC Orientado Fibras Metálicas

110ºC 29.81 37.74 32.252 41.03 7.46 9.42 8.70 8.73

1000ºC 114.01 88.53 75.605 87.09 18.54 20.13 16.13 24.83

1600ºC 119.99 120.83 125.132 101.21 27.48 27.95 27.21 25.64

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APLICACIONES DEL SIC BIOMÓRFICO COMO REFORZANTE ESTRUCTURAL EN HORMIGONES REFRACTARIOS

(14,33,34). El efecto más notorio sobre las propiedades de los tiene como principal factor limitante la propia microestructura
ladrillos deriva de su proceso de curado. Se observa que la del carbón vegetal.
sinterización a temperaturas superiores mejora las propiedades
mecánicas, lo que no se consigue de forma intensiva mediante
la adición de reforzantes. No hay que olvidar, sin embargo, 4. CONCLUSIONES
que la adición de reforzantes tiene como objetivo disminuir la
fragilidad de los hormigones, no incrementar la resistencia a En este estudio se ha comprobado la viabilidad de producir
rotura (14). Por otro lado, como se ha indicado anteriormente, bioSiC a mayor escala, el proceso de fabricación utilizado
la adición de SiC a las formulaciones tiene como finalidad permite mantener una microestructura aceptable, manteniendo
mejorar la conductividad térmica, resistencia a la erosión, y propiedades mecánicas comparables a los bioSiC fabricados
a la escoria. mediante procesos altamente controlados. Por lo tanto nuestro
Es posible pues aportar dos conclusiones preliminares. proceso de fabricación permite fabricar elementos de bioSiC
La primera es que la adición de reforzantes de bioSiC no de una calidad y prestaciones similares a los actuales.
La adición de bioSiC como reforzante estructural en
a) hormigones refractarios produce una respuesta mecánica
similar a las formulaciones reforzadas con filamentos metálicos,
no que no permite establecer una mejoría en las propiedades
estudiadas. Sin embargo, el bioSiC presento una mayor
estabilidad química tras el ciclo de curado, contrario a los
metálicos que presentaron una mayor oxidación. Esto permite
establecer que los reforzantes de bioSiC son térmicamente
más estables y no generan una contaminación del ladrillo
refractario.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo se ha realizado con la financiación del Proyecto


PETRI PTR 1995-0613-OP. La caracterización microestructural
se llevo a cabo en el Centro de Investigación, Tecnología e
Innovación CITIUS.

b)
BIBLIOGRAFÍA
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21, 2001, 105-118.
10. A. R. de Arellano López, J. Martínez Fernández, P. González, C.
empeora las propiedades mecánicas. La segunda es que estos Domínguez, V. Fernández-Quero, M. Singh, “Biomorphic SiC: A new
reforzantes tienen una mayor estabilidad ante el ciclo térmico engineering ceramic material”, Internacional J. of Appl. Ceram. Technol.,
Vol 1, Nº 1, 1-12, 2004
de curado, no producen contaminación debida a la oxidación 11. P. González, J. Serra, S. Liste, S. Chiussi, B. León, M. Pérez-Amor, J. Martínez
(fig. 5) la cual si se evidencia de forma patente en los ladrillos Fernández, A. R. de Arellano López, F. M. Valera Feria, “New biomorphic
con reforzantes metálicos curados a 1600ºC (fig. 6). SiC Ceramics coated with bioactive glass for biomedical applications”,
Biomaterials, 24, 2003, 4827-4832
Teniendo en cuenta todo esto, parece razonable que 12. J.L. Menéndez, “Refractarios en nave de colada de hornos altos”, pp. 19-28
futuros desarrollos se dirijan a la producción de piezas más en Refractarios Monolíticos, Coord. Carmen Baudín, Ed. Soc. Esp. Ceram.
pequeñas en vez de elementos con alta relación de aspecto, ya V., 1999
13. Ronald F. Zollo, “Fiber-reinforced Concrete: an overview after 30 years of
que las primeras permiten una distribución mas homogénea
Development”, Cement. Concrete Comp., 19, 107-122, 1997.
dentro del ladrillo. Sin embargo esta disminución de tamaño

Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 357-362 (2005) 361


R. SEPÚLVEDA, M.J. LÓPEZ ROBLEDO, A.R. DE ARELLANO LÓPEZ, J. MARTÍNEZ FERNÁNDEZ, C. DOMÍNGUEZ*

14. Carmen Baudín, “Comportamiento termomecánico de los refractarios 26. Thomas H. Courtney, Composite materials, “Mechanical behaviour of
monolíticos”, pp. 107-128 en Refractarios Monolíticos, Coord. Carmen materials”,220-262. Michael B. Bever, Charles A. Wert Editors, McGRaw-Hill
Baudín, Ed. Soc. Esp. Ceram. V., 1999 Publishing Company, 1990
15. Peter Greil, Thomas Lifka and Annette Kaindl, “Biomorphic Cellular 27. Comunicación Privada, Universidad Politécnica de Madrid , Escuela
Silicon Carbide Ceramics from Wood: II. Mechanical Properties”, J. Eur. Técnica Superior de Ingenieros de Caminos, Departamento de Ciencias de
Ceram. Soc., 18, 1975-1983, (1998). los Materiales, Madrid, España
16. Patente: J. Martínez Fernández, F. M. Varela Feria, A. R. de Arellano 28. W. N. Sharpe, Jr., Bin Yuan, R. L. Edwards, “A New Technique for Measuring
López, M. Singh. “Method of production of silicon carbide Ceramics the Mechanical Properties of Thin Films”, J. of Microelectromech. Syst., vol.
from plant precursors” Nº Solicitud: 02800616.1-2111-ES0200483; Pais: 6, Nº 3, September 1997
Extensión Internacional de P200102278; Fecha: 04/11/2002; Entidad Titular: 29. Y. Takeda, K. Nakamura, “Proceeding of the 23rd Japan Congress of Materials
Universidad de Sevilla. Research”. Japón (1980) en “Silicon Carbide Ceramics-1. Fundamental and
17. ASTM C1211, Standard Test Method for Flexural Strength of Advanced Solid Reaction” editado por S. Somiya y Y. Inomata, Elsevier Applied
Ceramics. at Elevated Temperatures. Science (1991).
18. ASTM C78-02 Standard Test Method for Flexural Strength of Concrete 30. José Javier Quispe Cancapa, “Propiedades mecánicas de fibras cerámicas
(Using Simple Beam with Third-Point Loading). cristalinas fabricadas por solidificación direccional”, Tesis Doctoral,
19. ASTM C116-90 Test Method for Compressive Strength of Concrete Using Universidad de Sevilla, Sevilla 2003
Portions of Beams Broken in Flexure (Withdrawn 1999). 31. M.Singh y J.A. Salem, “Mechanical properties and microstructure of
20. Julián Martínez Fernández, A. Muñoz, A. R. de Arellano López, F. M. Valera biomorphic silicon carbide Ceramics fabricated from wood precursors”, J.
Feria, A. Domínguez-Rodríguez, M. Singh. “Microstructure-mechanical Eur. Ceram. Soc., 22 (2002) 2709-2717
properties correlation in siliconized silicon carbide Ceramics”, Acta Mater., 32. A.R. de Arellano-López, J. Martínez-Fernández, F.M. Varela-Feria, T.S.
51, 3259-3275, (2003). Orlova, K.C. Goretta, F. Gutierrez-Mora, Nan Chen, J.L. Routbort, “Erosion
21. M. H. Hon, R.F. Davis, “Self-duffision of 30Si in pollcrystalline �-SiC”, J. of and strength degradation of biomorphic SiC”, J.Eur. Ceram. Soc. 24 (2004)
Mater. Sci., 15, 2073-2080, (1980) 861-870
22. M. H. Hon, R.F. Davis, “Self-duffision of 14C in pollcrystalline �-SiC”, J. of 33. Santiago Landa, Josefa Molinero, Fernando Carril, “Los revestimientos
Mater. Sci., 14, 2411-2421, (1979) monolíticos en cucharas desde el punto de vista del fabricante de aceros”,
23. J. B. Watchman, “Mechanical Properties of Ceramics”, John Wiley and Sons, pp. 43-53 en Refractarios Monolíticos, Coord. Carmen Baudín, Ed. Soc. Esp.
New Cork, 1996 Ceram. V., 1999
24. F. M. Varela-Feria, “Fabricación, caracterización microestructural y 34. Especificaciones Técnicas para hormigones de bajo y ultra bajo contenido
propiedades mecánicas del carburo de silicio biomórfico”, Tesis Doctoral, de cemento, National Refractories and Mineral Corp., Livermore, CA.
Universidad de Sevilla, Sevilla 2004 Stephen C. Carniglia, Gordon L. Barna, Handbook of Industrial Refractories
25. Roy W. Rice, Evaluation of the porosity dependence of properties, “Porosity Technology, “Design Properties: Mechanical”, 441.
of Ceramics.”, 43-99.
Recibido: 09.01.05
Aceptado: 07.07.05

362 Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44 [5] 357-362 (2005)


TESIS DOCTORAL
Estilo y técnica de la pintura mural medieval
en Eslovenia

TESIS DOCTORAL
TESIS DOCTORAL

ANABELLE KRIZNAR
Departamento de Historia del Arte de la Facultad de Filosofía
Universidad de Ljubljana. Eslovenia

El estudio de pigmentos natura- inicialmente sobre el mortero todavía


les y sintéticos, igual que de sopor- húmedo, o sea a fresco, pero en gran
tes pictóricos es de interés dentro del parte están terminadas a secco. La tec-
campo de Cerámica y Vidrio, con espe- nica a cal aparece sobre todo en com-
cial relevancia dentro del Patrimonio binación con el fresco. Los morteros
Histórico-artístico y Cultural. Esta tesis están hechos en mayoría de los casos
presenta el primer trabajo interdiscipli- de cal y arena. En una serie reducida de
nar en el campo de Historia del Arte pinturas se descubrió el mortero de cal
en Eslovenia, puesto que para obtener y mármol o calcita triturado, que es de
las respuestas hubo que acudir no sólo mejor calidad. Los pigmentos usados
a las Humanidades, sino también a son casi siempre naturales, inorgánicos
las ciencias como Física y Química. La – tierras (blanco de cal, ocre amarillo y
investigación se centró en las técnicas rojo, tierra verde, umbra) y minerales
de las pinturas murales góticas, realiza- (azurita, malaquita), así que son resis-
das entre finales del siglo XIII y finales tentes en las técnicas a fresco y a cal:
del siglo XV en Eslovenia, teniendo en El negro procede de pigmentos orgáni-
cuenta también las corrientes estilísti- cos, carbonizados. En algunas pinturas
cas. Como monumentos más representativos han sido murales se encontró también la presencia de pigmentos
elegidos treinta y nueve que, para mayor claridad, se a base de plomo, como son albayalde (blanco), massicot
han dividido en nueve grupos, según la fecha y loca- (amarillo), litargirio (amarillo ligeramente anaranjado)
lidad. Dichos grupos también comprenden diversas y minium (rojo) que muchas veces a lo largo de siglos
influencias de las corrientes estilísticas del arte europeo se oscurecieron a causa de diversas reacciones quími-
del período elegido. cas. El intento de comparar los resultados obtenidos
En todas las pinturas murales elegidas se intentó en este estudio con las pinturas murales procedentes
responder a las dos preguntas básicas: (a) ¿Fueron las de Austria e Italia no se pudo llevar a cabo, puesto que
pinturas murales de la Edad Media realizadas en téc- no se encontraron investigaciones similares a ésta que
nica a fresco, a secco, a cal o en combinación de dos o pudieran servir a efectos de comparación.
más de ellas? (b) ¿Se puede confirmar que en las pintu- Anabelle Kriznar es Doctora en Historia del Arte
ras influidas por el arte italiano predominaba el fresco por la Universidad de Ljubljana en Eslovenia. Defendió
buono, mientras que en las pinturas influidas por las la tésis doctoral titulada “Estílo y técnica de la pintura
corrientes artísticas norteeuropeas se solía emplear la mural medieval en Eslovenia” el día 17 de Diciembre
técnica a cal? De interés en estas investigaciones fueron, de 2004. La tesis fue llevada a cabo en el Departamento
por lo tanto, la composición y el número de capas de de Historia del Arte de la Facultad de Filosofía,
mortero, el empleo de las capas de cal, el uso de inci- Universidad de Ljubljana, bajo la dirección del Dr. Janez
siones, dibujos preparatorios, imprimaciones, elección Höfler y co-dirección del restaurador Ivan Bogovcic. El
de los pigmentos, la modelación de colores, posibles trabajo se pudo realizar con la colaboración del Instituto
aglutinantes, e incluso tipos de pinceles empleados por de Ciencia de Materiales de Sevilla (ICMSE), Centro
los distintos autores. Mixto CSIC – US, España, bajo la supervisión del Dr.
De todas las pinturas murales elegidas se extrajeron Pedro J. Sánchez-Soto, Científico Titular del CSIC, con
pequeñas muestras de morteros y pigmentos, que han una beca predocoral AECI del MAE. El tribunal que
sido analizadas en el Instituto de Ciencia de Materiales juzgó la tésis estuvo formado por el Dr. Samo Stefanac
de Sevilla (ICMSE-CSIC), empleando diversos proce- como presidente y por los Dres. J. Hoefler, I. Bogovcic
dimientos y técnicas instrumentales: elaboración de y J. Mikuz como vocales. La Dra. Kriznar continua con
estratigrafías, microscopía óptica, SEM-EDX, DRX y su investigación sobre las técnicas de la pintura mural,
espectroscopía TFIR. Los resultados revelaron que la temporalmente en el marco de un proyecto de investi-
mayoría de las pinturas murales fueron realizadas gación, desarrollado dentro de una colaboración bilate-
ral 2004-2005 entre España y Eslovenia.

Septiembre-Octubre (2005) VII


TESIS DOCTORAL
Nanopartículas Aciculares de Fe-Co protegidas mediante
recubrimientos inorgánicos

TESIS DOCTORAL
TESIS DOCTORAL

DR. RAÚL POZAS BRAVO


Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (centro mixto CSIC-Universidad de Sevilla)

En la actualidad, los medios flexi- Oe) que el de aquella recubierta con


bles de grabación más avanzados están Al2O3 (1050 Oe), presentando ambas
constituidos por pigmentos metálicos valores similares de Ms (100 emu/g)
(MP) formados por partículas acicula- y de Mr/Ms (0.5). Este diferente valor
res de α-Fe. Desde la introducción en de Hc se atribuye al mayor valor de
los años 80 de estos MP, la mayor parte volumen de activación que aquella pre-
de las investigaciones se han dirigido senta, indicando que la magnetización
tanto a aumentar los valores de coer- rota coherentemente en una fracción
citividad (Hc) y de magnetización de mayor del volumen de las partículas en
saturación (Ms) como a disminuir el el caso de las muestras protegidas con
tamaño de estas partículas, con objeto óxido de itrio. La razón de este compor-
de incrementar la densidad de graba- tamiento tiene su origen en la difusión
ción en dichos medios. No obstante, la de los cationes Al hacia el interior de
disminución del tamaño está limitada las partículas durante el proceso de
por debajo de los 100 nm debido tanto a deshidroxilación, lo cual no ocurre para
la aparición de efectos térmicos (super- el caso de los cationes Y (presentes en
paramagnetismo) como al aumento de las capas más externas de las partículas
la tendencia de las partículas a oxidar- durante todo el proceso).
se, que originarían la degradación de sus propiedades Una vez optimizada la protección de las nanopartí-
magnéticas. Para minimizar estos problemas se ha culas de α-Fe, se procedió a la incorporación de Co en
sugerido el empleo partículas metálicas basadas en las mismas mediante el dopado y recubrimiento de la
aleaciones Fe-Co, puesto que es bien conocido que los goetita. Mediante este procedimiento, la cantidad máxi-
valores de Hc y Ms de las partículas de α-Fe aumentan ma de Co que pudo incorporarse en dichas partículas
al incrementar su contenido en Co, alcanzando un valor correspondió a una relación atómica Co/Fe+Co del
máximo para una relación atómica Co/(Fe+Co) ∼20- 20%, requiriéndose la incorporación adicional de una
30%. En esta línea se enmarca el objetivo fundamental menor cantidad de cationes Al(III) (5%) para obtener
de esta Tesis Doctoral que se dirige a la obtención de nanopartículas altamente dispersas. La presencia de Co
nanopartículas aciculares de Fe-Co con estrecha dis- en las nanopartículas metálicas resultantes (longitud
tribución de tamaños y estables frente a la oxidación, ∼70 nm y relación axial ∼ 5) (previamente protegidas
con elevados valores de Ms y Hc y de tamaño inferior a frente a la sinterización con óxido de itrio), dio lugar a
los valores que se pueden encontrar en la bibliografía un importante aumento en los valores de Hc (1700 Oe)
científica para partículas de esta naturaleza (longitud > y Ms (125 emu/g) con respecto a las partículas de α-Fe
170 nm). Hay que tener en cuenta que el único método (1300 Oe y 100 emu/g respectivamente). Quiero resaltar
de síntesis que permite obtener partículas aciculares de que este valor de Hc es el más alto de los reportados
α-Fe consiste en la reducción térmica en presencia de en la bibliografía para partículas de naturaleza similar.
H2 de precursores aciculares de oxihidróxidos u óxidos Este comportamiento se atribuye fundamentalmente a
de Fe, siendo la goetita (α-FeOOH) el más usado. Sin la formación en las partículas de una aleación Fe-Co en
embargo, dichos precursores tienden a sinterizar duran- la que el Co se encuentra en una alta proporción (15%) y
te los tratamientos térmicos, originando la pérdida de distribuido homogéneamente, favoreciendo la rotación
acicularidad de las partículas metálicas finales. coherente de la imanación en el interior de las mismas.
Por todo ello, el objetivo general anteriormente Dr. Raúl Pozas Bravo, Doctor por la Universidad
mencionado se abordó desarrollando, en primer lugar, de Sevilla, defendió la Tesis titulada: “Nanopartículas
un procedimiento de síntesis de nanopartículas aci- Aciculares de Fe-Co Protegidas Mediante Recubrimientos
culares (relación axial ∼ 5) de goetita (longitud ∼ 100 Inorgánicos”, el día 6 de Abril de 2005, recibiendo la cali-
nm), basado en la precipitación - oxidación de disolu- ficación de “Sobresaliente Cum Laudem”. El tribunal
ciones acuosas de FeSO4 usando Na2CO3 como base. estuvo formado por el Dr. José Torrent (Presidente), Dr.
Posteriormente, estos precursores se recubrieron con Angel V. Delgado (Secretario), Dr. Pierre Bonville, Dra.
una pequeña cantidad de los dos agentes antisinterizan- Asunción Fernández y Dr. Alejandro Conde (Vocales).
tes empleados en MP comerciales, que son los óxidos La mencionada Tesis Doctoral se llevó a cabo en el
de aluminio e itrio (relación atómica (Al ó Y)/(Fe+(Al Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (centro
ó Y)) = 5%), con objeto de determinar cual de ellos es el mixto CSIC-Universidad de Sevilla) con la dirección
óptimo para nuestras partículas. del Dr. Manuel Ocaña Jurado y el Prof. Carlos J. Serna
Se observó que el valor de Hc obtenido para la mues- Pereda.
tra recubierta con Y2O3 fue claramente mayor (1300

VIII Septiembre-Octubre (2005)


NOTICIAS
La industria del vidrio en Asia: análisis
de la situación en Japón y China

NOTICIAS
NOTICIAS

La industria del vidrio vive una transformación Development Organization), apoyada y financiada
importante a escala mundial, donde conviven una por el Ministerio de Economía, Industria y Comercio.
producción decreciente de productos tradicionales, en NEDO confía la planificación y toma de decisiones en
particular los envases de bebidas, con el crecimiento el sector del vidrio al NGF (New Glass Forum), una
notable de productos de alto valor añadido, como pan- organización nacida el 1990, que promueve la colabo-
tallas de plasma, vidrio óptico para cámaras digitales o ración universidad-industria y realiza trabajos de pros-
fibra óptica. pectiva a partir de los cuales se ha diseñado y puesto
La evolución y transformación de la industria asiá- en práctica la estrategia industrial del sector, y al AIST
tica, y en particular de los dos países clave de la región, (Nacional Institute of Advanced Industrial Science and
Japón y China, resulta de particular interés para la Technology de Kansai).
industria europea del vidrio. Dos modelos distintos de El New Glass Forum cuenta con dos grandes labora-
desarrollo industrial de los cuales extraer enseñanzas torios de investigación, el Tsukuba Research Laboratory
útiles en la previsión de las estrategias a corto y medio y el Osaka Research Laboratory, además de una oficina
plazo. central en Tokio. En estos laboratorios trabajan técnicos
y científicos provenientes de las 9 grandes compañías
La industria del vidrio en Japón que participan en el NGF:

• Asahi Glass Co.


Producción 2002 2003 2003/2002
• Asahi Techno Glass Corporation
Vidrio plano 105 m2 2868 3022 105,40%
• Central Glass Co.
Vidrio Hueco kton 1462 1386 94,80% • Hitachi Cable
Fibra de vidrio kton 597 633 106,00% • Hoya Corporation
Vidrio óptico ton 7793 8204 105,30% • Nihon Yamamura Glass Co.
Vidrio para electricidad ton 7182 6197 86,30% • Nippon Electric Glass Co.
• Nippon Sheet Glass Co.
• Okamoto Glass Co.
Se verifica una caída continua de la producción de
envases de vidrio, un mercado crecientemente domi- Por otro lado existe una fuerte colaboración entre
nado por el envase de plástico, con campañas de el NGF y el AIST con el National Institute for Material
publicidad masiva y agresiva en todos los medios de Science y con las Universidades de Kyoto, Mie, Tokio y
comunicación. Sin embargo, crece de forma importante Tohoku, así como con el Nagoya Institute of Technology
la fabricación de productos de alto valor añadido, como y el Japan Advanced Institute of Science and Technology.
los sustratos vítreos sin alcalinos para pantallas TFT Toda la estructura se financia a través del programa
(a costa de la caída de ventas en bulbos para pantallas específico Nanotechnology Glass.
CRT), las lentes para cámaras digitales y la fibra óptica. Un ejemplo clásico de investigación cooperativa,
El vidrio plano mantiene su expansión de la mano de la basado en el mismo modelo que ha permitido a Japón
exportación masiva de automóviles y de un auge de la convertirse en líder en sectores de alta tecnología; una
construcción. estructura de I+D+i donde se comparte el esfuerzo de
Se trata, por tanto, de una industria madura que investigación, con el apoyo decidido del Ministerio de
busca especializarse en nichos específicos, en productos Industria, y se evita la competencia entre compañías a
de alto valor. Su implantación en la vecina China explica partir de la negociación y de acuerdos específicos sobre
en parte esta elección estratégica. el mercado externo.
Esta estrategia se asienta en una organización fuer-
te y centralizada del esfuerzo científico y tecnológi-
co, la NEDO (New Energy and Industrial Technology

Producción 2002 2002/2001 2003 2003/2002 2004 2004/2003


Vidrio plano kton 11200 110 % 12600 112,5 % 15020 119,2 %
Vidrio Hueco/
kton 6443 101% 6855 106,4 % 7852 114,5 %
Vajilla
Fibra de vidrio kton 473 132,7 % 652 138,0 %
Vidrios espe-
ton 14
ciales
miles de unida-
Vidrio p/CRT 61840 129% 64000 103,5 % 85620 133,8 %
des 21”

Septiembre-Octubre (2005) IX
La industria del vidrio en China: un gigante despi- La investigación y desarrollo en vidrio se realiza en
NOTICIAS

NOTICIAS
erto institutos de investigación y universidades, financiados
por planes gubernamentales. Algunos grupos empre-
China muestra un modelo diferente de producción sariales cuentan asimismo con centros de investigación.
vidriera con un fortísimo desarrollo en los sectores En años recientes se han establecido centros de investi-
tradicionales (vidrio plano y vidrio para envases) en los gación financiados por compañías privadas de capital
últimos 10 años, paralelo a un desarrollo vigoroso de la extranjero. La formación de especialistas es una priori-
producción de vidrios especiales. dad en el país, que utiliza la formación en universidades
Los vidrios especiales incluyen el vidrio óptico y y empresas, y acude intensivamente al envío de licen-
fotoeléctrico, pero no las pantallas planas, que se conta- ciados y doctores a universidades y centros extranjeros,
bilizan como Vidrio Plano, y que significaron 40000 ton principalmente en Japón y EE.UU.
en 2004.
El parque industrial se compone de unas 2000 fac- Alicia Durán
torías que fabrican entre 100 y 900 ton/día hasta un total Secretaria de la Sección de Vidrios de la SECV
de 25 millones de toneladas/año. Una industria que
crece a un ritmo de más del 10% anual en los últimos
10 años y que ha pasado de un modelo de crecimiento
autóctono al modelo asociativo tipo joint-venture con
capital internacional. La visualización en el
El caso del vidrio plano es paradigmático: en 1995
el vidrio plano se producía todavía por la técnica de
parabrisas con DuPont™
estirado, había 9 hornos float en construcción, todos Wedge™ muestra al conductor
financiados con capital chino, pero ninguno en fun-
cionamiento. Diez años más tarde no quedan hornos de información sobre seguridad,
estirado, y existen 121 hornos de flotado que producen
entre 400 y 900 ton/día con un total de 15 millones
navegación y conducción
de toneladas al año. La mayoría de las plantas se han
construido con Joint-Ventures con la participación de
empresas japonesas y con una fuerte participación de
Saint-Gobain, pero siempre asociadas con empresas de
capital chino.
La China International Glass Industry and
Technology Exhibition tuvo lugar en Shanghai, en abril
de 2005, organizada por la Chinese Ceramic Society en
conjunción con el Internacional Chinese Glass Congress.
La amplitud de la exposición y la enorme cantidad de
expositores, tanto chinos como internacionales, fue una
expresión clara de la pujanza y desarrollo de la indus-
tria vidriera china, y de los enormes recursos que se
han puesto en juego. Una industria que está exportando
masivamente vidrio plano para numerosas aplicaciones
en construcción, desde acristalamientos a tabiques divi-
sorios y revestimientos de paredes y suelos, a todos los
países de su entorno y a Australia. Un competidor que
hay que tener en cuenta en las previsiones de desarrollo La tecnología de proyección con el denominado
de la industria europea del vidrio. head-up display (HUD) de Asahi Glass, Nippon Seiki
y DuPont Automotive ya está disponible como opción
La China Ceramic Society se fundó en 1945, cuenta en determinados automóviles de General Motors en
con 124 sociedades locales y está organizada en 18 sub- Estados Unidos; se monta como equipamiento standard
comités, de los cuales 5 están dedicados al vidrio: en el Cadillac XLR y en el nuevo Chevrolet Corvette
Z06 2006, cuyo lanzamiento tendrá lugar en el último
• Productos de Vidrio (incluye vidrio plano y vidrio
trimestre de 2005.
hueco)
Esta proyección HUD, libre de distorsión, proporcio-
• Fibra de vidrio para comunicación
• Vidrios especiales na al conductor información selectiva sobre navegación,
• Vidrio electrónico prestaciones del vehículo o velocidad. El HDU de este
• Fibra de vidrio de refuerzo año incorpora un nuevo dispositivo Track Mode (en
carretera) que presenta información en tiempo real
Los miembros de la sociedad provienen de la uni- sobre la aceleración lateral o fuerza G. En el Street
versidad, institutos de investigación y diseño, labora- Mode (ciudad), la información que puede seleccionar
torios nacionales, centros de normalización, fabricantes el conductor incluye la velocidad del vehículo y las
de maquinaria, fabricantes de refractarios y materias revoluciones, dirección, señales de giro, posición de la
primas, y productores de vidrio. Sin embargo, no están palanca de cambio, información del equipo de sonido
integrados los numerosos estudiosos de arte vidriero y o incluso información sobre los cambios en la ruta en
de vidrio antiguo, que tienen su propia asociación. aquellos modelos que van equipados con sistema de
navegación.

X
El elemento central de la tecnología de este HUD es • Tanto la composición del Jurado, como el Nombre

NOTICIAS
NOTICIAS

una capa intermedia de Butacite® PVB de DuPont™ que del ganador serán anunciados durante la celebración
ejerce como pantalla sobre la cual se proyecta la infor- del Congreso.
mación de la consola. Esta capa intermedia se denomina • Todas las fotografías presentadas quedarán a
DuPont™ Wedge™ a causa de su sección en forma de disposición de la SECV para poder ser publicadas en
cuña. El Wedge™ va laminado entre dos capas de vidrio el Boletín de la Sociedad con la expresa mención de los
y es transparente para permitir una visión sin distorsión, autores.
al tiempo que permite reflejar la proyección del HUD
para que la vea el conductor. La imagen virtual parece
flotar en la línea de visión del conductor en la parte
frontal, lo que reduce al mínimo el tiempo de cambio de
enfoque de la visión. La situación y el brillo de la imagen
Tecnargilla 2006
virtual pueden ajustarse al gusto del conductor. Todas
estas características ayudan a reducir la distracción del
conductor, potenciando la seguridad. 20 Salone Internazionale delle Tecnologie e delle
El ángulo del Wedge™ es una cuestión crítica y se ha Forniture all’industria Ceramica e del Laterizio.
desarrollado por medio de una estrecha cooperación con
el equipo de ingeniería de General Motors, el proveedor Tecnargilla es la manifestación de referencia
de parabrisas Asahi Glass Co. y Nippon Seiki, que sumi- internacional para los productores de tecnología y, más
nistra el proyector HUD y ha ejercido de integrador de general aún, para todas las empresas proveedoras de
todo el equipo. la industria cerámica y de la edilicia. Una oportunidad
General Motors ha sido el primer fabricante de única para encontrar a los líderes del mercado cerámico
automóviles en introducir comercialmente un dispo- y acceder así a nuevas oportunidades de negocios, bajo
sitivo HUD y DuPont es la industria líder en esta tec- la insignia de la innovación y de la calidad global.
nología, con una amplia mayoría del mercado. DuPont Llega a su tercera edición también Kromatech, la
Automotive también actúa como socio de fabricantes cual se presenta como vitrina exclusiva dirigida a las
de sistemas de automoción, proporcionando apoyo a la tendencias de la estética cerámica. La más vasta reseña
fabricación y servicio técnico de primera línea en cual- dedicada a las tecnologías, a los productos
quier etapa del proceso.
Lugar y fecha:

Desde el viernes 28 de Septiembre - 2 de Octubre de


Concurso Fotográfico del XLV 2006
Nuevo
Congreso Anual de la SECV Predio Ferial
Via Emilia 155, 47900 Rimini
Ingresos SUR, ESTE, OESTE
Para más información visitar la web: http://www.
Bases tecnargilla.it

• El objetivo del Concurso es premiar la mejor


fotografía científica presentada al Concurso. Se premiará
la calidad científica y técnica de la fotografía, para lo cual
se analizará tanto la fotografía como su explicación.
La Fundación Biodiversidad
• El premio serán 500€ en metálico para el equipo y convoca el mayor concurso
un año de suscripción gratuita a la Sociedad Española
de Cerámica y Vidrio (SECV) para el primer autor. fotográfico sobre medio
• Las fotografías, de carácter científico, serán
enviadas en formato digital (Preferentemente formatos
ambiente en España
JPG o TIFF) al Correo electrónico de la SECV (secv@icv.
csic.es) o mediante correo postal en CD, acompañada de
un titulo y explicación técnica de no mas de 20 líneas. Madrid, 16 agosto (Fundación Entorno). La Fundación
Se confirmará a los autores la correcta recepción de las Biodiversidad pone en marcha la primera edición de
fotografías. los ‘Premios de Fotografía de Medio Ambiente’. El
• Solo se admitirá una foto por autor. Al menos objetivo de este concurso, que se celebrará de forma
uno de los autores deberá estar registrado en el XLV anual, es dar a conocer la importancia de preservar el
Congreso Anual de la SECV . entorno en España. Asimismo, la entidad ha puesto
• El plazo de envío finalizará el 30 Septiembre de convocado también el primer Premio al Reportaje sobre
2005. Biodiversidad, con el que se tratará de dar a conocer
• Un Jurado, elegido por el comité Organizador del la gran diversidad biológica con la que cuenta España
XLV Congreso Anual de la SECV elegirá la fotografía y cuáles son los problemas a los que se enfrenta su
premiada. conservación.
Una de las prioridades de la Fundación es ser

Septiembre-Octubre (2005) XI
referente en materia de conservación y uso sostenible ras. El Congreso Mundial de la Calidad en el Pavimiento
NOTICIAS

NOTICIAS
de la biodiversidad, de ahí la convocatoria de esta y Revestimiento Cerámico amplía así sus objetivos, más
importante iniciativa pionera en el panorama fotográfico allá de la producción.
español, ya que se trata del concurso de fotografía
de ámbito nacional que dispone de mayor dotación Confererenciantes invitados:
económica, 27.000 euros en total.
Carlos Gonzalvo Lucas y Manuel Irún Molina
Según informa la Fundación Biodiversidad, los impartirán una conferencia conjunta sobre: “La fab-
‘Premios de Fotografía de Medio Ambiente’ están ricación de fritas, esmaltes y colores cerámicos. Retos
divididos en nueve categorías correspondientes a las sociales, económicos y medioambientales en el contexto
nueve líneas estratégicas de la entidad, y cada fotografía internacional”
presentada podrá concursar únicamente en una de
ellas. Se elegirán nueve finalistas por cada una de las Mesas debate
categorías, de los cuales saldrán los 9 ganadores que
obtendrán un premio de 3.000 euros. El Comité Organizador está trabajando en la
coordinación de varias Mesas Debate que tendrán lugar
Reportaje sobre Biodiversidad durante las jornadas del Congreso. Cabe anticipar los
siguientes temas a debate:
Asimismo, la Fundación Biodiversidad pone
en marcha el concurso: ‘Premio al Reportaje sobre • Los desafíos al crecimiento del mercado cerámico
Biodiversidad’, que se celebrará de manera anual, a fin estadounidense
de dar a conocer la gran diversidad biológica con la que Se debatirán las previsiones de crecimiento del
cuenta España, y cuáles son los problemas a los que se consumo cerámico en EE.UU.
enfrenta su conservación. • Cerámica y arquitectura
A esta primera edición de este Premio, podrán
presentarse cualquier reportaje sobre biodiversidad, Se analizarán los procesos de concepción
publicado o emitido en medios de comunicación arquitectónica y su ejecución en relación con el sector de
españoles, desde el 1 de enero de 2005 al 1 de diciembre revestimientos cerámicos
de 2005, en cualquiera de las categorías especificadas en
el segundo epígrafe. Web de QUALICER 2006, en la que puede consultar
El reportaje tendrá como tema la conservación de la información relativa al congreso:
la biodiversidad. Se valorará especialmente los que • Temática del Congreso,
destaquen su relación con el desarrollo sostenible, • Conferenciantes invitados,
y que movilicen al ciudadano en la defensa de los • Solicitud de publicaciones,
recursos naturales. Igualmente se tendrá en cuenta • Etc....
aquellos reportajes que estén relacionados con las líneas www.qualicer.org
estratégicas de la Fundación Biodiversidad.
Se otorgará un premio de 3.000 euros brutos a cada
una de las categorías siguientes: prensa escrita, radio,
televisión y medios online.
Los reportajes deberán presentarse en la Fundación ALICER pone en marcha el
Biodiversidad (c/ Fortuny, 7 de Madrid), antes del 1 de
diciembre de 2005.
Observatorio de Mercado
Más información sobre el Premio de Fotografía y el Cerámico
Premio al Reportaje 2005 en:

http://www.fundacion-biodiversidad.es/premios. ALICER, el centro de innovación y tecnología del


html. diseño industrial cerámico, avanza en el desarrollo del
Observatorio de Mercado Cerámico gracias al acuerdo
suscrito con la Conselleria de Empresa, Universidad y
Ciencia, un proyecto que se comenzó a estructurar hace
Qualicer’06 pocos meses y que ya está implantándose entre las
empresas cerámicas.
incorpora a su ciclo de
ponencias la gestión
empresarial Cevisama’06 se celebrará del 7
al 11 de febrero
Qualicer’06, que se celebrará en Castellón del 12 al
15 de febrero próximos – inmediatamente después de
CEVISAMA -, incorpora a su temario el análisis de mer- La 24a edición de CEVISAMA ya tiene fechas: del
cados y la gestión empresarial de las empresas azuleje- 7 al 11 de febrero de 2006. La próxima cita, como todos

XII Septiembre-Octubre (2005)


los años pares, tendrá lugar el Salón de la Maquinaria, premios).
NOTICIAS

NOTICIAS
que tiene carácter bienal. En su modalidad de Arquitectura, los Premios
La última edición de CEVISAMA, celebrada el Azulejos de España reconocen la labor realizada por
pasado mes de febrero, ha obtenido una calificación de profesionales de esta disciplina en edificios de nueva
sobresaliente entre expositores y visitantes. La encuesta planta, obras de reforma o rehabilitación de edificios
de satisfacción se concreta en una intención de volver existentes, remodelaciones urbanas y paisajes exteriores.
al certamen del 92% en el caso de los expositores y del En la categoría de Interiorismo, el certamen distingue
93’7% en el de visitantes. las mejores obras de decoración de espacios interiores
de nueva planta, de reforma o de rehabilitación, así
como los montajes ambientales para acciones de corta
duración.

ASCER convoca la cuarta Las obras que pueden concurrir a estas dos modalidades
edición de los premios deben haber sido concluidas dentro del período que
va de enero de 2004 a octubre de 2005. Como requisito
Azulejos de España de imprescindible es que en ellas se empleen pavimentos y/
Arquitectura e Interiorismo o revestimientos cerámicos fabricados en España como
material importante en la parte formal del edificio.
A su vez, la modalidad de Proyectos Fin de Carrera
está abierta a todos los proyectos de este tipo que se
La Asociación Española de Fabricantes de Azulejos y
hayan presentado en una Escuela Técnica Superior de
Pavimentos Cerámicos (ASCER) convoca los IV Premios
Arquitectura española durante los años 2004 ó 2005 (con
Azulejos de España, con una dotación de 45.000 euros,
anterioridad al cierre de la convocatoria). Los trabajos
destinados a premiar los trabajos arquitectónicos y de
presentados en ésta categoría deberán contemplar
interiorismo que hagan el mejor uso de las baldosas
también el uso de los pavimentos y/o los revestimientos
cerámicas producidas en España. Un año más, los
cerámicos como material importante en la parte formal
Premios de ASCER incluyen una modalidad destinada a
del edificio.
galardonar los mejores Proyectos Fin de Carrera.
En su conjunto, los Premios Azulejos de España
cuentan con una importante dotación de 45.000 euros:
18.000 para la modalidad de Arquitectura, 18.000 para
la categoría de Interiorismo y 9.000 para los Proyectos Publicación del manual sobre
Fin de Carrera.
La profesionalidad y rigurosidad del proceso PATOLOGÍA DE PIEZAS
de selección está asegurada por la composición del
jurado, que integra a reputados profesionales de la
CERÁMICAS Y NUEVAS
arquitectura y el interiorismo, asociaciones afines y TENDENCIAS EN LA
medios especializados.
El jurado de los IV Premios Azulejos de España EDIFICACIÓN
de Arquitectura e Interiorismo está presidido por el
arquitecto Guillermo Vázquez Consuegra, e integrado
por las siguientes personalidades: Benedetta Tagliabue,
arquitecto; Carlos Quintáns, arquitecto y director
de la revista Tectónica; Chris Sullivan, arquitecto y
director de la revista americana Architecture; Daniel
Nebot, diseñador; Dolores Alonso, arquitecto; Frances
Aldrich de Llopis, directora de Casa Decor; Jaime Prior,
arquitecto; Javier Fresneda, arquitecto; Ramón Monfort,
arquitecto; Teresa Sapey, arquitecto; Vicente Sarrablo,
arquitecto y director de la Cátedra Cerámica y Víctor
Echarri, arquitecto.
Este año los premios cuentan con el patrocinio
de Vodafone España y de la Autoridad Portuaria de
Valencia.
Entre los arquitectos e interioristas galardonados en
anteriores ediciones de los Premios Azulejos de España
figuran Enric Miralles y Benedetta Tagliabue, Ángela
García de Paredes e Ignacio García Pedrosa, Jaume Bach,
Rosa Rull, Manuel Bailo, Peter Leeb y Cristina Condak,
Francesc Rifé, Leopoldo Gil y Daniel Fraile. A primeros de 2005 se ha editado el manual sobre
El plazo para presentar una obra a concurso y aportar Patología de piezas cerámicas y nuevas tendencias en
la documentación requerida finalizará el próximo 3 de la edificación. Este manual ha sido fruto del trabajo de
noviembre. Las bases completas pueden consultarse varios años de un equipo de expertos constituido por
en la página web de ASCER (http://spaintiles.info/ técnicos del departamento de Materiales de AITEMIN,

Septiembre-Octubre (2005) XIII


Hispalyt, la Universidad de Castilla-La Mancha y la de la UNE-EN 1344:2002, “Adoquines de arcilla cocida,
NOTICIAS

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Universidad de Alicante. especificaciones y métodos de ensayo”. Esta norma
Para el desarrollo de estos trabajos AITEMIN ha determina la calidad de los adoquines según sus dimen-
contado con la ayuda de la Junta de Comunidades de siones, tolerancia dimensional, carga de rotura transver-
Castilla-La Mancha y el Fondo Europeo de Desarrollo sal, además de los niveles mínimos de resistencia a la
Regional. abrasión, al deslizamiento o derrape, a los ácidos y, por
El acceso a esta publicación técnica puede hacerse último, ante la acción del hielo.
dirigiendo la petición al departamento de Materiales
del Centro Tecnológico de AITEMIN en Toledo a la Amplia gama de productos de alta calidad
dirección de e-mail siguiente: nieves.villar@aitemin.es.
El Manual es gratuito corriendo los gastos de envío Ocho modelos distintos de Cerámica Malpesa han
por parte del solicitante. superado los requisitos mecánicos, físicos y químicos
La temática de la publicación esta dirigida a de calidad: el Adoquín Rojo (junto con sus correspon-
conocer los posibles defectos que pueden surgir en las dientes modelos derivados por tratamiento superficial,
edificaciones debidos a las piezas cerámicas utilizadas, flaseados), Avellana, Marrón, Terracota, Beige, Blanco,
como identificarlos y, en la medida de lo posible, Gris y Palo de Rosa (con los modelos derivados por
evitarlos. Además se realiza un resumen de normativa tratamiento superficial, flaseados). Todos estos mode-
y controles de calidad de las piezas y una revisión de los base se complementan con una gran variedad de
las nuevos tendencias en la construcción con piezas accesorios, como pueden ser inicio de espiga, bordillos,
cerámicas. pistolines, tacos, 10 x 10, etc.
Cerámica Malpesa dispone de la más amplia gama
de productos cara vista y adoquines cerámicos del mer-
cado nacional. En la actualidad Malpesa produce más
de 150 modelos de adoquines con multitud de piezas de
Malpesa: adoquines cerámicos remate, una cifra que próximamente se verá incrementa-
con N de AENOR da cuando las instalaciones de la nueva fábrica Malpesa-
4 se encuentren a pleno rendimiento.
La empresa produce sus adoquines cerámicos en
esta fábrica M4, una planta dotada de la más alta tec-
nología empleada en el sector cerámico y especialmente
diseñada para estos productos y sus accesorios. La M4
destaca por ofrecer una excepcional flexibilidad para
fabricar multitud de piezas distintas. En este sentido la
culminación del proceso de robotización de la planta
de producción supondrá un punto de inflexión para
aumentar y diversificar más todavía la capacidad pro-
ductiva de Cerámica Malpesa, que con esta política
busca ofrecer al mercado el producto más adecuado
para cada ocasión.

Conferencia organizada por


Röchling Plásticos Técnicos
para la Industria Cerámica

Röchling Plásticos Técnicos, empresa líder en el sec-


• Cerámica Malpesa obtiene la Marca N de calidad tor de los termoplásticos, ha organizado la conferencia
de AENOR para ocho modelos de adoquín cerámico “Soluciones eficientes a los problemas de deslizamiento
• La empresa se convierte en una de las primeras y abrasión en la Industria Cerámica”. La jornada tuvo
en superar la norma UNE-EN 1344:2002, de reciente lugar en el Salón de Plenos de la Cámara de Comercio
implementación en el sector de Castellón y contó con la asistencia de más de 35
Cerámica Malpesa, líder en España en la fabricación empresas destacadas del sector.En primer lugar D.
de ladrillos cara vista y adoquines cerámicos, ha obteni- Santiago Pérez (Director de Röchling Plásticos Técnicos
do la certificación de la Marca N de AENOR en su pro- en España) trató aspectos tan importantes como el ori-
ducción de adoquines cerámicos de arcilla cocida para gen de los Plásticos Técnicos o el empleo del polietileno
utilización general. De esta forma, la compañía se ha en la Industria Cerámica.
convertido en una de las primeras empresas en superar Tras él, el experto investigador Ken Steppling (
los requisitos de esta norma, de reciente implantación Röchling Engineering Plastics USA) charló sobre el uso
en el sector. La Marca N de calidad certifica que los de los revestimientos en polímero para el deslizamiento
adoquines cerámicos son conformes a los requisitos de material a granel en flujo continuo.

XIV Septiembre-Octubre (2005)


Por último Vicente Bort (Señalplast - España) habló Los asistentes pudieron comprobar también como el
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acerca de los elementos mecanizados en los procesos Matrox resuelve la segregación que se produce cuando
productivos de la Industria Cerámica y de la importan- el material se descarga del depósito siguiendo forma de
cia de solucionar la abrasión. embudo. Cuando el deposito está lleno las partículas
más finas se concentran en el centro y las gruesas van al
Polystone Matrox: perímetro. Es decir, que no circula todo el material sino
que gran parte de él queda en las paredes.
En el sector cerámico encontramos problemas de En esta conferencia se explicó también que el mate-
deslizamiento de materiales a granel y de abrasión que rial más barato no siempre es el mejor ni el más ren-
tienen gran repercusión en los procesos productivos. table. La correcta selección y utilización de materiales
Durante esta jornada formativa los asistentes pudieron plásticos redunda en un aumento de la eficiencia del
conocer estos problemas y la forma de solucionarlos. proceso productivo y una mejora de la rentabilidad de
Ken Steppling, investigador especialista en el sector, la empresa.
explicó las ventajas del Polystone Matrox un material Por eso el principal objetivo de Röchling para esta
basado en una formulación de polietileno de ultra alto sesión es que los profesionales del sector cerámico
peso molecular especial para su uso en revestimientos. adquieran un mayor criterio para decidir correctamente
Un material con bajo coeficiente de fricción y alta resis- el tipo de material a emplear en función de su necesi-
tencia al desgaste por abrasión. dad, así como proponerles soluciones técnicas que les
Steppling presentó algunos ejemplos prácticos en los permitan mejorar.
que se demostró que este material soluciona problemas Esta jornada formativa formó parte de una amplia
habituales del sector, como el de una escavadora que campaña de comunicación basada en el compromiso de
debido al material adherido a su pala ve reducida su Röchling Plásticos Técnicos en mejorar la eficiencia de
capacidad en un 50% . Este problema se solventa por las empresas del Sector Cerámico Español.
completo cuando el interior de la pala cuenta con el
revestimiento adecuado. Más información en la web:
El Matrox evita el efecto bóveda o el efecto madri- www.roechling-plastics.es
guera de las tolvas. Unos efectos que se producen
cuando la salida del material es demasiado pequeña o
cuando el revestimiento tiene ángulos pronunciados o
superficies ásperas por la corrosión.

Septiembre-Octubre (2005) XV
CA L E N DA R I O
Fecha Lugar Evento Dirección

26-28 septiembre 2005 Salamanca SEA 05 www.usual.es/sea05


(España)

2-5 noviembre 2005 Sevilla XLV Congreso SECV secv@icv.csic.es


(España)

12-15 febrero 2006 Castellón IX Congreso Mundial de la Calidad del Azulejo y del www.qualicer.org
(España) Pavimento Cerámico qualicer@camaracs.es
Tel.: +34 964 35 65 00
Fax: +34 964 35 65 10

18-22 junio 2006 Toledo Electroceramics X electroceramics-x@icv.csic.es


(España)

31 marzo 22 abril 2006 Montpellier 5th Internacional Film Festival on Clay and Glass www.fifav.fr
(Francia)

Ferias y Exposiciones
Fecha Lugar Evento Dirección

1-4 septiembre 2005 L’Alcora 25 Concurso Internacional de Cerámica www.alcora.org/museu


(España) museu@alcora.org
Tel.: +34 964 362 368
Fax: +34 964 386 455

27-30 septiembre 2005 Bilbao Feria Internacional de la Subcontratación Tel.: 944 285 416
(España)

26-30 octubre 2005 Leça de Palmeira EXPONOR - Feria Internacional do Porto info@exponor.pt
(Portugal) Tel.: +351 808 30 14 00
Fax: +351 299 981 482

7-11 febrero 2006 Valencia CEVISAMA - 24º Salón Internacional de Cerámica, www.feriavalencia.com/cevisama
(España) Recubrimientos para la Construcción, Saneamiento, cevisama@feriavalencia.com
Grifería, Materias primas, Esmaltes, Fritas y Maquinaria
(Sector Maquinaria: años pares).

XVI Septiembre-Octubre (2005)


Septiembre-Octubre (2005) XVII
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
DIRECTORIO DE EMPRESAS

Dirección Descripción Empresa

Fritas, esmaltes, colores cerámicos, gra- Avda. de Onda, s/n


villas de vidrio, etc. 12210 Ribesalbes (Castellón)
C.C. BONET Tel. +34 964 625 000
Fax +34 964 625 134
e-mail: mail.es@ccbonet.com

Fritas, esmaltes, etc. Ctra. Castellón, km. 22


12110 Alcora (Castellón)
Tel. + 34 964 36 03 25
ESMALTES, S.A.
Fax: + 34 964 36 17 87
e-mail: info@esmaltes.com
www.esmaltes.com

Fritas, esmaltes CV 20, Km. 8 .


y colores cerámicos. 12200 ONDA (Castellón). España.
Telf. +34 964 777600
FRITTA, S.L. Fax. +34 964 530709
E-mail: fritta@fritta.com
www.fritta.com

Arenas feldespáticas. P. Castellana, 77, 14


Arenas silíceas. 28046 Madrid
INDUSTRIAS Feldespatos potásicos Tel. 91 397 20 84
DEL CUARZO, S.A. Fax 91 397 23 65
www.incusa.es

Feldespatos Sodicos Muelle de la Cerámica, s/n.


Cuarzo Puerto de Castellón
KALTUN IBERICA, 12100 Grao de Castellón
Tel. 964 73 70 50
S.L. Fax 964 28 62 65
mangel@kaltun.com
www.kaltun.com.tr

Zirconios, Rutilo, Colemanitas, Ulexita, Pº Alameda,17


Borax Penta, Ácido Bórico, Cuarzo, 46010 Valencia
Feldespatos, Caolín, Carbonato de Bario,
MARIO PILATO Bióx. de Manga-neso, Cromita, Alúmina Tel. 96 339 32 70
BLAT, S.A. calcinada, espodumeno, wollastonita, bolas Fax. 96 369 08 50
de alúmina, óx. de cinc, óxs. metálicos,
magnesita, engobe inferior.

Hornos para: cerámica, vidrio, Manel Ferrés, 101, E-08190,


laboratorio, fundición y tratamiento Sant Cugat del Vallés (Barcelona)
termicos. Tel. 93 674 83 39
NABERTHERM
Fax: 93 675 62 76
IBÉRICA S.L.
info@nabertherm.es
www.nabertherm.es
BOLETÍN DE LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE CERÁMICA Y VIDRIO · DIRECTORIO DE EMPRESAS

Dirección Descripción Empresa

San Roque 15 Nefteline syenite, óxidos de tierras raras,


12004 Castellón (Castellón) óxidos metálicos, talcos, alúminas, corin-
Tel. 964 34 26 26 dones, carbonatos, nitrato, dolomitas, QUOX
tripolifosfato sódico, silicatos, caolines, QUIMIALMEL S.A.
Fax 964 21 36 97
cuarzo, poliglicoles metvanadatos, sul-
fatos, etc

Ctra. Luchancha-Asua, 24 Hornos de colada continua para


48950 ASUA (Vizcaya) esmaltes cerámicos, hornos de fritas
(ingeniería y revestimiento) “llave en REYMA MATERIALES
Tel. 94 453 15 63
mano”, material refractario para fritas,
Fax 94 471 04 45 REFRACTARIOS, S.A.
aislamientos especiales WDS.
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12006 Castellón (España) Especialistas en montajes de
Tel. 964 25 59 46 laboratorios cerámicos.
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Fax. 964 25 40 00
www.serviquimia.com
castellon@serviquimia.com

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12110 Alcora (Castellón) revestimiento.
Tel. +34 964 36 78 00 TIERRA ATOMIZADA
Fax. +34 964 38 61 92
info@tierraatomizada.com

Rosas, 3 - 46940 Pastas y materias


Manises (Valencia) primas cerámicas
Tel. + 34 96 154 51 00
Fax: +34 96 154 75 00
VICAR, S.A.
www.vicar-sa.es
vicar@vicar-sa.es