QUIMICA ANALITICA GENERAL

PARTE II
Dr. Fabrizio Queirolo P. Departamento de Qumica Universidad Catlica del Norte Antofagasta

EQUILIBRIO QUIMICO
Constante de equilibrio !! Producto de solubilidad !! Electrolitos y solubilidad !! Efecto de in comn !! Separaciones por precipitacin !! Formacin de complejos !! Acidos y Bases !! REDOX
!!

Constante de Equilibrio
!!

Si se tiene la reaccin de equilibrio: aA + bB cC + dD

reactantes productos

La constante de equilibrio, K, viene dada por K = [C]c [D]d La constante K es una cantidad [A]a [B]b numrica, que expresa
[ X ] = representan las concentraciones molares de las especies participantes. a, b, c, d, etc.= nmeros enteros para igualar la reaccin

un cociente de la concentracin (actividades) de cada especie, en su estado estndar, presente en la reaccin de equilibrio estudiada.

Cmo se calcula una K de equilibrio: Las constantes de equilibrio son adimensionales. !! La concentracin de los solutos debe expresarse en moles por litro. !! La concentracin de los gases debe expresarse en atmsferas. !! La concentracin de los lquidos y slidos puros as como las de los solventes, deben omitirse ya que son unitarias.
!!

Manejo de constantes de equilibrio

!!

Consideremos la reaccin:

H + + A-

HA

K1 =

[HA] [H+] [A-]

Invirtiendo el sentido de la reaccin:

HA

H+ + AK1 = 1 / K1

K1 = [H+] [A-] [HA]

Combinacin de constantes de equilibrio

!!

Cuando se suman dos reacciones el nuevo valor de K es el producto de los dos valores individuales:

Ej., si se tiene:

H 2O
NH3 (aq) + H2O Pregunta.-

H+ + OHNH+4 + OH-

Kw = [H+] [OH-] = 1x10-14 KNH3 = 1,8 x 10-5

Hallar K(eq) para la reaccin:

NH+4

NH3 (aq) + H+

Keq = Kw x 1/ KNH3 = 5.6 x 10-10

ALGUNAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Frmula general para solubilidad

!!

En general, una sustancia poco soluble AxBy cuya parte disuelta esta disociada segn: AxBy xAy+ + yBxtendr un producto de solubilidad definido por: Kps = [Ay+]x [Bx-]y

Relacin entre Kps y solubilidad

!!

Una sal poco soluble como AB que se disocia segn: AB 1A+ + 1BSe mide su solubilidad s en la solucin acuosa saturada en moles/l (moles/l x PM = g/l), solubilidad que es igual a la concentracin de [A+] y de [B-] s = [AB](solub.) = 1[A+] = 1[B-]

Cont
!!

Segn hemos visto: Kps = [A+] x [B-] y, si la solubilidad tenemos entonces: Kps = [s] x [s] y, esto es igual a: Kps = s2 s = [AB] = [A+]/1 = [B-]/1

s = ! Kps

Relacin entre Kps y solubilidad

!!

Una sal poco soluble como AxBy que se disocia segn: AxBy xAy+ + yBx-

Se mide su solubilidad s en la solucin acuosa saturada en moles/l (moles/l x PM = g/l), solubilidad que es igual a la concentracin de [Ay+]/x = [Bx-]/y

Cont .
Por lo tanto, si: Kps = [Ay+]x x [Bx-]y y, si la solubilidad s = [AxBy] = [Ay+]/x = [Bx-]/y significa que [Ay+] = s x [Bx-] = s y y tenemos entonces:
x x

Kps = [x s]x x [y s]y y, esto es igual a: Kps = xx yy s x+y x+y

x x x x

s=

! Kps / xx yy
x

Producto de solubilidad
!!

Es la constante de equilibrio para la reaccin en la que se disuelve una sal slida, liberando sus iones constituyentes en solucin. Ej.: Hg2Cl2 (s)
(Cloruro mercuroso)

!!

ion mercuroso

Hg2++ + 2Clion cloruro

El producto de solubilidad Kps es:

Kps = [Hg2++ ] [ Cl- ]2 = 1.2 x 10-18

Determine la [ Hg22+] en una solucin saturada

Hg2Cl2 (s)
slido Concentracin inicial: Concentracin final: slido slido

Hg22+ + 2Clion 0 X ion 0 2X

Kps = [Hg22+ ] [ Cl- ]2 = 1.2 x 10-18 [Hg22+ ] [ Cl- ]2 = [x] [2x]2 = 1.2 x 10-18 4x3 = 1.2 x 10-18 [X] = 6.7 x 10-7 M

[Hg22+] = 6.7 x 10-7 M [Cl- ] = 13.4 x10-7 M

Para practicar:
1.- a) Determinar la solubilidad M de un precipitado de AgCl (s) en solucin acuosa. B) En g/l KpsAgCl = 1.10x10-10 ; PM AgCl = 143,37R.: a) 1,05x10-5M b) 1,5x10-3g/l
!! !!

disolverse en 250ml de agua? KpsBa(IO ) = 1.57x10-9..R. 0,089 g

3 2

2.- Cuntos gramos de Ba(IO3)2 (PM=487) pueden

!!

3.- Cul de los dos precipitados siguientes es ms soluble en agua?

3

Fe(OH)3 KpsFe(OH) = 4.0x10-38 sFe(OH)3 = 2 x 10-10M Mg(OH)2 KpsMg(OH) = 1.8x10-11 sMg(OH)2 = 1,65x10-4M
2

Cont
!!

!!

!!

!!

4.- Calcular la solubilidad del fluoruro de estroncio [SrF2(s)], sabiendo que su Kps = 4,0x10-9. R.- s = 1,0x10-3M 5.- Si el Kps del Pb3(PO4)2 [PM 811,54] es de 1.0x10-32, calcule su solubilidad s en g/l. R.: 1,26x10-4g/l ? 6.- Si la solubilidad del Ag2CrO4 = 3.3x10-2 g/l. Hallar el Kps. El PM Ag2CrO4 = 332. R.: Kps = 3,92x10-12? 7.- Si la solubilidad del AgCl es 1,05x10-5M cul es su Kps? .R.: 1,10x10-10

Cont
!!

Supongamos que la solubilidad del hidrxido de nquel [Ni(OH)2] es 1,09x10-4 g/l en agua. Determine su Kps. PMNi(OH)2 = 92,7
!! !!

Ni (OH)2 Ni++ + 2OHKps = [Ni+2] x [OH-]2 [Ni+2] = 1,18x10-6M [OH-] = 1,18x10-6M x 2 = 2,36x10-6M Kps = [1,18x10-6M] x [2,36x10-6]2 Kps = 6,57x 10-18

!!

Si s =1,09x10-4 g / 1Litro : 92,7 = 1,18x10-6M

!! !! !! !!

!!

El Kps rige un equilibrio que se establece en una disolucin saturada, si este equilibrio se rompe por disminucin de las [ ]s inicas de la parte disuelta, se disolver ms slido hasta recuperar el equilibrio o, si aumentan dichas [ ]s inicas, precipitar la parte disuelta hasta alcanzar nuevamente el estado de equilibrio. El valor del Kps solo es cste. a una temperatura determinada. En general, si aumenta la TC, tambin aumenta el valor del Kps con ella.
Ej. Kps AgCl : 10C = 3.70x10-11 25C = 1.57 x10-10 50C = 1.32 x10-9

!!

Electrolitos y solubilidad
!!

Hasta ahora hemos trabajado bajo el criterio de soluciones puras y a bajas concentraciones, as hemos obtenido los valores de las constantes de equilibrio. Efecto de la concentracin de electrolitos sobre la solubilidad: !! Se ha observado empricamente que un slido poco soluble se disuelve en una mayor proporcin en presencia de un electrolito que no tenga ningn in comn con el precipitado, que en agua pura.

!!

Efecto de la concentracin de un electrolito sobre algunas sales

!!

Un aumento de la concentracin de KNO3 desde 0,0 hasta 0,02 M causa un incremento en la solubilidad del BaSO4 por un factor de 2, para el Ba(IO3)2 por un factor de 1,25 y, para el AgCl por un factor de 1,20.

Cont El efecto observado tiene su origen en las atracciones electrostticas que existen entre los iones extraos y los iones de carga contraria del precipitado. Esta interacciones desplazan la posicin de equilibrio. Efectos de la [ ] de electrolitos sobre los equilibrios qumicos (ej. sobre la solubilidad):
"! Las partculas neutras ejercen poca variacin en la K "! Los efectos se hacen mayores a medida que aumentan

las cargas de los reactivos o productos "! Los efectos observados son esencialmente independientes de la clase de electrolito y dependientes nicamente de la fuerza inica

Cont
!!

Como ejemplo se pueden considerar los equilibrios:

NO3-

AgCl(s) BaSO4(s)

Ag+ + ClBa2+ + SO4=

K+

La misma concentracin de KNO3 desplaza ms hacia la derecha el equilibrio del sulfato que el del cloruro

Cont
!!

La fuerza inica es un factor de concentracin de la solucin, en la cual estn directamente involucrados las concentraciones molares (m) de los iones presentes en la solucin y sus cargas (Z).

Fuerza inica = ! = 1/2 (m1Z12 + m2Z22 + m3Z32 + .)

Ejercicios
!!

Calcular la fuerza inica de una solucin que es: A.! 0.10M en KNO3 B.! 0.10M en Na2SO4

Fuerza inica = ! = 1/2 (m1Z12 + m2Z22 + m3Z32 + .)

A.- 0,10 B.- 0, 30

Concepto de actividad
!!

Para comprender mejor los efectos de la fuerza inica sobre los equilibrios qumicos se cre el concepto de actividad, el cual viene descrito como:

aA = [A] x fA
En donde: aA = actividad para el reactante o producto A [A] = a la concentracin molar fA = cantidad adimensional llamado coeficiente de actividad.

Cont
!!

El coeficiente de actividad (fa) de A ( y por lo tanto tambin la actividad, (aA) ) vara con la fuerza inica. El coeficiente de actividad medio de una sal binaria cuyo catin M tiene carga ZM y cuyo anin N tiene carga ZN esta relacionado con los coeficientes de actividad de cada in solo fM y fN por la ecuacin simplificada:

!!

-log f =

0,512 ZMZN " !

Ley: Debye-Hckel simplificada ZM y ZN = carga de M y de N

!
.

fuerza inica

Determinar coef. de activ. (fHCl) ) y la actividad (aHCl) para una disolucin de HCl 0,1M

Cont. Si empleamos la disociacin del cido actico como ejemplo, la expresin de la constante de equilibrio nos queda:
HOAc H3O+ + Oac-

Ka = aH O
3

a OAc = [H3O+]xfH3O+ x [Oac-]xfOaca HOAc [HAOc] x fHOAc

-

Consideraciones finales:
!!

!!

!!

!!

f puede considerase como una medida de la eficacia de un in sobre el equilibrio en el cual toma parte. En soluciones diluidas (de baja fuerza inica "<0.1) f 1, por lo tanto, a [A]. Con objeto de simplificar los clculos comnmente se trabaja con concentraciones molares. Los errores introducidos al suponer que el coeficiente de actividad es = 1 no sern ordinariamente lo suficientemente grandes para llegar a falsas conclusiones.

Cont
!!

Los errores se hacen ms pronunciados cuando las fuerza inicas encontradas son >0.1, o cuando los iones tienen cargas mltiples. En la figura se observa como los f de determinados cationes varan en funcin de la fuerza inica ".

!!

Efecto del in comn

!!

Una sal es menos soluble si uno de sus iones se encuentra ya en solucin. Cul sera la concentracin del Hg22+ en una solucin saturada de Hg2Cl2 y que tuviera NaCl 0.03M? Hg2Cl2 (s) Hg22+ + 2Cl-

!!

Kps = [Hg22+ ] [ Cl- ]2 = 1.2 x 10-18

Hg2Cl2 (s)
Concentracin inicial: Concentracin final: slido slido

Hg22+ + 2Cl0 X 0,03 2X + 0.03

Kps = [Hg22+ ] [ Cl- ]2 = [x] [2x + 0.030]2

En vista que en ejercicio anterior se obtuvo una [x] = 6.7x10-7 lo cual la hace bastante ms pequea que 0.030, con fines de simplificar la ecuacin se elimina de ella 2x

[x] [2x + 0.030]2 = Kps = 1.20x10-18 X = 1.30x10-15 = [Hg22+ ]

Por efecto del in comn, la concentracin del in [Hg22+ ] se reduce desde 6,7x10-7 M a 1,30 x10-15 M. Cul es la [Cl-] en el equilibrio?

Resumen grfico
solubilidad
une m o c o s

Iones

Ion comn con formacin de complejos

Iones com

unes

[ iones adicionados]

Ejercicios:
Suponiendo que el Kps del BaSO4 es 1.1x10-10, calcular: 1.- Cuntos gramos de BaSO4 podrn disolverse en 1000 litros de agua pura. 2.- Cuntos gramos de BaSO4 podrn disolverse en 1000 litros de una disolucin de Na2SO4 0,100M ? PM BaSO4 = 233.4 g/mol
!!

REPUESTAS 1.- 2,45 grs 2.- 2,57x10-4grs

Solubilidad y acidez
!!

La solubilidad de la mayora de los precipitados son afectadas por la concentracin del in hidrgeno o el in hidroxilo del disolvente. Pueden distinguirse dos tipos de dependencia del pH:
Un efecto in comn de H3O+ o del OH!! Cuando aniones o cationes son capaces de reacciones con los iones H3O+ o con, OH!!

!!

1.- Efecto como in comn

Mg(OH)2 (s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq) OHOHOH-

La solubilidad del slido disminuye al aumentar el pH

Ejercicios
!!

Cul sera la solubilidad del hidrxido de nquel [Ni(OH)2] en una disolucin que tiene un pH = 12.? Compare con agua pura!! Kps = 6,57x 10-18 y PMNi(OH)2 = 92,7

[H+] x [OH-] = Kw= 10-14; Si pH=12, [H+] = 10-12 y [OH-] = 10-2M Ni (OH)2 Ni++ + 2OH[ s ] [ 2s + 10-2] !! Kps = [s] x [2s +10-2]2 = 6,57x 10-18 !! s = 6,57x10-14M o bien s = 6,09x10-12g/l #! Cul es la [ M ] de las especies en equilibrio? !! [Ni+2] = 6,57x10-14M [Ni+2] =6,09 x10-12g/l !! [OH-] = 10-2M

!!

!!

La solubilidad del hidrxido de aluminio en agua es 5,2x10-9M. Calcular la solubilidad en una disolucin cuyo pH = 9,00. Kps Al(OH)3 = 1,97x10-32 Al(OH)3 Al+3 + 3 OH-

Si el pH = 9 entonces [OH-] = 1x10-5M !! Kps = [Al+3] [OH-]3 = [s] [3s + 1x10-5M]3 = 1,97x10-32
!!

1,97x10-32 = [s] x [1x10-5M]3 s = 1,97x10-17M

!!

2.- Reaccin de los iones del slido con los iones H+ o OH- del disolvente.

(Sal de un cido dbil)

CaF2 (s)

Ca2+ + 2FH+ H+ H+ H+
HF HF HF

H+ + F-

HF

HF

El efecto neto es un aumento de la solubilidad del slido

HF
(cido dbil)

Observaciones:
!!

Todos los carbonatos se disuelven en cido. La mayor parte de fosfatos, arseniatos, cromatos, fluoruros, sulfitos y cianuros {con excepcin del AgCN que es una sal de un cido fuerte H[Ag(CN)2]} se disuelven en cidos fuertes ya que pueden formar, por ejemplo, los siguientes cidos dbiles:
!!

!!

ZnS(s)

2H+ 2H+

H2S(g) + Zn+2(ac) H2CO3(ac) + Ba+2(ac) 3H3PO4(ac) + 2 Ca+2(ac)

!!

BaCO3(s) +

!!

Ca2(PO4)3(s) + 6H+

Generalidades para solubilizacin de insolubles

!!

Para preparar una solucin desde una sustancia escasamente soluble en agua, el proceso de precipitacin debe ser invertido, esto es, la accin del reactivo debe ser tal que haga disminuir la concentracin de uno o ambos de los iones de la sustancia escasamente soluble

Cont
!!

La concentracin de un in se puede reducir por uno de los mtodos siguientes:

#!

Por formacin de un electrolito dbil o de molculas no disociadas. Esto se aplica a electrolitos que derivan de cidos o bases dbiles ej: sulfito de bario, fosfato de calcio, carbonato de calcio, sulfuro ferroso. Si alguna de estas especies se trata con HCl(dil), se disuelve por formacin de los cidos dbiles: H2S2O3, H2PO4-, H2CO3, H2S, etc.

Ejercicio
!!

Calcular la solubilidad (en moles/L) del CaC2O4 en una disolucin de HCl [1,0M]. Informacin: Kps = [Ca2+] [C2O4=] = 2,5x10-9 K2 = [H+] [C2O4=] = 6,4x10-5 [HC2O4-] K1 = [H+] [HC2O4-] = 5.9x10-2 [H2C2O4]
[Ca+2] = s = 2.65x10-2M

RESOLUCION
CaC2O4(s) Ca++ + C2O4=
Kps = [Ca2+]T [C2O4=]T = 2,5x10-9
Sin embargo, el anin C2O4= reacciona con los H+ del cido presente en disolucin de acuerdo a :

C2O4= HC2O4-

+ H+ + H+

HC2O4H2C2O4

De acuerdo a la informacin proporcionada, tenemos las constantes de acidez y el Kps:

Kps = [Ca2+]T [C2O4=]T = 2,5x10-9 K2 = K1 = [H+] [C2O4=] = 6,4x10-5 [HC2O4-] [H+] [HC2O4-] = 5.9x10-2 [H2C2O4]

Si la solubilidad s = [Ca++]T = [C2O4=]T s = [Ca++]T = [C2O4=]T = [C2O4=] + [HC2O4-] + [H2C2O4] S = [Ca++]T = [C2O4=] + [H+] [C2O4=] + [H+] [HC2O4-] [HC2O4-] [H2C2O4]

S = [Ca++]T = [C2O4=] + [H+] [C2O4=] + [H+] [HC2O4-] K2 K1

Se despeja nuevamente de manera de dejar la expresin en funcin del C2O4=

S = [Ca++] = [C2O4=] + [H+] [C2O4=] + [H+]2 [C2O4=] K2 K 1 x K2

Factorizando por toda la concentracin de C2O4= existente:

S = [Ca++] = [C2O4=]T 1 + [H+] + [H+]2 K2 K 1 x K2

Reemplazando la [C2O4=]T desde el Kps y la concentracin de H+ =

S = [Ca++] =

Kps [Ca++]

1+

[1] + [1]2 K2 K 1 x K2

S = [Ca++] =

"

Kps 1 +

[1] + [1]2 K2 K 1 x K2

Reemplazando el valor del Kps y de las constantes de acidez K1 y K2 en la ecuacin, obtenemos la solubilidad del oxalato de calcio:

S = 2,65 x10-2M

VAMOS A ANALISIS GRAVIMETRICO