Cinetica Quimica (UFRN)

Cintica Qumica 8
Hlio Scatena Jnior Alexandre Nascimento dos Santos Fernando Czar

Gonalves Manso

1 - Introduo

A cintica uma grande rea do conhecimento que foi originada
ao se estudar processos qumicos e, ela envolve muitas disciplinas, ao
mesmo tempo em que as interliga. Os vrios fenmenos dependentes do
tempo, que ocorrem numa reao qumica, se relacionam tambm a
processos fsicos como difuso e troca de calor, pois podem ocorrer
simultaneamente.
A cintica, como rea de conhecimento, ampliou-se e interligou-
se a outras reas para formar um conhecimento ainda mais abrangente.
Um exemplo disso a cromatografia, um processo no qual podem, ou
no, ocorrerem reaes qumicas. Isso mostra que uma tcnica analtica
importante como a cromatografia tem em seus fundamentos a cintica
qumica. Por outro lado, no entanto, nem sempre os processos por ela
estudados so qumicos. Os processos qumicos industriais, em sua
maioria, so catalisados e, neste aspecto, a cintica qumica est
atrelada intimamente a eles e por sua vez pode ser associada
economia de uma nao. A quantidade de reaes industriais bsicas
proporcional independncia econmica de uma nao e, portanto, um
indicador do desenvolvimento econmico.
As reaes oscilantes, estudadas a partir da dcada de 1950,
tm contribudo muito para o entendimento da cintica e a revigorou
fazendo com que o entendimento de antigos processos fosse
reexaminado com mais detalhes. Na dcada de 80 os computadores
comearam a ser popularizados e o que eram sistemas impossveis de
serem estudados passaram a ser de muito interesse.
Para entender a essncia da Qumica, isto , as reaes
qumicas, so necessrios conhecimentos de duas grandes reas, a
saber: a) estrutura atmica e b) cintica qumica. O primeiro item
necessrio para entender o que faz as molculas reagirem. Seriam suas
assimetrias e polarizaes? O segundo, permite confirmar as hipteses
que so feitas. Logicamente, a cintica qumica necessita de outras
Cintica Qumica 9
Gonalves Manso
reas da qumica para tornar-se completa. Um exemplo disso o
conhecimento dos mtodos analticos, sem os quais no se pode seguir
um processo qumico e, considerando este aspecto, decidimos incluir no
texto alguns mtodos experimentais.
O domnio dos processos qumicos importante para a vida dos
seres humanos, pois o controle das reaes o fogo um exemplo
ajudou o homem a se alimentar, mesmo sem entender a combusto.
Hoje o controle de outras reaes por exemplo, a reao que aciona o
airbag ajuda-nos a sobreviver. Quase todos esto aptos a deixar
ocorrer uma reao qumica controlada enquanto estamos fazendo um
churrasco. Portanto nem devemos nos lamentar de ter que estudar
cintica qumica.
Questes mais gerais tambm so importantes. O que uma
reao qumica? Qual a fora que faz uma reao qumica ocorrer?
Estas questes no so to profundas que no possam ser respondidas
num curso introdutrio como este de cintica qumica.
Finalmente, aquela reao que foi primeiramente controlada
pelo homo sapiens, a combusto, ainda a mais estudada nos tempos
modernos, pois a gerao de energia ainda fortemente dependente dos
processos qumicos.
Neste trabalho, somente a cintica formal ser abordada, isto ,
nos preocuparemos em como determinar os parmetros cinticos e
como determinar os mecanismos de reaes. Os aspectos tericos da
cintica sero deixados para uma outra oportunidade.

1.1 - Os vrios aspectos da cintica qumica

Prolongando a idia de que a cintica qumica se relaciona
intimamente com as outras reas do conhecimento vamos mostrar como
ela se relaciona com a voltametria. A equao que explica a
transferncia de cargas eltricas atravs de uma superfcie, separadora
de duas fases, a equao de Butler-Volmer:

Cintica Qumica 10
Gonalves Manso
( ) ( ) ( )
o
=
RT
E E nF 1
exp
RT
E E nF
exp i i
0 0
0

(1)

Na equao (1), os smbolos tm os seguintes significados: i a
corrente que passa de uma fase para outra, ou da soluo para o
eletrodo, atravs de uma superfcie e dependente do potencial aplicado,
0
i a corrente de troca, o o coeficiente de transferncia, F a
constante de Faraday, R a constante universal dos gases, T a
temperatura absoluta, E o potencial medido e
0
E o potencial de
equilbrio. Ao se realizar uma voltametria, o potencial medido E escrito
como uma funo do tempo, por exemplo: t E E
i
+ = . O potencial inicial

i
E e a taxa com que o potencial varia com o tempo. Assim, se um
processo, no qual se aplica um potencial linear com o tempo, for
somente de transferncia de cargas o seu resultado dever ser como o
apresentado na Figura 1.
-0,1
-0,05
0
0,05
0,1
0,15
0,2
-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6
potencial / V
c
o
r
r
e
n
t
e

/

A

Figura 1 Voltametria simulada da reao do tipo
ed
ne
x
R ne O

.

Cintica Qumica 11
Gonalves Manso
A corrente eltrica uma medida da velocidade da reao a
menos de uma constante, isto , kv i = , onde v a velocidade da
reao. Neste sentido, fazer uma voltametria o primeiro passo para
estudar um processo eletroqumico apesar de nem sempre se querer
este tipo de informao.
Descobrir o processo que est ocorrendo significa procurar e
encontrar um modelo matemtico que represente este fenmeno. Este
procedimento de procurar um modelo, descobrir, testar e refazer as
medidas em outras condies dinmico e feito por aproximaes
sucessivas. Somente poucas reaes qumicas so bem explicadas e tem
mecanismos satisfatrios desde o incio de seu estudo. Assim a
descoberta de alguns mecanismos demandou dcadas antes da chegada
do computador.

1.2 - Teorias da cintica

Existem essencialmente duas teorias para explicar as reaes
qumicas que so: teoria das colises e teoria do complexo ativado. A
teoria das colises tem base em teoria estatstica clssica das colises e
nos fundamentos da teoria do complexo ativado est a teoria estatstica
quntica. A teoria de Marcus, que tem na sua essncia a teoria do
complexo ativado, consegue explicar bem as isomerizaes.
A teoria das colises explica principalmente as reaes em fase
gasosa enquanto que a teoria do complexo ativado mais abrangente e
consegue justificar at reaes em soluo. Alguns aspectos so comuns
s duas teorias, isto , so necessrias distribuies para se obter
valores mdios de constantes de velocidades e com uma distribuio de
Maxwell-Boltzmann se pode fazer isso na teoria das colises enquanto
que para a teoria do complexo ativado so necessrias distribuies
qunticas.
As transies de fase tambm so processos qumicos e
poderiam estar includas como objeto de estudo da cintica qumica e a
Cintica Qumica 12
Gonalves Manso
metodologia para explicar tais comportamentos diferente daquelas
usadas nas teorias das reaes qumicas.
A literatura sobre cintica qumica, de autores de lngua
portuguesa, est relacionada basicamente com seus aspectos
fenomenolgicos especficos j publicados h algum tempo. Assim, para
exemplificar, temos: H.W. Peter, J. Ahlers e R.A. Moreira, Cintica
Enzimtica, EUFC, 1987, Fortaleza e F.M.B Coutinho e C.M.F. Oliveira,
Reaes de Polimerizao em Cadeia, Intercincia, 2006. Literatura
abordando aspectos mais gerais, de autores de lngua portuguesa, e que
orientam na identificao dos processos se houver, desconhecida.
Sempre que oportuno, procuraremos comentar a literatura no sentido de
orientar os interessados.

Cintica Qumica 13
Gonalves Manso
2 - Os fenmenos de transporte

So poucas as reaes qumicas que no vm acompanhadas
de: a) mudana de temperatura no reator, b) transferncia de massa ou
c) transferncia da quantidade de movimento. Os dois primeiros tipos de
fenmenos de transporte so os mais comuns em estudo de reaes
qumicas e por isso devem ser considerados. Na indstria, entretanto,
todos estes fenmenos influenciam em muito os processos industriais.
Para entender os fenmenos de transporte vamos,
primeiramente e de modo geral, apreender como so encontradas as
suas leis fenomenolgicas de primeira ordem. As leis de transporte de
propriedades fsicas tm sempre as mesmas equaes diferentemente
das leis de velocidades das reaes as quais so determinadas
empiricamente para cada reao. Para encontrar como so as leis
fenomenolgicas de transporte de propriedades fsicas vamos chamar
duas propriedades, uma intensiva e outra extensiva, de conjugadas de
tal modo que o produto de ambas seja uma energia.
Vamos considerar duas propriedades termodinmicas: uma
varivel intensiva, I, isto , que no dependa nem de massa, volume ou
nmero de mols dos reagentes e produtos e E , uma varivel extensiva
que dependa da quantidade dos materiais. As funes termodinmicas
que caracterizam um sistema so produtos de duas variveis como
estas. Assim, so exemplos de propriedades intensivas: temperatura,
presso, potencial qumico, etc. So exemplos de propriedades
extensivas: massa, entropia, volume, nmero de mols, etc. As funes
termodinmicas de estado como entropia, energia livre de Gibbs
1
,
entalpia, etc. podem ser escritas como uma soma de produtos de uma

1
J. Willard Gibbs (1839-1903) foi um pesquisador de muitas cincias
que ficou famoso pela sua publicao On the Equilibrium of
Heteroneneous Substances (1876). Toda sua carreira foi na
Universidade de Yale onde foi a primeira pessoa a se doutorar em
Engenharia, nos Estados Unidos, em 1863.
Cintica Qumica 14
Gonalves Manso
varivel intensiva por uma varivel extensiva. Uma funo de estado
qualquer, X, pode ser escrita como:
=
i
i i
E I X (2)

Exemplo, para um sistema no qual ocorre transferncia de carga, q,
variao de presso e temperatura:
qE TS pV X + + = (3)

A presso, p, uma propriedade intensiva enquanto o volume,
V, uma propriedade extensiva, a temperatura, T, uma propriedade
intensiva enquanto a entropia, S, uma propriedade extensiva e a carga
eltrica, q, uma propriedade extensiva enquanto a diferena de
potencial eltrico, E, uma propriedade intensiva.
Para o transporte de uma propriedade extensiva acoplada a
uma propriedade intensiva pode-se escrever genericamente:

(4)

A derivada em relao ao tempo de uma propriedade extensiva
igual a uma constante vezes o gradiente de uma propriedade
intensiva. A equao genrica torna-se:
I k
t
E
V =
c
c

(5)

Na equao (5), o smbolo V significa o operador gradiente,
isto , ele uma funo que transforma a propriedade I em suas
derivadas parciais primeiras em relao s coordenadas espaciais e o
resultado um vetor. Observe que se tem uma operao em vrias
variveis e, portanto, as grandezas so vetoriais. Em coordenadas
retangulares fica:

Cintica Qumica 15
Gonalves Manso
z
I
k
y
I
j
x
I
i
I
c
c
+
c
c
+
c
c
= V (6)

Considerando, para simplificar, somente a coordenada x, para o
transporte do calor podemos encontrar uma relao, conhecida como lei
fenomenolgica, do tipo:
x
T
k
t
S
c
c
=
c
c
(7)

A equao (7) no encontrada nesta forma, mas sim por um
relacionamento entre T e calor, Q. Podemos relacionar a temperatura
com o calor, Q, para um processo reversvel, do seguinte modo:
T
Q
dS ou TdS Q
o
= = o . (8)

Substituindo a equao (8) na equao (7) e reorganizando, tem-se:
x
T
T
1
k
t
Q
c
c
=
c
c
(9)

A equao (9) aparece nos livros textos como:
x
T
t
Q
c
c
k =
c
c
(10)
isto , relaciona o fluxo de calor com o gradiente de temperatura sendo
k a famosa condutividade trmica e a equao (10) conhecida como
primeira lei de Fourier
2
da transferncia de calor. O gradiente de
temperatura significa, aqui, uma fora que faz o calor se deslocar e,
portanto, tem o significado de uma fora no sentido mais geral. Por
outro lado, a derivada do calor em funo do tempo tem o significado de
um fluxo no sentido mais geral e por isso so conhecidos como fora e
fluxos generalizados, respectivamente. Nas equaes (7)-(10) foi

2
Joseph Fourier (1768-1830) foi um matemtico francs que estudou as
sries trigonomtricas, as quais receberam o seu nome, que so um
poderoso instrumento para se resolver a equao diferencial de
transporte de calor conhecidas como equao de Fourier.
Cintica Qumica 16
Gonalves Manso
considerada somente uma coordenada e por isso no houve necessidade
de se usar notao vetorial.
Outra lei fenomenolgica bem conhecida a primeira lei de
Fick
3
. Ela relaciona fluxo de concentrao com gradiente de
concentrao. Qual a sua origem? A energia livre de Gibbs pode ser
escrita, para um sistema no qual ocorrem variaes de temperatura e
potencial qumico, como:

n TS G + = . (11)

com n e significando o nmero de mols e o potencial qumico,
respectivamente. A lei fenomenolgica que pode ser obtida desta relao
, considerando somente a coordenada x:
x
k
t
n
c
c
=
c
c
. (12)

mas a concentrao, c, se relaciona com o nmero de mols por: V n c =
sendo V o volume do material. Substituindo esta relao na equao
(12), ela se torna:
x
kV
t
c
c
c
=
c
c
. (13)

O potencial qumico tambm se relaciona com a concentrao,
para uma soluo ideal, atravs de: ) c ln( RT ) T (
0
+ = . Fazendo a
derivada, em relao a x, do potencial qumico supondo a T constante,

3
A.E. Fick (1929-1901) foi um fisiologista alemo que se doutorou em
Medicina em 1851 pela Universidade de Marburg. Em 1855 ele elaborou
a lei de difuso a qual quantifica a difuso de um gs atravs de uma
membrana fluida. Entre outros feitos, inventou a lente de contato em
1870.
Cintica Qumica 17
Gonalves Manso
temos:
x
c
RT
x c
c
=
c
c
. Substituindo esta relao na equao (12) a mesma
torna-se:
x
c
kVRT
t
c
c
c
=
c
c
. (14)

E simplificando para se tornar parecida como a equao encontrada nos
livros textos, tem-se:
x
c
D
t
c
c
c
=
c
c
. (15)

Esta equao usada para se determinar o fluxo de
concentrao,
t
c
c
c
, atravs de uma superfcie de espessura x c . A
variao de concentrao entre um lado e outro da superfcie c c e D
o coeficiente de difuso.
Vamos exemplificar para saber a importncia destes conceitos.
O que diferencia uma difuso de uma percolao? a fora-motriz dos
processos, pois na difuso a fora motriz o gradiente da concentrao
enquanto na percolao a lei fenomenolgica encontrada a partir do
produto pV:

x
p
K
t
V
c
c
=
c
c
. (16)

Ento a fora motriz da percolao o gradiente da presso.
Na equao (16), K a constante de permeabilidade. Do
mesmo modo pode-se obter a lei de Newton para o fenmeno de
transporte: q = t onde t um torque, uma taxa de cisalhamento
e q o coeficiente de viscosidade, mais conhecido como viscosidade.
Esta lei se aplica ao estudo da viscosidade de fluidos feita com um rotor
em contato com fluido a ser estudado. A taxa de cisalhamento pode ser
Cintica Qumica 18
Gonalves Manso
dada por:
y
v
x
c
c
,
x
v
y
c
c
ou, mais genericamente,
j
xi
x
v
c
c
onde
3 e 2 , 1 j , i = .
Existem as leis fenomenolgicas de segunda ordem que so
aquelas que relacionam o fluxo generalizado de uma propriedade
extensiva com o laplaciano da propriedade intensiva conjugada. Nesta
equao o torque, que naturalmente um vetor, pode ter o fluxo em
vrias direes fazendo com que as entidades que constituem a lei de
Newton do fenmeno de transporte sejam tensores (veja Apndice A).
Deste modo, a segunda lei de Fick :

2
2
x
c
D
t
c
c
c
=
c
c
. (17)

Para um sistema que tem simetria retangular e a
difuso se d somente na direo x. Esta lei usada para se determinar
o perfil de concentrao atravs de uma superfcie de determinada
espessura, isto , para determinar o mapa da concentrao em funo
do tempo e da distncia entre um lado e outro da superfcie. A Figura 2
apresenta a concentrao como funo do tempo e da coordenada x, isto
, apresenta a soluo da equao (17) com determinadas condies
iniciais e de contorno.
distncia
c
(
x
,
t
)

Figura 2 Perfil de concentrao c(x,t). Cada linha representa um tempo
fixo e a linha reta para o maior tempo.
Cintica Qumica 19
Gonalves Manso
Pode-se fazer um modelo para os fenmenos de transporte dos
gases quase ideais. Ele tem quase todas as propriedades dos gases
ideais das quais algumas esto listadas na Tabela 1. Como os gases
quase ideais tm volume, existe coliso entre as suas molculas,
portanto a energia de interao no nula nem a sua energia rotacional.
Existe um caminho, chamado caminho livre mdio, , que
corresponde em mdia distncia percorrida entre duas colises
consecutivas de uma partcula.
Os parmetros existentes nas leis fenomenolgicas de primeira
ordem que transformam em igualdade a relao entre fluxo generalizado
e fora generalizada, dependem do caminho livre mdio. A velocidade
em que as partculas do gs ideal se encontram tambm um fator que
participa das constantes das leis de primeira ordem, pois o aumento da
temperatura contribui para o aumento da velocidade mdia das
partculas. Pode-se escrever a velocidade mdia das partculas de um
gs ideal como:
2
1
B
m
T k 8
c
|
|
.
|
\
|
t
= .
(18)

Os conceitos so estatsticos, como pode ser notado, pois se
tm muitas partculas e necessrio fazer uma mdia para obter os
parmetros mensurveis. Ento os parmetros das leis fenomenolgicas
de primeira ordem so encontrados na Tabela 2.
O caminho livre mdio, , depende da temperatura e do
nmero de partculas por unidade de volume,
P
N , da presso, p, e do
raio da partcula, r:
p N r 32
RT
P
2
t
= (19)

Cintica Qumica 20
Gonalves Manso
Tabela 1 Algumas propriedades dos gases ideais por molcula.
Energia cintica
translacional T k
2
1
B
por cada grau de liberdade
Energia cintica
vibracional
O gs ideal formado por somente uma
partcula
Energia cintica
rotacional
2
I
E
2
rot
e
= mas 0 I = para o gs ideal
Raio raio = 0
Volume Volume = 0
Energia potencial
(interao entre
partculas)
0 E
p
=
Interao com a
parede
Elstica
Energia interna
T k
2
3
U
B
=
Capacidade calorfica a
volume constante
B v
k
2
3
c =
entalpia B
k
2
5
H =
Capacidade calorfica a
presso constante
B p
k
2
5
c =
Entropia de mistura
dos N gases
i
A
) x ( ln x k S
i
N
1 i
i B
=
= A
Energia livre de Gibbs
da mistura de N gases
i
A
) x ( ln x T k G
i
N
1 i
i B
=
= A

Cintica Qumica 21
Gonalves Manso
Exemplo Qual o valor do caminho livre mdio do nitrognio
atmosfrico a 27
0
C?
Os valores a serem substituidos na equao para o livre
caminho mdio, para o nitrognio molecular atmosfrico, so: a presso
de 0,8x10
5
Pa, a massa de uma molcula 28x10
-3
kg/6,02x10
23
e o raio
da molcula (0,03x10
-3
/6,02x10
23
)
1/3
m. Para isso considerou-se que a
presso atmosfrica do nitrognio 0,8x1,013x10
5
Pa e que o volume de
uma molcula de nitrognio tem o volume da constante de van der
Waals a qual, para o nitrognio, 0,039x10
-3
m
3
/mol. O valor do raio
desta molcula poderia ser obtido diretamente da constante da equao
de Lennard-Jones (3,8x10
-10
m para o nitrognio).
Vamos calcular separadamente cada termo da equao da
condutividade trmica.
3 25
3
23 5
A
P
m 10 x 96 , 1
m
1
300 x 314 , 8
10 x 02 , 6 x 10 x 013 , 1 x 8 , 0
RT
PN
N

~ = =

m 10 x 0 , 4 m
10 x 02 , 6
10 x 039 , 0
r
10
3 / 1
23
3
~
|
|
.
|
\
|
=

Ento
nm 55 , 0 m
10 x 013 , 1 x 8 , 0 x 10 x 96 , 1 x ) 10 x 0 , 4 ( x 1415 , 3 x 32
300 x 314 , 8
5 25 2 10
~ =

.

Exemplo Qual a velocidade mdia das partculas de nitrognio
atmosfrico a 27
0
C?
s / m 3 , 476 s / m
10 x 28 x 1416 , 3
300 x 314 , 8 x 8
m
T k 8
c
2 / 1
3
2 / 1
B
~
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
t
=

Ateno para as grandezas e unidades! Estes so valores tpicos
e, portanto, devemos t-los em mente.

Cintica Qumica 22
Gonalves Manso
Tabela 2 Coeficiente de difuso, de condutividade trmica e de
viscosidade para gases quase ideais
4
.
Coeficiente de difuso c
3
1
D =
Condutividade trmica D N k N c k
3
1
P B P B
= = k
Coeficiente de viscosidade D mN N c m
3
1
P P
= = q

Os coeficientes que ocorrem nas leis fenomenolgicas podem
ser entendidos em termos do caminho livre mdio como em termos do
coeficiente de difuso.

Exemplo Qual a condutividade trmica do nitrognio atmosfrico a
27
0
C?
Tomando a equao da condutividade trmica da Tabela 2 e
substituindo as equaes do caminho livre mdio e da velocidade mdia
nela, obtm-se:
m . k
W
10 x 96 , 1 x 3 , 476 x 10 x 55 , 0 x
10 x 02 , 6 x 3
314 , 8
N c k
3
1
25 9
23
P B

= = k

m . K
W
10 x 36 , 2
5
~ k

As condutividades trmicas medidas de gases
5
esto entre
.
m . K
W
2 , 0 e
m . K
W
02 , 0

4
Ver P. Atkins e J. Paula, Physical Chemistry, 7
th
Edition, pg 815
5
Ver F.P. Incropera e D.P Witt, Fundamentos de Transferncia de Calor
e de Massa, 3 edio, pg. 23
Cintica Qumica 23
Gonalves Manso
Exemplo Qual a viscosidade do nitrognio atmosfrico a 27
0
C?

s . Pa
10 x 02 , 6 x 3
10 x 96 , 1 x 3 , 476 x 10 x 55 , 0 x 10 x 28
N c m
3
1
23
25 9 3
P

= = q

~ q 8,0x10
-8
Pa.s
Gases como metano, hlio, dixido de carbono e hidrognio tm
viscosidade entre 8x10
-6
Pa.s e 3x10
-4
Pa.s
6
.

O conceito de velocidade aqui empregado deve ser usado com
cuidado, pois ao se falar de velocidade de reao conceitualmente temos
uma taxa com que a concentrao varia com o tempo. Entretanto, ao se
abordar os fenmenos de transporte, a velocidade pode ser um vetor
como so as velocidades de transporte de massa e de momento linear.

6
Vide R.W.Fox e A.T. McDonald, Introduo Mecnica dos Fluidos, 4
edio, 1995
Cintica Qumica 24
Gonalves Manso
3 - Cintica formal

A cintica formal uma parte da cintica relacionada com os
mtodos de determinao dos parmetros da lei de velocidade quer
esteja ela na forma diferencial ou integral. Determinar os parmetros da
lei de velocidades significa determinar a lei de velocidades. Algumas
reaes qumicas so sistemas complexos e para elas no existe s uma
equao diferencial que representa a lei de velocidades, mas sim um
sistema de equaes diferenciais para representarem uma reao a qual
pode ter vrias etapas. So exemplos de reaes complexas: reaes
consecutivas, reaes oscilantes, combusto, polimerizao, etc.

3.1 - Velocidade das reaes qumicas

Como estudar as reaes qumicas? A varivel que d maior
informao sobre uma reao qumica a sua velocidade. Ela pode ser
medida por mtodos diretos quando se determina a variao da
concentrao de um reagente ou produto como funo do tempo. Mas
tambm pode ser medida indiretamente quando se conhece uma
propriedade, medida em funo do tempo, que pode ser relacionada
concentrao de um reagente ou de um produto. O uso de certo mtodo
experimental, nem sempre determinado pelo experimentador, mas as
condies experimentais so o que o determinam.

3.2 - Equao de velocidade de reao

Como relacionar uma equao com um processo qumico?
Cientistas entenderam que um modo adequado seria escrever a
velocidade da reao, uma varivel mensurvel, como funo das
concentraes dos participantes do processo. Se a reao fosse simples,
esta velocidade poderia ser escrita como funo dos reagentes. Feito
isso, se teria uma equao diferencial que representasse a reao
qumica.
Cintica Qumica 25
Gonalves Manso
A lei de velocidade de uma reao qumica uma equao
inicialmente arbitrria. Aps uma srie de medidas da velocidade inicial
em funo da concentrao ou da concentrao em funo do tempo
que realmente se pode determinar a lei para a reao em estudo. Neste
sentido ela no deixa de ser uma equao emprica, pelo menos no atual
estgio em que se encontra a cintica qumica. Talvez no futuro se
possa, ao se examinar uma reao qumica, saber qual o seu
mecanismo e a sua lei de velocidade. Por enquanto faz-se uma primeira
proposta de lei de velocidade e se ela no representar bem os dados
experimentais depois de ajustados os seus parmetros ento se procura
uma segunda proposta de lei de velocidade e assim por diante.
Ao se iniciar pelos aspectos mais fceis, pode-se dizer que uma
reao simples com um s reagente representada pela equao:

B b A a
k
.
(20)

Esta reao pode ter uma lei diferencial de velocidade do tipo:

| |
| |
o
= A k
dt
A d
a
1
. (21)

A velocidade da reao dada por:
| |
dt
A d
a
1
. O sinal negativo
indica que o reagente A est sendo consumido. Se outras propriedades
podem influenciar a velocidade da reao, elas tambm devem ser
modificadas para se avaliar qual esta influncia. Por exemplo, como
um catalisador acelera a reao? A velocidade da reao, v, poderia
ainda ser representada por:

| |
dt
B d
b
1
v = . (21)

A velocidade da reao uma grandeza positiva e, portanto, o
sinal negativo aparece somente em taxas negativas, isto , nas taxas de
Cintica Qumica 26
Gonalves Manso
consumo dos reagentes. A lei de velocidade pode ser expressa como
variao de outras propriedades, por exemplo, quando se estuda
decomposio trmica a lei de velocidade deve ser expressa em termos
de massa, m. Suponhamos que a reao seja a decomposio trmica
de um slido A. Para este reagente, a velocidade seria dada por:

dt
dm
a
1
v = (22)

Enquanto que a lei de velocidade seria escrita:

o
= = km
dt
dm
a
1
v . (23)

Assim, a equao (20) uma proposta sugerida pelo
pesquisador. Os dados observados que diro se ela representa a
reao estudada cineticamente.
Antes de se iniciar um estudo cintico, a reao deve ter sua
estequiometria determinada com a maior preciso possvel. Para
algumas reaes, entretanto, isso difcil pelo fato de muitos produtos
estarem envolvidos. Pense, por exemplo, em reaes polimricas.

3.3 - Constantes de velocidade

A constante de velocidade da reao denotada por k (ateno:
note que a letra k minscula e no maiscula) e as suas unidades
dependem do parmetro o . A constante de velocidade tem significado
que depende da teoria de reaes que est sendo utilizada. Assim,
segundo a teoria das colises k indica o nmero de colises que ocorrem
na unidade de tempo se a reao for de ordem um, isto , 1 = o .

Cintica Qumica 27
Gonalves Manso
3.4 - Ordem de reao

Este parmetro, o , a ordem de reao e no tem significado
fsico. Os processos fsicos como difuso de massa ou transporte de calor
obedecem sempre s mesmas equaes. De um sistema para outro o
que medem so somente os valores dos parmetros contidos na
equao. Isso no acontece com os processos qumicos, isto , a cada
reao qumica est associada uma equao que a lei de velocidade.
Os expoentes das variveis presentes na equao so as conhecidas
ordens de reao. A ordem de reao no so os expoentes somente de
concentraes, mas das variveis contidas na equao. Por exemplo, a
taxa de converso de uma fotlise depende da intensidade de luz que o
reator recebe e o expoente da intensidade de luz um parmetro a ser
determinado experimentalmente. A taxa de evaporao de gua num
bquer depende da rea dele e deve haver um expoente para a rea do
bquer que por sua vez deve estar na equao de velocidade de
evaporao da gua.

3.5 Taxa de formao de produtos e taxa de consumo de
reagentes

Deve-se ter cuidado para no confundir taxa de reao com
velocidade de reao. Na verdade so taxas de consumo de reagentes
ou de formao de produtos. As taxas de formao de produtos tm
valores positivos enquanto as taxas de consumo de reagentes tm
valores negativos, mas ambas so seguidas de sinal positivo, mas no
de seus coeficientes estequiomtricos. A velocidade de reao, como a
apresentada pela equao (19), se relaciona com as taxas de consumo
dos reagentes do seguinte modo:

b
B de formao de taxa
a
A de consumo de taxa
v = = (24)

Cintica Qumica 28
Gonalves Manso
3.6 - Fatores que podem modificar a lei de velocidades

Uma lei de velocidade deve conter todas as variveis que
influenciam a velocidade de reao. Estas variveis no so somente as
concentraes dos reagentes, mas podem tambm ser concentraes
dos produtos, rea do reator, intensidade de luz, presso ou
concentrao de gases inertes, temperatura, quantidade de catalisador,
material com o qual o reator fabricado, etc.
Faamos a hiptese que areao representada pela equao
(19) seja foto-calisada. A sua lei de velocidade poderia ser:

o
=
abs
I
I ] A [ k v

abs
I indica a intensidade de luz absorvida e a ordem de
reao para esta varivel.

3.7 - Determinao da lei de velocidade de uma reao

Determinar uma lei de velocidade significa encontrar uma
equao que modele bem a velocidade daquela reao em funo da
temperatura, das concentraes e de outras variveis que interferem na
velocidade da reao, isto , encontrar quais so os valores das ordens
de reao e das constantes de velocidade.
Uma lei de velocidade no tem necessariamente somente uma
constante de velocidade. Um exemplo deste tipo de lei seria:

] C [ k 1
] B ].[ A [ k
v
2
2
1
+
=

com A e B, como reagentes e C como produto.

Cintica Qumica 29
Gonalves Manso
4 - Mtodo diferencial

A lei de velocidade uma equao diferencial de primeira
ordem que para reaes qumicas simples pode ter suas variveis,
tempo e concentraes, separadas. As concentraes de reagentes e
produtos podem ser colocadas como funo de um grau de avano da
reao e deste modo a equao torna-se uma equao de somente duas
variveis: grau de avano em funo do tempo. Tomemos como
exemplo a equao (3). Nesta equao, [A] funo do tempo e a
determinao desta equao significa a determinao da constate de
velocidade e da ordem de reao de A. O mtodo diferencial procura
determinar estes parmetros sem integrar a lei de velocidade. Se os
parmetros forem no lineares necessrio usar um mtodo no linear
para isso, mas para uma lei de velocidade de reao simples a equao
pode ser linearizada se os parmetros desconhecidos forem apenas as
ordens de reao e a constante de velocidade.
Suponhamos uma catlise enzimtica dada pela lei de
velocidade:
2
] S [ K
] S [
k v
|
|
.
|
\
|
+
= . Esta lei pode facilmente ser linearizada para
dar:
] S [
1
k
K
k
1
v
1
+ = . Entretanto, se os parmetros forem no
lineares, como na lei: u = k v onde u se relaciona concentrao do
substrato, [S], por: ) g exp( ]. S [ k
1
u =
u
u
, necessrio usar um mtodo
que no necessite da explicitao de u .

Cintica Qumica 30
Gonalves Manso
4.1 - Linearizao das leis de velocidades diferenciais

Para determinar a ordem de reao de uma equao que tem
uma lei de velocidade como a dada pela equao (20), aplica-se,
primeiramente, a funo logaritmo em ambos os lados da equao a
qual se torna:

] A ln[ k ln ) v ln( o + = (25)

Note que a equao (25) a equao de uma reta no plano
quando se coloca ln(v) no eixo das ordenadas e ln[A] no eixo das
abscissas. Deste modo, pela inclinao da reta determina-se a ordem da
reao e pelo coeficiente linear determina-se a constante de velocidade.
Nem todas as equaes podem ser linearizadas do mesmo modo. Ao se
estudar reaes cuja velocidade depende da rea do catalisador nos
depararemos com situao diferente a qual ser examinada mais
adiante.

4.2 - Reaes com um reagente

As reaes mais simples podem ter somente um reagente, mas
isso no quer dizer que uma reao com um s reagente seja simples.
Exemplos de reaes complexas so as reaes de dissociao de cidos
fortes em gua. Neste tpico vamos examinar reaes simples com s
um reagente, do tipo:

P A a
(26)

Esta reao pode ter ordem inteira, isto , o expoente da
concentrao de A pode ter valores, por exemplo, como: 0, 1, 2 ou 3. As
ordens de reao so valores baixos e inteiros. Aparecem valores
fracionrios nos expoentes quando as reaes so complexas e podem
ocorrer ainda reaes de ordem negativa. Neste ltimo caso o
Cintica Qumica 31
Gonalves Manso
participante da reao conhecido como inibidor do processo. Uma
frao significativa das reaes tem ordem 1, uma parte menor de
ordem dois e somente umas poucas tem ordem zero. As reaes
estudadas com mais detalhes tm leis de velocidades mais complexas.

4.3 - Reaes de primeira ordem

Uma lei velocidade de primeira ordem para um s reagente tem
a equao:
| | A k
dt
] A [ d
a
1
v = = . (27)

importante notar que o expoente da concentrao do
reagente a unidade. uma lei de velocidade para uma reao simples.
As reaes de primeira ordem mais conhecidas so as decomposies
nucleares.

4.4 - Reaes de segunda ordem

Para uma reao de segunda ordem, o expoente da
concentrao do reagente dois. Pode ocorrer que a reao tenha
somente um reagente e seja de ordem dois.
| |
2
A k
dt
] A [ d
a
1
v = = . (28)

4.5 - Reaes de ordem zero

Como umas poucas reaes tm ordem zero, quase no ocorre
esta lei de velocidade. Observe que a velocidade independe da
concentrao do reagente.
k
dt
dm
a
1
v = = . (29)
Os fenmenos como a evaporao da gua segue esta lei com
uma modificao para a influncia da rea do recipiente, S.

Cintica Qumica 32
Gonalves Manso
= = kS
dt
dm
a
1
v . (30)

Observe que o expoente para a massa da gua zero enquanto
que o expoente para a rea do bquer, S, .
y = 0,9552x - 10,623
R
2
= 0,9961
-9,4
-9,3
-9,2
-9,1
-9
-8,9
-8,8
-8,7
1,2 1,4 1,6 1,8 2
logaritmo da rea
l
o
g
a
r
i
t
m
o

d
a

t
a
x
a

Figura 3 Logaritmo da taxa de evaporao da gua em funo do
logaritmo da rea do bquer.

Em seu trabalho de concluso de curso, E.V. Costa encontrou o
expoente da rea do bquer como -0,96, isto , aproximadamente um,
enquanto que a ordem para a massa de gua foi nula. A Figura 3
apresenta o logaritmo da taxa de evaporao em funo do logaritmo da
rea do bquer. A inclinao da reta, aproximadamente um, significa
que a taxa de evaporao depende da rea do bquer. O grfico da
Figura 4 apresenta a massa em funo do tempo e boa correlao indica
que a taxa de evaporao independe da massa de gua do bquer
entanto que a inclinao d a constante de evaporao.
Cintica Qumica 33
Gonalves Manso
-3E-7
-2E-7
-1E-7
0E+0
0 5000 10000 15000 20000 25000
t/s
m
/
g

Figura 4 Massa de gua em funo do tempo de evaporao.

4.6 - Regresso Linear

Regresso , em estatstica, uma palavra para indicar a
aproximao de uma funo ou uma soma de funes a dados
experimentais. O adjetivo linear indica que a soma de funes
constituda de funes multiplicadas por coeficientes a serem otimizados.
A somatria das diferenas quadrticas entre a soma de funes e os
dados experimentais deve ser mnima.
Vamos designar cada dado experimental pelo par ( )
i i
y , x no
qual
i
x representa a ordenada do i-simo dado observado e
i
y
representa a sua abscissa. A funo que ser utilizada na aproximao
aos dados experimentais ser denotada por
i
y . Para essa funo
representar bem os dados experimentais, devemos minimizar a
diferena { } | |
=
=
N
1 i
2
i i
y y b F . Isto , a diferena entre as ordenadas
observadas,
i
y , e calculadas,
i
y , deve ser mnima. Como devemos fazer
isso para todos os pontos torna-se necessrio o uso da somatria. Alm
disso, a diferena deve ser elevada a um expoente par fazendo com que
o seu mnimo seja maior ou igual a zero. O vetor b tem como cada um
dos seus elementos os coeficientes das funes que constituem a soma
Cintica Qumica 34
Gonalves Manso
de funes. Pelo fato de { } b F s depender dos parmetros de uma soma
de funes, ela chamada de funcional.
Alguns exemplos de funes, empricas ou tericas, que podem
ser utilizadas na regresso linear so:
i 1 0
x b b + , ) x ln( b b
i 1 0
+ ,
2
i 2 i 1 0
x b x b b + + , etc. Para estas funes, os coeficientes
2 1 0
b e b , b devero ser otimizados, isto , ter valor tal que minimize a
funcional { } b F . Para minimizar a funcional { } b F , quando
i
y for uma
reta, faz-se a sua derivada parcial em relao a cada um dos
parmetros, mantendo os demais constantes e com isso surgem as
seguintes equaes:

( )
= =
+ =
N
1 i
i 1 0
N
1 i
i
x b b y (31)

( )
i
N
1 i
i 1 0
N
1 i
i i
x x b b x y
= =
+ =
(32)

Resolvido o sistema dado pelas equaes (31) e (32), tem-se:

0 1
b x b y + = (33)

2
__
2
____
1
x x
y x xy
b
= (34)

O desvio padro amostral da varivel x denotado
x
s e sua
definio :

2 / 1
2
N
1 i
i
x
1 N
) x x (
s
|
|
|
|
|
.
|
\
|
=

=
.
(35)

Cintica Qumica 35
Gonalves Manso
uma grandeza que mede a disperso dos dados
i
x .
O quadrado do desvio padro a popular varincia. O
coeficiente de correlao uma grandeza que auxilia na avaliao da
qualidade de uma aproximao de curva terica aos dados observados e
dado por:

( )( )
y x
N
1 i
i i
s s
y y x x
r

=

=
(36)

Como o coeficiente de correlao dado pela equao (36) est
em funo de
i i
y e x , ele uma medida da correlao entre estas
variveis.
Ele tem vantagens sobre a covarincia porque uma grandeza
normalizada no sentido de que independe de unidades.
Para o caso de uma funo
i
y ser uma reta, dizemos que os
dados esto bem correlacionados se os valores forem prximos de um
quando a inclinao for positiva (correlao positiva) ou, no caso de a
inclinao for negativa, de -1 (correlao negativa). Este o primeiro
critrio para saber se a equao proposta representa bem os dados
observados, mas um critrio ainda falho.
Quando se examinam as figuras 4a-d nos deparamos com
situaes antagnicas nas quais pode se ver como o coeficiente de
correlao no pode ser o nico critrio para avaliar a qualidade de um
modelo. No interior das figuras 4a-d tem-se o coeficiente de
determinao que dado por:
( )
( )
=
=
=
N
1 i
2
i
N
1 i
2
i
2
y y
y y
R .
(37)

Na equao (37),
i
y significa o valor de y calculado pelo
modelo, o numerador a soma das diferenas quadrticas entre os
Cintica Qumica 36
Gonalves Manso
valores calculados pelo modelo e a mdia, enquanto o denominador a
soma das diferenas quadrticas entre os valores observados e a mdia.
Deste modo o coeficiente de determinao tambm um indicador da
qualidade da correlao entre
i i
y e y sem, entretanto, ser um critrio
que satisfaa completamente todas as condies.
Na figura 4-a tem-se uma situao em que, apesar de o
coeficiente de correlao ser prximo unidade, ele no d uma noo
da qualidade do modelo, isto , o modelo no to bom como se
poderia pensar se fosse conhecido somente o coeficiente de correlao.
A figura 4-b mostra uma situao clssica onde o coeficiente de
correlao representa bem a qualidade do modelo. A figura 4-c
apresenta outra situao clssica, mas indicando os dados dispersos
simetricamente em volta de um alvo. E finalmente a figura 4-d indicando
um modelo que pode explicar bem o conjunto de dados observado sem,
entretanto, apresentar uma boa correlao.

y = 1,9576x + 0,2382
R
2
= 0,9788
-4
4
12
20
28
36
44
-4 -1 2 5 8 11 14 17 20
x
y
y = 2,2467x + 1,8481
R
2
= 0,9267
0
5
10
15
20
0 2 4 6 8
x
y
a) 9938 , 0 r = b) 9787 , 0 r =
y = -2,5905E-01x + 2,1301E-02
R
2
= 8,4802E-02
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
-2 -1 0 1 2
x
y
y =1,9645E-03x + 2,0654E+00
R
2
= 2,9196E-02
1
1,5
2
2,5
3
0 5 10 x
y

c)
-2
1,1227x10 r = d)
1
10 x 2604 , 2 r
=
Figura 4 Exemplos de situaes ilustrativas do uso do coeficiente de
correlao.
Cintica Qumica 37
Gonalves Manso
4.7 - Grfico dos resduos

Como fazer ento para saber se o modelo proposto realmente
bom ou no? O grfico dos resduos complementa o coeficiente de
correlao para avaliar o modelo que est sendo proposto.
O resduo a diferena entre o valor calculado,
i
y , e o valor
observado,
i
y , isto dado pela equao (38). Ao se colocar em grfico o
resduo versus a varivel x tem-se uma distribuio de resduos que, se
for aleatria, indicar somente um erro que no se consegue explicar.
Se, por outro lado, aparecer uma tendncia, significa que existe um erro
do modelo, que dever ser minimizado com a correo do modelo, para
representar bem os dados experimentais.

i i i
y y e = .
(38)

Nas figuras 5a-d tem-se os resduos como funo da varivel x.
Os grficos dos resduos apresentados tm correspondncia com as
figuras 4a-d. Considerando-se o coeficiente de correlao e o grfico dos
resduos pode-se fazer uma avaliao mais consistente dos modelos.
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-5 0 5 10 15 20 25
x
e

-3
-2
-1
0
1
2
3
0 2 4 6 8
x
e

a) b)
Cintica Qumica 38
Gonalves Manso
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
-1 -0,5 0 0,5 1
x
e

-0,15
-0,1
-0,05
0
0,05
0,1
0 5 10 15
x
e

c) d)
Figura 5 Grficos do resduo para as retas das figuras (xx) a-d.

A figura 5-a apresenta uma distribuio de resduos onde os
pontos esto centrados num local e um ponto est distante dos demais.
Deste modo tem-se uma distribuio com marcante tendncia e,
portanto, apesar de a correlao ser 0,9938, o modelo no deve ser
considerado bom. A figura 5-b apresenta uma distribuio aleatria e o
coeficiente de correlao da figura 4-b 0,9579 indicando que este
modelo representa razoavelmente os dados observados. A figura 5-c tem
os dados espalhados em torno de um valor e o modelo, que uma reta
(vide Figura 4-c), no poderia representar bem os dados observados.
Entretanto, na figura 4-d tem-se um conjunto de dados que pode ser
bem representado por uma reta mesmo que o coeficiente de correlao
seja prximo de zero, pois os dados apresentados na figura 5-d so
distribudos aleatoriamente em torno do eixo do x.

4.8 - Determinao da ordem de reao usando calculadora
cientfica

As calculadoras cientficas modernas, mesmo as de menor
custo, dispem de recursos automticos para o clculo dos coeficientes:
linear, angular e de correlao. Depois que os dados so digitados na
calculadora, ao se apertar funes convenientes se tem os valores
daqueles coeficientes.
Cintica Qumica 39
Gonalves Manso
Exemplo Vamos verificar, usando os dados da tabela que se
segue, se uma reta os modela bem.
X 0,10 0,25 0,41 0,59
y 0,35 0,64 0,96 1,22

Para isso, usando uma calculadora ou marca CASIO ou SHARP,
escolhemos o modo REGRESSO (REG) e depois LINEAR (LIN).
Digitamos os dados aos pares: 0.10, 0.35 e apertamos a tecla M+. A
calculadora apresenta, no seu dial, n=1, isto , o primeiro par de dados
foi armazenado. Alguns tipos de calculadoras apresentam o valor do x
para se saber qual o par que acabou de ser digitalizado. Em seguida,
procedemos do mesmo modo com os outros pares de dados. Para saber
se os dados esto bem correlacionados apertamos as teclas SHIFT
seguida da tecla S-VAR e com o auxlio da tecla REPLAY procuramos r no
dial. Apertamos r seguido do sinal = e ento vemos 0.99727 Para
encontrar o valor do coeficiente linear, repetimos a seqncia anterior:
SHIFT, S-VAR e REPLAY, este ltimo quantas vezes necessrias at
surgir B. Apertamos B (em verdade o nmero que se apresenta abaixo
da letra B no dial) seguido do sinal = e vemos 1,7924 O valor do
coeficiente linear pode ser encontrado: SHIFT, S-VAR, REPLAY (este
ltimo, vrias vezes) at aparecer A. Apertamos a tecla referente ao
nmero que est imediatamente abaixo de A e surge: 0,18756

4.9 - Reaes com dois reagentes

Vamos examinar a reao generalizada com dois reagentes:
D d C c B b A a + +
(39)

A sua lei de velocidade deve ser dada por:

| | | |
| o
= = B A k
dt
] A [ d
a
1
v . (40)

Cintica Qumica 40
Gonalves Manso
Ao se procurar a lei de velocidade deve-se iniciar pela equao
mais simples que a equao (40). Apliquemos a funo logaritmo a
ambos os lados da equao, para linearizar esta lei, a qual se torna:

( ) ( ) | | | | B ln A ln k ln v ln | + o + = (41)

Devemos agora procurar os valores dos parmetros cinticos.
Existem duas possibilidades para se tratar os dados experimentais: a)
um conjunto de valores observados das concentraes de A so
constantes enquanto as concentraes de B mudam de valores e outro
conjunto de valores de concentraes de B constante enquanto as
concentraes de A mudam de valores e b) todos os dados observados
no tem valores constantes. O primeiro conjunto de dados pode ser
tratado fazendo um grfico de ln(v) versus ln[A] para as concentraes
de B constantes. Deste modo se encontraria a ordem para A. Depois,
sabendo-se a ordem para A e tomando as concentraes constantes de
A, se faz um grfico de:

( ) ( ) | | B ln k ln v ln | + ' = . (42)

Observe que a equao (42) a de uma reta e que:

( ) ( ) | | A ln k ln k ln o + = ' . (43)

Cintica Qumica 41
Gonalves Manso
4.10 - Planejamento de experimento

Quando queremos determinar as ordens para uma reao com
dois reagentes necessrio fazer um experimento tal que a obteno de
dados permite determinar a ordem primeiramente para um reagente e
depois para o outro. Assim, em alguns ensaios a concentrao de um
dos reagentes feita constante. A Tabela 3 indica os ensaios a serem
feitos.
Tabela 3 Concentraes dos reagentes A e B para a determinao de
suas ordens.
[A] [B] V
1
] A [
1
] B [
1
v
2
] A [
1
] B [
2
v
3
] A [
1
] B [
3
v
1
] A [
2
] B [
4
v
1
] A [
3
] B [
5
v

Exemplo [11] - Os seguintes dados foram obtidos para as velocidades
iniciais da reao
2 2
NO 2 O NO 2 + a C 25
0
. Qual a lei de
velocidade da reao? Estime um valor para a constante de velocidade
da reao, C 25
0
.

] O [
2
] NO [
dt
] O [ d
2

1
L . mmol

1 1
s . L . mol

1,44 0,28
7
10 x 9 , 6

1,44 0,93
6
10 x 5 , 7

1,44 2,69
5
10 x 0 , 6

0,066 2,69
6
10 x 0 , 3

Cintica Qumica 42
Gonalves Manso
Resoluo Organize a Tabela de dados para atender a lei de velocidade
linearizada, dada pela equao (41).
]) O ln([
2
]) NO ln([
|
.
|
\
|
dt
] O [ d
ln
2

-6,541 -8,181 -14,187
-6,541 -6,980 -11,800
-6,541 -5,918 -9,721
-9,626 -5,918 -12.717

Com os dados das primeiras trs linhas, nas quais as
concentraes de oxignio so constantes, determina-se a ordem de
reao para o xido de nitrognio atravs de uma correlao (Figura 6-
a).
y=1,974x+1,9671
R
2
=1
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-9 -8 -7 -6 -5
ln[NO]
ln
(
v
)

y =0,9824x+8,576
R
2
=0,9997
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
-10 -9 -8 -7 -6
ln([O2])
ln
(
v
)
-
b
x
ln
(
[
N
O
]
)

a) b)
Figura 6 a) Logaritmo da velocidade versus logaritmo da concentrao
de xido de nitrognio e b) funo da concentrao de xido de
nitrognio e da velocidade versus logaritmo da concentrao de
oxignio.

Na Figura 6-a tem-se a reta para a determinao da ordem de
reao para o NO a qual foi 2 974 , 1 ~ . Esta ordem foi usada para
calcular o valor das ordenadas com as quais se constri o grfico da
Figura 6-b. A ordem para o oxignio foi 1 9824 , 0 ~ . O coeficiente linear
do grfico 6-b o logaritmo da constante de velocidade. Assim,
5303 ) 576 , 8 exp( k = = . As unidades so muito muito muito importantes
por que impossvel conhecer o valor da constante se no souber quais
Cintica Qumica 43
Gonalves Manso
so as suas unidades. Como saber as unidades?
1 2 2
3 1
1 1
s mol L
) L . mol (
s . L . mol

= .
Deste modo podemos dar uma resposta correta para a constante de
velocidade, isto ,
1 2 2
s mol L 5303

.

Cintica Qumica 44
Gonalves Manso
5 - Mtodo integral

O mtodo integral transforma a lei diferencial de velocidade em
uma integral, ou melhor, torna uma equao na qual a velocidade era
funo de concentraes iniciais em uma equao na qual o grau de
avano da reao, , funo do tempo. O mtodo integral apresenta
vantagens em relao ao mtodo diferencial e o principal deles que
necessita de experimento com vrias medidas enquanto que o mtodo
diferencial necessita de vrios ensaios e uma medida para cada um
deles. Para se recorrer ao mtodo integral, a instrumentao deve
permitir que sejam feitas leituras enquanto a reao est ocorrendo.
Neste sentido o mtodo integral permite estudar reaes para as quais
as medidas devem ser rpidas com relao ao tempo para as reaes se
completarem.
Antes de integrar a lei de velocidade deve-se propor uma ordem
de reao. Assim o mtodo integral procura somente a constante de
velocidade e se o resultado no coincidir com os dados observados,
ento se deve propor outra ordem e tentar reproduzir novamente os
dados experimentais. A idia essa, fazer uma hiptese e verificar se
ela correta; se correta encerra-se a procura seno fazer outra hiptese
e test-la novamente; repetir o processo at encontrar um modelo
adequado.
Um modelo adequado depende: do conjunto de dados
observados, de o experimento ser planejado ou no, dos critrios de
adequao do modelo aos dados observados, etc.

5.1 - Reao com um reagente

A lei de velocidade para s um reagente da forma:
| |
| |
o
= A k
dt
A d
a
1
. (44)
Primeiramente separam-se as variveis e a equao (3) torna-
se:
Cintica Qumica 45
Gonalves Manso

kdt
] A [
] A [ d
=
o
(45)

Ao se integrar analiticamente a equao (44), deve-se tomar o
cuidado com o expoente. Se a ordem da reao for um, 1 = o , a
integral resultante ser:

te tan cons kt ] A ln[ + =

Entretanto se a ordem da reao for diferente de um, 1 = o , a equao
(XX) torna-se:

te tan cons kt ] A [
1
+ =
o

(46)

Sempre necessrio fazer a diferena entre os valores da
ordem de reao para que a integrao resulte correta.

5.2 - Reao de primeira ordem

Uma reao de primeira ordem tem, com s um reagente, a lei
de velocidade apresentada na equao (47).

| |
| |
1
A k
dt
A d
a
1
= (47)

Esta equao integrada d:

te tan cons kt ] A ln[ + = . (48)

Considerando os limites de integrao, tem-se:

Cintica Qumica 46
Gonalves Manso
] A [ ] A [ t t quando
e ] A [ ] A [ 0 t quando
0
' = ' =
= =

(49)

Deste modo, a equao (48) torna-se:

0
] A ln[ kt ] A ln[ + = . (50)

Ou, na forma exponencial:

) kt exp( ] A [ ] A [
0
= . (51)

Assintoticamente, a concentrao do reagente A tende a zero. O
teste, para verificar se uma reao de primeira ordem, colocar ] A ln[
no eixo da ordenadas e t no eixo das abscissas. Em seguida, usando a
calculadora cientfica colocar os dados convenientemente e procurar o
coeficiente de correlao. Se o valor dele for prximo da unidade
significa que existe chance de a reao ser de primeira ordem.
Exemplo -

5.3 - Reao de segunda ordem

Se tiver somente um reagente, uma reao de segunda ordem
tem a lei de velocidade:

| |
| |
2
A k
dt
A d
a
1
= . (52)

A equao (52) integrada, entre t t e 0 t ' = = , se
transforma em:

kt ] A [ ] A [
n 1
0
n 1
=

(53)

Cintica Qumica 47
Gonalves Manso
Fazendo 2 = o temos: kt
] A [
1
] A [
1
0
= .
Quando o tempo tende a infinito, a concentrao do reagente A
tende a zero. A Figura 7 apresenta a curva de concentrao em funo
do tempo para reaes que seguem ordem -1 e 2. Observe que para a
lei de segunda ordem a concentrao se comporta semelhante a uma
exponencial enquanto que para uma reao de ordem -1 ela diminui
como uma parbola.

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 5 10 15 20
tempo
[
A
]

Figura 7 Concentrao do reagente como funo do tempo para reao
de ordem -1 () e 2 ().

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 5 10 15 20
tempo
[
A
]

Figura 8 Concentrao do reagente como funo do tempo para reao
de ordem 1() e 2().
Cintica Qumica 48
Gonalves Manso
5.4 - Reao de ordem zero

Uma reao de ordem zero, com uma s reagente, segue a lei:

| |
k
dt
A d
a
1
=
(54)

A velocidade da reao independe da concentrao inicial dos
reagentes. A equao (54) integrada, entre t t e 0 t ' = = , torna-se:

kt ] A [ ] A [
0
= (55)

(56)

5.5 - Reao com dois reagentes

A lei de velocidade para uma reao com dois reagentes dada
por:
| o
= ] B [ ] A [ k
dt
] A [ d
a
1
. (57)

As concentraes dos reagentes so dadas por:

ax ] A [ ] A [
0
= e bx ] B [ ] B [
0
= (58)

onde a e b so os coeficientes estequiomtricos e ax e bx so as
concentraes de A e B, respectivamente, que reagiram.
Substituindo a equao (58) na equao (57), tem-se:

| o
= ) bx ] B ([ ) ax ] A ([ k
dt
dx
0 0
. (59)

Separando as variveis, a equao (59) torna-se:
Cintica Qumica 49
Gonalves Manso
( ) ( )
kdt
bx ] B [ ax ] A [
dx
0 0
=

| o
. (60)

Fazendo as ordens 1 = | = o , a equao (60) pode ser escrita
como:
( )( )
kdt
bx ] B [ ax ] A [
dx
0 0
=

. (61)

Para integrar a equao (61) devem-se usar fraes parciais.
Vamos, ento, escrever a frao contida no lado esquerdo da equao
(61) em termos de fraes parciais.
( )( ) bx ] B [
F
ax ] A [
E
bx ] B [ ax ] A [
1
0 0 0 0

+
=

(62)

Na equao (62), E e F so constantes a serem determinadas e
para esta equao ser verdadeira para qualquer valor de x necessrio
fazer uma comparao coeficiente a coeficiente das potncias de x. O
numerador de lado esquerdo da equao (62) pode ser entendido como:
1 x 0 x 1
1 0
= +

Multiplicando os numeradores e denominadores do primeiro e
segundo termos da direita da equao (62) por bx ] B [
0
e ax ] A [
0
,
respectivamente, tem-se duas fraes que podem ser somadas por
terem o mesmo denominador:

( )( ) ax ] A [
ax ] A [
bx ] B [
F
bx ] B [
bx ] B [
ax ] A [
E
bx ] B [ ax ] A [
1
0
0
0 0
0
0 0 0

=

(63)

Para a igualdade da equao (63) ser verdadeira para qualquer
valor de x, necessrio que se compare os coeficientes de ambos os
lados da equao, termo a termo.
1 0
0 0
x 0 x 1 ) ax ] A ([ F ) bx ] B ([ E + = +

ou
Cintica Qumica 50
Gonalves Manso
1 0
0 0
x 0 x 1 x ) bE aF ( ] A [ F ] B [ E + = + +
(64)

Desse modo podem-se encontrar duas equaes para o
sistema, que so:

0 bE aF e 1 ] A ([ F ] B [ E
0 0
= + = + . (65)

As solues, para o sistema de equaes (65), so:
0 0 0 0
] B [ a ] A [ b
b
F e
] B [ a ] A [ b
a
E
= . (66)

Substituindo os valores de E e F na equao (61) e integrando entre
t t e 0 t ' = = , tem-se:
kt
] B [
bx ] B [
ln
] A [
ax ] A [
ln
] B [ a ] A [ b
1
0
0
0
0
0 0
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
.
(67)

A equao (67) pode ser mais bem arranjada para dar:
kt
) bx ] B ([ ] A [
) ax ] A ([ ] B [
ln
] B [ a ] A [ b
1
0 0
0 0
0 0
=
|
|
.
|
\
|
.
(68)

A equao (68) somente poder ser usada quando
0 0
] B [ a ] A [ b =
.

Cintica Qumica 51
Gonalves Manso
5.6 - Ordem um para um reagente e ordem dois para outro

Vamos estabelecer que a reao a ser estudada seja:

produtos B b A a + .

Uma lei de velocidade para este caso, considerando que o
processo simples, com 2 e 1 = | = o , dada por:

| o
= ] B [ ] A [ k
dt
] A [ d
a
1
.

Vamos separar as variveis e fazer:
bx ] B [ ] B [ e ax ] A [ ] A [
0 0
= = .
Ento a lei de velocidade torna-se:
( )( )
dt . k
bx ] B [ ax ] A [
] A [ d
2
0 0
=

.

Para fazer esta integrao necessrio separar as variveis em
fraes parciais
7
.

( )( ) ( )
2
0
0 0
2
0 0
bx ] B [
F
bx ] B [
E
ax ] A [
D
bx ] B [ ax ] A [
1
=

.

A soluo do problema acima :
( )
( )
0 0
2
0 0
2
0 0
2
] B [ a ] A [ b
b
F
] B [ a ] A [ b
ab
E
] B [ a ] A [ b
a
D
=
.

7
Vide Apndice E.
Cintica Qumica 52
Gonalves Manso
Observe que se
0 0
] A [ b ] B [ a = a integral dever ser feita de
outro modo e esta condio controlada pelo pesquisador. No item 5.7
ser discutida esta condio.
Ento a lei de velocidade integrada ser:

( )
( )
( )
kt
] B [
1
bx ] B [
1
] A [ b ] B [ a
a
ax ] A [ ] B [
bx ] B [ ] A [
ln a
] A [ b ] B [ a
1
0 0 0 0
0 0
0 0 2
2
0 0
=
|
|
.
|
\
|
.

5.7 - Quando as concentraes de ambos reagentes so
iguais

Se o experimentador fizer opo para fazer
0 0
] B [ a ] A [ b = , a lei
de velocidade deve ser reescrita. Para exemplificar vamos escolher
1 = | = o e reescrevendo a equao (58) usando a condio dada pela
equao (69). Assim, bx ] B [ ] B [ e ax ] A [ ] A [
0 0
= = ou
bx ] A [
a
b
] B [
0
= e evidenciando
a
b
fica: ) ax ] A ([
a
b
] B [
0
= . Vamos
reescrever a equao (60) usando as concentraes de A e B recm
escritas:

kdt
) ax ] A )([ ax ] A ([
a
b
dx
0 0
=

(69)

Ou
kdt
) ax ] A ([
a
b
dx
2
0
=

(70)

Cintica Qumica 53
Gonalves Manso
Cuja integral dada por: bkt
] A [
1
] A [
1
0
= a qual a equao (53) com
2 = o e coeficiente estequiomtrico b.

5.8 - Reaes com processo inverso

As reaes com processo inverso podem ser estudadas pelo
mtodo integral, pois para se iniciar o processo inverso demanda tempo
e o mtodo diferencial necessita que as concentraes dos reagentes e
produtos sejam conhecidas no incio da reao. Vamos escolher uma
reao do tipo:
B A
1 k
1 k

(71)

Supondo que as ordens de reao para A e B sejam um, a lei de
velocidade para esta reao :
] B [ k ] A [ k
dt
] A [ d
1 1
+ = (72)

Para integrar a equao (72) se deve primeiramente escrever
as concentraes de A e B em termos do grau de avano da reao, isto
, transformar as duas variveis em uma. Usando a relao entre
concentrao e grau de avano, tem-se:

bx ] B [ ] B [ e ax ] A [ ] A [
0 0
+ = =

A equao (72), aps substituio, se torna:

( ) ( ) bx ] B [ k ax ] A [ k
dt
dx
0 1 0 1
+ =

(73)

Separando as variveis e integrando entre os limites, tem-se:
t
] B [ k ] A [ k
x ) bk ak ( ] B [ k ] A [ k
ln
bk ak
1
0 1 0 1
1 1 0 1 0 1
1 1
=
|
|
.
|
\
|
+
+

(74)

Cintica Qumica 54
Gonalves Manso
Com os dados experimentais colocados em grfico na forma da
equao (74) se pode determinar se uma reao tem o processo inverso
ou no. Para fazer os dados se apresentarem na forma de uma reta
necessrio conhecer as constantes de velocidade do processo direto e
inverso e para isso necessrio recorrer a mtodos no lineares. Talvez
essa seja a explicao do porque, no sculo XIX, esses processos no
eram estudados de modo mais completo.
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0,11
570 620 670 720 770 820
tempo/s
[
A
]
/
m
o
l
.
L
-
1

Figura 9 Concentrao do reagente A em funo do tempo.

Para determinar se uma reao tem processo inverso
necessrio usar um mtodo no linear, pois para se colocar em grfico a
equao (74) tem-se que ter os valores das constantes de velocidade
dos processos direto e inverso e pela Figura 9 podemos obter os valores
de x.

Cintica Qumica 55
Gonalves Manso
5.9 - Tempo mdio de vida de uma reao

Para se calcular a mdia de uma varivel necessria ter a sua
distribuio. No caso de se querer encontrar um tempo mdio de vida de
uma reao devese recorrer definio de mdia. No caso de os dados
serem discretos, tem-se:
=
=
=
N
1 i
i
N
1 i
i i
) x ( f
x ) x ( f
x .
(75)

Por outro lado, se os dados forem contnuos, usa-se:

dx ) x ( f
xdx ) x ( f
x
t
0
t
0
}
}
'
'
= .
(76)

Somente quando f(x) uma distribuio de probabilidade que
se faz o termo do denominador da equao (76) igual a um. Para uma
reao de primeira ordem, o tempo mdio de vida calculado usando a
lei de velocidade integrada, equao (51).
}
}
=
0
0
0
0
dt ) kt exp( ] A [
tdt ) kt exp( ] A [
x (77)

O numerador e o denominador devem ser calculados
separadamente. O resultado para o denominador :
k / ] A [ dt ) kt exp( ] A [
0
0
0
=
}
(78)

Aplicando-se a regra de Leibnitz em ambos os lados da equao
(75) e levando em considerao que os limites - superior e inferior - da
integral so constantes, tem-se:
Cintica Qumica 56
Gonalves Manso
2
0
0
0
k
] A [
tdt ) kt exp( ] A [ =
}
(79)
Conhecendo-se os resultados para o numerador e denominador
da equao (77) e cumprindo a definio de mdia, tem-se:
k
1
k
] A [
k
] A [
t
0
2
0
= =
(80)

O tempo mdio de vida para uma reao de primeira ordem o
inverso da constante de velocidade.

5.10 - Tempo de frao de vida

O tempo de frao de vida nem sempre tem a definio usada
neste texto, mas aqui ele ser definido como o tempo necessrio para
que a frao da quantidade inicial do reagente seja consumida. O tempo
de meia vida - no confundir com tempo mdio de vida - o tempo
necessrio para que metade da concentrao inicial do reagente seja
consumida. Alguns resultados so apresentados na Tabela 4 para
reaes de primeira ordem com um nico reagente.

Tabela 4 Tempos de frao de vida para uma reao de primeira ordem.
2
1
f =
k
2 ln
t
2
1
=
3
1
f = ( )
k
3
4
ln
t
3
1
=
5
2
f = ( )
k
3
5
ln
t
5
2
=
4
3
f =
k
3 ln
t
4
3
=

De modo geral o tempo de frao de vida para uma reao de
primeira ordem :
( )
f 1
kt f 1 ln

= (81)

Cintica Qumica 57
Gonalves Manso
Os tempos de frao de vida para as reaes de segunda
ordem, com um s reagente, dependem da constante de velocidade da
reao e da concentrao inicial do reagente. Substituindo na equao
(53) o tempo de frao de vida e a concentrao naquele tempo, tem-
se:
n 1
0
n 1
9
f
] A [
1
] A )[ f 1 (
1
t

)
`
)
`
=
(82)

Exemplo Se o tempo de meia vida de uma reao qumica de primeira
ordem s 10 x 2 , 1
3
, qual o tempo mdio de vida desta reao?
Vamos calcular a constante de velocidade da reao a partir do
tempo de meia vida. Como
k
2 ln
t
2 / 1
= tem-se que
2 / 1
t
2 ln
k = ou
s 10 x 2 , 1
2 ln
k
3
= . Portanto
1
3
s 6 , 577
s 10 x 2 , 1
693 , 0
k

= = . O tempo
mdio de vida o inverso da constante de velocidade para uma reao
de ordem 1, ento, s 00173 , 0 t = .

5.11 - Adsoro

Adsoro um processo superficial no qual uma espcie em
uma fase interage com stios localizados em outra fase. Esta interao
pode ser fraca, neste caso a adsoro conhecida como fsica e alguns
critrios atribuem uma energia livre de Gibbs de adsoro menor que
80kJ/mol. Caso a interao seja forte ela conhecida como qumica e
tem uma energia livre de Gibbs para esta maior que 200kJ/mol. Os
tensoativos so exemplos de molculas que interagem com a superfcie
e modificam as propriedades superficiais de uma substncia. Adsores
podem ocorrer em interfaces: slido-lquido, slido-gs, lquido-lquido e
lquido-gs. A adsoro um processo espontneo e, deste modo, as
energias livres de Gibbs de adsoro,
ads
G A , tem seus valores negativos.

Cintica Qumica 58
Gonalves Manso
5.12 - Isotermas de adsoro

As isotermas de adsoro so equaes empricas que
relacionam quantidades superficiais de uma espcie adsorvida em uma
fase com quantidades no interior de outra fase. Esta equao tem
parmetros que podem estar relacionados com: a energia de interao
entre adsorvente e substrato, a interao lateral entre as espcies
adsorventes e o nmero de camadas de adsorventes.
As unidades da quantidade superficial podem ser: massa,
volume, carga eltrica, presso, concentrao, frao de rea recoberta,
etc. Do mesmo modo as unidades da quantidade de material no seio de
uma fase podem ser: massa, concentrao, presso, volume, etc. So
exemplos de isotermas de adsoro equaes como:

Kp 1
Kp
+
= u (85)
( ) u =
u
u
g exp . Kp
1
(86)
n
Kp = u
(87)

Nas equaes (85)-(87), K uma constante de equilbrio que
est relacionada com a energia livre de Gibbs de adsoro por:

|
|
.
|
\
| A
=
RT
G
exp K
ads
(88)

R e T so, respectivamente, a constante universal dos gases e a
temperatura Kelvin.

Cintica Qumica 59
Gonalves Manso
5.13 - Isoterma de Langmuir
8

Langmuir foi um importante pesquisador em vrias reas da
cincia e estudou entre outras coisas o fenmeno de adsoro. A partir
de suas observaes introduziu a sua famosa isoterma:

Kc
1
=
u
u
ou
Kc 1
Kc
+
= u (89)

Esta isoterma considera que a frao recoberta da superfcie,
u , no muito pequena e deve estar entre 0,2 e 0,8. Entretanto podem
ocorrer situaes onde a frao recoberta chega a valores prximos da
unidade e esta isoterma ainda represente bem os dados observados.
Como o nome diz, uma isoterma de adsoro uma relao
determinada a uma temperatura fixa e para se ter o valor de
ads
G A
deve-se obter os valores de K em diferentes temperaturas de tal modo
que o grfico de ln(k) versus 1/T tem uma inclinao que
R
G
ads
A
.
Na Figura 9 tm-se valores de u versus presso para isotermas
de Langmuir com diferentes constantes de adsoro.
Para verificar se os dados apresentados na Figura 10 obedecem
isoterma de Langmuir, constri-se o grfico de
u
u
1
em funo da
presso (ou da propriedade medida no seio da fase). A Figura 11
apresenta dois grficos com os dados da Figura 10. Na Figura 12 est o

8
Irving Langmuir (1881-1957) nasceu no Brooklyn, New York, e se
formou em Engenharia Metalrgica pela Universidade de Colmbia.
Obteve o doutoramento em Qumica com Nernst na Universidade de
Gttingen, ensinou Qumica no Instituto Stevens de Tecnologia antes de
ir para a General Electric Company em 1909. Recebeu o Prmio Nobel
em Qumica em 1932.
Cintica Qumica 60
Gonalves Manso
teste para a isoterma de Langmuir com os dados da isoterma de menor
u .

0,000
0,200
0,400
0,600
0,800
1,000
0 30000 60000 90000
presso / Pa

Figura 10 Isotermas de adsoro com constantes de equilbrio
diferentes.

0
2
4
6
8
10
12
0 30000 60000 90000
presso / MPa

Figura 11 Testes para duas das isotermas de adsoro da figura 10.

Cintica Qumica 61
Gonalves Manso
0
40
80
120
0 30000 60000 90000
presso / MPa

Figura 12 Teste para uma das isotermas de adsoro da figura 10.

5.14 - Isoterma de Frumkin
9

A isoterma de Frumkin dada por:

( ) u =
u
u
g exp Kc
1
. (90)

Esta isoterma tem o inconveniente de no se poder explicitar a
frao recoberta. O parmetro g proporcional energia de interao
lateral entre as molculas adsorventes superfcie. Na figura 13 tm-se
trs isotermas com parmetros de interao lateral diferentes.

9
A.N. Frumkin (1895-1976) chamado de pai da escola de
Eletroqumica russa. Criou a teoria das reaes eletrdicas a qual
considera que a estrutura da interface eletrodo/soluo influencia
fortemente a velocidade das reaes de transferncia de cargas. Nasceu
na Moldvia, estudou Fsica e Matemtica na Universidade de Odessa e
tornou-se seu professor em 1920. Em 1922 mudou-se para Moscou para
trabalhar no Instituto Karpov.

Cintica Qumica 62
Gonalves Manso
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
concentrao

Figura 13 Isotermas de adsoro

Na Figura 14 vemos os testes feitos para confirmar se as
isotermas vistas na Figura 13 obedecem s isotermas de Frumkin. Os
dados da figura 13 so visualmente semelhantes aos dados da figura 12
e somente um teste especfico para determinada isoterma quem
poder identific-la.

2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
O
l
n
[
[
A
]
}

Figura 14 Teste para isotermas de Frumkin.

Cintica Qumica 63
Gonalves Manso
O grfico de
|
|
.
|
\
|
O
O
] A )[ 1 (
ln versus O com os dados
experimentais da Figura 13 deve dar uma reta para os dados
obedecerem isoterma de Frumkin. Na figura 14, a inclinao o
parmetro lateral que indica o tipo de interao entre as espcies
adsorventes e o coeficiente linear o logaritmo natural da constante de
adsoro. Vemos, na figura 14, trs tipos de interaes diferentes e a
reta, cuja inclinao negligencivel, poderia ser de um conjunto de
dados cuja isoterma seria de Langmuir.

5.15 - Isoterma de Freundlich
10

A isoterma de Freundlich obedece equao
n
Kp = O
(91)

onde n um parmetro no necessariamente inteiro. A linearizao da
equao 91, aplicando-se a funo logaritmo em ambos os lados da
equao, d: ) p ln( n K ln ) ln( + = O e o registro em grfico dos dados
experimentais, ) ln(O versus ) p ln( , tem como coeficiente linear ) K ln( e
angular n.

10
H.M.F. Freundlich (1880-1941) nasceu em Berlim iniciou seus estudos
em Msica e Entomologia at 1892 quando foi estudar humanidades. Em
1898 entrou para a Universidade de Munique e decidiu-se a estudar
Qumica terminando seu doutoramento em 1903. Em 1911 tornou-se
professor da Technische Hochschule. Trabalhou, entre 1914-1933, no
Kaiser Wilhem Institut em Berlim e depois emigrou para a Inglaterra e
finalmente para os Estados Unidos onde se tornou professor de Qumica
de Colides na Universidade de Minesota.
Cintica Qumica 64
Gonalves Manso
5.16 - Adsoro competitiva

A adsoro de duas substncias numa mesma superfcie
importante para o estudo dos processos inibitrios. A lei de velocidade
cuja etapa determinante uma adsoro dada pela equao (94).
Duas espcies A e B, tendo fraes de cobertura
B A
e u u , tem leis de
velocidade de adsoro que dependem da concentrao e da constante
de velocidade de cada uma delas:

( )
( )
B A
B
1
B
1
B A
A
1
A
1
1 ] B [ k v
1 ] A [ k v
u u =
u u =

(92)

(93)

Por outro lado as suas leis de velocidade de dessoro so:

B
B
1
B
1
A
A
1
A
1
k v
k v
u =
u =

(94)

Para uma situao do equilbrio, as substituies de uma
equao na outra, leva isoterma de adsoro de Langmuir:

] B [ K ] A [ K 1
] A [ K
B A
A
A
+ +
= u

Note que
A
a
A
a
A
k
k
K
= . Nas equaes (92)-(93) a ordem

escolhida para a frao de superfcie livre um. A isoterma de Langmuir
usada com freqncia em estudos cinticos.
Quando se estuda cintica inibitria, usa-se mtodo diferencial.
A obteno dos dados para aplicao do mtodo diferencial resulta num
conjunto muito disperso e, por isso, devemos propor aqui opo pelo
mtodo integral.
A equao (92) pode ser escrita como:
Cintica Qumica 65
Gonalves Manso
|
|
.
|
\
|
+ +
+
=
] B [ K ] A [ K 1
] B [ K ] A [ K
1 k
dt
] A [ d
B A
B A A
1

(95)

Para se ter a integral da equao (95) necessria que sejam
conhecidas as concentraes de A e B com funo do tempo e deve-se
usar um mtodo numrico para se ter a integral da equao (95). Para
se fazer a integrao, necessita-se atribuir valores iniciais para as
constantes
B A
A
1
K e K , k . Para ser encontrado o valor timo das
constantes, minimiza-se a funo objeto:

( )
=
=
N
1 i
2
i i B A
A
1
] A
[ ] A [ ) K , K , k ( F (96)

Na equao (96), N o nmero de dados obtidos
experimentalmente,
i
] A [ a concentrao de A observada no tempo
i
t e
i
] A
[ a concentrao de A calculada pela integrao da equao (95).

5.17 - Integrao das leis de velocidade dependentes da
rea

Ao se testar a qualidade de um inibidor de corroso comum se
usar o mtodo de perda de massa. Como o ao um material estrutural
de grande emprego nas indstrias, ele usado para servir como material
de confeco dos corpos de prova. O mtodo de perda de massa
consiste em se cortar peas de ao de mesmo tamanho, forma e
aproximadamente a mesma massa e submet-las ao ataque de alguma
substncia corrosiva em meio aquoso como, por exemplo, cido
clordrico, cloreto de sdio, cido sulfrico, etc.
Os corpos de prova, depois de terem sua superfcie limpa e
seca, tm suas massas determinadas sendo, em seguida, imersos em
soluo agressiva temperatura controlada. Em alguns ensaios com
estes corpos de prova em meios agressivos so colocados inibidores em
concentrao conhecida. Os corpos de prova so retirados aps tempo
Cintica Qumica 66
Gonalves Manso
controlado e tem sua massa determinada novamente. Deste modo,
sabendo a massa perdida por cada um dos corpos de prova se pode
construir um grfico de perda de massa em funo do tempo.
Quando os corpos de prova sofrem o ataque deste meio
agressivo, a superfcie do corpo de prova torna-se cada vez mais rugosa
modificando a rea do corpo de prova. Deste modo, a lei de velocidades
deve conter a rea do corpo de prova elevada a um expoente a ser
determinado. Corpos de prova de mesma forma e diferentes reas
devem ser testados para se saber qual o expoente da varivel rea
contida na lei de velocidades.
Conhecendo-se a lei de velocidades, com a varivel rea
includa, pode-se agora fazer o estudo da eficincia do inibidor.

5.18 - Relao entre velocidade e temperatura Equao de
Arrhenius
11

A lei de velocidade contm uma constante que se relaciona com
a temperatura pela equao de Arrhenius:

|
|
.
|
\
|
=
RT
E
exp k k
a
0
(97)

O parmetro
0
k conhecido como fator pr-exponencial e o
fator
a
E a energia de ativao. As reaes que ocorrem naturalmente
tm a energia de ativao positiva e por isso, ao se aumentar a
temperatura, a constante de velocidade aumenta. Para entender melhor

11
Svante August Arrhenius (1859-1927) nasceu prximo a Uppsala,
Sucia, realizou pesquisas em condutividade de eletrlitos e foi
considerado aluno de terceira categoria. Trabalhou com Ostwald,
Kohlrausch, Boltzmann e vant Hoff e terminou sendo diretor do Nobel
Institute in Stockholm e ganhando o Prmio Nobel (1903). Moral da
histria: no desanime!
Cintica Qumica 67
Gonalves Manso
a equao de Arrhenius vamos interpret-la termodinamicamente. A
constante de velocidade, de um processo direto, escrita, em termos da
energia livre de Gibbs, como:

|
|
.
|
\
| A
' =
RT
G
exp k k
d
d
(xx)

A energia livre de Gibbs, para um processo a T constante, pode
ser rescrita como:

S . T H G A A = A (xx)

A substituio da equao (xx) na equao (xx) produz:

|
|
.
|
\
| A
|
|
.
|
\
| A
' =
R
S
exp
RT
H
exp k k
d d
d

(xx)

O fator pr-exponencial pode, assim, ser interpretado como:

|
|
.
|
\
| A
' =
R
S
exp k k
d
0

(xx)

enquanto que a energia de ativao, segundo Arrhenius, pode ser
interpretada como a entalpia do processo.
Na poca em que Arrhenius estudou a dependncia entre a
velocidade da reao e a temperatura (1889), outros pesquisadores
importantes tambm o fizeram e encontraram relaes como as
apresentadas. Berthelot
12
, em 1862, sugeriu que a dependncia entre
constante de velocidade e temperatura fosse do tipo:

12
M.P.E. Berthelot (1827-1907) foi qumico e poltico francs. Nasceu
em Paris e estudou, a princpio, Histria e Filosofia. Em 1851 tornou-se
assistente no Collge de France. Defendeu sua tese de doutoramento em
1854 e em 1873 entrou para a Academia de Cincias (Frana).
Cintica Qumica 68
Gonalves Manso

( ) T C exp C k
2 1
=

na qual
2 1
C e C so constantes a serem determinadas. Por outro lado,
vant Hoff, em 1884, props:

|
.
|
\
|
=
T
C
exp C k
4
3
.

As constantes
4 3
C e C tambm devem ser determinadas
experimentalmente. Para a teoria das colises, a equao que
correlaciona velocidade de reao e temperatura :

|
|
.
|
\
|
=
RT
E
exp AT k
a m
. (98)

Como as faixas de temperatura na quais as reaes so
estudadas so relativamente estreitas, no se percebe a necessidade de
escrever o termo
m
T . Entretanto para algumas reaes em fase gasosa
para as quais se estudou a cintica numa larga faixa de temperatura,
observou-se que o grfico de ln(k) versus 1/T no linear, mas
levemente parablico. A teoria do complexo ativado recorre a uma
equao semelhante equao (98) e usa as estruturas do complexo
ativado e dos produtos para calcular o valor de m. A inclinao do
grfico ln(k) versus 1/T, a partir da equao (98), dada por:

2
a
RT
E
T
m
dT
k ln d
+ = .
(99)

Com conhecimentos de mecnica estatstica, e usando a teoria
do complexo ativado, possvel fazer hipteses sobre a estrutura do
complexo ativado e dos reagentes, calcular m e o fator pr-exponencial
e comparar com os dados observados.
Cintica Qumica 69
Gonalves Manso
Tolman
13
, em 1920, encontrou uma equao que d um
significado energia de ativao. Mais tarde, tendo aquela equao sido
corrigida por Fowler e Guggenheim, a interpretao da energia de
ativao por molcula,
a
c , passou a ser dada como:

colidem que molculas das mdia energia
reagir podem que molculas das mdia energia
a
= c

5.19 - Efeito cintico isotpico

Efeito cintico isotpico significa diminuio da velocidade da
reao pela substituio de um tomo que participa da reao por um
seu istopo mais pesado. Esta substituio possibilita a identificao de
onde h a quebra de uma ligao para a reao ocorrer. Neste caso, o
efeito cintico isotpico chamado de primrio. No efeito cintico
isotpico secundrio a velocidade de reao diminui sem quebrar aquela
ligao onde houve a substituio de um tomo por seu istopo.
Suponhamos dois tomos ligados, X-A, cuja ligao pode ser quebrada.
Ao se substituir um tomo A por um B, que so istopos entre si, haver

13
R.C. Tolman (1881-1948) nasceu em Massachusetts em se formou em
Engenharia Qumica pelo MIT, obteve seu doutoramento em fsico-
qumica em 1910. Tornou-se professor da Universidade de Illinois em
1916 e em 1922, professor do Califrnia Institute of Technology. Sua
pesquisa foi em vrias reas da Qumica e da Fsica tanto terica como
experimental. Trabalhou principalmente com mecnica estatstica,
relatividade e cosmologia. Uma das maiores contribuies em cintica
qumica, feita em 1921, foi fazer uma interpretao da energia de
ativao.
Cintica Qumica 70
Gonalves Manso
uma diferena na ligao devida somente vibrao da ligao
tornando-a mais lenta aps a substituio por um tomo de maior
massa, isto , energia do ponto zero torna-se menor.

Figura 15 Energia de reao entre os tomos X-A (ou X-B) para
produzir C+D.

A diferena de energia vibracional entre os dois nveis pode ser
dada por:
(
v
=
2
) B X ( h
2
) A X ( h
N ) A X ( E ) B X ( E
A a a

(100)

Os significados dos smbolos, da equao (100), so:
A
N o nmero de
Avogadro, h a constante de Planck e v a freqncia vibracional da
ligao. Usando a relao clssica entre freqncia e massa reduzida dos
tomos:

t = v
k
2
(101)

e substituindo a equao (101) na equao (100), tem-se a diferena de
energia de ativao devida substituio do istopo com um nico modo
vibracional:

Cintica Qumica 71
Gonalves Manso
(
(
(
|
|
.
|
\
|
v = A
2
1
B X
A X
A a
1 h N
2
1
E (102)

O efeito isotpico secundrio tambm surge devido diferena
entre as energias vibracionais do ponto zero dos reagentes e do
complexo ativado os quais tm estruturas muito diferentes.

(
(
(
(
v
=
=
2
) B X ( h
2
) B X ( h
2
) A X ( h
2
) A X ( h
N
) A X ( E ) B X ( E
# #
A
a a

(103)

O smbolo
#
v para designar a freqncia vibracional na energia de
ponto zero do complexo ativado e v para designar a do reagente. Em
termos de massa reduzida, a diferena de energias de ativao :
| |
(
(
(
|
|
.
|
\
|
v v = A
2
1
B X
A X # A
a
1 ) A X ( ) A X (
2
h N
E (104)

Observe que foi usado somente um modo normal de vibrao e,
portanto, este modelo nem sempre vlido, pois dependendo da
estrutura do complexo ativado, que deve ser modelada, so necessrios
mais modos normais de vibrao.

5.20 - Parmetros cinticos

Os parmetros que se encontram na lei de velocidade so
conhecidos como parmetros cinticos e so: ordens de reao, fator
pr-exponencial e energia de ativao. Estes parmetros cinticos so
para os estudos simplificados das reaes, mas se, entretanto, houver
necessidade de mais parmetros - como massa molar, tempo de
relaxao, entalpia de formao, etc. - para simular um processo
qumico, eles tambm devem ser considerados como parmetros
cinticos.
Cintica Qumica 72
Gonalves Manso

5.21 - Energia de ativao

A energia de ativao tem significado cuja interpretao
depende da teoria que se est considerando. Um primeiro conceito que
a energia de ativao a energia necessria iniciar o processo. Vamos
exemplificar com um sistema mecnico para ser mais claro. Ao se aplicar
uma fora em um corpo para arrast-lo sobre uma superfcie,
necessria uma fora aplicada que faa o corpo ter um deslocamento
com velocidade nula e esta fora transformada em energia a energia
de ativao (vide artigo publicado no Journal of Chemical Education).

5.22 - Relao entre os parmetros cinticos e a
Termodinmica

A constante de velocidade de uma reao pode ser escrita em
termos de energia livre de Gibbs daquela reao.

|
|
.
|
\
| A
=
RT
G
exp k
#
1
.
(105)

Na equao (105),
#
1
G A e
#
1
G
A significam as energias livres de

Gibbs para os processos direto e inverso, respectivamente. Da
termodinmica sabe-se que a energia livre de Gibbs se relaciona com a
entalpia e a entropia por:

S T H G A A = A . (106)

Aplicando-se esta equao na equao (105), tem-se, para o
processo direto:

|
|
.
|
\
| A
|
|
.
|
\
| A
=
|
|
.
|
\
| A + A
=
|
|
.
|
\
| A
=
RT
H
exp .
R
S
exp
RT
S T H
exp
RT
G
exp k
#
1
#
1
#
1
#
1
#
1

(107)

Cintica Qumica 73
Gonalves Manso
Comparando com a equao de Arrhenius, numa primeira
aproximao, pode-se dizer que o fator pr-exponencial
|
|
.
|
\
|A
=
R
S
exp k
#
1
0
e a energia de ativao a entalpia do processo. Mais
adiante veremos que outras consideraes devem ser feitas. Para um
processo que tem reao inversa,
#
1
#
1
G G G

A A = A , e se lembramos que
se pode relacionar a energia livre do processo global com a constante de
equilbrio, ento a constante de equilbrio se relaciona com as constantes
de velocidade pela forma:
1
1
k
k
K
= . (108)

5.23 - Influncia da fora inica na velocidade de reao

As observaes mostram quer a fora inica influencia em
muito a velocidade das reaes inicas de segunda ordem. Entende-se
por fora inica:

=
=
N
1 i
2
i i
z c I . (109)

Os significados dos smbolos, na equao (109), so:
i
c a
concentrao do on i e
i
z a sua carga.
Cintica Qumica 74
Gonalves Manso
Exemplo - Uma soluo aquosa
2
dm . mol 1 , 0

de
4 2
SO Na tem fora
inica
3 2 2 2
dm . mol 6 , 0 dm . mol 2 x 1 , 0 1 x 2 , 0 I

= + = .

Para uma reao do tipo:
produtos C B A
B A B A z z z z
+
+

(110)

a lei de velocidade, com ordem u para ambos os reagentes, deve ser
escrita como:

C
B A
0
] B ][ A [ k v

' = (111)

onde
C B A
e , so os coeficientes de atividade dos reagentes A e B e
do complexo ativado, respectivamente, e
0
k' a constante de velocidade
fora inica zero. A teoria de Debye-Hckel relaciona os coeficientes de
atividade de uma soluo diluda com a sua fora inica por:

2
1
2
i DH i
I z k ln = (112)

onde
2
1
2
3
DH
dm mol 15 , 1 k

= para solues aquosas a C 25

0
.
Considerando a equao (xx), a constante de velocidade :

C
B A
0
k k

' = (113)

Aplicando a funo logaritmo em ambos os lados da equao
(113) e introduzindo a equao (112) nela, tem-se:

( ) | |
2
1
2
B A
2
B
2
A DH 0
I z z z z k k ln k ln + + ' = (114)

e simplificando,
Cintica Qumica 75
Gonalves Manso

( )
2
1
B A DH 0
I z z k 2 k ln k ln + ' = (115)

Em soluo aquosa, a C 25
0
,

( )
2
1
B A
0
I z z 3 , 2
k
k
ln + =
|
|
.
|
\
|
'

(116)

A Figura 16 mostra grfico de retas com diferentes inclinaes
devidas ao produto das cargas eltricas dos ons participantes da reao
de ordem 2. A reta com inclinao mais positiva tem inclinao
proporcional a 4 z z
B A
= , depois 2, 1, 0, -1, -2 e finalmente a que tem a
inclinao mais negativa, -6.
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
0 0,1 0,2 0,3
I
1/2
l
n
(
k
/
k
0
)

Figura 16 As diferentes inclinaes so proporcionais a
B A
z z .

5.24 - Mecanismo de reao

Para os qumicos, a principal motivao para estudar as reaes
qumicas desvendar o mecanismo da reao. Um modo de interferir na
velocidade do processo , antes de tudo, conhecer o seu mecanismo. Um
exemplo da necessidade de conhecer o mecanismo o teste de
antibiticos. Um antibitico testado vitru in no laboratrio e quando
Cintica Qumica 76
Gonalves Manso
se detecta se ele compete pelo mesmo stio ativo com as substncias
que causam a doena. O mecanismo uma proposta que explica os
dados observados e um conjunto de dados com excitaes diferentes
mais completo e, portanto, o modelo que explica este conjunto melhor,
isto , o mecanismo deve ser mais detalhado. Depois que a
estequiometria de uma reao conhecida, a construo de um
mecanismo se inicia com a determinao da lei de velocidade e em
seguida segue a proposta mecanstica. A proposta deve, neste momento,
ser colocada em objeo verificando se ela explica a lei de velocidade.
Se, eventualmente, ela no explicar a lei de velocidade ento deve ser
modificada e novamente testada. Este processo repetitivo demanda
tempo e ensaios que nem sempre so fceis e reprodutivos. No so
poucas as vezes que a proposta mecanstica no divulgada por motivos
econmicos e para ilustrar isso vejamos um exemplo. Como se fabrica
um catalisador? Dependendo da sua qualidade, a tcnica de sua
fabricao no repassada aos colegas qumicos e nem mesmo
publicada. A tecnologia e a cincia nem sempre convivem bem. Ento,
para a tcnica de fabricao deste catalisador ser divulgada so
necessrios anos ou dcadas.
O estudo cintico de uma reao vem depois que se conhece
com detalhes quais so seus reagentes e produtos, porque sem isso se
pode estar tentando estudar uma reao que, de fato, no existe.

5.25 - Determinao do mecanismo de reao

O mecanismo de reao uma proposta. As etapas do
mecanismo de reao so chamadas de etapas elementares e existem
regras a serem seguidas para se construir uma lei de velocidade a partir
das etapas elementares. Estas regras so enunciadas a seguir:
a) As leis de velocidade das etapas elementares so escritas
identificando as ordens de reao para cada reagente da etapa com os
seus coeficientes estequiomtricos.
Cintica Qumica 77
Gonalves Manso
b) Da lei de velocidade das etapas elementares participam somente os
reagentes elevados aos seus respectivos coeficientes estequiomtricos.
c) As somas das equaes representativas das etapas elementares
devem resultar a equao que representa a reao global.
d) A soma dos intermedirios deve se anular.
e) Os intermedirios devem ser espcies cuja existncia e estrutura
sejam coerentes com o conhecimento cientfico existente.
f) As concentraes dos intermedirios podem ser conhecidas pela
hiptese dos estados estacionrios.
g) Um mecanismo de reao pode ter uma etapa determinante de
velocidade e a lei de velocidade ser escrita em termos desta etapa.
h) A soma das energias livres de Gibbs das etapas elementares igual
energia livre de Gibbs da reao global.
i) A velocidade da reao sempre escrita em termos de um dos
reagentes ou de um dos produtos e nunca em termos de um dos
intermedirios.
j) Para se escrever a velocidade de consumo de um reagente, ou de
formao de um produto, importante considerar todas as etapas nas
quais este reagente, ou produto, ocorre a no ser que a reao tenha
uma etapa mais lenta.
Estes dois vnculos, balano de massa e balano de energia,
auxiliam na determinao do mecanismo.

5.26 - Etapa determinante de velocidade

A etapa determinante de velocidade aquela etapa que muito
lenta em relao s demais. Nem todo mecanismo de reao admite
uma etapa mais lenta e o que ocorre que s vezes as etapas tm
velocidades muito prximas umas das outras e deste modo o mecanismo
no tem etapa determinante de velocidades.

5.27 - Intermedirios

Cintica Qumica 78
Gonalves Manso

Intermedirios so as espcies formadas e consumidas durante
a reao e no aparecem na reao global, mas, sim nas etapas
elementares do processo. Faz-se para eles a hiptese que suas
concentraes so baixas e constantes. Como conseqncia tem-se a
hiptese dos estados estacionrios para eles:

0
dt
] ermedirio [int d
= .

Esta hiptese muito importante ao se estudar o mecanismo de
reaes, pois com ela possvel calcular as concentraes dos
intermedirios como funes das concentraes dos reagentes, produtos
e constates de velocidade.

5.28 - Hiptese dos estados estacionrios

Vejamos um exemplo do uso da hiptese dos estados
estacionrios. Seja o mecanismo abaixo:

(Exerccio 9.16 Mahan)

5.29 - Considerando a intensidade luminosa no mecanismo
de uma fotlise

(exerccio sobre fotlise)

5.30 - Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood

Entre o final do sculo XIX e incio do sculo XX a cintica
qumica teve um grande desenvolvimento tanto em termos
experimentais como tericos. As reaes de isomerizao no tinham
um mecanismo adequado proposto, pois em condies pouco diferentes
elas se comportam como reao de ordem zero ou de primeira ordem.
Cintica Qumica 79
Gonalves Manso
Em 1921 Lindemann
14
e Hinshelwood
15
resolveram o problema. Eles
propuseram um mecanismo que, dependendo das condies
experimentais, poderia resultar num processo de primeira ordem ou de
ordem zero.
Assim, reaes do tipo:

odutos Pr A
(117)

terminaram sendo entendidas.
O mecanismo proposto :

produtos A 2 etapa
A M M A 1 etapa
2
1 k
1 k
k *
*

+ +

(118)

M pode ser um gs inerte, parede ou mesmo a molcula do
reagente. A lei de velocidade resultante pode ser encontrada:

] A ][ A [ k
dt
] A [ d
*
1
= (119)

Como
*
A um intermedirio, usa-se a hiptese do estado
estacionrio para encontrar a sua concentrao:

14
Frederick Alexander Lindemann (1886-1957) nasceu na Alemanha.
Estudou na Esccia e em 1910 obteve seu doutoramento no Institut fr
Physikalische Chemie orientado por Nernst.

15
Cyril Norman Hinshelwood (1897-1967) Nasceu em Londres e fez um
curso rpido de Qumica, mas graduou-se bacharel em 1920. Em 1937
foi professor de Qumica em Oxford. Em 1956 recebeu o Prmio Nobel de
Qumica e a maior parte do seu trabalho foi em cintica. Os seus livros
de Fsico-Qumica so conhecidos como excelentes.
Cintica Qumica 80
Gonalves Manso
0 ] A [ k ] A ][ A [ k
dt
] A [ d
*
2
*
1
*
= = (120)

Desta equao obtm-se a concentrao de
*
A como sendo:

2 1
*
k ] A [ k
1
] A [
+
= (121)

Voltando na lei de velocidade e substituindo a concentrao de
*
A , resulta:

2 1
1
k ] A [ k
] A [ k
dt
] A [ d
v
+
= = (122)

Quando
2 1
k ] A [ k >> , isto , em altas presses ou concentraes
tem-se um mecanismo de ordem zero, mas, por outro lado, se
] A [ k k
1 2
>> , tem-se um mecanismo de ordem um.

(Exerccio do Atkins)

Cintica Qumica 81
Gonalves Manso

6 - Mtodos experimentais para estudo da cintica de
reao

Vamos dividir os mtodos em dois grandes grupos: a) aqueles
em que necessrio obter uma alquota da reao e fazer uma medida
da concentrao a partir desta alquota e b) mtodos em que o
monitoramento da concentrao feito por sensores. Suponhamos uma
reao de saponificao de um ster que demore cerca de 20 horas e
que o controle da concentrao da base seja feito por titulao.
Primeiramente, a titulao leva 3-5 minutos para ser feita, isto , um
tempo insignificante frente a uma reao que demanda 24 horas para se
completar. Entretanto se a reao necessita 1 hora para se completar, 5
minutos so um tempo relativamente grande significa cerca de 80%
do tempo todo da reao - para se fazer uma medida e este mtodo j
no poder ser usado.
Existem outros modos para acompanhar a velocidade de uma
reao e, neste caso, se poderia usar: medidas de pH ou medidas
condutomtricas. A medida condutomtrica rpida e o erro
experimental seria determinado pelo tempo de leitura do instrumento e
Cintica Qumica 82
Gonalves Manso
do tempo. Mas se a leitura for feita por um instrumento controlado por
computador possvel fazer estudo de reaes muito mais rpidas.

6.1 - Condutometria

As solues que contm ons funcionam como condutores
eltricos e neste caso estes so conhecidos como condutores inicos.
Quando se aumenta a concentrao de ons em soluo, a condutividade
eltrica aumentada.
Para se medir a condutividade de uma soluo necessita-se de:
a) uma cela condutomtrica e b) um condutivmetro. A cela
condutomtrica pode ser construda facilmente e o condutivmetro pode
ser substitudo por um gerador de funo e um multmetro. Estes dois
ltimos instrumentos, em conjunto, so mais versteis e mais
econmicos que um condutivmetro, pois permitem, em conjunto, a
medida de condutividade em vrias freqncias enquanto que o
condutivmetro mede a condutividade em uma s freqncia.

6.2 A cela condutomtrica

A cela condutomtrica constituda de um tubo de material
inerte e isolante. Como, geralmente, as solues estudadas em
laboratrio didtico so aquosas, um tubo de PVC cumpre
satisfatoriamente esta funo. s extremidades deste tubo esto
afixadas eletrodos de material inerte ou pelo menos pouco reativo. O
material preferido para a construo de eletrodos a platina, mas, por
ser economicamente pouco vivel em laboratrios didticos, pode ser
usado o ao inoxidvel.
A Figura 17 representa uma cela condutomtrica confeccionada
em laboratrio.

Cintica Qumica 83
Gonalves Manso

Figura 17 Representao esquemtica de uma cela
condutomtrica confeccionada em laboratrio com uma conexo
hidrulica de PVC.

O eletrodo de ao inoxidvel conectado a um fio de cobre por
presso. Um orifcio ou uma ranhura, adequadamente profundo, so
suficientes para conectar o fio de cobre ao disco espesso de ao
inoxidvel. A conexo dever ter dois tampes, um de cada lado, os
quais devero conter o eletrodo de ao inoxidvel, colado no seu
interior, e o fio de cobre para fazer o contato deve atravessar estes
tampes.
A conexo dever ser perfurada na parte que ficar para cima
prxima a cada um dos eletrodos. Isto far com que, ao se adicionar
uma soluo cela condutomtrica, o ar possa sair, permitindo que cada
eletrodo fica completamente em contato com a soluo.

6.3 - O gerador de funo

O gerador de funo um instrumento para gerar funes
peridicas: a) senoidais, b) quadradas e c) triangulares. Estes aparelhos
constroem estes tipos de funes alm de o fazerem em vrias
freqncias. O painel do instrumento apresenta as funes as quais
podem ser escolhidas assim como as freqncias que sero utilizadas.
Quando a onda senoidal, a diferena de potencial entre os valores
mximo e mnimo o potencial pico a pico, indicado por Vpp.
O potencial pico a pico tambm pode ser ajustado no
instrumento e usualmente este ajuste feito quando o circuito, a ser
estudado, est fechado e se tem um multmetro conectado a ele e o
ajuste conhecido pela informao que o multmetro d.
Cintica Qumica 84
Gonalves Manso

6.4 - A configurao

Por configurao deve ser entendido o modo como os
instrumentos de medida e os sensores devem estar ligados. A parte da
instrumentao que sensvel a alguma grandeza que se deseja
conhecer conhecida como sensor. No caso particular de uso da
condutometria em titulao ou em cintica qumica, deseja-se conhecer
alguma concentrao.
Na Figura 18 tem-se a representao esquemtica de uma cela
condutomtrica. O gerador de funo ser representado de modo
indicado na Figura 19-a a qual ter os iniciais GF (gerador de funo).
Na Figura 19-b est a representao de um multmetro digital o qual
ter as iniciais DMM (multmetro digital).
A Figura 20 indica, esquematicamente, como o gerador de
funo, o multmetro e a cela condutomtrica devem estar ligados entre
si para uma medida de condutividade.

Figura 18 Esquema representativo da cela condutomtrica.

Figura 19 Representao esquemtica do: a) gerador de
funo e b) multmetro digital.

Cintica Qumica 85
Gonalves Manso

Figura 20 O GF est ligado em srie com a cela
condutomtrica enquanto o multmetro dever estar ligado em paralelo
ora nos pontos 1 e 2 e ora nos pontos 2 e 3.

6.5 - Teoria

O gerador de funo emite ondas com comportamento peridico
alternado. Onda eltrica alternada significa que o sinal do potencial se
alterna em funo do tempo, isto , em um momento ele positivo,
mas, em outro momento ele negativo. A figura 5 representa uma onda
senoidal, mas, no se esquea de que ele, para ser alternada e
peridica, no necessita ser senoidal.
As grandezas que sero medidas numa configurao como a
figura 4 sero as diferenas de potenciais. Conectando o multmetro nos
pontos 1 e 3 mede-se a ddp fornecida pelo gerador de funo, ou ainda,
o quanto a diferena de potencial caiu quando a corrente atravessou as
resistncias Rp (resistncia padro conhecida) e Rx (resistncia eltrica
da cela condutomtrica, que se deseja conhecer).
Quando se conecta o multmetro nos pontos 1 e 2 mede-se a
diferena de potencial devida resistncia Rp e quando se conecta o
multmetro nos pontos e 2 e 3 mede-se a diferena de potencial devida
resistncia da cela condutomtrica, Rx. As resistncias Rp e Rx esto em
srie com o GF. A corrente que atravessa uma resistncia atravessa
tambm a outra e ela pode ser representada por i.
Cintica Qumica 86
Gonalves Manso

-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0 5 10
tempo
d
d
p
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0 5 10
tempo
d
d
p
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0 5 10
tempo
d
d
p
a) b) c)
Figura 21 Ondas peridicas alternadas: a) senoidal, b)
quadrada e c) triangular.

A lei de Ohm entre os pontos 1 e 2 :
i R V
p 12
= (123)
Como V12 foi medido e Rp conhecida, pode-se mensurar i. A lei
de Ohm pode ser aplicada parte do circuito entre os pontos 2 e 3, isto
, para a cela eletroqumica com resistncia Rx:
i R V
x 23
= (124)

A corrente i para esta parte do circuito a mesma que passa
entre os pontos 1 e 2 e descrita pela equao (123). Se a equao (123)
for substituda na equao (124), pode-se encontrar a resistncia
eltrica da cela condutomtrica:

p
12
23
x
R
V
V
R = . (125)

Pela equao (125) nota-se que Rp deve ter a magnitude de Rx
para a medida ser de qualidade para esta configurao.
Ao circuito eltrico representado pela Figura 20 est associada
uma equao diferencial. A cada parte do circuito corresponde uma lei
fenomenolgica, por exemplo, resistncia padro corresponde a lei de
Ohm dada pela equao (123). Ao gerador de funo corresponde o
potencial senoidal (o qual foi escolhido) fornecido por ele.
Cintica Qumica 87
Gonalves Manso

) t ( sen V V
0
e = (126)

Na equao (126), V0 a amplitude da onda senoidal e e sua
freqncia angular. A freqncia angular est relacionada freqncia
pela equao (127).

f 2t = = (127)

Nesta equao f a freqncia (exemplo f = 100Hz).
Para representar a cela condutomtrica so necessrias duas
equaes: uma relacionada com a sua resistncia eltrica e outra
relacionada ao seu comportamento de capacitor devido ao surgimento
da dupla camada eltrica que se forma pelo contato dos eletrodos com a
soluo:

}
+ = idt
C
1
i R V
x
(128)

Na equao (128), C a capacitncia que ocorre devido ao
contato eletrodo-soluo e o termo correspondente a queda de
potencial devido aos capacitores formados.
Substituindo as equaes (123), (125) e (128), uma na outra,
tem-se a equao final, que rearranjada torna-se:

( )
C
q
i R R ) t ( sen V
x p 0
+ + = = (129)

Na equao (128),
dt
dq
i = , e isto transforma a equao (129)
numa equao diferencial. Existe, entretanto, outra forma bem mais fcil
de resolver equaes de circuito de corrente alternada, isto , existe um
modo de transformar uma equao diferencial em equao algbrica.
Vamos introduzir os conceitos necessrios para se estudar
circuitos com corrente alternada sem recorrer a equaes diferenciais.
Cintica Qumica 88
Gonalves Manso
Impedncia a resistncia passagem de corrente eltrica num
circuito de corrente alternada. Num circuito de corrente contnua, o
resistor o componente responsvel por este fenmeno sendo que,
neste mesmo circuito, o indutor causa um curto circuito e o capacitor
causa um isolamento se no se estiver pensando transientemente. No
circuito de corrente alternada, o capacitor e o indutor tambm so
responsveis pela impedncia.
Pode-se associar uma funo a cada um dos trs componentes.
Chamando o resistor de R, o capacitor de C, o indutor de L e
representado 1 por j, tem-se as correspondncias entre estes
componentes e a funes dadas pelas equaes (130)-(131).
R R (130)
L = jL (131)
C
= jC
1

(132)
Vamos exemplificar com o clculo da impedncia de um circuito
formado por uma resistncia em srie com um capacitor como
representado na figura 6.
Quando os componentes esto em srie, as impedncias devem
ser somadas assim como ocorre com as resistncias de um circuito em
srie. Vamos representar as impedncias pela letra Z, ento:

=
+ =
jC
1
R Z
(133)

Na equao (133) temos a soma de (130) e (132).

Cintica Qumica 89
Gonalves Manso
Figura 22 Esquema de um circuito eltrico com uma
resistncia, R, um capacitor, C, e uma fonte de potencial constante.

Note que a impedncia um nmero complexo. A medida de Rx
dada pela equao (125) feita com nmeros reais. Ento vamos
transformar a impedncia da equao (133) em um valor que possa ser
mensurado.
Um nmero complexo pode ser escrito como jb a z + = com a e
b reais. O mdulo de z, indicado por z , o valor z z
*
, sendo
jb a z
*
= e chamado de complexo conjugado de z. Assim, z um
nmero real, pois
2 2
b a z + = .
Vamos fazer o mesmo com a impedncia da equao (133):

2 2
2
C
1
R Z
=
+ =
(134)
Na verdade, quando se usou a equao (3) para determinar Rx,
se estava determinando uma impedncia efetiva, isto , Z , dada pela
equao (132).
Note que Z depende a freqncia e devido a isso ela deve ser
medida em diferentes freqncias. Ao se construir um grfico de Z
versus
f
1
pode-se encontrar, por extrapolao 0
f
1
, o valor de R.

6.6 Acompanhamento das reaes qumicas

A resistncia de uma soluo inversamente proporcional
concentrao de ons. Alm disso, os ons conduzem corrente eltrica em
quantidade que depende de sua natureza. Para entender melhor, e
somente para comparao, vamos atribuir valores arbitrrios de
Cintica Qumica 90
Gonalves Manso
condutividade em soluo infinitamente diluda para alguns ons como os
apresentados na Tabela 5.

Tabela 5 Valores arbitrrios de condutividade de alguns ons
em solues infinitamente diludas.
on Condutividade em
unidades arbitrrias
+
H
10
OH
5
+
K
1,7
Cl
1,7
+
Na
1,3
+
Li
1

Ao se fazer medida de condutividade na presena de mais de
um on, que o que realmente ocorre, sua condutividade individual deve
ser considerada.
Para o acompanhamento das reaes qumicas necessrio que
se construa, previamente, uma curva de calibrao. Medidas de
resistncia de solues com diversas concentraes permitem que se
relacione a propriedade medida com a concentrao e permite que seja
conhecido um valor determinado da propriedade se saiba o valor da
concentrao correspondente.
Vamos fazer uma analogia entre uma titulao condutomtrica
e um acompanhamento de uma reao usando condutometria.
Na titulao condutomtrica mede-se a condutividade em
funo da quantidade de titulante que se adiciona. Esta quantidade
controlada (varivel independente) lendo-se o volume na bureta
enquanto se l o correspondente valor da resistncia e se registra
ambos.
No acompanhamento da reao qumica nada adicionado,
mas, l-se o tempo e a resistncia e se anota ambos.
As medidas que envolvem fluxo de alguma propriedade
extensiva so muito dependentes da temperatura, por exemplo, fluxo de
Cintica Qumica 91
Gonalves Manso
carga eltrica. A curva de calibrao de alguma destas propriedades em
funo da concentrao devem ser feitas para uma determinada
temperatura e, no caso da cintica qumica, exatamente a temperatura
na qual a cintica est sendo estudada. Para o estudo em outra
temperatura deve haver outra curva de calibrao.

6.7 Reaes que podem ser estudadas por condutometria

As reaes (13) e (14) tem ons como reagentes ou como
produtos.

CCOONa H OH H C NaOH H COOC C H
3 5 5 2 3
+ +

(135)
+
+ + + I H OH H C t O H I H C t
11 5 2 11 5

(136)
COOH CH 2 O H O ) CO CH (
3 2 2 3
+

(137)

Na reao (135) h consumo de
OH e, portanto, a
condutividade diminui enquanto que na reao (136) h formao de
ons H
+
e a condutividade aumenta conforme a reao progride.
importante que cada uma das reaes seja acompanhada at um tempo
no qual a condutividade seja constante para se ter a contribuio, para a
condutividade, dos produtos formados at o final da reao.
Vamos estabelecer uma relao entre as condutividades
medidas em tempos diferentes e o grau de avano da reao. Vamos
chamar de
G a condutividade depois de um tempo muito grande

(tempo considerado infinito) depois da reao iniciada e quando a
condutividade constante. Do mesmo modo vamos chamar de G0 a
condutividade no tempo t = 0 e G a condutividade num tempo qualquer.
A faixa total de variao de condutividade para esta reao G0 - G se
a condutividade for diminuindo ou G - G0 se a condutividade for
aumentando com a reao. Uma variao num tempo t G G0 ou G0
G, seguindo o raciocnio da frase anterior. A frao de reao que
Cintica Qumica 92
Gonalves Manso
ocorreu, ou grau de avano, , dada pela razo entre a concentrao
de reagente que j reagiu e a concentrao inicial de reagente, isto ,
0
] A [
x
= . A frao de reao que ocorreu dada, em termos de
condutividade por:
0
0
0
G G
G G
] A [ ] A [
] A [ ] A [
. Essa relao possvel

depois que se faz uma curva de calibrao e se verifica que existe uma
linearidade entre concentrao de ons e condutividade.

6.8 - Fotocolorimetria

As relaes entre concentraes e alguma propriedade de
interesse analtico se baseiam em alguma equao diferencial. A
fotocolorimetria um caso tpico para elucidar este fato e ela tem em
seus fundamentos a equao de Beer:

dl . I . d . k dI = (138)

I a intensidade de ondas eletromagnticas que incidem sobre
um material de densidade d, ou concentrao se o material for uma
soluo, espessura dl e constante de absoro k. Esta equao explica o
comportamento de solues como de slidos sobre os quais incide uma
onda eletromagntica de intensidade I. A resposta depende a freqncia
da luz incidente e para atravessar uma amostra que uma soluo basta
que ela tenha comprimento de onda na faixa do visvel. Entretanto para
slidos a freqncia tem que ser maior, na faixa de raios X. Integrando a
equao (138) entre
0
I I quando 0 l = = e I I quando l l ' = ' = , resulta:

l . d . k
I
I
ln
0
=
|
|
.
|
\
|
.
(139)

O fotocolormetro um instrumento cuja configurao
constituda de: a) uma fonte de luz intensa que necessria para se
Cintica Qumica 93
Gonalves Manso
incidir luz sobre a amostra, b) entre a amostra e a fonte deve haver
filtros para se escolher qual o comprimento de onda que incidir na
amostra, c) a amostra deve ser envolvida para no haver passagem de
luz a no ser pelo orifcio na qual a fonte incide, d) um sensor que deve
detectar a intensidade de luz quer passa pela amostra este sensor
pode ser uma LDR ou um diodo fotossensvel e e) um multmetro ligado
ao sensor para se ler a intensidade de luz detectada.

Figura 23 Esquema simplifica do de um fotocolormetro.

O fotocolormetro mede a intensidade de luz que passa pela
amostra, mas de um modo relativo e, portanto, a medida da intensidade
de luz deve ser precedida de uma medida de intensidade de luz de um
padro. Por exemplo, se um reagente colorido, deve ser medida a
intensidade de luz que passa atravs da amostra sem o reagente, isto ,
o padro. No se deve deixar de escolher o filtro que apresenta o maior
pico de absoro para o instrumento trabalhar na sua plenitude e as
medidas serem de melhor qualidade.
A relao entre as intensidades de luz que passam pelo padro
e pela amostra chamada de transmitncia, T. Absorbncia, A, o
logaritmo, na base decimal, da transmitncia. Usando-se a lei de Beer,
tem-se:

Cintica Qumica 94
Gonalves Manso
l . c . k A = (140)

Na equao (140), c a concentrao da amostra e l a
largura do tubo de ensaio. Uma curva de calibrao necessria antes
de se iniciar as medidas cinticas. O analito em estudo cintico um
reagente ou um produto que cromforo, isto , sua concentrao pode
ser medida pelo impedimento da passagem da cor escolhida pelo uso do
filtro adequado. O reator deve ser: a) a cubeta usada em
fotocolorimetria ou b) uma cela acoplada a cubeta de tal modo que o
fluido passa pela cubeta onde sua concentrao pode ser medida. O sinal
analtico, isto , a absorbncia lida em funo do tempo armazenada
assim como o tempo. Com a curva de calibrao possvel se usar o
sinal analtico para determinar a concentrao.
y = 0,1206x - 0,0294
R
2
= 0,9824
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 2 4 6 8
[analito] / ppm
a
b
s
o
r
b
n
c
i
a

Figura 24 Curva de calibrao para um analito usando fotocolorimetria.

Neste exemplo vamos supor uma medida de absorbncia 0,693.
Usando a reta determinada pela calibrao, substitui-se 0,693 no valor
de y encontra-se para x, que a concentrao, 5,96ppm.
A propriedade medida relaciona-se com a concentrao por uma
reta, ou melhor, pode ser relacionada com a concentrao por uma reta.
Se a propriedade for a absorbncia vale a lei de Beer, mas se a
propriedade for a diferena de potencial eltrico medida usando-se um
eletrodo de referncia, ento a relao linear entre a propriedade e a
Cintica Qumica 95
Gonalves Manso
concentrao ser, na verdade, com o logaritmo da concentrao.
Vamos chamar genericamente a propriedade de P e a concentrao - ou
funo da concentrao, se for necessrio de ] A [ . Usando-se a relao
entre dois pontos que passam por uma reta, temos:

2 1
2
2 1
2
] A [ ] A [
] A [ ] A [
P P
P P
(141)

Os valores
1 1
] A [ e P significam a propriedade e a concentrao
no ponto 1, isto , num ponto conhecido que pode ser no tempo inicial.
Por outro lado,
2 2
] A [ e P significam a propriedade e a concentrao no
ponto 2 e este pode ser o ponto final ou um ponto depois de decorrido
um tempo suficientemente grande para se ter certeza que a reao
terminou. comum em cintica se usar uma relao como a da equao
(141) em substituio curva de calibrao, mas para se fazer isso se
deve tomar muito cuidado para se ter certeza que interferentes no
interfiram nos resultados.

6.10 - Mtodos de Relaxao

As reaes rpidas podem ser estudadas com tcnicas de
equilbrio ou mtodos de relaxao. A mais conhecida delas o salto de
temperatura e consiste de provocar um salto de temperatura no reator.
Este salto de cerca de 5
0
C-10
0
C e pode ser provocado de dois modos
diferentes. O primeiro modo colocar um resistor inerte platina, por
exemplo - dentro do reator distribudo de maneira espacialmente
homogneo, isto , o resistor deve estar em contato com a maior parte
do solvente do reator. Em seguida, usando-se um capacitor de valor
adequado, faz-se passar uma corrente eltrica pelo resistir de tal modo
que a temperatura do reator tenha um salto abrupto. Um segundo modo
de provocar este salto incidindo sobre o reator uma luz de intensidade
adequada para elevar bruscamente sua temperatura. Para isso deve ser
utilizado um laser de comprimento de onda conveniente.
Cintica Qumica 96
Gonalves Manso
Como a reao muito rpida, isto , demanda menos de ms
(milissegundo) para entrar em equilbrio e, a partir do equilbrio que se
inicia o estudo da reao usando o salto de temperatura. Consideremos
uma reao como a representada pela equao (142).

D d C c B b A a
1 k
1 k
+ +

(142)

Vamos escrever a lei de velocidade para este processo supondo
que a ordem para cada reagente e produto um.

| || | ] D ][ C [ k B A k
dt
] A [ d
a
1
1 1
+ = (143)
necessrio que as concentraes de cada um dos
participantes do processo estejam em termos do avano da reao, para
se poder integrar esta equao. Deste modo as concentraes de
reagentes e produtos sero:

| | | | ax A A
eq
= , | | | | bx B B
eq
= , | | | | cx C C
eq
+ = e
| | | | dx D D
eq
+ = .
(144)

Substituindo as equaes (144) na equao (143), tem-se a
equao (145).

| | ( ) | | ( ) ( )( ) dx ] D [ cx ] C [ k bx B ax A k
dt
dx
a
1
eq eq
1
eq eq 1
+ + =

(145)

Devido situao de equilbrio da reao, pode-se escrever a
constante
16
como:

16
A constante de equilbrio para solutos pouco solveis e para solutos
que se dissociam pouco comeou a ser utilizada simultaneamente por
Jahannes Nicolaus Bronsted (1879-1947) e T. Martin Lowry (1874-
1936). Bronsted era dinamarqus e obteve seu doutorado na
Cintica Qumica 97
Gonalves Manso

| || |
| || | B A
D C
K
1
= . (146)

Com auxlio da equao (xx) pode-se concluir que:

eq eq 1 eq eq 1
] D [ ] C [ k ] B [ ] A [ k

=
(147)

Deste modo a equao (xx) pode ser simplificada e tornar-se:
| | | | ( ) ( ) ( )
2
1 1 eq eq
1
eq eq 1
x cd k ab k x ] D [ c ] C [ d k x B a A b k
dt
dx
+ + + = (148)

Dois so os caminhos para se resolver a equao (148). O
primeiro supor 0 x e, portanto, 0 x
2
~ . Com isso o termo em
2
x na
equao (148) desaparece e a equao se torna:

| | | | ( ) ( )x ] D [ c ] C [ d k x B a A b k
dt
dx
eq eq
1
eq eq 1
+ + =

. (149)

Separando as variveis da equao (149) e integrando, entre
0
x x quando 0 x = = e t t quando x x ' = ' = , tem-se:

( ) { } t ] D [ c k ] C [ d k ] B [ a k ] A [ b k exp x x
eq 1 eq 1 eq 1 eq 1 0
+ + + = . (150)

Para este mtodo conveniente definir tempo de relaxao, isto
:

( )
eq 1 eq 1 eq 1 eq 1
] D [ c k ] C [ d k ] B [ a k ] A [ b k
1

+ +
= t .
(151)

Universidade de Copenhagen e lecionou l at sua morte. Ele props as
definies de cido e base num artigo que escreveu com V.K. La Mer,
publicado em 1924.
Cintica Qumica 98
Gonalves Manso

O segundo mais trabalhoso sem, entretanto, fazer
consideraes sobre os valores de x. Vamos escrever a equao (xx) de
modo simplificado como:

2
3 2
x k x k
dt
dx
+ = (152)

Na equao (152) foram feitas as seguintes denominaes:

| | | | ( ) ( )
( ) cd k ab k k e
] D [ c ] C [ d k B a A b k k
1 1 3
eq eq
1
eq eq 1 2
=
+ + =
.
(153)

Separando as variveis da equao (153) e dividindo em
fraes parciais, tem-se:

x k k
G
x
F
x k x k
1
3 2
2
3 2
+
+ =
+
(154)

Resolvendo para F e G, encontra-se:

) x k k ( k
k
x k
1
x k x k
1
3 2 2
3
2
2
3 2
+
+
=
+
(155)

A integrao da equao (152) d:
t
x k k
x k k
ln
k
k
x
x
ln
k
1
0 3 2
3 2
2
3
0 2
=
|
|
.
|
\
|
+
+
+
|
|
.
|
\
|
.
(156)

Para se comparar os dados experimentais com os tericos deve-
se extrair x da equao (156) e coloc-lo como funo do tempo e como
3
k estar no expoente o problema numrico ser resolver uma equao
transcendental para se obter um valor de x para cada tempo.
Cintica Qumica 99
Gonalves Manso
Em mtodos como fotocolorimetria e condutometria, uma
propriedade deve ser monitorada em funo do tempo. No mtodo santo
de temperatura, usa-se um mtodo analtico para determinar a
concentrao em funo do tempo e, portanto, uma propriedade deve
ser monitorada em funo do tempo assim tambm como a
temperatura. O comum monitorar somente uma propriedade fazendo-
se a temperatura constante, mas no salto de temperatura a temperatura
d um salto quando se inicia a medida e volta lentamente ao
equilbrio dependendo de como o controle que se faz dela.

6.11 - Potenciometria direta

A potenciometria direta usa dois eletrodos e um multmetro
para medir a diferena de potencial entre eles. Um desses eletrodos o
eletrodo de referncia e o outro um eletrodo indicador. O multmetro,
para medir bem a diferena de potencial deve ser alta impedncia
interna cerca de O
8
10 - e impedir a passagem de corrente eltrica. O
eletrodo de referncia se comporta como um eletrodo reversvel, isto ,
um eletrodo que recebe facilmente cargas eltricas como perde
facilmente cargas eltricas, isto , a fora para fazer uma carga eltrica
entrar ou sair de um eltrodo de referncia nula.
O eletrodo indicador um sensor, isto , ele sensvel a
alguma espcie. No caso da Cintica Qumica, ele sensvel a alguma
reagente ou algum produto de modo de responde proporcional
concentrao de algum deles. A diferena de potencia medida, em
funo do tempo, pode ser transformada em concentrao quando se
Cintica Qumica 100
Gonalves Manso
usa a equao de Nernst
17
. Esta equao bsica para a potenciometria
direta.
Para uma reao de oxi-reduo do tipo:

ed
ne
x
R ne O

,
(157)

A equao de Nernst :

|
|
.
|
\
|
A = A
] O [
] R [
ln RT E E
x
ed 0
.
(158)

Na equao (158), E A a diferena de potencial medida entre
o eletrodo de referncia e o eletrodo indicador,
0
E A a diferena de
potencial entre os eletrodos padres e os demais termos so conhecidos.

6.12 - Voltametria

A voltametria uma tcnica eletroqumica que usa um sistema
de equaes para poder representar os dados experimentais. A equao
mais importante equao de Butler-Volmer, j apresentada nas
primeiras linhas deste texto. As reaes eletroqumicas, regra geral, so
complexas, pois so acompanhadas de reaes qumicas, de processos
de difuso e de adsoro. Assim, um sistema de equaes deve ser
resolvido e isso implica em montagem de um programa de computador

17
Walther Nernst (1864-1941) nasceu na Polnia obteve seu
doutoramento na Universidade de Wrzburg em 1887 e no mesmo ano
comeou a trabalhar com Ostwald em Leipzig como pesquisador
assistente. Em 1981 tornou-se professor na Universidade de Gttingen.
Em 1905 tornou-se professor da Universidade de Berlin e recebeu o
Prmio Nobel em Qumica em 1920. Sua maior contribuio para a
cincia foi a Terceira Lei da Termodinmica. Em Cintica ele estudou a
reao do hidrognio com cloro, catalisada fotoquimicamente.
Cintica Qumica 101
Gonalves Manso
que usa um pacote como o SCILAB, o OCTAVE, etc. A equao de
difuso de uma substncia A num eixo x, perpendicular ao eletrodo
plano infinito, dada por:

2
A
2
A
A
x
c
D
t
c
c
c
=
c
c
.
(159)

Na equao (159),
A
c a concentrao da espcie A e
A
D o
seu coeficiente de difuso. Esta equao representa uma difuso em
uma nica coordenada e a sua soluo o perfil de concentrao, isto ,
a funo concentrao como funo do tempo e da distncia do eletrodo.
So importantes neste sistema de equaes as condies iniciais e de
contorno, por exemplo, ) x , 0 ( c c
0
A
= a concentrao em qualquer
distncia do eletrodo no tempo 0 t = .

6.13 - Termogravimetria

Termogravimetria a tcnica em que uma massa de um
material aquecida a uma temperatura programada. O instrumento
controla a temperatura, e a monitora, e ao mesmo tempo determina a
massa do material em cada instante. Nesta tcnica o instrumento
controlado por computador registra a massa como funo do tempo ou
da temperatura. Nesta tcnica a temperatura pode, tambm, ter um
aumento a uma taxa alta como, por exemplo, 200
0
C/min. No uma
taxa to alta como a do salto de temperatura, mas o que a
termogravimetria tem em comum com o salto de temperatura que so
monitoras simultaneamente: a temperatura e uma propriedade, a qual,
no caso da termogravimetria, a massa.
A massa do material pode diminuir ou aumentar dependendo do
tipo de reao que ocorre. O ambiente de reao uma porta-amostra,
de cerca de 5mm de dimetro por 2mm de altura, o qual fica inserido
Cintica Qumica 102
Gonalves Manso
num forno de 1cm de dimetro por 1,5cm de altura. Este ambiente
circundado por um gs nitrognio, oxignio, argnio, etc. com um
fluxo de cerca de alguns min / cm
3
, tipicamente 20 min / cm
3
-
50 min / cm
3
. Em termogravimetria, o porta-amostra pode ser de
platina, cermica ou algum outro material inerte. Modernamente a
termogravimetria vem acoplada a outra tcnica trmica e a mais comum
a anlise trmica diferencial. A sigla na lngua inglesa, para a anlise
trmica diferencial DTA de Differential Thermal Analysis. Com isso, a
potncia envolvida no processo monitorada e as etapas do processo
podem ser mais bem identificadas.
Para uma primeira leitura sobre identificao de processos de
decomposio trmica usando termogravimetria aconselhvel ler
Albuquerque e Borges.
A termogravimetria monitora a massa total da amostra de tal
modo que para identificar os processos isoladamente devem ser feitas
medidas em condies diferentes, como taxa de aquecimento diferente
ou ainda a programao da temperatura deve mudar no decorrer do
ensaio. Com um conjunto de curvas com diferentes programaes de
temperatura possvel encontrar o conjunto de parmetros cinticos que
surgem pelo fato de se ter muitas etapas ocorrendo.
A seguir tem-se um exemplo de um processo simples de
decomposio trmica.
-0,05
0,45
0,95
1,45
1,95
0 10000 20000 30000
tempo/s
m
a
s
s
a
/
m
g

Cintica Qumica 103
Gonalves Manso
Figura 25 Curva termogravimtrica da decomposio de uma
substncia razo de aquecimento de min / C 1
0
.

A Figura 25 mostra uma curva termogravimtrica de uma
decomposio trmica de uma substncia que se decompem em duas
etapas. Os patamares de cada uma dos intermedirios bem
caracterstico e se for colocada em grfico a derivada da massa em
relao ao tempo, ter-se- um grfico que mostrar dois picos.

-0,0006
-0,0005
-0,0004
-0,0003
-0,0002
-0,0001
0
0,0001
0 10000 20000
tempo / s
p
o
t
n
c
i
a

/

W

Figura 26 Curva DTA da decomposio de uma substncia razo de
aquecimento de min / C 1
0
.

A Figura 26 apresenta a curva DTA da mesma decomposio
trmica e o processo indica claramente duas etapas que so bem
separadas o que reconhecido pelo patamar de cada um dos picos.

6.14 - Catlise

A velocidade de uma reao num processo catalisado para o
qual a etapa determinante a dessoro, dada por:

o
u = k v
(160)

Cintica Qumica 104
Gonalves Manso
Onde u a frao da superfcie do catalisador recoberta pelo
reagente e como tal tem seus valores entre 0 e 1. Se a etapa
determinante do processo for adsoro, a lei de velocidade dada por:
o
u = ) 1 ( k v
(161)

A frao da superfcie que est livre ) 1 ( u .
Fazendo-se a hiptese que uma reao enzimtica tem como
etapa determinante a dessoro, de ordem um e que tem isoterma de
adsoro Langmuir, a lei de velocidade dada por:
c K
c ] E [
k
Kc 1
] E [ Kc
k ] E [ k v
M
+
=
+
|
= u =
|
| o

(162)

M
K conhecida como constante de Michaelis e a equao (162) a
famosa equao de Michaelis
18
e Menten. O entendimento que os
cientistas tinham, naquela poca, que as reaes ocorriam em meio
homogneo e deste modo a cintica, assim estudada, conhecida como
catlise enzimtica homognea. O entendimento de um processo
cataltico outro, modernamente, pois um meio que aos nossos olhos
parece homogneo pode ser heterogneo e so as propriedades deste
meio que diro o que ele realmente .
Podero ser usadas outras isotermas de adsoro ao se estudar
cintica enzimtica, outras ordens de reao e a etapa determinante no
necessariamente uma dessoro. Ao se usar a isoterma de Frumkin
19
,

18
Leonor Michaelis (1875-1949) nasceu em Berlin e obteve seu diploma
de mdico em 1896 pela Universidade de Berlin. Grande parte de seu
trabalho foi com cintica enzimtica principalmente influncia do pH na
velocidade destas reaes. Maud L. Menten (1879-1960) foi um
bioqumico canadense e colaborou com Michaelis no desenvolvimento da
conhecida equao em 1913.
19
A.N. Frumkin (1895-1976) chamado de pai da escola de
eletroqumica russa. Criou a teoria das reaes eletrdicas a qual
Cintica Qumica 105
Gonalves Manso
por exemplo, a lei de velocidade torna-se muito mais complicada pelo
fato de no se poder explicitar a frao recoberta de superfcie, mas por
outro lado a lei pode representar muito melhor os dados experimentais.
muito importante que se saiba trabalhar com os mtodos numricos
para se recorrer ao mtodo integral e se poder trabalhar com duas
substncias simultaneamente. A concentrao da enzima, [E], regra
geral, para simplificao feita constante e por isso no necessrio
determinar a sua ordem. A substncia que est sendo modificada pela
enzima conhecida como substrato.
Tanto as reaes catalisadas como as reaes no catalisadas
os reagentes percebem as espcies com quem iro reagir como outra
fase e neste conceito todos os processos, catalisados ou no, so
heterogneos.
Vamos reservar o adjetivo homogneo para descrever sistema.
Exemplo: soluo homognea um sistema, e significa que as
interaes entre molculas: soluto-soluto, solvente-solvente e soluto-
solvente so similares. Quando a palavra homognea for usada para
descrever processos ela causa confuso conceitual. Poderamos nos
perguntar: as interaes entre as molculas dos reagentes so similares
entre si mesmo ocorrendo reao qumica? Com esse entendimento
preferimos, ento, falar de catlise, catlise enzimtica, etc. e no de
catlise homognea.

6.15 - Catalisadores

Catalisador uma substncia que participa de uma reao
qumica e faz sua velocidade aumentar. difcil verificar se um
catalisador pode ou no ser consumido pela reao qumica, pois,

acentua que a estrutura da interface eletrodo/soluo muito influencia a
velocidade das reaes de transferncia de carga. Nasceu na Moldavia e
estudou Fsica e Matemtica na Universidade de Odessa e em 1920
tornou-se seu professor.
Cintica Qumica 106
Gonalves Manso
industrialmente, somente o manuseio desgasta frao significativa do
material catalisador. certo que o processo torna-se mais veloz com o
catalisador, isto , a energia de ativao do novo caminho do processo
diminui. Os catalisadores modificam a lei de velocidade do processo e
determinam, regra geral, as velocidades das reaes.

6.16 - Catlise enzimtica mecanismo

As enzimas so catalisadores biolgicos e so protenas, isto ,
so molculas formadas por repeties de aminocidos diferentes. Uma
caracterstica imprescindvel na enzima a sua especificidade, ou
melhor, ela catalisa reaes que de um reagente especfico. Nesta rea
do conhecimento, este reagente chamado de substrato e a enzima, no
processo reacional, se liga molcula do substrato transformando-a em
molculas do produto. A molcula da enzima contm uma regio
especfica, chamada stio ativo, que se encaixa na molcula do substrato
permitindo esta ligao e somente depois que a molcula do substrato
se divide que a enzima se separa delas.

6.17 - Inibidores

6.18 - Reaes complexas

As reaes complexas podem ser reaes que
estequiometricamente so simples. Um exemplo de uma reao
complexa :

HBr 2 Br H
2 2
+ .
(xx)

Cintica Qumica 107
Gonalves Manso
Entretanto o mecanismo desta reao complexo e por isso ela
classificada como uma reao complexa.

iniciao Br 2 Br 1 etapa
1 k
2

(xx)
cadeia em propagao H HBr H Br 2 etapa
2 k
2
+ +

(xx)
cadeia em propagao Br HBr Br H 3 etapa
3
k
2
+ +

(xx)
o min tr Br Br 2 4 etapa
2
k
4

(xx)

Repare que a etapa 4 do mecanismo rene os radicais Br que
no haviam reagido e os transforma no reagente
2
Br .

(xx)

6.19 - Reaes Consecutivas

Em processos industriais comum ocorrerem reaes
consecutivas e portanto elas merecem ateno. As reaes consecutivas
de ordem um so reaes fceis de serem tratadas do ponto de vista
matemtico. Quando a ordem de alguma das reaes for diferente de
um, ento o problema se avoluma pelo fato de as equaes no lineares
terem solues no to bvias.
Vamos exemplificar com o caso mais simples, isto , reao em
duas etapas com ordem um para todos os reagentes.

C B A
2 1
k k

(xx)

Para a primeira etapa podemos escrever:

] A [ k
dt
] A [ d
1
= (xx)

que tem como soluo:
Cintica Qumica 108
Gonalves Manso

( ) t k exp . ] A [ ] A [
1 0
= (xx)

Para a segunda etapa tanto B consumido como formado e a
lei de velocidade :

] A [ k ] B [ k
dt
] B [ d
1 2
+ = (xx)

A concentrao de A como funo do tempo conhecida e pode
ser substituda na equao (xx) ficando:

( ) t k exp ] A [ k ] B [ k
dt
] B [ d
1 0 1 2
+ = (xx)

Solucionando a equao (xx) pela transformada de Laplace
(Vide Apndice B), temos:

( ) ( ) ( ) | | t k exp t k exp
k k
] A [ k
t k exp ] B [ ] B [
2 1
1 2
0 1
2 0

+ = (xx)

A concentrao de C pode ser encontrada pelo balano de
concentraes:

] B [ ] A [ ] C [ ] B [ ] A [ ] C [
0 0 0
+ + = (xx)

Deste modo as concentraes de todos os participantes ficam
conhecidas como funo do tempo.

6.20 - Reaes em Cadeia

Cintica Qumica 109
Gonalves Manso
6.21 - Polimerizao

Polmeros so molculas formadas por muitas unidades que se
repetem e cada uma delas chamada de mero. Assim, um mero sem
ligao com outro um monmero e dois ligados entre si um dmero,
etc. A celulose um polmero formado por molculas de glicose que,
neste caso, so os meros. Se os polmeros so formados por dois ou
mais meros diferentes, eles so chamados de copolmeros.
Uma caracterstica das molculas polimricas que elas no
tm o mesmo nmero de meros e isso faz com que a massa molar dos
polmeros seja uma distribuio. Quando nos referimos massa molar
de um polmero, falamos de um valor mdio que alto.
A massa molar de um polmero pode ser avaliada de vrios
modos. Vamos citar dois deles: a) fazendo uma mdia ponderada das
massas molares das molculas constituintes dos polmeros e nesse caso
o peso da mdia o nmero de molculas e b) usando como peso da
mdia ponderada as massas das molculas constituintes do polmero.
A massa molar mdia em nmero dada pela equao:

=
=
n
1 i
i i n
M N
N
1
M
(xx)

em que
i
N o nmero de molculas com massa molar
i
M . O nmero
total de molculas N, isto , N N
n
1 i
i
=
=
. O outro conceito o de massa
molar mdia em peso:

=
=
n
1 i
i i w
M m
m
1
M
(xx)

na qual
i
m a massa das molculas com massa molar m e M
i
a
massa total das molculas, isto , da amostra estudada - =
=
n
1 i
i
m m .
Cintica Qumica 110
Gonalves Manso
Para avaliar o quanto ocorreu de polimerizao de um
monmero usa-se o conceito de grau de polimerizao. Grau de
polimerizao, GP, definido como nmero mdio de monmeros por
molcula e pode ser medido por:
0
0
] A [
] A [ ] A [
.
Um outro modo de verificar o quanto de polimerizao ocorreu
determinar o tamanho mdio da cadeia, n . Comprimento mdio da
cadeia:
] A [
] A [
0
.
A relao entre estes dois parmetros :
p 1
1
n
= .
Os mecanismos de formao de polmeros podem ser
classificados em dois grandes grupos: a) em cadeia e b) por etapas.
A polimerizao em cadeia ocorre por adio de monmeros
num polmero em crescimento por um processo de reao em cadeia
visto no item 6.20. Existe literatura que detalha bem o tema [13].

Uma reao molecular de polimerizao pode ser representada
genericamente por:

m n m n
M M M
+
+
(xx)

na qual
m n
M e M so polmeros com n e m monmeros,
respectivamente.
Para o monmero
1
M , a lei de velocidade dada por:
+ + = ] M ][ M [ k ] M [ k
dt
] M [ d
2 1 2
2
1 1
1

(xx)

Considerando as constantes de velocidade iguais entre si, isto ,
k k k
2 1
= = = , a equao (xx) pode ser escrita como:

Cintica Qumica 111
Gonalves Manso
=
=
n
1 i
i 1
1
] M [ ] M [ k
dt
] M [ d
(xx)

Do mesmo modo se constri a lei de velocidade para os
dmeros. O mecanismo seria:

4 2 2
3 2 1
2 1 1
M M M
M M M
M M M
+
+
+

(xx)

A lei de velocidade ser dada por:

= ] M ][ M [ k ] M [ k ] M ][ M [ k ] M [ k
2
1
dt
] M [ d
3 2
2
2 2 1
2
1
2
(xx)

ou, de modo mais geral,

=
=
n
1 i
i 2
2
1
2
] M [ ] M [ k ] M [ k
2
1
dt
] M [ d
(xx)

Para uma molcula com n meros, a lei de velocidade :

=
=
n
1 i
i n s n s
n
] M [ ] M [ k ] M ][ M [ k
2
1
dt
] M [ d
(xx)

Somando todas estas leis de velocidade, tem-se:

2
n
n
1 i
i
] M [ k
2
1
dt
] M [ d
=
=

(xx)

Cintica Qumica 112
Gonalves Manso
Vamos chamar de
0 1
] M [ a concentrao de monmeros no
incio da reao e a soma das concentraes de todos os n-meros :
=
n
1 i
i
] M [ . A frao dos monmeros que reagiram :
0 1
n
2 i
i 0 1
] M [
] M [ ] M [
f

=
=

(xx)

Combinando as equaes (xx) e (xx), temos:

=
=
n
2 i
i 0 1
] M [ ) f 1 ( ] M [ (xx)

Fazendo a derivada de f em relao ao tempo

2
0 1
) f 1 ( ] M [ k
2
1
dt
df
= (xx)

e depois integrando entre t=0 quando f=0 e t t ' = quando f f ' =

e
explicitando-se o tempo, fica:

t ] M [ k
2
1
1
f 1
1
0 1
=
(xx)

Cintica Qumica 113
Gonalves Manso
- Combusto

- Reaes caticas

- Referncias

1) D.A. Skoog, F.J. Holler e T.A. Nieman, Princpios de Anlise
Instrumental, Bookman, Porto Alegre, 2002 (veja a parte de circuitos
eltricos).
2) R.N. Rangel, Prticas de Fsico-Qumica, Edgard Blcher, So
Paulo, 1998.
3) D.P. Schoemaker, C.W. Garland e J.W. Nibler, Experiments in
Physical Chemistry, 6 edio, McGraw-Hill, Boston, 1996.
4) O.A. Burmistrova et ellii, Practicas de Quimica Fisica, Mir,
Moscou, 1977.
5) E. Vasconcelos da Costa, Um experimento planejado de cintica
A evaporao da gua, Monografia de concluso de Curso de
Bacharelado em Qumica, Natal/RN, julho de 2002.
6) R.Q. Albuquerque, Simulao das medidas termogravimtricas
da desidratao do sulfato de mangans mono-hidratado, Monografia de
concluso de Curso de Bacharelado em Qumica, Natal/RN, dezembro
2000.
7) F.M.M. Borges, Estudo cintico no-isotrmico da
termodecomposio de alguns sais de mangans usando TG e DSC,
Dissertao de Mestrado, UFRN, 1997
8) P. Atkins e J. Paula, Physical Chemsitry, 7th edition, Oxford
University Press, 2002
9) K.J. Laidler, Chemical Kinetcs, 3th edition, Harper & Row, 1987
10) C.O.B. Miranda-Pinto e E. Souza, Manual de Trabalhos Prticos
de Fsico-Qumica, UFMG, 2006
11) B.M. Mahan e R.J. Myers, Qumica um curso universitrio,
Edgard Blcher, 1995
Cintica Qumica 114
Gonalves Manso
12) M.R. Spiegel, Laplace Transforms, Schaums Outline Series,
McGraw-Hill, 1965
13) F.M.B. Coutinho e C.M.F. Oliveira, Reaes de Polimerizao em
Cadeia Mecanismo e Cintica, Intercincia, 2006
14)

- Exerccios

1) Descreva as condies para se usar o mtodo condutomtrico
em cintica. Quais so os parmetros que influenciam nas medidas no
caso deste mtodo? Descreva uma configurao mnima necessria para
realizar uma medida e quais os procedimentos que devem ser
executados. Como a propriedade medida se relaciona com a
concentrao.
2) A dissociao da gua um processo muito rpido. Usando o
mtodo de salto de temperatura, encontre a concentrao de ons H
+

como funo do tempo e da constante de velocidade em uma das
direes considerando que Kw 1x10
-14
.
3) O seguinte mecanismo foi proposto para a reao na fase
gasosa de clorofrmio (CHCl3) e cloro:
(rpidas) Cl 2 Cl 1 etapa
(g) 2(g)

(xx)
) lenta ( CCl HCl CHCl Cl 2 etapa
) g ( 3 ) g ( ) g ( 3 ) g (
+ +
(xx)
(rpida) CCl CCl Cl 3 etapa
4(g) 3(g) (g)
+
(xx)

A) Qual a reao como um todo? B) Quais so os intermedirios?
C) Qual a lei de velocidade da reao?
4) A hidrlise do iodeto de amila tercirio em soluo aquosa de
etanol constitui uma reao adequada para estudo condutomtrico:
+
+ + + I H OH H C t O H I H C t
11 5 2 11 5

(xx)
A concentrao inicial do t-iodeto de amila 0,02
3
dm . mol

em etanol
aquoso cuja condutividade determinada em funo do tempo. Os
dados obtidos a 25
0
C esto tabelados abaixo:
Cintica Qumica 115
Gonalves Manso
t/min 0 1,5 4,5 9,0 16,0 22,0
1 3
10 / C

O
0,39 1,78 4,09 6,32 8,36 9,34 10,50
Determine a ordem da reao e a constante de velocidade.
1) Descreva as condies para se usar o mtodo fotocolorimtrico
em cintica. Quais so os parmetros que influenciam nas medidas para
o caso deste mtodo? Descreva uma configurao mnima necessria
para realizar uma medida e quais os procedimentos que devem ser
executados. Como a propriedade medida se relaciona com a
concentrao?
2) A reao D C A +

entra em equilbrio
instantaneamente. Usando o mtodo do salto de temperatura, escreva a
concentrao de A como funo do tempo.
3) Em uma soluo de hidrocarboneto, o composto de ouro
(CH3)3AuPH3 decompe-se em etano (C2H6) e em um composto de ouro
diferente, (CH3)AuPH3. O seguinte mecanismo foi proposto para a
decomposio de (CH3)3AuPH3:
(rpidas) PH Au ) (CH AuPH ) (CH 1 etapa
3 3 3
3
3 3
1 k
1 k
+

(xx)
) lenta ( Au ) CH ( H C Au ) CH ( 2 etapa
3 6 2
k
3 3
2
+
(xx)
(rpida) AuPH ) CH ( PH Au ) (CH 3 etapa
3
3
k
3 3
3
+
(xx)

A) Qual a reao como um todo? B) Quais so os intermedirios? C)
Qual a lei de velocidade da reao?
4) A reao em fase gasosa A B + S ocorre da seguinte forma:
t/min 0 36 65 100 160
1
A
L . mol / C

0,1823 0,1453 0,1216 0,1025 0,0795 0,0494
Com CA0 = 0,1823
1
L . mol

, CB0 = 0 e CS0 = 55
1
L . mol

. Determinar a
equao de velocidade para a reao e o tempo de meia vida.
5) Uma substncia A se decompe para produzir B. Durante a
reao, a concentrao de A acompanhada por instrumento e os
Cintica Qumica 116
Gonalves Manso
resultados, a temperatura de 298K, so apresentados na tabela a
seguir:
t/s 0 100 200 300 400 500 600
[A]/
1
L . mol

0,1005 0,0917 0,0837 0,0783 0,0725 0,0678 0,0638
Determine a ordem de reao deste processo qumico e a sua constante
de velocidade.
6) Um composto B pode ser obtido industrialmente pela
decomposio de A. Quer se saber se a reao pode ser escrita como:
C B A 2
2 1 k k

(xx)

para a qual a ordem de reao um para todos os reagentes. Quais so
as equaes que representam [A], [B] e [C] como funo do tempo para
se poder realizar um teste?
7) Encontre a transformada de Laplace de ) wt cos( .
8) Um gs adsorve-se superfcie de um catalisador. Os dados da
tabela seguinte indicam presso do gs e seu volume que foi adsorvido.
Verifique se este processo obedece a uma isoterma de Frumkin e
encontre os parmetros K e g que caracterizam esta isoterma. Para
calcular o volume de cobertura deste gs faa a extrapolao para o
grfico de 1/V versus 1/[A].
V/cm
3
0 5 10 20 40 40 45
[A]/
1
L . mol

0
5
10 x 18 , 8

4
10 x 63 , 1

4
10 x 7 , 2

4
10 x 86 , 3

4
10 x 4 , 6

4
10 x 1 , 9

1) A reao representada por:
C B 2 A
2 1 k k

(xx)

de primeira ordem em todas as etapas. Encontre as concentraes de
A e B em funo do tempo.
2) A lei de velocidade para a reao:

+ + OI Cl OCl I
(xx)
foi determinada empiricamente como:
Cintica Qumica 117
Gonalves Manso
] OH [
] OCl ][ I [
k
dt
] I [ d

=
(xx)
Confira se o mecanismo proposto compatvel com esta lei de
velocidade.
) rpido equilbrio ( OH HOCl O H OCl
2

+ +
(xx)
) lenta ( Cl HOI I HOCl

+ +
(xx)
) lenta ( Cl HOI I HOCl

+ +
(xx)

3) Para o mecanismo proposto em seguida: a) escreva a reao
global, b) identifique os intermedirios e c) deduza a lei de velocidade.

HCl HI H ICl 1 passo
2
+ +
(xx)
2
I HCl ICl HI 2 passo + +
(xx)

4) Uma velocidade de reao aumenta por um fator de 1000 na
presena de um catalisador a 25
0
C. A energia de ativao da trajetria
inicial 98kJ/mol. Qual a energia de ativao da nova trajetria, sendo
todos os outros fatores iguais?
5) Descreva as condies para se usar o mtodo fotocolorimtrico
em cintica. Para este mtodo: a) Quais so os parmetros que
influenciam nas medidas? b) Descreva uma configurao mnima
necessria para realizar uma medida, c) Quais os procedimentos que
devem ser executados? d) Como a propriedade medida se relaciona com
a concentrao e e) Quais so as condies para se poder utilizar o
mtodo?
9) A reao C B A +

entra em equilbrio
instantaneamente. Usando o mtodo do salto de temperatura, escreva a
concentrao de A como funo do tempo.
10) O seguinte mecanismo foi proposto para a reao na fase
aquosa:
Cintica Qumica 118
Gonalves Manso
(rpidas) ) aq ( H ) aq ( NNH O ) aq ( NNH O 1 etapa
2 2 2
+

+

(xx)
) lenta ( ) aq ( OH ) g ( O N ) aq ( NNH O 2 etapa
2 2

+
(xx)
(rpida) O(l)
2
H ) aq ( OH ) aq ( H 3 etapa
+
+

(xx)

a) Qual a reao como um todo? b) Quais so os intermedirios? c)
Qual a lei de velocidade da reao?
11) Devido a um aumento no volume de soluo quando a reao
ocorre, a decomposio de diacetona pode se seguida por dilatometria,
uma tcnica que mede o volume de uma amostra em funo do tempo.
A leitura do instrumento em diferentes tempos tabelada abaixo.
Determine a ordem do processo e a constante de velocidade.
t/s 0 24,4 34,0 48,0 64,8 75,8 133,4
S/unidades
arbitrrias
8,0 20,0 24,0 28,0 32,0 34,0 40,0 43,4

12) Uma reao de primeira ordem est 50% completa depois de 1
hora. Qual o valor de sua constante de velocidade?
13) A constante de velocidade para a reao:
O H OH H
2
+
+

(xx)

1 1 3 11
s . mol . dm 10 x 3 , 1

. Calcule o tempo de meia vida para o processo
de neutralizao se: a)
3
dm . mol 1 , 0 ] OH [ ] H [
+
= = e b)
3 4
dm . mol 10 x 1 ] OH [ ] H [
+
= = .
14) O istopo Sr
90
emite radiao por uma lei de primeira ordem e
tem meia vida de 28,1 anos. Quando ingerido por mamferos ele se
incorpora no tecido sseo. Se g 1 absorvida no nascimento, quando
haver de deste istopo aps 25 anos?
15) Os seguintes resultados foram obtidos por Letort (L. Letort,
Tese, Universidade de Paris, 1937) para a taxa de decomposio do
acetaldedo:
Porcentagem decomposta 0 10 20 30 40 50
Cintica Qumica 119
Gonalves Manso
Taxa de
decomposio
1
min . mmHg /

8,53 6,74 5,14 4,31 3,11 2,29
16) Uma droga administrada a um paciente , usualmente,
consumida por um processo de primeira ordem. Suponha que uma droga
administrada em quantidades iguais em intervalos regulares e que o
intervalo entre doses sucessivas igual a 1/n-vida para o
desaparecimento do processo, isto , o tempo que leva para que a
frao 1/n seja consumida. Prove que a concentrao mxima de droga
no corpo do paciente igual a n vezes a concentrao produzida por
uma dose individual.
17) Prove que para duas reaes simultneas e paralelas:
Y A Z
1 2 k k

(xx)
2
1
k
k
] Z [
] Y [
= .
18) A reao:
+

+

2 2 2 2
) OH ( ) en ( Cr trans ) OH ( ) en ( Cr cis
(xx)
de primeira ordem nas duas direes. A 200C a constante de equilbrio
,0,16 e a constante de velocidade
1 4
1
s 10 x 3 , 3 k

= . Num experimento
partindo com a forma cis pura, quanto tempo levar para que metade da
constante de equilbrio seja alcanada?
19) A dissociao de um cido fraco pode ser representada como:
Z Y A
1 k
1 k
+

(xx)
As constantes de
1 1
k e k

no podem ser medidas por mtodos
convencionais, mas podem ser medidas pela tcnica de salto de
temperatura. Mostre que o tempo de relaxao dado por:
eq 1 1
x k 2 k
1
+
= t (xx)
Onde
eq
x a concentrao dos ons no equilbrio.
20) A reao em fase gasosa do xido ntrico com oxignio de
terceira ordem. As seguintes constantes de velocidades foram medidas:
Cintica Qumica 120
Gonalves Manso
T/K 80 143 228 300 413 564
1 2 6 9
s mol . cm / 10 kx

41,8 20,2 10,1 7,1 4,0 2,0
Use a seguinte dependncia entre constante de velocidade e
temperatura:
|
|
.
|
\
|
=
RT
E
exp AT k
a m
(xx)
e determine os parmetros A e m.
21) Uma substncia se decompe de acordo com lei de primeira
ordem e as constantes de velocidade em vrias temperaturas so dadas:
C / T
0

15 20 25 30 37
1 6
s / 10 kx

4,18 7,62 13,7 24,1 51,5
Calcule a energia de ativao. A 25
0
C calcule
# # #
S , G , H A A A e
fator pr-exponencial.
22) As seguintes contagens por minuto foram registradas em um
contador para o istopo S
35
16
em vrios tempos.
Tempo/dias 0 1 2 3 4 5 10 15
Contagem por minuto 4280 4245 4212 4179 4146 5113 3952 3798
Determine o tempo de media vida e a constante de velocidade do
processo.
23) Duas reaes de mesma ordem tm energias de ativao
idnticas e as entropias de ativao diferindo de
1 1
mol . K . J 50

. Calcule a
razo de suas constantes de velocidade em qualquer temperatura.
24) Os resultados seguintes foram obtidos por E.C. Freiling, H.C.
Johnston e R.A. Oqg [J. Chem. Phys., 20,327(1952)] para a reao
ClNO NO ClNO NO
2 2
+ + :
T/K 300 311 323 334 344
1 1 3 3
s mol dm 10 / k

7,9 12,5 16,4 25,6 34,0
Estes resultados podem ser interpretados pelas seguintes equaes
alternativas:
Cintica Qumica 121
Gonalves Manso
a)
|
|
.
|
\
|
=
RT
E
exp A k
b)
|
|
.
|
\
| '
' =
RT
E
exp T A k
2
1

c)
|
|
.
|
\
| ' '
' ' =
RT
E
exp T A k
d)
|
|
.
|
\
| ' ' '
' ' ' =

RT
E
exp T A k
5 , 1
. Determine . E e E , E , E ' ' ' ' ' ' Confirme que os
valores so consistentes com mRT E E
0 a
+ = .
25) A constante de velocidade para a reao entre ons persulfato e
iodeto varia com a fora inica I do seguinte modo:
3 3
dm . mol / 10 Ix

2,45 3,65 4,45 6,45 8,45 12,45
1 1 3
s . mol . dm / k

1,05 1,12 1,16 1,18 1,26 1,39
Estime o valor de
B A
z z .
26) A velocidade de uma reao catalisada em meio cido entre
vandio (V) e iodeto segue a lei de velocidade
2
] H ][ I ][ V [ k v
+
= e k
independe da fora inica. Deduza a partir desta informao a carga da
espcie predominante do vandio que est envolvida na reao.
27) As seguintes constantes de velocidade foram obtidas para a
reao:
+ +
+ + Br ] OH ) NH ( CoBr [ OH ] ) NH ( CoBr [
2
5 3
2
5 3

(xx)
a C 25
0
com as seguintes concentraes de reagentes e de sal:
Concentrao
3
dm . mol /

+ 2
5 3
] ) NH ( CoBr [
NaOH NaCl
k
1 1 3
s mol dm /

4
10 x 0 , 5

4
10 x 95 , 7

0 1,52
4
10 x 96 , 5

3
10 x 004 , 1

0 1,45
4
10 x 0 , 6

3
10 x 696 , 0

3
10 x 0 , 5

1,23
Cintica Qumica 122
Gonalves Manso
4
10 x 0 , 6

3
10 x 696 , 0

2
10 x 0 , 2

0,97
4
10 x 0 , 6

3
10 x 696 , 0

2
10 x 0 , 3

0,91

Estime a constante de velocidade para fora inica zero. Esses
resultados so consistentes com a hiptese 2 z z
B A
= ?
28) Uma reao superficial de primeira ordem tem velocidade
1 3 4
s dm . mol 10 x 5 , 1

e com uma constante de
1 3
s 10 x 0 , 2

. Quais sero a
velocidade e a constante de velocidade se: a) a rea aumentada por
um fator de 10?; b) a quantidade de gs aumentada 10 vezes a
presso e temperatura constantes? Se estes valores de v e k so
verdadeiros para uma reao que ocorre sobre a superfcie de uma
frasco esfrico de raio 10cm: c) qual ser a velocidade e a constante no
frasco esfrico, do mesmo material, de raio 100cm, na mesma
temperatura e presso? D) defina uma nova constante que seja
independente do volume do gs e da rea da superfcie do catalisador.
29) Encontre uma equao para a velocidade de formao H pelo
seguinte mecanismo:
+ +

S S H S S S S H
l l l l
2

Sob quais circunstncias a velocidade de reao proporcional a
2
1
2
] H [ ?
30) Aps a correo da condutividade da gua, a condutividade de
uma soluo aquosa de AgCl saturada a C 25
0

1
m . mS 1887 , 0

. Qual
a solubilidade do cloreto de prata nessa temperatura?
31) Uma soluo diluda de um eletrlito fraco contm ons
(
+
B e A ) e a forma no dissociada ( AB ). Prove que a condutividade
molar ( A ) se relaciona com a concentrao ( c ) pela equao:
A + A =
A
A
K c
K
2
, onde
A a condutividade molar diluio infinita.

32) As resistncias de uma srie de solues aquosas de NaCl,
obtidas pela diluio de uma soluo estoque, foram medidas numa cela
Cintica Qumica 123
Gonalves Manso
condutomtrica com constante
1
cm 2063 , 0

. Os valores encontrados
foram os seguintes:
1
L . mol / c

0,00050 0,0010 0,0050 0,010 0,020 0,050
O / R 3314 1669 342,1 174,1 89,08 37,14

Verifique que a condutividade molar segue a lei de Kohlraush e
determine a condutividade molar diluio infinita.
33) A hidrlise do iodeto de amila terciria em soluo aquosa de
etanol representada pela equao (14). Suponha que esta reao
tenha como produtos somente aqueles indicados na equao. A tabela I
apresenta os dados obtidos a 25
0
C utilizando como solvente gua em
80% de lcool.
t/min 0 1,5 4,5 9,0 16,0 22,0
10
3
G/
1
O
0,39 1,78 4,09 6,32 8,36 9,34 10,50
a) Determine a ordem da reao.
b) Calcule a constante de velocidade a 25
0
C.
c) Proponha um mecanismo de reao considerando a
hiptese na qual os produtos formados so somente
aqueles dados pela equao (14).
34) Suponha um circuito de corrente alternada RC em srie.
Encontre as funes impedncias real e complexa. Esboce o grfico de
Nyquist para estas funes, isto , coloque Z' ' no eixo y e Z' no eixo
x.
35) Suponha um circuito de corrente alternada RC em paralelo.
Encontre as funes impedncias real e complexa. Esboce o grfico de
Nyquist para estas funes, isto , coloque Z' ' no eixo y e Z' no eixo
x.
36) Suponha que Voc deseja saber se a sua cela condutomtrica
pode ser representada por um circuito RC em paralelo. Qual o
procedimento experimental que adotaria?
Cintica Qumica 124
Gonalves Manso
37) Uma cela condutomtrica foi preenchida com uma soluo
0,1
3
dm . mol

de KCl e a medida de sua resistncia foi 24,36 O a 25
0
C. A
condutividade molar do KCl nesta concentrao e temperatura
116,39 mol . / cm
2
O . Quando a cela foi preenchida com uma soluo
0,1
3
dm . mol

de cido actico, a resistncia foi 1982 O mesma
temperatura. a) calcule a constante da cela b) calcule a condutividade
molar do cido actico na concentrao dada.
38) Em solues aquosas a 50
0
C, a uria se decompe seguindo o
mecanismo:
O H CO NH 2 CO NH 2
CO NH 2 CO ) NH (
CO ) NH ( O H CNO NH
CNO NH ) NH ( CO
2 2 3
2
3 4
2
3 4 3 2 4
3 2 4 2 4
4 2 2
+ + +
+
+
+
+

A reao de transformao do cianato em carbonato ocorre somente no
sentido direto. Uma das etapas a produo de um composto que se
ioniza. Utilizando os dados da tabela obtidos a 50
0
C, determinar a ordem
da reao e sua constante de velocidade.
t/min 22 25 31 53 64 94 109 124 154
R/ O 9815 8940 7320 4425 3720 2660 2345 2115 1745 321

Questes

1) Uma medida de condutividade deve ser feita em vrias
freqncias. Justifique.
2) Faa um esboo de um circuito eltrico de uma cela
condutomtrica constitudo de: a) uma resistncia da soluo,
s
R ; b)
uma resistncia transferncia de carga da soluo para o eletrodo, ou
do eletrodo para a soluo,
tc
R , em paralelo com um capacitor, C, e c) a
resistncia do item a em paralelo com a impedncia do item b. Em quais
condies seria possvel medir bem a resistncia da soluo,
s
R ?
Cintica Qumica 125
Gonalves Manso
3) Havendo disponvel: a) uma resistncia padro, b) um gerador
de funo, c) um multmetro, d) um banho trmico e d) uma cela
condutomtrica com soluo a ter condutividade medida temperatura
constante, como poderia ser medida a condutividade se a resistncia
padro estive ligada em srie coma cela condutomtrica? A resistncia
de um condutor
A
l
R

= e
A
l
a constante da cela. A condutividade
molar
c
k
= A sendo k a condutividade e c a concentrao.
4) Responda s seguintes questes relativas s medidas
condutomtricas. A) Quais so as condies necessrias para que uma
reao qumica possa ser monitorada por condutometria? B) Quais so
os parmetros que influenciam nas medidas condutomtricas? C) Como
a concentrao de um reagente ou produto se relaciona com a
condutividade do sistema?

Apndice A Tensores

Os tensores so entidades matemticas mais gerais que os
vetores. O prprio vetor um tipo de tensor. Para tornar mais concreto
vamos iniciar dando exemplo de vetor. Exemplo de um vetor
coluna:
|
|
.
|
\
|
=
2
1
A
. Poderamos ter tambm um outro vetor bidimensional

linha: ( ) 5 3 B =
. Os tensores podem ser vetores, como o caso de A
e
B
que tambm so tensores de ordem um e dimenso dois. Vamos

exemplificar com um tensor de ordem dois e dimenso trs:
|
|
|
.
|
\
|
=
2 4 1
7 3 2
3 5 1
C . Como seria ento um tensor de ordem trs e dimenso
dois? Como exemplo, temos:
Cintica Qumica 126
Gonalves Manso

Observe que se tem um cubo e em cada direo existem
somente dois algarismos. Se tivssemos um cubo com trs algarismos
em cada direo o tensor seria de ordem trs e dimenso trs. Vejamos
um exemplo:

Os tensores so entidades mais gerais que os exemplos
apresentados, mas para as situaes conceituais encontradas no texto
no h necessidade de maior generalizao.

Apndice B A Transformada de Laplace
20

20
Marqus de Laplace (1749-1827) era o ttulo de Pierre Simon que
estou vrios assuntos entre os quais astronomia, matemtica e fsica.
Cintica Qumica 127
Gonalves Manso
A transformada de Laplace uma tcnica de transformar
linearmente uma funo conhecida, sua derivada ou sua integral. Nesta
tcnica a funo est numa coordenada, que pode ser o tempo, ou
mesmo uma coordenada espacial, mas sua transformada funo do
espao recproco. Assim se a funo funo do tempo, a sua
coordenada funo do inverso do tempo, a freqncia, por exemplo. A
definio da transformada de uma funo ) t ( f :
) s ( F dt ) t ( f e )} t ( f { L
0
st
= =
}

(xx)
Onde )} t ( f { L a notao para a transformada de Laplace da funo f(t)
e s o espao inverso de t e F(s) a transformada de f(t). So muitas
as aplicaes da transformada de Laplace e neste texto,
especificamente, ela ser usada para a soluo de equaes diferenciais
lineares com coeficientes constantes ou que sejam funes conhecidas.
Vamos encontrar a transformada de Laplace de algumas funes para
construir uma Tabela de transformadas que ser til ao se resolver uma
equao ou um sistema de equaes diferenciais.

) t ( f ) s ( F ) t ( f ) s ( F
1 Quadro 1
2
2
dt
) t ( f d
Quadro 4
k
Quadro 2 ) kt exp( Quadro 5
dt
) t ( df
Quadro 3 ) wt ( sen Quadro 6

Para o clculo de } 1 { L tem-se que substituir a funo 1 na
definio de transformada de Laplace. Assim:

) s ( F dt 1 e } 1 { L
0
st
= =
}
(xx)

Ou
Cintica Qumica 128
Gonalves Manso
}
=
0
st
dt e ) s ( F (xx)

cujo resultado

s
1
) s ( F =
(xx)

O primeiro quadro da Tabela xx j pode ser preenchido.
Para preencher o segundo quadro devemos calcular

) s ( F kdt e } k { L
0
st
= =
}
(xx)

Como k uma constante ela pode ser colocada para fora do
sinal de integral e o resultado ser parecido com o de } 1 { L multiplicado
pela constante. Assim o resultado ser:

) s ( F
s
k
} k { L = =
(xx)

A transformada de Laplace de
dt
) t ( df
, e escreve-se }
dt
) t ( df
{ L a
integral
}
0
st
dt
dt
) t ( df
e . O clculo desta deve ser feito por partes.
Simplificando os dt existentes no numerador e no denominado tem-se:

) s ( F df e }
dt
) t ( df
{ L
0
st
= =
}
(xx)
Faamos dv df e u e
st
= =
. Como
} }

=
0 0
0
vdu uv udv , a integral fica:
} }

=
0
st 0 . s s
0
st
fdt e ) s ( ) 0 ( f e ) ( f e df e (xx)
Ou
Cintica Qumica 129
Gonalves Manso
} }

+ =
0
st
0
st
fdt e s ) 0 ( f 0 df e (xx)
Mas
}
0
st
fdt e a transformada de Laplace de f(t), ento:
)} t ( f { sL ) 0 ( f df e
0
st
+ =
}
(xx)

Vamos preencher o quadro nmero 3.
A transformada de Laplace de
2
2
dt
) t ( f d
calculada usando
algumas transformadas j conhecidas. Assim:

dt
dt
) t ( f d
e
dt
) t ( f d
L
2
2
0
st
2
2
}

(xx)

Simplificando os dt do numerador e do denominador, fica:

dt
) t ( f d
e
dt
) t ( f d
L
2
0
st
2
2
}

(xx)

a qual pode ser escrita como

)
`
dt
) t ( df
d e
dt
) t ( f d
L
0
st
2
2

(xx)

Antes de fazer a integrao por partes vamos denominar

dv
dt
) t ( df
d e u e
st
=
)
`
(xx)

Substituindo, temos:

Cintica Qumica 130
Gonalves Manso
dt
dt
df
e ) s (
dt
df
e udv
dt
) t ( df
d e
0
st
0 0
st
0
st
} } }

= =
)
`

(xx)

Como

)
`
=
}
dt
df
L dt
dt
df
e
0
st
(xx)

podemos, facilmente, calcular a transformada

{ } ) 0 ( f ) 0 ( sf ) t ( f L s
dt
df
sL
dt
) 0 ( df
dt
) t ( f d
L
2
2
2
' =
)
`
+ =

(xx)

O quadro 4 pode ser preenchido.
A transformada de
kt
e
muito usada em cintica qumica.

Vamos calcul-la:
} } }

+ +
+
+
= =
0 0
t ) k s ( t ) k s ( kt st
dt e ) k s (
k s
1
dt e dt e e (xx)
Ou
{ }
k s
1
e L
kt
+
=
(xx)

Esta pode ir para o quadro 5. A transformada de Laplace de
) wt ( sen importante para se calcular a impedncia de um circuito
eltrico.

) t ( f ) s ( F ) t ( f ) s ( F
1
s
1
2
2
dt
) t ( f d

) 0 ( f ) 0 ( f . s )} t ( f { L s
2
'
k s
k

) kt exp(
k s
1
+

Cintica Qumica 131
Gonalves Manso
dt
) t ( df
) 0 ( f )} t ( f { L . s

Os livros sobre transformada de Laplace exibem uma tabela
muito mais completa que essa, porm este Apndice serve para mostrar
como construda uma Tabela de transformadas de Laplace. Alm disso,
as transformadas inversas sero procuradas nesta mesma tabela quando
se for resolver uma equao diferencial.

Apndice C A regra de Leibnitz

Com a regra de Leibnitz se pode calcular a derivada de uma
integral, em relao a um parmetro, na qual a funo integranda
funo de uma varivel e desse parmetro. Seja esta funo ) , x ( f o , x
a varivel e o o parmetro, com sua integral tendo nos seus limites
funes de seu parmetro:

}
o
o
o
) ( h
) ( g
dx ) , x ( f (xx)

Ento:

} }
o
o
o
o
o c
o c
+ o o = o
o
) ( h
) ( g
) ( h
) ( g
dx
) , x ( f
) , g ( f ) , h ( f dx ) , x ( f
d
d
2
1
(xx)

Como calcular dt t e
0
st
}
? Calcula-se primeiramente
}
0
st
dt e cujo
resultado
s
1
. Em seguida, como a funo
st
e
funo de s e de t se
faz a derivada em ambos os lados de
s
1
dt e
0
st
=
}
em relao a s.
Ento,
Cintica Qumica 132
Gonalves Manso
} }

= =
0
st
2
0
st
dt ) t ( e
s
1
dt e
ds
d
(xx)

Trocando o sinal dos dois lados da equao, tem-se:
}
=
0
2
st
s
1
tdt e . Como os limites: inferior e superior da integral so
funes constantes, a sua derivada em relao s nula.

Apndice D
Resoluo de Equaes Diferenciais Ordinrias
Lineares com Coeficientes Constantes

Esta uma aplicao muito importante da transformada de
Laplace seno a mais importante. Vamos escolher uma situao concreta
e fcil para ilustrar. Seja a equao diferencial:

0 Y 6 Y 5 Y = + ' + ' '
(xx)

com as seguintes condies iniciais
1 ) 0 ( Y e 1 ) 0 ( Y = ' =
(xx)

O significado da notao o usual:

e
dx
dY
Y = '

2
2
dx
Y d
Y = ' '
(xx)

Esta equao diferencial linear porque tem termos que so
diferenciais da funo que se procura e cada um destes termos,
Cintica Qumica 133
Gonalves Manso
Y ou Y , Y ' ' ' est elevado ao expoente um. Alm disso, esta equao
homognea, pois no tem funo alguma somada a Y ou Y , Y ' ' ' .
Vamos transformar termo a termo do lado direito e esquerdo da
equao e usar a seguinte notao: { } y Y L = .
Assim:

0 y 6 ) 0 ( y 5 sy 5 ) 0 ( y ) 0 ( sy y s
2
= + + '
(xx)

Vamos isolar o termo em y, passando todos os demais para o
lado direito da equao:

6 s 5 s
) 0 ( Y 5 ) 0 ( Y ) 0 ( sY
y
2
+ +
+ ' +
= (xx)

Antes de procurarmos a transformada inversa de y, vamos
separar a frao em fraes parciais, pois
6 s 5 s
) 0 ( Y ) 5 s )( 0 ( Y
2
+ +
' + +
(xx)

pode ser escrita como
3 s
B
2 s
A
+
+
+
onde A e B so constantes a serem
determinadas. Usando os conhecimentos de clculo, j revistos neste
texto, encontramos os valores de A e B. Assim,
) 0 ( Y ) 5 s )( 0 ( Y ) 2 s ( B ) 3 s ( A ' + + = + + + e da encontramos que:
) 0 ( Y B A e ) 0 ( Y ) 0 ( Y 5 B 2 A 3 = + ' + = + . Portanto, depois de substituirmos:
) 0 ( Y ) 0 ( Y 2 B e ) 0 ( Y ) 0 ( Y 3 A ' = ' + = . Substituindo os valores iniciais e
voltando na equao inicial:

3 s
1
2 s
2
3 s
1 2
2 s
1 3
6 s 5 s
1 5 s
2
+
+
=
+
=
+ +
+
(xx)

Cintica Qumica 134
Gonalves Manso
Vamos procurar na tabela das transformadas de Laplace qual
a funo que tem como transformada
2 s
1
+
. No quadro 5 vemos que
{ }
k s
1
e L
kt
+
=
e se for feito k=2 temos que a transformada inversa de

2 s
1
+

t 2
e
ou em notao matemtica:
t 2 1
e
2 s
1
L

=
)
`
+
. O mesmo
procedimento deve ser usado para encontrar
t 3 1
e
3 s
1
L

=
)
`
+
. O
resultado final ser, ento,

t 3 t 2
e e 2 Y

=
(xx)

A equao diferencial linear pode ter uma funo somada
Y ou Y , Y ' ' ' . Exemplo:
t 5
e Y 6 Y 5 Y

= + ' + ' ' . Vamos resolver esta equao
diferencial com as condies de contorno 0 ) 0 ( Y e 1 ) 0 ( Y = ' = . Fazendo a
transformada de ambos os lados da equao, fica:
| |
5 s
1
y 6 ) 0 ( Y sy 5 ) 0 ( Y ) 0 ( sY y s
2
+
= + + ' . Colocando y em evidncia e
passando os demais termos para o lado direito da equao:
) 3 s )( 2 s )( 5 s (
1
6 s 5 s
) 0 ( Y ) 5 s )( 0 ( Y
y
2
+ + +
+
+ +
' + +
= . Substituindo os valores do
contorno:
) 3 s )( 2 s )( 5 s (
1
6 s 5 s
5 s
y
2
+ + +
+
+ +
+
= . Vamos dividir a primeira
frao do lado direito da equao em fraes parciais:
3 s
B
2 s
A
) 3 s )( 2 s (
5 s
+
+
+
=
+ +
+
. Para se somar as fraes, os numerados
devem ter as seguintes relaes: 5 s ) 2 s ( B ) 3 s ( A + = + + + . Assim,
5 B 2 A 3 e 1 B A = + = + . Resolvendo o sistema de equaes, conclui-se
que: 2 B e 3 A = = . A segunda frao tambm deve ser escrita em
termos de fraes parciais:
5 s
E
3 s
D
2 s
C
) 5 s )( 3 s )( 2 s (
1
+
+
+
+
+
=
+ + +
.
Cintica Qumica 135
Gonalves Manso
Os numeradores esto relacionados por:
1 ) 3 s )( 2 s ( E ) 5 s )( 2 s ( D ) 5 s )( 3 s ( C = + + + + + + + + . As equaes obtidas a
partir desta igualdade so: 0 E D C = + + , 0 E 5 D 7 C 8 = + + e
1 E 6 D 10 C 15 = + + . Resolvendo o sistema de equaes encontra-se:
3
1
C = ,
2
1
D = e
6
1
E = . Deste modo a transformada, depois de
substituir as condies de contorno, pode ser escrita como uma soma de
funes parciais:
) 5 s ( 6
1
) 3 s ( 2
1
) 2 s ( 3
1
3 s
2
2 s
3
y
+
+
+
+
+
+
+
= .
Algumas fraes podem ser somadas por terem o monmio em s iguais
e deste modo a transformada fica:
) 5 s ( 6
1
) 3 s ( 2
5
) 2 s ( 3
10
y
+
+
+
+
= .
Procurando a transformada inversa destas funes na tabela, encontra-
se que a soluo :
t 5 t 3 t 2
e
6
1
e
2
5
e
3
10
Y

+ = .
A transformada de Laplace uma tcnica muito poderosa para
se resolver sistemas de equaes diferenciais lineares. Vamos ilustrar
com um exemplo de reaes consecutivas de primeira ordem:
C B A
2 1 k k
. A lei de velocidade para a primeira reao :
] A [ k
dt
] A [ d
1
= . Na segunda reao B produz C, mas tambm produzido
a partir de A: ] B [ k ] A [ k
dt
] B [ d
2 1
= . Vamos usar a notao
b ] B [ L e a ] A [ L = = . Aplicando a transformada a ambos os lados das duas
equaes diferenciais, tem-se: a k ] A [ sa
1 0
= e b k a k ] B [ sb
2 1 0
+ = .
Resolver a primeira equao simples e nem necessrio usar
transformada de Laplace, portanto
t k
0
1
e ] A [ ] A [

= cuja transformada
1
0
k s
] A [
a
+
= . Usando este resultado na equao b k a k ] B [ sb
2 1 0
+ = a
mesma torna-se: b k
k s
] A [ k
] B [ sb
2
1
0 1
0
+
+
= . Isolando b e escrevendo os
Cintica Qumica 136
Gonalves Manso
outros termos do lado direito da equao, fica:
2
0
2 1
0 1
k b
] B [
) k s )( k s (
] A [ k
b
+
+
= . Dividindo a primeira frao em fraes
parciais, tem-se:
2
0
2 1 2 1
0 1
k b
] B [
k s
1
) k s (
1
k k
] A [ k
b
+
)
`
+
+ +
= . A
transformada inversa dessa equao fica:
{ }
t k
0
t k t k
2 1
0 1 2 2 1
e ] B [ e e
k k
] A [ k
] B [ + +
+
=

.
Existem vrios livros muitos bons sobre transformada de
Laplace e um dos mais didticos o da coleo Schaum[12].

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Cintica Qumica 8

Hlio Scatena Jnior Alexandre Nascimento dos Santos Fernando Czar

= . Nas equaes (92)-(93) a ordem

[ a concentrao de A calculada pela integrao da equao (95).

A significam as energias livres de

= para solues aquosas a C 25

G a condutividade depois de um tempo muito grande

. Essa relao possvel

A a condutividade molar diluio infinita.

. Poderamos ter tambm um outro vetor bidimensional

. Os tensores podem ser vetores, como o caso de A

que tambm so tensores de ordem um e dimenso dois. Vamos

muito usada em cintica qumica.

e se for feito k=2 temos que a transformada inversa de

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