CAPTULO 3.

ANTECEDENTES

Los procesos de purificacin de gases se refieren a la eliminacin de contaminantes contenidos en
una corriente gaseosa. La purificacin de gases tiene mtodos qumicos y fsicos con los que se
pueden eliminar los contaminantes segn las necesidades del proceso.
Los mtodos fsicos abarcan cuatro categoras principales:
Adsorcin
Permeabilidad
Condensacin
Absorcin
En los mtodos qumicos se encuentran las reacciones qumicas que generan otros compuestos.
La adsorcin para la purificacin de gases se refiere al fenmeno de remocin por adherencia, en
el cual los contaminantes de la corriente gaseosa se concentran en la superficie de un slido
poroso. El fenmeno inverso, desorcin, se logra a travs de elevar la temperatura o de bajar la
presin parcial de la corriente gaseosa.
La permeabilidad es la capacidad de un material para permitir que un fluido lo atraviese sin alterar
su estructura interna. En este caso los contaminantes de la corriente gaseosa se disuelven en
membranas polimricas, pasando hacia el otro lado de la membrana, resultando en un gradiente de
concentracin que se mantiene por la diferencia de presiones parciales de la corriente gaseosa,
generadas de un lado y otro de la membrana.
La condensacin es el proceso fsico en el cual una corriente en estado gaseoso pasa a estado
lquido debido a una baja de temperatura y presin. En la purificacin de gases este mtodo se
refiere principalmente a la remocin de compuestos orgnicos voltiles.
La absorcin es donde una sustancia contenida en la corriente gaseosa es succionada hasta el
interior de una corriente lquida y sta es retenida ah debido a su solubilidad. Este proceso es el
ms utilizado en la purificacin de gases. En especial para este trabajo de tesis este proceso ser
estudiado en el endulzamiento de gas natural, para comprender la importancia del estudio del
comportamiento fisicoqumico de las alcanolaminas.
El conjunto de las reacciones qumicas es otro de los procesos muy utilizado en la purificacin de
gases. Las ms usadas son las reacciones catalticas y no catalticas en fase gaseosa, as como las
reacciones de componentes gaseosos con slidos.
En la purificacin de gases la seleccin del mtodo de purificacin depende del contaminante que
se desea remover. A continuacin se listan algunos de los contaminantes gaseosos ms comunes,
obtenidos de Kohl et al., [1997]:
cido Sulfhdrico
Dixido de Carbono
Vapor de Agua
Dixido de Azufre
xidos de Nitrgeno
Compuestos orgnicos voltiles
Compuestos clorados voltiles
Compuestos fluorados voltiles
Compuestos de Nitrgeno bsico
Monxido de Carbono
Sulfuro de Carbonilo
Disulfuro de Carbono
Compuestos orgnicos de Azufre
Cianuro de Hidrgeno
Para la purificacin de gases en grandes volmenes donde principalmente existen contaminantes
como cido sulfhdrico y/o dixido de carbono es recomendable utilizar procesos de absorcin con
soluciones alcalinas, ya que stas operan a bajas presiones parciales del gas, ubicadas en el
intervalo de (60-100) libras/pulgadas
2
y stas soluciones se pueden regenerar.
Este tipo de absorcin donde las soluciones alcalinas se pueden regenerar, involucran una reaccin
qumica reversible entre el componente gaseoso que es absorbido al componente lquido.
3.1 PROCESOS DE PURIFICACIN DE GASES POR SEPARACIN POR
ABSORCIN

Un proceso de separacin por absorcin se refiere a un contacto gaslquido, que tiene su
fundamento en el proceso en el cual se hace pasar una corriente multicomponente en estado gaseoso
a travs de un mecanismo que permite el contacto con una corriente en estado lquido (solvente),
esto ocasiona que la corriente lquida haga una remocin selectiva de algunos componentes de la
corriente gaseosa.
Actualmente se destacan tres tipos de procesos de separacin por absorcin en la industria
petrolera:
1. Gas de sntesis
2. Gases de refinera
3. Procesamiento de gas natural
Todos estos procesos tienen en comn una corriente gaseosa denominada gas amargo, ya que
contiene contaminantes denominados gases cidos, entre los que destacan el dixido de carbono
(CO
2
) y el cido sulfhdrico o sulfuro de hidrgeno (H
2
S).
El gas de sntesis es una mezcla de gases de hidrgeno y monxido de carbono que se utiliza
principalmente para la produccin de amoniaco. En este gas de sntesis hay presencia de CO
2

como contaminante que ocasiona el envenenamiento de los catalizadores, y por lo tanto genera una
prdida econmica muy grande ya que stos no se pueden regenerar.
En el tratamiento de los gases de refinera, como podran ser los Gases Licuados de Petrleo (GLP),
o en procesos de remocin de compuestos orgnicos de azufre, la importancia de la purificacin de
las corrientes gaseosas radica en que los gases cidos ocasionan problemas de corrosin y
espumacin en las plantas procesadoras.
En el procesamiento de gas natural la importancia de la separacin por absorcin es muy importante
ya que el gas natural se considera un combustible de muchas aplicaciones en el mercado. En este
trabajo de tesis se enfoc al estudio del comportamiento de tensin superficial y espumacin de dos
alcanolaminas 1-amino-2-propanol (MIPA) y 2-piperidinaetanol (2-PE) en un sistema con gas
natural.
En el procesamiento del gas natural o tambin conocido como endulzamiento de gas natural, se
hace la remocin de los gases cidos como el dixido de carbono (CO
2
) y el cido sulfhdrico o
sulfuro de hidrgeno (H
2
S) en torres de absorcin que utilizan como solventes soluciones acuosas
de alcanolaminas. Las alcanolaminas MIPA y 2-PE sern estudiadas para su posible utilizacin en
los procesos de endulzamiento de gas amargo.

3.2 ENDULZAMI ENTO DE GAS NATURAL

El gas natural es un combustible fsil, que al ser quemado tiene menores emisiones de CO
2
y la
menor cantidad de coproductos no deseables que se arrojan al ambiente, es por eso que su
importancia es muy relevante para este trabajo, ya que se considera un recurso energtico que tiene
una gran aplicacin tanto para la industria, como en el hogar.
El gas natural es una mezcla de metano e impurezas como, dixido de carbono, nitrgeno, agua,
cido sulfhdrico e hidrocarburos ligeros y pesados, su composicin depende de la ubicacin del
yacimiento. En especial los gases H
2
S y CO
2
, son altamente corrosivos en presencia de agua,
adicionalmente la toxicidad del H
2
S, as como la baja capacidad calorfica del gas natural
ocasionada por la presencia del CO
2
, hacen necesario que el gas natural sea sometido a un
proceso de endulzamiento para cumplir con las normas establecidas, donde se marcan los lmites
mximos para la estandarizacin de la venta y utilizacin del gas natural. En Mxico la Secretara
de Energa es la encargada de publicar dichas normas, y en la NOM-001-SECRE-2003 se habla
sobre la calidad del gas natural.
Los procesos ms usados para el endulzamiento de gas natural son aquellos donde se usan
soluciones acuosas de alcanolaminas. Entre las ms utilizadas se encuentra tradicionalmente
dietanolamina (DEA). Aunque tambin se han utilizado mezclas de alcanolaminas primarias
(monoetanolamina, MEA) con alcanolaminas secundarias (DEA), o con alcanolaminas terciarias
(e.g. n-metil-dietanolamina, MDEA) o alcanolaminas estricamente limitadas (e.g. 2-amino-2-
metil-1-propanol, AMP), con el objetivo de mejorar la absorcin de contaminantes y reducir los
costos energticos del proceso [Murrieta-Guevara et al., 1998]; [Mandal, et al., 2005].
En la Figura 3.2.1 se muestra un diagrama simplificado sobre el proceso de endulzamiento de gas
natural.

Figura 3.2.1. Diagrama de flujo del proceso de endulzamiento de gas natural.
El proceso de endulzamiento de gas natural funciona de la siguiente manera segn el artculo de
Gas Sweetening, de la compaa Dow Chemical (2007):

El gas contaminado o gas amargo entra por la parte inferior a una torre absorbedora y fluye hacia la
parte superior de la torre donde sale como gas limpio o gas dulce. En la torre los gases cidos se
absorben por la solucin lquida de alcanolaminas. La solucin lquida de alcanolaminas entra por
la parte superior de la torre como amina pobre y sale por la parte inferior como amina rica en gases
cidos.
Posteriormente la corriente de disolvente rico en gases cidos se manda a una torre regeneradora
que se encarga de separar la solucin de alcanolaminas de los gases cidos mediante una cada de
presin y aplicacin de calor. Posteriormente las alcanolaminas salen otra vez limpias y se
mandan a la torre de absorcin para continuar su ciclo en el proceso de endulzamiento.
Antes de que el gas natural sea introducido a la torre absorbedora se hace pasar por un pre-
tratamiento en el cual se remueven el agua y los lodos lquidos contenidos en el gas mediante
sistemas de impacto, como membranas que remueven una porcin de lquidos y
deshumidificadores que se encargan de remover el resto de agua. Algunos de los contaminantes
contenidos en este proceso son: hidrocarburos lquidos, salmuera, compuestos para tratar tuberas,
aceites provenientes de los compresores. S dichos contaminantes entran a la torre absorbedora
podran causar problemas como espuma, contaminacin y corrosin que usualmente se traducen en
prdidas de disolvente y en baja calidad del gas natural.
En la torre absorbedora el contacto lquido-gas se hace usualmente a travs de columnas de platos o
columnas empacadas que permiten el ntimo contacto de la solucin de alcanolaminas y el gas
natural, de manera que el H
2
S y CO
2
se transfieran de la corriente gaseosa a la corriente lquida. En
la torre de platos la transferencia de masa se da en cada plato, mientras que en la columna empacada
los empaques propician una superficie de contacto muy grande. El grado de remocin de los gases
cidos depende del nmero de platos, o la altura de la torre. Aproximadamente veinte platos o su
altura equivalente a stos, es el estndar de construccin de estas torres.
La corriente rica en gases cidos se manda a un tanque Flash que se encarga de separar los
hidrocarburos disueltos en esta corriente por medio de una cada de presin , de esta forma los
hidrocarburos ligeros se separan de los hidrocarburos pesados, y posteriormente se separan de las
alcanolaminas. Tambin esta corriente se calienta en un intercambiador de calor para preparar su
entrada a la torre regeneradora.
La torre regeneradora es una torre igual que la torre absorbedora, en cuanto a sus caractersticas de
diseo, aqu la solucin de alcanolaminas entra por la parte superior de la torre y en contra corriente
al vapor de gases cidos que se genera en el hervidor de la torre. El vapor fluye hacia arriba de la
torre y pasa por un condensador que separa a la solucin de alcanolaminas vaporizada de los gases
cidos. La torre regeneradora sufre de problemas de corrosin y es recomendable que sta sea de
acero inoxidable, adems de que se recomienda que opere con una temperatura baja de
calentamiento y tambin una baja presin de vapor.
La regeneracin casi total de las soluciones de alcanolaminas hace necesario el uso adicional de
equipos auxiliares que ayuden a la misma, como filtraciones con carbn activado, y la adicin de
sosa custica para neutralizar las sales trmicamente estables.
3.3 PROBLEMAS EN LA OPERACIN DE ENDULZAMIENTO DE GAS NATURAL

Algunos de los problemas que pueden experimentar las plantas de endulzamiento de gas natural,
segn el artculo de Gas Sweetening, de la compaa Dow Chemical son:
Espumacin
Problemas en la especificacin de calidad del gas natural
Prdidas de disolvente
Corrosin
Contaminacin del equipo
Contaminacin de la solucin de alcanolaminas
El fenmeno de espumacin se presenta cuando existen contaminantes como hidrocarburos,
partculas slidas suspendidas, inhibidores de corrosin aceites lubricantes del compresor. El
problema de espumacin generalmente se presenta en las torres absorbedoras y regeneradoras
acompaado de cambios significativos de presin a travs de la columna, derramamiento del
solvente, y operacin fuera de las especificaciones de la columna.
En algunos casos el problema de espumacin se puede resolver con agentes antiespumantes, sin
embargo esta sera una solucin temporal, la manera de realmente reducir la formacin de espuma
en las torres regeneradoras y absorbedoras es mediante la minimizacin de contaminantes en la
solucin de alcanolaminas evitando el paso de contaminantes a travs de la corriente gaseosa.
Los problemas en la especificacin de la calidad del gas natural se deben a la dificultad para lograr
un contacto gas-lquido efectivo, en algunos casos esto lo ocasiona la formacin de espuma, o fallas
mecnicas como la ruptura de los platos en la torre, un mal diseo de la torre, una baja
concentracin de las alcanolaminas en la solucin, o un flujo insuficiente de solucin lquida, etc.
La prdida del disolvente o solucin lquida de alcanolaminas tambin la originan velocidades de
flujo de gas muy altas y la degradacin trmica del disolvente.
La corrosin en los equipos involucrados en el endulzamiento de gas natural es un problema muy
frecuente, que se origina cuando el disolvente rico en gases cidos se convierte en daino para los
equipos. La corrosin se presenta por las altas concentraciones de las alcanolaminas, las
temperaturas altas, la espuma y la degradacin de los productos. Existen partes del proceso de
endulzamiento de gas natural que son ms susceptibles a la corrosin como el intercambiador de
calor, la torre regeneradora con su hervidor y condensador, la tubera de la seccin de regeneracin
de las alcanolaminas. En estos casos se recomienda que dichos equipos estn construidos de acero
inoxidable.
3.4 TENSIN SUPERFICIAL

Las gotas de lquidos y las burbujas de gas tienden a tener una forma esfrica, el hecho de que se
hagan de esta forma se debe a la tensin superficial.

Figura 3.4.1. Formacin de una burbuja de gas en un lquido.
La tensin superficial es la energa necesaria para lograr que las molculas de un lquido o gas, se
formen alineadas desde el seno de la solucin hacia la superficie. En este fenmeno se origina una
diferencia de presin a travs de la forma de la curva generada dentro del lquido o burbuja de gas
[Thitakamol et al., 2008].
Una molcula en el interior de un lquido tiene en todas direcciones fuerzas atractivas de cohesin o
tambin llamadas fuerzas dbiles de Van der Waals; sin embargo, en la superficie estas molculas
tienen ms energa que las hace que se agrupen y formen una barrera.
La tensin superficial tiene unidades de energa por unidad de rea, o de fuerza por unidad de
longitud. Estas unidades se deben a la suma de fuerzas de contraccin que ejercen las molculas en
la superficie.
Para medir la tensin superficial existen varios mtodos: el anillo de Du Nouy, volumen de la gota,
elevacin capilar y gota pendiente, por mencionar algunos.
En este trabajo de tesis en los mtodos experimentales se describe el mtodo de la gota pendiente a
detalle ya que ste fue utilizado para obtener un comportamiento de las soluciones de alcanolaminas
estudiadas y su posible aplicacin como antiespumantes para los procesos de endulzamiento de gas
natural.
3.5 ESPUMAS

La espuma es clasificada como un coloide donde existe una fase continua en forma lquida y una
fase dispersa en forma de gas. La espuma est formada de un conjunto de burbujas de gas que se
dispersa en un volumen pequeo de lquido, el dimetro de las burbujas es mayor que el espesor de
la pelcula lquida que las rodea. Los ingredientes esenciales para la formacin de espumas lquidas
son los tensoactivos, sustancias que tienen la habilidad de hacer un lquido espumar. Las espumas
son sistemas termodinmicamente inestables y por lo tanto su estabilidad es temporal. Las
propiedades de espumacin dependen de la composicin qumica, as como las propiedades de
superficie del tensoactivo. [Bikerman, 1973].

Figura 3.5.1. Formacin de espuma por medio de un gas disperso en un lquido
Un tensoactivo es una sustancia que en cantidades pequeas tiene una rpida absorcin en las
superficies o interfaces de un sistema, adems de presentar la habilidad de alterar estas superficies
reducindolas. El cambio en la tensin superficial de las soluciones es la propiedad ms estudiada
de los tensoactivos en solucin, ya que estos cambian las molculas de algn solvente por las
molculas del tensoactivo en la interface cambiando as la tensin superficial de la solucin.
[guila-Hernndez et al., 2001]
Entre los parmetros que caracterizan a una espuma se encuentra la habilidad de espumacin o
volumen de espuma generado bajo condiciones controladas de concentracin y temperatura. Dicho
parmetro tiene una relevancia significativa en el estudio de espumas por que existe una gran
aplicacin en campos industriales (como en la fabricacin de papel, adhesivos, anticongelantes,
fluidos para extintores, herbicidas, jabones, etc.), en el campo de la industria alimentaria
(fabricacin de cervezas, vinos espumosos, aceites comestibles, etc.), en el campo de la industria
petrolera (elaboracin de tensoactivos, anticorrosivos, tratamiento de aguas, etc.). [Trejo et al.,
2002]
Existen dos tipos de mtodos para medir espumacin: los estticos y los dinmicos. En los mtodos
estticos, una vez que se forma la espuma se espera a que sta colapse y por lo general se usan para
medir espumas con alta estabilidad. Algunos ejemplos de mtodos estticos son el mtodo de la
licuadora y el mtodo de la botella, donde se coloca un volumen conocido de solucin y se aade
un mecanismo de agitacin, una propela o agitacin manual o automtica respectivamente, y
despus se determina el tiempo que tarda en deshacerse la espuma [Thiele et al., 2003].
Para los mtodos dinmicos la espuma se encuentra en un estado de equilibrio dinmico entre la
velocidad de formacin y el tiempo de colapso. Este tipo de mtodo se utiliza para sistemas con
poca espumacin, y el ms conocido es el mtodo neumtico de flujo continuo de gas, que se basa
en la observacin del la altura de espuma alcanzada mientras se burbujea un gas a travs de una
superficie porosa que ayuda a la formacin de espuma [Thiele et al., 2003]; [Trejo et al., 2002].
La espumacin es uno de los problemas ms importantes que se presenta en las torres de absorcin
en el tratamiento de purificacin de gas natural para remover el CO
2
y H
2
S. El fenmeno de
espumacin aparece durante el arranque y la operacin de la torre de absorcin y torre
regeneradora, y es causada por la altas velocidades del flujo de gas, depsitos de lodo en
dispositivos de contacto gas lquido, o por lo productos generados en la degradacin de las
alcanolaminas.
Para esta tesis se estudi el comportamiento de espumacin mediante el ndice de estabilidad de
espuma de soluciones acuosas de las alcanolaminas 1-amino-2-propanol (MIPA) y 2-
piperidinaetanol (2-PE).


3.6 ANTECEDENTES DE LOS TRABAJ OS REALIZADOS CON ALCANOLAMINAS

Para los procesos de purificacin de gases es muy importante hacer una evaluacin de la solucin
que se utilizar como disolvente; principalmente la seleccin de las alcanolaminas, o mezclas de
alcanolaminas que se utilizan depende de las condiciones de temperatura y presin en las que el
gas est disponible, sus principales constituyentes, desde los que se encuentran en mayor cantidad
hasta los que estn en menor cantidad y los requerimientos de pureza en la calidad del gas tratado.
En los procesos de endulzamiento de gas natural se utilizan soluciones con alcanolaminas como
disolventes para la remocin de gases cidos. Al principio se usaban soluciones con alcanolaminas
primarias, posteriormente se estableci que las alcanolaminas secundarias y terciaras, funcionaban
mejor. Desde hace dos dcadas la tecnologa de los disolventes mostr que las mezclas de
alcanolaminas tiene un mayor grado de selectividad para la remocin de contaminantes. Una
mezcla de alcanolaminas combina las propiedades de las aminas primarias o secundarias con las
propiedades de una amina terciaria o estricamente limitada para reducir los costos de absorcin y
regeneracin, adems de que se puede trabajar con el parmetro de concentracin de la solucin
para hacer que el grado de remocin de gases cidos se pueda variar [Mandal et al., 2005].
Las alcanolaminas 1-amino-2-propanol (MIPA) y 2-piperidinaetanol (2-PE), estudiadas en el
presente trabajo de tesis son alcanolaminas estricamente limitadas. Las alcanolaminas
estricamente limitadas tienen muchas ventajas en la remocin de gases cidos como H
2
S y CO
2

debido a que presentan una mejor absorcin, adems de tener al mismo tiempo una velocidad de
reaccin considerable para el CO
2
, traducindose en un incremento en la capacidad cclica del
disolvente y decremento en el consumo de energa en los procesos industriales [Xu et al., 1992].
En la siguiente Tabla se muestra la bibliografa reportada de las alcanolaminas en estudio, as como
de otras alcanolaminas estudiadas para la remocin de gases cidos.





Tabla 3.6.1. Registro de los antecedentes en el estudio de alcanolaminas
Nombre del artculo Autor, ao
Standard molar enthalpies of formation of 1-methyl-2-piperidinemethanol, 1-
piperidineethanol, and 2-piperidineethanol
Ribeiro da Silva et
al.,2006
Heat capacity of aqueous mixtures of monoethanolamine with 2-piperidineethanol Shih et al., 2001
Physicochemical properties of 2-piperidineethanol and its aqueous solutions Xu et al., 1992
Surface tension of aqueous binary mixtures of 1-amino-2-propanol and 3-amino-1-
propanol and aqueous ternary mixtures of these amines with diethanolamine,
triethanolamine, and 2-amino-2-methyl-1-propanol from (298.15 to 323.15) K
lvarez et al., 2003
Foaming behavior in CO
2
absorption process using aqueous solutions of single and
blended alkanolamines
Thitakamol et al., 2008
Experimental investigations of foaming in a packed tower for sour water stripping Thiele et al., 2003
Surface tension and foam behavior of aqueous solutions of blends of three alkanolamines,
as a function of temperature
guila-Hernndez et al.,
2007
Surface tension of aqueous solutions of alkanolamines: single amines, blended amines and
systems with nonionic surfactants
guila-Hernndez et al.,
2001
Gas solubility of H
2
S and CO
2
in aqueous solutions of N-methyldiethanolamine Huttenhuis et al., 2007
Simultaneous absorption of carbon dioxide and hydrogen sulfide into aqueous blends of 2-
amino-2-methyl-1.propanol and diethanolamine
Mandal et al., 2005
Experimental determination of hydrogen sulfide solubility data in aqueous alkanolamine
solutions
Sidi-Boumedine et
al.,2004
Gas solubility of H
2
S in aqueous solutions of N-methyldiethanolamine and
diethanolamine with 2-amino-2-methyl-1-propanol at 313, 343, and 393 K in the range
2.5-1036 kPa
Rebolledo-Libreros,
Trejo, 2004
Solubility of CO
2
in aqueous mixtures of diethanolamine with methyldiethanolamine and
2-amino-2.methyl-1- propanol
Murrieta-Guevara et
al.,1998
Kinetics of carbon dioxide absorption and desorption in aqueous alkanolamine solutions
using a novel hemispherical contactor- I. Experimental apparatus and mathematical
modeling
Jamal et al., 2006
Kinetics of the reaction of carbon dioxide with 2-amino-2-methyl-1-propanol solutions Xu et al., 1995
Simulation and parameter sensitivity analysis of acid gas absorption into mixed
alkanolamine solutions
Rascol et al., 1996