EQUILIBRIO Y VOLUMETRIA REDOX Las reacciones de xido- reduccin Se denominan reacciones de oxido-reduccin aquellas reacciones en las que se produce

variacin en el nmero de oxidacin de diferentes elementos. Se denomina oxidacin al proceso en el cual se produce un aumento del nmero de oxidacin; ste se lleva a cabo mediante la prdida de electrones: Ca Ca +2 + 2 electrones e -! Se entiende por reduccin" al proceso en el cual se produce una disminucin del nmero de oxidacin" ste se lleva a cabo mediante la #anancia de electrones: $e+% + e- $e +2 Balance de ecuaciones de xido-reduccin (redox !or el "#$odo del ion-elec$rn &n este mtodo la reaccin #lobal se divide en dos 'emireacciones" una para la oxidacin ( la otra para la reduccin. )as dos 'emireacciones se balancean por separado" en car#a ( masa" ( se suman para dar la ecuacin #lobal. &n este mtodo se representan las especies qu*micas intervinientes tal como se encuentran en el medio de reaccin. Supon#amos la reaccin entre el +n ( una solucin de CuS,-: +n + CuS,- Cu + +nS,.. /eterminar los nmeros de oxidacin e identificar los elementos que sufren cambio de ste:
0 +2 +6 2 0 +2 +6 -2

Zn + Cu S O4 - - - - - -- > Cu + Zn S O4 2. &scribir las 'emireacciones usando las especies qu*micas que existen en solucin acuosa" balance0ndolas en car#a ( masa. &l CuS,- se encuentra en solucin disociado en iones Cu +2 ( S,--2. )o mismo ocurre con el +nS,- obtenido en la reaccin.

Cu +2 + 2 e Zn 0 Cu +2 + Zn 0 + 2e -

Cu 0 Zn +2 + 2e Cu o + Zn +2

(reduccin ) (oxidacin ) + 2e
-

%. )os coeficientes obtenidos lue#o de la suma son llevados a la ecuacin molecular. &n este caso los coeficientes son todos unitarios" quedando la ecuacin: CuS,- + +n Cu + +nS,A%en$e oxidan$e ( a%en$e reduc$or: el +n" en la reaccin anterior" fue oxidado a +n +2 por la accin del CuS,-" dicindose entonces que esta sal es el a#ente oxidante. Con idntico criterio" el Cu +2 fue reducido por el +n" siendo este ltimo el a#ente reductor. Se llama a#ente oxidante al reactivo que contiene al elemento que se reduce" ( a#ente reductor al reactivo que contiene al elemento que se oxida. 1tese que la extensin de la oxidacin tiene que ser i#ual a la extensin de la reduccin; esto es" el nmero de electrones perdidos por el a#ente reductor debe ser i#ual al nmero de electrones #anados por el a#ente oxidante. 2atem0ticamente se lo#ra multiplicando la 'emireaccin de oxidacin por el nmero de electrones #anados en la 'emireaccin de reduccin ( viceversa Cl 2 + Ag 2 (Ag Cl2 + 2e
0 0 0

Cl Ag Ag + e - ) 2Cl 2 Ag + + 2Cl
+1

-1

+1

2 Ag 0 + Cl2

3or lo tanto la ecuacin #lobal ser0: 2 4# + Cl2 2 4#Cl 4nalicemos a'ora al#unos casos m0s comple5os" como es la reaccin entre el $eCl % ( el 62Cr2,7. &l ion Cr2,7-2 es estable solamente en medio 0cido" lo que debe ser tenido en cuenta en el balanceo de la ecuacin: Cr2,7 -2 Cr +%

)os 7 0tomos de , del ion Cr 2,7 -2 aparecen del lado derec'o de la ecuacin en 7 molculas de 82,: Cr2,7 -2 2 Cr+% + 7 82,
2

3ara balancear los 0tomos de 8 ( recordando que el medio es 0cido" se a#re#an .- 8+ del lado i9quierdo: 14 H + + Cr2 O7 2 2 Cr + + 7 H 2 O

&l Cr se reduce de +: a +%" debiendo #anar % electrones. &n este caso son dos los 0tomos de Cr que intervienen en la reaccin" por lo tanto se #anan : electrones. 4 la misma conclusin se arriba mediante el balanceo de car#as: 14 H + + Cr2 O7 2 6 ( !e +2 14 H + + Cr2 O7 2 + 6 !e +2 + 6 e-

2 Cr + + 7 H 2 O !e + + 1 e 2 Cr + + 7 H 2 O + 6!e +

(reduccin) ( oxidacin)

&s evidente que los protones provienen de un 0cido" por e5emplo 8Cl: 6 FeCl2 + 14HCl + " 2 Cr2 O7 2 CrCl + 7 H 2 O + 6 !eCl + 2 "Cl Si el medio de reaccin es alcalino se deben utili9ar ,8 - en el balanceo.Consideremos por e5emplo" la reaccin entre 62n, - ( el 6;. Cuando se reduce el 2n,-- en medio neutro o dbilmente alcalino" el producto es 2n,2 s!. +7 +2n,- 2n,2 &l nmero de oxidacin del 2n se reduce de +7 a +-" mediante la captacin de % electrones: 2n,- - + % e - 2n,2 &n el lado i9quierdo de la ecuacin existen - car#as ne#ativas que deben ser compensadas por otras tantas en el lado derec'o. )a especie qu*mica que las provee es el ,8- : 2n,-- + % e - 2n,2 + - ,8)os 0tomos de 'idr#eno introducidos en forma de ,8 - provienen de 82, : 2n,-- + % e- + 2 82, 2n,2 + - ,8/e este modo" la 'emireaccin de reduccin 'a quedado balanceada en car#a ( masa. )a 'emireaccin de oxidacin es: 2 ; ; 2 + 2 e-

)a reaccin total ser0:

2( MnO4 + (2 $ 2 #nO 4 -

e - + 2H 2 O

+ 4 H 2O + 6 $-

#nO 2 + 4OH - ) $ 2 + 2 e- ) 2 #nO 2 + % OH - + $2

)a ecuacin molecular ser0: 2 62n,- + - 82, + : 6; 2 2n,2 + < 6,8 + % ;2 ELE&TROQUIMI&A )a electroqu*mica trata de los cambios qu*micos causados por una corriente elctrica ( de la produccin de ener#*a elctrica por medio de reacciones qu*micas. 3or su naturale9a" la electroqu*mica exi#e al#una manera de introducir una corriente de electrones en un sistema qu*mico ( tambin de retirarlos. &l sistema reaccionante est0 en una celda ( la corriente elctrica entra ( sale por los electrodos. 8a( dos tipos de celdas electroqu*mica: celdas electrol*tica ( celdas voltaicas pilas!. .. )as celdas electrol*tica son aquellas en las que la corriente elctrica 'ace que se produ9can reacciones no espont0neas. 2. )as celdas voltaicas pilas! son aquellas en las que un proceso espont0neo 'ace que se produ9ca ener#*a elctrica" la cual puede suministrarse a un circuito exterior. &l estudio de la electroqu*mica 'a dado lu#ar a muc'os conocimientos acerca de las reacciones qu*micas. )a cantidad de ener#*a elctrica producida o consumida puede medirse con #ran exactitud. 4dem0s" las dos partes de la reaccin electroqu*mica est0n f*sicamente separadas" porque una reaccin se produce en un electrodo ( otra en otro. &n todas las reacciones electroqu*mica interviene la transferencia de electrones (" por lo tanto" todas ellas son reacciones de oxidorreduccin. &onduccin el#c$rica )a corriente elctrica puede ser transportada a travs de l*quidos puros que sean electrolitos" o de soluciones que conten#an electrolitos" o de alambres o superficies met0licas.&ste ltimo tipo de conduccin se denomina conduccin met0lica e implica un flu5o de electrones a travs del metal sin nin#n movimiento similar de los 0tomos met0licos; por ello no se producen cambios en el metal. )a conduccin inica o electrol*tica es la conduccin de la corriente por el movimiento de los iones a travs de una solucin o de un l*quido puro. )os iones positivos cationes! mi#ran espont0neamente 'acia el electrodo ne#ativo" mientras que los ne#ativos aniones! mi#ran 'acia el positivo. 4mbos tipos de conduccin met0lica ( inica! se producen en las celdas electroqu*micas. Elec$rodo )os electrodos suelen ser superficies met0licas en las que se producen reacciones de oxidacin o de reduccin" ( ellos pueden intervenir o no en dic'as reacciones. )os que no lo 'acen se denominan electrodos inertes. Sin tomar en cuenta el tipo de celda" voltaica o electrol*tica" el c0todo es el electrodo en el que se ori#inan las reducciones ( en el que al#unas especies
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toman electrones. &l 0nodo es el electrodo en el que se producen oxidaciones ( donde las especies pierden electrones. &eldas elec$rol'$icas Son celdas en las que la corriente elctrica fuer9a a que se produ9can reacciones qu*micas no espont0neas. &ste proceso se llama electrlisis. =na celda electrol*tica consta de un recipiente m0s dos electrodos sumer#idos en el material reaccionante que se encuentran conectados a una fuente de corriente continua. Suelen emplearse electrodos inertes que no intervienen en la reaccin qu*mica. Elec$rlisis del cloruros de sodio (undido (celda de Do)ns &l cloruro de sodio slido no conduce la electricidad debido a que sus iones no pueden moverse a travs del ret*culo aunque pueden vibrar alrededor de posiciones fi5as. Sin embar#o" el cloruro de sodio fundido punto de fusin <>. C!" que es un l*quido claro e incoloro como el a#ua" es un conductor excelente pues sus iones s* pueden moverse. Sea una celda a la que se conecta una fuente de corriente continua ( que consta de dos electrodos inertes de #rafito sumer#idos en cloruro de sodio a temperatura superior a la de su punto de fusin. Cuando flu(e la corriente se observa: .. &n un electrodo se libera un #as verde p0lido" el Cl 2 2. &n el otro electrodo aparece sodio met0lico" plateado ( fundido" 1a que flota sobre el cloruro de sodio. Se#n esta informacin" pueden determinarse las caracter*sticas principales de la celda: si aparece cloro" debe producirse a partir de la oxidacin de los iones cloruro" ( el electrodo en que aparece ser0 el 0nodo. &l sodio met0lico se forma a partir de la reduccin de los iones sodio en el c0todo" lu#ar en el que los electrones son for9ados a entrar en la celda. &l metal permanece l*quido debido a que su punto de fusin es de ?7"< C ( flota por ser menos denso que el 1aCl fundido.
2 Cl Cl 2

( g)

+ + 2 e-

(oxidacin & ' nodo ) ( reduccin & c' )odo ) (reaccin )o)al )
-

2 ( (a + e

(a ( l) ) 2 (a( l) + Cl 2 ( g)

2 (a + + 2 Cl -

)a formacin de sodio met0lico ( cloro #aseosos a partir del cloruro de sodio no es espont0nea sino a temperaturas muc'o m0s altas de <>. C; por lo cual debe suministrarse muc'a ener#*a elctrica al sistema para que la reaccin se produ9ca. )os electrones se forman en el 0nodo oxidacin! ( se consumen en el c0todo reduccin!. )a reaccin no es espont0nea" por ello la fuente de corriente continua fuer9a a que los electrones se muevan de manera no espont0nea del electrodo positivo al ne#ativo. 3or lo tanto" el 0nodo es el electrodo positivo ( el c0todo es el electrodo ne#ativo en todas las celdas electrol*ticas. 1o debe permitirse que entren en contacto el sodio ( el cloro pues reaccionar0n r0pida" espont0nea ( explosivamente para formar cloruro de sodio. )a celda /o@ns es mu( cara por el costo de su construccin" de la electricidad #astada ( del calor necesario para fundir el cloruro de sodio a <>. C. Sin embar#o" ste es el nico procedimiento para obtener sodio met0lico debido a su elevada reactividad. =na ve9 formado en la electrlisis" el sodio l*quido se extrae" se enfr*a ( se moldea en bloques. &stos ltimos deben almacenarse en un medio inerte" por e5emplo aceite mineral" para impedir su reaccin con el ox*#eno u otros componentes de la atmsfera.
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)a electrlisis de compuestos fundidos es el procedimiento m0s comn de obtencin de metales de los #rupos ;4 ( ;;4 excepto el bario! ( de aluminio. &l cloro suele producirse" en forma m0s barata" por electrlisis del cloruro de sodio disuelto. &l cloro producido en las celdas /o@ns se enfr*a ( comprime" ( sirve para abaratar al#o la produccin del sodio met0lico. )a si#uiente fi#ura muestra un dia#rama simplificado de la celda:

Elec$rlisis del cloruro de sodio disuel$o Aodos los iones en solucin acuosa est0n 'idratados.Consideremos la electrlisis de una solucin acuosa de cloruro de sodio mediante electrodos inertes. 4l aplicar un volta5e suficiente a los electrodos de dic'a celda" pueden 'acerse las si#uientes observaciones experimentales: .. Se libera 'idr#eno en un electrodo ( la solucin que lo rodea se alcalini9a. 2. &n el otro electrodo se libera cloro. )os iones cloruro se oxidan a cloro en esta celda" i#ual que en la electrlisis del cloruro de sodio fundido. 3ero los iones sodio no se reducen. &n ve9 de eso" en el c0todo se producen 'idr#eno #aseoso e iones 'idrxido debido a la reduccin de las molculas del a#ua. 3or consi#uiente" el a#ua se reduce m0s f0cilmente que los iones 1a +. &sto ilustra un principio mu( importante de la electrlisis ( de las reacciones redox en #eneral: Se oxida la especie que con ma(or facilidad se oxida ( se reduce la especie que con ma(or facilidad se reduce" en relacin con las dem0s sustancias. )as semireacciones ( la reaccin #lobal de esta electrlisis son: 2 Cl Cl2 + 2 e(en el 'nodo ) 2 H2O + 2 e 2 OH- + H2 2 H2O + 2 Cl- 2 OH- + H2 + Cl2 (en el c')odo ) ( reaccin )o)al)

Como antes" los electrones van desde el 0nodo +! a travs de los conductores met0licos" 'acia el c0todo -! debido a la presencia de la fuente de corriente continua que fuer9a a que se produ9ca la reaccin que no es espont0nea. )a reaccin #lobal produce 8 2 ( Cl2 #aseosos ( una solucin acuosa de 'idrxido de sodio soda c0ustica!. &l 'idrxido de sodio slido se obtiene al evaporar el l*quido. &ste proceso es el que tiene ma(or importancia
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comercial en la preparacin de esas tres sustancias" ( es muc'o m0s barato que la electrlisis del cloruro de sodio fundido" pues no es preciso calentar la solucin. Elec$rlisis del sul(a$o de sodio disuel$o 4l utili9ar electrodos inertes se observa: .. &n un electrodo aparece 'idr#eno #aseoso ( en su entorno la solucin se alcalini9a. 2. &n el otro electrodo aparece ox*#eno #aseoso ( en su entorno la solucin se acidifica. Como antes" el a#ua se reduce con preferencia al 1a + en el c0todo. )a se#unda observacin indica tambin que el a#ua se oxida en el 0nodo con preferencia al ion S,-2-2 ( 2 H 2 O + 2 e H 2 + 2 OH - ) (c' )odo) 2 H 2O 6 H 2O 2 H 2O O 2 + 4 H + + 4e (' nodo ) 2 H 2 + O 2 + 4 OH - + 4 H + 2 H 2 + O2 (reaccin ne)a )

)a reaccin neta es la electrlisis del a#ua" que se produce debido a que el a#ua se reduce con ma(or facilidad que el 1a + ( se oxida m0s f0cilmente que el .S,-2-- )os iones del 1a2S,- conducen la corriente elctrica pero no intervienen en la reaccin Le* de +arada* &n .<%2-.<%% 2ic'ael $arada( observ que la cantidad de sustancia oxidada o reducida durante la electrlisis es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la celda. &sta es la primera le( de $arada( de la electrlisis. )a constante de $arada( $! es la cantidad de car#a elctrica de . mol de electrones :">2 x .> 2% electrones!. &l coulomb C! es la unidad de electricidad que con ma(or frecuencia se emplea en f*sica ( electrnica. Se define formalmente como la cantidad de car#a transferida cuando un ampere flu(e durante un se#undo" ( es equivalente a la cantidad de electricidad que deposita >">>...< #ramos de plata en el c0todo"durante la electrlisis de una solucin acuosa de iones 4# + sin l*mite de tiempo. 3or lo tanto" un ampere de corriente es i#ual a un coulomb por se#undo. =n farada( es i#ual aproximadamente a ?:B>> coulombs de car#a. . ampere C . coulombDse#undo . farada( C :">2 x .>2% e C ?:B>> coulombs Aeniendo en cuenta que la unidad de medida del potencial elctrico ener#*a potencial por unidad de car#a! es el volt E!" por lo que al potencial elctrico se le llama con frecuencia voltaje. =n potencial de . volt . E! equivale a . 5oule . F! de ener#*a por . coulomb . C! de car#a: . E C . FDC despe5ando: . C C . FDE
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entonces: . $ C ?:.B>> CDmol C ?:B>> FDE. mol E,ER&I&IO- RE-UELTO.. Calclese el peso de cobre producido por la reduccin de iones cobre ;;! durante el paso de 2"B> amperes de corriente durante -B"> minutos " por una solucin de sulfato de cobre ;;!. )a ecuacin de reduccin de cobre ;;!. Cu+2 + 2e Cu (en el c')odo) 1 *ol 6 &+ g 2 ( 6&02 x 102 ) 2 ( ,6+00 C ) 1 *ol 6 &+ g

4 partir de ella vemos que se depositan :%"B # de cobre por cada 2 ?:B>>C ! de car#a elctrica . Calculemos primero el nmero de coulombs que pasan por la celda : -B minutos C -B x :> ! se# C 27>> se# Q (& . i (A $ (se% cantidad de electricidad C intensidad x tiempo ! G C! C 2"B 4 . 27>> se# C :"7B . .> % C 4'ora se calcula el peso de cobre producido por el paso de los :"7B . .> % C 2 x ?:B>> C HHHHHHHHHHHHH :%"B # de Cu :"7B ..>% C HHHHHHHHHHHH x C 2"22 # de Cu 2. IGu volumen de ox*#eno C1 ! se producir0 por oxidacin del a#ua en la electrlisis del sulfato de cobre ;;! del e5ercicio .J )a ecuacin de la oxidacin del a#ua ( de la equivalencia entre coulombs ( volumen de ox*#eno producido en C1A3! es : 2 82, ,2 + -8 + + . mol C1: 22"- l - e - :">2 ..> 2% e- ! - ?:B>> C !

&l nmero de coulombs que pasan por la celda es el mismo que en el e5ercicio .: :7B>coul. 3or cada - ?:B>> C ! que pasan por la celda " se producen 22"- l de , 2 en C1A3 - ?:B>> C ! HHHHHHHHHHHHH 22"- l :7B> C HHHHHHHHHHHHHH x C >"%?2 l , 2

,bserve la pequeKa cantidad de Cu ( , 2 producidas por el pasa5e de sta considerable cantidad de corriente en -B minutos. &sto muestra porqu es tan cara la produccin electrol*tica de #ases ( metales . &ELDA- VOLTAI&A- O /ALVA0I&A- (1ILA)as celdas voltaicas o #alv0nicas inicas pilas! son celdas electroqu*micas en las cuales las reacciones espont0neas de oxidorreduccin producen ener#*a elctrica. )as dos semireacciones est0n separadas cada una se produce en una 'emipila!" por lo que se fuer9a a que se produ9ca la transferencia electrnica mediante el paso de los electrones por un circuito externo. 4s* se obtiene ener#*a elctrica utili9able. Cuando se conectan dos 'emipilas" que poseen diferente potencial elctrico" para formar un circuito completo los electrones se despla9an por el alambre" ale50ndose de la 'emipila de ma(or ener#*a potencial 'acia la de menor ener#*a potencial. &ste despla9amiento de electrones puede utili9arse para reali9ar un traba5o; por e5emplo 'acer funcionar un motor. La diferencia de energa de potencial entre hemipilas se mide en 2ol$s3 V4 3or definicin" . volt C . 5ouleDcoulomb o . E C .FDC Aodos estamos familiari9ados con al#unas celdas voltaicas. )as pilas secas empleadas en flas'es foto#r0ficos" radios de transistores" 5u#uetes ( aparatos" son celdas voltaicas. )as bater*as de los automviles tambin lo son. Consideraremos en primer lu#ar al#unas pilas simples de laboratorio" empleadas para medir la diferencia de potencial o volta5e" como a veces se denomina" de una reaccin" ( lue#o veremos al#unos tipos comunes de celdas #alv0nicas. &ons$ruccin de una celda %al25nica sencilla =na semicelda 'emipila! contiene las formas oxidada ( reducida de un elemento" u otras especies m0s comple5as" en contacto una con otra. =n tipo comn de 'emipila consta de una pie9a met0lica el electrodo! en contacto con una solucin de sus iones. Supon#amos dos 'emipilas de ese tipo en vasos separados que contienen distintos elementos:

&l contacto elctricoL entre las dos soluciones se 'ace mediante un puente salino. =n puente salino es cualquier medio en el que los iones pueden
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moverse con lentitud. &l m0s comn se prepara con una pie9a de vidrio en forma de M=M que se llena con una solucin caliente" saturada en cloruro de potasio ( del BN en a#ar-a#ar" ( que se de5a lue#o enfriar. )a me9cla fr*a tiene una consistencia #elatinosa por lo que la solucin no puede salirse al invertir el tubo. &l puente salino cumple dos funciones: evita que se me9clen las soluciones de los electrodos ( permite el contacto elctricoL entre las dos soluciones" ( con esto cierra el circuito elctrico. =na pila en la que los reactivos est0n en sus estados termodin0micos standard concentracin . molar para los iones disueltos ( presin de . atmsfera para los #ases! es una pila standard o normal. &elda cinc-co6re (1ila de Daniell Sea una pila standard o normal! formada por dos 'emipilas" una con un alambre de cobre met0lica sumer#ido en una solucin ."> 2 de sulfato de cobre ;;!" ( la otra con un alambre de cinc sumer#ido en una solucin ."> 2 de sulfato de cinc. )os electrodos est0n conectados entre s* con un alambre" ( las soluciones mediante un puente salino. Se puede insertar tambin un volt*metro para medir la diferencia de potencial entre los dos electrodos" o un amper*metro para medir el flu5o de electricidad. )a corriente elctrica es el resultado de la reaccin redox espont0nea que se produce" ( adem0s puede medirse la diferencia de potencial en las condiciones de estado standard. &n la fi#ura pueden 'acerse las si#uientes observaciones experimentales:

.. &l volta5e inicial es de .". volts. 2. &l electrodo de cobre aumenta de peso ( disminu(e la concentracin de Cu+2 en las cercan*as del electrodo al 'acer funcionar la celda. %. &l electrodo de cinc disminu(e de peso ( la concentracin de +n +2 aumenta en sus cercan*as. Se#n estas observaciones experimentales" podemos deducir que la semireaccin catdica es la reduccin de los iones cobre ;;! que se depositan sobre el electrodo de cobre. &l electrodo de cinc es el 0nodo ( pierde peso debido a que se oxida a iones cinc que pasan a la solucin. +n +n +2 + 2 e - 0nodo! Cu+2 + 2 e- Cu c0todo! HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH Cu+2 + +n Cu + +n +2 reaccin total! &n el 0nodo se ceden electrones que se consumen en el c0todo. 3or lo tanto"
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flu(en a travs del alambre desde el 0nodo 'acia el c0todo como en todas las celdas electroqu*micas. &n las celdas voltaicas los electrones flu(en con espontaneidad" es decir van desde el electrodo ne#ativo al positivo. 3or lo tanto" ( a diferencia de las celdas electrol*ticas" el 0nodo ser0 ne#ativo ( el c0todo positivo. 3ara que se manten#a la electroneutralidad ( se cierre el circuito" deben mi#rar dos iones Cl - desde el puente salino 'acia la solucin andica por cada ion +n +2 formado. 4l mismo tiempo" dos iones 6 + deben mi#rar 'acia la solucin catdica para reempla9ar a cada ion Cu +2 reducido. 1i los iones 6+ ni los Cl - se oxidan o reducen con preferencia al cinc met0lico o a los iones Cu+2. )as celdas voltaicas se representan en forma breve de la si#uiente manera: +nD+n +2 ."> 2!DD Cu+2 ."> 2!DCu &l s*mbolo DD representa el puente salino. )a misma reaccin neta se produce al introducir una tira de cinc en una solucin de sulfato de cobre ;;!. &l cinc se disuelve" el color a9ul del cobre ;;! desaparece ( se deposita cobre met0lica sobre el cinc que a continuacin se sedimenta en el fondo del recipiente. 1o 'a( flu5o de electricidad en este caso porque las semireacciones no est0n f*sicamente separadas. 1ila co6re-!la$a Consideremos a'ora una pila similar" formada por un alambre de cobre sumer#ido en una solucin ."> 2 de sulfato de cobre ;;! ( un alambre de plata sumer#ido en una solucin ."> 2 de nitrato de plata" 4#1, %. =n alambre ( un puente salino completan el circuito. Se observan los si#uientes 'ec'os experimentales: .. &l volta5e inicial de la celda es de >"-: volts. 2. &l electrodo de cobre disminu(e de peso ( la concentracin de iones Cu2+aumenta en su entorno. %. &l electrodo de plata aumenta de peso ( la concentracin de iones 4# + disminu(e en su entorno. 4'ora el electrodo de cobre es el 0nodo" (a que el cobre met0lico es oxidado a iones Cu+2. &l electrodo de plata es el c0todo puesto que los iones 4#+ se reducen a plata met0lica. Cu Cu2+ + 2 e 0nodo! + 2 4# + e 4# ! c0todo! HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH Cu + 2 4# + Cu2+ + 2 4# reaccin total! 3ara mantener la electroneutralidad ( cerrar el circuito" deben mi#rar 'acia el 0nodo ( el c0todo" respectivamente" iones cloruro ( potasio desde el puente salino. 4l#unos iones 1,%- del c0todo! ( Cu 2+ del 0nodo! mi#rar0n tambin 'acia el puente salino. Oecordemos que en la pila cinc-cobre" el electrodo de cobre era el c0todo" mientras que en la pila cobre-plata" dic'o electrodo es el 0nodo. &l que un electrodo se comporte como 0nodo o como c0todo depende del electrodo
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con el que se enfrente. )as dos celdas descritas demuestran que el ion Cu 2+ es un a#ente oxidante m0s fuerte que el +n 2+. 3or el contrario" el ion plata es una a#ente oxidante m0s fuerte que el ion Cu 2+" (a que oxida al cobre met0lico a iones Cu2+. /e i#ual manera" el cinc met0lico es un reductor m0s fuerte que el cobre met0lico ( Lste a su ve9" un reductor m0s fuerte que la plata met0lica. 3odemos ordenar estas especies se#n su poder oxidante o reductor. A%en$e oxidan$e 2+ +n P Cu2+ P 4# + > au"en$o de la (uer7a A%en$e reduc$or 4# P Cu P +n > au"en$o de la (uer7a

1o$enciales nor"ales de elec$rodo )os potenciales de las pilas normales cinc-cobre ( cobre plata" son respectivamente .". voltios ( >"-: voltios. )a ma#nitud del potencial de una pila es una medida directa de la espontaneidad de su reaccin redox. 3otenciales elevados mu( positivos! indican ma(or espontaneidad. &n condiciones standard" la oxidacin del cinc met0lico por los iones Cu 2+" se produce m0s que la oxidacin del cobre met0lico por los iones plata" 4# +. Ser*a deseable separar las contribuciones individuales al potencial de la pila de las dos semireacciones. &n esta forma" podr*an determinarse las tendencias relativas de las semireacciones de oxidacin o reduccin" para producirse. &sas informaciones servir*an de base cuantitativa a la 'ora de conocer las fuer9as espec*ficas de los a#entes oxidantes o reductores. Elec$rodo nor"al de 8idr%eno 1o es posible determinar el potencial de un electrodo individual por medios experimentales" (a que cada oxidacin debe ir acompaKada de una reduccin es decir los electrones deben ir a al#n sitio!. 3or lo tanto" es preciso establecer un patrn arbitrario. 3or convenio" se toma como referencia el electrodo normal de 'idr#eno &18!. =n electrodo normal de 'idr#eno consta de una pie9a met0lica recubierta electrol*ticamente de una capa de ne#ro de platino" sumer#ida en una solucin ."> 2 en 8 +. Se burbu5ea 'idr#eno #aseoso" 82" a travs de un tubo de vidrio sobre dic'o electrodo platinado" a . atmsfera de presin ver $i#ura!.

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3or convenio" el potencial de este electrodo vale > volts. -e"ireaccin del E09 82 28+ +2e2 8 + + 2 e - 82 E (!o$encial nor"al

> E &18 como 0nodo! > E &18 como c0todo!

Cuando se constru(e una pila con un &18 ( otra 'emipila standard o normal" el potencial standard o normal! de dic'a pila &!" se toma arbitrariamente como el potencial normal del otro electrodo. Eeremos a continuacin dos pilas" una con el electrodo normal de cinc ( el &18" ( otra con electrodo normal de cobre ( el &18. 1ila cinc-E09 &sta pila consta de un &18 en un vaso ( de una tira de cinc sumer#ida en una solucin ."> 2 de sulfato de cinc colocada en otro vaso. =n alambre ( un puente salino cierran el circuito. Cuando se conecta ste" pueden 'acerse las si#uientes observaciones experimentales: .. 4l 'acer funcionar la pila" el electrodo de cinc disminu(e de peso ( la concentracin de +n 2+ aumenta en sus inmediaciones. 2. )a concentracin de 8+ del &18 disminu(e al formarse 'idr#eno. %. &l potencial inicial de la pila vale >"7:% volts. Se#n estas observaciones pueden deducirse las semireacciones ( la reaccin de la pila: +n 2+ + 2 e- >"7:% E 82 >">>> E +n2+ + 82 >"7:% E

0nodo! c0todo!

+n + 28 +2e-

2 8 + + +n

&l potencial normal del 0nodo m0s el del c0todo da el potencial normal o standard de la celda. Si el potencial normal de la celda vale >"7:% volts ( el del &18 es >">>> volts" el potencial normal del 0nodo de cinc ser0 de >"7:% E.
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la celda +nD+n +2 ."> 2!DD 8+ ."> 2!;82 . atm!D3t aparece en si#uiente fi#ura:

,bsrvese que en esta pila el &18 es el c0todo ( que el cinc met0lico reduce al 8+ a 82. &l electrodo de cinc es el 0nodo en esta pila i#ual que en la pila cinc-cobre. 1ila co6re - E09 Sea a'ora una pila con un &18 en un vaso ( una tira de cobre met0lico sumer#ida en una solucin ."> 2 de sulfato de cobre ;;! en el otro" con un alambre met0lico ( un puente salino para completar el circuito. 3ueden 'acerse las si#uientes observaciones al poner la pila en funcionamiento. .. &l electrodo de cobre aumenta de peso ( disminu(e la concentracin de iones Cu2+ en sus inmediaciones. 2. Se #asta 'idr#eno #aseoso ( aumenta la concentracin de 8 +en la solucin del &18. %. &l potencial inicial de la pila vale >"%%7 volts. )as semireacciones ( la reaccin de la pila son: &Q 82 2 8+ + 2 e>">>> E c0todo! Cu2+ + 2 e- Cu >"%%7 E HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH reaccin total! 82 + Cu2+ 2 8+ + Cu >"%%7 E 0nodo! &n este caso" el &18 es el 0nodo" ( el Cu 2+ oxida al 82 a iones 8+. &n la pila cinc-&18" el &18 funcionaba como c0todo!.&l potencial normal del electrodo de cobre vale >"%%7 volts" ( sirve de c0todo en la pila cobre-&18. -erie elec$ro"o$ri7 de los ele"en$os 4l medir los potenciales de otros electrodos normales frente al &18 en la forma indicada" puede establecerse una serie de potenciales normales de electrodo. Si los electrodos constan de metales o no metales en contacto con sus iones" la serie que resulta se denomina serie electromotri9 de los elementos. Ra se dedu5o que el electrodo normal de cinc se comporta como
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0nodo frente al &18 ( que su potencial normal de oxidacin es de >"7:% volts. &de oxidacin como 0nodo! +n +n2+ + 2 e + >"7:% E en #eneral: forma reducida f.oxidada + n epotencial normal de oxidacin. 3or lo tanto" el potencial de reduccin del electrodo normal de cinc" que sirve de c0todo frente al &18" tendr0 el mismo valor pero cambiado de si#no" es decir ->"7:% volts. como c0todo! +n 2+ + 2 e- +n en #eneral: forma oxidada + n e - f.reducida reduccin 3or convenio" los potenciales normales de electrodo se tabulan como semireacciones de reduccin e indican la tendencia de los electrodos a comportarse como c0todos frente al &18. los que tienen valores de & positivos" para la semireaccin de reduccin" se comportan en pr0ctica como c0todos frente al &18. &n otras palabras" cuanto m0s positivo sea el valor de & de una semireaccin" ma(or ser0 la tendencia a que dic'a semireaccin se produ9ca en la direccin en que est0 escrita. ;#ualmente" cuanto m0s ne#ativo sea el valor de & de la semireaccin" ma(or ser0 la tendencia a que la reaccin se produ9ca en sentido contrario a como est0 escrita. &n la Aabla si#uiente se muestra la serie electromotri9: 1o$enciales es$5ndar de reduccin en a%ua a :;<& 3otencial est0ndar E! 8emireaccin de reduccin 2"<7 $2 #! + 2 e- S 2 $- ac! 2">. S2,<2- ac! + 2 e- S 2 S,-2."B. 2n,-- ac! + < 8+ ac! + B e- S 2n2+ ac! + - 82, l! ."%: Cl2 #! + 2 e- S 2 Cl- ac! ."%% Cr2,72- ac! + .- 8+ ac! + : e- S 2 Cr%+ ac! + 7 82, l! ."2% ,2 #! + - 8+ ac! + - e- S 2 82, l! .">: Tr2 #! + 2 e- S 2 Tr- ac! >"?: 1,%- ac! + - 8+ ac! + % e- S 1, #! + 82, l! >"<> 4#+ ac! + e- S 4# s! >"77 $e%+ ac! + e- S $e2+ ac! >":< ,2 #! + 2 8+ ac! + 2 e- S 82,2 ac! >"B? 2n,-- ac! + 2 82, l! + % e- S 2n,2 s! + - ,8ac! >"B;2 #! + 2 e- S 2 ;- ac! >"-> ,2 #! + 2 82, l! + - e- S - ,8- ac! >"%Cu2+ ac! + 2e- S Cu s! > 2 8+ ac! + 2 e- S 82 #! ->"2< 1i2+ ac! + 2e- S 1i s! ->"-$e2+ ac! + 2e- S $e s! ->"7: +n2+ ac! + 2e- S +n s! ->"<% 2 82, l! + 2 e- S 82 #! +2 ,8- ac! -.":: 4l%+ ac! + %e- S 4l s!
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& de reduccin - >"7:% E potencial normal de

-2"%7 -2"7. -%">B

2#2+ ac! + 2e- S 2# s! 1a+ ac! + e- S 1a s! )i+ ac! + e- S )i s!

.Cuanto m0s positivo sea el potencial de reduccin" m0s oxidante ser0 la especie de la i9quierda ( menos reductora la de la derec'a. E"!leo de la serie elec$ro"o$ri7 &sta serie puede utili9arse en muc'as formas. =na aplicacin inmediata es la determinacin de la espontaneidad de las reacciones redox. 1o es necesario emplear la serie slo con respecto a las reacciones en celdas electroqu*micas. )os potenciales normales pueden emplearse para determinar la espontaneidad de las reacciones redox en #eneral" ( no importa si las reacciones est0n f*sicamente separadas o no. 4ntes de ilustrar esta aplicacin" vamos a considerar dos puntos adicionales acerca de los convenios utili9ados en la serie. 1. )as especies del lado i9quierdo son cationes de metales o del 'idr#eno" o no metales en estado elemental. Aodos son a#entes oxidantes o formas oxidadas de los elementos!. Su fuer9a como a#entes oxidantes aumenta de arriba 'acia aba5o; es decir" se#n aumenta el valor del & reduccin. &l flor es el a#ente oxidante m0s fuerte ( el )i+ el m0s dbil. 2. )as especies de la derec'a son metales libres" 'idr#eno #aseoso" aniones de los no metales. Aodos son a#entes reductores formas reducidas de los elementos!. Su fuer9a como a#entes reductores aumenta de aba5o 'acia arriba; es decir" se#n se 'ace m0s ne#ativo el & reduccin. &l )i met0lico es el reductor m0s fuerte ( el $ -el m0s dbil. )a semireaccin del electrodo normal del )i es: )i+ + e- )i & C -%">-B E &l valor tan ne#ativo del & indica que la semireaccin no ocurrir0 sino en condiciones extremas. &n la pr0ctica se precisan mtodos electrol*ticos en medio no acuoso" para reducir los iones litio a litio met0lico . )a semireaccin del electrodo normal del flor es : F2 + 2e 2 !- 0 = 2&%7 . &l valor tan positivo de & indica que la semireaccin se producir0 con facilidad ( as* el flor" $2" es el m0s fuerte de todos los oxidantes comunes. ,bserve que los elementos m0s electrone#ativos" con elevadas ener#*as de ioni9acin ( elevadas afinidades electrnicas" tienen las ma(ores tendencias a existir como aniones. )os elementos m0s electropositivos con pequeKas ener#*as de ioni9acin ( ba5as afinidades electrnicas tienen las ma(ores tendencias a actuar como cationes. &l e5emplo si#uiente ilustrar0 el empleo de los valores de & para predecir la espontaneidad de una reaccin redox. E,ER&I&IO RE-UELTO I3odr0n los iones cobre ;;! oxidar al cinc met0lico a iones cinc " o por el contrario ser0n los iones +n +2 los que oxiden al Cu met0lico a Cu +2 J

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=na de las dos reacciones ser0 espont0nea ( la otra no. /ebemos determinar pues cu0l de ellas lo es" vamos a demostrar cu0l es el procedimiento para determinar la reaccin espont0nea . .. Se esco#en las semireacciones adecuadas de la tabla de potenciales normales de reduccin. 2. Se escribe la ecuacin de la semireaccin con el valor de & m0s positivo con su potencial. %. Se escribe la otra semireaccin como una oxidacin con su & de oxidacin! -. Se a5usta la transferencia electrnica. B. Se suman las 'emireacciones de reduccin ( de oxidacin . :. 3ara obtener el potencial de la pila " al potencial de reduccin del c0todo se le suma el potencial de oxidacin del 0nodo o lo que es lo mismo se le resta el potencial de reduccin del 0nodo . E& - EA . E!ila . Siendo ambos potenciales de reduccin.! &l & pila de la reaccin #lobal debe ser positivo"lo cual implica que la reaccin es espont0nea. 1aturalmente" cualquier reaccin #lobal cu(o & pila sea ne#ativo si#nifica que no ser0 espont0nea ! Si se#uimos estos pasos obtendremos la ecuacin de la reaccin espont0nea :
Cu +2 + 2e Cu + Zn Cu
+2

0& + 2e

7 . .

Zn

+2

0&76

+ Zn Cu + Zn

+2

1&100 . / - 0 1ila

reaccin e01on)' nea

&l 'ec'o de que el & pila sea positivo indica que la reaccin directa espont0nea E(ec$o de las concen$raciones (o !resiones !o$enciales de elec$rodo= Ecuacin de 0erns$ !arciales so6re

es

los

Si se conectan mediante un puente salino ( un volt*metro! dos 'emipilas formadas con alambres de cobre" ambos sumer#idos en soluciones que contienen iones Cu +2 " una ."> 2 ( la otra >">. 2" se observa un volta5e de >">B? volts. 1aturalmente" este potencial ser0 cero si ambas soluciones fueran de la misma concentracin. Cuando las concentraciones o presiones parciales no son i#uales a ."> 2 o . atm" respectivamente" el potencial no es i#ual al potencial normal. )os potenciales normales" & >" se refieren a condiciones de estado standard" ( son soluciones . 2 para iones" presiones de . atm para #ases" ( slidos ( l*quidos en sus estados standard a 2BUC. ,bsrvese que a'ora se trata de condiciones standard o normales termodinmicas ( no de condiciones normales C1A3! de las le(es de los #ases. )a &cuacin de 1ernst calcula los potenciales de electrodo ( de pila para concentraciones ( presiones diferentes de los valores standard. /ic'a ecuacin es: 2 & 0 RT E = E0 log Q nF
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en donde & C potencial en condiciones no standard &> C potencial normal O C constante de los #ases" <"%.- FDmol.6 A C temperatura absoluta en 6 n C nmero de electrones transferidos en la reaccin $ C farada(" ?:-<7 FDE mol eG C cociente de reaccin 4l sustituir los valores anteriores en la ecuacin de 1ernst se obtiene" a 2BUC: E = E0 0 & 0+,2 log Q n

Oecuerde que el cociente de reaccin" G" tiene la misma forma que la constante de equilibrio" 6" excepto en que las concentraciones no son necesariamente de equilibrio. 3ara la semireaccin del mercurio ;! ( mercurio ;;!" Hg22 + & Hg2 + 2 8#+2 + 2 e- PCCCCCCCV 8#2+2 la ecuacin de 1ernst correspondiente es: Hg22 + 0 0 & 0+, E=E log 2 2 Hg 2 + Si sustituimos el valor de &> en la ecuacin : Hg22 + 0&0+,2 E = 0 & ,20 . log 2 2 Hg 2 + ,bserve que en condiciones de estado standard W8# 22+X C W8#2+X C.">2 el potencial del electrodo" &" es i#ual al potencial normal & >" porque el trmino de correccin es i#ual a cero. E = 0&,20 . 0&0+,2 1&0 log 2 (1&0) 2 log 1 / 0 &U C +>"?2> volts

& C >"?2> E - > E & C &> )as semireacciones de los potenciales normales de reduccin se escriben: ,x + n e- PCCCCCCCCV Oed siendo Oed la especie reducida ( ,x la oxidada. )a ecuacin de 1ernst de cualquier 'emipila catdica en la que se produce la semireaccin de reduccin es:

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E = E0

2e d 0 & 0+,2 log n Ox

E,ER&I&IO- RE-UELTO.. Calclese el potencial reduccin! del electrodo $e +%D $e+2 si la concentracin de $e 2+ es cinco veces la de $e+% . )a semireaccin de reduccin es : Fe + + e Fe 2+ 3rimero se calcula G: Q= Fe+2 Fe+ = + Fe + Fe + =+ - 0 = 0&771 .

Se sustitu(e ste en la ecuacin de 1ernst con nC. E = 0 & 771 0 & 0+,2 log + 1

E = 0 & 771 0 & 0+,2 ( 0&6,, ) / ( 0&771 - 0&041 ) . - / 0&7 0 . 1ilas de concen$racin Ra 'emos visto que el potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones involucrados. &n la pr0ctica" puede construirse una pila con dos 'emiceldas compuestas por el mismo material" pero que difieran en la concentracin de los iones. &stas pilas se denominan pilas de concentraccin . Consideremos el caso en el que dos electrodos de +n se colocan en soluciones de S,-+n de concentraciones >". 2 ( ."> 2. )as soluciones est0n conectadas por un puente salino" ( los electrodos unidos por un tro9o de alambre. /e acuerdo con el principio de )e C'atelier" la tendencia de la reaccin : Zn +2 + 2 e- Zn0

aumenta al aumentar la concentracin de iones +n +2" ( aumenta el potencial de reduccin. &n tanto que si la concentracin de estos iones disminu(e" la reaccin se despla9a 'acia la i9quierda" ( el potencial de reduccin disminu(e. &ntonces" la reduccin ocurre en el compartimiento que posee la solucin de ma(or concentracin" ( la oxidacin en el de la solucin m0s dilu*da :

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Zn 0 Zn +2 (0&10 #) + 2 e Zn +2 (1&0 M ) + 2 e - Zn 0 Zn +2 (1&0 M ) Zn +2 ( 0&1 #) &l potencial de la pila es : Zn+2 (0&10 #) 0&0+, 0 E=E log 2 Zn+2 (1&0 #) En general 3 Zn+2 (dilu 4) 0&0+, -/- log n Zn+2 ( conc4 )
0

oxidacin reduccin

&l & en estas pilas vale cero" pues el mismo electrodo est0 involucrado en ambas 'emiceldas. 0&0+, 0&1 log / 0&02,6 . &n este caso : E = 0 2 1&0 &l potencial de stas pilas es #eneralmente pequeKo" ( disminu(e continuamente durante su funcionamiento" a medida que las concentraciones de los iones en los dos compartimientos se acerca. Cuando la concentracin de los iones en ambas 'emiceldas es la misma" & es i#ual a cero . Relacin en$re E> !ila * ? Se pueden relacionar los valores de & > pila con las constantes de equilibrio. n.$.&pila C 2"%>% OA lo# 6 2"%>% OA lo# 6 &pila C ----------------------n$ n$ &pila lo# 6 C -------------------2"%>% OA Si se conoce una de las dos variables" 6 o & > pila" puede calcularse el valor de las otra. /eben recordarse las si#uientes relaciones para todas las reacciones redox en condiciones de estado standard o normales. Es!on$aneidad de la reaccin direc$a E !ila HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH espont0nea @ en equilibrio > no espont0nea HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH
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E,ER&I&IO.. Completar ( balancear las si#uientes reacciones utili9ando el mtodo del ion-electrn" indicando en cada una de ellas la 'emireaccin de oxidacin ( la de reduccin" el a#ente oxidante ( el a#ente reductor;calcular el peso equivalente de estos a#entes. a! 4l + 8Cl ;2 + ......

b! 6; + Cl2

c! 2n,2 + 8Cl 2nCl2 + Cl2 + .... d! 62n,- + 6; + 82S,- 2nS,- + ;2 + .... e! 62n,- + 61,2 2n,2 + .. .. f! CuS + 81,% CuS,- + 1,2 + . .. #! Cl2 + 6,8 6Cl, + 6Cl + . '! S + 81,% 82S,- + 1,2 + ... i! Cu + 81,% dil! 1, + ... 5! Cu + 81,% conc! 1,2 + .

Y! S82 + S,2 S + .... l! 3 + 81,% 8%3,- + 1, m! SnCl2 + 62Cr2,7 n! KMnO4 + H 2O2 K! 'cido > >

KMnO4 + H 2O2

alcalino

o! CrCl% + 82,2 + 1a,8 1a2Cr,- + ..... p! ;2 + 1a2S2,% 1a2S2,- + 1a;

2. IGu volumen de 81,% concentrado debe tomarse para preparar B>> ml de una solucin >". 2J. &l 0cido concentrado tiene una densidad de ."-> #Dml ( :B N pDp de rique9a.
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O: a! %"B ml %. 4l reaccionar 82,2 con %B ml de solucin de 6 2Cr2,7 en medio 0cido se reco#ieron .-> ml de ,2 medidos a 2B C ( >"?B atm. ICu0l es la concentracin de la solucin de 62Cr2,7 en trminos de 2J O: B"...>-2 2 -. ICu0l es la molaridad de una solucin de 1a 2S2,% si .> ml de sta reaccionan completamente con 2> ml de solucin >"2 2 de ; 2J O: >"< 2 B.IGu volumen de Cl2 medido a 2>C ( 77> mm8# se obtendr0 por reaccin entre .B ml de solucin >". 2 de 1aCl con .> ml de solucin de 62n, - >". 2" en medio 0cidoJ O: .< ml :. a! IGu corriente pasar0 por un conductor en el que se transportan ."27 .>.< electronesDminJ car#a del electrnC .": .> -.? coul.!. b! ICu0ntas 'oras se necesitan para transportar ?:B>> coulombs mediante una corriente de -"B7 m4J c! 3or un conductor pasa una corriente de ."<> 4. ICu0ntos coulombs ( farada(s pasar0n por un punto dado en ."%: minutosJ O: a! %"% m4" b! B<:: '" c! .-: C" ."B2..> -% $ 7. &n un electrodo se produce la 'emireaccin: 4l+% + % e- 4l a! ICu0ntos #ramos de 4l pueden obtenerse mediante >":< $J b! ICu0nto tiempo deber0 pasar una corriente de >">2>B 4 por dic'o electrodo a fin de obtener .B # de 4lJ O: a! :". #" b! ?> d*as .? ' .< min %2 se# <. ICu0ntos coulombs 'abr0n circulado en una cuba electrol*tica que contiene 4#+ si el c0todo 'a aumentado su masa en >"2<7 #J O: 2B: C ?. a! ICu0ntos # de +n se depositar0n en el c0todo al electroli9arse +nCl 2 fundido cuando pasan >" >2 4 en una 'oraJ b! ICu0ntos # de +nCl 2 se 'abr0n electroli9adoJ O: a! >">2 #" b! >">- # .>- 3or el pasa5e de ."B 4 por una solucin acuosa de una sal durante %> minutos se depositan >"<2 # de un metal. Calcular el peso atmico del metal si su estado de oxidacin es +%!. O: << # ... Se tiene una celda de 4# 1,% conectada en serie con otra que tiene 8Cl" ambas en solucin acuosa. Si en la primera celda se depositan >">.?< # de 4#" calcular cu0ntos moles de 82 se producir0n en el c0todo de la se#unda.
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O: ?"2..>-B moles .2. IGu volumen de 82 ( de ,2 en C1A3 se producir0n mediante electrlisis de una solucin acuosa de 82S,-" si se emplea una corriente de >"><- 4 durante media 'oraJ &scribir las ecuaciones correspondientes. O: .7"B ml 82" <"< ml ,2 .%. Se somete a una electrlisis B> ml de una solucin de 1aCl >". 2. I/urante cu0nto tiempo debe pasar una corriente de >"B 4 para que el p8 de la solucin final sea .2 J Supon#a que no 'a( cambios de volumen!. O: . min %: se# .-. &scribir las ecuaciones correspondientes a la electrlisis de las si#uientes soluciones: a! solucin de 1aCl concentrada. b! solucin de 1aCl diluida. c! 1aCl fundido. d! Solucin de CuS,- con electrodos de 3t material inerte!. e! *dem al d! pero con electrodos de Cu. .B. Se electroli9an B>> ml de una solucin >". 2 de 6Cl. )a electrlisis se detiene cuando en el c0todo se 'an producido -B ml de #as a 27 C ( .". atm. a! Calcular la masa de #as obtenida en el 0nodo. b! Si la electrlisis se reali9 con una corriente de .B m4" Icu0l es el tiempo de electrlisisJ a! >". #" b! 7 ' < min B% se# .:- =na corriente elctrica flu(e durante cierto tiempo a travs de una cuba con solucin de 4#1,%" produciendo un depsito de 4#. ICu0ntos #ramos de 3b se podr0n depositar en i#ual tiempo al circular la misma corriente por una solucin de 3b 1,%!2 J .7. Oespecto de los elementos #alv0nicos" 5ustifique la veracidad o falsedad de las si#uientes afirmaciones: a! )a fuer9a electromotri9 $&2! de una pila depende de la temperatura. b! &l potencial de un electrodo aislado puede determinarse en forma absoluta. c! )a $&2 standard de una pila nos permite calcular la constante de equilibrio de la reaccin que en ella se produce. d! &l potencial de un electrodo 2en+ D2e depende de la concentracin de 2e+n e! )a $&2 de una pila no permite predecir el sentido de la reaccin que en ella se produce. O: a! E" b! $" c! E" d! E" e! $ .<. ;ndique la ecuacin de la pila" su $&2 normal ( las ecuaciones andica ( catdica para cada caso: a! +n+2 D+n ( Cu+2 DCu c! $e+% D$e+2 ( Cl2 DClb! 4#+ D4# ( $e+% D$e+2 d! 2n,-- D2n+2 ( Cl2DCl23

- f! +n +2 D+n ( 2# +2 D2# e! $e+2 D$e ( Cl 2 DCl O: a! .".> E" b! >">% E" c! >"B? E" d! >".B E" e! ."<> E" f! .":. E .?. Calcule el potencial de reduccin ( oxidacin de un electrodo de 4# colocado en una solucin >">>2 2 de 4#1, %. Oep*talo para una solucin ."2 2. Saque conclusiones. O: para >">>2 2 &redC>":-. E &oxC->":-. E; para ."2 2 &redC>"<>B E &oxC>"<>B E 2>. Calcule el potencial de reduccin del par frricoDferroso cuando las concentraciones son: a! unitarias b! >". 2 para ambas especies c! >". 2 para $e ;;;! ( >"% 2 para $e ;;! d! >"% 2 para $e ;;;! ( >". 2 para $e ;;! O: a! >"77 E" b! >"77 E" c! >"<> E" d! >"7- E 2.. Calcule la constante de equilibrio a 2BUC para la reaccin posible entre los pares Tr2DTr- ( $e+% D$e+2 . O: ."B..>.> 22. Calcule la $&2 de las si#uientes pilas: i. +n D+n+2 ii.3tD $e+2 >">>B 2!DD Cu +2 >"B 2!DCu >".B 2!"$e+% >">2 2! DD4#+ >"? 2!D4#

iii. CuDCuS,- >">>>2 2!DDCu +2 >". 2!DCu O: i! .".: E" ii! >">< E" iii! >">< E 2%. =na pila 4lD4l +% DDCu+2 DCu empie9a a funcionar partiendo de concentraciones >". 2 para 4l +% ( >">2 2 para Cu+2. Calcule su potencial inicial ( el potencial que tendr0 cuando la concentracin del catin cprico se redu5o en un %>N. ICu0l es la 6eq de esta reaccin a 2BUCJ O: &inicial C ."?7 E" &final C ."?: E 6 C 2"-B..>2>% 2-. &n una pila que contiene los pares 2# +2 D2# ( $e +% D$e+2" las concentraciones iniciales son >". 2 para ambas especies de 'ierro. ICu0l ser0 la concentracin de 2#2+ en ese instante si la $&2 es %".B EJ O: >"B 2 2B. =na pila de /aniell tiene un potencial inicial de .">< E; si la concentracin de +n +2 inicial es . 2" Icu0nto vale la de Cu +2J Calcule las nuevas concentraciones cuando el potencial se 'a reducido a .">B E. O: WCu2+Xinicial C >"2. 2" WCu2+Xfinal C >">2- 2" W+n2+Xfinal C .".<: 2 2:. ICu0l es el p8 m*nimo a partir del cual el Cr 2,72- es capa9 de oxidar al Cl-J supon#a que el resto de las especies est0n en concentraciones unitarias!. O: ->"22
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27. ;ndique si el 2n,-- es me5or oxidante a ba5o o a alto p8. Calcule el potencial de 2n,-- >". 2!D2n +2 >". 2! cuando el p8 es ."% ( B. Conclusiones. O: a p8 ."% & C ."%? E; a p8 B &C .">- E 2<. Suponiendo concentraciones unitarias" indique que ocurrir0 en cada caso" 5ustificando adecuadamente: a! +n colocado en una solucin de CuS, b! 2n,-- a#re#ado a una solucin 0cida de 8 2,2 c! 2n +2 a#re#ado a una solucin 0cida de S2,<C d! 1o existe el $e;% O: a! se oxida el cinc ( se reduce el cobre ;;!" b! se reduce el perman#anato ( se oxida el a#ua oxi#enada" c! se oxida el man#aneso ;;! ( se reduce el ion peroxidisulfato" d! no existe porque el ion 'ierro ;;;! oxida al ion ioduro. 2?. a! IGu entiende por pila de concentracinJ b! Se constru(e una pila de concentracin con dos electrodos de Cu sumer#idos en sendas soluciones de CuS, -; una de ellas es >"B 2 funciona como c0todo! ( la otra de concentracin desconocida. Si la $&2 de la pila es >">B> E" Icu0l es la concentracin de la solucin en la otra 'emipilaJ c! ICu0l ser0 la concentracin en ambos compartimientos cuando se alcance el equilibrio" ( cu0l es la constante de equilibrioJ O: b! WCu2+X C >">.> 2" c! WCu2+X C >"2BB 2 6C.

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