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TD Diagrammes binaires : lments de rponse

Trac dun diagramme binaire isobare On considre un mlange idal de deux constituants liquides totalement miscibles B1 et B2 en quilibre , une temprature T maintenue constante, avec le mlange des vapeurs de B1 et B2, assimil un mlange de gaz parfaits, sous la pression totale P. On note Pi* la pression de vapeur saturante du constituant Ai ( i = 1 ; 2 ), xi sa fraction molaire en phase liquide et yi sa fraction molaire en phase gazeuse. 1- Etablir la relation suivante dite loi de Raoult : Pi = xi Pi*. 2- Donner les quations des courbes dbullition P(x2) et de rose P(y2) en fonction de P1* et P2*. 3- Tracer lallure du diagramme binaire isotherme liquide-vapeur obtenu sachant que B1 plus volatil que B2. Prciser les diffrentes phases prsentes dans chaque rgion. SOLUTION 1- Bi est en quilibre dans les 2 phases liquide et vapeur si son potentiel chimique est identique dans les 2 phases : pi 0 0 il = i ( v ) iv + RT ln 0 = il + RT ln x i (1) p
0 Lorsque Bi est seul pi = p* i et x i = 1 iv + RT ln * Les relations (1) et (2) pi = x i pi ou i = 1,2 * * * p( x 2 ) = p1 + ( p* 2- La loi de Dalton p = p1 + p 2 = x1 p1 + x 2 p* 2 p1 ) x 2 : 2 or x1 + x 2 = 1 cest une droite/ * * p1 p2 * p ( y ) = p 2 = x 2 p* et p = y p x = y p / p et la relation p ( x ) : 2 * * * 2 2 2 2 2 2 2 p 2 (p 2 p1 )y2 cest une hyperbole. * 3- B1 plus volatil que B2 p1 > p* 2.

p* 0 i = il (2) 0 p

Diagramme iobare sans azotrope : On considre un mlange liquide de 2 moles

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de O2 et de 8 moles de N2. 1- Dterminer la composition du mlange T = 81 K. Commenter. 2- On chauffe P constante dans une enceinte close le liquide prcdent; dcrire lvolution du systme en fonction de la temprature. 3- Mme question si lenceinte ouverte. 4- Si on effectue une distillation fractionne sous P = 1 bar du mlange., quel est le distillat et quel est le rsidu de.

SOLUTION 1- Le systme reprsent par le point M(x2 = 0,20 ; T = 81 K) est diphas : n liq + n vap = 10mol Le thorme du moment en M n liq VM 0,20 = = = 4 ( L projet de M sur la n vap ML 0,05 courbe dbullition et V projet de M sur la courbe de rose ). Les 2 relations n vap = 2mol et n liq = 8mol La composition du liquide en M est donne par le projet du L sur laxe des abscisses : x 2 l = 0,40 n 2 l = 0,40 8 = 3,2mol et n1l = 4,8mol La composition de la vapeur en M est donne par le projet du V sur laxe des abscisses : x 2 v = 0,15 n 2 v = 0,15 2 = 0,3mol et n1v = 1,7mol Commentaire : n 2 l > n 2 v : le liquide est riche en constituant le moins volatil O2.

n1v > n1l : la vapeur est riche en constituant le plus volatil N2. 2- On chauffe le systme frm p = cte : on dcrit alors le segment vertical IF : Entre I et L-1 - Liquide : 20 % en O2 et 80 % en N2 En L1 : bullition - Liquide : point L1 20 % en O2 et 80 % en N2 - 1res bulles : point V1 3% en O2 et 97% en N2 - Liquide : point L composition du liquide En un point M entre L+1 et V-2 - Vapeur : point V composition de la vapeur qtt liq VM diminue si T augmente. = qtt vap ML En V2 : rose - Vapeur : point V2 20 % en O2 et 80 % en N2. - Dernires gouttes du liquide : point L2 50% en O2 et 50% en N2.
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Entre V+2 et F

- Vapeur : 20 % en O2 et 80 % en N2

3- Si le systme est ferm, On dcrit le segment IL1 puis la portion IL de la courbe dbullition : la vapeur schappe, donc ML = 0 4- Le distillat = N2 et le rsidu = O2. Diagramme binaire isobare avec azotropie Le diagramme d'quilibre liquide-vapeur du binaire eau-acide nitrique est reprsent sous P=1,013 bar, avec, en abscisse, la fraction massique en HNO3, WHNO3.

1-a- A quelles phases correspondent les divers domaines numrots (1) (4) du diagramme ? Comment se nomment les deux courbes ? b- Comment s'appelle le mlange liquide dont la composition correspond l'abscisse du maximum A ? Quelles proprits possde un tel mlange ? 2- Les oprations effectues par la suite le sont sous P=1,013 bar. Un chantillon du mlange acide nitrique-eau obtenu par voie de synthse est constitu au total de n = 4 moles; il comporte n2 = 0,30 mole d'acide nitrique. Calculer la fraction massique en acide nitrique, et montrer qu' T = 100 C le systme est homogne liquide. H2O : M1 = 18 g.mol-1 HNO3 : M2 = 63 g.mol-1. A quelle temprature faut-il porter le mlange pour qu'il commence bouillir ? 3- En oprant en systme ferm, on chauffe le systme jusqu' T = 110 C. Quelle est, cette temprature, la masse de la phase liquide, et quelle est sa composition ?

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4- Si on effectue une distillation fractionne sous P = 1,013 bar du mlange dcrit au 2., quel est le distillat ( la sortie de la colonne de fractionnement), et quel est le rsidu de distillation (liquide restant dans le ballon) ? SOLUTION 1Domaine phases

(1) vapeur

(2) et (3) Vapeur + liquide

(4) liquide
3 , liq

- Courbe dbullition est celle au-dessous : T = T( w HNO - Courbe de rose est celle au-dessus : T = T( w HNO
3 , vap

- le mlange de composition A sappelle le mlange azotrope. - A p = cte, le liquide azotrope bout T = cte en donnant une vapeur de mme composition que le liquide ( du point de vue thermodynamique, il possde les mmes proprits quun corps pur ) n HNO M HNO 3 3 2- w HNO = w HNO = 0,22 3 3 n HNO M HNO + n H O M H O
3 3 2 2

Le point ( w HNO = 0,22 , T= 100C) appartient au domaine de la phase liquide. Il commence

3

bouillir T = 105C. 3- Le systme est reprsent par le point M=( w HNO = 0,22 , T= 110C) qui se trouve dans le
3

domaine diphas. m liq + m vap = n HNO M HNO + n H 2 O M H

3 3

2O

= 85,5g
=

Le thorme du moment en M

ML = 1,5 ( L projet de M sur la courbe m liq VM dbullition et V projet de M sur la courbe de rose ). Les 2 relations m liq = 34,2g et m vap = 51,3g

m vap

La composition du liquide en M est donne par le projet du L sur laxe des abscisses : w HNO , , liq = 0,40
3

m HNO

3 , liq

= 0,40 34,2 = 13,7g et m H

2 O , liq

= 20,8g

La composition de la vapeur en M est donne par le projet du V sur laxe des abscisses : w HNO , , vap = 0,10 m HNO , vap = 0,10 51,3 = 5,1g et m H O, vap = 45,2g
3 3 2

4- Le distillat recueilli en haut de la colonne est constitu de H2O et le rsidu recueilli en bas de la colonne est constitu du mlange azotrope.

Diagramme binaire isotherme avec azotrope Le diagramme binaire isotherme liquide-vapeur de la propanone (note 1) et du sulfure de carbone (not 2) est donn ci-aprs. La composition est exprime en fraction molaire en CS2, on note x2 la fraction molaire en CS2 dans la phase liquide et y2 la fraction molaire en CS2 dans la phase vapeur.

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1- A quelles phases correspondent les divers domaines numrots (1) (4) du diagramme ? Comment se nomment les deux courbes (a) et (b)? 2- A T = 308 K, un mlange liquide de propanone et de sulfure de carbone commence bouillir sous la pression P = 440 mmHg. En dduire : - la composition du mlange liquide et celle de la premire bulle de vapeur qui apparat. - la composition de la dernire goutte de liquide qui disparat. 3- A T = 308 K, on considre un mlange obtenu en mlangeant 4,0 mol de CS2 et 6,0 mol de CH3COCH3 : - Calculer les quantits de matire nL et nV de liquide et de vapeur en quilibre sous la pression P = 580 mmHg. - Calculer la quantit de matire n1L de propanone liquide prsente dans ce systme. - Indiquer lequel des 2 constituants possde la temprature d'bullition la plus leve. Justifier brivement la rponse. 4- On ralise, sous la pression P =PZ = 658 mmHg, la distillation fractionne d'un mlange liquide contenant de la propanone et du sulfure de carbone. Indiquer la nature du distillat et la nature du rsidu de distillation dans les 2 cas suivants : x2 = 0.3 et x2 = 0.8.
SOLUTION 1Domaine (1) (2) et (3) (4) phases vapeur Vapeur + liquide liquide La courbe (a) est la courbe dbullition La courbe (b) est la courbe de rose Le nom donn au mlange liquide de composition gale celle du maximum Z est mlange azotrope. Un mlange azotrope bout une temprature constante, bien quil ne soit pas un corps pur. 2- On lit sur le diagramme : x2 = 0,06 et la composition de la premire bulle de vapeur : y2 = 0,25 La dernire goutte de liquide qui disparat a pour composition : x2 = 0,01 3- Pour le mlange dcrit, la fraction molaire globale en CS2 est X 2 =
nL nV 0,51 0,4 = 0,6875 0,4 0,24 4 = 0,4 . En appliquant le 6+4

thorme des moments chimiques la pression P=580 mmHg, on obtient :

=

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Par ailleurs : n L + nV = 10 mol. Do en rsolvant le systme : nV = 5,9 mol. et n L = 4,1 mol.

L = x n L = 3,1 mol. Dans ce systme, x2 = 0,24 , do x1 = 0,76 . On en tire : n1 1 Le constituant le plus volatil est celui qui a sa pression de vapeur saturante la plus leve, cest donc le CS2. Corrlativement, sa temprature dbullition pour une pression donne est la plus faible. Le constituant de temprature dbullition la plus forte est la propanone 4- Cas n1 : la composition du distillat est celle de lazotrope. Le rsidu est de la propanone pure. Cas n2 : la composition du distillat est celle de lazotrope. Le rsidu est du sulfure de carbone.

Htroazotropie Le diagramme isobare dun systme binaire(B1,B2) liquide-vapeur est donn ci-dessous. x2 tant la fraction molaire de B2 dans la phase liquide et y2 sa fraction molaire dans la phase vapeur.

1- Quel est le compos le moins volatil ? Donner sa temprature d'bullition la pression considre. 2-a- Quel est le nom de la courbe constitue des segments A1E1H et A2 E2H ? b- Quel est le nom de la courbe constitue des branches A1H et A2H ? 3- Les deux liquides sont-ils miscibles ? 4- Donner les coordonnes du point htroazotropique, ainsi que la variance en ce point. Interprter physiquement la valeur trouve. 5- Sous quel(s) tat(s) physique(s) se trouve un mlange de fraction molaire globale 80 % en B2 80 C ? Quelle est la composition des phases en prsence ? 6- Quelle est la composition de la premire goutte de liquide en quilibre avec la vapeur lors de la liqufaction d'une vapeur de composition initiale y2 = 0,2 ? A quelle temprature se termine cette liqufaction ? Quelle est la nature et la composition des phases en prsence ? SOLUTION 1- Le constituant le moins volatile est celui dont la temprature est la plus faible : cest B2. : Teb , 2 = 105C . 2- Les segments A1E1H et A2 E2H forment la courbe dbullition. Les branches A1H et A2H forment la courbe de rose. 3- Les 2 liquides ne sont pas miscibles.

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4- Les coordonnes du point H : h 2 = 0,35 et TH = 70C.

v = N (re + rp ) + p = 2 (0 + 0) + 1 3 = 0 : La temprature pour la quelle le systme

existe est unique. 5- Le point M de composition 80% en B2 80C est diphas, il est constitu dune phase vapeur et dune phase liquide. Le point L x 2 = 1 : la phase liquide est forme de B2,liq seul. Le point V y 2 = 0,43 : la phase vapeur est forme de 43% en B2,vap et 57% en B1,vap. 6-

- Le systme initial au point I est monophas, il est form dune seule phase vapeur : 20% de B2,vap et 80% en B1,vap. - La liqufaction commence au point V1 et le systme est diphas. Il est form : - dune phase vapeur qui contient 20% de B2,vap et 80% en B1,vap - dune phase liquide ( premires gouttes ) qui contient 100% en B1,liq. - La liqufaction se termine au point L2 et le systme est triphas : il est form : - dune phase vapeur ( dernires bulles ) qui contient 35% de B2,vap et 65% en B1,vap - et de deux phases liquides B2,liq (20%) et B1,liq (80%). - Le systme final au point F est diphas, il est form de deux phases liquides B2,liq (20%) et B1,liq (80%).
Production de trichlorosilane (SiHCl3) et purification par distillation Le diagramme binaire isobare des chlorosilanes SIHCl3 - SiH2Cl2 est donn la figure cidessous sous la pression P = 1,013 bar. 1- Commenter le diagramme. 2- L'objectif est de produire du SiHCl3 pur. L'obtient-on au rsidu ou au distillat ? A quelle temprature doit-on maintenir le bouilleur ? 3- On ralise la distillation fractionne dun un mlange liquide de composition x2 = 0,80. Calculer graphiquement le nombre de plateaux de la colonne entre l'alimentation et la tte de colonne ( ou on rcupre le distillat ) puis entre l'alimentation ( ou on rcupre le rsidu ) et le pied de colonne.

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SOLUTION 1- Les courbes dbullition ( au dessous ) et de rose ( au dessus ) formenet un fuseau simple rgulier les 2 liquides sont miscibles et le mlange liquide est idal. 2- Le SiHCl3 est moins volatil On lobtient au rsidu et on doit maintenir le bouilleur la temprature de 31,9 C. 3- A partir du plateau dalimentation, on rcupre : - SiH2Cl2 ( le moins volatil ) pur au niveau du 3 plateau ( pied de la colonne ) au dessous de lalimentation. - SIHCl3 ( le plus volatil ) pur au niveau du 5 plateau ( tte de la colonne ) au dessus de lalimentation.

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