Qumica Fsica I Velocidad de Reaccin

Cristina Daz Oliva. UAM 2010

1
Ecuaciones Integradas de Velocidad

Reacciones de Primer Orden
Para una reaccin del tipo
P aA
, la ecuacin diferencial de velocidad
es

] A [ k
dt
] A [ d
] A [ k
dt
] A [ d
a
1
A
= = (donde ak k
A
). Integrando se obtiene

t k
] A [
] A [
ln dt k
] A [
] A [ d
A
0
t
0
A
] A [
] A [
0
= =

. Por lo tanto:

t k ] A ln[ ] A ln[
A 0
= o
t k
0
A
e ] A [ ] A [

=

La concentracin de A decae exponencialmente con el tiempo. La
representacin de ] A ln[ frente a t da una recta de pendiente
A
k y ordenada
en el origen
0
] A ln[ .
Si a 0 t = 0 ] P [
0
= (slo hay reactivo), para un tiempo t,
t k
0 0 0 0
A
e ] A [ ] A [ ] A [ ] A [ ] P [ ] A [ ] P [ ] A [

= = = + y la concentracin de
producto a cualquier t vendr dada por ( )
t k
0
A
e 1 ] A [ ] P [

= .

Reacciones de Segundo Orden
Tipo I
Para reacciones del tipo
P aA
de segundo orden con respecto al
reactivo A, la ecuacin diferencial de velocidad es
dt k
] A [
] A [ d
] A [ k
dt
] A [ d
a
1
v
A
2
2
= = = ( ak k
A
). Integrando se obtiene

Qumica Fsica I Velocidad de Reaccin
Cristina Daz Oliva. UAM 2010

2
t k
] A [
1
] A [
1
dt k
] A [
] A [ d
A
0
t
0
A
] A [
] A [
2
0
= =

t k
] A [
1
] A [
1
A
0
+ =

La representacin de
t
] A [
1
frente a t da una recta de pendiente
A
k y de
ordenada en el origen
0
] A [
1
.

Tipo II
Para reacciones del tipo
P bB aA +
de primer orden para cada uno de
los reactivos, la ecuacin diferencial de velocidad es
] B ][ A [ k
dt
] B [ d
b
1
dt
] A [ d
a
1
v = = =
Las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes
estequiomtricos de forma que
a
b
] A [ ] A [
] B [ ] B [
0
0
=

Despejando ] B [ se obtiene
0 0
] B [ ] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ + = . Sustituyendo este valor en
la ecuacin de velocidad, esta se transforma en

akdt
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ ] A [
] A [ d
0 0
=
|

\
|
+


=
|

\
|
+

t
0
] A [
] A [
0 0
akdt
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ ] A [
] A [ d
0


Si llamamos
0 0
] A [
a
b
] B [ p =
y
a
b
s =
, vemos que esta ecuacin es una
integral de la forma

\
| +
=
+ x
sx p
ln
p
1
) sx p ( x
dx


y se resuelve por el mtodo de las fracciones parciales:

Qumica Fsica I Velocidad de Reaccin
Cristina Daz Oliva. UAM 2010

3
( )
( )
]) A [ s p ]( A [
] A [ d cs cp
]) A [ s p ]( A [
] A [ d ] A [ cs cp
]) A [ s p ]( A [
] A [ d ] A [ s p c
] A [ s p
d
] A [
c
]) A [ s p ]( A [
1
+
+ +
=
=
+
+ +
=
+
+ +
=
+
+ =
+


Por lo tanto se tiene que cumplir que ( ) 1 ] A [ d cs cp = + + , es decir

p
1
c = y
p
s
d =
Sustituyendo los valores de c y d tenemos que

( )
|
|

\
|
+
=
+

+ =
+ ] A [ s p
s
] A [
1
p
1
] A [ s p p
s
] A [ p
1
]) A [ s p ]( A [
1


(
(

|
|

\
|
+
+
=
(
(

+
=
+

0 0
] A [
] A [
] A [
] A [
] A [
] A [
] A [ s p
] A [ s p
ln
] A [
] A [
ln
p
1
] A [ s p
] A [ d
s
] A [
] A [ d
p
1
]) A [ s p ]( A [
] A [ d
0 0 0


donde ] B [ ] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ ] A [ s p
0 0
= + = + y
0 0 0 0 0
] B [ ] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ ] A [ s p = + = + , por lo tanto,
0
0
0 0
0
0
0 0
] A [
] A [
] A [
] A [
] B [
] B [
ln
] A [
a
b
] B [
1
] B [ ] A [
] B ][ A [
ln
p
1
] B [
] B [
ln
] A [
] A [
ln
p
1
]) A [ s p ]( A [
] A [ d
0 |

\
|

= =
(

=
+

Sustituyendo de nuevo p y s por sus valores

( )
akt akdt
] A [
] A [
] B [
] B [
ln
] A [ b ] B [ a
a
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ ] A [
] A [ d
t
0
0
0
0 0
] A [
] A [
0 0
0
= =

=
|

\
|
+



0 d cs
1 cp
= +
=
Qumica Fsica I Velocidad de Reaccin
Cristina Daz Oliva. UAM 2010

4
y kt
] A /[ ] A [
] B /[ ] B [
ln
] A [ b ] B [ a
1
0
0
0 0
=

Para el caso particular en que A y B estn presentes inicialmente en
proporcin estequiomtrica
a
b
] A [
] B [
0
0
= , la ecuacin anterior no se puede aplicar
porque
0 ] A [ b ] B [ a
0 0
=
. Sin embargo, si
0 0
] A [
a
b
] B [ = y
0 0
] B [ ] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ + = , entonces ] A [
a
b
] A [
a
b
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [
0 0
= + = para
cualquier t. Es decir, A y B permanecen en proporcin estequiomtrica durante
el transcurso de la reaccin. En este caso

] A [
a
b
] A [ k ] B ][ A [ k
dt
] A [ d
a
1
= = y

= =
t
0
] A [
] A [
2
2
kbdt
] A [
] A [ d
] A [ kb
dt
] A [ d
0


cuya solucin es kbt
] A [
1
] A [
1
0
+ = (resultado similar al obtenido para las
reacciones de Tipo I).

Reacciones de Tercer Orden
Tipo I
Para reacciones del tipo
P aA
, de tercer orden con respecto al reactivo
A, la ecuacin diferencial de velocidad es dt k
] A [
] A [ d
] A [ k
dt
] A [ d
a
1
v
A
3
3
= = =
( ak k
A
), integrando obtenemos

t k
] A [
1
] A [
1
2
1
dt k
] A [
] A [ d
A
2
0
2
t
0
A
] A [
] A [
3
0
=
|
|

\
|
=

y

t k 2
] A [
1
] A [
1
A
2
0
2
= o
( )
2
1
2
0 A
0
] A [ t k 2 1
] A [
] A [
+
=
Qumica Fsica I Velocidad de Reaccin
Cristina Daz Oliva. UAM 2010

5

Representando
2
] A [
1
frente a t se obtiene una recta de pendiente igual a
A
k 2 y
de ordenada en el origen
2
0
] A [
1
.

Tipo II
Para reacciones del tipo
P bB aA +
, de primer orden con respecto a un
reactivo y de segundo con respecto al otro, la ecuacin diferencial de velocidad
es ] B [ ] A [ k
dt
] A [ d
a
1
v
2
= =
De nuevo las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus
coeficientes estequiomtricos de forma que
a
b
] A [ ] A [
] B [ ] B [
0
0
=

y la ecuacin de
velocidad se transforma en

|

\
|
+ = = ] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ ] A [ ak
dt
] A [ d
v
0 0
2



=
|

\
|
+
=
|

\
|
+
t
0
] A [
] A [
0 0
2
0 0
2
akdt
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ ] A [
] A [ d
akdt
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ ] A [
] A [ d
0

Si llamamos
0 0
] A [
a
b
] B [ p =
y
a
b
s =
, vemos que esta ecuacin es una
integral de la forma
( )
|

\
| +
+ =
+

x
sx p
ln
p
s
px
1
sx p x
dx
2


y se resuelve por el mtodo de las fracciones parciales:
( ) ( )
]) A [ s p ( ] A [
] A [ e ] A [ ] A [ s p d ] A [ s p c
] A [ s p
e
] A [
d
] A [
c
]) A [ s p ( ] A [
1
2
2
2 2
+
+ + + +
=
+
+ + =
+


Qumica Fsica I Velocidad de Reaccin
Cristina Daz Oliva. UAM 2010

6
Por lo tanto se tiene que cumplir que ( ) ( ) 1 ] A [ e ] A [ ] A [ s p d ] A [ s p c
2
= + + + + , es
decir,

p
1
c = ,
2
p
s
d = y
2
2
p
s
e =

Sustituyendo los valores de c, d y e tenemos que

( ) ] A [ s p p
s
] A [ p
s
] A [ p
1
]) A [ s p ( ] A [
1
2
2
2 2 2
+
+ =
+



=
+
+ =
+
t
0
] A [
] A [
2
] A [
] A [
2
] A [
] A [
2
] A [
] A [
2
akdt
] A [ s p
] A [ sd
p
s
] A [
] A [ d
p
s
] A [
] A [ d
p
1
]) A [ s p ( ] A [
] A [ d
0 0 0 0


cuya solucin integrada es

akt
] A [ s p
] A [ s p
ln
p
s
] A [
] A [
ln
p
s
] A [
1
] A [
1
p
1
0
2
0
2
0
=
|
|

\
|
+
+
+
|
|

\
|

|
|

\
|
+
donde ] B [ ] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ ] A [ s p
0 0
= + = + y
0 0 0 0 0
] B [ ] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ ] A [ s p = + = + , por lo tanto, y sustituyendo de nuevo p y
s por sus valores, tenemos

( )
kt
] A [
] A [
] B [
] B [
ln
] A [ b ] B [ a
b
] A [
1
] A [
1
] A [ b ] B [ a
1
0
0
0 0 0 0 0
=
(
(
(

|
|
|
|

\
|

+
|
|

\
|

Reacciones de Orden n
Para una reaccin del tipo
P aA
, la ecuacin diferencial de velocidad
es
n
A
] A [ k
dt
] A [ d
v = = ( ak k
A
)
0 e ds
0 dp cs
1 cp
= +
= +
=
Qumica Fsica I Velocidad de Reaccin
Cristina Daz Oliva. UAM 2010

7
t k
1 n
] A [
dt k ] A [ d ] A [
A
] A [
] A [
1 n
t
0
A
] A [
] A [
n
0 0
=
+
=
+

y t k ) 1 n ( ] A [ ] A [
A
1 n
0
1 n
=
+ +

Multiplicando ambos trminos por [ ]
1 n
0
A

se obtiene

1 ] A [ t k ) 1 n (
] A [
] A [
1 n
0 A
n 1
0
+ =
|
|

\
|

(vlida cuando 1 n )