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Lectura N 9

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

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Objeto e Estu !o N" #

LECTURA N 9

ES$ECT%OMET%A DE A&SO%CI'N AT'MICA

Bibliografa: ROCHA Castro E.; PRINCIPIOS B SICOS !E ESP"ECTROSCOP#A; E$itorial UAC%& '()i*o +,---.& /0g 1,23,-2. S4OO5& !.A. 6a78s; Holl8r 9. 6a78s; PRINCIPIOS !E AN LISIS INSTRU'ENTAL& : 8$.; E$. '*5ra;3Hill +199<.& /0gs. ,193,29.

F.C.Q.

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Facultad de Ciencias Qumicas ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA

ANTECEDENTES DE LA ESPECTROSCOPA ATMICA El trmino espectroscopia significa la observacin y el estudio del espectro, o registro que se tiene de una especie tal como una molcula, un ion o un tomo, cuando estas especies son excitadas por alguna fuente de energa que sea apropiada para el caso. Uno de los pioneros en la espectroscopia fue Isaac e!ton, quien a principios de "#$$ observ y estudi el comportamiento de la lu% solar cuando esta atraviesa por un prisma. En "&'", (.). *ersc+el demostr, que las sales de diferentes metales producen distintas coloraciones a la flama cuando las sales disueltas o en forma directa son puestas en contacto con sta. ,s por e-emplo la sales de calcio dan a la flama un color naran-a, las de sodio un color amarillo, las de potasio un color violeta, las de cobre un verde a%ulado, las de estroncio un color verde amarillo, etc. Estas observaciones fueron corroboradas posteriormente por otros investigadores sugiriendo que de esta forma podra identificarse el metal formador de la sal en un compuesto qumico especfico. .irsc+off y /unsen en "&01 ampliaron el conocimiento de la naturale%a de este fenmeno , cuando la lu% colorida producida por el metal en la flama la +icieron incidir en un depsito ptico que separa la radiacin emitida por el metal, de la lu% solar. En ste instrumento que fue llamado espectroscopio 2 espectroscopio3 observacin del espectro 4 se observa que cada metal que emite radiacin de diferente color, presenta lneas que aparecen en diferentes posiciones en la pantalla o campo de observacin, y esto es independientemente de las condiciones en que se reali%a el experimento as como de la naturale%a de la sal metlica y 5nicamente depende del metal. ,dicionalmente, la intensidad de la lnea est directamente relacionada a la concentracin del elemento en solucin. 6e esta manera se tiene una forma inequvoca de identificar el elemento 2 7or la posicin de sus lneas 4,as como una manera de identificar ste 2 por la intensidad de las lneas producidas 4. , principios del siglo 88 no se conocan todos los elementos de la tabla peridica y frecuentemente se incurra en errores, al dar por descubiertos elementos nuevos cuando en realidad eran elementos ya conocidos. 9racias al desarrollo de la espectroscopia cuando se daba la noticia de +aber encontrado alg5n elemento nuevo, se observaba su espectro. :i este ya coincida con los elementos ya conocidos se descartaba la novedad del elemento, si por el contrario no coincida con ninguno de los espectros de elementos ya conocidos la prueba era inob-etable y se consideraba uno ms de la lista de elementos qumicos. ,unque las aplicaciones de la espectroscopia en el anlisis cualitativo fueron casi inmediatas, su utilidad en el aspecto cuantitativo tuvo que esperar muc+os a;os, ya que el desarrollo cientfico y tecnolgico de ese momento era insuficiente.

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, pesar de que como se +a mencionado antes, el potencial de la espectroscopia en el anlisis cuantitativo era conocido desde fines del siglo pasado, su desarrollo y amplia aplicacin en el anlisis qumico es tan reciente que apenas en "10< tuvo desarrollo el primer equipo comercial de espectroscopia de absorcin atmica para la cuantificacin de metales. Esta lentitud en la adaptacin de tcnicas espectroscpicas al anlisis qumico cuantitativo +a sido compensada por el alto grado de desarrollo que +a alcan%ado en los 5ltimos a;os. ESPECTROSCOPIA MOLECULAR.- , diferencia de la espectroscopia atmica, la espectroscopia molecular tuvo un desarrollo ms temprano ya que se requera de un instrumental menos sofisticado. /ouger, =ambert y /eer encontraron las relaciones cuantitativas entre espesor de celda y concentracin de la especie absorbente para una solucin que absorbe radiacin >isible. Inicialmente las tcnicas estuvieron limitadas a la regin visible del espectro electromagntico, por lo que +a esta tcnica espectroscpica se le llam ?olorimetra, ya que la intensidad de color est directamente relacionada a la concentracin de la especie absorbente . 7osteriormente tuvo desarrollo la espectroscopia Ultravioleta, Infrarro-o, @aman, de @ayos 8, )luorescencia, etc. *oy en da prcticamente no existe ning5n laboratorio o proceso industrial que prescinda de las tcnicas espectroscpicas. Estas tcnicas pueden ser sencillos anlisis colorimtricos o por el contrario, los ms sofisticados equipos de computacin estn acoplados a estos equipos instrumentales para tener anlisis ms precisos y con menos lmites de deteccin. =as aplicaciones de la espectroscopia son innumerables. En Aumica ?lnica, en ?ontrol de ?alidad en los procesos industriales, en ,nlisis de ,guas @esiduales y 7otables, en ,nlisis de Bierras, en ,nlisis de )ertili%antes, en Cedicina )orense, en Cetalurgia, en )armacia, en control de procesos industriales y en muc+as otras reas de la ?iencia y la Becnologa. ESPECTROSCOPIA DE ATOMOS =a espectroscopa atmica se puede dividir en tres clases D ". Espectroscopa de Emisin ,tmica 2 EE,4 <. Espectroscopa de ,bsorcin ,tmica 2E,,4 '. Espectroscopa de )luorescencia ,tmica 2E),4 ESPECTROSCOPA DE EMISIN EN FLAMA.- =a espectroscopia de emisin en tomos se basa en medir la intensidad de una lnea de emisin especfica del elemento que se desea determinar. ?uanto mayor sea la intensidad de sta lnea mayor es su concentracin.

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En los instrumentos de EE, , la flama atomi%a y excita los componentes de la muestras. Estos emiten radiacin electromagntica de diferentes longitudes de onda que son separadas en el monocromador y la lnea de inters llega al detector, al amplificador y finalmente al sistema de lectura . =as relativamente ba-as temperaturas de la flama, limitan la aplicacin prctica de la EE, en flama a los elementos ms fciles de excitar, o en ba-os potenciales de ioni%acin, como son los elementos alcalinos 2 =i, a,.,@b,?s 4 y los alcalinotrreos 2 ?a,Cg,:r, etc. 4. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA EN FLAMA: =a espectroscopia de absorcin atmica 2E,,4, tiene como fundamento la absorcin de radiacin de una longitud de onda determinada. Esta radiacin es absorbida selectivamente por tomos que tengan niveles energticos cuya diferencia en energa corresponda en valor a la energa de los fotones incidentes. =a cantidad de fotones absorbidos, est determinada por la ley de /eer, que relaciona sta prdida de poder radiante, con la concentracin de la especie absorbente y con el espesor de la celda o recipiente que contiene los tomos absorbedores. =os componentes instrumentales de un equipo de espectrofotometra de absorcin atmica son los similares a los de un fotmetro o espectrofotmetro de flama, excepto que en E,, se requiere de una fuente de radiacin necesaria para excitar los tomos del analito. Estos componentes se representan en la )igura ".

Figura 1: ?omponentes de un )otmetro de Emisin de )lama y de un Espectrofotmetro de ,bsorcin ,tmica.

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COMPONENTES DE UN ESPECTROFOTMETRO DE ABSORCIN ATMICA "4 Una fuente de radiacin que emita una lnea especfica correspondiente a la necesaria para efectuar una transicin en los tomos del elemento anali%ado. <4 Un nebuli%ador, que por aspiracin de la muestra lquida, forme peque;as gotas para una atomi%acin ms eficiente. '4 Un Auemador, en el cual por efecto de la temperatura alcan%ada en la combustin y por la reaccin de combustin misma, se favore%ca la formacin de tomos a partir de los componentes en solucin. E4 Un sistema ptico que separe la radiacin de longitud de onda de inters, de todas las dems radiaciones que entran a dic+o sistema. 04 Un detector o transductor, que sea capa% de transformar, en relacin proporcional, las se;ales de intensidad de radiacin electromagnetica, en se;ales elctricas o de intensidad de corriente. #4 Una amplificador o sistema electrnico, que como su nombre lo indica amplifica la se;al elctrica producida, para que en el siguiente paso pueda ser procesada con circuitos y sistemas electrnicos comunes. F4 7or 5ltimo, se requiere de un sistema de lectura en el cual la se;al de intensidad de corriente, sea convertida a una se;al que el operario pueda interpretar 2e-emploD transmitancia o absorbancia4. Este sistema de lectura, puede ser una escala de agu-a, una escala de dgitos, un graficador, una serie de datos que pueden ser procesados a su ve% por una computadora, etc. =a E,, en flama es a la fec+a la tcnica ms ampliamente utili%ada 2aunque cada ve% ms competida por la EE74 para determinar elementos metlicos y metaloides. Esta tcnica tienen grandes convenientes y es de costo relativamente ba-o, pudindose aplicar tal tcnica a una gran variedad de muestras. ,coplado un instrumento de ,bsorcin ,tmica a un +orno de 9rafito y a un generador de +idruros se alcan%an lmites de deteccin +asta de ppb, lo cual lo +ace indispensable en reas como sonD estudios de contaminacin ambiental, anlisis de alimentos, anlisis de aguas potables y residuales, diagnstico clnico, etc. DESCRIPCIN DE LA TCNICA DE EAA.- =a tcnica de absorcin atmica en flama en una forma concisa consta de lo siguienteD la muestra en forma lquida es aspirada a travs de un tubo capilar y conducida a un nebuli%ador donde sta se desintegra y forma un roco o peque;as gotas de lquido. =as gotas formadas son conducidas a una flama, donde se produce una serie de eventos que originan la formacin de tomos. Estos tomos absorben cualitativamente la radiacin emitida por la lmpara y la cantidad de radiacin absorbida est en funcin de su concentracin. =a se;al de la lmpara una ve% que pasa por la flama llega a un monocromador, que tiene como finalidad el discriminar todas las se;ales que acompa;an la lnea de inters. Esta se;al de radiacin electromagntica llega a un detector o transductor y pasa a un amplificador y por 5ltimo a un sistema de lectura.

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FUENTES DE RADIACIN Una ve% que +an sido formados los tomos, la fla a tiene la misma funcin que una celda en espectroscopia visible o Ultravioleta. =os tomos de la flama absorben radiacin de acuerdo a la =ey de /eer si esta corresponde a la diferencia en energa entre los niveles energticos de algunos de los tomos presentes, de los contrario, la radiacin pasa por la flama sin disminuir la potencia de +a% como efecto de los tomos contenidos en ella. El desarrollo de un equipo comercial de absorcin atmica fue +asta principio de los cincuentas, ya que aunque su potencial se vislumbra desde fines del siglo pasado, no se saba a5n como tener una fuente de radiacin para este tipo de espectroscopia. NI!ELES CUANTICOS EN ATOMOS.- ?omo ya +a sido mencionado con anterioridad, los tomos de los diferentes elementos tienen lneas bien definidas que corresponden a transiciones entre diferentes niveles atmicos. Estas transiciones tienen anc+os espectrales de dcimas o +asta centsimas de nanmetro. ?ada elemento va a responder a la excitacin de una radiacin de longitud de onda muy especfica ya que solo este elemento absorbe o emite tal tipo de radiacin, porque esta corresponde a la diferencia en energa entre dos niveles particulares de ese tomo. =a idea de ,lan Gals+, el creador de la Espectroscopia de ,bsorcin ,tmica fue la siguienteD los tomos absorben y emiten radiacin de exactamente la misma frecuencia o longitud de onda, ya que absorben radiacin al pasar del estado basal a un estado excitado y tericamente emiten la misma frecuencia de radiacin en el proceso inversoH por lo tanto si se tiene una fuente de excitacin en donde el elemento excitado es el mismo que se va a anali%ar, la radiacin emitida va a ser captada 5nicamente por el elemento que es idntico al de la fuente luminosa. 7or e-emploD si se desea cuantificar In en una flama, se +ace irradiar sta con radiacin emitida por tomos de InH sta va a ser absorbida 5nicamente por los tomos de In que se encuentran en la flama y no por lo tomos de cobre, cadmio, o nquel o alg5n otro elemento presente, ya que la radiacin que pasa por la flama corresponde 5nicamente a los niveles energticos del In. L"MPARA DE C"TODO #UECO.- Este tipo de fuente de radiacin es de las ampliamente difundidas en la E,,. =as lmpara de ctodo +ueco 2=?* o *?= [*ollo! ?at+ode =amp]4 consisten de un cilindro de vidrio sellado al vaco y con un gas inerte en su interior. 6entro de este mismo cilindro se encuentran dos filamentosH uno de ellos es el ctodo y el otro el nodo. El nodo generalmente es un alambre grueso +ec+o de nquel o tungsteno, el ctodo es en forma de un cilindro +ueco, en el interior del cual se encuentra depositado en forma de una capa el elemento metlico que se va a excitar. Bambin regularmente y cuando esto es posible el ctodo est enteramente +ec+o del metal a anali%ar.2)igura <4.

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Figura $: =mpara de ctodo +ueco.

El ctodo es la terminal negativa y el nodo es la positiva, cuando se aplica una diferencia de potencial entre las dos terminales ocurre una serie de eventos que se muestra en la )igura ' y que son descritos a continuacinD

Figura %: Eventos que ocurren en una lmpara de ctodo +ueco.

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". 7or efecto del volta-e aplicado entre los dos electrodos ocurre una descarga elctrica. :i el ctodo consiste de dos electrodos paralelos o de un cilindro +ueco, ba-o circunstancias adecuadas la mayor parte de la descarga ocurre dentro del ctodo. <. Estas descargas elctricas aumentan la energa cintica y favorecen la ioni%acin de las molculas de gas inerte. Estas especies ioni%adas requieren carga positiva, por lo cual son atradas +acia el ctodo. 3. ,l c+ocar los iones de gas inerte 2,rJ en este caso4 con las paredes del ctodo, son desprendidos tomos del metal de que est el ctodo o depositado sobre la superficie del mismo. E. 6espus de desprenderse del ctodo, los tomos producidos son excitados por c+oques moleculares con los iones y tomos de argn. 0. =os tomos excitados no pueden permanecer indefinidamente en un estado de energa superior y procede el paso de emisin electromagntica. , travs de esta serie de procesos se obtiene un +a% de radiacin bien concentrado, ya que casi la totalidad de los eventos ocurren dentro del ctodo de la lmpara. Bambin el resultado final es la obtencin de un espectro caracterstico del elemento del que est +ec+o el ctodo de la lmpara. L"MPARAS INDI!IDUALES & DE MULTIELEMENTOS.- En el caso de las lmparas de ctodo +ueco, es posible tener lmpara individuales de multielementos. ?uando existe la seguridad de que no +ay interferencias espectrales interelementos y cuando las propiedades metal5rgicas son adecuadas para +acer la aleacin necesaria se pueden construir ctodos con ms de un elemento metlico. 6e esta forma una lmpara puede servir para determinar uno, dos, tres o +asta seis elementos. El costo de una lmpara de multielementos, es menor a la suma del costo de cada una de las diferentes lmparas individuales, desafortunadamente este tipo de lmparas tienen grandes inconvenientes, entre ellos principalmente el que el +a% de radiacin producido no tiene la intensidad ni la pure%a espectral que proporciona una lmpara individual. Ktra gran desventa-a que tienen, es que a5n y cuando se emplee la lmpara para determinar un solo elemento, los elementos concomitantes tambin se estn gastando sin obtener provec+o de ellos. 7ara elegir entre una lmpara de ctodo +ueco individual y una de multielementos deben considerarse factores comoD frecuencia de uso, grado de exactitud requerida en los resultados, presupuesto de laboratorio, etc. L"MPARA DE DESCAR'A SIN ELECTRODOS.- =as fuentes de radiacin de este tipo tienen la misma finalidad que las lmparas de ctodo +ueco, solo que la forma de excitacin de los tomos emisores de radiacin es diferente. =a lmpara de descarga sin electrodos se construyen colocando una peque;a cantidad de una sal del elemento metlico 2generalmente un yoduro4, o el elemento metlico mismo si as es ms conveniente, en un recipiente de cuar%o, el cual previamente se +a sometido al vaco antes de sellarse. 7osteriormente, esta ampolleta de cuar%o se coloca dentro de un cilindro de cermica el cual est acoplado a un generador de radiofrecuencia.

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?uando la lmpara se enciende se forma un campo de microondas el cual causa la volatili%acin y la excitacin de algunos tomos del elemento depositado en la cpsula de cuar%o de la lmpara y as se forma el +a% de radiacin del elemento especfico a determinar. =a )igura E es esquemtica de una lmpara de este tipo.

Figura (: =mpara de descarga sin electrodos.

COMPARACIN ENTRE L"MPARAS DE C"TODO #UECO & L"MPARAS DE DESCAR'A SIN ELECTRODOS.- =as lmparas de ctodo +ueco fueron las primeras empleadas y en la actualidad son las ms ampliamente utili%adas. :e pueden construir lmparas de ste tipo para prcticamente todos los elementos determinables por E,, y la mayora de ellos estn disponibles en lmparas individuales o multielementos, lo cual da cierta elasticidad en su uso. L las de descarga sin electrodos solo son fabricadas para elementos individuales. =as lmparas de descarga sin electrodos requieren de una fuente de poder para producir la radiofrecuencia. Este equipo adicional y el mayor costo de las lmparas es una de las grandes desventa-as de esta fuente de radiacin. ?omo contraparte se tienen las grandes venta-as de una mayor durabilidad, as como una se;al ms intensa y ms estable en este tipo de lmparas. ?omercialmente estn disponibles solo para algunos elementos comoD ,s, /i, ?d, ?s, 9e, *g, ., 7, 7b, @b, :b, :e, :n, Bl y In. ,unque tambin +ay disponibles lmparas de ctodo +ueco para estos elementos, las de descarga sin electrodos son muy superiores en todos los aspectos espectroscpicos. Kbsrvese que los elementos de la lmpara de ctodo +ueco disponibles corresponden a elementos de alta volatilidad, lo que es necesario, ya que la radiofrecuencia solo puede evaporar elementos de ba-os puntos de ebullicin, lo cual tambin desde luego es una limitante. Es necesario +acer notar que los dos tipos de lmparas son susceptibles de MfundirseN si el volta-e con que se opera la lmpara es muc+o mayor al recomendado. Bambin la vida de las lmparas es de amperesO+ora, por lo que despus de un cierto tiempo esta se

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desgasta y su intensidad llega a un valor en el cual ya no es posible su uso con resultados confiables. En las lmparas de ctodo +ueco se recomienda emplear un valor ligeramente menor a la corriente de operacin indicadaH a medida que se desgasta la lmpara con el uso y el tiempo, se incrementa esta corriente +asta llegar a la corriente de operacin mxima, despus de lo cual se debe tener atencin en las cualidades de la lmpara para reponerla en caso necesario. NEBULI)ADOR ?uando una solucin acuosa de sales inorganicas disueltas es aspirada y dirigida +acia una flama, en esta ocurre una serie de eventos que conducen a la formacin de tomos en la misma. El quemador de preme%clado o de flu-o laminar mostrado en la )igura 0 tiene la siguiente secuencia de pasos en su operacinD inicialmente la muestra lquida 2 en la cual estn disueltos los componentes en forma de iones positivos y negativos4 debe ser conducida al quemador. 7ara esto se +ace uso del efecto !*+,uri. Este efecto se crea cuando el oxidante 2por e-emplo aire4 se introduce a travs de un tubo dise;ado se manera tal que se genera un vaco lo cual produce la succin de la muestra lquida a travs del tubo capilar. Este mismo efecto >enturi favorece la formacin de peque;as gotas en forma de roco, cuando la solucin se +ace impactar sobre un cuerpo slido de dise;o y geometra adecuada. El combustible necesario, 2generalmente acetileno4 se introduce directamente a la cmara del nebuli%ador por medio de un conducto adicional. 6ebido a que el oxidante que se introduce a travs del nebuli%ador para el efecto >enturi no es suficiente para una adecuada combustin, el resto requerido se introduce tambin a la cmara del nebuli%ador por medio de un conducto adicional. El resultado es que el quemador lleva finalmente una me%cla oxidante 2aire4 y combustible 2acetileno4 que transportan peque;as gotas de roco de la muestra aspirada. Ktras de la lneas conectadas a la cmara del nebuli%ador es el tubo de drena-e. =a finalidad de este es desec+ar las gotas que por su tama;o grande condensan en el deflector de flu-o o esfera de impacto. =a eficiencia y el grado en que la solucin aspirada forma peque;as gotas de roco es sumamente importante ya que la reproductibilidad y la sensibilidad de esta tcnica depende en gran parte de este paso en la operacin del nebuli%ador. =as peque;as gotas formadas, son arrastradas por el flu-o de gases 2oxidante y combustible4 que tambin entran a la cmara de me%clado del nebuli%ador y que sustentan la reaccin de combustin en el quemador. Unicamente las partculas que tienen tama;os menores de "$ mm, lo que representa solo una peque;a fraccin del volumen de muestra aspirada llega finalmente al quemador, ms del 1$P de la solucin es desec+ada a travs de un tubo de drena-e en que el nebuli%ador tiene para este fin.

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Figura -: AuemadorO ebuli%ador de preme%clado o de flu-o laminar.

=a intencin de esto es evitar que partculas demasiado grandes alcancen el quemador. ?uando esto ocurre, debido a que el tiempo de residencia de la gota en la parte ms caliente de la flama es de 5nicamente milsimas de segundo, si la gota es demasiado grande, no se alcan%an a formar tomos a partir de esta, y es muy probable que se originen falsas absorbancias y que la flama sea demasiado ruidosa tanto desde el punto de vista audible como electrnico. .UEMADOR ?on las gotas de solucin que alcan%an a llegar al quemador ocurren los siguientes eventosD ". El solvente es vapori%ado y se forman los cristales de las sales metlicas que originalmente se encontraban en solucin como iones positivos y negativos. =a naturale%a de las sales formadas dependen principalmente de la constante de producto de solubilidad del compuesto que cristali%a. <. Una ve% formadas las sales, estas son descompuestas por efecto de la temperatura. L el elemento es reducido al estado metlico slido.

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'. 7osteriormente el metal pasa del estado lquido al estado gaseoso y finalmente se tiene en un vapor atmico que es capa% de absorber radiacin de longitudes de onda bien definidas. E. :i la temperatura es los suficientemente alta yQo el elemento metlico es de ba-o potencial de ioni%acin, parte de los tomos del elemento pierden uno o ms de sus electrones y se ioni%a parcialmente. Esto no es conveniente ya que la ioni%acin es una interferencia en EE,. Este proceso que se lleva a cabo en la flama est representado en la )igura #.

Figura /: :ecuencia de eventos que se llevan a cabo en un quemador.

TIPOS DE .UEMADORES.- Existen dos tipos de arreglos nebuli%adorQquemadorH de preme%clado o flu-o laminar y de consumo total. El quemador de preme%clado es el que se utili%a ms ampliamente en los modernos equipos de E,,. Este tipo de arreglo es el representado en la )igura 0 y se le llama de preme%clado, debido a que el oxidante y el combustible se combinan en la cmara del nebuli%ador y llegan como una me%cla al quemador. El flu-o de la me%cla gasQaerosol, es el tipo de flu-o laminar, por lo que tambin se le llama quemador de flu-o laminar. En este tipo de nebuli%ador, como ya se +a mencionado con anterioridad, solamente un peque;o volumen de muestra 2las gotas de roco ms peque;as4 llega al quemador y el resto se vierte +acia el drena-e. El quemador de consumo total o quemador de inyeccin directa, es aquel en el cual el total de la muestra aspirada se +ace llegar a la flama. ,unque aparentemente este tipo de quemador es superior al de preme%clado, por no desperdiciar nada de muestra, se tienen

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una serie de desventa-as con este quemador de consumo total, que lo +acen ob-etable. =as principales desventa-as sonD que se produce muc+os ruido, +ay radiaciones emitidas por efecto de la flama y la se;al es muy inestable. =a venta-a aparente de tener una se;al ms intensa al tener una mayor cantidad de muestra en el quemador, es contrarestada por el +ec+o de que en el flama no se alcan%a la secuencia de pasos necesarios para la atomi%acin, por el tama;o relativamente grandes de las gotas que llegan al quemador, y estas partculas no volatili%adas desestabili%an el entorno de flama. =a principal desventa-a del quemador de preme%clado es la posibilidad de un Mflas+O bacRN, anglicismo que tal ve% prodra ser traducido como Mregreso de flamaN. El flas+bacR se origina cuando la combustin de la me%cla oxidanteQcombustible se presenta en un lugar indeseado 2generalmente en la cmara del nebuli%ador4, y se produce una explosin. 7ara evitar el flas+bacR es necesario procurar me%clar los gases en la porcin adecuada y en el orden indicadoH muy importante es evitar que la ranura de la cabe%a del quemador se tape por la acumulacin de sales de las soluciones aspiradas. TIPOS DE FLAMAS.- ,unque a lo largo del desarrollo de la E,, se +an utili%ado diferentes combinaciones de gases para producir la reaccin de combustin en el quemador 2e-emploD oxgenoOacetileno, aireO+idrgeno, oxgenoO+idrgeno, etc.4, las 5nicas combinaciones que +oy en da se emplean con fines prcticos son las flamasD aireO propano, aireOacetileno, oxido nitrosoOacetileno. En esta figura se encuentra el smbolo del elemento a determinar, e inmediatamente aba-o la o las lneas recomendadas para su anlisis 2en nanmetros4. =as flamas recomendadas aparecen en la parte inferior de cada elemento y tiene el siguiente significadoD $, no requiere flamaH ", flama aireOacetilenoH "J, flama aireOacetileno, rica en combustibleH <, flama aireOpropanoH ', flama acetilenoOoxido nitroso. En el caso de los elementos alcalinos se tiene el problema de que se ioni%an fcilmente en flamas de alta temperatura, como aireOacetileno lo cual es una interferencia en la E,,. 7ara esto se utili%a un supresor de ioni%acin, o se emplea una flama de menor temperatura, como lo es la flama de aireOpropano y se determina el elemento por Espectroscopia de Emisin de )lama. =os mtodos para evitar la ioni%acin excesiva sonD usar un supresor de ioni%acin, una flama apropiada, la energa adecuada de la lmpara y que el analito no se encuentre en exceso.

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Figura 0: Elementos susceptibles de determinarse por E,,, as como las lneas de absorcin ms intensas y las flamas recomendadas.

INTERFERENCIAS ESPECTRALES =as interferencias espectrales son originadas, por se;ales alteradas de la longitud de onda de radiacin electromagntica seleccionada. Esta alteracin tiene diferentes orgenes y son los siguientes.

1. TRASLAPAMIENTO DE LINEAS ATOMICA.- En E,, se +ace incidir radiacin de

longitud de onda que corresponde exactamente a la longitud de onda requerida para efectuar una transicin especfica en los tomos de la especie absorbente. ,unque en teora existe la posibilidad de que otra especie atmica que no es la que se est anali%ando absorba la radiacin incidente, esta posibilidad es sumamente difcil de que se llegue a presentar debido a que las lneas de absorcin de los tomos son sumamente agudas, adems de que se tiene bien documentada toda la informacin de las lneas espectrales de los diferentes elementos, por lo cual casi siempre se sabe de antemano cuando pudiese llegar a ocurrir esta eventualidad.

2. INTERFERENCIA POR DISPERSIN POR PARTICULAS.-?uando la solucin

aspirada +acia el quemador tiene un gran n5mero de slidos disueltos, es probable que se tenga interferencia por dispersin por partculas. Este tipo de interferencia se

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debe a que si el n5mero de partculas slidas que llegan al quemador es demasiado grandes es posible que no ocurra en forma completa todos los pasos que producen la descomposicin de las partculas que se encuentran en solucin.

3. INTERFERENCIA POR TRASLAPAMIENTO DE BANDAS MOLECULARES.- 7or

matri% de la muestra se entiende todo lo que acompa;a al analitoH el entorno en que se encuentra ste. 7or e-emploD en una muestra de agua, la matri% es el agua y todos los dems slidos disueltos y en suspensin que se encuentran en la misma. El analito, es el elemento que se va a cuantificar. :e dice que la matri% es muy comple-a ya que tiene gran cantidad de componentes qumicos y de slidos disueltos yQo en suspensin. =a interferencia por bandas moleculares ocurre cuando la matri% tiene en cantidades grandes, compuestos moleculares sumamente comple-osH por e-emploD una muestra de orina o de sangre. ,l quemarse la muestra en la flama, los componentes orgnicos que se encuentran en la matri% de la muestra producen compuestos y radicales que son potenciales absorbedores de radiacin electromagntica. :i las bandas de absorcin de estos compuestos caen dentro del rango de la lnea de absorcin del elemento a determinar, se tendr una interferencia de tipo espectral, ya que se registrar una falsa absorbancia. INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES =as interferencias no espectrales son aquellas que causan errores y que pueden dar origen a lecturas mayores o menores a los valores normales. =as interferencias de este tipo son las que se detallan a continuacinD

1. INTERFERENCIA POR IONI)ACIN.- ?omo ya se +a mencionado con anterioridad,

en la flama ocurren una serie de eventos que conducen a la formacin de tomos a partir de compuestos en solucin, sin embargo, cuando la temperatura de la flama es muy alta yQo el elemento pierde fcilmente uno o ms de sus electrones ms exteriores ocurre la ioni%acin. =a ioni%acin es indeseable debido al error que causa en las lecturas del analito. ?onsidrese el caso del :odio atmico y del :odio ioni%adoH en este 5ltimo caso el :odio +a perdido su electrn ms externo y se encuentra cargado positivamente. Espectroscpicamente las dos formas de :odio son completamente diferentes por lo que al +acer incidir radiacin de longitud de onda especfica esta ser absorbida por :odio atOmico ms no por el sodio ioni%ado, ya que los niveles energticos de este son diferentes. Kbviamente esto conlleva a una subestimacin en la lectura del analito. =a ioni%acin se presenta en los alcalinos,alcalinotrreos, lantnidos y algunos otros elementos de ba-os potenciales de ioni%acin.

2. INTERFERENCIA POR PROPIEDADES FISICAS DE LAS SOLUCIONES.- 7ara que

dos soluciones de la misma concentracin den iguales lecturas de absorbancia deben

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tener la misma velocidad de aspiracin +acia la flama y la proporcin de lquido aspirado que finalmente llega al quemador debe ser constante. ?onsidrese por e-emplo que se va a determinar contenido de calcio en una miel. =gicamente la muestra sin diluir no puede ser aspirada directamente, ya que no puede ser succionada a travs del capilar del nebuli%ador. :i esta es diluye se puede lograr que la muestra sea aspirada, pero al emplearse estndares de calcio preparados con alguna sal de calcio y agua destilada, la proporcin de solucin aspirada que llega al quemador es diferente en muestras y estndares. 7ara corregir por este efecto se emplea la tcnica de adicin de estndar con la finalidad de +omogeni%ar las propiedades fsicas de estndares y muestras.

3. INTERFERENCIAS POR !OLATILI)ACIN DE SOLUTO.- el solvente que acompa;a

al analito y de ms sales, es evaporado en la cmara de nebuli%acin o inmediatamente despus de que +a alcan%ado la flama, por lo que ocurre en la parte ms ba-a del quemador la formacin de partculas slidas que posteriormente se descompone +asta la formacin de tomos y entidades ms simples. 7osteriormente a la solvatacin y formacin de partculas slidas, ocurre la descomposicin de las sales y la formacin de tomos. Esto no siempre ocurre as, cuando la sales formadas son de carcter r*fra1,ari2, esto es resisten la descomposicin a tomos y entidades ms simples si la temperatura no es lo suficientemente alta. =a formacin de entidades qumicas de resistencia ala volatili%acin en flamas comunes originan interferencias, ya que no permiten que el analito sea atomi%ado eficientemente.

INSTRUMENTACIN EN ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA INSTRUMENTOS DE UN SOLO #A).- Un instrumento tpico de +a% sencillo consiste de una lmpara de ctodo +ueco, una lmpara de deuterio para correccin por absorcin no atmica, un modulador 2c+opper4, un atomi%ador, un monocromador y un transductor 2)igura &4. Este instrumento es utili%ado y est basado en los mismos principios tericos que un espectrofotmetro convencional. 7rimero se aspira el blanco y se a-usta la lectrua a "$$P de BransmitanciaH posteriormente se aspira la muestra problema y se +ace la lectura de absorbancia o transmitancia. =a radiacin de la lmpara de deuterio pasa en forma alterna con la radiacin de la lmpara de ctodo +ueco, para que el detector perciba alternadamente las dos se;ales. El c+opper o cortador, consiste de cuadrantes +uecos y cuadrantes con espe-os, y es el mecanismo a travs del cual es posible que el detector reciba en forma alterna la se;al de la lmpara de ctodo +ueco y la de la lmpara de deuterio, con respecto al tiempo y compara las dos absorbancias.

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Figura 3: Instrumento tpico de +a% sencillo, con lmpara de deuterio para correccin por absorcin no atmica.

INSTRUMENTOS DE DOBLE #A).- En un instrumento de doble +a%, la radiacin emitida por la fuente es dividida por un modulador con espe-os. Este consiste de una pie%a circular con secciones alternadas de espe-o y partes +uecasH esta pie%a est girando, de manera que el +a% de la fuente pasa alternadamente por el +ueco del modulador y llega a la flama o c+oca con una seccin de espe-o del mismo y es refle-ado. Estos dos +aces son recombinados en un espe-o especial 2+alfOsilvered mirror4 pasan a travs de un monocromador y finalmente la se;al es enviada por medio de un fotomultiplicador. Esta se;al recibida por el sistema de lectura es la relacin entre la se;al de referencia y la se;al de la muestra misma. ,5n y cuando no se encuentre la lmpara de deuterio para correccin por absorcin no atmica, el instrumento de doble +a% la puede contener como accesorio opcional. =a )igura 1 es representativa de un instrumento de doble +a%

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Figura 4: 6iagrama esquemtico de un instrumento de doble +a%.

ANALISIS CUANTITATI!O El anlisis cuantitativo en espectroscopia de absorcin atmica es seme-ante al reali%ado en espectroscopia U> y >is. 7ara esto se prepara una serie de estndares y se +ace una curva de calibracin con base a esta grfica se determina la concentracin de las soluciones problema. TCNICA DE ADICIN DE EST"NDARD.- ?omo se mencion con anterioridad, las propiedades fsicas de la solucin que se aspira al quemador debern ser similares entre muestras problemas y soluciones estndard, ya que de los contrario la eficiencia en atomi%acin de la solucin ser diferente y esto conducir a resultados errneos. 7ara corregir por este posible efecto se utili%a la tcnica de adicin de estndard. Esta tcnica consiste en agregar vol5menes iguales de solucin problema a muestras estndard de conocida pero diferente concentracin del elemento a determinar. Ktra tcnica diferente consiste en agregar a vol5menes iguales de muestra, cantidades variables de estndard de una misma concentracin. Existe a5n ms variaciones, pero todas ellas estn encaminadas a +omogeni%ar las propiedades fsicas de las soluciones que se aspiran al quemador. APLICACIONES TIPICAS.- =a espectrofotometra de absorcin atmica +a despla%ado casi completamente a la fotometra de flama, debido a que esta 5ltima es ms susceptible de interferencias y la sensibilidad en ambos mtodos es similar. =a mayor aplicacin de la fotometra de flama es en la deteccin de :odio y 7otasio. 7or E,, es posible determinar ms de F$ elementos. =a espectroscopia de fluorescencia atmica es ms sensible que estas dos tcnicas espectroscpicas , sin embargo, requiere de fuentes de radiacin ms intensas. Esta tcnica produce mayores efectos de interferencia y este s otro factor limitante de la fluorescencia atmica.