Grado en Farmacia Qumica General y Analtica

Tema 12. Equilibrio de Precipitacin Sesin 1-2

Importancia de la solubilidad en farmacia. Concepto de solubilidad. Producto de solubilidad. Relacin entre Producto de solubilidad y solubilidad. Factores internos y externos que afectan a la solubilidad. Precipitacin cuantitativa. Prediccin de las condiciones de precipitacin. Precipitacin fraccionada. Condicionalidad. Efecto del in comn. Efecto de reacciones laterales. Aplicaciones derivadas de la solubilidad al medio ambiente y a la farmacia

Dra. M del Mar Orta Cuevas

Importancia en farmacia
Solubilizacin del material de acondicionamiento (cpsulas, tabletas,.)

Liberacin del principio activo

Administracin del medicamento

Solubilizacin en fluidos corporales Transporte Distribucin

ptima BIODISPONIBILIDAD

Metabolismo

Accin teraputica esperada

Excreccin Solubilizacin de metabolitos

Ibuprofeno, muy poco soluble en agua

Conceptos Generales
SISTEMAS HOMOGNEOS
Equilibrios cido-Base Equilibrios de Formacin de Complejos Equilibrios de xido-Reduccin Una nica fase Componentes en un nico estado de agregacin SISTEMAS HETEROGNEOS Fase lquida Equilibrios de Precipitacin Equilibrios de xido-Reduccin

Fase slida
En el sistema coexisten 2 ms fases diferentes. Componentes en diferente estado de agregacin

Conceptos Generales
Reaccin de precipitacin.- Aquella que d como resultado la formacin de un compuesto insoluble

mA + nB

Am B n

mAn- + nBm+

Am B n

Precipitado.- slido insoluble que se forma por una reaccin en disolucin

1. Por adicin de un reactivo que forme producto insoluble (directa o indirectamente). 2. Por concentracin del mismo lquido hasta sobrepasar la saturacin

Conceptos Generales
Disolucin Saturada.- Aquella que contiene la mxima cantidad de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de disolvente a una temperatura dada

Slido en equilibrio con sus iones

Equilibrio dinmico
EQUILIBRIO (los equilibrios siempre lo son)

Vdisolucin = Vprecipitacin Equilibrio Heterogneo

(estados de agregacin diferentes)

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

mA + nB

Am Bn
EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

Conceptos Generales
Solubilidad (s) de un soluto en un disolvente dado (AmBn).cantidad de soluto necesaria para formar una disolucin saturada en una cantidad dada de disolvente

Solubilidad (s) de un soluto en un disolvente dado (AmBn).- mxima cantidad de soluto que puede disolverse en una cantidad fija de disolvente

gramos de soluto / 100 ml de disolvente gramos de soluto / litro de disolucin moles de soluto / litro de disolucin (concentracin Molar)

Slidos Inicos Cristalinos

Solubles s 2 10-2 M -5 -2 Ligeramente solubles 10 M < s > 2 10 M Insolubles s 10-5 M

Estimacin (no clasificacin rgida), depende de las condiciones, no constante

Ejemplo: la solubilidad del NaCl en agua a 0C

s = 35,7 gramos por 100 ml

NaCl < 35,7 gramos en 100ml NaCl = 35,7 gramos en 100ml NaCl > 35,7 gramos en 100ml

disolucin no saturada disolucin saturada disolucin sobresaturada

Insaturada

Sobresaturada

Conceptos Generales

MA(Slido) MmAn(sol)

MAaq

(disolucin)

M+aq + A-aq mMn+aq + n Am-aq

MmAn ((disolucin)

Solubilidad intrnseca (s): moles por litro de MA disueltos como MAaq

Solubilidad inica (si): moles por litro de MA disueltos como M+ y Asi = M+ = A-

Solubilidad total o molar (S): s + si = S

Si s <<< si

S si [M+]= [A-]

Conceptos Generales
CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD O PRODUCTO DE SOLUBILIDAD: Kps Kps es la constante de equilibrio de la reaccin de disolucin de un slido que origina que sus iones pasen a disolucin. Se define como producto estequiomtrico de las concentraciones inicas que se alcanzan en el equilibrio entre la fase slida y su disolucin saturada Para un compuesto MA

MA(sl.)

M+

+ A

Kps = [M+ ] [A- ]

Para un compuesto MmAn

MmAn(sl.)
Kps valores tabulados

Mn+

+n

Am-

Kps = [Mn+]m [Am-]n

valor de la solubilidad de los compuestos poco solubles

Relacin entre Kps y solubilidad

Estequiometria del precipitado 1:1

MA(sl)

M+ + A-

Kps = [M+] [A-] = SMA SMA

SMA = Kps
Estequiometria del precipitado m:n

MmAn(sl)

m Mn+ + n Am-

[Mn+] = ms [Am-] = ns

Kps = [Mn+] m [Am-]n = (m s)m (n s)n = mm nn sm+n

SMmAn = Kps/mm nn
Ejemplo
cantidad de slido disuelto

m+n

CaCl2(sl)
1 mol

Ca2+
1 mol

+2

Cl-

2 moles

[Ca2+] = s [Cl ] = 2s

Relacin entre Kps y solubilidad

Slo pueden compararse solubilidades de precipitados de igual estequiometra Ejemplos: Conociendo el valor de Kps comparar la solubilidad de: Precipitado Kps En todas s = Kps

AgCl AgBr AgI

1,8 3,3 10-13 1,5 10-16

10-10

S (AgCl) > S (AgBr) > S (AgI)

Precipitado
Ca C2O4 (1:1) CaF2 (1:2) S CaC O = 2 4 S CaF2

Kps
2,27 10-9 4,0 10-11

S (CaF2) > S (Ca C2O4)

2,27 10 9 = 4,7610-5M

K
3

ps

Kps 3 41011 = 2,15 10-4 M 4 4

Menor valor de Kps no siempre implica menor solubilidad del precipitado

Resumen sesin previa

Reaccin de precipitacin

mAn- + nBm+

A m Bn

Disolucin Saturada.- Aquella que contiene la mxima cantidad de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de disolvente a una temperatura dada Solubilidad (s)

Ks (Kps) = [Mn+]m [Am-]n

EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

gr de soluto / 100 ml de disolvente gr de soluto / litro de disolucin moles de soluto / L (dis) (M)

mAn- + nBm+
Relacin entre Kps y solubilidad

A m Bn
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN

Kp =

SMA = Kps SMmAn = Kps/m n

m
m+n

[M ] [A ]

n+ m

m- n

Solubilidad total o molar (S): s+si = S

Si s <<< si
n MA(Slido) MAaq

S si [M+]= [A-]
M+aq + A-aq

(disolucin)

Prediccin de la precipitacin
1. Cmo determinar si se formar un precipitado?

MA(Slido)

M+aq + A-aq

[M+] [A-] = Q, producto inico

Comparando producto inico (Q) con Kps:

Q < Kps

Disolucin no saturada. No se produce la precipitacin

Q = Kps
Q > Kps

Equilibrio. Disolucin saturada

Disolucin sobresaturada, el exceso precipita (desplazamiento a la izquierda)

Ejemplo

MA (slido)

M + A

Kps = 1,0 10-12

Q = producto inico = [M+] [A-] Prediccin de la precipitacin

AA- M+ + M AM+

a)

Si

[M+] = 10-6 M

[A-] = 10-7 M

b)

Si

[M+] = 10-4 M

[A-] = 10-5 M

c)

Si

[M+] = 10-6 M

[A-] = 10-6 M

2. Cundo finaliza la precipitacin?

m+
AnB
m+

B
An-

m+
A B
m+ n-

Bm Bm+ AmBn

Bm+
B
m+

Bm+ Bm+ AmBn

Bm

Bm+

Bm+
An-

An-

Kps > [An-]m [Bm+]n

No precipitado

Kps = [A ] [B ]

n- m

m+ n

Kps < [An-]m [Bm+]n [Bm+]n = Kps/10-3[An-]m

Aparicin de precipitado

Se puede considerar cuantitativamente el final de la precipitacin Utilidad para predecir si la precipitacin fraccionada sera til como tcnica de separacin, purificacin,

3. Precipitacin Fraccionada o selectiva Varias especies pueden precipitar con un mismo reactivo, puede predecirse:

Orden de Precipitacin

Precipita antes la que requiera menor cantidad de reactivo

Posibilidad de separacin por precipitacin fraccionada

Cuando empiece la precipitacin de una especie debe haber disminuido cuantitativamente (<99,9%) la otra

Ejemplo de precipitacin fraccionada Se podran separar Cl- y I- precipitando selectivamente con Ag+ en una disolucin donde [Cl-] = [I-] = 10-2 M? KsAgCl = 10-9.7, KsAgI = 10-16.1 Ser posible si la Ag para finalizar la precipitacin de un in, no es suficiente para que comience la precipitacin del siguiente La concentracin de plata necesaria para que comience a precipitar el AgI ser: La concentracin de plata necesaria para que comience a precipitar el AgCl ser:
+

La concentracin de plata que existe cuando termina de precipitar el AgI ser:

Ag

KsAgI

10

-3

=
0

10-16.1 10
-5

= 10

-11.1

Si calculamos el producto de esta concentracin de plata y la concentracin inicial de cloruro, observamos que ste es menor que el producto de solubilidad del cloruro de plata:

Ag+ Cl-

= 10

-11.1

10-2 = 10

-13.1

<

KsAgCl =10-9.7

Factores que afectan a la solubilidad

Factores extrnsecos Factores intrnsecos

Tamao de partcula

Estado cristalino

Efecto Salino
MA (slido) M+ + A-

>
(Velocidad de disolucin, no s)

>

Kps = aM+ aAKps =[M+] M+ [A-] A[M+] M+ < [M+] s` > s Efecto de reacciones laterales
mAn- + nBm+
ms ms

Disolvente
Sustancia te polar/dis polar Sustancia te apolar/dis apolar Sustancia >polar/dis apolar
te

>

Sustancia te apolar/dis polar

AmBn

s` > s

Fsicos

Presin
>s
gases

Temperatura s`> s Kps s`< s

Efecto del In Comn

A
n-

AnAn- B Bm+ m+ Bm+ A B n

-

m+

s` < s

Efecto del In Comn

Am Bn

mAn- + nBm+

Kps = [An-]m [Bm+]n

Am B n

mAn- + nBm+
disminuye, Kps cte

nAnBm+ Bm
+

AnB
m+

m+

Bm+

An-

AmBn

Am Bn
A
n-

mAn- + nBm+
disminuye, Kps cte

m+
AnB
m+

Bm Bm+

AnBm+

An-

AmBn

Calculamos la nueva solubilidad

In Comn

Efecto del In Comn

[Bm+] = ns + CB [An-] = ms

YmBp Bm+ + XpCB

AmBn nBm+ + mAnns ms

Kps = [An-]m[Bm+]n = (ms)m(ns+CB)n

m

Si CB >>>> ns

Kps = (ms)

n CB

= m s

CBn

s = Kps/mmCBn

s < s, disminuye la solubilidad, aumenta la precipitacin por efecto del in comn

la solubilidad en agua pura y en disolucin 0,1 M de KCl del AgCl. Ejemplo Determinar -10

Kps =1,610 .

En agua pura: Ag+ + Cls s+ 0,1

En disolucin KCl 0,1 M:

AgCl

Reacciones laterales (condicionalidad del equilibrio) Am Bn

mAn- + nBm+
ms ms

Kps = A

B = A

A B .B = Kps A B

Kps = (ms)m (ns) n = m m nn s m+n

m+n

s =

Kps Am Bn / m m nn

> 1, entonces la SOLUBILIDAD AUMENTA Los iones implicados en el producto de solubilidad pueden intervenir en diversas reacciones secundarias (formacin de cidos, hidrxidos, complejos,), alterando de manera notable el valor de la solubilidad real del precipitado AmBn, pudiendo incluso llegar a prevenir la precipitacin del mismo

Temperatura
Kps depende de la temperatura al igual que el resto de constantes de equilibrios CALOR

Am Bn
Temperatura

mAn- + nBm+ Am Bn

REACCIN EXOTRMICA Kps s

mAn- + nBm+

CALOR

Am Bn
Temperatura

mA
Am Bn

n-

+ nB

m+

REACCIN ENDOTRMICA

mAn- + nBm+

Kps s

(Principio de Le Chtelier)

Aplicaciones Analticas derivadas de los equilibrios de solubilidad

Tcnica preparativa Separacin de compuestos

Tcnica cuantitativa

Determinacin de sustancias (Volumetras de Precipitacin, Gravimetras)

Identificacin y pureza

Anlisis por solubilidad de fases

Ejercicio - Participacin activa 3

Una disolucin es 0.01 M en iones cromato e iones sulfato, respectivamente. A esta disolucin se le aade lentamente nitrato de plomo 0,05 M. Es posible separar los dos aniones de forma efectiva por precipitacin fraccionada? justifique su respuesta. Kps del cromato de plomo (||) =1,8x10-14 Kps del sulfato de plomo (||) =1,6x10-8