ESPECTROSCOPIA 2 TRANSICIONES ELECTRNICAS La radiacin absorbida o emitida en este tipo de procesos corresponde al espectro visible o UV

CARACTERSTICAS DE LAS TRANSICIONES ELECTRNICAS Una transicin electrnica va acompaada de transiciones vibracionales y rotacionales. La estructura vibracional puede resolverse en muestras gaseosas pero en lquidos o slidos las lneas se superponen dando bandas anchas casi sin estructura.

1. Espectros Electrnicos de Molculas Diatmicas Comenzamos el estudio de las transiciones electrnicas en molculas diatmicas

a) Paridad Los orbitales de una molcula diatmica homonuclear se designan con un subndice u o g segn cambien de signo o no respecto de la inversin por el centro de simetra. De este modo clasificamos a los orbitales como

g , u , g , etc.
b) Smbolos de los Trminos Las componentes z de los momentos angulares electrnicos totales y de cada electrn individual se simbolizan respectivamente por = 0, 1, y = 0, 1, y se utilizan para designar los estados electrnicos en cada caso de acuerdo a las tablas siguientes:

A los smbolos les agregamos la multiplicidad de espn 2 S + 1 . Por ejemplo, para la molcula H2+ tenemos un slo electrn en un orbital molecular g de forma tal que = = 0 , S = 1/ 2 y el smbolo espectroscpico para el estado fundamental ser 2 g . Cuando hay ms de un electrn la paridad total se obtiene de la regla

g g = u u = g, u g = g u = u

(1)

El smbolo espectroscpico para el estado fundamental de una molcula diatmica homonuclear con capa completa es generalmente 1 g . Si tenemos una capa completa ms un electrn entonces = 1 y el smbolo ser . Si hay dos electrones como en el caso del O2 las posibilidades son o . En particular, en el O2 los

electrones tienen espines paralelos y = 0 de modo tal que el smbolo es 3 g de acuerdo con la configuracin
1 1 1 u2 u2 1 g g . Observemos que g ( = 1) g ( = 1) = 0 .

Los trminos llevan un superndice ( ) segn el comportamiento de la funcin de onda respecto de un plano v . En el caso del O2 un orbital desapareado cambia de signo mientras que el otro queda inalterado y como resultado el superndice es ( ) : 3 g . Para entender este resultado debe tenerse en cuenta que el efecto de un plano v es cambiar el ngulo de rotacin alrededor del eje internuclear por de forma tal que

v = . Por lo tanto el efecto de la reflexin sobre una funcin antisimtrica de la forma

= + (1) (2) (1) + (2) es v = , lo que explica el superndice en el smbolo espectroscpico. Debe
recordarse que la funcin espacial es factor de la parte de espn que en este caso, por tratarse de un triplete, tiene tres componentes simtricas ( , + , ). Los smbolos de los trminos de los estados excitados se construyen de la misma manera. Por ejemplo, si ubicamos los dos electrones desapareados del O2 en el mismo orbital molecular con espines antiparalelos tendremos = 2 y S = 0 lo que resulta en el smbolo 1 g .

c) Reglas de Seleccin La componente del espn a lo largo del eje internuclear se designa con = S , S + 1, , S y la correspondiente componente del momento angular total con = + . Las reglas de seleccin que gobiernan las transiciones electrnicas estn dadas por

= 0, 1 S = 0 = 0 = 0, 1

(2)

Con respecto a la simetra de los estados, las transiciones permitidas son aquellas que cumplen + + y . Adems, tenemos la regla de seleccin de Laporte para molculas con centro de simetra que nos dice que g u y u g son permitidas y g g y u u no lo son. La explicacin de esta regla es simple si tenemos presente que las componentes del momento dipolar se transforman como x, y, z que son u , y que slo z tiene simetra definida respecto de v y sta es (+ ) . Una transicin prohibida g g o u u puede producirse cuando una transicin vibracional que acompaa a la transicin electrnica deforma la molcula haciendo desaparecer el centro de simetra. Este tipo de transiciones se denominan vibrnicamente permitidas (esto es posible en molculas poliatmicas lineales simtricas).

d) Estructura Vibracional

En general los estados electrnicos excitados dan lugar a enlaces ms dbiles con mayor distancia de equilibrio

Re . Las transiciones electrnicas generalmente se producen desde el estado electrnico-vibracional fundamental

a algn estado vibracional del estado electrnico excitado.

e) Factores de Franck-Condon Dado que el momento dipolar es de la forma

= e + n , e = e ri , n = e Z i R i ,
i i

(3)

encontramos que

fi = e f v f | | ei vi = e f | e | ei
Como e f | ei = 0 finalmente obtenemos

v f | vi + e f | ei

v f | n | vi

(4)

fi = e f ,ei S ( v f , vi ) , e f ,ei = e f | e | ei , S ( v f , vi ) = v f | vi S ( v f , vi ) es una integral de solapamiento entre estados vibracionales

asociados a dos estados electrnicos diferentes. La intensidad de la transicin es proporcional a fi
2

(5)

y por lo tanto a S v f , vi

que recibe el

nombre de factor de Franck-Condon.

f) Estructura Rotacional Las transiciones electrnicas y vibracionales van siempre acompaadas de transiciones rotacionales de modo que la estructura de las lneas espectrales es compleja y se observan ramas P , Q y R . Las transiciones electrnicas involucran un mayor cambio de la distancia de equilibrio y por ende de la constante rotacional. Si aproximamos los niveles rotacionales de los estados iniciales y finales por

E ( J ) = hcBJ ( J + 1), E ( J ) = hcBJ ( J + 1)

obtenemos las siguientes expresiones para los nmeros de onda

(6)

Rama P (J = 1) : P = ( B + B ) J + ( B B ) J 2 Rama Q (J = 0) : Q = + ( B B ) J ( J + 1) Rama R (J = 1) : R = + ( B + B ) ( J + 1) + ( B B ) ( J + 1) 2

(7)

Si Re > Re entonces B B < 0 . En este caso las lneas de la rama

R convergen al aumentar J , y
cuando

es

tal

que las

B B ( J + 1) > B + B

lneas de la rama R empiezan a aparecer a menores valores de nmero de onda. Por tal motivo la rama R presenta una cabeza de banda. Por otra parte, cuando Re < Re tenemos B B > 0 en cuyo caso las lneas de la banda P convergen y esta banda presenta una cabeza cuando

J alcanza la condicin ( B B ) J > B + B .

2. Espectros Electrnicos de Molculas Poliatmicas En los espectros electrnicos es frecuente identificar transiciones atribuibles a electrones de determinados grupos atmicos. Por ejemplo, el grupo carbonilo

C = O ) es responsable de una absorcin a aproximadamente 290

nm aunque su localizacin precisa depende del resto de la molcula. Tales grupos de tomos reciben el nombre de cromforos. a) Transiciones d d Cuando un tomo se encuentra en un entorno de ligandos, la degeneracin de los orbitales d se rompe. (Esto ocurre cuando empleamos un modelo de partculas independientes para los electrones de valencia del tomo central suponiendo que se mueven en un potencial efectivo dado por el ncleo y los electrones internos). Si el entorno es octadrico aparecen 3 orbitales degenerados de simetra t2 g de energa menor que otros dos orbitales degenerados de simetra eg . La diferencia de energa O se conoce como parmetro de desdoblamiento del campo ligando. En el caso de un entorno tetradrico aparecen dos orbitales degenerados de simetra e con energa menor en una cantidad T a otros 3 orbitales degenerados de simetra t2 . Como O y T son relativamente pequeos, las transiciones eg t2 g y t2 e son responsables de los colores que muestran los complejos de metales de transicin.

La transicin eg t2 g prohibida por simetra se produce porque vibraciones asimtricas destruyen la simetra octadrica. Por ejemplo, Ti ( H 2O )6 (500 nm).
3+

presenta una banda con un mximo alrededor de 20000 cm-1

b) Transiciones de Transferencia de Carga Un complejo puede absorber radiacin como resultado de la transferencia de un electrn de un ligando a los orbitales del tomo central. Tales transiciones de transferencia de carga presentan grandes dipolos de transicin
debido a una y son por lo tanto de gran intensidad. Un ejemplo es el intenso color violeta del ion MnO4

absorcin a 420 700 nm . Las transiciones de transferencia de carga se denominan ligando-metal o metalligando segn la direccin del proceso. c) Transiciones * y * n La absorcin de radiacin por un enlace C=C puede excitar un electrn de un orbital a uno * . Comnmente estas transiciones se producen en el UV pero si el doble enlace forma parte de un sistema conjugado suficientemente grande la transicin puede observarse en el visible. Los grupos carbonilo pueden absorber radiacin para excitar un electrn de un par solitario del O a un orbital * . Estas transiciones que tienen lugar en el UV son prohibidas por simetra y por lo tanto relativamente dbiles.

DESTINO DE LOS ESTADOS ELECTRNICOS EXCITADOS

3. Fluorescencia y Fosforescencia La Fluorescencia es un proceso de emisin espontnea de radiacin que dura unos pocos nanosegundos luego de extinguida la radiacin excitante. En La fosforescencia la duracin de la emisin espontnea es de fracciones de segundo, segundos, o a veces an de horas.

a) Fluorescencia A veces la radiacin electromagntica excita la molcula a un estado electrnico superior y las colisiones con las molculas circundantes desexcitan la molcula en mltiples procesos no radiativos hasta alcanzar el estado vibracional ms bajo en el estado electrnico excitado. Finalmente este estado decae al electrnico fundamental emitiendo radiacin y produciendo un espectro con estructura vibracional con intensidades proporcionales a los factores de Franck-Condon. La

radiacin as producida se conoce con el nombre de fluorescencia y presenta una frecuencia menor que la de la radiacin que excit la molcula. Esto ocurre, por ejemplo, con ciertos colorantes fluorescentes que absorben radiacin en UV o azul y emiten naranja y verde. Este proceso depende de la capacidad de las molculas de

solvente de aceptar los cuantos de energa vibracional. Algunas

molculas como el H2O con niveles vibracionales pueden muy espaciados radiacin de absorber

frecuencia suficientemente grande como para extinguir el fenmeno de fluorescencia.

b) Fosforescencia En este caso la molcula es excitada desde el estado electrnico fundamental singlete a un estado excitado de la misma multiplicidad donde comienza un proceso de desexcitacin no radiativa similar al descripto previamente. Si el estado excitado singlete se cruza con un triplete es posible que se produzca un cambio de multiplicidad del espn por la interaccin espn-rbita. Esto es ms probable que ocurra cuando hay tomos ligeramente pesados como el S. Una vez en el estado triplete puede continuar la desexcitacin no radiativa hasta llegar al estado fundamental vibracional. Como la transicin triplete-singlete est prohibida, la vida media de este estado es grande y se desexcita lentamente por la interaccin espn-rbita emitiendo radiacin de fosforescencia para alcanzar el estado electrnico fundamental. Este proceso tiene lugar ms comnmente en muestras slidas.

4. Disociacin y Predisociacin La disociacin o ruptura de enlaces se produce cuando la molcula es excitada a un estado del espectro continuo. Este proceso se observa experimentalmente como una terminacin de la estructura vibracional en una banda y comienzo de una banda continua. La localizacin de estos lmites de disociacin es til para determinar las energas de disociacin de enlaces.

En algunos casos la estructura vibracional desaparece y vuelve a aparecer a mayores frecuencias de la radiacin incidente. Este fenmeno de predisociacin se produce cuando el estado al que ha sido excitada la molcula cruza un estado no enlazante de la misma multiplicidad. En la zona de la interseccin se produce un reordenamiento de la molcula (en estas condiciones la aproximacin de Born-Oppenheimer pierde validez) pasando del estado enlazante al no enlazante. Como consecuencia de la corta vida media de este estado el espectro se vuelve borroso. Cuando se aumenta la frecuencia de la radiacin incidente las molculas son excitadas a niveles vibracionales por encima del cruce y el fenmeno de predisociacin deja de observarse (la estructura vuelve a ser ntida).

LASERES

5. Principios Generales de los Lseres La palabra lser es un acrnimo de la forma inglesa de amplificacin de luz por emisin estimulada de radiacin. El fundamento del fenmeno es forzar la emisin de fotones mediante radiacin de la misma frecuencia que se quiere producir. Cuantos ms fotones se encuentran presentes mayor ser la probabilidad de emisin producindose una especie de retroalimentacin.

a) Inversin de Poblaciones Un requisito para producir un lser es la existencia de un estado excitado metaestable de vida media suficientemente larga. El segundo requisito es que la poblacin de molculas en este estado sea mayor que en el estado de menor energa donde terminar la transicin. Esto requiere producir una inversin de poblaciones o situacin opuesta a la que predice la ley de distribucin de Boltzmann en el equilibrio trmico. En un lser de tres niveles se usa radiacin muy intensa para excitar molculas desde el estado fundamental X a uno o ms estados excitados intermedios I . Por un proceso no radiativo las molculas se desexcitan a un estado excitado A . Finalmente la transicin A X produce la radiacin del lser. Es ms fcil lograr la

inversin de poblaciones en un lser de cuatro niveles mediante procesos de la forma I X (absorcin de radiacin intensa), I A (desexcitacin no radiativa), A A (radiacin lser), donde A es otro estado excitado y por lo tanto prcticamente despoblado en comparacin con X .

b) Caractersticas de Cavidad y Modos Por medio de dos espejos se consigue que los fotones con cierta longitud de onda y cierta direccin se reflejen varias veces produciendo muchos otros fotones con las mismas caractersticas. Si uno de los espejos es parcialmente reflectante, parte de la radiacin se trasmite fuera de la cavidad para ser usada como radiacin lser. La radiacin as obtenida es muy intensa, coherente (la fase vara lentamente y no al azar a lo largo del haz), poco divergente (colimada) y casi monocromtica. Slo aquellas longitudes de onda que cumplen la condicin n 2 = L , donde n es un entero y L la distancia entre los espejos sufrirn interferencia constructiva. Un lser puede operar continuamente mientras se mantenga la inversin de poblaciones. Esto requiere una eficiente disipacin del calor generado. Cuando el sobrecalentamiento es un problema el lser se puede operar en pulsos de micro o milisegundos de duracin. Esto permite que el medio se enfre y que el estado ms bajo de la transicin pueda despoblarse.

6. Lseres Prcticos

a) Lseres de Estado Slido

Algunos ejemplos son: Lser de Rub (Al2O3 con pequeas proporciones de Cr3+): lser de tres niveles del Cr3+ que opera en pulsos y produce radiacin roja de 694 nm. Lser de Neodimio (Y3Al5O12 con pequeas concentraciones de Nd3+): lser de cuatro niveles que opera a 1064 nm con una gran potencia de salida. Lser de Zafiro de Titanio (Al2O3 con pequeas proporciones de Ti3+): opera mediante transiciones d d permitidas vibrnicamente en los iones de Ti3+ en un entorno octadrico, en forma continua o con pulsos, preferentemente bombeado por otro lser.

b) Lseres Gaseosos Este tipo de lseres es capaz de producir grandes potencias de radiacin de salida debido a que los gases se pueden enfriar eficientemente por el pasaje rpido a travs de una cavidad. Habitualmente el bombeo se realiza mediante un gas diferente del que es responsable de la emisin lser. Lser de Helio-Neon: El He se excita al estado 1s12s1 mediante una descarga elctrica. Las colisiones entre tomos de He excitados y tomos de Ne excita stos ltimos produciendo tomos de Ne metaestables con estados intermedios despoblados. Se producen alrededor de 100 lneas entre las que se destaca la radiacin de 633 nm.

Lser de ion Argn: El Argn se ioniza mediante una descarga elctrica que produce Ar+ y Ar2+ en estados excitados los cuales dan origen a radiacin lser al desexcitarse a estados inferiores. Se producen varias lneas en el IR, visible (por ejemplo: 488 y 514 nm) y UV (por ejemplo: 72 nm).

Lser de ion Kriptn: Opera de manera similar al de Ar pero es menos eficiente. Se suelen construir lseres con ambos gases: Ar y Kr. Lser de CO2: Se excita Nitrgeno mediante una descarga elctrica y la colisin de estos tomos excitados transfiere energa a los niveles vibracionales del CO2 producindose la necesaria inversin de poblaciones. La radiacin lser se produce entre el estado excitado ms bajo del estiramiento asimtrico 3 y el excitado ms bajo del estiramiento simtrico 1 . En el gas del lser se incluye un poco de He que se lleva la energa del estado final para mantener la inversin de poblaciones. Lser de nitrgeno: La eficiencia de la transicin estimulada C 3 u B 3 g (UV, 337 nm) es tan grande que el pasaje de un pulso de radiacin es suficiente para generar radiacin lser haciendo innecesario el uso de espejos. Tales lseres se denominan super radiantes.

c) Lseres Qumicos Algunas reacciones qumicas dan productos con inversin de poblaciones. Por ejemplo, la fotlisis del Cl2 da Cl que reacciona con H2 para producir HCl e H. Este H reacciona con Cl2 para dar molculas de HCl vibracionalmente excitadas ("calientes"). Los lseres denominados "exciplex" son interesantes porque se forma una especie que existe slo en un estado excitado. Tan pronto como emite un fotn se disocia evitndose as que se pueble el estado ms bajo del lser. Un ejemplo es una mezcla de cloro, xenn y nen (que acta como buffer). Una descarga elctrica produce tomos de Cl que se unen a los de Xe para producir el exciplex XeCl*. ste sobrevive por alrededor de 10 ns y produce radiacin de 308 nm (UV).

d) Lseres de Colorante El solvente puede ensanchar la estructura vibracional del colorante disuelto lo que permite obtener radiacin lser de diferentes frecuencias que pueden seleccionarse mediante una red de difraccin.

7. Aplicaciones de los Lseres en Qumica

a) Espectroscopia Multifotnica

El gran nmero de fotones en la radiacin lser hace posible procesos en los cuales se absorbe ms de un fotn. De esta manera es posible estudiar transiciones que seran prohibidas en un proceso monofotnico, como por ejemplo transiciones g g o u u .

b) Espectroscopia Raman La gran intensidad de la radiacin lser incrementa la intensidad de la radiacin dispersada aumentando la sensibilidad de la Espectroscopia Raman. La monocromaticidad del Lser permite la observacin de radiacin dispersada que difiere en fracciones de cm-1 de la incidente. Esto es importante en la observacin de estructura rotacional. La poca divergencia de los haces lser permiten observar transiciones Raman en direcciones prximas a las de la radiacin incidente. Esto da origen a la Espectroscopia Raman Estimulada en la cual la radiacin Stokes y anti Stokes en la direccin incidente son suficientemente intensas como para producir una dispersin adicional con las molculas de la muestra. Esta dispersin mltiple da origen a lneas de frecuencia i 2 M , i 3 M , etc. donde i y M respectivamente. son las frecuencias de la radiacin incidente y de una excitacin molecular,

c) Transiciones de Precisin Especificada La monocromaticidad de la radiacin lser permite excitar determinados estados con gran precisin. Esta caracterstica es de gran utilidad en fotoqumica para estimular reacciones qumicas. Con un lser se puede excitar un determinado modo de movimiento de la molcula que es particularmente responsable de la reaccin. Otra aplicacin es el estudio de la dinmica de reaccin estado a estado en la cual se excita un estado especfico del reactivo y se monitorea la velocidad a la que se forman los productos y en qu estados aparecen stos.

d) Separacin Isotpica La precisin en la seleccin de estados mediante lseres permite separar isotopomeros, dado que stos presentan niveles de energa ligeramente diferentes. Ajustando un lser se consigue que un slo isotopomero sufra una excitacin y en un paso posterior el isotopomero excitado es ionizado. Luego se lo separa con un electrodo negativo. Por ejemplo, con este proceso se ioniza 235U y se lo separa de 238U. Un procedimiento similar se utiliza en la fotodisociacin selectiva de isotopomeros moleculares. Para este tipo de aplicaciones tambin se puede emplear la absorcin multifotnica; por ejemplo, los isotopomeros 32SF6 y
34

SF6 se han separado de este modo. Otra tcnica consiste en producir especies con modos normales excitados selectivamente que pueden

reaccionar con otras especies. Una variante de esta tcnica es la fotoisomerizacin de un isotopomero particular que luego puede ser separado qumicamente.

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ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRNICA La Espectroscopia Fotoelectrnica (PES) mide la energa de ionizacin de molculas cuando sus electrones son eyectados como consecuencia de absorcin de radiacin.

8. La Tcnica Si un fotn de energa h es absorbido por una molcula que eyecta como consecuencia un electrn a velocidad

v , por conservacin de energa debe cumplirse

h =

1 me v 2 + I 2

(8)

donde I es la energa de ionizacin. Si conocemos y medimos v podemos calcular I . A cada energa de ionizacin de la molcula le corresponde un valor de v . El teorema de Koopman nos permite asignar un valor de I a cada energa orbital en la forma I i = i . Pero debe tenerse en cuenta que el teorema de Koopman es fruto de una aproximacin y que tanto los orbitales moleculares como sus correspondientes energas son slo un artificio de la teora aproximada de orbitales moleculares. Cuando la molcula ionizada queda en un estado vibracional excitado la conservacin de la energa adopta la forma

h =

1 + me v 2 + I + Evib 2

(9)

Vemos que el espectro fotoelectrnico presentar estructura vibracional. Dado que las energas de ionizacin son de varios eV es necesario usar radiacin UV de < 200 nm . La radiacin producida por una descarga en He da una lnea a 58,3 nm (21,22 eV) y su utilizacin origina la Espectroscopia Fotoelectrnica UV (UPS). Para estudiar electrones internos de los ncleos se utilizan rayos X y la tcnica se conoce como XPS. La energa cintica de los electrones se determina mediante un deflector electrosttico. Cambiando el potencial entre sus placas es posible lograr que electrones de determinada velocidad recorran el camino hasta el detector. Como la energa de los electrones internos de los tomos casi no se altera por la formacin de enlaces la XPS produce lneas caractersticas de los elementos. La identificacin de elementos en compuestos y aleaciones se denomina Espectroscopia Electrnica para Anlisis Qumico (ESCA). Esta tcnica es til para estudiar la superficie de catalizadores heterogneos.

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Como en realidad los enlaces modifican ligeramente la energa de los electrones internos de los tomos, la ESCA permite identificar la presencia de tomos no equivalentes del mismo elemento en la muestra.

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