CURVAS DE TITULACION Al examinar una reaccin para determinar si se puede utilizar para una titulacin, es instructivo construir una

curva de titulacin. Para las titulaciones cido-base, una curva de titulacin consiste en graficar el pH (o el pOH contra los mililitros de titulante. !stas curvas son mu" #tiles para $uzgar la factibilidad de una titulacin " para seleccionar el indicador adecuado. !xaminaremos dos casos% la titulacin de un cido fuerte con una base fuerte " la titulacin de un cido d&bil con una base fuerte. Titulacin cido fuerte-base fuerte !n solucin acuosa, los cidos " las base fuertes se encuentran totalmente disociados. Por lo tanto, el pH a lo largo de la titulacin se puede calcular directamente de las cantidades este'uiom&tricas de cido " base 'ue van reaccionando. !n el punto de e'uivalencia el pH est determinado por el grado de disociacin del agua( a )*+, el pH del agua pura es de -,... !l siguiente e$emplo ilustra los clculos para obtener los datos necesarios para construir una curva de titulacin.
E e!"lo #$ /e titulan *.,. ml de H,l .,0.. 1 con 2aOH .,0.. 1. ,alcule el pH al principio de la titulacin " despu&s de agregar 0.,.( *.,. " 3.,. ml de titulante. a pH inicial. !l H,l es un cido fuerte " est disociado por completo. Por lo tanto, 4H56 7 .,0.. pH 7 0,.. Aproximaciones. Al 8acer el clculo anterior ignoramos la 4H 56 aportada por la disociacin de las mol&culas de agua. !n este e$emplo tenemos tres especies 'u9micas% H 5, OH- " ,l-. Para obtener las tres concentraciones necesitamos resolver tres ecuaciones independientes. !stas son la constante de disociacin del agua% 4H56 4OH-6 7 :; 7 0,..0.-0< (0 la ecuacin de balance de cargas% 4H56 7 4OH-6 5 4,l-6 () " el balance de masa para el cloruro% 4,l-6 7 .,0. (= 2os damos cuenta 'ue el agua es un cido mu" d&bil comparado con el H,l " 'ue por ello 4OH -6 es mu" pe'ue>a, ms pe'ue>a en realidad 'ue 0.-- 1, 'ue es lo 'ue se encuentra en el agua pura, debido a 'ue la disociacin del agua est frenada por los H 5 del cido fuerte H,l. Por esto despreciamos 4OH-6 al compararlo con la concentracin de ,l -, 'ue es 0,.. 1 " obtenemos% 4H56 7 4OH-6 5 .,0. .,0. A8ora, de la ecuacin (0 , obtenemos con facilidad%

:; 0,..0.-0< 4OH 6 7 --------- 7-------------- 70,..0.-0= 4H56 0,..0.-0 As9, el pH de la solucin es 0,.. " su pH es 0=,... 2tese 'ue la aproximacin de 4H56 4,l-6 es totalmente correcta en soluciones bastante concentradas de H,l. /in embargo, en soluciones mu" diluidas de H,l, digamos 0,..0.-- 1, resultar9a un gran error despreciar los H 5 del agua. !n tal caso, necesitar9amos sustituir 4OH -6 en la ecuacin () , lo 'ue nos da :; 4H56 7 --------- 5 4,l-6 4H56
-

4H56 se obtiene al resolver la ecuacin cuadrtica. b pH despus de la adicin de 10,0 ml de base. ?a reaccin 'ue ocurre durante la titulacin es H5 5 OH- H)O ?a constante de e'uilibrio, :, es 0@: ; o 0,..0.0<. !sta es una constante mu" grande, lo 'ue significa 'ue la reaccin llega a completarse. ,omenzamos con *.,. ml x .,0.. mmol@ml 7 *,.. mmol de H 5 " adicionamos 0.,. ml x .,0.. mmol@ml 7 0,.. mmol de OH -. /uponiendo 'ue la reaccin es completa, tenemos *,.. A 0,.. 7 <,.. mmol en exceso de H 5 en 3. ml de solucin. Por lo tanto, <,.. mmol 5 4H 6 7 --------------- 7 3,3-.0.-) mmol@ml 3.,. ml pH 7 0,0B ?os valores de pH para los otros vol#menes de titulante (antes del pounto de e'uivalencia se pueden calcular en forma similar. Aproximaciones. !n este caso tenemos cuatro especies% H5, OH-, ,l- " 2a5. ?as cuatro ecuaciones son 4H56 4OH-6 7 :; 7 0,..0.-0< (0 42a56 5 4H56 7 4OH-6 5 4,l-6 () 4,l 6 7 *,.. mmoles@3.,. ml 7 .,.B== (= 42a56 7 0,.. mmol@3.,. ml 7 .,.03- (< Puesto 'ue la solucin es cida, en la ecuacin () se puede despreciar 4OH-6( esto nos da .,.03- 5 4H56 7 .,.B== 4H56 7 .,.333 1 Ce (0 4OH-6 7 0,*..0.-0= es obvio 'ue el error 'ue se comete al despreciar 4OH -6 en la ecuacin () es despreciable. c pH en el punto de equivalencia. !l punto de e'uivalencia se alcanza cuando se 8an adicionado *.,. ml de 2aOH. Cebido a 'ue la sal 'ue se forma en la reaccin (2a,l no es cida ni bsica en solucin acuosa (no se 8idroliza , la solucin es neutra% 4H56 7 4OH-6 7 0,..0.--. Por lo tanto, el pH es -,.., como en el agua pura.

d pH despus de la adicin de 60,0 ml de base. !n este punto se 8an adicionado 3.,. ml x .,0.. mmol@ml 7 3,.. mmol de OH -. Denemos 3,.. A *,.. 7 0,.. mmol en exceso de OH- en 00. ml de solucin. Por lo tanto, 0,.. mmol 4OH 6 7 --------------- 7 E,0.0.-= mmol@ml 00.,. ml pOH 7 ),.< pH 7 00,E3 Aproximaciones. A#n tenemos cuatro especies% H5, OH-, ,l- " 2a5. ?as cuatro ecuaciones son 4H56 4OH-6 7 :; 7 0,..0.-0< (0 42a56 5 4H56 7 4OH-6 5 4,l-6 () 4,l-6 7 *,.. mmoles@00.,. ml 7 .,.<** (= 42a56 7 3,.. mmol@00.,. ml 7 .,.*<* (< 5 Puesto 'ue la solucin es bsica, podemos despreciar 4H 6 en la ecuacin () ( esto nos da .,.*<* 7 4OH-6 5 .,.<** 4OH-6 7 .,..E. Ce (0 4H56 7 0,00.0.-0) Ce nuevo es obvio 'ue el error 'ue se comete al despreciar 4H 56 de la ecuacin () es despreciable.

!n la siguiente tabla se presentan los valores de pH a lo largo de la titulacin. DAF?A% Ditulacin de un cido fuerte " de un cido d&bil con 2aOH (*.,. ml de cido .,0.. 1 titulados con 2aOH .,0.. 1 . ml de 2aOH .,.. 0.,.. ).,.. )*,.. =.,.. <.,.. <E,.. <E,E. HH<E,E* *.,.. HH*.,.* *.,0. *0,.. 3.,.. -.,.. Golumen de solucin *.,. 3.,. -.,. -*,. B.,. E.,. EE,. EE,E EE,E* 0..,. 0..,.* 0..,0. 0.0,. 00.,. 0).,. pH, H,l 0,.. 0,0B 0,=0,<B 0,3. 0,E* =,.. <,.. <,=. -,.. E,-. 0.,.. 00,.. 00,E3 0),)= pH, HFH =,.. <,<. <,B) *,.. *,0B *,3. 3,3E -,-. B,.. B,B* E,-. 0.,.. 00,.. 00,E3 0),)=

H :a 7 0,..0.-* HH/uponiendo ). gotas por mililitro, estos valores corresponden a 0 gota antes " 0 gota despu&s del punto de e'uivalencia.

!n la figura siguiente se muestra la curva de titulacin. 2tese 'ue al principio el pH se eleva en forma gradual a medida 'ue se adiciona el titulante, se eleva con ma"or rapidez cuando se aproxima al punto de e'uivalencia " luego se incrementa alrededor de *,<. unidades con la adicin de slo .,0. ml de base en el punto de e'uivalencia. Cespu&s del punto de e'uivalencia, el pH de nuevo se eleva en forma gradual a medida 'ue se agrega el titulante.

ml de 2aOH

?as reas sombreadas en la figura son los IrangosJ en los cuales cambian de color tres indicadores visuales. !s claro 'ue, a medida 'ue se titula el cido fuerte, el cambio brusco de pH en el punto de e'uivalencia es suficientemente amplio para abarcar los rangos de los tres indicadores. Por esto, cual'uiera de estos indicadores cambiar de color agregando solamente una o dos gotas ms 'ue las 'ue corresponden al volumen de reactivo titulante re'uerido para alcanzar el punto de e'uivalencia. ?a curva de titulacin para una base fuerte titulada con cido fuerte, como 2aOH con H,l, es id&ntica a la curva anterior si se grafica el pOH contra el volumen de H,l. /i se grafica el pH, la curva se invierte, comenzando en un elevado valor de pH " ca"endo a un pH ba$o despu&s del punto de e'uivalencia. Titulacin cido d%bil-base fuerte

A8ora consideremos la titulacin de un cido d&bil con una base fuerte. !l siguiente e$emplo ilustra los clculos necesarios para obtener los datos de la curva de titulacin.
E e!"lo &$ /e titulan *.,. ml de una solucin de un cido d&bil HF .,0.. 1 con 2aOH .,0.. 1. ,alcular el pH al principio de la titulacin " despu&s de agregar 0.,.( *.,. " 3.,. ml de titulante. a pH inicial. Puesto 'ue FH est d&bilmente disociado " 'ue produce un F " un H5 al disociarse, HF H5 5 F/uponemos 'ue 4H56 4F-6 " 4HF6 7 .,0.. - 4H56 .,0.. /ustitu"endo en la expresin para :a, tenemos 4H56 4F-6 --------------- 7 :a 4HF6 4H56) --------------- 7 0,..0.-* .,0. 4H56 7 0,..0.-= pH 7 =,.. Aproximaciones. Denemos cuatro especies en la solucin H5, OH , F " HF. ?as cuatro ecuaciones son 4H56 4OH-6 7 :; 7 0,..0.-0< (0
-

4H56 4F-6 --------------- 7 :a 4HF6

()

4H56 7 4OH-6 5 4F-6 (= 4HF6 54F-6 7 .,0. (< ?a tercera ecuacin es la expresin de balance de carga " la cuarta es el balance de masa para F. Puesto 'ue la solucin es cida, suponemos 'ue 4OH -6 se puede despreciar en la ecuacin (= ( esto nos da 4H56 4F-6 Dambi&n, como HF es d&bil, 4F -6 es pe'ue>a comparada con 4HF6. ?a ecuacin (< se transforma en 4HF6 .,0. /ustitu"endo en la ecuacin () " resolviendo, obtenemos 4H56 7 0,..0.-= " 4OH-6 7 0,..0.-00 2tese 'ue la segunda suposicin en la ecuacin (< resulta .,0. 5 .,..0 .,0.

A'u9 el error es ma"or. !l error relativo (sin tomar en cuenta cifras significativas es .,..0 --------- x 0.. 7 0,. K .,0.

b pH despus de la adicin de 10,0 ml de base. Lniciamos con *.,.. x .,0.. 7 *,.. mmol de HF " se adicionan 0.,. x .,0.. 7 0,.. mmol de OH-. /uponiendo 'ue la reaccin es completa, tenemos 'ue 'uedan <,.. mmoles de HF " 'ue se 8a producido 0,.. mmol de F-. Por lo tanto, <,.. <,.. 5 4HF6 7 ------- - 4H 6 ------3.,. 3.,. 0,.. 0,.. 4F-6 7 ------- 5 4H56 ------3.,. 3.,. /ustitu"endo en la expresin de :a, tenemos 4H56 (0,..@3.,. ---------------------- 7 0,..0.-* <,..@3.,. 2tese 'ue el volumen se cancela. Ce a'u9 4H56 7 <,..0.-* pH 7 <,<.
Aproximaciones. A8ora tenemos cinco especies en la solucin 5 H , OH-, F-, HF " 2a5. 2uestras cinco ecuaciones son la de : a, la de :;, la ecuacin de balance de carga 4H56 5 42a56 7 4OH-6 5 4F-6 (0 " las ecuaciones de balance de masa *,.. mmol 4HF6 54F-6 7 --------------- 7 .,.B== 3.,. ml
5

()

0,.. mmol 42a 6 7 ------------- 7 .,.03(= 3.,. ml Puesto 'ue la solucin es cida suponemos 'ue 4OH -6 es pe'ue>a( la ecuacin (0 se transforma en 4H56 5 .,.03- 4F-6 Pero puesto 'ue HF es un cido d&bil, 4H 56 probablemente es muc8o menor 'ue .,.03-. !ntonces 4F-6 .,.03/ustitu"endo esto en la ecuacin () se obtiene 4HF6 5 .,.03- 7 .,.B==

4HF6 7 .,.333 !stos valores de 4HF6 " de 4F -6 se pueden sustituir en la expresin de : a, dando 4H56 (.,.03---------------------- 7 0,..0.-* .,.333 4H56 7 <,..0.-* " 4OH-6 7 ),*.0.-0. Gerificando la suposicin de la ecuacin (0 obtenemos <,..0.-* 5 .,.03- .,.03- 5 ),*.0.-0. !l t&rmino del lado iz'uierdo difiere en un .,)K del de la derec8a.

c) pH en el punto de equilibrio. Hasta a'u9 se 8an adicionado *.,. ml de 2aOH " se 8an formado *,.. mmoles de F - (o sea, 4F-6 7 .,.*. 1 . F- es una base " su reaccin con el agua es F- 5 H)O HF 5 OHHacemos la siguiente suposicin%
4HF6 4OH-6

/ustitu"endo en la expresin para :b, tenemos 4HF6 4OH-6 --------------- 7 :b 7 0,..0.-E 4F-6 4OH-6) ----------- 7 0,..0.-E .,.*.
4OH-6 7 -,0.0.-3 pOH 7 *,0* " pH 7 B,B* Aproximaciones. ?a solucin contiene las mismas cinco especies de la parte b . ?as cinco ecuaciones son la de : a, la de :;, la ecuacin de balance de carga 4H56 5 42a56 7 4OH-6 5 4F-6 " las ecuaciones de balance de masa *,.. mmol 4HF6 54F-6 7 --------------- 7 .,.*. 0.. ml 42a56 7 .,.*. (= (0

()

!n esta situacin, 4H56, 4OH-6 " 4HF6 son t&rminos pe'ue>os " para obtener una expresin #til 'ue los contenga debemos sumar las ecuaciones (0 " () , con lo 'ue se obtiene 4H56 5 42a56 5 4HF6 7 4OH-6 5 .,.*. Ma 'ue 42a 6 7 .,.*., esto se convierte en
5

4H56 5 4HF6 7 4OH-6

(<

Puesto 'ue la solucin es bsica, 4H 56 es pe'ue>a " podemos suponer 'ue es despreciable, obteniendo 4HF6 4OH-6 /i despreciamos 4HF6 en la ecuacin () , tenemos 4F-6 .,.*. Podemos sustituit en la expresin de :b, de lo cual obtenemos

4OH-6) ----------- 7 0,..0.-E .,.*. 4OH-6 7 4HF6 7 -,0.0.-3 "

4H56 7 0,<.0.-E

Gerificando la suposicin de la ecuacin (< , 0,<.0.-E 5 -,0.0.-3 7 -,0.0.-3 !l t&rmino del lado iz'uierdo difiere en .,.)K del de la derec8a. Gerificando la ecuacin () , -,0.0.-3 5 .,.*. 7 .,.*. ?os dos t&rminos difieren slo en .,.0K.

d) pH despus de la adicin de 60,0 ml de base. !sto significa 'ue tenemos 0.,. ml o 0,.. mmol despu&s del punto de e'uivalencia. !l ion OH- lo produce F- mediante la reaccin F- 5 H)O HF 5 OH" se puede despreciar, "a 'ue un exceso de OH - desplaza el e'uilibrio 8acia la iz'uierda. !l pH se calcula a partir del exceso de base fuerte, esto es,
0,.. mmol 4OH-6 7 --------------- 7 E,0.0.-= mmol@ml 00.,. ml pOH 7 ),.< pH 7 00,E3

Aproximaciones. ?a solucin contiene las mismas cinco especies anteriores. ?as cinco ecuaciones son la de : a (o :b , la de :;, la ecuacin de balance de carga 4H56 5 42a56 7 4OH-6 5 4F-6 (0

" las ecuaciones de balance de masa *,.. mmol 4HF6 54F-6 7 --------------- 7 .,.<* () 00. ml 3,. mmol 42a56 7 ------------- 7 .,.** (= 00.,. ml /uponemos 'ue 4H56 " 4HF6 son despreciables( esto nos da 4F-6 7 .,.<* " .,.** 7 4OH-6 5 .,.<* 4OH 6 7 0,..0.-) " 4H56 7 0,..0.-0) 4HF6 se puede obtener a partir de :a%

(0,..0.-0) (.,.<* --------------------- 7 0,..0.-* 4HF6 4HF6 7 <,*.0.-E

Gerificando la ecuacin () ,

<,*.0.-E 5 .,.<* 7 .,.<*

!l lado iz'uierdo difiere del derec8o en un 0.0. -E K. /ustitu"endo en la ecuacin (0 obtenemos 0,..0.-0) 5 .,.** 7 .,.0. 5 .,.<* ?os dos lados difieren slo en ).0.-E K.

!n la tabla de la pg. = se dan los valores de pH a lo largo de la titulacin " en la siguiente figura se muestra la curva de titulacin.

!n esta figura se inclu"e la curva de titulacin de un cido fuerte con una base fuerte para 8acer una comparacin. 2tese 'ue la curva de un cido d&bil comienza a elevarse rpidamente a medida 'ue se adicionan los primeros mililitros de base " 'ue la proporcin en la 'ue se incrementa disminu"e a medida 'ue aumenta la concentracin de F -. /e dice 'ue la solucin es amortiguadora en esta regin "a 'ue la velocidad a la 'ue se incrementa el pH es ba$a. 2tese 'ue, cuando la mitad del cido se neutraliza, 4HF6 4F-6 7 ),* mmol@-* ml. Ma 'ue 4HF6 pH 7 p:a A log ------4F-6 pH p:a 7 *,.. Cespu&s del punto intermedio, el pH se incrementa de nuevo lentamente 8asta 'ue ocurre el gran cambio en el punto de e'uivalencia. !n la figura se inclu"en curvas de titulacin para los cidos d&biles de valores de p:a de =,..( *,..( -,.. " E,... !l valor de : de la reaccin 'ue ocurre durante la titulacin HF 5 OH- F- 5 H)O 00 E !s :a@:;, o 0. , 0. , 0. " 0.*, respectivamente, para los cidos con los valores anteriores de p:a. !s obvio 'ue, mientras ms d&bil sea el cido, el valor de : ser menor " el cambio de pH en el punto de e'uivalencia ser ms pe'ue>o. Dambi&n debe notarse 'ue el pH en el punto de e'uivalencia se un cido cu"a :a 7 0,..0.-* es de B,B*. ,on la adicin de .,0. ml de titulante en el punto de e'uivalencia, el pH cambia de B,.. a E,-.. !l rango de pH en el cual cambia de color el indicador fenolftale9na es de

B,. a E,-., " este indicador cambiar de color en el punto de e'uivalencia de esta titulacin.