Alejandroamadeuscastrovega 2011 Parte1

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
Estudio de la naturaleza qumica de

biocrudos obtenidos mediante licuefaccin
hidrotrmica de biomasa lignocelulsica

Alejandro Amadeus Castro Vega

Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias, Departamento de Qumica
Bogot D.C., Colombia
2011

II

Estudio de la naturaleza qumica de
biocrudos obtenidos mediante licuefaccin
hidrotrmica de biomasa lignocelulsica

Alejandro Amadeus Castro Vega

Tesis presentada como requisito parcial para optar al ttulo de:
Doctor en Ciencias - Qumica

Director:
Profesor Jos de Jess Daz Velsquez

Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias, Departamento de Qumica
Bogot D.C., Colombia
2011

A mis hijas,

Vernica Sofa Carolina
Penlope Valeria Alejandra

Un cientfico debe tomarse la libertad de plantear
cualquier cuestin, de dudar de cualquier afirmacin, de
corregir errores

J. R. Oppenheimer

Quien quiere hacer algo busca un motivo, Quien no
quiere hacer nada busca una excusa

Proverbio rabe

IV

Nota de aceptacin

Jurado. Gustavo Bolaos, PhD

Jurado. Julin Urresta, PhD

Jurado. Carlos Ariel Cardona Alzate, PhD

Director Programas Curriculares de Qumica
Jaime Alberto Ros Motta

Tutor. Jos de Jess Daz Velsquez, MSc, Dr. Ing.

Bogot D.C., mayo de 2011
Agradecimientos

A las personas e instituciones que permitieron cada da el avance del presente trabajo por medio de
sus acciones y omisiones.

Agradezco especialmente (en orden cronolgico) a:

DIOS, Creador de todo lo visible e invisible, por permitirme existir.
Ligia Cristina Vega Mrquez y Jos Daniel Castro Medina, por darme vida, un nombre y
permitirme desarrollar un ethos cultural expreso y tcito.
Jos de Jess Daz Velsquez, Dr. Ing., Luis Ignacio Rodrguez Varela, MSc y Yazmin Yaneth
Agmez Pertuz, DSc, por escucharme y ayudarme a realizar esta investigacin.
Gerardus Christianus Antonius Luijkx, PhD., por brindarme desinteresadamente su tesis
doctoral en Conversin Hidrotrmica de Carbohidratos en momentos que esta no me era
accesible y motivarme a creer en mi iniciativa.
COLCIENCIAS, quien financi parcialmente esta investigacin mediante el contrato 202
de 2007; proyecto COL-1101-405-20173: Combustibles lquidos por procesos de conversin
hidrotrmica de biomasa.
DIB-UN, quien financi parcialmente esta investigacin mediante el proyecto Combustibles
lquidos por procesos de conversin hidrotrmica subcrtica de biomasas y residuos de
biomasa, Cdigo DIB 8003064.
Diego Felipe Botero Surez y Lus Andrs Sarmiento Pinilla, amigos Ingenieros que
confiaron en mi propsito y sirvieron al logro de esta investigacin al ser mis deudores
solidarios ante el ICETEX.
Laura Conde, Ariel Cadena, Johon Pavas, Maycoll Romero, Oscar Cepeda, German Alarcn,
Patricia Prez, Juan Carlos Corts y Rocio Lozano; quienes acompaaron y fueron solidarios
en el camino.

VI

RESUMEN

El agotamiento de los combustibles de origen fsil as como los problemas ambientales asociados con su
uso promueve la investigacin y desarrollo de procesos desvinculados de este tipo de energa y recursos
para proveer sustentabilidad al desarrollo humano. La conversin hidrotrmica de biomasa es una
tecnologa promisoria para obtener combustibles e insumos qumicos, utilizando agua y temperaturas
cercanas al punto crtico, que en tales condiciones acta como solvente, catalizador y reactante.

En esta tesis se recopilan las reacciones que presentan los componentes estructurales de la biomasa
lignocelulsica durante el proceso de Conversin Hidrotrmica (CHT), las variables ms relevantes y se
realiza por primera vez la licuefaccin de un pasto hbrido de alto rendimiento, Pennisetum (Glaucum x
Purpureum), generndose 4 fracciones de productos: gases combustibles, fraccin acuosa rica en furfural,
biocrudo hidrofbico y un residuo slido que contiene material repolimerizado, parcialmente pirolizado
de la biomasa y cenizas del pasto original, adems de partculas de catalizador. El mayor rendimiento,
22,55 % de biocrudo exclusivamente hidrofbico, se obtuvo cerca de la temperatura crtica del agua en
una solucin de 1,10 eq/l de carbonato de potasio.

El biocrudo se separ en 4 grupos dados por solubilidad en n-heptano y tolueno: Aceites maltoides (AM),
Aceites Maltoides Pesados (AMP), Asfaltoides (Asf) y Pre-asfaltoides (Pre-Asf). Los aceites maltoides son la
fraccin del biocrudo con mayor semejanza a los hidrocarburos lquidos de origen fsil, con un contenido
de oxgeno inferior a 1 % y poder calorfico superior a 40 MJ/kg. Su caracterizacin se realiz en 6 sub-
fracciones de compuestos obtenidos mediante una nueva serie eluotrpica para extrografa en columna de
almina activada, presentando un ambiente qumico aromtico, aliftico y olefnico con policiclos y masas
moleculares a partir de 270 uma. El aceite maltoide pesado es un material intermedio entre los aceites
maltoides y los asfaltoides, con elevada organizacin estructural. Los asfaltoides son sustancias de ambiente
qumico semejante con estructura altamente aromtica y olefnica y diferencias en el contenido de grupos
funcionales oxigenados que permite su fraccionamiento con n-pentano en al menos 3 sub-fracciones.

Tanto los asfaltoides como los aceites maltoides presentan autoasociacin y repolimerizan en los solventes
de extraccin. Los pre-asfaltoides son la fraccin de mayor organizacin estructural en el biocrudo, con
menor contenido de oxgeno que los asfaltoides y el ms alto contenido de grupos carbaldehdo. Su
concentracin incrementa con el tiempo de almacenamiento y frente a diversos factores de degradacin
como el oxgeno, calentamiento prolongado, exposicin a luz UV y envejecimiento generan un material
slido o bio-lignito, por lo cual es necesario adelantar procesos tendientes a estabilizar el biocrudo.

Palabras clave: biocrudo, Pennisetum (Glaucum x Purpureum), conversin hidrotrmica, carbonato de
potasio, fluidos supercrticos.

ABSTRACT

Fossil fuel depletion along with negative environmental impact related to its usage promotes the research
and development away from it, in order to provide us sustainable growth. Biomass hydrothermal
conversion is a promissory technology to obtain fuels and chemical raw materials using near-critical hot
compressed water which acts as solvent, catalyst and reactant under this state.

This thesis compiles hydrothermal conversion (HTC, CHT in Spanish) reactions over the lignocellulosic
biomass structural components, the most important process variables and it is made for first time the
Pennisetum (Glaucum x Purpureum) grass hydrothermal liquefaction. 4 product fractions were generated:
gas fuel, furfural-rich aqueous fraction, hydrophobic bio-oil and solid waste materials containing both,
repolymerized materials and partially pyrolyzed biomass and ashes from the raw grass as well as catalyst
particles. The highest yield is about 22.55 % exclusively hydrophobic bio-oil which was reached near the
critical temperature of water in a 1.10 eq/l potassium carbonate solution.

Bio-oil was separated into 4 solubility groups by n-heptane and toluene fractionation: Maltoid oils (AM),
Heavy maltoid oil (AMP), Asphaltoids (Asf) and Pre-asphaltoids (Pre-Asf). Maltoid oils are the bio-oil
fraction with greater similarities to liquid fossil fuel hydrocarbons, oxygen content below 1 % and calorific
value up to 40 MJ/kg. 6 maltoid oils sub-fractions obtained through a new extrographic solvent series over
an activated alumina column were characterized, showing aromatic, aliphatic and olefinic chemical
environment and molecular masses from 270 amu. Heavy maltoid oil is an intermediate material between
maltoid oils and asphaltoids, with high organized structure. Asphaltoids substances have similar chemical
environment, highly aromatic and olefinic structure and oxygenated functional groups content differences
that allow its n-pentane partition into at least 3 sub-fractions.

Both maltoid oils and asphaltoids show self-association and further repolymerization in its extraction
solvents. Pre-asphaltoids are the largest bio-oil structural organized fraction containing less oxygen than
asfaltoides but high carbaldehyde group content. Its concentration increases with storage time and by
degradation factors such as oxygen, prolonged heating and UV light exposure. Bio-oil repolymerization
process generates a solid material so-called bio-lignite; for this reason, it is necessary to stabilize the bio-oil.

Keywords: bio-crude, Pennisetum (Glaucum x Purpureum), hydrothermal conversion, potassium carbonate,
supercritical fluid.

VIII

CONTENIDO

RESUMEN .............................................................................................................................. VI
ABSTRACT ............................................................................................................................. VII
CONTENIDO ........................................................................................................................ VIII
LISTA DE TABLAS .................................................................................................................. XI
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................... XII
LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS .........................................................................XIV
INTRODUCCIN ..................................................................................................................... 1
1. LICUEFACCIN HIDROTRMICA DE BIOMASA CERCA DEL PUNTO
CRTICO DEL AGUA (REVISIN). ...................................................................... 5
1.1. INTRODUCCIN ..........................................................................................................................................5
1.2. CONVERSIN HIDROTRMICA DE POLISACRIDOS ...................................................................7
1.3. CONVERSIN HIDROTRMICA DE LIGNANOS...............................................................................9
1.4. CONVERSIN HIDROTRMICA DE POLIPPTIDOS .......................................................................9
1.5. CONVERSIN HIDROTRMICA DE LPIDOS ................................................................................. 11
1.6. CONCLUSIONES. ...................................................................................................................................... 13
2. VARIABLES DE PROCESO RELEVANTES EN LA CONVERSIN
HIDROTRMICA. ............................................................................................... 15
2.1. INTRODUCCIN ....................................................................................................................................... 15
2.2. TIPO DE BIOMASA.................................................................................................................................... 15
2.3. CATALIZADORES ...................................................................................................................................... 16
2.4. TEMPERATURA/PRESIN Y TIEMPO DE REACCIN. ................................................................ 19
2.5. HUMEDAD, CONCENTRACIN DE BIOMASA Y TAMAO DE PARTCULA. ..................... 20
2.6. ATMSFERA Y SISTEMA DE REACCIN ......................................................................................... 21
2.7. CONCLUSIONES ....................................................................................................................................... 22
3. LICUEFACCIN HIDROTRMICA DE BIOMASA LIGNOCELULSICA. .... 24
3.1. INTRODUCCIN ....................................................................................................................................... 24
3.2. MATERIALES Y MTODOS. ................................................................................................................... 24
3.2.1. Seleccin y caracterizacin de la biomasa ............................................................................................. 24
3.2.2. Sistema de reaccin. ................................................................................................................................... 25
3.2.3. Diseo experimental de las reacciones de CHT. ................................................................................ 26
3.2.4. Separacin de los productos de licuefaccin. ...................................................................................... 27
3.2.5. Fraccionamiento del biocrudo. ............................................................................................................... 29
3.3. RESULTADOS Y DISCUSIN ................................................................................................................. 31
3.3.1. Caracterizacin del pasto Pennisetum (glaucum x purpureum). .................................................. 31
3.3.2. Recuperacin del biocrudo. ..................................................................................................................... 33
3.3.3. Licuefaccin con variacin en la concentracin de catalizador. ..................................................... 34

3.3.4. Licuefaccin con variacin de la relacin agua:biomasa. ................................................................. 36
3.3.5. Licuefaccin con variacin del tiempo de reaccin. ......................................................................... 37
3.3.6. Superficie de respuesta paraCHT de grama Pennisetum (glaucum x purpureum)................... 38
3.3.7. Valoracin del biocrudo de mayor rendimiento como combustible. .......................................... 39
3.4. CONCLUSIONES ....................................................................................................................................... 40
4. FAMILIAS QUMICAS PRESENTES EN EL BIOCRUDO CHT-13.................... 42
4.1. INTRODUCCIN ....................................................................................................................................... 42
4.2. ESTADO DEL ARTE DEL ESTUDIO DE LA NATURALEZA QUMICA DE UN BIOCRUDO
42
4.3. MATERIALES Y MTODOS .................................................................................................................... 45
4.3.1. Separacin del biocrudo y preparacin de fracciones. ...................................................................... 45
4.3.2. Extrografa de aceites maltoides. ............................................................................................................. 45
4.3.3. Fraccionamiento de asfaltoides. .............................................................................................................. 45
4.3.4. Anlisis prximo, elemental y poder calorfico. ................................................................................. 45
4.3.5. Termogravimetra acoplada a masas y calorimetra. .......................................................................... 46
4.3.6. Resonancia magntica nuclear y espectroscopa infrarroja.............................................................. 46
4.3.7. Cromatografa de gases acoplada a espectrometra de masas. .......................................................... 46
4.3.1. Presin de vapor. ........................................................................................................................................ 46
4.3.2. Microscopa electrnica de barrido. ....................................................................................................... 47
4.4. RESULTADOS Y ANLISIS. ..................................................................................................................... 47
4.4.1. Extrografa de aceites maltoides .............................................................................................................. 47
4.4.2. Fraccionamiento de asfaltoides. .............................................................................................................. 50
4.4.3. Anlisis prximo, elemental y poder calorfico. ................................................................................. 51
4.4.4. Termogravimetra acoplada a espectrometra de masas y calorimetra diferencial.................... 53
4.4.5. Espectroscopa infrarroja y resonancia magntica nuclear .............................................................. 60
4.4.6. Cromatografa de gases y lquida acoplada a espectrometra de masas. ........................................ 71
4.4.7. Caracterizacin de la presin de vapor de los aceites maltoides. .................................................... 73
4.4.8. Microscopa electrnica de barrido de aceites maltoides pesados, asfaltoides y pre-asfaltoides. ..
......................................................................................................................................................................... 75
4.5. CONCLUSIONES ....................................................................................................................................... 76
5. ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD DEL BIOCRUDO CHT-13 ........................... 78
5.1. INTRODUCCIN ....................................................................................................................................... 78
5.2. MATERIALES Y MTODOS .................................................................................................................... 79
5.2.1. Separacin del biocrudo ........................................................................................................................... 79
5.2.2. Viscosidad ..................................................................................................................................................... 79
5.2.3. Tensin superficial. .................................................................................................................................... 79
5.2.4. Termogravimetra....................................................................................................................................... 79
5.3. RESULTADOS Y ANLISIS ...................................................................................................................... 80
5.3.1. Comportamiento reolgico del biocrudo. ............................................................................................ 80
5.3.2. Pruebas de tensin superficial de aceites maltoides y asfaltoides ................................................... 81

5.3.3. Termogravimetra de maltoides frescos y envejecidos ....................................................................... 84
5.3.4. Pruebas de ESS y envejecimiento artificial de biocrudo................................................................... 86
5.3.5. Pruebas DRX sobre fracciones de biocrudo y bio-lignito. ............................................................... 87
5.3.6. Anlisis del bio-lignito. .............................................................................................................................. 90
5.4. CONCLUSIONES ....................................................................................................................................... 92
6. EXPLORACIN DE PROCEDIMIENTOS TENDIENTES A REDUCIR
ELCONTENIDO DE OXGENO ENEL BIOCRUDO. ........................................ 94
6.1. INTRODUCCIN ....................................................................................................................................... 94
6.2. Materiales y mtodos. ..................................................................................................................................... 95
6.3. Resultados y discusin. .................................................................................................................................... 96
6.4. CONCLUSIONES ....................................................................................................................................... 98
7. SUBPRODUCTOS IN SITU DEL BIOCRUDO: FRACCIN ACUOSA,
CARBONIZADOS Y GASES. ..............................................................................100
7.1. INTRODUCCIN ..................................................................................................................................... 100
7.2. MATERIALES Y MTODOS .................................................................................................................. 101
7.2.1. Preparacin de la fraccin acuosa. ....................................................................................................... 101
7.2.2. Anlisis de la fraccin acuosa por cromatografa lquida. ............................................................. 101
7.2.3. Anlisis de gases por espectrometra de masas. ................................................................................. 101
7.2.4. Anlisis del residuo slido. ..................................................................................................................... 101
7.3. RESULTADOS Y DISCUSIN ............................................................................................................... 102
7.3.1. Anlisis de la fraccin acuosa................................................................................................................. 102
7.3.2. Anlisis de gases de reaccin. ................................................................................................................. 104
7.3.3. Anlisis delresiduo slido de CHTde pasto Pennisetum (glaucum x purpureum). ................ 105
7.4. CONCLUSIONES ..................................................................................................................................... 108
8. CONCLUSIONES Y SUGERENCIAS PARA TRABAJO FUTURO...................109
8.1. CONCLUSIONES ..................................................................................................................................... 109
8.2. SUGERENCIAS.......................................................................................................................................... 110
PRODUCCIN CIENTFICA Y RECONOCIMIENTOS ......................................................112
8.3. PUBLICACIONES ..................................................................................................................................... 112
8.4. PARTICIPACIN EN EVENTOS. ......................................................................................................... 112
8.5. RECONOCIMIENTOS............................................................................................................................. 113
ANEXOS ................................................................................................................................ A
A.1. PROPIEDADES SELECTAS DE LA MOLECULA DE AGUA............................................................. A
A.2. CALCULO DEL
0
PARA ANALISIS
1
H-RMN. ...................................................................................... B
REFERENCIAS ......................................................................................................................... D

LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Catalizadores de licuefaccin hidrotrmica de biomasa y sustancias modelo. .............................................. 17
Tabla 2. Anlisis prximo del pasto Pennisetum (glaucum x purpureum). ................................................................. 32
Tabla 3. Composicin de cenizas del pasto Pennisetum (glaucum x purpureum). ...................................................... 32
Tabla 4. Composicin elemental del pasto Pennisetum (glaucum x purpureum) en base seca. .................................. 32
Tabla 5. Composicin nutricional aproximada del pasto Pennisetum (glaucum x purpureum). ................................ 33
Tabla 6. Efecto de la concentracin del catalizador en la conversin hidrotrmica de pasto Pennisetum (glaucum x
purpureum). ..................................................................................................................................................... 34
Tabla 7. Efecto de la relacin agua:biomasa en la conversin hidrotrmica de pasto Pennisetum (glaucum x
purpureum). ..................................................................................................................................................... 36
Tabla 8. Efecto del tiempo de reaccin en la conversin hidrotrmica de pasto Pennisetum (glaucum x purpureum). ..
........................................................................................................................................................................ 37
Tabla 9. Rendimientos de biocrudo en base seca libre de cenizas. ............................................................................... 38
Tabla 10. Fracciones de biocrudo obtenidas de la primera etapa de separacin con solventes selectivos. .................... 40
Tabla 11. Fraccionamiento qumico de alquitranes por medio de exclusin con solventes selectivos (mtodo SESC) en
columna de slica activada. ............................................................................................................................ 43
Tabla 12. Solventes y soluciones para separacin extrogrfica de aceites maltoides...................................................... 48
Tabla 13. Fracciones de asfaltoides obtenidas del fraccionamiento por precipitacin por medio de resolublizacin en
cloroformo y precipitado con pentano. ............................................................................................................ 50
Tabla 14. Fraccionamiento de asfaltoides por precipitacin con n-pentano. ................................................................. 50
Tabla 15. Anlisis prximo de sub-fracciones de biocrudo CHT-13. ............................................................................. 51
Tabla 16. Composicin elemental, relaciones atmicas H:C, O:C y poder calorfico desub-fracciones de biocrudo
CHT-13. ......................................................................................................................................................... 52
Tabla 17. Absorbancia mximas en torno de 1580, 1440 cm
-1
y su relacin, de sub-fracciones de biocrudo CHT-13. ..
................................................................................................................................................................... 62
Tabla 18. Porcentajes de rea de tipos de hidrgenos para aceites maltoides ................................................................ 68
Tabla 19. Porcentajes de rea de tipos de hidrgenos para asfaltoides y pre-asfaltoide. ................................................ 69
Tabla 20. Porcentajes especificos de rea de integracin para
1
H-RMN de aceites maltoides ..................................... 70
Tabla 21. Porcentajes especificos de area de integracin para
1
H-RMN de asfaltoides y pre-asfaltoide ...................... 70
Tabla 22. Asignacin a estructuras con semejanza a espectros de masas en el biocrudo CHT-13 des-asfaltado. ....... 72
Tabla 23. Relaciones atmicas O:C, Al:C, Si:C, Cl:C y K:C para AMP, Asf 1, Asf 2, Asf 3, Asf 4 y Pre-Asf. ...... 76
Tabla 24. Parmetros de difraccin de rayos X para pre-asfaltoide y bio-lignito. .......................................................... 88
Tabla 25. Parmetros de difraccin de rayos X para asfaltoide y asfaltoide envejecido. .............................................. 90
Tabla 26. Composicin elemental del bio-lignito y de un lignito natural. ..................................................................... 90
Tabla 27. Conversin y rendimiento de biocrudo para experiencias de CHT de pasto Pennisetum en las que se busca
reducir el contenido de oxgeno. ...................................................................................................................... 96
Tabla 28. Composicin elemental relaciones atmicas H:C y O:C para experiencias de CHT de pasto Pennisetum
en las que se busca reducir el contenido de oxgeno. ...................................................................................... 97
Tabla 29. Resumen de las bandas de los espectros infrarrojos de slidos precipitados de la fraccin acuosa CHT-13,
polmero de furfural y su asignacin a grupos funcionales. ......................................................................... 103
Tabla 30. Anlisis prximo (%), elemental (%) y poder calorfico del residuo slido CHT-13................................... 105
Tabla 31. Composicin elemental para el residuo slido CHT-13 por EDAX. ......................................................... 107

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Balance energtico de la radiacin incidente sobre la Tierra proveniente desde el Sol
23
. ..........................2
Figura 2. Crecimiento del precio relativo del petrleo WTI desde 1930 hasta 2030 ( proyeccin). ........................3
Figura 3. Comparacin de costos de procesos de degradacin y/o transformacin de biomasa en bio-combustibles
o su disposicin. ...........................................................................................................................................4
Figura 4. Esquema global de rutas y productos de conversin hidrotrmica de macromolculas orgnicas de la
biomasa. .......................................................................................................................................................6
Figura 5. Esquema global de reacciones de la celulosa al ser sometida a conversin (licuefaccin-gasificacin)
hidrotrmica. ................................................................................................................................................8
Figura 6. Esquema de reaccin generalizado para monmeros de lignina y derivados fenlicos sometidos a
conversin hidrotrmica subcrtica. .......................................................................................................... 10
Figura 7. Esquema generalizado de rutas de conversin hidrotrmica de un polipptido. ..................................... 11
Figura 8. Avance de hidrlisis[] y valor cido de los productos [A] en funcin del contenido de agua en el medio
de reaccin, para experimentos realizados a 533 K con aceite de soya. ................................................ 12
Figura 9. Comparacin de la constante de reaccin para la conversin hidrotrmica de celobiosa a condiciones
sub y supercrticas. .................................................................................................................................... 20
Figura 10. Avance de CHT en funcin de la concentracin de biomasa ................................................................. 21
Figura 11. Diagrama delsistema de reaccin utilizado para CHT. ........................................................................ 25
Figura 12. Esquema del interior y sellado del reactor (sin el agitador dibujado) y diseo del agitador: A. vista
superior y B. vista lateral; empleado en las reacciones de CHT. ............................................................ 26
Figura 13. Esquemas delixiviacin del biocrudo y recuperacin mediante evaporacin del solvente. ...................... 28
Figura 14. Proceso de recuperacin de biocrudo y separacin de productos de CHT. .............................................. 30
Figura 15. Diagrama de Pareto para la distribucin de tamaos de partcula de pasto Pennisetum (glaucum x
purpureum). .............................................................................................................................................. 31
Figura 16. Espectros de masas de los vapores del proceso de recuperacin de biocrudo. .......................................... 35
Figura 17. Superficie de respuesta a las condiciones de experimentacin. ................................................................ 39
Figura 18. Cromatogramas para n-heptano recuperado de la columna de almina activada fresca (lnea negra, 8
min), patrn de n-heptano (lnea roja pronunciada, 8 min) y una solucin de decanos (lnea baja con
tres picos, 8-22 min). ................................................................................................................................ 48
Figura 19. Extrogama de los aceites maltoides en columna de almina activada. .................................................. 49
Figura 20. Diagrama de Van Krevelen para sub-fracciones de biocrudo CHT-13 .................................................. 53
Figura 21. Termogravimetra del biocrudoCHT-13 y las masas con mayor variacin detectadas. ......................... 54
Figura 22. Termograma y calorimetra diferencial de barrido del biocrudoCHT-13. .............................................. 55
Figura 23. Termogravimetra de los aceites maltoides de biocrudoCHT-13. ............................................................ 56
Figura 24. Termogravimetra de asfaltoides y pre-asfaltoide de biocrudoCHT-13. .................................................. 57
Figura 25. Masas notorias emitidas durante la pirlisis de aceites maltoidesCHT-13............................................ 58
Figura 26. Masas notorias emitidas durante la pirlisis de asfaltoides CHT-13. .................................................... 59
Figura 27. Masas notorias emitidas durante la pirlisis de pre-asfaltoides CHT-13. .............................................. 59
Figura 28. Espectros infrarrojos de aceites maltoides obtenidos por extrografa. ..................................................... 60
Figura 29. Espectros infrarrojos de aceite maltoide pesado, asfaltoides y preasfaltoide. .......................................... 61
Figura 30. Espectros
1
H-NMR de aceites maltoides 1,2 y 3. .................................................................................... 64

1
H-NMR de aceites maltoides 4 y 5. ....................................................................................... 65
1
H-NMR de aceite maltoide 6 y aceite maltoide pesado ........................................................ 66
1
H-NMR de asfaltoides 1, 3 y 4 .............................................................................................. 67
Figura 34. Espectro
1
H-NMR de pre-asfaltoide ......................................................................................................... 68
Figura 36. Presin de vapor de aceites maltoides entre 283 y 453 K en estado fresco ............................................ 74
Figura 37. Logaritmo natural de la presin de vapor en funcin del inverso de la temperatura (K) de los aceites
maltoides CHT-13. .................................................................................................................................. 74
Figura 38. Fotografas SEM de aceite maltoide pesado, asfaltoide 1 y asfaltoide 2 ................................................ 75
Figura 39. Fotografas SEM de asfaltoide 3, asfaltoide 4 y preasfaltoide ................................................................ 75
Figura 50. Termograma de biocrudos repolimerizados (bio-lignitos) sin catalizador (inferior),con catalizador
(medio) y curado (superior) en atmsfera de N
2
a 5 K/min.................................................................... 91
Figura 51. Espectro infrarrojo del bio-lignito CHT-13 (trazado superior) y curado (trazado inferior). ................... 92
Figura 52. Relacin atmica H:C en funcin de las relacin atmica O:C para las experiencias de desoxigenacin
in situ del biocrudo y la experiencia CHT-13. ........................................................................................ 98
Figura 53. Espectros infrarrojos de slido formado y separado de patrn de furfural (arriba), y slido formado y
separado de la fraccin acuosa CHT-13 (abajo) .................................................................................. 103
Figura 54. Espectro de masas de los gases de CHT de pasto Pennisetum (glaucum x purpureum)....................... 104
Figura 55. Fotografas SEM de carbonizados de pasto Pennisetum al llegar a la condicin supercrtica. ............ 106
Figura 56. Fotografas SEM de carbonizados de pasto Pennisetum a condiciones supercrticas despus de 60
minutos de reaccin. ............................................................................................................................... 107

LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS

Smbolos con letras latinas
Smbolo Trmino Unidad SI
A rea, unidades cuadradas
K Kelvin, unidad de temperatura absoluta K
J Joule, unidad de energa kg m
2
/s
2

Pa Pascal, unidad de presin kg/m/s
2

pH potencial de hidrgeno
Eq/l Equivalentes por litro
1
H Protn, hidrgeno
13
C Carbono
g gramo g
k kilo 1000
M mega 1000000

Smbolos con letras griegas
Smbolo Trmino Unidad SI
Tiempo espacial de residencia en un sistema de reaccin s

Reflexin atribuible al apilamiento de capas aromticas en
difraccin de rayos X

Reflexin del material carbonoso amorfo en difraccin de
rayos X

Balanceo de enlaces en espectroscopa infrarroja
Tensin de enlaces en espectroscopa infrarroja
0

Alfa sub cero, mxima fraccin media de la integral en
1
H
RMN de la muestra, atribuible a OH fenlico o a O-CH
n

grado

Subndices
Subndice Trmino
bslcz Base seca libre de cenizas
arom Aromtico
alif Aliftico
n Coeficiente, nmero indefinido de unidades

Superndices
Superndice Trmino
-1 Inverso (de la magnitud correspondiente)
Calculado por diferencia hasta la unidad o 100 por ciento

Abreviaturas
Abreviatura Trmino
CHT Conversin hidrotrmica
ESS Exclusin con solventes selectivos
FSC Fluidos supercrticos
MEC Metil-etil-cetona (2-butanona)
THF Tetrahidrofurano
AM Aceites maltoides
Asf Asfaltoides
Pre-Asf Pre-asfaltoides
TGA Termogravimetra
RMN Resonancia magntica nuclear
SEM Scanning electronic microscopy (microscopa electronica de barrido)
EDS Energy dispersive spectrometry (espectrometra de energa dispersada)
DSC Differential scanning calorimetry (calorimetra diferencial de barrido)
MS Mass spectrometry (espectrometra de masas)
GC-MS Gas chromatography (cromatografa de gases)
LC Liquid chomatography (cromatografa lquida)
APCI Atmospheric pressure chemical ionization (ionizacin qumica)
ESI Electrospray ionization (ionizacin por aspersin)
DRX Difractometra de rayos X
CMC Concentracin micelar crtica
b.s. Base seca
bslcz Base seca libre de cenizas
n.d. No determinado
n.dtc No detectado
n.a. No aplica
min minutos
rpm Revoluciones por minuto
UAP Ultra alta pureza

Estudio de la naturaleza qumica de biocrudos obtenidos mediante licuefaccin hidrotrmica de biomasa lignocelulsica 1

INTRODUCCIN

Las repercusiones negativas concernientes al calentamiento global por la explotacin y uso de
combustibles fsiles impulsan iniciativas que buscan fuentes energticas y de insumos renovables.
Varias tecnologas de transformacin termoqumica fueron desarrolladas para convertir la biomasa en
bio-combustibles con un alto valor energtico, tales como gasificacin, pirlisis y conversin
hidrotrmica. El trmino hidrotrmico fue propuesto a comienzos del siglo XIX por el gelogo
escocs Roderick I. Murchison
1
para describir el ambiente existente en las reacciones de algunas rocas
y minerales en regiones acuosas al interior de la corteza terrestre, donde se encuentran a menudo las
condiciones supercrticas del agua (647,15 K de temperatura y 221 kPa de presin).

Desde finales del siglo XX, los fluidos supercrticos (FSC) y las conversiones hidrotrmicas (CHT) se
han explorado ampliamente como medios y condiciones de reaccin para numerosas aplicaciones
industriales
2
. En la actualidad se usan en reacciones qumicas
3
,
4
y separaciones
5
, valindose para esto
del amplio espectro de propiedades que se logran con ligeros cambios en presin y temperatura y la
disminucin de las limitaciones de transporte de masa por la posibilidad de realizar reacciones en fase
homognea
6
. Este hecho puede aplicarse para transformar la biomasa en combustibles y productos de
inters comercial con alto valor agregado
7
. Desde la dcada de 1960 empezaron a aprovecharse ciertas
propiedades observadas en reacciones orgnicas de CHT para destruir contaminantes orgnicos,
pesticidas y residuos de biomasa
8
. Para este ltimo procedimiento, los materiales se tratan en agua
sub- o supercrtica y como subproducto de inters energtico se genera y separa un lquido orgnico
viscoso, denominado biocrudo, con poder calorfico superior a 30 MJ/kg
9
.

Las investigaciones tradicionales en conversin hidrotrmica se han realizado sobre sustancias
modelo, entre las que se cuentan cidos carboxlicos/aldehdos
10
, aminas/iminas
11,

12,

13
, amidas
14,

15
,
nitro compuestos
16,

17
, steres
18,

19,

20,

21
, teres
22,

23
, acetales
24
; haluros de alquilo
25
, anhdridos
26
, y
silanos
27
. Adicional a esto, eventualmente se han analizado compuestos modelo para los componentes
de la biomasa como glucosa, furfural, cido levulnico y lignina
28
y algunos grupos de investigacin ya
trabajan formalmente la biomasa lignocelulsica como fuente de biocrudos
29
.

Los combustibles fsiles provienen de la degradacin lenta de diferentes tipos de biomasa, y
actualmente, bajo la forma de combustible no renovable, se consumen 10.000 veces ms rpido de lo
que demoraron en formarse
30
. Bajo este punto de vista, es factible reproducir estos fenmenos de
degradacin por medio del aprovechamiento energtico de la biomasa en el planeta, bajo polticas de
seguridad ambiental y alimentaria. En la figura 1 se muestra un balance de la energa incidente del
Sol sobre la tierra. Del 100 % de la energa incidente, alrededor del 29 % puede aprovecharse en el
2

planeta, para suplir las necesidades de consumo de la poblacin humana y la subsistencia de los otros
seres vivos
31
.

Figura 1. Balance energtico de la radiacin incidente sobre la Tierra proveniente desde el Sol
23
.

La demanda energtica contina creciendo, as como el costo relativo del petrleo (tomando como
base el precio de diciembre de 1900 y as sucesivamente los precios a diciembre de cada ao) como se
observa en la figura 2
32
. Este energtico, actualmente es imprescindible y, aunque su precio se afecta
por problemas de tipo geopoltico, sigue una tendencia alcista hasta el 2030. Ante este hecho y el
agotamiento de las grandes reservas de petrleo, existe la necesidad de cambiar de ruta para la
sustentabilidad energtica y apuntar esfuerzos hacia fuentes de energa y las respectivas tecnologas
desvinculadas de los combustibles fsiles
33
. En este propsito, la biomasa representa una solucin
absolutamente realista y coherente con el objeto de mejorar la calidad de vida
34, 35, 36
.

La conversin hidrotrmica de biomasa es una tecnologa promisoria para obtener combustibles e
insumos lquidos a partir de recursos renovables. En esta tecnologa se utiliza agua en estado lquido y
temperaturas elevadas
37, 38
a una presin suficiente para mantenerla en fase lquida
39
, y en tales
condiciones acta simultneamente como solvente, catalizador y reactante
40, 41
. La condicin
hidrotrmica se favorece por el desprendimiento de dixido de carbono en estado supercrtico, que
incrementa la presin del sistema. En la conversin hidrotrmica con una temperatura alta en pocos
minutos y en presencia de catalizadores pueden lograrse los mismos resultados que con un aumento
moderado en la temperatura en un tiempo geolgico largo
42
. En la naturaleza, estas reacciones
pudieron ser catalizadas por minerales cidos, bsicos, o sales. Para emular el ambiente de
maduracin de la biomasa hacia petrleo y determinar el efecto de la fuerza inica y los catalizadores,
se han simulado los ambientes geolgicos que pudieron dar origen al petrleo, efectuando pirlisis de
23% reflejada
por las nubes
100% de la radiacin solar
incidente (1367W/m)
17% absorbido en
la atmsfera
6% perdido en
difusin de vapor
7% reflejado por
el suelo terrestre
~2000km
18% perdida como radiacin
de onda larga (>4mm)

quergeno en medio acuoso
43, 44, 45
y reacciones por tiempos muy prolongados (semanas), en presencia
de sal (cloruro de sodio) y arcillas
46
.

Figura 2. Crecimiento del precio relativo del petrleo WTI desde 1930 hasta 2030 (proyeccin).

El proceso de conversin hidrotrmica ha evolucionado desde una tcnica simple para disponer
residuos, hacia un proceso rentable de obtencin de biocrudos, insumos qumicos, gases combustibles
y otros subproductos, segn el tipo de biomasa empleada. La historia de la conversin hidrotrmica
de biomasa puede mostrarnos que, a partir de ella, se pueden lograr no solo nuevos combustibles
renovables
47
y biocrudos, sino numerosos insumos qumicos cuyo mercado se podra dirigir u orientar
mediante el empleo de diferentes tipos de biomasa y de catalizadores. Otros sub-productos de la
conversin hidrotrmica incluyen sustancias acuosas como fufurales, aldehdos, fenoles y materiales
carbonizados para uso como soportes catalticos y adsorbentes
48
.

Algunos procesos para obtencin de combustibles son tambin procesos de disposicin o destruccin;
al ahondar en la comparacin de los respectivos costos de disposicin o produccin de materiales
combustibles (figura 3) se aprecia que los fenmenos naturales son los que menor costo exhiben y al
mismo tiempo los que mayor variedad de biomasa y valores de humedad puede trabajar (oxidacin,
fermentacin, digestin), a un costo tres rdenes de magnitud inferiores a los de pirlisis, por
ejemplo, luego son ms convenientes al momento de explorar sus condiciones de operacin y costo
marginal de los bio-combustibles logrados. La CHT se destaca ampliamente en este marco, pues
puede abarcar un intervalo de humedad de residuos y biomasas casi universal y su costo es
equiparable al de la oxidacin biolgica de biomasa y residuos de biomasa, segn lo mostrado en la
figura 3. Estos alquitranes o biocrudos obtenidos por medio de conversin hidrotrmica pueden
llegar a contener valores de oxgeno, bajo la forma de funcionalidades oxigenadas (cidos, aldehdos,
cetonas, teres) que potencian la inestabilidad del nuevo combustible y por tanto es necesario sumar a
0
2
4
6
8
10
12
14
16
1
9
3
0
1
9
4
0
1
9
5
0
1
9
6
0
1
9
7
0
1
9
8
0
1
9
9
0
2
0
0
0
2
0
1
0
2
0
2
0
2
0
3
0
Ao
Precio relativo
(1900=1)
4

la exploracin simple del proceso un estudio sobre diferentes tipos de biomasa lignocelulsica,
residuos de biomasa y sinergia en catalizadores que puedan generar biocrudos de mejor calidad y ser
prospectos de combustibles sustitutos a futuro.

Figura 3. Comparacin de costos de procesos de degradacin y/o transformacin de biomasa en
bio-combustibles o su disposicin.
49

En este trabajo se estudia la aparicin, aumento o disminucin de familias qumicas hidrocarbonadas
presentes en los biocrudos de licuefaccin hidrotrmica de biomasa lignocelulsica, respecto del
cambio en las principales variables de proceso y se obtiene un valor de rendimiento ptimo, sobre el
cual se analiza la naturaleza qumica, estabilidad fsica de dicho biocrudo y se exploran
procedimientos fsicos o qumicos que permitan extender la vida til del biocrudo de licuefaccin
hidrotrmica de biomasa lignocelulsica para su uso o implementacin en combustibles o como
insumo qumico renovable. La presente tesis investiga los antecedentes de la conversin hidrotrmica
de biomasa lignocelulsica y las variables ms importante de este proceso, se elige un gnero de
forraje de la familia Pennisetum, de rpido crecimiento, se lleva a reaccin de CHT y al biocrudo
obtenido se le explora su ambiente qumico por medio de espectrometra infrarroja, cromatografa
gaseosa y termogravimetra acoplada a deteccin de masas, resonancia magntica nuclear, reologa,
difraccin y refraccin de rayos X y microscopa electrnica de barrido. Adicionalmente se analizaron
los residuos slidos, gases de reaccin y productos acuosos de la reaccin ptima.

0,1
1,0
10,0
100,0
1000,0
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
PPM de materia orgnica
US$/m residuos
Incineracin y pirlisis
Inyeccion de residuos
Oxidacin biolgica
Oxidacion qumica
Procesos hidrotrmicos
Relleno sanitario

1. LICUEFACCIN HIDROTRMICA DE BIOMASA
CERCA DEL PUNTO CRTICO DEL AGUA (REVISIN).

1.1. INTRODUCCIN

La pirlisis de macromolculas orgnicas produce anhidrooligmeros
50
, que tras sucesivas
degradaciones, pueden generar gases y lquidos con contenidos de oxgenos altos, carbonizados y
cenizas. En el procedimiento clsico de pirlisis de biomasa, cuando el material orgnico se procesa
hmedo (contenido de humedad cercano a 50%)
51
, se observa el incremento de la fraccin lquida de
biocrudo. Este fenmeno constituye el primer acercamiento y transicin entre la pirlisis y la
conversin hidrotrmica, removindose oxgeno de las macromolculas de la biomasa
52
y los
productos presentan un poder calorfico superior, asemejndose al de los hidrocarburos
53
. La
remocin del oxgeno sucede principalmente por eliminacin de dixido de carbono y agua
54
.

La licuefaccin y gasificacin hidrotrmica de biomasa inician con mecanismos de ruptura. Las
molculas que contienen enlaces tipo ter, fenol o amina se hidrolizan y pirolizan simultneamente.
Existe una condicin de equilibrio entre los monmeros y el polmero
55
, y los radicales orgnicos
formados se recombinan a una velocidad aproximada de 10
9
a 10
10
mols
-156
. Los grupos funcionales
pirolizados generan molculas pequeas y gases.

La solubilizacin de los monmeros de biomasa es apreciable a partir de 603 K
57, 58
. En la celulosa
ocurre despolimerizacin hacia glucosa, ismeros y oligmeros. Los radicales pueden estabilizarse
transfiriendo un tomo de hidrgeno a otros radicales
56
, repolimerizando, adicionndose a otros
radicales o participando en reacciones de abstraccin o escisin
59
. Sin dicha estabilizacin aparecen
alquitranes y carbonizados entre los productos.

La informacin anterior permite sugerir el esquema global de conversin que se muestra en la figura
1 para las macromolculas orgnicas despolimerizadas en condicin hidrotrmica presentes en la
biomasa. Este esquema es vlido solamente si la conversin se realiza en ausencia de especies
oxidantes, condicin ltima necesaria para que el procedimiento se asemeje a la fosilizacin natural
de macromolculas que dieron origen al petrleo. La biomasa puede despolimerizar por tres vas: la
primera es una escisin aleatoria en la que la macromolcula se encuentra en equilibrio con sus
mesmeros (nM (M)n) para dar productos de pirlisis que pueden estabilizarse por hidratacin o
generar productos gaseosos. La segunda va es la hidrlisis ocasionada por la accin del agua y sus
especies disociadas; los monmeros y oligmeros obtenidos pueden presentar pirlisis de
sustituyentes para producir gases o presentar reacciones de condensacin aldlica. La tercera va es
6

una deshidratacin que conduce directamente a los productos de condensacin aldlica, tales como
aldehdos, aromticos y si existen lpidos, pueden tenerse alcanos y alquenos. Estos productos pueden
repolimerizar en hetero y policiclos, fuentes de alquitranes y carbonizados, o pirolizar para dar gases.

Figura 4. Esquema global de rutas y productos de conversin hidrotrmica de macromolculas
orgnicas de la biomasa.

Las molculas, producto de conversin hidrotrmica, siguen un patrn de evolucin regido por la
intensidad de la descarboxilacin. En la CHT de celulosa se reduce la relacin (O:C) desde el
comienzo de la reaccin y cuando los productos presentan una relacin (H:C) igual a uno se tienen
biocrudos. Las reacciones de pirlisis conducen a la produccin de gases (metano) y a reacciones de
repolimerizacin que, aunque reducen la relacin (O:C), tambin disminuye la relacin (H:C) a
valores por debajo de 1 y los productos muestran semejanzas con la composicin de los carbones.

En todos los tipos de biomasa hay confluencia de las principales molculas discutidas en este captulo;
si bien en la biomasa vegetal predominan los polisacridos
60
, y los lpidos solo son considerables en
pocas plantas especializadas, la existencia e inclusin de trazas o bajos porcentajes de lpidos en
sistemas de conversin hidrotrmica es benfica, pues su intervencin en las dems reacciones de
conversin ocasiona un aumento en el rendimiento de productos lquidos, lo cual supone que los
lpidos inhiben la gasificacin sin afectar la conversin o rutas de reaccin
61
. De confirmarse esta
proposicin, podra considerarse la aplicacin de conversin hidrotrmica a biomasa con contenido
de lpidos, en mezcla con sales de potasio para desfavorecer la carbonizacin
62
y un medio de reaccin
acidulado
63
para producir biocrudos con alto rendimiento y poca gasificacin.

Heteroci clos y pol iciclos
Pi rli sis
Aldehdos,
Aromticos,
Al canos, Alquenos
Gases
+ H
3
O
+
+ OH
-
Productos
de Hi drlisi s
+ H
2
O
COMPUESTO
(Biomasa)
+H
2
O
Pi rli sis
Pi rli sis
- H
2
O
nM (M)
n
nM (M)
n

1.2. CONVERSIN HIDROTRMICA DE POLISACRIDOS

Los polisacridos son los principales componentes de la biomasa
64,

65
. Su conversin hidrotrmica se
asemeja a una disolucin por hidrlisis que es evidente a partir de 463 K
66,

67
. La velocidad de
descomposicin incrementa conjuntamente con la temperatura. Los productos de hidrlisis son
oligosacridos, monmeros e ismeros
68,

69
. Los productos de degradacin se componen
principalmente de furfurales, aldehdos de cadena corta, cidos y fenoles polihidroxilados, cetonas,
otros aldehdos, fenoles y cidos carboxlicos
70, 71
. Estos ltimos predominan cuando la reaccin se
desarrolla en condicin subcrtica (condensacin retro-aldol, tautomerismo ceto-enol,
deshidratacin)
72
, y descarboxilacin
73
. Es posible que ocurra deshidrogenacin por desprendimiento
de molculas de agua durante reacciones de deshidroxilacin
74
.

Polisacridos con funcionalidades como las pectinas, los queratanos, glicolpidos y la quitina pueden
presentarse en la biomasa
75, 76
; siendo stas molculas las que le siguen en importancia a la celulosa
77
.
Las pectinas y quitinas se hidrolizan hacia poli-(cido galacturnico) y quitosano, respectivamente y
oligmeros de grado de polimerizacin entre 2 y 10, los cuales tambin producen monmeros
78
,
79
.
Que degradan por procesos simultneos de descarboxilacin, desaminacin, y desacetilacin;
originando oligmeros y monmeros de tipo celulsico
80
cuya estructura degrada bajo los mecanismos
para polisacridos.

Para el caso de la conversin hidrotrmica de polisacridos, la reduccin de la relacin atmica O:C
es ms pronunciada que la de la relacin H:C; situacin favorable para el propsito de crear un
conjunto de molculas similares a los hidrocarburos, pero el descenso en la relacin atmica H:C
hace que parte de los productos de licuefaccin tengan tambin afinidad elemental con los
alquitranes, pizarras bituminosas y carbones. En el evento que una fuente de biomasa posea
macromolculas con una relacin atmica O:C inferior a 0,2, las reacciones que ocasionan
gasificacin hidrotrmica tienen el potencial de generar biocrudos con relaciones atmicas H:C entre
1 y 2. En esta rea se encuentran los lpidos, pero su costo de adquisicin es elevado.

Si los polisacridos fueran las nicas molculas en la biomasa, su ruta de conversin hidrotrmica
general puede esquematizarse en la figura 5. El principal producto de licuefaccin lo constituyen
furfurales, siendo predominante el hidroximetil-furfural (HMF)
81
. El nico producto de gasificacin
es dixido de carbono. Tal gas no procede de un proceso de combustin sino de una transformacin
similar a la respiracin o el metabolismo; por lo tanto, las emisiones de dixido de carbono generadas
durante la conversin hidrotrmica de polisacridos no puede considerarse como contribuyente al
efecto invernadero y adicionalmente la cantidad emitida siempre ser menor que la que debi fijarse
en la biomasa cuando se form.

8

Figura 5. Esquema global de reacciones de la celulosa al ser sometida a conversin (licuefaccin-
gasificacin) hidrotrmica.

El estadio inicial de reaccin es la prdida de los grupos funcionales por hidrlisis y pirlisis cuando
las sustancias o tejidos involucrados en conversin hidrotrmica son polisacridos con
Hidrlisis
Glico-Aldehido
HO
O
+
O
HO
OH
OH
HO
OH
Condensacin
Retro-Aldol
+
HO
O
O
HO
O
OH
OH
HO
O
Eritrosa
Hidrlisis
+
O
HO
OH
HO
O
HO
OH
OH
HO
OH
HO
O
+
Condensacin
Retro-Aldol
O
HO
OH
OH
O
HO
O
HO
OH
Despolimerizacin
Despolimerizacin
Glucosa
Hidrlisis
del enlace
glucosdico
Celobiosa
O
HO
OH
OH
O
OH
OH
HO
O
OH HO
Celulosa
n
O
HO
OH
OH
O
O
OH
OH
HO
O
O
Pectinas y quitinas
O
HO
OH
R
1
O
O
n
R
1
= -COOH (pectina), -NH
2
(quitosano), -NH-COCH
3
(quitina)
Desacetilacin
/desaminacin
n
O
HO
OH
OH
O
O
O
HO
OH
OH
HO
OH
Fructosa
Manosa
Galactosa
O
O OH
Hidroximetilfurfural
Deshidratacin
Deshidratacin
+ CO
2
+2H
2
O
O
O
OH
OH
O
+
cido Levulnico
cido Frmico
O
-CO
2
2-Butanona
Deshidratacin
1,2,4-Bencenotriol
HO
O
Reaccin
Retro-Aldol
Polimerizacin
(Condensacin)
Cadenas
polihidroxiladas
Fragmentacin,
descarbonilacin,
descarboxilacin,
y deshidratacin
Hidrlisis, rearreglo en
hexatrieno y deshidratacin
O
O
O
HO OH
OH
O
OH
HO
O
O
O
OH
OH
O
OH
2-furaldehdo
Dihidroxiacetona
cido lctico
OH
OH
HO

funcionalidades. De acuerdo con la literatura
82
, los principales productos sern molculas pequeas, y
en la mayora de los casos el resultado es gasificacin de los grupos removidos con produccin de
metano, dixido de carbono y amonaco. El desarrollo de las reacciones de conversin hidrotrmica
posteriores sucede tal como ocurre con los polisacridos sin funcionalidades
83
.

1.3. CONVERSIN HIDROTRMICA DE LIGNANOS

La estructura mesomrica bsica de los lignanos es el fenilpropano
84
, pero son el guayacol, catecol,
fenol y cido vanlico las molculas que se toman como compuestos modelo de lignina debido a que
son stas las que se producen en experiencias de conversin hidrotrmica. El mecanismo de
descomposicin hidrotrmica de la lignina se comparte entre hidrlisis y pirlisis
85
del enlace -O-4.
Derivados del metoxifenol, fenoles, catecoles y trazas de benceno se producen bajo una cintica de
primer orden
86
. Las reacciones de pirlisis ocasionan desmetilacin, deshidroxilacin y
deshidratacin
87
. El cido vanlico empleado como compuesto modelo evidencia conversiones hacia
guayacol (2-metoxifenol) y degradacin hacia catecol
88
y generacin de dixido de carbono
89
. Los
enlaces ter existentes en la lignina tambin presentan hidrlisis y pirlisis
90
; extendindose dicho
comportamiento a cidos y a aldehdos fenlicos
91
que constituyan algn polmero.

La lignina y los lignanos presentan todos los tipos de reaccin pertinentes a especies con grupos ter
oxigenado. Debido a su naturaleza, los principales productos a esperar son lignanos y derivados
fenlicos. El esquema generalizado de reaccin hidrotrmica de sustancias con estructura de tipo
lignina se muestra en la figura 6. Las rutas de reaccin planteadas exigen un ambiente carente de
oxgeno, ya que en el caso contrario, la conversin hidrotrmica de lignina producir fenoles, cidos
carboxlicos y productos carbonizados
92
y la conversin pude desviarse a gasificacin exclusivamente,
con generacin de dixido y monxido de carbono.

1.1. CONVERSIN HIDROTRMICA DE POLIPPTIDOS

En las protenas, los aminocidos pueden aislarse al causar hidrlisis de enlaces peptdicos
93
. Un
ambiente hidrotrmico es, por supuesto apto para ocasionar esta despolimerizacin que en la prctica
corresponde a un punto ptimo de presin y temperatura de 543 K y 5,58 kPa
94, 95
. Los polipptidos y
protenas resultan licuados y gasificados como aminas, cidos orgnicos, amonaco y dixido de
carbono
96,

97
.

La glicina se propone como compuesto modelo de las protenas
98
, ya que posee la estructura bsica de
partida para otros aminocidos. Para tales sustancias, la primera reaccin es la hidrlisis
99
.
Posteriormente, cada aminocido u oligopptido puede descarboxilarse para producir dixido de
carbono y aminas; o presentar desaminacin para generar amonaco y cidos orgnicos
100
. El
10

amonaco formado durante la hidrlisis y desaminacin cataliza la reacciones de descarboxilacin
101
.
Los aminocidos con estructuras piridnicas pueden degradarse si contienen sustituyentes aldehdo,
hidroxilo y carboxilo
102, 103
.

Figura 6. Esquema de reaccin generalizado para monmeros de lignina y derivados fenlicos
sometidos a conversin hidrotrmica subcrtica.

En la figura 7 se propone un esquema generalizado para las reacciones de conversin hidrotrmica de
un polipptido. El sustituyente -R puede ser un grupo fenilo, piridina, isopropilo, hidroxilo,
carboxilo, etc. nicamente se consideraron las rutas de desaminacin y descarboxilacin. Algunas
protenas con enlaces sulfuro y sulfhidrilo presentarn desprendimiento de cido sulfhdrico al
instante de ocurrir la hidrlisis. La gasificacin hacia amonaco puede ser mitigada por adicin de
agentes acomplejantes/mineralizantes, de forma que ste se puede recuperar como sales de amonio
104,
105
. Debido a la gran cantidad de grupos carboxilo contenidos en una protena (al menos uno por
n
O
HO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Lignina
O
O
O
OH
O
O
O
HO
O
O
O
O
O
O
O
O
Hidrlisis
y pirlisis
Lignanos
R R
O
Alquil
R
O
Alquil
R
R
R
-CO2
-CO
2
-Alquil
+H
2
O
-H
2
O
R = -H, -OH, -CO, C
O
OH
Alquil = -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3

pptido) la gasificacin hidrotrmica se manifiesta con desprendimiento de dixido y monxido de
carbono. Nuevamente, las consideraciones hechas respecto de la naturaleza de su emisin para los
polisacridos son aplicables a los polipptidos. Estos gases no deben considerarse como emisiones
que contribuyan al aumento del efecto invernadero

Figura 7. Esquema generalizado de rutas de conversin hidrotrmica de un polipptido.

1.2. CONVERSIN HIDROTRMICA DE LPIDOS

La bibliografa disponible sugiere la aplicacin de la conversin hidrotrmica grasas vegetales desde la
dcada de 1930
106
; detectndose en reacciones a bajas temperaturas (393-533 K) la existencia de una
sola fase de reaccin y la posibilidad de obtenerse un elevado grado de hidrlisis en tiempos
prolongados (24 horas)
107
. Los estudios posteriores en conversin hidrotrmica buscan hidrolizar las
grasas vegetales para recuperar cidos grasos sin empleo de catalizadores, obtenindose una
conversin cercana a 95 %, determinada por medio del valor cido de los productos (valores entre
190 y 200), usualmente en gran exceso de humedad (1250 %)
108
. Un ejemplo de resultados para este
tipo de experimentos se muestra en la figura 9.

NH
2
OH
O
H
O H
Condensacin
Retro-Al dol
NH
2
OH
O
R
-NH
3
Metano
-NH
3
+H
2
O OH
O
OH
R
R
NH
3
-CO
2
-CO
2
-CO
R O
+H
2
O
-NH
3
OH
O
R
O
OH
O
R
OH
-H
+H
Formaldehi do
cido Actico
Pi rli sis
Metil Amina
N
O
NH
2
R
O
OH
R
H
n
+H
2
O
n
R
R HO
+
OH
O
R
-CO
2
CH
3
R
R
+
CH
3
-NH
3
OH O
-NH
3
R
+
-CO
2
NH
2
-NH
3
CH
3
Metano
Metano
CH
3
-CO
2
+
R
Polipptido
12

Figura 8. Avance de hidrlisis[] y valor cido de los productos [A] en funcin del contenido de
agua en el medio de reaccin, para experimentos realizados a 533 K con aceite de soya.

Cuando las reacciones de hidrlisis se efectan en condiciones cercanas al punto crtico del agua, los
cidos grasos libres presentan reacciones de descomposicin, entre las cuales se han observado
descarboxilacin, pirlisis y polimerizacin al sobrepasar el punto crtico del agua
109, 110
. Para una
condicin ideal, el desempeo del sistema de reaccin se describe por las ecuaciones (1) a (6).

triglicrido + agua di glicrido + cido graso (1)
di glicrido + agua monoglicerido + cido graso (2)
monoglicerido + agua glicerol + cido graso (3)
glicerol + triglicrido monoglicerido + di glicrido+ agua (4)
glicerol + di glicrido 2 monoglicridos + agua (5)
cidos grasos CO
2
+ productos de pirolisis (6)

En la mezcla final se encuentran alquil gliceroles, cidos grasos libres y glicerol
111, 112, 113
; sustancias
voltiles y otras molculas (carotenos, por ejemplo) degradados por efectos de las condiciones de
reaccin
114
,
115
. Sin embargo, se ha mostrado que la reaccin 5 y los inversos de las reacciones 1 a 3
tienen constantes de reaccin iguales o cercanas a cero, siendo ms marcada esta condicin de no
equilibrio, cuando la cantidad de agua en el medio de reaccin es superior a 8% con relacin al aceite
116
y se emplean catalizadores alcalinos y xidos metlicos
117
. El incremento de la presin no muestra
efectos sobre el avance las reacciones, sin embargo, la descarboxilacin de cidos grasos proporciona
CO y CO
2
al medio de reaccin
118
que contribuyen a incrementar la presin del sistema y mantener
la condicin hidrotrmica. Tambin se ha observado que, a medida que las cadenas del cido graso
aumentan en nmero de carbonos, la descarboxilacin ocurre con ms facilidad
119
, por lo tanto,
tomando como ejemplo el aceite de palma, en cuya composicin de cidos grasos estn el mirstico
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
% Agua respecto al aceite o grasa
V. A productos
% Hidrlisis

(C
12
), lurico (C
14
), palmtico (C
16
), esterico (C
18
), oleico (C
18:1
) y linolico (C
18:2
)
120
, es de esperar que
se descarboxilen con mayor rapidez los tres ltimos.

Sin no se emplean catalizadores y en condicin subcrtica libre de oxidantes, el glicerol no degrada
fcilmente a otros productos
121
, sin embargo, dado el carcter hidroflico de este producto de
conversin, el efluente acuoso del proceso tiene el potencial de ser reutilizado en la sntesis de
acrolena, por ejemplo, mediante un tratamiento hidrotrmico adicional en presencia de cido
sulfrico
122
.

El cido palmtico, el cido olico
123
, el cido esterico
124
y el aceite de coco (C
45
H
86
O
6
)
125,

126
se toman
como compuestos modelo para la conversin hidrotrmica de los lpidos presentes en la biomasa. En
una propuesta de modelo de reaccin para grasas, aceites, y residuos grasos
127
, primero toma lugar una
reaccin de hidrlisis hacia glicerina y cidos carboxlicos, los cuales presentan reacciones de
degradacin, pirlisis y polimerizacin en medio no oxidante o se producen reacciones de
descomposicin oxidativa y combustin si el medio es oxidante
128
. Segn los resultados mostrados por
Sturzenneger y Sturm
129
y King y colaboradores
130
, la conversin hidrotrmica de aceites y grasas es
eficiente en humedad relativa de 250 a 500 %. Este intervalo es semejante al empleado en otros
procesos de conversin hidrotrmica
131
,
132
para biomasa celulsica y sustancias modelo, en los que se
pretende la despolimerizacin, produccin de insumos qumicos renovables o valoracin energtica
de los productos
133
.

1.3. CONCLUSIONES.

Los componentes de la biomasa vegetal: polisacridos, lignina, protenas y lpidos pueden
transformarse en nuevos productos por medio de CHT. La conversin hidrotrmica de los
polisacridos produce furfurales, aldehdos, cidos carboxlicos y polihidroxifenoles en menor
cuanta. Compuestos como el hidroximetilfurfural (HMF) y sus productos derivados tienen el
potencial de ser insumos industriales, ya sea como precursores qumicos o como aditivos para nuevos
combustibles. A partir de la lignina es factible obtener compuestos de estructura semejante al
fenilpropano, de inters en el campo de los combustibles. Las protenas no contribuyen ni enriquecen
un biocrudo, pero su presencia en los sistemas de reaccin de conversin hidrotrmica de biomasa
lignocelulsica puede aportar amoniaco o sus sales y dixido o monxido de carbono. Los lpidos
pueden llegar a descarboxilarse y aumentar la fraccin aliftica de los biocrudos.

En la bsqueda de biocrudos debe considerarse una biomasa con mayor presencia de lignina, pues a
partir de los lignanos se generan nuevas macromolculas que haran parte del biocrudo, mientras la
celulosa y compuestos relacionados se hidrolizan y descomponen en furfurales y fenoles de un solo
14

anillo aromtico los cuales enriquecen la fase acuosa. Sin embargo, existe la posibilidad de que los
materiales acuosos repolimericen y formen macromolculas que en condiciones normales de presin
y temperatura sean hidrofbicas y aporten al biocrudo. La posibilidad de que se formen nuevas
macromolculas desde cualquiera de los productos de conversin de biomasa incluye la aparicin de
policiclos, alquitranes, asfaltenos y materiales slidos o carbonizados.

Los compuestos obtenidos por conversin hidrotrmica de biomasa tienen un valor agregado que, en
un mercado de energticos y qumicos, supera al valor de la materia prima. La idea de obtener nuevos
y ms valiosos productos a partir de biomasa y sus residuos es sin duda la fuerza que impulsa la
investigacin en este campo, dada su ubicuidad y bajo o prcticamente nulo costo de adquisicin en
el caso de los residuos y el carcter renovable para los cultivos energticos. Adicionalmente, la CHT
de cualquiera de las familias de macromolculas abordadas en este documento no solo contribuye a la
reduccin de emisin de CO
2
sino que son un verdadero mecanismo de destruccin y valorizacin de
sustancias con elevado potencial nocivo o contaminante.

Biomasas como los serrines, bagazos, pastos gigantes, o desechos agrcolas y domsticos orgnicos son
susceptibles de transformarse por medio de CHT para la obtencin de biocrudos u otros compuestos,
proporcionando una forma de energa alternativa e insumos qumicos renovables con un progresivo
beneficio de la destoxificacin del hbitat humano.

2. VARIABLES DE PROCESO RELEVANTES EN LA
CONVERSIN HIDROTRMICA.

2.1. INTRODUCCIN

Debido a la complejidad de la estructura de la biomasa, de las reacciones de conversin y de los
productos mismos, las variables de proceso que deben considerarse en CHT involucran el origen
mismo de la biomasa, los catalizadores o promotores de licuefaccin, el tiempo espacial de reaccin
(t), y la presin/temperatura que inciden directamente en las propiedades que el agua exhibe durante
la reaccin (constante dielctrica, capacidad calorfica, pK, etc.). Al respecto del medio de reaccin, el
agua, la humedad o proporcin de agua es tambin una variable de importancia pues el grado de
dilucin de las molculas y sus productos de conversin determinarn el avance de las reacciones por
efecto de la saturacin del medio con los diversos productos de degradacin de la biomasa. La
atmsfera de reaccin es un factor decisorio en la CHT, pues si se suministra oxgeno, el proceso se
torna en un mecanismo de combustin y destruccin de los materiales de partida. Las anteriores
variables se discuten brevemente en este captulo a partir de experiencias de CHT en sustancias
modelo de biomasa para llegar a una aproximacin de las condiciones ms favorables que deben
explorarse con el propsito de generar un biocrudo sobre un tipo selecto de biomasa lignocelulsica.

2.2. TIPO DE BIOMASA

Las biomasas de origen vegetal difieren por si mismas en el contenido de lignina, celulosa,
hemicelulosas, grasa, protenas y cenizas, principalmente. Esta diferencia en composiciones, vara de
planta en planta, por poca de cosecha o por parte de la planta seleccionada
134, 135, 136
. El contenido de
cada uno de estos componentes de la biomasa influye en la concentracin de biocrudo, pues se
conoce que los derivados de lignina y la celulosa, dan origen al biocrudo
137, 138
. Entre los tipos de
biomasa con potencial para un proceso de licuefaccin hidrotrmica, dado su contenido de celulosa y
lignina y que a la vez no compiten con la seguridad alimentaria, se tienen, por ejemplo, los residuos
del beneficio de caa de azcar (bagazo) y cosechas de maz, arroz o frijol
139
; el racimo de palma de
aceite
140
y los pastos gigantes o gramas de alto rendimiento siendo los gneros Miscanthus y Pennisetum
fuertes candidatos a convertirse en biomasas cultivadas con fines energticos
141
. Del gnero Pennisetum
existen hbridos como el Glaucum x Purpureum
142
del cual puede obtenerse una produccin de
biomasa en base seca superior a los rendimientos que podran recuperarse de las primeras fuentes
mencionadas (caa, maz, palma).

El bagazo de caa de azcar es el mayor residuo agroindustrial en el mundo y el que ofrece ms
perspectivas de generacin energtica
143
. La licuefaccin hidrotrmica de este material para fines
energticos produce biocrudos y gas de sntesis
144,145
. El tallo del maz es un residuo agrcola rico en
hemicelulosas y su uso como fuente de fibras es un campo en exploracin. Durante la produccin de
papel a partir del tallo de maz, las hemicelulosas se pierden y no es factible recuperar esta fraccin, lo
cual es desventajoso ya que son necesarias para cohesionar las fibras
146
. Por medio de conversin
termoqumica es posible recuperar esta fraccin de hemicelulosas y tambin los derivados de
lignina
147
pero nunca se ha experimentado con este material en conversin hidrotrmica. En los
procesos convencionales de beneficio de la palma africana, la disposicin de los racimos (raquis)
exprimidos y desgranados funcionan bien como abono orgnico, generando beneficios ecolgicos al
agroecosistema palmero, pero al mismo tiempo causan perjuicios ambientales, pecuarios y humanos
por el contenido residual de aceite y la posibilidad de incubar la mosca hematfaga (Stomoxys
calcitrans)
148
. Se acostumbra su uso como combustible para caldera
149
y puede obtenerse una pulpa
celulsica para produccin de papel
150
y aglomerados
151
. La pirolisis de raquis permite obtener
alquitranes
152
.

Tpicamente, los procesos de licuefaccin de biomasa se sustentan en residuos de cultivo o
beneficio
153,

154,

155,

156,

157
. Sin embargo, existe la posibilidad de desarrollar un procedimiento para un
cultivo propiamente dicho, que no sea de uso directo en la alimentacin humana y sea fcilmente
destinado a la produccin de bio-combustibles. En este sentido, las gramas presentan un gran
potencial, dado que durante su crecimiento, recuperan ms energa que otros cultivos y no compiten
con otras especies energticas
158,

159
. El uso del pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum) como cultivo
energtico libera a otros materiales lignocelulsicos como fuente de fibras de celulosa para la
fabricacin de papel, por ejemplo, proceso en el cual ya existe una infraestructura madura para el
aprovechamiento de estos residuos. El crecimiento por hectrea (200 T/Ha. ao, base seca) de este
tipo de biomasa lo hace de alto inters energtico
160
en un proceso de CHT
161
.

2.3. CATALIZADORES

En reacciones de conversin hidrotrmica cualquier sal puede promover la licuefaccin porque
aumenta la velocidad de las reacciones de hidrlisis y favorece la generacin de monmeros y
molculas ligeras que pueden ser solubles en agua y degradarse con mayor facilidad y/o conformar
biocrudos
162
. La naturaleza de la sustancia que se emplea para promover la licuefaccin puede
tambin afectar el valor pH del medio e introducir variaciones en los rendimientos de productos de
conversin
163
. Entre el conjunto de sustancias promotoras de licuefaccin hidrotrmica que muestran
mejor desempeo (rendimiento de biocrudo), se encuentran las sales de potasio
164,

165,

166
, las cuales
favorecen la produccin de biocrudos livianos por inhibicin de las reacciones de carbonizacin
167, 168,
169
y estimular la gasificacin
170
. Los productos de CHT tambin promueven o catalizan las reacciones

de licuefaccin hidrotrmica. Algunos productos de degradacin hidrotrmica de biomasa como
cidos (actico, frmico, lctico, levulnico) favorecen la conversin
171
, estabilizacin e
hidrodesoxigenacin anticipada del biocrudo
172
. El amoniaco, producto de desaminacin de
protenas, cataliza las reacciones de descarboxilacin
173
. Se postula que las grasas pueden inhibir las
reacciones de gasificacin sin afectar la conversin
174
.

Biomasa con potasio entre sus constituyentes produce un biocrudo ms liviano
175
y el intercambio
inico con calcio en los materiales de partida incrementa la fraccin aliftica de los alquitranes
176
. En
este sentido, el uso de bases y sales alcalinas no se relaciona nicamente con el avance de reaccin y
calidad del bio-combustible sino que tambin est ligado a objetivos energticos, pues la biomasa
puede ser convertida a biocrudo incluso en temperaturas subcrticas
177
lo cual consume menos
energa, y es un procedimiento termoqumico menos exigente respecto al material y espesor de los
equipos de reaccin. En la tabla 1 se presentan algunos ejemplos de catalizadores empleados en CHT
de biomasa.

Tabla 1. Catalizadores de licuefaccin hidrotrmica de biomasa y sustancias modelo.
Catalizador Condiciones de reaccin Ao, referencia
H
2
/CO n.d. 1971, Appel et al
178

Na
2
CO
3
/CO 30 min, 623 K 1988, Elliot et al
179

Agua (K
2
O, CaO, MgO) 473-773 K 1992, Serikawa et al
180

K
2
CO
3
623-673 K 1993, Baskis
181

Agua 873 K 1993, Yu
182

NaOH 10 meq/l; 1 min 1994, Luijkx
183

Na
2
CO
3
0- 4 % B.S.; (613 K, 30 min) 1995, Minowa
184

NaOH, Na
2
CO
3
, K
2
CO
3
Pirlisis; licuefaccin y ESC 1998, Demirbas,
KOH, K
2
CO
3
1,3-3,6 meq/l; 673-823 K 2000, Schmieder et al.
185

K
2
CO
3
0, 5%, 773 K; 2,3 min 2003, Sinag et al
186

K
2
CO
3
, Rb
2
CO
3
, Ca(OH)
2
48,6 meq/l; 553 K; 15 min 2004, Karagz et al.
187

Sales de potasio 1241 ppm B.S., 603-643 K 2004, Kruse et al.
188

Sales de Nquel

1 %; 60 min; 773 K 2004, Sinag et al.
189

CO
2
473 K; 15 min 2005, Miyazawa y Funazukuri
190

K
2
CO
3
2 eq/l; 673 K 2006, Anzola y Cagua
191

K
2
CO
3
Aserrn de sauce 2007, Hashaiek et al.
192

K
2
CO
3
2 eq/l; 633-653 K 2008, Castro et al.
193

NaOH 0,6 eq/l; 60 min; 433 K, 2010, Yagihashi y Funazukuri
194

KOH, NaOH 433553 K; 10 MPa 2010, Aray et al
195
.
cido frmico 523 K; 60 min; cat 0,1% (m/m) 2011, Azaoka y Funazukuri
196

Las sales alcalinas como el carbonato de sodio y el carbonato de potasio son catalizadores de la
licuefaccin y promotores de la gasificacin
197
. El nico mecanismo de reaccin para CHT de
biomasa con intervencin de una sal alcalina fue propuesto por Appel y colaboradores
198
. Bajo este
esquema, se requiere la preexistencia de monxido de carbono que al reaccionar con el carbonato de
sodio forma un in formato y dixido de carbono:

Na
2
CO
3
+ 2CO + H
2
O 2HCOONa + CO
2
(7)

Simultneamente, los grupos oxhidrilo vecinales de los carbohidratos en el medio de reaccin se
deshidratan hacia enoles, seguido de una isomerizacin a cetona:

CH(OH) CH(OH) CH=C(OH) + H
2
O (8)
CH=C(OH) CH
2
CO (9)

Los grupos carbonilos formados por la degradacin de los carbohidratos se reducen mediante
reaccin con iones formato y agua, desprendiendo un ion oxhidrilo:

HCOO
-
+ CH
2
CO CH
2
CH(O
-
) + CO
2
(10)
CH
2
CH(O
-
) + H
2
O CH
2
CH(OH) + OH
-
(11)

Finalmente, el oxhidrilo formado reacciona con otra molcula de monxido de carbono para
regenerar el ion formato;

OH
-
+ CO HCOO
-
(12)

En este mecanismo se sugiere que la desoxigenacin necesaria para producir biocrudos con mayor
densidad energtica que la biomasa de origen ocurre por descarboxilacin ocasionada por
intervencin del in formato proveniente del carbonato. Este mecanismo propuesto no ha sido
validado. Investigaciones de Miyazawa y Funazkuri
199
muestran que la liberacin de dixido de
carbono durante la CHT de polisacridos acelera las reacciones de hidrlisis al disminuir el valor de
pH del agua.

La posibilidad de que se formen macromolculas con entrecruzamientos internos, alquitranes pesados
y carbonizados puede evitarse con el empleo de sales alcalinas como catalizadores de CHT, pero debe
identificarse la proporcin adecuada de este tipo de catalizador dado que puede promoverse la
gasificacin que acta en detrimento del rendimiento de biocrudo. Aunque la biomasa misma
contiene materiales alcalinos con potencial cataltico, es necesario incluir en el proceso de CHT de
biomasa un catalizador para mejorar el rendimiento de biocrudo.


2.4. TEMPERATURA/PRESIN Y TIEMPO DE REACCIN.

De acuerdo con la temperatura del sistema de reaccin, la CHT puede ser subcrtica o supercrtica,
ubicndose muchas de estas experiencias en el intervalo entre 523-723 K
200
. La principal diferencia
entre estos dos ambientes termodinmicos es la velocidad de reaccin y la selectividad, dado que se
presentan las mismas rutas de reaccin descritas en el captulo 1 (hidrlisis y pirlisis). Para muy
pocos casos el mecanismo de pirolisis persiste, as la temperatura y tiempo de reaccin
incrementen
201
.

Como se describi en la revisin del estado del arte de la CHT de los componentes de la biomasa, las
reacciones suceden en dos etapas: hidrlisis/pirlisis y degradacin/repolimerizacin, y segn la fase
en la que se lleve a cabo la reaccin, puede predominar alguna de estas dos etapas. Sasaki y
colaboradores
202
mostraron que al aproximarse a la condicin supercrtica del agua, las constantes de
reaccin para hidrlisis incrementan y las de degradacin disminuyen (figura 9, adaptado de Sasaki,
2002). Sobre el punto crtico del agua las velocidades de reaccin son fuertemente influidas por la
densidad del agua, la cual es funcin de la presin del sistema. En la regin supercrtica las reacciones
de degradacin poseen velocidades semejantes a las de hidrlisis lo que sugiere la posibilidad de una
transformacin continua de la biomasa en sus unidades mesomricas y la transformacin de estas en
nuevas molculas, tanto en la fase acuosa, como hacia biocrudos. Esto permite dirigir la atencin
hacia la regin subcrtica como regin apta para realizar hidrlisis con poca degradacin y la regin
supercrtica para reacciones de ruptura y degradacin simultnea. La eleccin de una regin de
presin/temperatura se supedita a las propiedades termodinmicas y de transporte del agua que se
aporte al proceso de CHT.

Subcrtico, 350C
Supercrtico,
400C
0
1
2
3
4
0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7
Densidad del agua (g/ml)
k (1/s) - k Hidrlisis
- k Condensacin retro-aldol
Supercrtico,
673 K
Subcrtico,
623 K

Figura 9. Comparacin de la constante de reaccin para la conversin hidrotrmica de celobiosa a
condiciones sub y supercrticas.

En las proximidades del punto crtico del agua, la permisividad y constante dielctrica de este solvente
disminuyen a valores que permiten solubilizar sustancias orgnicas y simultneamente disociar sales
inorgnicas
203
. Bajo esta misma circunstancia de presin/temperatura, la constante de ionizacin del
agua (pK) ocasiona un aumento de la concentracin de iones derivados de ella los cuales se hallan
disponibles para catalizar las reacciones de CHT
204
.

Kabyemela y colaboradores
205
mostraron que la constante cintica de una reaccin de CHT en
biomasa aumenta con la presin, luego, es previsible considerar una mejora en la conversin a
medida que la biomasa y sus productos de ruptura se descarboxilan coadyuvados por un catalizador
alcalino, y adems que en la condicin supercrtica o a presiones superiores a la de saturacin se
favorece el avance de reaccin, la catlisis homognea y en el caso de reacciones por lotes, la extensin
del tiempo de reaccin permite que la presin endgena del sistema se incremente y se den las
condiciones para presentarse velocidades de reaccin que beneficien la aparicin de los biocrudos. La
condicin hidrotrmica permite que temperatura y presin estn ntimamente ligadas y entonces la
presin puede considerarse un parmetro y el tiempo de reaccin es quien definira el avance de
reaccin en una regin de temperatura cerca al punto crtico del agua. Castro recopil resultados de
CHT sobre compuestos modelo de biomasa y destaca un lmite de tiempo de reaccin que en casi
todos los casos no excede 100 minutos cuando la temperatura se encuentra cerca del punto crtico del
agua
206
. Las experiencias a bajas temperaturas requieren un tiempo de reaccin realmente prolongado;
entonces, la seleccin de temperatura/presin requiere explorar el tiempo de reaccin adecuado para
obtener un ptimo rendimiento de biocrudo para determinado tipo de biomasa.

2.5. HUMEDAD, CONCENTRACIN DE BIOMASA Y TAMAO DE PARTCULA.

Una variable de valor considerable en la CHT es la concentracin de la biomasa que se despolimeriza
ya que se ha mostrado que si cada partcula de biomasa se encuentra progresivamente ms diluida el
avance de la reaccin aumenta (figura 10, adaptado de Yu y colaboradores
207
) y la conversin puede
llegar a ser total
208
. Yu y colaboradores encontraron que para lograr una conversin prxima a 1 en
un proceso de CHT sobre carbohidratos debera la biomasa tener una concentracin inferior a 5 %
en el efluente de alimentacin. Funazkuri y colaboradores mostraron que se logra conversin
completa de biomasa cuando se adiciona hasta un 300 % de agua respecto del material de partida. De
lo anterior se desprende la necesidad de evaluar el efecto de la humedad de la biomasa en el sistema
de reaccin, teniendo presente argumentos econmicos, puesto que valores altos de humedad pueden
ocasionar altas conversiones, pero su impacto econmico lesionara la capacidad de recuperacin

energtica del biocrudo obtenido debido al costo de transferir calor al agua para lograr la condicin
crtica o supercrtica.

Figura 10. Avance de CHT en funcin de la concentracin de biomasa

Anne y Ruyter
209
emplearon serrines de eucalipto con un tamao de partcula inferior a 3 mm para
sus experiencias de CHT, encontrando que estas dimensiones otorgan maniobrabilidad a la
suspensin de biomasa que puede bombearse como un lodo a los sistemas de reaccin y modelar los
procesos de transferencia de calor con una aproximacin de partcula esfrica. Posteriormente,
Cuevas y colaboradores
210
mostraron que los fenmenos de transferencia de calor, los fenmenos
difusivos y de transporte de masa desde y hacia la superficie de una partcula de biomasa son
despreciables para CHT con partculas de tamao entre 0,5 y 2,5 mm aunque en trminos globales de
rendimiento de biocrudo, el tamao de partcula no se torna en una variable crtica. Estas
consideraciones sobre el tamao de la partcula cobran importancia sobre todo cuando se atiende al
costo de trituracin y tamizado de un proceso de CHT a escala industrial.

2.6. ATMSFERA Y SISTEMA DE REACCIN

La atmsfera y configuracin del sistema de reaccin influyen sobre la CHT. En un medio oxidante o
reactivo se favorece la produccin de dixido de carbono que no es un mecanismo deseable ni
apropiado para generar bio-combustibles sino para la destruccin de biomasa y residuos nocivos
211

,

212
. Cabe destacar que la CHT oxidativa es muy veloz, siendo necesario pocos minutos para lograr la
conversin completa de la biomasa
213
, encontrndose que en las condiciones supercrticas del agua,
cualquier agente oxidante es completamente soluble
214
.

40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
[ ] (%p/p)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

(
%
)
740C, 1 min, 300 bar
600C, 1 min, 300 bar
Concentracin (% m/m)
1010 K, 1 min
873 K, 1 min

Una atmsfera enriquecida con hidrgeno puede valorizar los biocrudos, removiendo heterotomos
(N, S, O) y metales, incrementando la relacin atmica H:C con la disminucin de la relacin
atmica O:C del biocrudo en un proceso in situ de hidrotratamiento
215
. La eliminacin de grupos
oxigenados se requiere para mejorar la estabilidad de los biocrudos ya que existen molculas con
grupos funcionales que promueven la repolimerizacin
216,

217,

218
. Appel y colaboradores
219
emplearon
gas de sntesis como atmsfera de reaccin en CHT de biomasa con la intencin de estabilizar
radicales y favorecer la licuefaccin.

Los procesos de conversin hidrotrmica se desarrollan en reactores por lotes, usualmente en las
etapas de exploracin, aunque es viable realizarlos en modelos semi-continuos
220
. La configuracin del
reactor es una herramienta de economa energtica
221
o para orientar la selectividad del proceso
cuando se conoce la cintica y se desea escalar la magnitud del proceso. En los reactores continuos y
semicontinuos es factible realizar el proceso de calentamiento por medio de hornos elctricos,
inmersin en sales fundidas
222
, e incluso uso de microondas
223,

224
. La facilidad para la consecucin y
rapidez de muestreo puede determinar el tipo de reactor empleado en las etapas de exploracin. En
esta tesis no se investigar el efecto de la configuracin del reactor, pues se requiere un sistema de
fcil manipulacin
225
, que pueda calentarse y enfriarse con rapidez por flujo de un refrigerante o
inmersin en agua al trmino del tiempo de reaccin
226,

227
para evitar la degradacin de los biocrudos
y retener los gases producto de reaccin, en caso de requerirse su anlisis. El reactor por lotes abarca
estas facilidades y ventajas.

2.7. CONCLUSIONES

La biomasa derivada de los procesos agrcolas es un material de disponibilidad amplia y presenta la
opcin de transformarla en biocrudos por medio de CHT, siendo ms favorable al proceso aquella
con un contenido relevante de celulosa y lignina y que no sea insumo para las cadenas alimenticias.
Entre estas biomasas, el bagazo de caa, el raquis de palma de aceite, los residuos agrcolas con alto
contenido lignocelulsico y los pastos gigantes son materiales interesantes para experiencias de CHT,
observndose que los pastos gigantes no han sido explorados en el pas en procesos termoqumicos y
especialmente conversin hidrotrmica.

En las reacciones de conversin hidrotrmica se necesita un catalizador que fomente las reacciones de
hidrlisis/pirolisis, pero que no sea un agente gasificante excesivo porque reduce los rendimientos de
biocrudo. Los catalizadores cidos favorecen en gran medida la hidrlisis, mientras que los alcalinos la
pirolisis. Los catalizadores alcalinos, bajo la forma de carbonatos, pueden ejercer una accin
desoxigenante de los productos de CHT y mejorar las propiedades de los biocrudos tanto en poder
combustible como estabilidad fsica la cual est relacionada con la disminucin de grupos oxigenados

y por tanto reactivos en las sustancias que conforman las diferentes fases de productos de CHT de
biomasa lignocelulsica.

Al aumentar la presin del sistema de reaccin se presentan cambios en las propiedades del agua que
modifican la solubilidad de productos de CHT. Las condiciones subcrticas y supercrticas del agua
son propicias para lograr la CHT de biomasa lignocelulsica, dndose una regin cercana al punto
crtico como la de mayor estudio y con propiedades termodinmicas de inters por las condiciones de
transporte y difusin de masa y calor. El tiempo de residencia en los sistemas de reaccin debe
ajustarse como parmetro para lograr una selectividad hacia los productos deseados de
transformacin termoqumica de la biomasa, de manera tal que tiempos cortos inciden en los
rendimientos hacia productos de hidrlisis y tiempos prolongados generan gasificacin o
carbonizacin de sustancias derivadas de la CHT.

La humedad de la biomasa es relevante por cuanto la materia orgnica puede ser el medio per se de
transporte del agua necesaria para el proceso de CHT. La biomasa que contenga en su composicin
una cantidad de agua capaz de transportar a los materiales slidos en forma de suspensin evitara la
adicin de ms lquido y beneficiara a la economa del proceso. Una condicin de CHT diluida
favorece el avance de reaccin pero no necesariamente ofrece la condicin ptima para recuperacin
de biocrudo y por lo tanto debe estudiarse el efecto de la humedad en cada tipo de biomasa.

La atmsfera de reaccin inerte o reactiva modifica sustancialmente los productos de CHT. La
atmosfera oxidante ofrece la posibilidad de gasificar la biomasa en xidos de carbono. Para evitar las
reacciones de combustin se debe recurrir a la purga del medio de reaccin y las corrientes de
materiales con un gas inerte como el nitrgeno; sin embargo, aunque se tengan estas consideraciones
previas, existe oxgeno disuelto en el agua que causa oxidaciones mnimas en la biomasa. Un medio
de reaccin enriquecido en dixido de carbono mejora las reacciones de hidrlisis y una atmsfera de
hidrgeno puede parcialmente hidrodesoxigenar in situ los productos de CHT. Es necesario un
proceso adecuado de molienda y tamizado para que las partculas se descompongan con mayor
facilidad y no carbonicen.

3. LICUEFACCIN HIDROTRMICA DE BIOMASA
LIGNOCELULSICA.

3.1. INTRODUCCIN

El agua solvata el sustrato despolimerizado en la conversin hidrotrmica y adems juega un papel
primordial en el avance de la reaccin, ya que es el principal causante de la hidrlisis de materiales
con enlaces de tipo ter, abundantes en la biomasa
228
. En la proximidad del punto crtico (523-573 K)
el agua se torna en un catalizador autoneutralizable que libera iones hidronio e hidroxilo que pueden
iniciar y catalizar reacciones
229,

230
y retorna a valores neutros al volver a temperatura ambiente
231
.
Estas condiciones logradas por el agua, hace de la CHT un proceso de transformacin termoqumica
amigable con el medio ambiente y capaz de transformar biomasa en biocrudo, que se recupera debido
principalmente a su hidrofobicidad (algunas propiedades y parmetros del agua se listan en el Anexo
A.1.).

3.2. MATERIALES Y MTODOS.

3.2.1. Seleccin y caracterizacin de la biomasa
Se seleccion el pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum) que es una biomasa de rpido crecimiento y
genera mayor contenido orgnico que los tallo de maz, el bagazo de caa o los raquis de palma y no
compite ni interfiere con la seguridad alimentaria, recuperacin de suelos en etapa poscosecha o estn
sujetos a condiciones de cosecha y beneficio.

El forraje del gnero Pennisetum se sec en un horno convectivo a temperatura de 333 K durante 48
horas hasta alcanzar la textura denominada crunch (quebradiza al tacto) y se redujo de tamao en un
molino de cuchillas (Laboratorio de Nutricin de la Facultad de Medicina Veterinaria y Zootecnia de
la Universidad Nacional de Colombia Sede Bogot). Se emple un tamiz de 1 mm en el molino y
luego se pas por la serie de tamices Tyler, emplendose para las pruebas de CHT las partculas de
tamao inferior a 1 mm.

Para la caracterizacin de la biomasa se emplearon los anlisis prximo, elemental y nutricional. El
anlisis prximo comprende la determinacin de humedad residual, materia voltil, cenizas y carbono
fijo por diferencia; se realiz en un equipo termogravimtrico Navas Instrument TGA-2000AD segn
norma ASTM D-7582. El anlisis elemental se realiz en un equipo LECO CHN 600 para carbono,
nitrgeno e hidrgeno, segn normas ASTM D3176 y D5373 y en un equipo LECO SC 132 para
azufre, segn norma ASTM D5016; el oxgeno de calcul por diferencia.

El anlisis nutricional se realiz segn normas AOAC 930.15 y AOAC 950.46 (humedad por
gravimetra), AOAC 991.36 (extraccin de grasas), AOAC981.10 (protenas mediante digestin),
949.04 (lignina), Reporte NREL 42618 (carbohidratos estructurales y lignina por digestin), Reporte
NREL 42619 (azcares extrables por gravimetra) y Reporte NREL 42644 (cenizas por gravimetra).
Las cenizas se analizaron en su composicin por medio de fluorescencia de rayos X en un equipo
Phillips MagiXPro

3.2.2. Sistema de reaccin.
Para desarrollar las reacciones de CHT de biomasa se utiliz un reactor Autoclave Engineers de
280 mL con agitacin magntica y sistema de calentamiento elctrico controlado el cual fue adecuado
a las necesidades que requiere el proceso de CHT. En la figura 11 se muestra el diagrama del sistema
de reaccin empleado durante la ejecucin dela presente tesis.

Figura 11. Diagrama del sistema de reaccin utilizado para CHT.

Antes y despus de cada reaccin (figura 11), el reactor E-1, su cubierta y el agitador se lavan con agua
destilada y 2-butanona (metil-etil-cetona o MEC, grado analtico) para retirar residuos.
Simultneamente se precalientan, el horno hasta 773 K y el reactor hasta 343 K mediante inmersin
en agua. Los reactantes se cargan al reactor precalentado (E-1).El reactor se sella y se introduce en el
horno. Se abren las vlvulas en el siguiente orden V-4, V-3, V-1 y V-2 para purgar el sistema con
nitrgeno UAP, durante 5 min, a un caudal de 10 ml/min y se cierra la vlvula V-1 para presurizar el
sistema con nitrgeno UAP hasta 2,72 kPa. La temperatura y presin se monitorean mediante el
E-1
T-N
V-4
M
I-1
I-2
T
I-3
I-4
V-9
V-10
E-2
V-1
V-2
V-13
V-3

registro de lecturas hechas en el controlador I-3 y el manmetro I-1. Al llegar a la temperatura de
reaccin, se contabiliza el tiempo y al terminar, se retira el horno E-1 y se enfra el reactor
permitiendo el paso de agua por E-2, accionando la vlvula V-10. Cuando el sistema se encuentra a
temperatura ambiente se registra la presin del sistema y posteriormente se despresuriza abriendo V-
2. Cuando la presin disminuye hasta la atmosfrica se retiran los sellos para recuperar los productos
de reaccin.

El agitador original del equipo fue modificado a uno con aspas inclinadas para evitar la acumulacin
de material debajo del agitador al momento de sellado, el cual comprime parte de la biomasa contra
el fondo del reactor y permanece all carbonizndose sin recuperarse como material transformado en
biocrudo. El agitador que se muestra en la figura 12 se manufactur en lmina calibre 20 de acero
SS316 siguiendo el esquema hidrodinmico de los agitadores Conn-blade los cuales permiten
agitacin eficiente en sistemas de alta viscosidad y consistencia y su diseo de aspas en imitacin de
cuchillas ocasiona poca inclusin de gases en la mezcla, minimiza el espumado y rompe posibles
grumos de material particulado que pudiera aglomerar. Un esquema del reactor se muestra tambin
en la figura (no est incluido el agitador).

Figura 12. Esquema del interior y sellado del reactor (sin el agitador dibujado) y diseo del
agitador: A. vista superior y B. vista lateral; empleado en las reacciones de CHT.

3.2.3. Diseo experimental de las reacciones de CHT.
El diseo experimental busca maximizar el rendimiento de biocrudo para pasto Pennisetum (Glaucum
x Purpureum) en agua cerca del punto crtico, estudiando un factor a la vez en forma adaptativa
232
.
El criterio de optimizacin para ubicar el mximo rendimiento de biocrudo es el mtodo de
gradiente
233
. Las variables de experimentacin elegidas se clasifican en tres niveles (bajo, medio, alto)
A B

para el carbonato de potasio (catalizador), humedad o relacin agua:biomasa (y) y tiempo de reaccin
(). Se mantienen como parmetros el punto crtico del agua como temperatura de reaccin (T) y la
presin inherente (p) debido a que en etapas exploratorias se encontr mayor rendimiento y
estabilidad fsica del biocrudo de grama Pennisetum (Glaucum x Purpureum) en esta regin
234, 235
. El
diseo experimental se muestra a continuacin.

ALGORITMO
I. Considerando al rendimiento de biocrudo como una funcin de las anteriores variables,
entonces %biocrudo= f (catalizador, Y, , T, p), siendo los parmetros iniciales una
temperatura de 374 5 C, relacin agua:biomasa 4:1, atmsfera de nitrgeno y tiempo de
reaccin 60 min. La concentracin del carbonato de potasio se fij en los niveles 0,2; 1,1 y
1,9 equivalentes/litro. Si existe incertidumbre acerca de mximo local se aaden 2 nuevas
experiencias correspondientes a valores medios en torno del mximo local y los puntos
experimentales ms prximos (0,78 y 1,44 eq/l). Adicionalmente se realiz un blanco de
reaccin con biomasa sin catalizador a las mismas condiciones.
II. Al identificar el rendimiento mximo en la funcin objetivo para el cambio en la
concentracin del catalizador, se experimenta con la relacin H
2
O:Biomasaaadiendo a la
relacin 4:1 las experiencias 5,5:1 y 7:1, base seca, con lo cual se determina el efecto de licuar
la biomasa en su estado de humedad de cosecha (relacin 4:1) y respecto de la adicin de
agua (5,5:1 y 7:1).
III. Identificado un valor mximo para el rendimiento de biocrudo, se procede a modificar el
tiempo de reaccin, y se experimentan los valores de 30, 90, 120 y 180 min.

Los lquidos de licuefaccin se separan de la fraccin acuosa mediante filtracin, y los biocrudos y
residuo carbonizado se recuperan mediante lixiviacin en frio lo cual simplifica el proceso y evita
recurrir a la extraccin en tres etapas THF-hexano-acetona que se emplea habitualmente para
cuantificar fracciones dentro del protocolo para licuefaccin de carbones (norma ASTM D327907),
en los que existe la posibilidad de deterioro del biocrudo al calentarse
236
.

3.2.4. Separacin de los productos de licuefaccin.
El biocrudo y residuo slido se separan de los productos acuosos en papel filtro (S&S, 7
micrmetros). Las paredes y el agitador del reactor se lavan con 2-butanona (MEC, JT Baker) y el
material recuperado se adiciona al papel filtro. La fraccin acuosa y gases se calcularon por diferencia.
La torta de biocrudo/residuos slidos se lixivia con desde el cartucho de papel filtro empleando
ultrasonido como medio coadyuvante para la separacin. Este procedimiento, a diferencia de la
extraccin soxhlet, no degrada el biocrudo
237
y el solvente es apto para recuperar completamente la
fraccin de biocrudos libres o absorbidos en la matriz carbonizada, alquitranes y

oligmeros/policiclos solubles
238,239,240
. En cada lixiviacin se emplea una relacin solvente/torta 10:1
y se repite hasta no observar coloracin en la solucin lixiviada.El montaje utilizado para todas las
separaciones biocrudo/residuo slido se muestra en la figura 13.

La 2-butanona se retira del biocrudo mediante evaporacin por conveccin natural en un vidrio de
reloj calentado a 313 K durante 12 h y posteriormente se seca completamente por evaporacin
forzada incrementando la temperatura de la base calefactora hasta 343 K y dirigiendo una corriente
de nitrgeno sobre el biocrudo. El proceso se realiza verificando el peso del sistema hasta peso
constante (sin variacin en el peso del conjunto vidrio/biocrudo, superior al 5 %).

Figura 13. Esquemas de lixiviacin del biocrudo y recuperacin mediante evaporacin del solvente.

La conversin del proceso se calcula considerando la carga de biomasa inicial y el residuo slido
retenido en el papel filtro como:

(%) *100
Masa biomasa inicial Masa residuo slido
Conversin
Masa biomasa inicial
=
(13)

El rendimiento de biocrudo se calcula en base seca libre de cenizas considerando la carga de biomasa
inicial y el biocrudo en el vidrio como:

% *100
( )
Masa bio crudo
Bio crudo
Masa biomasa inicial humedad cenizas
=

(14)

En este caso particular, el clculo de las fracciones toma como base de clculo para cualquier
estimacin, los rendimientos libres de cenizas, tanto en la biomasa, como en el residuo slido.

E-4
(Nitrgeno)
T
H-1
(Plancha)
F-1
(7 micras)
U-1
(Ultrasonido)
E-1
B-1
(vaco)
E-2
E-3
(Vidrio)

3.2.5. Fraccionamiento del biocrudo.
El biocrudo recuperado se separa inicialmente siguiendo las metodologas sugeridas en las normas
ASTM D4124 y D6560 las cuales establecen los procedimientos para el fraccionamiento de crudos y
alquitranes en: aceites, asfaltenos y preasfaltenos y se adaptaron para la separacin del biocrudo,
dando a cada fraccin separada el nombre de aceites maltoides, asfaltoides y pre-asfaltoides, dado
que se recuperan como una familia-clase de solubilidad semejante a los crudos de petrleo y los
productos de licuefaccin del carbn. El procedimiento de fraccionamiento que se desarroll para
este trabajo es el siguiente: Se depositan 0,5 g de biocrudo en el fondo de un tubo de ensayo y se
adicionan 30 g n-heptano. El sistema se sella y se coloca en un agitador ultrasnico con calentamiento
controlado hasta la temperatura de saturacin del n-heptano durante 90 min. El tubo se retira y se
centrifuga a 3200 rpm en un equipo Clay Adams Compact II. El sobrenadante separado contiene la
fraccin de aceites. Los insolubles se lavan nuevamente con 1 g de n-heptano y agitacin con
ultrasonido hasta observar falta de coloracin en el lquido centrifugado. Este sobrenadante se
adiciona a la fraccin de aceites maltoides. Posteriormente, a los insolubles se les adiciona n-pentano
que se evapora a 313 K cuantificndose los asfaltoides y pre-asfaltoides.

La fraccin insoluble resultante se fracciona con 15 g de tolueno en un agitador ultrasnico con
calentamiento controlado hasta la temperatura de saturacin del tolueno durante 90 min. El tubo se
retira y se centrifuga a 3200 rpm. El sobrenadante separado contiene la fraccin de asfaltoides. Los
insolubles se lavan nuevamente con 1 g de tolueno y agitacin con ultrasonido hasta observar falta de
coloracin en el lquido centrifugado. Este sobrenadante se adiciona a la fraccin de asfaltenos.
Posteriormente, a los insolubles se les adiciona n-pentano para lavar el tolueno embebido, se
centrifuga y lava nuevamente con n-pentano, se evapora a 313 K y se cuantifican pre-asfaltoides. Para
explorar la existencia de residuos diferentes a pre-asfaltoides, se realiza una extraccin con 30 g de 2-
butanona
241
, se centrifuga y se verifica la presencia de slidos.

Los aceites maltoides solubles en n-heptano, los asfaltoides solubles en tolueno y la fraccin extrada
2-butanona se enfran y secan mediante conveccin natural para su cuantificacin. El procedimiento
de fraccionamiento se resume en la figura 14.

Figura 14. Proceso de recuperacin de biocrudo y separacin de productos de CHT.

Bio-crudo
i
(0.5g)
Ultrasonido, 90 minutos,
~T
sat
del solvente
n-heptano
(30g)
Centrifugar 15
minutos, 3200 rpm
Tubo de ensayo
Solvente es
incoloro?
SI
NO
n-heptano
(1g)
Adicionar 10 g de
pentano, centrifugar,
decantar y secar a 40 C
Solubles en
n-heptano a T
sat

torta de
insolubles en
n-heptano
Peso
1
Peso
2
Ultrasonido, 90 minutos,
~T
sat
del solvente
Centrifugar 15
minutos, 3200 rpm
Solvente es
incoloro?
SI
NO
tolueno
(1g)
Adicionar 10 g de
pentano, centrifugar,
decantar y secar a 40 C
Solubles en
tolueno
Peso
4
Tolueno
(15g)
torta de
insolubles en
tolueno
Lavado con ultrasonido, 90
minutos, ~T
sat
del solvente
2-butanona
(10g)
Enfriar y
decantar
insolubles en
n-heptano a T
amb

Solubles en
n-heptano a T
amb

Peso
3
solubles en
2-butanona
,

3.3. RESULTADOS Y DISCUSIN

3.3.1. Caracterizacin del pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum).
La materia prima utilizada en el presente estudio se caracteriz por anlisis granulomtrico, prximo,
elemental, nutricional y poder calorfico. Como una extensin del anlisis prximo, se analiz la
composicin de las cenizas de la biomasa.

3.3.1.1. Anlisis granulomtrico.
En la figura 15 se presentan los resultados de la clasificacin por tamaos del pasto Pennisetum
(Glaucum x Purpureum) despus del proceso de molienda. Se observa que aproximadamente el 98 %
del pasto tiene un tamao de partcula igual o inferior a 1 mm, apropiado para el proceso de CHT.
Dentro del conjunto de partculas, las que poseen un tamao entre 250 y 800 micrmetros
conforman el 41 % de la biomasa. Se observ que las partculas mayores a 1 mm estn constituidas
por fibras largas pertenecientes a los ndulos del pasto.

Figura 15. Diagrama de Pareto para la distribucin de tamaos de partcula de pasto Pennisetum
(Glaucum x Purpureum).

El proceso de molienda implic secar la biomasa hasta alcanzar una consistencia frgil y quebradiza,
lo cual no es recomendable en un proceso a mayor escala. Para esta situacin es ms favorable moler
el pasto en el sitio de cosecha y emplear la humedad nativa, para lo cual debe seleccionarse el tipo de
molino apropiado para esta operacin.

2,87
9,98
11,41
6,73
11,85
13,65
41,42
1,82
0,19 0,08
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
<

4
5
4
5
-
7
5
7
5
-
1
2
5
1
2
5
-
1
5
0
1
5
0
-
1
8
0
1
8
0
-
2
5
0
2
5
0
-
8
0
0
8
0
0
-
1
0
0
0
1
0
0
0
-
2
3
6
0
>

2
3
6
0
Tamao (micras)
Peso (%)
Peso (%)
Acumul ado (%)

3.3.1.2. Anlisis prximo y poder calorfico.
En la tabla 2 se presenta el anlisis prximo del pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum) y en la tabla 3
la composicin de sus cenizas. El alto contenido de material voltil es un buen indicador de la
facilidad con que sta se convertir en productos de degradacin, lo cual es deseable y ocasiona la
aparicin de molculas pequeas que van a formar el biocrudo por repolimerizacin de acuerdo con
el esquema de la figura 4. Los contenidos de carbono fijo (15,83 %) y de cenizas de la biomasa (10,73
%) obtenidos bajo las condiciones en las cuales se realiza este anlisis permiten inferir que entre los
productos de conversin haya un residuo slido con porcentaje cercano o superior a 26%.

Tabla 2. Anlisis prximo del pasto Pennisetum (glaucum x purpureum).
Humedad
(%m/m)
Voltiles*
(%m/m)
C. Fijo*
(%m/m)
Cenizas*
(%m/m)
8,17 73,44 15,83 10,73
* Calculados en base seca

El poder calorfico del pasto Pennisetum seco se realiz en un calormetro Parr modelo 1261,
isoperiblico obtenindose un resultado de 16,25 MJ/kg, que es importante y superior cuando se le
compara con otras biomasas
242
.

Tabla 3. Composicin de cenizas del pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum).
Elemento K Si Ca P Cl Mg Otros
Porcentaje 36 28 16 3 14 2 Diferencia

De la tabla 3 puede observarse que predominan en las cenizas del pasto los elementos potasio, calcio,
silicio y cloro. La alta presencia de elementos alcalinos es beneficiosa para el proceso de conversin
hidrotrmica dado que se ha demostrado
243
que estos elementos catalizan la reaccin.

3.3.1.3. Anlisis elemental.
El anlisis elemental mostrado en la tabla 4 da cuenta de un importante contenido de hidrgeno, el
cual es clave en el propsito de obtener biocrudos con una relacin atmica H:C prxima a la de los
combustibles fsiles y los bajos porcentajes de nitrgeno y primordialmente azufre, garantizan que el
biocrudo obtenido sea catalogado como un combustible limpio, pues en su composicin se
presentar un valor muy bajo o quizs nulo de estos contaminantes que generan xidos de nitrgeno
y azufre, nocivos y contribuyentes al fenmeno de lluvia cida y enfermedades respiratorias
244,245
.

Tabla 4. Composicin elemental del pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum) en base seca.
% C % H % N % S % Cenizas % O

46,43 6,09 0,97 0,15 10,73 35,63
Calculado por diferencia


En la bsqueda de combustibles a partir de biomasa es importante considerar el contenido de
oxgeno que para la biomasa es alto
246
. Este heterotomo ocasiona cambios macroscpicos en los
biocrudos como su capacidad para retener agua y favorecer reacciones degenerativas, por lo tanto, el
proceso de CHT debe disminuir el contenido de oxgeno en el biocrudo final, lo cual puede ser
efecto de las reacciones mismas o como resultado de un proceso posterior de hidrodesoxigenacin.

3.3.1.4. Anlisis nutricional.
En la tabla 5 se presenta el anlisis nutricional del pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum). El
contenido de humedad reportado es ms alto que el de la tabla 2 dado que para el anlisis nutricional
se trabaj con el pasto recin cosechado. La diferencia en el contenido de cenizas se debe al uso de
hojas molidas en el anlisis nutricional, mientras que en el anlisis prximo se utilizaron tallos y hojas
secadas al aire, molidos y homogenizados a un tamao de partcula inferior a 800 micrmetros.

Tabla 5. Composicin nutricional aproximada del pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum).
Componente Porcentaje m/m
Contenido de humedad
Celulosa*
Hemicelulosas*
Lignina*
Protena cruda*
Azcares*
Extracto etreo*
Cenizas y otros*

79,33
31,80
15,90
7,20
16,25
12,20
4,98
11,67

Calculado por diferencia, * base seca

Los altos contenidos de celulosa, hemicelulosas y azcares en base seca indican la viabilidad de esta
biomasa para utilizarse en el proceso de CHT. La protena cruda puede recuperarse previo al proceso
de licuefaccin para su uso en la fabricacin de concentrados para animales dado que sta no
contribuye sustancialmente a conformar biocrudo ya que se ha mostrado que sus productos de
degradacin son principalmente aminocidos y amoniaco (ver captulo 1, numeral 1.1); sin embargo,
es previsible que parte de los grupos nitrogenados de las protenas se adicionen al biocrudo durante
su formacin, razn adicional para proponer la extraccin de la protena para minimizar el contenido
de nitrgeno en el biocrudo y favorecer su carcter de combustible limpio descrito con anterioridad.

3.3.2. Recuperacin del biocrudo.
El procedimiento para recuperar el biocrudo producto de la CHT de pasto Pennisetum (Glaucum x
Purpureum) permiti observar la existencia de una fraccin sobrenadando los productos acuosos y otra

asociada a los residuos slidos, aglomerndolos. Las dos fases se recuperaron y se lixiviaron con 2-
butanona, tras lo cual se observ la separacin espontnea de los productos acuosos y el biocrudo
soluble en 2-butanona. Esta situacin facilit la recuperacin de soluciones de biocrudo por medio de
decantacin en embudos, realizando el procedimiento descrito y esquematizado en la Figura 13.

Para verificar la prdida de componentes ligeros del biocrudo, o afines al solvente en equilibrio
lquido/vapor durante la etapa de evaporacin de 2-butanona, se analizaron los vapores por medio de
espectrometra de masas (GSC 301-T, Omnistar Pfeiffer Vacuum, Temperatura de Capilar: 405 K).
Los espectrogramas se presentan en la figura 16 y estos resultados muestran que es factible calentar el
biocrudo hasta 363 K dado que las seales corresponden nicamente al espectro de masas de la 2-
butanona.

3.3.3. Licuefaccin con variacin en la concentracin de catalizador.
En estos ensayos se busca identificar el efecto de la concentracin de las soluciones de carbonato de
potasio sobre la CHT del pasto Pennisetum para lo cual se mantuvieron fijos la temperatura de
reaccin (647-651 K), relacin agua:biomasa (4:1), la atmsfera de purga (nitrgeno) y el tiempo de
reaccin (60 min) dado que el diseo experimental estudia un factor a la vez para determinar su
influencia en los rendimientos de biocrudo. La nomenclatura de las experiencias de licuefaccin
emplea cdigos ordinales donde la sigla CHT representa la expresin Conversin HidroTrmicay
los nmeros corresponden al orden cronolgico de la experiencia. Los resultados se presentan en la
tabla 6

Tabla 6. Efecto de la concentracin del catalizador en la conversin hidrotrmica de pasto
Pennisetum (Glaucum x Purpureum).
Cdigo
[K
2
CO
3
],
eq/l
Biocrudo,
%m/m, b.s.
Residuos slidos,
%m/m, b.s.
Gases + Acuoso,
%

Presin final,
kPa
CHT-02 0 3,67 15,77 80,56 n.d.*
CHT-15 0,22 4,43 17,21 78,36 7836
CHT-16 0,78 14,11 16,33 69,56 4826
CHT-13 1,10 17,78 16,11 66,11 5171
CHT-17 1,44 11,45 4,46 84,10 5516
CHT-14 1,78 8,42 3,71 87,87 6000
* n.d.: no registrado o determinado,
calculado por diferencia


Figura 16. Espectros de masas de los vapores del proceso de recuperacin de biocrudo.

Espectro de referencia para 2-butanona

Desecado de biocrudo, 328 K

De los resultados de la tabla 6 se observa que el rendimiento de biocrudo aumenta con la
concentracin del catalizador hasta 1,10 eq/l y luego empieza a disminuir en tanto que la fraccin
acuosa + gases aumenta, lo cual sugiere que el carbonato, es un efectivo promotor de licuefaccin, as
como de la gasificacin. El porcentaje de gases producidos no fue determinado, pero evidencia de su
formacin, se encuentra en el aumento de la presin final del sistema de reaccin. El mximo
rendimiento de biocrudo es de 17,78 % m/m, b.s. (o 22,5 % m/m, bslcz) cuando se utiliz una
solucin 1,10 eq/l de carbonato de potasio. El incremento de la concentracin del carbonato de
potasio en la solucin empleada para la licuefaccin hidrotrmica reduce progresivamente el residuo
slido e incrementa la fraccin de productos de conversin hidrosolubles y gases, resultados que
confirman que los compuestos alcalinos y alcalinotrreos son catalizadores tpicos para gasificacin
247
,
pero que su uso en conversin hidrotrmica de grama Pennisetum cerca del punto crtico del agua es
beneficioso hasta una concentracin 1,10 eq/l por lo que se tom este valor como parmetro para el
ciclo de experimentos en los que se cambia la relacin agua:biomasa.

3.3.4. Licuefaccin con variacin de la relacin agua:biomasa.
Con estos ensayos se identifica el efecto de la relacin agua:biomasa sobre la conversin hidrotrmica
del pasto Pennisetum para lo cual se mantuvieron fijos la temperatura de reaccin (647-651K),
concentracin de catalizador (1,10 eq/l), la atmsfera de purga (nitrgeno) y el tiempo de reaccin
(60 min). Para obtener la relacin agua:biomasa en todos los ensayos, la cantidad de agua se
determin con base en el agua contenida en la biomasa ms el agua adicionada. Los resultados de las
experiencias se muestran en la tabla 7.

Tabla 7. Efecto de la relacin agua:biomasa en la conversin hidrotrmica de pasto Pennisetum
Cdigo
Relacin
H
2
O:BM-200
Biocrudo,
% m/m, b.s.
Residuos slidos,
%
Gases + Acuoso,
%

Presin final,
kPa
CHT-13 4:1 17,78 16,11 66,11 5171
CHT-18 5,5:1 15,23 10,21 74,56 4826
CHT-20 7:1 16,02 7,00 76,98 4423

La relacin agua:biomasa inicial de 4:1 simula las condiciones de humedad del forraje recin
cosechado, aumentndose a relaciones 5,5:1 y 7:1. Se encuentra que al aumentar la relacin
agua:biomasa, la produccin de biocrudo se mantiene relativamente estable. El mayor efecto de
aumentar la relacin agua:biomasa se presenta en la disminucin de los residuos slidos y el
incremento de la fase acuosa + gases. El hecho de observar una reduccin en la presin final del
sistema sugiere que existe tendencia a la formacin de productos acuosos ms que a gases.


El menor rendimiento de residuos slidos y de biocrudo, pero prximo a la experiencia CHT-13
permite postular que al diluir progresivamente el sistema, hay mayor cantidad de materiales
hidrosolubles a temperatura crtica. Este incremento de la selectividad hacia productos acuosos fue
observado por Antal y colaboradores
248
para conversin hidrotrmica con soluciones de fructosa y
glucosa. El lmite para considerar adecuado una dilucin de la suspensin de biomasa radica en la
desaparicin de la factibilidad tcnica del proceso al tener que involucrar en los costos de produccin
de biocrudo el calentamiento de cantidades cada vez mayores de agua
249
. Por lo anterior, la relacin
agua:biomasa que se considera para el siguiente ciclo de experimentacin es 4:1.

3.3.5. Licuefaccin con variacin del tiempo de reaccin.
Con estos ensayos se identifica el efecto del tiempo de reaccin sobre la conversin hidrotrmica del
pasto Pennisetum para lo cual se mantuvieron fijos la temperatura de reaccin (647-651 K),
concentracin de catalizador (1,10 eq/l), la atmsfera de purga (nitrgeno) y relacin agua:biomasa
(4:1). Los resultados se muestran en la tabla 8. Se observa que con el incremento del tiempo de
reaccin el rendimiento de biocrudo disminuye y los gases y productos hidrosolubles aumentan. La
presin final del sistema se reduce para las experiencias ms prolongadas y, simultneamente el
residuo slido recuperado, que inicialmente decrece, a partir de 90 min de reaccin se incrementa. El
rendimiento de productos hidrosolubles se estabiliza a mayores tiempos de reaccin, por lo cual se
postula que el sistema genera productos de condensacin que forman carbonizados. Este efecto del
tiempo de reaccin tambin fue observado por Karagz y colaboradores
250
, en el que emplean serrines
y cascarilla de arroz en las experiencias de conversin hidrotrmica. Al disminuir el tiempo de
reaccin disminuyen simultneamente los rendimientos de biocrudo y residuos slidos y la fraccin
de gases + productos acuosos se incrementa, la presin final del sistema es la menor e indicando poca
gasificacin. De estas experiencias se concluye que con un tiempo de reaccin de 60 min se obtiene
mayor rendimiento de biocrudo.

Tabla 8. Efecto del tiempo de reaccin en la conversin hidrotrmica de pasto Pennisetum
Cdigo
Tiempo en
T
crit
, min
Biocrudo,
% m/m, b.s.
Residuos slidos,
% m/m, b.s.
Gases + Acuoso,
%

Presin final,
kPa
CHT-44 30 15,66 14,62 69,72 1862
CHT-13 60 17,78 16,11 66,11 5171
CHT-19 90 16,05 8,43 75,53 5102
CHT-23 120 12,18 9,99 77,83 4482
CHT-24 180 9,51 13,68 76,8 4619

3.3.6. Superficie de curvas de nivel para CHT de pasto Pennisetum (Glaucum x
Purpureum).
De acuerdo con los resultados obtenidos y discutidos en los numerales anteriores, puede deducirse
que el tiempo de reaccin y la concentracin de catalizador son las variables de mayor incidencia en
los rendimientos de biocrudo. A partir de estas experiencias y de recalcular los rendimientos sobre
una base seca libre de cenizas, se tiene la tabla 9 y se construye la figura 17 que es una superficie de
curvas de nivel de la cual es posible sealar las condiciones de reaccin que producen el mayor
rendimiento de biocrudo a condiciones cercanas al punto crtico del agua.

Tabla 9. Rendimientos de biocrudo en base seca libre de cenizas.
Cdigo [K
2
CO
3
], N
Relacin
agua:biomasa
Tiempo de
reaccin (min)
Conversin
(%)
Biocrudo
(% , bslcz
251
)
02 0 4:1 60 84,23 4,66
15 0,22 4:1 60 82,80 5,60
16 0,78 4:1 60 83,67 17,90
13 1,10 4:1 60 83,89 22,55
17 1,44 4:1 90 90,93 14,52
14 1,78 4:1 60 96,33 10,68
18 1,10 5,5:1 60 89,79 19,32
20 1,10 7:1 60 93,56 18,74
44 1,10 4:1 30 81,46 19,87
19 1,10 4:1 90 91,57 18,25
23 1,10 4:1 120 90,01 15,45
24 1,10 4:1 180 86,32 12,07

La figura 17 es una superficie de respuesta en curvas de nivel para la generacin de biocrudo
considerando el cambio de concentracin de catalizador y tiempo de reaccin. La metodologa de
superficies de respuesta se utiliza en el tratamiento de problemas en los que una respuesta de inters
est influida por varios factores de carcter cuantitativo y determina, en este caso particular, algunas
condiciones de operacin en las reacciones de CHT que mejor se ajustan a los rendimientos ptimos;
es decir, establece los valores de las variables que optimizan el valor de la variable respuesta
252
.

Puede observarse que las variables concentracin de catalizador/tiempo de reaccin ocasionan aumentos
progresivos en el rendimiento de biocrudo a medida que se acercan hacia la regin 1,10-1,20 eq/l y
50-70 min (regin ms oscura) y all se ubica el punto ptimo para realizar licuefacciones sobre grama
Pennisetum (Glaucum x Purpureum). Estas condiciones pueden aplicarse sobre otros materiales
lignocelulsicos y residuos orgnicos para obtener de ellos el mejor rendimiento de biocrudo. Para el
presente estudio, estas condiciones concuerdan con las del ensayo CHT-13 y por tanto este biocrudo
se utilizar como sustancia de referencia los estudios posteriores.


Figura 17. Superficie de respuesta (curvas de nivel) a las condiciones de experimentacin.

3.3.7. Valoracin del biocrudo de mayor rendimiento como combustible.
El biocrudo de forraje Pennisetum para la experiencia CHT-13, ensayo de mayor rendimiento, mostr
un poder calorfico de 33,26 MJ/kg; este valor es superior al que posee la biomasa cruda (16,25
MJ/kg), lo que indica un incremento de la densidad energtica del 100% y es equivalente al de un
carbn trmico
253
. Este poder calorfico es consecuencia de la disminucin en el contenido de
oxgeno de la materia prima y al reordenamiento estructural de los componentes de la biomasa y sus
productos de transformacin. El contenido de humedad se determin por medio de titulacin Karl-
Fischer, en un titulador potenciomtrico Mettler Toledo, obtenindose un valor promedio de2,96
%
254
para el biocrudo CHT-13. Este valor de humedad en el biocrudo CHT-13 es bajo y ofrece la
ventaja de no requerir calentamientos posteriores para su deshidratacin o empleo de sistemas de
centrifugacin
255
en caso de requerirse su transporte o combustin. El biocrudo CHT-13en estado
fresco (1 semana de obtencin) presenta una viscosidad de 102cP, medida en un remetro
Brookfield modelo DV-III con aguja 27 y su presin de vapor a 291 Kes5 kPa y aumenta hasta 60 kPa
a una temperatura de473 K. Su composicin elemental se determin en C=78,44 %, H=8,07 %,
N=2,46 %, S=0,01 % y O=11,02 % (calculado por diferencia). La gravedad especfica del biocrudo
CHT-13 se determin en 1,0652 por medio de un picnmetro Gay-Lussac bajo el procedimiento de la
norma ASTM-D70 y se calcul la gravedad API correspondiente (1,35) por medio de la siguiente
formula:

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
T
i
e
m
p
o

d
e

r
e
a
c
c
i
n
,

m
i
n
Concentracin de catalizador, eq/l
1,00
3,70
6,40
9,10
11,80
14,50
17,20
19,90
22,60

141, 5
131, 5 Gravedad API
gravedad especfica
= (15)

La baja gravedad API ubica al biocrudo CHT-13 en la categora de crudos extra pesados o bitmenes.

Las fracciones de biocrudo obtenidas por exclusin con solventes selectivos se muestran en la tabla
10Se encontr que alrededor del 60 % del biocrudo CHT-13 est conformado por aceites maltoides
(compuestos solubles en n-heptano). Este resultado ubica al biocrudo en una posicin de gran
importancia frente a otros bio-combustibles procedentes de licuefaccin, debido al prominente
rendimiento de aceites
256, 257, 258
.

Tabla 10. Fracciones de biocrudo obtenidas de la primera etapa de separacin con solventes
selectivos.
Fraccin/Solvente Porcentaje en
biocrudo
Nombre asignado
Solubles en n-heptano 59,71 Aceites maltoides (AM)
Insolubles en n-heptano a 18 C 6,58 Aceites pesados (AP)
Solubles en tolueno 27,24 Asfaltoides (Asf)
Solubles en 2-butanona 6,47 Pre-asfaltoides (P-Asf)
Insolubles 0 Residuos slidos (RS)

3.4. CONCLUSIONES

El pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum) es una biomasa con alto contenido de carbono e
hidrgeno y bajo contenido de nitrgeno y azufre que puede transformarse por medio de CHT en un
producto acuoso, uno hidrofbico o biocrudo, gases y residuos slidos y/o carbonizados. Los bajos
valores de nitrgeno y azufre de la biomasa benefician la formacin de combustibles amigables con el
medio ambiente.

En la CHT de pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum) en agua a 647 K, sin uso de catalizador; la
produccin de biocrudo es pobre (4 %). El rendimiento del biocrudo aumenta con el uso de
carbonato de potasio hasta un valor de 22,55 % en base seca libre de cenizas, cuando se utiliza una
solucin 1,10 eq/l de carbonato de potasio. A partir de esta concentracin y hasta 1,78 eq/l, el
rendimiento de biocrudo disminuye junto con el residuo slido y se favorece la generacin de
molculas de menor masa molecular que enriquecen a la fase acuosa y los gases. Durante este proceso
de separacin del biocrudo se encontr que ste se ubica en los sobrenadantes y aglomerando los
residuos slidos; siendo factible la separacin fsica por medio de decantacin y lixiviacin
coadyuvada con ultrasonido, sin necesidad de calentamiento de las soluciones de biocrudo en 2-

butanona, excepto para evaporar el solvente. Durante la evaporacin no se detect la volatilizacin
de molculas ligeras de biocrudo.

El aumento de la relacin agua:biomasa desde el valor 4:1 mostr ser un factor que mejora la
conversin total pero reduce el rendimiento de los productos hidrofbicos (biocrudo). El mismo
efecto se observ al aumentar el tiempo de residencia desde 60 hasta 120 minutos, observndose
aumento de residuos slidos, lo cual indica repolimerizacin de los diferentes productos de CHT.

La superficie de respuesta para rendimiento de biocrudo a partir de CHT de grama Pennisetum
(Glaucum x Purpureum), en funcin del tiempo de residencia y la concentracin del carbonato de
potasio sugiere una zona de rendimiento ptimo de biocrudo en la regin crtica del agua y atmsfera
inerte cuando el tiempo de reaccin esta alrededor de 60 min, la concentracin del carbonato de
potasio es 1,1 eq/l y la relacin agua:biomasa es 4:1, la cual se asemeja al contenido de humedad del
pasto en estado fresco (cosechada sin secar, ver tabla 5). El biocrudo obtenido en estas condiciones en
un reactor por lotes posee un poder calorfico de 33,26 MJ/kg y su contenido de humedad no excede
el 3,79 % para las condiciones de recuperacin por lixiviado con 2-butanona/ultrasonido. Estas
caractersticas son altamente ventajosas para su almacenamiento y transporte como combustible o
insumo qumico, ya que a mayor densidad energtica es menor la masa de biocrudo transportado y el
bajo contenido de agua "libre" evita los daos a sistemas de distribucin de combustibles y/o motores
causados por corrosin, formacin de hielo o crecimiento microbiolgico.

La baja presin de vapor seala la inconveniencia de destilar los biocrudos de CHT, pues se
favoreceran primordialmente las reacciones de degradacin trmica en oposicin a la recuperacin
de fracciones. El fraccionamiento del biocrudo es preferible por mtodos fros como la extrografa o
separacin con solventes selectivos. Se mostr que el proceso de lixiviacin con ultrasonido y filtrado
es adecuado, gil y no permite la inclusin al biocrudo de material fino carbonizado.

4. FAMILIAS QUMICAS PRESENTES EN EL BIOCRUDO
CHT-13.

4.1. INTRODUCCIN

En un proceso de CHT de biomasa se presentan multiplicidad de reacciones y posibilidades en
cuanto a variables de proceso
259, 260
y esta circunstancia limita la disponibilidad de datos cinticos y
termoqumicos suficientes para describir el comportamiento del sistema o etapas elementales de
reaccin. As mismo, la probabilidad de generar nuevas sustancias durante su almacenamiento es alta
dado que en el biocrudo pueden encontrarse mezcladas al menos de 200 a 400 sustancias
261
de
acuerdo con las condiciones de acidez o basicidad, sustancias catalizadoras presentes, o
temperatura
262
.

En este captulo se presenta una revisin de las tcnicas tiles al estudio de la naturaleza qumica de
del biocrudo o sus fracciones y se caracteriza el biocrudo CHT-13 por separacin extrogrfica y/o
exclusin con solventes, anlisis prximo, elemental, termogravimtrico, calorimtrico, infrarrojo y de
resonancia magntica nuclear, adems de cromatografa de gases acoplada a espectrometra de masas.
Se presenta adicionalmente una discusin sobre la textura de las fracciones slidas por microscopa
electrnica de barrido. Cabe resaltar que en esta tesis, el biocrudo comprende exclusivamente la
fraccin hidrofbica
263, 264
obtenida de la CHT del pasto Pennisetum (Glaucum x Purpureum).

4.2. ESTADO DEL ARTE DEL ESTUDIO DE LA NATURALEZA QUMICA DE UN
BIOCRUDO

La naturaleza qumica de un biocrudo puede abordarse desde diferentes puntos de vista; y a su vez,
desde varios grados de profundidad partiendo de la medicin de las concentraciones de fracciones
con caractersticas diferenciables
265, 266
.La solubilidad de cada fraccin es parte del estudio de la
naturaleza qumica; pues la afinidad por cierto solvente da indicios sobre la estructura del material,
contenido de heterotomos e incluso servir como criterio para inferir su peso molecular promedio
267
.
Lo anterior obliga a la adopcin o diseo de un mtodo de separacin adecuado para el biocrudo.
Uno de los mtodos ms difundidos para diferenciar familias de compuestos por caractersticas es la
extrografa o exclusin con solventes selectivos en columna empacada.

En la tabla 11 se presenta el mtodo extrogrfico propuesto por Farcasiu y colaboradores
268
, conocido
como mtodo SESC (por sus siglas en ingls) el cual es aplicable a productos de licuefaccin del
carbn y derivados del petrleo
269, 270
. El esquema de fraccionamiento se basa en la afinidad

estructural de los solventes por las familias qumicas que componen un alquitrn o producto de
licuefaccin. Sin embargo, actualmente no existen procedimientos definidos para la separacin en
fracciones de los componentes de un biocrudo y es necesario adaptar los procedimientos existentes.

Tabla 11. Fraccionamiento qumico de alquitranes por medio de exclusin con solventes
selectivos (mtodo SESC) en columna de slica activada.
Descripcin clsica
Fraccin
Solvente de elucin Principales componentes eluidos
Aceites (fracciones 1-3)
1 Hexanos Saturados.
2 Hexano/15%benceno Aromticos.
Asfaltenos (fracciones 4-
5)
3 Cloroformo Aromticos polares, heterociclos
con N, O, S.
4 Cloroformo/10%
acetato de etilo
Fenoles simples.
Compuestos
multifuncionales
(fracciones 6-9)
5 Acetato de etilo/3%
etanol
Heterociclos nitrogenados
bsicos, di y trifenoles.
6 Metanol Molculas altamente funcionales
(>10% heterotomos).
7 Tricolorometano/3%
etanol
Polifenoles.
8 Tetrahidrofurano Polifenoles nitrogenados bsicos
y oxigenados.
9 Piridina Polifenoles nitrogenados con
mayor basicidad y oxgeno.
Materiales no eluidos
(fraccin 10 retenida)
10 -
Compuestos desconocidos.

Como complemento al estudio de la naturaleza qumica de un biocrudo o sus fracciones se tienen las
siguientes posibilidades:

1. Estudio del aumento o disminucin de cada una de las fracciones en funcin del tiempo
271

2. Anlisis de la composicin elemental de cada fraccin diferenciada
272
.
3. Anlisis cualitativo de las estructuras predominantes de cada fraccin recuperada
273
.
4. Anlisis de los grupos funcionales presentes en la fracciones
274

5. Estudio del comportamiento sensorial o fsico-qumico de cada subproducto recuperado
275

6. Estudio de la reactividad frente a algunas sustancias
276
.

Usualmente, para el estudio de la naturaleza qumica, son tcnicas suficientes la obtencin dela
composicin elemental (C, H, N, O, S) combinada con espectroscopia infrarroja (IR), resonancia
magntica nuclear (RMN) o difraccin de rayos X (DRX)
277
. La estabilidad o reactividad del
compuesto o mezcla de compuestos pueden evaluarse frente a diferentes condiciones de obtencin
278

y a partir del conjunto de resultados es factible proponer algunas caractersticas de las sustancias bajo
estudio. Sin embargo, dada la alta heterogeneidad de sustancias de un biocrudo y la variabilidad de

aparicin de especies, segn el tipo de biomasa y condiciones de proceso, el estudio de la naturaleza
qumica no es aplicable a la aproximacin de las propiedades
279
.

En los anlisis de cromatografa es necesario liberar al biocrudo de componentes de la fraccin acuosa
emulsificados y de macromolculas (semejantes a asfaltos) para elucidar o conjeturar las estructuras
que componen el biocrudo y superar aproximaciones escuetas que lo han descrito como una mezcla
de 15 a 70 sustancias monomricas
280, 281, 282
. Ningn trabajo ha publicado especies de elevado peso
molecular presentes en un biocrudo y cuya existencia es fcilmente mostrable mediante un proceso de
separacin con solventes selectivos
283
las cuales puede contribuir a obstrucciones en un equipo
cromatogrfico.

Los trabajos de Karagz y colaboradores
284, 285, 286,

287
realizados sobre biocrudo a partir de CHT de
cascarilla de arroz y diferentes serrines incluyen dentro de la composicin del biocrudo a extractos de
la fraccin acuosa. La cromatografa de gases acoplada a espectrometra de masas presenta en la
composicin de estos biocrudos fenoles sustituidos, policiclos, aldehdos aromticos y variantes de
furanos. Muchos de estos compuestos descritos como constituyentes del biocrudo son extrados de la
fraccin acuosa con ter etlico, acetato de etilo y acetona, y son tpicos de sta fase, segn lo
confirman los trabajos de Luijkx y Srokol
288, 289
en los cuales se muestra adicionalmente que los
furfurales monomricos e hidroxifenoles (p.e.: hidroquinona y resorcinol) son parte de la fraccin
acuosa de conversin, al igual que el cido actico, el cual muchas veces se cuantifica entre los
constituyentes del alquitrn o biocrudo sin profundizar en el hecho de que es soluble en agua y se
incorpora como micro-gotas emulsificadas
290
o es un producto de pirolisis al interior de la columna
cromatogrfica, dada la sensibilidad del biocrudo al calor. Incluso ciertos cidos carboxlicos
aromticos y policiclos con carbonilos solo se encuentran en los productos acuosos
291
. De hecho, si se
estudian aisladamente los productos acuosos de conversin hidrotrmica de biomasa lignocelulsica,
se encuentra que es en sta fase donde se hallan los furfurales
292
. Los resultados anteriores indican
que la elucidacin estructural de los compuestos de un biocrudo debe restringirse a la fase netamente
hidrofbica libre de sustancias esencialmente acuosas y es necesario retirar los pre-asfaltoides y dems
sustancias de muy elevado peso molecular del biocrudo.

El seguimiento de la transformacin o cambio en las proporciones de las fracciones del biocrudo es
til para sugerir un esquema del proceso de interconversiones internas del material y su
comportamiento esperado bajo ciertas circunstancias de almacenamiento dadas intencionalmente
293
.
A la fecha, no hay trabajos de investigacin reportados que describan completamente la composicin
de un biocrudo, sin embargo, se tiene el precedente en las investigaciones de alquitranes de pirlisis,
que pueden presentarse al menos 2000 sustancias diferentes en los productos insolubles en agua
294

(alquitranes o biocrudos), las cuales no logran individualmente ser al menos un 1% del biocrudo,
inclusive en los componentes mayoritarios
295
.

4.3. MATERIALES Y MTODOS

4.3.1. Separacin del biocrudo y preparacin de fracciones.
Las fracciones de aceites maltoides, asfaltoides y pre-asfaltoides se separaron del biocrudo por el
mtodo descrito en el captulo 3 (extraccin con n-heptano, tolueno y 2-butanona, con ultrasonido y
centrifugado). Las fracciones se obtienen a partir de 1 g de biocrudo CHT-13 y se preservan en
recipientes de vidrio sellados para su uso en pruebas analticas.

4.3.2. Extrografa de aceites maltoides.
La fraccin de biocrudo soluble en n-heptano (aceites maltoides) a temperatura ambiente (291 K) se
separ mediante extrografa en columna de almina (Merck, Actividad tipo 2). La almina se activ
mediante secado en un horno a 393 K previo a su uso en la elaboracin del lecho empacado. Con
base en la norma ASTM D4124 (anlisis SARA), el mtodo SESC y el tamao de muestra disponible,
se escal la columna a un volumen de5 ml de almina activada y 30 cm de altura con la cual se
adsorben eficientemente 0,5 g de aceites maltoides. El aceite maltoide solubilizado en n-heptano se
adsorbi mediante flujo por gravedad en el lecho empacado. Los solventes utilizados para la
separacin extrogrfica son n-heptano, tolueno, metanol, cido actico, tetrahidrofurano, acetona,
piridina y acetonitrilo grado analtico (Merck).

4.3.3. Fraccionamiento de asfaltoides.
Los asfaltenos pueden fraccionarse a partir de su solucin en tolueno por medio de precipitacin
fraccionada con n-pentano, en tantos subgrupos, como combinaciones de solventes puedan
lograrse
296
y para el presente estudio se utilizaron las relaciones sugeridas por Tojima y
colaboradores
297
con el fin de obtener 4 fracciones de asfaltoides desde mezclas volumtricas
tolueno:pentano 30:70 (Asf 4), 25:75 (Asf 3), 20:80 (Asf 2) y 10:90 (Asf 1). Los asfaltoides
precipitados se separaron del sobrenadante por centrifugado, se lavaron dos veces con n-pentano y se
secaron por evaporacin de n-pentano a 303 K.

4.3.4. Anlisis prximo, elemental y poder calorfico.
A las fracciones separadas por extrografa se les determin su anlisis prximo en un equipo
TGA/DSC 1 STARe System (Mettler Toledo). El anlisis elemental se realiz en un equipo LECO
CHN 600 (para carbono, nitrgeno e hidrgeno) segn norma ASTM D5291-96, y LECO SC 132
para azufre, segn norma ASTM D5016 y el oxgeno se calcul por diferencia. El poder calorfico de
las fracciones se determin a partir del anlisis elemental con la ecuacin de Beckham unificada por
Channiwala y Parikh
298
.

4.3.5. Termogravimetra acoplada a masas y calorimetra.
Las experiencias de termogravimetra/calorimetra diferencial de barrido (TGA/DSC) se realizaron en
un equipo TGA/DSC 1 STARe System (Mettler Toledo) acoplado a un espectrmetro de masas
cuadrupolo Pffeifer Vacuum D-35614 Asslar, modelo GSD301C3, en el intervalo de 1 a 300 uma con
una temperatura de la sonda de 393 K conectada on-line al equipo TGA/DSC. La rutina de trabajo de
la Termogravimetra es semejante a la utilizada en la Termogravimetra con el equipo TGA-7 con
helio como gas de arrastre.

4.3.6. Resonancia magntica nuclear y espectroscopa infrarroja.
Las experiencias de resonancia magntica nuclear se realizaron en un espectrmetro Bruker Avance
400 equipado con una sonda BBI Grad optimizada para
1
H. Los datos se adquirieron del
espectrmetro por medio de una unidad de proceso Hewlett Packard X2000 programada con Icon
NMR y XWinNMR versin 3.5 para la adquisicin de datos. Los espectros se corrigieron en lnea
base y fase por medio del software MestRec 4.8. Los anlisis mediante espectroscopia infrarroja se
realizaron en un equipo Perkin-Elmer FTIR 1000, en pelcula lquida sobre placa de KBr para los
materiales lquidos o untuosos y en pastillas con KBr para las fracciones slidas a temperatura
ambiente. Los datos se corrigieron en lnea base y se normalizaron por medio del software Omnic 7.

4.3.7. Cromatografa de gases acoplada a espectrometra de masas.
A una muestra de biocrudo sin pre-asfaltoides se le realiz cromatografa de gases en un cromatgrafo
GC-17A Shimadzu equipado con una columna RTX-5, la temperatura del horno se program a 323
K durante 4 min y se elev hasta 573 K a una velocidad de 4 K/min. El programa total de
calentamiento fue de 75 minutos. El equipo de cromatografa se encuentra acoplado on-line a un
espectrmetro de masas GCMS-QP5050A Shimadzu. Se utiliz como solvente acetona grado HPLC.
Los materiales eluidos de la columna se ionizaron con un potencial de 70eV y se realizaron escaneos a
intervalos de 0,55 segundos con velocidad de 1000 uma/segundo. El voltaje en el detector es 1,80 kV.
Los cromatogramas se rectificaron por medio de la sustraccin de una curva gaussiana compuesta
para corregir la deriva de lnea base que presentan el cromatogramas y los espectros de masas de las
sustancias mayoritarias detectadas se analizaron por medio del software AMDIS y NIST MS Search
2.0, empleando la librera MainLib, versin 08. Tambin se emple la base de datos de espectros de
masas de AIST para encontrar semejanzas estructurales de las sustancias no identificadas.

4.3.1. Presin de vapor.
Las experiencias de presin de vapor para aceites maltoides se realizaron en un sistema de micro-
destilacin compuesto por un baln de vidrio PYREX aforado de 1 ml con calefaccin controlada
acoplado a un manmetro de mercurio. El sistema de micro-destilacin se purg inicialmente con
nitrgeno UAP tras la inclusin de la muestra en el baln aforado. La medida de presin de vapor se

realiz para el aceite maltoide fresco y tras ser re enfriado a temperatura ambiente para cualificar la
prdida de presin de vapor por degradacin del material.

4.3.2. Microscopa electrnica de barrido.
El aceite maltoide pesado, los asfaltoides 1, 2, 3, 4 y los pre-asfaltoides se analizaron en su textura
superficial por medio de SEM-EDS en un Microscopio Electrnico de Barrido FEI QUANTA 200
dotado con un detector de electrones retrodispersados (SSD) y una microsonda EDAX
(Energy
Dispersive X-ray Microanalysis). Las muestras se metalizaron previamente con oro por medio de un
sputter SDC-050 marca Balzers, en vaco (<0,013 kPa) con argn como gas de ataque (plasma) sobre
una placa (ctodo) de oro-paladio (8:2). La pelcula depositada sobre las muestras (nodo) tiene un
espesor tpico de 200 nm.

4.4. RESULTADOS Y ANLISIS.

4.4.1. Extrografa de aceites maltoides
En el estudio por extrografa de los aceites maltoides por la norma ASTM D4124 se recuperaron
eluciones con n-heptano en mezcla con tolueno pero no fue posible obtener la elucin de la fraccin
correspondiente a tricloroetileno, cloroformo o acetato de etilo indicada para la recuperacin de
compuestos de tipo polar/aromtico
299
, lo cual indica que en los aceites maltoides, no existe afinidad
estructural de sus componentes hacia dichos solventes o suficiente ndice de polaridad para
desorberlos. Por esta razn, se aplic el mtodo SESC realizando las eluciones con tetrahidrofurano
(THF) en mezclas con metanol (10 %), cido actico (10 %) y agua (10 %). Se encontr que las
mezclas con cido actico y agua logran desorber dos familias de compuestos desde la almina al
utilizarlas en ese orden (polaridad descendente) y que al finalizar el proceso extrogrfico permanece
en la almina una pigmentacin tenue en la cima de la columna que indica la presencia de
compuestos retenidos. Para retirarlos se utiliz una solucin de acetona/acetonitrilo y acetona/10%
piridina, a semejanza de la metodologa SESC que permite extraer compuestos ricos en nitrgeno y
altamente polares
300
. Con estas soluciones no se logr desorber ningn compuesto, lo cual es
coherente con el bajo contenido de nitrgeno presente en el biocrudo como se observ por su anlisis
elemental (captulo 3).

Para confirmar la adsorcin completa de los aceites maltoides sobre la almina activada, al solvente
recuperado del fondo de la columna extrogrfica se le realiz cromatografa de gases en un
cromatgrafo Hewlet Packard equipado con columna HP-PLOT Q, gas de arrastre: helio, temperatura
de horno 423 K (2 min) y calentamiento de 15 K/min hasta 573 K, modo split: 100 ml/min,
detector de ionizacin de llama a temperatura de 573 K, a cuyas condiciones se corrieron previamente

patrones de n-heptano y decanos. La nica seal que se observ (figura 18) fue la correspondiente al
n-heptano con lo cual se confirma que la adsorcin es completa.

Figura 18. Cromatogramas para n-heptano recuperado de la columna de almina activada fresca
(lnea negra, 8 min), patrn de n-heptano (lnea roja pronunciada, 8 min) y una solucin de
decanos (lnea baja con tres picos, 8-22 min).

Para desorber en familias qumicas el aceite maltoide retenido en la columna de almina se defini la
serie eluotrpica mostrada en la tabla 12, calculndose los respectivos ndices de polaridad asumiendo
aditividad de los ndices individuales (ChemDat versin 2004). Se observ que las rutinas de trabajo
adaptadas cumplen con un patrn de incremento de polaridad simultneamente con el uso de
solventes que poseen afinidad qumica y posiblemente estructural con cada elucin de aceites
maltoides. Al final de cada extrografa las columnas se secaron a 333 K y se calcinaron para
determinar el porcentaje de aceites maltoides no desorbidos y se encontr que este valor es 2,39 % de
la fraccin soluble en n-heptano (1,43 % del biocrudo).

Tabla 12. Solventes y soluciones para separacin extrogrfica de aceites maltoides.
Solvente
ndice de polaridad del
solvente o solucin
n-heptano/5% tolueno 0,13
n-heptano/40% tolueno 0,96
Tolueno 2,40
Tolueno/5% metanol 3,75
Tetrahidrofurano (THF) /10% metanol 4,11
Tetrahidrofurano (THF) /10% agua 4,62
Tetrahidrofurano THF/10% cido actico 4,06
Acetona/Acetonitrilo 5,45
-
200
400
600
800
1.000
0 10 20 30 40 50
Ti empo de retenci on (mi n)
C
o
n
t
e
o

(
x
1
0
0
0
)
elucion en alumina de bio-crudo soluble en n-heptano
patron de n-heptano
solucion de decanos

El extrograma de los aceites maltoides se muestra en la figura 19. Los grupos de picos de elucin
corresponden consecutivamente a los volmenes extrados con n-heptano/5 % tolueno (de 20 a 30
ml en el extrograma), n-heptano/40 % tolueno (de 40 a 70 ml en el extrograma), tolueno (de 70 a
100 ml en el extrograma), tolueno/5 % metanol (de 100 a 130 ml en el extrograma), tetrahidrofurano
(THF)/10 % cido actico (de 160 a 190 ml en el extrograma) y THF/10 % agua (de 190 a 210 ml en
el extrograma). Las eluciones de THF/10 % metanol (de 130 a 160 ml en el extrograma) no
desorbieron sustancias medibles por gravimetra al igual que la mezcla acetona/acetonitrilo, como se
mencion anteriormente.

Figura 19. Extrograma de los aceites maltoides en columna de almina activada.

Los resultados de rendimiento de aceites maltoides se muestran en la tabla 13. Bajo las anteriores
circunstancias, la tcnica de extrografa de aceites maltoides permite un fraccionamiento efectivo y
reproducible. Es importante resaltar que el mtodo de extrografa ya ha sido aplicado por otros
investigadores a breas de carbn
301
, crudos de petrleo pesados
302
, como parte del proceso analtico de
su naturaleza qumica, y en esta tesis se re-disea y escala por primera vez el procedimiento como una
rutina especfica para fracciones de un biocrudo de CHT de biomasa lignocelulsica.

De acuerdo con los resultados finales de la extrografa de los aceites maltoides, en esta fraccin se
encuentran presentes un importante conjunto de sustancias de carcter aliftico (23,89 %), las cuales
son eluidas con las mezclas de n-heptano/tolueno. Hay familias de marcado carcter aromtico que
son eluidas con tolueno y posterior a ellas se encuentran un grupo de sustancias aromticas polares
que conforman el mayor porcentaje de los aceites maltoides (42,18 %), y dada la afinidad por la
mezcla tolueno/metanol pueden contener variedades de fenoles monocclicos en su estructura. Un
tercer grupo de sustancias presenta afinidad por el THF, con dualidad de naturaleza debido al
resultado de la desorcin de grupos diferenciados en las eluciones con THF/cido actico y
THF/agua. Es factible que en la elucin THF/cido actico se encuentren sustancias con ncleos
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
F
r
a
c
c
i
n

d
e

e
x
t
r
o
g
r
a
f
a

n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a

Volumen eluido, ml

furnicos y grupos carbonilo. Es de resaltar que esta fraccin es la nica que se muestra semislida al
retirar el solvente de elucin. Dado que no se lograron desorciones con mezclas de piridina, se
descartan este tipo de estructuras en los aceites maltoides.

Tabla 13. Fracciones de asfaltoides obtenidas del fraccionamiento por precipitacin por medio
de resolublizacin en cloroformo y precipitado con pentano.
Nombre asignado, Fraccin de extrografa
Porcentaje en el
aceite maltoide
Porcentaje en
el biocrudo*
AM 1, n-Heptano/5% tolueno 23,89 14,26
AM 2, n-Heptano/40% tolueno 9,48 5,66
AM 3, Tolueno 12,25 7,31
AM 4, Tolueno/5% metanol 42,18 25,19
Tetrahidrofurano/10% metanol 0 0
AM 5, Tetrahidrofurano/10% agua 4,82 2,88
AM 6, Tetrahidrofurano/10% cido actico 3,83 2,29
Acetona/acetonitrilo 0 0
Retenido en columna 2,39 1,43
Prdidas 1,16 0,69
TOTAL 100,00 59,71
* Calculado considerando que el aceite maltoide corresponde al 59,71 % del biocrudo (ver tabla 10).

4.4.2. Fraccionamiento de asfaltoides.
La cuantificacin de las sub-fracciones de los asfaltoides precipitados con n-pentano a partir de la
fraccin de biocrudo CHT-13 insoluble en n-heptano y soluble en tolueno se lista en la tabla14,
encontrndose que el 41 % de ellos precipita ante la primera dilucin con n-pentano y puede
corresponder a policiclos aromticos de mayor peso molecular, grupos polares o altamente oxigenados
con un importante contenido de metales (Asf 4). El porcentaje de asfaltoides precipitados disminuye
a medida que se reduce la relacin tolueno:pentano y se produce por la disminucin de la polaridad
del medio ms que por presencia de familias caractersticas de asfaltoides y, as mismo, las fracciones
de asfaltoides 3, 2 y 1 deben contener menores proporciones de grupos oxigenados en su estructura,
respectivamente.

Tabla 14. Fraccionamiento de asfaltoides por precipitacin con n-pentano.
Relacin solvente/precipitante,
(v:v) y nombre asignado
Porcentaje en
el asfaltoide
Porcentaje en
el biocrudo
Tolueno/pentano (30:70) , Asf 4 40,95 11,15
Asfaltoides solubles, Asf 1 21,82 5,94
TOTAL 100,00 27,24


Las sub-fracciones Asf 4, Asf 3 y Asf 2 son slidas a temperatura ambiente (291 K) y funden por
calentamiento a 333 K. El asfaltoide 1 corresponde a la fraccin soluble en la solucin con relacin
20:80 de tolueno/pentano; al retirarse el solvente present una textura semidura y corresponde al
21,82 % de los asfaltoides CHT-13.

4.4.3. Anlisis prximo, elemental y poder calorfico.
El anlisis prximo de las fracciones de biocrudo CHT-13 separadas por los mtodos exclusin con
solventes selectivos (aceites maltoides pesados y pre-asfaltoides), extrografa (aceites maltoides 1 a 6), y
precipitacin fraccionada con pentano (asfaltoides 1 a 4) se muestra en la tabla 15 y su composicin
elemental, relaciones atmicas H:C, O:C y poder calorfico se listan en la tabla 16. Se observ que los
materiales con mayor contenido de humedad son los pre-asfaltoides (15,95 %). Los aceites maltoides
no presentan valores de humedad significativos y solamente los tres primeros no sobrepasan el 1 %.
Dado que todos los materiales se preservaron en desecador bajo las mismas condiciones, se justifica el
valor de humedad de equilibrio alcanzado por los preasfaltoides y los asfaltoides a grupos funcionales
capaces de coordinar o asociarse fuertemente con molculas de agua provenientes de la humedad
atmosfrica.

Tabla 15. Anlisis prximo de sub-fracciones de biocrudo CHT-13.
Fraccin de
biocrudo
Humedad,
%
Materia Voltil,
%
Cenizas,
%
Carbono fijo,
%

AM 1 0,80 96,52 0 2,68
AM 2 1,02 90,40 0 8,58
AM 3 0,52 78,93 0 20,55
AM 4 0,60 87,26 0,72 11,42
AM 5 2,01 76,79 0 21,20
AM 6 2,27 69,55 0,56 27,62
AMP 3,12 64,82 1,80 30,26
Asf 1 6,45 82,65 1,87 9,03
Asf 2 6,76 59,73 6,88 26,63
Asf 3 7,1 59,39 5,28 28,23
Asf 4 5,74 54,68 12,62 26,96
PAsf 15,95 40,72 18,56 24,77
Calculado por diferencia

Los aceites maltoides presentan el mayor contenido de materia voltil, resaltando sus contenidos para
los maltoides 1 y 2 donde es mayor a 90 %. En los aceites maltoides se presenta una excepcin a la
serie de valores consecutivos de materia voltil en la elucin con tolueno/10 % metanol (maltoide 4)

por lo cual se atribuye su separacin extrogrfica a una afinidad qumica por un ambiente aromtico
con mayor contenido de heterotomos que los aceites maltoides 1, 2, 3 y 5.Estos aceites maltoides no
reportan contenido de cenizas y durante el tiempo de preservacin en desecador, los aceites maltoides
1 a 3 nunca perdieron su fluidez. El contenido de materia voltil disminuye progresivamente en los
asfaltoides 1 a 4 y es mnimo en los pre-asfaltoides lo cual da cuenta de una mayor organizacin
estructural de cada sub-fraccin.

El mayor contenido de nitrgeno lo present el aceite maltoide 4 y adicionalmente es la nica sub-
fraccin a la que le fue detectado azufre, con lo cual se pone de manifiesto que la extrografa con
tolueno/10% metanol es selectiva a sustancias con grupos oxigenados, nitrogenados e inclusive
compuestos azufrados de los aceites maltoides. En general, son los aceites maltoides quienes
contienen el mayor porcentaje de hidrgeno de todas las subfracciones del biocrudo CHT-13 y el
menor contenido de oxgeno; este contenido de hidrgeno es intermedio entre el carbn y
petrleos
303
. Es de notar que los pre-asfaltoides no son el conjunto de compuestos con ms alto
contenido de oxgeno y que este valor mximo se encuentra en el asfaltoide 4, lo cual confirma la
precipitacin inicial con n-pentano discutida previamente.

Tabla 16. Composicin elemental, relaciones atmicas H:C, O:C y poder calorfico de sub-
fracciones de biocrudo CHT-13.
Fraccin C, % H, % N, % S, % O

Relacin
Atmica
H:C
Relacin
Atmica
O:C
Poder
calorfico,
MJ/kg
AM 1 88,69 9,54 n.dtc n.dtc 1,77 1,29 0,01 40,04
AM 3 89,64 9,85 n.dtc n.dtc 0,51 1,32 0 40,80
AM 4 82,33 7,92 4,01 0,01 5,73 1,15 0,09 35,43
AM 5 90,22 9,04 n.dtc n.dtc 0,74 1,20 0,01 40,21
Asf 1 83,13 6,89 3,75 n.dtc 6,23 0,99 0,09 34,72
Asf 4 73,39 6,76 3,46 n.dtc 16,39 1,11 0,20 30,13
PAsf 80,33 6,06 3,19 n.dtc 10,42 0,91 0,10 32,57
Calculado por diferencia. n.dtc.: no detectado

Todos los aceites maltoides presentan relacin atmica H:C superior a 1,15 y relacin atmica O:C
cercana a cero, lo cual los muestra como sustancias afines a combustibles de tipo aliftico y
aromtico
304
y de verdadera importancia como combustibles, aditivos o mejoradores. Su poder
calorfico tambin es el mayor de la serie de sub-fracciones y es superior al del biocrudo mismo (33-35
MJ/kg). Las relaciones atmicas H:C de los asfaltoides estudiados son cercanas a 1 y presentan
relaciones atmicas O:C en un intervalo amplio entre 0,09 y 0,20, confirmando que esta familia de

compuestos es la de mayor contenido de grupos funcionales oxigenados. El poder calorfico de los
asfaltoides y pre-asfaltoides es inferior al de los aceites maltoides y el biocrudo sin fraccionar pero es
de importancia energtica si se le compara con los lignitos
305
. Vistas las relaciones atmicas en un
diagrama de Van Krevelen (H:C en funcin de O:C, figura 20) se aprecia que los aceites maltoides
comparten una regin estrecha de relaciones atmicas H:C y O:C. Los asfaltoides y pre-asfaltoides
tienen relaciones H:C menores con relaciones O:C dispersas lo cual permite esperar amplia variedad
de estructuras y molculas en los asfaltoides y pre-asfaltoides y mayores semejanzas qumicas o
estructurales en los aceites maltoides.

Figura 20. Diagrama de Van Krevelen para sub-fracciones de biocrudo CHT-13

4.4.4. Termogravimetra acoplada a espectrometra de masas y calorimetra
diferencial
El biocrudo CHT-13 sin fraccionar se caracteriz en su comportamiento termogravimtrico acoplado
a deteccin de masas y por calorimetra diferencial para realizar un anlisis cualitativo de los gases
evolucionados durante el proceso trmico y su relacin con las sustancias que conforman el biocrudo
y las transiciones internas del material. Los resultados de termogravimetra se muestran en la figura 21
donde tambin se grafican las masas detectadas con mayor variacin y los resultados de calorimetra
se muestran en la figura 22.

De acuerdo con la figura 21, desde el principio de la experiencia de termogravimetra del biocrudo
CHT-13 se observa que la primera volatilizacin sucede cerca de 373 K y las masas detectadas con
mayor intensidad de corriente son las 18 y 28, mostrando que existe liberacin de vapor de agua y
monxido de carbono, principalmente. A partir de 373 K, hay continuidad en la generacin de las
masas listadas, y desde 473 K se incrementa la intensidad de las seales de las masas 15, 43 y 57, las
cuales coinciden con la aparicin del primer mximo en la derivada del termograma. Estas tres masas
pueden corresponder al in -CH
3
, los iones -C
3
H
7
o-CH
3
CO y al in -C
4
H
9
, respectivamente,
representando esta prdida de masa en 473 K un proceso de pirlisis de fragmentos de cadenas
Maltoides
Asfaltoides
Pre-asfaltoides
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
1,10
1,20
1,30
1,40
0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20
R
e
l
a
c
i
n

a
t
m
i
c
a

H
:
C

Relacin atmica O:C

alifticas
306
. La seal para m/z=16 tambin presenta un aumento tenue que da cuenta de la formacin
de metano. La seal para m/z=26 aumenta levemente en esta regin, con lo cual puede sugerirse que
corresponde a un fragmento aliftico, por ejemplo -C
2
H
2
, por lo tanto, en el biocrudo se volatilizan en
mayor proporcin cadenas terminales de 1, 2, y 3 carbonos ya que la seal para el ion 57 (4 carbonos)
es un orden de magnitud inferior. La seal ms intensa es la del ion con masa 43, lo cual sugiere que
las especies alifticas pirolizadas en esta regin de temperatura son principalmente de tipo -C
3
H
7
y-
CH
3
CO.

Figura 21. Termogravimetra del biocrudoCHT-13 y las masas con mayor variacin detectadas.

El nico incremento dbil de la seal m/z=18 ocurre entre 400 y 500 K y a partir de esta temperatura
se torna constante, concordando con un proceso de deshidratacin permanente. La seal m/z=44
presenta un incremento a partir de 600 K mostrando degradacin de carboxilos en forma cida
307
y
carboxilos en forma de catin
308
en los valores mximos.

A partir de 600 K, la derivada del termograma alcanza su mximo local y las masas 15, 26, 43 y 44
incrementan su seal, con lo que se pone de manifiesto que la prdida de masa corresponde a la
escisin de iones metilo, fragmentos alifticos y formacin de dixido de carbono. Cerca de 700 K, la
seal de la masa 44 empieza a declinar y se presenta un nuevo pico en la derivada acompaado del
aumento de las seales 26 (asignada a -C
2
H
2
), 29 (asignada a -C
2
H
5
), 43, 57 y 91 (asignada a
fragmentos del ion -C
7
H
7
) con lo cual se evidencia pirolisis de fragmentos de 2 a 4 carbonos que
1,E-10
1,E-09
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
0 200 400 600 800
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

d
e

c
o
r
r
i
e
n
t
e
,

A

Temperatura, K
m/z=15
m/z=16
m/z=18
m/z=26
m/z=28
m/z=29
m/z=43
m/z=44
m/z=57
m/z=91
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0 0
20
40
60
80
100
D
T
G
,

%
m
a
s
a
/
K

m
a
s
a
,

%

TG
DTG
300 500 700 900 1100

pueden proceder de la descomposicin de anillos aromticos descritos por la masa 91. En esta misma
regin se intensifica la seal 15 y alcanza un valor mximo junto con la seal m/z=16 alrededor de
800 K lo cual muestra la existencia de importantes volmenes de iones metilo presentes en el
biocrudo y que una parte de estos se transforma en metano. El amplio intervalo de temperatura (600
930 K) en el que se detect la masa 15 muestra una continua desmetilacin del biocrudo y que,
siendo ste un componente lbil del material, permite inferir un contenido importante de
sustituyentes o puente metilo en molculas de elevado peso molecular dada la baja intensidad de la
seal m/z=91 que muestra la mayor estabilidad de los compuestos con estructura aromtica a elevadas
temperaturas.

A partir de 800 K todas las seales decrecen y se hacen nuevamente estables desde 900 K y el perodo
de mxima volatilizacin de biocrudo termina de acuerdo con el termograma. Las nicas seales que
retoman una pendiente ascendente son las correspondientes a las masas 43 y 44, mostrando que el
perodo final de descomposicin trmica del biocrudo, si bien no manifiesta una prdida notoria de
masa, emite dixido de carbono, el cual puede estar relacionado con la descomposicin de
carbonatos
309
formados en el proceso piroltico.

Figura 22. Termograma y calorimetra diferencial de barrido del biocrudoCHT-13.

En la figura 22 correspondiente a los resultados de termogravimetra y calorimetra diferencial se
observa que la lnea base del flujo de calor es descendente desde temperatura ambiente hasta 500 K,
mostrando un perodo de fusin y reordenamiento del material y despus se torna ascendente
indicando degradaciones continuas y traslapadas de los componentes al interior del biocrudo. Dado
que en torno de 500 K se presenta desprendimiento de iones con masas que sugieren pirlisis de
cadenas alifticas de 2 y 3 carbonos, es factible que en la rampa de calentamiento desde temperatura
ambiente hasta 480 K, el biocrudo aumente su factor de aromaticidad y presente recristalizacin.
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800
F
l
u
j
o

d
e

c
a
l
o
r

y

d
e
r
i
v
a
d
a

,

u
n
i
d
a
d
e
s

a
r
b
i
t
r
a
r
i
a
s

m
a
s
a
,

%

Temperatura, K
TG
DSC
Derivada DSC

e
x
o
t
r
m
i
c
o

e
n
d
o
t
r
m
i
c
o

300 500 700 900 1100

A pesar que la curva de flujo de calor no presenta picos notorios de fusiones o transiciones, su
primera derivada seala efectos trmicos relevantes en torno delos valores de temperatura 311, 463,
708 y 923 K. El primero puede atribuirse a fusin de componentes en el biocrudo. A partir de 463 K
ocurre un segundo efecto evidenciado en la derivada y es factible que sea esta temperatura el lmite de
estabilidad trmica del biocrudo ya que se ha observado que es a partir de la cual empieza el proceso
de descomposicin piroltica propiamente y se conjuga la zona de mayor velocidad de prdida de
masa y aumento de las seales de iones de masa 15, 16, 29 y 44. La seal de la derivada en torno de
923 K concuerda con el final del perodo de mxima volatilizacin y el ltimo incremento de la seal
de iones m/z=44.

Las fracciones de aceites maltoides 1 a 5, el aceite maltoide pesado, los asfaltoides 1 a 4 y el pre-
asfaltoide tambin fueron analizadas en su comportamiento trmico cuyos resultados se muestran en
las figuras 23 y 24. Los aceites maltoides 1, 2 y 3 se comportan como una cadena homloga en el
sentido que cada sub-fraccin muestra un termograma acorde con el menor contenido de materia
voltil presentando mayor cantidad de carbono fijo, lo cual sugiere un incremento progresivo de la
masa molecular de los componentes de cada elucin. Los aceites maltoides obtenidos con eluciones
de tolueno/metanol y tetrahidrofurano/cido actico tienen un comportamiento diferente que se
solapa con los primeros maltoides y esto sugiere una naturaleza qumica distinta.

Figura 23. Termogravimetra de los aceites maltoides de biocrudoCHT-13.

Los aceites maltoides 4, 5 y pesados conforman un grupo caracterstico de serie homloga a partir de
500 K. los termogramas con inflexiones ms notorias son los de los aceites maltoides 6 y pesados,
mostrndose como materiales reactivos y de mayor diversidad estructural. Es de resaltar el
termograma del aceite maltoide 6, que presenta la ms baja prdida de masa y sbitamente presenta
una reduccin de 16 % de masa entre 840 y 870 K, luego de lo cual su termograma se ubica en
valores intermedios entre el aceite maltoide 5 y el aceite maltoide pesado.

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800
m
a
s
a
,

%

Temperatura , K
Maltoide 1
Maltoide 2
Maltoide 3
0 200 400 600 800
Maltoide 4
Maltoide 5
Maltoide 6
Maltoide Pesado
300 500 700 900 1100 300 500 700 900 1100

En los termogramas de los asfaltoides se aprecia un alta similitud en las curvas de asfaltoides 2 y 3,
prcticamente traslapadas, evidenciando que son compuestos de naturaleza semejante de acuerdo con
su comportamiento trmico y es un grupo de compuestos que conforman un estado intermedio entre
los asfaltoides 1 y 4 y dado que fueron separados de la solucin en tolueno por un incremento de la
relacin volumtrica de n-pentano, deben presentarse familias de sustancias semejantes en naturaleza
qumica y grupos funcionales que difieren solamente en polaridad y tensin superficial
310
. El
asfaltoide 1 presenta la mayor velocidad de prdida de masa hasta 720 K mientras que el asfaltoide 4
es el de menor velocidad de pirlisis y al llegar a 1400 K conserva 40 % de su masa inicial. Los
asfaltoides 2, 3, y 4 presentan un perodo de recuperacin de masa entre 300 y 330 K que significa un
proceso de deshumidificacin y estabilizacin del sistema.

Figura 24. Termogravimetra de asfaltoides y pre-asfaltoide de biocrudoCHT-13.

El termograma del pre-asfaltoide muestra tres regiones diferenciadas, siendo la primera la
comprendida entre 300 y 380 K donde ocurre prdida de humedad. La segunda zona se extiende
hasta 730 K y la tercera zona finaliza cerca de 1050 K. Estas dos regiones corresponden a pirlisis con
prdida de molculas lbiles en la periferia de los pre-asfaltoides
311
simultneo con su reestructuracin
y posterior pirlisis lenta.

Para asignar las prdidas de masa en los termogramas a compuestos o grupos funcionales
caractersticos pirolizados, se monitorearon las masas de iones emitidas durante las corridas
termogravimtricas de aceites maltoides, asfaltoides y pre-asfaltoides, todos sin fraccionar, los cuales se
muestran en las figuras 25, 26 y 27, respectivamente. En los resultados para aceites maltoides no se
detectaron variaciones en m/z=18, atribuidas a prdida de molculas de agua y no hay seal para
iones que puedan corresponder a oxidos de carbono, cadenas de 1, 2, o 3 carbonos escindidos por
pirlisis o formacin de metano, lo cual da a estos materiales una cualidad de volatilidad superior
entre los componentes del biocrudo. La inexistencia de seales para xidos de carbono se justifica en
que estos compuestos son los que presentan el mas bajo contenido de oxgeno cercano a cero. A
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800
m
a
s
a
,

%

Temperatura , K
Asfaltoide 1
Asfaltoide 2
Asfaltoide 3
Asfaltoide 4
0 200 400 600 800
Pre-asfaltoide
300 500 700 900 1100 300 500 700 900 1100

partir de 373 K se produce un incremento de la seal para m/z=91, asignada previamente a la
presencia de anillos aromticos, y desde 480 K se intensifican seales con masas desde 227 uma y
hasta 298 uma (lmite de deteccin del equipo). Estos resultados sealan la evaporacin exclusiva
delos aceites maltoides entre 291 y 480 K. A partir de 480 K se presenta pirlisis y re-estructuracin al
interior del aceite maltoide, manifestada en la prdida de masa que muestran todos los aceites
maltoides en sus termogramas y las seales de masas emitidas superiores a 227 uma. La combinacin
de procesos pirolticos entre diferentes aceites maltoides, especialmente del 4 al 6 pueden
desencadenar la generacin de asfaltoides a partir de la asociacin de sus estructuras individuales.

Figura 25. Masas notorias emitidas durante la pirlisis de aceites maltoidesCHT-13.

Los asfaltoides y pre-asfaltoides mostraron las seales caractersticas de masas discutidas para el
biocrudo CHT-13 sin fraccionar. En los asfaltoides se observa la primera variacin importante para
m/z= 15, 26, 29, 43, 57 y 91 entre los 380 y 480 K, mostrando un proceso de pirlisis tanto de
cadenas alifticas de 1 a 5 carbonos, as como de anillos aromticos. No se aprecia generacin de
monxido o dixido de carbono. En los pre-asfaltoides se presentan un incremento en la misma
regin solamente para m/z= 43, 57, 91, siendo mayor la seal de m/z=91, mostrando ms baja
proporcin de enlaces de tipo metilo, etilo o propilo en su estructura, frente a la de los asfaltoides y
mayor contenido de compuestos aromticos. En los asfaltoides la generacin de esta seal de masas es
ms resuelta (desde 380 hasta 470 K) que en los pre-asfaltoides, donde el perodo de volatilizacin de
las masas mencionadas describe una rampa que se extiende y finaliza alrededor de 520 K. A partir de
600 K el seguimiento de masas en asfaltoides y pre-asfaltoides muestra un incremento de las seales
asignadas a pirlisis de metilos (15 uma) y produccin de dixido de carbono (44 uma). Desde 673 K,
los asfaltoides presentan una variacin irregular en las masas 15, 43 y 44, mostrando que la
generacin de dixido de carbono ocurre a partir de carboxilos cidos. En los pre-asfaltoides no se
observa esta irregularidad y es factible que la descomposicin involucre una mayor proporcin de
carboxilos en forma catinica.
1,E-10
1,E-09
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
0 200 400 600 800
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

d
e

c
o
r
r
i
e
n
t
e
,

A

Temperatura, K
m/z=145
m/z=18
m/z=298
m/z=227
m/z=277
m/z=91
300 500 700 900 1100

Figura 26. Masas notorias emitidas durante la pirlisis de asfaltoides CHT-13.

Figura 27. Masas notorias emitidas durante la pirlisis de pre-asfaltoides CHT-13.

El intervalo de temperaturas entre 600 y 950 K se evidencia una importante prdida de fragmentos de
masa 15 en asfaltoides y pre-asfaltoide, la cual coincide con la zona de mayor velocidad de prdida de
masa en los termogramas infirindose que despus de la pirlisis de los componentes ubicados en la
periferia de asfaltoides y pre-asfaltoides, ocurre pirlisis al interior de los materiales y se escinden
principalmente metilos. En los asfaltoides se presenta un incremento de la seal para m/z=91, la cual
ms extensa en el caso del pre-asfaltoide, con lo que se confirma un mayor contenido de anillos y de
policiclos aromticos en el pre-asfaltoide. El final del perodo de pirlisis es semejante al del biocrudo
sin fraccionar y se presenta un incremento final y leve de la seal m/z=44 la cual se asign
previamente a la posible descomposicin de carbonatos formados durante la reestructuracin del
material, dado que estas fracciones de biocrudo poseen tpicamente ente sus cenizas gran cantidad de
metales
312
.

1,E-10
1,E-09
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
0 200 400 600 800
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

d
e

c
o
r
r
i
e
n
t
e
,

A

Temperatura, K
m/z=15
m/z=16
m/z=18
m/z=26
m/z=28
m/z=29
m/z=43
m/z=44
m/z=57
m/z=91
1,E-10
1,E-09
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
0 200 400 600 800
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

d
e

c
o
r
r
i
e
n
t
e
,

A

Temperatura, K
m/z=15
m/z=16
m/z=18
m/z=26
m/z=28
m/z=29
m/z=43
m/z=44
m/z=57
m/z=91
300 500 700 900 1100
300 500 700 900 1100

4.4.5. Espectroscopa infrarroja y resonancia magntica nuclear
Los resultados del anlisis por espectroscopa infrarroja de las sub-fracciones de biocrudo se muestran
en las figuras 28 y 29. En el intervalo entre 3600 a 3200 cm
-1
se aprecia una banda amplia de alta
intensidad para las sub-fracciones de aceites maltoides AM 2, AM 4, AM 6 en la figura28 y AMP de la
figura 29, as como para las sub-fracciones de asfaltoides Asf 3 y Asf 4, banda que se asigna a enlaces
O-H, v(O-H)
313
, mostrando grupos oxigenados en estos materiales bajo la forma de fenoles y alcoholes,
siendo los asfaltoides 3 y 4 los que pueden presentar mayor contenido de ellos por cuenta de la seal
ms intensa y resuelta respecto de los otros espectrogramas y que concuerda con el mayor contenido
de oxgeno calculado por diferencia en el anlisis elemental. El aceite maltoide pesado (AMP), el cual
se separ de los productos solubles en n-heptano a 291 K presenta semejanza en la forma de las
bandas de los asfaltoides ms pesados, por lo que puede inferirse que su composicin qumica es
similar.

En el intervalo entre 2700 y 3100 cm
-1
se presentan tensiones de los enlaces carbono-hidrgeno
aromticos
314
,v(C-H)
ar
, vista como un hombro en torno de 3020 cm
-1
; y alifticos, v(C-H)
al
que
muestran bandas en torno de 2910 cm-
1
asignada a la tensin simtrica y la segunda en torno de
2850 cm
-1
correspondiente a la tensin asimtrica
315, 316
. En el aceite maltoide pesado (AMP) y en los
asfaltoides 3 y 4, la intensidad de la seal de absorbancia es ms baja que en los dems
espectrogramas, indicando en estas sustancias menor proporcin de grupos metilo o de cadenas
alifticas.

Figura 28. Espectros infrarrojos de aceites maltoides obtenidos por extrografa.

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
,

u
n
i
d
a
d
e
s

a
r
b
i
t
r
a
r
i
a
s

nmero de onda, cm-1
AM 6
AM 5
AM 4
AM 3
AM 2
AM 1
3360
2910
2850
1440
1580
1680

La regin correspondiente al intervalo entre 1500 y 1700 cm
-1
presenta una banda en torno a 1580
cm
-1
, caracterstica de tensiones de carbonos del anillo aromtico, v(C=C)
317, 318
. Es de anotar el alto
ruido combinado con la seal de los espectrogramas del aceite maltoide pesado (AMP) y de los
asfaltoides 3 y 4, mostrando una alta dispersin de la radiacin infrarroja en estas muestras. Cerca de
1680 cm
-1
se presenta una banda intensa en los aceites maltoides 2, 4, 5, 6, mostrados en la figura 31
y de menor intensidad en el asfaltoide 1 y en el pre-asfaltoide. Esta banda puede representar presencia
de grupos carbonilo
319
en las subfracciones que mostraron contenido de oxgeno, como por ejemplo
el aceite maltoide 4 (AM 4), el asfaltoide 1 (Asf 1) y el preasfaltoide (Pre-Asf).

En la regin de los espectrogramas en el intervalo entre 1400 y 1500 cm
-1
, se observa una banda de
mediana intensidad en torno de 1440 cm
-1
, debida al balanceo de los enlaces carbono-hidrgeno
alifticos (CH
3
y CH
2
). Esta banda es bastante resuelta en los aceites maltoides 1 a 6, en los
asfaltoides 3 y 4 y en el preasfaltoide.

Figura 29. Espectros infrarrojos de aceite maltoide pesado, asfaltoides y preasfaltoide.

Los resultados de las dos ltimas regiones permiten realizar el clculo de la relacin de absorbancia
mximas en torno de 1440 y 1580 cm
-1
, que corresponden a vibraciones de enlaces carbono-carbono
aromtico y aliftico
320
respectivamente, y de la cual se puede cualificar el grado de condensacin de
lminas aromticas y disminucin de estructuras alifticas
321, 322,323
en las familias qumicas del
biocrudo CHT-13. Estos resultados se muestran en la tabla 17.

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
,

u
n
i
d
a
d
e
s

a
r
b
i
t
r
a
r
i
a
s

nmero de onda, cm-1
Pre-Asf
Asf 4
Asf 3
Asf 1
AMP
3360
2910
2850
1440
1580
1680

Tabla 17. Absorbancia mximas en torno de 1580, 1440 cm
-1
y su relacin, de sub-fracciones de
biocrudo CHT-13.
Sub-fracciones de
biocrudo CHT-13
Absorbancia, cm
-1

1580 1440
Relacin de
absorbancia
1580 cm
-1
/1440 cm
-1

AM 1 0,32 0,63 0,50
AM 2 0,45 0,77 0,61
AM 3 0,08 0,37 0,21
AM 4 0,68 0,81 0,83
AM 5 0,57 0,80 0,71
AM 6 0,43 0,69 0,62
AMP 0,44 0,40 1,09
Asf 1 0,50 0,67 0,75
Asf 2, 3 0,43 0,47 0,91
Asf 4 0,68 0,71 0,95
Pre-Asf 0,16 0,30 0,52

El aceite maltoide 4 (AM 4), el aceite maltoide pesado (AMP) y los asfaltoides 2, 3 y 4 presentan los
valores ms cercanos a 1 de la relacin de absorbancia, mostrando la coexistencia de estructuras
alifticas y aromticas. En los asfaltoides, este resultado concuerda con la deteccin de masas para
pirlisis de cadenas alifticas (m/z=15, 26, 29, 57) y anillos aromticos (m/z=91). En el caso del
aceite maltoide pesado, es de anotar que se observ su precipitacin a 291 K a partir de la solucin de
aceites maltoides en n-heptano desde el biocrudo CHT-13 y es factible que sea el componente ms
aromtico, voluminoso y estructurado de los aceites maltoides dada su relacin de absorbancia 1,09.
La relacin de absorbancia de 0,83 para el aceite maltoide 4 puede explicarse por medio del proceso
extrogrfico y su anlisis elemental, pues se mostr que esta sub-fraccin de biocrudo contiene la
mayor proporcin de heterotomos por lo cual su estructura aromtica debe contenerlos y esto reduce
directamente la proporcin de cadenas alifticas puesto que los heterotomos ms resistentes ante la
CHT se encuentran presentes en ciclos aromticos
324
.

En el anlisis FT-IR se presenta progresin hacia la unidad en los resultados de la relacin de
absorbancia para los asfaltoides de forma semejante a la mostrada en los anlisis termogravimtrico
para el contenido de carbono fijo y en el elemental para las relaciones O:C y H:C, lo cual implica que
los asfaltoides incrementan su grado de organizacin y aromaticidad desde Asf 1 hasta Asf 4.
Teniendo en cuenta la semejanza de los espectros infrarrojo de los asfaltoides con los del aceite
maltoide pesado y AM 4, es posible que en estas sub-fracciones puedan encontrarse los esqueletos
bsicos estructurales de los asfaltoides.


Es de resaltar el valor de 0,52 de la relacin de absorbancia para el pre-asfaltoide, de lo cual se infiere
que su estructura debe asemejarse a un polmero con policiclos aromticos altamente entrecruzado
con puentes alifticos, los cuales pueden tener hasta 4 o 5 carbonos, de acuerdo con los resultados de
termogravimetra acoplada a deteccin de masas que mostr una importante pirlisis para m/z= 15,
26, 57 y 91. Esta descripcin del pre-asfaltoide lo hace similar a la lignina
325
, por lo cual puede
provenir de fragmentos parcialmente pirolizados o de productos repolimerizados que logran ser
lixiviados con 2-butanona desde los productos hidrofbicos y slidos de CHT.

Los aceites maltoides no presentan orden alguno en cuanto a la relacin de absorbancia, de forma
anloga a su comportamiento termogravimtrico y dado que su extrografa se realiz en seis mezclas
distintas de solventes (n-heptano, tolueno, THF, metanol, agua, cido actico) y presentan el menor
contenido de oxgeno; sus familias qumicas son distintas entre s, con comportamiento trmico
caracterstico y grupos funcionales diferenciados que no son evidentes en anlisis de espectroscopa
infrarroja.

Para discernir con mejor criterio el ambiente qumico de cada una de las sub-fracciones del biocrudo
CHT-13, se realiz anlisis
1
H-RMN, en el cual el rea de integracin de los tipos de hidrgeno
aliftico, olefnico, aromtico, OH fenlico e hidrgeno unido a un carbono perteneciente a un
carbonilo (furnico, carbaldehdo) se calcularon a partir de los espectrogramas corregidos en fase y
lnea base, por medio de las siguientes frmulas
326
:

0,50 4,50 aliftico ppm ppm
H I

= (16)

( )
2
4,60 6,20 0 5,00 6,20 10

olefnico ppm ppm ppm ppm
H I I o

= (17)

( )
2
6,30 9,30 0 6,30 9,00 10

aromtico ppm ppm ppm ppm
H I I o

= (18)

( )
2
0 0,50 4,50 10 fenlico ppm ppm
OH I o

= (19)

9,30 10,00 carbonilo ppm ppm
H I

= (20)

Para las frmulas (17), (18) y (19) el valor del parmetro
0
se obtiene por medio de la siguiente
frmula:

0
% * % *
5/ 2
100*16*% 640*%
H H
O m O m
H H
o
(
= =
(

(21)

Donde m
H
es la masa, en miligramos, de la muestra en solucin para la adquisicin del espectro
1
H
RMN (los detalles del clculo de
0
se muestran en el apndice A.2. de esta tesis). El porcentaje de

rea para cada tipo de hidrgeno se calcul dividiendo el resultado de la frmula correspondiente,
entre el total de rea integrada en todo el espectro y multiplicando por 100 %.

Los espectrogramas se muestran en la figura 30 para AM 1, 2 y 3; la figura 31 para AM 4 y AM 5; la
figura 32 para AM 6 y AMP; la figura 33 para Asf 1, 3 y 4, la figura 34 para el pre-asfaltoide y los
resultados del clculo de porcentajes de hidrgeno aliftico, olefnico, aromtico, OH fenlico e
hidrgeno unido a un carbonilo se muestran en las tablas 18 y 19. Otros porcentajes especficos
fueron calculados a partir de las correlaciones compiladas por Avella
327
, las cuales se muestran en la
tablas 20 y 21.

1
H-NMR de aceites maltoides 1,2 y 3.

ppm
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
100000000
200000000
300000000
400000000
500000000
600000000
700000000
ppm
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
100000000
200000000
300000000
400000000
500000000
600000000
ppm
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
100000000
200000000
300000000
400000000
500000000
600000000
AM 1
AM 2
AM 3

1
H-NMR de aceites maltoides 4 y 5.

ppm
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
100000000
200000000
300000000
400000000
500000000
600000000
ppm
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
100000000
200000000
300000000
400000000
500000000
600000000
AM 4
AM 5

1
H-NMR de aceite maltoide 6 y aceite maltoide pesado

ppm
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
100000000
200000000
300000000
400000000
500000000
600000000
ppm (t1)
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
AM 6
AMP

1
H-NMR de asfaltoides 1, 3 y 4

ppm (t1)
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
100000000
200000000
300000000
400000000
500000000
600000000
ppm (t1)
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
500000000
1000000000
ppm (t1)
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
100000000
200000000
300000000
400000000
500000000
Asf 1
Asf 3
Asf 4

Figura 34. Espectro
1
H-NMR de pre-asfaltoide

Cabe anotar que en una prueba
1
H RMN realizada al aceite maltoide sin fraccionar se calcul un
valor para el tipo de hidrgeno en carbonilo en 0,05 %, de forma que la nica fraccin que lo aport
es AM 6 puesto que present un valor cercano para dicho porcentaje de hidrgeno, mostrndose que
durante el proceso extrogrfico se concentran estos compuestos en la elucin con solucin de
THF/10 % cido actico.

Tabla 18. Porcentajes de rea de tipos de hidrgenos para aceites maltoides
Tipo de hidrgeno AM1 AM 2 AM 3 AM 4 AM 5 AM 6 AMP
Aliftico 83,80 86,30 87,99 79,56 86,38 86,49 75,62
Olefnico 0,10 0,64 1,70 3,46 1,88 0,79 1,74
Aromtico 16,05 13,00 10,26 16,90 11,68 12,40 22,31
OH fenlico 0,06 0,05 0,04 0,07 0,05 0,05 0,09
H en carbonilo 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,07 0,00

El porcentaje de hidrgeno en olefinas incrementa progresivamente en la serie de aceites maltoides y
asfaltoides, tomando valor mximo en el pre-asfaltoide. Este resultado sugiere que la aparicin de
olefinas en los productos de conversin puede presentarse por abstraccin, lo cual se soporta en el
porcentaje de los tipos de hidrgeno olefnicos pertenecientes a cadena normal y a carbonos
internos, mostrado en la tabla 17, donde se aprecia mayor porcentaje de hidrgeno olefnico en
cadena normal.

El porcentaje de hidrgeno perteneciente a un grupo OH fenlico en aceites maltoides, asfaltoides y
pre-asfaltoides es bajo entre los tipos de hidrgeno, y teniendo en cuenta que en cada grupo oxidrilo
existe solo un oxgeno por cada hidrgeno, este mismo porcentaje se aplica al contenido de fenoles,
dando cuenta de un proceso de desoxigenacin de la biomasa durante su CHT hacia biocrudo
causado principalmente sobre los grupos OH y enlaces ter (porcentajes promedio de 0,02 en aceites
ppm (t1)
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
500000000
1000000000
Pre-Asf

maltoides, tablas 17 y 18) de la biomasa. Se observa presencia de hidrgeno del grupo carbaldehdo
en los asfaltoides y an ms en el pre-asfaltoide, que presenta el mayor porcentaje de ste tipo de
hidrgeno (12,73 %), comparado con el OH fenlico, mostrando que estas fracciones contienen
fragmentos de molculas procedentes de la descomposicin de los polisacridos de la biomasa
discutidos en el captulo 1. En los asfaltoides y pre-asfaltoide tambin es relevante el oxgeno en los
puentes ter de acuerdo con el porcentaje especfico calculado para este tipo de hidrgeno listado en
la tabla 21.

Tabla 19. Porcentajes de rea de tipos de hidrgenos para asfaltoides y pre-asfaltoide.
Tipo de hidrgeno Asf 1 Asf 2, 3 Asf 4 Pre-Asf
Aliftico 84,66 77,76 74,39 62,22
Olefnico 1,09 1,74 3,81 7,47
Aromtico 14,03 20,05 21,52 17,15
OH fenlico 0,05 0,08 0,09 0,07
H en carbonilo 0,16 0,16 0,16 12,73

El hidrgeno perteneciente a fragmentos naftnicos presenta el valor ms bajo en AM 4 y el ms alto
en AM 6 mientras que en las dems sub-fracciones est en el intervalo 3 - 4 %. Este resultado muestra
la existencia estructuras ms flexibles en el maltoide 6 y ms rgidas en el maltoide 4, dada la
posibilidad de distorsin de los planos conformados por los fragmentos naftnicos. A partir de los
resultados del porcentaje de hidrgeno perteneciente a ciclos aromticos se observa que tanto aceites
maltoides como asfaltoides muestran la presencia de dichos ciclos. El total de porcentaje de
hidrgeno perteneciente a ciclos aromticos (monociclos, di, tri, tetra y policiclos) es ms alto en el
aceite maltoide 4 y pesado, as como en los asfaltoides 3 y 4, indicando la mayor organizacin
estructural en capas aromticas de estos compuestos y que se correlaciona con los valores cercanos a la
unidad para las relaciones de absorbancia 1580/1440 calculada a partir de espectroscopa infrarroja.

Los valores de porcentaje para grupos -CH
3
en posicin alfa a aromtico monocclico y policclico
permiten notar que la mayor proporcin de estos se halla en los aceites maltoides 3 y 4 en los cuales
supera el 24 %. A partir de este resultado se infiere que una parte importante de las estructuras de
estos compuestos est conformada por sustituciones sobre anillos aromticos. Esta visualizacin es
tambin factible en asfaltoides 3, 4 y preasfaltoides donde el este tipo de hidrgeno totaliza valores
sobre 19 % y es la causante de la amplia zona de temperatura en la que se detecta la masa m/z=15
durante la termogravimetra de los asfaltoides y el pre-asfaltoide.

Si se toma como referencia para el grado de ciclacin de anillos aromticos en las sub-fracciones de
biocrudo el porcentaje calculado en la ltima fila de las tablas 20 y 21, se observa similitud en el
aceite maltoide AM 1 y AMP, y dado que el AM 1 permanece en solucin de n-heptano mientras que

AMP precipita a 291 K, se puede asociar este resultado a un grado de ciclacin de anillos aromticos
en forma de planos ms extensos en dos dimensiones para AMP que los que puedan presentarse en
AM 1 que son completamente solubles en n-heptano. Por lo tanto, la precipitacin de AMP puede
haberse causado en parte por efecto del cambio en la tensin superficial del solvente
328
al alcanzar 291
K permitiendo la autoasociacin del AMP y aparicin de su precipitado.

Tabla 20. Porcentajes especficos de rea de integracin para
1
H-RMN de aceites maltoides
Tipo de hidrgeno AM 1 AM 2 AM 3 AM 4 AM 5 AM 6 AMP
CH
n
-C-O, C sp
3
0,02 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,02
H en fragmento naftnico 4,40 4,70 3,70 2,91 6,16 4,51 4,33
CH
3
en alfa a aromtico
monocclico
1,86 2,88 9,92 10,58 4,22 4,89 3,37
CH
3
en alfa a aromtico
policclico
9,50 11,53 14,89 13,55 6,66 8,06 8,68
CH=, interno, olefina
ramificada
0,00 0,06 0,09 0,39 0,13 0,07 0,08
CH=, olefina de cadena normal 0,09 0,26 0,79 0,92 0,63 0,34 0,30
CH en aromtico monocclico 3,64 3,20 4,92 10,35 6,06 6,60 8,88
CH en aromtico dicclico 4,88 3,37 1,78 2,20 1,90 2,40 4,36
CH en aromtico tricclico 2,34 2,16 1,07 1,57 0,90 0,64 2,52
CH en aromtico tetracclico 5,19 5,36 2,42 17,53 1,04 0,66 2,21
CH en aromtico policclico 11,46 9,15 5,23 6,50 5,58 5,79 12,44

Tabla 21. Porcentajes especficos de rea de integracin para
1
H-RMN de asfaltoides y pre-
asfaltoide
Tipo de hidrgeno Asf 1 Asf 2, 3 Asf 4 Pre Asf
CH
n
-C-O, C sp
3
0,02 0,02 0,02 0,01
H en fragmento naftnico 3,08 3,57 3,22 3,19
CH
3
en alfa a aromtico monocclico 2,96 5,31 4,41 5,33
CH
3
en alfa a aromtico policclico 10,58 13,90 13,16 14,20
CH=, interno, olefina ramificada 0,08 0,09 0,24 0,19
CH=, olefina de cadena normal 0,31 0,18 0,29 0,34
CH en aromtico monocclico 4,12 7,52 6,94 4,64
CH en aromtico dicclico 3,27 3,98 4,17 4,15
CH en aromtico tricclico 1,97 2,84 3,21 1,33
CH en aromtico tetracclico 4,67 5,72 7,19 7,03
CH en aromtico policclico 9,28 11,67 13,68 11,05


4.4.6. Cromatografa de gases y lquida acoplada a espectrometra de masas.
Para la prueba de cromatografa de gases acoplada a masas, el biocrudo CHT-13 se extrajo en acetona
con el objeto de retirar pre-asfaltoides que pueden ocasionar obstrucciones en la columna. El
cromatograma original y el corregido para integracin se muestran en la figura 35.

Figura 35. Cromatograma del biocrudo des-asfaltado (gris, espectro superior) y cromatograma
corregido en lnea base (negro, espectro inferior).

En la figura 35 se registran las seales de compuestos presentes en la muestra de biocrudo hasta un
tiempo de 23 min dado que despus de este tiempo las seales tienen mala resolucin. Durante este
tiempo se observaron 192 picos para los que se recuperaron sus espectros de masas, de los cuales se
infiere la presencia de al menos este mismo nmero de sustancias. El rea del cromatograma ocupada
por estos 192 picos (compuestos) es 92,96% del rea total del cromatograma. Los compuestos
mayoritarios se eluyeron de la columna en tres grupos principales que se detectaron entre 7,03 a 7,14
min, 8,60 a 8,77 min y 11,31 a 11,36 min. Los resultados se muestran en la tabla 22 y se sugieren
semejanzas con posibles estructuras que coinciden parcialmente con los espectros de masas adquiridos
para cada sustancia detectada. Los resultados no listados corresponden a las dems sustancias que no
alcanzan cada una a completar el 1% del rea del cromatograma. Existe el precedente en
investigaciones de composicin de alquitranes de pirlisis, que pueden presentarse al menos 2000
sustancias diferentes en los productos insolubles en agua
329
(alquitranes o biocrudos), las cuales no
logran individualmente ser un 1% del biocrudo.

Tabla 22. Asignacin a estructuras con semejanza a espectros de masas en el biocrudo CHT-13
des-asfaltado.
Sustancia
No.
Tiempo
de
retencin
% rea
Principales picos m/z masa
(intensidad)
Semejanzas estructurales
(en orden decreciente)
1 3,037 0,900% 72 (999), 58 (106), 542 (3)
2-metoxi-1-propeno;
2-butanona; n-butanal;
2-butenol;
1-fenil-2-dimetilaminopropanol,
3-Isopropoxi-2-metil-1-propeno;
7 3,265 1,179%
133 (999), 149 (651), 60 (488),
73 (482), 58 (412), 41 (390), 115
(325), 153 (281), 55 (277), 159
(254)
cido bencenoactico,
2-trimetil-metil ester
52 7,030 2,022%
43 (999), 60 (775), 73 (714), 55
(683), 83 (291), 42 (256), 61
(184), 256 (141), 87 (124), 97
(120)|
d l-arabinosa; cido 9-
oxononanoico; cido
tridecanoico.
53 7,097 2,511%
43 (999), 60 (755), 73 (739), 55
(511), 57 (457), 71 (352), 69
(303), 129 (297), 82 (250), 183
(192)
-l-rhamnopiranosa; etil ster
del cido tetradecanoico; cido
hexil decanoico,
54 7,147 2,423%
149 (999), 41 (148), 150 (104),
104 (61), 56 (60), 76 (56), 65
(52), 223 (51), 205 (45), 57 (44)
cido 4 acetil benzoico,
78 8,602 1,341%
275 (999), 276 (201), 346 (35),
277 (32)
(sin semejanzas)
79 8,650 1,661%
209 (999), 94 (628), 81 (534), 83
(532), 96 (507), 54 (434), 167
(430), 89 (422), 103 (412), 225
(373)
4-[6-Metil-3-
ciclohexenocarboxil] morfolina
80 8,777 2,083%
43 (999), 57 (994), 71 (633), 85
(509), 55 (256), 99 (156), 70
(148), 211 (124), 254 (67)
(sin semejanzas)
124 11,312 2,847%
371 (999), 293 (408), 91 (356),
372 (307), 119 (225), 387 (139),
103 (115), 178 (114), 294 (95)
Derivados del propilbenceno;
derivados de (5)- colestan-6-
ona
125 11,363 1,706%
57 (999), 43 (972), 71 (614), 85
(415), 41 (370), 55 (286), 56
(188), 69 (149), 83 (123), 99 (119)
2-metil tridecano, 4-etil
undecano.

De acuerdo con la tabla 22, en el biocrudo obtenido a partir de la CHT de pasto Pennisetum (Glaucum
x Purpureum) existen estructuras derivadas de la degradacin de la celulosa y hemicelulosas
330
(como la
d l-arabinosa y la -l-rhamnopiranosa), estructuras con ncleos aromticos derivados posiblemente de
la degradacin de la lignina (cido 4 acetil benzoico y derivados del propilbenceno)
331, 332, 333, 334
y
fragmentos con estructura aliftica ramificada (2-metil tridecano, 4-etil undecano) procedentes de la
descomposicin de grasas en la biomasa
335,

336
. Cabe resaltar que, en el espectro de masas de la
sustancia 124, los picos 91 y 119 hacen parte de la descomposicin del compuesto en radicales de

metilbenceno y propilbenceno, respectivamente. Para la sustancia 125, los picos de masa 57 y 71 y,
probablemente 99 son fragmentos de compuestos con estructura aliftica de tipo butil, pentil y heptil,
respectivamente, que pueden provenir del rompimiento de grasas. Las masas 57 y 91 tambin se
detectaron en las experiencias de TGA-MS sobre el biocrudo sin fraccionar, lo cual corrobora la
discusin sobre la pirlisis de cadenas alifticas y anillos aromticos.

Para la prueba de cromatografa lquida acoplada a masas se utiliz una interface de ionizacin por
atomizado con la cual debi emplearse acetonitrilo para obtener un extracto de biocrudo CHT-13 y se
sigui el procedimiento establecido por Spiteller y Jovanovic para cromatografa lquida de alquitranes
acoplada a deteccin de masas
337
. El cromatograma se registr a 298 K durante 8 min y se lograron
diferenciar 4 picos en 1,17 min, 1,43 min, 1,78 min y 2,00 min, a partir del cual la seleccin de
cualquier punto sobre el cromatograma mostr el ruido tpico de fondo del cromatgrafo. A pesar
que la separacin no fue eficiente en las condiciones de operacin del equipo, los espectros de masas
para los tiempos de retencin mencionados muestran una amplia distribucin en la poblacin de
picos y masas moleculares presentndose un corrimiento hacia fragmentos de masas cada vez mayores
a tiempos de retencin ms grandes, indicando la presencia de sustancias con masa moleculares hasta
1400 uma. El algoritmo de prediccin del software del equipo estima que las sustancias presentes en
los cuatro picos tienen masas moleculares promedio de 654 uma.

4.4.7. Caracterizacin de la presin de vapor de los aceites maltoides.
Debido a que los aceites maltoides presentan el mayor contenido de materia voltil se les realiz una
prueba de presin de vapor, mostrada en la figura 36, para cualificar su volatilidad y extrapolar grupos
diferenciados de pesos moleculares. La curva de presin de vapor presenta inflexiones cerca de 310,
393 y 440 K mostrando la existencia de sustancias con diferentes puntos de ebullicin
338
.

Al realizar un grfico del logaritmo natural de presin de vapor (en kPa) en funcin del inverso de la
temperatura absoluta se observ que la curva de destilacin o de presin de vapor evidencia grupos
internos dada la aparicin de secciones con diferente pendiente. Este resultado se muestra en la figura
37 y en l se observan tres zonas donde las sustancias que componen el conjunto de aceites maltoides
presenta semejanzas en presin de vapor y se asocia su naturaleza qumica que confirma lo observado
en la extrografa. En la zona comprendida entre 0,0035 y 0,0032 estn presentes sustancias de mayor
volatilidad, que pueden corresponder a los aceites maltoides AM 1, AM 2 y AM 3 que se infiere a
partir de los resultados de termogravimetra. En la zona entre 0,0032 y 0,0025 se ubican compuestos
de aceites maltoides menos voltiles correspondientes a AM 5 y AM 6, donde el peso molecular y
cantidad de ciclos aromticos en la estructura de la molcula se incrementan, lo cual se mostr en los
resultados de
1
H RMN. La zona entre 0,0025 y 0,0020 corresponde a los compuestos ms pesados o
asociados, que pueden corresponder al maltoide AM 4 y AMP, de los cuales se encontr el mayor
contenido de heterotomos y estructura aromtica.

Figura 36. Presin de vapor de aceites maltoides entre 283 y 453 K en estado fresco

Figura 37. Logaritmo natural de la presin de vapor en funcin del inverso de la temperatura (K) de
los aceites maltoides CHT-13.

Es importante resaltar el hecho que esta experiencia corrobora la inconveniencia de destilar los
biocrudos de CHT (discutida en el captulo 3), ya que mientras se separa en fase vapor la sub-fraccin
de aceites maltoides que mantiene su estructura y volatilidad, pueden degradarse trmicamente las
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
280 320 360 400 440 480
P
r
e
s
i
o
n

d
e

V
a
p
o
r

(
b
a
r
)

Temperatura , K

fracciones que presentan repolimerizacin, como AM 4, AM 5, AM 6 y AMP. El fraccionamiento por
extrografa es el ms adecuado en busca de la preservacin de las especies qumicas originales.

4.4.8. Microscopa electrnica de barrido de aceites maltoides pesados, asfaltoides y
pre-asfaltoides.
Los resultados de microscopa electrnica de barrido para la superficie de partculas de aceites
maltoides pesados, asfaltoides y pre-asfaltoides se muestran en las figuras 38 y 39. Es importante
resaltar que el asfaltoide 1 fue la nica fraccin que present vaporizacin de compuestos durante la
generacin del vaco en el microscopio, dando lugar a la observacin difusa de la fotografa de su
superficie, que se aprecia homognea, a diferencia de Asf 2, Asf 3 y Asf 4, que muestran una
estructura slida, amorfa, organizada en placas y conglomerados con poros de abertura cercana a 12
micrmetros. La superficie de AMP se observan secciones lisas con algunas fracturas, con lo cual se
soporta la visualizacin sugerida para este material de planos extensos que pueden superponerse en el
compuesto slido final. La fotografa SEM para el pre-asfaltoide muestra una estructura globular, a
diferencia de los asfaltoides, los cuales solamente mostraron capas organizadas con inclusin de
grnulos. Este material con elevada complejidad estructural muestra que su generacin a partir de
productos de conversin hidrotrmica requiri un elevado entrecruzamiento.

Figura 38. Fotografas SEM de aceite maltoide pesado, asfaltoide 1 y asfaltoide 2

Figura 39. Fotografas SEM de asfaltoide 3, asfaltoide 4 y preasfaltoide

Las relaciones atmicas de elementos detectados por medios de la sonda EDAX se muestran en la
tabla 23, observndose el mayor contenido de aluminio, silicio, cloro y potasio en las fracciones de
AMP Asf 1 Asf 2
Asf 3 Asf 4 Pre-Asf

asfaltoides, especialmente en Asf 4, el cual presenta ms contenido de potasio por tomo de carbono.
La alta relacin atmica K:C del pre-asfaltoide sugiere la posibilidad de encapsulamiento del
catalizador en esta fraccin del biocrudo y de ah el alto valor de relacin atmica O:C resultante, el
cual fue calculado con anterioridad en el anlisis elemental en 0,10.

Tabla 23. Relaciones atmicas O:C, Al:C, Si:C, Cl:C y K:C para AMP, Asf 1, Asf 2, Asf 3, Asf
4 y Pre-Asf.
Relaciones atmicas AMP Asf 1 Asf 2 Asf 3 Asf 4 Pre-Asf
O:C 0,23 0,15 0,29 0,23 0,29 0,72
Al:C 0,02 0,00 0,02 0,01 0,01 0,00
Si:C 0,05 0,00 0,04 0,03 0,04 0,03
Cl:C 0,00 0,00 0,01 0,01 0,02 0,04
K:C 0,19 0,00 0,17 0,05 0,30 0,54

El asfaltoide 1 no presenta contenido de los metales detectados a las dems muestras, indicando que
el aumento de la masa molecular a partir del asfaltoide 2 y hasta el preasfaltoide est asociado con el
contenido mineral residual en estas fracciones y que son agentes catalizadores de la repolimerizacin.

4.5. CONCLUSIONES

Se logr separar por solubilidad el biocrudo CHT-13 en tres fracciones: aceites maltoides (AM)
solubles en n-heptano a 333 K, asfaltoides (Asf) solubles en tolueno a 333 K y pre-asfaltoides (Pre-Asf,
insolubles en tolueno y completamente solubles en 2-butanona y THF). Cuando la solucin de
productos solubles en n-heptano se enfra hasta 291 K se separa espontneamente una sub-fraccin de
aceites maltoides pesados (AMP). En los asfaltoides no existe esta separacin por enfriamiento del
solvente. Por lo anterior, el proceso de separacin por exclusin con solventes selectivos (ESS)
permite obtener cuatro (4) fracciones de biocrudo con empleo de nicamente dos solventes y manejo
de temperatura siendo un mtodo preparativo de muestras eficiente, altamente reproducible y de baja
nocividad.

Las tcnicas de separacin existentes para el anlisis de alquitranes y de petrleo no son aplicables de
forma satisfactoria a la separacin y estudio de la naturaleza qumica de los biocrudos por lo cual
hubo necesidad de modificar estos procedimientos desarrollando un mtodo extrogrfico para los
aceites maltoides y de precipitacin fraccionada para los asfaltoides. Para los aceites maltoides, se
emplearon como efluentes principales n-heptano, tolueno y THF logrndose la separacin en 6
familias de compuestos (Aceites maltoides AM 1-6), de acuerdo con la afinidad por las soluciones de
solventes.

Se encontr que la almina empleada (bsica) es confiable en el desarrollo de la tcnica de extrografa
de aceites maltoides, reteniendo nicamente alrededor del 2 % de las sustancias presentes. Estos
materiales retenidos no se recuperan con soluciones de acetonitrilo, acetona y piridina, con lo cual se
descartan estructuras con alto contenido de nitrgeno y se gana tiempo en la prctica de la tcnica
extrogrfica definitiva con un menor riesgo para la salud, dado que se eliminan del procedimiento
los solventes nocivos que sugiere el mtodo SESC tradicional.

El tamao de columna apropiado para separar por extrografa los aceites maltoides es de 5 ml de
almina activada y 30 cm de altura, cuando se utilizan 0,5 g de biocrudo bruto como material inicial
de anlisis. Este volumen de empaque retiene completamente los compuestos de la fraccin de
biocrudo soluble en n-heptano a 291 K, recuperando el solvente libre de compuestos, el cual puede
reutilizarse directamente. El mtodo de precipitacin fraccionada, con pentano como agente
precipitante, efectuado sobre los asfaltoides solubles en tolueno logra dividir los asfaltoides en cuatro
grupos (Asf 1-4), siendo los 3 primeros precipitados, slidos a temperatura ambiente (Asf 4-2) y el
asfaltoide remanente semislido (Asf 1).

En los aceites maltoides existen 3 fracciones mayoritarias AM 1, AM 3 y AM 4. Sus relaciones
atmicas H:C superiores a 1 les confiere potencial como uso combustible y son los materiales con
caractersticas qumicas ms cercanas a los hidrocarburos. Los aceites maltoides 1 a 3 son los ms
voltiles y su notorio contenido de hidrgeno aliftico y aromtico, junto con su bajo contenido de
oxgeno permite conferirles mayor estabilidad trmica. Los maltoides AM 4, AM 5 y AM 6 son los
que presentan la mayor probabilidad de repolimerizacin debido a su mayor contenido de
heterotomos. Los aceites maltoides son los compuestos de menor masa molecular y pueden
presentarse desde 200-300 uma aproximadamente. Es importante resaltar que el elevado contenido de
heterotomos y olefinas, en el caso de AM 4 y de contenido de carbonilos en AM 6 posiciona el
proceso extrogrfico como altamente selectivo a las familias de aceites maltoides.

Los asfaltoides son materiales de naturaleza qumica homognea con entrecruzamientos y grupos
carbonilo que comparten con los pre-asfaltoides un importante porcentaje de hidrgeno en
estructuras naftnicas. Se destaca la solubilidad del asfaltoide 1 en tolueno:pentano 10:90 (v/v),
dndole potencial de ser incluido en combustibles de afinidad aromtica.

Los pre-asfaltoides son los materiales con mayor organizacin estructural, con morfologa globular y
presencia de cadenas alifticas y ciclos aromticos en proporciones cercanas a la equimolaridad de
acuerdo con la relacin de absorbancia 1580 cm
-1
/1440 cm
-1
, y los resultados de TGA-MS.
Aparentemente son la familia qumica del biocrudo CHT-13 que contiene el mayor porcentaje de
hidrgeno en carbonilo.

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

Estudio de la naturaleza qumica de

Calculado por diferencia hasta la unidad o 100 por ciento

Calculado por diferencia

calculado por diferencia

calculado por diferencia

calculado por diferencia

Calculado por diferencia

Calculado por diferencia. n.dtc.: no detectado

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