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Os defeitos pontuais podem ser gerados em um slido inico por: equilbrio termodinmico
(Schottky e Frenkel), substituio qumica, processos de oxidao-reduo e por radiao
energtica. Os defeitos termodinmicos tipo Schottky e Frenkel podem ser classificados como
defeitos intrnsecos desde que, um ou outro, sempre est presente em um slido inico em
qualquer temperatura acima do zero absoluto. A necessidade da existncia de defeitos pontuais
intrnsecos explicada utilizando-se os princpios da termodinmica; a presena dos defeitos
pontuais aumenta a entropia configuracional do slido (aleatoriedade), portanto, diminuindo a
energia livre total do sistema. Este texto tem por objetivo apresentar a notao de Krger-Vink e
sua aplicao na representao dos principais tipos de defeitos pontuais em slidos inicos.
Os defeitos pontuais inicos podem ser classificados em quatro classes: (i) vacncia
(ausncia) de ctions; (ii) ctions intersticiais; (iii) vacncia de nions e (iv) nion intersticial.
As principais convenes estabelecidas para a nomenclatura de defeitos pontuais em
slidos inicos propostas por Krger & Vink esto descritas a seguir:
(a) os smbolos M, X e V designam, respectivamente, a condio de ction, nion e vacncia de
um tomo de um elemento na estrutura cristalina;
(b) os smbolos subscritos
M
,
X
e
i
designam o tipo de sub-rede (stio) considerada: ction, nion e
intersticial, respectivamente;
(c) os smbolos sobrescritos representam a carga efetiva dos elementos na sub-rede (stio)
considerada, em que:
(i) x indica carga efetiva neutra
(ii)

indica uma carga efetiva positiva (+1)

(iii)
/
indica uma carga efetiva negativa (-1)
(d) as cargas livres - eltrons e buracos - so representadas, respectivamente, por e
-
e h

.
A Tabela 1 apresenta as principais notaes de defeitos, resultantes da combinao dos
diferentes smbolos descritos acima.




LQES

LQES INDEX



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TABELA 1: Notao de Krger & Vink para defeitos em slidos inicos
(baseado em uma rede tipo MO).
Simbologia Definio
M
M
Ction localizado em seu stio regular na rede cristalina
X
X
nion localizado em seu stio regular na rede cristalina
M
V
Vacncia catinica
' '
M
V
Carga efetiva na vacncia catinica
X
V
Vacncia aninica
..
X
V
Carga efetiva na vacncia aninica
i
M
Ction em stio intersticial
..
i
M
Carga efetiva do ction em stio intersticial
i
X
nion em stio intersticial
' '
i
X
Carga efetiva do nion em stio intersticial

O defeito tipo Frenkel envolve um par constitudo por uma vacncia de ction e um
ction intersticial. Ele pode ser considerado como sendo formado por um ction (nion) que deixa
a sua posio regular na rede cristalina e se move para um stio intersticial (Figura 1). No existe
alterao na carga, pois, o ction (nion) mantm a mesma carga positiva (negativa) como um
on intersticial.


Figura 1: Representao esquemtica do defeito tipo Frenkel em um slido inico (tipo MO).

Baseado na notao de Krger-Vink e considerando um slido tipo MO, temos:


' '
M
..
i
x
M
V M M + (1)
ou

..
X
' '
i
x
X
V X X + (2)
' '
M
..
i
V M +
..
X
' '
i
V X +

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Para o defeito tipo Frenkel podemos escrever a seguinte expresso, que relaciona a
concentrao dos defeitos com a temperatura:

( )
2kT
w
2
1
*
F
F
e n n n

= (3)

onde, n
F
a concentrao de defeitos de Frenkel, n o nmero total de stios na rede cristalina,
n* o nmero de stios intersticiais, T a temperatura e w
F
a energia para a formao do
defeito tipo Frenkel (Tabela 2). Os defeitos tipo Frenkel so formados tipicamente em estruturas
mais abertas, onde h disparidade entre o tamanho dos ctions e nions. Como exemplos, temos:
CaF
2
, ZrO
2
, UO
2
e os haletos de Ag e Cu.

TABELA 2: Entalpia de formao de defeitos tipo Frenkel.
Defeito Composto H (10
-19
J) H (eV)
UO
2
5.45 3.40
ZrO
2
6.57 4.10
CaF
2
4.49 2.80
SrF
2
1.12 0.70
AgCl 2.56 1.60
AgBr 1.92 1.20


tipo
Frenkel
-AgI 1.12 0.70

O defeito tipo Schottky consiste em um par formado por uma vacncia de ction e uma
vacncia de nion (Figura 2). Pode ser considerado como tendo sido criado pela remoo de um
ction e um nion da rede cristalina, seguida pela colocao de ambos os ons em uma superfcie
externa, de modo que aumenta o volume e decresce a densidade. O nmero de vacncias de
ctions e nions formados depende da estequiometria do composto, a fim de que a
eletroneutralidade de carga seja mantida.



Figura 2: Representao esquemtica do defeito tipo Schottky em um slido inico (tipo MO).
..
X
' '
M
V V +

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Considerando um slido tipo MO, podemos escrever a notao de Krger-Vink como:


..
X
' '
M
x
X
x
M
V V X M + + (4)

A concentrao de defeitos tipo Schottky em funo da temperatura dada pela
expresso:


2kT
w
S
S
e n

= n (5)

onde, n
S
a concentrao de defeitos de Schottky, n o nmero total de stios na rede cristalina,
T a temperatura e w
S
a energia para a formao do defeito de Schottky (Tabela 3). Os
defeitos de Schottky so formados em estruturas fechadas (cbico de face centrada, hexagonal)
tais como os haletos de metais alcalinos, xidos tipo MO e alumina (Al
2
O
3
), desde que tais
estruturas no acomodem facilmente ons intersticiais.

TABELA 3: Entalpia de formao de defeitos tipo Schottky.
Defeito Composto H (10
-19
J) H (eV)
MgO 10.57 6.60
CaO 9.77 6.10
LiF 3.75 2.34
LiCl 3.40 2.12
LiBr 2.88 1.80
LiI 2.08 1.30
NaCl 3.69 2.30


tipo
Schottky
KCl 3.62 2.26

A substituio qumica ou soluo slida se forma quando tomos estranhos (impurezas ou
dopantes ou soluto) so adicionados estrutura cristalina (solvente ou hospedeiro) sendo esta
mantida, sem que nenhuma nova estrutura seja formada. Tais tipos de defeitos so denominados
de defeitos extrnsecos. Uma soluo slida tambm homognea em termos de composio e
os tomos de impurezas esto distribudos aleatoriamente na rede cristalina.
Na soluo slida substitucional, os tomos do soluto substituem os tomos da rede
hospedeira (Figura 3). Existem vrias caractersticas dos tomos do soluto e do solvente que
determinam o grau segundo o qual o soluto se dissolve no solvente:
(i) Fator de tamanho atmico: a diferena entre os raios atmicos dos dois tipos de
tomos deve ser menor que 15%;
(ii) Estrutura cristalina: preferencialmente, as estruturas cristalinas devem ser as mesmas;
(iii) Eletronegatividade: preferencialmente, devem ser as mais prximas possveis;
(iv) Estado de oxidao: preferencialmente, devem ser iguais ou o soluto deve apresentar
menor estado de oxidao.

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Como exemplo da aplicao da notao de Krger-Vink para solues slidas
substitucionais em slidos inicos, vamos considerar o SnO
2
como solvente e como solutos os
xidos MO, M
2
O
3
, MO
2
e M
2
O
5
. Na equao de formao dos defeitos, o solvente representado
sobre a seta.


..
O
x
O
' '
Sn
V O M MO
2
+ +
SnO
(6)


..
O
x
O
'
Sn 3 2
V O 3 M 2 O M
2
+ +
SnO
(7)


x
O
x
Sn 2
O M MO
2
+
SnO
(8)


4'
Sn
x
O
.
Sn 5 2
V O 10 M 4 O M 2
2
+ +
SnO
(9)




Figura 3: Representao esquemtica de uma soluo slida substitucional em um slido inico
tipo MO com solutos de mesmo estado de oxidao (N
2+
Y
2-
).

Na soluo slida intersticial, os tomos do soluto preenchem os interstcios que
existem entre os tomos hospedeiros. Considerando um slido inico, tipo MO, a introduo de
uma impureza intersticial, tipo NO, acarreta a formao de uma vacncia do ction hospedeiro, a
fim de que a eletroneutralidade seja mantida (Figura 4). O dimetro de uma impureza intersticial
deve ser relativamente menor do que o dimetro dos tomos hospedeiros. Normalmente, a
concentrao mxima para os tomos de impureza intersticial baixa (inferior a 10%). A
formao da soluo slida substitucional pode ser entendida como um defeito tipo Frenkel,
porm, com o on da rede hospedeira sendo substitudo por um on estranho rede.


' '
M
x
O
..
i
V O N NO + +
MO
(10)

O
Y
M
N

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Figura 4: Representao esquemtica de uma soluo slida intersticial em um slido inico tipo
MO com soluto de mesma valncia (NO).

Como exemplo da representao de defeitos tipo soluo slida, usando a notao de
Krger-Vink, consideremos a incorporao da magnsia (MgO) na alumina (Al
2
O
3
) assumindo duas
hipteses: (i) que os ons Mg
2+
substituem o on Al
3+
(soluo slida substitucional) e (ii) que os
ons Mg
2+
assumem posies intersticiais (soluo slida intersticial) na rede cristalina da alumina.
A expresso para a formao dos defeitos pode ser assim representada:

(i)
x
O
x
O
'
Al
O Al
V O Mg 2 MgO 2
3 2
+ + (11)

(ii)
3'
Al
x
O
..
i
O Al
V 2 O 3 Mg 3 MgO 3
3 2
+ + (12)


Os defeitos pontuais tambm podem ocorrer em slidos inicos onde o on (por exemplo, o
ction metlico em xidos metlicos) apresenta dois ou mais diferentes estados de oxidao.
Neste caso, ocorre uma no-estequiometria e os slidos so denominados de slidos no-
estequiomtricos. A seguir, abordaremos esta classe de defeitos considerando os xidos no-
estequiomtricos.
Na wustita, FeO, o ferro pode estar presente em ambos os estados de oxidao, Fe
2+
e
Fe
3+
; a concentrao de cada estado depende da temperatura e da presso parcial de oxignio no
ambiente. A formao de ons Fe
3+
perturba a eletroneutralidade da rede cristalina pela introduo
de um excesso de carga positiva. Esse excesso compensado pela formao de uma vacncia de
Fe
2+
para cada dois ons Fe
3+
que so formados. O cristal de wustita no mais estequiomtrico,
pois, existe um on O
2-
a mais do que ons ferro; no entanto a eletroneutralidade est preservada.
A frmula qumica da wustita pode ser escrita como Fe
1-x
O, onde x representa uma frao
pequena e varivel, substancialmente menor que a unidade, para indicar a condio de no-
' '
M
..
i
V N +

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estequiometria devido a deficincia de ferro ou como O Fe Fe
III
2x
II
x - 1
. O FeO representa a classe de
xidos no-estequiomtricos deficientes em metal. A Tabela 4 apresenta outros exemplos de
xidos no-estequiomtricos.

TABELA 4: Faixa de composio aproximada de alguns xidos no-estequiomtricos.
Composto Faixa de Composio, x
TiO
x
[ TiO]

0.65 < x < 1.25
[ TiO
2
] 1.998 < x <2.000
VO
x
[ VO]

0.79 < x < 1.29
Mn
x
O [ MnO] 0.848 < x < 1.000
Fe
x
O [ FeO] 0.833 < x < 0.957
Co
x
O [ CoO] 0.988 < x < 1.000
Ni
x
O [ NiO] 0.999 < x < 1.000
CeO
x
[ Ce
2
O
3
]

1.50 < x < 1.52
ZrO
x
[ ZrO
2
] 1.700 < x < 2.004
UO
x
[ UO
2
]

1.65 < x < 2.25
*
Todas as faixas de composio so dependentes da temperatura.
Em um xido (MO) no-estequiomtrico deficiente em metal, as vacncias catinicas
podem ser formadas atravs da reao do oxignio do ambiente com o xido:


.
Fe
x
O
' '
M (g) 2
x
M
h 2 O V O
2
1
M + + + (13)
onde

x
Fe
.
Fe
.
Fe
Fe Fe h + (14)

Podemos tambm representar a no-estequiometria do FeO como uma soluo slida
substitucional, onde o Fe
2
O
3
atua como soluto e o FeO como solvente. Neste caso, a reao de
formao do defeito pode ser escrita como:


2'
Fe
x
O
.
Fe 3 2
V O 3 Fe 2 O F + +
FeO
e (15)

Outra classe de xidos no-estequiomtricos so os xidos deficientes em oxignio. Um
representante dessa classe o SnO
2
, no qual a presena de Sn
2+
perturba a eletroneutralidade do
cristal pela criao de uma deficincia em carga positiva (ou excesso de carga negativa). Tal
excesso compensado pela formao de uma vacncia de oxignio para cada on Sn
2+
formado. A
frmula qumica da cassiterita pode ser escrita como SnO
2-x
, para indicar uma condio de no-
estequiometria devido a uma deficincia de oxignio ou como
x - 2
II
x
IV
x - 1
O Sn Sn .
Para um xido no-estequiomtrico deficiente em oxignio, a reao de pode ser escrita
como:

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(g) 2 x - 1
O
2
x
MO MO + (16)

A vacncia de oxignio formada pela transferncia de um tomo de oxignio de um stio
regular da rede cristalina para o estado gasoso:

+ + e
x
O
2 V O
2
1
O
..
O (g) 2
(17)

Podemos tambm representar a no-estequiometria do SnO
2
como uma soluo slida
substitucional, onde o SnO atua como soluto e o SnO
2
como solvente. Neste caso, a reao de
formao do defeito pode ser escrita como:


..
O
x
O
' '
Sn
V O Sn SnO
2
+ +
SnO
(18)




[1] Krger, F.A., Vink, H.J. Solid State Physics, v.3, Edited by Seitz, F., Turnbull, D. Academic
Press: New York, 1956.
[2] Buchanan, R.C. (ed). Ceramic Materials for Electronics Processing, Properties and
Applications. Marcel Dekker : New York, 1986.
[3] Flynn, C.P. Point Defects and Diffusion. Clarendon Press : Oxford, 1972.
[4] Callister, W.D. Cincia e Engenharia de Materiais: Uma Introduo. Traduo por
Soares, S.M.S., Miranda, P.E.V. 5 ed. LTC Editora : Rio de Janeiro, 2002. Traduo de Materials
Scienece and Engineering: An Introduction.




BIBLIOGRAFIA